耐食性に優れたＺｎ−Ａｌ系めっき鋼板およびその製造方法
【課題】Ｍｇ・Ｓｉ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板において、耐食性が顕著に改善されたものを提供する。
【解決手段】平均組成が質量％でＡｌ：２５〜７５％、Ｓｉ：１〜１０％、Ｍｇ：０.５〜６％であり、必要に応じてさらにＴｉ、Ｂの１種または２種を合計０.１％以下の範囲で含有し、残部Ｚｎおよび不可避的不純物であるＺｎ−Ａｌ系めっき層を有するめっき鋼板であって、当該めっき層は、Ｚｎリッチ部、Ａｌリッチ部およびＳｉリッチ部からなり、Ｚｎリッチ部にはＭｇ濃度４.５質量％以上の領域があり、Ａｌリッチ部およびＳｉリッチ部にはＭｇ濃度４.５質量％以上の領域が観測されない組織状態を呈するものである耐食性に優れたＺｎ−Ａｌ系めっき鋼板。
【解決手段】平均組成が質量％でＡｌ：２５〜７５％、Ｓｉ：１〜１０％、Ｍｇ：０.５〜６％であり、必要に応じてさらにＴｉ、Ｂの１種または２種を合計０.１％以下の範囲で含有し、残部Ｚｎおよび不可避的不純物であるＺｎ−Ａｌ系めっき層を有するめっき鋼板であって、当該めっき層は、Ｚｎリッチ部、Ａｌリッチ部およびＳｉリッチ部からなり、Ｚｎリッチ部にはＭｇ濃度４.５質量％以上の領域があり、Ａｌリッチ部およびＳｉリッチ部にはＭｇ濃度４.５質量％以上の領域が観測されない組織状態を呈するものである耐食性に優れたＺｎ−Ａｌ系めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｍｇ・Ｓｉ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板であって、めっき層中のＭｇが、Ｓｉリッチ部ではなく、Ｚｎリッチ部に主として分布する特異なめっき層組織を有する高耐食性めっき鋼板、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｚｎめっき鋼板が有する犠牲防食作用と、Ａｌめっき鋼板が有するめっき表面の高耐食性とをバランス良く兼ね備えためっき鋼板として、２５〜７５％のＡｌを含有するＺｎ−Ａｌ系めっき鋼板が知られており、例えば溶融Ｚｎ−５５％Ａｌ−１.５％Ｓｉ合金めっき鋼板などが実用化されている。本明細書ではこのようなＳｉを含有するＺｎ−Ａｌ系めっきを「Ｓｉ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっき」と呼んでいる。近年ではさらに高耐食性の要求が高まり、Ｓｉ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっきをベースに数％のＭｇを含有させた「Ｍｇ・Ｓｉ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっき」が検討され（特許文献１〜４など）、例えば溶融Ｚｎ−５５％Ａｌ−１.５％Ｓｉ−２％Ｍｇ合金めっき鋼板などが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１０４１５３号公報
【特許文献２】特開２０００−３２８２１４号公報
【特許文献３】特開２００２−３２２５２７号公報
【特許文献４】特開２００１−１１５２４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
Ｍｇ・Ｓｉ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板は、Ｍｇを含有しないものと比べ、平坦部（めっき表面）および切断端面の耐食性に向上が認められる。この種の溶融めっき鋼板のめっき層中において、Ｍｇの大部分はＭｇ−Ｓｉ系金属間化合物（Ｍｇ2Ｓｉなど）として「Ｓｉリッチ部」に存在しており、その他、Ｚｎ−Ｍｇ系金属間化合物（Ｚｎ2Ｍｇなど）も「Ｚｎリッチ部」に見られる。めっき層中のＭｇは、めっき層が腐食する際に保護性の高いＭｇ含有Ｚｎ系腐食生成物を形成し、主としてこれによって耐食性が向上するものと考えられている。
【０００５】
しかしながら、このようなＭｇ・Ｓｉ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板においても、Ｍｇを含有しないＳｉ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板で問題となるような腐食が見られることがあり、耐食性向上効果は必ずしも十分とは言えない。また、溶融めっき浴中にＭｇを含有すると、めっき面の表面性状が劣化しやすいという問題もある。このようなことから、Ｍｇ・Ｓｉ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板はほとんど普及していないのが現状である。
【０００６】
発明者らの検討によれば、Ｍｇ・Ｓｉ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板の耐食性改善効果が不十分となる原因として、Ｍｇの大部分がＳｉリッチ部に存在していることが考えられる。Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板ではめっき層中のＺｎリッチ部がＡｌリッチ部よりも選択的に腐食されやすい傾向を有することから、ＭｇがＺｎリッチ部に少量しか分布していないことは、保護性の高いＭｇ含有Ｚｎ系腐食生成物の形成に有利とは言えない。また、Ｍｇ2Ｓｉ相自体は耐食性が良好でなく、Ｍｇ2Ｓｉ相が多量に生成していることもめっき層の耐食性低下要因となっているものと考えられる。
【０００７】
本発明はこのような現状に鑑み、Ｍｇ・Ｓｉ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板において、従来のものより耐食性に優れるものを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は、平均組成が質量％でＡｌ：２５〜７５％、Ｓｉ：１〜１０％、Ｍｇ：０.５〜６％であり、必要に応じてさらにＴｉ、Ｂの１種または２種を合計０.１％以下の範囲で含有し、残部Ｚｎおよび不可避的不純物であるＺｎ−Ａｌ系めっき層を有するめっき鋼板であって、当該めっき層は、Ｚｎリッチ部、Ａｌリッチ部およびＳｉリッチ部からなり、Ｚｎリッチ部にはＭｇ濃度４.５質量％以上の領域があり、Ａｌリッチ部およびＳｉリッチ部にはＭｇ濃度４.５質量％以上の領域が観測されない組織状態を呈する耐食性に優れたＺｎ−Ａｌ系めっき鋼板によって達成される。鋼板片面当たりのめっき付着量は例えば３０〜２００ｇ／ｍ2である。
【０００９】
このめっき鋼板の製造方法として、鋼板を基材として、下記めっき要件を満たすように、質量％でＳｉ：１〜１２％、Ｚｎ：０〜１０％、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなる第１の溶融めっきを施して第１めっき層を形成させ、その上に質量％でＡｌ：３〜２２％、Ｍｇ：１〜１０％、Ｓｉ：０〜２％、Ｔｉ：０〜０.１％、Ｂ：０〜０.０５％、残部Ｚｎおよび不可避的不純物からなる第２の溶融めっきを施して第２めっき層を形成させることにより重層めっき鋼板を製造し、その後、当該重層めっき鋼板を５００〜６５０℃に加熱し、第２めっき層を溶融させて第１めっき層と反応させることにより第１めっき層中に新たに溶融したＺｎリッチ部を生成させ、第２の溶融めっきに由来するＺｎおよびＭｇがめっき層の厚み全域に分布したのち冷却する手法が提供される。
〔めっき要件〕
めっき層全体の平均組成においてＡｌ、ＳｉおよびＭｇの含有量が、質量％でＡｌ：２５〜７５％、Ｓｉ：１〜１０％、Ｍｇ：０.５〜６％となるように、第１および第２の溶融めっきにおける浴組成およびめっき付着量をそれぞれ設定する。
【００１０】
