脱硫装置の運転方法、および脱硫装置
【課題】脱硫触媒の劣化を防止する。
【解決手段】脱硫触媒１１ａが充填された脱硫器１１と、脱硫器１１で脱硫された脱硫原料を貯蔵する脱硫原料タンク１２と、を備えた脱硫装置１の運転方法であって、脱硫装置１の始動時および／または停止時において、脱硫器内における炭化水素原料の初溜点が脱硫触媒の温度よりも高くなる条件を満たすように、脱硫器１１に前記脱硫原料を圧送して脱硫器内の圧力を高める。始動時においては、脱硫触媒１１ａが活性化する触媒活性温度に到達するまで、脱硫器１１に脱硫原料を供給して脱硫原料タンク１２と脱硫器１１との間で脱硫原料を循環させる。停止時においては、脱硫触媒１１ａの温度が常圧における炭化水素原料の初溜点以下に低下するまで、脱硫器１１を脱硫原料でパージする。
【解決手段】脱硫触媒１１ａが充填された脱硫器１１と、脱硫器１１で脱硫された脱硫原料を貯蔵する脱硫原料タンク１２と、を備えた脱硫装置１の運転方法であって、脱硫装置１の始動時および／または停止時において、脱硫器内における炭化水素原料の初溜点が脱硫触媒の温度よりも高くなる条件を満たすように、脱硫器１１に前記脱硫原料を圧送して脱硫器内の圧力を高める。始動時においては、脱硫触媒１１ａが活性化する触媒活性温度に到達するまで、脱硫器１１に脱硫原料を供給して脱硫原料タンク１２と脱硫器１１との間で脱硫原料を循環させる。停止時においては、脱硫触媒１１ａの温度が常圧における炭化水素原料の初溜点以下に低下するまで、脱硫器１１を脱硫原料でパージする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱硫装置の運転方法、および脱硫装置に関し、特に脱硫触媒の劣化を防止することができる脱硫装置の運転方法、および脱硫装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、脱硫装置は、灯油等の炭化水素原料から有害な硫黄を除去する装置として、燃料電池システム等において使用されている（例えば、特許文献１）。
従来の脱硫装置について、図５〜図７を参照しながら説明する。参照する図において、図５は従来の脱硫装置の構成を説明するための構成図であり、図６は従来の脱硫装置の動作を説明するためのグラフであり、図７は従来の脱硫装置の動作を説明するためのフローチャートである。
【０００３】
従来の脱硫装置１′は、図５に示すように、脱硫触媒１１ａ′が充填された脱硫器１１′と、この脱硫器１１′で脱硫された脱硫灯油を貯蔵する脱硫灯油タンク１２′と、脱硫触媒１１ａ′を加熱するヒータ１３′と、原料タンク１ａ′に貯留された灯油（ＪＩＳ１号灯油）を脱硫器１１′に圧送するポンプＰ′と、を備えて構成されている。
【０００４】
脱硫装置１′は、脱硫器１１′にＪＩＳ１号灯油を循環させながら脱硫処理を行なうが、脱硫触媒１１ａ′を活性化させるために、所定の触媒活性化温度にまでヒータ１３′で加熱する必要がある。
このため、従来の脱硫装置１′を始動する場合には、図６（ａ）に示すように、ヒータ１３′をＯＮにして（Ｓ１）、脱硫触媒１１ａ′の温度Ｔｃを測定しながら（Ｓ２）、脱硫触媒温度Ｔｃが触媒活性化温度に到達したときに（Ｓ３）ポンプＰ′をＯＮにして（Ｓ４）、脱硫器１１′にＪＩＳ１号灯油を循環させながら脱硫処理を行なっていた。
【０００５】
すなわち、図７に示すように、ヒータ１３′をＯＮにしてヒータ目標温度までヒータ温度ＴＨを上昇させると、脱硫触媒温度Ｔｃも上昇し所定の触媒活性化温度に到達する（ｔ２）。その後、ポンプＰ′を駆動して（ｔ２）、脱硫器１１′にＪＩＳ１号灯油を循環させながら脱硫処理を行なう。
なお、脱硫装置１′を停止する場合には、図６（ｂ）に示すように、ヒータ１３とポンプＰ′をＯＦＦする。
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−７０５０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、脱硫器内部の圧力Ｐｒを計測して灯油の初溜点Ｂｐを求めてみると、図７に示すように、ヒータ１３′をＯＮにして脱硫触媒１１ａ′を活性化させる温度（ＪＩＳ１号灯油供給許可温度）にまで加熱すると、脱硫触媒温度Ｔｃが灯油の初溜点Ｂｐを超えてしまうため（ｔ１〜ｔ２）、脱硫器１１′内部の灯油が蒸発して気相が形成される。そして、脱硫器内部の温度上昇により、しだいに気相の圧力（脱硫器圧力Ｐｒ）が上昇して灯油の液面が低下する。
このため、脱硫触媒１１ａ′が気相にさらされて乾燥した触媒上に炭化した灯油が析出して脱硫触媒１１ａが劣化するという問題があった。
【０００８】
一方、灯油の液面を保持する目的で、脱硫触媒温度Ｔｃが低い状態で灯油を供給すると、脱硫触媒１１ａ′が活性化していないため脱硫触媒１１ａ′の能力が十分に発揮されず、脱硫触媒１１ａ′の寿命が低下するという問題があった。また、脱硫が不十分な灯油が脱硫灯油タンク１２′に貯留されるおそれがあり、脱硫が不十分な灯油と脱硫灯油とが混じってしまうという問題があった。
【０００９】
そこで、本発明は、前記した問題を解決するため、脱硫触媒の劣化を防止することができる脱硫装置の運転方法、および脱硫装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するため、請求項１に係る発明は、炭化水素原料に含まれる硫黄を除去する脱硫触媒が充填された脱硫器と、この脱硫器で脱硫された脱硫原料を貯蔵する脱硫原料タンクと、を備えた脱硫装置の運転方法であって、前記脱硫装置の始動時および／または停止時において、前記脱硫器内における前記炭化水素原料の初溜点が前記脱硫触媒の温度よりも高くなる条件を満たすように、前記脱硫器に前記脱硫原料を圧送して前記脱硫器内の圧力を高める昇圧工程を含むこと、を特徴とする。
【００１１】
かかる工程によれば、脱硫触媒温度が上昇および下降する脱硫装置の始動および／または停止時において、前記脱硫器内における前記炭化水素原料の初溜点が前記脱硫触媒の温度よりも高くなる条件を満たすように、脱硫器に供給される炭化水素原料の温度がその初溜点よりも低く設定される。
このため、炭化水素原料の蒸発を防止して、脱硫触媒が気相にさらされないようにすることで、脱硫触媒の劣化を防止することができる。
また、脱硫前の炭化水素原料ではなく、脱硫後の脱硫原料を脱硫器に圧送することで、前記炭化水素原料と前記脱硫原料とが混じらないようにすることができる。
【００１２】
請求項２に係る発明は、請求項１に記載の脱硫装置の運転方法であって、前記始動時おける昇圧工程は、前記脱硫触媒が活性化する触媒活性温度に到達するまで、前記脱硫器に前記脱硫原料を供給して前記脱硫原料タンクと前記脱硫器との間で前記脱硫原料を循環させる循環工程を含むこと、を特徴とする。
ここで、触媒活性温度とは、触媒の処理能力が確保され炭化水素原料を脱硫器に供給してもよい温度をいう。
【００１３】
かかる工程によれば、前記脱硫触媒が活性化する触媒活性温度に到達するまでは、前記脱硫器に前記脱硫原料を供給することで、触媒が効率的に働かない状態であっても、脱硫されていない炭化水素原料が脱硫原料タンクに供給されることを防止することができる。
【００１４】
請求項３に係る発明は、請求項２に記載の脱硫装置の運転方法であって、前記循環工程の後、前記脱硫原料の供給を停止するとともに前記炭化水素原料を前記脱硫器に供給して脱硫を行なう脱硫工程を含むこと、を特徴とする。
【００１５】
かかる工程によれば、前記脱硫触媒が活性化する触媒活性温度に到達した後は、前記炭化水素原料を前記脱硫器に供給して脱硫を行なうことで、脱硫触媒の劣化を防止しながら効率的に脱硫装置を稼動させることができる。
【００１６】
