耐疲労損傷性ワイヤおよびその製造方法
耐疲労損傷性の、サブミクロンスケールまたはナノ粒子のミクロ構造を有し、改良された耐疲労損傷特性を示す金属または金属合金ワイヤ、およびそのようなワイヤを製造する方法を示す。本方法を使用して、５００ｎｍ以下の平均粒子径を特徴とするナノ粒子ミクロ構造を有するワイヤを形成できる。本方法では、ワイヤは改良された耐疲労損傷性を示す。本方法に従って作製されるワイヤは、１つ以上のその他の材料特性の改良を示すことができ、例えば、極限強度、無負荷プラトー強度、永久変形、延性、および回復性歪み等である。本方法に従って製造されるワイヤは、医療機器、またはその他の高機能用途に使用できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、米国法典第３５巻特許法第１１９条（ｅ）（Ｕ．Ｓ．Ｃ§１１９（ｅ））の元で、米国仮特許出願シリアル番号第６１／０９８，４２７号（特許文献１）、発明の名称「ナノ粒子耐損傷性ワイヤ」（ＮＡＮＯＧＲＡＩＮ ＤＡＭＡＧＥ ＲＥＳＩＳＴＡＮＴ ＷＩＲＥ）、２００８年９月１９日出願の特許；米国仮特許出願シリアル番号第６１／１１０，０８４号（特許文献２）、発明の名称「ナノ粒子耐損傷性ワイヤ」（ＮＡＮＯＧＲＡＩＮ ＤＡＭＡＧＥ ＲＥＳＩＳＴＡＮＴ ＷＩＲＥ）、２００８年１０月３１日出願の特許；米国仮特許出願シリアル番号第６１／１７９，５５８号（特許文献３）、発明の名称「ナノ粒子耐損傷性ワイヤ」（ＮＡＮＯＧＲＡＩＮ ＤＡＭＡＧＥ ＲＥＳＩＳＴＡＮＴ ＷＩＲＥ）、２００９年５月１９日の出願；および 米国仮特許出願シリアル番号第６１／２２８，６７７号（特許文献４）、発明の名称「ナノ粒子耐損傷性ワイヤ」（ＮＡＮＯＧＲＡＩＮ ＤＡＭＡＧＥ ＲＥＳＩＳＴＡＮＴ ＷＩＲＥ）、２００９年７月２７日出願の特許の恩恵を主張し、これらの全体の開示は参考として本明細書中に明確に援用される。
【０００２】
背景
１．発明の分野
本方法は耐疲労損傷性のワイヤに関し、詳細には改良された耐疲労損傷性を示す金属または金属合金のワイヤを製造する方法に関し、およびにそのような方法によって作製された金属または金属合金のワイヤに関する。
【背景技術】
【０００３】
２．関連技術の説明
大抵の遷移金属は異方性である傾向があり、そのため粘弾性特性、トライボロジ特性、機械特性および電気特性は、結晶方向とともに変化することが良く知られている。従って、金属材料のそのような特性は、原子格子中の結晶テクスチャの存在（もしくはテクスチャの欠落）、または金属材料中の結晶配置によって全面的に決まる。
【０００４】
粒子径は、２０世紀が生んだ大部分の物に対する材料強度、破壊靱性、および疲労強度を規定する重要な変数であると知られている。例えば、ガスタービンエンジンは、所望用途の特定方位での強度を解決するために、単一の金属結晶または大部分が方向性を持って成長した結晶を含むローターを使用し、そのためには例えば、半径方向に沿って高強度を有するタービンブレード作り出し、高い応力が半径方向に沿って見出される高速回転中の損傷を防止または最小化する。
【０００５】
通常のワイヤ材料は、ミクロ構造のセルサイズ（結晶径または粒子径と呼ばれることが多い）を有し、それは加工後で約数ミクロン（μｍ）〜数ｍｍである。図１に示す顕微鏡写真は、約３〜１２μｍの粒子径を有する代表的な通常の移植適合性ワイヤであり、そのものは３５ＮＬＴＭ（３５ＮＬＴＴＭは、インディアナ州フォートウェインのフォートウェイン金属研究製品（Ｆｏｒｔ Ｗａｙｎｅ Ｍｅｔａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）社の登録商標である）で作製されている。
【０００６】
一般的な医療用ワイヤは、生体適合性で移植適合性の材料で作製され、それらにはＡＳＴＭ Ｆ５６２の化学組成要件に準拠している合金が挙げられる。そのようなワイヤ材料には、３５重量％Ｃｏ−３５重量％Ｎｉ−２０重量％Ｃｒ−１０重量％Ｍｏを含むＣｏ／Ｃｒ／Ｎｉ／Ｍｏ材料およびＭＰ３５ＮＴＭ合金（ＭＰ３５ＮＴＭは、ペンシルバニア州ジェンキンタウンのＳＰＳ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の登録商標である）が挙げられる。その他の生体適合性で移植適合性の材料には、ニチノールを包含するニッケル−チタン（ＮｉＴｉ）の２元系形状記憶材料、並びにニチノール３元系合金（クロム、タンタル、パラジウム、白金、鉄、コバルト、タングステン、イリジウム、および金などの添加物を有するニッケル−チタン）、プラチナ及びプラチナ合金、チタン及びチタン合金、並びに３００シリーズのステンレススチール、およびその他の材料が挙げられる。
【０００７】
生物学的な宿主応答性の観点から体内においてＮｉＴｉのような合金がどのような挙動をするかを理解するためにかなりの研究が熱心に行われているが、構造と機械的特性との定量的な関連付けはほとんど発表されていない。
【０００８】
これらの材料は、溶融法由来の熱間加工した棒材を比較的厚い断片に形成することによって製造でき、更にその棒材を細い直径のワイヤに延伸することによってワイヤに加工される。
【０００９】
「冷間加工」と呼ばれることが多い、各延伸加工の間では、ワイヤは潤滑化されたダイを通過させて引き出しその直径を減少させる。ワイヤ延伸に伴う変形により、材料中の内部応力または貯蔵エネルギーが増加し延性を減少させる傾向がある。内部応力は、加熱処理または高温でのアニールの方法によって最終的に解放されて延性を回復する必要があり、これにより、その材料をより小さい直径に更に冷間加工することが可能になる。通常のワイヤアニールは、一般的に数段階で応力解放し、例えば、転位消滅、粒子の核形成、並びに結晶粒成長および一般的にランダムな結晶配向分布などをもたらす。冷間加工の間に生成される、種々の材料または繊維の「テクスチャ」は、大抵の場合通常のアニールおよび再結晶化の間に消滅する。これらの冷間加工およびアニールの反復プロセスは数回繰り返され、所望の直径のワイヤが生産され加工が完結する。
【００１０】
前述のプロセスに従って作製されたワイヤは、一般的に優れた耐疲労損傷性を示すが、耐疲労損傷性の更なる改良が望まれている。
【００１１】
サブミクロンまたはナノレベルに粒子化した金属材料を形成する種々の方法が知られている。一部の方法では熱間等静圧圧縮成形（ＨＩＰｉｎｇ）によってナノスケールの粉末を形成して、その粉末を所望の形状に固める。
【００１２】
更なる数種の方法は、巨大ひずみ加工（ＳＰＤ、ｓｅｖｅｒｅ ｐｌａｓｔｉｃ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ）という種類のものがあり、その方法では金属材料は６００％〜８００％以上の塑性変形を受ける。これらの各方法は、ＳＰＤの前後で被加工物の断面積が一定にとどまることが特徴である。高圧ねじり処理（ＨＰＴ、ｈｉｇｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｔｏｒｓｉｏｎ）では、例えば、摩擦けん引力によってせん断を発生させるために、被加工物を互いに対して回転している２つのアンビルの間に設置することによって連続的なせん断応力をかける。等チャネル角圧縮（ＥＣＡＰ、ｅｑｕａｌ ｃｈａｎｎｅｌ ａｎｇｕｌａｒ ｐｒｅｓｓｉｎｇ）では、交差するチャネルを有する特殊なツールを使用して、被加工物の断面積を維持しながら被加工物に単純なせん断応力を受けさせ、そして被加工物に幾つかのＥＣＡＰ工程を施し、所望度合いの塑性変形に到達できる。環状溝ダイ圧縮（ＣＣＤＣ、ｃｙｃｌｉｃ ｃｈａｎｎｅｌ ｄｉｅ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ）では、被加工物は、被加工物形状に対応する特殊なダイ中で変形され、その場合、被加工物は最初に、被加工物の形状に対応する公称形状のダイに関してダイ中で９０°に方向設定される。被加工物をダイ中で変形させてダイ形状に変化させ、続いてその被加工物を９０°回転させ、繰り返して所望の巨大ひずみ加工の度合いに到達する。
【００１３】
これらの方法は、特定形状材料の特定用途に好適であるが、これらの方法は、例えば、１．０ｍｍ未満のような微細直径の金属または高度な表面品質の連続した金属合金ワイヤの製造には適さない。
【００１４】
必要とされるものは、改良された耐疲労損傷性を示す金属または金属合金ワイヤの製造方法であり、並びにそのような方法に従って作製された金属または金属合金ワイヤである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国仮特許出願シリアル番号第６１／０９８，４２７号
【特許文献２】米国仮特許出願シリアル番号第６１／１１０，０８４号
【特許文献３】米国仮特許出願シリアル番号第６１／１７９，５５８号
【特許文献４】米国仮特許出願シリアル番号第６１／２２８，６７７号
【特許文献５】米国公開特許２００５／００５１２４３号
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｊｅｒｍｙ Ｅ． Ｓｃｈａｆｆｅｒ により、２００７年８月に発表された論文
【非特許文献２】Ｍｉｔｅｓｈ Ｐａｔｅｌ により、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｖｏｌ． ４， Ｎｏ． ６に発表された論文
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本開示は、サブミクロンスケールまたはナノ粒子ミクロ構造を有し、改良された耐疲労損傷性を示す、耐疲労損傷性の、金属または金属合金ワイヤに関し、並びにそのようなワイヤを製造する方法に関する。本方法を使用して、５００ｎｍ以下の平均粒子径を特徴とするナノ粒子のミクロ構造を有するワイヤを形成でき、そのワイヤは改良された耐疲労損傷性を示す。本方法に従って製造されたワイヤは、１つ以上のその他の材料特性において改良を示すことができ、例えば極限強度、無負荷プラトー強度、永久変形、延性，および回復性歪みなどの特性である。本方法に従って製造されたワイヤは、医療機器またはその他の高機能用途での使用に好適である。
【００１８】
それらの一形態において、本発明は、移植適合性の、金属または非形状記憶金属合金であって、直径および厚さの内の１つが１．０ｍｍ未満であり、かつ５００ナノメーター未満の平均粒子径を有するものを含む金属ワイヤを提供する。そのワイヤは１００万サイクルにおいて０．３５％歪み振幅を超過する疲労耐久度を有することができる。
【００１９】
１つの実施形態では、ワイヤは、１０６より大のサイクルにおいて０．４５％歪み振幅を超過する、１０７より大のサイクルにおいて０．４５％歪み振幅を超過する、および１０８より大のサイクルにおいて０．４５％歪み振幅を超過する、からなる群から選択される疲労耐久度を有するＣｏ／Ｎｉ／Ｃｒ／Ｍｏ金属合金を含むことができる。別の実施形態では、ワイヤは、ワイヤは、１０６より大のサイクルにおいて０．４％歪み振幅を超過する、１０７より大のサイクルにおいて０．４％歪み振幅を超過する、および１０８より大のサイクルにおいて０．４％歪み振幅を超過する、からなる群から選択される疲労耐久度を有する３０４Ｌステンレススチールを含むことができる。更なる実施形態では、ワイヤは、１０６より大のサイクルにおいて０．３５％歪み振幅を超過する、１０７より大のサイクルにおいて０．３５％歪み振幅を超過する、および１０８より大のサイクルにおいて０．３５％歪み振幅を超過する、からなる群から選択される疲労耐久度を有する３１６Ｌステンレススチールを含むことができる。その上更なる実施形態では、ワイヤは、１０６より大のサイクルにおいて０．４％歪み振幅を超過する、１０７より大のサイクルにおいて０．４％歪み振幅を超過する、および１０８より大のサイクルにおいて０．４％歪み振幅を超過する、からなる群から選択される疲労耐久度を有するＣｏ／Ｃｒ／Ｆｅ／Ｎｉ／Ｍｏ金属合金を含むことができる。
【００２０】
別の実施形態では、ワイヤは、直径および厚さの内１つを有し、２９８±５Ｋの温度において、ワイヤの直径または厚さの２５０倍を超過する標点距離で単調引張試験によって測定した場合に、６％破断歪みより大の軸方向延性を有する。更なる実施形態では、ワイヤは、Ｃｏ／Ｎｉ／Ｃｒ／Ｍｏ金属合金、３１６Ｌステンレススチール、およびＣｏ／Ｃｒ／Ｆｅ／Ｎｉ／Ｍｏ金属合金からなる群から選択される非形状記憶金属合金を含み、少なくとも０．８５の降伏強度と極限強度との比を有することができる。
【００２１】
更なる実施形態では、ワイヤは、直径および厚さの内１つを有し、かつ２９８±５Ｋの温度において、ワイヤの直径または厚さの２５０倍を超過する標点距離で単調引張試験によって測定した場合に、１０％破断歪みより大の軸方向延性を有する。更なる実施形態では、ワイヤは、Ｃｏ／Ｎｉ／Ｃｒ／Ｍｏ金属合金、３１６Ｌステンレススチール、およびＣｏ／Ｃｒ／Ｆｅ／Ｎｉ／Ｍｏ金属合金からなる群から選択される非形状記憶金属合金を含み、少なくとも０．８５の降伏強度と極限強度との比を有することができる。
【００２２】
本発明の別の形態では、本方法は、移植適合性の、金属または非形状記憶金属合金で作製されたワイヤを形成する方法を提供し、その方法は、比較的大きな直径Ｄ１を有するワイヤを準備する工程と、そのワイヤを冷間加工調整にかけてｉ）５０％および９９．９％の冷間加工、および ｉｉ）ワイヤを比較的小さい直径Ｄ２に延伸することによって０．６９および６．９１の真歪みの内１つを付与する工程であって、％冷間加工は次式：
ｃｗ＝１−（Ｄ２／Ｄ１）２で求め、
かつ真歪みは次式：
ｔｓ＝ｌｎ｛｛Ｄ１／Ｄ２｝２｝で求める、冷間加工調整工程と、
ワイヤをアニールして５００ナノメーター未満の平均粒子径を有する結晶構造を生成させる工程とを含む。
【００２３】
ワイヤは、ｉ）Ｃｏ／Ｎｉ／Ｃｒ／Ｍｏ金属合金、ｉｉ）３０４Ｌステンレススチール、ｉｉｉ）３１６Ｌステンレススチール、および ｉｖ）Ｃｏ／Ｃｒ／Ｆｅ／Ｎｉ／Ｍｏ金属合金からなる群から選択される金属合金を含むことができる。
【００２４】
１つの実施形態では、アニール工程は、６００℃〜９５０℃の間の温度において０．１秒〜３６００秒の間の滞留時間でワイヤをアニールする工程を更に含むことができる。別の実施形態では、アニール工程は、７５０℃〜９００℃の間の温度において０．２秒〜１２０秒の間の滞留時間でワイヤをアニールする工程を更に含むことができる。更に本方法は、アニール工程に続いてワイヤに更なる冷間加工を施すという追加の工程を更に含むことができる。
【００２５】
本発明の更なる形態では、本方法は、３００ｎｍ未満の平均粒子径を有し、寸法が５ｎｍを超過するＴｉｘＮｉｙ析出物を実質的に含まないニッケル−チタン形状記憶材料で作製されたワイヤを提供する。そのワイヤは１．０ｍｍ未満の直径を有する。同様にそのワイヤは、２９８±５Ｋの温度における単軸引張試験で測定した場合９％より大の全体的等温回復性歪みを示すことができ、かつ２９８±５Ｋの温度における単軸引張試験で測定した場合に９．５％の軸方向公称歪みよりも大の負荷プラトー長さを示すことができる。
【００２６】
別の実施形態では、ワイヤは、極限強度が１１００ＭＰａを超過すること、平均粒子径が１００ナノメーター未満であること、活性オーステナイト終了温度（Ａｆ）が３２５Ｋ以下であること、および軸方向の公称破断歪みが１０％公称歪みを超過すること、の内１つ以上を有することができる。
【００２７】
本発明の更なる形態では、本方法は、ニッケル−チタン形状記憶材料で作製されたワイヤを形成する方法を提供し、その方法は、比較的大きな直径Ｄ１を有するワイヤを準備する工程と、比較的小さい直径Ｄ２にワイヤを延伸することによって１５％〜４５％冷間加工を付与するようにワイヤに冷間加工調整工程を施す工程であって、％冷間加工は次式：
ｃｗ＝１−（Ｄ２／Ｄ１）２で求める工程と、
３００℃〜６００℃の間の温度で、０．２秒〜９００秒の間の滞留時間でアニールする工程であって、アニールによって５００ｎｍ未満の平均粒子径を有する結晶構造が生成されるアニール工程とを含む。
【００２８】
本発明の上記およびその他の特徴および利点、並びにそれらを得る方法は、付随する図面と関連させて行う本発明の実施形態についての以下の説明を参照することによって更に明らかになり、かつ本発明自体が良好に理解できるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】約３μｍの平均粒子径を有するワイヤをＭＰ３５ＮＴＭ合金で作製された、従来技術の移植適合性ワイヤについて、後方散乱電子像（ＢＥＩ）モードの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して撮影した顕微鏡写真である。
【図２】等軸粒子構造を有するワイヤの一部の概略図である。
【図３】本方法の実施形態に従った冷間加工調整後の、伸長粒子構造を有する図２のワイヤの一部の概略図である。
【図４】本方法の実施形態に従ったナノ再結晶化後の、図２の等軸粒子構造のワイヤよりも小さい粒子の等軸粒子構造を有する図３のワイヤの一部の概略図である，図５は潤滑化延伸ダイを使用する、典型的なモノリシックワイヤの形成を例示する概略図である。
【図６】本方法の典型的な実施形態に従って製造されたナノ結晶の３５ＮＬＴＴＭ合金ワイヤの断面を明視野透過型電子顕微鏡（ＢＦＴＥＭ）撮像およびその回折パターンの顕微鏡写真である。
【図７】単軸引張サイクル試験で集録された公称応力−歪みデータのグラフ表示である。
【図８】実施例１に対応するものであって、図８は、本方法に従って製造された２つの３５ＮＬＴＴＭ合金ワイヤ、すなわち、ナノ結晶７５μｍワイヤ（Ｘ形状印で表現）と、ナノ結晶１７７μｍワイヤ（黒塗り四角形状印）とを、通常のミクロ結晶のＭＰ３５ＮＴＭおよび３５ＮＬＴＴＭ合金ワイヤ（これらはダイヤモンド、三角、および白抜き四角で表示）とで比較するサイクル歪み振幅対疲労サイクル寿命のグラフ図である。
【図９（ａ）】図９（ａ）−１６（ｂ）は実施例２に対応するものであって、図９（ａ）は薄箔ＴＥＭサンプルの調製に使用された２重ビームＳＥＭ／ＦＩＢ装置の概略図であり、ミリング用のガリウムイオン源は撮像用の電子ビームによって共有された共通のユーセントリック高さ（ｅｕｃｅｎｔｒｉｃ ｈｅｉｇｈｔ）を標的とされ、ガリウムイオンは３０ｋＶ 電位を使用して加速され、かつはるかに損傷が少ない走査用電子ビームから集められた撮像データのフィードバックによって制御できる領域に電磁的に焦点合わせされる。
【図９（ｂ）】公称厚さ１０００ｎｍに持ち上げて箔をさらす「粗い」切削の断面を図示する。
【図９（ｃ）】２μｍのタングステン探針を使用する持ち上げ箔を図示する。
【図９（ｄ）】サンプルがＳＥＭグリッドポストに取り付けられ、その上でサンプルが低減イオン電流で約１００ｎｍ以下の厚さに薄膜化された後の箔を図示する。
【図１０（ａ）】５０ｎｍの平均粒子径を有するニチノールワイヤサンプルの暗視野（ＤＦ）ＴＥＭ撮像を図示する。
【図１０（ｂ）】デジタル粒子径解析のための図１０（ａ）のＤＦ−ＴＥＭ撮像の二値変換を図示する。
【図１０（ｃ）】図１０（ｂ）の解析した粒子場の楕円体表示を図示し、延伸方向（矢印）に伸長粒子の残留がないことを図示する。図１０（ｄ）は、５０ｎｍの平均粒子径を有する同等材料（別の領域）の別のサンプルの明視野（ＢＦ）−ＴＥＭ撮像を図示する。
【図１０（ｅ）】図１０（ｄ）に示した領域の制限視野回折パターン（ＳＡＤＰ）を図示し、明るいＢ２立方晶［１１０］多結晶リングが示される。
【図１０（ｆ）】Ｂ２ニチノールに対する計算粉末回折パターン（ＤＰ）を図示する。
【図１１（ａ）】平均粒子径５０ｎｍを有するニチノールワイヤについて試験した粒子径を示すＢＦ−ＴＥＭ撮像を図示し、矢印で延伸方向を示す。
【図１１（ｂ）】平均粒子径１００ｎｍを有するニチノールワイヤについて試験した粒子径を示すＢＦ−ＴＥＭ撮像を図示し、矢印で延伸方向を示す。
【図１１（ｃ）】平均粒子径２μｍを有するニチノールワイヤについて試験した粒子径を示すＢＦ−ＴＥＭ撮像を図示し、矢印で延伸方向を示す。
【図１２】左側にニチノール酸化物層、左側の円で囲んだ領域から撮像したＳＡＤＰを右側に図示し、非常に微細な酸化物ナノ構造の粉末回折が示される。
【図１３】種々の平均粒子径に対する粒子径分布の累積分布関数を図示し、平均粒子径は左から右へ、それぞれ５０ｎｍ、１００ｎｍ、２０００ｎｍ、５０００ｎｍ、および１００００ｎｍである。
【図１４】５つの別個な粒子径に対する個別の曲げ・自由回復（ＢＦＲ、ｂｅｎｄ ａｎｄ ｆｒｅｅ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ） 試験データのデジタルビジョンを図示し、この場合、活性オーステナイト終了温度シフトが、ナノ結晶材料の高い粒子境界含量に伴う転移シフトとＮｉ豊富な析出物とによる僅かなマトリックスＮｉ損失との組み合わせに起因すると仮定している。
【図１５（ａ）】静止空気中２９８Ｋで１０−３ｓ−１の歪み速度における公称応力−歪みデータのグラフ表示であり、等軸粒子径の関数として４％履歴曲線を無負荷時弾性率の値と一緒に示す。
【図１５（ｂ）】標準的な超弾性材料および均質で析出物がない１００ｎｍマトリックスを有するワイヤに対する単調荷重曲線のグラフ表示である。
【図１５（ｃ）】粒子径の関数としての永久変形歪みのグラフ表示である。図１５（ｄ）は、粒子径の関数としての極限引張強度のグラフ表示である。
【図１６（ａ）】以下の試験条件：Ｒ＝−１、Ｔ＝２９８Ｋ 、ｆ＝６０ｓ−１、静止空気下環境、各歪みレベルでＮ＝５による回転ビーム疲労試験データの歪み寿命のグラフ表示である。
【図１６（ｂ）】１０７サイクルにおける歪み限界のグラフ表示であり、±３％の最高歪みレベル誤差および０．１％未満のサイクルカウント誤差を有する。
【図１７（ａ）】図１７（ａ）−１７（ｃ）は、実施例３に対応するものであって、図１７（ａ）は、本方法に従って作製され、０．１８ｍｍ（０．００７インチ）直径を有する、３５ＮＬＴＴＭ合金ワイヤに対する真歪み対真応力のグラフ図である。
【図１７（ｂ）】本方法に従って作製され、０．１０７ｍｍ（０．００４２インチ）直径を有する、３５ＮＬＴＴＭ合金ワイヤに対する真歪み対真応力のグラフ図である。
【図１７（ｃ）】本方法に従って作製され、断面厚さが、小寸法において０．１２７ｍｍ（０．００５インチ）、小寸法に直交する大寸法において０．２２９ｍｍ（０．００９インチ）である、３５ＮＬＴＴＭ合金リボンに対する真歪み対真応力のグラフ図である。
【図１８（ａ）】図１８（ａ）−１８（ｃ）は、実施例４に対応するものであって、図１８（ａ）は、本方法に従って追加の冷間加工を用いて作製され、０．０８９ｍｍ（０．００３５インチ）直径を有する、３５ＮＬＴＴＭ合金ワイヤに対する真歪み対真応力のグラフ図である。
【図１８（ｂ）】本方法に従って追加の冷間加工を用いて作製され、０．０７６ｍｍ（０．００３インチ）直径を有する、３５ＮＬＴＴＭ合金ワイヤに対する真歪み対真応力のグラフ図である。
【図１９（ａ）】図１９（ａ）−１９（ｃ）は実施例５に対応するものであって、標準的なミクロ構造を有し、直径が０．１８ｍｍ（０．００７インチ）である３０４Ｌワイヤに対する真歪み対真応力のグラフ図である。
【図１９（ｂ）】本方法に従って作製され、０．１８ｍｍ（０．００７インチ）直径を有する３０４Ｌワイヤに対する真歪み対真応力のグラフ図である。
【図１９（ｃ）】３０４Ｌワイヤに対する以下の試験条件：Ｒ＝−１、Ｔ＝２９８Ｋ、ｆ＝６０ｓ−１、静止空気下環境、による回転ビーム疲労試験データの歪み寿命のグラフ表示である。
【図２０（ａ）】図２０（ａ）−２０（ｃ）は、実施例７に対応するものであって、標準的なミクロ構造を有し、直径が０．１８ｍｍ（０．００７インチ）である３１６Ｌワイヤに対する真歪み対真応力のグラフ図である。
【図２０（ｂ）】本方法に従って作製され、直径が０．１８ｍｍ（０．００７インチ）である３１６Ｌワイヤに対する真歪み対真応力のグラフ図である。
【図２０（ｃ）】３１６Ｌワイヤに対する以下の試験条件：Ｒ＝−１、Ｔ＝２９８Ｋ 、ｆ＝６０ｓ−１、静止空気下環境、による回転ビーム疲労試験データの歪み寿命のグラフ表示である。
【図２１（ａ）】図２１（ａ）−２１（ｂ）は実施例７に対応するものであって、ＡＳＴＭ Ｆ１０５８の化学組成要件に準拠する合金ワイヤであって、本方法に従って作製され０．２３ｍｍ（０．００８９インチ）の直径を有するものに対する真歪み対真応力のグラフ図である。
【図２１（ｂ）】ＡＳＴＭ Ｆ１０５８の化学組成要件に準拠する合金ワイヤに対する、以下の試験条件：Ｒ＝−１、Ｔ＝２９８Ｋ 、ｆ＝６０ｓ−１、静止空気下環境、による回転ビーム疲労試験データの歪み寿命のグラフ表示である。
【図２２（ａ）】種々の実験的に制御されたワイヤ材料に対する粒子径の累積分布関数（「ＣＤＦ」、ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）であり、それには黒塗り四角印で示される３５ＮＬＴＴＭ合金ワイヤ、星印で示されるニチノールワイヤ、Ｘ形状印で示されるＡＳＴＭ Ｆ１０５８に従って作製されたワイヤ、ダイヤモンド形状印で示される３０４Ｌステンレススチール、および黒塗り三角印で示される３１６Ｌステンレススチール、が含まれる。
【図２２（ｂ）】本方法に従って製造された各種ワイヤ材料に対する粒子径の累積分布関数（「ＣＤＦ」）であり、それには黒塗り四角印で示される３５ＮＬＴＴＭ合金ワイヤ、星印で示されるニチノールワイヤ、Ｘ形状印で示されるＡＳＴＭ Ｆ１０５８の化学組成要件に準拠して作製されたワイヤ、ダイヤモンド形状印で示される３０４Ｌステンレススチール、および黒塗り三角印で示される３１６Ｌステンレススチール、が含まれる。
【図２３（ａ）】対照の３０４Ｌステンレススチール合金ワイヤの断面の顕微鏡写真である。
【図２３（ｂ）】本方法の典型的な実施形態に従って製造されたナノ結晶の３０４Ｌステンレススチール合金ワイヤの断面の顕微鏡写真である。
【図２４（ａ）】対照の３１６Ｌステンレススチール合金ワイヤの断面の顕微鏡写真である。
【図２４（ｂ）】本方法の典型的な実施形態に従って製造されたナノ結晶の３１６Ｌステンレススチール合金ワイヤの断面の顕微鏡写真である。
【図２５（ａ）】ＡＳＴＭ Ｆ１０５８の化学組成要件に従って作製された対照の合金ワイヤの断面の顕微鏡写真である。
【図２５（ｂ）】ＡＳＴＭ Ｆ１０５８の化学組成要件に従って作製された対照の合金ワイヤ、および本方法の典型的実施形態に従って製造された合金ワイヤの断面の顕微鏡写真である。
【図２６（ａ）】対照のニチノールワイヤの断面の顕微鏡写真である。
【図２６（ｂ）】本方法の典型的実施形態に従って製造されたナノ結晶ニチノールワイヤの断面の顕微鏡写真である。
【図２７】本方法の実施形態に従ったガイドワイヤの部分断面図である。
【図２８】心臓に収容された心臓ペーシングリード（複数）を例示する心臓の部分断面図である。
【図２９】本方法に従って作製されたワイヤを含む心臓ペーシングリードの断面斜視図である。
【図３０（ａ）】本方法に従って作製されたワイヤを含む、ブレイドの組織スカフォールドまたはステントの立面図である。および
【図３０（ｂ）】本方法に従って作製されたワイヤを含む、ニットの組織スカフォールドまたはステントの立面図である。
【００３０】
対応する参照記号は、数個の図面を通じて対応する部分を指示する。本明細書で説明した事例は本発明の好ましい実施形態を例示し、そのよう事例は、いかなる方法でも本発明の範囲を制限するものとして解釈すべきではない。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本開示は、サブミクロンスケールまたはナノ粒子ミクロ構造を有し、改良された耐疲労損傷性を示す耐披露損傷性金属または金属合金のワイヤ、およびそのようなワイヤを製造する方法に関する。
【００３２】
本方法に従ってワイヤを作製できる典型的な製造方法を以下のセクションＩで説明し、本方法に従って作製されたワイヤで得られる物理的特性の一般的な説明を以下のセクションＩＩで説明する。加工実施例は以下のセクションＩＩＩで説明する。本方法に従って製造されたワイヤを使用する典型的な用途は以下のセクションＩＶで説明する。
【００３３】
種々の純粋状態の金属材料および金属合金材料に本製造プロセスを施して、以下の議論および対応する実施例の中で確認される材料によって示される、改良された物理的特性と同様な改良された物理的特性を得ることができる。
【００３４】
本方法によるワイヤを形成するために使用できる好適な純粋状態の金属としては、生体適合性で移植適合性の金属、例えば、チタン、タンタル、白金、およびパラジウムと、生体適合性でないまたは移植適合性でないと考えられるその他の金属、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、レニウム、ランタン、鉄、およびモリブデンとが挙げられる。
【００３５】
本方法によるワイヤを形成するために使用できる好適な生体適合性で移植適合性の金属合金材料としては、上記に列挙した非形状記憶金属合金、並びにＣｏ／Ｃｒ／Ｎｉ／Ｍｏ合金を含む特殊合金、およびＡＳＴＭ Ｆ５６２の化学組成要件に適合するような合金（公称としては３５重量％Ｃｏ−３５重量％Ｎｉ−２０重量％Ｃｒ−１０重量％Ｍｏ）が挙げられる。適切なＡＳＴＭ Ｆ５６２合金には、ＭＰ３５ＮＴＭおよび３５ＮＬＴＴＭ合金が挙げられる。３５ＮＬＴＴＭ合金は、インディアナ州フォートウェインの Ｆｏｒｔ Ｗａｙｎｅ Ｍｅｔａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から入手可能である。本方法での使用に好適な３５ＮＬＴＴＭ合金は、合金中のチタン系混在物が低減または排除され、このことは米国特許出願シリアル番号第１０／６５６、９１８号で、２００３年９月５日出願の、米国公開特許２００５／００５１２４３号（特許文献５）、発明の名称；「低減された窒化チタンの混在物を有するコバルト−ニッケル−クロム−モリブデン合金」（ＣＯＢＡＬＴ−ＮＩＣＫＥＬ−ＣＨＲＯＭＩＵＭ− ＭＯＬＹＢＤＥＮＵＭ ＡＬＬＯＹＳ ＷＩＴＨ ＲＥＤＵＣＥＤ ＬＥＶＥＬ ＯＦ ＴＩＴＡＮＩＵＭ ＮＩＴＲＩＤＥ ＩＮＣＬＵＳＩＯＮＳ）、に開示され、本方法の譲渡人に一部譲渡され、これらの全体の開示は参考として本明細書中に明確に援用される。Ｃｏ／Ｃｒ／Ｎｉ／Ｍｏ／Ｆｅを含む移植適合性特殊合金およびＡＳＴＭ Ｆ５６２の化学組成要件に適合するような合金（公称としては４０重量％Ｃｏ−２０重量％Ｃｒ−１６重量％Ｆｅ−１５重量％Ｎｉ−７重量％Ｍｏ）は、その他の好適な生体適合性金属合金であり、本方法によるワイヤ形成に使用でき、例えば Ｃｏｎｉｃｈｒｏｍｅ、エルジロイ（Ｅｌｇｉｌｏｙ）ＴＭ（エルジロイＴＭは、イリノイ州グローブビレッジのＣｏｍｂｉｎｅｄ Ｍｅｔａｌｓ ｏｆ Ｃｈｉｃａｇｏ有限責任会社の登録商標である）、およびフィノックス（Ｐｈｙｎｏｘ）である。１つの好適なＡＳＴＭ Ｆ１０５８合金はＦＷＭ１０５８合金であり、インディアナ州フォートウェインのＦｏｒｔ Ｗａｙｎｅ Ｍｅｔａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から入手可能である。本方法に従ってワイヤを形成するのに好適なその他の生体適合性材料としてステンレススチールが挙げられ、例えば，３０４Ｌおよび３１６Ｌステンレススチール並びにその他の３００−および４００−シリーズのステンレススチール、Ｌ６０５合金、チタン６重量％−アルミ４重量％添加のバナジン、β Ｃ（これは室温でのβ相を主に含む）のようなその他の安定化β相チタン合金等が挙げられる。
【００３６】
