肥料用スラグとその製造方法
【課題】稲作と畑作との両方に有効な成分をもつ珪酸質肥料とそのための原料スラグとを提供すること。
【解決手段】ＣａＯ：３０〜５０ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２：２０〜４０ｍａｓｓ％、ＭｇＯ：８〜３０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：１．０〜１５．０ｍａｓｓ％を含み、ＣａＯ／ＳｉＯ２の比率が０．８以上１．４未満に調整され、メルビナイト(３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２)を３０ｖｏｌ％以上、マグネシア（ＭｇＯ)を３〜４０ｖｏｌ％、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）を３〜４０ｖｏｌ％含む鉱物相を有するステンレス鋼、Ｆｅ−Ｎｉ合金鋼およびＮｉ基合金から選ばれるいずれか１種以上の鋼・合金の精錬工程で発生した精錬滓からなるアルカリ分が５６．３ｍａｓｓ％以上の肥料用スラグ。
【解決手段】ＣａＯ：３０〜５０ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２：２０〜４０ｍａｓｓ％、ＭｇＯ：８〜３０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：１．０〜１５．０ｍａｓｓ％を含み、ＣａＯ／ＳｉＯ２の比率が０．８以上１．４未満に調整され、メルビナイト(３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２)を３０ｖｏｌ％以上、マグネシア（ＭｇＯ)を３〜４０ｖｏｌ％、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）を３〜４０ｖｏｌ％含む鉱物相を有するステンレス鋼、Ｆｅ−Ｎｉ合金鋼およびＮｉ基合金から選ばれるいずれか１種以上の鋼・合金の精錬工程で発生した精錬滓からなるアルカリ分が５６．３ｍａｓｓ％以上の肥料用スラグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶鋼等の精錬工程で発生する精錬滓を用いた肥料用スラグとその製造方法に関し、特に、稲作および畑作のいずれに用いても有効な鉱さい珪酸質肥料（ケイカル）についての提案である。
【背景技術】
【０００２】
鉱さい珪酸質肥料は、高炉や電気炉、精錬炉等により銑鉄、鋼、合金鉄等を製造する際に発生する鉱滓、精錬滓およびこれらに種々の無機材料を混合して溶融したものを粉末、粒状または砂状にしたものである。その主成分はメタ珪酸カルシウムであって、可溶性珪酸１０ｍａｓｓ％以上、アルカリ分２０ｍａｓｓ％以上を保証するもので、その他に、マグネシウム、マンガン、ほう素等を含有するものもある。これらは主として稲作の珪酸補給のための肥料として用いられているものである。
【０００３】
ただし、この鉱さい珪酸質肥料に含まれるカルシウムやマグネシウム等からなる前記アルカリ分は、酸性土壌のｐＨ改善のために作用する。しかし、従来の鉱さい珪酸質肥料は、アルカリ分の含有量が２０〜５０ｍａｓｓ％程度であり、６０ｍａｓｓ％以上が保証されている消石灰や５３ｍａｓｓ％以上を保証されている炭酸カルシウム肥料などに比べると、酸性土壌のｐＨ改善の効果は小さい。
【０００４】
また、従来の鉱さい珪酸質肥料は、通常、１ｍａｓｓ％以上のく溶性苦土を保証するものであるが、多くてもその含有量は４ｍａｓｓ％程度と少なく、それ故にこの肥料は緑黄色野菜などの畑作用肥料として用いられることはなかった。
【０００５】
例えば、従来の鉱さい珪酸質肥料は、引用文献（特許文献１、２、３）の説明に明らかなように、主として上記のいずれか一方、すなわち、稲作もしくは畑作のどちらかのみに適用し得る肥料でしかなかった。
【特許文献１】特開平１１−２０９７５７号公報
【特許文献２】特開２０００−３４４８１号公報
【特許文献３】特開２００４−２１８０６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、可溶性珪酸のみならずく溶性苦土の含有量がともに高く、稲用珪酸肥料として必要な条件である可溶性珪酸とアルカリ分との比（バランス）に優れると共に、畑用苦土肥料として必要な条件である苦土分とアルカリ分の比（バランス）にも優れる肥料およびその原料となるスラグを提供することを目標とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らは、ステンレス鋼、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｆｅ合金やＮｉ−Ｍｏ−Ｆｅ合金などのＦｅ−Ｎｉ合金を電気炉で溶解し、ＡＯＤ、ＶＯＤのいずれか一方、または両方で脱炭、Ｃｒ還元、脱酸、脱硫する際に生成する精錬滓（以下、単に「スラグ」ともいう）を採取し、これらの肥料としての効果について調査した。同時に、実験室にて試薬を合成して溶解したスラグについても、それの肥料効果を調査した。
【０００８】
その結果、主成分としてＣａＯ、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３を含むスラグであって、とくにＣａＯ：３０〜５０ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２：２０〜４０ｍａｓｓ％、ＭｇＯ：８〜３０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：１．０〜１５．０ｍａｓｓ％を含み、ＣａＯ／ＳｉＯ２の比率が０．８以上１．４未満に調整された精錬滓を原料とするスラグは、可溶性珪酸とく溶性苦土分の含有量が高くなるだけではなく、稲用珪酸肥料として必要な可溶性珪酸とアルカリ分のバランスがよく、また畑作用苦土肥料として必要なアルカリ分と苦土とのバランスが共に良好な肥料となり得ることがわかり、請求項１記載の本発明を開発するに到った。
【０００９】
さらに、発明者らは、上記スラグの鉱物相について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて調査したところ、このスラグを構成している鉱物相が、３０ｖｏｌ％以上はメルビナイト(３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２)が占め、さらに、３〜４０ｖｏｌ％はマグネシア（ＭｇＯ)が占め、そして、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）を３〜４０ｖｏｌ％含むものである場合に、目的とする特性が得られやすいことがわかった。また、これらの鉱物相以外にも、ＣａＯやＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３のいずれか１種以上を含むガラス相（≦２０ｖｏｌ％）が存在することがわかった。ただし、この程度のガラス相の存在は、本発明の目的とする特性を得る障害にはならないと考えられる。
【００１０】
これらの実験から、稲作と畑作の両方に有効に作用する兼用型肥料用スラグの条件として重要なことは、メルビナイト、マグネシア、スピネルが共存した鉱物相を有することであることがわかる。このような鉱物相を有するスラグは、水中において、この鉱物相から稲作に必要な可溶性珪酸と畑作に必要なく溶性苦土の両方が、バランスよく溶出するものになる。なお、このとき、マグネシアやスピネルの存在は、その溶出挙動を助勢する働きがある。
【００１１】
