腐植様着色物質を含有する排水の処理方法および処理システム
【課題】 従来技術と比べ、簡便かつ経済的に排水中から腐植様着色物質を除去すると共に、その再利用を図ることのできる技術を提供すること。
【解決手段】 腐植様物質を含有する排水中に、カチオン性モノマーを幹繊維にグラフト重合させた繊維状物を投入、設置し、当該繊維状物に腐植様着色物質を吸着、除去する腐植様着色物質を含有する排水の処理方法および当該方法を含む腐植様着色物質を含有する排水の処理システム。
【解決手段】 腐植様物質を含有する排水中に、カチオン性モノマーを幹繊維にグラフト重合させた繊維状物を投入、設置し、当該繊維状物に腐植様着色物質を吸着、除去する腐植様着色物質を含有する排水の処理方法および当該方法を含む腐植様着色物質を含有する排水の処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、尿汚水の二次処理水など、腐植様着色物質を含有する排水からこの腐植様着色物質を吸着除去する方法に関し、更に詳細には、排水中から腐植様着色物質を除去するとともに、これを有効利用する資源循環型の腐植様着色物質を含有する排水処理システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
尿汚水を生物処理した二次処理水のＣＯＤは原水に比較して低下するが、微生物の代謝産物である腐植様着色物質、主にフミン酸様物質に起因する茶褐色の色度は増加する。現在、排水のＣＯＤについての規制はあるが、色度についての規制はない。しかしながら、排水する畜産農家にとって色度の低減は、臭いの低減に次いでの関心事である。このような二次処理水中の色度の原因物質である腐植様着色物質は、一般的に難分解性であるために通常の微生物による処理では脱色は困難であった。
【０００３】
従来、二次処理水の色度低減のために硫酸アルミニウムや塩化第二鉄、有機系凝集剤などを用いた凝集沈殿（特許文献１および２）、活性炭や黒ぼく土を用いた吸着（特許文献３）、塩素、過酸化水素、オゾン等による酸化分解（特許文献４）、アスペルギルス・フミガタス(Aspergillus fumigatus)を用いた微生物による脱色（特許文献５）等が提案されている。
【０００４】
例えば特許文献１には、多価アニオン性の汚染物質を吸着除去するためにカチオン性の高吸水性樹脂微細粒子を汚染物含有排水に添加し、凝集沈殿させることが記載されている。また、特許文献２には有機系凝集剤２種類を含む除濁性に優れた廃水凝集処理技術が、特許文献３には黒ぼく土に有色廃水を浸透させて着色成分を吸着除去する方法がそれぞれ記載されている。更に、特許文献４ではオゾンを用いて効率的に有機性汚濁物質を分解除去する方法が提案され、特許文献５には難分解性着色物質を含有する廃水にアスペルギルス・フミガタスを植種して廃水の着色原因物質を分解除去する方法が記載されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１や２に記載の技術では、着色物質およびＣＯＤ原因物質は凝集剤とともに凝集沈殿するため、この沈殿物の処理が必要となる問題がある。また、特許文献３に記載の技術は、着色物質およびＣＯＤ原因物質を黒ぼく土に浸透させ、黒ぼく土に着色成分を吸着除去するものであるが、長期間に亘って使用するためにはこれを交換する必要がある。更に、特許文献４、５に記載の技術はそれぞれオゾン、微生物による分解・脱色であり、着色原因物質を吸着・回収して有用資源として用いようとするものではない。
【０００６】
以上のように、各種着色廃液から着色物質を吸着除去、あるいは着色物質を分解除去する方法は知られているが、経済性高く尿汚水二次処理水中の着色物質を有効に減少させ、更にこれを回収、利用するシステムは、今まで知られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−３０９３３９号公報
【特許文献２】特開２００９−５６３９７号公報
【特許文献３】特開平１０−１５６３４７号公報
【特許文献４】特開２００５−２５４０７９号公報
【特許文献５】特開平６−３９３９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来技術と比べ、簡便かつ経済的に尿汚水二次処理水などの腐植様着色物質を含む排水中から、この物質を除去し、更に、その再利用を図ることのできる技術の提供をその課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果であり、その検討において発明者らは幹繊維にカチオン性モノマーをグラフト重合させて得た繊維状物は、フミン類等の腐植様着色物質を有効に吸着、除去しうること、この腐植様着色物質は簡便な方法でこの繊維状物から脱離可能であることおよびこの腐植様着色物質を脱離された繊維状物は繰り返し腐植様着色物質の除去に使用しうることを見出した。また、この方法により、腐植様着色物質の除去、低減と共にＣＯＤを低下させることもできることを見出した。
【００１０】
本発明は、上記知見に基づくもので、腐植様物質を含有する排水中に、カチオン性モノマーを幹繊維にグラフト重合させた繊維状物を投入、設置し、当該繊維状物に腐植様着色物質を吸着、除去させることを特徴とする腐植様着色物質を含有する排水の処理方法である。
【００１１】
また本発明は、腐植様着色物質を含有する排水中に、吸着材としてカチオン性モノマーをグラフト重合させた繊維状物を投入、設置して排水中の腐植様着色物質を吸着させ、次いでこの腐植様着色物質を吸着した繊維状物を、アルカリ金属イオンを含有する脱離液に浸漬して腐植様着色物質を回収すると共に、前記繊維状物を繰り返し使用することを特徴とする腐植様着色物質を含有する排水の処理システムである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、カチオン性モノマーをグラフト重合させた繊維状物を用いて二次処理水等の腐植様着色物質を含有する排水から、当該物質を吸着、除去することにより、この排水の着色度を低減させることができ、また、合わせてＣＯＤも低減せしめることができる。そして、吸着処理後の処理水は、そのまま、あるいは必要に応じて更に高度処理を行うことにより、環境中へ排水することが可能となる。
【００１３】
また、本発明方法では、吸着した腐植様着色物質を、吸着材である前記繊維状物から脱離液を用いて容易に脱離させることができるので、この繊維状物を吸着材として繰り返し使用することができるため、後処理が容易であると共に経済的である。
【００１４】
