耐食性、塗膜密着性、スポット溶接性に優れたＳｎ−Ｚｎめっき鋼板およびその製造方法
【課題】クロメートフリーの水系金属表面処理剤を用いて防錆処理した、耐食性、塗膜密着性、スポット溶接性に優れたSn−Znめっき鋼板を提供する。
【解決手段】鋼板と、鋼板の一面または両面に形成されたSn−Znめっき層と、Sn−Znめっき層上に形成された複合皮膜とを具備してなり、複合皮膜は、所定の有機ケイ素化合物と、チタンフッ化水素酸またはジルコンフッ化水素酸から選ばれる少なくとも１種のフルオロ化合物と、りん酸と、ヘテロポリ酸化合物と、が含有されてなり、有機ケイ素化合物とフルオロ化合物とりん酸とが、所定の質量比からなることを特徴とする耐食性、塗膜密着性、スポット溶接性に優れたSn−Znめっき鋼板を採用する。
【解決手段】鋼板と、鋼板の一面または両面に形成されたSn−Znめっき層と、Sn−Znめっき層上に形成された複合皮膜とを具備してなり、複合皮膜は、所定の有機ケイ素化合物と、チタンフッ化水素酸またはジルコンフッ化水素酸から選ばれる少なくとも１種のフルオロ化合物と、りん酸と、ヘテロポリ酸化合物と、が含有されてなり、有機ケイ素化合物とフルオロ化合物とりん酸とが、所定の質量比からなることを特徴とする耐食性、塗膜密着性、スポット溶接性に優れたSn−Znめっき鋼板を採用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性、塗膜密着性、スポット溶接性に優れたSn−Znめっき鋼板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車燃料タンク材料として耐食性、加工性、半田性（溶接性）等に優れるPb−Sn系めっき鋼板が長らく使用されてきたが、近年のPbに対する環境規制強化により使用が困難となってきている。代替として多彩な鋼板が提案されているが、中でもSn−Znめっき鋼板は、耐食性、加工性、経済性に優れるため適用が拡大している。
【０００３】
また、特許文献１、２にはZn−Ni系合金めっき上に、６価クロムを含有するクロメート処理を施した燃料タンク用の表面処理鋼板が示されている。また、特許文献３，４には溶融アルミめっきにクロメート処理した素材が示されている。しかし、６価クロムを用いた処理方法は、耐食性及び経済性には優れるが、６価クロムが環境負荷物質であることから規制が厳しくなっており、使用が制限されてきている。そこで、特許文献５に示される６価クロムを低減する方法、特許文献６に示される３価クロムを用いる方法、さらには、特許文献７に示される、クロムを用いずにSiベースの薬剤による方法などが提案されている。
【０００４】
しかしながら、厳しい条件での耐食性評価や溶接条件によっては、クロムを含まない従来技術では十分に目的を達成できておらず、３価クロムを用いた技術が使用されている。しかし、後述するが、従来技術は、亜鉛めっき鋼板をベースに発明された処理であり、表面状態の異なるSn系めっき鋼板にそのまま適用してもでは塗膜密着性が不十分であった。
【０００５】
一方、自動車燃料タンク材料の場合、ターンメッキと呼ばれるPb−Sn系めっき鋼板が使用されていたが、欧州の規制によりPbが使えなくなることもあり、溶融アルミめっき鋼板や溶融Sn−Znめっき鋼板が使用されるようになってきた。
【０００６】
従来技術において、３価のクロムと有機酸の組み合わせで、液安定性が良好な処理液を得る方法が特許文献８〜１４に示されているが、これらは処理液中の６価クロムの量を減らすことに主眼が置かれており、後述する有機酸分子中のヒドロキシル基／カルボキシル基比の検討が不十分なため、必ずしも塗膜密着性及び耐水性が十分とは言えない。
また、特許文献１５、１６に示される発明は、前述の理由に加えて塗膜の塗布、乾燥後の水洗を前提とするために、皮膜成分中に溶出成分量が多くなり、塗膜密着性に不利となっている。前述の特許文献６に関してはヒドロキシル基をもつ成分が含まれておらず、特許文献１７に関しても、塗膜密着性向上の検討はなされていない。特許文献１８においても確かに塗膜密着性や耐食性は良好であるが溶接性とくにスポット溶接の連続打点性で不十分である。特許文献１９においても、絶縁物であるフェノール樹脂が混入しているため、スポット溶接の連続打点性が不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５８−４５３９６号公報
【特許文献２】特開平５−１０６０５８号公報
【特許文献３】特開平１０−１６８５８１号公報
【特許文献４】特開平１１−２１７６８２号公報
【特許文献５】特開平１１−２５６３５４号公報
【特許文献６】国際公開WO 2002／20874A2号公報
【特許文献７】特開２００１−３２０８５号公報
【特許文献８】特開平１０−８１９７７号公報
【特許文献９】特開平１０−８１９７６号公報
【特許文献１０】特開平１０−１７６２７９号公報
【特許文献１１】特開平１０−２１２５８６号公報
【特許文献１２】特開平１１−２５６３５４号公報
【特許文献１３】特開２００１−１８１８５５号公報
【特許文献１４】特開２００２−１４６５５０号公報
【特許文献１５】特開２００２−２５６４４７号公報
【特許文献１６】特開２００４−３４６３６０号公報
【特許文献１７】特開２００２−２２６９８１号公報
【特許文献１８】国際公開WO2008/029953号公報
【特許文献１９】特許第3897487号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来技術が抱える問題点を解決するためのものであり、耐食性はもちろんのこと、塗膜密着性やスポット溶接性にも優れた６価クロムフリーの水系金属表面処理剤を用いて防錆処理した、耐食性、塗膜密着性、スポット溶接性に優れるSn−Znめっき鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らはこれらの問題を解決すべく鋭意検討を重ねてきた結果、以下の構成を採用した。
[１] 鋼板と、前記鋼板の一面または両面に形成されたSn−Znめっき層と、前記Sn−Znめっき層上に形成された複合皮膜と、を具備してなり、前記複合皮膜は、アミノ基を１つ含有するシランカップリング剤（Ａ）とグリシジル基を１つ含有するシランカップリング剤（Ｂ）とが、質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で０．５〜１．７の割合で配合され、かつ数平均分子量が１０００〜１００００である有機ケイ素化合物（Ｗ）と、チタンフッ化水素酸またはジルコンフッ化水素酸から選ばれる少なくとも１種のフルオロ化合物（Ｘ）と、りん酸（Ｙ）と、ヘテロポリ酸化合物（Z）と、が含有されてなり、前記有機ケイ素化合物（Ｗ）と前記フルオロ化合物（Ｘ）との質量比〔（Ｘ）／（Ｗ）〕が、０．０２≦〔（Ｘ）／（Ｗ）〕≦０．０７の範囲であり、前記有機ケイ素化合物（Ｗ）と前記りん酸（Ｙ）との質量比〔（Ｙ）／（Ｗ）〕が、０．０３≦〔（Ｙ）／（Ｗ）〕≦０．１２の範囲であることを特徴とする耐食性、塗膜密着性、スポット溶接性に優れたSn−Znめっき鋼板。
[２] 前記ヘテロポリ酸化合物（Z）が、ケイタングステン酸水和物、りんタングステン酸水和物、りんモリブデン酸水和物、りんタングストモリブデン酸水和物またはりんバナドモリブデン酸水和物のいずれか１つであることを特徴とする[１]に記載の耐食性、塗膜密着性、スポット溶接性に優れたSn−Znめっき鋼板。
[３] 前記複合皮膜の乾燥後の単位面積当たりの質量が０．４〜２．０ｇ／ｍ２であることを特徴とする[１]または[２]に記載の耐食性、塗膜密着性、スポット溶接性に優れたSn−Znめっき鋼板。