従って、メルビナイト単相の鉱物相組織をもつスラグよりも、マグネシアやスピネルをともに含む鉱物相の方が、より高い濃度の可溶性珪酸、く溶性苦土を溶出するようになる。この理由は、水中への鉱物相の溶出は、マグネシアから溶出するＭｇイオン、スピネルから溶出するＭｇおよびＡｌイオンがメルビナイト／水溶液界面に作用し、珪酸(Ｓｉイオン)および苦土(Ｍｇイオン)の溶出を活発にするからと考えられる。なお、ガラス相からももちろん、珪酸や苦土は補助的に溶出する。
【００１２】
本発明において、スラグ中に好ましい上記鉱物相を生成させるには、少なくともスラグの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ2）の比率を０．８以上１．４未満にすることが有効である。それは、ＣａＯ／ＳｉＯ2の比率が０．８未満では、ガラス相が多くなり、稲作および畑作兼用肥料として必要な珪酸ならび苦土をともに満足させるような溶出量が得られないからである。一方、この比率が１．４以上では、ダイカルシウムシリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）が主体の鉱物相となり、可溶性珪酸の溶出はある程度確保できるものの、く溶性苦土の溶出が著しく不足するからである。
【００１３】
本発明に係る上述したスラグ中には、上述したように、前記鉱物相以外にも、ＣａＯ、ＳｉＯ２、ＭｇＯおよびＡｌ２Ｏ３のいずれか１種以上からなるガラス相を、２０ｖｏｌ％程度以下含有すること、または、これらの鉱物相やガラス相の他に、さらに、ＣａＳ、ＣａＴｉＯ３などの含有するが、これらは珪酸や苦土の溶出挙動には特に悪影響を与えるものではない。
【００１４】
本発明において、上記の構成を有するスラグを製造するには、ステンレス鋼の精錬、Ｆｅ−Ｎｉ鋼の精錬、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｃｕ合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金、またはＮｉ基合金の精錬に際して生成する精錬滓を用いることが有利である。その理由は、これらの精錬滓の場合、基本的に石灰石を投入してスラグを作り、その後、Ｓｉおよび／またはＡｌを用いて脱酸することでＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３を含むスラグとなるからである。また、これらの精錬では、設備の耐火物としてマグネシア系を用いるのでＭｇＯも混合できるからである。
【００１５】
次に、上述した肥料用スラグは、ＣａＯ：３０〜５０ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２：２０〜４０ｍａｓｓ％、ＭｇＯ：８〜３０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：１．０〜１５．０ｍａｓｓ％を含み、ＣａＯ／ＳｉＯ２の比率が０．８以上１．４未満に調整された溶融精錬滓を、０．０５〜５℃／分の速度で冷却する。このことにより、冷却後のスラグの組織は、メルビナイト(３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２)を３０ｖｏｌ％以上、マグネシア（ＭｇＯ)を３〜４０ｖｏｌ％、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）を３〜４０ｖｏｌ％を含む鉱物層を生成させることができ、本発明の肥料用スラグの製造ができる。
【００１６】
前記鉱物相は、均一融体からの冷却履歴の影響を強く受けて生成する。この点に関し、発明者らは、上記精錬滓と同じ成分組成の試料を調整して溶解し、種々の冷却速度にて冷却し、その影響を調べてみた。その結果、温度１４００〜１７００℃の融体を冷却速度５℃／分以下で冷却した時に、上記の鉱物相が生成することがわかった。その冷却速度が５℃／分を超えると、原子の拡散が追いつかずにこの鉱物相が得られなかった。一方で、この冷却があまりに遅いと、上記の鉱物相は生成するものの、生産性の観点からは望ましくない上、スラグを格納する鉄製の容器が劣化するなどの問題が発生するので、０．０５℃／分程度以上の速度にすることが好ましい。より好ましくは０．１℃／分〜４℃／分である。
【００１７】
本発明に係る上記スラグを用いると、６ｍａｓｓ％以上のく溶性苦土を含み、アルカリ分／く溶性苦土の比率が３〜７であり、かつ可溶性珪酸３０ｍａｓｓ％以上を含み、可溶性珪酸／アルカリ分の比率が０．５〜０．８である畑作および稲作の両方に有効な兼用型珪酸肥料が得られる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る肥料用スラグを用いて製造された珪酸質肥料によれば、稲作と畑作の両方に使用可能な実用型肥料となるので、稲作から畑作へまたは畑作から稲作への転作をする場合にとくに有利に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の肥料用スラグを用いた珪酸質肥料は、各種精錬スラグの肥料効果試験を行った結果、開発されたものである。とくに、発明者らが知見した最も重要な点は、稲作ー畑作兼用型肥料とするためには、スラグ中に３０ｖｏｌ％以上のメルビナイト(３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２)と、３〜４０ｖｏｌ％のマグネシア（ＭｇＯ)と、３〜４０ｖｏｌ％のスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）を含むことが必要である。以下、本発明に係るスラグの組織が上記のような鉱物相を有することが有効な理由について説明する。
【００２０】
（１）メルビナイト≧３０ｖｏｌ％について
このメルビナイトが３０ｖｏｌ％未満では、６ｍａｓｓ％以上のく溶性苦土、３０ｍａｓｓ％以上の可溶性珪酸が得られなくなるからである。
なお、このメルビナイトの上限は、精錬温度（１５００〜１７００℃）にて流動性を確保できなくなるため、８０ｖｏｌ％程度と考えられる。
【００２１】
（２）マグネシア：３〜４０ｖｏｌ％について
このマグネシアは、３ｖｏｌ％未満では、可溶性珪酸／アルカリ分０．５〜０．８、アルカリ分／く溶性苦土３〜７が得られないからであり、一方、４０ｖｏｌ％超では、精錬温度にて流動性を確保できなくなるからである。
【００２２】
（３）スピネル：３〜４０ｖｏｌ％について
このスピネルは、３ｖｏｌ％未満では、可溶性珪酸／アルカリ分０．５〜０．８、アルカリ分／く溶性苦土３〜７が得られないからであり、一方、４０ｖｏｌ％超では、精錬温度にて流動性を確保できなくなるからである。
【００２３】
（４）ガラス相について
ＣａＯ、ＳｉＯ２、ＭｇＯおよびＡｌ２Ｏ３のいずれか１種以上からなるガラス相は、主としてく溶性苦土と可溶性珪酸を低減する作用があり、そのためこの量は２０ｖｏｌ％程度以下になるようにする。これは溶融精錬滓の成分調整と冷却速度制御によって調整することができる。
【００２４】
次に、上記スラグ組成にするために必要な精錬滓の条件、即ち精錬滓の成分組成限定の理由について説明する。
【００２５】
ＣａＯ：３０〜５０ｍａｓｓ％
このＣａＯは、メルビナイト(３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２)を３０ｖｏｌ％以上生成させるために必要な成分である。この量が３０ｍａｓｓ％未満または５０ｍａｓｓ％を超えると、所定量のメルビナイトが形成できなくなる。
【００２６】
ＳｉＯ２：２０〜４０ｍａｓｓ％
このＳｉＯ２は、メルビナイト（３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２）を３０ｖｏｌ％以上生成させるために必要な成分である。この量が２０ｍａｓｓ％未満または４０ｍａｓｓ％を超えると、所定量のメルビナイトが形成できなくなる。