更に、脱離後の腐植様着色物質は、脱離液のｐＨ調整により、沈殿させることができ、この沈殿した腐植様着色物質は、廃棄することなく肥料、植物生育促進剤、土壌改良剤、排水中の重金属除去剤等として有効利用ができるものである。したがって、本発明は、捨てるもののない資源循環・回収型の、尿汚水二次処理水等腐植様着色物質を含む排水の処理システムとして利用可能なものである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明システムの概念を示す図である。
【図２】各吸着材の浸漬時間と色度の関係を示す図面である。図中、○はＮ−[３−（ジメチルアミノ）プロピル]アクリルアミドグラフトビニロン（グラフト率 １６.２％）、△はジエチルアミノエチルメタクリレートグラフトビニロン（グラフト率 ４６.５％）、□はビニロン繊維、◇はコントロールである。
【図３】実施例３の試験での、第１吸着槽および第２吸着槽での色度の変化を示す図面である。図中、●は第１吸着槽での結果を、○は第２吸着槽での結果を示す。
【図４】実施例４の試験での、第１吸着槽および第２吸着槽での色度の変化を示す図面である。図中、●は第１吸着槽での結果を、○は第２吸着槽での結果を示す。
【図５】吸着材からの、塩化ナトリウム水溶液を脱離液として用いた場合の腐植様着色物質の脱離状況を示す図面である。図中、●は第１吸着槽で用いた吸着材の結果を、○は第２吸着槽で用いた吸着材の結果を示す。
【図６】吸着材からの、水酸化ナトリウム水溶液を脱離液として用いた場合の腐植様着色物質の脱離状況を示す図面である。図中、●は第１吸着槽で用いた吸着材の結果を、○は第２吸着槽で用いた吸着材の結果を示す。
【図７】２Ｍ塩化ナトリウムを脱離液として用いた場合の、脱離時間と色度の関係を示す図面である。図中、●は第１吸着槽で用いた吸着材の結果を、○は第２吸着槽で用いた吸着材の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、腐植様着色物質を含有する排水を処理対象とし、この排水から吸着材としてカチオン性モノマーをグラフト重合させた繊維状物を用い、腐植様着色物質を吸着除去して着色を低減させ、併せて当該排水のＣＯＤを低下させるものである。
【００１７】
この腐植様着色物質を含有する排水としては、下水処理二次処理水、畜産排水等が含まれる。
【００１８】
また、本発明方法において用いられる、カチオン性モノマーをグラフトさせた繊維状物としては、幹繊維にカチオン性モノマーがグラフト重合した重合物が挙げられる。このような重合物は、適切な幹繊維に、カチオン性モノマーを放射線グラフト重合させることにより得ることができる。
【００１９】
この放射線グラフト重合で使用される幹繊維としては、放射線グラフト重合に適合するポリマーであれば特に制約はないが、強度、耐水性、反応性等の点から、ビニロン、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびこれらの繊維の混合物等が望ましい。
【００２０】
また、カチオン性モノマーとしては、重合性基と第三級アミノ基または第四級アンモニウム基とを有する化合物を挙げることができ、その例としては、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート（ＤＥＡＥＭＡ）、ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩（ＤＭＡＥＡ−Ｑ）、Ｎ−[３−（ジメチルアミノ）プロピル]アクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）、Ｎ−[３−（ジメチルアミノ）プロピル]アクリルアミド塩化メチル４級塩（ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ）等を挙げることができる。
【００２１】
これらのカチオン性モノマーのうち、吸着効果が高いものとしては、ＤＥＡＥＭＡ、ＤＭＡＰＡＡ、およびＤＭＡＰＡＡ−Ｑが挙げられる。また、各カチオン性モノマーによってその性質が若干異なり、例えば、ＤＥＡＥＭＡグラフト物では脱色後また着色する傾向が認められ、ＤＭＡＰＡＡグラフトはグラフト率の高いものが容易に得られるが、吸着速度はＤＭＡＰＡＡ−Ｑグラフト物より若干遅い。また、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑグラフトは単独では高いグラフト率のものが得にくいが、これとＤＭＡＰＡＡとの混合系グラフト反応では、グラフト率が高く、吸着速度が高いグラフト物が得られた。更に、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ／ＤＭＡＰＡＡ混合グラフト系では、それらのモル比が、１／９〜３／７位の間で特に良好な脱色効果を有するものが得られる。
【００２２】
また、グラフト重合に当たっては、上記カチオン性モノマーの他、非イオン性モノマー、例えばアクリルアミド、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等を併用し、これらと共重合させることもできる。非イオン性モノマーの混合比は適宜変更することができ、特に限定されないが、５〜３０％が望ましい。
【００２３】
前記放射線グラフト重合は、「グラフト反応のおいしいレシピ」（斉藤恭一・須郷高信著、丸善株式会社、２００８）等に記載された方法に準じて、容器中に幹繊維を入れ、減圧した後、これに放射線照射し、ここに不活性気体（例えば窒素）で置換したカチオン性モノマー（および必要な場合他の非イオン性モノマー）溶液を注入し、グラフト重合させる方法（前照射法）および容器中に、幹繊維を入れた後１０−１Ｐａ程度の減圧とし、これに不活性気体で置換したカチオン性モノマー溶液等を導入してから放射線を照射する方法（同時照射法）により行うことができる。同時照射法であっても前照射法であっても良いが、同時照射法では大量のホモポリマーが生成し、この除去が困難であるとともに、グラフト率は低い傾向があるため、ホモポリマーの生成が少なく、グラフト率も高い前照射法が望ましい。なお、モノマーの溶媒は特に限定されないが、低級アルコール類、水およびそれらの混合溶媒が望ましい。
【００２４】
放射線グラフト重合に使用しうる放射線としては、電子線、γ線いずれでも良く、その吸収線量は、グラフト物の強度を保ったまま、反応が行える範囲である、具体的には、１０ｋＧｙ〜２００ｋＧｙ程度であり、好ましくは、４０〜１００ｋＧｙである。
【００２５】
また、上記グラフト重合反応の反応時間は、照射する放射線の強度や使用するカチオン性モノマーによっても相違するが、１時間から２４時間程度が望ましい。
