脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤
【課題】脂肪酸メチルエステルの低温流動性及びＣＦＰＰを効率良く改善することができる低温流動性向上剤を提供する。
【解決手段】脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤は、下記（Ｘ）成分及び（Ｙ）成分を含有するものである。（Ｘ）成分が、モノマー（ａ）（一般式（１））とモノマー（ｂ）（一般式（２））とを共重合して得られるコポリマー（Ｘ１）；及び／又はモノマー（ａ）と、モノマー（ｂ）と、それ以外の炭素−炭素二重結合を持つモノマー（ｃ）とを共重合して得られるコポリマー（Ｘ２）であり、（Ｙ）成分が、モノマー（ｄ）（一般式（３））とモノマー（ｅ）（一般式（４））とを共重合して得られるコポリマー（Ｙ１）；及び／又は（ｅ）を重合して得られるホモポリマー（Ｙ２）である。Ｒ1ＣＨ＝ＣＨＲ２（１）
Ｒ３ＣＨ＝ＣＨ２（３）（Ｒ３は水素原子又はフェニル基を表す）ＣＨ２＝ＣＲ４（ＬＲ５）（４）
【解決手段】脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤は、下記（Ｘ）成分及び（Ｙ）成分を含有するものである。（Ｘ）成分が、モノマー（ａ）（一般式（１））とモノマー（ｂ）（一般式（２））とを共重合して得られるコポリマー（Ｘ１）；及び／又はモノマー（ａ）と、モノマー（ｂ）と、それ以外の炭素−炭素二重結合を持つモノマー（ｃ）とを共重合して得られるコポリマー（Ｘ２）であり、（Ｙ）成分が、モノマー（ｄ）（一般式（３））とモノマー（ｅ）（一般式（４））とを共重合して得られるコポリマー（Ｙ１）；及び／又は（ｅ）を重合して得られるホモポリマー（Ｙ２）である。Ｒ1ＣＨ＝ＣＨＲ２（１）
Ｒ３ＣＨ＝ＣＨ２（３）（Ｒ３は水素原子又はフェニル基を表す）ＣＨ２＝ＣＲ４（ＬＲ５）（４）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤及び該低温流動性向上剤を含有するバイオディーゼル燃料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料油には、ガソリンや軽油、石油等の化石燃料が主に使用されているが、これらの燃料を消費すると大気中に二酸化炭素が放出され、地球温暖化等の環境問題を引き起こす主な要因になっていると考えられている。こうしたことから、二酸化炭素の環境への放出を少なくするために様々な方法が考えられている。
その一つの方法に、バイオ燃料を使用することが提案されている。バイオ燃料とは、主に植物から得られる燃料油のことであり、植物を原料とするエタノールやメタノール、脂肪酸メチルエステル等を１００％あるいは、化石燃料と混合して自動車等の燃料に使用するものである。バイオ燃料は大気中の二酸化炭素を消費する植物から作られるため、燃焼によってバイオ燃料が大気中に二酸化炭素として放出されても、バイオ燃料の元となる新たな植物がその二酸化炭素を消費するため、大気中の二酸化炭素は増加しない（二酸化炭素の循環）。こうしたバイオ燃料は、前記のように様々な形態で取り組みが始められているが、既存のエンジンシステムにそのまま対応でき、エンジンの改良等が必要ないため、現在では化石燃料の中に脂肪酸メチルエステル等のバイオ燃料を含有させたバイオディーゼル燃料の検討が最も進んでいる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、バイオディーゼル燃料に酸化防止剤を添加したバイオディーゼル燃料組成物であって、上記バイオディーゼル燃料は、オレイン酸メチルエステル及び／又はリノール酸メチルエステルを１％以上含み、主成分として、炭素数がＣ４〜Ｃ２５の脂肪酸メチルエステルを１種類又は２種類以上含んで成り、上記酸化防止剤は、天然成分及び／又は合成成分から成り、該脂肪酸メチルエステル合計質量に対して０．００１％〜５％の割合で添加されることを特徴とするバイオディーゼル燃料組成物；前記バイオディーゼル燃料組成物の使用方法であって、該バイオディーゼル燃料組成物を、軽油に対し０．１〜１００％の容量比で混合することを特徴とするバイオディーゼル燃料組成物の使用方法が開示されている。
しかしながら、脂肪酸メチルエステルを含有するバイオディーゼル燃料は流動点が高く、脂肪酸メチルエステルを高濃度で配合した場合や、低濃度でも寒冷地で使用した場合には燃料の流動性が悪化するため、フィルターやポンプの目詰まりを引き起こす場合があり、バイオディーゼル燃料を普及させるためには、バイオディーゼル燃料の低温流動性及び低温ろ過時の目詰り点（ＣＦＰＰ）を改良する必要があった。
【０００４】
一方、既存のディーゼル燃料には様々な低温流動性向上剤が知られている。例えば、特許文献２には、下記一般式（１）で示される化合物Ａと、下記一般式（２）で示される化合物Ｂを、その質量比（化合物Ａ）：（化合物Ｂ）が１：９９乃至５０：５０となるように含有する燃料油用低温流動性向上剤：
【化１】
（式中、ｎは２以上の整数、Ｘ１〜Ｘ８はそれぞれ独立して、水素、直鎖炭化水素又は分岐炭化水素基、もしくは炭素数３以上のシクロ炭化水素基を示す。）
【化２】
（式中、Ｘ９、Ｘ１０のうちいずれか一方は炭素数８乃至２４の直鎖又は分岐の炭化水素基で、もう一方は水素を示し、Ｘ１１はＮＲ１Ｒ２又はＮＨＲ３、Ｘ１２はＨ＋、ＨＮ＋ＨＲ４Ｒ５又はＨＮ＋Ｈ２Ｒ６である。また、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して炭素数８乃至２４の炭化水素基を示す）
が開示されている。
【０００５】
また、特許文献３には、（Ａ）炭素数８〜２８の直鎖状飽和脂肪酸及び炭素数８〜２８の直鎖状不飽和脂肪酸から選ばれた脂肪酸、並びに（Ｂ）流動点降下剤及び低温流動性向上剤から選ばれた少なくとも１種の改質剤を含有し、硫黄含量が０．０５質量％以下の低硫黄軽油用油性向上剤；流動点降下剤が塩素化パラフィンとナフタリンとの縮合物、塩素化パラフィンとフェノールとの縮合物、ポリアルキルメタクリレート、ポリブデン、ポリアルキルスチレン、ポリビニルアセテート及びポリアルキルアクリレートから選ばれた少なくとも１種である前記低硫黄軽油用油性向上剤；低温流動性向上剤がエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アルキルアクリレート及びアルケニルこはく酸アミドから選ばれた少なくとも１種である前記低硫黄軽油用油性向上剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−０１６０８９号公報
【特許文献２】特開２００５−１８７５８１号公報
【特許文献３】特開平１０−１１０１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、脂肪酸メチルエステルに、上述の特許文献２及び３に記載されているような低温流動性向上剤は、あまり効果がなく、より効果的な脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤が望まれている。
【０００８】
従って、本発明の目的は、脂肪酸メチルエステルの低温流動性及びＣＦＰＰを効率良く改善することができる低温流動性向上剤を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、前記低温流動性向上剤を含有するバイオディーゼル燃料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで本発明者等は鋭意検討し、脂肪酸メチルエステルの低温流動性及びＣＦＰＰを大幅に改良することができる低温流動性向上剤を見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、下記（Ｘ）成分及び（Ｙ）成分を含有してなる脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤であって、
（Ｘ）成分が、一般式（１）で表されるモノマー（ａ）と一般式（２）で表されるモノマー（ｂ）とを共重合して得られるコポリマー（Ｘ１）；及び／又はモノマー（ａ）と、モノマー（ｂ）と、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）以外の炭素−炭素二重結合を持つモノマー（ｃ）とを共重合して得られるコポリマー（Ｘ２）であり、
（Ｙ）成分が、一般式（３）で表されるモノマー（ｄ）と一般式（４）で表されるモノマー（ｅ）とを共重合して得られるコポリマー（Ｙ１）；及び／又は（ｅ）を重合して得られるホモポリマー（Ｙ２）であることを特徴とする脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤：
Ｒ1ＣＨ＝ＣＨＲ２ （１）
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立した酸素原子、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−で中断されていてもよい炭素数１〜１００の炭化水素基、又は水素原子を表す）
【化３】
Ｒ３ＣＨ＝ＣＨ２ （３）
（Ｒ３は水素原子又はフェニル基を表す）
ＣＨ２＝ＣＲ４（ＬＲ５） （４）
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｌは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−ＯＣ（＝Ｏ）−を表し、Ｒ５は炭素数１〜４０の炭化水素基を表す。）
である。
【００１０】
また、本発明のバイオディーゼル燃料組成物は、上記脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤と、バイオディーゼル燃料とを含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の効果は、脂肪酸メチルエステルの低温流動性及びＣＦＰＰを効率よく改善させることのできる低温流動性向上剤を提供したことにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本明細書で使用する術語「ホモポリマー」及び「重合体」は、特に記載がない限り、ラジカル重合、イオン重合、共縮合等の各種重合方法により得られた重合体を表し、「コポリマー」及び「共重合体」は特に記載がない限り、ラジカル重合、イオン重合、共縮合等の各種重合方法により得られたランダム共重合体、ブロック共重合体、ランダム／ブロック共重合体のいずれかを表す。
【００１３】
まず（Ｘ）成分について説明する。（Ｘ）成分は、一般式（１）で表されるモノマー（ａ）と一般式（２）で表されるモノマー（ｂ）とを共重合して得られるコポリマー（Ｘ１）；及び／又は（ａ）と、（ｂ）と、（ａ）及び（ｂ）以外の炭素−炭素二重結合を持つモノマー（ｃ）とを共重合して得られるコポリマー（Ｘ２）である。
【００１４】
一般式（１）で表される（ａ）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して酸素原子、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−で中断されていてもよい炭素数１〜１００の炭化水素基又は水素原子である。
【００１５】
酸素原子、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−で中断されていない炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられる。
【００１６】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ドデシル（ラウリル）基、トリデシル基、テトラデシル（ミリスチル）基、ペンタデシル基、ヘキサデシル（パルミチル）基、へプタデシル基、オクタデシル基（ステアリル）基、ノナデシル基、イコシル基、エイコシル基、ヘンイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、トリアコンチル基、テトラコンチル基、ペンタコンチル基、ヘキサコンチル基、ヘプタコンチル基、オクタコンチル基、ノナコンチル基、ヘクチル基等が挙げられる。
【００１７】
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−メチルエテニル基、２−メチルエテニル基、プロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基、ペンタコセニル基、トリアコンテニル基等が挙げられる。
【００１８】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
