脱脂性に優れる溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法
【課題】脱脂性に優れる溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法を提供すること。
【解決手段】溶融亜鉛系めっき鋼板を調質圧延する、調質圧延工程と、調質圧延工程において調質圧延された鋼板のめっき表面に、ピロリン酸根を０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下含有する水溶液を接触させる、接触工程と、接触工程の後、鋼板を乾燥させる、乾燥工程と、を備えることを特徴とする溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法とする。
【解決手段】溶融亜鉛系めっき鋼板を調質圧延する、調質圧延工程と、調質圧延工程において調質圧延された鋼板のめっき表面に、ピロリン酸根を０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下含有する水溶液を接触させる、接触工程と、接触工程の後、鋼板を乾燥させる、乾燥工程と、を備えることを特徴とする溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱脂性に優れる溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車車体用鋼板として、防錆性に優れる溶融亜鉛系めっき鋼板が用いられてきた。溶融亜鉛系めっき鋼板のうち、特に合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、プレス成形性に優れるため、自動車車体のドア等の車体外装用鋼板として使用されている。自動車メーカーにおける代表的な車体製造工程は、鋼板材料のブランキング工程、鋼板を油で洗浄する油洗工程、プレス成形工程、接合（接着、スポット溶接）工程、脱脂工程、化成処理工程、及び塗装工程を備えている。
【０００３】
車体製造の各工程のうち、脱脂工程は、表面にプレス油（又は防錆油若しくはこれらの混合物）が付着している鋼板をアルカリ脱脂液で洗浄する工程であり、このときの脱脂、洗浄が不十分であると、その後の化成処理性、塗装性に悪影響を及ぼす。しかしながら、近年においては、環境保護の観点から、脱脂工程で使用される脱脂液の種類が限定されており、このような脱脂液の脱脂性能は従来のものと比較して必ずしも高くない。そのため、脱脂性に劣る脱脂液を用いて鋼板表面の油を洗浄した場合であっても、表面の油が容易に洗浄される鋼板、即ち脱脂性のよい鋼板とするよう、鋼板側の性能を改善する要求がある。加えて、自動車メーカーでの旺盛な需要を背景に、プレス成形後から脱脂及び化成処理ラインを通すまで、１ヶ月以上放置される場合がある。そのような場合、塗油後間もなくの脱脂性が良好であっても、放置後の脱脂性が著しく劣化することがあった。従って、塗油後間もなくの脱脂性だけでなく、塗油後ある程度の期間放置された後の脱脂性が重要となる。脱脂性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得る方法としては、特許文献１のような、合金化溶融亜鉛めっき鋼板にテフロン（登録商標）粒子を離散的に付着させる方法が開示されている。
【０００４】
また、めっき鋼板の摺動性の向上を目的として、めっき鋼板表面に酸化物層を形成させる場合において、脱脂性を向上させる技術が開示されている。例えば、特許文献２〜４には、調質圧延の後、鋼板表面を酸性溶液と接触させることで、鋼板表面に酸化物層を形成する方法が開示されている。具体的には、特許文献２に、特定の酸のナトリウム塩又はカリウム塩を含有するｐＨ７．０〜１２．０の水溶液で水洗する方法が、特許文献３に、リン濃度が０．５〜５０００ｐｐｍであるリン含有水溶液で水洗する方法が、特許文献４に、ｐＨ７を超えｐＨ１０未満である水溶液と接触させる方法が開示されている。
【特許文献１】特開２０００−３８６４８号公報
【特許文献２】特開２００７−１６２６６号公報
【特許文献３】特開２００７−１６２６７号公報
【特許文献４】特開２００７−９２０９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記いずれの方法によっても、本発明の目指す脱脂性を十分満足する性能は得られなかった。加えて、特許文献１のように、テフロン（登録商標）粒子を鋼板表面に付着させた場合は、脱脂液で鋼板表面の油を洗浄する際、油とともにテフロン（登録商標）粒子も脱落し、脱脂液を汚染してしまうという問題があった。
【０００６】
また、特許文献２〜４の方法においては、酸性溶液を用いて、鋼板表面に酸化物層を形成することが前提となっており、当該酸性溶液が鋼板表面に残存することによって、鋼板の脱脂性が低下する場合があった。そのため、酸化物層を形成させた後、鋼板表面に残存する酸性溶液を洗浄・中和しなければならなかった。鋼板表面に酸化物層を形成させない場合において、鋼板の脱脂性を優れたものとする溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法については、従来技術においては何ら開示されていない。
さらに、上述のような状況で鋼板が長期にわたり放置された場合は、めっきの表面にステインと呼ばれるムラのある錆びが発生し、表面外観が著しく損なわれることもある。表面に酸化物を積極的に形成させない場合は、ステインがより発生しやすいという問題が生じ得る。
【０００７】
そこで、本発明は、溶融亜鉛系めっき鋼板の表面状態に関わらず、脱脂性と耐ステイン性に優れる溶融亜鉛系めっき鋼板を製造可能な、溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の脱脂性と製造工程との関係を調査したところ、調質圧延後に鋼板表面を洗浄する水が、脱脂性に影響を及ぼすことがわかった。より詳しくは、従来のように調質圧延直後にイオン交換水等のいわゆる純水を用いて水洗した場合には、鋼板の脱脂性は良好とはならず、かえってピロリン酸を含む水溶液で鋼板を水洗する方が脱脂性は良好であり、さらに耐ステイン性も良好となるという知見を得た。
この理由は以下のように考えられる。調質圧延後のめっき表面には、調質圧延の圧延ロールと接触することにより出現する活性面とロールと接触しない非活性面とが混在する。このようなめっき表面に防錆油若しくはプレス洗浄油が塗布されると、油中に含まれる極圧添加剤等が特に活性面に強く吸着する。ここで、塗油前のめっき表面をピロリン酸含有水溶液で処理すれば、めっき表面にピロリン酸根に由来する成分が吸着して油中成分の吸着が抑制され、脱脂性が向上する。更にピロリン酸を含む水溶液のｐＨが弱アルカリ域に調整されていると、めっき面が均一化され、安定して耐ステイン性が改善される。
本発明はかかる知見、及び推定に基づいてなされたものである。
【０００９】
以下、本発明について説明する。なお、本発明の理解を容易にするため、添付図面の参照符号を括弧書きにて付記するが、それにより本発明が図示の形態に限定されるものではない。
【００１０】