更に一方向記憶効果または二方向記憶効果を有する種々の形状記憶合金は、本製造プロセスを施して以下の議論および対応する実施例で確認されたニチノールの物理的特性と同様な物理的特性が得られる。このような形状記憶合金としては、ニチノール（ニッケル−チタンの二元系形状記憶材料）、三元系または四元系ニチノール（添加金属として例えば，クロム、タンタル、パラジウム、白金、鉄、コバルト、タングステン、イリジウム、金、を有するニチノール）などが挙げられる。
【００３７】
セクションＩＶで詳細に説明されるように、本方法に従って作製された耐疲労損傷性金属または金属合金は、医療機器に使用でき、例えば、移植可能な心臓ペーシング、刺激および／または感知用リード、移植可能で神経学的な刺激および／または感知用リード、ガイドワイヤ、並びに移植可能なワイヤに基づいた胃腸、血管または食道のステント、またはその他の高機能用途、例えば耐疲労性ワイヤおよび自動車用ケーブルまたは航空宇宙作動機である。
【００３８】
Ｉ．本製造方法の説明
Ａ．非形状記憶の生体適合性金属合金
以下に議論される典型的な非形状記憶の生体適合性金属合金には、ＡＳＴＭ Ｆ５６２の化学組成要件に適合する合金（ＭＰ３５ＴＭおよび３５ＮＬＴＴＭ）、ステンレススチール（３０４Ｌおよび３１６Ｌステンレススチール）、およびＡＳＴＭ Ｆ１０５８の化学組成要件に適合する合金（例えば、ＦＷＭ１０５８、Ｃｏｎｉｃｈｒｏｍｅ、エルジロイＴＭ、およびフィノックス）が含まれる。
【００３９】
本明細書に説明する性質および利点を有するワイヤを製造する典型的な方法には、例えば、通常の溶融法に基づいて棒材断片を形成する工程と、続いて１つ以上を繰り返す通常の冷間加工およびアニール工程とが含まれる。図２を参照して、通常の冷間加工およびアニール技術に従って製造されたワイヤ１０の一部の概略図または誇張図が示される。ワイヤ１０は、上記のように、１つ以上、恐らくは数回または非常に多数回の通常の冷間加工およびアニール工程を施され、延性があり一般にワイヤ１０の材料内部に等軸結晶構造あるものが得られる。代表的な等軸結晶１２をワイヤ１０の中に描写した。本明細書で使用する場合、「等軸の」とは、個別の結晶１２が材料軸の幅方向および長さ方向に沿ってまたは任意に規定されたあらゆる軸に沿って、近似的に同じ寸法を有する結晶構造を指す。好適な延性が得られる通常の加工の後で、ワイヤ１０は、本方法による加工の準備が整う。しかしながら、ワイヤ１０の結晶１２は完全に等軸でなくてもよい、すなわち、以下に説明する加工にワイヤ１０の準備が整うようにするには実質的に等軸であればよい、ということは本発明の範囲内である。
１．冷間加工調整
【００４０】
その後、ワイヤ１０に冷間加工調整工程を施す。本明細書で使用される場合、「冷間加工調整」は、材料の断面積の同時減少を伴って比較的大量の冷間加工を材料に与えることを意味し、例えばワイヤを延伸することによって、ワイヤが作製される金属または金属合金に基づいた通常のワイヤの冷間加工の繰り返しにおいて一般的であるよりもずっと多い冷間変形を与える。冷間加工調整工程の間に材料に付与される全体の冷間加工は、
次式（１）：ｃｗ＝１−（Ｄ２／Ｄ１）２ （Ｉ）
によれば、大略で少なくとも５０％および９９．９９９％である。式中、「ｃｗ」は、元の材料の有効断面の減少によって規定される冷間加工であり、「Ｄ２」は冷間加工調整（単数または複数の）延伸後のワイヤ直径であり、「Ｄ１」は同一物の冷間加工調整（単数または複数の）延伸前のワイヤ直径である。
【００４１】
高レベルの冷間加工において、変形の間に付与される真歪みは全変形について良好な表示を与えることができる。付与された全冷間加工の別の表現では、冷間加工調整工程は
次式（ＩＩ）：ｔｓ＝ｌｎ｛（Ｄ１／Ｄ２）２｝ （ＩＩ）
（式中、「ｔｓ」は真歪みによって規定される冷間加工であり、「ｌｎ」は自然対数の演算子であり、Ｄ１およびＤ２は、それぞれ冷間加工前の直径および冷間加工後の直径である。）による真歪みの計算で、約０．６単位より大で、１２単位未満の真歪みを与える。
【００４２】
図２−４を参照すると、冷間加工調整工程は、ワイヤ１０を潤滑化ダイ１８（図５）に通して延伸することによって実施され、出口直径Ｄ２は図２に示される未延伸のワイヤ１０の直径Ｄ１より実質的に小さい直径を有する。あるいは，ワイヤ１０は冷間型押し（ｃｏｌｄ ｓｗａｇｉｎｇ）または平らにもしくはその他の形状に圧延（ｒｏｌｌｉｎｇ）し、それにより冷間加工の正味の累積がもたらされる。冷間加工調整はまた、ここに説明される技術を含む技術を任意に組み合わせて採用でき、例えば、冷間型押し、続いてリボンまたはシート形状またはその他のワイヤ形状に冷間圧延することによって仕上げされる潤滑化ダイを通して延伸する組み合わせである。ある典型的な実施形態では、ワイヤ１０の直径がＤ１からＤ２に低減される冷間加工調整が単一の延伸で実施され、そして別の実施形態では、ワイヤ１０の直径がＤ１からＤ２に低減される冷間加工調整が、それらの間でアニール工程を全く用いないで逐次的に実施される多数の延伸で実施される。
【００４３】
非形状記憶の生体適合性金属合金材料に対しては、以下に議論されるように、冷間加工調整工程は、５０％〜９９．９９９％の間の冷間加工（０．６９〜１１．５１単位の真歪み）を付与する。
【００４４】
例えば、ＡＳＴＭ Ｆ５６２の化学組成要件に準拠する材料に対しては、典型的な冷間加工調整は、冷間加工（または真歪み）を、５０％（０．６９単位）６５％（１．０５単位）、もしくは９２％（２．５３単位）のような少量に、および９９％（４．６１単位）、９９．９％（６．９１単位）もしくは９９．９９％（９．２１単位）のような多量に、または前記値の任意の組み合わせの間で規定される任意の範囲の間で付与できる。これらの材料には、限定されるものではないが、５００μｍ未満の直径を有するＭＰ３５ＮＴＭワイヤ、５００μｍ未満の直径を有する３５ＮＬＴＴＭワイヤ、および小寸法における断面厚さが５００μｍ未満である断面厚さを有する３５ＮＬＴＴＭリボンが挙げられる。リボンに関連して使用される場合、用語「厚さ」は、本明細書で使用される場合、小寸法に直交する大寸法を有した状態で、小寸法における断面厚さを指す。
【００４５】
５００μｍ未満の直径を有する３０４Ｌステンレススチールワイヤのような３０４ステンレススチールの一形態に対しては、典型的な冷間加工調整工程は、冷間加工（真歪み）を、５０％（０．６９単位）、７０％（１．２０単位）、もしくは９４％（２．８１％単位）のような少量に、および９９．９９％（９．２１単位）のような多量に、または前記値の任意の組み合わせの間で規定される任意の範囲の間で付与できる。
【００４６】
小寸法において５００μｍ未満の厚さを有する３０４Ｌステンレススチールリボンのような３０４ステンレススチールの別の形態に対しては、典型的な冷間加工調整工程は、冷間加工（真歪み）を、６０％（０．９２単位）、８５％（１．９０単位）もしくは９４％（２．８１単位）のような少量に、および９９．９９％（９．２１単位）もしくは９９．９９９％（１１．５１単位）のような多量に、または前記値の任意の組み合わせの間で規定される任意の範囲の間で付与できる。
【００４７】
５００μｍ未満の直径を有する３１６Ｌステンレススチールワイヤのような３１６Ｌステンレススチールの一形態に対しては、典型的な冷間加工調整工程は、冷間加工（真歪み）を、６０％（０．９２単位）、８０％（１．６１単位）、もしくは９０％（２．３０単位）のような少量に、および９９．９％（６．９１単位）もしくは９９．９９９％（１１．５１単位）のような多量に、または前記値の任意の組み合わせの間で規定される任意の範囲の間で付与できる。
【００４８】
小寸法において５００μｍ未満の厚さを有する３１６Ｌステンレススチールリボンのような３１６Ｌステンレススチールの別の形態に対しては、典型的な冷間加工調整工程は、冷間加工（真歪み）を、６０％（０．９２単位）のような少量に、８５％（１．９０単位）もしくは９２％（２．５３単位）、および９９．９５％（７．６０単位）もしくは９９．９９９％（１１．５１単位）のような多量に、または任意の組み合わせの間で規定される任意の範囲の間で付与できる。
【００４９】
ＡＳＴＭ Ｆ１０５８の化学組成要件に準拠する材料に対しては、典型的な冷間加工調整工程は、冷間加工（真歪み）を、５０％（０．６９単位）、６５％（１．０５単位）もしくは９２％（２．５３単位）のような少量に、および９９．０％（４．６１単位）、９９．９％（６．９１単位）もしくは９９．９５％（７．６０単位）のような多量に、または前記値の任意の組み合わせの間で規定される任意の範囲の間で付与できる。これらの材料には、限定されるものではないが、５００μｍ未満の直径を有するＦＷＭ１０５８ワイヤ、小寸法において５００μｍ未満の厚さを有するＦＷＭ１０５８リボン、５００μｍ未満の直径を有するＣｏｎｉｃｈｒｏｍｅワイヤ、５００μｍ未満の直径を有するエルジロイＴＭワイヤ、５００μｍ未満の直径を有するフィノックスワイヤが挙げられる。
【００５０】
ワイヤ１０の直径をかなり減少させる冷間加工調整工程は、ワイヤ１０の中の特殊な材料システムに応じて、転位、積層欠陥、および変形双晶を含む機構を経由して結晶学的欠陥を増加させ、図３中の１４にて概略的示した伸長結晶構造を生成する。図３に示した伸長結晶構造の生成は、材料固有のスリップ面に沿った個別結晶の塑性的変形の結果であり、多軸歪み、結晶回転、および終局的に冷間加工方向に沿った軸方向に延長したまたは伸長したミクロ構造をもたらす。冷間加工の間に付与されたかなりの量のエネルギーは、熱を発生して失われるが、各結晶または粒子の中に蓄積されたエネルギー量は冷間加工の変形の増加につれて実質的に増加する。この蓄積されたエネルギーおよび粒子の核形成部位として作用する可能性のある欠陥は、以下に詳細に説明されるように、再結晶化プロセスを促進する。
【００５１】
２．ナノ再結晶化
冷間加工調整工程の後で、ワイヤ１０はナノ再結晶化を受ける。ナノ再結晶化は材料中でナノ粒子を形成する動的なプロセスであり、本明細書で使用される場合、「ナノ再結晶化」は、制御された時間および温度条件下で実行される熱処理を意味し、結果として、本明細書で規定されるようなサブミクロンスケールの粒子組織の生成をもたらす。ある実施形態では、ナノ再結晶化は、冷間加工調整されたワイヤ１０をアニールすることによって達成でき、再結晶化された等軸結晶構造を得る。この実施形態では、ワイヤ１０は、ワイヤ１０を炉中で、例えばナノ再結晶化温度に加熱することによるナノ再結晶化を受ける。図４に示されるように、ナノ再結晶化工程では、サブミクロンスケールの等軸結晶１６がワイヤ１０の中に生成する。
【００５２】
ナノ再結晶化は、冷間加工調整工程で形成された個別の伸長された結晶または粒子に蓄積されたエネルギーの増加によって容易に達成でき、そのことは、ナノ再結晶化工程を経由してワイヤ１０の中に比較的少量のエネルギーを投入することによってナノ粒子結晶構造がワイヤ１０の中で素早く形成されることを可能にする。冷間加工はまた、積層欠陥、転位、およびその他の高エネルギー特徴部位のような、高密度の粒子核形成部位を生成し、かつ超微細なナノ構造を形成する傾向を強める。
【００５３】
従って、ある典型的な実施形態では、所定の金属または金属合金に対するナノ再結晶化温度は通常のアニール温度よりも実質的に低い。ナノ再結晶化工程のアニールの滞留時間は、秒単位から分また時間の範囲であることができる。１秒未満の短時間がより高い温度において使用されてよい。使用される合金によっては、材料をナノ再結晶化またはアニール工程に続いて迅速にクエンチすることは必須ではない。
【００５４】
例えば，ＡＳＴＭ Ｆ５６２の化学組成要件に準拠する材料に対して、本方法に従ってナノ粒子ミクロ構造を形成させるに好適なナノ再結晶化温度は、６００℃、７５０℃、もしくは８１０℃のような低温、および８９０℃、９００℃もしくは９５０℃のような高温であってよいし、アニール時間は、０．１ｓ、０．２ｓ、もしくは０．８ｓのような短時間、および１５ｓ、１２０ｓ，もしくは３６００ｓのような長時間、または前記値の任意の組み合わせの間で規定される任意の範囲内であってよい。これらの材料には、限定されるものではないが、５００μｍ未満の直径を有するＭＰ３５ＮＴＭワイヤ、５００μｍ未満の直径を有する３５ＮＬＴＴＭワイヤ、および小寸法において５００μｍ未満の厚さを有する３５ＮＬＴＴＭリボンが挙げられる。
【００５５】
３０４ステンレススチールに対しては、本方法に従ってナノ粒子ミクロ構造を形成させるに好適なナノ再結晶化温度は、６００℃、６４０℃、もしくは６８０℃のような低温、および７６０℃、８５０℃もしくは９５０℃のような高温であってよいし、アニール時間は、０．１ｓ、０．２ｓ、もしくは０．８ｓのような短時間、および８ｓ、１２０ｓ，もしくは３６００ｓのような長時間、または前記値の任意の組み合わせの間で規定される任意の範囲内であってよい。これらの材料には、限定されるものではないが、５００μｍ未満の直径を有する３０４Ｌステンレススチールワイヤ、および小寸法において５００μｍ未満の厚さを有する３０４Ｌステンレススチールリボンが挙げられる。
【００５６】
３１６Ｌステンレススチールに対しては、本方法に従ってナノ粒子ミクロ構造を形成させるに好適なナノ再結晶化温度は、６００℃、６８０℃、もしくは７４０℃のような低温、および８２０℃、８７５０℃もしくは９５０℃のような高温であってよいし、アニール時間は、０．１ｓ、０．２ｓ、もしくは０．８ｓのような短時間、および８ｓ、１２０ｓ，もしくは３６００ｓのような長時間、または前記値の任意の組み合わせの間で規定される任意の範囲内であってよい。これらの材料には、限定されるものではないが、５００μｍ未満の直径を有する３１６Ｌステンレススチールワイヤ、および小寸法において５００μｍ未満の厚さを有する３１６Ｌステンレススチールリボンが挙げられる
【００５７】
ＡＳＴＭ Ｆ１０５８の化学組成要件に準拠する材料に対して、本方法に従ってナノ粒子ミクロ構造を形成させるに好適なナノ再結晶化温度は、６００℃、７５０℃、もしくは８１０℃のような低温、および８９０℃、９００℃もしくは９５０℃のような高温であってよいし、アニール時間は、０．１ｓ、０．２ｓ、もしくは０．５ｓのような短時間、および１２ｓ、１２０ｓ，もしくは３６００ｓのような長時間、または前記値の任意の組み合わせの間で規定される任意の範囲内であってよい。これらの材料には、限定されるものではないが、５００μｍ未満の直径を有するＦＷＭ１０５８ワイヤ、小寸法において５００μｍ未満の厚さを有するＦＷＭ１０５８リボン、５００μｍ未満の直径を有するＣｏｎｉｃｈｒｏｍｅワイヤ、５００μｍ未満の直径を有するエルジロイＴＭワイヤ、および５００μｍ未満の直径を有するフィノックスワイヤが挙げられる。
【００５８】
ナノ再結晶化工程は、通常の金属加工が実施される、例えば空気中などの任意の環境で実行でき、または任意選択で、窒素のような不活性雰囲気、ハロゲンガス、または希ガス中で実行してよい。
【００５９】
有利なことに、本明細書で詳細に説明される冷間加工調整は、標準的な材料中に一般的に存在するよりもより多くの粒子の核形成部位、または粒子形成部位を生成し、再結晶化プロセスを開始するのにより少ない熱エネルギーを必要とする。結果として、再結晶核が形成され、その核は空間的に他の再結晶核のナノメートル以内である。再結晶核の密度および低い熱エネルギー障壁に起因して、再結晶化を開始させるための加熱直後のクエンチにより、それぞれ３５ＮＬＴＴＭ合金およびニチノールに対する図７および２３（ａ）で示されるように、一様でほぼ均質なナノ粒子構造がもたらされる。
【００６０】
３．追加の冷間加工
更に、いくつかの典型的な実施形態では、ワイヤは追加の冷間加工を受ける。例えば、ＭＰ３５ＮＴＭ合金または３５ＮＬＴＴＭ合金は、耐疲労損傷の代表的レベルを維持しながら機械的強度を増加させる目的で、有効断面の低減を達成するか、または冷間加工レベルを５％、１０％、もしくは１５％のような少量、および６０％、７０％もしくは９９％のような多量で、または前記値の任意の組み合わせの間で規定される任意の範囲内で達成するために延伸してもよい。
【００６１】
４．その他のプロセスパラメーター
表１（下に示す）は、本方法の実施形態に従って調製される種々の材料並びの「対照」の材料のための代表的プロセスパラメーターを列挙する。本明細書で使用する場合、「対照」材料は、本方法に従った加工を受けない材料である。
【００６２】
非形状記憶の生体適合性金属合金の製造プロセスについての上記の議論を参照して、表１の「中間的歪み」は、ワイヤが中間的な径に延伸された後でかつ最終延伸およびアニールの前の歪みを指す。上記のように調製された材料に対して、この「中間的歪み」は、冷間加工調整工程の後の歪みである。
【００６３】
「最終歪み」は、表示された直径をワイヤが有するときの、最終延伸およびアニール後の歪みである。「最終アニール温度」および「最終アニール滞留」は、表１に列挙した実施例に対する最終アニールプロセスに対するものである。上記で説明したように調製された材料に対しては、これらの典型的パラメーターは、ナノ再結晶化工程のものを記述している。最終歪みがゼロである実施例では、この「最終アニール」は、プロセス中の最後の熱機械的工程、すなわち追加の冷間加工が適用されないことである。最終歪みがゼロより大の実施例では、その材料は最終アニールの後で更なる加工を受けた、すなわち、追加の冷間加工が適用されたことである。
【００６４】
例えば、表１の２行目（３５ＮＬＴＴＭ対照材料）は、３５ＮＬＴＴＭで作製されたワイヤであり、０．６９５真歪みに延伸され、１０６６℃で１０秒未満の間アニールされ、次いで０．４８真歪みに延伸されて最終直径が１７７μｍであることを指す。３行目（３５ＮＬＴＴＭ）は、５ＮＬＴＴＭで作製されたワイヤであり、３．２７０真歪みに延伸され（冷間加工調整工程）、８５０℃において５秒未満の間でアニールされ（ナノ再結晶化工程）、およびアニール工程の後で再度延伸されない（最終歪みがゼロのため）ことを指す。４行目（３５ＮＬＴＴＭ−ＨＳ）は、３５ＮＬＴＴＭで作製されたワイヤであり、３．１００真歪みに延伸され（冷間加工調整工程）、８５０℃において３秒未満の間でアニールされ（ナノ再結晶化工程）、およびアニール工程の後での第２の延伸（追加の冷間加工調整工程）があり、最終の真歪みが０．４７３，および仕上げの直径が１７７μｍである事を指す。追加の冷間加工は、以下に議論されるように改良された降伏強度を与える。
【００６５】
表１において、「ＨＳ」は、上記のように追加の冷間加工を受けた高強度の材料を表す。「Ｆ」はフラットなリボンまたは細片材料を表す（ワイヤと対照的に）。そして「ＦＷＭ１０５８」は、ＡＳＴＭ Ｆ１０５８の化学組成要件に従って作製された材料を表し、インディアナ州のフォートウェインの Ｆｏｒｔ Ｗａｙｎｅ Ｍｅｔａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から入手可能である。表１に示した材料の性質は同様に表３に表示した（以下のセクションＩＩに示した）。表１の材料は、加工実施例１および以下のセクションＩＩＩの３−８で詳細に議論される。
表１ 種々の実施例材料調製のプロセスパラメーター
【００６６】
【表１】
【００６７】
Ｂ．形状記憶材料
種々の形状記憶材料は、本方法に従った方法によりナノ結晶材料にできる。本方法の実施形態で使用するに好適な形状記憶材料の例には、ニチノール（ニッケル−チタン、二元系形状記憶材料）、ニチノール三元系または四元系合金（クロム、タンタル、パラジウム、白金、鉄、コバルト、タングステン、イリジウム、金のような添加物を有するニチノール）などが挙げられる。
【００６８】
本明細書に説明される性質および利点を有する形状記憶合金ワイヤの製造方法の典型的な例では、最初にニチノールはインゴットを作ることができる任意の既知方法を用いて溶融される。インゴットはその後の加熱、加温、およびワイヤ形態に冷間加工するのに好適である。加熱、加温、および冷間加工の組み合わせを使用して、例えば、約２〜５ｍｍの直径を有するニチノールワイヤの供給原料を作る。この供給原料は次に、酸化され、通常のワイヤ延伸の常套手段を用いて、仕上げのワイヤ生産のための好適な出発点としての中間的直径に繰り返し冷間延伸およびアニールされる。
【００６９】
中間的径に延伸されたら、次いでそのワイヤを、５０〜５００ＭＰａ（７〜７０ｋｓｉ）の一定テンションの下で連続的にアニールする。その時の温度は４５０℃〜８５０℃（７２３Ｋ〜１１２３Ｋ）の間の任意の温度であり、あるいは前記値の任意の組み合わせの間で規定される任意の範囲内で行う。
【００７０】
ワイヤの中間的径は、一般的に仕上げ保持の冷間加工レベルが、１５％または２５％のような少量、および５０％または６０％のような多量、または前記冷間加工の値の任意の組み合わせの間で規定される任意の範囲内のレベルをもたらすように選択される。このことは、最終の仕上げ工程において、ワイヤを１つ以上のダイを通過させて延伸し、最終アニールの前のワイヤに１５％〜４５％の間の冷間加工を与えることを意味する。
【００７１】
最終の寸法決定は、中間的ワイヤを一連のダイヤモンド延伸ダイを通過させて引き出すことによって達成される。図５を参照して、ワイヤ２０は、距離Ｄ２で分離されて対向するダイヤモンドディスク２２、２４を通過させて延伸または引き出され、そうでなければ任意のタイプのワイヤ延伸ダイを通して延伸される。 距離Ｄ２はワイヤ２０の始発の直径Ｄ１よりも小さい。その結果、ワイヤ２０はディスク２２、２４の間から出るので、仕上げ直径は実質的に距離Ｄ２に等しいことになる。あるいはワイヤ２０最終寸法決定は、図５に示したワイヤ１０および上記議論と同様に、ワイヤ１０を潤滑化ダイに通して延伸することによって、達成できる。
【００７２】
最終の寸法決定によってニチノール材料に与えられた冷間加工（または真歪み）は、２０％〜９９．９５％（０．２２単位〜７．６０単位）の範囲であってよい。例えば、典型的な冷間加工調整工程は、冷間加工（または真歪み）を、２０％（０．２２単位）、３０％（０．３６単位）、もしくは３５％（０．４３単位）のような少量で、および９５％（３．００単位）、９９．０％（４．６１単位）もしくは９９．９５％（７．６０単位）のような多量で、または前記値の任意の組み合わせの間で規定される任意の範囲内で行う。この範囲の最終の冷間加工を受けることができるニチノール材料には、限定されるものではないが、５００μｍの直径を有するニチノールワイヤ、小寸法において２ｍｍ未満の厚さを有するニチノールリボンまたは細片材料、２ｍｍ未満の壁厚さを有するニチノールチューブ材料、および５ｍｍ未満の直径を有するニチノール棒材料、が挙げられる。
【００７３】
最終熱処理またはナノ再結晶化工程は、サブミクロンスケールの粒子径を生成するために使用されるアニール工程である。このアニール工程は、ニッケル豊富な析出物および／または析出物の成長を促進させること無しにナノ再結晶化プロセスを推進する。
【００７４】
大抵のニチノール合金に対する、本方法に従ってナノ粒子ミクロ構造を形成するのに好適なナノ再結晶化温度は、３００℃、３７５℃、もしくは４７５℃のような低い温度、および５１０℃、５５０℃、もしくは６００℃のような高い温度、または前記値の任意の組み合わせの間で規定される任意の範囲内であってよい。これらの合金には、限定されるものではないが、５００μｍの直径を有するニチノールワイヤ、小寸法において２ｍｍ未満の厚さを有するニチノールリボンまたは細片、および２ｍｍ未満の壁厚さを有するニチノールチューブ材料、が挙げられる。
【００７５】
例えば、５ｍｍ未満の直径を有するニチノール棒材料のようなその他のニチノール材料に対して、本方法に従ってナノ粒子ミクロ構造を形成させるのに好適なナノ再結晶化温度は、３００℃、３７５℃、もしくは４５０℃のような低い温度、および５３０℃、５５０℃、もしくは６００℃のような高い温度、または前記値の任意の組み合わせの間で規定される任意の範囲内であってよい。
【００７６】
アニール工程は、析出物の形成を制限するために、０．１ｓ、０．２ｓ、もしくは２ｓのような短時間、および９０ｓ、９００ｓ、もしくは５４００ｓのような長時間、または前記値の任意の組み合わせの間で規定される任意の範囲内の時間であってもよい滞留時間の連続アニールとして実施できる。上記の温度でこの範囲の滞留時間が可能であるニチノール材料には、限定するものではないが、５００μｍの直径を有するニチノールワイヤ、小寸法において２ｍｍ未満の厚さを有するニチノールリボンまたは細片、２ｍｍ未満の壁厚さを有するニチノールチューブ材料、および５ｍｍ未満の直径を有するニチノール棒材料が挙げられる。
ＩＩ．本製造方法に従って作製されたワイヤの特性の説明
Ａ．非形状記憶の生体適合性金属合金
【００７７】
以下で議論されるように、本方法に従って作製された金属および金属合金ワイヤは、以下のことを含む、数個の新規な物理的特性および／または物理特性の新規な組み合わせを示す。
１．ナノ粒子ミクロ構造
【００７８】
上記のセクションＩ−Ａで説明したプロセスのような、本方法に従って製造されたワイヤは、サブミクロンスケールまたはナノ粒子のミクロ構造を示す。本明細書で使用した場合、「サブミクロンスケール」および「ナノ粒子」は、結晶、すなわち、粒子が５００ｎｍ以下の平均的結晶径を有する結晶構造を指し、「結晶径」によって、任意の平断面の全域であらゆる所定の結晶を横断する最大面の寸法を指す。図４に描写したような典型的な実施形態において、結晶１６は、例えば、平均的結晶径または粒子径として、１０ｎｍ、５０ｎｍ、７５ｎｍ、もしくは１００ｎｍ、のような小さな、または３００ｎｍ、３５０ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍもしくは５００ｎｍのような大きな、または前記値の任意の組み合わせの間で規定される任意の範囲内の大きさであってよい。粒子径は、ＡＳＴＭ Ｅ１１２を含む、粒子径を測定するのに好適な任意の方式により測定し、その粒子径を平均して決定できる。
【００７９】
１つの典型的な方法では、電子顕微鏡を使用して材料サンプルの平均結晶径または粒子径を測定できる。詳細には、電界放出走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して、例えば強い境界コントラストを示す数１００の結晶を含む画像を集める。ＴＥＭを使用して集めた画像の例を、例えば、図７，１０（ａ）および１１（ａ）−（ｃ）に見ることができる。次に、その画像を（図１０（ｂ）のような）粒子測定に好適なバイナリフォーマットに、例えば，ワシントンＤ．Ｃ．の国立衛生研究所からオンラインで無料入手できる、ＩｍａｇｅＪソフトウエアを使用して変換する。解像できる粒子を楕円体でモデル化し（図１０（ｃ）参照）、続いて、結晶径または粒子径、例えば、平均径、最大径、および最小径に関して得られる統計値をデジタル的に測定する。得られる平均結晶径は、サンプルを採った材料の平均結晶径であると見なされる。
【００８０】
２．高サイクル疲労強度
本方法に従って作製されたサブミクロンンスケールの結晶径または粒子径の材料は、回転ビーム疲労試験で測定された場合に、大いに改良された高サイクル疲労強度のナノ結晶材料をもたらす。回転ビーム疲労試験は、Ｊｅｒｅｍｙ Ｅ． Ｓｃｈａｆｆｅｒ（プルード大学）によって２００７年８月に発表された「３５Ｃｏ−３５Ｎｉ−２０Ｃｒ−１０Ｍｏ合金の医療用微細ワイヤにおける疲労寿命の変動をモデル化する階層的開始機構のアプローチ（Ａ Ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ Ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ Ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ Ｍｏｄｅｌｉｎｇ Ｆａｔｉｇｕｅ Ｌｉｆｅ Ｖａｒｉａｂｉｌｉｔｙ ｉｎ ３５ｃｏ− ３５ｎｉ−２０ｃｒ−１０ｍｏ Ａｌｌｏｙ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｇｒａｄｅ Ｆｉｎｅ Ｗｉｒｅ）」（非特許文献１）、およびＭｉｔｅｓｈ ＰａｔｅｌよってＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， ４巻，６号に発表された「回転ビーム試験によるニッケル−チタン合金の疲労応答性の特徴付け（Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｉｎｇ Ｆａｔｉｇｕｅ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｏｆ Ｎｉｃｋｅｌ−Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ａｌｌｏｙｓ ｂｙ Ｒｏｔａｒｙ Ｂｅａｍ Ｔｅｓｔｉｎｇ）」（非特許文献２）の記述のように行った。本明細書で使用した場合、用語「高サイクル疲労強度」は、例えば疲労強度または代替する応力レベルが１００万回より大で破壊に至ること事を指す。
【００８１】
本改良は２つの相互依存現象から生じると考えられる。１つは粒子境界に束縛されたマトリックスを介する転位伝播に必要なエネルギーが増加したことであり、転位は結晶材料中の永久的な塑性損傷の仲介因子であるからである。もう１つはテクスチャ効果に起因し、テクスチャ効果は、冷間加工調整の後のナノ再結晶化プロセスによって推進される非ランダムな結晶学的配向分布を伴い、そのことは荷重を負担する軸方向における材料のコンプライアンスを増加させる。例えば粒子径が１０００ｎｍ（１μｍ）を超過する通常のＭＰ３５ＮＴＭ合金ワイヤでは、主要な疲労損傷は、表面近くもしくは表面外周のマイクロクラックを仲介する転位形成、またはサブ表面の応力集中によって生じる。例えば２００ｎｍの平均粒子径を有するワイヤのようなナノ粒子ＭＰ３５ＮＴＭ 合金ワイヤでは、これらのタイプの転位が移動または伝播することがはるかに困難である。その理由は、転位が、粒子境界のより高い含量または出現率に関連する応力場によって妨害されるからであり、そして転位を推し進める分解せん断応力（ｒｅｓｏｌｖｅｄ ｓｈｅａｒ ｓｔｒｅｓｓ）は、次のセクションで論じられるようにテクスチャ効果によって低減されるからである。従って高サイクル疲労強度および材料の降伏強度は既定の極限引張強度レベルに対して増加することになる。
【００８２】
３．結晶配向
本方法は結晶学的テクスチャを増加させることが示され、非ランダムでプロセス特有な結晶配向分布またはテクスチャを生成することが示された。以下で論じられるように、粉末電子回折パターンは非ランダムな結晶配向分布の証拠を示す。例えば，図６の右手上部に示される粉末電子回折パターンを参照すると、ランダムに分散したドット付きリングが、［１００］晶帯軸、即ちワイヤ横断方向に対して垂直な軸を主として証拠立てる、高強度のスポット４０を含むパターンとして現れている。既知の等軸ミクロ結晶材料は、一般的にランダムに分散したドット付きリングを示すことが知られている。
【００８３】
好ましい配向という独特の特性は、金属および／または金属合金に特異的であり、同様にプロセスに特異的であり、本方法に従って製造されたワイヤの全実施形態において存在したりしなかったりする。例えば本明細書で示されるように、 非ランダムな結晶配向分布はＭＰ３５ＮＴＭ合金から本方法によって生産したワイヤ中に認められ、一方、よりランダムなナノ粒子分布が、二元系ニチノール（ニッケル−チタン）形状記憶合金から本方法よって生産されたワイヤ中に認められた。
【００８４】
このテクスチャ現象は、ＭＰ３５ＮＴＭ合金が冷間ワイヤ延伸の間に特定のスリップシステムに従った塑性変形に伴う結晶回転効果による、ファイバーテクスチャ化（ｆｉｂｅｒ ｔｅｘｔｕｒｉｚａｔｉｏｎ）を受ける傾向があることに関連すると考えられる。ここでスリップシステムは、結晶変形またはスリップが、それに沿って発生する結晶内部の特定方向として規定され、再結晶化後でさえもある程度発生する。本方法の冷間加工調整工程は、非ランダムに変形したスリップ面、双晶境界またはその他の結晶学的形体に従って起こる、好ましい粒子核形成部位を生成する。