[４] アミノ基を１つ含有するシランカップリング剤（Ａ）とグリシジル基を１つ含有するシランカップリング剤（Ｂ）からなる有機ケイ素化合物（Ｗ）と、フルオロ化合物（Ｘ）と、りん酸（Ｙ）と、ヘテロポリ酸化合物（Z）とが、前記有機ケイ素化合物（Ｗ）と前記フルオロ化合物（Ｘ）との質量比〔（Ｘ）／（Ｗ）〕が０．０２≦〔（Ｘ）／（Ｗ）〕≦０．０７の範囲、前記有機ケイ素化合物（Ｗ）と前記りん酸（Ｙ）との質量比〔（Ｙ）／（Ｗ）〕が０．０３≦〔（Ｙ）／（Ｗ）〕≦０．１２の範囲で含有されてなる水系金属表面処理剤を、Sn−Znめっき層を有する鋼板の前記Sn−Znめっき層上に塗布してから、前記水系金属表面処理剤を５０℃〜２５０℃の最高到達板温度で乾燥することにより、複合皮膜を形成することを特徴とする耐食性、塗膜密着性、スポット溶接性に優れたSn−Znめっき鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐食性、塗膜密着性、スポット溶接性を満足するSn−Znめっき鋼板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明の耐食性、塗膜密着性、スポット溶接性に優れたSn−Znめっき鋼板およびその製造方法について詳細に説明する。
【００１２】
まず、本発明にて使用するSn−Znめっき鋼板について説明する。
本発明にて使用する鋼板は、鋼板の成分が、燃料タンクの複雑な形状に加工でき、さらに、燃料タンク内部および外部環境における腐食の進展を抑制する成分系であることが好ましい。また、鋼板とSn−Znめっき層との界面に形成される合金層の厚みが薄く、めっき剥離を防止できる鋼板を使用することが好ましい。
【００１３】
次に、Sn−Znめっき層の組成について説明する。
Sn−Znめっき層におけるZn含有量は、1.0〜8.8質量％の範囲、更により十分な犠牲防食作用を得るには3.0〜8.8質量％の範囲にすることが望ましい。
Sn−Znめっき層におけるZn含有量の限定理由であるが、燃料タンク内面と外面における耐食性のバランスにより限定したものである。燃料タンク外面は、完璧な防錆能力が必要とされるため燃料タンク成形後に塗装される。したがって、塗装厚みが防錆能力を決定するが、素材としてはめっき層のもつ防食効果により赤錆を防止する。特に、塗装のつきまわりの悪い部位ではこのめっき層のもつ防食効果は極めて重要となる。そのため、Sn基めっきへのZnの添加によりめっき層の電位を下げ、犠牲防食能を付与する。そのためには1.0質量％以上のZnの添加が必要である。
一方、Sn−Zn二元共晶点である8.8質量％を超える過剰なZnの添加は、Snデンドライトが晶出せず、融点上昇をひきおこし、めっき下層の金属間化合物層の過剰な成長につながる等のおそれがある。また、めっき層中のZnが優先的に溶解し、腐食生成物が短期間に多量に発生するため、キャブレターの目詰まりを起こしやすい問題がある。また、Zn含有量が多くなることによってめっき層の加工性も低下し、Sn基めっきの特長である良プレス成形性を損なうおそれもある。さらに、めっき層の融点上昇とZn酸化物に起因し、はんだ性が大幅に低下するという問題もある。従って、Sn−Znめっき層におけるZn含有量は、8.8質量％以下が望ましい。
【００１４】
また、燃料タンク内面での腐食は、正常なガソリンのみの場合には問題とならないが、水の混入・塩素イオンの混入・ガソリンの酸化劣化による有機カルボン酸の生成等により、かなり激しい腐食環境が出現する。もし、穿孔腐食によりガソリンが燃料タンク外部に漏れた場合、重大事故につながる恐れがあり、これらの腐食は完全に防止されねばならない。上記の腐食促進成分を含む劣化ガソリンを作製し、各種条件下での性能を調べたところ、Znを8.8質量％以下含有するSn−Znめっき層は極めて優れた耐食性を発揮することが確認された。
【００１５】
更に、Znを全く含まない純Snめっき層、またはZn含有量が1.0質量％未満のSn−Znめっき層の場合については、腐食環境中に暴露された初期より、めっき金属が地鉄に対し犠牲防食能を持たないため、燃料タンク内面ではめっきピンホール部での孔食、燃料タンク外面では早期の赤錆発生が問題となる。
したがって、本発明におけるSn−Znめっき層におけるZn含有量は、1.0〜8.8質量％の範囲、更により十分な防食作用を得るには3.0〜8.8質量％の範囲にすることが望ましい。
【００１６】
次に、本発明における複合皮膜について説明する。
複合皮膜は、Sn−Znめっき層上に形成され、有機ケイ素化合物（Ｗ）、フルオロ化合物（Ｘ）、りん酸（Ｙ）およびヘテロポリ酸化合物（Z）が配合されて構成されている。
この複合皮膜は、後述する組成からなる水系金属表面処理剤を塗布し、乾燥することにより得られる。このとき、乾燥後の複合皮膜の単位面積あたりの質量は、０．５〜１．０g／ｍ２となるよう調整することが望ましい。複合皮膜の単位面積あたりの質量が０．４g／ｍ２未満では、Sn−Znめっき層に対する複合皮膜の被覆率が低くなり、耐食性やスポット溶接性が劣るので好ましくない。一方、複合皮膜の単位面積あたりの質量が２．０g／ｍ２超では、複合皮膜の比抵抗が高くなるためスポット溶接性が低下するので好ましくない。
【００１７】
複合皮膜の必須成分である有機ケイ素化合物（Ｗ）は、分子中にアミノ基を1つ含有するシランカップリング剤（Ａ）と、分子中にグリシジル基を1つ含有するシランカップリング剤（Ｂ）を質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で０．５〜１．７の割合で配合して得られるものである。シランカップリング剤（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）の配合比率としては、質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で０．５〜１．７であることが好ましい。質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が０．５未満であると、浴安定性が著しく低下するため好ましくない。一方、１．７を超えると、塗膜密着性が著しく低下するため好ましくない。
【００１８】
シランカップリング剤（Ａ）としては、特に限定するものではないが、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどを例示することができる。
また、分子中にグリシジル基を1つ含有するシランカップリング剤（Ｂ）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどを例示することができる。
【００１９】
また、複合皮膜中における有機ケイ素化合物（Ｗ）の成分比は、６５〜９５質量％の範囲がよい。
【００２０】
また、有機ケイ素化合物（Ｗ）の調整方法は、特に限定するものではないが、ｐＨ４に調整した水に、シランカップリング剤（Ａ）と、前記シランカップリング剤（Ｂ）を順次添加し、所定時間攪拌する方法が挙げられる。
【００２１】
複合皮膜中には、有機ケイ素化合物（Ｗ）に由来する官能基として、分子内に式−ＳｉＲ１ Ｒ２ Ｒ３（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立し、アルコキシ基又は水酸基を表し、少なくとも１つはアルコキシ基を表す）で表される官能基（ａ）と、水酸基（前記官能基（ａ）に含まれ得るものとは別個のもの）およびアミノ基から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基（ｂ）とが含まれる。この場合、官能基（ａ）の数は１分子内につき２個以上、官能基（ｂ）の数は、1分子内につき1個以上が好ましい。官能基（ａ）の数が１分子内に１個である場合には、Sn表面に対する密着力および造膜性が低下するため、塗膜密着性が低下する。官能基（ａ）のＲ1、Ｒ2及びＲ3の定義におけるアルコキシ基の炭素数は特に制限されないが１から６であるのが好ましく、１から４であるのがより好ましく、１又は２であるのがもっとも好ましい。