第１の本発明は、溶融亜鉛系めっき鋼板を調質圧延する、調質圧延工程（Ｓ１）と、調質圧延工程において調質圧延された鋼板のめっき表面に、ピロリン酸根を０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下含有する水溶液を接触させる、接触工程（Ｓ２）と、当該接触工程の後、鋼板を乾燥させる、乾燥工程（Ｓ３）と、を備えることを特徴とする溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法（１０）である。
【００１１】
ここに、「調質圧延」とは、微少の圧下率で圧延する一般的なめっき鋼板の調質圧延をいい、めっき鋼板の形状制御、機械特性付与、光沢調整、粗さ付与等の目的で行われる。本発明においては、調質圧延後、酸水溶液処理を施さず、酸化物層を形成しなくてもよい。接触工程において「水溶液を接触させる」とは、溶融亜鉛系めっき鋼板のめっき表面と水溶液とが接触する状態をいい、接触方法としては特に限定されず、鋼板を水溶液に浸すことにより鋼板のめっき表面と水溶液とを接触させてもよいし、鋼板に水溶液を吹き付け、塗布すること等により接触させてもよい。「ピロリン酸根を０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下含有する水溶液」とは、水溶液中にピロリン酸根を、Ｐ２Ｏ７換算量で、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下含むことを意味する。水溶液中には、ピロリン酸根以外に、空気中で不可避的に混入する微細な分散粒子や微量の炭酸塩等を含んでいても良い。乾燥工程において「鋼板を乾燥させる」とは、接触工程の後、鋼板のめっき表面に存在する水分を乾燥させることを意味する。乾燥方法については鋼板を乾燥可能であれば特に限定されず、熱風装置、各種赤外線装置、電磁誘導装置、マイクロ波装置等による乾燥や、自然乾燥等、適宜選択される。
【００１２】
第１の本発明において、調質圧延工程と接触工程との間に、鋼板のめっき表面に酸化物層を意図的に形成する工程を含まないことが好ましい。
【００１３】
ここに、「酸化物層を意図的に形成する工程」とは、摺動性付与等、特定の目的を持って、鋼板のめっき表面に酸化物層を形成させる工程を意味する。
【００１４】
第１の本発明において、接触工程において使用される水溶液のｐＨが６以上１２以下であることが好ましい。
【００１５】
ここに、「水溶液のｐＨが６以上１２以下である」とは、接触工程において溶融亜鉛系めっき鋼板の脱脂性が損なわれない範囲の量でアルカリ成分等を適宜含ませることで、水溶液のｐＨが６以上１２以下へと調整されることを意味する。
【００１６】
第１の本発明において、接触工程の際、水溶液の液温度が５℃以上５０℃以下であるとともに、鋼板のめっき表面と、水溶液とを、１秒以上５０秒以下接触させることが好ましい。
【００１７】
また、第１の本発明において、乾燥工程の後、鋼板の表面に防錆油を塗布する、防錆油塗布工程（Ｓ４）を備えることが好ましい。
【００１８】
さらに、第１の本発明において、溶融亜鉛系めっき鋼板が、合金化溶融亜鉛めっき鋼板であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
第１の本発明によれば、接触工程において、溶融亜鉛系めっき鋼板のめっき表面と、所定量のピロリン酸根を含有する水溶液とを接触させることによって、純水と接触させる場合と比較して、脱脂性に優れる溶融亜鉛系めっき鋼板とされるので、脱脂性に劣る脱脂液を用いて洗浄することができる。また、耐ステイン性も向上させることができる。
【００２０】
第１の本発明において、接触工程に用いられる水溶液のｐＨを、所定の範囲とすることで、安定して鋼板の耐ステイン性が向上する。また、接触工程に用いられる水溶液の液温、接触工程におけるめっき鋼板と水溶液との接触時間を所定の範囲とすることによっても、安定して耐ステイン性が向上する。
【００２１】
さらに、第１の本発明において溶融亜鉛系めっき鋼板をプレス成形性に優れる合金化溶融亜鉛めっき鋼板とすることで、自動車外装材等に好適に使用される、脱脂性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
溶融亜鉛系めっき鋼板の製造においては、まず、製鋼、熱間圧延、冷間圧延、及び焼鈍等を経て製造された母材コイルを、連続炉にて加熱後、亜鉛を含むポット中に含浸させることで、亜鉛成分を鋼板表面に付着させ、その後空冷すること等によって、母材表面に亜鉛めっき被膜を形成させる。また必要に応じ６００℃程度に再加熱してめっきの合金化処理を行う。そして、表面に亜鉛めっき被膜を有する母材（以下、「めっき鋼帯」という。）を製造したのち、調質圧延や表面処理等を含む工程を経て、脱脂性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板とされる。本発明に係る溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法は、めっき鋼帯の調質圧延以後の工程を備えるものである。
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下に示す形態においては、合金化溶融亜鉛めっき鋼板について説明するが、本発明はこれに限定されず、種々の溶融亜鉛系めっき鋼板に適用可能である。たとえば、溶融亜鉛めっき鋼板（合金化されないていないもの）、Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板等に適用してもよい。
【００２４】
＜１．合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法１０＞
図１は、実施形態にかかる合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法１０（以下、「製造方法１０」という。）の各工程についてのフローチャートを示している。製造方法１０は、めっき鋼帯を調質圧延する、調質圧延工程Ｓ１と、調質圧延された鋼板のめっき表面に、ピロリン酸根を含有する水溶液を接触させる、接触工程Ｓ２と、当該接触工程Ｓ２の後、鋼板表面の水分を飛ばし、鋼板を乾燥させる、乾燥工程Ｓ３とを備えており、これらの工程を経ることで、脱脂性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板が製造される。その後、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、防錆油塗布工程Ｓ４にて、その表面に防錆油が塗布され、錆びの発生が防止される。
【００２５】
図２は、製造方法１０の各工程を備えた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造ライン２０（以下、「製造ライン２０」という。）を概略的に示す図である。製造ライン２０には、調質圧延機２、テンションレベラー３、後処理手段４、乾燥手段５、出側ルーパー６、フライングシャー７、及び油塗布手段８が備えられている。これら２〜８を備える製造ライン２０上には合金化溶融亜鉛めっき鋼帯１（以下、「めっき鋼帯１」という。）が走行しており、各工程を経て、脱脂性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板３０（以下、「めっき鋼板３０」という。）とされる。