重層めっき鋼板の前記加熱において、例えば加熱温度を５５０〜６５０℃とし、加熱時間を均熱０〜５秒とすることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、めっき層中のＭｇがＳｉリッチ部ではなくＺｎリッチ部に主として存在するＭｇ・Ｓｉ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板を工業的に製造することが可能になった。このようなめっき層組織を有するＭｇ・Ｓｉ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板は、従来のめっき層組織を有するものと比べ耐食性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明例のＭｇ・Ｓｉ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板におけるめっき層断面ＳＥＭ写真。
【図２】図１に対応する領域におけるＺｎのＥＰＭＡ面分析結果を示す画像。
【図３】図１に対応する領域におけるＡｌのＥＰＭＡ面分析結果を示す画像。
【図４】図１に対応する領域におけるＭｇのＥＰＭＡ面分析結果を示す画像。
【図５】図１に対応する領域におけるＳｉのＥＰＭＡ面分析結果を示す画像。
【図６】図１に対応する領域におけるＦｅのＥＰＭＡ面分析結果を示す画像。
【図７】１浴めっきにて製造された従来のＳｉ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板およびＭｇ・Ｓｉ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板についてのめっき層断面ＳＥＭ写真およびＥＤＸ分析結果を示す図。
【図８】ＣＣＴ１５０サイクル後のめっき層の断面写真。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
従来、５５％前後のＡｌを含有するＺｎ−Ａｌ系めっき鋼板は、他の一般的な溶融めっき鋼板と同様、基材鋼板を合金めっき浴に１回浸漬することによって製造されている。めっき浴への浸漬回数が１回であることから、本明細書ではこれを「１浴めっき」と呼ぶ。１浴めっきによりＳｉ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっきを行うと、めっき層はＺｎリッチ部、Ａｌリッチ部およびＳｉリッチ部からなる組織を呈するものとなる。本明細書では、めっき層に含まれる金属元素のうち、質量％でＺｎ含有量が最も高い部分を「Ｚｎリッチ部」、Ａｌ含有量が最も高い部分を「Ａｌリッチ部」、Ｓｉ含有量が最も高い部分を「Ｓｉリッチ部」と呼んでいる。Ｍｇ・Ｓｉ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板の場合も、めっき層はＺｎリッチ部、Ａｌリッチ部およびＳｉリッチ部からなるものとなる。Ｍｇリッチ部は形成されず、Ｍｇは主としてＳｉリッチ部に金属間化合物として存在する。めっき後に加熱して拡散処理を行った場合でも、Ｓｉリッチ部に濃化したＭｇをめっき層中に拡散させることは困難であり、Ｚｎリッチ部にＭｇが濃化した金属組織を得ることはできない。
【００１４】
本発明では、１浴めっきではなく、２浴めっき＋拡散処理によって、ＭｇがＺｎリッチ部に主として存在するめっき層組織を有するＭｇ・Ｓｉ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板を得る。２浴めっきは、基材表面に第１の溶融めっきを施し、その上に別のめっき浴にて第２の溶融めっきを施すことによって、重層構造のめっき層を形成させるものである。第１の溶融めっきに使用するめっき浴を「第１めっき浴」、それにより形成されためっき層を「第１めっき層」と呼ぶ。また、第２の溶融めっきに使用するめっき浴を「第２めっき浴」、それにより形成された新たなめっき層の部分を「第２めっき層」と呼ぶ。めっき浴あるいはめっき層の組成における「％」は特に断らない限り「質量％」を意味する。
【００１５】
〔基材鋼板〕
めっき原板となる基材鋼板としては、従来一般的にＺｎ系めっき鋼板、Ａｌ系めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板などの溶融めっき鋼板の基材として使用されている各種鋼板が適用可能である。用途に応じて種々の鋼種が選択され、ステンレス鋼を適用することもできる。
【００１６】
〔第１の溶融めっき〕
第１の溶融めっきは、質量％でＳｉ：１〜１２％、Ｚｎ：０〜１０％、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなる「Ａｌ系めっき」とする。ただし、第１の溶融めっきにおける浴組成およびめっき付着量は、第１のめっき層と第２のめっき層からなる重層めっき層における平均組成が後述の範囲となるように設定する必要がある。
【００１７】
第１の溶融めっきにおけるＳｉは、Ａｌ系めっき浴の液相線温度を低減する作用を有する。また、基材鋼板との界面に脆いＦｅ−Ａｌ系反応層が厚く生成することを抑制し、薄いＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系反応層を生成させる作用もある。ただし、めっき浴のＳｉ含有量が１２％を超えると共晶組成を過ぎて逆に液相線温度が上昇する領域に入りやすい。また、第１めっき浴にそのような多量のＳｉを含有させると第１めっき層／第２めっき層界面に多量のＳｉ晶出相が形成して、拡散処理による組成の均一化を阻害する要因となり得る。このため、第１めっき浴のＳｉ含有量は１２％以下とする。
【００１８】
第１めっき浴中には必要に応じてＺｎを含有させることができるが、あまりＺｎ含有量が多いとめっき層全体の平均組成を後述の範囲に調整する上で、第２めっき浴中のＺｎ含有量を低めに設定する必要が生じ、Ｍｇ含有量が相対的に高くなって第２の溶融めっき性を低下させる要因となる。このため、第１めっき浴にＺｎを含有させる場合は１０％以下の範囲で行う。
【００１９】
第１の溶融めっきにおけるＳｉとＺｎの残部は、Ａｌおよび不可避的不純物である。不可避的不純物として２％以下の範囲でＦｅの混入が許容され、他の不純物元素は合計１％以下の範囲とすることが好ましい。第１の溶融めっきはＡｌ系めっき鋼板の製造ラインをそのまま利用して実施することが可能である。
【００２０】
〔第２の溶融めっき〕
第２の溶融めっきは、質量％でＡｌ：３〜２２％、Ｍｇ：１〜１０％、Ｓｉ：０〜２％、Ｔｉ：０〜０.１％、Ｂ：０〜０.０５％、残部Ｚｎおよび不可避的不純物からなる「Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき」とする。ただし、第２の溶融めっきにおける浴組成およびめっき付着量は、第１のめっき層と第２のめっき層からなる重層めっき層における平均組成が後述の範囲となるように設定する必要がある。
【００２１】
第２の溶融めっきは、主としてＭｇをめっき層中に供給する役割を担う。目標組成のＳｉとＭｇを１つの溶融めっき浴から１浴めっきで供給しようとすると、めっき浴の凝固過程においてＭｇ2Ｓｉ相の生成が避けられず、Ｍｇ添加による耐食性向上効果が十分に活かしきれない。そこで本発明ではＳｉを添加していないか、またはＳｉ添加量を低く抑えた第２めっき浴を用いて、Ｍｇ含有めっき層を新たに形成させる。また、第１の溶融めっきがＡｌ系めっきであるから、第２の溶融めっきでは目的とするＺｎ−Ａｌ系めっき層の構成成分であるＺｎを供給する役割も有する。ただし、Ｚｎ系めっき浴にＭｇを含有させると、Ｍｇ酸化物系ドロスの生成によりめっき性が低下する。これを抑制するにはＭｇ含有めっき浴中にＡｌを含有させることが有効である。また、Ａｌは目的とするＺｎ−Ａｌ系めっき層の主たる構成成分の１つであるから、第２めっき浴に添加することに問題はない。したがって、本発明では第２の溶融めっきをＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっきとしている。
