耐酸化性に優れる外部電極用導電性ペースト用銅粉及び銅ペースト
【課題】 電気的特性への悪影響を回避しながら、従来の導電性ペースト用銅粉より更に耐酸化性、高い初期導電率及び耐湿性を有する導電性ペースト用銅粉を提供する。
【解決手段】 粒径が、球状粉の場合では平均粒径１μｍ以上１０μｍ以下、あるいは鱗片粉の場合では平均粒径が３μｍ以上４０μｍ以下であり、その表面に３級アミンを有する重量平均分子量２０００〜２０００００の３級アミン置換ポリスチレンがコーティング膜として、その銅粉表面を被覆していることを特徴とする耐酸化性に優れた外部電極用導電性ペースト用銅粉。
【解決手段】 粒径が、球状粉の場合では平均粒径１μｍ以上１０μｍ以下、あるいは鱗片粉の場合では平均粒径が３μｍ以上４０μｍ以下であり、その表面に３級アミンを有する重量平均分子量２０００〜２０００００の３級アミン置換ポリスチレンがコーティング膜として、その銅粉表面を被覆していることを特徴とする耐酸化性に優れた外部電極用導電性ペースト用銅粉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外部電極用導電性ペースト用銅粉に関し、特に積層セラミックコンデンサや積層セラミックインダクタなどの積層セラミック電子部品の外部電極を形成するための導電性ペーストに使用する銅粉に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサの一般的な製造方法は、まず、チタン酸バリウム系セラミックなどの誘電体セラミックグリーンシートを複数枚用意し、各々のシートの上に、内部電極用の導電性ペーストを所定のパターンで印刷し、これらのシートを積み重ねて圧着することによって、誘電体セラミックグリーンシートと導電性ペースト層が交互に積層された積層体を作製する。この積層体を所定の形状の複数のチップに切断した後、高温で同時に焼成して、積層セラミックコンデンサの素体を作製する。
【０００３】
次いで、この素体の内部電極が露出する端面に、導電性粉体、ガラス粉末および有機ビヒクルを主成分とする外部電極用の導電性銅ペーストを塗布し、乾燥した後、高温で焼成することによって外部電極を形成する。その後、必要に応じて外部電極にニッケルやスズなどのめっき層を電気めっきなどにより形成する。
【０００４】
ここで使用される外部電極用導電性銅ペーストは、一般には樹脂系バインダーと溶媒からなるビヒクル中にフィラーとして導電性の粉体（導電フィラーと呼ぶ）である銅粉を分散させた流動性のある流体を指し、これを適当な温度に昇温したときにビヒクルが蒸発・分解し、残った導電フィラーが焼結体となって電気の良導体が形成されるものを言う。
【０００５】
その実際の使用にあたっては、基板の表面や内部の孔に、このような導電ペーストを塗布または充填した状態で基板と共に適切な加熱処理が行なわれ、この加熱処理によってビヒクルが蒸発・分解・燃焼して除去され、導電フィラーとしての銅粉が互いに焼結して通電可能な回路が形成される。積層セラミックスコンデンサーの場合にも、多数のセラミックス基板の間に内部電極用の導電ペーストを介在させ、またそれらの内部電極間を連結する外部電極用の導電ペーストを塗布し、同様に加熱処理を行い、ビヒクルが蒸発・分解されて除去されて金属粉が焼結し、内部電極および外部電極が形成される。そのさい内部電極と外部電極は別々に焼成されるのが一般的である。
【０００６】
従来、積層セラミックコンデンサなどの内部電極を形成するための導電性ペーストに使用する金属材料として、パラジウム、銀−パラジウム、白金などが使用されていたが、これらは高価な貴金属であるため、コストがかかるという問題があった。そのため、近年では、ニッケルや銅などの卑金属を使用するのが主流になってきており、現在では、内部電極には主にニッケル微粒子（積層セラミックコンデンサの大きさや容量などにもよるが、一般に平均粒径０．１〜０．５μｍのニッケル微粒子）が使用されている。また、銅は、導電率が高く、融点が低いため、積層セラミックコンデンサの焼成時の低温化などの生産時の省エネに寄与することが可能であり、外部電極用の金属材料として使用されている。
【０００７】
しかし、銅粉は通常空気中において表面が酸化され、この酸化物が不動態性を示さず不安定なため、さらに酸化が進行し、導電性が低下する性質を有している。したがってプリント基板などのための印刷用インキ、合成樹脂などに配合して導電性を得るために、従来からこの目的のための銅粉に対して種々の表面処理方法あるいは添加剤の検討がなされている。例えば、銅粉の防錆のための表面処理方法としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールなどによる処理が提案されている（例えば、日刊工業新聞社刊「防錆技術便覧」参照）が、これらの処理により得られる保護皮膜は、銅粉の変色防止効果は認められるが、導電性ペースト用銅粉の導電性を著しく低下させるために、銅粉の表面処理剤としては使用不可能である。
【０００８】
また、導電性を低下させない方法として、特許文献１及び２では原料である水酸化銅から還元剤を用いて金属銅粒子に還元する際に、還元剤としてヒドラジンまたはヒドラジン化合物を使用する手法であり、製法が限定される。
【０００９】
さらに特許文献３においては、水溶性の有機溶媒中で、銅粉，オルガノシラン化合物および水を反応させてオルガノシランの加水分解生成物を生成させ，得られた懸濁液にゲル化剤を添加して銅粉にゲルコーティング膜を被着させる手法が挙げられているが、溶液の調整や膜厚の均一化には手間がかかる。
【００１０】
一方、特許文献４および５には、銅ペースト組成物にホウ酸及びホウ素を添加することが記載されている。しかしながら、吸湿性の強いホウ酸やホウ素を外部電極用銅ペースト組成物中に添加すると、そのペースト中に微量に存在する水分や、外気の湿度の影響を受け、ペースト中に分散したホウ酸やホウ素が、吸湿や潮解を起こし、ペーストの粘度の安定性が劣り、粘度が大きく経時変化するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−２１１１０８公報
【特許文献２】特開２００８−２８５７６１公報
【特許文献３】特開２００４−１４９８１７公報
【特許文献４】特開平１０−７４６６１公報
【特許文献５】特開平１１−８７１６７公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上述のような従来技術の有する問題を解消するために成されたもので、電気的特性への悪影響を回避しながら、従来の導電性ペースト用銅粉より更に耐酸化性、高い初期導電率及び耐湿性を有する導電性ペースト用銅粉を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、下記の化学式１で示される３級アミン置換ポリスチレンを被覆することで、高い耐酸化性を有する銅粉及び、電気的特性への悪影響を回避する銅ペーストを安定して製造することができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１４】
本発明に係る第一の発明は、耐酸化性に優れた外部電極用導電性ペースト用銅粉が下記の化学式１に示す３級アミンを有する重量平均分子量２０００〜２０００００のポリマーがコーティング膜として銅粉の表面を被覆していることを特徴とする。
【００１５】
【化１】
【００１６】
また、本発明に係る第２の発明は、耐酸化性に優れた外部電極用導電ペースト用銅粉が、外部電極用導電性ペースト用銅粉の粒径が球状粉の場合では平均粒径１μｍ以上１０μｍ以下、あるいは鱗片粉の場合では平均粒径が３μｍ以上、４０μｍ以下であり、化学式２で示す３級アミン置換ポリスチレン（重量平均分子量２０００〜２０００００）のコーティング膜が形成されていることを特徴とする。
【００１７】
【化２】
【００１８】
さらに、本発明にかかる第３の発明は、耐酸化性に優れた外部電極用導電性ペースト用銅粉が、球状または鱗片状の形状を有することを特徴とし、第４の発明は、外部電極用銅ペーストが、前記外部電極用導電性ペースト用銅粉が樹脂系バインダーと溶媒とからなるビヒクルに分散していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
なお、銅粉の導電性を損なうことなく被覆可能な材料としては、導電性ポリマーが挙げられるが、剛直な特性を持つためにその柔軟性が悪く、銅粉の表面を均一に被覆することができないため、酸化抑制効果がなかった。また合成難度も高いという課題もある。
【００２０】
一般的なコーティング材料であるシリコンポリマーは、容易に銅粉を被覆できるために、酸化抑制効果はあるものの、導電性を持たないことから、銅粉の導電性を著しく低下させる。
一方、化学式１で示される３級アミン置換ポリスチレンは、対応する３級アミン置換スチレンモノマーから合成され、分子量が大きく得られるために薄膜で均一なコーティング膜を欠損なく銅粉に被覆させることが可能である。
また、化学式１で示される３級アミン置換ポリスチレンの３級アミン部位によって半導体特性が付与されており、形成されたコーティング膜は銅粉の導電性を損なうことがない。