【００２２】
さらに、有機ケイ素化合物（Ｗ）の数平均分子量は１０００〜１００００であることが好ましく、１３００〜６０００であることがより好ましい。ここでいう数平均分子量は、特に限定するものではないが、ＴＯＦ−ＭＳ法による直接測定およびクロマトグラフィー法による換算測定のいずれかを用いて良い。数平均分子量が１０００未満であると、形成される複合皮膜の耐水性が著しく低くなる。一方、数平均分子量が１００００より大きいと、有機ケイ素化合物（Ｗ）を安定に溶解または分散させることが困難になる。
【００２３】
次に、複合皮膜の必須成分であるフルオロ化合物（Ｘ）については、チタンフッ化水素酸またはジルコンフッ化水素酸から選ばれる少なくとも１種を例示することができる。
また、複合皮膜中におけるフルオロ化合物（Ｘ）の成分比は、１〜７質量％の範囲がよい。
【００２４】
また、複合皮膜の必須成分であるりん酸（Ｙ）の成分比は、２〜１０質量％の範囲がよい。
【００２５】
また、複合皮膜の必須成分であるヘテロポリ酸化合物（Z）としては、例えば、ケイタングステン酸・２６水（SiO２・１２WO３・２６H２O）、りんタングステン酸ｎ水和物（Ｈ３（ＰＷ１２Ｏ４０）・ｎＨ２Ｏ）、りんモリブデン酸n水和物（H３[PMo１２O４０]・ｎＨ２Ｏ、ｎ≒３０）、りんタングストモリブデン酸（H３[PW１２−ＸＭｏＸO４０]・ｎＨ２Ｏ、（０＜Ｘ＜１２、ｎ≒３０））、りんバナドモリブデン酸（H１５−Ｘ[PＶ１２−ＸＭｏＸO４０]・ｎＨ２Ｏ、（６＜Ｘ＜１２、ｎ≒３０））を例示することができる。
また、複合皮膜中におけるヘテロポリ酸化合物（Z）の成分比は、０．５〜２５質量％の範囲がよい。
【００２６】
次に、水系金属表面処理剤の各成分である、有機ケイ素化合物（Ｗ）、フルオロ化合物（Ｘ）、りん酸（Ｙ）およびヘテロポリ酸化合物（Z）の各配合比について説明する。
まず、フルオロ化合物の配合比に関しては、有機ケイ素化合物（Ｗ）とフルオロ化合物（Ｘ）の質量比〔（Ｘ）／（Ｗ）〕が０．０２〜０．０７であることが好ましい。質量比〔（Ｘ）／（Ｗ）〕が０．０２未満であると、耐食性への添加効果が発現しないため好ましくない。一方、質量比〔（Ｘ）／（Ｗ）〕が０．０７より大きいとスポット溶接性が低下するため好ましくない。
【００２７】
次に、複合皮膜の必須成分であるりん酸（Ｙ）の配合比に関しては、有機ケイ素化合物（Ｗ）とりん酸（Ｙ）の質量比〔（Ｙ）／（Ｗ）〕が０．０３〜０．１２であることが好ましい。質量比〔（Ｙ）／（Ｗ）〕が０．０３未満であると耐食性への添加効果が発現しないため好ましくない。一方、質量比〔（Ｙ）／（Ｗ）〕が０．１２より大きいと、形成される複合皮膜の水溶化が著しくなるため塗膜密着性が劣化して好ましくない。
【００２８】
次に、ヘテロポリ酸化合物（Z）の配合量に関しては、有機ケイ素化合物（Ｗ）とヘテロポリ酸化合物（Z）の質量比〔（Z）／（Ｗ）〕が０．０１〜０．３であることが好ましい。質量比〔（Z）／（Ｗ）〕が０．０１未満であると、耐食性向上が十分発揮されないため好ましくない。一方、質量比〔（Z）／（Ｗ）〕が０．３より大きいとヘテロポリ酸は溶出性成分であり、溶出成分比率が高くなると皮膜そのものの遮蔽性（保護性）が低下するため耐食性が悪くなるため好ましくない。
【００２９】
また、本発明に係る複合皮膜には、塗工性を向上させるためのレベリング剤や水溶性溶剤、金属安定化剤、エッチング抑制剤およびｐH調整剤などを添加してもよい。
レベリング剤としては、ノニオンまたはカチオンの界面活性剤として、ポリエチレンオキサイドもしくはポリプロピレンオキサイド付加物やアセチレングリコール化合物などが挙げられる。
また、水溶性溶剤としてはエタノール、イソプロピルアルコール、t−ブチルアルコールおよびプロピレングリコールなどのアルコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのセロソルブ類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン類が挙げられる。
更に、金属安定化剤としては、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡなどのキレート化合物が挙げられ、エッチング抑制剤としては、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン、グアニジンおよびピリミジンなどのアミン化合物類が挙げられる。特に１分子内に２個以上のアミノ基を有するものが金属安定化剤としても効果があり、より好ましい。
また、ｐＨ調整剤としては、酢酸および乳酸などの有機酸類、フッ酸などの無機酸類、アンモニウム塩やアミン類などが挙げられる。
【００３０】
次に、本発明のSn−Znめっき鋼板の製造方法について説明する。まず、熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の一連の工程を経た焼鈍済みの鋼板、または圧延材を被めっき材として、圧延油あるいは酸化膜の除去等の前処理を行う。
【００３１】
次に、鋼板表面にSn−Znめっき層を形成する。Sn−Znめっき層はSn−Znめっきを行うことにより形成する。Sn−Znめっきはめっき付着量確保のため、溶融めっき法で行うことを基本とする。電気めっき法でも長時間の電解を行えばめっき付着量は確保できるが、経済的ではない。また、本発明で狙うめっき付着量範囲は、２０〜１５０ｇ／ｍ２（片面）と比較的厚目付の領域であり、さらにめっき元素の電位差が大きい場合、適切に組成を制御することは困難を伴うため、Sn−Znめっきは溶融めっき法で行うのが最適である。
【００３２】
次に、Sn−Znめっき層上に複合皮膜を形成する。
まず、複合皮膜の構成成分である、有機ケイ素化合物（Ｗ）、フルオロ化合物（Ｘ）、りん酸（Ｙ）およびヘテロポリ酸化合物（Z）が配合されてなる水系金属表面処理剤を調整する。
水系金属表面処理剤は、水、アルコールなどの水系溶媒に、各成分を所定の配合比で配合することで得られる。得られた水系金属表面処理剤を、鋼板のSn−Znめっき層上に塗布する。
【００３３】
その後、水系金属表面処理剤を乾燥させることにより、Sn−Znめっき層上に複合皮膜を形成する。このときの乾燥温度は、最高到達板温度として５０℃〜２５０℃であることが望ましく、シロキサン反応が十分に起こる１１０℃〜２００℃がより望ましい。最高到達板温度が５０℃未満では複合皮膜における架橋反応が不十分で、塗膜密着性に悪影響を及ぼす。一方、最高到達板温度が２５０℃超では、複合皮膜が硬くなり伸びが劣化するため、スポット溶接性が劣化する。また、加熱方法は特に限定するものではなく、熱風、直火、誘導加熱、赤外、近赤外、電気炉等いずれの方法を用いてもかまわない。
【００３４】
本発明のSn−Znめっき鋼板は、耐食性、塗膜密着性およびスポット溶接の連続打点性の全てを満足する。これにより、優れた耐食性、塗膜密着性およびスポット溶接性を兼備した、自動車燃料タンク材料、家庭用電気機械、産業機械材料を提供することが可能となる。このような効果の理由は以下のように推測されるが、本発明はかかる推測に縛られるものではない。
【００３５】
本発明における水系金属表面処理剤を用いて形成される複合皮膜は、主に有機ケイ素化合物によるものである。本発明により得られる優れた耐食性は、この有機ケイ素化合物の一部が水系金属表面処理剤塗布後の乾燥などにより濃縮されたときに有機ケイ素化合物が互いに反応して連続皮膜を成膜すること、および有機ケイ素化合物の一部が加水分解して生成した−Si−OH 基が鋼板表面とSi−O−M結合（被塗物表面の金属元素）を形成することにより著しいバリア効果を発揮すること、によると推定される。
【００３６】