【００２２】
最終的なめっき層において後述のＭｇ含有量を確保するためには、第２の溶融めっき浴中のＭｇ含有量は１％以上とすることが望まれる。２％以上に管理してもよい。一方、めっき浴中のＭｇ含有量が多くなるとＭｇ酸化物系ドロスが発生しやすくなる。このため第２めっき浴中のＭｇ含有量は１０％以下に規定され、８％以下とすることがより好ましく、７％以下あるいは６％以下に管理してもよい。めっき浴中のＭｇは、第１の溶融めっきにより形成されたＡｌ系めっき層の表面酸化皮膜を還元し表面を活性化する作用を有しており、第１めっき層の上層に第２めっき層を密着性良く不めっきなどの欠陥を発生させずに健全に形成させるのにも役立っていると推察される。さらに、後述する加熱処理において第１めっき層／第２めっき層の界面における拡散を滑らかに進行させるのにも役立っていると推察される。
【００２３】
第２の溶融めっきにおけるＡｌ含有量が３％を下回ると、Ｍｇ酸化物系ドロスの生成抑制効果が不十分となる。一方、めっき浴中のＡｌ含有量が２２％を超えるとめっき浴の融点が高くなり表面性状の良好なめっき面を得ることが難しくなる。第２めっき浴中のＡｌ含有量は１５％以下とすることがより好ましい。
【００２４】
第２めっき浴中には、さらにＳｉ、Ｔｉ、Ｂの１種以上を含有させることができる。めっき浴中にＳｉを含有させると、めっき層の黒色化が防止され、表面の光沢性が維持されるので、拡散処理までの保管期間が長い場合などには有利となる。ただし、Ｓｉ含有量が多くなるとＭｇ2Ｓｉ相の生成を招くので、第２めっき浴にＳｉを含有させる場合は２％以下の範囲で行う。Ｔｉ、Ｂの１種または２種を含有させると、斑点状の外観不良の要因となるＺｎ11Ｍｇ2相の生成・成長が抑制される。また、表面性状の良い溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層を得るための浴温および冷却速度の自由度が拡大する。Ｔｉ、Ｂの１種以上を含有させる場合は、Ｔｉ：０.１％以下、Ｂ：０.０５％以下の範囲とすればよい。
【００２５】
第２の溶融めっきにおける上記元素以外の残部は、Ｚｎおよび不可避的不純物である。不可避的不純物として２％以下の範囲でＦｅの混入が許容され、他の不純物元素は合計１％以下の範囲とすることが好ましい。第２の溶融めっきはＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の製造ラインをそのまま利用して実施することが可能である。
【００２６】
〔拡散処理〕
以上のようにして重層構造のめっき層を形成したのち、加熱による拡散処理を行う。この加熱処理は実際のめっきラインにおいては、第２の溶融めっき後に引き続き加熱炉を通過させることにより実施することが可能である。加熱温度は５００〜６５０℃の範囲とする。この温度域は、第２めっき層を溶融させて第１めっき層と反応させることで、第１めっき層中に新たに溶融したＺｎリッチ部を生成させる温度域であり、Ｓｉリッチ部は溶融しない温度域である。本発明ではめっき層中に溶融したＺｎリッチ部を生成させて、厚さ方向におけるめっき層組織の均一化を図る。その際、重層めっき層中のＡｌリッチ部も溶融して構わない。ただし、未溶融のＳｉリッチ部と溶融状態となった液相中のＭｇが反応すると、Ｓｉリッチ部にＭｇ2Ｓｉが形成される恐れがあるので、加熱時間はできるだけ短時間とすることが望ましい。
【００２７】
具体的には、第２の溶融めっきに由来するＺｎおよびＭｇがめっき層の厚み全域に分布するに足る加熱時間が確保できればよい。基材鋼板とめっき層の界面に介在するＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系反応層近傍までＭｇが拡散して到達していれば、十分に拡散が進行したと判断できる。例えば、加熱温度を５５０〜６５０℃とし、加熱時間を均熱０〜５秒とすることができる。ここで「均熱」とはめっき層の温度が目標温度に達してから冷却するまでの時間である。例えば「６００℃、均熱０秒」というときは、めっき層温度が６００℃に到達した時点で、直ちに冷却する加熱パターンである。第１めっき層、第２めっき層の構成などに応じて、予め予備実験により最適な加熱パターンのデータを把握しておけばよい。加熱雰囲気は特に限定されるものではなく、大気雰囲気、Ｎ2ガスなどの非酸化性雰囲気、Ｎ2−Ｈ2ガスなどの還元性雰囲気とすることができる。
【００２８】
〔最終的なめっき層〕
拡散処理によって得られる最終的なめっき層（目的とするめっき層）の平均組成は、Ａｌ、ＳｉおよびＭｇの含有量が、質量％でＡｌ：２５〜７５％、Ｓｉ：１〜１０％、Ｍｇ：０.５〜６％となるようにする。第２の溶融めっきでＴｉ、Ｂの１種または２種を添加する場合は、Ｔｉ、Ｂの１種または２種を合計０.１％以下の範囲で含有して構わない。残部元素はＺｎおよび不可避的不純物である。
【００２９】
Ａｌは「めっき面の高耐食性」を付与する元素であり、Ｚｎは「犠牲防食作用」を付与する元素である。それらの特性バランスを考慮して、用途に応じてＡｌ含有量を２５〜７５％の範囲で設定する。
【００３０】
Ｍｇは保護性に優れたＺｎ系腐食生成物を形成させ、めっき層の腐食の進行を抑制する作用を担う。そのためにはめっき層中のＭｇ含有量は０.５％以上とする必要があり、１％以上とすることがより好ましく、２％以上が一層好ましい。ただし過剰のＭｇはめっき層の加工性を低下させる要因となり、また第２の溶融めっきでのＭｇ添加量が増大するので、平均組成におけるＭｇ含有量は６％以下の範囲とする。
【００３１】
Ｓｉは上述のように基材鋼板とめっき層の間に生成する脆いＦｅ−Ａｌ系反応層の生成を抑制する作用や、めっき層表面の黒色化を抑制する作用を有し、第１めっき浴あるいはさらに第２めっき浴に配合される。めっき層全体の平均組成においてＳｉ含有量は１％以上となる。ただし、多量のＳｉ含有は塊状の析出物の多量生成を招くことがあり、めっき層の加工性を低下させる要因となるので、平均組成におけるＳｉ含有量は１０％以下の範囲とする。
【００３２】
上記の平均組成を有する重層構造のめっき層は、上記の拡散処理により、Ｚｎリッチ部、Ａｌリッチ部およびＳｉリッチ部からなり、Ｚｎリッチ部にはＭｇ濃度４.５質量％以上の領域があり、Ａｌリッチ部およびＳｉリッチ部にはＭｇ濃度４.５質量％以上の領域が観測されない組織状態を呈するものとなる。断面組織構造は、Ａｌリッチ部の間をＺｎリッチ部が網目状に埋めるような構造を基本とし、部分的にＳｉリッチ部が存在する状態となる。
【００３３】
従来の１浴めっきによるＭｇ・Ｓｉ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板と最も相違する点は、本発明に従った場合、めっき層中のＭｇは、その大部分がＺｎリッチ部に分布する点である。Ｓｉリッチ部にはＭｇがほとんど検出されないか、あるいは非常に少量である。すなわちＳｉリッチ部をＥＤＸ等の微視的手段で分析したとき、Ｍｇ濃度４.５質量％以上の領域が観測されない。Ｓｉはほとんど金属Ｓｉの状態で存在していると考えられる。一方、Ｚｎリッチ部には、ＥＤＸ等の微視的手段で分析したときにＭｇ濃度が４.５質量％以上となる部分がある。このようにＭｇは腐食されやすいＺｎリッチ部に多く存在しているため、Ｚｎリッチ部に腐食が生じたときに迅速に保護性の高いＭｇ含有Ｚｎ系腐食生成物が形成され、これが従来よりもめっき層の耐食性を大幅に向上させているものと考えられる。
【００３４】
鋼板片面あたりのトータルのめっき付着量は３０〜２００ｇ／ｍ2とすることが望ましい。めっき付着量が少なすぎると鋼板の耐食性（特に長期耐食性）が不足し、多すぎると加工性の低下を招く。