【００８５】
テクスチャの強度および感知は、ＴＥＭおよび電子後方散乱回折（ＥＢＳＤ、ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）技術を含む種々の技術を使用する電子顕微鏡によって解析できる。ＥＢＳＤにおいては、１０から４０ｋｅＶ の電子ビームを使用して、ワイヤの横断断面のような研磨表面を精査し、散乱ビームを像として集め、幾何学的に解析して多くの結晶に対して断面全体の結晶配向を決定する。成功したＥＢＳＤ解析の最終結果は、問題になっているサンプル全体の結晶配向を統計的に定量化することであり、方位像顕微鏡（ＯＩＭ、ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ ｉｍａｇｉｎｇ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）と呼ばれる技術で配向マップとして表示される。通常のアニール実施は、増加した熱エネルギーに伴う高度な拡散に起因する核形成の特徴によって規定される初期配向を顕著に取り除き、および効果的にランダムな配向をもたらす。対照的に、本明細書に説明したＭＰ３５ＮＴＭ合金を調製するための代表的プロセスではテクスチャが保存され、結果として予備アニール変形および熱処理加工パラメータによって異方性を制御できる独特な材料が得られる。
【００８６】
４．疲労耐久度
医療用材料で作製された通常の金属ワイヤは、交番疲労の歪み限界（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ ｆａｔｉｇｕｅ ｓｔｒａｉｎ ｌｉｍｉｔ）、（これ以降は耐久限度と称する）を有し、その限界以下では、材料は、疲労破壊する前に１０００万回の疲労サイクルに持ちこたえる。詳細には、ミクロ粒子結晶構造および２５×１０６ｐｓｉを超過する弾性率を有する通常の金属ワイヤは、平滑なサンプルを回転ビーム疲労試験によって測定すると０．３５％交番歪み付近またはそれ以下の耐久限度を有する。その試験法は、Ｊｅｒｅｍｙ Ｅ． Ｓｃｈａｆｆｅｒによって２００７年８月に発表された（非特許文献１）、「３５Ｃｏ−３５Ｎｉ−２０Ｃｒ−１０Ｍｏ合金の医療用微細ワイヤにおける疲労寿命の変動をモデル化する階層的開始機構のアプローチ（Ａ Ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ Ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ Ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ Ｍｏｄｅｌｉｎｇ Ｆａｔｉｇｕｅ Ｌｉｆｅ Ｖａｒｉａｂｉｌｉｔｙ ｉｎ ３５ｃｏ− ３５ｎｉ−２０ｃｒ−１０ｍｏ Ａｌｌｏｙ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｇｒａｄｅ Ｆｉｎｅ Ｗｉｒｅ）」で論じられた方法に従った。
【００８７】
対照的に、ナノ結晶構造を有し本方法に従って製作した金属ワイヤは、耐久限度が、例えば図８に示され、かつ以下の実施例１および３−７で論じられるミクロ粒子結晶構造を有する、通常の金属ワイヤの耐久限度を２０％〜１３０％上回る耐久限度を有する。
【００８８】
例えば以下の表２に示されるように、疲労荷重能力における改良は、対照実験材料と比較して本方法に従って作製されたワイヤにおいて実証され、一部のナノ粒子材料では、高サイクル（即ち、１０８サイクル）歪み許容限界において１００％増加を示す。表２の材料は、以下のセクションＩＩＩの中で、実施例１および５−７で詳細に論じられる。
表２ 種々の材料の疲労荷重能力
【００８９】
【表２】
【００９０】
５．延性、疲労強度，および降伏強度
軸方向のワイヤ延性は、例えば、ペースメーカーリード要素のコイリング、および生体刺激リード用ケーブリングのような種々の形成加工用途のための金属材料の適合性を決定するのに重要な基準値である。軸方向のワイヤ延性はまた、ワイヤの靭性、およびヒト体内での応力に耐えるワイヤ性能の決定にも重要である。通常のワイヤ製造の実施では、材料の高サイクル疲労強度および降伏強度を増加させながら材料の延性を減少させる。通常、延性は、混在物の再結晶化、粒子成長、並びに降伏強度および高サイクル疲労強度の減少を伴うアニールを介して回復される。
【００９１】
所与の荷重方向における材料剛性の１つの尺度は、弾性ヤング率として知られ、弾性ヤング率は、これ以降、ワイヤの軸方向ヤング率または単に弾性率と呼ぶ。高い弾性率を有する材料は、軸方向の弾性変形の所定の増加に対して、比較的低い弾性率を有する材料よりも、より大きな力を持って変形に抵抗する。この場合、比較的低い弾性率を有する材料は、より従順であり、所定の弾性歪みの増加に対してより少ない内部弾性エネルギーを蓄積し、結果としてより少ない、内部応力および潜在的疲労クラック起動力をもたらすことになる．このことは本方法によって作製されるワイヤの改良された歪み制御疲労性能の原因となるもう１つの現象と考えられる。
【００９２】
本方法は、高い延性の相対的度合を与えると判明し、例えばモノフィラメントワイヤの破壊に至る軸方向公称歪みは約２％、４％、または８％より大であり、ケーブルまたはブライド製品の破壊に至る軸方向公称歪みは約１．５％、３％、または６％より大であり、同時に疲労強度を増加させ、かつ高い降伏強度、および降伏強度と極限強度との比を保持させる。例えば、すでに示したことおよび以下に論じることのように、本方法による生体適合性材料から作製されたワイヤの実施例においては、幾つかのワイヤ材料では、破壊に至る軸方向公称歪みは８％より大であり、降伏強度と極限強度との比が９０％を超過するという組み合わせ特性が認められる。延性であって、疲労限界／耐損傷性が高く、および降伏強度が高いという、この独特で好ましい組み合わせは種々の用途にとって利点である。以下の表３には、本方法に従って作製されたワイヤ材料の代表例および対照の疲労特性および強度特性を例示するものが含まれる。
Ｂ．追加の冷間加工を有する生体適合性金属合金
【００９３】
上記のように、例えばＡＳＴＭ Ｆ５６２の化学組成要件に従う材料で作製されたワイヤは、任意選択でナノ再結晶化に続いて追加の冷間加工を受けることができる。追加の冷間加工が実施されると、ワイヤは、以下のことを含む、新規な物理特性および／または新規な物理特性の組み合わせを示すことができる。
１．増加した極限強度
【００９４】
上記で説明したワイヤのように、本方法に従って作製されたナノ結晶ワイヤは、更なる極限破壊強度を示すことができる。この追加の強度は、いくつかの装置においてワイヤが過荷重に抵抗するのに役立つことができ、その装置には、以下のセクションＩＶで詳細に論じられるように、心臓ペーシングリード、または電気的除細動リードワイヤを含む医療装置が挙げられる。例えば、ＡＳＴＭ Ｆ５６２の化学組成要件に準拠する合金で本方法に従って調製されたものにおける追加の冷間加工（本明細書で詳細に論じられるように）は、追加の冷間加工が全くない同様なナノ結晶合金材料に対する１４００〜１５００ＭＰａの強度レベルと比較して１９００ＭＰａに至る極限強度を示した。この冷間加工された材料を、２２００〜２５００ＭＰａのような高い値に極限強度を増加させるために、更に３００℃のような低い温度または８００℃のような高い温度で熱処理できる。
【００９５】
２．形状安定化
幾つかの用途では、形成後の熱処理を介した形状安定化が望まれる場合がある。そのような用途には、セクションＩＶで論じられるように、例えば冠状動脈リードの製造、コイル製造、またはケーブル製造が挙げられる。これらの場合、本方法の実施形態に従って製造されたナノ結晶材料は、続いて追加の冷間加工を受けた際に、ミクロ構造に貯蔵されたエネルギーによる更なる利益を提供できる。例えば、ＭＰ３５ＮＴＭ合金のような材料は、実質的に低温で反応させるために貯蔵されたエネルギーが必要とされる。その温度は、５５０℃、６２５℃、もしくは７００℃のような低い温度、または８７０℃、９００℃、もしくは９５０℃のような高い温度、または前記値の任意の組み合わせの間で規定される任意の範囲内の大きさであってよい。本明細書で説明されるように、追加の冷間加工がないと、ナノ再結晶化材料は、標的のパーツ形状を有利に安定化させるように反応することができない。
【００９６】
更に、本方法に従って作製された材料は、対照材料と比較して改良された引張強度を示す。例えば、以下の表３には、本方法に従って作製されたワイヤにおいて、高強度、および／または破断前のより大きな歪みに耐える性能のような改良が示される。例えば、以下の表３には、本方法に従って作製されたワイヤにおいて、高強度、および／または破断前のより大きな歪みに耐える性能、および／または材料中に残留応力勾配が比較的少ないことを示す増加した降伏強度／極限強度比、のような改良が示される。表３において、「ＨＳ」は上記のように追加の冷間加工を受けた高強度材料を指し、「Ｆ」はフラットなリボンもしくは細片の材料（丸いワイヤと対立させて）を指し、および「ＦＷＭ１０５８」は上記で論じたように、ＡＳＴＭ Ｆ１０５８の化学組成要件に従って作製された材料を指す。表３の材料は、加工実施例１および以下のセクションＩＩＩの３−８で詳細に論じる。
表３ 種々の対照およびナノ粒子材料の引張特性
【００９７】
【表３】
【００９８】
形状記憶材料
上記のセクションＩ−Ｂにて説明した方法のような本方法に従った製造方法の使用は、ニチノールを含むＮｉＴｉ形状記憶合金に適用でき、結果として次の粒子径を有するＮｉＴｉワイヤの生成をもたらす。粒子径は、１ｎｍ、１０ｎｍ、もしくは２５ｎｍのような小さいもの、および７５ｎｍ、１５０ｎｍ、もしくは３５０ｎｍのような大きなもの、または前記値の任意の組み合わせの間で規定される任意の範囲内の大きさである。更に、本方法に従って作製された金属および金属合金ワイヤは、以下のものを含む、数個の新規な物理特性および／または物理特性の新規な組み合わせを示す。
【００９９】
１．析出物がないこと
等軸で均質なミクロ構造が、１７７μｍ直径を有し平均粒子径が５０ｎｍ〜１０μｍの間にある、ニチノールワイヤで生成される。すべての材料は、Ｎｉ豊富なレンズ状の析出物を含まなかったという証拠が示される。１つの典型的な実施形態では、材料は、標準的な明視野ＴＥＭ分析で視認できるＴｉｘＮｉｙ析出物が実質的になかった。別の典型的な実施形態では、材料は、寸法が５ｎｍを超過するＴｉｘＮｉｙ析出物がなかった。ナノ結晶、析出物がないミクロ構造、全体的転移歪み能力（ｔｏｔａｌ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｓｔｒａｉｎ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）の結果として、図７で表示される材料のプラトー長さＬ２が改良される。
【０１００】
２．活性オーステナイト転移温度
約１００ｎｍ未満の平均粒子径を有するサンプルにおいて、多段性の可能性がある拡張曲げ部および応力無しの歪み回復が見出された。図１４に示される活性オーステナイト転移終了温度（Ａｆ）の増加は、以下でより詳細に論じられるが、主として高い粒子境界エネルギー密度に起因し，かつナノ結晶ワイヤにおける粒子拘束効果によるものと仮定される。図１４に同様に示されるオーステナイト開始温度（ＡＳ）において、同時的上昇は、これらのサンプル中で観察されなかった。このことは、種々のＮｉ豊富な析出反応から想定されるようなマトリックスのＮｉ欠乏がないことを示唆する。典型的な実施形態では、得られた材料は３２５Ｋ以下のＡｆを有していた。
【０１０１】
３．無負荷プラトー強度および極限引張強度
粒子径の減少は、無負荷プラトー強度（図７に示される曲線の下方の近似的に勾配ゼロの部分で概略的に表示される）と、永久変形の消滅と組み合わさった極限引張との両方において、かなりの増加が同時に起こった。図１４に示され、かつ以下で詳細に論じられる１つの典型的な実施形態では、材料は１１００ＭＰａより大の極限引張強度を有していた。
【０１０２】
４．強度特性
強度特性において４０％の増加が、図１５（ｄ）に示されるように、粒子径が１００と５０ｎｍとの間で発生した。これらの効果は、マルテンサイト変異体の活性と、完全に適応されたミクロ構造のその後の弾性負荷とが古典的なミクロ粒子の強度増加効果と組み合わさって関係している可能性がある。
【０１０３】
５．４％歪みサイクルにおけるゼロの永久変形
４％歪みサイクルにおけるゼロの永久変形は、図１５（ｃ）および以下で詳細に論じられるように、平均粒子径５０ｎｍの、等軸で、析出物のない、および歪み無し材料で示された。
【０１０４】
６．回復性歪み
図７を参照して、ナノ結晶ニチノールワイヤにおいて、図７でＬ１にて示されるニチノールの９．６％公称等温回復性歪み、および公称回復性歪みが［１２３］ 配向における理論的限界の９０％より大であることを実証した。この試験は、温度Ｔ＝２９８±５Ｋ、またはＡｆ±１０Ｋで、単軸引張試験として実施した。１００ｎｍの等軸粒子径を有する析出物のない構造では、転移プラトー（ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｐｌａｔｅａｕ）は１０％軸方向公称歪みより大に拡張し、１０．１％軸方向公称歪みで終わった。このことは軸方向公称破断歪みが１０％歪みより大で、１％非回復性歪みより小であることを提供する。従って、熱摂動のない全回復性歪みは９％過剰であった。更に長いプラトー挙動は欠陥密度が低減した状態を含む均質な転移に対する好ましい条件に起因し、より大きな利用可能転移容積およびテクチャ効果の可能性をもたらした。
【０１０５】
７．無負荷剛性と粒子径との相関関係
無負荷剛性は、図１５（ａ）に示されるように、粒子径が１００ｎｍから５０ｎｍに動くと、段階的に４２ＧＰａ〜２９ＧＰａに減少することが分かった。 この挙動は、単一および複合したマンテルサイト変異体との間のエネルギー的な競合の結果であろう。剛性改変のメカニズムを描写することにより、例えばニチノールステントのような、装置の設計を容易にできる。ニチノールステントでは、荷重剛性および無負荷剛性が、装置機能および血管応答性の両方で動力学的に重要である。
【０１０６】
８．弾性、歪み転移、機械強度、および疲労限界歪みの組み合わせ
典型的なニチノール製品は、擬似弾性体として、一般的に約７７３Ｋで６０秒間より大で加熱するように設計される。本方法は、良好な弾性および約７．１％歪みより少ないプラトー長さ（図７でのＬ１）を有する材料をもたらす。通常の考えでは、等軸の、アニールしたニチノールは、弾性が劣り、歪みサイクルの間で高レベルの塑性流動を示すと示唆される。しかしながら、上記で論じたように、本方法に従って作製された材料は、ナノ結晶で等軸のニチノールワイヤを与え、そのものは、良好な弾性、拡張した歪み転移プラトー（低い析出物密度とテクスチャの効果が組み合わさって）、および良好な機械強度（＞１１９９ＭＰａＵＴＳ）、並びに１０６サイクルにおいて０．９％を超過する疲労限界歪みを有する。
【０１０７】
ＩＩＩ．実施例
以下の非限定的実施例は、本方法による種々の特徴および特性を例示するが、それらは限定されるものではないと解釈すべきである。
実施例１
ナノ粒子結晶構造を有する、ＡＳＴＭ Ｆ５６２の化学組成要件に準拠する合金ワイヤの製造、およびそのワイヤの物理的性質の特徴表示
【０１０８】
この実施例では、代表的なワイヤは、ＡＳＴＭ Ｆ５６２の化学組成要件に従って３５ＮＬＴＴＭ ワイヤの形体で作製されたものであり、０．００７６ｍｍ（０．００３０インチ）〜０．１８ｍｍ（０．００７０インチ）の範囲の直径を有するものを製作し試験した。そのワイヤは、本方法の実施形態に合致したワイヤ特性および特徴を示した。
【０１０９】
１．実験的手法
本方法は、ＶＩＭ（真空誘導溶解）／ＶＡＲ（真空アーク再溶解）の３５ＮＬＴＴＭ インゴットで開始し、インゴットを加熱ローリングで加工し棒材にした。次いで材料を、通常の方法で反復的な冷間加工およびアニール加工し１．６ｍｍ直径にした。１．６ｍｍにおける通常のアニール工程に続いて、材料を丸いダイヤモンドダイを通過させる冷間延伸によって０．９１ｍｍにした。次に材料を従来のようにアニールし、約１〜５μｍの平均粒子径を有する等軸粒子構造にした。
【０１１０】
本方法の冷間加工調整およびナノ再結晶化工程に関して、ナノ再結晶化のための３５ＮＬＴＴＭ 合金の調製では、冷間加工調整工程において比較的多量の変形を伴うことが見出された。
【０１１１】
本実施例では、ナノ再結晶化の準備において、０．４５−０．９１ｍｍの範囲の直径を有するアニールしたワイヤに延伸による冷間加工調整工程を施し、直径を小で０．０７６ｍｍ（０．００３０インチ）および大で０．１８ｍｍ（０．００７０インチ）にした。従って、上記の式Ｉによると、冷間加工調整は材料に９８％までの冷間加工を与えたことになった。
【０１１２】
２．結果
ナノ再結晶化工程を、８５０℃で約２〜３秒の滞留時間で実施した。得られたナノ粒子結晶構造を図６に示し、図６の右手側の上部に粉末電子回折パターンを示し、非ランダム結晶配向が示される。詳細には、ランダムに離間したドット付きリングが、 ［１００］ 晶帯軸、即ちワイヤ横断する方位に対して垂直な軸を主として証拠立てる、高強度のスポット４０を含むパターンとして現れている。既知の等軸ミクロ結晶材料は、一般的にランダムに分散したドット付きリングを示すことが知られている。
【０１１３】
図８を参照すると、ワイヤの耐久限度の比較がグラフ表示され、耐久限度は、回転ビーム疲労試験によって測定し、本方法の典型的な実施形態に従って作製された種々のワイヤと、通常のワイヤ設計のものとを比較した。以下で議論する。
【０１１４】
図８において、Ｘ形状印で示されたデータポイント５１は、以下の表４Ａに表示した。この表データは、０．０７６ｍｍ（０．００３０インチ）直径の、本方法に従って製造された３５ＮＬＴＴＭ合金ワイヤを使用して作られた（本明細書で以下の実施例４で詳細に論じた）。図８および表４Ａのデータポイント５１で示されるように、このワイヤは。１３５０ＭＰａを超えて応力振幅に耐え、少なくとも０．６０の公称歪みであると分かった。
表４Ａ 疲労データ、３５ＮＬＴＴＭ合金ナノ粒子ワイヤ、直径７６μｍ
【０１１５】
【表４】
【０１１６】
図８において黒塗り四角印で例示したデータポイント５２は、以下の表４Ｂに表示した。この表データは、０．１８ｍｍ（０．００７０インチ）直径の、本方法に従って製造された３５ＮＬＴＴＭ合金ワイヤを使用して作られた。 図８のデータポイント５２で示されるように、このワイヤは、１０００ＭＰａを超えて応力振幅に耐え、０．４５０より大の公称歪みであると分かった。
表４Ｂ 疲労データ、３５ＮＬＴＴＭ合金ナノ粒子ワイヤ、直径１７７μｍ
【０１１７】
【表５】
【０１１８】
対照的に、チャートにプロットしたその他の伝統的ワイヤは、約９００ＭＰａ未満の応力振幅で破損し、０．４００未満の歪み振幅であった。例えば、 直径１７７μｍおよび平均粒子径約３μｍを有する、ＭＰ３５ＮＴＭで作製された標準的なミクロ結晶ワイヤは、データポイント５４を生成し、図８にダイヤモンド形状印で示し、以下の表４Ｃに表示した。この物は９００ＭＰａ未満で破損し、０．４００未満の公称歪みを示した。
表４Ｃ 疲労データ、ＭＰ３５ＮＴＭ標準的ワイヤ、直径１７７μｍ、平均粒子径３μｍ
【０１１９】
【表６】
【０１２０】
データポイント５６を生成したミクロ結晶ワイヤは、図８に三角印で示し、以下の表４Ｄに表示した。この物は７００ＭＰａ未満で破損し、０．３１０未満の公称歪みを示した。
表４Ｄ 疲労データ、ＭＰ３５ＮＴＭ標準的ワイヤ、直径１７７μｍ
【０１２１】
【表７】
【０１２２】
アルトマン（Ａｌｔｍａｎ）に記載された（上記で説明した）既知の方法に従って作製されたワイヤは、データポント５６を生成し、図８に白塗り四角印で示し、以下の表４Ｅに表示した。この物は６００ＭＰａ未満で破損し、または０．７３未満の公称歪みを示した。
表４Ｅ アルトマン文献による疲労データ
【０１２３】
【表８】
【０１２４】
従って、上記および図８および表４Ａ−４Ｅに示されるように、本方法に従って作製されたワイヤの疲労限界は、通常のミクロ結晶ワイヤを２０％〜１００％上回る改良を示した。
【０１２５】
上記で論じたように製造された、約０．１２ｍｍ〜０．１５ｍｍ（０．００４６インチ〜０．００５９インチ）の３５ＮＬＴＴＭ 合金ワイヤの引張りデータおよび応力−歪み曲線を以下の表５および図１１に示した。表５を参照して、公称破断歪みを伸び率（「Ｅｌｏｎｇ」）として示し、降伏を降伏強度で表示し、極限強度を極限引張で表示した。このデータはまた図１７（ａ）−１７（ｃ）にも提示し、以下で論じる。
表５ 表（まとめ）
【０１２６】
【表９】
【０１２７】
実施例２
通常およびナノ結晶ニチノール金属間合金ワイヤにおける構造−特性の相関関係
この実施例では、均質な１７７μｍ直径のナノ結晶ニチノールワイヤを製造し、等価なインゴット原料からのミクロ結晶ニチノールと比較した。 ワイヤの物理的性質の解析は、循環引張試験、歪み制御疲労試験、および曲げ・自由回復試験（ＢＦＲ）を以下の説明のように実施した。更に、極度に微細な構造を観察するため、集束イオンビーム（ＦＩＢ）ミリングを使用して、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）用の薄箔サンプルを生成した。 ＴＥＭ写真により、均質な５〜６０ｎｍの粒子径であるＢ２立方構造を確認した。更に、１０７サイクルでの一定歪み寿命試験で、ナノ結晶アニールワイヤがミクロ結晶アニールワイヤよりも３０％大であることを見出した。更に、粒子径と、超弾性温度内および歪み領域内での単軸引張りサイクル試験における不可逆的塑性歪みとの間で正の相関関係を確認した。
【０１２８】
１．実験的手法
この実施例では、インゴットが２４３ＫのＡｓで、チタン５０．９重量％を含むＴｉＮｉの約２ｍｍのニチノールワイヤを等価的に延伸およびアニールし２３０μｍ直径のものにした。この段階でのワイヤを、６５０〜８５０℃で、公称２μｍの粒子径で完全な再結晶化を確実にするに十分な滞留時間で、連続ストランドアニールした。次いでそのサンプルを天然ダイヤモンド延伸ダイおよびオイル系潤滑剤を使用して、仕上げ直径１７７μｍで公称４０％保持冷間加工に通常的なウエット延伸した。ワイヤサンプルは、最終的に一定応力で６０秒未満の時間で、発生可能なＮｉ豊富な析出物を最小化しながら再結晶化をもたらすように連続的にアニールした。
【０１２９】
表面付近のミクロ構造および酸化物の厚さの決定は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による薄箔調製および取り出し（ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）を使用して実施した。調製方法を図２２（ａ）−（ｄ）に絵入りで示した。ターゲットサンプル表面を、最初に白金化合物蒸気の堆積物の薄層でマスクし、イオン打込み損傷からその表面を保護した。マスクしたすぐ後に、粒子径分布を図１０（ａ）−（ｆ）に示されるようにデジタル画像解析を使用して計算した。
【０１３０】
サンプルの活性転移温度を、曲げ・自由回復（ＢＦＲ）方法学を使用して解析した。その方法学は、標準ＡＳＴＭ Ｆ２０８２−０６（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ Ｎｉｃｋｅｌ−Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｓｈａｐｅ Ｍｅｍｏｒｙ Ａｌｌｏｙｓ ｂｙ Ｂｅｎｄ ａｎｄ Ｆｒｅｅ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ）のための専有のデジタルビデオ解析装置を使用する。サイクルおよび単調な単軸引張特性は、２９８Ｋの周囲温度で、歪み速度１０−３ｓ−１で、空気式掴み具を装備したインストロン（モデル５５６５）の引張試験ベンチを使用して測定した。疲労挙動は、ポジトール （Ｐｏｓｉｔｏｏｌ）社で製造される回転ビーム疲労試験装置を使用して、３６００ｒ／分で、空気中２９８Ｋ周囲温度で特性評価した。各粒子径条件のサンプルを０．５〜２．５％の範囲の交番歪みレベルで最高約１０８サイクルにて試験した。
【０１３１】
種々のニチノールワイヤは、１７７μｍ直径でうまく製造でき、各ワイヤは異なったレベルの粒子の核形成および成長を有した。平均粒子径が５０ｎｍ、１００ｎｍ、２μｍ、５μｍおよび１０μｍを有する５種の個別のミクロ構造体を、熱機械的（ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ）、メカノサイクリック（ｍｅｃｈａｎｏｃｙｃｌｉｃ）および構造物疲労試験のために選別した。粒子径の分布は、図１０（ａ）−（ｃ）に示されるようにデジタル画像解析を用いて各材料に対して計算した。テクスチャ状態を観察するため、および析出物反射の証拠を探すため、選択した面積の電子回折パターンを得た。その例を図１０（ｄ）−（ｆ）に示す。これらのパターンに基づいて、レンズ状のＮｉ豊富な析出物の証拠は見出されなかった。
【０１３２】
ナノ結晶サンプルは、延伸後の酸化物表面下材料が最初の１０μｍ以内では均質であると、ＴＥＭを使用して確認された。５０ｎｍ〜２μｍ範囲の観察された構造を図１１（ａ）−（ｃ）に示す。すべてのサンプルは、等軸のミクロ構造を有し、冷間加工残存物の明白な痕跡は殆ど無く、一番右側図のずっと黒いフリンジを示す画像は、モアレ干渉に伴うフリンジであり、粒子−境界厚さフリンジを強弱の傾きで示す。全サンプルの平均的な酸化物厚さは約１２０ｎｍであると分かった。その例は図１２で与えられ、中央部の円中に酸化物層１９０が示され、酸化物層は、酸化物層１９０のすぐ下に白金堆積物１９２、および酸化物１９０の上部にＮｉＴｉマトリックス１９４を有する。更に図１３は、粒子径５０ｎｍに対する累積分布関数（ＣＤＦ）表示を与え（データセット２００で指差）、１００ｎｍ（データセット２０２で指差）、２μｍ（データセット２０４で指差）、５μｍ（データセット２０６で指差）、および１０μｍ（データセット２０８で指差）を与える。
２．結果
【０１３３】
活性転移温度を、各サンプルに対して、ＡＳＴＭ標準Ｆ２０８２−６に従った曲げ・回復法を使用して測定した。その方法の題名は、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ Ｎｉｃｋｅｌ−Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｓｈａｐｅ Ｍｅｍｏｒｙ Ａｌｌｏｙｓ ｂｙ Ｂｅｎｄ ａｎｄ Ｆｒｅｅ Ｒｅｃｏｖｅｒｙである。 解析されたすべてのデータは、インゴットのＤＳＣデータと良好に一致する２４０±５ＫのＡＳ温度を示した。各サンプルに対する回復データを図１４に与え、小さい四角形状の印２１０は粒子径５０ｎｍを有する材料に対するデータを示し、Ｘ形状の印２１２は１００ｎｍの粒子径を有する材料に対するデータ、＋形状の印２１４は２μｍの粒子径を有する材料に対するデータ、三角形状の印２１６は５μｍの粒子径を有する材料に対するデータ、および小さい四角形状の印２１８は１０μｍの粒子径を有する材料に対するデータを示す。１００ｎｍより大の等軸粒子径を有するサンプルは、マルテンサイト構造からオーステナイト構造への回復に伴う明確な単一段階の転移を示し、活性Ａｆは２５０±５Ｋを有した。５０ｎｍ粒子径においては、サンプルは（大きな四角形状印２１０で表示）は幾つかの多段階回復の特徴を示し、少なくとも１つの２６０Ｋ付近の変曲点２１０’から明らかである。５０ｎｍサンプルの２７７〜２７９ＫにおいてのＡｆに対する計算では、完全にオーステナイト転移であるという仮説を置いた。拡張した熱回復は、ナノ結晶材料では粒子境界のエネルギー含量が高いことと、今までのＴＥＭ研究では析出物が検出されなかったけれども、僅かなＮｉ−豊富な析出物に起因するマトリックスＮｉ損失との組み合わせによると仮定される。
【０１３４】
サンプルの軸方向特性の試験に基づいて、粒子径の関数としての軸方向特性の発生は、古典的なホール・ペッチ（Ｈａｌｌ−Ｐｅｔｃｈ）の相関関係（より小さい粒子は増加した強度をもたらし、サイクルテストの間の塑性を低下させる）から予想される道をたどった。例えば、図１５（ｃ）に示されるように、４％歪みの反転点へ向かう単一歪みサイクル試験では、永久変形により測定された場合に粒子径と塑性変形との間に正の相関が示された。軸方向単調試験で測定した極限引張強度は、図１５（ｄ）に示されるように粒子系が減少すると大きく増加した。
【０１３５】
回復性転移歪みの初期の立ち上がりおよび２μｍの粒子径におけるかなりの復元応力の原因は、応力−誘起転移の間の不可逆的塑性挙動の低減であった。微細であればあるほど、転位ネットワーク形成によって、より多くの塑性抵抗ミクロ構造体がマルテンサイトの安定化を受けないようになる。
【０１３６】
２２２、２２０の極限強度（図１５（ｄ）に示されるように）と、２２４，２２６の無負荷プラトー強度（図１５（ａ）に示されるように）との両方の大きな増加が、それぞれ１００および５０ｎｍ粒子径を有するサンプルで見出された。マルテンサイト系ニチノールにおいて、競合する適応機構が見出され、その機構は、約８０ｎｍ以下における単一の変異体Ｂ１９’ プレートの形成と、約１００ｎｍ以上における双子の複合変異体の形成とである。このタイプの閾値挙動は、これらのサンプルで見出される構成挙動の違いの説明に役立たせることができる。
【０１３７】
応力誘起マルテンサイトの負荷プラトーの長さが、ミクロ構造状態とともに変わることが見出された。図１５（ｂ）は一般的な超塑性プラトー２３０を示す。すなわち、Ｂ１９’ マトリックスの塑性負荷の立ち上がりが７％歪で発生した。一方、１００ｎｍの等軸粒子径を有する析出物のない構造では、転移プラトー２３２は、１０．１％歪で終わり、無負荷にすると９．６％歪み回復を有した。
【０１３８】
図１５（ａ）で示されるように、無負荷剛性は、ほぼ粒子径−不変量の４２ＧＰａから５０ｎｍ粒子径での２９ＧＰａにかなり減少すると分かった。この例では、粒子径の関数としての変動性が５０〜１００ｎｍの間で観察された。この挙動は、単一マルテンサイトと複合マルテンサイトとの間のエネルギー競合の結果である可能性がある。
【０１３９】
回転ビーム疲労試験結果は、粒子径の増加と共に損傷蓄積率が増加することが示された。このことは、寿命が１０５〜１０７サイクルである近限界条件で特に明らかであった。例えば、図１６（ａ）は、各粒子径の試験した材料の歪み寿命曲線を示す。四角形状印を有する最低部の曲線２４０は、１０μｍの材料寸法に対するデータを示す。ダイヤモンド形状印を有する曲線２４２は、５μｍ材料に対するものである。 三角形状印を有する曲線２４４は、２μｍ材料に対するものである。 ＋形状印を有する曲線２４６は、１００ｎｍ材料に対するものである。白抜き円形印を有する曲線２４８は、アニール後の５０ｎｍ材料に対するものである。黒塗り円形印を有する最上部の曲線２５０は、アニール前の５０ｎｍ材料に対するものである。
【０１４０】
図１６（ａ）と１６（ｂ）に示される１０７サイクルのデータは、序列のついた連続を例示する。すなわち、５０ｎｍ平均粒子径を有するワイヤに対する曲線２４８は、０．９％交番歪みレベルにおける疲労損傷抵抗を示し、一方、１０μｍ粒子ワイヤに対する曲線２４０は、０．６％レベルにおける疲労損傷抵抗を示す。曲線２４２、２４４、２４６で表示されるその他の構造ではこれらの値の間で順番に低下した。
【０１４１】
実施例３
ＡＳＴＭ Ｆ５６２組成要件に従った形状化ワイヤ材料