請求項４に係る発明は、請求項１に記載の脱硫装置の運転方法であって、前記停止時における昇圧工程は、前記脱硫触媒の温度が常圧における前記炭化水素原料の初溜点以下に低下するまで、前記脱硫器を前記脱硫原料でパージするパージ工程を含むこと、を特徴とする。
【００１７】
かかる工程によれば、脱硫触媒の温度が下降する脱硫装置の停止時において、前記脱硫触媒の温度が常圧（１気圧）における前記炭化水素原料の初溜点以下に低下するまで、前記脱硫器を前記脱硫原料でパージすることで、脱硫器内に脱硫原料が満たされているため、炭化水素原料の蒸発を防止して脱硫触媒が気相にさらされないようにすることができる。このため、次回の起動時も脱硫触媒の劣化を防止することができる。また、前記炭化水素原料と前記脱硫原料とが混じらないようにすることができる。
【００１８】
請求項５に係る発明は、炭化水素原料に含まれる硫黄を除去する脱硫触媒が充填された脱硫器と、この脱硫器で脱硫された脱硫原料を貯蔵する脱硫原料タンクと、前記脱硫触媒を加熱する加熱手段と、原料タンクに貯留された前記炭化水素原料を前記脱硫器に圧送するポンプと、を有する脱硫装置であって、炭化水素原料に含まれる硫黄を除去する脱硫触媒が充填された脱硫器と、この脱硫器で脱硫された脱硫原料を貯蔵する脱硫原料タンクと、前記脱硫触媒を加熱する加熱手段と、原料タンクに貯留された前記炭化水素原料を前記脱硫器に圧送するポンプと、を有する脱硫装置であって、前記脱硫器の流出口から前記脱硫原料タンクの流入口までの流路に設けられ、予め設定された背圧力で開放される背圧弁と、前記脱硫触媒の温度を検出する触媒温度計と、前記原料タンクと前記ポンプとの間に配設され前記炭化水素原料の供給を遮断する遮断弁と、前記脱硫原料タンクから前記遮断弁と前記ポンプとの間の流路に連通されるリターン流路と、このリターン流路に設けられたリターン弁と、を備え、前記背圧力は、前記脱硫装置の始動時および／または停止時において、前記脱硫器内における前記炭化水素原料の初溜点が前記脱硫触媒の温度よりも高くなる条件を満たすように、前記ポンプにより前記脱硫器に前記脱硫原料を圧送して前記脱硫器内の圧力を高める背圧力で設定されていること、を特徴とする。
【００１９】
かかる構成によれば、脱硫触媒温度が上昇および下降する脱硫装置の始動および／または停止時において、前記脱硫器内における前記炭化水素原料の初溜点が前記脱硫触媒の温度よりも高くなる条件を満たすように背圧弁の背圧力が設定され、脱硫器に供給される炭化水素原料の温度がその初溜点よりも低くなるようにすることができる。
このため、炭化水素原料の蒸発を防止して、脱硫触媒が気相にさらされないようにすることで、脱硫触媒の劣化を防止することができる。
また、脱硫前の炭化水素原料ではなく、脱硫後の脱硫原料を脱硫器に圧送することで、前記炭化水素原料と前記脱硫原料とが混じらないようにすることができる。
【００２０】
請求項６に係る発明は、請求項５に記載の脱硫装置であって、前記脱硫装置は、始動時おいて、前記加熱手段により前記脱硫触媒が活性化する触媒活性温度に到達するまで、前記遮断弁を閉じるとともに前記バイパス弁を開け、前記ポンプにより前記脱硫器に前記脱硫原料を供給して前記脱硫原料タンクと前記脱硫器との間で前記脱硫原料を循環させるように構成されていること、を特徴とする。
かかる構成によれば、触媒が効率的に働かない状態であっても、脱硫されていない炭化水素原料が脱硫原料タンクに供給されることを防止することができる。
【００２１】
請求項７に係る発明は、請求項６に記載の脱硫装置であって、前記脱硫触媒が活性化する触媒活性温度に到達した後において、前記リターン弁を閉じて前記脱硫原料の供給を停止するとともに、前記遮断弁を開けて前記炭化水素原料を前記脱硫器に供給して脱硫を行なうように構成されていること、を特徴とする。
【００２２】
請求項８に係る発明は、請求項５に記載の脱硫装置であって、前記脱硫装置は、停止時における前記脱硫触媒の温度の降下中においては、前記脱硫触媒の温度が常圧における前記炭化水素原料の初溜点以下に低下するまで、前記遮断弁を閉じて前記リターン弁を開いて前記脱硫器を前記脱硫原料でパージするように構成されていること、を特徴とする。
【００２３】
かかる構成によれば、前記脱硫器を前記脱硫原料でパージすることで、脱硫器内に脱硫原料が満たされているため、次回の起動時も脱硫触媒の劣化を防止することができる。また、前記炭化水素原料と前記脱硫原料とが混じらないようにすることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る脱硫装置の運転方法、および脱硫装置は、脱硫触媒の劣化を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の実施形態に係る燃料電池システムにおける脱硫装置について、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。参照する図において、図１は本発明の実施形態に係る灯油改質型燃料電池システム１００の主要構成を示す構成図である。
なお、本発明に係る脱硫装置１は、燃料電池システムに限定されるものではなく、ジェット燃料やディーゼル燃料等の用途への適用も可能である。
【００２６】
本発明の実施形態に係る灯油改質型燃料電池システム１００は、図１に示すように、炭化水素原料に含まれる硫黄分を除去する脱硫装置１と、灯油に含まれる炭化水素と水蒸気とを反応させて水素を生成する改質装置２と、水素と酸素との電気化学反応によって発電を行なう燃料電池スタック３と、改質水や冷却水を貯留する冷却水タンク４と、を備えている。
【００２７】
炭化水素原料には、例えば、水素源としてのエネルギー密度が非常に高く、可搬性および貯蔵性に富む灯油（ＪＩＳ１号灯油）を使用することができる。ただし、灯油に限定されるものではなく、軽油、重油、アスファルテン、オイルサンド油、メタノール、ナフサ、石炭液化油、石炭系重質油、ガソリン等の液状炭化水素混合物、都市ガス、ＬＰＧ等の気体状炭化水素混合物などの各種の炭化水素混合物を用いることができる。
【００２８】
改質装置２は、図１に示すように、炭化水素原料に含まれる炭化水素分と水蒸気とを反応させて水素ガスと一酸化炭素ガスを含むガス（改質ガス）を生成する改質器２１と、改質ガスに含まれる一酸化炭素を二酸化炭素に変性するＣＯ変成器２２と、残余の一酸化炭素をさらに低減したガス（水素含有ガス）を生成するＣＯ除去器２３と、を備えている。
【００２９】
改質器２１は、炭化水素と水蒸気との反応を促進させる白金（Ｐｔ）等の貴金属系触媒が使用される改質反応触媒（不図示）と、所定の改質処理温度に設定する熱量を供給するバーナ２１ａと、を備えている。
改質器２１には、脱硫された脱硫灯油、および冷却水タンク４から改質水が供給される。そして、バーナ２１ａには、燃料として、燃焼灯油、および燃料電池スタック３で使用されなかった未反応の水素が含まれているアノードオフガスが供給される。
【００３０】
ＣＯ変成器２２は、内部に、酸化鉄、銅−亜鉛系、銅−クロム系等のシフト反応触媒が充填されたシフト反応触媒層を備えている。そして、ＣＯ変成器２２には、改質器２１で生成された改質ガスが導入される。
【００３１】
ＣＯ除去器２３は、燃料電池スタック３における電極の被毒の問題を回避するため、ＣＯ選択酸化触媒（ＰＲＯＸ反応触媒）の存在下に、ＰＲＯＸ空気を導入してＣＯ変成器２２から供給されるシフトガス中に微量に存在する一酸化炭素を酸化させて、シフトガスの一酸化炭素濃度をさらに低減させた改質ガス（水素含有ガス）を燃料電池スタック３に供給するための装置である。
【００３２】
燃料電池スタック３は、ＣＯ除去器２３から供給される水素含有ガスをアノードに導入し、加湿器（図示せず）によって加湿された空気をカソードに導入して、水素と酸素の電気化学的反応によって発電を行なうものである。
【００３３】