【実施例】
【００３５】
〔本発明例〕
基材鋼板として板厚０.８ｍｍの普通鋼冷延鋼板（Ｃ含有量：０.０４質量％）を用意した。この基材鋼板をめっき原板として、溶融Ａｌ系めっきラインを用いて第１の溶融めっきを施し、片面あたりのめっき付着量７５ｇ／ｍ2の溶融Ａｌ系めっき鋼板を得た。次いで、このめっき鋼板を原板として、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっきラインを用いて第２の溶融めっきを施し、片面あたりのめっき付着量６０ｇ／ｍ2の第２めっき層を有する重層めっき鋼板を得た。めっき浴組成はそれぞれ以下のとおりである。
（第１めっき浴）
質量％でＳｉ：９％、Ｚｎ：０％、残部Ａｌおよび不可避的不純物
（第２めっき浴）
質量％でＡｌ：６％、Ｍｇ：３％、Ｓｉ：０.０２５％、Ｔｉ：０.０２％、Ｂ：０.００５％、残部Ｚｎおよび不可避的不純物
この場合、めっき層全体の平均組成においてＡｌ、ＳｉおよびＭｇの含有量は以下のようになる。
（平均組成）
質量％でＡｌ：５３.２％、Ｓｉ：５.０％、Ｍｇ：１.３％
【００３６】
上記の重層めっき鋼板を、大気雰囲気中にて６００℃、均熱０秒の加熱パターンで加熱することにより拡散処理を施し、Ｍｇ・Ｓｉ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板を得た。
【００３７】
このめっき鋼板の断面についてＳＥＭ観察を行うとともに、ＥＰＭＡによる面分析を行った。図１にめっき層断面のＳＥＭ写真を例示する。また、図２〜図６にそれぞれ図１に対応する領域についてのＺｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、ＦｅのＥＰＭＡ面分析結果を示す。面分析画像において当該元素が検出された位置が白く表示されている。面分析の結果、めっき層は、Ｚｎリッチ部、Ａｌリッチ部およびＳｉリッチ部からなり、ＭｇはＺｎリッチ部に濃化していることがわかる。Ｓｉリッチ部にはＭｇの濃化が認められない。
【００３８】
図１中に表示した１〜５の位置についてのＥＤＸ分析値（質量％）は以下のとおりである。
分析位置１； Ｚｎ：３６.０％、Ａｌ：６４.０％、Ｓｉ：０％、Ｍｇ：０％
分析位置２； Ｚｎ：０％、Ａｌ：０％、Ｓｉ：１００％、Ｍｇ：０％
分析位置３； Ｚｎ：９１.７％、Ａｌ：２.９％、Ｓｉ：０％、Ｍｇ：５.４％
分析位置４； Ｚｎ：０％、Ａｌ：０％、Ｓｉ：１００％、Ｍｇ：０％
分析位置５； Ｚｎ：９０.５％、Ａｌ：２.８％、Ｓｉ：０％、Ｍｇ：６.７％
Ｚｎリッチ部（分析位置３、５）にはＭｇ濃度４.５％以上の領域があり、Ｓｉリッチ部（分析箇所２、４）は金属Ｓｉ相であると考えられる。
【００３９】
〔従来例〕
１浴めっきにて製造されためっき鋼板として、Ｓｉ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板（Ｚｎ−５５％Ａｌ−１.５％Ｓｉ合金めっき鋼板）、およびＭｇ・Ｓｉ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板（Ｚｎ−５５％Ａｌ−１.５％Ｓｉ−２％Ｍｇ合金めっき鋼板）を用意した。図７に、これらについてのめっき層断面のＳＥＭ写真を示す。図７中にはアルファベットで示した位置のＥＤＸ分析結果（質量％）を併記した。いずれもめっき層の断面組織はＺｎリッチ部、Ａｌリッチ部およびＳｉリッチ部で構成されている。ただし、Ｍｇを含有するものにおいては、ＭｇはＳｉリッチ部に最も多く存在しており、別途Ｘ線回折を行ったところ、Ｍｇ2Ｓｉ相の存在が認められた。
【００４０】
《耐食性試験》
上記の本発明例および従来例のめっき鋼板から耐食性試験片を切り出し、複合サイクル腐食試験（ＣＣＴ）に供した。試験片の寸法は７５ｍｍ×１５０ｍｍ×板厚であり、ここではめっき面の耐食性を比べるために、切断端面と裏面全面を絶縁性テープにより被覆した。ＣＣＴ条件はＪＩＳ Ｈ８５０２の中性塩水噴霧サイクル試験に準拠したもので、「塩水噴霧（５％ＮａＣｌ水溶液、３５℃）２ｈ→乾燥（６０℃、２５％ＲＨ）４ｈ→湿潤（５０℃、９８％ＲＨ）２ｈ」のサイクルを１サイクルとするものである。１５０サイクル終了後に腐食生成物を液温７０℃の１０％塩化アンモニウム水溶液にて除去し、試験前との質量差から腐食減量を求めた。
その結果、腐食減量は以下のとおりであった。
１浴めっきによるＳｉ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板； ３１ｇ／ｍ2
１浴めっきによるＭｇ・Ｓｉ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板； ２３ｇ／ｍ2
本発明例のＭｇ・Ｓｉ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板； １２ｇ／ｍ2
【００４１】
図８に、上記ＣＣＴ１５０サイクル後の代表的なめっき層の断面写真を例示する。
本発明例のものは、従来の１浴めっきによるＭｇ・Ｓｉ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板に比べ、めっき面の耐食性が顕著に改善された。
【００４２】
なお、別途パイロットラインにより第１の溶融めっきおよび第２の溶融めっきの浴組成を本発明に従う範囲で種々変えた重層構造のめっき鋼板（第２めっき浴にＴｉ、Ｂ、Ｓｉを添加していないものを含む）を製造し、本発明に従う条件で拡散処理を施すことによって、本発明に該当するＭｇ・Ｓｉ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板を種々作製し、これらについて上記の耐食性試験を実施している。その結果、いずれも上記の従来例のものと比べ顕著な耐食性向上効果が確かめられた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｍｇ・Ｓｉ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板であって、めっき層中のＭｇが、Ｓｉリッチ部ではなく、Ｚｎリッチ部に主として分布する特異なめっき層組織を有する高耐食性めっき鋼板、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｚｎめっき鋼板が有する犠牲防食作用と、Ａｌめっき鋼板が有するめっき表面の高耐食性とをバランス良く兼ね備えためっき鋼板として、２５〜７５％のＡｌを含有するＺｎ−Ａｌ系めっき鋼板が知られており、例えば溶融Ｚｎ−５５％Ａｌ−１.５％Ｓｉ合金めっき鋼板などが実用化されている。本明細書ではこのようなＳｉを含有するＺｎ−Ａｌ系めっきを「Ｓｉ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっき」と呼んでいる。近年ではさらに高耐食性の要求が高まり、Ｓｉ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっきをベースに数％のＭｇを含有させた「Ｍｇ・Ｓｉ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっき」が検討され（特許文献１〜４など）、例えば溶融Ｚｎ−５５％Ａｌ−１.５％Ｓｉ−２％Ｍｇ合金めっき鋼板などが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１０４１５３号公報
【特許文献２】特開２０００−３２８２１４号公報
【特許文献３】特開２００２−３２２５２７号公報
【特許文献４】特開２００１−１１５２４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