【００１９】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ターシャリブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−（２−エチルヘキシル）フェニル基、４−ドデシルフェニル基等が挙げられる。
【００２０】
一般式（１）で表される（ａ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、酸素原子、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−で中断されている炭化水素基でもよく、こうした基としては、例えば、ケトン基、エステル基、カーボネート基、エーテル基、ヒドロキシル基等を含んだ炭化水素基が挙げられ、同一分子中に一つ又は二つ以上含んでも良い。Ｒ１及びＲ２は酸素原子、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−で中断することができる基の中でも好ましくは以下の一般式（９）〜（１３）で表す基が挙げられ、中でも、エステル基を持つ一般式（１０）又は一般式（１１）を使用することがより好ましい：
【化４】
（式中、ｍは０又は１を表し、ＲＡ及びＲＢは炭素数１〜９９の炭化水素基を表す。ＲＡ及びＲＢの炭素数の和は９９以下である）
【化５】
（式中、ｍは０又は１を表し、ＲＡ及びＲＢは炭素数１〜９９の炭化水素基を表す。ＲＡ及びＲＢの炭素数の和は９９以下である）
【化６】
（式中、ｍは０又は１を表し、ＲＡ及びＲＢは炭素数１〜９９の炭化水素基を表す。ＲＡ及びＲＢの炭素数の和は９９以下である）
【化７】
（式中、ｍは０又は１を表し、ＲＡ及びＲＢは炭素数１〜９９の炭化水素基を表す。ＲＡ及びＲＢの炭素数の和は９９以下である）
−（ＲＣ）ｎ−Ｏ−ＲＤ （１３）
（式中、ｎは０又は１を表し、ＲＣ及びＲＤは炭素数１〜１００の炭化水素基を表す。ＲＣ及びＲＤの炭素数の和は１００以下である）
【００２１】
低温流動性向上剤としての効果が高いため、Ｒ１及びＲ２は酸素原子、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−で中断されていない炭化水素基又は水素原子であることが好ましい。特に、Ｒ１がアルキル基、Ｒ２が水素原子の組み合わせが好ましく、Ｒ１の炭素数は１〜４０が好ましく、４〜２２がより好ましい。なお、ポリオレフィンは単純なオレフィン類やアルケンをモノマーとして合成されるポリマーの総称であるが、本発明では、ポリオレフィンでも炭素−炭素二重結合があるものは（ａ）として扱うこととする。
【００２２】
なお、（ａ）は、１種のみからなるものであっても良いし、２種以上の混合物であっても良い。
【００２３】
（Ｘ）成分を重合する時の（ａ）及び（ｂ）の使用量が合計１００質量％以外の場合は（ｃ）を含有するコポリマー（Ｘ２）となる。（ｃ）は炭素−炭素二重結合を持つモノマーであればよく、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸トルイル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−メトキシエチル、メタクリル酸−３−メトキシブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸２，２，２‐トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー、クロルスチレン、酢酸２−ビニルフェニルスチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル等が挙げられる。なお、モノマー（ｃ）は、１種のみからなるものであってもよいし、２種以上の混合物であってもよい。
【００２４】
なお、（Ｘ）成分を共重合する時の（ｃ）の使用量は任意の割合で良いが、低温流動性向上剤としての効果が高いため、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量に対して（ｃ）が５０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく１０モル％以下が更に好ましく、使用しないことが最も好ましい。つまり本発明の（Ｘ）成分は、（Ｘ１）のみを使用することが好ましい。
【００２５】
また、上記共重合する時の（ａ）及び（ｂ）の使用量は低温流動性向上剤としての効果が高いため（ｃ）の使用量にかかわらず、（ａ）／（ｂ）＝１０／９０〜９０／１０（モル比）が好ましく、（ａ）／（ｂ）＝１０／９０〜６０／４０（モル比）がより好ましく、（ａ）／（ｂ）＝４０／６０〜６０／４０（モル比）が更に好ましい。
【００２６】
（ａ）であるオレフィン、（ｂ）である無水マレイン酸、及び適宜（ｃ）とを重合反応するには、公知の方法を用いて反応すればよく、例えば、無水マレイン酸（ｂ）に対してオレフィン（ａ）及び適宜（ｃ）を、４０〜２５０℃で２〜３０時間加熱反応することで一般式（１４）で表されるオレフィンと無水マレイン酸のランダムコポリマーを得ることができる。なお、触媒は使用しなくても良いが、反応収率が高いという理由からアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や過酸化ベンゾイル等の重合開始剤を使用することが好ましい。また、ポリマーの分子量を調整する目的で、１−デカンチオールや四塩化炭素などの連鎖移動剤を使用することも可能である。上記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の重合方法は、例えば、（ａ）及び（ｂ）を重合したコポリマーに、（ｃ）を公知の方法を用いて重合する方法があり、これらはランダム重合でもブロック重合でも良いが、製造が容易なためランダム重合の方が好ましい。
【００２７】
【化８】
［式中、ＲＥ、ＲＦ、ＲＧ及びＲＨは、モノマー（ｃ）成分由来の置換基を表し、ｌ１は１以上、好ましくは１〜２０の整数、ｍ１は１以上、好ましくは１〜２０の整数、ｎ１は０または１以上、好ましくは０又は１〜２０の整数、ｏ１は１以上、好ましくは２〜３００の整数を表す］
【００２８】
（Ｘ）成分として使用できるポリマーの重量平均分子量は触媒の量や種類、反応温度、反応時間等の調整によって常法により制御することができ、分子量に制限はないが、あまりに分子量が低すぎると低温流動性向上剤としての効果が低くなり、分子量が高すぎると取り扱いが困難になる場合や、脂肪酸メチルエステルに溶解しない場合が出るため、５００〜５０００００が好ましく、５００〜８００００がより好ましく、５０００〜８００００が更に好ましく、５０００〜４００００が最も好ましい。重量平均分子量を調整したい場合、反応温度を低くすることにより高分子量化し、反応温度を高くすることで低分子量化させることができる。
なお、（Ｘ）成分は、上記１種又は２種以上のポリマーから構成される。
【００２９】
次に（Ｙ）成分について説明する。（Ｙ）成分は、一般式（３）で表されるモノマー（ｄ）と一般式（４）で表されるモノマー（ｅ）とを共重合して得られるコポリマー（Ｙ１）；及び／又は（ｅ）を重合して得られるホモポリマー（Ｙ２）である。（Ｙ）成分が（Ｙ１）の場合、任意の比率で重合したコポリマーを使用できるが、低温流動性向上剤としての効果が高いため、モノマー（ｄ）／モノマー（ｅ）の重合する比率は、（ｄ）／（ｅ）＝１／９〜２０／１が好ましい。（Ｙ１）の重合方法はランダム、ブロック又はランダム／ブロック重合でもよいが、製造が容易なためランダム重合が好ましい。（Ｙ）成分は市販品を用いるか、公知の方法を用いて重合すれば良い。
【００３０】
なお、一般式（４）のＲ５は炭素数１〜４０の炭化水素基であり、使用できる炭化水素基としては一般式（１）のＲ１及びＲ２として前述した炭素数１〜４０の炭化水素基が挙げられる。これらの中でも低温流動性向上剤としての効果が高いため、アルキル基が好ましく、炭素数は１〜２２が好ましい。
【００３１】
（Ｙ）成分の中でも低温流動性向上剤としての効果が高いため、特に一般式（３）が一般式（５）で表されるモノマー（ｆ）又は一般式（７）で表されるモノマー（ｈ）であり、一般式（４）が一般式（６）で表されるモノマー（ｇ）又は一般式（８）で表されるモノマー（ｉ）であり、（Ｙ）成分が、（ｆ）と（ｇ）とを共重合して得られるコポリマー（Ｙ３）；（ｇ）を重合して得られるホモポリマー（Ｙ５）；（ｈ）と（ｉ）とを共重合して得られるコポリマー（Ｙ４）；及び（ｇ）を重合して得られるホモポリマー（Ｙ６）であることが好ましく、（Ｙ３）、（Ｙ４）又は（Ｙ５）を使用することがより好ましい。
【００３２】
ＰｈＣＨ＝ＣＨ２ （５）
（Ｐｈはフェニル基を表す）
【００３３】
ＣＨ２＝ＣＲ４（Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ６） （６）
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６は炭素数１〜４０の炭化水素基を表す）
【００３４】
ＣＨ２＝ＣＨ２ （７）
【００３５】
ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（＝Ｏ）Ｍｅ （８）
（式中、Ｍｅはメチル基を表す）
【００３６】
以下に（Ｙ３）〜（Ｙ６）の詳細について説明する。
まず、（Ｙ３）について説明する。
（ｆ）及び（ｇ）を共重合する時の使用量は、任意の割合で良いが、低温流動性向上剤としての効果が高いため（ｆ）／（ｇ）＝１／９〜９／１（モル比）が好ましく、１／４〜４／１（モル比）がより好ましく、１／４〜２／１（モル比）が更に好ましい。
【００３７】
一般式（６）のＲ６は炭素数１〜４０の炭化水素基であり、使用できる炭化水素基としては一般式（１）のＲ１及びＲ２として前述した炭素数１〜４０の炭化水素基が挙げられる。これらの炭化水素基の中でも低温流動性向上剤としての効果を高いためアルキル基が好ましい。炭素数は１〜３０が好ましく、１〜２２がより好ましく、４〜１８が更に好ましい。分子量に制限はないが、あまりに分子量が低すぎると低温流動性向上剤としての効果が低くなり、分子量が高すぎると取り扱いが困難になる場合や、脂肪酸メチルエステルに溶解しない場合が出るため、重量平均分子量が１０００〜６０００００が好ましく、２０００〜３０００００がより好ましく、３０００〜２０００００が更に好ましく、３０００〜１５００００が最も好ましい。
【００３８】
（Ｙ３）は市販品を用いるか、公知の方法を用いて重合すれば良く、重合方法はランダム又はブロック重合でもよいが、製造が容易なためランダム重合の方が好ましい。
例えば、スチレン［モノマー（ｆ）］と（メタ）アクリル酸エステル［モノマー（ｇ）］と重合開始剤としてＡＩＢＮを用いてを重合反応させれば、一般式（１５）で表されるスチレン−（メタ）アクリル酸エステルコポリマーが得られる：
【化９】
（式中、ｌ２は１以上、好ましくは１〜２０の整数、ｍ２は１以上、好ましくは１〜２０の整数及びｎ２は１以上、好ましくは３〜１００の整数を表す）
【００３９】
次に、（Ｙ４）について説明する。
（ｈ）及び（ｉ）を共重合する時の使用量は、任意の割合で良いが、低温流動性向上剤としての効果が高いため（ｈ）／（ｉ）＝１／９〜２０／１が好ましく、１／４〜１５／１がより好ましく、１／２〜１５／１が更に好ましく、４／５〜９／１が最も好ましい。
【００４０】
分子量に制限はないが、あまりに分子量が低すぎると低温流動性向上剤としての効果が低くなり、分子量が高すぎると取り扱いが困難になる場合や、脂肪酸メチルエステルに溶解しない場合が出るため、重量平均分子量が１０００〜６０００００が好ましく、２０００〜３０００００がより好ましく、３０００〜１０００００が更に好ましい。（Ｙ４）の重合方法はランダム又はブロック重合でもよいが、製造が容易なためランダム重合の方が好ましい。例えば、エチレン（ｈ）と、酢酸ビニル（ｉ）と重合開始剤としてＡＩＢＮを用いて重合反応させれば、一般式（１６）で表されるエチレン−酢酸ビニルコポリマーが得られる：
【００４１】
【化１０】
（式中、ｌ３は１以上、好ましくは１〜２０の整数、ｍ３は１以上、好ましくは１〜２０の整数及びｎ３は１以上、好ましくは１０〜１０００の整数を表す）
【００４２】
次に、（Ｙ５）について説明する。
（Ｙ５）のＲ６の炭素数の好ましい範囲は（Ｙ３）と同様である。分子量に制限はないが、あまりに分子量が低すぎると低温流動性向上剤としての効果が低くなり、分子量が高すぎると取り扱いが困難になる場合や、脂肪酸メチルエステルに溶解しない場合が出るため、重量平均分子量が１０００〜６０００００が好ましく、２０００〜４０００００がより好ましく、３０００〜２０００００が更に好ましく、３０００〜１０００００が最も好ましい。（Ｙ５）は市販品を使用するか公知の方法を用いて重合すればよい。例えば、（メタ）アクリル酸エステル（ｇ）及び重合開始剤としてＡＩＢＮを用いてラジカル重合することにより一般式（１７）で表される（メタ）アクリル酸エステルホモポリマーが得られる：
【００４３】
【化１１】
（式中、ｌ４は２〜６０００、好ましくは１０〜３００の整数を表す。）
【００４４】