以下、図１、図２を参照しつつ、製造方法１０の各工程について、製造ライン２０とともに説明する。
【００２６】
（１．１．調質圧延工程Ｓ１）
調質圧延工程Ｓ１においては、めっき鋼帯１が調質圧延機２により圧延される。製造ライン２０においては、調質圧延機２としてスキンパスミルを用いている。めっき鋼帯１は、調質圧延機２により軽圧延されることで、機械的特性や表面の光沢等が適切なものに調整される。また、調質圧延工程Ｓ１においては、めっき鋼帯１のめっき被膜が調質圧延機２のロールに転着しないようにするため、調圧水（調圧液）が使用される場合もある。この調質圧延工程で、ロールと接触した表面には活性面が出現した状態となる。
【００２７】
（１．２．接触工程Ｓ２）
接触工程Ｓ２（および乾燥工程Ｓ３）は、調質圧延Ｓ１から塗油工程Ｓ４の間のどのタイミングで行ってもよい。通常の連続溶融めっき鋼板製造ラインでは、調質圧延機２から油塗布手段８までの間に複数の水洗設備および乾燥設備を備えているが、本発明の接触工程および乾燥工程はこのような水洗および乾燥設備を利用することができる。例えば、調質圧延機２直後や後処理手段４内又は直後の水洗設備の一部または全部を利用して、本発明に係る水溶液をスプレーする等により（鋼板表面の洗浄目的も兼ねて）鋼板表面に接触させることができる。また、ある水洗設備で本発明に係る水溶液を使用した後の水洗設備では純水を使ってもよい。以下では、接触工程Ｓ２が、調質圧延機２直後においてなされる場合を説明する。
調質圧延後のめっき鋼板表面の洗浄水としては、従来においては、イオン交換水等の純水が使用されていた。製造方法１０においては、洗浄水として、ピロリン酸根を含む水溶液を使用している。
【００２８】
本実施形態にて使用されるピロリン酸根含有水溶液は、水溶液中のピロリン酸根濃度が、Ｐ２Ｏ７換算で、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは０．２ｍｍｏｌ／Ｌ以上２５ｍｍｏｌ／Ｌ以下、特に好ましくは０．３ｍｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下含有される。水溶液中のピロリン酸根濃度が低い場合、めっき鋼板の脱脂性が劣る場合がある。一方、ピロリン酸根濃度が５０ｍｍｏｌ／Ｌを超える場合は、脱脂性の向上が飽和し、経済的に無駄となるだけでなく、薬液の安定性が低下したり、活性面に過剰に吸着して耐ステイン性が低下することがある。
【００２９】
本実施形態において使用される水溶液のｐＨは、好ましくは６以上１２以下、より好ましくは６以上１１以下、特に好ましくは７以上１０．５以下とする。亜鉛は両性金属であるから、ｐＨが高すぎても低すぎても合金化溶融亜鉛めっき鋼板の溶出が起こる。合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面で亜鉛の溶出が起こると、リン成分がめっき表面に吸着することを妨げると考えられる。耐ステイン性を良好とするには水溶液を弱アルカリ性とすることが好ましい。また、ピロリン酸根含有水溶液のｐＨを調整するにあたっては、ｐＨ調整剤として、アンモニウムイオンや、アルカリ金属イオン等の各種金属イオン等を含む水溶液を使用することが好ましい。
【００３０】
また、本実施形態において使用される水溶液の液温は５℃以上５０℃以下であることが好ましく、５℃以上４０℃以下であることがより好ましい。５０℃以上を超えるとピロリン酸が過剰に反応して耐ステイン性が低下する場合がある。また、５℃未満では活性面が残存して脱脂性が低下する場合がある。
【００３１】
上記のように調整されたピロリン酸根含有水溶液でめっき表面を洗浄することにより、めっき表面にリン成分を残存させることができると考えられる。脱脂工程において脱脂液によりめっき表面に付着しているプレス油や防錆油を洗浄した場合、めっき表面に残存しているリン成分により活性面への極圧添加成分の吸着が阻害されるとともに、当該リン成分がプレス油や防錆油等とともに容易に脱離するため、純水でめっき表面を洗浄した場合と比較し、めっき鋼板の脱脂性を良好なものとすることができる。
【００３２】
接触工程Ｓ２では、上述したように、めっき鋼帯１のめっき表面にリン成分を残存させることで脱脂性等を向上させると考えられる。そのため、調圧水成分の洗浄時間（めっき表面とピロリン酸根含有水溶液との接触時間）を１秒以上５０秒以下とすることが好ましい。１秒未満である場合、めっき表面に十分な量のリン成分を存在させることができないと考えられる。また、５０秒以上としても、めっき表面の表面調整効果は飽和し、脱脂性の改善についても一定となるため、効率が悪い。
【００３３】
また、めっき表面にリン成分を残存させるにあたって、鋼材表面にリン酸亜鉛処理を施すために用いられる、ピロリン酸を含有する表面処理液を用いることもできる。リン酸亜鉛処理は、一般的に、鋼材のめっき表面にリン酸亜鉛被膜を緻密に形成する目的で施される処理であり、用いられる表面処理液は、ピロリン酸を主成分とし、チタニアやジルコニア等の微細粒子を分散させたものを含んでいる。接触工程Ｓ２においては、このような表面調整液として用いられる市販の薬剤について、濃度やｐＨを所定の範囲に調整することで、本発明にかかる接触工程Ｓ２の水溶液として使用することができる。
【００３４】
接触工程Ｓ２後にめっき表面を乾燥した後は、めっき鋼板表面に、上述した脱脂性を良好とするために必要な成分以外の成分が残存していないことが好ましい。そのため、水溶液中には、所定量のピロリン酸根とｐＨ調整剤以外の成分については、極力含有されないことが好ましい。ただし、本実施形態にかかるピロリン酸根含有水溶液中には、めっき鋼板の脱脂性や耐ステイン性を損なわない限り、上述のチタニア、ジルコニア等の微細粒子や、空気中で不可避的に混入する微量の炭酸塩、炭酸水素塩等が混入していても支障ない。
【００３５】
接触工程Ｓ２における接触手段としては、めっき鋼帯１と水溶液とを接触させることができるものであれば特に限定されず、水溶液をめっき鋼帯１に吹き付ける手段や、めっき鋼帯１を水溶液中に浸漬する手段等を挙げることができる。
【００３６】
（１．３．乾燥工程Ｓ３）
接触工程Ｓ２において、水溶液とめっき鋼帯１とを接触させた後、乾燥工程Ｓ３を経ることで、めっき鋼帯１表面から水溶液の水分は飛ばされ、めっき鋼帯１表面には、脱脂性に優れるめっき鋼板３０とする成分が残存した状態となる。乾燥工程Ｓ３においては乾燥装置が用いられ、当該乾燥装置は、製造ライン２０における乾燥手段５に相当する。乾燥手段５としては、熱風装置、各種赤外線装置、電磁誘導装置、マイクロ波装置等、一般的に使用される乾燥装置が用いられる。また、乾燥手段５を用いず、自然乾燥としてもよい。
【００３７】
めっき鋼帯１は、製造ライン２０において、乾燥工程Ｓ３の後、出側ルーパー６を経由し、フライングシャー７により走間せん断され、コイル状に巻き取られて、脱脂性に優れるめっき鋼板３０が製造される。尚、製造ライン２０において、出側ルーパー６はコイルを交換する際、めっき鋼帯１を一時的に留めておくことが可能な形態であれば、図示されたような形態でなくてもよい。また、製造ライン２０においてはシャーとしてフライングシャー８を例示したが、シャーリング可能な装置であれば特に限定されず、例えばストップカットシャーとしてもよい。