【００２７】
ＭｇＯ：８〜３０ｍａｓｓ％
このＭｇＯは、メルビナイト（３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２)を３０ｖｏｌ％以上、マグネシア（ＭｇＯ)を３〜４０ｖｏｌ％、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）を３〜４０ｖｏｌ％形成するために必要である。この量が８ｍａｓｓ％未満または３０ｍａｓｓ％を超えると、いずれもこれらの鉱物相の生成が不足する。
【００２８】
Ａｌ２Ｏ３：１．０〜１５．０ｍａｓｓ％
このＡｌ２Ｏ３は、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）を３〜４０ｖｏｌ％形成するために必要な成分である。この量が１．０ｍａｓｓ％未満または１５．０ｍａｓｓ％を超えると、いずれも所定量のスピネルが形成できない。さらに、Ａｌ２Ｏ３は、スラグの融点を低下させ、適正な融点に保つという重要な役割もある。例えば、ステンレス鋼の精錬において生成するスラグは、その精錬温度で均一融体であることが必要であるが、この点、Ａｌ２Ｏ３の量が１．０ｍａｓｓ％未満では融点が高すぎて均一な融体できない。一方、１５．０ｍａｓｓ％を超えると、逆に融点が低すぎて、冷却時にメルビナイト（３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２)を形成せずガラス化してしまう。
【００２９】
本発明に係る上記スラグ（精錬滓）には、その他の成分として、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓ、ＴｉおよびＭｎのいずれか１種以上を合計で１０ｍａｓｓ％程度以下含有することが許容される。
【００３０】
次に、本発明に係るスラグの製造方法について説明する。一般に、電気炉などを用いて製鋼精錬する場合、熱源として、ＦｅＳｉ合金を投入すると共に、酸素を吹き込んで酸化精錬するのが普通である。その際、スラグ成分の１つであるＳｉＯ２を生成させることができる。また、この精錬時に保温や酸化防止の目的で石灰石の投入を行う共に、スラグ中にはそれの融点を低下させて流動性を確保するためにＡｌ２Ｏ３源となるＡｌが添加され、さらに炉床からは溶損によってＭｇＯが混入するので、本発明で用いる上記精錬滓を得ることができる。
【００３１】
以下、この点の構成につきさらに詳しく説明する。例えば、Ｆｅ−Ｎｉ合金をＡＯＤやＶＯＤなどによって脱炭精錬することを考えると、ＡＯＤの精錬では、酸素を吹き込むことから、スロッピング防止のために、予め石灰石（ＣａＯ）が投入される他、ステンレス鋼の精錬ではスラグ中に移行した酸化クロムを還元して溶鋼中に戻すために、ＦｅＳｉ合金の投入が行われる。この場合、酸化クロムとＳｉが反応して、金属Ｃｒを生成すると同時にスラグ中ではＳｉＯ２が生成する。このようにして、ＣａＯ−ＳｉＯ２系の融体が形成される。また、Ａｌ２Ｏ３については、金属Ａｌを積極的に投入して脱酸する場合、あるいは、ＦｅＳｉ合金に０．１〜２ｍａｓｓ％程度含まれるＡｌが酸化されることにより生成する。また、ＭｇＯは、ＭｇＯ系耐火物の溶損抑制のために、耐火物屑を投入したり、あるいは、ＭｇＯ系耐火物の溶損によって添加される。一方、ＶＯＤの場合は、脱炭精錬の時に石灰石を投入せず、Ｃｒ還元期に投入する点のみ異なるが、基本的には上述したＡＯＤの場合と同様の操作を行って、本発明として必要な精錬滓を確保することができる。
【００３２】
上記のような化学成分に調整された溶融精錬滓（均一融体）は、次いで、１４００℃〜１７００℃の温度域から５℃／分以下速度で冷却する。この操作によって、該精錬滓は、３０ｖｏｌ％以上のメルビナイト（３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２)、３〜４０ｖｏｌ％のマグネシア（ＭｇＯ）、３〜４０ｖｏｌ％のスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）を含む鉱物相の組織をもつスラグが得られる。
なお、前記精錬滓の冷却速度があまり遅いと、上記の鉱物相は得られるものの、生産性の観点からは望ましくないこと、スラグを格納する鉄製の容器が劣化するなどの問題が発生するため下限は０．０５℃／分以上の冷却速度とする。
【００３３】
このようにして得られたスラグはまた、可溶性珪酸とアルカリ分との比率、およびアルカリ分とく溶性苦土の比率（バランス）が、稲作用、畑作用に兼用できる最適のものとなる。その他の鉱物相としては、ＣａＳ、ＣａＴｉＯ３が合計で１０ｖｏｌ％程度以下含むものであってもよい。
【００３４】
本発明に係る上記珪酸質肥料は、下記に示す肥料取締法の鉱さい珪酸質肥料二（鉱さい珪酸質肥料のうち、含有すべき主成分の最小量（％）が可溶性珪酸及びアルカリ分の他、く溶性苦土、く溶性マンガン又はく溶性ほう素を保証するもの）の適用規格を充分満足するものになる。
アルカリ分：２０ｍａｓｓ％以上
可溶性珪酸：１０ｍａｓｓ％以上
く溶性苦土：１ｍａｓｓ％以上
【００３５】
しかしながら、近年では、農家の高齢化等により省力化の要望が強くなっており、可溶性珪酸やく溶性苦土の含有量が高い肥料が望まれている。すなわち、上記の取締法に定められた範囲を満たすだけではなく、下記の肥料成分を満足するものが切望されている。
可溶性珪酸：３０ｍａｓｓ％以上
く溶性苦土：６ｍａｓｓ％以上
【００３６】
この点、本発明の上述した成分組成と塩基度ならびに鉱物相を有するものからなるスラグ肥料は、上記の条件を十分に満たすものである。
さらに、この肥料は、稲作ならびに畑作の肥料として、可溶性珪酸、く溶性苦土およびこれらとアルカリ分のバランスが良好である。
稲作用：可溶性珪酸／アルカリ分＝０．５〜０．８
畑作用：アルカリ分／く溶性苦土＝３〜７
【００３７】
以下に、本発明に係る肥料の指標値について説明する。
ａ．アルカリ分：肥料中に含まれる可溶性石灰（０．５Ｍの塩酸液に溶解する石灰）と可溶性苦土（０．５Ｍの塩酸液に溶解する苦土（ＭｇＯ））を、酸化カルシウムに換算した量として定義されるものである。
ｂ．アルカリ分＝可溶性ＣａＯ＋可溶性ＭｇＯ×１．３９で表わされるものである。本発明においては、表１の発明例（２）に示すとおり、５６．３ｍａｓｓ％以上とする。
ｃ．く溶性苦土：２％のクエン酸液に溶解しうる苦土（ＭｇＯ）の量である。
ｄ．可溶性珪酸：０．５Ｍの塩酸液に溶解する珪酸である。
これらは、農林水産省告示の独立行政法人農業環境技術研究所が定める肥料分析法に定められたものである。
【００３８】
本発明の前記精錬滓（スラグ）は、塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２（Ｃ／Ｓ）の範囲が０．８以上１．４未満に調整される。この場合、図１および図２に示すように、可溶性珪酸が３０ｍａｓｓ％以上、く溶性苦土が６ｍａｓｓ％以上となり、望ましい肥料効果が得られることがわかる。さらに、図３および図４に示すように、ＣａＯ／ＳｉＯ２の範囲が０．８以上１．４未満の場合、（可溶性珪酸／アルカリ分）の比率が０．５〜０．８、（アルカリ分／く溶性苦土）の比率が３〜７と、稲作および畑作の両方の要求特性を満足する兼用型スラグを得ることができる。
【００３９】
以下に、本発明において重要な意味をもつ、ＣａＯ／ＳｉＯ２の範囲を０．８以上１．４未満に規定した理由を、それぞれの肥料効果を示す成分バランスについて説明する。
【００４０】
ＣａＯ／ＳｉＯ２が０．８未満の場合は、メルビナイトを３０ｖｏｌ％以上、マグネシアを３〜４０ｖｏｌ％、スピネルを３〜４０ｖｏｌ％含む組織が得られず、ガラス質になり易く、しかも溶出バランスが崩てしまう。即ち、稲作、畑作にとって好ましいバランスが崩れてしまい、兼用型肥料とすることができない。即ち、可溶性珪酸／アルカリ分の比が、０．５未満と低くなり、水稲作の肥料としては好ましくない。また、アルカリ分／く溶性苦土の比が７超となり、畑作の肥料としては好ましくないものとなる。