一方、本発明における水系金属表面処理剤を用いた複合皮膜は、ケイ素を基盤として形成される。また、その構造については、ケイ素−有機鎖の配列が規則的であり、かつ有機鎖が比較的短いことから、複合皮膜中の極めて微小な区域に、規則的かつ緻密にケイ素含有部と有機物部、すなわち無機物と有機物が配列している。そのため、無機系皮膜が通常有する耐熱性や導電性、および、有機系皮膜が通常有する加工追随性や塗膜密着性などを併せ持つ新規な複合皮膜の形成が可能になると推定される。
【００３７】
また、本発明におけるSn−Znめっき層は優れた耐食性を発揮するが、このSn−Znめっき層は、スポット溶接性（スポット溶接の連続打点性）が低下しやすい。その理由は下記１）〜３）に示す通りと推定される。
１）スポット溶接の電極であるCuとめっきの9割以上を占めるSnとが抵抗発熱の熱で容易に脆い合金を形成し、電極加圧時の衝撃で生成した合金層が欠損することで表面積が拡大し、一定電流で溶接しているため実質的に電流密度が低下する。
２）一定の電流密度を下回ると溶接強度が保たれなくなるため、新品電極への交換が必要となる。
３）電極費用や電極交換時間の短縮のために400点以上のスポット溶接の連続打点性が望まれているが、当該めっきのスポット溶接の連続打点は約200点である。
【００３８】
そこで、本発明に係る複合皮膜を形成させることで、スポット溶接性を高めることができる。すなわち、本発明では、スポット溶接における電極加圧時に、複合皮膜中の有機成分の延性により、電極であるCuとめっき中のSnとの直接的な接触が防止される。さらに、抵抗発熱時に有機皮膜の蒸発に伴う気化熱によりめっき表面の発熱が抑制される。また、複合皮膜中の無機成分がガラス状態に変態する。このガラス状に変態した無機成分が、電極であるCuとめっき中のSnとの合金形成を阻止するバリア皮膜として機能する。以上により、スポット溶接性を高めることができる。ただし、この効果は、もともとスポット溶接性に劣るSn−Znめっき鋼板でのみ認められ、電気亜鉛めっき鋼板（EG）や溶融亜鉛めっき鋼板（GI）、溶融合金化亜鉛めっき鋼板（GA）等のスポット溶接での連続打点性が１０００点以上の材料ではほとんど効果は得られない。これは、連続打点中に生成するガラス状皮膜が電極表面を覆ってしまい通電点が確保できなくなるためと思われる。
【実施例】
【００３９】
以下に本発明の実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００４０】
まず、下記（１）に示すSn−Znめっき鋼板を用意し、このSn−Znめっき鋼板に対して下記（２）に示す脱脂処理を施し前処理を行った。次に、表1〜表３に示す種々の成分を配合して、水系金属表面処理剤を作成し、Sn−Znめっき鋼板表面に塗布した。さらに、水系金属表面処理剤を乾燥させ、Sn−Znめっき鋼板表面に複合皮膜を形成させた。その後、下記に示す評価試験をそれぞれ行い、耐食性、塗膜密着性およびスポット溶接性を評価した。
水系金属表面処理剤の配合例、複合皮膜の単位面積あたりの質量、乾燥温度を表４及び表５に示す。また、評価試験の結果を表６に示す。
【００４１】
試験板の調製
（１）試験素材
下記に示した市販の素材を用いた。
Sn−Znめっき鋼板（SZ：Zn含有量７質量％）：板厚＝０．８ｍｍ、めっきの目付量＝３０／３０（g／ｍ2）
【００４２】
（２）脱脂処理
上記Sn−Znめっき鋼板を、シリケート系アルカリ脱脂剤のファインクリーナー４３３６（登録商標：日本パーカライジング（株）製）を用いて、濃度２０ｇ／Ｌ 、温度６０℃の条件で２分間スプレー処理し、純水で３０秒間水洗したのちに乾燥したものを試験板とした。
【００４３】
〔評価試験〕
１．ＳＳＴ平面部試験
ＪＩＳ Ｚ ２３７１による塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を９８０時間行い、白錆発生状況を観察した。○、◎を合格とした。
＜評価基準＞
◎＝白錆発生が全面積の３％未満
○＝白錆発生が全面積の３％以上１０％未満
△＝白錆発生が全面積の１０％以上３０％未満
×＝白錆発生が全面積の３０％以上
【００４４】
２．塗膜密着性試験
メラミンアルキッド系塗料を、焼付け乾燥後の膜厚が２５μｍとなるようにバーコートで塗布し、１２０℃で２０分焼付けた後、１ｍｍ碁盤目にカットし、塗膜の密着性の評価を残個数割合（残個数/カット数：１００個）にて行った。○、◎を合格とした。
＜評価基準＞
◎＝１００％
○＝９５％以上
△＝９０％以上９５％未満
×＝９０％未満
【００４５】
３．スポット溶接性（連続打点性）
適正電流範囲
電極：Cr−Cu １６ｍｍφ−先端６ｍｍφ−４０R 加圧：２２０ｋｇｆ
溶接条件：予備加圧時間；５０サイクル 通電時間；１０サイクル ホールド時間；３サイクル
評価方法：ナゲット部ピール剥離後ナゲット径 下限 ⇒ ３．６mm 上限 ⇒ チリ発生
【００４６】
上記で求めた適正電流範囲の中央電流値にて連続打点を調査した。終了点はナゲット部ピール剥離後ナゲット径が３．６mmを下回る点とした。○、◎を合格とした。
◎＝打点数が６００点以上
○＝打点数が４００点以上 ５００点未満
△＝打点数が１００点以上 ４００点未満
×＝打点数が１００点以下
【００４７】
表６に示す通り、実施例１〜５２は、良好な耐食性、塗膜密着性およびスポット溶接性の全てを満足することがわかる。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
【表３】
【００５１】
【表４】
【００５２】
【表５】
【００５３】
【表６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性、塗膜密着性、スポット溶接性に優れたSn−Znめっき鋼板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車燃料タンク材料として耐食性、加工性、半田性（溶接性）等に優れるPb−Sn系めっき鋼板が長らく使用されてきたが、近年のPbに対する環境規制強化により使用が困難となってきている。代替として多彩な鋼板が提案されているが、中でもSn−Znめっき鋼板は、耐食性、加工性、経済性に優れるため適用が拡大している。
【０００３】
また、特許文献１、２にはZn−Ni系合金めっき上に、６価クロムを含有するクロメート処理を施した燃料タンク用の表面処理鋼板が示されている。また、特許文献３，４には溶融アルミめっきにクロメート処理した素材が示されている。しかし、６価クロムを用いた処理方法は、耐食性及び経済性には優れるが、６価クロムが環境負荷物質であることから規制が厳しくなっており、使用が制限されてきている。そこで、特許文献５に示される６価クロムを低減する方法、特許文献６に示される３価クロムを用いる方法、さらには、特許文献７に示される、クロムを用いずにSiベースの薬剤による方法などが提案されている。
【０００４】
しかしながら、厳しい条件での耐食性評価や溶接条件によっては、クロムを含まない従来技術では十分に目的を達成できておらず、３価クロムを用いた技術が使用されている。しかし、後述するが、従来技術は、亜鉛めっき鋼板をベースに発明された処理であり、表面状態の異なるSn系めっき鋼板にそのまま適用してもでは塗膜密着性が不十分であった。
【０００５】
一方、自動車燃料タンク材料の場合、ターンメッキと呼ばれるPb−Sn系めっき鋼板が使用されていたが、欧州の規制によりPbが使えなくなることもあり、溶融アルミめっき鋼板や溶融Sn−Znめっき鋼板が使用されるようになってきた。
【０００６】
従来技術において、３価のクロムと有機酸の組み合わせで、液安定性が良好な処理液を得る方法が特許文献８〜１４に示されているが、これらは処理液中の６価クロムの量を減らすことに主眼が置かれており、後述する有機酸分子中のヒドロキシル基／カルボキシル基比の検討が不十分なため、必ずしも塗膜密着性及び耐水性が十分とは言えない。