【００３８】
（１．４．防錆油塗布工程Ｓ４）
製造方法１０においては、めっき鋼板３０の錆びを防ぐため、さらに、防錆油塗布工程Ｓ４において、めっき鋼板３０の表面に防錆油が塗布されることが好ましい。防錆油塗布に使用される装置（製造ライン２０における油塗布手段８）としては、めっき鋼板３０の表面に防錆油を塗布することができる装置であれば特に限定されず、フォワードロール、リバースロール、グラビア、ドクターブレード、スロットダイやスプレーコート装置等を用いることができる。製造方法１０により製造されためっき鋼板３０は脱脂性に優れているため、防錆油塗布工程Ｓ４において、めっき鋼板３０表面に防錆油が塗布されても、ピロリン酸に由来成分等の吸着、不動態化により極圧成分等の吸着を抑制でき、当該防錆油は脱脂液により容易に洗浄される。
【００３９】
また、上記説明においては、製造方法１０にかかる接触工程Ｓ２が、テンションレベラー３を経ためっき鋼帯１に施されるものとして説明したが、接触工程Ｓ２は調質圧延工程Ｓ１と乾燥工程Ｓ３との間にあれば特に制限されない。例えば、めっき鋼帯１が接触工程Ｓ２を経た後にテンションレベラー３を通過する形態であってもよい。
【００４０】
本発明にかかる製造方法１０によれば、溶融亜鉛系めっき鋼板表面の酸化物層の有無に関わらず、脱脂性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板を製造することができる。また、製造方法１０は、脱脂性を付与する工程と洗浄工程とを一体化することができるので、工程数が削減され、プロセス全体の効率がよい。製造方法１０により製造された溶融亜鉛系めっき鋼板、特に合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、長期間放置された場合でも脱脂性に優れるため、自動車製造工程における脱脂工程において、容易に鋼板表面の油を脱脂することができ、また、上述の耐ステイン性も同時に改善可能となり、後に続く化成処理工程や塗装工程における、化成処理性、塗装性を良好なものとすることができる。
【実施例】
【００４１】
実施例においては、ピロリン酸水溶液等によって表面処理されていない、無塗油で活性面が残存している合金化溶融亜鉛めっき鋼板を用いて、７０ｍｍ×１５０ｍｍの合金化溶融亜鉛めっき鋼板供試材（以下、単に「供試材」という。）を複数用意し、それぞれ表１のように成分調整された水溶液に浸漬した。浸漬された各供試材について以下の性能を評価した。
【００４２】
（脱脂性評価）
各供試材に防錆油（パーカー興産株式会社製５５０Ｓ）を１．５ｇ／ｍ２塗油した。塗油後は、大気雰囲気の乾燥機中に入れ、６０℃で４日間養生した。なお、６０℃で４日間養生することは、おおよそ常温で約１ヶ月放置することに相当する。
【００４３】
養生終了後、市販のアルカリ脱脂液（日本ペイント株式会社製ＳＤ２８０Ｚ、ｐＨ＝１０．５、脱脂液温度４０℃）に２分間浸漬した。浸漬後、引き上げて直ちに水道水で３０秒間水洗した。水洗された供試材を略垂直に保ち、１０秒経過後の表面の水濡れ状態を目視で観察し、濡れている面積の割合（以下、水濡れ面積率（％）という。）を脱脂性の指標とした。水濡れ面積率が９０％以上であれば脱脂性が良好といえる。
【００４４】
（耐ステイン性評価）
耐ステイン性は、各供試材に防錆油（パーカー興産株式会社製５５０Ｓ）を１．５ｇ／ｍ２塗油した。その後、各鋼板を５枚重ねして、５Ｎｍトルクにより締め上げスタックを作製した。スタックを作成後、５０℃、湿度９５％で３０日間放置し、放置後各鋼板の外観を調査して、変色状況を調査した。また、耐ステイン性を鋼板の外観により目視で判定した。判定結果を下記に示す。
◎：変色無し（極めて良好）
○：部分的に変色（ほぼ良好）
×：極めて不芳
【００４５】
供試材と接触させた水溶液の成分、及び、脱脂性、耐ステイン性の評価結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１の結果より、水溶液中のピロリン酸濃度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜５０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲にある実施例１〜実施例２２にかかる水溶液と供試材とを接触させた場合、供試材の水濡れ率がいずれも９０％を超えるものとなり、脱脂性が改善され、耐ステイン性も良好であった。またピロリン酸根濃度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌを下回る場合は、脱脂性に悪影響を及ぼし（比較例１〜比較例７）、ピロリン酸根濃度が５０ｍｍｏｌ／Ｌを上回る場合は、耐ステイン性に悪影響を及ぼす場合があることが分かった（比較例８）。
【００４８】
以上、現時点において、最も実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法もまた本発明の技術範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の製造方法１０に備えられる工程を示すフローチャートである。
【図２】本発明の製造方法１０が適用される製造ライン２０について概略的に示す図である。
【符号の説明】
【００５０】
Ｓ１ 調質圧延工程
Ｓ２ 接触工程
Ｓ３ 乾燥工程
Ｓ４ 防錆油塗布工程
１ めっき鋼帯
２ 調質圧延機
３ テンションレベラー
４ 後処理手段
５ 乾燥手段
６ 出側ルーパー
７ フライングシャー
８ 油塗布手段
１０ めっき鋼板の製造方法
２０ 製造ライン
３０ めっき鋼板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱脂性に優れる溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車車体用鋼板として、防錆性に優れる溶融亜鉛系めっき鋼板が用いられてきた。溶融亜鉛系めっき鋼板のうち、特に合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、プレス成形性に優れるため、自動車車体のドア等の車体外装用鋼板として使用されている。自動車メーカーにおける代表的な車体製造工程は、鋼板材料のブランキング工程、鋼板を油で洗浄する油洗工程、プレス成形工程、接合（接着、スポット溶接）工程、脱脂工程、化成処理工程、及び塗装工程を備えている。
【０００３】
車体製造の各工程のうち、脱脂工程は、表面にプレス油（又は防錆油若しくはこれらの混合物）が付着している鋼板をアルカリ脱脂液で洗浄する工程であり、このときの脱脂、洗浄が不十分であると、その後の化成処理性、塗装性に悪影響を及ぼす。しかしながら、近年においては、環境保護の観点から、脱脂工程で使用される脱脂液の種類が限定されており、このような脱脂液の脱脂性能は従来のものと比較して必ずしも高くない。そのため、脱脂性に劣る脱脂液を用いて鋼板表面の油を洗浄した場合であっても、表面の油が容易に洗浄される鋼板、即ち脱脂性のよい鋼板とするよう、鋼板側の性能を改善する要求がある。加えて、自動車メーカーでの旺盛な需要を背景に、プレス成形後から脱脂及び化成処理ラインを通すまで、１ヶ月以上放置される場合がある。そのような場合、塗油後間もなくの脱脂性が良好であっても、放置後の脱脂性が著しく劣化することがあった。従って、塗油後間もなくの脱脂性だけでなく、塗油後ある程度の期間放置された後の脱脂性が重要となる。脱脂性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得る方法としては、特許文献１のような、合金化溶融亜鉛めっき鋼板にテフロン（登録商標）粒子を離散的に付着させる方法が開示されている。