続いて、本発明の実施形態に係る脱硫装置の構成ついて図２を参照しながら説明する。図２は本発明の実施形態に係る脱硫装置の構成を示す構成図である。
本発明の実施形態に係る脱硫装置１は、図２に示すように、炭化水素原料である灯油（ＪＩＳ１号灯油）を貯留する原料タンク１ａと、灯油に含まれる硫黄を除去する脱硫触媒１１ａが充填された脱硫器１１と、この脱硫器１１で脱硫された脱硫原料である脱硫灯油を貯蔵する脱硫灯油タンク１２と、脱硫触媒１１ａを加熱する加熱手段であるヒータ１３と、原料タンク１ａに貯留されたＪＩＳ１号灯油を脱硫器１１に圧送するポンプＰと、脱硫器１１の流出口から脱硫灯油タンク１２の流入口までの流路Ｌに設けられた背圧弁と、脱硫触媒１１ａの温度を検出する脱硫触媒温度計１１ｂと、脱硫器内部の圧力を検出する圧力計１１ｃと、原料タンク１ａとポンプＰとの間に配設されＪＩＳ１号灯油の供給を遮断する遮断弁である電磁弁１５と、脱硫灯油タンク１２から電磁弁１５とポンプＰとの間の流路に連通されるリターン流路１６と、このリターン流路１６に設けられたリターン弁である逆止弁１８と、脱硫器１１に送るＪＩＳ１号灯油を加温する熱交換器ＨＥＸと、脱硫装置１の動作を制御する制御装置８と、を備えている。
【００３４】
脱硫器１１は、液状炭化水素に対して耐性のある材料、例えば、ステンレス鋼等の金属で耐圧性の筐体を構成して、その形状、大きさ、材質等は、特に限定されず、脱硫するために導入される炭化水素原料の性状、硫黄含有量、脱硫付加、処理量等に応じて、適宜選択される。
脱硫器１１に充填される脱硫触媒１１ａは、例えば、コバルト−モリブデン系、ニッケル−アルミニウム系、またはニッケル−タングステン系の水素化脱硫触媒、あるいはこれらと酸化亜鉛を組み合わせた脱硫触媒によって構成される。
【００３５】
ヒータ１３は、脱硫器１１の外側に設けられ、脱硫器１１の外壁を介して脱硫器１１に充填された脱硫触媒１１ａを加熱し、脱硫触媒１１ａを所定の触媒活性温度に加熱するものである。
なお、ヒータ１３は、脱硫触媒１１ａを加熱できるものであれば特に限定されるものではなく、脱硫器１１の外被を被包するように設けられた電熱ヒータ、あるいは反応器の外側に設けられ、燃料プロセッサを構成する改質装置を加熱するために設けられたバーナ等の加熱手段から供給される加熱媒体を流通させる加熱媒体流通路を有する外被管等で構成することができる。
【００３６】
また、原料タンク１ａの液面は、リターン弁として逆止弁１８を採用した関係で原料タンク１ａの水頭圧の方が逆止弁１８のクラック圧よりも高くなるように設定されている。このため、電磁弁１５を閉じた場合には、脱硫灯油タンク１２からポンプＰへ脱硫灯油が供給され、電磁弁１５を開けた場合には、ＪＩＳ１号灯油がポンプＰを介して脱硫器１１へ供給される。
【００３７】
背圧弁１２ａは、ポンプＰの作動時における脱硫器内部の圧力を調整するために設けられている。そして、背圧弁１２ａの設定圧力（背圧力）は、脱硫器１１内における灯油の初溜点が脱硫触媒１１ａの温度よりも高くなる条件を満たすように、ポンプＰにより脱硫器１１に脱硫灯油を圧送して脱硫器内の圧力を高める背圧力で設定されている。
【００３８】
なお、本実施形態において、圧力計１１ｃは、脱硫器１１の内部に配設したが、これに限定されるものではなく、脱硫器内部の圧力を測定できるものであればポンプＰから背圧弁１２ａまでの流路に設けることもできる。
【００３９】
熱交換器ＨＥＸは、脱硫器１１の流入側に設けられ、脱硫器１１に流入するＪＩＳ１号灯油と脱硫器から流出する脱硫灯油との間で熱交換を行なう。つまり、ポンプＰから脱硫器１１へは熱交換器ＨＥＸを介して加温されたＪＩＳ１号灯油が送られる。そして、脱硫器１１で脱硫された脱硫灯油は、熱交換器ＨＥＸを介して冷却され、背圧弁１２ａを介して脱硫灯油タンク１２まで供給されている。
【００４０】
制御装置８は、図示しない中央処理装置および記憶装置を備え、燃料電池スタック３（図１）の発電電力量や改質装置２（図１）の状態に伴う始動・停止信号を受信して、ヒータ１３、ポンプＰ、および電磁弁１５の動作を制御する。
【００４１】
以上のように構成された脱硫装置１の動作について主として図３〜図４を参照しながら説明する。図３は脱硫装置の動作を示すフローチャートであり、（ａ）は始動時、（ｂ）は停止時である。図４は脱硫装置の動作の状態を示すグラフであり、（ａ）は始動時、（ｂ）は停止時である。
なお、図４においては、説明の便宜上、勾配の程度や折点の位置において誇張して表示する場合がある。
【００４２】
本発明の実施形態に係る脱硫装置１は、始動および停止時において、制御装置８により、脱硫器内における炭化水素原料である灯油（脱硫器に供給された脱硫灯油、ないしＪＩＳ１号灯油）の初溜点Ｂｐが脱硫触媒温度Ｔｃよりも高くなる条件を満たすように、ポンプＰにより脱硫器１１に脱硫灯油を圧送して脱硫器１１内の圧力を高める昇圧工程を含んで構成されている。
【００４３】
なお、本実施形態においては、昇圧工程は、始動時および停止時の両方で実施しているが、これに限定されるものではなく、始動時または停止時のいずれか一方で実施することもできる。
【００４４】
始動時における昇圧工程は、ヒータ１３により脱硫触媒１１ａが活性化する触媒活性温度に到達するまで、ポンプＰを駆動して電磁弁１５を閉じると逆止弁１８が開き、ポンプＰにより脱硫器１１にリターン流路１６から脱硫灯油を供給して脱硫灯油タンク１２と脱硫器１１との間で脱硫灯油を循環させるように、循環工程を備えている。
【００４５】
具体的には、図３（ａ）に示すように、始動処理を開始する場合には、まずヒータ１３をＯＮにしてから、電磁弁１５を閉じてポンプＰをＯＮにする（Ｓ１）。電磁弁１５をとじると逆止弁１８が開くので、脱硫器１１には脱硫灯油タンク１２からリターン流路１６を通って脱硫灯油が圧送される。脱硫器１１に脱硫灯油が供給されると、脱硫器１１内部の圧力が急速に高められる（図４のＰｒ（ｔ１〜ｔ２）参照）。
【００４６】
そして、脱硫器１１内部の圧力が背圧弁１２ａの設定圧力まで高まると（図４のＰｒ（ｔ２））、脱硫器１１から流出した脱硫灯油が流路Ｌ（図２）から、熱交換器ＨＥＸおよび背圧弁１２ａを通って脱硫灯油タンク１２まで回収される。
このようにして、脱硫灯油タンク１２と脱硫器１１との間で脱硫灯油が循環される（図４のＰｒ（ｔ２〜ｔ３）参照）。
【００４７】
このとき、図３（ａ）に示すように、脱硫触媒温度計１１ｂにより脱硫触媒温度Ｔｃを測定して（Ｓ２）、脱硫触媒温度が触媒活性温度（触媒の処理能力が確保されＪＩＳ１号灯油を供給してもよい温度、ＪＩＳ１号灯油供給許可温度）に到達したときに、電磁弁１５を開いてＪＩＳ１号灯油を脱硫器１１に供給する。電磁弁１５を開くと逆止弁１８が閉じるので、脱硫灯油タンク１２からの脱硫灯油の供給が停止しＪＩＳ１号灯油が脱硫器１１に供給され、脱硫器１１で脱硫された脱硫灯油が流路Ｌを通って、脱硫灯油タンク１２まで回収される。
【００４８】
このとき、脱硫触媒温度Ｔｃは、図４（ａ）に示すように、ヒータ温度ＴＨの上昇に伴い急速に上昇した後（ｔ１〜ｔ２）、しだいになだらかな曲線を描いて脱硫触媒１１ａが活性化する触媒活性温度に到達する（ｔ３）。そして、その後、ヒータの目標温度に漸近するように推移する（ｔ３〜ｔ４）。
このようにして、脱硫触媒温度Ｔｃが触媒活性温度に到達したときに、ＪＩＳ１号灯油を供給して脱硫を開始して、脱硫工程を行なう。
【００４９】
脱硫器内部の圧力Ｐｒは、図４（ａ）に示すように、ヒータ温度ＴＨの上昇および脱硫灯油の供給圧力により急速に上昇した後、背圧弁１２ａの設定圧力に到達するとその設定圧力に保持される。
脱硫器内の灯油の初溜点Ｂｐは、脱硫器内部の圧力Ｐｒを高めることで、脱硫器内部の圧力Ｐｒの上昇に伴って上昇する。
【００５０】