【００２６】
更に、放射線照射時の温度は、ドライアイス温度から室温程度であり、経済的には室温（２０〜３０℃）が好ましい。また、前照射法の場合の反応温度は、室温から５０℃くらいまでが望ましいが、反応温度が高いとホモポリマーの生成量が多くなるので、やはり室温付近（２０〜３０℃）が望ましい。
【００２７】
以上のようにして得られる、カチオン性モノマーを幹線維にグラフトさせた繊維状物（以下、「吸着材」ということがある）は、フィラメントの集合体としての繊維であり、束状、モール状、織物状、不織布状、メッシュ状、ニット状いずれであっても良い。また、当該繊維状物のグラフト率も特に限定されるものではないが、２％から１５０％程度までが望ましい。
【００２８】
次に、上記吸着材を用いる、腐植様着色物質を含有する排水の処理システムについて、その概念を示す図１を元に説明する。
【００２９】
まず、腐植様着色物質を含む排水（被処理水）中に吸着材を投入、設置する。本発明の処理システムにおいては、単に被処理水中に吸着材を投入するバッチ式処理方法であっても、また、被処理水の流路に吸着材を設置し、連続的に処理する連続処理方法であっても良い。
【００３０】
必要とする吸着材の量は、被処理水の着色度、温度、吸着材の種類によって大きく相違するので実験的に定めることが好ましいが、例えば、バッチ式で腐植様着色物質としてフミン酸類を０．７〜２ｇ／Ｌ程度含有する被処理水１Ｌに対しては、イオン交換容量が１０〜３０ｍｅｑ程度となる量の吸着材を用いればよい。また、連続処理の場合は、処理後の被処理液の着色を比色計等で調べ、一定以上の着色となった場合に吸着材を交換する等すればよい。
【００３１】
なお、本発明方法では、必要に応じて被処理水を撹拌したりして、吸着材への吸着性を上げても良い。
【００３２】
以上のように腐植様着色物質が吸着した吸着材は、脱離液を用いることにより、簡単に吸着物である腐植様着色物質を脱離させ、繰り返し使用することができる。この脱離液としては、アルカリ金属イオンを含有する溶液が使用され、入手のしやすさや価格から、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液、塩化ナトリウム水溶液等の塩水溶液を用いることが好ましい。
【００３３】
この吸着材から脱離された腐植様着色物質は、脱離液に塩酸等の鉱酸を加え、ｐＨを２以下にすることで回収が行われる。すなわち、このように脱離液のｐＨを調整すると腐植様着色物質の主要成分であるフミン酸様物質が脱離液中で沈殿してくる。この沈殿物を、ろ過、遠心分離等の公知の固液分離手段で回収し、水洗することにより、主にフミン酸様物質である腐植様着色物質が固体物質として得られる。
【００３４】
得られるこの物質はアルカリ溶液に溶け、酸で沈殿するので日本腐植物質学会の定義によれば腐植酸（フミン酸）ということができる。なお、このものは、市販のフミン酸（和光純薬工業製）に比較すると芳香族環が少ないことが本発明者らにより確認されている。
【００３５】
このフミン酸を回収した後の、脱離液は着色しているが、これは腐植様着色物質中に若干含まれているフルボ酸様物質であると考えられる。そして、フミン酸様物質を回収した後の脱離液に、水酸化ナトリウム等のアルカリ物質を加え、ｐＨをほぼ中性にすれば、これを再び吸着材から腐植様着色物質の脱離のために用いることができる。
【００３６】
なお、脱離液中での、例えば塩化ナトリウムの濃度を下げないために、腐植様着色物質の沈殿に用いる塩酸等の鉱酸の濃度を４Ｍ程度とし、中和に用いる水酸化ナトリウム等のアルカリ物質の濃度も４Ｍ程度とすると良い。また、脱離液を繰り返し用いることにより、フルボ酸様物質が脱離液中で濃縮されて行くが、この濃縮されたフルボ酸様物質は、電気透析法、限外ろ過法、ゲルろ過法等公知の脱塩手段で脱塩することで重金属吸着剤、植物生育促進剤等として利用することができる。
【００３７】
一方、脱離液のｐＨを２以下とすることにより沈殿するフミン酸様物質を中心とする腐植様着色物質は、有効利用することができる。例えば、水洗等した後、植物生育促進剤、肥料、土壌改良剤や、排水中の重金属除去剤等として用いることができる。特に、植物生育促進剤として利用した場合、植物の生育が対照に比べ顕著であった。また、重金属除去剤として利用した場合、その重金属吸着効果は市販のフミン酸とほぼ同等であったが鉄とマンガンの吸着に関しては特異性が認められた。
【００３８】
以上説明したように、本発明によれば資源循環・回収型の排水処理システムを提供することができる。すなわち、腐植様着色物質を含む排水に、吸着材を投入、設置することにより、腐植様着色物質の大部分が吸着材に吸着され、処理水の着色は大幅に低減する。そして、吸着材に吸着された腐植様着色物質は、ナトリウムイオン等のアルカリ金属イオンを含む脱離液中で脱離するので、一旦使用された吸着材は、水洗後再度使用可能となる。一方、脱離液中のフミン酸様着色物質は、ｐＨを２以下にすることにより沈殿するので、固液分離することで、フミン酸様着色物質として回収、利用が可能となる。他方、脱離液中には、ｐＨを２以下にしても沈殿しないフルボ酸様物質が蓄積されるが、このものは脱塩することにより利用可能となるのである。
【００３９】
以上のように、本発明方法では、簡単な手段で腐植様着色物質を含む排水の着色低減ができるとともに、吸着材の循環使用が可能であり経済性が高い。
【００４０】
そして更に、吸着材から脱離されたフミン酸様着色物質やフルボ酸様物質は、簡単に回収することができ、肥料、土壌改良材、重金属吸着剤等、多くの分野で利用可能であり、この面からも経済性の高いものである。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例を示し、さらに本発明を詳しく説明する。もちろん、以下の例示によって発明が限定されることはない。
【００４２】
参 考 例 １
吸着材の調製（１）
ビニロン繊維（ポリビニルアルコール繊維、（株）クラレ製；クレモナ寒冷紗＃３００、目合い１．０４ｍ／ｍ）に、ジエチルアミノエチルメタクリレートまたはＮ−[３−（ジメチルアミノ）プロピル]アクリルアミドを、下記条件で放射線グラフト重合させることにより、グラフト率が４６.５％のジエチルアミノエチルメタクリレートグラフトビニロン（吸着材ａ）およびグラフト率が１６.２％のＮ−[３−（ジメチルアミノ）プロピル]アクリルアミドグラフトビニロン（吸着材ｂ）を調製した。グラフト率は反応前のビニロン繊維重量に対する反応後グラフト繊維の重量増加率として算出した。
【００４３】
グラフト重合条件：同時照射法