【００４１】
一方、ＣａＯ／ＳｉＯ２が、１．４以上になると、メルビナイトを３０ｖｏｌ％以上、マグネシアを３〜４０ｖｏｌ％、スピネルを３〜４０ｖｏｌ％含む組織が得られず、ダイカルシウムシリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）が主体のものとなる。この場合もまた、前記溶出のバランスが崩れる原因となり、特に、く溶性苦土が著しく低くなるため、下記のように上述した好ましいバランスが崩れてしまう。
稲作用：可溶性珪酸／アルカリ分＜０．５（低く外れている）
畑作用：アルカリ分／く溶性苦土＞７（高く外れている）
【００４２】
上述したように、ＣａＯ／ＳｉＯ２の比率が、本発明の範囲の上限を外れると、Ｃａの溶出が著しく高くなり、水溶液のｐＨ値が１１を超えるような高いアルカリ性となる原因と考えられる。一方の可溶性珪酸も、最低限必要とされる１０ｖｏｌ％以上は確保できるものの、望ましい３０ｖｏｌ％以上は得られない。以上の観点から、スラグのＣａＯ／ＳｉＯ２の比率は、好ましくは、０．９以上１．４未満である。より好ましくは、０．９以上１．３５以下とする。
【実施例】
【００４３】
表１は、水稲作および畑作の両方に共用した場合のスラグ成分および肥料効果、施肥試験結果を、本発明例のものと比較例のものとを対比して示したものである。
各項目の測定方法は下記のとおりである。
（１）スラグの化学成分：蛍光Ｘ線分析により定量分析した。
（２）鉱物相：まず、Ｘ線回折により、鉱物相を特定し、そしてＳＥＭ観察およびＥＤＳによる各鉱物相の定量分析を実施した。鉱物相の割合（体積率）は、一般的に、ある任意の断面における面積率は体積率に近似し得ることから、ＳＥＭ観察の際に写真撮影し、画像解析することで定量化した。
（３）アルカリ分：０．５Ｍの塩酸液に溶解するＣａＯ分を定量分析した。さらに、０．５Ｍの塩酸液に溶解するＭｇＯ分を定量分析した。これらの値を、すべてＣａＯ分に換算（アルカリ分=可溶性ＣａＯ＋１．３９×可溶性ＭｇＯ）して得た。
（４）可溶性珪酸：３０℃の０．５Ｍ塩酸液に溶解する珪酸を定量分析した。
（５）く溶性苦土：３０℃の２％クエン酸液に溶解した苦土（ＭｇＯ）を定量分析した。
（６）稲作の施肥効果は、市販の珪酸カルシウム肥料を施肥して水稲を栽培し、最終的に得られた米の収穫量を１として換算した値である。
（７）畑作の施肥効果は、市販の苦土肥料を施肥してコマツナを栽培し、最終的に得られた収穫量を１として換算した値である。
【００４４】
表１に示す条件、試験結果からわかるように、本発明に適合する例１〜５はすべてステンレス鋼（Ａ）、Ｆｅ−Ｎｉ合金鋼（Ｂ）あるいはＮｉ基合金（Ｃ）のいずれかの溶湯を精錬する際に発生したスラグから製造された肥料である。いずれも、本発明の化学成分の範囲を満たしており、鉱物相も必要な量のメルビナイトが形成されている。可溶性珪酸は３０％ｍａｓｓ以上、く溶性苦土は６ｍａｓｓ％以上、ＣａＯ／ＳｉＯ２が０．８以上１．４未満、そして、可溶性珪酸／アルカリ分は０．５〜０．８、アルカリ分／く溶性苦土は３〜７であり、稲作および畑作ともに適した肥料であることが明らかである。実際の施肥試験結果も、稲作では従来の１．１倍以上、畑作では従来の１．０５倍以上の収穫が得られた。
【００４５】
一方、比較例６〜１２もすべてステンレス鋼（Ａ）、Ｆｅ−Ｎｉ合金鋼（Ｂ）あるいはＮｉ基合金（Ｃ）のいずれかの溶湯を精錬する際に発生したスラグから製造された肥料である。比較例６〜８は、ＣａＯ／ＳｉＯ２が０．８未満と低い場合であり、く溶性苦土、可溶性珪酸の分析値が化学成分に比べて、低いため、稲作、畑作とも施肥効果は本発明例に比べて低いことがわかる。
【００４６】
また、比較例９〜１２は、ＣａＯ／ＳｉＯ２が１．４６〜２．１８と本発明の範囲である１．４未満を上回る場合の結果である。この場合、メルビナイトの相が３０ｖｏｌ％未満となり、代わってダイカルシウムシリケートの相が３０ｖｏｌ％以上となった。その結果、可溶性珪酸は２３〜２７ｍａｓｓ％であり、最低限必要とされる１０ｍａｓｓ％は得られたが、必要な３０ｍａｓｓ％以上にはならないことがわかった。一方、く溶性苦土については、２ｍａｓｓ％未満と著しく低下した。さらに、稲作、畑作とも施肥効果は本発明例に比べて低かった。なお、比較例１２、１３の試料は、冷却時に粉になってしまった。そのため、ＳＥＭ観察が不可能であり、Ｘ線回折のみの結果である。実際、同定された鉱物相は、ダイカルシウムシリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ２)のみであり、冷却時における体積膨張のため、粉化してしまったものと考えられる。
【００４７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、稲作および畑作の両方に兼用できる肥料製造用原料として使用できる他、もちろん、土壌中に可溶性珪酸分を必要とする稲作用土壌改良材として、あるいはく溶性苦土を有効成分とする畑作用土壌改良材として、それぞれ独立した使用目的でも使われるものである。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】スラグ塩基度と可溶性珪酸との関係を示すグラフである。
【図２】スラグ塩基度とく溶性苦土との関係を示すグラフである。
【図３】スラグ塩基度と（可溶性珪酸／アルカリ分）との関係を示すグラフである。
【図４】スラグ塩基度と（アルカリ分／く溶性苦土）との関係を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶鋼等の精錬工程で発生する精錬滓を用いた肥料用スラグとその製造方法に関し、特に、稲作および畑作のいずれに用いても有効な鉱さい珪酸質肥料（ケイカル）についての提案である。
【背景技術】
【０００２】
鉱さい珪酸質肥料は、高炉や電気炉、精錬炉等により銑鉄、鋼、合金鉄等を製造する際に発生する鉱滓、精錬滓およびこれらに種々の無機材料を混合して溶融したものを粉末、粒状または砂状にしたものである。その主成分はメタ珪酸カルシウムであって、可溶性珪酸１０ｍａｓｓ％以上、アルカリ分２０ｍａｓｓ％以上を保証するもので、その他に、マグネシウム、マンガン、ほう素等を含有するものもある。これらは主として稲作の珪酸補給のための肥料として用いられているものである。
【０００３】
ただし、この鉱さい珪酸質肥料に含まれるカルシウムやマグネシウム等からなる前記アルカリ分は、酸性土壌のｐＨ改善のために作用する。しかし、従来の鉱さい珪酸質肥料は、アルカリ分の含有量が２０〜５０ｍａｓｓ％程度であり、６０ｍａｓｓ％以上が保証されている消石灰や５３ｍａｓｓ％以上を保証されている炭酸カルシウム肥料などに比べると、酸性土壌のｐＨ改善の効果は小さい。
【０００４】
また、従来の鉱さい珪酸質肥料は、通常、１ｍａｓｓ％以上のく溶性苦土を保証するものであるが、多くてもその含有量は４ｍａｓｓ％程度と少なく、それ故にこの肥料は緑黄色野菜などの畑作用肥料として用いられることはなかった。
【０００５】
例えば、従来の鉱さい珪酸質肥料は、引用文献（特許文献１、２、３）の説明に明らかなように、主として上記のいずれか一方、すなわち、稲作もしくは畑作のどちらかのみに適用し得る肥料でしかなかった。
【特許文献１】特開平１１−２０９７５７号公報
【特許文献２】特開２０００−３４４８１号公報