ここで、脱硫装置１は、灯油の初溜点Ｂｐが脱硫触媒温度Ｔｃよりも高くなる条件を満たすように背圧弁１２ａの背圧力を設定している。例えば、予め試験運転等を行ない、脱硫装置１の仕様に応じてポンプＰおよびヒータ１３の仕様や駆動のタイミングを適宜設定するが、通常、ポンプＰの駆動によって液相で満たされた脱硫器１１内は、すぐに昇圧されるので（脱硫器の昇温速度に比べて昇圧速度の方が速い）、ヒータ１３のＯＮタイミングは本実施形態のようにポンプＰの駆動前でもよいし、ヒータ１３ＯＮと同時にポンプＰを駆動、あるいはヒータ１３ＯＮの前にポンプＰを駆動してもよい。
【００５１】
したがって、脱硫器内部の圧力Ｐｒを特に監視する必要はなく、単に決められたシーケンスの順にポンプＰやヒータ１３を駆動するだけで本発明の目的を達成することが可能である。もっとも、本発明の目的から考えれば、例えば、脱硫器１１内が昇圧されたことを圧力計１１ｃで確認してからヒータ１３をＯＮする制御も可能である。
【００５２】
脱硫装置１の停止時における昇圧工程は、脱硫触媒１１ａの温度が常圧（１気圧）における炭化水素原料である灯油の初溜点以下に低下するまで、電磁弁１５を閉じて逆止弁１８を開いて脱硫器１１を脱硫灯油でパージするパージ工程を含んで構成されている。
【００５３】
具体的には、図３（ｂ）に示すように、停止処理を開始する場合には、ポンプＰをＯＮにしたままでヒータ１３をＯＦＦにしてから、電磁弁１５を閉じる（Ｓ１）。電磁弁１５を閉じると逆止弁１８が開くので、ＪＩＳ１号灯油の代わりに、脱硫器１１には脱硫灯油タンク１２からリターン流路１６を通って脱硫灯油が供給される。
そして、脱硫触媒温度計１１ｂにより脱硫触媒温度Ｔｃを測定して（Ｓ２）、脱硫触媒１１ａの温度が常圧における灯油の初溜点以下に低下したとき（Ｓ３）、ポンプＰをＯＦＦにして（Ｓ４）、停止処理を終了する。
【００５４】
脱硫装置１の停止時におけるパージ工程において、脱硫器１１内では、図４（ｂ）に示すように、ヒータ１３をＯＦＦにすると（ｔ４）、脱硫触媒温度Ｔｃは徐々に下降する（ｔ４〜ｔ５）。一方、ポンプＰはＯＮしたままであるから（ｔ４）、脱硫器内部の圧力Ｐｒは下降しない（ｔ４〜ｔ５）。このようにして、脱硫触媒１１ａの温度が１気圧における灯油の初溜点以下に低下してからポンプＰをＯＦＦにして（ｔ５）、脱硫装置１の停止処理を終了する。
【００５５】
以上のように、本実施形態に係る脱硫装置１によれば、脱硫触媒温度Ｔｃが上昇および下降する脱硫装置の始動および停止時において、脱硫器１１内における灯油の初溜点Ｂｐが脱硫触媒温度Ｔｃよりも高くなる条件を満たすように、脱硫器１１に供給される灯油の温度がその初溜点Ｂｐよりも低く設定される。
このため、灯油の蒸発を防止して、脱硫触媒１１ａが気相にさらされないようにすることで、脱硫触媒１１ａの劣化を防止することができる。また、脱硫前のＪＩＳ１号灯油ではなく、脱硫後の脱硫灯油を脱硫器に圧送することで、脱硫前のＪＩＳ１号灯油と脱硫灯油とが混じらないようにすることができる。
【００５６】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は前記した実施形態に限定されず、適宜変更して実施することができる。
例えば、本実施形態ではリターン弁として逆止弁１８を採用したが、これに限定されるものではなく、制御装置８により開閉を電気的に制御する電磁弁を採用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の実施形態に係る灯油改質型燃料電池システム１００の主要構成を示す構成図である。
【図２】本発明の実施形態に係る脱硫装置の構成を示す構成図である。
【図３】本発明の実施形態に係る脱硫装置の動作を示すフローチャートであり、（ａ）は始動時、（ｂ）は停止時である
【図４】本発明の実施形態に係る脱硫装置の動作の状態を示すグラフであり、（ａ）は始動時、（ｂ）は停止時である。
【図５】従来の脱硫装置の構成を説明するための構成図である。
【図６】従来の脱硫装置の動作を説明するためのグラフである。
【図７】従来の脱硫装置の動作を説明するためのフローチャートである。
【符号の説明】
【００５８】
１ 脱硫装置
１ａ 原料タンク（ＪＩＳ１号灯油タンク）
２ 改質装置
３ 燃料電池スタック
８ 制御装置
１１ 脱硫器
１１ａ 脱硫触媒
１１ｂ 脱硫触媒温度計
１１ｃ 圧力計
１２ 脱硫灯油タンク（脱硫原料タンク）
１２ａ 背圧弁
１３ ヒータ
１５ 電磁弁（遮断弁）
１６ リターン流路
１８ 逆止弁（リターン弁）
１００ 灯油改質型燃料電池システム
Ｂｐ 初溜点
ＨＥＸ 熱交換器
Ｌ 流路
Ｐ ポンプ
Ｐｒ 脱硫器内部の圧力
Ｔｃ 脱硫触媒温度（脱硫触媒の温度）
ＴＨ ヒータ温度
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱硫装置の運転方法、および脱硫装置に関し、特に脱硫触媒の劣化を防止することができる脱硫装置の運転方法、および脱硫装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、脱硫装置は、灯油等の炭化水素原料から有害な硫黄を除去する装置として、燃料電池システム等において使用されている（例えば、特許文献１）。
従来の脱硫装置について、図５〜図７を参照しながら説明する。参照する図において、図５は従来の脱硫装置の構成を説明するための構成図であり、図６は従来の脱硫装置の動作を説明するためのグラフであり、図７は従来の脱硫装置の動作を説明するためのフローチャートである。
【０００３】
従来の脱硫装置１′は、図５に示すように、脱硫触媒１１ａ′が充填された脱硫器１１′と、この脱硫器１１′で脱硫された脱硫灯油を貯蔵する脱硫灯油タンク１２′と、脱硫触媒１１ａ′を加熱するヒータ１３′と、原料タンク１ａ′に貯留された灯油（ＪＩＳ１号灯油）を脱硫器１１′に圧送するポンプＰ′と、を備えて構成されている。
【０００４】
脱硫装置１′は、脱硫器１１′にＪＩＳ１号灯油を循環させながら脱硫処理を行なうが、脱硫触媒１１ａ′を活性化させるために、所定の触媒活性化温度にまでヒータ１３′で加熱する必要がある。
このため、従来の脱硫装置１′を始動する場合には、図６（ａ）に示すように、ヒータ１３′をＯＮにして（Ｓ１）、脱硫触媒１１ａ′の温度Ｔｃを測定しながら（Ｓ２）、脱硫触媒温度Ｔｃが触媒活性化温度に到達したときに（Ｓ３）ポンプＰ′をＯＮにして（Ｓ４）、脱硫器１１′にＪＩＳ１号灯油を循環させながら脱硫処理を行なっていた。
【０００５】
すなわち、図７に示すように、ヒータ１３′をＯＮにしてヒータ目標温度までヒータ温度ＴＨを上昇させると、脱硫触媒温度Ｔｃも上昇し所定の触媒活性化温度に到達する（ｔ２）。その後、ポンプＰ′を駆動して（ｔ２）、脱硫器１１′にＪＩＳ１号灯油を循環させながら脱硫処理を行なう。
なお、脱硫装置１′を停止する場合には、図６（ｂ）に示すように、ヒータ１３とポンプＰ′をＯＦＦする。
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−７０５０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、脱硫器内部の圧力Ｐｒを計測して灯油の初溜点Ｂｐを求めてみると、図７に示すように、ヒータ１３′をＯＮにして脱硫触媒１１ａ′を活性化させる温度（ＪＩＳ１号灯油供給許可温度）にまで加熱すると、脱硫触媒温度Ｔｃが灯油の初溜点Ｂｐを超えてしまうため（ｔ１〜ｔ２）、脱硫器１１′内部の灯油が蒸発して気相が形成される。そして、脱硫器内部の温度上昇により、しだいに気相の圧力（脱硫器圧力Ｐｒ）が上昇して灯油の液面が低下する。
このため、脱硫触媒１１ａ′が気相にさらされて乾燥した触媒上に炭化した灯油が析出して脱硫触媒１１ａが劣化するという問題があった。
【０００８】