【０００４】
また、めっき鋼板の摺動性の向上を目的として、めっき鋼板表面に酸化物層を形成させる場合において、脱脂性を向上させる技術が開示されている。例えば、特許文献２〜４には、調質圧延の後、鋼板表面を酸性溶液と接触させることで、鋼板表面に酸化物層を形成する方法が開示されている。具体的には、特許文献２に、特定の酸のナトリウム塩又はカリウム塩を含有するｐＨ７．０〜１２．０の水溶液で水洗する方法が、特許文献３に、リン濃度が０．５〜５０００ｐｐｍであるリン含有水溶液で水洗する方法が、特許文献４に、ｐＨ７を超えｐＨ１０未満である水溶液と接触させる方法が開示されている。
【特許文献１】特開２０００−３８６４８号公報
【特許文献２】特開２００７−１６２６６号公報
【特許文献３】特開２００７−１６２６７号公報
【特許文献４】特開２００７−９２０９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記いずれの方法によっても、本発明の目指す脱脂性を十分満足する性能は得られなかった。加えて、特許文献１のように、テフロン（登録商標）粒子を鋼板表面に付着させた場合は、脱脂液で鋼板表面の油を洗浄する際、油とともにテフロン（登録商標）粒子も脱落し、脱脂液を汚染してしまうという問題があった。
【０００６】
また、特許文献２〜４の方法においては、酸性溶液を用いて、鋼板表面に酸化物層を形成することが前提となっており、当該酸性溶液が鋼板表面に残存することによって、鋼板の脱脂性が低下する場合があった。そのため、酸化物層を形成させた後、鋼板表面に残存する酸性溶液を洗浄・中和しなければならなかった。鋼板表面に酸化物層を形成させない場合において、鋼板の脱脂性を優れたものとする溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法については、従来技術においては何ら開示されていない。
さらに、上述のような状況で鋼板が長期にわたり放置された場合は、めっきの表面にステインと呼ばれるムラのある錆びが発生し、表面外観が著しく損なわれることもある。表面に酸化物を積極的に形成させない場合は、ステインがより発生しやすいという問題が生じ得る。
【０００７】
そこで、本発明は、溶融亜鉛系めっき鋼板の表面状態に関わらず、脱脂性と耐ステイン性に優れる溶融亜鉛系めっき鋼板を製造可能な、溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の脱脂性と製造工程との関係を調査したところ、調質圧延後に鋼板表面を洗浄する水が、脱脂性に影響を及ぼすことがわかった。より詳しくは、従来のように調質圧延直後にイオン交換水等のいわゆる純水を用いて水洗した場合には、鋼板の脱脂性は良好とはならず、かえってピロリン酸を含む水溶液で鋼板を水洗する方が脱脂性は良好であり、さらに耐ステイン性も良好となるという知見を得た。
この理由は以下のように考えられる。調質圧延後のめっき表面には、調質圧延の圧延ロールと接触することにより出現する活性面とロールと接触しない非活性面とが混在する。このようなめっき表面に防錆油若しくはプレス洗浄油が塗布されると、油中に含まれる極圧添加剤等が特に活性面に強く吸着する。ここで、塗油前のめっき表面をピロリン酸含有水溶液で処理すれば、めっき表面にピロリン酸根に由来する成分が吸着して油中成分の吸着が抑制され、脱脂性が向上する。更にピロリン酸を含む水溶液のｐＨが弱アルカリ域に調整されていると、めっき面が均一化され、安定して耐ステイン性が改善される。
本発明はかかる知見、及び推定に基づいてなされたものである。
【０００９】
以下、本発明について説明する。なお、本発明の理解を容易にするため、添付図面の参照符号を括弧書きにて付記するが、それにより本発明が図示の形態に限定されるものではない。
【００１０】
第１の本発明は、溶融亜鉛系めっき鋼板を調質圧延する、調質圧延工程（Ｓ１）と、調質圧延工程において調質圧延された鋼板のめっき表面に、ピロリン酸根を０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下含有する水溶液を接触させる、接触工程（Ｓ２）と、当該接触工程の後、鋼板を乾燥させる、乾燥工程（Ｓ３）と、を備えることを特徴とする溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法（１０）である。
【００１１】
ここに、「調質圧延」とは、微少の圧下率で圧延する一般的なめっき鋼板の調質圧延をいい、めっき鋼板の形状制御、機械特性付与、光沢調整、粗さ付与等の目的で行われる。本発明においては、調質圧延後、酸水溶液処理を施さず、酸化物層を形成しなくてもよい。接触工程において「水溶液を接触させる」とは、溶融亜鉛系めっき鋼板のめっき表面と水溶液とが接触する状態をいい、接触方法としては特に限定されず、鋼板を水溶液に浸すことにより鋼板のめっき表面と水溶液とを接触させてもよいし、鋼板に水溶液を吹き付け、塗布すること等により接触させてもよい。「ピロリン酸根を０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下含有する水溶液」とは、水溶液中にピロリン酸根を、Ｐ２Ｏ７換算量で、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下含むことを意味する。水溶液中には、ピロリン酸根以外に、空気中で不可避的に混入する微細な分散粒子や微量の炭酸塩等を含んでいても良い。乾燥工程において「鋼板を乾燥させる」とは、接触工程の後、鋼板のめっき表面に存在する水分を乾燥させることを意味する。乾燥方法については鋼板を乾燥可能であれば特に限定されず、熱風装置、各種赤外線装置、電磁誘導装置、マイクロ波装置等による乾燥や、自然乾燥等、適宜選択される。
【００１２】
第１の本発明において、調質圧延工程と接触工程との間に、鋼板のめっき表面に酸化物層を意図的に形成する工程を含まないことが好ましい。
【００１３】
ここに、「酸化物層を意図的に形成する工程」とは、摺動性付与等、特定の目的を持って、鋼板のめっき表面に酸化物層を形成させる工程を意味する。
【００１４】
第１の本発明において、接触工程において使用される水溶液のｐＨが６以上１２以下であることが好ましい。
【００１５】
ここに、「水溶液のｐＨが６以上１２以下である」とは、接触工程において溶融亜鉛系めっき鋼板の脱脂性が損なわれない範囲の量でアルカリ成分等を適宜含ませることで、水溶液のｐＨが６以上１２以下へと調整されることを意味する。
【００１６】
第１の本発明において、接触工程の際、水溶液の液温度が５℃以上５０℃以下であるとともに、鋼板のめっき表面と、水溶液とを、１秒以上５０秒以下接触させることが好ましい。