以下の、図１７（ａ）−１７（ｃ）および表６−８並びに１９を参照して、この実施例では、２５ＮＬＴのフラット形状ワイヤを以下の寸法で製造し試験した。厚さを小さい方の横断寸法として規定し、それは０．１２７ｍｍ（０．００５０インチ）であった。幅を小寸法と直交する横断寸法として規定し、それは０．２２９ｍｍ（０．００９０インチ）であった。それらの材料は、本方法の実施形態に従ったワイヤの性質および特性を示した。
【０１４２】
１．実験的手法
本方法は、ＶＩＭ（真空誘導溶解）／ＶＡＲ（真空アーク溶解）の３５ＮＬＴＴＭ インゴットで開始し、インゴットを加熱ローリングで加工し棒材にした。次いで材料を、通常の方法で反復的な冷間加工およびアニール加工し１．６ｍｍ直径にした。１．６ｍｍにおける通常のアニール工程に続いて、材料を丸いダイヤモンドダイを通過させる冷間延伸によって０．９１ｍｍにした。次に材料を従来のようにアニールし、約１〜５μｍの平均粒子径を有する等軸粒子構造にした。
【０１４３】
本方法の冷間加工調整およびナノ再結晶化工程に関して、以下に詳述したように、ナノ再結晶化のための３５ＮＬＴＴＭ合金の調製では、冷間加工調整工程において比較的多量の変形を伴うことが見出された。
【０１４４】
本実施例では、ナノ再結晶化の準備において、０．９１ｍｍ直径のアニールしたワイヤに延伸による冷間加工調整工程を施し０．１９ｍｍ（０．００７４インチ）にした。従って、上記の式Ｉによると、冷間加工調整工程は、材料に公称９６％の冷間加工を与えたことになった。ナノ再結晶化工程を、８５０℃で約２〜３秒の滞留時間で実施した。得られたナノ粒子結晶構造を機械試験、詳細には引張試験によって定性的に確認し、その結果を図１７（ｃ）に示した。詳細には、材料は、前に論じた、本方法に従ったものと同様なレベルの強度、延性、および降伏特性を持つことを観測した。
表６ 真歪みと真応力、３５ＮＬＴＴＭ 合金ワイヤ、直径０．１８ｍｍ（０．００７インチ）、−図１７（ａ）
【０１４５】
【表１０】
【０１４６】
表７ 真歪みと真応力、３５ＮＬＴＴＭ 合金ワイヤ、直径０．１０７ｍｍ（０．００４２インチ）、 −図１７（ｂ）
【０１４７】
【表１１】
【０１４８】
表８ 真歪みと真応力、３５ＮＬＴＴＭ 合金リボン、０．１２７ｍｍ×０．２２９ｍｍ（０．００５インチ×０．００９インチ）、 −図１７（ｃ）
【０１４９】
【表１２】
【０１５０】
実施例４
追加の冷間加工を有するＡＳＴＭ Ｆ５６２材料
以下の、図１８（ａ）−１８（ｂ）および表９−１０、および１９を参照して、この実施例では、直径７６μｍ（０．００３０インチ）および０．０８９ｍｍ（０．００３５インチ）を有する２５ＮＬＴの丸いワイヤを製造し試験した。ワイヤは本方法の実施形態に従った性質および特性を示した。
【０１５１】
１．実験的手法
本方法は、ＶＩＭ（真空誘導溶解）／ＶＡＲ（真空アーク溶解）の３５ＮＬＴＴＭ インゴットで開始し、インゴットを加熱ローリングで加工し棒材にした。次いで材料を、通常の方法で反復的な冷間加工およびアニール加工し１．６ｍｍ直径にした。１．６ｍｍにおける通常のアニール工程に続いて、材料を丸いダイヤモンドダイを通過する冷間延伸によって０．９１ｍｍにした。次に材料を従来のようにアニールし、約１〜５μｍの平均粒子径を有する等軸粒子構造にし、更に直径０．０７６ｍｍおよび０．０８９ｍｍワイヤ用に、通常的延伸してそれぞれ０．４５ｍｍおよび０．５１ｍｍ直径にした。
【０１５２】
本方法の冷間加工調整およびナノ再結晶化工程に関して、以下に詳述したように、ナノ再結晶化のための３５ＮＬＴＴＭ 合金の調製では、冷間加工調整工程において比較的多量の変形を伴うことが見出された。
【０１５３】
本実施例では、ナノ再結晶化の準備において、０．４５ｍｍおよび０．５１ｍｍ直径を有するアニールしたワイヤに延伸による冷間加工調整工程を施してそれぞれ０．０９６ｍｍおよび０．１０７ｍｍ直径にした。従って、上記の式Ｉによると、冷間加工調整工程は、材料に公称９５％の冷間加工を与えた。
【０１５４】
ナノ再結晶化工程を、８５０℃で約２〜３秒の滞留時間で実施した。得られたナノ粒子結晶構造は、０．０９６ｍｍおよび０．１０７ｍｍワイヤを機械試験、詳細には引張試験によって定性的に確認し、それらの得られた結果は、強度、延性、および降伏特性に関して前に論じた、本方法に従ったものと同様であった。
【０１５５】
材料の強度レベルを高めるために、続いて０．０９６ｍｍおよび０．１０７ｍｍワイヤを通常の方法によって直径０．０７６ｍｍおよび０．０８９ｍｍに延伸し、強度および延性を評価するために引張試験した。
【０１５６】
２．結果
これらのワイヤの引張試験の結果を、図１８（ａ）および（ｂ）に提示し、０．０８９ｍｍおよび０．０７６ｍｍ材料に対する生のデータは、それぞれ表９−表１０に与え、表３に要約した。
【０１５７】
０．０７６ｍｍワイヤの回転ビーム疲労試験から得られたデータを、図２０（ｃ）に提示し、黒塗り印で示す。１０８サイクルで材料の回転ビーム疲労試験によって決定された場合、観測された耐久限度は、０．６０％の歪み振幅を超えた（表２）。
表９ 真歪みと真応力、追加の冷間加工を有する３５ＮＬＴＴＭ ワイヤ、直径０．０８９ｍｍ（０．００３５インチ）、 −図１８（ａ）
【０１５８】
【表１３】
【０１５９】
表１０ 真歪みと真応力、追加の冷間加工を有する３５ＮＬＴＴＭ ワイヤ、直径０．０７６（０．００３インチ）、 −図１８（ｂ）
【０１６０】
【表１４】
【０１６１】
実施例５
３０４Ｌステンレススチール
本実施例では、以下の、図１９（ａ）−１９（ｃ）および表１１−１３および１９を参照して、直径０．１８ｍｍ（０．００７０インチ）を有する３０４Ｌの丸いワイヤを製造し試験した。ワイヤは本方法の実施形態に従った性質および特性を示した。
１．実験的手法
【０１６２】
本方法は、ＶＩＭ（真空誘導溶解）／ＶＡＲ（真空アーク溶解）の３０４Ｌインゴットで開始し、インゴットを加熱ローリングで加工し棒材にした。次いで材料を、通常の方法で反復的な冷間加工およびアニール加工し２．４ｍｍ直径にし、約１０〜２０μｍの平均粒子径を有する等軸粒子構造を生み出した。
【０１６３】
本方法の冷間加工調整およびナノ再結晶化工程に関して、以下に説明したように、ナノ再結晶化のための３０４Ｌ合金の調製では、冷間加工調整工程において比較的多量の変形を伴うことが見出された。
【０１６４】
本実施例では、ナノ再結晶化の準備において、２．４ｍｍ直径を有するアニールしたワイヤに延伸による冷間加工調整工程を施して０．１８ｍｍ直径にした。従って、上記の式Ｉによると、冷間加工調整工程は、材料に公称９９．５％の冷間加工（上記の式ＩＩにより５．２２単位の真歪み）を与えた。
２．結果
【０１６５】
ナノ再結晶化工程を７２０℃、約２−４秒の滞留時間で実施した。得られたナノ粒子結晶構造は、イオンビーム断面画像化によって２３４ｎｍの平均粒子径を有することを確認した（図２３（ｂ）、表１９）。
【０１６６】
ナノ粒子３０４Ｌワイヤの引張試験を以前説明したように、２９８Ｋ周囲空気中で約２５０ｍｍの標点距離および１２５ｍｍ／分の歪み速度を用いて実施した。本方法に従って観測された機械的性質を、四角形状のデータポイント２７０で示し、１１．９％の破断歪み（表３）および回転ビーム疲労試験によって測定した場合の疲労耐久度（１０８サイクルにおいて０．４５％歪み振幅）を含めた（表２、図１９（ｃ））。対照材料は円のデータポイント２７２で示し、１０８サイクルにおいて０．４０％歪み振幅というより低い耐久限度を示す。
表１１ 真歪みと真応力、３０４Ｌ対照ワイヤ、直径０．１８ｍｍ（０．００７インチ）、 −図１９（ａ）
【０１６７】
【表１５】
【０１６８】
表１２ 真歪みと真応力、ナノ粒子３０４Ｌワイヤ、直径０．１８ｍｍ（０．００７インチ）、−図１９（ｂ）
【０１６９】
【表１６】
【０１７０】
表１３ 疲労データ、対照およびナノ粒子３０４Ｌワイヤ、直径０．１８ｍｍ（０．００７インチ）、−図１９（ｃ）
【０１７１】
【表１７】
【０１７２】
実施例７
３１６Ｌステンレススチール
本実施例では、以下の、図２０（ａ）−２０（ｃ）および表１４−１６および１９を参照して、直径０．１８ｍｍ（０．００７０インチ）を有する３１６Ｌの丸いワイヤを製造し試験した。ワイヤは本方法の実施形態に従った性質および特性を示した。
１．実験的手法
【０１７３】
本方法は、ＶＩＭ（真空誘導溶解）の３１６Ｌインゴットで開始し、インゴットを加熱ローリングで加工し棒材にした。次いで材料を、通常の方法で反復的な冷間加工およびアニール加工し１．８ｍｍ直径にし、約１０〜２０μｍの平均粒子径を有する等軸粒子構造を生み出した。
【０１７４】
本方法の冷間加工調整およびナノ再結晶化工程に関して、以下に説明したように、ナノ再結晶化のための３１６Ｌ合金の調製では、冷間加工調整工程において比較的多量の変形を伴うことが見出された。
【０１７５】
本実施例では、ナノ再結晶化の準備において、１．８ｍｍ直径を有するアニールしたワイヤに延伸による冷間加工調整工程を施して０．１８ｍｍ直径にした。従って、上記の式Ｉによると、冷間加工調整工程は、材料に公称９９．１％の冷間加工（上記の式ＩＩにより４．６６単位の真歪み）を与えた。
２．結果
【０１７６】
ナノ再結晶化工程を７８０℃、約４−６秒の滞留時間で実施した。得られたナノ粒子結晶構造は、イオンビーム断面画像化によって３１１ｎｍの平均粒子径を有することを確認した（図２４（ｂ）、表１９）
【０１７７】
ナノ粒子３１６Ｌワイヤの引張試験を以前説明したように、２９８Ｋ周囲空気中で約２５０ｍｍの標点距離および１２５ｍｍ／分の歪み速度を用いて実施した。本方法に従って観測された機械的性質は、１２．３％の破断歪み（表３）であり、および回転ビーム疲労試験によって測定した場合の疲労耐久度、すなわち１０８サイクルにおける０．３５％歪み振幅、を図２０（ｃ）の四角形状印２８０で含めた（表２、図２０（ｃ））。対照材料は円のデータポイント２８２で示し、１０８サイクルにおいて０．２５％歪み振幅というより低い耐久限度を示す。
表１４ 真歪みと真応力、３１６Ｌ対照ワイヤ、直径０．１８ｍｍ（０．００７インチ）、 −図２０（ａ）
【０１７８】
【表１８】
【０１７９】
表１５ 真歪みと真応力、ナノ粒子３１６Ｌワイヤ、直径０．１８ｍｍ（０．００７インチ）、 −図２０（ｂ）
【０１８０】
【表１９】
【０１８１】
表１６ 疲労データ、対照およびナノ粒子３１６Ｌワイヤ、直径０．１８ｍｍ（０．００７インチ）、 −図２０（ｃ）
【０１８２】
【表２０】
【０１８３】
実施例７
ＡＳＴＭ Ｆ１０５８材料
本実施例では、以下の、図２１（ａ）−２１（ｃ）および表１７−１９を参照して、直径０．１８ｍｍ（０．００７０インチ）を有するＦＷＭ１０５８形状化ワイヤを製作し試験した。ワイヤは本方法の実施形態に従った性質および特性を示した。
【０１８４】
１．実験的手法
本方法は、ＶＩＭ（真空誘導溶解）ＦＷＭ１０５８インゴットで開始し、インゴットを加熱ローリングで加工し棒材にした。次いで材料を、通常の方法で反復的な冷間加工およびアニール加工して１．１５ｍｍ直径にし、約１０〜２０μｍの平均粒子径を有する等軸粒子構造を生み出した。
【０１８５】
本方法の冷間加工調整およびナノ再結晶化工程に関して、以下に説明したように、ナノ再結晶化のためのＦＷＭ１０５８合金の調製では、冷間加工調整工程において比較的多量の変形を伴うことが見出された。
【０１８６】
本実施例では、ナノ再結晶化の準備において、１．１５ｍｍ直径を有するアニールしたワイヤに延伸による冷間加工調整工程を施して０．２２５ｍｍ直径にした。従って、上記の式Ｉによると、冷間加工調整工程は、材料に公称９６．１％の冷間加工（上記の式ＩＩにより３．２６単位の真歪み）を与えた。
【０１８７】
２．結果
ナノ再結晶化工程を８５０℃、約０．５〜２秒の滞留時間で実施した。得られたナノ粒子結晶構造は、イオンビーム断面画像化によって２４７ｎｍの平均粒子径を有することを確認した（図２５（ｂ）、表１９）
【０１８８】
ナノ粒子ＦＷＭ１０５８ワイヤの引張試験を以前説明したように、２９８Ｋ周囲空気中で約２５０ｍｍの標点距離および１２５ｍｍ／分の歪み速度を用いて実施した。本方法に従って観測された機械的性質は、１４０９ＭＰａの降伏強度、１７．９％の破断歪み（表３）であり、および回転ビーム疲労試験によって測定した場合の疲労耐久限度は１０８サイクルにおいて０．４５％歪み振幅であり、図２１（ｂ）では円のデータポイント２９０で示す（表２、図２１（ｂ））。対照材料を円のデータポイント２９２で示し、１０８サイクルにおいて０．４０％歪み振幅というより低い耐久限度を示す。
表１７ 真歪みと真応力、ナノ粒子１０５８ワイヤ、直径０．２３ｍｍ（０．００８９インチ）、−図２１（ａ）
【０１８９】
【表２１】
【０１９０】
表１８ 疲労データ、対照およびナノ粒子１０５８ワイヤ、直径０．２３ｍｍ（０．００８９インチ）、 −図２１（ｂ）
【０１９１】
【表２２】
【０１９２】
実施例８ 本方法に従って作製された種々の材料の粒子径測定
１．実験的手法
この実施例では種々の材料の粒子径が測定され、特別の材料（いわゆる「対照」材料）の通常のサンプル、および本方法に従って材料を加工した後の第２のサンプルに対して行った。粒子径画像は任意の通常的な方法で測定でき、例えば、上記セクションＩＩ−Ａで論じたように、標準的な光学顕微鏡、電界放出走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）、または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）である。
【０１９３】
各ワイヤの粒子構造の顕微鏡写真を撮像し、本明細書の図２３（ａ）〜２６（ｂ）として示す。
【０１９４】
対照ワイヤの粒子径分布を図２２（ａ）に示す。本方法に従って加工した後のワイヤの粒子径分布を図２２（ｂ）に標準的なワイヤ材料について集めたデータと一緒に示す。それぞれのワイヤ材料に対する粒子径データもまた、以下の表１９、パートＩおよびＩＩに示す。
２．結果
【０１９５】
３５ＮＬＴＴＭ に関して集めたデータを、図２２（ａ）および２２（ｂ）に黒塗り四角形状印で示す。３５ＮＬＴＴＭの対照ワイヤはデータ曲線５００を生じ約１４８０ｎｍの平均粒子径を示した。一方、本方法に従って製造された３５ＮＬＴＴＭワイヤはデータ曲線５００’ を生じ約２００ｎｍの平均粒子径を示した。粒子径の写真表示を図６に示す。
【０１９６】
３０４Ｌステンレススチールワイヤに関して集めたデータを、図２２（ａ）および２２（ｂ）にダイヤモンド形状印で示す。３０４Ｌの対照ワイヤはデータ曲線５０２を生じ約２６，６９０ｎｍの平均粒子径を示した。一方、本方法に従って製造された３０４Ｌワイヤはデータ曲線５０２’ を生じ約２３４ｎｍの平均粒子径を示した。粒子径の写真表示を図２３（ａ）および２３（ｂ）に示す。
【０１９７】
３１６Ｌステンレススチールワイヤに関して集めたデータを、図２２（ａ）および２２（ｂ）に三角印で示す。３１６Ｌの対照ワイヤはデータ曲線５０４を生じ約２０，０２０ｎｍの平均粒子径を示した。一方、本方法に従って製造された３１６Ｌワイヤはデータ曲線５０４’ を生じ約３１１ｎｍの平均粒子径を示した。粒子径の写真表示を図２４（ａ）および２４（ｂ）に示す。
【０１９８】
ＡＳＴＭ Ｆ１０５８標準に従って製造されたワイヤに関して集めたデータを図２２（ａ）および２２（ｂ）にＸ形状印で示す。１０５８の対照ワイヤはデータ曲線５０６を生じ約７，６１４ｎｍの平均粒子径を示した。一方、本方法に従って製造された１０５８ワイヤはデータ曲線５０６’ を生じ約２４７ｎｍの平均粒子径を示した。粒子径の写真表示を図２５（ａ）および２５（ｂ）に示す。
【０１９９】
ニチノールワイヤに関して集めたデータを、図２２（ａ）および２２（ｂ）に星形状印で示す。ニチノールの対照ワイヤはデータ曲線５０８を生じ約３，５７３ｎｍの平均粒子径を示した。一方、本方法に従って製造されたニチノールワイヤはデータ曲線５０８’を生じ約５０ｎｍの平均粒子径を示した。粒子径の写真表示を図２６（ａ）および２６（ｂ）に示す。
【０２００】
表４および図２２（ａ）−２６（ｂ）は、本方法の実施形態に従った上記材料の加工が、上記で論じたように粒子径にかなりの減少をもたらすことを例示する。
表１９ パートＩ 種々の材料に対する粒子径のデータ
【０２０１】
【表２３−１】
【０２０２】
表１９ パートＩＩ 種々の材料に対する粒子径のデータ
【０２０３】
【表２３−２】
【産業上の利用可能性】
【０２０４】
ＩＶ．用途
本方法に従って作製されたワイヤは、限定されるものではないが以下に詳細に述べる用途を含めた種々の利用が可能である。本方法に従ったワイヤの典型的な用途を以下に説明し、図２７−３０（ｂ）に概略的に示す。
【０２０５】
Ａ．ガイドワイヤ
図２７を参照して、経皮経管冠動脈拡張術（ＰＴＣＡ）ガイドワイヤ３００が示され、そのものには、本方法に従って製造された金属製伸長ワイヤ３０２が先細末端３０２’ を有して含まれる。ワイヤ３０２はコイルワイヤ３０４内に受容され、３０４はハウジング３０６内に受容される。
【０２０６】
ＰＴＣＡガイドワイヤを使用して、人体内の遠方位置に接近でき血管疾患部の治療すること、例えば、アテローム動脈硬化症治療、または除細動電極の移植を容易化するための使用が含まれる。これらの位置に到達するために、ガイドワイヤは十分に可撓性であって標的の疾患部または器官への途中で人体構造部位を航行できる必要がある。
【０２０７】
ガイドワイヤの設計では、ガイドワイヤの弾性特性が重要である。何故なら、ガイドワイヤを使用して体内の治療のための種々の標的位置、例えば、図２８に示されるような心臓の右心室、に接近する場合に、それは人体構造内の蛇行した血管に追従する必要がある。
【０２０８】
ガイドワイヤは、材料の破壊を被る事なしに人体構造をうまく航行する必要がある。
【０２０９】
本方法により、降伏強度と極限強度との比が０．８５より大であって比較的高いために、それによってガイドワイヤに比較的高い降伏歪みが与えられ、高度の可撓性を有するワイヤが提供される。
【０２１０】
幾つかの場合では、医師は特殊な人体構造内の血管内航行を容易にするために、ガイドワイヤの先端部を手細工で成形することがある。この場合、材料は特殊形状を作るために塑性変形を受け入れることと、人体構造内を通って順調に移動するために良好な弾性を維持することとの両方の能力を有する必要がある。
【０２１１】
本方法に従って調製されたワイヤ３０２は、比較的高い降伏強度と延性との組み合わせを提供し、その結果、ワイヤ３０２が、処置前に医師が計画する塑性変形と、その後の処置時の標的疾患へたどる途中における弾性変形との両方に耐える能力を高められる。
Ｂ．移植可能な心臓ペーシングワイヤ
【０２１２】
図２８、および２９を参照すると、本方法に従って作製された第１の心臓ペーシングリードワイヤ３１０、および第２の心臓ペーシングリードワイヤ３１２が示される。ワイヤ３１０、３１２により、単一または複数状の、導電性のブレイド、ストランド、またはマイクロケーブルの形態で利用され、それを用いて治療上の電気信号が心臓に送達される。
【０２１３】
図２９を参照すると、心臓ペーシングリードワイヤ３１０、３１２は、巻きワイヤ３１４および／またはマイクケーブル要素３１６の組み合わせを有するが、これらは被覆成形されるか、および／または医療用のポリウレタンもしくはシリコーンゴムのような電気絶縁性ポリマースリーブ３１８によって分離される。スリーブ３１８およびワイヤ３１４、３１６はハウジング３２０の内部に受容される。
【０２１４】
図２８を参照すると、リードは、右心房および／または心臓Ｈの心室Ｖに移植される。移植により、電気的制御信号を送達し、それによって心臓を刺激するか、またはその他の方法で、ペーシング、除細動、または心臓の徐脈、頻脈、不整脈の治療のための心臓再同調療法を提供する目的である。
【０２１５】
本開示の精神の範囲内で、意図する治療および患者の生理機能に応じて、本方法に従って作製されたリードワイヤ３１０，３１２，またはワイヤを利用する同様なシステムもまた、心臓以外、左心房、および左心室に電気的接続を有して移植できる。臨床結果および要求材料特性は前に説明したものとほぼ同じである。
【０２１６】
ペーシングリードワイヤ３１０、３１２が、機械的サイクル疲労損傷に実質的に抵抗することは有利である。機械的サイクル疲労損傷は、一般的に心臓の各脈拍が平均的に最大２Ｈｚであるリードシステムの空間的変位に付随している。
【０２１７】
心臓のこのような変位、および従ってリードシステムは、リードワイヤ自体の導電性部分を構成する金属ワイヤ中に、心臓のリズムだけでも年間に６０００万のサイクルまでに蓄積する形状寸法制限のサイクル歪みを生成する。
【０２１８】
常在する機械的サイクル負荷に加えて、心臓リードワイヤ３１０、３１２は、移植の間にシステムに付与される荷重による幾らかの塑性変形を受ける可能性がある。従って、リードワイヤ３１０、３１２は、移植荷重に関連する変形および移植後の形状寸法制限のサイクル変形に持ちこたえることができることによって利益を受ける。リードワイヤ３１０、３１２の機能改善は、高レベルの疲労耐久度および延性を有する金属ワイヤ材料の選択によって実現できる。
【０２１９】
有利なことに、ワイヤ３１０、３１２は、形状寸法制限負荷における高レベルの疲労耐久歪みおよび延性を提供し、従って任意の種々の心臓リード設計に設置される場合、改良された長期間の装置性能を提供することができる。
【０２２０】
同様に、本方法に従って作製されたワイヤは、胃腸、神経、またはその他の生体的電気刺激用のリードに使用できる。
Ｃ．ワイヤ系ステント
【０２２１】
図３０（ａ）を参照して、本方法に従って作製された１つ以上のワイヤ３７２から作製される、組織スカフォールドまたは血管内ステントデバイス３７０が示される。ワイヤは、一般的に円筒の断面形状のデバイス３７０を製造するためにブレイドされ、ニットされ、または別の方法で一緒に形成された形態である。
【０２２２】
図３０（ｂ）を参照して、本方法に従って作製された１つ以上のワイヤ３７２’ から作製される、組織スカフォールドまたは血管内ステントデバイス３７０’ が示される。ワイヤは、一般的に円筒の断面形状のデバイス３７０’ を形成するために一緒にニットされた形態である。
【０２２３】
送達用カテーテルから解放されると、ステントは、関係する血管とデバイスの順応性に応じてある程度まで移動する。その移動は、動脈での血圧変動、動脈血管のスムーズな筋肉収縮および膨張、並びに一般的な器官運動による。このような機械的位置変動は、ステント３７０、３７０’ 構造体の構造を構成するワイヤ３７２，３７２’ にサイクル歪みをもたらす。
【０２２４】
非生体浸食性（ｎｏｎ ｂｉｏｅｒｏｄａｂｌｅ）の組織スカフォールドまたはステントは一般的に永久的に移植され、従って何百万の機械的負荷サイクルに対して機械的疲労による構造的完全性を失うことなく持ちこたえることができる必要がある。
【０２２５】
本方法に従って作製されたワイヤ３７２，３７２’から構成されるステント３７０、３７０’ は、高度の疲労損傷抵抗性を有し、従って、より低い疲労強度を有するワイヤで作製された通常のステントと比較して、最適化された性能を与えることができる。
【０２２６】
本発明を推奨される設計を有するとして説明してきたが、本方法は、本開示の精神および範囲内において更に改変できる。従って本出願は一般的な原理を使用する、本発明の任意の変形、使用、または適応を対象にすることを意図する。更に本出願は、本発明が関わる当該技術分野において公知または慣用の実施方法の範囲内で生じるような本開示からのそのような逸脱を対象にし、かつその逸脱が付属する特許請求項の範囲内に含まれることを意図する。
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、米国法典第３５巻特許法第１１９条（ｅ）（Ｕ．Ｓ．Ｃ§１１９（ｅ））の元で、米国仮特許出願シリアル番号第６１／０９８，４２７号（特許文献１）、発明の名称「ナノ粒子耐損傷性ワイヤ」（ＮＡＮＯＧＲＡＩＮ ＤＡＭＡＧＥ ＲＥＳＩＳＴＡＮＴ ＷＩＲＥ）、２００８年９月１９日出願の特許；米国仮特許出願シリアル番号第６１／１１０，０８４号（特許文献２）、発明の名称「ナノ粒子耐損傷性ワイヤ」（ＮＡＮＯＧＲＡＩＮ ＤＡＭＡＧＥ ＲＥＳＩＳＴＡＮＴ ＷＩＲＥ）、２００８年１０月３１日出願の特許；米国仮特許出願シリアル番号第６１／１７９，５５８号（特許文献３）、発明の名称「ナノ粒子耐損傷性ワイヤ」（ＮＡＮＯＧＲＡＩＮ ＤＡＭＡＧＥ ＲＥＳＩＳＴＡＮＴ ＷＩＲＥ）、２００９年５月１９日の出願；および 米国仮特許出願シリアル番号第６１／２２８，６７７号（特許文献４）、発明の名称「ナノ粒子耐損傷性ワイヤ」（ＮＡＮＯＧＲＡＩＮ ＤＡＭＡＧＥ ＲＥＳＩＳＴＡＮＴ ＷＩＲＥ）、２００９年７月２７日出願の特許の恩恵を主張し、これらの全体の開示は参考として本明細書中に明確に援用される。
【０００２】
背景
１．発明の分野
本方法は耐疲労損傷性のワイヤに関し、詳細には改良された耐疲労損傷性を示す金属または金属合金のワイヤを製造する方法に関し、およびにそのような方法によって作製された金属または金属合金のワイヤに関する。
【背景技術】
【０００３】
２．関連技術の説明
大抵の遷移金属は異方性である傾向があり、そのため粘弾性特性、トライボロジ特性、機械特性および電気特性は、結晶方向とともに変化することが良く知られている。従って、金属材料のそのような特性は、原子格子中の結晶テクスチャの存在（もしくはテクスチャの欠落）、または金属材料中の結晶配置によって全面的に決まる。
【０００４】
粒子径は、２０世紀が生んだ大部分の物に対する材料強度、破壊靱性、および疲労強度を規定する重要な変数であると知られている。例えば、ガスタービンエンジンは、所望用途の特定方位での強度を解決するために、単一の金属結晶または大部分が方向性を持って成長した結晶を含むローターを使用し、そのためには例えば、半径方向に沿って高強度を有するタービンブレード作り出し、高い応力が半径方向に沿って見出される高速回転中の損傷を防止または最小化する。
【０００５】
通常のワイヤ材料は、ミクロ構造のセルサイズ（結晶径または粒子径と呼ばれることが多い）を有し、それは加工後で約数ミクロン（μｍ）〜数ｍｍである。図１に示す顕微鏡写真は、約３〜１２μｍの粒子径を有する代表的な通常の移植適合性ワイヤであり、そのものは３５ＮＬＴＭ（３５ＮＬＴＴＭは、インディアナ州フォートウェインのフォートウェイン金属研究製品（Ｆｏｒｔ Ｗａｙｎｅ Ｍｅｔａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）社の登録商標である）で作製されている。
【０００６】
一般的な医療用ワイヤは、生体適合性で移植適合性の材料で作製され、それらにはＡＳＴＭ Ｆ５６２の化学組成要件に準拠している合金が挙げられる。そのようなワイヤ材料には、３５重量％Ｃｏ−３５重量％Ｎｉ−２０重量％Ｃｒ−１０重量％Ｍｏを含むＣｏ／Ｃｒ／Ｎｉ／Ｍｏ材料およびＭＰ３５ＮＴＭ合金（ＭＰ３５ＮＴＭは、ペンシルバニア州ジェンキンタウンのＳＰＳ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の登録商標である）が挙げられる。その他の生体適合性で移植適合性の材料には、ニチノールを包含するニッケル−チタン（ＮｉＴｉ）の２元系形状記憶材料、並びにニチノール３元系合金（クロム、タンタル、パラジウム、白金、鉄、コバルト、タングステン、イリジウム、および金などの添加物を有するニッケル−チタン）、プラチナ及びプラチナ合金、チタン及びチタン合金、並びに３００シリーズのステンレススチール、およびその他の材料が挙げられる。
【０００７】
生物学的な宿主応答性の観点から体内においてＮｉＴｉのような合金がどのような挙動をするかを理解するためにかなりの研究が熱心に行われているが、構造と機械的特性との定量的な関連付けはほとんど発表されていない。
【０００８】
これらの材料は、溶融法由来の熱間加工した棒材を比較的厚い断片に形成することによって製造でき、更にその棒材を細い直径のワイヤに延伸することによってワイヤに加工される。
【０００９】
「冷間加工」と呼ばれることが多い、各延伸加工の間では、ワイヤは潤滑化されたダイを通過させて引き出しその直径を減少させる。ワイヤ延伸に伴う変形により、材料中の内部応力または貯蔵エネルギーが増加し延性を減少させる傾向がある。内部応力は、加熱処理または高温でのアニールの方法によって最終的に解放されて延性を回復する必要があり、これにより、その材料をより小さい直径に更に冷間加工することが可能になる。通常のワイヤアニールは、一般的に数段階で応力解放し、例えば、転位消滅、粒子の核形成、並びに結晶粒成長および一般的にランダムな結晶配向分布などをもたらす。冷間加工の間に生成される、種々の材料または繊維の「テクスチャ」は、大抵の場合通常のアニールおよび再結晶化の間に消滅する。これらの冷間加工およびアニールの反復プロセスは数回繰り返され、所望の直径のワイヤが生産され加工が完結する。
【００１０】
前述のプロセスに従って作製されたワイヤは、一般的に優れた耐疲労損傷性を示すが、耐疲労損傷性の更なる改良が望まれている。
【００１１】
サブミクロンまたはナノレベルに粒子化した金属材料を形成する種々の方法が知られている。一部の方法では熱間等静圧圧縮成形（ＨＩＰｉｎｇ）によってナノスケールの粉末を形成して、その粉末を所望の形状に固める。
【００１２】
更なる数種の方法は、巨大ひずみ加工（ＳＰＤ、ｓｅｖｅｒｅ ｐｌａｓｔｉｃ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ）という種類のものがあり、その方法では金属材料は６００％〜８００％以上の塑性変形を受ける。これらの各方法は、ＳＰＤの前後で被加工物の断面積が一定にとどまることが特徴である。高圧ねじり処理（ＨＰＴ、ｈｉｇｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｔｏｒｓｉｏｎ）では、例えば、摩擦けん引力によってせん断を発生させるために、被加工物を互いに対して回転している２つのアンビルの間に設置することによって連続的なせん断応力をかける。等チャネル角圧縮（ＥＣＡＰ、ｅｑｕａｌ ｃｈａｎｎｅｌ ａｎｇｕｌａｒ ｐｒｅｓｓｉｎｇ）では、交差するチャネルを有する特殊なツールを使用して、被加工物の断面積を維持しながら被加工物に単純なせん断応力を受けさせ、そして被加工物に幾つかのＥＣＡＰ工程を施し、所望度合いの塑性変形に到達できる。環状溝ダイ圧縮（ＣＣＤＣ、ｃｙｃｌｉｃ ｃｈａｎｎｅｌ ｄｉｅ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ）では、被加工物は、被加工物形状に対応する特殊なダイ中で変形され、その場合、被加工物は最初に、被加工物の形状に対応する公称形状のダイに関してダイ中で９０°に方向設定される。被加工物をダイ中で変形させてダイ形状に変化させ、続いてその被加工物を９０°回転させ、繰り返して所望の巨大ひずみ加工の度合いに到達する。
【００１３】
これらの方法は、特定形状材料の特定用途に好適であるが、これらの方法は、例えば、１．０ｍｍ未満のような微細直径の金属または高度な表面品質の連続した金属合金ワイヤの製造には適さない。
【００１４】
必要とされるものは、改良された耐疲労損傷性を示す金属または金属合金ワイヤの製造方法であり、並びにそのような方法に従って作製された金属または金属合金ワイヤである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国仮特許出願シリアル番号第６１／０９８，４２７号
【特許文献２】米国仮特許出願シリアル番号第６１／１１０，０８４号
【特許文献３】米国仮特許出願シリアル番号第６１／１７９，５５８号