一方、灯油の液面を保持する目的で、脱硫触媒温度Ｔｃが低い状態で灯油を供給すると、脱硫触媒１１ａ′が活性化していないため脱硫触媒１１ａ′の能力が十分に発揮されず、脱硫触媒１１ａ′の寿命が低下するという問題があった。また、脱硫が不十分な灯油が脱硫灯油タンク１２′に貯留されるおそれがあり、脱硫が不十分な灯油と脱硫灯油とが混じってしまうという問題があった。
【０００９】
そこで、本発明は、前記した問題を解決するため、脱硫触媒の劣化を防止することができる脱硫装置の運転方法、および脱硫装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するため、請求項１に係る発明は、炭化水素原料に含まれる硫黄を除去する脱硫触媒が充填された脱硫器と、この脱硫器で脱硫された脱硫原料を貯蔵する脱硫原料タンクと、を備えた脱硫装置の運転方法であって、前記脱硫装置の始動時および／または停止時において、前記脱硫器内における前記炭化水素原料の初溜点が前記脱硫触媒の温度よりも高くなる条件を満たすように、前記脱硫器に前記脱硫原料を圧送して前記脱硫器内の圧力を高める昇圧工程を含むこと、を特徴とする。
【００１１】
かかる工程によれば、脱硫触媒温度が上昇および下降する脱硫装置の始動および／または停止時において、前記脱硫器内における前記炭化水素原料の初溜点が前記脱硫触媒の温度よりも高くなる条件を満たすように、脱硫器に供給される炭化水素原料の温度がその初溜点よりも低く設定される。
このため、炭化水素原料の蒸発を防止して、脱硫触媒が気相にさらされないようにすることで、脱硫触媒の劣化を防止することができる。
また、脱硫前の炭化水素原料ではなく、脱硫後の脱硫原料を脱硫器に圧送することで、前記炭化水素原料と前記脱硫原料とが混じらないようにすることができる。
【００１２】
請求項２に係る発明は、請求項１に記載の脱硫装置の運転方法であって、前記始動時おける昇圧工程は、前記脱硫触媒が活性化する触媒活性温度に到達するまで、前記脱硫器に前記脱硫原料を供給して前記脱硫原料タンクと前記脱硫器との間で前記脱硫原料を循環させる循環工程を含むこと、を特徴とする。
ここで、触媒活性温度とは、触媒の処理能力が確保され炭化水素原料を脱硫器に供給してもよい温度をいう。
【００１３】
かかる工程によれば、前記脱硫触媒が活性化する触媒活性温度に到達するまでは、前記脱硫器に前記脱硫原料を供給することで、触媒が効率的に働かない状態であっても、脱硫されていない炭化水素原料が脱硫原料タンクに供給されることを防止することができる。
【００１４】
請求項３に係る発明は、請求項２に記載の脱硫装置の運転方法であって、前記循環工程の後、前記脱硫原料の供給を停止するとともに前記炭化水素原料を前記脱硫器に供給して脱硫を行なう脱硫工程を含むこと、を特徴とする。
【００１５】
かかる工程によれば、前記脱硫触媒が活性化する触媒活性温度に到達した後は、前記炭化水素原料を前記脱硫器に供給して脱硫を行なうことで、脱硫触媒の劣化を防止しながら効率的に脱硫装置を稼動させることができる。
【００１６】
請求項４に係る発明は、請求項１に記載の脱硫装置の運転方法であって、前記停止時における昇圧工程は、前記脱硫触媒の温度が常圧における前記炭化水素原料の初溜点以下に低下するまで、前記脱硫器を前記脱硫原料でパージするパージ工程を含むこと、を特徴とする。
【００１７】
かかる工程によれば、脱硫触媒の温度が下降する脱硫装置の停止時において、前記脱硫触媒の温度が常圧（１気圧）における前記炭化水素原料の初溜点以下に低下するまで、前記脱硫器を前記脱硫原料でパージすることで、脱硫器内に脱硫原料が満たされているため、炭化水素原料の蒸発を防止して脱硫触媒が気相にさらされないようにすることができる。このため、次回の起動時も脱硫触媒の劣化を防止することができる。また、前記炭化水素原料と前記脱硫原料とが混じらないようにすることができる。
【００１８】
請求項５に係る発明は、炭化水素原料に含まれる硫黄を除去する脱硫触媒が充填された脱硫器と、この脱硫器で脱硫された脱硫原料を貯蔵する脱硫原料タンクと、前記脱硫触媒を加熱する加熱手段と、原料タンクに貯留された前記炭化水素原料を前記脱硫器に圧送するポンプと、を有する脱硫装置であって、炭化水素原料に含まれる硫黄を除去する脱硫触媒が充填された脱硫器と、この脱硫器で脱硫された脱硫原料を貯蔵する脱硫原料タンクと、前記脱硫触媒を加熱する加熱手段と、原料タンクに貯留された前記炭化水素原料を前記脱硫器に圧送するポンプと、を有する脱硫装置であって、前記脱硫器の流出口から前記脱硫原料タンクの流入口までの流路に設けられ、予め設定された背圧力で開放される背圧弁と、前記脱硫触媒の温度を検出する触媒温度計と、前記原料タンクと前記ポンプとの間に配設され前記炭化水素原料の供給を遮断する遮断弁と、前記脱硫原料タンクから前記遮断弁と前記ポンプとの間の流路に連通されるリターン流路と、このリターン流路に設けられたリターン弁と、を備え、前記背圧力は、前記脱硫装置の始動時および／または停止時において、前記脱硫器内における前記炭化水素原料の初溜点が前記脱硫触媒の温度よりも高くなる条件を満たすように、前記ポンプにより前記脱硫器に前記脱硫原料を圧送して前記脱硫器内の圧力を高める背圧力で設定されていること、を特徴とする。
【００１９】
かかる構成によれば、脱硫触媒温度が上昇および下降する脱硫装置の始動および／または停止時において、前記脱硫器内における前記炭化水素原料の初溜点が前記脱硫触媒の温度よりも高くなる条件を満たすように背圧弁の背圧力が設定され、脱硫器に供給される炭化水素原料の温度がその初溜点よりも低くなるようにすることができる。
このため、炭化水素原料の蒸発を防止して、脱硫触媒が気相にさらされないようにすることで、脱硫触媒の劣化を防止することができる。
また、脱硫前の炭化水素原料ではなく、脱硫後の脱硫原料を脱硫器に圧送することで、前記炭化水素原料と前記脱硫原料とが混じらないようにすることができる。
【００２０】
請求項６に係る発明は、請求項５に記載の脱硫装置であって、前記脱硫装置は、始動時おいて、前記加熱手段により前記脱硫触媒が活性化する触媒活性温度に到達するまで、前記遮断弁を閉じるとともに前記バイパス弁を開け、前記ポンプにより前記脱硫器に前記脱硫原料を供給して前記脱硫原料タンクと前記脱硫器との間で前記脱硫原料を循環させるように構成されていること、を特徴とする。
かかる構成によれば、触媒が効率的に働かない状態であっても、脱硫されていない炭化水素原料が脱硫原料タンクに供給されることを防止することができる。
【００２１】
請求項７に係る発明は、請求項６に記載の脱硫装置であって、前記脱硫触媒が活性化する触媒活性温度に到達した後において、前記リターン弁を閉じて前記脱硫原料の供給を停止するとともに、前記遮断弁を開けて前記炭化水素原料を前記脱硫器に供給して脱硫を行なうように構成されていること、を特徴とする。
【００２２】
請求項８に係る発明は、請求項５に記載の脱硫装置であって、前記脱硫装置は、停止時における前記脱硫触媒の温度の降下中においては、前記脱硫触媒の温度が常圧における前記炭化水素原料の初溜点以下に低下するまで、前記遮断弁を閉じて前記リターン弁を開いて前記脱硫器を前記脱硫原料でパージするように構成されていること、を特徴とする。
【００２３】
かかる構成によれば、前記脱硫器を前記脱硫原料でパージすることで、脱硫器内に脱硫原料が満たされているため、次回の起動時も脱硫触媒の劣化を防止することができる。また、前記炭化水素原料と前記脱硫原料とが混じらないようにすることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る脱硫装置の運転方法、および脱硫装置は、脱硫触媒の劣化を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の実施形態に係る燃料電池システムにおける脱硫装置について、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。参照する図において、図１は本発明の実施形態に係る灯油改質型燃料電池システム１００の主要構成を示す構成図である。
