脂環式化合物を製造する方法
【課題】脂環式化合物を高い収率で得ることができる脂環式化合物を製造する方法を提供すること。
【解決手段】金属含有触媒の存在下に、芳香族化合物と、水素とを反応させて脂環式化合物を製造する方法であって、該金属含有触媒の平均粒子径が１０〜７０μｍである金属含有触媒を用いる脂環式化合物を製造する方法。
【解決手段】金属含有触媒の存在下に、芳香族化合物と、水素とを反応させて脂環式化合物を製造する方法であって、該金属含有触媒の平均粒子径が１０〜７０μｍである金属含有触媒を用いる脂環式化合物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂環式化合物を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
脂環式化合物は、芳香族化合物を水素化することにより製造できることが知られている。例えば、特許文献１には、β−フェネチルアルコールを水素ガスを用いて核水素化して２−シクロヘキシルエタノールを製造する方法において、触媒としてアルミナに担持されたルテニウム触媒を用いる２−シクロヘキシルエタノールの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０１−１２１２２６号公報（１９８９年５月１２日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に記載された方法では、２−シクロヘキシルエタノールの収率が未だ満足するものではなく、収率のさらなる向上が求められていた。本発明の課題は、脂環式化合物を高い収率で得ることができる脂環式化合物を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の課題を解決するために、本発明は、金属含有触媒の存在下に、芳香族化合物と、水素とを反応させて脂環式化合物を製造する方法であって、該金属含有触媒の平均粒子径が１０〜７０μｍである金属含有触媒を用いる脂環式化合物を製造する方法に係るものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、脂環式化合物を高い収率で得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明の脂環式化合物を製造する方法は、金属含有触媒の存在下に、芳香族化合物と、水素とを反応させて脂環式化合物を製造する方法であって、該金属含有触媒の平均粒子径が１０〜７０μｍである金属含有触媒を用いる。本発明において、平均粒子径とは、金属含有触媒をヘキサメタリン酸ナトリウム溶液中に入れ、ホモジナイザで１０分間分散した金属含有触媒にレーザー光線を照射し、その回折を測定して求めた。また、平均粒子径の測定装置は、マイクロトラック粒度分析計（ＭＴ−３０００ＩＩ、日機装（株）製）を用いた。
【０００８】
本発明に用いる金属含有触媒の平均粒子径は、１０〜７０μｍであり、好ましくは、２０〜６０μｍである。平均粒子径が７０μｍよりも高いと脂環式化合物の収率が低くなり、脂環式化合物を高い収率で得ることができない。
【０００９】
本発明において金属含有触媒の平均粒子径を１０〜７０μｍに調製する方法は、金属含有触媒を製造し得られた該金属含有触媒の平均粒子径が１０〜７０μｍになるような製造方法であればいかなる方法でも良い。
【００１０】
本発明における金属含有触媒としては、芳香族化合物と水素とを反応させて脂環式化合物を製造することができる金属含有触媒であれば、いかなるものでも良く、金属そのものでも良く、金属が担体に担持されたものでも良い。金属としては、例えば、ニッケル、ルテニウム、鉄、オスミウム、ロジウム、白金、パラジウム、銅、クロム等が挙げられる。反応収率を向上させる観点から、好ましくは、ルテニウム、鉄またはオスミウムである。担体としては、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、チタニア、ケイソウ土、ゼオライト等が挙げられる。金属を担体上に担持する場合、担持する金属量としては、担体に対して、好ましくは、０．１〜２０重量％であり、より好ましくは、０．５〜１０重量％である。
【００１１】
本発明に用いる芳香族化合物は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、フェノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、１−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−２−ブタノール、アセトフェノン、１−フェニル−２−プロパノン等が挙げられ、これらを単独で用いても、これらの２種以上が混合されたものでも良い。これらの２種以上が混合されたものとしては、エチルベンゼンを空気酸化し、モリブデン触媒存在下、得られたエチルベンゼンハイドロパーオキサイドとプロピレンを作用させ、プロピレンオキサイドと１−フェニルエチルアルコールを得、該プロピレンオキサイドを分離した後、該１−フェニルエチルアルコールを脱水触媒の存在下、スチレンを得る方法において得られる１−フェニルエチルアルコールとアセトフェノンを含む液が挙げられる。
【００１２】