また、化学式１で示される３級アミン置換ポリスチレンのポリスチレン骨格に基づき、高いガスバリア性及び撥水効果を付与させることが可能となり、被覆された銅粉は高温高湿条件下にて高い酸化抑制機能を持つ。
【００２１】
さらに、銅粉へのコーティング手法には、３級アミン置換ポリスチレンをハロゲン系炭化水素、トルエン、テトラヒドロフラン、アルコール類に溶解させ、特に制限はないが湿式法、スプレー法を用いてよい。
【００２２】
この銅粉は、例えば平均粒径が１０μｍ以下の銅粉の粒子表面に０．５μｍ以下の厚みの３級アミン置換ポリスチレンが形成されているものであり、銅粒子は形状を問わず、球状のものであるほか鱗片状の形状を有することもできる。さらに本発明の銅ペースト組成物は、主として３級アミン置換ポリスチレンによるコーティング膜をもつ耐酸化性に優れた銅粉、およびガラス質フリットと有機ビヒクルとから構成されている。
【００２３】
本発明によれば、銅粉の耐酸化性を著しく高めることができるようになり、その結果、導電ペーストのフィラーに使用した場合、その焼結過程での脱バインダー工程での銅粉の酸化を防止できるようになった。これにより、酸化した銅粉を還元する工程が不要となり、導電性ペーストの焼成工程が簡略化できる。
さらに、本発明の外部電極用銅ペースト組成物を用いることによって、内部電極と外部電極の接続性を確保し、積層セラミックコンデンサとしての電気特性、特に容量特性に優れ、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
（１）３級アミン置換ポリスチレン
本発明のポリマーは、３級アミンを置換したポリスチレンで重量平均分子量が２０００〜２０００００であることを特徴とするが、例えば、ハロゲン置換芳香族化合物とアミン置換芳香族化合物のカップリング反応により２級アミンとし、ｐ−ブロモスチレンとのカップリング反応により得られたモノマー２（化学式３）を重合することで３級アミン置換ポリスチレン（化学式２）を得ることができる。
この合成の際のカップリング反応は、パラジウム触媒を用いたものやウルマン反応、スティルカップリング反応等が望ましいが、特にこれらに限定されない。また、重合反応はラジカル重合が簡便かつ重合度高くポリマーが得られるが、アニオン重合等でも可能である。また、合成経路として、３級アミン合成後にウィティッヒ反応やヘック反応等によりビニル基を構築しモノマーとする経路なども適用できる。
重量平均分子量が２０００未満の場合、銅粉全表面にコーティング膜を形成させることが難しく、重量平均分子量が２０００００を超えると溶媒とする有機溶剤が限定される為好ましくない。
【００２５】
【化２】
【００２６】
【化３】
【００２７】
（２）銅粉
本発明に用いる銅粉の形状は、特に制限されず、鱗片状または球状の銅粉、あるいは混合して使用することができる。
本発明に用いられる銅粉の製造方法としては、湿式還元法、乾式法等、特に限定はしないが、好ましくは、乾式法の一種である水アトマイズ法によって得られる銅粉を用いるのが良い。この製法は、コスト面で他の製法に比較してより安価に製造できるためである。同様に、鱗片状の銅粉についても、アトマイズ粉を元粉とし、これに、一般的に鱗片粉末を得る方法、例えば、機械的粉砕、圧延等により鱗片化することにより得られる。
外部電極用銅ペースト組成物に用いられる鱗片状銅粉としては、扁平長粒径が３〜３０μｍ程度の粒径が、球状の銅粉としては１〜４μｍの平均粒径が、好適に使用することができる。
【００２８】
鱗片状の銅粉は、粘性の調整や、外部電極用銅ペースト組成物の焼結後に、積層体のエッジ部分（肩の部分）が切れてしまうエッジ切れを防止するために添加する場合があるが、鱗片状の銅粉の扁平長粒径が３μｍ未満では、エッジ切れ抑制の効果が小さくなり、４０μｍを超えると、焼結膜の平滑性が損なわれ、銅粉の焼結性遅延により、焼結面にポアが生じ、めっき液の侵入を引き起こすことがある。
【００２９】
球状の銅粉の場合、その平均粒径が１μｍ未満では、銅粉が酸化されやすくなり、これに起因して銅の酸化による焼結不良、容量不足、または、ペースト粘度の経時変化が起こりやすくなる。一方、平均粒径が１０μｍを超えると、銅粉の焼結の進行が遅くなり、通常の焼結温度、すなわち９００℃の温度では十分に焼結が進行しないために、焼結面にポアが生じたり、後工程におけるめっき工程で、めっき液の外部電極内への侵入を引き起こしたりすることがある。
【００３０】
銅粉の粒径としては、鱗片状または球状で、粒径が小さいほど焼結が進みやすくなる傾向があることを加味し、外部電極用銅ペースト組成物の焼結温度やチップサイズに応じて、粒径や、鱗片状と球状の混合比を最適化して使用することができる。
【００３１】
銅粉に対して２質量％以上５質量％以下の本発明の３級アミン置換ポリスチレンを溶解させた有機溶媒、例えばハロゲン系炭化水素、アルコール類、テトラヒドロフランに、湿式法の場合は銅粉を入れて２分以上撹拌、浸漬させた後、溶媒を除去して目的とするコーティング膜を有する銅粉を得る。溶媒を除去する工程は特に制限されないが、コーティング膜形成前に銅粉が酸化されることを避ける為に減圧下で除去されることが望ましい。
【００３２】
（３）ガラス質フリット
本発明に用いるガラス質フリットとしては、特に制限されず、外部電極用銅ペースト組成物に一般的に使用されるガラス質フリットを好適に使用できる。例えば、平均粒径１〜６μｍで、軟化点が６００〜８００℃のホウ珪酸ガラス（ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系）、ホウ珪酸バリウムガラス（ＢａＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系）等の無鉛ガラス質フリットを挙げることができる。
【００３３】
そのガラス質フリットの添加量は、外部電極の焼結温度と、使用する銅粉の粒径とによって、最適量とすることが望ましい。たとえば、焼結温度が高くなるほど、また、銅紛の粒径の小さなガラス質フリットを用いるほど、外部電極は緻密化し、ガラス質フリットが外部電極の表面に押し出される傾向にあるため、これを抑えるには、ガラス質フリットの添加量を減らすことが有効である。
実際には、銅粉に対して、１．５質量％以上１４質量％以下の範囲で調節するのが望ましい。１．５質量％未満であると、前記積層体と外部電極との接着強度が弱くなり、また、１４質量％を超えると、焼結後にガラスが押し出されて外部電極の表面をガラスが覆う状態となり、めっき付き性が悪くなる。
【００３４】
（４）有機ビヒクル
本発明において使用する有機ビヒクルは、特に制限されず、一般的に外部電極用銅ペースト組成物に使用されているものでよい。
例示すれば、樹脂成分としてアクリル樹脂やセルロース樹脂を、溶剤としてはターピネオールやジヒドロターピネオール等のテルペン系溶剤、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のエーテル系溶剤を、単独または複数、混合して使用できる。有機ビヒクルの使用量としては、外部電極用銅ペースト組成物に適度な粘性および塗布性が得られれば良く、例えば、銅粉に対して、１〜５０質量％である。
【００３５】
（５）焼結プロセスにおける銅粉の酸化の評価
本発明者らは、焼結プロセスにおける銅粉の酸化が、内部電極と外部電極との接続性に影響を及ぼしているものと考え、本発明の３級アミン置換ポリスチレンがコーティング膜として銅の酸化抑制に与える効果についても検証した。
そこで、アルミナ基板に、銅粉と、ガラス質フリットと、有機ビヒクルとからなる外部電極用銅ペースト組成物を印刷して、乾燥したものを試料とし、酸化銅が生成するかを確認する実験を行った。ピーク温度９００℃のプロファイルにおいて、焼成途中における炉内温度が４５０℃、５５０℃、６５０℃、８００℃の各温度に達した時点で酸化されないように試料を炉からサンプリングして、各温度で酸化銅がどれだけ生成しているかを確認した。
【００３６】
酸化銅の生成量は、参考文献（特開２０００−２８０２４８号公報）に記載されている測定方法に従って求めた。すなわち、前記条件で焼結およびサンプリングされた焼結基板をＸＲＤ回折し、Ｃｕメインピーク（２θ＝５０．４度）、酸化銅Ｃｕ２Ｏメインピーク（２θ＝３６．４度）に着目し、そのピークカウント数を比較することで、各温度で酸化銅がどれだけ生成しているかを調べた。
未処理の銅粉を原料とした場合、３級アミン置換ポリスチレンと同様に導電性を持つ低分子化合物を銅粉に被覆させた場合、本発明の３級アミン置換ポリスチレンを被覆させた銅粉を原料とした場合について、それらを使用した外部電極用銅ペースト組成物を作製し、４５０℃、５５０℃、６５０℃、８００℃、９００℃での焼結におけるＣｕピーク及び酸化銅Ｃｕ２Ｏのピークを比較した。
【００３７】
その結果、未処理の銅粉を原料とした銅ペースト組成物では５５０℃、６５０℃、８００℃のサンプルでは、酸化銅ピークが検出されたのに対し、導電性低分子化合物を被覆した銅粉は５５０℃、６５０℃、８００℃で比較的弱いが酸化銅ピークが検出された。一方、３級アミン置換ポリスチレンを被覆させた銅粉を原料とした銅ペースト組成物ではまったく検出されなかった。