なお、本発明に係る脱硫装置１は、燃料電池システムに限定されるものではなく、ジェット燃料やディーゼル燃料等の用途への適用も可能である。
【００２６】
本発明の実施形態に係る灯油改質型燃料電池システム１００は、図１に示すように、炭化水素原料に含まれる硫黄分を除去する脱硫装置１と、灯油に含まれる炭化水素と水蒸気とを反応させて水素を生成する改質装置２と、水素と酸素との電気化学反応によって発電を行なう燃料電池スタック３と、改質水や冷却水を貯留する冷却水タンク４と、を備えている。
【００２７】
炭化水素原料には、例えば、水素源としてのエネルギー密度が非常に高く、可搬性および貯蔵性に富む灯油（ＪＩＳ１号灯油）を使用することができる。ただし、灯油に限定されるものではなく、軽油、重油、アスファルテン、オイルサンド油、メタノール、ナフサ、石炭液化油、石炭系重質油、ガソリン等の液状炭化水素混合物、都市ガス、ＬＰＧ等の気体状炭化水素混合物などの各種の炭化水素混合物を用いることができる。
【００２８】
改質装置２は、図１に示すように、炭化水素原料に含まれる炭化水素分と水蒸気とを反応させて水素ガスと一酸化炭素ガスを含むガス（改質ガス）を生成する改質器２１と、改質ガスに含まれる一酸化炭素を二酸化炭素に変性するＣＯ変成器２２と、残余の一酸化炭素をさらに低減したガス（水素含有ガス）を生成するＣＯ除去器２３と、を備えている。
【００２９】
改質器２１は、炭化水素と水蒸気との反応を促進させる白金（Ｐｔ）等の貴金属系触媒が使用される改質反応触媒（不図示）と、所定の改質処理温度に設定する熱量を供給するバーナ２１ａと、を備えている。
改質器２１には、脱硫された脱硫灯油、および冷却水タンク４から改質水が供給される。そして、バーナ２１ａには、燃料として、燃焼灯油、および燃料電池スタック３で使用されなかった未反応の水素が含まれているアノードオフガスが供給される。
【００３０】
ＣＯ変成器２２は、内部に、酸化鉄、銅−亜鉛系、銅−クロム系等のシフト反応触媒が充填されたシフト反応触媒層を備えている。そして、ＣＯ変成器２２には、改質器２１で生成された改質ガスが導入される。
【００３１】
ＣＯ除去器２３は、燃料電池スタック３における電極の被毒の問題を回避するため、ＣＯ選択酸化触媒（ＰＲＯＸ反応触媒）の存在下に、ＰＲＯＸ空気を導入してＣＯ変成器２２から供給されるシフトガス中に微量に存在する一酸化炭素を酸化させて、シフトガスの一酸化炭素濃度をさらに低減させた改質ガス（水素含有ガス）を燃料電池スタック３に供給するための装置である。
【００３２】
燃料電池スタック３は、ＣＯ除去器２３から供給される水素含有ガスをアノードに導入し、加湿器（図示せず）によって加湿された空気をカソードに導入して、水素と酸素の電気化学的反応によって発電を行なうものである。
【００３３】
続いて、本発明の実施形態に係る脱硫装置の構成ついて図２を参照しながら説明する。図２は本発明の実施形態に係る脱硫装置の構成を示す構成図である。
本発明の実施形態に係る脱硫装置１は、図２に示すように、炭化水素原料である灯油（ＪＩＳ１号灯油）を貯留する原料タンク１ａと、灯油に含まれる硫黄を除去する脱硫触媒１１ａが充填された脱硫器１１と、この脱硫器１１で脱硫された脱硫原料である脱硫灯油を貯蔵する脱硫灯油タンク１２と、脱硫触媒１１ａを加熱する加熱手段であるヒータ１３と、原料タンク１ａに貯留されたＪＩＳ１号灯油を脱硫器１１に圧送するポンプＰと、脱硫器１１の流出口から脱硫灯油タンク１２の流入口までの流路Ｌに設けられた背圧弁と、脱硫触媒１１ａの温度を検出する脱硫触媒温度計１１ｂと、脱硫器内部の圧力を検出する圧力計１１ｃと、原料タンク１ａとポンプＰとの間に配設されＪＩＳ１号灯油の供給を遮断する遮断弁である電磁弁１５と、脱硫灯油タンク１２から電磁弁１５とポンプＰとの間の流路に連通されるリターン流路１６と、このリターン流路１６に設けられたリターン弁である逆止弁１８と、脱硫器１１に送るＪＩＳ１号灯油を加温する熱交換器ＨＥＸと、脱硫装置１の動作を制御する制御装置８と、を備えている。
【００３４】
脱硫器１１は、液状炭化水素に対して耐性のある材料、例えば、ステンレス鋼等の金属で耐圧性の筐体を構成して、その形状、大きさ、材質等は、特に限定されず、脱硫するために導入される炭化水素原料の性状、硫黄含有量、脱硫付加、処理量等に応じて、適宜選択される。
脱硫器１１に充填される脱硫触媒１１ａは、例えば、コバルト−モリブデン系、ニッケル−アルミニウム系、またはニッケル−タングステン系の水素化脱硫触媒、あるいはこれらと酸化亜鉛を組み合わせた脱硫触媒によって構成される。
【００３５】
ヒータ１３は、脱硫器１１の外側に設けられ、脱硫器１１の外壁を介して脱硫器１１に充填された脱硫触媒１１ａを加熱し、脱硫触媒１１ａを所定の触媒活性温度に加熱するものである。
なお、ヒータ１３は、脱硫触媒１１ａを加熱できるものであれば特に限定されるものではなく、脱硫器１１の外被を被包するように設けられた電熱ヒータ、あるいは反応器の外側に設けられ、燃料プロセッサを構成する改質装置を加熱するために設けられたバーナ等の加熱手段から供給される加熱媒体を流通させる加熱媒体流通路を有する外被管等で構成することができる。
【００３６】
また、原料タンク１ａの液面は、リターン弁として逆止弁１８を採用した関係で原料タンク１ａの水頭圧の方が逆止弁１８のクラック圧よりも高くなるように設定されている。このため、電磁弁１５を閉じた場合には、脱硫灯油タンク１２からポンプＰへ脱硫灯油が供給され、電磁弁１５を開けた場合には、ＪＩＳ１号灯油がポンプＰを介して脱硫器１１へ供給される。
【００３７】
背圧弁１２ａは、ポンプＰの作動時における脱硫器内部の圧力を調整するために設けられている。そして、背圧弁１２ａの設定圧力（背圧力）は、脱硫器１１内における灯油の初溜点が脱硫触媒１１ａの温度よりも高くなる条件を満たすように、ポンプＰにより脱硫器１１に脱硫灯油を圧送して脱硫器内の圧力を高める背圧力で設定されている。
【００３８】
なお、本実施形態において、圧力計１１ｃは、脱硫器１１の内部に配設したが、これに限定されるものではなく、脱硫器内部の圧力を測定できるものであればポンプＰから背圧弁１２ａまでの流路に設けることもできる。
【００３９】
熱交換器ＨＥＸは、脱硫器１１の流入側に設けられ、脱硫器１１に流入するＪＩＳ１号灯油と脱硫器から流出する脱硫灯油との間で熱交換を行なう。つまり、ポンプＰから脱硫器１１へは熱交換器ＨＥＸを介して加温されたＪＩＳ１号灯油が送られる。そして、脱硫器１１で脱硫された脱硫灯油は、熱交換器ＨＥＸを介して冷却され、背圧弁１２ａを介して脱硫灯油タンク１２まで供給されている。
【００４０】
制御装置８は、図示しない中央処理装置および記憶装置を備え、燃料電池スタック３（図１）の発電電力量や改質装置２（図１）の状態に伴う始動・停止信号を受信して、ヒータ１３、ポンプＰ、および電磁弁１５の動作を制御する。
【００４１】
以上のように構成された脱硫装置１の動作について主として図３〜図４を参照しながら説明する。図３は脱硫装置の動作を示すフローチャートであり、（ａ）は始動時、（ｂ）は停止時である。図４は脱硫装置の動作の状態を示すグラフであり、（ａ）は始動時、（ｂ）は停止時である。
なお、図４においては、説明の便宜上、勾配の程度や折点の位置において誇張して表示する場合がある。
【００４２】
本発明の実施形態に係る脱硫装置１は、始動および停止時において、制御装置８により、脱硫器内における炭化水素原料である灯油（脱硫器に供給された脱硫灯油、ないしＪＩＳ１号灯油）の初溜点Ｂｐが脱硫触媒温度Ｔｃよりも高くなる条件を満たすように、ポンプＰにより脱硫器１１に脱硫灯油を圧送して脱硫器１１内の圧力を高める昇圧工程を含んで構成されている。