【特許文献３】特開２００４−２１８０６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、可溶性珪酸のみならずく溶性苦土の含有量がともに高く、稲用珪酸肥料として必要な条件である可溶性珪酸とアルカリ分との比（バランス）に優れると共に、畑用苦土肥料として必要な条件である苦土分とアルカリ分の比（バランス）にも優れる肥料およびその原料となるスラグを提供することを目標とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らは、ステンレス鋼、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｆｅ合金やＮｉ−Ｍｏ−Ｆｅ合金などのＦｅ−Ｎｉ合金を電気炉で溶解し、ＡＯＤ、ＶＯＤのいずれか一方、または両方で脱炭、Ｃｒ還元、脱酸、脱硫する際に生成する精錬滓（以下、単に「スラグ」ともいう）を採取し、これらの肥料としての効果について調査した。同時に、実験室にて試薬を合成して溶解したスラグについても、それの肥料効果を調査した。
【０００８】
その結果、主成分としてＣａＯ、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３を含むスラグであって、とくにＣａＯ：３０〜５０ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２：２０〜４０ｍａｓｓ％、ＭｇＯ：８〜３０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：１．０〜１５．０ｍａｓｓ％を含み、ＣａＯ／ＳｉＯ２の比率が０．８以上１．４未満に調整された精錬滓を原料とするスラグは、可溶性珪酸とく溶性苦土分の含有量が高くなるだけではなく、稲用珪酸肥料として必要な可溶性珪酸とアルカリ分のバランスがよく、また畑作用苦土肥料として必要なアルカリ分と苦土とのバランスが共に良好な肥料となり得ることがわかり、請求項１記載の本発明を開発するに到った。
【０００９】
さらに、発明者らは、上記スラグの鉱物相について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて調査したところ、このスラグを構成している鉱物相が、３０ｖｏｌ％以上はメルビナイト(３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２)が占め、さらに、３〜４０ｖｏｌ％はマグネシア（ＭｇＯ)が占め、そして、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）を３〜４０ｖｏｌ％含むものである場合に、目的とする特性が得られやすいことがわかった。また、これらの鉱物相以外にも、ＣａＯやＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３のいずれか１種以上を含むガラス相（≦２０ｖｏｌ％）が存在することがわかった。ただし、この程度のガラス相の存在は、本発明の目的とする特性を得る障害にはならないと考えられる。
【００１０】
これらの実験から、稲作と畑作の両方に有効に作用する兼用型肥料用スラグの条件として重要なことは、メルビナイト、マグネシア、スピネルが共存した鉱物相を有することであることがわかる。このような鉱物相を有するスラグは、水中において、この鉱物相から稲作に必要な可溶性珪酸と畑作に必要なく溶性苦土の両方が、バランスよく溶出するものになる。なお、このとき、マグネシアやスピネルの存在は、その溶出挙動を助勢する働きがある。
【００１１】
従って、メルビナイト単相の鉱物相組織をもつスラグよりも、マグネシアやスピネルをともに含む鉱物相の方が、より高い濃度の可溶性珪酸、く溶性苦土を溶出するようになる。この理由は、水中への鉱物相の溶出は、マグネシアから溶出するＭｇイオン、スピネルから溶出するＭｇおよびＡｌイオンがメルビナイト／水溶液界面に作用し、珪酸(Ｓｉイオン)および苦土(Ｍｇイオン)の溶出を活発にするからと考えられる。なお、ガラス相からももちろん、珪酸や苦土は補助的に溶出する。
【００１２】
本発明において、スラグ中に好ましい上記鉱物相を生成させるには、少なくともスラグの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ2）の比率を０．８以上１．４未満にすることが有効である。それは、ＣａＯ／ＳｉＯ2の比率が０．８未満では、ガラス相が多くなり、稲作および畑作兼用肥料として必要な珪酸ならび苦土をともに満足させるような溶出量が得られないからである。一方、この比率が１．４以上では、ダイカルシウムシリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）が主体の鉱物相となり、可溶性珪酸の溶出はある程度確保できるものの、く溶性苦土の溶出が著しく不足するからである。
【００１３】
本発明に係る上述したスラグ中には、上述したように、前記鉱物相以外にも、ＣａＯ、ＳｉＯ２、ＭｇＯおよびＡｌ２Ｏ３のいずれか１種以上からなるガラス相を、２０ｖｏｌ％程度以下含有すること、または、これらの鉱物相やガラス相の他に、さらに、ＣａＳ、ＣａＴｉＯ３などの含有するが、これらは珪酸や苦土の溶出挙動には特に悪影響を与えるものではない。
【００１４】
本発明において、上記の構成を有するスラグを製造するには、ステンレス鋼の精錬、Ｆｅ−Ｎｉ鋼の精錬、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｃｕ合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金、またはＮｉ基合金の精錬に際して生成する精錬滓を用いることが有利である。その理由は、これらの精錬滓の場合、基本的に石灰石を投入してスラグを作り、その後、Ｓｉおよび／またはＡｌを用いて脱酸することでＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３を含むスラグとなるからである。また、これらの精錬では、設備の耐火物としてマグネシア系を用いるのでＭｇＯも混合できるからである。
【００１５】
次に、上述した肥料用スラグは、ＣａＯ：３０〜５０ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２：２０〜４０ｍａｓｓ％、ＭｇＯ：８〜３０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：１．０〜１５．０ｍａｓｓ％を含み、ＣａＯ／ＳｉＯ２の比率が０．８以上１．４未満に調整された溶融精錬滓を、０．０５〜５℃／分の速度で冷却する。このことにより、冷却後のスラグの組織は、メルビナイト(３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２)を３０ｖｏｌ％以上、マグネシア（ＭｇＯ)を３〜４０ｖｏｌ％、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）を３〜４０ｖｏｌ％を含む鉱物層を生成させることができ、本発明の肥料用スラグの製造ができる。
【００１６】
前記鉱物相は、均一融体からの冷却履歴の影響を強く受けて生成する。この点に関し、発明者らは、上記精錬滓と同じ成分組成の試料を調整して溶解し、種々の冷却速度にて冷却し、その影響を調べてみた。その結果、温度１４００〜１７００℃の融体を冷却速度５℃／分以下で冷却した時に、上記の鉱物相が生成することがわかった。その冷却速度が５℃／分を超えると、原子の拡散が追いつかずにこの鉱物相が得られなかった。一方で、この冷却があまりに遅いと、上記の鉱物相は生成するものの、生産性の観点からは望ましくない上、スラグを格納する鉄製の容器が劣化するなどの問題が発生するので、０．０５℃／分程度以上の速度にすることが好ましい。より好ましくは０．１℃／分〜４℃／分である。
【００１７】