本発明に用いる水素は、例えば、純水素、不活性ガスを含んでいる水素等が挙げられる。不活性ガスとしては、例えば、メタン等が挙げられる。
【００１３】
本発明において製造される脂環式化合物としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキセン、エチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、シクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール、１−シクロヘキシルエタノール、２-シクロシクロヘキシルエタノール、１−シクロヘキシル−１−プロパノール、４−シクロヘキシル−２−ブタノール、メチルシクロヘキシルケトン、１−シクロヘキシル−２−プロパノン、１−シクロヘキシル−２−プロパノール等が挙げられる。
【００１４】
本発明において、反応法としては、例えば、スラリー法、固定床法等が挙げられる。スラリー法としては、例えば、槽型反応器を用いる回分式、半連続式又は連続式で行う方法が挙げられ、固定床法としては、例えば、管型反応器を用いる連続式の方法が挙げられる。槽型反応器としては、通常、一段又は多段の混合槽を備えた反応器が使用される。管型反応器としては、単管又は多数の管を並列に配列した多環式熱交換型の構造を持つものを単一又は複数を直列にさせた固定床反応器が挙げられる。
【００１５】
本発明において、反応温度は、通常、５０〜２００℃であり、好ましくは、７０〜１５０℃である。反応圧力は、通常、０．５〜１０ＭＰａＧであり、好ましくは、１〜７ＭＰａＧである。反応時間は通常、０．１〜２４時間である。金属含有触媒の使用量は、芳香族化合物に対して、０．１重量％以上であり、好ましくは、０．５重量％以上である。
【００１６】
本発明において得られる脂環式化合物は、有機溶剤、添加剤として有用な化合物であり、また、石油化学品の中間体として有用な化合物である。
【実施例】
【００１７】
以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。
【００１８】
異なる製造条件で４種類の５重量％ルテニウム／アルミナ触媒（ルテニウム５重量部と、アルミナ９５重量部とが含有されたもの）（以下、それぞれ、「Ａ触媒」、「Ｂ触媒」、「Ｃ触媒」、「Ｄ触媒」と記載する。）を製造した。Ａ触媒をヘキサメタリン酸ナトリウム溶液中に入れ、ホモジナイザで１０分間分散したＡ触媒にマイクロトラック粒度分析計（ＭＴ−３０００ＩＩ、日機装（株）製）を用いてレーザー光線を照射し、その回折を測定して求めた。Ａ触媒の平均粒子径は５１μｍであった。同様に、Ｂ触媒、Ｃ触媒、Ｄ触媒の平均粒子径を測定したところ、Ｂ触媒の平均粒子径は５７μｍ、Ｃ触媒の平均粒子径は８８μｍ、Ｄ触媒の平均粒子径は９７μｍであった。
【００１９】
〔実施例１〕
金属製２００ｍｌオートクレーブに、２−フェニルエチルアルコール８０ｇと、５重量％ルテニウム／アルミナ触媒であるＡ触媒１．６ｇを仕込み、純水素ガスを供給しながら、液温度８０℃、反応器内圧力２ＭＰａ−Ｇの条件下、４時間反応させた。
冷却後、得られた反応液を１０μｍ焼結金属フィルターで濾過し、得られた濾液をガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果、２−フェニルエチルアルコールの転化率は７４％、２−シクロヘキシルエタノールの収率は６４％であった。
【００２０】
〔実施例２〕
金属製２００ｍｌオートクレーブに、２−フェニルエチルアルコール８０ｇと、５重量％ルテニウム／アルミナ触媒であるＢ触媒３．２ｇを仕込み、純水素ガスを供給しながら、液温度８０℃、反応器内圧力２ＭＰａ−Ｇの条件下、６時間反応させた。
冷却後、得られた反応液を１０μｍ焼結金属フィルターで濾過し、得られた濾液をガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果、２−フェニルエチルアルコールの転化率は８１％、２−シクロヘキシルエタノールの収率は８０％であった。
【００２１】
〔実施例３〕
金属製２００ｍｌオートクレーブに、１−フェニルエチルアルコールとアセトフェノンの混合液８０ｇと、５重量％ルテニウム／アルミナ触媒であるＡ触媒１．２ｇを仕込み、純水素ガスを供給しながら、液温度８０℃、反応器内圧力２ＭＰａ−Ｇの条件下、５時間反応させた。
冷却後、得られた反応液を１０μｍ焼結金属フィルターで濾過し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果、１−シクロヘキシルエタノールの濃度は８８重量％であった。
【００２２】
〔比較例１〕
５重量％ルテニウム／アルミナ触媒であるＣ触媒を用いた以外は実施例１と同様に実施したところ、２−フェニルエチルアルコールの転化率は５４％、２−シクロヘキシルエタノールの収率は４６％であった。
【００２３】
〔比較例２〕
５重量％ルテニウム／アルミナ触媒であるＤ触媒を用いた以外は実施例３と同様に実施したところ、１−シクロヘキシルエタノールの濃度は８０重量％であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂環式化合物を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