【００４３】
なお、本実施形態においては、昇圧工程は、始動時および停止時の両方で実施しているが、これに限定されるものではなく、始動時または停止時のいずれか一方で実施することもできる。
【００４４】
始動時における昇圧工程は、ヒータ１３により脱硫触媒１１ａが活性化する触媒活性温度に到達するまで、ポンプＰを駆動して電磁弁１５を閉じると逆止弁１８が開き、ポンプＰにより脱硫器１１にリターン流路１６から脱硫灯油を供給して脱硫灯油タンク１２と脱硫器１１との間で脱硫灯油を循環させるように、循環工程を備えている。
【００４５】
具体的には、図３（ａ）に示すように、始動処理を開始する場合には、まずヒータ１３をＯＮにしてから、電磁弁１５を閉じてポンプＰをＯＮにする（Ｓ１）。電磁弁１５をとじると逆止弁１８が開くので、脱硫器１１には脱硫灯油タンク１２からリターン流路１６を通って脱硫灯油が圧送される。脱硫器１１に脱硫灯油が供給されると、脱硫器１１内部の圧力が急速に高められる（図４のＰｒ（ｔ１〜ｔ２）参照）。
【００４６】
そして、脱硫器１１内部の圧力が背圧弁１２ａの設定圧力まで高まると（図４のＰｒ（ｔ２））、脱硫器１１から流出した脱硫灯油が流路Ｌ（図２）から、熱交換器ＨＥＸおよび背圧弁１２ａを通って脱硫灯油タンク１２まで回収される。
このようにして、脱硫灯油タンク１２と脱硫器１１との間で脱硫灯油が循環される（図４のＰｒ（ｔ２〜ｔ３）参照）。
【００４７】
このとき、図３（ａ）に示すように、脱硫触媒温度計１１ｂにより脱硫触媒温度Ｔｃを測定して（Ｓ２）、脱硫触媒温度が触媒活性温度（触媒の処理能力が確保されＪＩＳ１号灯油を供給してもよい温度、ＪＩＳ１号灯油供給許可温度）に到達したときに、電磁弁１５を開いてＪＩＳ１号灯油を脱硫器１１に供給する。電磁弁１５を開くと逆止弁１８が閉じるので、脱硫灯油タンク１２からの脱硫灯油の供給が停止しＪＩＳ１号灯油が脱硫器１１に供給され、脱硫器１１で脱硫された脱硫灯油が流路Ｌを通って、脱硫灯油タンク１２まで回収される。
【００４８】
このとき、脱硫触媒温度Ｔｃは、図４（ａ）に示すように、ヒータ温度ＴＨの上昇に伴い急速に上昇した後（ｔ１〜ｔ２）、しだいになだらかな曲線を描いて脱硫触媒１１ａが活性化する触媒活性温度に到達する（ｔ３）。そして、その後、ヒータの目標温度に漸近するように推移する（ｔ３〜ｔ４）。
このようにして、脱硫触媒温度Ｔｃが触媒活性温度に到達したときに、ＪＩＳ１号灯油を供給して脱硫を開始して、脱硫工程を行なう。
【００４９】
脱硫器内部の圧力Ｐｒは、図４（ａ）に示すように、ヒータ温度ＴＨの上昇および脱硫灯油の供給圧力により急速に上昇した後、背圧弁１２ａの設定圧力に到達するとその設定圧力に保持される。
脱硫器内の灯油の初溜点Ｂｐは、脱硫器内部の圧力Ｐｒを高めることで、脱硫器内部の圧力Ｐｒの上昇に伴って上昇する。
【００５０】
ここで、脱硫装置１は、灯油の初溜点Ｂｐが脱硫触媒温度Ｔｃよりも高くなる条件を満たすように背圧弁１２ａの背圧力を設定している。例えば、予め試験運転等を行ない、脱硫装置１の仕様に応じてポンプＰおよびヒータ１３の仕様や駆動のタイミングを適宜設定するが、通常、ポンプＰの駆動によって液相で満たされた脱硫器１１内は、すぐに昇圧されるので（脱硫器の昇温速度に比べて昇圧速度の方が速い）、ヒータ１３のＯＮタイミングは本実施形態のようにポンプＰの駆動前でもよいし、ヒータ１３ＯＮと同時にポンプＰを駆動、あるいはヒータ１３ＯＮの前にポンプＰを駆動してもよい。
【００５１】
したがって、脱硫器内部の圧力Ｐｒを特に監視する必要はなく、単に決められたシーケンスの順にポンプＰやヒータ１３を駆動するだけで本発明の目的を達成することが可能である。もっとも、本発明の目的から考えれば、例えば、脱硫器１１内が昇圧されたことを圧力計１１ｃで確認してからヒータ１３をＯＮする制御も可能である。
【００５２】
脱硫装置１の停止時における昇圧工程は、脱硫触媒１１ａの温度が常圧（１気圧）における炭化水素原料である灯油の初溜点以下に低下するまで、電磁弁１５を閉じて逆止弁１８を開いて脱硫器１１を脱硫灯油でパージするパージ工程を含んで構成されている。
【００５３】
具体的には、図３（ｂ）に示すように、停止処理を開始する場合には、ポンプＰをＯＮにしたままでヒータ１３をＯＦＦにしてから、電磁弁１５を閉じる（Ｓ１）。電磁弁１５を閉じると逆止弁１８が開くので、ＪＩＳ１号灯油の代わりに、脱硫器１１には脱硫灯油タンク１２からリターン流路１６を通って脱硫灯油が供給される。
そして、脱硫触媒温度計１１ｂにより脱硫触媒温度Ｔｃを測定して（Ｓ２）、脱硫触媒１１ａの温度が常圧における灯油の初溜点以下に低下したとき（Ｓ３）、ポンプＰをＯＦＦにして（Ｓ４）、停止処理を終了する。
【００５４】
脱硫装置１の停止時におけるパージ工程において、脱硫器１１内では、図４（ｂ）に示すように、ヒータ１３をＯＦＦにすると（ｔ４）、脱硫触媒温度Ｔｃは徐々に下降する（ｔ４〜ｔ５）。一方、ポンプＰはＯＮしたままであるから（ｔ４）、脱硫器内部の圧力Ｐｒは下降しない（ｔ４〜ｔ５）。このようにして、脱硫触媒１１ａの温度が１気圧における灯油の初溜点以下に低下してからポンプＰをＯＦＦにして（ｔ５）、脱硫装置１の停止処理を終了する。
【００５５】
以上のように、本実施形態に係る脱硫装置１によれば、脱硫触媒温度Ｔｃが上昇および下降する脱硫装置の始動および停止時において、脱硫器１１内における灯油の初溜点Ｂｐが脱硫触媒温度Ｔｃよりも高くなる条件を満たすように、脱硫器１１に供給される灯油の温度がその初溜点Ｂｐよりも低く設定される。
このため、灯油の蒸発を防止して、脱硫触媒１１ａが気相にさらされないようにすることで、脱硫触媒１１ａの劣化を防止することができる。また、脱硫前のＪＩＳ１号灯油ではなく、脱硫後の脱硫灯油を脱硫器に圧送することで、脱硫前のＪＩＳ１号灯油と脱硫灯油とが混じらないようにすることができる。
【００５６】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は前記した実施形態に限定されず、適宜変更して実施することができる。
例えば、本実施形態ではリターン弁として逆止弁１８を採用したが、これに限定されるものではなく、制御装置８により開閉を電気的に制御する電磁弁を採用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の実施形態に係る灯油改質型燃料電池システム１００の主要構成を示す構成図である。
【図２】本発明の実施形態に係る脱硫装置の構成を示す構成図である。
【図３】本発明の実施形態に係る脱硫装置の動作を示すフローチャートであり、（ａ）は始動時、（ｂ）は停止時である
【図４】本発明の実施形態に係る脱硫装置の動作の状態を示すグラフであり、（ａ）は始動時、（ｂ）は停止時である。
【図５】従来の脱硫装置の構成を説明するための構成図である。
【図６】従来の脱硫装置の動作を説明するためのグラフである。
【図７】従来の脱硫装置の動作を説明するためのフローチャートである。
【符号の説明】
【００５８】
１ 脱硫装置
１ａ 原料タンク（ＪＩＳ１号灯油タンク）
２ 改質装置
３ 燃料電池スタック
８ 制御装置
１１ 脱硫器
１１ａ 脱硫触媒
１１ｂ 脱硫触媒温度計
１１ｃ 圧力計
１２ 脱硫灯油タンク（脱硫原料タンク）
１２ａ 背圧弁
１３ ヒータ
１５ 電磁弁（遮断弁）
１６ リターン流路
１８ 逆止弁（リターン弁）
１００ 灯油改質型燃料電池システム
Ｂｐ 初溜点
ＨＥＸ 熱交換器
Ｌ 流路
Ｐ ポンプ
Ｐｒ 脱硫器内部の圧力
Ｔｃ 脱硫触媒温度（脱硫触媒の温度）
ＴＨ ヒータ温度