Ｍｇ・Ｓｉ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板は、Ｍｇを含有しないものと比べ、平坦部（めっき表面）および切断端面の耐食性に向上が認められる。この種の溶融めっき鋼板のめっき層中において、Ｍｇの大部分はＭｇ−Ｓｉ系金属間化合物（Ｍｇ2Ｓｉなど）として「Ｓｉリッチ部」に存在しており、その他、Ｚｎ−Ｍｇ系金属間化合物（Ｚｎ2Ｍｇなど）も「Ｚｎリッチ部」に見られる。めっき層中のＭｇは、めっき層が腐食する際に保護性の高いＭｇ含有Ｚｎ系腐食生成物を形成し、主としてこれによって耐食性が向上するものと考えられている。
【０００５】
しかしながら、このようなＭｇ・Ｓｉ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板においても、Ｍｇを含有しないＳｉ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板で問題となるような腐食が見られることがあり、耐食性向上効果は必ずしも十分とは言えない。また、溶融めっき浴中にＭｇを含有すると、めっき面の表面性状が劣化しやすいという問題もある。このようなことから、Ｍｇ・Ｓｉ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板はほとんど普及していないのが現状である。
【０００６】
発明者らの検討によれば、Ｍｇ・Ｓｉ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板の耐食性改善効果が不十分となる原因として、Ｍｇの大部分がＳｉリッチ部に存在していることが考えられる。Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板ではめっき層中のＺｎリッチ部がＡｌリッチ部よりも選択的に腐食されやすい傾向を有することから、ＭｇがＺｎリッチ部に少量しか分布していないことは、保護性の高いＭｇ含有Ｚｎ系腐食生成物の形成に有利とは言えない。また、Ｍｇ2Ｓｉ相自体は耐食性が良好でなく、Ｍｇ2Ｓｉ相が多量に生成していることもめっき層の耐食性低下要因となっているものと考えられる。
【０００７】
本発明はこのような現状に鑑み、Ｍｇ・Ｓｉ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板において、従来のものより耐食性に優れるものを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は、平均組成が質量％でＡｌ：２５〜７５％、Ｓｉ：１〜１０％、Ｍｇ：０.５〜６％であり、必要に応じてさらにＴｉ、Ｂの１種または２種を合計０.１％以下の範囲で含有し、残部Ｚｎおよび不可避的不純物であるＺｎ−Ａｌ系めっき層を有するめっき鋼板であって、当該めっき層は、Ｚｎリッチ部、Ａｌリッチ部およびＳｉリッチ部からなり、Ｚｎリッチ部にはＭｇ濃度４.５質量％以上の領域があり、Ａｌリッチ部およびＳｉリッチ部にはＭｇ濃度４.５質量％以上の領域が観測されない組織状態を呈する耐食性に優れたＺｎ−Ａｌ系めっき鋼板によって達成される。鋼板片面当たりのめっき付着量は例えば３０〜２００ｇ／ｍ2である。
【０００９】
このめっき鋼板の製造方法として、鋼板を基材として、下記めっき要件を満たすように、質量％でＳｉ：１〜１２％、Ｚｎ：０〜１０％、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなる第１の溶融めっきを施して第１めっき層を形成させ、その上に質量％でＡｌ：３〜２２％、Ｍｇ：１〜１０％、Ｓｉ：０〜２％、Ｔｉ：０〜０.１％、Ｂ：０〜０.０５％、残部Ｚｎおよび不可避的不純物からなる第２の溶融めっきを施して第２めっき層を形成させることにより重層めっき鋼板を製造し、その後、当該重層めっき鋼板を５００〜６５０℃に加熱し、第２めっき層を溶融させて第１めっき層と反応させることにより第１めっき層中に新たに溶融したＺｎリッチ部を生成させ、第２の溶融めっきに由来するＺｎおよびＭｇがめっき層の厚み全域に分布したのち冷却する手法が提供される。
〔めっき要件〕
めっき層全体の平均組成においてＡｌ、ＳｉおよびＭｇの含有量が、質量％でＡｌ：２５〜７５％、Ｓｉ：１〜１０％、Ｍｇ：０.５〜６％となるように、第１および第２の溶融めっきにおける浴組成およびめっき付着量をそれぞれ設定する。
【００１０】
重層めっき鋼板の前記加熱において、例えば加熱温度を５５０〜６５０℃とし、加熱時間を均熱０〜５秒とすることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、めっき層中のＭｇがＳｉリッチ部ではなくＺｎリッチ部に主として存在するＭｇ・Ｓｉ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板を工業的に製造することが可能になった。このようなめっき層組織を有するＭｇ・Ｓｉ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板は、従来のめっき層組織を有するものと比べ耐食性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明例のＭｇ・Ｓｉ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板におけるめっき層断面ＳＥＭ写真。
【図２】図１に対応する領域におけるＺｎのＥＰＭＡ面分析結果を示す画像。
【図３】図１に対応する領域におけるＡｌのＥＰＭＡ面分析結果を示す画像。
【図４】図１に対応する領域におけるＭｇのＥＰＭＡ面分析結果を示す画像。
【図５】図１に対応する領域におけるＳｉのＥＰＭＡ面分析結果を示す画像。
【図６】図１に対応する領域におけるＦｅのＥＰＭＡ面分析結果を示す画像。
【図７】１浴めっきにて製造された従来のＳｉ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板およびＭｇ・Ｓｉ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板についてのめっき層断面ＳＥＭ写真およびＥＤＸ分析結果を示す図。
【図８】ＣＣＴ１５０サイクル後のめっき層の断面写真。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
従来、５５％前後のＡｌを含有するＺｎ−Ａｌ系めっき鋼板は、他の一般的な溶融めっき鋼板と同様、基材鋼板を合金めっき浴に１回浸漬することによって製造されている。めっき浴への浸漬回数が１回であることから、本明細書ではこれを「１浴めっき」と呼ぶ。１浴めっきによりＳｉ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっきを行うと、めっき層はＺｎリッチ部、Ａｌリッチ部およびＳｉリッチ部からなる組織を呈するものとなる。本明細書では、めっき層に含まれる金属元素のうち、質量％でＺｎ含有量が最も高い部分を「Ｚｎリッチ部」、Ａｌ含有量が最も高い部分を「Ａｌリッチ部」、Ｓｉ含有量が最も高い部分を「Ｓｉリッチ部」と呼んでいる。Ｍｇ・Ｓｉ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板の場合も、めっき層はＺｎリッチ部、Ａｌリッチ部およびＳｉリッチ部からなるものとなる。Ｍｇリッチ部は形成されず、Ｍｇは主としてＳｉリッチ部に金属間化合物として存在する。めっき後に加熱して拡散処理を行った場合でも、Ｓｉリッチ部に濃化したＭｇをめっき層中に拡散させることは困難であり、Ｚｎリッチ部にＭｇが濃化した金属組織を得ることはできない。
【００１４】