ビニロン繊維：１０ｇ
モノマー溶液：モノマー５０％＋メタノール５０％ １００ｇ
線量率：０．５ｋＧｙ／時間
照射時間；１６時間
照射終了後反応容器から取り出し、水およびメタノールでソックスレー抽出
【００４４】
実 施 例 １
吸着性試験（１）：
バッチ試験により、参考例１で得た吸着材についてその吸着性を試験した。すなわち、吸着材ａおよび吸着材ｂ並びに幹繊維であるビニロン繊維の各サンプル０．１ｇを二次処理水（初期色度：１３８６）１０ｍＬに入れ、１００ｒｐｍで振盪させ、所定時間毎に処理水をサンプリングし、色度をデジタル濁色度計（オプテックス株式会社製、ＷＡ−ＰＴ−４ＤＧ）で測定した。この結果を図２に示す。
【００４５】
この結果、グラフト重合していないビニロンには着色物質は吸着しないが、グラフト物には吸着した。そして、吸着材としてジエチルアミノエチルメタクリレートをグラフト重合したビニロン繊維（吸着材ａ）を用いた場合には、色度は低下するが、長時間振盪させると、色度は上がるのに対し、吸着材としてＮ−[３−（ジメチルアミノ）プロピル]アクリルアミドをグラフト重合したビニロン繊維（吸着材ｂ）ではグラフト率が低いにもかかわらず、色度は振盪時間の増加と共に低下し、上昇することはなかった。
【００４６】
参 考 例 ２
吸着材の調製（２）：
ビニロン繊維（ポリビニルアルコール繊維、（株）クラレ製；クレモナ寒冷紗＃３００、目合い１．０４ｍ／ｍ）をポリ袋に入れ、窒素雰囲気下、室温でγ線を１０ｋＧｙ／ｈで６時間照射した。照射後ビニロン繊維をポリ袋から取り出し、反応容器に入れ、容器内部を１０−１Ｐａに減圧し、窒素置換したモノマー溶液（ビニロン繊維の重量の１２倍重量）を反応容器に入れ、３０℃で１６時間反応させた。モノマー溶液の組成を表１に示す。照射終了後反応容器からグラフトビニロン繊維を取り出し、水およびメタノールでソックスレー抽出し、反応前のビニロン繊維重量に対する反応後グラフト繊維の重量増加率をグラフト率として算出した。これを表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
実 施 例 ２
吸着性試験（２）：
参考例２で作製した、各種吸着材０．１ｇに、豚尿汚水二次処理水１０ｍＬ（色度２１４３，ＣＯＤＣｒ１２０４）を加え、室温で２４時間攪拌し、その色度をデジタル濁色度計（オプテックス株式会社製、ＷＡ−ＰＴ−４ＤＧ）で、また、ＣＯＤをＣＯＤ試薬（ＨＡＣＨ社製、ＨＡＣＨ０６４９、ＣＯＤＣｒで２０−１５００ｍｇ／Ｌ）を用い、ＤＲＢ２００型リアクタ（ＨＡＣＨ社製）で加熱処理した後、ポータブル吸光光度計（ＨＡＣＨ社製、ＤＲ２８００）で測定した。
【００４９】
また、比較として市販のジエチルアミノエチルセルロース（和光純薬工業製、カラムクロマトグラフ用 イオン効果容量：約１ｍｅｑ／ｇｄｒｙ）、市販の合成吸着材アンバーライトＸＡＤ（オルガノ株式会社製）および原料のビニロン繊維についても、上記と同様試験した。これらの結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
吸着剤１ないし５並びに比較吸着剤１および２は、何れも豚尿汚水二次処理水の色度およびＣＯＤＣｒを低減させることができた。しかし、吸着剤１ないし５は繊維状（メッシュ状）でそのまま吸着材として二次処理水中に投入でき、また、尿汚水二次処理水からの回収が容易であるのに対し、比較吸着剤１および２は、何れも粉末状であり、二次処理水中に直接投入すると、固液分離が非常に困難である。
【００５２】
また、本発明吸着剤の原料であるビニロン繊維（未グラフト試料）には、豚尿汚水二次処理水の色度およびＣＯＤＣｒの低減に効果は認められなかった。
【００５３】
参 考 例 ３
吸着材の調製（３）
ビニロン繊維（ポリビニルアルコール繊維、（株）クラレ製；クレモナ寒冷紗＃３００、目合い１．０４ｍ／ｍ）に、下記条件でＮ−[３−（ジメチルアミノ）プロピル]アクリルアミド塩化メチル四級塩を、放射線グラフト重合させ、グラフト率が１２％のＮ−[３−（ジメチルアミノ）プロピル]アクリルアミド塩化メチル四級塩グラフトビニロン（吸着材ｃ）を調製した。
【００５４】
重合条件：前照射法
照射放射線； γ線
線量率； １０ｋＧｙ／時間
照射時間； ６時間
照射時温度； ２５℃
モノマー溶液； モノマー／水 ＝ １０／９０
浴比； １２
【００５５】
実 施 例 ３
通液試験（１）：
参考例３で作製した吸着材ｃ ５ｇを二次処理水（色度：１７４３）１Ｌで満たされた第１吸着槽に入れ、そのまま２４時間放置した。二次処理水を４１.７ｍＬ／時の速度でポンプを用いて連続的に第１吸着槽に流し入れ、流入量の半量（２０．８５ｍＬ／時）をフラクションコレクターで１時間毎にサンプリングし、残りの半量を、吸着材５ｇを入れた第２吸着槽（０．５Ｌ）に導いた。第２吸着槽の処理水も、２０．８５ｍＬ／時でフラクションコレクターを用いて１時間毎にサンプリングして色度を測定した。この結果を図３および表３に示す。
【００５６】
【表３】
【００５７】
この結果から、吸着材ｃは、グラフト率が１２％と低いにも拘わらず、吸着は迅速に進行することが示された。また、６６時間吸着後の吸着材ｃの重量増加率は第１吸着槽で１４．８％、第２吸着槽で９．５％であり、腐植様着色物質を吸着していることが示された。
【００５８】
参 考 例 ４
吸着材の調製（４）
ビニロン繊維（ポリビニルアルコール繊維、（株）クラレ製；クレモナ寒冷紗＃３００、目合い１．０４ｍ／ｍ）に、下記条件でＮ−[３−（ジメチルアミノ）プロピル]アクリルアミド塩化メチル四級塩（モノマーＡ）とＮ−[３−（ジメチルアミノ）プロピル]アクリルアミド（モノマーＢ）とを放射線グラフト重合させ、グラフト率が４５％のＮ−[３−（ジメチルアミノ）プロピル]アクリルアミド塩化メチル四級塩とＮ−[３−（ジメチルアミノ）プロピル]アクリルアミドの共重合グラフトビニロン（吸着材ｄ）を調製した。
【００５９】
重合条件：前照射法
照射放射線； γ線
線量率； １０ｋＧｙ／時間
照射時間； ６時間
照射時温度； ２５℃
モノマーＡ／モノマーＢ／水比； ４.５／１０.５／８５
浴比； １２
【００６０】
実 施 例 ４
通液試験（２）：
参考例４で作製した吸着材ｄ ５ｇを二次処理水（色度：１７４３）１Ｌで満たされた第１吸着槽に入れ、そのまま２４時間放置した。二次処理水を４１.７ｍＬ／時の速度でポンプを用いて連続的に第１吸着槽に流し入れ、流入量の半量（２０．８５ｍＬ／時）をフラクションコレクターで１時間毎にサンプリングし、残りの半量を、吸着材５ｇを入れた第２吸着槽（０．５Ｌ）に導いた。第２吸着槽の処理水も、２０．８５ｍＬ／時でフラクションコレクターを用いて１時間毎にサンプリングして色度ならびにＣＯＤＣｒを測定した。この結果を図４に示す。