【００１７】
また、第１の本発明において、乾燥工程の後、鋼板の表面に防錆油を塗布する、防錆油塗布工程（Ｓ４）を備えることが好ましい。
【００１８】
さらに、第１の本発明において、溶融亜鉛系めっき鋼板が、合金化溶融亜鉛めっき鋼板であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
第１の本発明によれば、接触工程において、溶融亜鉛系めっき鋼板のめっき表面と、所定量のピロリン酸根を含有する水溶液とを接触させることによって、純水と接触させる場合と比較して、脱脂性に優れる溶融亜鉛系めっき鋼板とされるので、脱脂性に劣る脱脂液を用いて洗浄することができる。また、耐ステイン性も向上させることができる。
【００２０】
第１の本発明において、接触工程に用いられる水溶液のｐＨを、所定の範囲とすることで、安定して鋼板の耐ステイン性が向上する。また、接触工程に用いられる水溶液の液温、接触工程におけるめっき鋼板と水溶液との接触時間を所定の範囲とすることによっても、安定して耐ステイン性が向上する。
【００２１】
さらに、第１の本発明において溶融亜鉛系めっき鋼板をプレス成形性に優れる合金化溶融亜鉛めっき鋼板とすることで、自動車外装材等に好適に使用される、脱脂性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
溶融亜鉛系めっき鋼板の製造においては、まず、製鋼、熱間圧延、冷間圧延、及び焼鈍等を経て製造された母材コイルを、連続炉にて加熱後、亜鉛を含むポット中に含浸させることで、亜鉛成分を鋼板表面に付着させ、その後空冷すること等によって、母材表面に亜鉛めっき被膜を形成させる。また必要に応じ６００℃程度に再加熱してめっきの合金化処理を行う。そして、表面に亜鉛めっき被膜を有する母材（以下、「めっき鋼帯」という。）を製造したのち、調質圧延や表面処理等を含む工程を経て、脱脂性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板とされる。本発明に係る溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法は、めっき鋼帯の調質圧延以後の工程を備えるものである。
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下に示す形態においては、合金化溶融亜鉛めっき鋼板について説明するが、本発明はこれに限定されず、種々の溶融亜鉛系めっき鋼板に適用可能である。たとえば、溶融亜鉛めっき鋼板（合金化されないていないもの）、Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板等に適用してもよい。
【００２４】
＜１．合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法１０＞
図１は、実施形態にかかる合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法１０（以下、「製造方法１０」という。）の各工程についてのフローチャートを示している。製造方法１０は、めっき鋼帯を調質圧延する、調質圧延工程Ｓ１と、調質圧延された鋼板のめっき表面に、ピロリン酸根を含有する水溶液を接触させる、接触工程Ｓ２と、当該接触工程Ｓ２の後、鋼板表面の水分を飛ばし、鋼板を乾燥させる、乾燥工程Ｓ３とを備えており、これらの工程を経ることで、脱脂性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板が製造される。その後、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、防錆油塗布工程Ｓ４にて、その表面に防錆油が塗布され、錆びの発生が防止される。
【００２５】
図２は、製造方法１０の各工程を備えた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造ライン２０（以下、「製造ライン２０」という。）を概略的に示す図である。製造ライン２０には、調質圧延機２、テンションレベラー３、後処理手段４、乾燥手段５、出側ルーパー６、フライングシャー７、及び油塗布手段８が備えられている。これら２〜８を備える製造ライン２０上には合金化溶融亜鉛めっき鋼帯１（以下、「めっき鋼帯１」という。）が走行しており、各工程を経て、脱脂性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板３０（以下、「めっき鋼板３０」という。）とされる。
以下、図１、図２を参照しつつ、製造方法１０の各工程について、製造ライン２０とともに説明する。
【００２６】
（１．１．調質圧延工程Ｓ１）
調質圧延工程Ｓ１においては、めっき鋼帯１が調質圧延機２により圧延される。製造ライン２０においては、調質圧延機２としてスキンパスミルを用いている。めっき鋼帯１は、調質圧延機２により軽圧延されることで、機械的特性や表面の光沢等が適切なものに調整される。また、調質圧延工程Ｓ１においては、めっき鋼帯１のめっき被膜が調質圧延機２のロールに転着しないようにするため、調圧水（調圧液）が使用される場合もある。この調質圧延工程で、ロールと接触した表面には活性面が出現した状態となる。
【００２７】
（１．２．接触工程Ｓ２）
接触工程Ｓ２（および乾燥工程Ｓ３）は、調質圧延Ｓ１から塗油工程Ｓ４の間のどのタイミングで行ってもよい。通常の連続溶融めっき鋼板製造ラインでは、調質圧延機２から油塗布手段８までの間に複数の水洗設備および乾燥設備を備えているが、本発明の接触工程および乾燥工程はこのような水洗および乾燥設備を利用することができる。例えば、調質圧延機２直後や後処理手段４内又は直後の水洗設備の一部または全部を利用して、本発明に係る水溶液をスプレーする等により（鋼板表面の洗浄目的も兼ねて）鋼板表面に接触させることができる。また、ある水洗設備で本発明に係る水溶液を使用した後の水洗設備では純水を使ってもよい。以下では、接触工程Ｓ２が、調質圧延機２直後においてなされる場合を説明する。
調質圧延後のめっき鋼板表面の洗浄水としては、従来においては、イオン交換水等の純水が使用されていた。製造方法１０においては、洗浄水として、ピロリン酸根を含む水溶液を使用している。
【００２８】
本実施形態にて使用されるピロリン酸根含有水溶液は、水溶液中のピロリン酸根濃度が、Ｐ２Ｏ７換算で、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは０．２ｍｍｏｌ／Ｌ以上２５ｍｍｏｌ／Ｌ以下、特に好ましくは０．３ｍｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下含有される。水溶液中のピロリン酸根濃度が低い場合、めっき鋼板の脱脂性が劣る場合がある。一方、ピロリン酸根濃度が５０ｍｍｏｌ／Ｌを超える場合は、脱脂性の向上が飽和し、経済的に無駄となるだけでなく、薬液の安定性が低下したり、活性面に過剰に吸着して耐ステイン性が低下することがある。
【００２９】