本発明では、１浴めっきではなく、２浴めっき＋拡散処理によって、ＭｇがＺｎリッチ部に主として存在するめっき層組織を有するＭｇ・Ｓｉ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板を得る。２浴めっきは、基材表面に第１の溶融めっきを施し、その上に別のめっき浴にて第２の溶融めっきを施すことによって、重層構造のめっき層を形成させるものである。第１の溶融めっきに使用するめっき浴を「第１めっき浴」、それにより形成されためっき層を「第１めっき層」と呼ぶ。また、第２の溶融めっきに使用するめっき浴を「第２めっき浴」、それにより形成された新たなめっき層の部分を「第２めっき層」と呼ぶ。めっき浴あるいはめっき層の組成における「％」は特に断らない限り「質量％」を意味する。
【００１５】
〔基材鋼板〕
めっき原板となる基材鋼板としては、従来一般的にＺｎ系めっき鋼板、Ａｌ系めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板などの溶融めっき鋼板の基材として使用されている各種鋼板が適用可能である。用途に応じて種々の鋼種が選択され、ステンレス鋼を適用することもできる。
【００１６】
〔第１の溶融めっき〕
第１の溶融めっきは、質量％でＳｉ：１〜１２％、Ｚｎ：０〜１０％、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなる「Ａｌ系めっき」とする。ただし、第１の溶融めっきにおける浴組成およびめっき付着量は、第１のめっき層と第２のめっき層からなる重層めっき層における平均組成が後述の範囲となるように設定する必要がある。
【００１７】
第１の溶融めっきにおけるＳｉは、Ａｌ系めっき浴の液相線温度を低減する作用を有する。また、基材鋼板との界面に脆いＦｅ−Ａｌ系反応層が厚く生成することを抑制し、薄いＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系反応層を生成させる作用もある。ただし、めっき浴のＳｉ含有量が１２％を超えると共晶組成を過ぎて逆に液相線温度が上昇する領域に入りやすい。また、第１めっき浴にそのような多量のＳｉを含有させると第１めっき層／第２めっき層界面に多量のＳｉ晶出相が形成して、拡散処理による組成の均一化を阻害する要因となり得る。このため、第１めっき浴のＳｉ含有量は１２％以下とする。
【００１８】
第１めっき浴中には必要に応じてＺｎを含有させることができるが、あまりＺｎ含有量が多いとめっき層全体の平均組成を後述の範囲に調整する上で、第２めっき浴中のＺｎ含有量を低めに設定する必要が生じ、Ｍｇ含有量が相対的に高くなって第２の溶融めっき性を低下させる要因となる。このため、第１めっき浴にＺｎを含有させる場合は１０％以下の範囲で行う。
【００１９】
第１の溶融めっきにおけるＳｉとＺｎの残部は、Ａｌおよび不可避的不純物である。不可避的不純物として２％以下の範囲でＦｅの混入が許容され、他の不純物元素は合計１％以下の範囲とすることが好ましい。第１の溶融めっきはＡｌ系めっき鋼板の製造ラインをそのまま利用して実施することが可能である。
【００２０】
〔第２の溶融めっき〕
第２の溶融めっきは、質量％でＡｌ：３〜２２％、Ｍｇ：１〜１０％、Ｓｉ：０〜２％、Ｔｉ：０〜０.１％、Ｂ：０〜０.０５％、残部Ｚｎおよび不可避的不純物からなる「Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき」とする。ただし、第２の溶融めっきにおける浴組成およびめっき付着量は、第１のめっき層と第２のめっき層からなる重層めっき層における平均組成が後述の範囲となるように設定する必要がある。
【００２１】
第２の溶融めっきは、主としてＭｇをめっき層中に供給する役割を担う。目標組成のＳｉとＭｇを１つの溶融めっき浴から１浴めっきで供給しようとすると、めっき浴の凝固過程においてＭｇ2Ｓｉ相の生成が避けられず、Ｍｇ添加による耐食性向上効果が十分に活かしきれない。そこで本発明ではＳｉを添加していないか、またはＳｉ添加量を低く抑えた第２めっき浴を用いて、Ｍｇ含有めっき層を新たに形成させる。また、第１の溶融めっきがＡｌ系めっきであるから、第２の溶融めっきでは目的とするＺｎ−Ａｌ系めっき層の構成成分であるＺｎを供給する役割も有する。ただし、Ｚｎ系めっき浴にＭｇを含有させると、Ｍｇ酸化物系ドロスの生成によりめっき性が低下する。これを抑制するにはＭｇ含有めっき浴中にＡｌを含有させることが有効である。また、Ａｌは目的とするＺｎ−Ａｌ系めっき層の主たる構成成分の１つであるから、第２めっき浴に添加することに問題はない。したがって、本発明では第２の溶融めっきをＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっきとしている。
【００２２】
最終的なめっき層において後述のＭｇ含有量を確保するためには、第２の溶融めっき浴中のＭｇ含有量は１％以上とすることが望まれる。２％以上に管理してもよい。一方、めっき浴中のＭｇ含有量が多くなるとＭｇ酸化物系ドロスが発生しやすくなる。このため第２めっき浴中のＭｇ含有量は１０％以下に規定され、８％以下とすることがより好ましく、７％以下あるいは６％以下に管理してもよい。めっき浴中のＭｇは、第１の溶融めっきにより形成されたＡｌ系めっき層の表面酸化皮膜を還元し表面を活性化する作用を有しており、第１めっき層の上層に第２めっき層を密着性良く不めっきなどの欠陥を発生させずに健全に形成させるのにも役立っていると推察される。さらに、後述する加熱処理において第１めっき層／第２めっき層の界面における拡散を滑らかに進行させるのにも役立っていると推察される。
【００２３】
第２の溶融めっきにおけるＡｌ含有量が３％を下回ると、Ｍｇ酸化物系ドロスの生成抑制効果が不十分となる。一方、めっき浴中のＡｌ含有量が２２％を超えるとめっき浴の融点が高くなり表面性状の良好なめっき面を得ることが難しくなる。第２めっき浴中のＡｌ含有量は１５％以下とすることがより好ましい。
【００２４】
第２めっき浴中には、さらにＳｉ、Ｔｉ、Ｂの１種以上を含有させることができる。めっき浴中にＳｉを含有させると、めっき層の黒色化が防止され、表面の光沢性が維持されるので、拡散処理までの保管期間が長い場合などには有利となる。ただし、Ｓｉ含有量が多くなるとＭｇ2Ｓｉ相の生成を招くので、第２めっき浴にＳｉを含有させる場合は２％以下の範囲で行う。Ｔｉ、Ｂの１種または２種を含有させると、斑点状の外観不良の要因となるＺｎ11Ｍｇ2相の生成・成長が抑制される。また、表面性状の良い溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層を得るための浴温および冷却速度の自由度が拡大する。Ｔｉ、Ｂの１種以上を含有させる場合は、Ｔｉ：０.１％以下、Ｂ：０.０５％以下の範囲とすればよい。
【００２５】
第２の溶融めっきにおける上記元素以外の残部は、Ｚｎおよび不可避的不純物である。不可避的不純物として２％以下の範囲でＦｅの混入が許容され、他の不純物元素は合計１％以下の範囲とすることが好ましい。第２の溶融めっきはＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の製造ラインをそのまま利用して実施することが可能である。
【００２６】
〔拡散処理〕
以上のようにして重層構造のめっき層を形成したのち、加熱による拡散処理を行う。この加熱処理は実際のめっきラインにおいては、第２の溶融めっき後に引き続き加熱炉を通過させることにより実施することが可能である。加熱温度は５００〜６５０℃の範囲とする。この温度域は、第２めっき層を溶融させて第１めっき層と反応させることで、第１めっき層中に新たに溶融したＺｎリッチ部を生成させる温度域であり、Ｓｉリッチ部は溶融しない温度域である。本発明ではめっき層中に溶融したＺｎリッチ部を生成させて、厚さ方向におけるめっき層組織の均一化を図る。その際、重層めっき層中のＡｌリッチ部も溶融して構わない。ただし、未溶融のＳｉリッチ部と溶融状態となった液相中のＭｇが反応すると、Ｓｉリッチ部にＭｇ2Ｓｉが形成される恐れがあるので、加熱時間はできるだけ短時間とすることが望ましい。