【特許文献４】米国仮特許出願シリアル番号第６１／２２８，６７７号
【特許文献５】米国公開特許２００５／００５１２４３号
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｊｅｒｍｙ Ｅ． Ｓｃｈａｆｆｅｒ により、２００７年８月に発表された論文
【非特許文献２】Ｍｉｔｅｓｈ Ｐａｔｅｌ により、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｖｏｌ． ４， Ｎｏ． ６に発表された論文
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本開示は、サブミクロンスケールまたはナノ粒子ミクロ構造を有し、改良された耐疲労損傷性を示す、耐疲労損傷性の、金属または金属合金ワイヤに関し、並びにそのようなワイヤを製造する方法に関する。本方法を使用して、５００ｎｍ以下の平均粒子径を特徴とするナノ粒子のミクロ構造を有するワイヤを形成でき、そのワイヤは改良された耐疲労損傷性を示す。本方法に従って製造されたワイヤは、１つ以上のその他の材料特性において改良を示すことができ、例えば極限強度、無負荷プラトー強度、永久変形、延性，および回復性歪みなどの特性である。本方法に従って製造されたワイヤは、医療機器またはその他の高機能用途での使用に好適である。
【００１８】
それらの一形態において、本発明は、移植適合性の、金属または非形状記憶金属合金であって、直径および厚さの内の１つが１．０ｍｍ未満であり、かつ５００ナノメーター未満の平均粒子径を有するものを含む金属ワイヤを提供する。そのワイヤは１００万サイクルにおいて０．３５％歪み振幅を超過する疲労耐久度を有することができる。
【００１９】
１つの実施形態では、ワイヤは、１０６より大のサイクルにおいて０．４５％歪み振幅を超過する、１０７より大のサイクルにおいて０．４５％歪み振幅を超過する、および１０８より大のサイクルにおいて０．４５％歪み振幅を超過する、からなる群から選択される疲労耐久度を有するＣｏ／Ｎｉ／Ｃｒ／Ｍｏ金属合金を含むことができる。別の実施形態では、ワイヤは、ワイヤは、１０６より大のサイクルにおいて０．４％歪み振幅を超過する、１０７より大のサイクルにおいて０．４％歪み振幅を超過する、および１０８より大のサイクルにおいて０．４％歪み振幅を超過する、からなる群から選択される疲労耐久度を有する３０４Ｌステンレススチールを含むことができる。更なる実施形態では、ワイヤは、１０６より大のサイクルにおいて０．３５％歪み振幅を超過する、１０７より大のサイクルにおいて０．３５％歪み振幅を超過する、および１０８より大のサイクルにおいて０．３５％歪み振幅を超過する、からなる群から選択される疲労耐久度を有する３１６Ｌステンレススチールを含むことができる。その上更なる実施形態では、ワイヤは、１０６より大のサイクルにおいて０．４％歪み振幅を超過する、１０７より大のサイクルにおいて０．４％歪み振幅を超過する、および１０８より大のサイクルにおいて０．４％歪み振幅を超過する、からなる群から選択される疲労耐久度を有するＣｏ／Ｃｒ／Ｆｅ／Ｎｉ／Ｍｏ金属合金を含むことができる。
【００２０】
別の実施形態では、ワイヤは、直径および厚さの内１つを有し、２９８±５Ｋの温度において、ワイヤの直径または厚さの２５０倍を超過する標点距離で単調引張試験によって測定した場合に、６％破断歪みより大の軸方向延性を有する。更なる実施形態では、ワイヤは、Ｃｏ／Ｎｉ／Ｃｒ／Ｍｏ金属合金、３１６Ｌステンレススチール、およびＣｏ／Ｃｒ／Ｆｅ／Ｎｉ／Ｍｏ金属合金からなる群から選択される非形状記憶金属合金を含み、少なくとも０．８５の降伏強度と極限強度との比を有することができる。
【００２１】
更なる実施形態では、ワイヤは、直径および厚さの内１つを有し、かつ２９８±５Ｋの温度において、ワイヤの直径または厚さの２５０倍を超過する標点距離で単調引張試験によって測定した場合に、１０％破断歪みより大の軸方向延性を有する。更なる実施形態では、ワイヤは、Ｃｏ／Ｎｉ／Ｃｒ／Ｍｏ金属合金、３１６Ｌステンレススチール、およびＣｏ／Ｃｒ／Ｆｅ／Ｎｉ／Ｍｏ金属合金からなる群から選択される非形状記憶金属合金を含み、少なくとも０．８５の降伏強度と極限強度との比を有することができる。
【００２２】
本発明の別の形態では、本方法は、移植適合性の、金属または非形状記憶金属合金で作製されたワイヤを形成する方法を提供し、その方法は、比較的大きな直径Ｄ１を有するワイヤを準備する工程と、そのワイヤを冷間加工調整にかけてｉ）５０％および９９．９％の冷間加工、および ｉｉ）ワイヤを比較的小さい直径Ｄ２に延伸することによって０．６９および６．９１の真歪みの内１つを付与する工程であって、％冷間加工は次式：
ｃｗ＝１−（Ｄ２／Ｄ１）２で求め、
かつ真歪みは次式：
ｔｓ＝ｌｎ｛｛Ｄ１／Ｄ２｝２｝で求める、冷間加工調整工程と、
ワイヤをアニールして５００ナノメーター未満の平均粒子径を有する結晶構造を生成させる工程とを含む。
【００２３】
ワイヤは、ｉ）Ｃｏ／Ｎｉ／Ｃｒ／Ｍｏ金属合金、ｉｉ）３０４Ｌステンレススチール、ｉｉｉ）３１６Ｌステンレススチール、および ｉｖ）Ｃｏ／Ｃｒ／Ｆｅ／Ｎｉ／Ｍｏ金属合金からなる群から選択される金属合金を含むことができる。
【００２４】
１つの実施形態では、アニール工程は、６００℃〜９５０℃の間の温度において０．１秒〜３６００秒の間の滞留時間でワイヤをアニールする工程を更に含むことができる。別の実施形態では、アニール工程は、７５０℃〜９００℃の間の温度において０．２秒〜１２０秒の間の滞留時間でワイヤをアニールする工程を更に含むことができる。更に本方法は、アニール工程に続いてワイヤに更なる冷間加工を施すという追加の工程を更に含むことができる。
【００２５】
本発明の更なる形態では、本方法は、３００ｎｍ未満の平均粒子径を有し、寸法が５ｎｍを超過するＴｉｘＮｉｙ析出物を実質的に含まないニッケル−チタン形状記憶材料で作製されたワイヤを提供する。そのワイヤは１．０ｍｍ未満の直径を有する。同様にそのワイヤは、２９８±５Ｋの温度における単軸引張試験で測定した場合９％より大の全体的等温回復性歪みを示すことができ、かつ２９８±５Ｋの温度における単軸引張試験で測定した場合に９．５％の軸方向公称歪みよりも大の負荷プラトー長さを示すことができる。
【００２６】
別の実施形態では、ワイヤは、極限強度が１１００ＭＰａを超過すること、平均粒子径が１００ナノメーター未満であること、活性オーステナイト終了温度（Ａｆ）が３２５Ｋ以下であること、および軸方向の公称破断歪みが１０％公称歪みを超過すること、の内１つ以上を有することができる。
【００２７】
本発明の更なる形態では、本方法は、ニッケル−チタン形状記憶材料で作製されたワイヤを形成する方法を提供し、その方法は、比較的大きな直径Ｄ１を有するワイヤを準備する工程と、比較的小さい直径Ｄ２にワイヤを延伸することによって１５％〜４５％冷間加工を付与するようにワイヤに冷間加工調整工程を施す工程であって、％冷間加工は次式：
ｃｗ＝１−（Ｄ２／Ｄ１）２で求める工程と、
３００℃〜６００℃の間の温度で、０．２秒〜９００秒の間の滞留時間でアニールする工程であって、アニールによって５００ｎｍ未満の平均粒子径を有する結晶構造が生成されるアニール工程とを含む。
【００２８】
本発明の上記およびその他の特徴および利点、並びにそれらを得る方法は、付随する図面と関連させて行う本発明の実施形態についての以下の説明を参照することによって更に明らかになり、かつ本発明自体が良好に理解できるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】約３μｍの平均粒子径を有するワイヤをＭＰ３５ＮＴＭ合金で作製された、従来技術の移植適合性ワイヤについて、後方散乱電子像（ＢＥＩ）モードの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して撮影した顕微鏡写真である。
【図２】等軸粒子構造を有するワイヤの一部の概略図である。
【図３】本方法の実施形態に従った冷間加工調整後の、伸長粒子構造を有する図２のワイヤの一部の概略図である。
【図４】本方法の実施形態に従ったナノ再結晶化後の、図２の等軸粒子構造のワイヤよりも小さい粒子の等軸粒子構造を有する図３のワイヤの一部の概略図である，図５は潤滑化延伸ダイを使用する、典型的なモノリシックワイヤの形成を例示する概略図である。
【図６】本方法の典型的な実施形態に従って製造されたナノ結晶の３５ＮＬＴＴＭ合金ワイヤの断面を明視野透過型電子顕微鏡（ＢＦＴＥＭ）撮像およびその回折パターンの顕微鏡写真である。
【図７】単軸引張サイクル試験で集録された公称応力−歪みデータのグラフ表示である。
【図８】実施例１に対応するものであって、図８は、本方法に従って製造された２つの３５ＮＬＴＴＭ合金ワイヤ、すなわち、ナノ結晶７５μｍワイヤ（Ｘ形状印で表現）と、ナノ結晶１７７μｍワイヤ（黒塗り四角形状印）とを、通常のミクロ結晶のＭＰ３５ＮＴＭおよび３５ＮＬＴＴＭ合金ワイヤ（これらはダイヤモンド、三角、および白抜き四角で表示）とで比較するサイクル歪み振幅対疲労サイクル寿命のグラフ図である。
【図９（ａ）】図９（ａ）−１６（ｂ）は実施例２に対応するものであって、図９（ａ）は薄箔ＴＥＭサンプルの調製に使用された２重ビームＳＥＭ／ＦＩＢ装置の概略図であり、ミリング用のガリウムイオン源は撮像用の電子ビームによって共有された共通のユーセントリック高さ（ｅｕｃｅｎｔｒｉｃ ｈｅｉｇｈｔ）を標的とされ、ガリウムイオンは３０ｋＶ 電位を使用して加速され、かつはるかに損傷が少ない走査用電子ビームから集められた撮像データのフィードバックによって制御できる領域に電磁的に焦点合わせされる。
【図９（ｂ）】公称厚さ１０００ｎｍに持ち上げて箔をさらす「粗い」切削の断面を図示する。
【図９（ｃ）】２μｍのタングステン探針を使用する持ち上げ箔を図示する。
【図９（ｄ）】サンプルがＳＥＭグリッドポストに取り付けられ、その上でサンプルが低減イオン電流で約１００ｎｍ以下の厚さに薄膜化された後の箔を図示する。
【図１０（ａ）】５０ｎｍの平均粒子径を有するニチノールワイヤサンプルの暗視野（ＤＦ）ＴＥＭ撮像を図示する。
【図１０（ｂ）】デジタル粒子径解析のための図１０（ａ）のＤＦ−ＴＥＭ撮像の二値変換を図示する。
【図１０（ｃ）】図１０（ｂ）の解析した粒子場の楕円体表示を図示し、延伸方向（矢印）に伸長粒子の残留がないことを図示する。図１０（ｄ）は、５０ｎｍの平均粒子径を有する同等材料（別の領域）の別のサンプルの明視野（ＢＦ）−ＴＥＭ撮像を図示する。
【図１０（ｅ）】図１０（ｄ）に示した領域の制限視野回折パターン（ＳＡＤＰ）を図示し、明るいＢ２立方晶［１１０］多結晶リングが示される。
【図１０（ｆ）】Ｂ２ニチノールに対する計算粉末回折パターン（ＤＰ）を図示する。
【図１１（ａ）】平均粒子径５０ｎｍを有するニチノールワイヤについて試験した粒子径を示すＢＦ−ＴＥＭ撮像を図示し、矢印で延伸方向を示す。
【図１１（ｂ）】平均粒子径１００ｎｍを有するニチノールワイヤについて試験した粒子径を示すＢＦ−ＴＥＭ撮像を図示し、矢印で延伸方向を示す。
【図１１（ｃ）】平均粒子径２μｍを有するニチノールワイヤについて試験した粒子径を示すＢＦ−ＴＥＭ撮像を図示し、矢印で延伸方向を示す。
【図１２】左側にニチノール酸化物層、左側の円で囲んだ領域から撮像したＳＡＤＰを右側に図示し、非常に微細な酸化物ナノ構造の粉末回折が示される。
【図１３】種々の平均粒子径に対する粒子径分布の累積分布関数を図示し、平均粒子径は左から右へ、それぞれ５０ｎｍ、１００ｎｍ、２０００ｎｍ、５０００ｎｍ、および１００００ｎｍである。
【図１４】５つの別個な粒子径に対する個別の曲げ・自由回復（ＢＦＲ、ｂｅｎｄ ａｎｄ ｆｒｅｅ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ） 試験データのデジタルビジョンを図示し、この場合、活性オーステナイト終了温度シフトが、ナノ結晶材料の高い粒子境界含量に伴う転移シフトとＮｉ豊富な析出物とによる僅かなマトリックスＮｉ損失との組み合わせに起因すると仮定している。
【図１５（ａ）】静止空気中２９８Ｋで１０−３ｓ−１の歪み速度における公称応力−歪みデータのグラフ表示であり、等軸粒子径の関数として４％履歴曲線を無負荷時弾性率の値と一緒に示す。
【図１５（ｂ）】標準的な超弾性材料および均質で析出物がない１００ｎｍマトリックスを有するワイヤに対する単調荷重曲線のグラフ表示である。
【図１５（ｃ）】粒子径の関数としての永久変形歪みのグラフ表示である。図１５（ｄ）は、粒子径の関数としての極限引張強度のグラフ表示である。
【図１６（ａ）】以下の試験条件：Ｒ＝−１、Ｔ＝２９８Ｋ 、ｆ＝６０ｓ−１、静止空気下環境、各歪みレベルでＮ＝５による回転ビーム疲労試験データの歪み寿命のグラフ表示である。
【図１６（ｂ）】１０７サイクルにおける歪み限界のグラフ表示であり、±３％の最高歪みレベル誤差および０．１％未満のサイクルカウント誤差を有する。
【図１７（ａ）】図１７（ａ）−１７（ｃ）は、実施例３に対応するものであって、図１７（ａ）は、本方法に従って作製され、０．１８ｍｍ（０．００７インチ）直径を有する、３５ＮＬＴＴＭ合金ワイヤに対する真歪み対真応力のグラフ図である。
【図１７（ｂ）】本方法に従って作製され、０．１０７ｍｍ（０．００４２インチ）直径を有する、３５ＮＬＴＴＭ合金ワイヤに対する真歪み対真応力のグラフ図である。
【図１７（ｃ）】本方法に従って作製され、断面厚さが、小寸法において０．１２７ｍｍ（０．００５インチ）、小寸法に直交する大寸法において０．２２９ｍｍ（０．００９インチ）である、３５ＮＬＴＴＭ合金リボンに対する真歪み対真応力のグラフ図である。
【図１８（ａ）】図１８（ａ）−１８（ｃ）は、実施例４に対応するものであって、図１８（ａ）は、本方法に従って追加の冷間加工を用いて作製され、０．０８９ｍｍ（０．００３５インチ）直径を有する、３５ＮＬＴＴＭ合金ワイヤに対する真歪み対真応力のグラフ図である。
【図１８（ｂ）】本方法に従って追加の冷間加工を用いて作製され、０．０７６ｍｍ（０．００３インチ）直径を有する、３５ＮＬＴＴＭ合金ワイヤに対する真歪み対真応力のグラフ図である。
【図１９（ａ）】図１９（ａ）−１９（ｃ）は実施例５に対応するものであって、標準的なミクロ構造を有し、直径が０．１８ｍｍ（０．００７インチ）である３０４Ｌワイヤに対する真歪み対真応力のグラフ図である。
【図１９（ｂ）】本方法に従って作製され、０．１８ｍｍ（０．００７インチ）直径を有する３０４Ｌワイヤに対する真歪み対真応力のグラフ図である。
【図１９（ｃ）】３０４Ｌワイヤに対する以下の試験条件：Ｒ＝−１、Ｔ＝２９８Ｋ、ｆ＝６０ｓ−１、静止空気下環境、による回転ビーム疲労試験データの歪み寿命のグラフ表示である。
【図２０（ａ）】図２０（ａ）−２０（ｃ）は、実施例７に対応するものであって、標準的なミクロ構造を有し、直径が０．１８ｍｍ（０．００７インチ）である３１６Ｌワイヤに対する真歪み対真応力のグラフ図である。
【図２０（ｂ）】本方法に従って作製され、直径が０．１８ｍｍ（０．００７インチ）である３１６Ｌワイヤに対する真歪み対真応力のグラフ図である。
【図２０（ｃ）】３１６Ｌワイヤに対する以下の試験条件：Ｒ＝−１、Ｔ＝２９８Ｋ 、ｆ＝６０ｓ−１、静止空気下環境、による回転ビーム疲労試験データの歪み寿命のグラフ表示である。
【図２１（ａ）】図２１（ａ）−２１（ｂ）は実施例７に対応するものであって、ＡＳＴＭ Ｆ１０５８の化学組成要件に準拠する合金ワイヤであって、本方法に従って作製され０．２３ｍｍ（０．００８９インチ）の直径を有するものに対する真歪み対真応力のグラフ図である。
【図２１（ｂ）】ＡＳＴＭ Ｆ１０５８の化学組成要件に準拠する合金ワイヤに対する、以下の試験条件：Ｒ＝−１、Ｔ＝２９８Ｋ 、ｆ＝６０ｓ−１、静止空気下環境、による回転ビーム疲労試験データの歪み寿命のグラフ表示である。
【図２２（ａ）】種々の実験的に制御されたワイヤ材料に対する粒子径の累積分布関数（「ＣＤＦ」、ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）であり、それには黒塗り四角印で示される３５ＮＬＴＴＭ合金ワイヤ、星印で示されるニチノールワイヤ、Ｘ形状印で示されるＡＳＴＭ Ｆ１０５８に従って作製されたワイヤ、ダイヤモンド形状印で示される３０４Ｌステンレススチール、および黒塗り三角印で示される３１６Ｌステンレススチール、が含まれる。
【図２２（ｂ）】本方法に従って製造された各種ワイヤ材料に対する粒子径の累積分布関数（「ＣＤＦ」）であり、それには黒塗り四角印で示される３５ＮＬＴＴＭ合金ワイヤ、星印で示されるニチノールワイヤ、Ｘ形状印で示されるＡＳＴＭ Ｆ１０５８の化学組成要件に準拠して作製されたワイヤ、ダイヤモンド形状印で示される３０４Ｌステンレススチール、および黒塗り三角印で示される３１６Ｌステンレススチール、が含まれる。
【図２３（ａ）】対照の３０４Ｌステンレススチール合金ワイヤの断面の顕微鏡写真である。
【図２３（ｂ）】本方法の典型的な実施形態に従って製造されたナノ結晶の３０４Ｌステンレススチール合金ワイヤの断面の顕微鏡写真である。
【図２４（ａ）】対照の３１６Ｌステンレススチール合金ワイヤの断面の顕微鏡写真である。
【図２４（ｂ）】本方法の典型的な実施形態に従って製造されたナノ結晶の３１６Ｌステンレススチール合金ワイヤの断面の顕微鏡写真である。
【図２５（ａ）】ＡＳＴＭ Ｆ１０５８の化学組成要件に従って作製された対照の合金ワイヤの断面の顕微鏡写真である。
【図２５（ｂ）】ＡＳＴＭ Ｆ１０５８の化学組成要件に従って作製された対照の合金ワイヤ、および本方法の典型的実施形態に従って製造された合金ワイヤの断面の顕微鏡写真である。
【図２６（ａ）】対照のニチノールワイヤの断面の顕微鏡写真である。
【図２６（ｂ）】本方法の典型的実施形態に従って製造されたナノ結晶ニチノールワイヤの断面の顕微鏡写真である。
【図２７】本方法の実施形態に従ったガイドワイヤの部分断面図である。
【図２８】心臓に収容された心臓ペーシングリード（複数）を例示する心臓の部分断面図である。
【図２９】本方法に従って作製されたワイヤを含む心臓ペーシングリードの断面斜視図である。
【図３０（ａ）】本方法に従って作製されたワイヤを含む、ブレイドの組織スカフォールドまたはステントの立面図である。および
【図３０（ｂ）】本方法に従って作製されたワイヤを含む、ニットの組織スカフォールドまたはステントの立面図である。
【００３０】
対応する参照記号は、数個の図面を通じて対応する部分を指示する。本明細書で説明した事例は本発明の好ましい実施形態を例示し、そのよう事例は、いかなる方法でも本発明の範囲を制限するものとして解釈すべきではない。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本開示は、サブミクロンスケールまたはナノ粒子ミクロ構造を有し、改良された耐疲労損傷性を示す耐披露損傷性金属または金属合金のワイヤ、およびそのようなワイヤを製造する方法に関する。
【００３２】
本方法に従ってワイヤを作製できる典型的な製造方法を以下のセクションＩで説明し、本方法に従って作製されたワイヤで得られる物理的特性の一般的な説明を以下のセクションＩＩで説明する。加工実施例は以下のセクションＩＩＩで説明する。本方法に従って製造されたワイヤを使用する典型的な用途は以下のセクションＩＶで説明する。
【００３３】
種々の純粋状態の金属材料および金属合金材料に本製造プロセスを施して、以下の議論および対応する実施例の中で確認される材料によって示される、改良された物理的特性と同様な改良された物理的特性を得ることができる。
【００３４】
本方法によるワイヤを形成するために使用できる好適な純粋状態の金属としては、生体適合性で移植適合性の金属、例えば、チタン、タンタル、白金、およびパラジウムと、生体適合性でないまたは移植適合性でないと考えられるその他の金属、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、レニウム、ランタン、鉄、およびモリブデンとが挙げられる。
【００３５】
本方法によるワイヤを形成するために使用できる好適な生体適合性で移植適合性の金属合金材料としては、上記に列挙した非形状記憶金属合金、並びにＣｏ／Ｃｒ／Ｎｉ／Ｍｏ合金を含む特殊合金、およびＡＳＴＭ Ｆ５６２の化学組成要件に適合するような合金（公称としては３５重量％Ｃｏ−３５重量％Ｎｉ−２０重量％Ｃｒ−１０重量％Ｍｏ）が挙げられる。適切なＡＳＴＭ Ｆ５６２合金には、ＭＰ３５ＮＴＭおよび３５ＮＬＴＴＭ合金が挙げられる。３５ＮＬＴＴＭ合金は、インディアナ州フォートウェインの Ｆｏｒｔ Ｗａｙｎｅ Ｍｅｔａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から入手可能である。本方法での使用に好適な３５ＮＬＴＴＭ合金は、合金中のチタン系混在物が低減または排除され、このことは米国特許出願シリアル番号第１０／６５６、９１８号で、２００３年９月５日出願の、米国公開特許２００５／００５１２４３号（特許文献５）、発明の名称；「低減された窒化チタンの混在物を有するコバルト−ニッケル−クロム−モリブデン合金」（ＣＯＢＡＬＴ−ＮＩＣＫＥＬ−ＣＨＲＯＭＩＵＭ− ＭＯＬＹＢＤＥＮＵＭ ＡＬＬＯＹＳ ＷＩＴＨ ＲＥＤＵＣＥＤ ＬＥＶＥＬ ＯＦ ＴＩＴＡＮＩＵＭ ＮＩＴＲＩＤＥ ＩＮＣＬＵＳＩＯＮＳ）、に開示され、本方法の譲渡人に一部譲渡され、これらの全体の開示は参考として本明細書中に明確に援用される。Ｃｏ／Ｃｒ／Ｎｉ／Ｍｏ／Ｆｅを含む移植適合性特殊合金およびＡＳＴＭ Ｆ５６２の化学組成要件に適合するような合金（公称としては４０重量％Ｃｏ−２０重量％Ｃｒ−１６重量％Ｆｅ−１５重量％Ｎｉ−７重量％Ｍｏ）は、その他の好適な生体適合性金属合金であり、本方法によるワイヤ形成に使用でき、例えば Ｃｏｎｉｃｈｒｏｍｅ、エルジロイ（Ｅｌｇｉｌｏｙ）ＴＭ（エルジロイＴＭは、イリノイ州グローブビレッジのＣｏｍｂｉｎｅｄ Ｍｅｔａｌｓ ｏｆ Ｃｈｉｃａｇｏ有限責任会社の登録商標である）、およびフィノックス（Ｐｈｙｎｏｘ）である。１つの好適なＡＳＴＭ Ｆ１０５８合金はＦＷＭ１０５８合金であり、インディアナ州フォートウェインのＦｏｒｔ Ｗａｙｎｅ Ｍｅｔａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から入手可能である。本方法に従ってワイヤを形成するのに好適なその他の生体適合性材料としてステンレススチールが挙げられ、例えば，３０４Ｌおよび３１６Ｌステンレススチール並びにその他の３００−および４００−シリーズのステンレススチール、Ｌ６０５合金、チタン６重量％−アルミ４重量％添加のバナジン、β Ｃ（これは室温でのβ相を主に含む）のようなその他の安定化β相チタン合金等が挙げられる。
【００３６】
更に一方向記憶効果または二方向記憶効果を有する種々の形状記憶合金は、本製造プロセスを施して以下の議論および対応する実施例で確認されたニチノールの物理的特性と同様な物理的特性が得られる。このような形状記憶合金としては、ニチノール（ニッケル−チタンの二元系形状記憶材料）、三元系または四元系ニチノール（添加金属として例えば，クロム、タンタル、パラジウム、白金、鉄、コバルト、タングステン、イリジウム、金、を有するニチノール）などが挙げられる。
【００３７】
セクションＩＶで詳細に説明されるように、本方法に従って作製された耐疲労損傷性金属または金属合金は、医療機器に使用でき、例えば、移植可能な心臓ペーシング、刺激および／または感知用リード、移植可能で神経学的な刺激および／または感知用リード、ガイドワイヤ、並びに移植可能なワイヤに基づいた胃腸、血管または食道のステント、またはその他の高機能用途、例えば耐疲労性ワイヤおよび自動車用ケーブルまたは航空宇宙作動機である。
【００３８】
Ｉ．本製造方法の説明
Ａ．非形状記憶の生体適合性金属合金
以下に議論される典型的な非形状記憶の生体適合性金属合金には、ＡＳＴＭ Ｆ５６２の化学組成要件に適合する合金（ＭＰ３５ＴＭおよび３５ＮＬＴＴＭ）、ステンレススチール（３０４Ｌおよび３１６Ｌステンレススチール）、およびＡＳＴＭ Ｆ１０５８の化学組成要件に適合する合金（例えば、ＦＷＭ１０５８、Ｃｏｎｉｃｈｒｏｍｅ、エルジロイＴＭ、およびフィノックス）が含まれる。
【００３９】
本明細書に説明する性質および利点を有するワイヤを製造する典型的な方法には、例えば、通常の溶融法に基づいて棒材断片を形成する工程と、続いて１つ以上を繰り返す通常の冷間加工およびアニール工程とが含まれる。図２を参照して、通常の冷間加工およびアニール技術に従って製造されたワイヤ１０の一部の概略図または誇張図が示される。ワイヤ１０は、上記のように、１つ以上、恐らくは数回または非常に多数回の通常の冷間加工およびアニール工程を施され、延性があり一般にワイヤ１０の材料内部に等軸結晶構造あるものが得られる。代表的な等軸結晶１２をワイヤ１０の中に描写した。本明細書で使用する場合、「等軸の」とは、個別の結晶１２が材料軸の幅方向および長さ方向に沿ってまたは任意に規定されたあらゆる軸に沿って、近似的に同じ寸法を有する結晶構造を指す。好適な延性が得られる通常の加工の後で、ワイヤ１０は、本方法による加工の準備が整う。しかしながら、ワイヤ１０の結晶１２は完全に等軸でなくてもよい、すなわち、以下に説明する加工にワイヤ１０の準備が整うようにするには実質的に等軸であればよい、ということは本発明の範囲内である。
１．冷間加工調整
【００４０】
その後、ワイヤ１０に冷間加工調整工程を施す。本明細書で使用される場合、「冷間加工調整」は、材料の断面積の同時減少を伴って比較的大量の冷間加工を材料に与えることを意味し、例えばワイヤを延伸することによって、ワイヤが作製される金属または金属合金に基づいた通常のワイヤの冷間加工の繰り返しにおいて一般的であるよりもずっと多い冷間変形を与える。冷間加工調整工程の間に材料に付与される全体の冷間加工は、
次式（１）：ｃｗ＝１−（Ｄ２／Ｄ１）２ （Ｉ）
によれば、大略で少なくとも５０％および９９．９９９％である。式中、「ｃｗ」は、元の材料の有効断面の減少によって規定される冷間加工であり、「Ｄ２」は冷間加工調整（単数または複数の）延伸後のワイヤ直径であり、「Ｄ１」は同一物の冷間加工調整（単数または複数の）延伸前のワイヤ直径である。
【００４１】
高レベルの冷間加工において、変形の間に付与される真歪みは全変形について良好な表示を与えることができる。付与された全冷間加工の別の表現では、冷間加工調整工程は
次式（ＩＩ）：ｔｓ＝ｌｎ｛（Ｄ１／Ｄ２）２｝ （ＩＩ）
（式中、「ｔｓ」は真歪みによって規定される冷間加工であり、「ｌｎ」は自然対数の演算子であり、Ｄ１およびＤ２は、それぞれ冷間加工前の直径および冷間加工後の直径である。）による真歪みの計算で、約０．６単位より大で、１２単位未満の真歪みを与える。
【００４２】
図２−４を参照すると、冷間加工調整工程は、ワイヤ１０を潤滑化ダイ１８（図５）に通して延伸することによって実施され、出口直径Ｄ２は図２に示される未延伸のワイヤ１０の直径Ｄ１より実質的に小さい直径を有する。あるいは，ワイヤ１０は冷間型押し（ｃｏｌｄ ｓｗａｇｉｎｇ）または平らにもしくはその他の形状に圧延（ｒｏｌｌｉｎｇ）し、それにより冷間加工の正味の累積がもたらされる。冷間加工調整はまた、ここに説明される技術を含む技術を任意に組み合わせて採用でき、例えば、冷間型押し、続いてリボンまたはシート形状またはその他のワイヤ形状に冷間圧延することによって仕上げされる潤滑化ダイを通して延伸する組み合わせである。ある典型的な実施形態では、ワイヤ１０の直径がＤ１からＤ２に低減される冷間加工調整が単一の延伸で実施され、そして別の実施形態では、ワイヤ１０の直径がＤ１からＤ２に低減される冷間加工調整が、それらの間でアニール工程を全く用いないで逐次的に実施される多数の延伸で実施される。
【００４３】
非形状記憶の生体適合性金属合金材料に対しては、以下に議論されるように、冷間加工調整工程は、５０％〜９９．９９９％の間の冷間加工（０．６９〜１１．５１単位の真歪み）を付与する。
【００４４】
例えば、ＡＳＴＭ Ｆ５６２の化学組成要件に準拠する材料に対しては、典型的な冷間加工調整は、冷間加工（または真歪み）を、５０％（０．６９単位）６５％（１．０５単位）、もしくは９２％（２．５３単位）のような少量に、および９９％（４．６１単位）、９９．９％（６．９１単位）もしくは９９．９９％（９．２１単位）のような多量に、または前記値の任意の組み合わせの間で規定される任意の範囲の間で付与できる。これらの材料には、限定されるものではないが、５００μｍ未満の直径を有するＭＰ３５ＮＴＭワイヤ、５００μｍ未満の直径を有する３５ＮＬＴＴＭワイヤ、および小寸法における断面厚さが５００μｍ未満である断面厚さを有する３５ＮＬＴＴＭリボンが挙げられる。リボンに関連して使用される場合、用語「厚さ」は、本明細書で使用される場合、小寸法に直交する大寸法を有した状態で、小寸法における断面厚さを指す。
【００４５】
５００μｍ未満の直径を有する３０４Ｌステンレススチールワイヤのような３０４ステンレススチールの一形態に対しては、典型的な冷間加工調整工程は、冷間加工（真歪み）を、５０％（０．６９単位）、７０％（１．２０単位）、もしくは９４％（２．８１％単位）のような少量に、および９９．９９％（９．２１単位）のような多量に、または前記値の任意の組み合わせの間で規定される任意の範囲の間で付与できる。
【００４６】
小寸法において５００μｍ未満の厚さを有する３０４Ｌステンレススチールリボンのような３０４ステンレススチールの別の形態に対しては、典型的な冷間加工調整工程は、冷間加工（真歪み）を、６０％（０．９２単位）、８５％（１．９０単位）もしくは９４％（２．８１単位）のような少量に、および９９．９９％（９．２１単位）もしくは９９．９９９％（１１．５１単位）のような多量に、または前記値の任意の組み合わせの間で規定される任意の範囲の間で付与できる。
【００４７】
５００μｍ未満の直径を有する３１６Ｌステンレススチールワイヤのような３１６Ｌステンレススチールの一形態に対しては、典型的な冷間加工調整工程は、冷間加工（真歪み）を、６０％（０．９２単位）、８０％（１．６１単位）、もしくは９０％（２．３０単位）のような少量に、および９９．９％（６．９１単位）もしくは９９．９９９％（１１．５１単位）のような多量に、または前記値の任意の組み合わせの間で規定される任意の範囲の間で付与できる。
【００４８】
小寸法において５００μｍ未満の厚さを有する３１６Ｌステンレススチールリボンのような３１６Ｌステンレススチールの別の形態に対しては、典型的な冷間加工調整工程は、冷間加工（真歪み）を、６０％（０．９２単位）のような少量に、８５％（１．９０単位）もしくは９２％（２．５３単位）、および９９．９５％（７．６０単位）もしくは９９．９９９％（１１．５１単位）のような多量に、または任意の組み合わせの間で規定される任意の範囲の間で付与できる。
【００４９】
ＡＳＴＭ Ｆ１０５８の化学組成要件に準拠する材料に対しては、典型的な冷間加工調整工程は、冷間加工（真歪み）を、５０％（０．６９単位）、６５％（１．０５単位）もしくは９２％（２．５３単位）のような少量に、および９９．０％（４．６１単位）、９９．９％（６．９１単位）もしくは９９．９５％（７．６０単位）のような多量に、または前記値の任意の組み合わせの間で規定される任意の範囲の間で付与できる。これらの材料には、限定されるものではないが、５００μｍ未満の直径を有するＦＷＭ１０５８ワイヤ、小寸法において５００μｍ未満の厚さを有するＦＷＭ１０５８リボン、５００μｍ未満の直径を有するＣｏｎｉｃｈｒｏｍｅワイヤ、５００μｍ未満の直径を有するエルジロイＴＭワイヤ、５００μｍ未満の直径を有するフィノックスワイヤが挙げられる。
【００５０】