脂環式化合物は、芳香族化合物を水素化することにより製造できることが知られている。例えば、特許文献１には、β−フェネチルアルコールを水素ガスを用いて核水素化して２−シクロヘキシルエタノールを製造する方法において、触媒としてアルミナに担持されたルテニウム触媒を用いる２−シクロヘキシルエタノールの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０１−１２１２２６号公報（１９８９年５月１２日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に記載された方法では、２−シクロヘキシルエタノールの収率が未だ満足するものではなく、収率のさらなる向上が求められていた。本発明の課題は、脂環式化合物を高い収率で得ることができる脂環式化合物を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の課題を解決するために、本発明は、金属含有触媒の存在下に、芳香族化合物と、水素とを反応させて脂環式化合物を製造する方法であって、該金属含有触媒の平均粒子径が１０〜７０μｍである金属含有触媒を用いる脂環式化合物を製造する方法に係るものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、脂環式化合物を高い収率で得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明の脂環式化合物を製造する方法は、金属含有触媒の存在下に、芳香族化合物と、水素とを反応させて脂環式化合物を製造する方法であって、該金属含有触媒の平均粒子径が１０〜７０μｍである金属含有触媒を用いる。本発明において、平均粒子径とは、金属含有触媒をヘキサメタリン酸ナトリウム溶液中に入れ、ホモジナイザで１０分間分散した金属含有触媒にレーザー光線を照射し、その回折を測定して求めた。また、平均粒子径の測定装置は、マイクロトラック粒度分析計（ＭＴ−３０００ＩＩ、日機装（株）製）を用いた。
【０００８】
本発明に用いる金属含有触媒の平均粒子径は、１０〜７０μｍであり、好ましくは、２０〜６０μｍである。平均粒子径が７０μｍよりも高いと脂環式化合物の収率が低くなり、脂環式化合物を高い収率で得ることができない。
【０００９】
本発明において金属含有触媒の平均粒子径を１０〜７０μｍに調製する方法は、金属含有触媒を製造し得られた該金属含有触媒の平均粒子径が１０〜７０μｍになるような製造方法であればいかなる方法でも良い。
【００１０】
本発明における金属含有触媒としては、芳香族化合物と水素とを反応させて脂環式化合物を製造することができる金属含有触媒であれば、いかなるものでも良く、金属そのものでも良く、金属が担体に担持されたものでも良い。金属としては、例えば、ニッケル、ルテニウム、鉄、オスミウム、ロジウム、白金、パラジウム、銅、クロム等が挙げられる。反応収率を向上させる観点から、好ましくは、ルテニウム、鉄またはオスミウムである。担体としては、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、チタニア、ケイソウ土、ゼオライト等が挙げられる。金属を担体上に担持する場合、担持する金属量としては、担体に対して、好ましくは、０．１〜２０重量％であり、より好ましくは、０．５〜１０重量％である。
【００１１】
本発明に用いる芳香族化合物は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、フェノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、１−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−２−ブタノール、アセトフェノン、１−フェニル−２−プロパノン等が挙げられ、これらを単独で用いても、これらの２種以上が混合されたものでも良い。これらの２種以上が混合されたものとしては、エチルベンゼンを空気酸化し、モリブデン触媒存在下、得られたエチルベンゼンハイドロパーオキサイドとプロピレンを作用させ、プロピレンオキサイドと１−フェニルエチルアルコールを得、該プロピレンオキサイドを分離した後、該１−フェニルエチルアルコールを脱水触媒の存在下、スチレンを得る方法において得られる１−フェニルエチルアルコールとアセトフェノンを含む液が挙げられる。
【００１２】
本発明に用いる水素は、例えば、純水素、不活性ガスを含んでいる水素等が挙げられる。不活性ガスとしては、例えば、メタン等が挙げられる。
【００１３】
本発明において製造される脂環式化合物としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキセン、エチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、シクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール、１−シクロヘキシルエタノール、２-シクロシクロヘキシルエタノール、１−シクロヘキシル−１−プロパノール、４−シクロヘキシル−２−ブタノール、メチルシクロヘキシルケトン、１−シクロヘキシル−２−プロパノン、１−シクロヘキシル−２−プロパノール等が挙げられる。