次に、（Ｙ６）について説明する。
分子量に制限はないが、あまりに分子量が低すぎると低温流動性向上剤としての効果が低くなり、分子量が高すぎると取り扱いが困難になる場合や、脂肪酸メチルエステルに溶解しない場合が出るため、重量平均分子量が１０００〜６０００００が好ましく、２０００〜３０００００がより好ましく、３０００〜１５００００が更に好ましく、３０００〜１０００００が最も好ましい。（Ｙ６）は市販品を使用するか公知の方法を用いて重合すればよい。例えば、酢酸ビニル及び重合開始剤としてＡＩＢＮを用いてラジカル重合することにより一般式（１８）で表される酢酸ビニルホモポリマーが得られる：
【００４５】
【化１２】
（式中、ｌ５は２以上、好ましくは１０〜１０００の整数を表す）
【００４６】
（Ｙ）成分は、上記コポリマー及びホモポリマーからなる群から選択される１種又は２種以上のポリマーから構成される。例えば、（Ｙ３）、（Ｙ４）、（Ｙ５）又は（Ｙ６）から選択して、２種以上を添加してもよい。
【００４７】
（Ｘ）成分と（Ｙ）成分の比率は任意の割合で使用することができるが、低温流動性向上剤としての効果が高いため（Ｘ）／（Ｙ）＝１０／９０〜９０／１０（質量比）が好ましく、（Ｘ）／（Ｙ）＝１０／９０〜７５／２５（質量比）がより好ましく、（Ｘ）／（Ｙ）＝１０／９０〜６０／４０（質量比）が更に好ましく、（Ｘ）／（Ｙ）＝４０／６０〜６０／４０（質量比）が最も好ましい。
【００４８】
本明細書に記載する述語「バイオディーゼル燃料」とは、１００質量％の脂肪酸メチルエステル又は軽油と脂肪酸メチルエステルを含有した燃料であり、軽油としては、ＪＩＳ Ｋ２２０４で規格化されている１号軽油や２号軽油、３号軽油等のディーゼルエンジンに使用できる一般的な軽油であればいずれも使用することができる。
【００４９】
また、脂肪酸メチルエステルとしては、植物から得られる天然油脂を原料にしたもの、動物から得られる天然油脂を原料にしたもの、及び、これらの廃食油を原料にしたものであればいずれも使用することができる。植物系の天然油脂としては、例えば、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ脂、カポック油、白カラシ油、ゴマ油、コメヌカ油、サフラワー油、シアナット油、シナキリ油、大豆油、茶実油、ツバキ油、コーン油、ナタネ油、パーム油、パーム核油、ひまし油、ひまわり油、綿実油、ヤシ油、木ロウ、落花生油、ヤトロファ油、砂桃油、花椒油及びこれらの混合物等が挙げられ、動物系の天然油脂としては牛脂、豚脂等が挙げられる。脂肪酸メチルエステルの製造方法は公知の方法であればいずれの方法で製造してもよく、例えば、上記の天然油脂とメタノールとを、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ触媒下で加熱してエステル交換をし、不純物として出るグリセリンを除去して得る方法が挙げられる。
【００５０】
軽油と脂肪酸メチルエステルとを配合する場合は、バイオディーゼル燃料全量に対して脂肪酸メチルエステルが２質量％以上になるように配合することが好ましい。脂肪酸メチルエステルが２質量％未満であると、化石燃料の使用量を削減して二酸化炭素排出量を低減するという、バイオディーゼル燃料本来の目的を達成させるには不十分であり、バイオディーゼル燃料の意義が薄れてしまう場合があるために好ましくない。
【００５１】
本発明のバイオディーゼル燃料組成物は、上記のバイオディーゼル燃料と、本発明の脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤とを含有してなるものである。バイオディーゼル燃料に対する本発明の低温流動性向上剤の配合量は特に限定されるものではないが、バイオディーゼル燃料全量に対して０．００１〜５質量％配合することが好ましく、０．００１〜２質量％がより好ましく、０．００５〜２質量％が更に好ましく、０．０１〜１．５質量％が最も好ましい。配合量が０．００１質量％未満になると十分な効果が現れない場合があり、また、５質量％を超えると、配合量に見合った効果が得られない場合や、バイオディーゼル燃料の種類によっては不溶物が発生する場合があるために好ましくない。
【００５２】
本発明のバイオディーゼル燃料組成物には、必要に応じてセタン価向上剤を配合することができる。セタン価向上剤としては、軽油のセタン価向上剤として知られる各種の化合物を任意に使用することができ、例えば、２−クロロエチルナイトレート、２−エトキシエチルナイトレート、イソプロピルナイトレート、ブチルナイトレート、第一アミルナイトレート、第二アミルナイトレート、イソアミルナイトレート、第一ヘキシルナイトレート、第二ヘキシルナイトレート、ｎ−ヘプチルナイトレート、ｎ−オクチルナイトレート、２−エチルヘキシルナイトレート、シクロヘキシルナイトレート、エチレングリコールジナイトレート等が挙げることができるが、特に、炭素数６〜８のアルキルナイトレートが好ましい。セタン価向上剤の含有量は、バイオディーゼル燃料組成物全量に対して５００〜１４００質量ｐｐｍ、好ましくは６００〜１２５０質量ｐｐｍ、更に好ましくは７００〜１１００質量ｐｐｍの範囲内である。セタン価向上剤を配合する場合、その配合量が５００質量ｐｐｍ未満であると、十分なセタン価向上効果が得られず、ディーゼルエンジン排出ガス中の粒子状物質（ＰＭ）、アルデヒド類、さらにはＮＯｘが十分に低減できないことがあるために好ましくない。また、セタン価向上剤の配合量が１４００質量ｐｐｍを超えても、それに見合う効果が期待できず、経済的に不利になる場合がある。
【００５３】
また、本発明のバイオディーゼル燃料組成物には、必要に応じて清浄剤を配合することができる。清浄剤としては、例えば、イミド系化合物；ポリブテニルコハク酸無水物とエチレンポリアミン類とから合成されるポリブテニルコハク酸イミドなどのアルケニルコハク酸イミド；ペンタエリスリトールなどの多価アルコールとポリブテニルコハク酸無水物から合成されるポリブテニルコハク酸エステルなどのコハク酸エステル；ジアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ビニルピロリドンなどとアルキルメタクリレートとのコポリマーなどの共重合系ポリマー、カルボン酸とアミンの反応生成物等の無灰清浄剤等が挙げられ、中でもアルケニルコハク酸イミド及びカルボン酸とアミンとの反応生成物が好ましい。これらの清浄剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。清浄剤の配合量は、特に限定されるものではないが、清浄剤を配合した効果、具体的には、燃料噴射ノズルの閉塞抑制効果を引き出すため、清浄剤の配合量は、バイオディーゼル燃料組成物全量に対して３０〜３００質量ｐｐｍ、好ましくは６０〜２００質量ｐｐｍの範囲内である。清浄剤の配合量が３０質量ｐｐｍ未満の場合、上記の効果が現れない場合があり、また、３００質量ｐｐｍを超えてもそれに見合う効果が期待できず、逆に、ディーゼルエンジン排出ガス中のＮＯｘ、ＰＭ、アルデヒド類等を増加させる場合がある。
【００５４】
更に、本発明のバイオディーゼル燃料組成物には、性能を更に高める目的で、その他の公知の燃料油添加剤を単独で、または数種類組み合わせて添加することもできる。その他の添加剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、トリエタノールアミン、アルキルジエタノールアミン等のアミン類、ヘキサン、トルエン、トリメチルベンゼン、鉱油等の炭化水素溶剤；アルキルメタルエステル、多価アルコールエステル等のエステル類、フェノール系、アミン系、ビタミン系などの酸化防止剤；脂肪酸、グリセリンエステル、アルキルアミン、脂肪酸アミドなどの潤滑性向上剤；サリチリデン誘導体などの金属不活性化剤；ポリグリコールエーテルなどの氷結防止剤；脂肪族アミン、アルケニルコハク酸エステルなどの腐食防止剤；アニオン系、カチオン系、両性系界面活性剤などの帯電防止剤；アゾ染料などの着色剤；シリコン系などの消泡剤等、メタノール、２−プロパノールなどの水抜き剤が挙げられる。その他の添加剤の配合量は任意に決めることができるが、添加剤個々の配合量は、バイオディーゼル燃料組成物全量に対して、０．００１〜０．５質量％、より好ましくは０．００１〜０．２質量％の範囲内である。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例により、具体的に説明する。尚、以下の実施例等において、「％」及び「ｐｐｍ」は、特に記載が無い限り質量基準であり、Ｍｗは重量平均分子量を表し、配合比は全て質量比とする。
＜成分（Ｘ）及び（Ｙ）の重合方法＞
Ａ−１は、下記の方法によって合成した。
窒素導入管、還流管、攪拌装置及び温度計を備えた窒素吹き込み管及びコンデンサーを備えた１０００ｍｌフラスコに、１−オクタデセン０．２５ｍｏｌ（６３ｇ）と無水マレイン酸０．２５ｍｏｌ（２５ｇ）、メチルエチルケトン３５０ｇ、及びＡＩＢＮ０．０１ｍｏｌ（０．３ｇ）仕込み、７０℃まで加熱し、同温で５時間反応を行ない、反応を終了した。得られた反応生成物から溶媒を減圧留去して１−オクタデセンと無水マレイン酸のランダムコポリマーを８８ｇ得た。
【００５６】
Ａ−２、Ａ−３はＡ−１のモノマーの仕込み比を変え、Ａ−１と同様の方法で反応させて合成した。
Ａ−４は１−オクタデセンの代わりに１−ドデセンを用い、Ａ−１と同様の方法で反応させ合成した。
Ａ−５は１−オクタデセンの代わりにプロペンを用い、Ａ−１と同様の方法で反応させ合成した。
Ａ−６は１−オクタデセンの代わりに１−トリコセンを用い、Ａ−１と同様の方法で反応させ合成した。
Ａ−７は１−オクタデセンの代わりに酢酸ビニルを用い、Ａ−１と同様の方法で反応させ合成した。
Ａ−８は１−オクタデセンの代わりにアクリル酸ドデシルを用い、Ａ−１と同様の方法で反応させ合成した。
Ａ−９は１−オクタデセンの代わりにスチレンを用い、Ａ−１と同様の方法で反応させ合成した。
Ａ−１０はＡ−１と同様の原料とメタクリル酸メチルを用い、Ａ−１と同様の方法で反応させ合成した。
Ａ−１１〜Ａ−１３はＡ−１同様の原料を使用し、反応温度を調節し合成した。
【００５７】
Ｂ−１は下記の方法によって合成した。
窒素導入管、還流管、攪拌装置及び温度計を備えた窒素吹き込み管及びコンデンサーを備えた１０００ｍｌフラスコにエチレン０．５ｍｏｌ（１４ｇ）、酢酸ビニル０．５ｍｏｌ（４３ｇ）及びヘキサン２３０ｇを加え、６０℃ にて撹拌し溶解した。次いで、これを−２０℃ にて４時間静置後、−２０℃にて遠心分離（１００００ｒｐｍ×３０分間）し、不溶分を単離した。得られた反応生成物から溶媒を減圧留去して目的物を５７ｇ得た。
【００５８】
Ｂ−６、Ｂ−８はＢ−１のモノマーの仕込み比を変え、Ｂ−１と同様の方法で反応させ合成した。
Ｂ−７、Ｂ−９はＢ−６と同様の原料を使用し、反応温度を調節し合成した。
【００５９】
Ｂ−２は下記の方法によって合成した。
窒素導入管、還流管、攪拌装置及び温度計を備えた窒素吹き込み管及びコンデンサーを備えた１０００ｍｌフラスコに、メタクリル酸ドデシル０．５ｍｏｌ（１２７ｇ）、メチルエチルケトン３５０ｇ及びＡＩＢＮ０．０１ｍｏｌ（０．３ｇ）仕込み、７０℃、５時間攪拌し、反応を終了した。得られた反応生成物から溶媒を減圧留去して目的物を１２７ｇ得た。
【００６０】
Ｂ−３はメタクリル酸ドデシルの代わりにアクリル酸ドデシルを用い、Ｂ−２と同様の方法で反応させ合成した。
Ｂ−１０、Ｂ−１１はＢ−２と同様の原料を使用し、反応温度を調節し、合成した。
Ｂ−１２はメタクリル酸ドデシルの代わりにメタクリル酸ブチルを用い、Ｂ−２と同様の方法で反応させ合成した。
Ｂ−１３はメタクリル酸ドデシルの代わりにメタクリル酸オクタデシルを用い、Ｂ−２と同様の方法で反応させ合成した。
【００６１】
Ｂ−４は下記の方法によって合成した。
窒素導入管、還流管、攪拌装置及び温度計を備えた窒素吹き込み管及びコンデンサーを備えた１０００ｍｌフラスコに、スチレン０．２５ｍｏｌ（２６ｇ）とメタクリル酸ドデシル０．２５ｍｏｌ（６４ｇ）、メチルエチルケトン３５０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．０１ｍｏｌ（０．３ｇ）仕込み、７０℃まで加熱し、同温で５時間反応を行ない、反応を終了した。得られた反応生成物から溶媒を減圧留去して目的物を９０ｇ得た。
【００６２】
Ｂ−５はメタクリル酸ドデシルの代わりにメタクリル酸ブチルを用い、Ｂ−４と同様の方法で反応させ合成した。
Ｂ−１４、Ｂ−１５はＢ−４と同様の原料を使用し、反応温度を調節し、合成した。
Ｂ−１６はメタクリル酸ドデシルの代わりにメタクリル酸オクタデシルを用い、Ｂ−４と同様の方法で反応させ合成した。
Ｂ−１７はＢ−４のモノマーの仕込み比を変え、Ｂ−４と同様の方法で反応させ合成した。
Ｂ−１８はメタクリル酸ドデシルの代わりにアクリル酸ドデシルを用い、Ｂ−４と同様の方法で反応させ合成した。
【００６３】
＜重量平均分子量の測定方法＞