また、特許文献１５、１６に示される発明は、前述の理由に加えて塗膜の塗布、乾燥後の水洗を前提とするために、皮膜成分中に溶出成分量が多くなり、塗膜密着性に不利となっている。前述の特許文献６に関してはヒドロキシル基をもつ成分が含まれておらず、特許文献１７に関しても、塗膜密着性向上の検討はなされていない。特許文献１８においても確かに塗膜密着性や耐食性は良好であるが溶接性とくにスポット溶接の連続打点性で不十分である。特許文献１９においても、絶縁物であるフェノール樹脂が混入しているため、スポット溶接の連続打点性が不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５８−４５３９６号公報
【特許文献２】特開平５−１０６０５８号公報
【特許文献３】特開平１０−１６８５８１号公報
【特許文献４】特開平１１−２１７６８２号公報
【特許文献５】特開平１１−２５６３５４号公報
【特許文献６】国際公開WO 2002／20874A2号公報
【特許文献７】特開２００１−３２０８５号公報
【特許文献８】特開平１０−８１９７７号公報
【特許文献９】特開平１０−８１９７６号公報
【特許文献１０】特開平１０−１７６２７９号公報
【特許文献１１】特開平１０−２１２５８６号公報
【特許文献１２】特開平１１−２５６３５４号公報
【特許文献１３】特開２００１−１８１８５５号公報
【特許文献１４】特開２００２−１４６５５０号公報
【特許文献１５】特開２００２−２５６４４７号公報
【特許文献１６】特開２００４−３４６３６０号公報
【特許文献１７】特開２００２−２２６９８１号公報
【特許文献１８】国際公開WO2008/029953号公報
【特許文献１９】特許第3897487号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来技術が抱える問題点を解決するためのものであり、耐食性はもちろんのこと、塗膜密着性やスポット溶接性にも優れた６価クロムフリーの水系金属表面処理剤を用いて防錆処理した、耐食性、塗膜密着性、スポット溶接性に優れるSn−Znめっき鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らはこれらの問題を解決すべく鋭意検討を重ねてきた結果、以下の構成を採用した。
[１] 鋼板と、前記鋼板の一面または両面に形成されたSn−Znめっき層と、前記Sn−Znめっき層上に形成された複合皮膜と、を具備してなり、前記複合皮膜は、アミノ基を１つ含有するシランカップリング剤（Ａ）とグリシジル基を１つ含有するシランカップリング剤（Ｂ）とが、質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で０．５〜１．７の割合で配合され、かつ数平均分子量が１０００〜１００００である有機ケイ素化合物（Ｗ）と、チタンフッ化水素酸またはジルコンフッ化水素酸から選ばれる少なくとも１種のフルオロ化合物（Ｘ）と、りん酸（Ｙ）と、ヘテロポリ酸化合物（Z）と、が含有されてなり、前記有機ケイ素化合物（Ｗ）と前記フルオロ化合物（Ｘ）との質量比〔（Ｘ）／（Ｗ）〕が、０．０２≦〔（Ｘ）／（Ｗ）〕≦０．０７の範囲であり、前記有機ケイ素化合物（Ｗ）と前記りん酸（Ｙ）との質量比〔（Ｙ）／（Ｗ）〕が、０．０３≦〔（Ｙ）／（Ｗ）〕≦０．１２の範囲であることを特徴とする耐食性、塗膜密着性、スポット溶接性に優れたSn−Znめっき鋼板。
[２] 前記ヘテロポリ酸化合物（Z）が、ケイタングステン酸水和物、りんタングステン酸水和物、りんモリブデン酸水和物、りんタングストモリブデン酸水和物またはりんバナドモリブデン酸水和物のいずれか１つであることを特徴とする[１]に記載の耐食性、塗膜密着性、スポット溶接性に優れたSn−Znめっき鋼板。
[３] 前記複合皮膜の乾燥後の単位面積当たりの質量が０．４〜２．０ｇ／ｍ２であることを特徴とする[１]または[２]に記載の耐食性、塗膜密着性、スポット溶接性に優れたSn−Znめっき鋼板。
[４] アミノ基を１つ含有するシランカップリング剤（Ａ）とグリシジル基を１つ含有するシランカップリング剤（Ｂ）からなる有機ケイ素化合物（Ｗ）と、フルオロ化合物（Ｘ）と、りん酸（Ｙ）と、ヘテロポリ酸化合物（Z）とが、前記有機ケイ素化合物（Ｗ）と前記フルオロ化合物（Ｘ）との質量比〔（Ｘ）／（Ｗ）〕が０．０２≦〔（Ｘ）／（Ｗ）〕≦０．０７の範囲、前記有機ケイ素化合物（Ｗ）と前記りん酸（Ｙ）との質量比〔（Ｙ）／（Ｗ）〕が０．０３≦〔（Ｙ）／（Ｗ）〕≦０．１２の範囲で含有されてなる水系金属表面処理剤を、Sn−Znめっき層を有する鋼板の前記Sn−Znめっき層上に塗布してから、前記水系金属表面処理剤を５０℃〜２５０℃の最高到達板温度で乾燥することにより、複合皮膜を形成することを特徴とする耐食性、塗膜密着性、スポット溶接性に優れたSn−Znめっき鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐食性、塗膜密着性、スポット溶接性を満足するSn−Znめっき鋼板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明の耐食性、塗膜密着性、スポット溶接性に優れたSn−Znめっき鋼板およびその製造方法について詳細に説明する。
【００１２】
まず、本発明にて使用するSn−Znめっき鋼板について説明する。
本発明にて使用する鋼板は、鋼板の成分が、燃料タンクの複雑な形状に加工でき、さらに、燃料タンク内部および外部環境における腐食の進展を抑制する成分系であることが好ましい。また、鋼板とSn−Znめっき層との界面に形成される合金層の厚みが薄く、めっき剥離を防止できる鋼板を使用することが好ましい。
【００１３】
次に、Sn−Znめっき層の組成について説明する。
Sn−Znめっき層におけるZn含有量は、1.0〜8.8質量％の範囲、更により十分な犠牲防食作用を得るには3.0〜8.8質量％の範囲にすることが望ましい。
Sn−Znめっき層におけるZn含有量の限定理由であるが、燃料タンク内面と外面における耐食性のバランスにより限定したものである。燃料タンク外面は、完璧な防錆能力が必要とされるため燃料タンク成形後に塗装される。したがって、塗装厚みが防錆能力を決定するが、素材としてはめっき層のもつ防食効果により赤錆を防止する。特に、塗装のつきまわりの悪い部位ではこのめっき層のもつ防食効果は極めて重要となる。そのため、Sn基めっきへのZnの添加によりめっき層の電位を下げ、犠牲防食能を付与する。そのためには1.0質量％以上のZnの添加が必要である。
一方、Sn−Zn二元共晶点である8.8質量％を超える過剰なZnの添加は、Snデンドライトが晶出せず、融点上昇をひきおこし、めっき下層の金属間化合物層の過剰な成長につながる等のおそれがある。また、めっき層中のZnが優先的に溶解し、腐食生成物が短期間に多量に発生するため、キャブレターの目詰まりを起こしやすい問題がある。また、Zn含有量が多くなることによってめっき層の加工性も低下し、Sn基めっきの特長である良プレス成形性を損なうおそれもある。さらに、めっき層の融点上昇とZn酸化物に起因し、はんだ性が大幅に低下するという問題もある。従って、Sn−Znめっき層におけるZn含有量は、8.8質量％以下が望ましい。
【００１４】
また、燃料タンク内面での腐食は、正常なガソリンのみの場合には問題とならないが、水の混入・塩素イオンの混入・ガソリンの酸化劣化による有機カルボン酸の生成等により、かなり激しい腐食環境が出現する。もし、穿孔腐食によりガソリンが燃料タンク外部に漏れた場合、重大事故につながる恐れがあり、これらの腐食は完全に防止されねばならない。上記の腐食促進成分を含む劣化ガソリンを作製し、各種条件下での性能を調べたところ、Znを8.8質量％以下含有するSn−Znめっき層は極めて優れた耐食性を発揮することが確認された。
【００１５】