【００６１】
この結果から、Ｎ−[３−（ジメチルアミノ）プロピル]アクリルアミド塩化メチル四級塩とＮ−[３−（ジメチルアミノ）プロピル]アクリルアミドの共重合グラフトビニロンである吸着材ｄは、Ｎ−[３−（ジメチルアミノ）プロピル]アクリルアミド塩化メチル四級塩の単独重合グラフトビニロンである吸着材ｃに比べ、吸着が迅速かつ効率的に進むことが明らかになった。
【００６２】
実 施 例 ５
脱離試験（１）：
実施例３の第１吸着槽および第２吸着槽で腐植様着色物質を７日間吸着させた吸着材ｃを使用して脱離性を試験した。脱離試験には、０.５〜３Ｍの塩化ナトリウム水溶液および０.５〜２Ｍの水酸化ナトリウムを脱離液として利用した。
【００６３】
試験は、２５℃の上記脱離液５ｍｌに、吸着材ｃ ０.１ｇを量り取り、１００ｒｐｍで２４時間振盪し、振盪後の色度を測定することにより行った。塩化ナトリウムを用いる脱離液の結果を図５に、水酸化ナトリウムを用いる脱離液での結果を図６に示す。
【００６４】
この結果から明らかなように、第１吸着槽で用いた吸着材でも第２吸着槽で用いた吸着材でも、水酸化ナトリウムを用いる脱離液よりも塩化ナトリウムを用いる脱離液の方が良い結果が得られ、特に脱離液として２Ｍの塩化ナトリウム水溶液を用いた場合の結果が良かった。
【００６５】
実 施 例 ５
脱離試験（２）：
実施例３の第１吸着槽および第２吸着槽で腐植様着色物質を7日間吸着させた吸着材ｃを使用し、脱離までに要する時間を調べた。
【００６６】
脱離試験は、２５℃の２Ｍの塩化ナトリウム水溶液２０ｍｌに、吸着材ｃ ０.１ｇを量り取り、１００ｒｐｍで１００００分まで振盪し、経時的にその色度を測定することにより行った。この結果を図７に示す。
【００６７】
この結果から明らかなように、脱離は迅速に進行し、３０分後には最大脱離量の９２％以上が脱離され、脱離３時間後には最大脱離量に達した。
【００６８】
実 施 例 ６
重金属吸着性試験：
実施例５で回収した腐植様着色物質（フミン酸様物質）を、重金属を含む水溶液に加え、フミン酸様物質を加える前と後の溶液中の重金属濃度を測定した。同様に市販のフミン酸についても試験した。試験は、フミン酸様物質および市販フミン酸濃度は、１％となるようｐＨ４の重金属を含む溶液に懸濁し、室温で６日間攪拌した。この結果を表４に示す。
【００６９】
【表４】
【００７０】
実 施 例 ７
植物の成育性試験：
２０ｇの吸着材ｃを二次処理水に２Ｌに入れ、腐植様着色物質を吸着させた。次いで腐植様着色物質を吸着した吸着材ｃ水洗後乾燥し、２Ｍ塩化ナトリウムの脱離液に浸漬し、そのまま３時間撹拌した。次いで、４Ｍ塩酸を加え、ｐＨを２にした。沈殿してきた固形物を遠心分離により回収した。
【００７１】
市販の園芸専用肥料（ハイポネックス、ハイポネックスジャパン製）０.１％を含む水性肥料溶液に、回収した腐植様着色物質（フミン酸様物質）をその濃度が２ｐｐｍとなるように加え、試料液（本発明品）を調製した。
【００７２】
この試料液を入れたビーカーに、発芽したイネ（コシヒカリ）の種子をフロートに載せて浮かし、植物の成育状況を観察した。また、対照品としては、フミン酸様物質を入れないものを用いた。発芽・発根種子を被験液に入れてから９日後の結果を表５にまとめて示す。
【００７３】
【表５】
【００７４】
上記結果に示すとおり、フミン酸様物質を加えたものでは、含まないものより根・葉共に生育が顕著であり、腐植酸様物質の植物生育促進効果が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明によれば、カチオン性モノマーをグラフト重合させた繊維状物を用いて二次処理水等の腐植様着色物質を含有する排水から、これを吸着、除去することにより、これら排水の着色度を低減させることができ、また合わせてＣＯＤも低減せしめることができる。そして、吸着処理後の処理水は、そのまま、あるいは必要に応じて更に高度処理を行うことにより、環境中へ排水することが可能となる。
【００７６】
また、本発明方法では、吸着した腐植様着色物質を、吸着材である前記繊維状物から脱離液を用いて容易に脱離させることができるので、この繊維状物を吸着材として繰り返し使用することができるため、後処理が容易であると共に経済的である。
【００７７】
更に、脱離後の腐植様着色物質は、脱離液のｐＨ調整により、沈殿させることができ、この沈殿した腐植様着色物質は、廃棄することなく植物生育促進剤、肥料、土壌改良剤、排水中の重金属除去剤等として有効利用ができるものである。
【００７８】
したがって、本発明は、捨てるもののない資源循環・回収型の、尿汚水二次処理水等腐植様着色物質を含む排水の処理システムとして利用可能なものである。
以 上
【技術分野】
【０００１】
本発明は、尿汚水の二次処理水など、腐植様着色物質を含有する排水からこの腐植様着色物質を吸着除去する方法に関し、更に詳細には、排水中から腐植様着色物質を除去するとともに、これを有効利用する資源循環型の腐植様着色物質を含有する排水処理システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
尿汚水を生物処理した二次処理水のＣＯＤは原水に比較して低下するが、微生物の代謝産物である腐植様着色物質、主にフミン酸様物質に起因する茶褐色の色度は増加する。現在、排水のＣＯＤについての規制はあるが、色度についての規制はない。しかしながら、排水する畜産農家にとって色度の低減は、臭いの低減に次いでの関心事である。このような二次処理水中の色度の原因物質である腐植様着色物質は、一般的に難分解性であるために通常の微生物による処理では脱色は困難であった。
【０００３】
従来、二次処理水の色度低減のために硫酸アルミニウムや塩化第二鉄、有機系凝集剤などを用いた凝集沈殿（特許文献１および２）、活性炭や黒ぼく土を用いた吸着（特許文献３）、塩素、過酸化水素、オゾン等による酸化分解（特許文献４）、アスペルギルス・フミガタス(Aspergillus fumigatus)を用いた微生物による脱色（特許文献５）等が提案されている。
【０００４】