【００３８】
一般的に、外部電極用銅ペースト組成物の銅粉が酸化される温度域は約６００〜６５０℃付近であり、外部電極の銅と内部電極のニッケルの焼結にともなう合金化がまだ進行していない温度域では、銅の酸化が徐々に進行してしまうものと考えられる。
また、導電性低分子化合物を被覆した銅粉の場合、均一なコーティング層を形成することが困難な為、完全に銅粉表面を被覆できず部分的に金属銅表面が剥き出しとなり酸化された部分があったと考えられる。
【００３９】
本発明の３級アミンを有する重量平均分子量２０００〜２０００００の３級アミン置換ポリスチレンが被覆された銅粉を用いた場合、表層の均一なコーティング膜により銅の酸化は抑制され、結果として良好な導電性が維持され、銅ペースト組成物焼結後の積層セラミックコンデンサの容量も容量設計値に達する結果になるものと考えられる。
【００４０】
以上によって、本発明の３級アミンを有する重量平均分子量２０００〜２０００００の３級アミン置換ポリスチレンを被覆した銅粉を使用した外部電極用銅ペースト組成物では、ニッケル内部電極との焼結が、銅粉の酸化よりも先に進行し、その結果として、接続をより強固なものにしているものと考えられる。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明について実施例を用いて説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。先ず、実施例で用いた３級アミン置換ポリスチレンについて示す。
（１）３級アミン置換ポリスチレンの合成
以下で説明する合成手法によって、４−ブロモアニソールとｐ−アニシジンを原料として、３級アミン置換ポリスチレンを作製した。なお、合成手法は、以下の方法に限定されるものではない。
【００４２】
［化合物３（化学式４）の合成］
出発原料の４−ブロモアニソール：１５ｇと、ｐ−アニシジン：２０ｇとをトルエン：７０ｍｌに溶解させ、ＢＩＮＡＰ（２，２’−ビスジフェニルフォスフィノ−１，１’−ビナフチル：３．４ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：１．８ｇ、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド：２２ｇを加え、９５℃で５時間反応させ、精製により下記化学式４に示される化合物３を得た。
【００４３】
【化４】
【００４４】
［化合物４（化学式５）の合成］
得られた化合物３：２ｇをトルエン：３０ｍｌに溶解させ、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン：２．７ｇ、ヨウ化銅（I）：０．７ｇ、ナトリウム−ｔｅｒｔ-ブトキシド：１３ｇ、２，２−ビピリジン：０．３ｇを加え、９５℃で７時間反応させ、精製により下記化学式５に示す化合物４を得た。
【００４５】
【化５】
【００４６】
［モノマー２の合成］
得られた化合物４：８７０ｍｇをトルエン：１０ｍｌに溶解させ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）：８ｇ、トリ−ｎ−ブチルビニルスズ：１０．８ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン：２５１ｇを加え、９５℃で７時間反応させ、精製によりモノマー２を得た。
また、他の方法として、得られた化合物３：２ｇをトルエン：３０ｍｌに溶解し、p-ブロモスチレン：１．２５ ｍｌ、ヨウ化銅(I)：０．７ｇ、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド：１３ｇおよび２−ビピリジン：０．３ｇを加え、４０℃で暗所にて２４時間反応させ、精製によりモノマー２を得た。
【００４７】
［３級アミン置換ポリスチレンの合成］
得られたモノマー２：４２ｍｇに、ラジカル反応開始剤としてＡＩＢＮ（α，α'−アゾビスイソブチロニトリル）を添加し、窒素雰囲気下にて６０−７０℃で撹拌して３級アミン置換ポリスチレンを合成した。
【００４８】
ところで、モノマーにおける反応点数に、分子鎖の延長しやすさが依存するため、ここでは、ＡＩＢＮの添加量を０．０５Ｍ（試料５）、０．１Ｍ（試料１）、０．２Ｍ（試料２）、０．５Ｍ（試料３）、１．０Ｍ（試料４）の５水準として、試料１〜５（本発明の範囲内は試料１〜３、範囲外は試料４〜５）の３級アミン置換ポリスチレンを作製した。
【００４９】
その作製した５水準の３級アミン置換ポリスチレンの分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＧＰＣ−８０２０）にて重量平均分子量を測定し、大気中光電子分光装置（理研計測株式会社製ＡＣ―２）にて得られたイオン化ポテンシャルの結果から導電性の有無を判定した。その測定結果を表１に示す。
試料１〜５の３級アミン置換ポリスチレンは、いずれも良好な導電性を示していた。
【００５０】
【表１】
【００５１】
（２）銅粉への被覆
（１）で作製した試料１〜５の各３級アミン置換ポリスチレンを、それぞれ銅粉に対して所定量を溶解させたテトラヒドロフラン溶液に、鱗片状銅粉末（福田金属箔粉工業製、品番３Ｌ３、平均粒径１３．１μｍ）あるいは球状銅粉末（日本アトマイズ加工（株）製、品番ＨＸＲ−Ｃｕ、粒径１μｍ）を浸積して形成した溶液を５分間撹拌した後に、銅粉をろ過により分離し、真空条件下で乾燥させて試料１〜５の各３級アミン置換ポリスチレンで被覆した鱗片状銅粉末、球状銅粉末を作製した。
【００５２】
（３）有機ビヒクルの作製
配合比率を、ターピネオール７３質量％に、エチルセルロース１質量％、アクリル樹脂２６質量％とし、全量を軽く分散させた後、エアーモーターで撹拌しながら６０℃まで加熱し透明で粘稠な有機ビヒクルを作製した。
【００５３】
（４）外部電極用銅ペースト組成物の作製
前工程の（２）銅粉への被覆により作製した被覆された銅粉を用いて、この銅粉１００重量部に対し、ホウ珪酸バリウムガラス質フリット（ＢａＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系、軟化点７３０℃）４．５重量部、ホウ珪酸亜鉛ガラス質フリット（ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系、軟化点５７０℃）０．５重量部、および（３）で作製した有機ビヒクル３５重量部を秤量し、これらを全量ミキサーで混合した後、更に三本ロールミルによって混練して、外部電極用銅ペースト組成物を作製した。
【００５４】
（５）焼結による試料の作製
従来技術と同様にして、設計静電容量が１μＦとなる積層体を形成し、ニッケル製内部電極の露出した端面に（４）で作製した外部電極用銅ペースト組成物を塗布し、１２０℃で乾燥した後、窒素雰囲気のベルト炉で、ピーク温度９００℃、炉入り口から出口まで６０分のプロファイルで焼成して、特性評価用の試料を作製した。
【００５５】
［内部電極との絶縁抵抗の評価］
（ａ）静電容量
それぞれの組成の外部電極用銅ペースト組成物を焼き付けて得た銅外部電極に、ニッケルめっきを施して、積層セラミックコンデンサを作製した。
その積層セラミックコンデンサの静電容量を、ＬＣＲメータ（ヒューレットパッカード社製、型式４２７８Ａ）にて測定した。測定周波数は１ｋＨｚで、設計静電容量の１μＦに対し、測定された静電容量が０．９μＦ以上のものを「○」、０．９μＦ未満のものを「×」と評価した。
【００５６】
（ｂ）絶縁抵抗
作製した積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗を、高抵抗計（ヒューレットパッカード社製、型式４３２９Ａ）にて測定した。
また、６０℃、９５％ＲＨの高温高湿条件下に５００時間放置した後、再度測定を行った。なお、測定電圧は５０Ｖで、絶縁抵抗が１×１０９以上のものを「○」、１×１０９未満のものを「×」とした。
【実施例１】
【００５７】
（１）で作製した試料１の３級アミン置換ポリスチレンを、銅粉に対して２質量％溶解させたテトラヒドロフラン溶液に、鱗片状銅粉末（福田金属箔粉工業製、品番３Ｌ３、平均粒径１３．１μｍ）を浸積して形成した溶液を５分間撹拌した後に、銅粉をろ過により分離し、真空条件下で乾燥させて試料１の３級アミン置換ポリスチレンで被覆した鱗片状銅粉末を作製した。
その銅粉末を用いて、外部電極用銅ペースト組成物を作製、焼成して銅外部電極を形成し、実施例１に係る特性評価用の積層セラミックコンデンサを作製した。その積層セラミックコンデサの静電容量および絶縁抵抗を測定して、その測定結果を表２に示す。
【実施例２】
【００５８】
試料２の３級アミン置換ポリスチレンを用いた以外は、実施例１と同様の条件で実施例２に係る特性評価用の積層セラミックコンデンサを作製した。その積層セラミックコンデサの静電容量および絶縁抵抗を測定した。その測定結果を表２に示す。
【実施例３】
【００５９】
試料３の３級アミン置換ポリスチレンを用いた以外は、実施例１と同様の条件で実施例３に係る特性評価用の積層セラミックコンデンサを作製した。その積層セラミックコンデサの静電容量および絶縁抵抗を測定した。その測定結果を表２に示す。