更に、Znを全く含まない純Snめっき層、またはZn含有量が1.0質量％未満のSn−Znめっき層の場合については、腐食環境中に暴露された初期より、めっき金属が地鉄に対し犠牲防食能を持たないため、燃料タンク内面ではめっきピンホール部での孔食、燃料タンク外面では早期の赤錆発生が問題となる。
したがって、本発明におけるSn−Znめっき層におけるZn含有量は、1.0〜8.8質量％の範囲、更により十分な防食作用を得るには3.0〜8.8質量％の範囲にすることが望ましい。
【００１６】
次に、本発明における複合皮膜について説明する。
複合皮膜は、Sn−Znめっき層上に形成され、有機ケイ素化合物（Ｗ）、フルオロ化合物（Ｘ）、りん酸（Ｙ）およびヘテロポリ酸化合物（Z）が配合されて構成されている。
この複合皮膜は、後述する組成からなる水系金属表面処理剤を塗布し、乾燥することにより得られる。このとき、乾燥後の複合皮膜の単位面積あたりの質量は、０．５〜１．０g／ｍ２となるよう調整することが望ましい。複合皮膜の単位面積あたりの質量が０．４g／ｍ２未満では、Sn−Znめっき層に対する複合皮膜の被覆率が低くなり、耐食性やスポット溶接性が劣るので好ましくない。一方、複合皮膜の単位面積あたりの質量が２．０g／ｍ２超では、複合皮膜の比抵抗が高くなるためスポット溶接性が低下するので好ましくない。
【００１７】
複合皮膜の必須成分である有機ケイ素化合物（Ｗ）は、分子中にアミノ基を1つ含有するシランカップリング剤（Ａ）と、分子中にグリシジル基を1つ含有するシランカップリング剤（Ｂ）を質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で０．５〜１．７の割合で配合して得られるものである。シランカップリング剤（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）の配合比率としては、質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で０．５〜１．７であることが好ましい。質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が０．５未満であると、浴安定性が著しく低下するため好ましくない。一方、１．７を超えると、塗膜密着性が著しく低下するため好ましくない。
【００１８】
シランカップリング剤（Ａ）としては、特に限定するものではないが、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどを例示することができる。
また、分子中にグリシジル基を1つ含有するシランカップリング剤（Ｂ）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどを例示することができる。
【００１９】
また、複合皮膜中における有機ケイ素化合物（Ｗ）の成分比は、６５〜９５質量％の範囲がよい。
【００２０】
また、有機ケイ素化合物（Ｗ）の調整方法は、特に限定するものではないが、ｐＨ４に調整した水に、シランカップリング剤（Ａ）と、前記シランカップリング剤（Ｂ）を順次添加し、所定時間攪拌する方法が挙げられる。
【００２１】
複合皮膜中には、有機ケイ素化合物（Ｗ）に由来する官能基として、分子内に式−ＳｉＲ１ Ｒ２ Ｒ３（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立し、アルコキシ基又は水酸基を表し、少なくとも１つはアルコキシ基を表す）で表される官能基（ａ）と、水酸基（前記官能基（ａ）に含まれ得るものとは別個のもの）およびアミノ基から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基（ｂ）とが含まれる。この場合、官能基（ａ）の数は１分子内につき２個以上、官能基（ｂ）の数は、1分子内につき1個以上が好ましい。官能基（ａ）の数が１分子内に１個である場合には、Sn表面に対する密着力および造膜性が低下するため、塗膜密着性が低下する。官能基（ａ）のＲ1、Ｒ2及びＲ3の定義におけるアルコキシ基の炭素数は特に制限されないが１から６であるのが好ましく、１から４であるのがより好ましく、１又は２であるのがもっとも好ましい。
【００２２】
さらに、有機ケイ素化合物（Ｗ）の数平均分子量は１０００〜１００００であることが好ましく、１３００〜６０００であることがより好ましい。ここでいう数平均分子量は、特に限定するものではないが、ＴＯＦ−ＭＳ法による直接測定およびクロマトグラフィー法による換算測定のいずれかを用いて良い。数平均分子量が１０００未満であると、形成される複合皮膜の耐水性が著しく低くなる。一方、数平均分子量が１００００より大きいと、有機ケイ素化合物（Ｗ）を安定に溶解または分散させることが困難になる。
【００２３】
次に、複合皮膜の必須成分であるフルオロ化合物（Ｘ）については、チタンフッ化水素酸またはジルコンフッ化水素酸から選ばれる少なくとも１種を例示することができる。
また、複合皮膜中におけるフルオロ化合物（Ｘ）の成分比は、１〜７質量％の範囲がよい。
【００２４】
また、複合皮膜の必須成分であるりん酸（Ｙ）の成分比は、２〜１０質量％の範囲がよい。
【００２５】
また、複合皮膜の必須成分であるヘテロポリ酸化合物（Z）としては、例えば、ケイタングステン酸・２６水（SiO２・１２WO３・２６H２O）、りんタングステン酸ｎ水和物（Ｈ３（ＰＷ１２Ｏ４０）・ｎＨ２Ｏ）、りんモリブデン酸n水和物（H３[PMo１２O４０]・ｎＨ２Ｏ、ｎ≒３０）、りんタングストモリブデン酸（H３[PW１２−ＸＭｏＸO４０]・ｎＨ２Ｏ、（０＜Ｘ＜１２、ｎ≒３０））、りんバナドモリブデン酸（H１５−Ｘ[PＶ１２−ＸＭｏＸO４０]・ｎＨ２Ｏ、（６＜Ｘ＜１２、ｎ≒３０））を例示することができる。
また、複合皮膜中におけるヘテロポリ酸化合物（Z）の成分比は、０．５〜２５質量％の範囲がよい。
【００２６】
次に、水系金属表面処理剤の各成分である、有機ケイ素化合物（Ｗ）、フルオロ化合物（Ｘ）、りん酸（Ｙ）およびヘテロポリ酸化合物（Z）の各配合比について説明する。
まず、フルオロ化合物の配合比に関しては、有機ケイ素化合物（Ｗ）とフルオロ化合物（Ｘ）の質量比〔（Ｘ）／（Ｗ）〕が０．０２〜０．０７であることが好ましい。質量比〔（Ｘ）／（Ｗ）〕が０．０２未満であると、耐食性への添加効果が発現しないため好ましくない。一方、質量比〔（Ｘ）／（Ｗ）〕が０．０７より大きいとスポット溶接性が低下するため好ましくない。
【００２７】
次に、複合皮膜の必須成分であるりん酸（Ｙ）の配合比に関しては、有機ケイ素化合物（Ｗ）とりん酸（Ｙ）の質量比〔（Ｙ）／（Ｗ）〕が０．０３〜０．１２であることが好ましい。質量比〔（Ｙ）／（Ｗ）〕が０．０３未満であると耐食性への添加効果が発現しないため好ましくない。一方、質量比〔（Ｙ）／（Ｗ）〕が０．１２より大きいと、形成される複合皮膜の水溶化が著しくなるため塗膜密着性が劣化して好ましくない。
【００２８】
次に、ヘテロポリ酸化合物（Z）の配合量に関しては、有機ケイ素化合物（Ｗ）とヘテロポリ酸化合物（Z）の質量比〔（Z）／（Ｗ）〕が０．０１〜０．３であることが好ましい。質量比〔（Z）／（Ｗ）〕が０．０１未満であると、耐食性向上が十分発揮されないため好ましくない。一方、質量比〔（Z）／（Ｗ）〕が０．３より大きいとヘテロポリ酸は溶出性成分であり、溶出成分比率が高くなると皮膜そのものの遮蔽性（保護性）が低下するため耐食性が悪くなるため好ましくない。
【００２９】
また、本発明に係る複合皮膜には、塗工性を向上させるためのレベリング剤や水溶性溶剤、金属安定化剤、エッチング抑制剤およびｐH調整剤などを添加してもよい。
レベリング剤としては、ノニオンまたはカチオンの界面活性剤として、ポリエチレンオキサイドもしくはポリプロピレンオキサイド付加物やアセチレングリコール化合物などが挙げられる。