例えば特許文献１には、多価アニオン性の汚染物質を吸着除去するためにカチオン性の高吸水性樹脂微細粒子を汚染物含有排水に添加し、凝集沈殿させることが記載されている。また、特許文献２には有機系凝集剤２種類を含む除濁性に優れた廃水凝集処理技術が、特許文献３には黒ぼく土に有色廃水を浸透させて着色成分を吸着除去する方法がそれぞれ記載されている。更に、特許文献４ではオゾンを用いて効率的に有機性汚濁物質を分解除去する方法が提案され、特許文献５には難分解性着色物質を含有する廃水にアスペルギルス・フミガタスを植種して廃水の着色原因物質を分解除去する方法が記載されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１や２に記載の技術では、着色物質およびＣＯＤ原因物質は凝集剤とともに凝集沈殿するため、この沈殿物の処理が必要となる問題がある。また、特許文献３に記載の技術は、着色物質およびＣＯＤ原因物質を黒ぼく土に浸透させ、黒ぼく土に着色成分を吸着除去するものであるが、長期間に亘って使用するためにはこれを交換する必要がある。更に、特許文献４、５に記載の技術はそれぞれオゾン、微生物による分解・脱色であり、着色原因物質を吸着・回収して有用資源として用いようとするものではない。
【０００６】
以上のように、各種着色廃液から着色物質を吸着除去、あるいは着色物質を分解除去する方法は知られているが、経済性高く尿汚水二次処理水中の着色物質を有効に減少させ、更にこれを回収、利用するシステムは、今まで知られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−３０９３３９号公報
【特許文献２】特開２００９−５６３９７号公報
【特許文献３】特開平１０−１５６３４７号公報
【特許文献４】特開２００５−２５４０７９号公報
【特許文献５】特開平６−３９３９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来技術と比べ、簡便かつ経済的に尿汚水二次処理水などの腐植様着色物質を含む排水中から、この物質を除去し、更に、その再利用を図ることのできる技術の提供をその課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果であり、その検討において発明者らは幹繊維にカチオン性モノマーをグラフト重合させて得た繊維状物は、フミン類等の腐植様着色物質を有効に吸着、除去しうること、この腐植様着色物質は簡便な方法でこの繊維状物から脱離可能であることおよびこの腐植様着色物質を脱離された繊維状物は繰り返し腐植様着色物質の除去に使用しうることを見出した。また、この方法により、腐植様着色物質の除去、低減と共にＣＯＤを低下させることもできることを見出した。
【００１０】
本発明は、上記知見に基づくもので、腐植様物質を含有する排水中に、カチオン性モノマーを幹繊維にグラフト重合させた繊維状物を投入、設置し、当該繊維状物に腐植様着色物質を吸着、除去させることを特徴とする腐植様着色物質を含有する排水の処理方法である。
【００１１】
また本発明は、腐植様着色物質を含有する排水中に、吸着材としてカチオン性モノマーをグラフト重合させた繊維状物を投入、設置して排水中の腐植様着色物質を吸着させ、次いでこの腐植様着色物質を吸着した繊維状物を、アルカリ金属イオンを含有する脱離液に浸漬して腐植様着色物質を回収すると共に、前記繊維状物を繰り返し使用することを特徴とする腐植様着色物質を含有する排水の処理システムである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、カチオン性モノマーをグラフト重合させた繊維状物を用いて二次処理水等の腐植様着色物質を含有する排水から、当該物質を吸着、除去することにより、この排水の着色度を低減させることができ、また、合わせてＣＯＤも低減せしめることができる。そして、吸着処理後の処理水は、そのまま、あるいは必要に応じて更に高度処理を行うことにより、環境中へ排水することが可能となる。
【００１３】
また、本発明方法では、吸着した腐植様着色物質を、吸着材である前記繊維状物から脱離液を用いて容易に脱離させることができるので、この繊維状物を吸着材として繰り返し使用することができるため、後処理が容易であると共に経済的である。
【００１４】
更に、脱離後の腐植様着色物質は、脱離液のｐＨ調整により、沈殿させることができ、この沈殿した腐植様着色物質は、廃棄することなく肥料、植物生育促進剤、土壌改良剤、排水中の重金属除去剤等として有効利用ができるものである。したがって、本発明は、捨てるもののない資源循環・回収型の、尿汚水二次処理水等腐植様着色物質を含む排水の処理システムとして利用可能なものである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明システムの概念を示す図である。
【図２】各吸着材の浸漬時間と色度の関係を示す図面である。図中、○はＮ−[３−（ジメチルアミノ）プロピル]アクリルアミドグラフトビニロン（グラフト率 １６.２％）、△はジエチルアミノエチルメタクリレートグラフトビニロン（グラフト率 ４６.５％）、□はビニロン繊維、◇はコントロールである。
【図３】実施例３の試験での、第１吸着槽および第２吸着槽での色度の変化を示す図面である。図中、●は第１吸着槽での結果を、○は第２吸着槽での結果を示す。
【図４】実施例４の試験での、第１吸着槽および第２吸着槽での色度の変化を示す図面である。図中、●は第１吸着槽での結果を、○は第２吸着槽での結果を示す。
【図５】吸着材からの、塩化ナトリウム水溶液を脱離液として用いた場合の腐植様着色物質の脱離状況を示す図面である。図中、●は第１吸着槽で用いた吸着材の結果を、○は第２吸着槽で用いた吸着材の結果を示す。
【図６】吸着材からの、水酸化ナトリウム水溶液を脱離液として用いた場合の腐植様着色物質の脱離状況を示す図面である。図中、●は第１吸着槽で用いた吸着材の結果を、○は第２吸着槽で用いた吸着材の結果を示す。
【図７】２Ｍ塩化ナトリウムを脱離液として用いた場合の、脱離時間と色度の関係を示す図面である。図中、●は第１吸着槽で用いた吸着材の結果を、○は第２吸着槽で用いた吸着材の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、腐植様着色物質を含有する排水を処理対象とし、この排水から吸着材としてカチオン性モノマーをグラフト重合させた繊維状物を用い、腐植様着色物質を吸着除去して着色を低減させ、併せて当該排水のＣＯＤを低下させるものである。
【００１７】
この腐植様着色物質を含有する排水としては、下水処理二次処理水、畜産排水等が含まれる。
【００１８】
また、本発明方法において用いられる、カチオン性モノマーをグラフトさせた繊維状物としては、幹繊維にカチオン性モノマーがグラフト重合した重合物が挙げられる。このような重合物は、適切な幹繊維に、カチオン性モノマーを放射線グラフト重合させることにより得ることができる。
【００１９】