本発明に係る上記スラグを用いると、６ｍａｓｓ％以上のく溶性苦土を含み、アルカリ分／く溶性苦土の比率が３〜７であり、かつ可溶性珪酸３０ｍａｓｓ％以上を含み、可溶性珪酸／アルカリ分の比率が０．５〜０．８である畑作および稲作の両方に有効な兼用型珪酸肥料が得られる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る肥料用スラグを用いて製造された珪酸質肥料によれば、稲作と畑作の両方に使用可能な実用型肥料となるので、稲作から畑作へまたは畑作から稲作への転作をする場合にとくに有利に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の肥料用スラグを用いた珪酸質肥料は、各種精錬スラグの肥料効果試験を行った結果、開発されたものである。とくに、発明者らが知見した最も重要な点は、稲作ー畑作兼用型肥料とするためには、スラグ中に３０ｖｏｌ％以上のメルビナイト(３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２)と、３〜４０ｖｏｌ％のマグネシア（ＭｇＯ)と、３〜４０ｖｏｌ％のスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）を含むことが必要である。以下、本発明に係るスラグの組織が上記のような鉱物相を有することが有効な理由について説明する。
【００２０】
（１）メルビナイト≧３０ｖｏｌ％について
このメルビナイトが３０ｖｏｌ％未満では、６ｍａｓｓ％以上のく溶性苦土、３０ｍａｓｓ％以上の可溶性珪酸が得られなくなるからである。
なお、このメルビナイトの上限は、精錬温度（１５００〜１７００℃）にて流動性を確保できなくなるため、８０ｖｏｌ％程度と考えられる。
【００２１】
（２）マグネシア：３〜４０ｖｏｌ％について
このマグネシアは、３ｖｏｌ％未満では、可溶性珪酸／アルカリ分０．５〜０．８、アルカリ分／く溶性苦土３〜７が得られないからであり、一方、４０ｖｏｌ％超では、精錬温度にて流動性を確保できなくなるからである。
【００２２】
（３）スピネル：３〜４０ｖｏｌ％について
このスピネルは、３ｖｏｌ％未満では、可溶性珪酸／アルカリ分０．５〜０．８、アルカリ分／く溶性苦土３〜７が得られないからであり、一方、４０ｖｏｌ％超では、精錬温度にて流動性を確保できなくなるからである。
【００２３】
（４）ガラス相について
ＣａＯ、ＳｉＯ２、ＭｇＯおよびＡｌ２Ｏ３のいずれか１種以上からなるガラス相は、主としてく溶性苦土と可溶性珪酸を低減する作用があり、そのためこの量は２０ｖｏｌ％程度以下になるようにする。これは溶融精錬滓の成分調整と冷却速度制御によって調整することができる。
【００２４】
次に、上記スラグ組成にするために必要な精錬滓の条件、即ち精錬滓の成分組成限定の理由について説明する。
【００２５】
ＣａＯ：３０〜５０ｍａｓｓ％
このＣａＯは、メルビナイト(３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２)を３０ｖｏｌ％以上生成させるために必要な成分である。この量が３０ｍａｓｓ％未満または５０ｍａｓｓ％を超えると、所定量のメルビナイトが形成できなくなる。
【００２６】
ＳｉＯ２：２０〜４０ｍａｓｓ％
このＳｉＯ２は、メルビナイト（３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２）を３０ｖｏｌ％以上生成させるために必要な成分である。この量が２０ｍａｓｓ％未満または４０ｍａｓｓ％を超えると、所定量のメルビナイトが形成できなくなる。
【００２７】
ＭｇＯ：８〜３０ｍａｓｓ％
このＭｇＯは、メルビナイト（３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２)を３０ｖｏｌ％以上、マグネシア（ＭｇＯ)を３〜４０ｖｏｌ％、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）を３〜４０ｖｏｌ％形成するために必要である。この量が８ｍａｓｓ％未満または３０ｍａｓｓ％を超えると、いずれもこれらの鉱物相の生成が不足する。
【００２８】
Ａｌ２Ｏ３：１．０〜１５．０ｍａｓｓ％
このＡｌ２Ｏ３は、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）を３〜４０ｖｏｌ％形成するために必要な成分である。この量が１．０ｍａｓｓ％未満または１５．０ｍａｓｓ％を超えると、いずれも所定量のスピネルが形成できない。さらに、Ａｌ２Ｏ３は、スラグの融点を低下させ、適正な融点に保つという重要な役割もある。例えば、ステンレス鋼の精錬において生成するスラグは、その精錬温度で均一融体であることが必要であるが、この点、Ａｌ２Ｏ３の量が１．０ｍａｓｓ％未満では融点が高すぎて均一な融体できない。一方、１５．０ｍａｓｓ％を超えると、逆に融点が低すぎて、冷却時にメルビナイト（３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２)を形成せずガラス化してしまう。
【００２９】
本発明に係る上記スラグ（精錬滓）には、その他の成分として、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓ、ＴｉおよびＭｎのいずれか１種以上を合計で１０ｍａｓｓ％程度以下含有することが許容される。
【００３０】
次に、本発明に係るスラグの製造方法について説明する。一般に、電気炉などを用いて製鋼精錬する場合、熱源として、ＦｅＳｉ合金を投入すると共に、酸素を吹き込んで酸化精錬するのが普通である。その際、スラグ成分の１つであるＳｉＯ２を生成させることができる。また、この精錬時に保温や酸化防止の目的で石灰石の投入を行う共に、スラグ中にはそれの融点を低下させて流動性を確保するためにＡｌ２Ｏ３源となるＡｌが添加され、さらに炉床からは溶損によってＭｇＯが混入するので、本発明で用いる上記精錬滓を得ることができる。
【００３１】
以下、この点の構成につきさらに詳しく説明する。例えば、Ｆｅ−Ｎｉ合金をＡＯＤやＶＯＤなどによって脱炭精錬することを考えると、ＡＯＤの精錬では、酸素を吹き込むことから、スロッピング防止のために、予め石灰石（ＣａＯ）が投入される他、ステンレス鋼の精錬ではスラグ中に移行した酸化クロムを還元して溶鋼中に戻すために、ＦｅＳｉ合金の投入が行われる。この場合、酸化クロムとＳｉが反応して、金属Ｃｒを生成すると同時にスラグ中ではＳｉＯ２が生成する。このようにして、ＣａＯ−ＳｉＯ２系の融体が形成される。また、Ａｌ２Ｏ３については、金属Ａｌを積極的に投入して脱酸する場合、あるいは、ＦｅＳｉ合金に０．１〜２ｍａｓｓ％程度含まれるＡｌが酸化されることにより生成する。また、ＭｇＯは、ＭｇＯ系耐火物の溶損抑制のために、耐火物屑を投入したり、あるいは、ＭｇＯ系耐火物の溶損によって添加される。一方、ＶＯＤの場合は、脱炭精錬の時に石灰石を投入せず、Ｃｒ還元期に投入する点のみ異なるが、基本的には上述したＡＯＤの場合と同様の操作を行って、本発明として必要な精錬滓を確保することができる。
【００３２】
上記のような化学成分に調整された溶融精錬滓（均一融体）は、次いで、１４００℃〜１７００℃の温度域から５℃／分以下速度で冷却する。この操作によって、該精錬滓は、３０ｖｏｌ％以上のメルビナイト（３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２)、３〜４０ｖｏｌ％のマグネシア（ＭｇＯ）、３〜４０ｖｏｌ％のスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）を含む鉱物相の組織をもつスラグが得られる。