【実施例４】
【００６０】
試料１の３級アミン置換ポリスチレンを銅粉に対して５質量％溶解させたテトラヒドロフラン溶液に、鱗片状銅粉末（福田金属箔粉工業製、品番３Ｌ３、平均粒径１３．１μｍ）を浸積し、その溶液を５分間撹拌した後に銅粉をろ過により分離し、真空条件下で乾燥させて試料１の３級アミン置換ポリスチレンで被覆された鱗片状銅粉を作製した。
その銅粉末を用いて、外部電極用銅ペースト組成物を作製、焼成して銅外部電極を形成し、実施例４に係る特性評価用の積層セラミックコンデンサを作製した。その積層セラミックコンデサの静電容量および絶縁抵抗を測定して、その測定結果を表２に示す。
【実施例５】
【００６１】
試料１の３級アミン置換ポリスチレンを銅粉に対して２質量％溶解させたテトラヒドロフラン溶液に、球状銅粉末（日本アトマイズ加工株式会社製、品番ＨＸＲ−Ｃｕ、粒径１μｍ）を浸積し、その溶液を５分間撹拌した後に銅粉をろ過により分離し、真空条件下で乾燥させて試料１の３級アミン置換ポリスチレンで被覆された球状銅粉を作製した。
その銅粉末を用いて、外部電極用銅ペースト組成物を作製、焼成して銅外部電極を形成し、実施例５に係る特性評価用の積層セラミックコンデンサを作製した。その積層セラミックコンデサの静電容量および絶縁抵抗を測定して、その測定結果を表２に示す。
【実施例６】
【００６２】
試料３の３級アミン置換ポリスチレンを、銅粉に対して２質量％溶解させたテトラヒドロフラン溶液に、球状銅粉末（日本アトマイズ加工株式会社製、品番ＨＸＲ−Ｃｕ、粒径１μｍ）を浸積し、その溶液を５分間撹拌した後に銅球状粉をろ過により分離し、真空条件下で乾燥させて試料３の３級アミン置換ポリスチレンで被覆された球状銅粉を作製した。
その銅粉末を用いて、外部電極用銅ペースト組成物を作製、焼成して銅外部電極を形成し、実施例６に係る特性評価用の積層セラミックコンデンサを作製した。その積層セラミックコンデサの静電容量および絶縁抵抗を測定して、その測定結果を表２に示す。
【００６３】
（比較例１）
試料４の３級アミン置換ポリスチレンを用いた以外は、実施例１と同様の条件で比較例１に係る特性評価用の積層セラミックコンデンサを作製した。その積層セラミックコンデサの静電容量および絶縁抵抗を測定した。その測定結果を表２に示す。
【００６４】
（比較例２）
試料５の３級アミン置換ポリスチレンを用いた以外は、実施例１と同様の条件で比較例２に係る特性評価用の積層セラミックコンデンサを作製した。その積層セラミックコンデサの静電容量および絶縁抵抗を測定した。その測定結果を表２に示す。
【００６５】
（比較例３）
導電性低分子化合物であるＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（以下、ＴＰＤと称す）をテトラヒドロフランに溶解させ、実施例１と同様に、導電性低分子化合物のＴＰＤで被覆された鱗片状銅粉を作製した。
その銅粉末を用いて、外部電極用銅ペースト組成物を作製、焼成して銅外部電極を形成し、比較例３に係る特性評価用の積層セラミックコンデンサを作製した。その積層セラミックコンデサの静電容量および絶縁抵抗を測定して、その測定結果を表２に示す。
【００６６】
（比較例４）
導電性低分子化合物の２，４，６−トリ（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジン（以下、ＴＰＴＺと称す）をテトラヒドロフランに溶解させ、実施例１と同様にＴＰＴＺで被覆された鱗片状銅粉を作製した。
その銅粉末を用いて、外部電極用銅ペースト組成物を作製、焼成して銅外部電極を形成し、比較例４に係る特性評価用の積層セラミックコンデンサを作製した。その積層セラミックコンデサの静電容量および絶縁抵抗を測定して、その測定結果を表２に示す。
【００６７】
（比較例５）
非３級アミン置換ポリスチレンのポリスチレンをトルエンに溶解させ、実施例１と同様にポリスチレンで被覆された鱗片状銅粉を作製した。
その銅粉末を用いて、外部電極用銅ペースト組成物を作製、焼成して銅外部電極を形成し、比較例５に係る特性評価用の積層セラミックコンデンサを作製した。その積層セラミックコンデサの静電容量および絶縁抵抗を測定して、その測定結果を表２に示す。
【００６８】
（比較例６）
３級アミン置換ポリスチレンを被覆していない鱗片状銅粉末（福田金属箔粉工業製、品番３Ｌ３、平均粒径１３．１μｍ）を用いて、外部電極用銅ペースト組成物を作製、焼成して銅外部電極を形成し、比較例６に係る特性評価用の積層セラミックコンデンサを作製した。その積層セラミックコンデサの静電容量および絶縁抵抗を測定して、その測定結果を表２に示す。
【００６９】
（比較例７）
（１）で作製した試料１の３級アミン置換ポリスチレンを銅粉に対して１質量％溶解させたテトラヒドロフラン溶液に、鱗片状銅粉末（福田金属箔粉工業製、品番３Ｌ３、平均粒径１３．１μｍ）を浸積し、その溶液を５分間撹拌した後に鱗片状銅粉をろ過により分離し、真空条件下で乾燥させて試料１の３級アミン置換ポリスチレンで被覆された鱗片状銅粉を作製した。
その銅粉末を用いて、外部電極用銅ペースト組成物を作製、焼成して銅外部電極を形成し、比較例７に係る特性評価用の積層セラミックコンデンサを作製した。その積層セラミックコンデサの静電容量および絶縁抵抗を測定して、その測定結果を表２に示す。
【００７０】
（比較例８）
（１）で作製した試料１の３級アミン置換ポリスチレンを、銅粉に対して７質量％溶解させたテトラヒドロフラン溶液に、鱗片状銅粉末（福田金属箔粉工業製、品番３Ｌ３、平均粒径１３．１μｍ）を浸積し、その溶液を５分間撹拌した後に銅粉をろ過により分離し、真空条件下で乾燥させて試料１の３級アミン置換ポリスチレンで被覆された鱗片状銅粉を作製した。
その銅粉末を用いて、外部電極用銅ペースト組成物を作製、焼成して銅外部電極を形成し、比較例８に係る特性評価用の積層セラミックコンデンサを作製した。その積層セラミックコンデサの静電容量および絶縁抵抗を測定して、その測定結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】
試料４の３級アミン置換ポリスチレンを用いた比較例１では、その重量平均分子量が小さく、銅粉表面の被覆が十分でなかったために、被覆されなかった表面が酸化し、静電容量も、絶縁抵抗も「×」であった。また、重量平均分子量が大きすぎる試料５の３級アミン置換ポリスチレンをコーティング膜に用いた比較例２では、有機溶剤のテトラヒドロフラン、トルエンに溶解しなかった為、銅粉へ均一なコーティング膜を被覆させることができなかった。
【００７３】
本発明の３級アミン置換ポリスチレンの代りに、導電性低分子化合物であるＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）を用いた比較例３、および導電性低分子化合物である２，４，６−トリ（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジン（ＴＰＴＺ）を用いた比較例４では、静電容量が劣り、高温高湿条件下での絶縁抵抗の劣化も見られる。また、非３級アミン置換ポリスチレンであるポリスチレンをトルエンに溶解したものを用いた比較例５では、静電容量、絶縁抵抗共に劣っていることが分かる。
さらに、銅粉を３級アミン置換ポリスチレンによって被覆しないで用いた比較例６では、測定したすべての特性において劣っていることがわかる。
【００７４】
試料１の３級アミン置換ポリスチレンを銅粉に対して１質量％と少ない量を溶解させたテトラヒドロフラン溶液を用いたコーティング膜を被覆した比較例７では、測定したすべての特性が満足しなかったことがわかる。また、銅粉に対する３級アミン置換ポリスチレンの量が７質量％と多すぎる比較例８でも同様に測定したすべての特性において劣っていることがわかる。
【００７５】
一方、本発明の条件を満足する実施例１から実施例６では、静電容量、絶縁抵抗（初期、高温高湿条件下）共に、優れていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外部電極用導電性ペースト用銅粉に関し、特に積層セラミックコンデンサや積層セラミックインダクタなどの積層セラミック電子部品の外部電極を形成するための導電性ペーストに使用する銅粉に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサの一般的な製造方法は、まず、チタン酸バリウム系セラミックなどの誘電体セラミックグリーンシートを複数枚用意し、各々のシートの上に、内部電極用の導電性ペーストを所定のパターンで印刷し、これらのシートを積み重ねて圧着することによって、誘電体セラミックグリーンシートと導電性ペースト層が交互に積層された積層体を作製する。この積層体を所定の形状の複数のチップに切断した後、高温で同時に焼成して、積層セラミックコンデンサの素体を作製する。
【０００３】
次いで、この素体の内部電極が露出する端面に、導電性粉体、ガラス粉末および有機ビヒクルを主成分とする外部電極用の導電性銅ペーストを塗布し、乾燥した後、高温で焼成することによって外部電極を形成する。その後、必要に応じて外部電極にニッケルやスズなどのめっき層を電気めっきなどにより形成する。