重量平均分子量は、ＧＰＣにより算出した。測定に用いた機器及び測定条件は以下の通りである。
検出器：ＲＩ検出器 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ［東ソー（株）］
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００Ｈｘｌ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００Ｈｘｌ、ＴＳＫｇｅｌ
Ｇ２０００Ｈｘｌ［いずれも東ソー（株）］を直列に接続
展開溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
展開溶媒流速：１ｍｌ／分
サンプル濃度：０．５質量％
測定温度：４０℃
【００６４】
＜流動点試験＞
上記低温流動性向上剤を表１〜７に示した配合で、基油１（大豆油由来脂肪酸メチルエステル１００％）、基油２（大豆油由来脂肪酸メチルエステルを５％含む軽油）及び基油３（ナタネ油由来脂肪酸メチルエステル１００％）を用いてバイオディーゼル燃料組成物を調整し、ＪＩＳ Ｋ２２６９「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」に記載の方法で測定を行った。即ち、試験管に４５ｍｌの試料（バイオディーゼル燃料組成物）を入れて４５℃に加温し、次いで、冷却浴を用い、試料を冷却する。試料の温度が２．５℃下がるごとに試験管を冷却浴から取り出して傾け、試料が５秒間、全く動かなくなった時の温度を読み取り、この値に２．５℃を加えた値を流動点とした。なお、実験に使用した軽油は、ＪＩＳ Ｋ２２０４で規格化されている１号軽油に相当するものである。基油1を使用して試験した結果１、基油２を使用して試験した結果２、基油３を使用して試験した結果３を表１〜７に記載した。
【００６５】
＜ＣＦＰＰ試験＞
流動点試験と同様に、上記低温流動性向上剤を表１〜７に示した配合で、基油１（大豆油由来脂肪酸メチルエステル１００％）を用いてバイオディーゼル燃料組成物を調整し、ＪＩＳ Ｋ２２８８「軽油−目詰まり点試験方法」に記載の方法に準拠して測定を行った。即ち、４５ｍｌの試料を試験管にとり、冷却する。試料の温度が１℃下がるごとに２ｋＰａ（水柱２００ｍｍ）の減圧下で、目開き４５μｍの金網付きろ過器を通して試料を吸い上げ、試料２０ｍｌが金網付きろ過器を通過するのに要する時間を測定した。
このようにして、試料のろ過通過時間が６０秒を超えたときの温度を読み取り、目詰まり点とし、結果４として表１〜７に記載した。
【００６６】
＜試験サンプル＞
試験に使用した（Ｘ）成分は下記の重合物である（下記は全てモル比を表す）。
Ａ−１：（ａ）（一般式（１）において、Ｒ１＝ヘキサデシル基、Ｒ２＝水素原子）／（ ｂ）＝５０／５０を共重合して得られるコポリマー（Ｍｗ＝９８００）
Ａ−２：（ａ）（一般式（１）において、Ｒ１＝ヘキサデシル基、Ｒ２＝水素原子）／（ ｂ）＝７５／２５を共重合して得られるコポリマー（Ｍｗ＝１２０００）
Ａ−３：（ａ）（一般式（１）において、Ｒ１＝ヘキサデシル基、Ｒ２＝水素原子）／（ ｂ）＝２５／７５を共重合して得られるコポリマー（Ｍｗ＝７２００）
Ａ−４：（ａ）（一般式（１）において、Ｒ１＝デシル基、Ｒ２＝水素原子）／（ｂ）＝ ５０／５０を共重合して得られるコポリマー（Ｍｗ＝７５００）
Ａ−５：（ａ）（一般式（１）において、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝水素原子）／（ｂ）＝ ５０／５０を共重合して得られるコポリマー（Ｍｗ＝３９００）
Ａ−６：（ａ）（一般式（１）において、Ｒ１＝ヘンイコシル基、Ｒ２＝水素原子）／（ ｂ）＝５０／５０を共重合して得られるコポリマー（Ｍｗ＝１２０００）
Ａ−７：（ａ）（一般式（１）において、Ｒ１＝−ＯＣ（＝Ｏ）Ｍｅ、Ｒ２＝水素原子） ／（ｂ）＝５０／５０を共重合して得られるコポリマー（Ｍｗ＝５２００）
Ａ−８：（ａ）（一般式（１）において、Ｒ１＝−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ１２Ｈ２５、Ｒ２＝水 素原子）／（ｂ）＝５０／５０を共重合して得られるコポリマー（Ｍｗ＝９５０ ０）
Ａ−９：（ａ）（一般式（１）において、Ｒ１＝フェニル基、Ｒ２＝水素原子）／（ｂ） ＝５０／５０を共重合して得られるコポリマー（Ｍｗ＝６１００）
Ａ−１０：（ａ）（一般式（１）において、Ｒ１＝ヘキサデシル基、Ｒ２＝水素原子）／ （ｂ）／（ｇ）（一般式（６）において、Ｒ４＝メチル基、Ｒ６＝メチル基）＝ ４５／４５／１０を共重合して得られるコポリマー（Ｍｗ＝９８００）
Ａ−１１：（ａ）（一般式（１）において、Ｒ１＝ヘキサデシル基、Ｒ２＝水素原子）／ （ｂ）＝５０／５０を共重合して得られるコポリマー（Ｍｗ＝３２００）
Ａ−１２：（ａ）（一般式（１）において、Ｒ１＝ヘキサデシル基、Ｒ２＝水素原子）／ （ｂ）＝５０／５０を共重合して得られるコポリマー（Ｍｗ＝４８０００）
Ａ−１３：（ａ）（一般式（１）において、Ｒ１＝ヘキサデシル基、Ｒ２＝水素原子）／ （ｂ）＝５０／５０を共重合して得られるコポリマー（Ｍｗ＝９８０００）
【００６７】
試験に使用した（Ｙ）成分は下記の重合物である（下記は全てモル比を表す）。
Ｂ−１：（ｈ）／（ｉ）＝５０／５０を共重合して得られるコポリマー（Ｍｗ＝４５００ ）
Ｂ−２：（ｇ）（一般式（６）において、Ｒ４＝メチル基、Ｒ６＝ドデシル基）を重合し て得られるホモポリマー（Ｍｗ＝９００００）
Ｂ−３：（ｇ）（一般式（６）において、Ｒ４＝水素原子、Ｒ６＝ドデシル基）を重合し て得られるホモポリマー（Ｍｗ＝３８０００）
Ｂ−４：（ｆ）／（ｇ）（一般式（６）において、Ｒ４＝メチル基、Ｒ６＝ドデシル基） ＝５０／５０を共重合して得られるコポリマー(Ｍｗ＝６６０００)
Ｂ−５：（ｆ）／（ｇ）（一般式（６）において、Ｒ４＝メチル基、Ｒ６＝ブチル基）＝ ５０／５０を共重合して得られるコポリマー(Ｍｗ＝４７０００)
Ｂ−６：（ｈ）／（ｉ）＝９０／１０を共重合して得られるコポリマー（Ｍｗ＝４０００ ）
Ｂ−７：（ｈ）／（ｉ）＝９０／１０を共重合して得られるコポリマー（Ｍｗ＝９８００ ０）
Ｂ−８：（ｈ）／（ｉ）＝２５／７５を共重合して得られるコポリマー（Ｍｗ＝４８００ ）
Ｂ−９：（ｈ）／（ｉ）＝９０／１０を共重合して得られるコポリマー（Ｍｗ＝１０００ ０）
Ｂ−１０：（ｇ）（一般式（６）において、Ｒ４＝メチル基、Ｒ６＝ドデシル基）を重合 して得られるホモポリマーＭｗ＝３０００）
Ｂ−１１：（ｇ）（一般式（６）において、Ｒ４＝メチル基、Ｒ６＝ドデシル基）を重合 して得られるホモポリマー（Ｍｗ＝１０００００）
Ｂ−１２：（ｇ）（一般式（６）において、Ｒ４＝メチル基、Ｒ６＝ブチル基）を重合し て得られるホモポリマー（Ｍｗ＝４００００）
Ｂ−１３：（ｇ）（一般式（６）において、Ｒ４＝メチル基、Ｒ６＝オクタデシル基）を 重合して得られるホモポリマー（Ｍｗ＝３００００）
Ｂ−１４：（ｆ）／（ｇ）（一般式（６）において、Ｒ４＝メチル基、Ｒ６＝ドデシル基 ）＝５０／５０を共重合して得られるコポリマー(Ｍｗ＝３２００)
Ｂ−１５：（ｆ）／（ｇ）（一般式（６）において、Ｒ４＝メチル基、Ｒ６＝ドデシル基 ）＝５０／５０を共重合して得られるコポリマー(Ｍｗ＝２０００００)
Ｂ−１６：（ｆ）／（ｇ）（一般式（６）において、Ｒ４＝メチル基、Ｒ６＝オクタデシ ル基）＝５０／５０を共重合して得られるコポリマー(Ｍｗ＝３２０００)
Ｂ−１７：（ｆ）／（ｇ）（一般式（６）において、Ｒ４＝メチル基、Ｒ６＝ドデシル基 ）＝２０／８０を共重合して得られるコポリマー(Ｍｗ＝２８０００)
Ｂ−１８：（ｆ）／（ｇ）（一般式（６）において、Ｒ４＝水素原子、Ｒ６＝ドデシル基 ）＝５０／５０を共重合して得られるコポリマー(Ｍｗ＝４５０００)
Ｂ−１９：（ｉ）を重合して得られるホモポリマー（Ａｌｄｒｉｃｈ製、試薬コード：１ ８９４８０）（Ｍｗ＝１０００００）
【００６８】
（Ｘ）成分と（Ｙ）成分以外のその他の成分は以下の通りである。
Ｃ−１：市販のポリプロピレンを使用した（Ａｌｄｒｉｃｈ製、試薬コード：４５２１４ ９）（Ｍｗ＝１７４０００）。
Ｃ−２：市販のポリスチレンを使用した（Ｆｌｕｋａ製、試薬コード：８１４０７）（Ｍ ｗ＝２００００）。
Ｃ−３：市販のポリ(アクリル酸ナトリウム塩)使用した（Ｆｌｕｋａ製、試薬コード：８ １１２３）（Ｍｗ＝１６０００）。
以下に試験結果を示した（配合比は全て質量比とする）。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
【表３】
【００７２】
【表４】
【００７３】
【表５】
【００７４】
【表６】
【００７５】
【表７】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤及び該低温流動性向上剤を含有するバイオディーゼル燃料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料油には、ガソリンや軽油、石油等の化石燃料が主に使用されているが、これらの燃料を消費すると大気中に二酸化炭素が放出され、地球温暖化等の環境問題を引き起こす主な要因になっていると考えられている。こうしたことから、二酸化炭素の環境への放出を少なくするために様々な方法が考えられている。
その一つの方法に、バイオ燃料を使用することが提案されている。バイオ燃料とは、主に植物から得られる燃料油のことであり、植物を原料とするエタノールやメタノール、脂肪酸メチルエステル等を１００％あるいは、化石燃料と混合して自動車等の燃料に使用するものである。バイオ燃料は大気中の二酸化炭素を消費する植物から作られるため、燃焼によってバイオ燃料が大気中に二酸化炭素として放出されても、バイオ燃料の元となる新たな植物がその二酸化炭素を消費するため、大気中の二酸化炭素は増加しない（二酸化炭素の循環）。こうしたバイオ燃料は、前記のように様々な形態で取り組みが始められているが、既存のエンジンシステムにそのまま対応でき、エンジンの改良等が必要ないため、現在では化石燃料の中に脂肪酸メチルエステル等のバイオ燃料を含有させたバイオディーゼル燃料の検討が最も進んでいる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、バイオディーゼル燃料に酸化防止剤を添加したバイオディーゼル燃料組成物であって、上記バイオディーゼル燃料は、オレイン酸メチルエステル及び／又はリノール酸メチルエステルを１％以上含み、主成分として、炭素数がＣ４〜Ｃ２５の脂肪酸メチルエステルを１種類又は２種類以上含んで成り、上記酸化防止剤は、天然成分及び／又は合成成分から成り、該脂肪酸メチルエステル合計質量に対して０．００１％〜５％の割合で添加されることを特徴とするバイオディーゼル燃料組成物；前記バイオディーゼル燃料組成物の使用方法であって、該バイオディーゼル燃料組成物を、軽油に対し０．１〜１００％の容量比で混合することを特徴とするバイオディーゼル燃料組成物の使用方法が開示されている。
しかしながら、脂肪酸メチルエステルを含有するバイオディーゼル燃料は流動点が高く、脂肪酸メチルエステルを高濃度で配合した場合や、低濃度でも寒冷地で使用した場合には燃料の流動性が悪化するため、フィルターやポンプの目詰まりを引き起こす場合があり、バイオディーゼル燃料を普及させるためには、バイオディーゼル燃料の低温流動性及び低温ろ過時の目詰り点（ＣＦＰＰ）を改良する必要があった。
【０００４】
一方、既存のディーゼル燃料には様々な低温流動性向上剤が知られている。例えば、特許文献２には、下記一般式（１）で示される化合物Ａと、下記一般式（２）で示される化合物Ｂを、その質量比（化合物Ａ）：（化合物Ｂ）が１：９９乃至５０：５０となるように含有する燃料油用低温流動性向上剤：
【化１】
（式中、ｎは２以上の整数、Ｘ１〜Ｘ８はそれぞれ独立して、水素、直鎖炭化水素又は分岐炭化水素基、もしくは炭素数３以上のシクロ炭化水素基を示す。）
【化２】
（式中、Ｘ９、Ｘ１０のうちいずれか一方は炭素数８乃至２４の直鎖又は分岐の炭化水素基で、もう一方は水素を示し、Ｘ１１はＮＲ１Ｒ２又はＮＨＲ３、Ｘ１２はＨ＋、ＨＮ＋ＨＲ４Ｒ５又はＨＮ＋Ｈ２Ｒ６である。また、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して炭素数８乃至２４の炭化水素基を示す）
が開示されている。
【０００５】
また、特許文献３には、（Ａ）炭素数８〜２８の直鎖状飽和脂肪酸及び炭素数８〜２８の直鎖状不飽和脂肪酸から選ばれた脂肪酸、並びに（Ｂ）流動点降下剤及び低温流動性向上剤から選ばれた少なくとも１種の改質剤を含有し、硫黄含量が０．０５質量％以下の低硫黄軽油用油性向上剤；流動点降下剤が塩素化パラフィンとナフタリンとの縮合物、塩素化パラフィンとフェノールとの縮合物、ポリアルキルメタクリレート、ポリブデン、ポリアルキルスチレン、ポリビニルアセテート及びポリアルキルアクリレートから選ばれた少なくとも１種である前記低硫黄軽油用油性向上剤；低温流動性向上剤がエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アルキルアクリレート及びアルケニルこはく酸アミドから選ばれた少なくとも１種である前記低硫黄軽油用油性向上剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−０１６０８９号公報