この放射線グラフト重合で使用される幹繊維としては、放射線グラフト重合に適合するポリマーであれば特に制約はないが、強度、耐水性、反応性等の点から、ビニロン、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびこれらの繊維の混合物等が望ましい。
【００２０】
また、カチオン性モノマーとしては、重合性基と第三級アミノ基または第四級アンモニウム基とを有する化合物を挙げることができ、その例としては、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート（ＤＥＡＥＭＡ）、ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩（ＤＭＡＥＡ−Ｑ）、Ｎ−[３−（ジメチルアミノ）プロピル]アクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）、Ｎ−[３−（ジメチルアミノ）プロピル]アクリルアミド塩化メチル４級塩（ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ）等を挙げることができる。
【００２１】
これらのカチオン性モノマーのうち、吸着効果が高いものとしては、ＤＥＡＥＭＡ、ＤＭＡＰＡＡ、およびＤＭＡＰＡＡ−Ｑが挙げられる。また、各カチオン性モノマーによってその性質が若干異なり、例えば、ＤＥＡＥＭＡグラフト物では脱色後また着色する傾向が認められ、ＤＭＡＰＡＡグラフトはグラフト率の高いものが容易に得られるが、吸着速度はＤＭＡＰＡＡ−Ｑグラフト物より若干遅い。また、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑグラフトは単独では高いグラフト率のものが得にくいが、これとＤＭＡＰＡＡとの混合系グラフト反応では、グラフト率が高く、吸着速度が高いグラフト物が得られた。更に、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ／ＤＭＡＰＡＡ混合グラフト系では、それらのモル比が、１／９〜３／７位の間で特に良好な脱色効果を有するものが得られる。
【００２２】
また、グラフト重合に当たっては、上記カチオン性モノマーの他、非イオン性モノマー、例えばアクリルアミド、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等を併用し、これらと共重合させることもできる。非イオン性モノマーの混合比は適宜変更することができ、特に限定されないが、５〜３０％が望ましい。
【００２３】
前記放射線グラフト重合は、「グラフト反応のおいしいレシピ」（斉藤恭一・須郷高信著、丸善株式会社、２００８）等に記載された方法に準じて、容器中に幹繊維を入れ、減圧した後、これに放射線照射し、ここに不活性気体（例えば窒素）で置換したカチオン性モノマー（および必要な場合他の非イオン性モノマー）溶液を注入し、グラフト重合させる方法（前照射法）および容器中に、幹繊維を入れた後１０−１Ｐａ程度の減圧とし、これに不活性気体で置換したカチオン性モノマー溶液等を導入してから放射線を照射する方法（同時照射法）により行うことができる。同時照射法であっても前照射法であっても良いが、同時照射法では大量のホモポリマーが生成し、この除去が困難であるとともに、グラフト率は低い傾向があるため、ホモポリマーの生成が少なく、グラフト率も高い前照射法が望ましい。なお、モノマーの溶媒は特に限定されないが、低級アルコール類、水およびそれらの混合溶媒が望ましい。
【００２４】
放射線グラフト重合に使用しうる放射線としては、電子線、γ線いずれでも良く、その吸収線量は、グラフト物の強度を保ったまま、反応が行える範囲である、具体的には、１０ｋＧｙ〜２００ｋＧｙ程度であり、好ましくは、４０〜１００ｋＧｙである。
【００２５】
また、上記グラフト重合反応の反応時間は、照射する放射線の強度や使用するカチオン性モノマーによっても相違するが、１時間から２４時間程度が望ましい。
【００２６】
更に、放射線照射時の温度は、ドライアイス温度から室温程度であり、経済的には室温（２０〜３０℃）が好ましい。また、前照射法の場合の反応温度は、室温から５０℃くらいまでが望ましいが、反応温度が高いとホモポリマーの生成量が多くなるので、やはり室温付近（２０〜３０℃）が望ましい。
【００２７】
以上のようにして得られる、カチオン性モノマーを幹線維にグラフトさせた繊維状物（以下、「吸着材」ということがある）は、フィラメントの集合体としての繊維であり、束状、モール状、織物状、不織布状、メッシュ状、ニット状いずれであっても良い。また、当該繊維状物のグラフト率も特に限定されるものではないが、２％から１５０％程度までが望ましい。
【００２８】
次に、上記吸着材を用いる、腐植様着色物質を含有する排水の処理システムについて、その概念を示す図１を元に説明する。
【００２９】
まず、腐植様着色物質を含む排水（被処理水）中に吸着材を投入、設置する。本発明の処理システムにおいては、単に被処理水中に吸着材を投入するバッチ式処理方法であっても、また、被処理水の流路に吸着材を設置し、連続的に処理する連続処理方法であっても良い。
【００３０】
必要とする吸着材の量は、被処理水の着色度、温度、吸着材の種類によって大きく相違するので実験的に定めることが好ましいが、例えば、バッチ式で腐植様着色物質としてフミン酸類を０．７〜２ｇ／Ｌ程度含有する被処理水１Ｌに対しては、イオン交換容量が１０〜３０ｍｅｑ程度となる量の吸着材を用いればよい。また、連続処理の場合は、処理後の被処理液の着色を比色計等で調べ、一定以上の着色となった場合に吸着材を交換する等すればよい。
【００３１】
なお、本発明方法では、必要に応じて被処理水を撹拌したりして、吸着材への吸着性を上げても良い。
【００３２】
以上のように腐植様着色物質が吸着した吸着材は、脱離液を用いることにより、簡単に吸着物である腐植様着色物質を脱離させ、繰り返し使用することができる。この脱離液としては、アルカリ金属イオンを含有する溶液が使用され、入手のしやすさや価格から、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液、塩化ナトリウム水溶液等の塩水溶液を用いることが好ましい。
【００３３】
この吸着材から脱離された腐植様着色物質は、脱離液に塩酸等の鉱酸を加え、ｐＨを２以下にすることで回収が行われる。すなわち、このように脱離液のｐＨを調整すると腐植様着色物質の主要成分であるフミン酸様物質が脱離液中で沈殿してくる。この沈殿物を、ろ過、遠心分離等の公知の固液分離手段で回収し、水洗することにより、主にフミン酸様物質である腐植様着色物質が固体物質として得られる。