【０００４】
ここで使用される外部電極用導電性銅ペーストは、一般には樹脂系バインダーと溶媒からなるビヒクル中にフィラーとして導電性の粉体（導電フィラーと呼ぶ）である銅粉を分散させた流動性のある流体を指し、これを適当な温度に昇温したときにビヒクルが蒸発・分解し、残った導電フィラーが焼結体となって電気の良導体が形成されるものを言う。
【０００５】
その実際の使用にあたっては、基板の表面や内部の孔に、このような導電ペーストを塗布または充填した状態で基板と共に適切な加熱処理が行なわれ、この加熱処理によってビヒクルが蒸発・分解・燃焼して除去され、導電フィラーとしての銅粉が互いに焼結して通電可能な回路が形成される。積層セラミックスコンデンサーの場合にも、多数のセラミックス基板の間に内部電極用の導電ペーストを介在させ、またそれらの内部電極間を連結する外部電極用の導電ペーストを塗布し、同様に加熱処理を行い、ビヒクルが蒸発・分解されて除去されて金属粉が焼結し、内部電極および外部電極が形成される。そのさい内部電極と外部電極は別々に焼成されるのが一般的である。
【０００６】
従来、積層セラミックコンデンサなどの内部電極を形成するための導電性ペーストに使用する金属材料として、パラジウム、銀−パラジウム、白金などが使用されていたが、これらは高価な貴金属であるため、コストがかかるという問題があった。そのため、近年では、ニッケルや銅などの卑金属を使用するのが主流になってきており、現在では、内部電極には主にニッケル微粒子（積層セラミックコンデンサの大きさや容量などにもよるが、一般に平均粒径０．１〜０．５μｍのニッケル微粒子）が使用されている。また、銅は、導電率が高く、融点が低いため、積層セラミックコンデンサの焼成時の低温化などの生産時の省エネに寄与することが可能であり、外部電極用の金属材料として使用されている。
【０００７】
しかし、銅粉は通常空気中において表面が酸化され、この酸化物が不動態性を示さず不安定なため、さらに酸化が進行し、導電性が低下する性質を有している。したがってプリント基板などのための印刷用インキ、合成樹脂などに配合して導電性を得るために、従来からこの目的のための銅粉に対して種々の表面処理方法あるいは添加剤の検討がなされている。例えば、銅粉の防錆のための表面処理方法としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールなどによる処理が提案されている（例えば、日刊工業新聞社刊「防錆技術便覧」参照）が、これらの処理により得られる保護皮膜は、銅粉の変色防止効果は認められるが、導電性ペースト用銅粉の導電性を著しく低下させるために、銅粉の表面処理剤としては使用不可能である。
【０００８】
また、導電性を低下させない方法として、特許文献１及び２では原料である水酸化銅から還元剤を用いて金属銅粒子に還元する際に、還元剤としてヒドラジンまたはヒドラジン化合物を使用する手法であり、製法が限定される。
【０００９】
さらに特許文献３においては、水溶性の有機溶媒中で、銅粉，オルガノシラン化合物および水を反応させてオルガノシランの加水分解生成物を生成させ，得られた懸濁液にゲル化剤を添加して銅粉にゲルコーティング膜を被着させる手法が挙げられているが、溶液の調整や膜厚の均一化には手間がかかる。
【００１０】
一方、特許文献４および５には、銅ペースト組成物にホウ酸及びホウ素を添加することが記載されている。しかしながら、吸湿性の強いホウ酸やホウ素を外部電極用銅ペースト組成物中に添加すると、そのペースト中に微量に存在する水分や、外気の湿度の影響を受け、ペースト中に分散したホウ酸やホウ素が、吸湿や潮解を起こし、ペーストの粘度の安定性が劣り、粘度が大きく経時変化するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−２１１１０８公報
【特許文献２】特開２００８−２８５７６１公報
【特許文献３】特開２００４−１４９８１７公報
【特許文献４】特開平１０−７４６６１公報
【特許文献５】特開平１１−８７１６７公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上述のような従来技術の有する問題を解消するために成されたもので、電気的特性への悪影響を回避しながら、従来の導電性ペースト用銅粉より更に耐酸化性、高い初期導電率及び耐湿性を有する導電性ペースト用銅粉を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、下記の化学式１で示される３級アミン置換ポリスチレンを被覆することで、高い耐酸化性を有する銅粉及び、電気的特性への悪影響を回避する銅ペーストを安定して製造することができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１４】
本発明に係る第一の発明は、耐酸化性に優れた外部電極用導電性ペースト用銅粉が下記の化学式１に示す３級アミンを有する重量平均分子量２０００〜２０００００のポリマーがコーティング膜として銅粉の表面を被覆していることを特徴とする。
【００１５】
【化１】
【００１６】
また、本発明に係る第２の発明は、耐酸化性に優れた外部電極用導電ペースト用銅粉が、外部電極用導電性ペースト用銅粉の粒径が球状粉の場合では平均粒径１μｍ以上１０μｍ以下、あるいは鱗片粉の場合では平均粒径が３μｍ以上、４０μｍ以下であり、化学式２で示す３級アミン置換ポリスチレン（重量平均分子量２０００〜２０００００）のコーティング膜が形成されていることを特徴とする。
【００１７】
【化２】
【００１８】
さらに、本発明にかかる第３の発明は、耐酸化性に優れた外部電極用導電性ペースト用銅粉が、球状または鱗片状の形状を有することを特徴とし、第４の発明は、外部電極用銅ペーストが、前記外部電極用導電性ペースト用銅粉が樹脂系バインダーと溶媒とからなるビヒクルに分散していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
なお、銅粉の導電性を損なうことなく被覆可能な材料としては、導電性ポリマーが挙げられるが、剛直な特性を持つためにその柔軟性が悪く、銅粉の表面を均一に被覆することができないため、酸化抑制効果がなかった。また合成難度も高いという課題もある。
【００２０】
一般的なコーティング材料であるシリコンポリマーは、容易に銅粉を被覆できるために、酸化抑制効果はあるものの、導電性を持たないことから、銅粉の導電性を著しく低下させる。
一方、化学式１で示される３級アミン置換ポリスチレンは、対応する３級アミン置換スチレンモノマーから合成され、分子量が大きく得られるために薄膜で均一なコーティング膜を欠損なく銅粉に被覆させることが可能である。
また、化学式１で示される３級アミン置換ポリスチレンの３級アミン部位によって半導体特性が付与されており、形成されたコーティング膜は銅粉の導電性を損なうことがない。
また、化学式１で示される３級アミン置換ポリスチレンのポリスチレン骨格に基づき、高いガスバリア性及び撥水効果を付与させることが可能となり、被覆された銅粉は高温高湿条件下にて高い酸化抑制機能を持つ。
【００２１】
さらに、銅粉へのコーティング手法には、３級アミン置換ポリスチレンをハロゲン系炭化水素、トルエン、テトラヒドロフラン、アルコール類に溶解させ、特に制限はないが湿式法、スプレー法を用いてよい。
【００２２】
この銅粉は、例えば平均粒径が１０μｍ以下の銅粉の粒子表面に０．５μｍ以下の厚みの３級アミン置換ポリスチレンが形成されているものであり、銅粒子は形状を問わず、球状のものであるほか鱗片状の形状を有することもできる。さらに本発明の銅ペースト組成物は、主として３級アミン置換ポリスチレンによるコーティング膜をもつ耐酸化性に優れた銅粉、およびガラス質フリットと有機ビヒクルとから構成されている。
【００２３】
本発明によれば、銅粉の耐酸化性を著しく高めることができるようになり、その結果、導電ペーストのフィラーに使用した場合、その焼結過程での脱バインダー工程での銅粉の酸化を防止できるようになった。これにより、酸化した銅粉を還元する工程が不要となり、導電性ペーストの焼成工程が簡略化できる。
さらに、本発明の外部電極用銅ペースト組成物を用いることによって、内部電極と外部電極の接続性を確保し、積層セラミックコンデンサとしての電気特性、特に容量特性に優れ、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
（１）３級アミン置換ポリスチレン
本発明のポリマーは、３級アミンを置換したポリスチレンで重量平均分子量が２０００〜２０００００であることを特徴とするが、例えば、ハロゲン置換芳香族化合物とアミン置換芳香族化合物のカップリング反応により２級アミンとし、ｐ−ブロモスチレンとのカップリング反応により得られたモノマー２（化学式３）を重合することで３級アミン置換ポリスチレン（化学式２）を得ることができる。