ワイヤ１０の直径をかなり減少させる冷間加工調整工程は、ワイヤ１０の中の特殊な材料システムに応じて、転位、積層欠陥、および変形双晶を含む機構を経由して結晶学的欠陥を増加させ、図３中の１４にて概略的示した伸長結晶構造を生成する。図３に示した伸長結晶構造の生成は、材料固有のスリップ面に沿った個別結晶の塑性的変形の結果であり、多軸歪み、結晶回転、および終局的に冷間加工方向に沿った軸方向に延長したまたは伸長したミクロ構造をもたらす。冷間加工の間に付与されたかなりの量のエネルギーは、熱を発生して失われるが、各結晶または粒子の中に蓄積されたエネルギー量は冷間加工の変形の増加につれて実質的に増加する。この蓄積されたエネルギーおよび粒子の核形成部位として作用する可能性のある欠陥は、以下に詳細に説明されるように、再結晶化プロセスを促進する。
【００５１】
２．ナノ再結晶化
冷間加工調整工程の後で、ワイヤ１０はナノ再結晶化を受ける。ナノ再結晶化は材料中でナノ粒子を形成する動的なプロセスであり、本明細書で使用される場合、「ナノ再結晶化」は、制御された時間および温度条件下で実行される熱処理を意味し、結果として、本明細書で規定されるようなサブミクロンスケールの粒子組織の生成をもたらす。ある実施形態では、ナノ再結晶化は、冷間加工調整されたワイヤ１０をアニールすることによって達成でき、再結晶化された等軸結晶構造を得る。この実施形態では、ワイヤ１０は、ワイヤ１０を炉中で、例えばナノ再結晶化温度に加熱することによるナノ再結晶化を受ける。図４に示されるように、ナノ再結晶化工程では、サブミクロンスケールの等軸結晶１６がワイヤ１０の中に生成する。
【００５２】
ナノ再結晶化は、冷間加工調整工程で形成された個別の伸長された結晶または粒子に蓄積されたエネルギーの増加によって容易に達成でき、そのことは、ナノ再結晶化工程を経由してワイヤ１０の中に比較的少量のエネルギーを投入することによってナノ粒子結晶構造がワイヤ１０の中で素早く形成されることを可能にする。冷間加工はまた、積層欠陥、転位、およびその他の高エネルギー特徴部位のような、高密度の粒子核形成部位を生成し、かつ超微細なナノ構造を形成する傾向を強める。
【００５３】
従って、ある典型的な実施形態では、所定の金属または金属合金に対するナノ再結晶化温度は通常のアニール温度よりも実質的に低い。ナノ再結晶化工程のアニールの滞留時間は、秒単位から分また時間の範囲であることができる。１秒未満の短時間がより高い温度において使用されてよい。使用される合金によっては、材料をナノ再結晶化またはアニール工程に続いて迅速にクエンチすることは必須ではない。
【００５４】
例えば，ＡＳＴＭ Ｆ５６２の化学組成要件に準拠する材料に対して、本方法に従ってナノ粒子ミクロ構造を形成させるに好適なナノ再結晶化温度は、６００℃、７５０℃、もしくは８１０℃のような低温、および８９０℃、９００℃もしくは９５０℃のような高温であってよいし、アニール時間は、０．１ｓ、０．２ｓ、もしくは０．８ｓのような短時間、および１５ｓ、１２０ｓ，もしくは３６００ｓのような長時間、または前記値の任意の組み合わせの間で規定される任意の範囲内であってよい。これらの材料には、限定されるものではないが、５００μｍ未満の直径を有するＭＰ３５ＮＴＭワイヤ、５００μｍ未満の直径を有する３５ＮＬＴＴＭワイヤ、および小寸法において５００μｍ未満の厚さを有する３５ＮＬＴＴＭリボンが挙げられる。
【００５５】
３０４ステンレススチールに対しては、本方法に従ってナノ粒子ミクロ構造を形成させるに好適なナノ再結晶化温度は、６００℃、６４０℃、もしくは６８０℃のような低温、および７６０℃、８５０℃もしくは９５０℃のような高温であってよいし、アニール時間は、０．１ｓ、０．２ｓ、もしくは０．８ｓのような短時間、および８ｓ、１２０ｓ，もしくは３６００ｓのような長時間、または前記値の任意の組み合わせの間で規定される任意の範囲内であってよい。これらの材料には、限定されるものではないが、５００μｍ未満の直径を有する３０４Ｌステンレススチールワイヤ、および小寸法において５００μｍ未満の厚さを有する３０４Ｌステンレススチールリボンが挙げられる。
【００５６】
３１６Ｌステンレススチールに対しては、本方法に従ってナノ粒子ミクロ構造を形成させるに好適なナノ再結晶化温度は、６００℃、６８０℃、もしくは７４０℃のような低温、および８２０℃、８７５０℃もしくは９５０℃のような高温であってよいし、アニール時間は、０．１ｓ、０．２ｓ、もしくは０．８ｓのような短時間、および８ｓ、１２０ｓ，もしくは３６００ｓのような長時間、または前記値の任意の組み合わせの間で規定される任意の範囲内であってよい。これらの材料には、限定されるものではないが、５００μｍ未満の直径を有する３１６Ｌステンレススチールワイヤ、および小寸法において５００μｍ未満の厚さを有する３１６Ｌステンレススチールリボンが挙げられる
【００５７】
ＡＳＴＭ Ｆ１０５８の化学組成要件に準拠する材料に対して、本方法に従ってナノ粒子ミクロ構造を形成させるに好適なナノ再結晶化温度は、６００℃、７５０℃、もしくは８１０℃のような低温、および８９０℃、９００℃もしくは９５０℃のような高温であってよいし、アニール時間は、０．１ｓ、０．２ｓ、もしくは０．５ｓのような短時間、および１２ｓ、１２０ｓ，もしくは３６００ｓのような長時間、または前記値の任意の組み合わせの間で規定される任意の範囲内であってよい。これらの材料には、限定されるものではないが、５００μｍ未満の直径を有するＦＷＭ１０５８ワイヤ、小寸法において５００μｍ未満の厚さを有するＦＷＭ１０５８リボン、５００μｍ未満の直径を有するＣｏｎｉｃｈｒｏｍｅワイヤ、５００μｍ未満の直径を有するエルジロイＴＭワイヤ、および５００μｍ未満の直径を有するフィノックスワイヤが挙げられる。
【００５８】
ナノ再結晶化工程は、通常の金属加工が実施される、例えば空気中などの任意の環境で実行でき、または任意選択で、窒素のような不活性雰囲気、ハロゲンガス、または希ガス中で実行してよい。
【００５９】
有利なことに、本明細書で詳細に説明される冷間加工調整は、標準的な材料中に一般的に存在するよりもより多くの粒子の核形成部位、または粒子形成部位を生成し、再結晶化プロセスを開始するのにより少ない熱エネルギーを必要とする。結果として、再結晶核が形成され、その核は空間的に他の再結晶核のナノメートル以内である。再結晶核の密度および低い熱エネルギー障壁に起因して、再結晶化を開始させるための加熱直後のクエンチにより、それぞれ３５ＮＬＴＴＭ合金およびニチノールに対する図７および２３（ａ）で示されるように、一様でほぼ均質なナノ粒子構造がもたらされる。
【００６０】
３．追加の冷間加工
更に、いくつかの典型的な実施形態では、ワイヤは追加の冷間加工を受ける。例えば、ＭＰ３５ＮＴＭ合金または３５ＮＬＴＴＭ合金は、耐疲労損傷の代表的レベルを維持しながら機械的強度を増加させる目的で、有効断面の低減を達成するか、または冷間加工レベルを５％、１０％、もしくは１５％のような少量、および６０％、７０％もしくは９９％のような多量で、または前記値の任意の組み合わせの間で規定される任意の範囲内で達成するために延伸してもよい。
【００６１】
４．その他のプロセスパラメーター
表１（下に示す）は、本方法の実施形態に従って調製される種々の材料並びの「対照」の材料のための代表的プロセスパラメーターを列挙する。本明細書で使用する場合、「対照」材料は、本方法に従った加工を受けない材料である。
【００６２】
非形状記憶の生体適合性金属合金の製造プロセスについての上記の議論を参照して、表１の「中間的歪み」は、ワイヤが中間的な径に延伸された後でかつ最終延伸およびアニールの前の歪みを指す。上記のように調製された材料に対して、この「中間的歪み」は、冷間加工調整工程の後の歪みである。
【００６３】
「最終歪み」は、表示された直径をワイヤが有するときの、最終延伸およびアニール後の歪みである。「最終アニール温度」および「最終アニール滞留」は、表１に列挙した実施例に対する最終アニールプロセスに対するものである。上記で説明したように調製された材料に対しては、これらの典型的パラメーターは、ナノ再結晶化工程のものを記述している。最終歪みがゼロである実施例では、この「最終アニール」は、プロセス中の最後の熱機械的工程、すなわち追加の冷間加工が適用されないことである。最終歪みがゼロより大の実施例では、その材料は最終アニールの後で更なる加工を受けた、すなわち、追加の冷間加工が適用されたことである。
【００６４】
例えば、表１の２行目（３５ＮＬＴＴＭ対照材料）は、３５ＮＬＴＴＭで作製されたワイヤであり、０．６９５真歪みに延伸され、１０６６℃で１０秒未満の間アニールされ、次いで０．４８真歪みに延伸されて最終直径が１７７μｍであることを指す。３行目（３５ＮＬＴＴＭ）は、５ＮＬＴＴＭで作製されたワイヤであり、３．２７０真歪みに延伸され（冷間加工調整工程）、８５０℃において５秒未満の間でアニールされ（ナノ再結晶化工程）、およびアニール工程の後で再度延伸されない（最終歪みがゼロのため）ことを指す。４行目（３５ＮＬＴＴＭ−ＨＳ）は、３５ＮＬＴＴＭで作製されたワイヤであり、３．１００真歪みに延伸され（冷間加工調整工程）、８５０℃において３秒未満の間でアニールされ（ナノ再結晶化工程）、およびアニール工程の後での第２の延伸（追加の冷間加工調整工程）があり、最終の真歪みが０．４７３，および仕上げの直径が１７７μｍである事を指す。追加の冷間加工は、以下に議論されるように改良された降伏強度を与える。
【００６５】
表１において、「ＨＳ」は、上記のように追加の冷間加工を受けた高強度の材料を表す。「Ｆ」はフラットなリボンまたは細片材料を表す（ワイヤと対照的に）。そして「ＦＷＭ１０５８」は、ＡＳＴＭ Ｆ１０５８の化学組成要件に従って作製された材料を表し、インディアナ州のフォートウェインの Ｆｏｒｔ Ｗａｙｎｅ Ｍｅｔａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から入手可能である。表１に示した材料の性質は同様に表３に表示した（以下のセクションＩＩに示した）。表１の材料は、加工実施例１および以下のセクションＩＩＩの３−８で詳細に議論される。
表１ 種々の実施例材料調製のプロセスパラメーター
【００６６】
【表１】
【００６７】
Ｂ．形状記憶材料
種々の形状記憶材料は、本方法に従った方法によりナノ結晶材料にできる。本方法の実施形態で使用するに好適な形状記憶材料の例には、ニチノール（ニッケル−チタン、二元系形状記憶材料）、ニチノール三元系または四元系合金（クロム、タンタル、パラジウム、白金、鉄、コバルト、タングステン、イリジウム、金のような添加物を有するニチノール）などが挙げられる。
【００６８】
本明細書に説明される性質および利点を有する形状記憶合金ワイヤの製造方法の典型的な例では、最初にニチノールはインゴットを作ることができる任意の既知方法を用いて溶融される。インゴットはその後の加熱、加温、およびワイヤ形態に冷間加工するのに好適である。加熱、加温、および冷間加工の組み合わせを使用して、例えば、約２〜５ｍｍの直径を有するニチノールワイヤの供給原料を作る。この供給原料は次に、酸化され、通常のワイヤ延伸の常套手段を用いて、仕上げのワイヤ生産のための好適な出発点としての中間的直径に繰り返し冷間延伸およびアニールされる。
【００６９】
中間的径に延伸されたら、次いでそのワイヤを、５０〜５００ＭＰａ（７〜７０ｋｓｉ）の一定テンションの下で連続的にアニールする。その時の温度は４５０℃〜８５０℃（７２３Ｋ〜１１２３Ｋ）の間の任意の温度であり、あるいは前記値の任意の組み合わせの間で規定される任意の範囲内で行う。
【００７０】
ワイヤの中間的径は、一般的に仕上げ保持の冷間加工レベルが、１５％または２５％のような少量、および５０％または６０％のような多量、または前記冷間加工の値の任意の組み合わせの間で規定される任意の範囲内のレベルをもたらすように選択される。このことは、最終の仕上げ工程において、ワイヤを１つ以上のダイを通過させて延伸し、最終アニールの前のワイヤに１５％〜４５％の間の冷間加工を与えることを意味する。
【００７１】
最終の寸法決定は、中間的ワイヤを一連のダイヤモンド延伸ダイを通過させて引き出すことによって達成される。図５を参照して、ワイヤ２０は、距離Ｄ２で分離されて対向するダイヤモンドディスク２２、２４を通過させて延伸または引き出され、そうでなければ任意のタイプのワイヤ延伸ダイを通して延伸される。 距離Ｄ２はワイヤ２０の始発の直径Ｄ１よりも小さい。その結果、ワイヤ２０はディスク２２、２４の間から出るので、仕上げ直径は実質的に距離Ｄ２に等しいことになる。あるいはワイヤ２０最終寸法決定は、図５に示したワイヤ１０および上記議論と同様に、ワイヤ１０を潤滑化ダイに通して延伸することによって、達成できる。
【００７２】
最終の寸法決定によってニチノール材料に与えられた冷間加工（または真歪み）は、２０％〜９９．９５％（０．２２単位〜７．６０単位）の範囲であってよい。例えば、典型的な冷間加工調整工程は、冷間加工（または真歪み）を、２０％（０．２２単位）、３０％（０．３６単位）、もしくは３５％（０．４３単位）のような少量で、および９５％（３．００単位）、９９．０％（４．６１単位）もしくは９９．９５％（７．６０単位）のような多量で、または前記値の任意の組み合わせの間で規定される任意の範囲内で行う。この範囲の最終の冷間加工を受けることができるニチノール材料には、限定されるものではないが、５００μｍの直径を有するニチノールワイヤ、小寸法において２ｍｍ未満の厚さを有するニチノールリボンまたは細片材料、２ｍｍ未満の壁厚さを有するニチノールチューブ材料、および５ｍｍ未満の直径を有するニチノール棒材料、が挙げられる。
【００７３】
最終熱処理またはナノ再結晶化工程は、サブミクロンスケールの粒子径を生成するために使用されるアニール工程である。このアニール工程は、ニッケル豊富な析出物および／または析出物の成長を促進させること無しにナノ再結晶化プロセスを推進する。
【００７４】
大抵のニチノール合金に対する、本方法に従ってナノ粒子ミクロ構造を形成するのに好適なナノ再結晶化温度は、３００℃、３７５℃、もしくは４７５℃のような低い温度、および５１０℃、５５０℃、もしくは６００℃のような高い温度、または前記値の任意の組み合わせの間で規定される任意の範囲内であってよい。これらの合金には、限定されるものではないが、５００μｍの直径を有するニチノールワイヤ、小寸法において２ｍｍ未満の厚さを有するニチノールリボンまたは細片、および２ｍｍ未満の壁厚さを有するニチノールチューブ材料、が挙げられる。
【００７５】
例えば、５ｍｍ未満の直径を有するニチノール棒材料のようなその他のニチノール材料に対して、本方法に従ってナノ粒子ミクロ構造を形成させるのに好適なナノ再結晶化温度は、３００℃、３７５℃、もしくは４５０℃のような低い温度、および５３０℃、５５０℃、もしくは６００℃のような高い温度、または前記値の任意の組み合わせの間で規定される任意の範囲内であってよい。
【００７６】
アニール工程は、析出物の形成を制限するために、０．１ｓ、０．２ｓ、もしくは２ｓのような短時間、および９０ｓ、９００ｓ、もしくは５４００ｓのような長時間、または前記値の任意の組み合わせの間で規定される任意の範囲内の時間であってもよい滞留時間の連続アニールとして実施できる。上記の温度でこの範囲の滞留時間が可能であるニチノール材料には、限定するものではないが、５００μｍの直径を有するニチノールワイヤ、小寸法において２ｍｍ未満の厚さを有するニチノールリボンまたは細片、２ｍｍ未満の壁厚さを有するニチノールチューブ材料、および５ｍｍ未満の直径を有するニチノール棒材料が挙げられる。
ＩＩ．本製造方法に従って作製されたワイヤの特性の説明
Ａ．非形状記憶の生体適合性金属合金
【００７７】
以下で議論されるように、本方法に従って作製された金属および金属合金ワイヤは、以下のことを含む、数個の新規な物理的特性および／または物理特性の新規な組み合わせを示す。
１．ナノ粒子ミクロ構造
【００７８】
上記のセクションＩ−Ａで説明したプロセスのような、本方法に従って製造されたワイヤは、サブミクロンスケールまたはナノ粒子のミクロ構造を示す。本明細書で使用した場合、「サブミクロンスケール」および「ナノ粒子」は、結晶、すなわち、粒子が５００ｎｍ以下の平均的結晶径を有する結晶構造を指し、「結晶径」によって、任意の平断面の全域であらゆる所定の結晶を横断する最大面の寸法を指す。図４に描写したような典型的な実施形態において、結晶１６は、例えば、平均的結晶径または粒子径として、１０ｎｍ、５０ｎｍ、７５ｎｍ、もしくは１００ｎｍ、のような小さな、または３００ｎｍ、３５０ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍもしくは５００ｎｍのような大きな、または前記値の任意の組み合わせの間で規定される任意の範囲内の大きさであってよい。粒子径は、ＡＳＴＭ Ｅ１１２を含む、粒子径を測定するのに好適な任意の方式により測定し、その粒子径を平均して決定できる。
【００７９】
１つの典型的な方法では、電子顕微鏡を使用して材料サンプルの平均結晶径または粒子径を測定できる。詳細には、電界放出走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して、例えば強い境界コントラストを示す数１００の結晶を含む画像を集める。ＴＥＭを使用して集めた画像の例を、例えば、図７，１０（ａ）および１１（ａ）−（ｃ）に見ることができる。次に、その画像を（図１０（ｂ）のような）粒子測定に好適なバイナリフォーマットに、例えば，ワシントンＤ．Ｃ．の国立衛生研究所からオンラインで無料入手できる、ＩｍａｇｅＪソフトウエアを使用して変換する。解像できる粒子を楕円体でモデル化し（図１０（ｃ）参照）、続いて、結晶径または粒子径、例えば、平均径、最大径、および最小径に関して得られる統計値をデジタル的に測定する。得られる平均結晶径は、サンプルを採った材料の平均結晶径であると見なされる。
【００８０】
２．高サイクル疲労強度
本方法に従って作製されたサブミクロンンスケールの結晶径または粒子径の材料は、回転ビーム疲労試験で測定された場合に、大いに改良された高サイクル疲労強度のナノ結晶材料をもたらす。回転ビーム疲労試験は、Ｊｅｒｅｍｙ Ｅ． Ｓｃｈａｆｆｅｒ（プルード大学）によって２００７年８月に発表された「３５Ｃｏ−３５Ｎｉ−２０Ｃｒ−１０Ｍｏ合金の医療用微細ワイヤにおける疲労寿命の変動をモデル化する階層的開始機構のアプローチ（Ａ Ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ Ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ Ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ Ｍｏｄｅｌｉｎｇ Ｆａｔｉｇｕｅ Ｌｉｆｅ Ｖａｒｉａｂｉｌｉｔｙ ｉｎ ３５ｃｏ− ３５ｎｉ−２０ｃｒ−１０ｍｏ Ａｌｌｏｙ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｇｒａｄｅ Ｆｉｎｅ Ｗｉｒｅ）」（非特許文献１）、およびＭｉｔｅｓｈ ＰａｔｅｌよってＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， ４巻，６号に発表された「回転ビーム試験によるニッケル−チタン合金の疲労応答性の特徴付け（Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｉｎｇ Ｆａｔｉｇｕｅ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｏｆ Ｎｉｃｋｅｌ−Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ａｌｌｏｙｓ ｂｙ Ｒｏｔａｒｙ Ｂｅａｍ Ｔｅｓｔｉｎｇ）」（非特許文献２）の記述のように行った。本明細書で使用した場合、用語「高サイクル疲労強度」は、例えば疲労強度または代替する応力レベルが１００万回より大で破壊に至ること事を指す。
【００８１】
本改良は２つの相互依存現象から生じると考えられる。１つは粒子境界に束縛されたマトリックスを介する転位伝播に必要なエネルギーが増加したことであり、転位は結晶材料中の永久的な塑性損傷の仲介因子であるからである。もう１つはテクスチャ効果に起因し、テクスチャ効果は、冷間加工調整の後のナノ再結晶化プロセスによって推進される非ランダムな結晶学的配向分布を伴い、そのことは荷重を負担する軸方向における材料のコンプライアンスを増加させる。例えば粒子径が１０００ｎｍ（１μｍ）を超過する通常のＭＰ３５ＮＴＭ合金ワイヤでは、主要な疲労損傷は、表面近くもしくは表面外周のマイクロクラックを仲介する転位形成、またはサブ表面の応力集中によって生じる。例えば２００ｎｍの平均粒子径を有するワイヤのようなナノ粒子ＭＰ３５ＮＴＭ 合金ワイヤでは、これらのタイプの転位が移動または伝播することがはるかに困難である。その理由は、転位が、粒子境界のより高い含量または出現率に関連する応力場によって妨害されるからであり、そして転位を推し進める分解せん断応力（ｒｅｓｏｌｖｅｄ ｓｈｅａｒ ｓｔｒｅｓｓ）は、次のセクションで論じられるようにテクスチャ効果によって低減されるからである。従って高サイクル疲労強度および材料の降伏強度は既定の極限引張強度レベルに対して増加することになる。
【００８２】
３．結晶配向
本方法は結晶学的テクスチャを増加させることが示され、非ランダムでプロセス特有な結晶配向分布またはテクスチャを生成することが示された。以下で論じられるように、粉末電子回折パターンは非ランダムな結晶配向分布の証拠を示す。例えば，図６の右手上部に示される粉末電子回折パターンを参照すると、ランダムに分散したドット付きリングが、［１００］晶帯軸、即ちワイヤ横断方向に対して垂直な軸を主として証拠立てる、高強度のスポット４０を含むパターンとして現れている。既知の等軸ミクロ結晶材料は、一般的にランダムに分散したドット付きリングを示すことが知られている。
【００８３】
好ましい配向という独特の特性は、金属および／または金属合金に特異的であり、同様にプロセスに特異的であり、本方法に従って製造されたワイヤの全実施形態において存在したりしなかったりする。例えば本明細書で示されるように、 非ランダムな結晶配向分布はＭＰ３５ＮＴＭ合金から本方法によって生産したワイヤ中に認められ、一方、よりランダムなナノ粒子分布が、二元系ニチノール（ニッケル−チタン）形状記憶合金から本方法よって生産されたワイヤ中に認められた。
【００８４】
このテクスチャ現象は、ＭＰ３５ＮＴＭ合金が冷間ワイヤ延伸の間に特定のスリップシステムに従った塑性変形に伴う結晶回転効果による、ファイバーテクスチャ化（ｆｉｂｅｒ ｔｅｘｔｕｒｉｚａｔｉｏｎ）を受ける傾向があることに関連すると考えられる。ここでスリップシステムは、結晶変形またはスリップが、それに沿って発生する結晶内部の特定方向として規定され、再結晶化後でさえもある程度発生する。本方法の冷間加工調整工程は、非ランダムに変形したスリップ面、双晶境界またはその他の結晶学的形体に従って起こる、好ましい粒子核形成部位を生成する。
【００８５】
テクスチャの強度および感知は、ＴＥＭおよび電子後方散乱回折（ＥＢＳＤ、ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）技術を含む種々の技術を使用する電子顕微鏡によって解析できる。ＥＢＳＤにおいては、１０から４０ｋｅＶ の電子ビームを使用して、ワイヤの横断断面のような研磨表面を精査し、散乱ビームを像として集め、幾何学的に解析して多くの結晶に対して断面全体の結晶配向を決定する。成功したＥＢＳＤ解析の最終結果は、問題になっているサンプル全体の結晶配向を統計的に定量化することであり、方位像顕微鏡（ＯＩＭ、ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ ｉｍａｇｉｎｇ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）と呼ばれる技術で配向マップとして表示される。通常のアニール実施は、増加した熱エネルギーに伴う高度な拡散に起因する核形成の特徴によって規定される初期配向を顕著に取り除き、および効果的にランダムな配向をもたらす。対照的に、本明細書に説明したＭＰ３５ＮＴＭ合金を調製するための代表的プロセスではテクスチャが保存され、結果として予備アニール変形および熱処理加工パラメータによって異方性を制御できる独特な材料が得られる。
【００８６】
４．疲労耐久度
医療用材料で作製された通常の金属ワイヤは、交番疲労の歪み限界（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ ｆａｔｉｇｕｅ ｓｔｒａｉｎ ｌｉｍｉｔ）、（これ以降は耐久限度と称する）を有し、その限界以下では、材料は、疲労破壊する前に１０００万回の疲労サイクルに持ちこたえる。詳細には、ミクロ粒子結晶構造および２５×１０６ｐｓｉを超過する弾性率を有する通常の金属ワイヤは、平滑なサンプルを回転ビーム疲労試験によって測定すると０．３５％交番歪み付近またはそれ以下の耐久限度を有する。その試験法は、Ｊｅｒｅｍｙ Ｅ． Ｓｃｈａｆｆｅｒによって２００７年８月に発表された（非特許文献１）、「３５Ｃｏ−３５Ｎｉ−２０Ｃｒ−１０Ｍｏ合金の医療用微細ワイヤにおける疲労寿命の変動をモデル化する階層的開始機構のアプローチ（Ａ Ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ Ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ Ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ Ｍｏｄｅｌｉｎｇ Ｆａｔｉｇｕｅ Ｌｉｆｅ Ｖａｒｉａｂｉｌｉｔｙ ｉｎ ３５ｃｏ− ３５ｎｉ−２０ｃｒ−１０ｍｏ Ａｌｌｏｙ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｇｒａｄｅ Ｆｉｎｅ Ｗｉｒｅ）」で論じられた方法に従った。
【００８７】
対照的に、ナノ結晶構造を有し本方法に従って製作した金属ワイヤは、耐久限度が、例えば図８に示され、かつ以下の実施例１および３−７で論じられるミクロ粒子結晶構造を有する、通常の金属ワイヤの耐久限度を２０％〜１３０％上回る耐久限度を有する。
【００８８】
例えば以下の表２に示されるように、疲労荷重能力における改良は、対照実験材料と比較して本方法に従って作製されたワイヤにおいて実証され、一部のナノ粒子材料では、高サイクル（即ち、１０８サイクル）歪み許容限界において１００％増加を示す。表２の材料は、以下のセクションＩＩＩの中で、実施例１および５−７で詳細に論じられる。
表２ 種々の材料の疲労荷重能力
【００８９】
【表２】
【００９０】
５．延性、疲労強度，および降伏強度
軸方向のワイヤ延性は、例えば、ペースメーカーリード要素のコイリング、および生体刺激リード用ケーブリングのような種々の形成加工用途のための金属材料の適合性を決定するのに重要な基準値である。軸方向のワイヤ延性はまた、ワイヤの靭性、およびヒト体内での応力に耐えるワイヤ性能の決定にも重要である。通常のワイヤ製造の実施では、材料の高サイクル疲労強度および降伏強度を増加させながら材料の延性を減少させる。通常、延性は、混在物の再結晶化、粒子成長、並びに降伏強度および高サイクル疲労強度の減少を伴うアニールを介して回復される。
【００９１】
所与の荷重方向における材料剛性の１つの尺度は、弾性ヤング率として知られ、弾性ヤング率は、これ以降、ワイヤの軸方向ヤング率または単に弾性率と呼ぶ。高い弾性率を有する材料は、軸方向の弾性変形の所定の増加に対して、比較的低い弾性率を有する材料よりも、より大きな力を持って変形に抵抗する。この場合、比較的低い弾性率を有する材料は、より従順であり、所定の弾性歪みの増加に対してより少ない内部弾性エネルギーを蓄積し、結果としてより少ない、内部応力および潜在的疲労クラック起動力をもたらすことになる．このことは本方法によって作製されるワイヤの改良された歪み制御疲労性能の原因となるもう１つの現象と考えられる。
【００９２】
本方法は、高い延性の相対的度合を与えると判明し、例えばモノフィラメントワイヤの破壊に至る軸方向公称歪みは約２％、４％、または８％より大であり、ケーブルまたはブライド製品の破壊に至る軸方向公称歪みは約１．５％、３％、または６％より大であり、同時に疲労強度を増加させ、かつ高い降伏強度、および降伏強度と極限強度との比を保持させる。例えば、すでに示したことおよび以下に論じることのように、本方法による生体適合性材料から作製されたワイヤの実施例においては、幾つかのワイヤ材料では、破壊に至る軸方向公称歪みは８％より大であり、降伏強度と極限強度との比が９０％を超過するという組み合わせ特性が認められる。延性であって、疲労限界／耐損傷性が高く、および降伏強度が高いという、この独特で好ましい組み合わせは種々の用途にとって利点である。以下の表３には、本方法に従って作製されたワイヤ材料の代表例および対照の疲労特性および強度特性を例示するものが含まれる。
Ｂ．追加の冷間加工を有する生体適合性金属合金
【００９３】
上記のように、例えばＡＳＴＭ Ｆ５６２の化学組成要件に従う材料で作製されたワイヤは、任意選択でナノ再結晶化に続いて追加の冷間加工を受けることができる。追加の冷間加工が実施されると、ワイヤは、以下のことを含む、新規な物理特性および／または新規な物理特性の組み合わせを示すことができる。
１．増加した極限強度
【００９４】
上記で説明したワイヤのように、本方法に従って作製されたナノ結晶ワイヤは、更なる極限破壊強度を示すことができる。この追加の強度は、いくつかの装置においてワイヤが過荷重に抵抗するのに役立つことができ、その装置には、以下のセクションＩＶで詳細に論じられるように、心臓ペーシングリード、または電気的除細動リードワイヤを含む医療装置が挙げられる。例えば、ＡＳＴＭ Ｆ５６２の化学組成要件に準拠する合金で本方法に従って調製されたものにおける追加の冷間加工（本明細書で詳細に論じられるように）は、追加の冷間加工が全くない同様なナノ結晶合金材料に対する１４００〜１５００ＭＰａの強度レベルと比較して１９００ＭＰａに至る極限強度を示した。この冷間加工された材料を、２２００〜２５００ＭＰａのような高い値に極限強度を増加させるために、更に３００℃のような低い温度または８００℃のような高い温度で熱処理できる。
【００９５】
２．形状安定化
幾つかの用途では、形成後の熱処理を介した形状安定化が望まれる場合がある。そのような用途には、セクションＩＶで論じられるように、例えば冠状動脈リードの製造、コイル製造、またはケーブル製造が挙げられる。これらの場合、本方法の実施形態に従って製造されたナノ結晶材料は、続いて追加の冷間加工を受けた際に、ミクロ構造に貯蔵されたエネルギーによる更なる利益を提供できる。例えば、ＭＰ３５ＮＴＭ合金のような材料は、実質的に低温で反応させるために貯蔵されたエネルギーが必要とされる。その温度は、５５０℃、６２５℃、もしくは７００℃のような低い温度、または８７０℃、９００℃、もしくは９５０℃のような高い温度、または前記値の任意の組み合わせの間で規定される任意の範囲内の大きさであってよい。本明細書で説明されるように、追加の冷間加工がないと、ナノ再結晶化材料は、標的のパーツ形状を有利に安定化させるように反応することができない。
【００９６】