【特許文献２】特開２００５−１８７５８１号公報
【特許文献３】特開平１０−１１０１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、脂肪酸メチルエステルに、上述の特許文献２及び３に記載されているような低温流動性向上剤は、あまり効果がなく、より効果的な脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤が望まれている。
【０００８】
従って、本発明の目的は、脂肪酸メチルエステルの低温流動性及びＣＦＰＰを効率良く改善することができる低温流動性向上剤を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、前記低温流動性向上剤を含有するバイオディーゼル燃料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで本発明者等は鋭意検討し、脂肪酸メチルエステルの低温流動性及びＣＦＰＰを大幅に改良することができる低温流動性向上剤を見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、下記（Ｘ）成分及び（Ｙ）成分を含有してなる脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤であって、
（Ｘ）成分が、一般式（１）で表されるモノマー（ａ）と一般式（２）で表されるモノマー（ｂ）とを共重合して得られるコポリマー（Ｘ１）；及び／又はモノマー（ａ）と、モノマー（ｂ）と、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）以外の炭素−炭素二重結合を持つモノマー（ｃ）とを共重合して得られるコポリマー（Ｘ２）であり、
（Ｙ）成分が、一般式（３）で表されるモノマー（ｄ）と一般式（４）で表されるモノマー（ｅ）とを共重合して得られるコポリマー（Ｙ１）；及び／又は（ｅ）を重合して得られるホモポリマー（Ｙ２）であることを特徴とする脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤：
Ｒ1ＣＨ＝ＣＨＲ２ （１）
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立した酸素原子、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−で中断されていてもよい炭素数１〜１００の炭化水素基、又は水素原子を表す）
【化３】
Ｒ３ＣＨ＝ＣＨ２ （３）
（Ｒ３は水素原子又はフェニル基を表す）
ＣＨ２＝ＣＲ４（ＬＲ５） （４）
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｌは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−ＯＣ（＝Ｏ）−を表し、Ｒ５は炭素数１〜４０の炭化水素基を表す。）
である。
【００１０】
また、本発明のバイオディーゼル燃料組成物は、上記脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤と、バイオディーゼル燃料とを含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の効果は、脂肪酸メチルエステルの低温流動性及びＣＦＰＰを効率よく改善させることのできる低温流動性向上剤を提供したことにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本明細書で使用する術語「ホモポリマー」及び「重合体」は、特に記載がない限り、ラジカル重合、イオン重合、共縮合等の各種重合方法により得られた重合体を表し、「コポリマー」及び「共重合体」は特に記載がない限り、ラジカル重合、イオン重合、共縮合等の各種重合方法により得られたランダム共重合体、ブロック共重合体、ランダム／ブロック共重合体のいずれかを表す。
【００１３】
まず（Ｘ）成分について説明する。（Ｘ）成分は、一般式（１）で表されるモノマー（ａ）と一般式（２）で表されるモノマー（ｂ）とを共重合して得られるコポリマー（Ｘ１）；及び／又は（ａ）と、（ｂ）と、（ａ）及び（ｂ）以外の炭素−炭素二重結合を持つモノマー（ｃ）とを共重合して得られるコポリマー（Ｘ２）である。
【００１４】
一般式（１）で表される（ａ）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して酸素原子、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−で中断されていてもよい炭素数１〜１００の炭化水素基又は水素原子である。
【００１５】
酸素原子、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−で中断されていない炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられる。
【００１６】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ドデシル（ラウリル）基、トリデシル基、テトラデシル（ミリスチル）基、ペンタデシル基、ヘキサデシル（パルミチル）基、へプタデシル基、オクタデシル基（ステアリル）基、ノナデシル基、イコシル基、エイコシル基、ヘンイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、トリアコンチル基、テトラコンチル基、ペンタコンチル基、ヘキサコンチル基、ヘプタコンチル基、オクタコンチル基、ノナコンチル基、ヘクチル基等が挙げられる。
【００１７】
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−メチルエテニル基、２−メチルエテニル基、プロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基、ペンタコセニル基、トリアコンテニル基等が挙げられる。
【００１８】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
【００１９】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ターシャリブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−（２−エチルヘキシル）フェニル基、４−ドデシルフェニル基等が挙げられる。
【００２０】
一般式（１）で表される（ａ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、酸素原子、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−で中断されている炭化水素基でもよく、こうした基としては、例えば、ケトン基、エステル基、カーボネート基、エーテル基、ヒドロキシル基等を含んだ炭化水素基が挙げられ、同一分子中に一つ又は二つ以上含んでも良い。Ｒ１及びＲ２は酸素原子、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−で中断することができる基の中でも好ましくは以下の一般式（９）〜（１３）で表す基が挙げられ、中でも、エステル基を持つ一般式（１０）又は一般式（１１）を使用することがより好ましい：
【化４】
（式中、ｍは０又は１を表し、ＲＡ及びＲＢは炭素数１〜９９の炭化水素基を表す。ＲＡ及びＲＢの炭素数の和は９９以下である）
【化５】
（式中、ｍは０又は１を表し、ＲＡ及びＲＢは炭素数１〜９９の炭化水素基を表す。ＲＡ及びＲＢの炭素数の和は９９以下である）
【化６】
（式中、ｍは０又は１を表し、ＲＡ及びＲＢは炭素数１〜９９の炭化水素基を表す。ＲＡ及びＲＢの炭素数の和は９９以下である）
【化７】
（式中、ｍは０又は１を表し、ＲＡ及びＲＢは炭素数１〜９９の炭化水素基を表す。ＲＡ及びＲＢの炭素数の和は９９以下である）
−（ＲＣ）ｎ−Ｏ−ＲＤ （１３）
（式中、ｎは０又は１を表し、ＲＣ及びＲＤは炭素数１〜１００の炭化水素基を表す。ＲＣ及びＲＤの炭素数の和は１００以下である）
【００２１】
低温流動性向上剤としての効果が高いため、Ｒ１及びＲ２は酸素原子、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−で中断されていない炭化水素基又は水素原子であることが好ましい。特に、Ｒ１がアルキル基、Ｒ２が水素原子の組み合わせが好ましく、Ｒ１の炭素数は１〜４０が好ましく、４〜２２がより好ましい。なお、ポリオレフィンは単純なオレフィン類やアルケンをモノマーとして合成されるポリマーの総称であるが、本発明では、ポリオレフィンでも炭素−炭素二重結合があるものは（ａ）として扱うこととする。
【００２２】
なお、（ａ）は、１種のみからなるものであっても良いし、２種以上の混合物であっても良い。
【００２３】
（Ｘ）成分を重合する時の（ａ）及び（ｂ）の使用量が合計１００質量％以外の場合は（ｃ）を含有するコポリマー（Ｘ２）となる。（ｃ）は炭素−炭素二重結合を持つモノマーであればよく、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸トルイル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−メトキシエチル、メタクリル酸−３−メトキシブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸２，２，２‐トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー、クロルスチレン、酢酸２−ビニルフェニルスチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル等が挙げられる。なお、モノマー（ｃ）は、１種のみからなるものであってもよいし、２種以上の混合物であってもよい。
【００２４】
なお、（Ｘ）成分を共重合する時の（ｃ）の使用量は任意の割合で良いが、低温流動性向上剤としての効果が高いため、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量に対して（ｃ）が５０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく１０モル％以下が更に好ましく、使用しないことが最も好ましい。つまり本発明の（Ｘ）成分は、（Ｘ１）のみを使用することが好ましい。
【００２５】
また、上記共重合する時の（ａ）及び（ｂ）の使用量は低温流動性向上剤としての効果が高いため（ｃ）の使用量にかかわらず、（ａ）／（ｂ）＝１０／９０〜９０／１０（モル比）が好ましく、（ａ）／（ｂ）＝１０／９０〜６０／４０（モル比）がより好ましく、（ａ）／（ｂ）＝４０／６０〜６０／４０（モル比）が更に好ましい。
【００２６】
（ａ）であるオレフィン、（ｂ）である無水マレイン酸、及び適宜（ｃ）とを重合反応するには、公知の方法を用いて反応すればよく、例えば、無水マレイン酸（ｂ）に対してオレフィン（ａ）及び適宜（ｃ）を、４０〜２５０℃で２〜３０時間加熱反応することで一般式（１４）で表されるオレフィンと無水マレイン酸のランダムコポリマーを得ることができる。なお、触媒は使用しなくても良いが、反応収率が高いという理由からアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や過酸化ベンゾイル等の重合開始剤を使用することが好ましい。また、ポリマーの分子量を調整する目的で、１−デカンチオールや四塩化炭素などの連鎖移動剤を使用することも可能である。上記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の重合方法は、例えば、（ａ）及び（ｂ）を重合したコポリマーに、（ｃ）を公知の方法を用いて重合する方法があり、これらはランダム重合でもブロック重合でも良いが、製造が容易なためランダム重合の方が好ましい。
【００２７】
【化８】
［式中、ＲＥ、ＲＦ、ＲＧ及びＲＨは、モノマー（ｃ）成分由来の置換基を表し、ｌ１は１以上、好ましくは１〜２０の整数、ｍ１は１以上、好ましくは１〜２０の整数、ｎ１は０または１以上、好ましくは０又は１〜２０の整数、ｏ１は１以上、好ましくは２〜３００の整数を表す］
【００２８】