【００２７】
具体的には、第２の溶融めっきに由来するＺｎおよびＭｇがめっき層の厚み全域に分布するに足る加熱時間が確保できればよい。基材鋼板とめっき層の界面に介在するＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系反応層近傍までＭｇが拡散して到達していれば、十分に拡散が進行したと判断できる。例えば、加熱温度を５５０〜６５０℃とし、加熱時間を均熱０〜５秒とすることができる。ここで「均熱」とはめっき層の温度が目標温度に達してから冷却するまでの時間である。例えば「６００℃、均熱０秒」というときは、めっき層温度が６００℃に到達した時点で、直ちに冷却する加熱パターンである。第１めっき層、第２めっき層の構成などに応じて、予め予備実験により最適な加熱パターンのデータを把握しておけばよい。加熱雰囲気は特に限定されるものではなく、大気雰囲気、Ｎ2ガスなどの非酸化性雰囲気、Ｎ2−Ｈ2ガスなどの還元性雰囲気とすることができる。
【００２８】
〔最終的なめっき層〕
拡散処理によって得られる最終的なめっき層（目的とするめっき層）の平均組成は、Ａｌ、ＳｉおよびＭｇの含有量が、質量％でＡｌ：２５〜７５％、Ｓｉ：１〜１０％、Ｍｇ：０.５〜６％となるようにする。第２の溶融めっきでＴｉ、Ｂの１種または２種を添加する場合は、Ｔｉ、Ｂの１種または２種を合計０.１％以下の範囲で含有して構わない。残部元素はＺｎおよび不可避的不純物である。
【００２９】
Ａｌは「めっき面の高耐食性」を付与する元素であり、Ｚｎは「犠牲防食作用」を付与する元素である。それらの特性バランスを考慮して、用途に応じてＡｌ含有量を２５〜７５％の範囲で設定する。
【００３０】
Ｍｇは保護性に優れたＺｎ系腐食生成物を形成させ、めっき層の腐食の進行を抑制する作用を担う。そのためにはめっき層中のＭｇ含有量は０.５％以上とする必要があり、１％以上とすることがより好ましく、２％以上が一層好ましい。ただし過剰のＭｇはめっき層の加工性を低下させる要因となり、また第２の溶融めっきでのＭｇ添加量が増大するので、平均組成におけるＭｇ含有量は６％以下の範囲とする。
【００３１】
Ｓｉは上述のように基材鋼板とめっき層の間に生成する脆いＦｅ−Ａｌ系反応層の生成を抑制する作用や、めっき層表面の黒色化を抑制する作用を有し、第１めっき浴あるいはさらに第２めっき浴に配合される。めっき層全体の平均組成においてＳｉ含有量は１％以上となる。ただし、多量のＳｉ含有は塊状の析出物の多量生成を招くことがあり、めっき層の加工性を低下させる要因となるので、平均組成におけるＳｉ含有量は１０％以下の範囲とする。
【００３２】
上記の平均組成を有する重層構造のめっき層は、上記の拡散処理により、Ｚｎリッチ部、Ａｌリッチ部およびＳｉリッチ部からなり、Ｚｎリッチ部にはＭｇ濃度４.５質量％以上の領域があり、Ａｌリッチ部およびＳｉリッチ部にはＭｇ濃度４.５質量％以上の領域が観測されない組織状態を呈するものとなる。断面組織構造は、Ａｌリッチ部の間をＺｎリッチ部が網目状に埋めるような構造を基本とし、部分的にＳｉリッチ部が存在する状態となる。
【００３３】
従来の１浴めっきによるＭｇ・Ｓｉ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板と最も相違する点は、本発明に従った場合、めっき層中のＭｇは、その大部分がＺｎリッチ部に分布する点である。Ｓｉリッチ部にはＭｇがほとんど検出されないか、あるいは非常に少量である。すなわちＳｉリッチ部をＥＤＸ等の微視的手段で分析したとき、Ｍｇ濃度４.５質量％以上の領域が観測されない。Ｓｉはほとんど金属Ｓｉの状態で存在していると考えられる。一方、Ｚｎリッチ部には、ＥＤＸ等の微視的手段で分析したときにＭｇ濃度が４.５質量％以上となる部分がある。このようにＭｇは腐食されやすいＺｎリッチ部に多く存在しているため、Ｚｎリッチ部に腐食が生じたときに迅速に保護性の高いＭｇ含有Ｚｎ系腐食生成物が形成され、これが従来よりもめっき層の耐食性を大幅に向上させているものと考えられる。
【００３４】
鋼板片面あたりのトータルのめっき付着量は３０〜２００ｇ／ｍ2とすることが望ましい。めっき付着量が少なすぎると鋼板の耐食性（特に長期耐食性）が不足し、多すぎると加工性の低下を招く。
【実施例】
【００３５】
〔本発明例〕
基材鋼板として板厚０.８ｍｍの普通鋼冷延鋼板（Ｃ含有量：０.０４質量％）を用意した。この基材鋼板をめっき原板として、溶融Ａｌ系めっきラインを用いて第１の溶融めっきを施し、片面あたりのめっき付着量７５ｇ／ｍ2の溶融Ａｌ系めっき鋼板を得た。次いで、このめっき鋼板を原板として、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっきラインを用いて第２の溶融めっきを施し、片面あたりのめっき付着量６０ｇ／ｍ2の第２めっき層を有する重層めっき鋼板を得た。めっき浴組成はそれぞれ以下のとおりである。
（第１めっき浴）
質量％でＳｉ：９％、Ｚｎ：０％、残部Ａｌおよび不可避的不純物
（第２めっき浴）
質量％でＡｌ：６％、Ｍｇ：３％、Ｓｉ：０.０２５％、Ｔｉ：０.０２％、Ｂ：０.００５％、残部Ｚｎおよび不可避的不純物
この場合、めっき層全体の平均組成においてＡｌ、ＳｉおよびＭｇの含有量は以下のようになる。
（平均組成）
質量％でＡｌ：５３.２％、Ｓｉ：５.０％、Ｍｇ：１.３％
【００３６】
上記の重層めっき鋼板を、大気雰囲気中にて６００℃、均熱０秒の加熱パターンで加熱することにより拡散処理を施し、Ｍｇ・Ｓｉ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板を得た。
【００３７】
このめっき鋼板の断面についてＳＥＭ観察を行うとともに、ＥＰＭＡによる面分析を行った。図１にめっき層断面のＳＥＭ写真を例示する。また、図２〜図６にそれぞれ図１に対応する領域についてのＺｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、ＦｅのＥＰＭＡ面分析結果を示す。面分析画像において当該元素が検出された位置が白く表示されている。面分析の結果、めっき層は、Ｚｎリッチ部、Ａｌリッチ部およびＳｉリッチ部からなり、ＭｇはＺｎリッチ部に濃化していることがわかる。Ｓｉリッチ部にはＭｇの濃化が認められない。
【００３８】
図１中に表示した１〜５の位置についてのＥＤＸ分析値（質量％）は以下のとおりである。
分析位置１； Ｚｎ：３６.０％、Ａｌ：６４.０％、Ｓｉ：０％、Ｍｇ：０％
分析位置２； Ｚｎ：０％、Ａｌ：０％、Ｓｉ：１００％、Ｍｇ：０％
分析位置３； Ｚｎ：９１.７％、Ａｌ：２.９％、Ｓｉ：０％、Ｍｇ：５.４％
分析位置４； Ｚｎ：０％、Ａｌ：０％、Ｓｉ：１００％、Ｍｇ：０％
分析位置５； Ｚｎ：９０.５％、Ａｌ：２.８％、Ｓｉ：０％、Ｍｇ：６.７％
Ｚｎリッチ部（分析位置３、５）にはＭｇ濃度４.５％以上の領域があり、Ｓｉリッチ部（分析箇所２、４）は金属Ｓｉ相であると考えられる。
【００３９】
〔従来例〕
１浴めっきにて製造されためっき鋼板として、Ｓｉ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板（Ｚｎ−５５％Ａｌ−１.５％Ｓｉ合金めっき鋼板）、およびＭｇ・Ｓｉ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板（Ｚｎ−５５％Ａｌ−１.５％Ｓｉ−２％Ｍｇ合金めっき鋼板）を用意した。図７に、これらについてのめっき層断面のＳＥＭ写真を示す。図７中にはアルファベットで示した位置のＥＤＸ分析結果（質量％）を併記した。いずれもめっき層の断面組織はＺｎリッチ部、Ａｌリッチ部およびＳｉリッチ部で構成されている。ただし、Ｍｇを含有するものにおいては、ＭｇはＳｉリッチ部に最も多く存在しており、別途Ｘ線回折を行ったところ、Ｍｇ2Ｓｉ相の存在が認められた。