更に、本方法に従って作製された材料は、対照材料と比較して改良された引張強度を示す。例えば、以下の表３には、本方法に従って作製されたワイヤにおいて、高強度、および／または破断前のより大きな歪みに耐える性能のような改良が示される。例えば、以下の表３には、本方法に従って作製されたワイヤにおいて、高強度、および／または破断前のより大きな歪みに耐える性能、および／または材料中に残留応力勾配が比較的少ないことを示す増加した降伏強度／極限強度比、のような改良が示される。表３において、「ＨＳ」は上記のように追加の冷間加工を受けた高強度材料を指し、「Ｆ」はフラットなリボンもしくは細片の材料（丸いワイヤと対立させて）を指し、および「ＦＷＭ１０５８」は上記で論じたように、ＡＳＴＭ Ｆ１０５８の化学組成要件に従って作製された材料を指す。表３の材料は、加工実施例１および以下のセクションＩＩＩの３−８で詳細に論じる。
表３ 種々の対照およびナノ粒子材料の引張特性
【００９７】
【表３】
【００９８】
形状記憶材料
上記のセクションＩ−Ｂにて説明した方法のような本方法に従った製造方法の使用は、ニチノールを含むＮｉＴｉ形状記憶合金に適用でき、結果として次の粒子径を有するＮｉＴｉワイヤの生成をもたらす。粒子径は、１ｎｍ、１０ｎｍ、もしくは２５ｎｍのような小さいもの、および７５ｎｍ、１５０ｎｍ、もしくは３５０ｎｍのような大きなもの、または前記値の任意の組み合わせの間で規定される任意の範囲内の大きさである。更に、本方法に従って作製された金属および金属合金ワイヤは、以下のものを含む、数個の新規な物理特性および／または物理特性の新規な組み合わせを示す。
【００９９】
１．析出物がないこと
等軸で均質なミクロ構造が、１７７μｍ直径を有し平均粒子径が５０ｎｍ〜１０μｍの間にある、ニチノールワイヤで生成される。すべての材料は、Ｎｉ豊富なレンズ状の析出物を含まなかったという証拠が示される。１つの典型的な実施形態では、材料は、標準的な明視野ＴＥＭ分析で視認できるＴｉｘＮｉｙ析出物が実質的になかった。別の典型的な実施形態では、材料は、寸法が５ｎｍを超過するＴｉｘＮｉｙ析出物がなかった。ナノ結晶、析出物がないミクロ構造、全体的転移歪み能力（ｔｏｔａｌ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｓｔｒａｉｎ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）の結果として、図７で表示される材料のプラトー長さＬ２が改良される。
【０１００】
２．活性オーステナイト転移温度
約１００ｎｍ未満の平均粒子径を有するサンプルにおいて、多段性の可能性がある拡張曲げ部および応力無しの歪み回復が見出された。図１４に示される活性オーステナイト転移終了温度（Ａｆ）の増加は、以下でより詳細に論じられるが、主として高い粒子境界エネルギー密度に起因し，かつナノ結晶ワイヤにおける粒子拘束効果によるものと仮定される。図１４に同様に示されるオーステナイト開始温度（ＡＳ）において、同時的上昇は、これらのサンプル中で観察されなかった。このことは、種々のＮｉ豊富な析出反応から想定されるようなマトリックスのＮｉ欠乏がないことを示唆する。典型的な実施形態では、得られた材料は３２５Ｋ以下のＡｆを有していた。
【０１０１】
３．無負荷プラトー強度および極限引張強度
粒子径の減少は、無負荷プラトー強度（図７に示される曲線の下方の近似的に勾配ゼロの部分で概略的に表示される）と、永久変形の消滅と組み合わさった極限引張との両方において、かなりの増加が同時に起こった。図１４に示され、かつ以下で詳細に論じられる１つの典型的な実施形態では、材料は１１００ＭＰａより大の極限引張強度を有していた。
【０１０２】
４．強度特性
強度特性において４０％の増加が、図１５（ｄ）に示されるように、粒子径が１００と５０ｎｍとの間で発生した。これらの効果は、マルテンサイト変異体の活性と、完全に適応されたミクロ構造のその後の弾性負荷とが古典的なミクロ粒子の強度増加効果と組み合わさって関係している可能性がある。
【０１０３】
５．４％歪みサイクルにおけるゼロの永久変形
４％歪みサイクルにおけるゼロの永久変形は、図１５（ｃ）および以下で詳細に論じられるように、平均粒子径５０ｎｍの、等軸で、析出物のない、および歪み無し材料で示された。
【０１０４】
６．回復性歪み
図７を参照して、ナノ結晶ニチノールワイヤにおいて、図７でＬ１にて示されるニチノールの９．６％公称等温回復性歪み、および公称回復性歪みが［１２３］ 配向における理論的限界の９０％より大であることを実証した。この試験は、温度Ｔ＝２９８±５Ｋ、またはＡｆ±１０Ｋで、単軸引張試験として実施した。１００ｎｍの等軸粒子径を有する析出物のない構造では、転移プラトー（ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｐｌａｔｅａｕ）は１０％軸方向公称歪みより大に拡張し、１０．１％軸方向公称歪みで終わった。このことは軸方向公称破断歪みが１０％歪みより大で、１％非回復性歪みより小であることを提供する。従って、熱摂動のない全回復性歪みは９％過剰であった。更に長いプラトー挙動は欠陥密度が低減した状態を含む均質な転移に対する好ましい条件に起因し、より大きな利用可能転移容積およびテクチャ効果の可能性をもたらした。
【０１０５】
７．無負荷剛性と粒子径との相関関係
無負荷剛性は、図１５（ａ）に示されるように、粒子径が１００ｎｍから５０ｎｍに動くと、段階的に４２ＧＰａ〜２９ＧＰａに減少することが分かった。 この挙動は、単一および複合したマンテルサイト変異体との間のエネルギー的な競合の結果であろう。剛性改変のメカニズムを描写することにより、例えばニチノールステントのような、装置の設計を容易にできる。ニチノールステントでは、荷重剛性および無負荷剛性が、装置機能および血管応答性の両方で動力学的に重要である。
【０１０６】
８．弾性、歪み転移、機械強度、および疲労限界歪みの組み合わせ
典型的なニチノール製品は、擬似弾性体として、一般的に約７７３Ｋで６０秒間より大で加熱するように設計される。本方法は、良好な弾性および約７．１％歪みより少ないプラトー長さ（図７でのＬ１）を有する材料をもたらす。通常の考えでは、等軸の、アニールしたニチノールは、弾性が劣り、歪みサイクルの間で高レベルの塑性流動を示すと示唆される。しかしながら、上記で論じたように、本方法に従って作製された材料は、ナノ結晶で等軸のニチノールワイヤを与え、そのものは、良好な弾性、拡張した歪み転移プラトー（低い析出物密度とテクスチャの効果が組み合わさって）、および良好な機械強度（＞１１９９ＭＰａＵＴＳ）、並びに１０６サイクルにおいて０．９％を超過する疲労限界歪みを有する。
【０１０７】
ＩＩＩ．実施例
以下の非限定的実施例は、本方法による種々の特徴および特性を例示するが、それらは限定されるものではないと解釈すべきである。
実施例１
ナノ粒子結晶構造を有する、ＡＳＴＭ Ｆ５６２の化学組成要件に準拠する合金ワイヤの製造、およびそのワイヤの物理的性質の特徴表示
【０１０８】
この実施例では、代表的なワイヤは、ＡＳＴＭ Ｆ５６２の化学組成要件に従って３５ＮＬＴＴＭ ワイヤの形体で作製されたものであり、０．００７６ｍｍ（０．００３０インチ）〜０．１８ｍｍ（０．００７０インチ）の範囲の直径を有するものを製作し試験した。そのワイヤは、本方法の実施形態に合致したワイヤ特性および特徴を示した。
【０１０９】
１．実験的手法
本方法は、ＶＩＭ（真空誘導溶解）／ＶＡＲ（真空アーク再溶解）の３５ＮＬＴＴＭ インゴットで開始し、インゴットを加熱ローリングで加工し棒材にした。次いで材料を、通常の方法で反復的な冷間加工およびアニール加工し１．６ｍｍ直径にした。１．６ｍｍにおける通常のアニール工程に続いて、材料を丸いダイヤモンドダイを通過させる冷間延伸によって０．９１ｍｍにした。次に材料を従来のようにアニールし、約１〜５μｍの平均粒子径を有する等軸粒子構造にした。
【０１１０】
本方法の冷間加工調整およびナノ再結晶化工程に関して、ナノ再結晶化のための３５ＮＬＴＴＭ 合金の調製では、冷間加工調整工程において比較的多量の変形を伴うことが見出された。
【０１１１】
本実施例では、ナノ再結晶化の準備において、０．４５−０．９１ｍｍの範囲の直径を有するアニールしたワイヤに延伸による冷間加工調整工程を施し、直径を小で０．０７６ｍｍ（０．００３０インチ）および大で０．１８ｍｍ（０．００７０インチ）にした。従って、上記の式Ｉによると、冷間加工調整は材料に９８％までの冷間加工を与えたことになった。
【０１１２】
２．結果
ナノ再結晶化工程を、８５０℃で約２〜３秒の滞留時間で実施した。得られたナノ粒子結晶構造を図６に示し、図６の右手側の上部に粉末電子回折パターンを示し、非ランダム結晶配向が示される。詳細には、ランダムに離間したドット付きリングが、 ［１００］ 晶帯軸、即ちワイヤ横断する方位に対して垂直な軸を主として証拠立てる、高強度のスポット４０を含むパターンとして現れている。既知の等軸ミクロ結晶材料は、一般的にランダムに分散したドット付きリングを示すことが知られている。
【０１１３】
図８を参照すると、ワイヤの耐久限度の比較がグラフ表示され、耐久限度は、回転ビーム疲労試験によって測定し、本方法の典型的な実施形態に従って作製された種々のワイヤと、通常のワイヤ設計のものとを比較した。以下で議論する。
【０１１４】
図８において、Ｘ形状印で示されたデータポイント５１は、以下の表４Ａに表示した。この表データは、０．０７６ｍｍ（０．００３０インチ）直径の、本方法に従って製造された３５ＮＬＴＴＭ合金ワイヤを使用して作られた（本明細書で以下の実施例４で詳細に論じた）。図８および表４Ａのデータポイント５１で示されるように、このワイヤは。１３５０ＭＰａを超えて応力振幅に耐え、少なくとも０．６０の公称歪みであると分かった。
表４Ａ 疲労データ、３５ＮＬＴＴＭ合金ナノ粒子ワイヤ、直径７６μｍ
【０１１５】
【表４】
【０１１６】
図８において黒塗り四角印で例示したデータポイント５２は、以下の表４Ｂに表示した。この表データは、０．１８ｍｍ（０．００７０インチ）直径の、本方法に従って製造された３５ＮＬＴＴＭ合金ワイヤを使用して作られた。 図８のデータポイント５２で示されるように、このワイヤは、１０００ＭＰａを超えて応力振幅に耐え、０．４５０より大の公称歪みであると分かった。
表４Ｂ 疲労データ、３５ＮＬＴＴＭ合金ナノ粒子ワイヤ、直径１７７μｍ
【０１１７】
【表５】
【０１１８】
対照的に、チャートにプロットしたその他の伝統的ワイヤは、約９００ＭＰａ未満の応力振幅で破損し、０．４００未満の歪み振幅であった。例えば、 直径１７７μｍおよび平均粒子径約３μｍを有する、ＭＰ３５ＮＴＭで作製された標準的なミクロ結晶ワイヤは、データポイント５４を生成し、図８にダイヤモンド形状印で示し、以下の表４Ｃに表示した。この物は９００ＭＰａ未満で破損し、０．４００未満の公称歪みを示した。
表４Ｃ 疲労データ、ＭＰ３５ＮＴＭ標準的ワイヤ、直径１７７μｍ、平均粒子径３μｍ
【０１１９】
【表６】
【０１２０】
データポイント５６を生成したミクロ結晶ワイヤは、図８に三角印で示し、以下の表４Ｄに表示した。この物は７００ＭＰａ未満で破損し、０．３１０未満の公称歪みを示した。
表４Ｄ 疲労データ、ＭＰ３５ＮＴＭ標準的ワイヤ、直径１７７μｍ
【０１２１】
【表７】
【０１２２】
アルトマン（Ａｌｔｍａｎ）に記載された（上記で説明した）既知の方法に従って作製されたワイヤは、データポント５６を生成し、図８に白塗り四角印で示し、以下の表４Ｅに表示した。この物は６００ＭＰａ未満で破損し、または０．７３未満の公称歪みを示した。
表４Ｅ アルトマン文献による疲労データ
【０１２３】
【表８】
【０１２４】
従って、上記および図８および表４Ａ−４Ｅに示されるように、本方法に従って作製されたワイヤの疲労限界は、通常のミクロ結晶ワイヤを２０％〜１００％上回る改良を示した。
【０１２５】
上記で論じたように製造された、約０．１２ｍｍ〜０．１５ｍｍ（０．００４６インチ〜０．００５９インチ）の３５ＮＬＴＴＭ 合金ワイヤの引張りデータおよび応力−歪み曲線を以下の表５および図１１に示した。表５を参照して、公称破断歪みを伸び率（「Ｅｌｏｎｇ」）として示し、降伏を降伏強度で表示し、極限強度を極限引張で表示した。このデータはまた図１７（ａ）−１７（ｃ）にも提示し、以下で論じる。
表５ 表（まとめ）
【０１２６】
【表９】
【０１２７】
実施例２
通常およびナノ結晶ニチノール金属間合金ワイヤにおける構造−特性の相関関係
この実施例では、均質な１７７μｍ直径のナノ結晶ニチノールワイヤを製造し、等価なインゴット原料からのミクロ結晶ニチノールと比較した。 ワイヤの物理的性質の解析は、循環引張試験、歪み制御疲労試験、および曲げ・自由回復試験（ＢＦＲ）を以下の説明のように実施した。更に、極度に微細な構造を観察するため、集束イオンビーム（ＦＩＢ）ミリングを使用して、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）用の薄箔サンプルを生成した。 ＴＥＭ写真により、均質な５〜６０ｎｍの粒子径であるＢ２立方構造を確認した。更に、１０７サイクルでの一定歪み寿命試験で、ナノ結晶アニールワイヤがミクロ結晶アニールワイヤよりも３０％大であることを見出した。更に、粒子径と、超弾性温度内および歪み領域内での単軸引張りサイクル試験における不可逆的塑性歪みとの間で正の相関関係を確認した。
【０１２８】
１．実験的手法
この実施例では、インゴットが２４３ＫのＡｓで、チタン５０．９重量％を含むＴｉＮｉの約２ｍｍのニチノールワイヤを等価的に延伸およびアニールし２３０μｍ直径のものにした。この段階でのワイヤを、６５０〜８５０℃で、公称２μｍの粒子径で完全な再結晶化を確実にするに十分な滞留時間で、連続ストランドアニールした。次いでそのサンプルを天然ダイヤモンド延伸ダイおよびオイル系潤滑剤を使用して、仕上げ直径１７７μｍで公称４０％保持冷間加工に通常的なウエット延伸した。ワイヤサンプルは、最終的に一定応力で６０秒未満の時間で、発生可能なＮｉ豊富な析出物を最小化しながら再結晶化をもたらすように連続的にアニールした。
【０１２９】
表面付近のミクロ構造および酸化物の厚さの決定は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による薄箔調製および取り出し（ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）を使用して実施した。調製方法を図２２（ａ）−（ｄ）に絵入りで示した。ターゲットサンプル表面を、最初に白金化合物蒸気の堆積物の薄層でマスクし、イオン打込み損傷からその表面を保護した。マスクしたすぐ後に、粒子径分布を図１０（ａ）−（ｆ）に示されるようにデジタル画像解析を使用して計算した。
【０１３０】
サンプルの活性転移温度を、曲げ・自由回復（ＢＦＲ）方法学を使用して解析した。その方法学は、標準ＡＳＴＭ Ｆ２０８２−０６（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ Ｎｉｃｋｅｌ−Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｓｈａｐｅ Ｍｅｍｏｒｙ Ａｌｌｏｙｓ ｂｙ Ｂｅｎｄ ａｎｄ Ｆｒｅｅ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ）のための専有のデジタルビデオ解析装置を使用する。サイクルおよび単調な単軸引張特性は、２９８Ｋの周囲温度で、歪み速度１０−３ｓ−１で、空気式掴み具を装備したインストロン（モデル５５６５）の引張試験ベンチを使用して測定した。疲労挙動は、ポジトール （Ｐｏｓｉｔｏｏｌ）社で製造される回転ビーム疲労試験装置を使用して、３６００ｒ／分で、空気中２９８Ｋ周囲温度で特性評価した。各粒子径条件のサンプルを０．５〜２．５％の範囲の交番歪みレベルで最高約１０８サイクルにて試験した。
【０１３１】
種々のニチノールワイヤは、１７７μｍ直径でうまく製造でき、各ワイヤは異なったレベルの粒子の核形成および成長を有した。平均粒子径が５０ｎｍ、１００ｎｍ、２μｍ、５μｍおよび１０μｍを有する５種の個別のミクロ構造体を、熱機械的（ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ）、メカノサイクリック（ｍｅｃｈａｎｏｃｙｃｌｉｃ）および構造物疲労試験のために選別した。粒子径の分布は、図１０（ａ）−（ｃ）に示されるようにデジタル画像解析を用いて各材料に対して計算した。テクスチャ状態を観察するため、および析出物反射の証拠を探すため、選択した面積の電子回折パターンを得た。その例を図１０（ｄ）−（ｆ）に示す。これらのパターンに基づいて、レンズ状のＮｉ豊富な析出物の証拠は見出されなかった。
【０１３２】
ナノ結晶サンプルは、延伸後の酸化物表面下材料が最初の１０μｍ以内では均質であると、ＴＥＭを使用して確認された。５０ｎｍ〜２μｍ範囲の観察された構造を図１１（ａ）−（ｃ）に示す。すべてのサンプルは、等軸のミクロ構造を有し、冷間加工残存物の明白な痕跡は殆ど無く、一番右側図のずっと黒いフリンジを示す画像は、モアレ干渉に伴うフリンジであり、粒子−境界厚さフリンジを強弱の傾きで示す。全サンプルの平均的な酸化物厚さは約１２０ｎｍであると分かった。その例は図１２で与えられ、中央部の円中に酸化物層１９０が示され、酸化物層は、酸化物層１９０のすぐ下に白金堆積物１９２、および酸化物１９０の上部にＮｉＴｉマトリックス１９４を有する。更に図１３は、粒子径５０ｎｍに対する累積分布関数（ＣＤＦ）表示を与え（データセット２００で指差）、１００ｎｍ（データセット２０２で指差）、２μｍ（データセット２０４で指差）、５μｍ（データセット２０６で指差）、および１０μｍ（データセット２０８で指差）を与える。
２．結果
【０１３３】
活性転移温度を、各サンプルに対して、ＡＳＴＭ標準Ｆ２０８２−６に従った曲げ・回復法を使用して測定した。その方法の題名は、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ Ｎｉｃｋｅｌ−Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｓｈａｐｅ Ｍｅｍｏｒｙ Ａｌｌｏｙｓ ｂｙ Ｂｅｎｄ ａｎｄ Ｆｒｅｅ Ｒｅｃｏｖｅｒｙである。 解析されたすべてのデータは、インゴットのＤＳＣデータと良好に一致する２４０±５ＫのＡＳ温度を示した。各サンプルに対する回復データを図１４に与え、小さい四角形状の印２１０は粒子径５０ｎｍを有する材料に対するデータを示し、Ｘ形状の印２１２は１００ｎｍの粒子径を有する材料に対するデータ、＋形状の印２１４は２μｍの粒子径を有する材料に対するデータ、三角形状の印２１６は５μｍの粒子径を有する材料に対するデータ、および小さい四角形状の印２１８は１０μｍの粒子径を有する材料に対するデータを示す。１００ｎｍより大の等軸粒子径を有するサンプルは、マルテンサイト構造からオーステナイト構造への回復に伴う明確な単一段階の転移を示し、活性Ａｆは２５０±５Ｋを有した。５０ｎｍ粒子径においては、サンプルは（大きな四角形状印２１０で表示）は幾つかの多段階回復の特徴を示し、少なくとも１つの２６０Ｋ付近の変曲点２１０’から明らかである。５０ｎｍサンプルの２７７〜２７９ＫにおいてのＡｆに対する計算では、完全にオーステナイト転移であるという仮説を置いた。拡張した熱回復は、ナノ結晶材料では粒子境界のエネルギー含量が高いことと、今までのＴＥＭ研究では析出物が検出されなかったけれども、僅かなＮｉ−豊富な析出物に起因するマトリックスＮｉ損失との組み合わせによると仮定される。
【０１３４】
サンプルの軸方向特性の試験に基づいて、粒子径の関数としての軸方向特性の発生は、古典的なホール・ペッチ（Ｈａｌｌ−Ｐｅｔｃｈ）の相関関係（より小さい粒子は増加した強度をもたらし、サイクルテストの間の塑性を低下させる）から予想される道をたどった。例えば、図１５（ｃ）に示されるように、４％歪みの反転点へ向かう単一歪みサイクル試験では、永久変形により測定された場合に粒子径と塑性変形との間に正の相関が示された。軸方向単調試験で測定した極限引張強度は、図１５（ｄ）に示されるように粒子系が減少すると大きく増加した。
【０１３５】
回復性転移歪みの初期の立ち上がりおよび２μｍの粒子径におけるかなりの復元応力の原因は、応力−誘起転移の間の不可逆的塑性挙動の低減であった。微細であればあるほど、転位ネットワーク形成によって、より多くの塑性抵抗ミクロ構造体がマルテンサイトの安定化を受けないようになる。
【０１３６】
２２２、２２０の極限強度（図１５（ｄ）に示されるように）と、２２４，２２６の無負荷プラトー強度（図１５（ａ）に示されるように）との両方の大きな増加が、それぞれ１００および５０ｎｍ粒子径を有するサンプルで見出された。マルテンサイト系ニチノールにおいて、競合する適応機構が見出され、その機構は、約８０ｎｍ以下における単一の変異体Ｂ１９’ プレートの形成と、約１００ｎｍ以上における双子の複合変異体の形成とである。このタイプの閾値挙動は、これらのサンプルで見出される構成挙動の違いの説明に役立たせることができる。
【０１３７】
応力誘起マルテンサイトの負荷プラトーの長さが、ミクロ構造状態とともに変わることが見出された。図１５（ｂ）は一般的な超塑性プラトー２３０を示す。すなわち、Ｂ１９’ マトリックスの塑性負荷の立ち上がりが７％歪で発生した。一方、１００ｎｍの等軸粒子径を有する析出物のない構造では、転移プラトー２３２は、１０．１％歪で終わり、無負荷にすると９．６％歪み回復を有した。
【０１３８】
図１５（ａ）で示されるように、無負荷剛性は、ほぼ粒子径−不変量の４２ＧＰａから５０ｎｍ粒子径での２９ＧＰａにかなり減少すると分かった。この例では、粒子径の関数としての変動性が５０〜１００ｎｍの間で観察された。この挙動は、単一マルテンサイトと複合マルテンサイトとの間のエネルギー競合の結果である可能性がある。
【０１３９】
回転ビーム疲労試験結果は、粒子径の増加と共に損傷蓄積率が増加することが示された。このことは、寿命が１０５〜１０７サイクルである近限界条件で特に明らかであった。例えば、図１６（ａ）は、各粒子径の試験した材料の歪み寿命曲線を示す。四角形状印を有する最低部の曲線２４０は、１０μｍの材料寸法に対するデータを示す。ダイヤモンド形状印を有する曲線２４２は、５μｍ材料に対するものである。 三角形状印を有する曲線２４４は、２μｍ材料に対するものである。 ＋形状印を有する曲線２４６は、１００ｎｍ材料に対するものである。白抜き円形印を有する曲線２４８は、アニール後の５０ｎｍ材料に対するものである。黒塗り円形印を有する最上部の曲線２５０は、アニール前の５０ｎｍ材料に対するものである。
【０１４０】
図１６（ａ）と１６（ｂ）に示される１０７サイクルのデータは、序列のついた連続を例示する。すなわち、５０ｎｍ平均粒子径を有するワイヤに対する曲線２４８は、０．９％交番歪みレベルにおける疲労損傷抵抗を示し、一方、１０μｍ粒子ワイヤに対する曲線２４０は、０．６％レベルにおける疲労損傷抵抗を示す。曲線２４２、２４４、２４６で表示されるその他の構造ではこれらの値の間で順番に低下した。
【０１４１】
実施例３
ＡＳＴＭ Ｆ５６２組成要件に従った形状化ワイヤ材料
以下の、図１７（ａ）−１７（ｃ）および表６−８並びに１９を参照して、この実施例では、２５ＮＬＴのフラット形状ワイヤを以下の寸法で製造し試験した。厚さを小さい方の横断寸法として規定し、それは０．１２７ｍｍ（０．００５０インチ）であった。幅を小寸法と直交する横断寸法として規定し、それは０．２２９ｍｍ（０．００９０インチ）であった。それらの材料は、本方法の実施形態に従ったワイヤの性質および特性を示した。
【０１４２】
１．実験的手法
本方法は、ＶＩＭ（真空誘導溶解）／ＶＡＲ（真空アーク溶解）の３５ＮＬＴＴＭ インゴットで開始し、インゴットを加熱ローリングで加工し棒材にした。次いで材料を、通常の方法で反復的な冷間加工およびアニール加工し１．６ｍｍ直径にした。１．６ｍｍにおける通常のアニール工程に続いて、材料を丸いダイヤモンドダイを通過させる冷間延伸によって０．９１ｍｍにした。次に材料を従来のようにアニールし、約１〜５μｍの平均粒子径を有する等軸粒子構造にした。
【０１４３】
本方法の冷間加工調整およびナノ再結晶化工程に関して、以下に詳述したように、ナノ再結晶化のための３５ＮＬＴＴＭ合金の調製では、冷間加工調整工程において比較的多量の変形を伴うことが見出された。
【０１４４】
本実施例では、ナノ再結晶化の準備において、０．９１ｍｍ直径のアニールしたワイヤに延伸による冷間加工調整工程を施し０．１９ｍｍ（０．００７４インチ）にした。従って、上記の式Ｉによると、冷間加工調整工程は、材料に公称９６％の冷間加工を与えたことになった。ナノ再結晶化工程を、８５０℃で約２〜３秒の滞留時間で実施した。得られたナノ粒子結晶構造を機械試験、詳細には引張試験によって定性的に確認し、その結果を図１７（ｃ）に示した。詳細には、材料は、前に論じた、本方法に従ったものと同様なレベルの強度、延性、および降伏特性を持つことを観測した。
表６ 真歪みと真応力、３５ＮＬＴＴＭ 合金ワイヤ、直径０．１８ｍｍ（０．００７インチ）、−図１７（ａ）
【０１４５】
【表１０】
【０１４６】
表７ 真歪みと真応力、３５ＮＬＴＴＭ 合金ワイヤ、直径０．１０７ｍｍ（０．００４２インチ）、 −図１７（ｂ）
【０１４７】
【表１１】
【０１４８】
表８ 真歪みと真応力、３５ＮＬＴＴＭ 合金リボン、０．１２７ｍｍ×０．２２９ｍｍ（０．００５インチ×０．００９インチ）、 −図１７（ｃ）
【０１４９】
【表１２】
【０１５０】
実施例４
追加の冷間加工を有するＡＳＴＭ Ｆ５６２材料
以下の、図１８（ａ）−１８（ｂ）および表９−１０、および１９を参照して、この実施例では、直径７６μｍ（０．００３０インチ）および０．０８９ｍｍ（０．００３５インチ）を有する２５ＮＬＴの丸いワイヤを製造し試験した。ワイヤは本方法の実施形態に従った性質および特性を示した。
【０１５１】
１．実験的手法
本方法は、ＶＩＭ（真空誘導溶解）／ＶＡＲ（真空アーク溶解）の３５ＮＬＴＴＭ インゴットで開始し、インゴットを加熱ローリングで加工し棒材にした。次いで材料を、通常の方法で反復的な冷間加工およびアニール加工し１．６ｍｍ直径にした。１．６ｍｍにおける通常のアニール工程に続いて、材料を丸いダイヤモンドダイを通過する冷間延伸によって０．９１ｍｍにした。次に材料を従来のようにアニールし、約１〜５μｍの平均粒子径を有する等軸粒子構造にし、更に直径０．０７６ｍｍおよび０．０８９ｍｍワイヤ用に、通常的延伸してそれぞれ０．４５ｍｍおよび０．５１ｍｍ直径にした。
【０１５２】
本方法の冷間加工調整およびナノ再結晶化工程に関して、以下に詳述したように、ナノ再結晶化のための３５ＮＬＴＴＭ 合金の調製では、冷間加工調整工程において比較的多量の変形を伴うことが見出された。
【０１５３】
本実施例では、ナノ再結晶化の準備において、０．４５ｍｍおよび０．５１ｍｍ直径を有するアニールしたワイヤに延伸による冷間加工調整工程を施してそれぞれ０．０９６ｍｍおよび０．１０７ｍｍ直径にした。従って、上記の式Ｉによると、冷間加工調整工程は、材料に公称９５％の冷間加工を与えた。
【０１５４】
ナノ再結晶化工程を、８５０℃で約２〜３秒の滞留時間で実施した。得られたナノ粒子結晶構造は、０．０９６ｍｍおよび０．１０７ｍｍワイヤを機械試験、詳細には引張試験によって定性的に確認し、それらの得られた結果は、強度、延性、および降伏特性に関して前に論じた、本方法に従ったものと同様であった。
【０１５５】
材料の強度レベルを高めるために、続いて０．０９６ｍｍおよび０．１０７ｍｍワイヤを通常の方法によって直径０．０７６ｍｍおよび０．０８９ｍｍに延伸し、強度および延性を評価するために引張試験した。
【０１５６】
２．結果
これらのワイヤの引張試験の結果を、図１８（ａ）および（ｂ）に提示し、０．０８９ｍｍおよび０．０７６ｍｍ材料に対する生のデータは、それぞれ表９−表１０に与え、表３に要約した。
【０１５７】
０．０７６ｍｍワイヤの回転ビーム疲労試験から得られたデータを、図２０（ｃ）に提示し、黒塗り印で示す。１０８サイクルで材料の回転ビーム疲労試験によって決定された場合、観測された耐久限度は、０．６０％の歪み振幅を超えた（表２）。
表９ 真歪みと真応力、追加の冷間加工を有する３５ＮＬＴＴＭ ワイヤ、直径０．０８９ｍｍ（０．００３５インチ）、 −図１８（ａ）
【０１５８】
【表１３】
【０１５９】
表１０ 真歪みと真応力、追加の冷間加工を有する３５ＮＬＴＴＭ ワイヤ、直径０．０７６（０．００３インチ）、 −図１８（ｂ）
【０１６０】
【表１４】
【０１６１】
実施例５
３０４Ｌステンレススチール
本実施例では、以下の、図１９（ａ）−１９（ｃ）および表１１−１３および１９を参照して、直径０．１８ｍｍ（０．００７０インチ）を有する３０４Ｌの丸いワイヤを製造し試験した。ワイヤは本方法の実施形態に従った性質および特性を示した。
１．実験的手法
【０１６２】
本方法は、ＶＩＭ（真空誘導溶解）／ＶＡＲ（真空アーク溶解）の３０４Ｌインゴットで開始し、インゴットを加熱ローリングで加工し棒材にした。次いで材料を、通常の方法で反復的な冷間加工およびアニール加工し２．４ｍｍ直径にし、約１０〜２０μｍの平均粒子径を有する等軸粒子構造を生み出した。
【０１６３】
本方法の冷間加工調整およびナノ再結晶化工程に関して、以下に説明したように、ナノ再結晶化のための３０４Ｌ合金の調製では、冷間加工調整工程において比較的多量の変形を伴うことが見出された。
【０１６４】
本実施例では、ナノ再結晶化の準備において、２．４ｍｍ直径を有するアニールしたワイヤに延伸による冷間加工調整工程を施して０．１８ｍｍ直径にした。従って、上記の式Ｉによると、冷間加工調整工程は、材料に公称９９．５％の冷間加工（上記の式ＩＩにより５．２２単位の真歪み）を与えた。
２．結果
【０１６５】
ナノ再結晶化工程を７２０℃、約２−４秒の滞留時間で実施した。得られたナノ粒子結晶構造は、イオンビーム断面画像化によって２３４ｎｍの平均粒子径を有することを確認した（図２３（ｂ）、表１９）。
【０１６６】
ナノ粒子３０４Ｌワイヤの引張試験を以前説明したように、２９８Ｋ周囲空気中で約２５０ｍｍの標点距離および１２５ｍｍ／分の歪み速度を用いて実施した。本方法に従って観測された機械的性質を、四角形状のデータポイント２７０で示し、１１．９％の破断歪み（表３）および回転ビーム疲労試験によって測定した場合の疲労耐久度（１０８サイクルにおいて０．４５％歪み振幅）を含めた（表２、図１９（ｃ））。対照材料は円のデータポイント２７２で示し、１０８サイクルにおいて０．４０％歪み振幅というより低い耐久限度を示す。
表１１ 真歪みと真応力、３０４Ｌ対照ワイヤ、直径０．１８ｍｍ（０．００７インチ）、 −図１９（ａ）
【０１６７】
【表１５】
【０１６８】
表１２ 真歪みと真応力、ナノ粒子３０４Ｌワイヤ、直径０．１８ｍｍ（０．００７インチ）、−図１９（ｂ）
【０１６９】
【表１６】
【０１７０】
表１３ 疲労データ、対照およびナノ粒子３０４Ｌワイヤ、直径０．１８ｍｍ（０．００７インチ）、−図１９（ｃ）
【０１７１】
【表１７】
【０１７２】
実施例７
３１６Ｌステンレススチール
本実施例では、以下の、図２０（ａ）−２０（ｃ）および表１４−１６および１９を参照して、直径０．１８ｍｍ（０．００７０インチ）を有する３１６Ｌの丸いワイヤを製造し試験した。ワイヤは本方法の実施形態に従った性質および特性を示した。
１．実験的手法
【０１７３】
本方法は、ＶＩＭ（真空誘導溶解）の３１６Ｌインゴットで開始し、インゴットを加熱ローリングで加工し棒材にした。次いで材料を、通常の方法で反復的な冷間加工およびアニール加工し１．８ｍｍ直径にし、約１０〜２０μｍの平均粒子径を有する等軸粒子構造を生み出した。
【０１７４】
本方法の冷間加工調整およびナノ再結晶化工程に関して、以下に説明したように、ナノ再結晶化のための３１６Ｌ合金の調製では、冷間加工調整工程において比較的多量の変形を伴うことが見出された。
【０１７５】