（Ｘ）成分として使用できるポリマーの重量平均分子量は触媒の量や種類、反応温度、反応時間等の調整によって常法により制御することができ、分子量に制限はないが、あまりに分子量が低すぎると低温流動性向上剤としての効果が低くなり、分子量が高すぎると取り扱いが困難になる場合や、脂肪酸メチルエステルに溶解しない場合が出るため、５００〜５０００００が好ましく、５００〜８００００がより好ましく、５０００〜８００００が更に好ましく、５０００〜４００００が最も好ましい。重量平均分子量を調整したい場合、反応温度を低くすることにより高分子量化し、反応温度を高くすることで低分子量化させることができる。
なお、（Ｘ）成分は、上記１種又は２種以上のポリマーから構成される。
【００２９】
次に（Ｙ）成分について説明する。（Ｙ）成分は、一般式（３）で表されるモノマー（ｄ）と一般式（４）で表されるモノマー（ｅ）とを共重合して得られるコポリマー（Ｙ１）；及び／又は（ｅ）を重合して得られるホモポリマー（Ｙ２）である。（Ｙ）成分が（Ｙ１）の場合、任意の比率で重合したコポリマーを使用できるが、低温流動性向上剤としての効果が高いため、モノマー（ｄ）／モノマー（ｅ）の重合する比率は、（ｄ）／（ｅ）＝１／９〜２０／１が好ましい。（Ｙ１）の重合方法はランダム、ブロック又はランダム／ブロック重合でもよいが、製造が容易なためランダム重合が好ましい。（Ｙ）成分は市販品を用いるか、公知の方法を用いて重合すれば良い。
【００３０】
なお、一般式（４）のＲ５は炭素数１〜４０の炭化水素基であり、使用できる炭化水素基としては一般式（１）のＲ１及びＲ２として前述した炭素数１〜４０の炭化水素基が挙げられる。これらの中でも低温流動性向上剤としての効果が高いため、アルキル基が好ましく、炭素数は１〜２２が好ましい。
【００３１】
（Ｙ）成分の中でも低温流動性向上剤としての効果が高いため、特に一般式（３）が一般式（５）で表されるモノマー（ｆ）又は一般式（７）で表されるモノマー（ｈ）であり、一般式（４）が一般式（６）で表されるモノマー（ｇ）又は一般式（８）で表されるモノマー（ｉ）であり、（Ｙ）成分が、（ｆ）と（ｇ）とを共重合して得られるコポリマー（Ｙ３）；（ｇ）を重合して得られるホモポリマー（Ｙ５）；（ｈ）と（ｉ）とを共重合して得られるコポリマー（Ｙ４）；及び（ｇ）を重合して得られるホモポリマー（Ｙ６）であることが好ましく、（Ｙ３）、（Ｙ４）又は（Ｙ５）を使用することがより好ましい。
【００３２】
ＰｈＣＨ＝ＣＨ２ （５）
（Ｐｈはフェニル基を表す）
【００３３】
ＣＨ２＝ＣＲ４（Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ６） （６）
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６は炭素数１〜４０の炭化水素基を表す）
【００３４】
ＣＨ２＝ＣＨ２ （７）
【００３５】
ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（＝Ｏ）Ｍｅ （８）
（式中、Ｍｅはメチル基を表す）
【００３６】
以下に（Ｙ３）〜（Ｙ６）の詳細について説明する。
まず、（Ｙ３）について説明する。
（ｆ）及び（ｇ）を共重合する時の使用量は、任意の割合で良いが、低温流動性向上剤としての効果が高いため（ｆ）／（ｇ）＝１／９〜９／１（モル比）が好ましく、１／４〜４／１（モル比）がより好ましく、１／４〜２／１（モル比）が更に好ましい。
【００３７】
一般式（６）のＲ６は炭素数１〜４０の炭化水素基であり、使用できる炭化水素基としては一般式（１）のＲ１及びＲ２として前述した炭素数１〜４０の炭化水素基が挙げられる。これらの炭化水素基の中でも低温流動性向上剤としての効果を高いためアルキル基が好ましい。炭素数は１〜３０が好ましく、１〜２２がより好ましく、４〜１８が更に好ましい。分子量に制限はないが、あまりに分子量が低すぎると低温流動性向上剤としての効果が低くなり、分子量が高すぎると取り扱いが困難になる場合や、脂肪酸メチルエステルに溶解しない場合が出るため、重量平均分子量が１０００〜６０００００が好ましく、２０００〜３０００００がより好ましく、３０００〜２０００００が更に好ましく、３０００〜１５００００が最も好ましい。
【００３８】
（Ｙ３）は市販品を用いるか、公知の方法を用いて重合すれば良く、重合方法はランダム又はブロック重合でもよいが、製造が容易なためランダム重合の方が好ましい。
例えば、スチレン［モノマー（ｆ）］と（メタ）アクリル酸エステル［モノマー（ｇ）］と重合開始剤としてＡＩＢＮを用いてを重合反応させれば、一般式（１５）で表されるスチレン−（メタ）アクリル酸エステルコポリマーが得られる：
【化９】
（式中、ｌ２は１以上、好ましくは１〜２０の整数、ｍ２は１以上、好ましくは１〜２０の整数及びｎ２は１以上、好ましくは３〜１００の整数を表す）
【００３９】
次に、（Ｙ４）について説明する。
（ｈ）及び（ｉ）を共重合する時の使用量は、任意の割合で良いが、低温流動性向上剤としての効果が高いため（ｈ）／（ｉ）＝１／９〜２０／１が好ましく、１／４〜１５／１がより好ましく、１／２〜１５／１が更に好ましく、４／５〜９／１が最も好ましい。
【００４０】
分子量に制限はないが、あまりに分子量が低すぎると低温流動性向上剤としての効果が低くなり、分子量が高すぎると取り扱いが困難になる場合や、脂肪酸メチルエステルに溶解しない場合が出るため、重量平均分子量が１０００〜６０００００が好ましく、２０００〜３０００００がより好ましく、３０００〜１０００００が更に好ましい。（Ｙ４）の重合方法はランダム又はブロック重合でもよいが、製造が容易なためランダム重合の方が好ましい。例えば、エチレン（ｈ）と、酢酸ビニル（ｉ）と重合開始剤としてＡＩＢＮを用いて重合反応させれば、一般式（１６）で表されるエチレン−酢酸ビニルコポリマーが得られる：
【００４１】
【化１０】
（式中、ｌ３は１以上、好ましくは１〜２０の整数、ｍ３は１以上、好ましくは１〜２０の整数及びｎ３は１以上、好ましくは１０〜１０００の整数を表す）
【００４２】
次に、（Ｙ５）について説明する。
（Ｙ５）のＲ６の炭素数の好ましい範囲は（Ｙ３）と同様である。分子量に制限はないが、あまりに分子量が低すぎると低温流動性向上剤としての効果が低くなり、分子量が高すぎると取り扱いが困難になる場合や、脂肪酸メチルエステルに溶解しない場合が出るため、重量平均分子量が１０００〜６０００００が好ましく、２０００〜４０００００がより好ましく、３０００〜２０００００が更に好ましく、３０００〜１０００００が最も好ましい。（Ｙ５）は市販品を使用するか公知の方法を用いて重合すればよい。例えば、（メタ）アクリル酸エステル（ｇ）及び重合開始剤としてＡＩＢＮを用いてラジカル重合することにより一般式（１７）で表される（メタ）アクリル酸エステルホモポリマーが得られる：
【００４３】
【化１１】
（式中、ｌ４は２〜６０００、好ましくは１０〜３００の整数を表す。）
【００４４】
次に、（Ｙ６）について説明する。
分子量に制限はないが、あまりに分子量が低すぎると低温流動性向上剤としての効果が低くなり、分子量が高すぎると取り扱いが困難になる場合や、脂肪酸メチルエステルに溶解しない場合が出るため、重量平均分子量が１０００〜６０００００が好ましく、２０００〜３０００００がより好ましく、３０００〜１５００００が更に好ましく、３０００〜１０００００が最も好ましい。（Ｙ６）は市販品を使用するか公知の方法を用いて重合すればよい。例えば、酢酸ビニル及び重合開始剤としてＡＩＢＮを用いてラジカル重合することにより一般式（１８）で表される酢酸ビニルホモポリマーが得られる：
【００４５】
【化１２】
（式中、ｌ５は２以上、好ましくは１０〜１０００の整数を表す）
【００４６】
（Ｙ）成分は、上記コポリマー及びホモポリマーからなる群から選択される１種又は２種以上のポリマーから構成される。例えば、（Ｙ３）、（Ｙ４）、（Ｙ５）又は（Ｙ６）から選択して、２種以上を添加してもよい。
【００４７】
（Ｘ）成分と（Ｙ）成分の比率は任意の割合で使用することができるが、低温流動性向上剤としての効果が高いため（Ｘ）／（Ｙ）＝１０／９０〜９０／１０（質量比）が好ましく、（Ｘ）／（Ｙ）＝１０／９０〜７５／２５（質量比）がより好ましく、（Ｘ）／（Ｙ）＝１０／９０〜６０／４０（質量比）が更に好ましく、（Ｘ）／（Ｙ）＝４０／６０〜６０／４０（質量比）が最も好ましい。
【００４８】
本明細書に記載する述語「バイオディーゼル燃料」とは、１００質量％の脂肪酸メチルエステル又は軽油と脂肪酸メチルエステルを含有した燃料であり、軽油としては、ＪＩＳ Ｋ２２０４で規格化されている１号軽油や２号軽油、３号軽油等のディーゼルエンジンに使用できる一般的な軽油であればいずれも使用することができる。
【００４９】
また、脂肪酸メチルエステルとしては、植物から得られる天然油脂を原料にしたもの、動物から得られる天然油脂を原料にしたもの、及び、これらの廃食油を原料にしたものであればいずれも使用することができる。植物系の天然油脂としては、例えば、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ脂、カポック油、白カラシ油、ゴマ油、コメヌカ油、サフラワー油、シアナット油、シナキリ油、大豆油、茶実油、ツバキ油、コーン油、ナタネ油、パーム油、パーム核油、ひまし油、ひまわり油、綿実油、ヤシ油、木ロウ、落花生油、ヤトロファ油、砂桃油、花椒油及びこれらの混合物等が挙げられ、動物系の天然油脂としては牛脂、豚脂等が挙げられる。脂肪酸メチルエステルの製造方法は公知の方法であればいずれの方法で製造してもよく、例えば、上記の天然油脂とメタノールとを、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ触媒下で加熱してエステル交換をし、不純物として出るグリセリンを除去して得る方法が挙げられる。
【００５０】
軽油と脂肪酸メチルエステルとを配合する場合は、バイオディーゼル燃料全量に対して脂肪酸メチルエステルが２質量％以上になるように配合することが好ましい。脂肪酸メチルエステルが２質量％未満であると、化石燃料の使用量を削減して二酸化炭素排出量を低減するという、バイオディーゼル燃料本来の目的を達成させるには不十分であり、バイオディーゼル燃料の意義が薄れてしまう場合があるために好ましくない。
【００５１】
本発明のバイオディーゼル燃料組成物は、上記のバイオディーゼル燃料と、本発明の脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤とを含有してなるものである。バイオディーゼル燃料に対する本発明の低温流動性向上剤の配合量は特に限定されるものではないが、バイオディーゼル燃料全量に対して０．００１〜５質量％配合することが好ましく、０．００１〜２質量％がより好ましく、０．００５〜２質量％が更に好ましく、０．０１〜１．５質量％が最も好ましい。配合量が０．００１質量％未満になると十分な効果が現れない場合があり、また、５質量％を超えると、配合量に見合った効果が得られない場合や、バイオディーゼル燃料の種類によっては不溶物が発生する場合があるために好ましくない。
【００５２】
本発明のバイオディーゼル燃料組成物には、必要に応じてセタン価向上剤を配合することができる。セタン価向上剤としては、軽油のセタン価向上剤として知られる各種の化合物を任意に使用することができ、例えば、２−クロロエチルナイトレート、２−エトキシエチルナイトレート、イソプロピルナイトレート、ブチルナイトレート、第一アミルナイトレート、第二アミルナイトレート、イソアミルナイトレート、第一ヘキシルナイトレート、第二ヘキシルナイトレート、ｎ−ヘプチルナイトレート、ｎ−オクチルナイトレート、２−エチルヘキシルナイトレート、シクロヘキシルナイトレート、エチレングリコールジナイトレート等が挙げることができるが、特に、炭素数６〜８のアルキルナイトレートが好ましい。セタン価向上剤の含有量は、バイオディーゼル燃料組成物全量に対して５００〜１４００質量ｐｐｍ、好ましくは６００〜１２５０質量ｐｐｍ、更に好ましくは７００〜１１００質量ｐｐｍの範囲内である。セタン価向上剤を配合する場合、その配合量が５００質量ｐｐｍ未満であると、十分なセタン価向上効果が得られず、ディーゼルエンジン排出ガス中の粒子状物質（ＰＭ）、アルデヒド類、さらにはＮＯｘが十分に低減できないことがあるために好ましくない。また、セタン価向上剤の配合量が１４００質量ｐｐｍを超えても、それに見合う効果が期待できず、経済的に不利になる場合がある。
【００５３】