本実施形態において使用される水溶液のｐＨは、好ましくは６以上１２以下、より好ましくは６以上１１以下、特に好ましくは７以上１０．５以下とする。亜鉛は両性金属であるから、ｐＨが高すぎても低すぎても合金化溶融亜鉛めっき鋼板の溶出が起こる。合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面で亜鉛の溶出が起こると、リン成分がめっき表面に吸着することを妨げると考えられる。耐ステイン性を良好とするには水溶液を弱アルカリ性とすることが好ましい。また、ピロリン酸根含有水溶液のｐＨを調整するにあたっては、ｐＨ調整剤として、アンモニウムイオンや、アルカリ金属イオン等の各種金属イオン等を含む水溶液を使用することが好ましい。
【００３０】
また、本実施形態において使用される水溶液の液温は５℃以上５０℃以下であることが好ましく、５℃以上４０℃以下であることがより好ましい。５０℃以上を超えるとピロリン酸が過剰に反応して耐ステイン性が低下する場合がある。また、５℃未満では活性面が残存して脱脂性が低下する場合がある。
【００３１】
上記のように調整されたピロリン酸根含有水溶液でめっき表面を洗浄することにより、めっき表面にリン成分を残存させることができると考えられる。脱脂工程において脱脂液によりめっき表面に付着しているプレス油や防錆油を洗浄した場合、めっき表面に残存しているリン成分により活性面への極圧添加成分の吸着が阻害されるとともに、当該リン成分がプレス油や防錆油等とともに容易に脱離するため、純水でめっき表面を洗浄した場合と比較し、めっき鋼板の脱脂性を良好なものとすることができる。
【００３２】
接触工程Ｓ２では、上述したように、めっき鋼帯１のめっき表面にリン成分を残存させることで脱脂性等を向上させると考えられる。そのため、調圧水成分の洗浄時間（めっき表面とピロリン酸根含有水溶液との接触時間）を１秒以上５０秒以下とすることが好ましい。１秒未満である場合、めっき表面に十分な量のリン成分を存在させることができないと考えられる。また、５０秒以上としても、めっき表面の表面調整効果は飽和し、脱脂性の改善についても一定となるため、効率が悪い。
【００３３】
また、めっき表面にリン成分を残存させるにあたって、鋼材表面にリン酸亜鉛処理を施すために用いられる、ピロリン酸を含有する表面処理液を用いることもできる。リン酸亜鉛処理は、一般的に、鋼材のめっき表面にリン酸亜鉛被膜を緻密に形成する目的で施される処理であり、用いられる表面処理液は、ピロリン酸を主成分とし、チタニアやジルコニア等の微細粒子を分散させたものを含んでいる。接触工程Ｓ２においては、このような表面調整液として用いられる市販の薬剤について、濃度やｐＨを所定の範囲に調整することで、本発明にかかる接触工程Ｓ２の水溶液として使用することができる。
【００３４】
接触工程Ｓ２後にめっき表面を乾燥した後は、めっき鋼板表面に、上述した脱脂性を良好とするために必要な成分以外の成分が残存していないことが好ましい。そのため、水溶液中には、所定量のピロリン酸根とｐＨ調整剤以外の成分については、極力含有されないことが好ましい。ただし、本実施形態にかかるピロリン酸根含有水溶液中には、めっき鋼板の脱脂性や耐ステイン性を損なわない限り、上述のチタニア、ジルコニア等の微細粒子や、空気中で不可避的に混入する微量の炭酸塩、炭酸水素塩等が混入していても支障ない。
【００３５】
接触工程Ｓ２における接触手段としては、めっき鋼帯１と水溶液とを接触させることができるものであれば特に限定されず、水溶液をめっき鋼帯１に吹き付ける手段や、めっき鋼帯１を水溶液中に浸漬する手段等を挙げることができる。
【００３６】
（１．３．乾燥工程Ｓ３）
接触工程Ｓ２において、水溶液とめっき鋼帯１とを接触させた後、乾燥工程Ｓ３を経ることで、めっき鋼帯１表面から水溶液の水分は飛ばされ、めっき鋼帯１表面には、脱脂性に優れるめっき鋼板３０とする成分が残存した状態となる。乾燥工程Ｓ３においては乾燥装置が用いられ、当該乾燥装置は、製造ライン２０における乾燥手段５に相当する。乾燥手段５としては、熱風装置、各種赤外線装置、電磁誘導装置、マイクロ波装置等、一般的に使用される乾燥装置が用いられる。また、乾燥手段５を用いず、自然乾燥としてもよい。
【００３７】
めっき鋼帯１は、製造ライン２０において、乾燥工程Ｓ３の後、出側ルーパー６を経由し、フライングシャー７により走間せん断され、コイル状に巻き取られて、脱脂性に優れるめっき鋼板３０が製造される。尚、製造ライン２０において、出側ルーパー６はコイルを交換する際、めっき鋼帯１を一時的に留めておくことが可能な形態であれば、図示されたような形態でなくてもよい。また、製造ライン２０においてはシャーとしてフライングシャー８を例示したが、シャーリング可能な装置であれば特に限定されず、例えばストップカットシャーとしてもよい。
【００３８】
（１．４．防錆油塗布工程Ｓ４）
製造方法１０においては、めっき鋼板３０の錆びを防ぐため、さらに、防錆油塗布工程Ｓ４において、めっき鋼板３０の表面に防錆油が塗布されることが好ましい。防錆油塗布に使用される装置（製造ライン２０における油塗布手段８）としては、めっき鋼板３０の表面に防錆油を塗布することができる装置であれば特に限定されず、フォワードロール、リバースロール、グラビア、ドクターブレード、スロットダイやスプレーコート装置等を用いることができる。製造方法１０により製造されためっき鋼板３０は脱脂性に優れているため、防錆油塗布工程Ｓ４において、めっき鋼板３０表面に防錆油が塗布されても、ピロリン酸に由来成分等の吸着、不動態化により極圧成分等の吸着を抑制でき、当該防錆油は脱脂液により容易に洗浄される。
【００３９】
また、上記説明においては、製造方法１０にかかる接触工程Ｓ２が、テンションレベラー３を経ためっき鋼帯１に施されるものとして説明したが、接触工程Ｓ２は調質圧延工程Ｓ１と乾燥工程Ｓ３との間にあれば特に制限されない。例えば、めっき鋼帯１が接触工程Ｓ２を経た後にテンションレベラー３を通過する形態であってもよい。
【００４０】
本発明にかかる製造方法１０によれば、溶融亜鉛系めっき鋼板表面の酸化物層の有無に関わらず、脱脂性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板を製造することができる。また、製造方法１０は、脱脂性を付与する工程と洗浄工程とを一体化することができるので、工程数が削減され、プロセス全体の効率がよい。製造方法１０により製造された溶融亜鉛系めっき鋼板、特に合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、長期間放置された場合でも脱脂性に優れるため、自動車製造工程における脱脂工程において、容易に鋼板表面の油を脱脂することができ、また、上述の耐ステイン性も同時に改善可能となり、後に続く化成処理工程や塗装工程における、化成処理性、塗装性を良好なものとすることができる。
【実施例】
【００４１】
実施例においては、ピロリン酸水溶液等によって表面処理されていない、無塗油で活性面が残存している合金化溶融亜鉛めっき鋼板を用いて、７０ｍｍ×１５０ｍｍの合金化溶融亜鉛めっき鋼板供試材（以下、単に「供試材」という。）を複数用意し、それぞれ表１のように成分調整された水溶液に浸漬した。浸漬された各供試材について以下の性能を評価した。
【００４２】
（脱脂性評価）