本実施例では、ナノ再結晶化の準備において、１．８ｍｍ直径を有するアニールしたワイヤに延伸による冷間加工調整工程を施して０．１８ｍｍ直径にした。従って、上記の式Ｉによると、冷間加工調整工程は、材料に公称９９．１％の冷間加工（上記の式ＩＩにより４．６６単位の真歪み）を与えた。
２．結果
【０１７６】
ナノ再結晶化工程を７８０℃、約４−６秒の滞留時間で実施した。得られたナノ粒子結晶構造は、イオンビーム断面画像化によって３１１ｎｍの平均粒子径を有することを確認した（図２４（ｂ）、表１９）
【０１７７】
ナノ粒子３１６Ｌワイヤの引張試験を以前説明したように、２９８Ｋ周囲空気中で約２５０ｍｍの標点距離および１２５ｍｍ／分の歪み速度を用いて実施した。本方法に従って観測された機械的性質は、１２．３％の破断歪み（表３）であり、および回転ビーム疲労試験によって測定した場合の疲労耐久度、すなわち１０８サイクルにおける０．３５％歪み振幅、を図２０（ｃ）の四角形状印２８０で含めた（表２、図２０（ｃ））。対照材料は円のデータポイント２８２で示し、１０８サイクルにおいて０．２５％歪み振幅というより低い耐久限度を示す。
表１４ 真歪みと真応力、３１６Ｌ対照ワイヤ、直径０．１８ｍｍ（０．００７インチ）、 −図２０（ａ）
【０１７８】
【表１８】
【０１７９】
表１５ 真歪みと真応力、ナノ粒子３１６Ｌワイヤ、直径０．１８ｍｍ（０．００７インチ）、 −図２０（ｂ）
【０１８０】
【表１９】
【０１８１】
表１６ 疲労データ、対照およびナノ粒子３１６Ｌワイヤ、直径０．１８ｍｍ（０．００７インチ）、 −図２０（ｃ）
【０１８２】
【表２０】
【０１８３】
実施例７
ＡＳＴＭ Ｆ１０５８材料
本実施例では、以下の、図２１（ａ）−２１（ｃ）および表１７−１９を参照して、直径０．１８ｍｍ（０．００７０インチ）を有するＦＷＭ１０５８形状化ワイヤを製作し試験した。ワイヤは本方法の実施形態に従った性質および特性を示した。
【０１８４】
１．実験的手法
本方法は、ＶＩＭ（真空誘導溶解）ＦＷＭ１０５８インゴットで開始し、インゴットを加熱ローリングで加工し棒材にした。次いで材料を、通常の方法で反復的な冷間加工およびアニール加工して１．１５ｍｍ直径にし、約１０〜２０μｍの平均粒子径を有する等軸粒子構造を生み出した。
【０１８５】
本方法の冷間加工調整およびナノ再結晶化工程に関して、以下に説明したように、ナノ再結晶化のためのＦＷＭ１０５８合金の調製では、冷間加工調整工程において比較的多量の変形を伴うことが見出された。
【０１８６】
本実施例では、ナノ再結晶化の準備において、１．１５ｍｍ直径を有するアニールしたワイヤに延伸による冷間加工調整工程を施して０．２２５ｍｍ直径にした。従って、上記の式Ｉによると、冷間加工調整工程は、材料に公称９６．１％の冷間加工（上記の式ＩＩにより３．２６単位の真歪み）を与えた。
【０１８７】
２．結果
ナノ再結晶化工程を８５０℃、約０．５〜２秒の滞留時間で実施した。得られたナノ粒子結晶構造は、イオンビーム断面画像化によって２４７ｎｍの平均粒子径を有することを確認した（図２５（ｂ）、表１９）
【０１８８】
ナノ粒子ＦＷＭ１０５８ワイヤの引張試験を以前説明したように、２９８Ｋ周囲空気中で約２５０ｍｍの標点距離および１２５ｍｍ／分の歪み速度を用いて実施した。本方法に従って観測された機械的性質は、１４０９ＭＰａの降伏強度、１７．９％の破断歪み（表３）であり、および回転ビーム疲労試験によって測定した場合の疲労耐久限度は１０８サイクルにおいて０．４５％歪み振幅であり、図２１（ｂ）では円のデータポイント２９０で示す（表２、図２１（ｂ））。対照材料を円のデータポイント２９２で示し、１０８サイクルにおいて０．４０％歪み振幅というより低い耐久限度を示す。
表１７ 真歪みと真応力、ナノ粒子１０５８ワイヤ、直径０．２３ｍｍ（０．００８９インチ）、−図２１（ａ）
【０１８９】
【表２１】
【０１９０】
表１８ 疲労データ、対照およびナノ粒子１０５８ワイヤ、直径０．２３ｍｍ（０．００８９インチ）、 −図２１（ｂ）
【０１９１】
【表２２】
【０１９２】
実施例８ 本方法に従って作製された種々の材料の粒子径測定
１．実験的手法
この実施例では種々の材料の粒子径が測定され、特別の材料（いわゆる「対照」材料）の通常のサンプル、および本方法に従って材料を加工した後の第２のサンプルに対して行った。粒子径画像は任意の通常的な方法で測定でき、例えば、上記セクションＩＩ−Ａで論じたように、標準的な光学顕微鏡、電界放出走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）、または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）である。
【０１９３】
各ワイヤの粒子構造の顕微鏡写真を撮像し、本明細書の図２３（ａ）〜２６（ｂ）として示す。
【０１９４】
対照ワイヤの粒子径分布を図２２（ａ）に示す。本方法に従って加工した後のワイヤの粒子径分布を図２２（ｂ）に標準的なワイヤ材料について集めたデータと一緒に示す。それぞれのワイヤ材料に対する粒子径データもまた、以下の表１９、パートＩおよびＩＩに示す。
２．結果
【０１９５】
３５ＮＬＴＴＭ に関して集めたデータを、図２２（ａ）および２２（ｂ）に黒塗り四角形状印で示す。３５ＮＬＴＴＭの対照ワイヤはデータ曲線５００を生じ約１４８０ｎｍの平均粒子径を示した。一方、本方法に従って製造された３５ＮＬＴＴＭワイヤはデータ曲線５００’ を生じ約２００ｎｍの平均粒子径を示した。粒子径の写真表示を図６に示す。
【０１９６】
３０４Ｌステンレススチールワイヤに関して集めたデータを、図２２（ａ）および２２（ｂ）にダイヤモンド形状印で示す。３０４Ｌの対照ワイヤはデータ曲線５０２を生じ約２６，６９０ｎｍの平均粒子径を示した。一方、本方法に従って製造された３０４Ｌワイヤはデータ曲線５０２’ を生じ約２３４ｎｍの平均粒子径を示した。粒子径の写真表示を図２３（ａ）および２３（ｂ）に示す。
【０１９７】
３１６Ｌステンレススチールワイヤに関して集めたデータを、図２２（ａ）および２２（ｂ）に三角印で示す。３１６Ｌの対照ワイヤはデータ曲線５０４を生じ約２０，０２０ｎｍの平均粒子径を示した。一方、本方法に従って製造された３１６Ｌワイヤはデータ曲線５０４’ を生じ約３１１ｎｍの平均粒子径を示した。粒子径の写真表示を図２４（ａ）および２４（ｂ）に示す。
【０１９８】
ＡＳＴＭ Ｆ１０５８標準に従って製造されたワイヤに関して集めたデータを図２２（ａ）および２２（ｂ）にＸ形状印で示す。１０５８の対照ワイヤはデータ曲線５０６を生じ約７，６１４ｎｍの平均粒子径を示した。一方、本方法に従って製造された１０５８ワイヤはデータ曲線５０６’ を生じ約２４７ｎｍの平均粒子径を示した。粒子径の写真表示を図２５（ａ）および２５（ｂ）に示す。
【０１９９】
ニチノールワイヤに関して集めたデータを、図２２（ａ）および２２（ｂ）に星形状印で示す。ニチノールの対照ワイヤはデータ曲線５０８を生じ約３，５７３ｎｍの平均粒子径を示した。一方、本方法に従って製造されたニチノールワイヤはデータ曲線５０８’を生じ約５０ｎｍの平均粒子径を示した。粒子径の写真表示を図２６（ａ）および２６（ｂ）に示す。
【０２００】
表４および図２２（ａ）−２６（ｂ）は、本方法の実施形態に従った上記材料の加工が、上記で論じたように粒子径にかなりの減少をもたらすことを例示する。
表１９ パートＩ 種々の材料に対する粒子径のデータ
【０２０１】
【表２３−１】
【０２０２】
表１９ パートＩＩ 種々の材料に対する粒子径のデータ
【０２０３】
【表２３−２】
【産業上の利用可能性】
【０２０４】
ＩＶ．用途
本方法に従って作製されたワイヤは、限定されるものではないが以下に詳細に述べる用途を含めた種々の利用が可能である。本方法に従ったワイヤの典型的な用途を以下に説明し、図２７−３０（ｂ）に概略的に示す。
【０２０５】
Ａ．ガイドワイヤ
図２７を参照して、経皮経管冠動脈拡張術（ＰＴＣＡ）ガイドワイヤ３００が示され、そのものには、本方法に従って製造された金属製伸長ワイヤ３０２が先細末端３０２’ を有して含まれる。ワイヤ３０２はコイルワイヤ３０４内に受容され、３０４はハウジング３０６内に受容される。
【０２０６】
ＰＴＣＡガイドワイヤを使用して、人体内の遠方位置に接近でき血管疾患部の治療すること、例えば、アテローム動脈硬化症治療、または除細動電極の移植を容易化するための使用が含まれる。これらの位置に到達するために、ガイドワイヤは十分に可撓性であって標的の疾患部または器官への途中で人体構造部位を航行できる必要がある。
【０２０７】
ガイドワイヤの設計では、ガイドワイヤの弾性特性が重要である。何故なら、ガイドワイヤを使用して体内の治療のための種々の標的位置、例えば、図２８に示されるような心臓の右心室、に接近する場合に、それは人体構造内の蛇行した血管に追従する必要がある。
【０２０８】
ガイドワイヤは、材料の破壊を被る事なしに人体構造をうまく航行する必要がある。
【０２０９】
本方法により、降伏強度と極限強度との比が０．８５より大であって比較的高いために、それによってガイドワイヤに比較的高い降伏歪みが与えられ、高度の可撓性を有するワイヤが提供される。
【０２１０】
幾つかの場合では、医師は特殊な人体構造内の血管内航行を容易にするために、ガイドワイヤの先端部を手細工で成形することがある。この場合、材料は特殊形状を作るために塑性変形を受け入れることと、人体構造内を通って順調に移動するために良好な弾性を維持することとの両方の能力を有する必要がある。
【０２１１】
本方法に従って調製されたワイヤ３０２は、比較的高い降伏強度と延性との組み合わせを提供し、その結果、ワイヤ３０２が、処置前に医師が計画する塑性変形と、その後の処置時の標的疾患へたどる途中における弾性変形との両方に耐える能力を高められる。
Ｂ．移植可能な心臓ペーシングワイヤ
【０２１２】
図２８、および２９を参照すると、本方法に従って作製された第１の心臓ペーシングリードワイヤ３１０、および第２の心臓ペーシングリードワイヤ３１２が示される。ワイヤ３１０、３１２により、単一または複数状の、導電性のブレイド、ストランド、またはマイクロケーブルの形態で利用され、それを用いて治療上の電気信号が心臓に送達される。
【０２１３】
図２９を参照すると、心臓ペーシングリードワイヤ３１０、３１２は、巻きワイヤ３１４および／またはマイクケーブル要素３１６の組み合わせを有するが、これらは被覆成形されるか、および／または医療用のポリウレタンもしくはシリコーンゴムのような電気絶縁性ポリマースリーブ３１８によって分離される。スリーブ３１８およびワイヤ３１４、３１６はハウジング３２０の内部に受容される。
【０２１４】
図２８を参照すると、リードは、右心房および／または心臓Ｈの心室Ｖに移植される。移植により、電気的制御信号を送達し、それによって心臓を刺激するか、またはその他の方法で、ペーシング、除細動、または心臓の徐脈、頻脈、不整脈の治療のための心臓再同調療法を提供する目的である。
【０２１５】
本開示の精神の範囲内で、意図する治療および患者の生理機能に応じて、本方法に従って作製されたリードワイヤ３１０，３１２，またはワイヤを利用する同様なシステムもまた、心臓以外、左心房、および左心室に電気的接続を有して移植できる。臨床結果および要求材料特性は前に説明したものとほぼ同じである。
【０２１６】
ペーシングリードワイヤ３１０、３１２が、機械的サイクル疲労損傷に実質的に抵抗することは有利である。機械的サイクル疲労損傷は、一般的に心臓の各脈拍が平均的に最大２Ｈｚであるリードシステムの空間的変位に付随している。
【０２１７】
心臓のこのような変位、および従ってリードシステムは、リードワイヤ自体の導電性部分を構成する金属ワイヤ中に、心臓のリズムだけでも年間に６０００万のサイクルまでに蓄積する形状寸法制限のサイクル歪みを生成する。
【０２１８】
常在する機械的サイクル負荷に加えて、心臓リードワイヤ３１０、３１２は、移植の間にシステムに付与される荷重による幾らかの塑性変形を受ける可能性がある。従って、リードワイヤ３１０、３１２は、移植荷重に関連する変形および移植後の形状寸法制限のサイクル変形に持ちこたえることができることによって利益を受ける。リードワイヤ３１０、３１２の機能改善は、高レベルの疲労耐久度および延性を有する金属ワイヤ材料の選択によって実現できる。
【０２１９】
有利なことに、ワイヤ３１０、３１２は、形状寸法制限負荷における高レベルの疲労耐久歪みおよび延性を提供し、従って任意の種々の心臓リード設計に設置される場合、改良された長期間の装置性能を提供することができる。
【０２２０】
同様に、本方法に従って作製されたワイヤは、胃腸、神経、またはその他の生体的電気刺激用のリードに使用できる。
Ｃ．ワイヤ系ステント
【０２２１】
図３０（ａ）を参照して、本方法に従って作製された１つ以上のワイヤ３７２から作製される、組織スカフォールドまたは血管内ステントデバイス３７０が示される。ワイヤは、一般的に円筒の断面形状のデバイス３７０を製造するためにブレイドされ、ニットされ、または別の方法で一緒に形成された形態である。
【０２２２】
図３０（ｂ）を参照して、本方法に従って作製された１つ以上のワイヤ３７２’ から作製される、組織スカフォールドまたは血管内ステントデバイス３７０’ が示される。ワイヤは、一般的に円筒の断面形状のデバイス３７０’ を形成するために一緒にニットされた形態である。
【０２２３】
送達用カテーテルから解放されると、ステントは、関係する血管とデバイスの順応性に応じてある程度まで移動する。その移動は、動脈での血圧変動、動脈血管のスムーズな筋肉収縮および膨張、並びに一般的な器官運動による。このような機械的位置変動は、ステント３７０、３７０’ 構造体の構造を構成するワイヤ３７２，３７２’ にサイクル歪みをもたらす。
【０２２４】
非生体浸食性（ｎｏｎ ｂｉｏｅｒｏｄａｂｌｅ）の組織スカフォールドまたはステントは一般的に永久的に移植され、従って何百万の機械的負荷サイクルに対して機械的疲労による構造的完全性を失うことなく持ちこたえることができる必要がある。
【０２２５】
本方法に従って作製されたワイヤ３７２，３７２’から構成されるステント３７０、３７０’ は、高度の疲労損傷抵抗性を有し、従って、より低い疲労強度を有するワイヤで作製された通常のステントと比較して、最適化された性能を与えることができる。
【０２２６】
本発明を推奨される設計を有するとして説明してきたが、本方法は、本開示の精神および範囲内において更に改変できる。従って本出願は一般的な原理を使用する、本発明の任意の変形、使用、または適応を対象にすることを意図する。更に本出願は、本発明が関わる当該技術分野において公知または慣用の実施方法の範囲内で生じるような本開示からのそのような逸脱を対象にし、かつその逸脱が付属する特許請求項の範囲内に含まれることを意図する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径および厚さの内の１つが１．０ｍｍ未満であり、５００ナノメーター未満の平均粒子径を有する、移植適合性の、金属または非形状記憶金属合金を含む、金属ワイヤ。
【請求項２】
前記ワイヤが１００万サイクルにおいて０．３５％歪み振幅を超過する疲労耐久度を有する、請求項１に記載のワイヤ。
【請求項３】
疲労耐久度が、
１０６サイクルより大において０．４５％歪み振幅を超過する、
１０７サイクルより大において０．４５％歪み振幅を超過する、および
１０８サイクルより大において０．４５％歪み振幅を超過する、からなる群から選択される疲労耐久度を有するＣｏ／Ｎｉ／Ｃｒ／Ｍｏ金属合金を含む、請求項１に記載のワイヤ。
【請求項４】
疲労耐久度が、
１０６サイクルより大において０．４％歪み振幅を超過する、
１０７サイクルより大において０．４％歪み振幅を超過する、および
１０８サイクルより大において０．４％歪み振幅を超過する、からなる群から選択される疲労耐久度を有する３０４Ｌステンレススチールを含む、請求項１に記載のワイヤ。
【請求項５】
疲労耐久度が、
１０６サイクルより大において０．３５％歪み振幅を超過する、
１０７サイクルより大において０．３５％歪み振幅を超過する、および
１０８サイクルより大において０．３５％歪み振幅を超過する、からなる群から選択される疲労耐久度を有する３１６Ｌステンレススチールを含む、請求項１に記載のワイヤ。
【請求項６】
疲労耐久度が、
１０６サイクルより大において０．４％歪み振幅を超過する、
１０７サイクルより大において０．４％歪み振幅を超過する、および
１０８サイクルより大において０．４％歪み振幅を超過する、からなる群から選択される疲労耐久度を有するＣｏ／Ｃｒ／Ｆｅ／Ｎｉ／Ｍｏ金属合金を含む、請求項１に記載のワイヤ。
【請求項７】
直径および厚さの内１つを有し、かつ２９８±５Ｋの温度において前記ワイヤの前記直径または厚さの２５０倍を超過する標点距離で単調引張試験によって測定した場合に、６％破断歪みより大の軸方向延性を有する、請求項１に記載のワイヤ。
【請求項８】
Ｃｏ／ Ｎｉ／Ｃｒ／Ｍｏ金属合金、３１６Ｌステンレススチール、およびＣｏ／Ｃｒ／Ｆｅ／Ｎｉ／Ｍｏ金属合金からなる群から選択される非形状記憶金属合金を含むものであって、少なくとも０．８５の降伏強度と極限強度との比を有する、請求項７に記載のワイヤ。
【請求項９】
直径および厚さの内１つを有し、かつ２９８±５Ｋの温度において前記ワイヤの前記直径または厚さの２５０倍を超過する標点距離で単調引張試験によって測定した場合に、１０％破断歪みより大の軸方向延性を有する、請求項１に記載のワイヤ。
【請求項１０】
Ｃｏ／ Ｎｉ／Ｃｒ／Ｍｏ金属合金、３１６Ｌステンレススチール、およびＣｏ／Ｃｒ／Ｆｅ／Ｎｉ／Ｍｏ金属合金からなる群から選択される非形状記憶金属合金を含むものであって、少なくとも０．８５の降伏強度と極限強度との比を有する、請求項９に記載のワイヤ。
【請求項１１】
移植適合性の、金属または非形状記憶金属合金で作製されるワイヤを形成する方法であって、その工程が、
比較的大きな直径Ｄ１を有するワイヤを準備する工程と、
前記ワイヤを比較的小さい直径Ｄ２に延伸することによって、ｉ）５０％および９９．９％冷間加工、および ｉｉ）０．６９単位〜６．９１単位の間の真歪み、の内１つを付与させるように前記ワイヤに冷間加工調整を施す工程であって、
ここで％冷間加工は、次式：
ｃｗ＝１−｛Ｄ２／Ｄ１｝２
によって決定され、かつ真歪みは、次式：
ｔｓ＝ｌｎ｛｛Ｄ１／Ｄ２｝２｝
によって決定される、冷間加工調整工程と、
前記ワイヤをアニールして、５００ナノメーター未満の平均粒子径を有する結晶構造を生成するアニール工程と
を含む、ワイヤを形成する方法。
【請求項１２】
前記ワイヤが、ｉ）Ｃｏ／Ｎｉ／Ｃｒ／Ｍｏ金属合金、ｉｉ）３０４Ｌステンレススチール、ｉｉｉ）３１６Ｌステンレススチール、およびｉｖ）Ｃｏ／Ｃｒ／Ｆｅ／Ｎｉ／Ｍｏ金属合金からなる群から選択される金属合金を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記アニールする工程が、前記ワイヤを６００℃〜９５０℃の間の温度で、０．１〜３６００秒の間の滞留時間でアニールする工程を更に含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記アニールする工程が、前記ワイヤを７５０℃〜９００℃の間の温度で、０．２〜１２０秒の間の滞留時間でアニールする工程を更に含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記アニールする工程に続いて、前記ワイヤに追加の冷間加工を施す追加の工程を更に含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
３００ｎｍ未満の平均粒子径を有し、かつ大きさが５ナノメーターを超過するＴｉｘＮｉｙ析出物を実質的に含まないニッケル−チタン形状記憶材料で作製されるワイヤ。
【請求項１７】
１．０ｍｍ未満の直径を有する、請求項１６に記載のワイヤ。
【請求項１８】
２９８±５Ｋの温度における単軸引張試験で測定した場合に、９％より大である全体的等温回復性歪みを示す、請求項１６に記載のワイヤ。
【請求項１９】
２９８±５Ｋの温度における単軸引張試験で測定した場合に、９．５％軸方向公称歪みより大の負荷プラトーを示す、請求項１６に記載のワイヤ。
【請求項２０】
１１００ＭＰａを超過する極限引張強度を有する、請求項１６に記載のワイヤ。
【請求項２１】
１００ナノメーター未満の平均粒子径を有する、請求項１６に記載のワイヤ。
【請求項２２】
３２５Ｋ未満の活性オーステナイト終了温度（Ａｆ）を有する、請求項１６に記載のワイヤ。
【請求項２３】
１０％公称歪みを超過する軸方向公称破断歪みを有する、請求項１６に記載のワイヤ。
【請求項２４】
ニッケル−チタン形状記憶材料で作製されるワイヤを形成する方法であって、その工程が、
比較的大きな直径Ｄ１を有するワイヤを準備する工程と、
前記ワイヤを比較的小さい直径Ｄ２に延伸することによって１５％〜４５％の間の冷間加工を付与させるように、前記ワイヤに冷間加工調整を施す工程であって、
％冷間加工は、次式：
ｃｗ＝１−｛Ｄ２／Ｄ１｝２
によって決定される、冷間加工調整工程と、
前記ワイヤを３００℃〜６００℃の間の温度で、０．２〜９００秒の間の滞留時間でアニールする工程であって、前記アニールが５００ナノメーター未満の平均粒子径を有する結晶構造を生成する、アニール工程とを含む、ワイヤを形成する方法。
【請求項１】
直径および厚さの内の１つが１．０ｍｍ未満であり、５００ナノメーター未満の平均粒子径を有する、移植適合性の、金属または非形状記憶金属合金を含む、金属ワイヤ。
【請求項２】
前記ワイヤが１００万サイクルにおいて０．３５％歪み振幅を超過する疲労耐久度を有する、請求項１に記載のワイヤ。
【請求項３】
疲労耐久度が、
１０６サイクルより大において０．４５％歪み振幅を超過する、
１０７サイクルより大において０．４５％歪み振幅を超過する、および
１０８サイクルより大において０．４５％歪み振幅を超過する、からなる群から選択される疲労耐久度を有するＣｏ／Ｎｉ／Ｃｒ／Ｍｏ金属合金を含む、請求項１に記載のワイヤ。
【請求項４】
疲労耐久度が、
１０６サイクルより大において０．４％歪み振幅を超過する、
１０７サイクルより大において０．４％歪み振幅を超過する、および
１０８サイクルより大において０．４％歪み振幅を超過する、からなる群から選択される疲労耐久度を有する３０４Ｌステンレススチールを含む、請求項１に記載のワイヤ。
【請求項５】
疲労耐久度が、
１０６サイクルより大において０．３５％歪み振幅を超過する、
１０７サイクルより大において０．３５％歪み振幅を超過する、および
１０８サイクルより大において０．３５％歪み振幅を超過する、からなる群から選択される疲労耐久度を有する３１６Ｌステンレススチールを含む、請求項１に記載のワイヤ。
【請求項６】
疲労耐久度が、
１０６サイクルより大において０．４％歪み振幅を超過する、
１０７サイクルより大において０．４％歪み振幅を超過する、および
１０８サイクルより大において０．４％歪み振幅を超過する、からなる群から選択される疲労耐久度を有するＣｏ／Ｃｒ／Ｆｅ／Ｎｉ／Ｍｏ金属合金を含む、請求項１に記載のワイヤ。
【請求項７】
直径および厚さの内１つを有し、かつ２９８±５Ｋの温度において前記ワイヤの前記直径または厚さの２５０倍を超過する標点距離で単調引張試験によって測定した場合に、６％破断歪みより大の軸方向延性を有する、請求項１に記載のワイヤ。
【請求項８】
Ｃｏ／ Ｎｉ／Ｃｒ／Ｍｏ金属合金、３１６Ｌステンレススチール、およびＣｏ／Ｃｒ／Ｆｅ／Ｎｉ／Ｍｏ金属合金からなる群から選択される非形状記憶金属合金を含むものであって、少なくとも０．８５の降伏強度と極限強度との比を有する、請求項７に記載のワイヤ。
【請求項９】
直径および厚さの内１つを有し、かつ２９８±５Ｋの温度において前記ワイヤの前記直径または厚さの２５０倍を超過する標点距離で単調引張試験によって測定した場合に、１０％破断歪みより大の軸方向延性を有する、請求項１に記載のワイヤ。
【請求項１０】
Ｃｏ／ Ｎｉ／Ｃｒ／Ｍｏ金属合金、３１６Ｌステンレススチール、およびＣｏ／Ｃｒ／Ｆｅ／Ｎｉ／Ｍｏ金属合金からなる群から選択される非形状記憶金属合金を含むものであって、少なくとも０．８５の降伏強度と極限強度との比を有する、請求項９に記載のワイヤ。
【請求項１１】
移植適合性の、金属または非形状記憶金属合金で作製されるワイヤを形成する方法であって、その工程が、
比較的大きな直径Ｄ１を有するワイヤを準備する工程と、
前記ワイヤを比較的小さい直径Ｄ２に延伸することによって、ｉ）５０％および９９．９％冷間加工、および ｉｉ）０．６９単位〜６．９１単位の間の真歪み、の内１つを付与させるように前記ワイヤに冷間加工調整を施す工程であって、
ここで％冷間加工は、次式：
ｃｗ＝１−｛Ｄ２／Ｄ１｝２
によって決定され、かつ真歪みは、次式：
ｔｓ＝ｌｎ｛｛Ｄ１／Ｄ２｝２｝
によって決定される、冷間加工調整工程と、
前記ワイヤをアニールして、５００ナノメーター未満の平均粒子径を有する結晶構造を生成するアニール工程と
を含む、ワイヤを形成する方法。
【請求項１２】
前記ワイヤが、ｉ）Ｃｏ／Ｎｉ／Ｃｒ／Ｍｏ金属合金、ｉｉ）３０４Ｌステンレススチール、ｉｉｉ）３１６Ｌステンレススチール、およびｉｖ）Ｃｏ／Ｃｒ／Ｆｅ／Ｎｉ／Ｍｏ金属合金からなる群から選択される金属合金を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記アニールする工程が、前記ワイヤを６００℃〜９５０℃の間の温度で、０．１〜３６００秒の間の滞留時間でアニールする工程を更に含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記アニールする工程が、前記ワイヤを７５０℃〜９００℃の間の温度で、０．２〜１２０秒の間の滞留時間でアニールする工程を更に含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記アニールする工程に続いて、前記ワイヤに追加の冷間加工を施す追加の工程を更に含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
３００ｎｍ未満の平均粒子径を有し、かつ大きさが５ナノメーターを超過するＴｉｘＮｉｙ析出物を実質的に含まないニッケル−チタン形状記憶材料で作製されるワイヤ。
【請求項１７】
１．０ｍｍ未満の直径を有する、請求項１６に記載のワイヤ。
【請求項１８】
２９８±５Ｋの温度における単軸引張試験で測定した場合に、９％より大である全体的等温回復性歪みを示す、請求項１６に記載のワイヤ。
【請求項１９】
２９８±５Ｋの温度における単軸引張試験で測定した場合に、９．５％軸方向公称歪みより大の負荷プラトーを示す、請求項１６に記載のワイヤ。
【請求項２０】
１１００ＭＰａを超過する極限引張強度を有する、請求項１６に記載のワイヤ。
【請求項２１】
１００ナノメーター未満の平均粒子径を有する、請求項１６に記載のワイヤ。
【請求項２２】
３２５Ｋ未満の活性オーステナイト終了温度（Ａｆ）を有する、請求項１６に記載のワイヤ。
【請求項２３】
１０％公称歪みを超過する軸方向公称破断歪みを有する、請求項１６に記載のワイヤ。
【請求項２４】
ニッケル−チタン形状記憶材料で作製されるワイヤを形成する方法であって、その工程が、
比較的大きな直径Ｄ１を有するワイヤを準備する工程と、
前記ワイヤを比較的小さい直径Ｄ２に延伸することによって１５％〜４５％の間の冷間加工を付与させるように、前記ワイヤに冷間加工調整を施す工程であって、
％冷間加工は、次式：
ｃｗ＝１−｛Ｄ２／Ｄ１｝２
によって決定される、冷間加工調整工程と、
前記ワイヤを３００℃〜６００℃の間の温度で、０．２〜９００秒の間の滞留時間でアニールする工程であって、前記アニールが５００ナノメーター未満の平均粒子径を有する結晶構造を生成する、アニール工程とを含む、ワイヤを形成する方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９（ａ）】
【図９（ｂ）】
【図９（ｃ）】
【図９（ｄ）】
【図１０（ａ）−１０（ｆ）】
【図１１（ａ）−１１（ｃ）】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５（ａ）】
【図１５（ｂ）】
【図１５（ｃ）】
【図１５（ｄ）】
【図１６（ａ）】
【図１６（ｂ）】
【図１７（ａ）】
【図１７（ｂ）】
【図１７（ｃ）】
【図１８（ａ）】
【図１８（ｂ）】
【図１９（ａ）】
【図１９（ｂ）】
【図１９（ｃ）】
【図２０（ａ）】
【図２０（ｂ）】
【図２０（ｃ）】
【図２１（ａ）】
【図２１（ｂ）】
【図２２（ａ）】
【図２２（ｂ）】
【図２３（ａ）】
【図２３（ｂ）】
【図２４（ａ）】
【図２４（ｂ）】
【図２５（ａ）】
【図２５（ｂ）】
【図２６（ａ）】
【図２６（ｂ）】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０（ａ）】
【図３０（ｂ）】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９（ａ）】
【図９（ｂ）】
【図９（ｃ）】
【図９（ｄ）】
【図１０（ａ）−１０（ｆ）】
【図１１（ａ）−１１（ｃ）】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５（ａ）】
【図１５（ｂ）】
【図１５（ｃ）】
【図１５（ｄ）】
【図１６（ａ）】
【図１６（ｂ）】
【図１７（ａ）】
【図１７（ｂ）】
【図１７（ｃ）】
【図１８（ａ）】
【図１８（ｂ）】
【図１９（ａ）】
【図１９（ｂ）】
【図１９（ｃ）】
【図２０（ａ）】
【図２０（ｂ）】
【図２０（ｃ）】
【図２１（ａ）】
【図２１（ｂ）】
【図２２（ａ）】
【図２２（ｂ）】
【図２３（ａ）】
【図２３（ｂ）】
【図２４（ａ）】
【図２４（ｂ）】
【図２５（ａ）】
【図２５（ｂ）】
【図２６（ａ）】
【図２６（ｂ）】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０（ａ）】
【図３０（ｂ）】
【公表番号】特表２０１２−５０２１９０（Ｐ２０１２−５０２１９０Ａ）
【公表日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２７０７５（Ｐ２０１１−５２７０７５）
【出願日】平成２１年９月１８日（２００９．９．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０５７５８６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０３３８７３
【国際公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【出願人】（５１０１９９７０８）フォート ウェイン メタルス リサーチ プロダクツ コーポレーション (2)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１８日（２００９．９．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０５７５８６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０３３８７３
【国際公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【出願人】（５１０１９９７０８）フォート ウェイン メタルス リサーチ プロダクツ コーポレーション (2)
【Ｆターム（参考）】
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