この合成の際のカップリング反応は、パラジウム触媒を用いたものやウルマン反応、スティルカップリング反応等が望ましいが、特にこれらに限定されない。また、重合反応はラジカル重合が簡便かつ重合度高くポリマーが得られるが、アニオン重合等でも可能である。また、合成経路として、３級アミン合成後にウィティッヒ反応やヘック反応等によりビニル基を構築しモノマーとする経路なども適用できる。
重量平均分子量が２０００未満の場合、銅粉全表面にコーティング膜を形成させることが難しく、重量平均分子量が２０００００を超えると溶媒とする有機溶剤が限定される為好ましくない。
【００２５】
【化２】
【００２６】
【化３】
【００２７】
（２）銅粉
本発明に用いる銅粉の形状は、特に制限されず、鱗片状または球状の銅粉、あるいは混合して使用することができる。
本発明に用いられる銅粉の製造方法としては、湿式還元法、乾式法等、特に限定はしないが、好ましくは、乾式法の一種である水アトマイズ法によって得られる銅粉を用いるのが良い。この製法は、コスト面で他の製法に比較してより安価に製造できるためである。同様に、鱗片状の銅粉についても、アトマイズ粉を元粉とし、これに、一般的に鱗片粉末を得る方法、例えば、機械的粉砕、圧延等により鱗片化することにより得られる。
外部電極用銅ペースト組成物に用いられる鱗片状銅粉としては、扁平長粒径が３〜３０μｍ程度の粒径が、球状の銅粉としては１〜４μｍの平均粒径が、好適に使用することができる。
【００２８】
鱗片状の銅粉は、粘性の調整や、外部電極用銅ペースト組成物の焼結後に、積層体のエッジ部分（肩の部分）が切れてしまうエッジ切れを防止するために添加する場合があるが、鱗片状の銅粉の扁平長粒径が３μｍ未満では、エッジ切れ抑制の効果が小さくなり、４０μｍを超えると、焼結膜の平滑性が損なわれ、銅粉の焼結性遅延により、焼結面にポアが生じ、めっき液の侵入を引き起こすことがある。
【００２９】
球状の銅粉の場合、その平均粒径が１μｍ未満では、銅粉が酸化されやすくなり、これに起因して銅の酸化による焼結不良、容量不足、または、ペースト粘度の経時変化が起こりやすくなる。一方、平均粒径が１０μｍを超えると、銅粉の焼結の進行が遅くなり、通常の焼結温度、すなわち９００℃の温度では十分に焼結が進行しないために、焼結面にポアが生じたり、後工程におけるめっき工程で、めっき液の外部電極内への侵入を引き起こしたりすることがある。
【００３０】
銅粉の粒径としては、鱗片状または球状で、粒径が小さいほど焼結が進みやすくなる傾向があることを加味し、外部電極用銅ペースト組成物の焼結温度やチップサイズに応じて、粒径や、鱗片状と球状の混合比を最適化して使用することができる。
【００３１】
銅粉に対して２質量％以上５質量％以下の本発明の３級アミン置換ポリスチレンを溶解させた有機溶媒、例えばハロゲン系炭化水素、アルコール類、テトラヒドロフランに、湿式法の場合は銅粉を入れて２分以上撹拌、浸漬させた後、溶媒を除去して目的とするコーティング膜を有する銅粉を得る。溶媒を除去する工程は特に制限されないが、コーティング膜形成前に銅粉が酸化されることを避ける為に減圧下で除去されることが望ましい。
【００３２】
（３）ガラス質フリット
本発明に用いるガラス質フリットとしては、特に制限されず、外部電極用銅ペースト組成物に一般的に使用されるガラス質フリットを好適に使用できる。例えば、平均粒径１〜６μｍで、軟化点が６００〜８００℃のホウ珪酸ガラス（ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系）、ホウ珪酸バリウムガラス（ＢａＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系）等の無鉛ガラス質フリットを挙げることができる。
【００３３】
そのガラス質フリットの添加量は、外部電極の焼結温度と、使用する銅粉の粒径とによって、最適量とすることが望ましい。たとえば、焼結温度が高くなるほど、また、銅紛の粒径の小さなガラス質フリットを用いるほど、外部電極は緻密化し、ガラス質フリットが外部電極の表面に押し出される傾向にあるため、これを抑えるには、ガラス質フリットの添加量を減らすことが有効である。
実際には、銅粉に対して、１．５質量％以上１４質量％以下の範囲で調節するのが望ましい。１．５質量％未満であると、前記積層体と外部電極との接着強度が弱くなり、また、１４質量％を超えると、焼結後にガラスが押し出されて外部電極の表面をガラスが覆う状態となり、めっき付き性が悪くなる。
【００３４】
（４）有機ビヒクル
本発明において使用する有機ビヒクルは、特に制限されず、一般的に外部電極用銅ペースト組成物に使用されているものでよい。
例示すれば、樹脂成分としてアクリル樹脂やセルロース樹脂を、溶剤としてはターピネオールやジヒドロターピネオール等のテルペン系溶剤、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のエーテル系溶剤を、単独または複数、混合して使用できる。有機ビヒクルの使用量としては、外部電極用銅ペースト組成物に適度な粘性および塗布性が得られれば良く、例えば、銅粉に対して、１〜５０質量％である。
【００３５】
（５）焼結プロセスにおける銅粉の酸化の評価
本発明者らは、焼結プロセスにおける銅粉の酸化が、内部電極と外部電極との接続性に影響を及ぼしているものと考え、本発明の３級アミン置換ポリスチレンがコーティング膜として銅の酸化抑制に与える効果についても検証した。
そこで、アルミナ基板に、銅粉と、ガラス質フリットと、有機ビヒクルとからなる外部電極用銅ペースト組成物を印刷して、乾燥したものを試料とし、酸化銅が生成するかを確認する実験を行った。ピーク温度９００℃のプロファイルにおいて、焼成途中における炉内温度が４５０℃、５５０℃、６５０℃、８００℃の各温度に達した時点で酸化されないように試料を炉からサンプリングして、各温度で酸化銅がどれだけ生成しているかを確認した。
【００３６】
酸化銅の生成量は、参考文献（特開２０００−２８０２４８号公報）に記載されている測定方法に従って求めた。すなわち、前記条件で焼結およびサンプリングされた焼結基板をＸＲＤ回折し、Ｃｕメインピーク（２θ＝５０．４度）、酸化銅Ｃｕ２Ｏメインピーク（２θ＝３６．４度）に着目し、そのピークカウント数を比較することで、各温度で酸化銅がどれだけ生成しているかを調べた。
未処理の銅粉を原料とした場合、３級アミン置換ポリスチレンと同様に導電性を持つ低分子化合物を銅粉に被覆させた場合、本発明の３級アミン置換ポリスチレンを被覆させた銅粉を原料とした場合について、それらを使用した外部電極用銅ペースト組成物を作製し、４５０℃、５５０℃、６５０℃、８００℃、９００℃での焼結におけるＣｕピーク及び酸化銅Ｃｕ２Ｏのピークを比較した。
【００３７】
その結果、未処理の銅粉を原料とした銅ペースト組成物では５５０℃、６５０℃、８００℃のサンプルでは、酸化銅ピークが検出されたのに対し、導電性低分子化合物を被覆した銅粉は５５０℃、６５０℃、８００℃で比較的弱いが酸化銅ピークが検出された。一方、３級アミン置換ポリスチレンを被覆させた銅粉を原料とした銅ペースト組成物ではまったく検出されなかった。
【００３８】
一般的に、外部電極用銅ペースト組成物の銅粉が酸化される温度域は約６００〜６５０℃付近であり、外部電極の銅と内部電極のニッケルの焼結にともなう合金化がまだ進行していない温度域では、銅の酸化が徐々に進行してしまうものと考えられる。
また、導電性低分子化合物を被覆した銅粉の場合、均一なコーティング層を形成することが困難な為、完全に銅粉表面を被覆できず部分的に金属銅表面が剥き出しとなり酸化された部分があったと考えられる。
【００３９】
本発明の３級アミンを有する重量平均分子量２０００〜２０００００の３級アミン置換ポリスチレンが被覆された銅粉を用いた場合、表層の均一なコーティング膜により銅の酸化は抑制され、結果として良好な導電性が維持され、銅ペースト組成物焼結後の積層セラミックコンデンサの容量も容量設計値に達する結果になるものと考えられる。
【００４０】
以上によって、本発明の３級アミンを有する重量平均分子量２０００〜２０００００の３級アミン置換ポリスチレンを被覆した銅粉を使用した外部電極用銅ペースト組成物では、ニッケル内部電極との焼結が、銅粉の酸化よりも先に進行し、その結果として、接続をより強固なものにしているものと考えられる。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明について実施例を用いて説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。先ず、実施例で用いた３級アミン置換ポリスチレンについて示す。
（１）３級アミン置換ポリスチレンの合成
以下で説明する合成手法によって、４−ブロモアニソールとｐ−アニシジンを原料として、３級アミン置換ポリスチレンを作製した。なお、合成手法は、以下の方法に限定されるものではない。
【００４２】
［化合物３（化学式４）の合成］