各供試材に防錆油（パーカー興産株式会社製５５０Ｓ）を１．５ｇ／ｍ２塗油した。塗油後は、大気雰囲気の乾燥機中に入れ、６０℃で４日間養生した。なお、６０℃で４日間養生することは、おおよそ常温で約１ヶ月放置することに相当する。
【００４３】
養生終了後、市販のアルカリ脱脂液（日本ペイント株式会社製ＳＤ２８０Ｚ、ｐＨ＝１０．５、脱脂液温度４０℃）に２分間浸漬した。浸漬後、引き上げて直ちに水道水で３０秒間水洗した。水洗された供試材を略垂直に保ち、１０秒経過後の表面の水濡れ状態を目視で観察し、濡れている面積の割合（以下、水濡れ面積率（％）という。）を脱脂性の指標とした。水濡れ面積率が９０％以上であれば脱脂性が良好といえる。
【００４４】
（耐ステイン性評価）
耐ステイン性は、各供試材に防錆油（パーカー興産株式会社製５５０Ｓ）を１．５ｇ／ｍ２塗油した。その後、各鋼板を５枚重ねして、５Ｎｍトルクにより締め上げスタックを作製した。スタックを作成後、５０℃、湿度９５％で３０日間放置し、放置後各鋼板の外観を調査して、変色状況を調査した。また、耐ステイン性を鋼板の外観により目視で判定した。判定結果を下記に示す。
◎：変色無し（極めて良好）
○：部分的に変色（ほぼ良好）
×：極めて不芳
【００４５】
供試材と接触させた水溶液の成分、及び、脱脂性、耐ステイン性の評価結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１の結果より、水溶液中のピロリン酸濃度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜５０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲にある実施例１〜実施例２２にかかる水溶液と供試材とを接触させた場合、供試材の水濡れ率がいずれも９０％を超えるものとなり、脱脂性が改善され、耐ステイン性も良好であった。またピロリン酸根濃度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌを下回る場合は、脱脂性に悪影響を及ぼし（比較例１〜比較例７）、ピロリン酸根濃度が５０ｍｍｏｌ／Ｌを上回る場合は、耐ステイン性に悪影響を及ぼす場合があることが分かった（比較例８）。
【００４８】
以上、現時点において、最も実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法もまた本発明の技術範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の製造方法１０に備えられる工程を示すフローチャートである。
【図２】本発明の製造方法１０が適用される製造ライン２０について概略的に示す図である。
【符号の説明】
【００５０】
Ｓ１ 調質圧延工程
Ｓ２ 接触工程
Ｓ３ 乾燥工程
Ｓ４ 防錆油塗布工程
１ めっき鋼帯
２ 調質圧延機
３ テンションレベラー
４ 後処理手段
５ 乾燥手段
６ 出側ルーパー
７ フライングシャー
８ 油塗布手段
１０ めっき鋼板の製造方法
２０ 製造ライン
３０ めっき鋼板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融亜鉛系めっき鋼板を調質圧延する、調質圧延工程と、
前記調質圧延工程において調質圧延された鋼板のめっき表面に、ピロリン酸根を０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下含有する水溶液を接触させる接触工程と、
前記接触工程の後、前記鋼板を乾燥させる、乾燥工程と、を備えることを特徴とする溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記調質圧延工程と前記接触工程との間に、前記鋼板のめっき表面に酸化物層を意図的に形成する工程を含まないことを特徴とする、請求項１に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記接触工程において使用される前記水溶液のｐＨが６以上１２以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項４】
前記接触工程において、前記水溶液の液温度が５℃以上５０℃以下であるとともに、前記鋼板のめっき表面と、前記水溶液とを、１秒以上５０秒以下接触させることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項５】
前記乾燥工程の後、前記鋼板の表面に防錆油を塗布する、防錆油塗布工程を備えることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項６】
前記溶融亜鉛系めっき鋼板が、合金化溶融亜鉛めっき鋼板であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項１】
溶融亜鉛系めっき鋼板を調質圧延する、調質圧延工程と、
前記調質圧延工程において調質圧延された鋼板のめっき表面に、ピロリン酸根を０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下含有する水溶液を接触させる接触工程と、
前記接触工程の後、前記鋼板を乾燥させる、乾燥工程と、を備えることを特徴とする溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記調質圧延工程と前記接触工程との間に、前記鋼板のめっき表面に酸化物層を意図的に形成する工程を含まないことを特徴とする、請求項１に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記接触工程において使用される前記水溶液のｐＨが６以上１２以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項４】
前記接触工程において、前記水溶液の液温度が５℃以上５０℃以下であるとともに、前記鋼板のめっき表面と、前記水溶液とを、１秒以上５０秒以下接触させることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項５】
前記乾燥工程の後、前記鋼板の表面に防錆油を塗布する、防錆油塗布工程を備えることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項６】
前記溶融亜鉛系めっき鋼板が、合金化溶融亜鉛めっき鋼板であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−１９１３１７（Ｐ２００９−１９１３１７Ａ）
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３４７０（Ｐ２００８−３３４７０）
【出願日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【出願人】（０００００２１１８）住友金属工業株式会社 (2,544)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【出願人】（０００００２１１８）住友金属工業株式会社 (2,544)
【Ｆターム（参考）】
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