また、本発明のバイオディーゼル燃料組成物には、必要に応じて清浄剤を配合することができる。清浄剤としては、例えば、イミド系化合物；ポリブテニルコハク酸無水物とエチレンポリアミン類とから合成されるポリブテニルコハク酸イミドなどのアルケニルコハク酸イミド；ペンタエリスリトールなどの多価アルコールとポリブテニルコハク酸無水物から合成されるポリブテニルコハク酸エステルなどのコハク酸エステル；ジアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ビニルピロリドンなどとアルキルメタクリレートとのコポリマーなどの共重合系ポリマー、カルボン酸とアミンの反応生成物等の無灰清浄剤等が挙げられ、中でもアルケニルコハク酸イミド及びカルボン酸とアミンとの反応生成物が好ましい。これらの清浄剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。清浄剤の配合量は、特に限定されるものではないが、清浄剤を配合した効果、具体的には、燃料噴射ノズルの閉塞抑制効果を引き出すため、清浄剤の配合量は、バイオディーゼル燃料組成物全量に対して３０〜３００質量ｐｐｍ、好ましくは６０〜２００質量ｐｐｍの範囲内である。清浄剤の配合量が３０質量ｐｐｍ未満の場合、上記の効果が現れない場合があり、また、３００質量ｐｐｍを超えてもそれに見合う効果が期待できず、逆に、ディーゼルエンジン排出ガス中のＮＯｘ、ＰＭ、アルデヒド類等を増加させる場合がある。
【００５４】
更に、本発明のバイオディーゼル燃料組成物には、性能を更に高める目的で、その他の公知の燃料油添加剤を単独で、または数種類組み合わせて添加することもできる。その他の添加剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、トリエタノールアミン、アルキルジエタノールアミン等のアミン類、ヘキサン、トルエン、トリメチルベンゼン、鉱油等の炭化水素溶剤；アルキルメタルエステル、多価アルコールエステル等のエステル類、フェノール系、アミン系、ビタミン系などの酸化防止剤；脂肪酸、グリセリンエステル、アルキルアミン、脂肪酸アミドなどの潤滑性向上剤；サリチリデン誘導体などの金属不活性化剤；ポリグリコールエーテルなどの氷結防止剤；脂肪族アミン、アルケニルコハク酸エステルなどの腐食防止剤；アニオン系、カチオン系、両性系界面活性剤などの帯電防止剤；アゾ染料などの着色剤；シリコン系などの消泡剤等、メタノール、２−プロパノールなどの水抜き剤が挙げられる。その他の添加剤の配合量は任意に決めることができるが、添加剤個々の配合量は、バイオディーゼル燃料組成物全量に対して、０．００１〜０．５質量％、より好ましくは０．００１〜０．２質量％の範囲内である。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例により、具体的に説明する。尚、以下の実施例等において、「％」及び「ｐｐｍ」は、特に記載が無い限り質量基準であり、Ｍｗは重量平均分子量を表し、配合比は全て質量比とする。
＜成分（Ｘ）及び（Ｙ）の重合方法＞
Ａ−１は、下記の方法によって合成した。
窒素導入管、還流管、攪拌装置及び温度計を備えた窒素吹き込み管及びコンデンサーを備えた１０００ｍｌフラスコに、１−オクタデセン０．２５ｍｏｌ（６３ｇ）と無水マレイン酸０．２５ｍｏｌ（２５ｇ）、メチルエチルケトン３５０ｇ、及びＡＩＢＮ０．０１ｍｏｌ（０．３ｇ）仕込み、７０℃まで加熱し、同温で５時間反応を行ない、反応を終了した。得られた反応生成物から溶媒を減圧留去して１−オクタデセンと無水マレイン酸のランダムコポリマーを８８ｇ得た。
【００５６】
Ａ−２、Ａ−３はＡ−１のモノマーの仕込み比を変え、Ａ−１と同様の方法で反応させて合成した。
Ａ−４は１−オクタデセンの代わりに１−ドデセンを用い、Ａ−１と同様の方法で反応させ合成した。
Ａ−５は１−オクタデセンの代わりにプロペンを用い、Ａ−１と同様の方法で反応させ合成した。
Ａ−６は１−オクタデセンの代わりに１−トリコセンを用い、Ａ−１と同様の方法で反応させ合成した。
Ａ−７は１−オクタデセンの代わりに酢酸ビニルを用い、Ａ−１と同様の方法で反応させ合成した。
Ａ−８は１−オクタデセンの代わりにアクリル酸ドデシルを用い、Ａ−１と同様の方法で反応させ合成した。
Ａ−９は１−オクタデセンの代わりにスチレンを用い、Ａ−１と同様の方法で反応させ合成した。
Ａ−１０はＡ−１と同様の原料とメタクリル酸メチルを用い、Ａ−１と同様の方法で反応させ合成した。
Ａ−１１〜Ａ−１３はＡ−１同様の原料を使用し、反応温度を調節し合成した。
【００５７】
Ｂ−１は下記の方法によって合成した。
窒素導入管、還流管、攪拌装置及び温度計を備えた窒素吹き込み管及びコンデンサーを備えた１０００ｍｌフラスコにエチレン０．５ｍｏｌ（１４ｇ）、酢酸ビニル０．５ｍｏｌ（４３ｇ）及びヘキサン２３０ｇを加え、６０℃ にて撹拌し溶解した。次いで、これを−２０℃ にて４時間静置後、−２０℃にて遠心分離（１００００ｒｐｍ×３０分間）し、不溶分を単離した。得られた反応生成物から溶媒を減圧留去して目的物を５７ｇ得た。
【００５８】
Ｂ−６、Ｂ−８はＢ−１のモノマーの仕込み比を変え、Ｂ−１と同様の方法で反応させ合成した。
Ｂ−７、Ｂ−９はＢ−６と同様の原料を使用し、反応温度を調節し合成した。
【００５９】
Ｂ−２は下記の方法によって合成した。
窒素導入管、還流管、攪拌装置及び温度計を備えた窒素吹き込み管及びコンデンサーを備えた１０００ｍｌフラスコに、メタクリル酸ドデシル０．５ｍｏｌ（１２７ｇ）、メチルエチルケトン３５０ｇ及びＡＩＢＮ０．０１ｍｏｌ（０．３ｇ）仕込み、７０℃、５時間攪拌し、反応を終了した。得られた反応生成物から溶媒を減圧留去して目的物を１２７ｇ得た。
【００６０】
Ｂ−３はメタクリル酸ドデシルの代わりにアクリル酸ドデシルを用い、Ｂ−２と同様の方法で反応させ合成した。
Ｂ−１０、Ｂ−１１はＢ−２と同様の原料を使用し、反応温度を調節し、合成した。
Ｂ−１２はメタクリル酸ドデシルの代わりにメタクリル酸ブチルを用い、Ｂ−２と同様の方法で反応させ合成した。
Ｂ−１３はメタクリル酸ドデシルの代わりにメタクリル酸オクタデシルを用い、Ｂ−２と同様の方法で反応させ合成した。
【００６１】
Ｂ−４は下記の方法によって合成した。
窒素導入管、還流管、攪拌装置及び温度計を備えた窒素吹き込み管及びコンデンサーを備えた１０００ｍｌフラスコに、スチレン０．２５ｍｏｌ（２６ｇ）とメタクリル酸ドデシル０．２５ｍｏｌ（６４ｇ）、メチルエチルケトン３５０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．０１ｍｏｌ（０．３ｇ）仕込み、７０℃まで加熱し、同温で５時間反応を行ない、反応を終了した。得られた反応生成物から溶媒を減圧留去して目的物を９０ｇ得た。
【００６２】
Ｂ−５はメタクリル酸ドデシルの代わりにメタクリル酸ブチルを用い、Ｂ−４と同様の方法で反応させ合成した。
Ｂ−１４、Ｂ−１５はＢ−４と同様の原料を使用し、反応温度を調節し、合成した。
Ｂ−１６はメタクリル酸ドデシルの代わりにメタクリル酸オクタデシルを用い、Ｂ−４と同様の方法で反応させ合成した。
Ｂ−１７はＢ−４のモノマーの仕込み比を変え、Ｂ−４と同様の方法で反応させ合成した。
Ｂ−１８はメタクリル酸ドデシルの代わりにアクリル酸ドデシルを用い、Ｂ−４と同様の方法で反応させ合成した。
【００６３】
＜重量平均分子量の測定方法＞
重量平均分子量は、ＧＰＣにより算出した。測定に用いた機器及び測定条件は以下の通りである。
検出器：ＲＩ検出器 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ［東ソー（株）］
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００Ｈｘｌ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００Ｈｘｌ、ＴＳＫｇｅｌ
Ｇ２０００Ｈｘｌ［いずれも東ソー（株）］を直列に接続
展開溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
展開溶媒流速：１ｍｌ／分
サンプル濃度：０．５質量％
測定温度：４０℃
【００６４】
＜流動点試験＞
上記低温流動性向上剤を表１〜７に示した配合で、基油１（大豆油由来脂肪酸メチルエステル１００％）、基油２（大豆油由来脂肪酸メチルエステルを５％含む軽油）及び基油３（ナタネ油由来脂肪酸メチルエステル１００％）を用いてバイオディーゼル燃料組成物を調整し、ＪＩＳ Ｋ２２６９「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」に記載の方法で測定を行った。即ち、試験管に４５ｍｌの試料（バイオディーゼル燃料組成物）を入れて４５℃に加温し、次いで、冷却浴を用い、試料を冷却する。試料の温度が２．５℃下がるごとに試験管を冷却浴から取り出して傾け、試料が５秒間、全く動かなくなった時の温度を読み取り、この値に２．５℃を加えた値を流動点とした。なお、実験に使用した軽油は、ＪＩＳ Ｋ２２０４で規格化されている１号軽油に相当するものである。基油1を使用して試験した結果１、基油２を使用して試験した結果２、基油３を使用して試験した結果３を表１〜７に記載した。
【００６５】
＜ＣＦＰＰ試験＞
流動点試験と同様に、上記低温流動性向上剤を表１〜７に示した配合で、基油１（大豆油由来脂肪酸メチルエステル１００％）を用いてバイオディーゼル燃料組成物を調整し、ＪＩＳ Ｋ２２８８「軽油−目詰まり点試験方法」に記載の方法に準拠して測定を行った。即ち、４５ｍｌの試料を試験管にとり、冷却する。試料の温度が１℃下がるごとに２ｋＰａ（水柱２００ｍｍ）の減圧下で、目開き４５μｍの金網付きろ過器を通して試料を吸い上げ、試料２０ｍｌが金網付きろ過器を通過するのに要する時間を測定した。
このようにして、試料のろ過通過時間が６０秒を超えたときの温度を読み取り、目詰まり点とし、結果４として表１〜７に記載した。
【００６６】
＜試験サンプル＞
試験に使用した（Ｘ）成分は下記の重合物である（下記は全てモル比を表す）。
Ａ−１：（ａ）（一般式（１）において、Ｒ１＝ヘキサデシル基、Ｒ２＝水素原子）／（ ｂ）＝５０／５０を共重合して得られるコポリマー（Ｍｗ＝９８００）
Ａ−２：（ａ）（一般式（１）において、Ｒ１＝ヘキサデシル基、Ｒ２＝水素原子）／（ ｂ）＝７５／２５を共重合して得られるコポリマー（Ｍｗ＝１２０００）
Ａ−３：（ａ）（一般式（１）において、Ｒ１＝ヘキサデシル基、Ｒ２＝水素原子）／（ ｂ）＝２５／７５を共重合して得られるコポリマー（Ｍｗ＝７２００）
Ａ−４：（ａ）（一般式（１）において、Ｒ１＝デシル基、Ｒ２＝水素原子）／（ｂ）＝ ５０／５０を共重合して得られるコポリマー（Ｍｗ＝７５００）
Ａ−５：（ａ）（一般式（１）において、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝水素原子）／（ｂ）＝ ５０／５０を共重合して得られるコポリマー（Ｍｗ＝３９００）
Ａ−６：（ａ）（一般式（１）において、Ｒ１＝ヘンイコシル基、Ｒ２＝水素原子）／（ ｂ）＝５０／５０を共重合して得られるコポリマー（Ｍｗ＝１２０００）
Ａ−７：（ａ）（一般式（１）において、Ｒ１＝−ＯＣ（＝Ｏ）Ｍｅ、Ｒ２＝水素原子） ／（ｂ）＝５０／５０を共重合して得られるコポリマー（Ｍｗ＝５２００）
Ａ−８：（ａ）（一般式（１）において、Ｒ１＝−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ１２Ｈ２５、Ｒ２＝水 素原子）／（ｂ）＝５０／５０を共重合して得られるコポリマー（Ｍｗ＝９５０ ０）
Ａ−９：（ａ）（一般式（１）において、Ｒ１＝フェニル基、Ｒ２＝水素原子）／（ｂ） ＝５０／５０を共重合して得られるコポリマー（Ｍｗ＝６１００）
Ａ−１０：（ａ）（一般式（１）において、Ｒ１＝ヘキサデシル基、Ｒ２＝水素原子）／ （ｂ）／（ｇ）（一般式（６）において、Ｒ４＝メチル基、Ｒ６＝メチル基）＝ ４５／４５／１０を共重合して得られるコポリマー（Ｍｗ＝９８００）
Ａ−１１：（ａ）（一般式（１）において、Ｒ１＝ヘキサデシル基、Ｒ２＝水素原子）／ （ｂ）＝５０／５０を共重合して得られるコポリマー（Ｍｗ＝３２００）
Ａ−１２：（ａ）（一般式（１）において、Ｒ１＝ヘキサデシル基、Ｒ２＝水素原子）／ （ｂ）＝５０／５０を共重合して得られるコポリマー（Ｍｗ＝４８０００）
Ａ−１３：（ａ）（一般式（１）において、Ｒ１＝ヘキサデシル基、Ｒ２＝水素原子）／ （ｂ）＝５０／５０を共重合して得られるコポリマー（Ｍｗ＝９８０００）
【００６７】
試験に使用した（Ｙ）成分は下記の重合物である（下記は全てモル比を表す）。
Ｂ−１：（ｈ）／（ｉ）＝５０／５０を共重合して得られるコポリマー（Ｍｗ＝４５００ ）
Ｂ−２：（ｇ）（一般式（６）において、Ｒ４＝メチル基、Ｒ６＝ドデシル基）を重合し て得られるホモポリマー（Ｍｗ＝９００００）
Ｂ−３：（ｇ）（一般式（６）において、Ｒ４＝水素原子、Ｒ６＝ドデシル基）を重合し て得られるホモポリマー（Ｍｗ＝３８０００）
Ｂ−４：（ｆ）／（ｇ）（一般式（６）において、Ｒ４＝メチル基、Ｒ６＝ドデシル基） ＝５０／５０を共重合して得られるコポリマー(Ｍｗ＝６６０００)
Ｂ−５：（ｆ）／（ｇ）（一般式（６）において、Ｒ４＝メチル基、Ｒ６＝ブチル基）＝ ５０／５０を共重合して得られるコポリマー(Ｍｗ＝４７０００)
Ｂ−６：（ｈ）／（ｉ）＝９０／１０を共重合して得られるコポリマー（Ｍｗ＝４０００ ）
Ｂ−７：（ｈ）／（ｉ）＝９０／１０を共重合して得られるコポリマー（Ｍｗ＝９８００ ０）
Ｂ−８：（ｈ）／（ｉ）＝２５／７５を共重合して得られるコポリマー（Ｍｗ＝４８００ ）