出発原料の４−ブロモアニソール：１５ｇと、ｐ−アニシジン：２０ｇとをトルエン：７０ｍｌに溶解させ、ＢＩＮＡＰ（２，２’−ビスジフェニルフォスフィノ−１，１’−ビナフチル：３．４ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：１．８ｇ、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド：２２ｇを加え、９５℃で５時間反応させ、精製により下記化学式４に示される化合物３を得た。
【００４３】
【化４】
【００４４】
［化合物４（化学式５）の合成］
得られた化合物３：２ｇをトルエン：３０ｍｌに溶解させ、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン：２．７ｇ、ヨウ化銅（I）：０．７ｇ、ナトリウム−ｔｅｒｔ-ブトキシド：１３ｇ、２，２−ビピリジン：０．３ｇを加え、９５℃で７時間反応させ、精製により下記化学式５に示す化合物４を得た。
【００４５】
【化５】
【００４６】
［モノマー２の合成］
得られた化合物４：８７０ｍｇをトルエン：１０ｍｌに溶解させ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）：８ｇ、トリ−ｎ−ブチルビニルスズ：１０．８ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン：２５１ｇを加え、９５℃で７時間反応させ、精製によりモノマー２を得た。
また、他の方法として、得られた化合物３：２ｇをトルエン：３０ｍｌに溶解し、p-ブロモスチレン：１．２５ ｍｌ、ヨウ化銅(I)：０．７ｇ、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド：１３ｇおよび２−ビピリジン：０．３ｇを加え、４０℃で暗所にて２４時間反応させ、精製によりモノマー２を得た。
【００４７】
［３級アミン置換ポリスチレンの合成］
得られたモノマー２：４２ｍｇに、ラジカル反応開始剤としてＡＩＢＮ（α，α'−アゾビスイソブチロニトリル）を添加し、窒素雰囲気下にて６０−７０℃で撹拌して３級アミン置換ポリスチレンを合成した。
【００４８】
ところで、モノマーにおける反応点数に、分子鎖の延長しやすさが依存するため、ここでは、ＡＩＢＮの添加量を０．０５Ｍ（試料５）、０．１Ｍ（試料１）、０．２Ｍ（試料２）、０．５Ｍ（試料３）、１．０Ｍ（試料４）の５水準として、試料１〜５（本発明の範囲内は試料１〜３、範囲外は試料４〜５）の３級アミン置換ポリスチレンを作製した。
【００４９】
その作製した５水準の３級アミン置換ポリスチレンの分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＧＰＣ−８０２０）にて重量平均分子量を測定し、大気中光電子分光装置（理研計測株式会社製ＡＣ―２）にて得られたイオン化ポテンシャルの結果から導電性の有無を判定した。その測定結果を表１に示す。
試料１〜５の３級アミン置換ポリスチレンは、いずれも良好な導電性を示していた。
【００５０】
【表１】
【００５１】
（２）銅粉への被覆
（１）で作製した試料１〜５の各３級アミン置換ポリスチレンを、それぞれ銅粉に対して所定量を溶解させたテトラヒドロフラン溶液に、鱗片状銅粉末（福田金属箔粉工業製、品番３Ｌ３、平均粒径１３．１μｍ）あるいは球状銅粉末（日本アトマイズ加工（株）製、品番ＨＸＲ−Ｃｕ、粒径１μｍ）を浸積して形成した溶液を５分間撹拌した後に、銅粉をろ過により分離し、真空条件下で乾燥させて試料１〜５の各３級アミン置換ポリスチレンで被覆した鱗片状銅粉末、球状銅粉末を作製した。
【００５２】
（３）有機ビヒクルの作製
配合比率を、ターピネオール７３質量％に、エチルセルロース１質量％、アクリル樹脂２６質量％とし、全量を軽く分散させた後、エアーモーターで撹拌しながら６０℃まで加熱し透明で粘稠な有機ビヒクルを作製した。
【００５３】
（４）外部電極用銅ペースト組成物の作製
前工程の（２）銅粉への被覆により作製した被覆された銅粉を用いて、この銅粉１００重量部に対し、ホウ珪酸バリウムガラス質フリット（ＢａＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系、軟化点７３０℃）４．５重量部、ホウ珪酸亜鉛ガラス質フリット（ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系、軟化点５７０℃）０．５重量部、および（３）で作製した有機ビヒクル３５重量部を秤量し、これらを全量ミキサーで混合した後、更に三本ロールミルによって混練して、外部電極用銅ペースト組成物を作製した。
【００５４】
（５）焼結による試料の作製
従来技術と同様にして、設計静電容量が１μＦとなる積層体を形成し、ニッケル製内部電極の露出した端面に（４）で作製した外部電極用銅ペースト組成物を塗布し、１２０℃で乾燥した後、窒素雰囲気のベルト炉で、ピーク温度９００℃、炉入り口から出口まで６０分のプロファイルで焼成して、特性評価用の試料を作製した。
【００５５】
［内部電極との絶縁抵抗の評価］
（ａ）静電容量
それぞれの組成の外部電極用銅ペースト組成物を焼き付けて得た銅外部電極に、ニッケルめっきを施して、積層セラミックコンデンサを作製した。
その積層セラミックコンデンサの静電容量を、ＬＣＲメータ（ヒューレットパッカード社製、型式４２７８Ａ）にて測定した。測定周波数は１ｋＨｚで、設計静電容量の１μＦに対し、測定された静電容量が０．９μＦ以上のものを「○」、０．９μＦ未満のものを「×」と評価した。
【００５６】
（ｂ）絶縁抵抗
作製した積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗を、高抵抗計（ヒューレットパッカード社製、型式４３２９Ａ）にて測定した。
また、６０℃、９５％ＲＨの高温高湿条件下に５００時間放置した後、再度測定を行った。なお、測定電圧は５０Ｖで、絶縁抵抗が１×１０９以上のものを「○」、１×１０９未満のものを「×」とした。
【実施例１】
【００５７】
（１）で作製した試料１の３級アミン置換ポリスチレンを、銅粉に対して２質量％溶解させたテトラヒドロフラン溶液に、鱗片状銅粉末（福田金属箔粉工業製、品番３Ｌ３、平均粒径１３．１μｍ）を浸積して形成した溶液を５分間撹拌した後に、銅粉をろ過により分離し、真空条件下で乾燥させて試料１の３級アミン置換ポリスチレンで被覆した鱗片状銅粉末を作製した。
その銅粉末を用いて、外部電極用銅ペースト組成物を作製、焼成して銅外部電極を形成し、実施例１に係る特性評価用の積層セラミックコンデンサを作製した。その積層セラミックコンデサの静電容量および絶縁抵抗を測定して、その測定結果を表２に示す。
【実施例２】
【００５８】
試料２の３級アミン置換ポリスチレンを用いた以外は、実施例１と同様の条件で実施例２に係る特性評価用の積層セラミックコンデンサを作製した。その積層セラミックコンデサの静電容量および絶縁抵抗を測定した。その測定結果を表２に示す。
【実施例３】
【００５９】
試料３の３級アミン置換ポリスチレンを用いた以外は、実施例１と同様の条件で実施例３に係る特性評価用の積層セラミックコンデンサを作製した。その積層セラミックコンデサの静電容量および絶縁抵抗を測定した。その測定結果を表２に示す。
【実施例４】
【００６０】
試料１の３級アミン置換ポリスチレンを銅粉に対して５質量％溶解させたテトラヒドロフラン溶液に、鱗片状銅粉末（福田金属箔粉工業製、品番３Ｌ３、平均粒径１３．１μｍ）を浸積し、その溶液を５分間撹拌した後に銅粉をろ過により分離し、真空条件下で乾燥させて試料１の３級アミン置換ポリスチレンで被覆された鱗片状銅粉を作製した。
その銅粉末を用いて、外部電極用銅ペースト組成物を作製、焼成して銅外部電極を形成し、実施例４に係る特性評価用の積層セラミックコンデンサを作製した。その積層セラミックコンデサの静電容量および絶縁抵抗を測定して、その測定結果を表２に示す。
【実施例５】
【００６１】
試料１の３級アミン置換ポリスチレンを銅粉に対して２質量％溶解させたテトラヒドロフラン溶液に、球状銅粉末（日本アトマイズ加工株式会社製、品番ＨＸＲ−Ｃｕ、粒径１μｍ）を浸積し、その溶液を５分間撹拌した後に銅粉をろ過により分離し、真空条件下で乾燥させて試料１の３級アミン置換ポリスチレンで被覆された球状銅粉を作製した。
その銅粉末を用いて、外部電極用銅ペースト組成物を作製、焼成して銅外部電極を形成し、実施例５に係る特性評価用の積層セラミックコンデンサを作製した。その積層セラミックコンデサの静電容量および絶縁抵抗を測定して、その測定結果を表２に示す。
【実施例６】
【００６２】
試料３の３級アミン置換ポリスチレンを、銅粉に対して２質量％溶解させたテトラヒドロフラン溶液に、球状銅粉末（日本アトマイズ加工株式会社製、品番ＨＸＲ−Ｃｕ、粒径１μｍ）を浸積し、その溶液を５分間撹拌した後に銅球状粉をろ過により分離し、真空条件下で乾燥させて試料３の３級アミン置換ポリスチレンで被覆された球状銅粉を作製した。
その銅粉末を用いて、外部電極用銅ペースト組成物を作製、焼成して銅外部電極を形成し、実施例６に係る特性評価用の積層セラミックコンデンサを作製した。その積層セラミックコンデサの静電容量および絶縁抵抗を測定して、その測定結果を表２に示す。
【００６３】
（比較例１）