また、水溶性溶剤としてはエタノール、イソプロピルアルコール、t−ブチルアルコールおよびプロピレングリコールなどのアルコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのセロソルブ類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン類が挙げられる。
更に、金属安定化剤としては、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡなどのキレート化合物が挙げられ、エッチング抑制剤としては、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン、グアニジンおよびピリミジンなどのアミン化合物類が挙げられる。特に１分子内に２個以上のアミノ基を有するものが金属安定化剤としても効果があり、より好ましい。
また、ｐＨ調整剤としては、酢酸および乳酸などの有機酸類、フッ酸などの無機酸類、アンモニウム塩やアミン類などが挙げられる。
【００３０】
次に、本発明のSn−Znめっき鋼板の製造方法について説明する。まず、熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の一連の工程を経た焼鈍済みの鋼板、または圧延材を被めっき材として、圧延油あるいは酸化膜の除去等の前処理を行う。
【００３１】
次に、鋼板表面にSn−Znめっき層を形成する。Sn−Znめっき層はSn−Znめっきを行うことにより形成する。Sn−Znめっきはめっき付着量確保のため、溶融めっき法で行うことを基本とする。電気めっき法でも長時間の電解を行えばめっき付着量は確保できるが、経済的ではない。また、本発明で狙うめっき付着量範囲は、２０〜１５０ｇ／ｍ２（片面）と比較的厚目付の領域であり、さらにめっき元素の電位差が大きい場合、適切に組成を制御することは困難を伴うため、Sn−Znめっきは溶融めっき法で行うのが最適である。
【００３２】
次に、Sn−Znめっき層上に複合皮膜を形成する。
まず、複合皮膜の構成成分である、有機ケイ素化合物（Ｗ）、フルオロ化合物（Ｘ）、りん酸（Ｙ）およびヘテロポリ酸化合物（Z）が配合されてなる水系金属表面処理剤を調整する。
水系金属表面処理剤は、水、アルコールなどの水系溶媒に、各成分を所定の配合比で配合することで得られる。得られた水系金属表面処理剤を、鋼板のSn−Znめっき層上に塗布する。
【００３３】
その後、水系金属表面処理剤を乾燥させることにより、Sn−Znめっき層上に複合皮膜を形成する。このときの乾燥温度は、最高到達板温度として５０℃〜２５０℃であることが望ましく、シロキサン反応が十分に起こる１１０℃〜２００℃がより望ましい。最高到達板温度が５０℃未満では複合皮膜における架橋反応が不十分で、塗膜密着性に悪影響を及ぼす。一方、最高到達板温度が２５０℃超では、複合皮膜が硬くなり伸びが劣化するため、スポット溶接性が劣化する。また、加熱方法は特に限定するものではなく、熱風、直火、誘導加熱、赤外、近赤外、電気炉等いずれの方法を用いてもかまわない。
【００３４】
本発明のSn−Znめっき鋼板は、耐食性、塗膜密着性およびスポット溶接の連続打点性の全てを満足する。これにより、優れた耐食性、塗膜密着性およびスポット溶接性を兼備した、自動車燃料タンク材料、家庭用電気機械、産業機械材料を提供することが可能となる。このような効果の理由は以下のように推測されるが、本発明はかかる推測に縛られるものではない。
【００３５】
本発明における水系金属表面処理剤を用いて形成される複合皮膜は、主に有機ケイ素化合物によるものである。本発明により得られる優れた耐食性は、この有機ケイ素化合物の一部が水系金属表面処理剤塗布後の乾燥などにより濃縮されたときに有機ケイ素化合物が互いに反応して連続皮膜を成膜すること、および有機ケイ素化合物の一部が加水分解して生成した−Si−OH 基が鋼板表面とSi−O−M結合（被塗物表面の金属元素）を形成することにより著しいバリア効果を発揮すること、によると推定される。
【００３６】
一方、本発明における水系金属表面処理剤を用いた複合皮膜は、ケイ素を基盤として形成される。また、その構造については、ケイ素−有機鎖の配列が規則的であり、かつ有機鎖が比較的短いことから、複合皮膜中の極めて微小な区域に、規則的かつ緻密にケイ素含有部と有機物部、すなわち無機物と有機物が配列している。そのため、無機系皮膜が通常有する耐熱性や導電性、および、有機系皮膜が通常有する加工追随性や塗膜密着性などを併せ持つ新規な複合皮膜の形成が可能になると推定される。
【００３７】
また、本発明におけるSn−Znめっき層は優れた耐食性を発揮するが、このSn−Znめっき層は、スポット溶接性（スポット溶接の連続打点性）が低下しやすい。その理由は下記１）〜３）に示す通りと推定される。
１）スポット溶接の電極であるCuとめっきの9割以上を占めるSnとが抵抗発熱の熱で容易に脆い合金を形成し、電極加圧時の衝撃で生成した合金層が欠損することで表面積が拡大し、一定電流で溶接しているため実質的に電流密度が低下する。
２）一定の電流密度を下回ると溶接強度が保たれなくなるため、新品電極への交換が必要となる。
３）電極費用や電極交換時間の短縮のために400点以上のスポット溶接の連続打点性が望まれているが、当該めっきのスポット溶接の連続打点は約200点である。
【００３８】
そこで、本発明に係る複合皮膜を形成させることで、スポット溶接性を高めることができる。すなわち、本発明では、スポット溶接における電極加圧時に、複合皮膜中の有機成分の延性により、電極であるCuとめっき中のSnとの直接的な接触が防止される。さらに、抵抗発熱時に有機皮膜の蒸発に伴う気化熱によりめっき表面の発熱が抑制される。また、複合皮膜中の無機成分がガラス状態に変態する。このガラス状に変態した無機成分が、電極であるCuとめっき中のSnとの合金形成を阻止するバリア皮膜として機能する。以上により、スポット溶接性を高めることができる。ただし、この効果は、もともとスポット溶接性に劣るSn−Znめっき鋼板でのみ認められ、電気亜鉛めっき鋼板（EG）や溶融亜鉛めっき鋼板（GI）、溶融合金化亜鉛めっき鋼板（GA）等のスポット溶接での連続打点性が１０００点以上の材料ではほとんど効果は得られない。これは、連続打点中に生成するガラス状皮膜が電極表面を覆ってしまい通電点が確保できなくなるためと思われる。
【実施例】
【００３９】
以下に本発明の実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００４０】
まず、下記（１）に示すSn−Znめっき鋼板を用意し、このSn−Znめっき鋼板に対して下記（２）に示す脱脂処理を施し前処理を行った。次に、表1〜表３に示す種々の成分を配合して、水系金属表面処理剤を作成し、Sn−Znめっき鋼板表面に塗布した。さらに、水系金属表面処理剤を乾燥させ、Sn−Znめっき鋼板表面に複合皮膜を形成させた。その後、下記に示す評価試験をそれぞれ行い、耐食性、塗膜密着性およびスポット溶接性を評価した。
水系金属表面処理剤の配合例、複合皮膜の単位面積あたりの質量、乾燥温度を表４及び表５に示す。また、評価試験の結果を表６に示す。
【００４１】
試験板の調製
（１）試験素材
下記に示した市販の素材を用いた。
Sn−Znめっき鋼板（SZ：Zn含有量７質量％）：板厚＝０．８ｍｍ、めっきの目付量＝３０／３０（g／ｍ2）
【００４２】
（２）脱脂処理
上記Sn−Znめっき鋼板を、シリケート系アルカリ脱脂剤のファインクリーナー４３３６（登録商標：日本パーカライジング（株）製）を用いて、濃度２０ｇ／Ｌ 、温度６０℃の条件で２分間スプレー処理し、純水で３０秒間水洗したのちに乾燥したものを試験板とした。
【００４３】
〔評価試験〕
１．ＳＳＴ平面部試験
ＪＩＳ Ｚ ２３７１による塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を９８０時間行い、白錆発生状況を観察した。○、◎を合格とした。