なお、前記精錬滓の冷却速度があまり遅いと、上記の鉱物相は得られるものの、生産性の観点からは望ましくないこと、スラグを格納する鉄製の容器が劣化するなどの問題が発生するため下限は０．０５℃／分以上の冷却速度とする。
【００３３】
このようにして得られたスラグはまた、可溶性珪酸とアルカリ分との比率、およびアルカリ分とく溶性苦土の比率（バランス）が、稲作用、畑作用に兼用できる最適のものとなる。その他の鉱物相としては、ＣａＳ、ＣａＴｉＯ３が合計で１０ｖｏｌ％程度以下含むものであってもよい。
【００３４】
本発明に係る上記珪酸質肥料は、下記に示す肥料取締法の鉱さい珪酸質肥料二（鉱さい珪酸質肥料のうち、含有すべき主成分の最小量（％）が可溶性珪酸及びアルカリ分の他、く溶性苦土、く溶性マンガン又はく溶性ほう素を保証するもの）の適用規格を充分満足するものになる。
アルカリ分：２０ｍａｓｓ％以上
可溶性珪酸：１０ｍａｓｓ％以上
く溶性苦土：１ｍａｓｓ％以上
【００３５】
しかしながら、近年では、農家の高齢化等により省力化の要望が強くなっており、可溶性珪酸やく溶性苦土の含有量が高い肥料が望まれている。すなわち、上記の取締法に定められた範囲を満たすだけではなく、下記の肥料成分を満足するものが切望されている。
可溶性珪酸：３０ｍａｓｓ％以上
く溶性苦土：６ｍａｓｓ％以上
【００３６】
この点、本発明の上述した成分組成と塩基度ならびに鉱物相を有するものからなるスラグ肥料は、上記の条件を十分に満たすものである。
さらに、この肥料は、稲作ならびに畑作の肥料として、可溶性珪酸、く溶性苦土およびこれらとアルカリ分のバランスが良好である。
稲作用：可溶性珪酸／アルカリ分＝０．５〜０．８
畑作用：アルカリ分／く溶性苦土＝３〜７
【００３７】
以下に、本発明に係る肥料の指標値について説明する。
ａ．アルカリ分：肥料中に含まれる可溶性石灰（０．５Ｍの塩酸液に溶解する石灰）と可溶性苦土（０．５Ｍの塩酸液に溶解する苦土（ＭｇＯ））を、酸化カルシウムに換算した量として定義されるものである。
ｂ．アルカリ分＝可溶性ＣａＯ＋可溶性ＭｇＯ×１．３９で表わされるものである。本発明においては、表１の発明例（２）に示すとおり、５６．３ｍａｓｓ％以上とする。
ｃ．く溶性苦土：２％のクエン酸液に溶解しうる苦土（ＭｇＯ）の量である。
ｄ．可溶性珪酸：０．５Ｍの塩酸液に溶解する珪酸である。
これらは、農林水産省告示の独立行政法人農業環境技術研究所が定める肥料分析法に定められたものである。
【００３８】
本発明の前記精錬滓（スラグ）は、塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２（Ｃ／Ｓ）の範囲が０．８以上１．４未満に調整される。この場合、図１および図２に示すように、可溶性珪酸が３０ｍａｓｓ％以上、く溶性苦土が６ｍａｓｓ％以上となり、望ましい肥料効果が得られることがわかる。さらに、図３および図４に示すように、ＣａＯ／ＳｉＯ２の範囲が０．８以上１．４未満の場合、（可溶性珪酸／アルカリ分）の比率が０．５〜０．８、（アルカリ分／く溶性苦土）の比率が３〜７と、稲作および畑作の両方の要求特性を満足する兼用型スラグを得ることができる。
【００３９】
以下に、本発明において重要な意味をもつ、ＣａＯ／ＳｉＯ２の範囲を０．８以上１．４未満に規定した理由を、それぞれの肥料効果を示す成分バランスについて説明する。
【００４０】
ＣａＯ／ＳｉＯ２が０．８未満の場合は、メルビナイトを３０ｖｏｌ％以上、マグネシアを３〜４０ｖｏｌ％、スピネルを３〜４０ｖｏｌ％含む組織が得られず、ガラス質になり易く、しかも溶出バランスが崩てしまう。即ち、稲作、畑作にとって好ましいバランスが崩れてしまい、兼用型肥料とすることができない。即ち、可溶性珪酸／アルカリ分の比が、０．５未満と低くなり、水稲作の肥料としては好ましくない。また、アルカリ分／く溶性苦土の比が７超となり、畑作の肥料としては好ましくないものとなる。
【００４１】
一方、ＣａＯ／ＳｉＯ２が、１．４以上になると、メルビナイトを３０ｖｏｌ％以上、マグネシアを３〜４０ｖｏｌ％、スピネルを３〜４０ｖｏｌ％含む組織が得られず、ダイカルシウムシリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）が主体のものとなる。この場合もまた、前記溶出のバランスが崩れる原因となり、特に、く溶性苦土が著しく低くなるため、下記のように上述した好ましいバランスが崩れてしまう。
稲作用：可溶性珪酸／アルカリ分＜０．５（低く外れている）
畑作用：アルカリ分／く溶性苦土＞７（高く外れている）
【００４２】
上述したように、ＣａＯ／ＳｉＯ２の比率が、本発明の範囲の上限を外れると、Ｃａの溶出が著しく高くなり、水溶液のｐＨ値が１１を超えるような高いアルカリ性となる原因と考えられる。一方の可溶性珪酸も、最低限必要とされる１０ｖｏｌ％以上は確保できるものの、望ましい３０ｖｏｌ％以上は得られない。以上の観点から、スラグのＣａＯ／ＳｉＯ２の比率は、好ましくは、０．９以上１．４未満である。より好ましくは、０．９以上１．３５以下とする。
【実施例】
【００４３】
表１は、水稲作および畑作の両方に共用した場合のスラグ成分および肥料効果、施肥試験結果を、本発明例のものと比較例のものとを対比して示したものである。
各項目の測定方法は下記のとおりである。
（１）スラグの化学成分：蛍光Ｘ線分析により定量分析した。
（２）鉱物相：まず、Ｘ線回折により、鉱物相を特定し、そしてＳＥＭ観察およびＥＤＳによる各鉱物相の定量分析を実施した。鉱物相の割合（体積率）は、一般的に、ある任意の断面における面積率は体積率に近似し得ることから、ＳＥＭ観察の際に写真撮影し、画像解析することで定量化した。
（３）アルカリ分：０．５Ｍの塩酸液に溶解するＣａＯ分を定量分析した。さらに、０．５Ｍの塩酸液に溶解するＭｇＯ分を定量分析した。これらの値を、すべてＣａＯ分に換算（アルカリ分=可溶性ＣａＯ＋１．３９×可溶性ＭｇＯ）して得た。
（４）可溶性珪酸：３０℃の０．５Ｍ塩酸液に溶解する珪酸を定量分析した。
（５）く溶性苦土：３０℃の２％クエン酸液に溶解した苦土（ＭｇＯ）を定量分析した。
（６）稲作の施肥効果は、市販の珪酸カルシウム肥料を施肥して水稲を栽培し、最終的に得られた米の収穫量を１として換算した値である。
（７）畑作の施肥効果は、市販の苦土肥料を施肥してコマツナを栽培し、最終的に得られた収穫量を１として換算した値である。
【００４４】
表１に示す条件、試験結果からわかるように、本発明に適合する例１〜５はすべてステンレス鋼（Ａ）、Ｆｅ−Ｎｉ合金鋼（Ｂ）あるいはＮｉ基合金（Ｃ）のいずれかの溶湯を精錬する際に発生したスラグから製造された肥料である。いずれも、本発明の化学成分の範囲を満たしており、鉱物相も必要な量のメルビナイトが形成されている。可溶性珪酸は３０％ｍａｓｓ以上、く溶性苦土は６ｍａｓｓ％以上、ＣａＯ／ＳｉＯ２が０．８以上１．４未満、そして、可溶性珪酸／アルカリ分は０．５〜０．８、アルカリ分／く溶性苦土は３〜７であり、稲作および畑作ともに適した肥料であることが明らかである。実際の施肥試験結果も、稲作では従来の１．１倍以上、畑作では従来の１．０５倍以上の収穫が得られた。
【００４５】
一方、比較例６〜１２もすべてステンレス鋼（Ａ）、Ｆｅ−Ｎｉ合金鋼（Ｂ）あるいはＮｉ基合金（Ｃ）のいずれかの溶湯を精錬する際に発生したスラグから製造された肥料である。比較例６〜８は、ＣａＯ／ＳｉＯ２が０．８未満と低い場合であり、く溶性苦土、可溶性珪酸の分析値が化学成分に比べて、低いため、稲作、畑作とも施肥効果は本発明例に比べて低いことがわかる。
【００４６】