試料４の３級アミン置換ポリスチレンを用いた以外は、実施例１と同様の条件で比較例１に係る特性評価用の積層セラミックコンデンサを作製した。その積層セラミックコンデサの静電容量および絶縁抵抗を測定した。その測定結果を表２に示す。
【００６４】
（比較例２）
試料５の３級アミン置換ポリスチレンを用いた以外は、実施例１と同様の条件で比較例２に係る特性評価用の積層セラミックコンデンサを作製した。その積層セラミックコンデサの静電容量および絶縁抵抗を測定した。その測定結果を表２に示す。
【００６５】
（比較例３）
導電性低分子化合物であるＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（以下、ＴＰＤと称す）をテトラヒドロフランに溶解させ、実施例１と同様に、導電性低分子化合物のＴＰＤで被覆された鱗片状銅粉を作製した。
その銅粉末を用いて、外部電極用銅ペースト組成物を作製、焼成して銅外部電極を形成し、比較例３に係る特性評価用の積層セラミックコンデンサを作製した。その積層セラミックコンデサの静電容量および絶縁抵抗を測定して、その測定結果を表２に示す。
【００６６】
（比較例４）
導電性低分子化合物の２，４，６−トリ（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジン（以下、ＴＰＴＺと称す）をテトラヒドロフランに溶解させ、実施例１と同様にＴＰＴＺで被覆された鱗片状銅粉を作製した。
その銅粉末を用いて、外部電極用銅ペースト組成物を作製、焼成して銅外部電極を形成し、比較例４に係る特性評価用の積層セラミックコンデンサを作製した。その積層セラミックコンデサの静電容量および絶縁抵抗を測定して、その測定結果を表２に示す。
【００６７】
（比較例５）
非３級アミン置換ポリスチレンのポリスチレンをトルエンに溶解させ、実施例１と同様にポリスチレンで被覆された鱗片状銅粉を作製した。
その銅粉末を用いて、外部電極用銅ペースト組成物を作製、焼成して銅外部電極を形成し、比較例５に係る特性評価用の積層セラミックコンデンサを作製した。その積層セラミックコンデサの静電容量および絶縁抵抗を測定して、その測定結果を表２に示す。
【００６８】
（比較例６）
３級アミン置換ポリスチレンを被覆していない鱗片状銅粉末（福田金属箔粉工業製、品番３Ｌ３、平均粒径１３．１μｍ）を用いて、外部電極用銅ペースト組成物を作製、焼成して銅外部電極を形成し、比較例６に係る特性評価用の積層セラミックコンデンサを作製した。その積層セラミックコンデサの静電容量および絶縁抵抗を測定して、その測定結果を表２に示す。
【００６９】
（比較例７）
（１）で作製した試料１の３級アミン置換ポリスチレンを銅粉に対して１質量％溶解させたテトラヒドロフラン溶液に、鱗片状銅粉末（福田金属箔粉工業製、品番３Ｌ３、平均粒径１３．１μｍ）を浸積し、その溶液を５分間撹拌した後に鱗片状銅粉をろ過により分離し、真空条件下で乾燥させて試料１の３級アミン置換ポリスチレンで被覆された鱗片状銅粉を作製した。
その銅粉末を用いて、外部電極用銅ペースト組成物を作製、焼成して銅外部電極を形成し、比較例７に係る特性評価用の積層セラミックコンデンサを作製した。その積層セラミックコンデサの静電容量および絶縁抵抗を測定して、その測定結果を表２に示す。
【００７０】
（比較例８）
（１）で作製した試料１の３級アミン置換ポリスチレンを、銅粉に対して７質量％溶解させたテトラヒドロフラン溶液に、鱗片状銅粉末（福田金属箔粉工業製、品番３Ｌ３、平均粒径１３．１μｍ）を浸積し、その溶液を５分間撹拌した後に銅粉をろ過により分離し、真空条件下で乾燥させて試料１の３級アミン置換ポリスチレンで被覆された鱗片状銅粉を作製した。
その銅粉末を用いて、外部電極用銅ペースト組成物を作製、焼成して銅外部電極を形成し、比較例８に係る特性評価用の積層セラミックコンデンサを作製した。その積層セラミックコンデサの静電容量および絶縁抵抗を測定して、その測定結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】
試料４の３級アミン置換ポリスチレンを用いた比較例１では、その重量平均分子量が小さく、銅粉表面の被覆が十分でなかったために、被覆されなかった表面が酸化し、静電容量も、絶縁抵抗も「×」であった。また、重量平均分子量が大きすぎる試料５の３級アミン置換ポリスチレンをコーティング膜に用いた比較例２では、有機溶剤のテトラヒドロフラン、トルエンに溶解しなかった為、銅粉へ均一なコーティング膜を被覆させることができなかった。
【００７３】
本発明の３級アミン置換ポリスチレンの代りに、導電性低分子化合物であるＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）を用いた比較例３、および導電性低分子化合物である２，４，６−トリ（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジン（ＴＰＴＺ）を用いた比較例４では、静電容量が劣り、高温高湿条件下での絶縁抵抗の劣化も見られる。また、非３級アミン置換ポリスチレンであるポリスチレンをトルエンに溶解したものを用いた比較例５では、静電容量、絶縁抵抗共に劣っていることが分かる。
さらに、銅粉を３級アミン置換ポリスチレンによって被覆しないで用いた比較例６では、測定したすべての特性において劣っていることがわかる。
【００７４】
試料１の３級アミン置換ポリスチレンを銅粉に対して１質量％と少ない量を溶解させたテトラヒドロフラン溶液を用いたコーティング膜を被覆した比較例７では、測定したすべての特性が満足しなかったことがわかる。また、銅粉に対する３級アミン置換ポリスチレンの量が７質量％と多すぎる比較例８でも同様に測定したすべての特性において劣っていることがわかる。
【００７５】
一方、本発明の条件を満足する実施例１から実施例６では、静電容量、絶縁抵抗（初期、高温高湿条件下）共に、優れていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式１に示す３級アミンを有する重量平均分子量２０００〜２０００００のポリマーがコーティング膜として銅粉の表面を被覆していることを特徴とする耐酸化性に優れた外部電極用導電性ペースト用銅粉。
【化１】
【請求項２】
前記外部電極用導電性ペースト用銅粉の粒径が、球状粉の場合では平均粒径１μｍ以上１０μｍ以下、あるいは鱗片粉の場合では平均粒径が３μｍ以上、４０μｍ以下であり、化学式２で示す３級アミン置換ポリスチレン（重量平均分子量２０００〜２０００００）のコーティング膜が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の耐酸化性に優れた外部電極用導電ペースト用銅粉。
【化２】
【請求項３】
前記銅粉が、球状または鱗片状の形状を有することを特徴とする請求項１に記載の耐酸化性に優れた外部電極用導電性ペースト用銅粉。
【請求項４】
樹脂系バインダーと溶媒とからなるビヒクルに、請求項１ないし３のいずれか1項に記載の外部電極用導電性ペースト用銅粉が分散していることを特徴とする外部電極用銅ペースト。
【請求項１】
化学式１に示す３級アミンを有する重量平均分子量２０００〜２０００００のポリマーがコーティング膜として銅粉の表面を被覆していることを特徴とする耐酸化性に優れた外部電極用導電性ペースト用銅粉。
【化１】
【請求項２】
前記外部電極用導電性ペースト用銅粉の粒径が、球状粉の場合では平均粒径１μｍ以上１０μｍ以下、あるいは鱗片粉の場合では平均粒径が３μｍ以上、４０μｍ以下であり、化学式２で示す３級アミン置換ポリスチレン（重量平均分子量２０００〜２０００００）のコーティング膜が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の耐酸化性に優れた外部電極用導電ペースト用銅粉。
【化２】
【請求項３】
前記銅粉が、球状または鱗片状の形状を有することを特徴とする請求項１に記載の耐酸化性に優れた外部電極用導電性ペースト用銅粉。
【請求項４】
樹脂系バインダーと溶媒とからなるビヒクルに、請求項１ないし３のいずれか1項に記載の外部電極用導電性ペースト用銅粉が分散していることを特徴とする外部電極用銅ペースト。
【公開番号】特開２０１２−５２１８１（Ｐ２０１２−５２１８１Ａ）
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９５０２７（Ｐ２０１０−１９５０２７）
【出願日】平成２２年８月３１日（２０１０．８．３１）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【出願人】（８９９００００６８）学校法人早稲田大学 (602)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３１日（２０１０．８．３１）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【出願人】（８９９００００６８）学校法人早稲田大学 (602)
【Ｆターム（参考）】
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