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素原料に含まれる硫黄を除去する脱硫触媒が充填された脱硫器と、この脱硫器で脱硫された脱硫原料を貯蔵する脱硫原料タンクと、を備えた脱硫装置の運転方法であって、
前記脱硫装置の始動時および／または停止時において、前記脱硫器内における前記炭化水素原料の初溜点が前記脱硫触媒の温度よりも高くなる条件を満たすように、前記脱硫器に前記脱硫原料を圧送して前記脱硫器内の圧力を高める昇圧工程を含むこと、
を特徴とする脱硫装置の運転方法。
【請求項２】
前記始動時おける昇圧工程は、前記脱硫触媒が活性化する触媒活性温度に到達するまで、前記脱硫器に前記脱硫原料を供給して前記脱硫原料タンクと前記脱硫器との間で前記脱硫原料を循環させる循環工程を含むこと、
を特徴とする請求項１に記載の脱硫装置の運転方法。
【請求項３】
前記循環工程の後、前記脱硫原料の供給を停止するとともに前記炭化水素原料を前記脱硫器に供給して脱硫を行なう脱硫工程を含むこと、
を特徴とする請求項２に記載の脱硫装置の運転方法。
【請求項４】
前記停止時における昇圧工程は、
前記脱硫触媒の温度が常圧における前記炭化水素原料の初溜点以下に低下するまで、前記脱硫器を前記脱硫原料でパージするパージ工程を含むこと、
を特徴とする請求項１に記載の脱硫装置の運転方法。
【請求項５】
炭化水素原料に含まれる硫黄を除去する脱硫触媒が充填された脱硫器と、この脱硫器で脱硫された脱硫原料を貯蔵する脱硫原料タンクと、前記脱硫触媒を加熱する加熱手段と、原料タンクに貯留された前記炭化水素原料を前記脱硫器に圧送するポンプと、を有する脱硫装置であって、
前記脱硫器の流出口から前記脱硫原料タンクの流入口までの流路に設けられ、予め設定された背圧力で開放される背圧弁と、
前記脱硫触媒の温度を検出する触媒温度計と、
前記原料タンクと前記ポンプとの間に配設され前記炭化水素原料の供給を遮断する遮断弁と、
前記脱硫原料タンクから前記遮断弁と前記ポンプとの間の流路に連通されるリターン流路と、
このリターン流路に設けられたリターン弁と、を備え、
前記背圧力は、前記脱硫装置の始動時および／または停止時において、前記脱硫器内における前記炭化水素原料の初溜点が前記脱硫触媒の温度よりも高くなる条件を満たすように、前記ポンプにより前記脱硫器に前記脱硫原料を圧送して前記脱硫器内の圧力を高める背圧力で設定されていること、
を特徴とする脱硫装置。
【請求項６】
前記脱硫装置は、始動時おいて、前記加熱手段により前記脱硫触媒が活性化する触媒活性温度に到達するまで、前記遮断弁を閉じるとともに前記バイパス弁を開け、前記ポンプにより前記脱硫器に前記脱硫原料を供給して前記脱硫原料タンクと前記脱硫器との間で前記脱硫原料を循環させるように構成されていること、
を特徴とする請求項５に記載の脱硫装置。
【請求項７】
前記脱硫触媒が活性化する触媒活性温度に到達した後において、前記リターン弁を閉じて前記脱硫原料の供給を停止するとともに、前記遮断弁を開けて前記炭化水素原料を前記脱硫器に供給して脱硫を行なうように構成されていること、
を特徴とする請求項６に記載の脱硫装置。
【請求項８】
前記脱硫装置は、停止時における前記脱硫触媒の温度の降下中においては、前記脱硫触媒の温度が常圧における前記炭化水素原料の初溜点以下に低下するまで、前記遮断弁を閉じて前記リターン弁を開いて前記脱硫器を前記脱硫原料でパージするように構成されていること、
を特徴とする請求項５に記載の脱硫装置の運転方法。
【請求項１】
炭化水素原料に含まれる硫黄を除去する脱硫触媒が充填された脱硫器と、この脱硫器で脱硫された脱硫原料を貯蔵する脱硫原料タンクと、を備えた脱硫装置の運転方法であって、
前記脱硫装置の始動時および／または停止時において、前記脱硫器内における前記炭化水素原料の初溜点が前記脱硫触媒の温度よりも高くなる条件を満たすように、前記脱硫器に前記脱硫原料を圧送して前記脱硫器内の圧力を高める昇圧工程を含むこと、
を特徴とする脱硫装置の運転方法。
【請求項２】
前記始動時おける昇圧工程は、前記脱硫触媒が活性化する触媒活性温度に到達するまで、前記脱硫器に前記脱硫原料を供給して前記脱硫原料タンクと前記脱硫器との間で前記脱硫原料を循環させる循環工程を含むこと、
を特徴とする請求項１に記載の脱硫装置の運転方法。
【請求項３】
前記循環工程の後、前記脱硫原料の供給を停止するとともに前記炭化水素原料を前記脱硫器に供給して脱硫を行なう脱硫工程を含むこと、
を特徴とする請求項２に記載の脱硫装置の運転方法。
【請求項４】
前記停止時における昇圧工程は、
前記脱硫触媒の温度が常圧における前記炭化水素原料の初溜点以下に低下するまで、前記脱硫器を前記脱硫原料でパージするパージ工程を含むこと、
を特徴とする請求項１に記載の脱硫装置の運転方法。
【請求項５】
炭化水素原料に含まれる硫黄を除去する脱硫触媒が充填された脱硫器と、この脱硫器で脱硫された脱硫原料を貯蔵する脱硫原料タンクと、前記脱硫触媒を加熱する加熱手段と、原料タンクに貯留された前記炭化水素原料を前記脱硫器に圧送するポンプと、を有する脱硫装置であって、
前記脱硫器の流出口から前記脱硫原料タンクの流入口までの流路に設けられ、予め設定された背圧力で開放される背圧弁と、
前記脱硫触媒の温度を検出する触媒温度計と、
前記原料タンクと前記ポンプとの間に配設され前記炭化水素原料の供給を遮断する遮断弁と、
前記脱硫原料タンクから前記遮断弁と前記ポンプとの間の流路に連通されるリターン流路と、
このリターン流路に設けられたリターン弁と、を備え、
前記背圧力は、前記脱硫装置の始動時および／または停止時において、前記脱硫器内における前記炭化水素原料の初溜点が前記脱硫触媒の温度よりも高くなる条件を満たすように、前記ポンプにより前記脱硫器に前記脱硫原料を圧送して前記脱硫器内の圧力を高める背圧力で設定されていること、
を特徴とする脱硫装置。
【請求項６】
前記脱硫装置は、始動時おいて、前記加熱手段により前記脱硫触媒が活性化する触媒活性温度に到達するまで、前記遮断弁を閉じるとともに前記バイパス弁を開け、前記ポンプにより前記脱硫器に前記脱硫原料を供給して前記脱硫原料タンクと前記脱硫器との間で前記脱硫原料を循環させるように構成されていること、
を特徴とする請求項５に記載の脱硫装置。
【請求項７】
前記脱硫触媒が活性化する触媒活性温度に到達した後において、前記リターン弁を閉じて前記脱硫原料の供給を停止するとともに、前記遮断弁を開けて前記炭化水素原料を前記脱硫器に供給して脱硫を行なうように構成されていること、
を特徴とする請求項６に記載の脱硫装置。
【請求項８】
前記脱硫装置は、停止時における前記脱硫触媒の温度の降下中においては、前記脱硫触媒の温度が常圧における前記炭化水素原料の初溜点以下に低下するまで、前記遮断弁を閉じて前記リターン弁を開いて前記脱硫器を前記脱硫原料でパージするように構成されていること、
を特徴とする請求項５に記載の脱硫装置の運転方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００９−７９１８３（Ｐ２００９−７９１８３Ａ）
【公開日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５１０７１（Ｐ２００７−２５１０７１）
【出願日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【出願人】（００００００５３８）株式会社コロナ (753)
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【出願人】（００００００５３８）株式会社コロナ (753)
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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