Ｂ−９：（ｈ）／（ｉ）＝９０／１０を共重合して得られるコポリマー（Ｍｗ＝１０００ ０）
Ｂ−１０：（ｇ）（一般式（６）において、Ｒ４＝メチル基、Ｒ６＝ドデシル基）を重合 して得られるホモポリマーＭｗ＝３０００）
Ｂ−１１：（ｇ）（一般式（６）において、Ｒ４＝メチル基、Ｒ６＝ドデシル基）を重合 して得られるホモポリマー（Ｍｗ＝１０００００）
Ｂ−１２：（ｇ）（一般式（６）において、Ｒ４＝メチル基、Ｒ６＝ブチル基）を重合し て得られるホモポリマー（Ｍｗ＝４００００）
Ｂ−１３：（ｇ）（一般式（６）において、Ｒ４＝メチル基、Ｒ６＝オクタデシル基）を 重合して得られるホモポリマー（Ｍｗ＝３００００）
Ｂ−１４：（ｆ）／（ｇ）（一般式（６）において、Ｒ４＝メチル基、Ｒ６＝ドデシル基 ）＝５０／５０を共重合して得られるコポリマー(Ｍｗ＝３２００)
Ｂ−１５：（ｆ）／（ｇ）（一般式（６）において、Ｒ４＝メチル基、Ｒ６＝ドデシル基 ）＝５０／５０を共重合して得られるコポリマー(Ｍｗ＝２０００００)
Ｂ−１６：（ｆ）／（ｇ）（一般式（６）において、Ｒ４＝メチル基、Ｒ６＝オクタデシ ル基）＝５０／５０を共重合して得られるコポリマー(Ｍｗ＝３２０００)
Ｂ−１７：（ｆ）／（ｇ）（一般式（６）において、Ｒ４＝メチル基、Ｒ６＝ドデシル基 ）＝２０／８０を共重合して得られるコポリマー(Ｍｗ＝２８０００)
Ｂ−１８：（ｆ）／（ｇ）（一般式（６）において、Ｒ４＝水素原子、Ｒ６＝ドデシル基 ）＝５０／５０を共重合して得られるコポリマー(Ｍｗ＝４５０００)
Ｂ−１９：（ｉ）を重合して得られるホモポリマー（Ａｌｄｒｉｃｈ製、試薬コード：１ ８９４８０）（Ｍｗ＝１０００００）
【００６８】
（Ｘ）成分と（Ｙ）成分以外のその他の成分は以下の通りである。
Ｃ−１：市販のポリプロピレンを使用した（Ａｌｄｒｉｃｈ製、試薬コード：４５２１４ ９）（Ｍｗ＝１７４０００）。
Ｃ−２：市販のポリスチレンを使用した（Ｆｌｕｋａ製、試薬コード：８１４０７）（Ｍ ｗ＝２００００）。
Ｃ−３：市販のポリ(アクリル酸ナトリウム塩)使用した（Ｆｌｕｋａ製、試薬コード：８ １１２３）（Ｍｗ＝１６０００）。
以下に試験結果を示した（配合比は全て質量比とする）。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
【表３】
【００７２】
【表４】
【００７３】
【表５】
【００７４】
【表６】
【００７５】
【表７】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ｘ）成分及び（Ｙ）成分を含有してなる脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤であって、
（Ｘ）成分が、一般式（１）で表されるモノマー（ａ）と一般式（２）で表されるモノマー（ｂ）とを共重合して得られるコポリマー（Ｘ１）；及び／又はモノマー（ａ）と、モノマー（ｂ）と、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）以外の炭素−炭素二重結合を持つモノマー（ｃ）とを共重合して得られるコポリマー（Ｘ２）であり、
（Ｙ）成分が、一般式（３）で表されるモノマー（ｄ）と一般式（４）で表されるモノマー（ｅ）とを共重合して得られるコポリマー（Ｙ１）；及び／又は（ｅ）を重合して得られるホモポリマー（Ｙ２）であることを特徴とする脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤：
Ｒ1ＣＨ＝ＣＨＲ２ （１）
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立した酸素原子、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−で中断されていてもよい炭素数１〜１００の炭化水素基、又は水素原子を表す）
【化１】
Ｒ３ＣＨ＝ＣＨ２ （３）
（Ｒ３は水素原子又はフェニル基を表す）
ＣＨ２＝ＣＲ４（ＬＲ５） （４）
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｌは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−ＯＣ（＝Ｏ）−を表し、Ｒ５は炭素数１〜４０の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量に対する（ｃ）の使用量が５０モル％以下である、請求項１記載の脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤。
【請求項３】
（Ｘ）成分が（Ｘ１）である、請求項１記載の脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤。
【請求項４】
（ａ）と、（ｂ）の比率が（ａ）／（ｂ）＝１０／９０〜９０／１０（モル比）である、請求項１ないし３項のいずれか１項記載の脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤。
【請求項５】
（Ｘ）成分と（Ｙ）成分の比率が（Ｘ）／（Ｙ）＝１０／９０〜９０／１０（質量比）である、請求項１ないし４項のいずれか１項記載の脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤。
【請求項６】
一般式（３）が一般式（５）で表されるモノマー（ｆ）又は一般式（７）で表されるモノマー（ｈ）であり、一般式（４）が一般式（６）で表されるモノマー（ｇ）又は一般式（８）で表されるモノマー（ｉ）であり、（Ｙ）成分が、（ｆ）と（ｇ）とを共重合して得られるコポリマー（Ｙ３）；（ｇ）を重合して得られるホモポリマー（Ｙ５）；（ｈ）と（ｉ）とを共重合して得られるコポリマー（Ｙ４）；及び（ｇ）を重合して得られるホモポリマー（Ｙ６）の群から選択される１種又は２種以上のポリマーからなる（Ｙ）成分を含有することを特徴とする請求項１ないし５項のいずれか１項記載の脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤；
ＰｈＣＨ＝ＣＨ２ （５）
（Ｐｈはフェニル基を表す）
ＣＨ２＝ＣＲ４（Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ６） （６）
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６は炭素数１〜４０の炭化水素基を表す）
ＣＨ２＝ＣＨ２ （７）
ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（＝Ｏ）Ｍｅ （８）
（式中、Ｍｅはメチル基を表す）
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項記載の脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤と、バイオディーゼル燃料とを含有することを特徴とするバイオディーゼル燃料組成物。
【請求項８】
更に、セタン価向上剤、清浄剤溶剤、炭化水素溶剤、酸化防止剤、潤滑性向上剤、金属不活性剤、氷結防止剤、腐食防止剤、帯電防止剤、着色剤、水抜き剤及び消泡剤からなる群から選択される１種または２種以上のその他の添加剤を配合してなる、請求項７記載のバイオディーゼル燃料組成物。
【請求項１】
下記（Ｘ）成分及び（Ｙ）成分を含有してなる脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤であって、
（Ｘ）成分が、一般式（１）で表されるモノマー（ａ）と一般式（２）で表されるモノマー（ｂ）とを共重合して得られるコポリマー（Ｘ１）；及び／又はモノマー（ａ）と、モノマー（ｂ）と、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）以外の炭素−炭素二重結合を持つモノマー（ｃ）とを共重合して得られるコポリマー（Ｘ２）であり、
（Ｙ）成分が、一般式（３）で表されるモノマー（ｄ）と一般式（４）で表されるモノマー（ｅ）とを共重合して得られるコポリマー（Ｙ１）；及び／又は（ｅ）を重合して得られるホモポリマー（Ｙ２）であることを特徴とする脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤：
Ｒ1ＣＨ＝ＣＨＲ２ （１）
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立した酸素原子、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−で中断されていてもよい炭素数１〜１００の炭化水素基、又は水素原子を表す）
【化１】
Ｒ３ＣＨ＝ＣＨ２ （３）
（Ｒ３は水素原子又はフェニル基を表す）
ＣＨ２＝ＣＲ４（ＬＲ５） （４）
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｌは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−ＯＣ（＝Ｏ）−を表し、Ｒ５は炭素数１〜４０の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量に対する（ｃ）の使用量が５０モル％以下である、請求項１記載の脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤。
【請求項３】
（Ｘ）成分が（Ｘ１）である、請求項１記載の脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤。
【請求項４】
（ａ）と、（ｂ）の比率が（ａ）／（ｂ）＝１０／９０〜９０／１０（モル比）である、請求項１ないし３項のいずれか１項記載の脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤。
【請求項５】
（Ｘ）成分と（Ｙ）成分の比率が（Ｘ）／（Ｙ）＝１０／９０〜９０／１０（質量比）である、請求項１ないし４項のいずれか１項記載の脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤。
【請求項６】
一般式（３）が一般式（５）で表されるモノマー（ｆ）又は一般式（７）で表されるモノマー（ｈ）であり、一般式（４）が一般式（６）で表されるモノマー（ｇ）又は一般式（８）で表されるモノマー（ｉ）であり、（Ｙ）成分が、（ｆ）と（ｇ）とを共重合して得られるコポリマー（Ｙ３）；（ｇ）を重合して得られるホモポリマー（Ｙ５）；（ｈ）と（ｉ）とを共重合して得られるコポリマー（Ｙ４）；及び（ｇ）を重合して得られるホモポリマー（Ｙ６）の群から選択される１種又は２種以上のポリマーからなる（Ｙ）成分を含有することを特徴とする請求項１ないし５項のいずれか１項記載の脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤；
ＰｈＣＨ＝ＣＨ２ （５）
（Ｐｈはフェニル基を表す）
ＣＨ２＝ＣＲ４（Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ６） （６）
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６は炭素数１〜４０の炭化水素基を表す）
ＣＨ２＝ＣＨ２ （７）
ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（＝Ｏ）Ｍｅ （８）
（式中、Ｍｅはメチル基を表す）
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項記載の脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤と、バイオディーゼル燃料とを含有することを特徴とするバイオディーゼル燃料組成物。
【請求項８】
更に、セタン価向上剤、清浄剤溶剤、炭化水素溶剤、酸化防止剤、潤滑性向上剤、金属不活性剤、氷結防止剤、腐食防止剤、帯電防止剤、着色剤、水抜き剤及び消泡剤からなる群から選択される１種または２種以上のその他の添加剤を配合してなる、請求項７記載のバイオディーゼル燃料組成物。
【公開番号】特開２０１１−１２２１３５（Ｐ２０１１−１２２１３５Ａ）
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２６５８７（Ｐ２０１０−２２６５８７）
【出願日】平成２２年１０月６日（２０１０．１０．６）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月６日（２０１０．１０．６）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
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