【００４０】
《耐食性試験》
上記の本発明例および従来例のめっき鋼板から耐食性試験片を切り出し、複合サイクル腐食試験（ＣＣＴ）に供した。試験片の寸法は７５ｍｍ×１５０ｍｍ×板厚であり、ここではめっき面の耐食性を比べるために、切断端面と裏面全面を絶縁性テープにより被覆した。ＣＣＴ条件はＪＩＳ Ｈ８５０２の中性塩水噴霧サイクル試験に準拠したもので、「塩水噴霧（５％ＮａＣｌ水溶液、３５℃）２ｈ→乾燥（６０℃、２５％ＲＨ）４ｈ→湿潤（５０℃、９８％ＲＨ）２ｈ」のサイクルを１サイクルとするものである。１５０サイクル終了後に腐食生成物を液温７０℃の１０％塩化アンモニウム水溶液にて除去し、試験前との質量差から腐食減量を求めた。
その結果、腐食減量は以下のとおりであった。
１浴めっきによるＳｉ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板； ３１ｇ／ｍ2
１浴めっきによるＭｇ・Ｓｉ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板； ２３ｇ／ｍ2
本発明例のＭｇ・Ｓｉ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板； １２ｇ／ｍ2
【００４１】
図８に、上記ＣＣＴ１５０サイクル後の代表的なめっき層の断面写真を例示する。
本発明例のものは、従来の１浴めっきによるＭｇ・Ｓｉ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板に比べ、めっき面の耐食性が顕著に改善された。
【００４２】
なお、別途パイロットラインにより第１の溶融めっきおよび第２の溶融めっきの浴組成を本発明に従う範囲で種々変えた重層構造のめっき鋼板（第２めっき浴にＴｉ、Ｂ、Ｓｉを添加していないものを含む）を製造し、本発明に従う条件で拡散処理を施すことによって、本発明に該当するＭｇ・Ｓｉ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板を種々作製し、これらについて上記の耐食性試験を実施している。その結果、いずれも上記の従来例のものと比べ顕著な耐食性向上効果が確かめられた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均組成が質量％でＡｌ：２５〜７５％、Ｓｉ：１〜１０％、Ｍｇ：０.５〜６％、残部Ｚｎおよび不可避的不純物であるＺｎ−Ａｌ系めっき層を有するめっき鋼板であって、当該めっき層は、Ｚｎリッチ部、Ａｌリッチ部およびＳｉリッチ部からなり、Ｚｎリッチ部にはＭｇ濃度４.５質量％以上の領域があり、Ａｌリッチ部およびＳｉリッチ部にはＭｇ濃度４.５質量％以上の領域が観測されない組織状態を呈する耐食性に優れたＺｎ−Ａｌ系めっき鋼板。
【請求項２】
Ｚｎ−Ａｌ系めっき層の平均組成が質量％でＡｌ：２５〜７５％、Ｓｉ：１〜１０％、Ｍｇ：０.５〜５％であり、さらにＴｉ、Ｂの１種または２種を合計０.１％以下の範囲で含有し、残部Ｚｎおよび不可避的不純物である請求項１に記載のＺｎ−Ａｌ系めっき鋼板。
【請求項３】
鋼板片面当たりのめっき付着量が３０〜２００ｇ／ｍ2である請求項１または２に記載のＺｎ−Ａｌ系めっき鋼板。
【請求項４】
鋼板を基材として、下記めっき要件を満たすように、質量％でＳｉ：１〜１２％、Ｚｎ：０〜１０％、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなる第１の溶融めっきを施して第１めっき層を形成させ、その上に質量％でＡｌ：３〜２２％、Ｍｇ：１〜１０％、Ｓｉ：０〜２％、Ｔｉ：０〜０.１％、Ｂ：０〜０.０５％、残部Ｚｎおよび不可避的不純物からなる第２の溶融めっきを施して第２めっき層を形成させることにより重層めっき鋼板を製造し、その後、当該重層めっき鋼板を５００〜６５０℃に加熱し、第２めっき層を溶融させて第１めっき層と反応させることにより第１めっき層中に新たに溶融したＺｎリッチ部を生成させ、第２の溶融めっきに由来するＺｎおよびＭｇがめっき層の厚み全域に分布したのち冷却する耐食性に優れたＺｎ−Ａｌ系めっき鋼板の製造方法。
〔めっき要件〕
めっき層全体の平均組成においてＡｌ、ＳｉおよびＭｇの含有量が、質量％でＡｌ：２５〜７５％、Ｓｉ：１〜１０％、Ｍｇ：０.５〜６％となるように、第１および第２の溶融めっきにおける浴組成およびめっき付着量をそれぞれ設定する。
【請求項５】
重層めっき鋼板の前記加熱において、加熱温度を５５０〜６５０℃とし、加熱時間を均熱０〜５秒とする請求項４に記載のＺｎ−Ａｌ系めっき鋼板の製造方法。
【請求項１】
平均組成が質量％でＡｌ：２５〜７５％、Ｓｉ：１〜１０％、Ｍｇ：０.５〜６％、残部Ｚｎおよび不可避的不純物であるＺｎ−Ａｌ系めっき層を有するめっき鋼板であって、当該めっき層は、Ｚｎリッチ部、Ａｌリッチ部およびＳｉリッチ部からなり、Ｚｎリッチ部にはＭｇ濃度４.５質量％以上の領域があり、Ａｌリッチ部およびＳｉリッチ部にはＭｇ濃度４.５質量％以上の領域が観測されない組織状態を呈する耐食性に優れたＺｎ−Ａｌ系めっき鋼板。
【請求項２】
Ｚｎ−Ａｌ系めっき層の平均組成が質量％でＡｌ：２５〜７５％、Ｓｉ：１〜１０％、Ｍｇ：０.５〜５％であり、さらにＴｉ、Ｂの１種または２種を合計０.１％以下の範囲で含有し、残部Ｚｎおよび不可避的不純物である請求項１に記載のＺｎ−Ａｌ系めっき鋼板。
【請求項３】
鋼板片面当たりのめっき付着量が３０〜２００ｇ／ｍ2である請求項１または２に記載のＺｎ−Ａｌ系めっき鋼板。
【請求項４】
鋼板を基材として、下記めっき要件を満たすように、質量％でＳｉ：１〜１２％、Ｚｎ：０〜１０％、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなる第１の溶融めっきを施して第１めっき層を形成させ、その上に質量％でＡｌ：３〜２２％、Ｍｇ：１〜１０％、Ｓｉ：０〜２％、Ｔｉ：０〜０.１％、Ｂ：０〜０.０５％、残部Ｚｎおよび不可避的不純物からなる第２の溶融めっきを施して第２めっき層を形成させることにより重層めっき鋼板を製造し、その後、当該重層めっき鋼板を５００〜６５０℃に加熱し、第２めっき層を溶融させて第１めっき層と反応させることにより第１めっき層中に新たに溶融したＺｎリッチ部を生成させ、第２の溶融めっきに由来するＺｎおよびＭｇがめっき層の厚み全域に分布したのち冷却する耐食性に優れたＺｎ−Ａｌ系めっき鋼板の製造方法。
〔めっき要件〕
めっき層全体の平均組成においてＡｌ、ＳｉおよびＭｇの含有量が、質量％でＡｌ：２５〜７５％、Ｓｉ：１〜１０％、Ｍｇ：０.５〜６％となるように、第１および第２の溶融めっきにおける浴組成およびめっき付着量をそれぞれ設定する。
【請求項５】
重層めっき鋼板の前記加熱において、加熱温度を５５０〜６５０℃とし、加熱時間を均熱０〜５秒とする請求項４に記載のＺｎ−Ａｌ系めっき鋼板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１０−２２９４８３（Ｐ２０１０−２２９４８３Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７７７６９（Ｐ２００９−７７７６９）
【出願日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【出願人】（０００００４５８１）日新製鋼株式会社 (1,178)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【出願人】（０００００４５８１）日新製鋼株式会社 (1,178)
【Ｆターム（参考）】
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