また、比較例９〜１２は、ＣａＯ／ＳｉＯ２が１．４６〜２．１８と本発明の範囲である１．４未満を上回る場合の結果である。この場合、メルビナイトの相が３０ｖｏｌ％未満となり、代わってダイカルシウムシリケートの相が３０ｖｏｌ％以上となった。その結果、可溶性珪酸は２３〜２７ｍａｓｓ％であり、最低限必要とされる１０ｍａｓｓ％は得られたが、必要な３０ｍａｓｓ％以上にはならないことがわかった。一方、く溶性苦土については、２ｍａｓｓ％未満と著しく低下した。さらに、稲作、畑作とも施肥効果は本発明例に比べて低かった。なお、比較例１２、１３の試料は、冷却時に粉になってしまった。そのため、ＳＥＭ観察が不可能であり、Ｘ線回折のみの結果である。実際、同定された鉱物相は、ダイカルシウムシリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ２)のみであり、冷却時における体積膨張のため、粉化してしまったものと考えられる。
【００４７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、稲作および畑作の両方に兼用できる肥料製造用原料として使用できる他、もちろん、土壌中に可溶性珪酸分を必要とする稲作用土壌改良材として、あるいはく溶性苦土を有効成分とする畑作用土壌改良材として、それぞれ独立した使用目的でも使われるものである。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】スラグ塩基度と可溶性珪酸との関係を示すグラフである。
【図２】スラグ塩基度とく溶性苦土との関係を示すグラフである。
【図３】スラグ塩基度と（可溶性珪酸／アルカリ分）との関係を示すグラフである。
【図４】スラグ塩基度と（アルカリ分／く溶性苦土）との関係を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＯ：３０〜５０ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２：２０〜４０ｍａｓｓ％、ＭｇＯ：８〜３０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：１．０〜１５．０ｍａｓｓ％を含み、ＣａＯ／ＳｉＯ２の比率が０．８以上１．４未満に調整され、メルビナイト(３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２)を３０ｖｏｌ％以上、マグネシア（ＭｇＯ)を３〜４０ｖｏｌ％、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）を３〜４０ｖｏｌ％含む鉱物相を有し、かつアルカリ分が５６．３ｍａｓｓ％以上であるステンレス鋼、Ｆｅ−Ｎｉ合金鋼およびＮｉ基合金から選ばれるいずれか１種以上の鋼・合金の精錬工程で発生した精錬滓からなる肥料用スラグ。
【請求項２】
前記精錬滓は、鉱物相の他に、ＣａＯ、ＳｉＯ２、ＭｇＯおよびＡｌ２Ｏ３のいずれか１種以上からなるガラス相を有することを特徴とする請求項１に記載の肥料用スラグ。
【請求項３】
ＣａＯ：３０〜５０ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２：２０〜４０ｍａｓｓ％、ＭｇＯ：８〜３０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：１．０〜１５．０ｍａｓｓ％を含み、ＣａＯ／ＳｉＯ２の比率が０．８以上１．４未満に調整されたステンレス鋼、Ｆｅ−Ｎｉ合金鋼およびＮｉ基合金から選ばれるいずれか１種以上の鋼・合金の精錬工程で発生した精錬滓からなる溶融精錬滓を、０．０５〜５℃／分の速度で冷却することにより、メルビナイト(３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２)を３０ｖｏｌ％以上、マグネシア（ＭｇＯ)を３〜４０ｖｏｌ％、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）を３〜４０ｖｏｌ％を含む鉱物層を有し、かつアルカリ分が５６．３ｍａｓｓ％以上に調整されたスラグを生成させることを特徴とする肥料用スラグの製造方法。
【請求項４】
前記鉱物の他に、ＣａＯ、ＳｉＯ２、ＭｇＯおよびＡｌ２Ｏ３のいずれか１種以上からなるガラス相を生成させることを特徴とする請求項３に記載の肥料用スラグの製造方法。
【請求項１】
ＣａＯ：３０〜５０ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２：２０〜４０ｍａｓｓ％、ＭｇＯ：８〜３０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：１．０〜１５．０ｍａｓｓ％を含み、ＣａＯ／ＳｉＯ２の比率が０．８以上１．４未満に調整され、メルビナイト(３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２)を３０ｖｏｌ％以上、マグネシア（ＭｇＯ)を３〜４０ｖｏｌ％、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）を３〜４０ｖｏｌ％含む鉱物相を有し、かつアルカリ分が５６．３ｍａｓｓ％以上であるステンレス鋼、Ｆｅ−Ｎｉ合金鋼およびＮｉ基合金から選ばれるいずれか１種以上の鋼・合金の精錬工程で発生した精錬滓からなる肥料用スラグ。
【請求項２】
前記精錬滓は、鉱物相の他に、ＣａＯ、ＳｉＯ２、ＭｇＯおよびＡｌ２Ｏ３のいずれか１種以上からなるガラス相を有することを特徴とする請求項１に記載の肥料用スラグ。
【請求項３】
ＣａＯ：３０〜５０ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２：２０〜４０ｍａｓｓ％、ＭｇＯ：８〜３０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：１．０〜１５．０ｍａｓｓ％を含み、ＣａＯ／ＳｉＯ２の比率が０．８以上１．４未満に調整されたステンレス鋼、Ｆｅ−Ｎｉ合金鋼およびＮｉ基合金から選ばれるいずれか１種以上の鋼・合金の精錬工程で発生した精錬滓からなる溶融精錬滓を、０．０５〜５℃／分の速度で冷却することにより、メルビナイト(３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２)を３０ｖｏｌ％以上、マグネシア（ＭｇＯ)を３〜４０ｖｏｌ％、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）を３〜４０ｖｏｌ％を含む鉱物層を有し、かつアルカリ分が５６．３ｍａｓｓ％以上に調整されたスラグを生成させることを特徴とする肥料用スラグの製造方法。
【請求項４】
前記鉱物の他に、ＣａＯ、ＳｉＯ２、ＭｇＯおよびＡｌ２Ｏ３のいずれか１種以上からなるガラス相を生成させることを特徴とする請求項３に記載の肥料用スラグの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−２１４１８４（Ｐ２００８−２１４１８４Ａ）
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７３０９４（Ｐ２００８−７３０９４）
【出願日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【分割の表示】特願２００６−１１３０２１（Ｐ２００６−１１３０２１）の分割
【原出願日】平成１８年４月１７日（２００６．４．１７）
【出願人】（０００２３２７９３）日本冶金工業株式会社 (84)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【分割の表示】特願２００６−１１３０２１（Ｐ２００６−１１３０２１）の分割
【原出願日】平成１８年４月１７日（２００６．４．１７）
【出願人】（０００２３２７９３）日本冶金工業株式会社 (84)
【Ｆターム（参考）】
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