＜評価基準＞
◎＝白錆発生が全面積の３％未満
○＝白錆発生が全面積の３％以上１０％未満
△＝白錆発生が全面積の１０％以上３０％未満
×＝白錆発生が全面積の３０％以上
【００４４】
２．塗膜密着性試験
メラミンアルキッド系塗料を、焼付け乾燥後の膜厚が２５μｍとなるようにバーコートで塗布し、１２０℃で２０分焼付けた後、１ｍｍ碁盤目にカットし、塗膜の密着性の評価を残個数割合（残個数/カット数：１００個）にて行った。○、◎を合格とした。
＜評価基準＞
◎＝１００％
○＝９５％以上
△＝９０％以上９５％未満
×＝９０％未満
【００４５】
３．スポット溶接性（連続打点性）
適正電流範囲
電極：Cr−Cu １６ｍｍφ−先端６ｍｍφ−４０R 加圧：２２０ｋｇｆ
溶接条件：予備加圧時間；５０サイクル 通電時間；１０サイクル ホールド時間；３サイクル
評価方法：ナゲット部ピール剥離後ナゲット径 下限 ⇒ ３．６mm 上限 ⇒ チリ発生
【００４６】
上記で求めた適正電流範囲の中央電流値にて連続打点を調査した。終了点はナゲット部ピール剥離後ナゲット径が３．６mmを下回る点とした。○、◎を合格とした。
◎＝打点数が６００点以上
○＝打点数が４００点以上 ５００点未満
△＝打点数が１００点以上 ４００点未満
×＝打点数が１００点以下
【００４７】
表６に示す通り、実施例１〜５２は、良好な耐食性、塗膜密着性およびスポット溶接性の全てを満足することがわかる。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
【表３】
【００５１】
【表４】
【００５２】
【表５】
【００５３】
【表６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板と、
前記鋼板の一面または両面に形成されたSn−Znめっき層と、
前記Sn−Znめっき層上に形成された複合皮膜と、を具備してなり、
前記複合皮膜は、アミノ基を１つ含有するシランカップリング剤（Ａ）とグリシジル基を１つ含有するシランカップリング剤（Ｂ）とが、質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で０．５〜１．７の割合で配合され、かつ平均の分子量が１０００〜１００００である有機ケイ素化合物（Ｗ）と、
チタンフッ化水素酸またはジルコンフッ化水素酸から選ばれる少なくとも１種のフルオロ化合物（Ｘ）と、
りん酸（Ｙ）と、
ヘテロポリ酸化合物（Z）と、が含有されてなり、
前記有機ケイ素化合物（Ｗ）と前記フルオロ化合物（Ｘ）との質量比〔（Ｘ）／（Ｗ）〕が、０．０２≦〔（Ｘ）／（Ｗ）〕≦０．０７の範囲であり、前記有機ケイ素化合物（Ｗ）と前記りん酸（Ｙ）との質量比〔（Ｙ）／（Ｗ）〕が、０．０３≦〔（Ｙ）／（Ｗ）〕≦０．１２の範囲であることを特徴とする耐食性、塗膜密着性、スポット溶接性に優れたSn−Znめっき鋼板。
【請求項２】
前記ヘテロポリ酸化合物（Z）が、ケイタングステン酸水和物、りんタングステン酸水和物、りんモリブデン酸水和物、りんタングストモリブデン酸水和物またはりんバナドモリブデン酸水和物のいずれか１つであることを特徴とする請求項１に記載の耐食性、塗膜密着性、スポット溶接性に優れたSn−Znめっき鋼板。
【請求項３】
前記複合皮膜の乾燥後の単位面積当たりの質量が０．４〜２．０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の耐食性、塗膜密着性、スポット溶接性に優れたSn−Znめっき鋼板。
【請求項４】
アミノ基を１つ含有するシランカップリング剤（Ａ）とグリシジル基を１つ含有するシランカップリング剤（Ｂ）からなる有機ケイ素化合物（Ｗ）と、フルオロ化合物（Ｘ）と、りん酸（Ｙ）と、ヘテロポリ酸化合物（Z）とが、前記有機ケイ素化合物（Ｗ）と前記フルオロ化合物（Ｘ）との質量比〔（Ｘ）／（Ｗ）〕が０．０２≦〔（Ｘ）／（Ｗ）〕≦０．０７の範囲、前記有機ケイ素化合物（Ｗ）と前記りん酸（Ｙ）との質量比〔（Ｙ）／（Ｗ）〕が０．０３≦〔（Ｙ）／（Ｗ）〕≦０．１２の範囲で含有されてなる水系金属表面処理剤を、Sn−Znめっき層を有する鋼板のSn−Znめっき層上に塗布してから、前記水系金属表面処理剤を５０℃〜２５０℃の最高到達板温度で乾燥することにより、複合皮膜を形成することを特徴とする耐食性、塗膜密着性、スポット溶接性に優れたSn−Znめっき鋼板の製造方法。
【請求項１】
鋼板と、
前記鋼板の一面または両面に形成されたSn−Znめっき層と、
前記Sn−Znめっき層上に形成された複合皮膜と、を具備してなり、
前記複合皮膜は、アミノ基を１つ含有するシランカップリング剤（Ａ）とグリシジル基を１つ含有するシランカップリング剤（Ｂ）とが、質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で０．５〜１．７の割合で配合され、かつ平均の分子量が１０００〜１００００である有機ケイ素化合物（Ｗ）と、
チタンフッ化水素酸またはジルコンフッ化水素酸から選ばれる少なくとも１種のフルオロ化合物（Ｘ）と、
りん酸（Ｙ）と、
ヘテロポリ酸化合物（Z）と、が含有されてなり、
前記有機ケイ素化合物（Ｗ）と前記フルオロ化合物（Ｘ）との質量比〔（Ｘ）／（Ｗ）〕が、０．０２≦〔（Ｘ）／（Ｗ）〕≦０．０７の範囲であり、前記有機ケイ素化合物（Ｗ）と前記りん酸（Ｙ）との質量比〔（Ｙ）／（Ｗ）〕が、０．０３≦〔（Ｙ）／（Ｗ）〕≦０．１２の範囲であることを特徴とする耐食性、塗膜密着性、スポット溶接性に優れたSn−Znめっき鋼板。
【請求項２】
前記ヘテロポリ酸化合物（Z）が、ケイタングステン酸水和物、りんタングステン酸水和物、りんモリブデン酸水和物、りんタングストモリブデン酸水和物またはりんバナドモリブデン酸水和物のいずれか１つであることを特徴とする請求項１に記載の耐食性、塗膜密着性、スポット溶接性に優れたSn−Znめっき鋼板。
【請求項３】
前記複合皮膜の乾燥後の単位面積当たりの質量が０．４〜２．０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の耐食性、塗膜密着性、スポット溶接性に優れたSn−Znめっき鋼板。
【請求項４】
アミノ基を１つ含有するシランカップリング剤（Ａ）とグリシジル基を１つ含有するシランカップリング剤（Ｂ）からなる有機ケイ素化合物（Ｗ）と、フルオロ化合物（Ｘ）と、りん酸（Ｙ）と、ヘテロポリ酸化合物（Z）とが、前記有機ケイ素化合物（Ｗ）と前記フルオロ化合物（Ｘ）との質量比〔（Ｘ）／（Ｗ）〕が０．０２≦〔（Ｘ）／（Ｗ）〕≦０．０７の範囲、前記有機ケイ素化合物（Ｗ）と前記りん酸（Ｙ）との質量比〔（Ｙ）／（Ｗ）〕が０．０３≦〔（Ｙ）／（Ｗ）〕≦０．１２の範囲で含有されてなる水系金属表面処理剤を、Sn−Znめっき層を有する鋼板のSn−Znめっき層上に塗布してから、前記水系金属表面処理剤を５０℃〜２５０℃の最高到達板温度で乾燥することにより、複合皮膜を形成することを特徴とする耐食性、塗膜密着性、スポット溶接性に優れたSn−Znめっき鋼板の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１７４８８（Ｐ２０１２−１７４８８Ａ）
【公開日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５４２０１（Ｐ２０１０−１５４２０１）
【出願日】平成２２年７月６日（２０１０．７．６）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月６日（２０１０．７．６）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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