【００１４】
本発明において、反応法としては、例えば、スラリー法、固定床法等が挙げられる。スラリー法としては、例えば、槽型反応器を用いる回分式、半連続式又は連続式で行う方法が挙げられ、固定床法としては、例えば、管型反応器を用いる連続式の方法が挙げられる。槽型反応器としては、通常、一段又は多段の混合槽を備えた反応器が使用される。管型反応器としては、単管又は多数の管を並列に配列した多環式熱交換型の構造を持つものを単一又は複数を直列にさせた固定床反応器が挙げられる。
【００１５】
本発明において、反応温度は、通常、５０〜２００℃であり、好ましくは、７０〜１５０℃である。反応圧力は、通常、０．５〜１０ＭＰａＧであり、好ましくは、１〜７ＭＰａＧである。反応時間は通常、０．１〜２４時間である。金属含有触媒の使用量は、芳香族化合物に対して、０．１重量％以上であり、好ましくは、０．５重量％以上である。
【００１６】
本発明において得られる脂環式化合物は、有機溶剤、添加剤として有用な化合物であり、また、石油化学品の中間体として有用な化合物である。
【実施例】
【００１７】
以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。
【００１８】
異なる製造条件で４種類の５重量％ルテニウム／アルミナ触媒（ルテニウム５重量部と、アルミナ９５重量部とが含有されたもの）（以下、それぞれ、「Ａ触媒」、「Ｂ触媒」、「Ｃ触媒」、「Ｄ触媒」と記載する。）を製造した。Ａ触媒をヘキサメタリン酸ナトリウム溶液中に入れ、ホモジナイザで１０分間分散したＡ触媒にマイクロトラック粒度分析計（ＭＴ−３０００ＩＩ、日機装（株）製）を用いてレーザー光線を照射し、その回折を測定して求めた。Ａ触媒の平均粒子径は５１μｍであった。同様に、Ｂ触媒、Ｃ触媒、Ｄ触媒の平均粒子径を測定したところ、Ｂ触媒の平均粒子径は５７μｍ、Ｃ触媒の平均粒子径は８８μｍ、Ｄ触媒の平均粒子径は９７μｍであった。
【００１９】
〔実施例１〕
金属製２００ｍｌオートクレーブに、２−フェニルエチルアルコール８０ｇと、５重量％ルテニウム／アルミナ触媒であるＡ触媒１．６ｇを仕込み、純水素ガスを供給しながら、液温度８０℃、反応器内圧力２ＭＰａ−Ｇの条件下、４時間反応させた。
冷却後、得られた反応液を１０μｍ焼結金属フィルターで濾過し、得られた濾液をガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果、２−フェニルエチルアルコールの転化率は７４％、２−シクロヘキシルエタノールの収率は６４％であった。
【００２０】
〔実施例２〕
金属製２００ｍｌオートクレーブに、２−フェニルエチルアルコール８０ｇと、５重量％ルテニウム／アルミナ触媒であるＢ触媒３．２ｇを仕込み、純水素ガスを供給しながら、液温度８０℃、反応器内圧力２ＭＰａ−Ｇの条件下、６時間反応させた。
冷却後、得られた反応液を１０μｍ焼結金属フィルターで濾過し、得られた濾液をガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果、２−フェニルエチルアルコールの転化率は８１％、２−シクロヘキシルエタノールの収率は８０％であった。
【００２１】
〔実施例３〕
金属製２００ｍｌオートクレーブに、１−フェニルエチルアルコールとアセトフェノンの混合液８０ｇと、５重量％ルテニウム／アルミナ触媒であるＡ触媒１．２ｇを仕込み、純水素ガスを供給しながら、液温度８０℃、反応器内圧力２ＭＰａ−Ｇの条件下、５時間反応させた。
冷却後、得られた反応液を１０μｍ焼結金属フィルターで濾過し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果、１−シクロヘキシルエタノールの濃度は８８重量％であった。
【００２２】
〔比較例１〕
５重量％ルテニウム／アルミナ触媒であるＣ触媒を用いた以外は実施例１と同様に実施したところ、２−フェニルエチルアルコールの転化率は５４％、２−シクロヘキシルエタノールの収率は４６％であった。
【００２３】
〔比較例２〕
５重量％ルテニウム／アルミナ触媒であるＤ触媒を用いた以外は実施例３と同様に実施したところ、１−シクロヘキシルエタノールの濃度は８０重量％であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属含有触媒の存在下に、芳香族化合物と、水素とを反応させて脂環式化合物を製造する方法であって、該金属含有触媒の平均粒子径が１０〜７０μｍである金属含有触媒を用いる脂環式化合物を製造する方法。
【請求項１】
金属含有触媒の存在下に、芳香族化合物と、水素とを反応させて脂環式化合物を製造する方法であって、該金属含有触媒の平均粒子径が１０〜７０μｍである金属含有触媒を用いる脂環式化合物を製造する方法。
【公開番号】特開２０１１−６３５４５（Ｐ２０１１−６３５４５Ａ）
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１５５１９（Ｐ２００９−２１５５１９）
【出願日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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