【００３４】
得られるこの物質はアルカリ溶液に溶け、酸で沈殿するので日本腐植物質学会の定義によれば腐植酸（フミン酸）ということができる。なお、このものは、市販のフミン酸（和光純薬工業製）に比較すると芳香族環が少ないことが本発明者らにより確認されている。
【００３５】
このフミン酸を回収した後の、脱離液は着色しているが、これは腐植様着色物質中に若干含まれているフルボ酸様物質であると考えられる。そして、フミン酸様物質を回収した後の脱離液に、水酸化ナトリウム等のアルカリ物質を加え、ｐＨをほぼ中性にすれば、これを再び吸着材から腐植様着色物質の脱離のために用いることができる。
【００３６】
なお、脱離液中での、例えば塩化ナトリウムの濃度を下げないために、腐植様着色物質の沈殿に用いる塩酸等の鉱酸の濃度を４Ｍ程度とし、中和に用いる水酸化ナトリウム等のアルカリ物質の濃度も４Ｍ程度とすると良い。また、脱離液を繰り返し用いることにより、フルボ酸様物質が脱離液中で濃縮されて行くが、この濃縮されたフルボ酸様物質は、電気透析法、限外ろ過法、ゲルろ過法等公知の脱塩手段で脱塩することで重金属吸着剤、植物生育促進剤等として利用することができる。
【００３７】
一方、脱離液のｐＨを２以下とすることにより沈殿するフミン酸様物質を中心とする腐植様着色物質は、有効利用することができる。例えば、水洗等した後、植物生育促進剤、肥料、土壌改良剤や、排水中の重金属除去剤等として用いることができる。特に、植物生育促進剤として利用した場合、植物の生育が対照に比べ顕著であった。また、重金属除去剤として利用した場合、その重金属吸着効果は市販のフミン酸とほぼ同等であったが鉄とマンガンの吸着に関しては特異性が認められた。
【００３８】
以上説明したように、本発明によれば資源循環・回収型の排水処理システムを提供することができる。すなわち、腐植様着色物質を含む排水に、吸着材を投入、設置することにより、腐植様着色物質の大部分が吸着材に吸着され、処理水の着色は大幅に低減する。そして、吸着材に吸着された腐植様着色物質は、ナトリウムイオン等のアルカリ金属イオンを含む脱離液中で脱離するので、一旦使用された吸着材は、水洗後再度使用可能となる。一方、脱離液中のフミン酸様着色物質は、ｐＨを２以下にすることにより沈殿するので、固液分離することで、フミン酸様着色物質として回収、利用が可能となる。他方、脱離液中には、ｐＨを２以下にしても沈殿しないフルボ酸様物質が蓄積されるが、このものは脱塩することにより利用可能となるのである。
【００３９】
以上のように、本発明方法では、簡単な手段で腐植様着色物質を含む排水の着色低減ができるとともに、吸着材の循環使用が可能であり経済性が高い。
【００４０】
そして更に、吸着材から脱離されたフミン酸様着色物質やフルボ酸様物質は、簡単に回収することができ、肥料、土壌改良材、重金属吸着剤等、多くの分野で利用可能であり、この面からも経済性の高いものである。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例を示し、さらに本発明を詳しく説明する。もちろん、以下の例示によって発明が限定されることはない。
【００４２】
参 考 例 １
吸着材の調製（１）
ビニロン繊維（ポリビニルアルコール繊維、（株）クラレ製；クレモナ寒冷紗＃３００、目合い１．０４ｍ／ｍ）に、ジエチルアミノエチルメタクリレートまたはＮ−[３−（ジメチルアミノ）プロピル]アクリルアミドを、下記条件で放射線グラフト重合させることにより、グラフト率が４６.５％のジエチルアミノエチルメタクリレートグラフトビニロン（吸着材ａ）およびグラフト率が１６.２％のＮ−[３−（ジメチルアミノ）プロピル]アクリルアミドグラフトビニロン（吸着材ｂ）を調製した。グラフト率は反応前のビニロン繊維重量に対する反応後グラフト繊維の重量増加率として算出した。
【００４３】
グラフト重合条件：同時照射法
ビニロン繊維：１０ｇ
モノマー溶液：モノマー５０％＋メタノール５０％ １００ｇ
線量率：０．５ｋＧｙ／時間
照射時間；１６時間
照射終了後反応容器から取り出し、水およびメタノールでソックスレー抽出
【００４４】
実 施 例 １
吸着性試験（１）：
バッチ試験により、参考例１で得た吸着材についてその吸着性を試験した。すなわち、吸着材ａおよび吸着材ｂ並びに幹繊維であるビニロン繊維の各サンプル０．１ｇを二次処理水（初期色度：１３８６）１０ｍＬに入れ、１００ｒｐｍで振盪させ、所定時間毎に処理水をサンプリングし、色度をデジタル濁色度計（オプテックス株式会社製、ＷＡ−ＰＴ−４ＤＧ）で測定した。この結果を図２に示す。
【００４５】
この結果、グラフト重合していないビニロンには着色物質は吸着しないが、グラフト物には吸着した。そして、吸着材としてジエチルアミノエチルメタクリレートをグラフト重合したビニロン繊維（吸着材ａ）を用いた場合には、色度は低下するが、長時間振盪させると、色度は上がるのに対し、吸着材としてＮ−[３−（ジメチルアミノ）プロピル]アクリルアミドをグラフト重合したビニロン繊維（吸着材ｂ）ではグラフト率が低いにもかかわらず、色度は振盪時間の増加と共に低下し、上昇することはなかった。
【００４６】
参 考 例 ２
吸着材の調製（２）：
ビニロン繊維（ポリビニルアルコール繊維、（株）クラレ製；クレモナ寒冷紗＃３００、目合い１．０４ｍ／ｍ）をポリ袋に入れ、窒素雰囲気下、室温でγ線を１０ｋＧｙ／ｈで６時間照射した。照射後ビニロン繊維をポリ袋から取り出し、反応容器に入れ、容器内部を１０−１Ｐａに減圧し、窒素置換したモノマー溶液（ビニロン繊維の重量の１２倍重量）を反応容器に入れ、３０℃で１６時間反応させた。モノマー溶液の組成を表１に示す。照射終了後反応容器からグラフトビニロン繊維を取り出し、水およびメタノールでソックスレー抽出し、反応前のビニロン繊維重量に対する反応後グラフト繊維の重量増加率をグラフト率として算出した。これを表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
実 施 例 ２
吸着性試験（２）：
参考例２で作製した、各種吸着材０．１ｇに、豚尿汚水二次処理水１０ｍＬ（色度２１４３，ＣＯＤＣｒ１２０４）を加え、室温で２４時間攪拌し、その色度をデジタル濁色度計（オプテックス株式会社製、ＷＡ−ＰＴ−４ＤＧ）で、また、ＣＯＤをＣＯＤ試薬（ＨＡＣＨ社製、ＨＡＣＨ０６４９、ＣＯＤＣｒで２０−１５００ｍｇ／Ｌ）を用い、ＤＲＢ２００型リアクタ（ＨＡＣＨ社製）で加熱処理した後、ポータブル吸光光度計（ＨＡＣＨ社製、ＤＲ２８００）で測定した。
【００４９】
また、比較として市販のジエチルアミノエチルセルロース（和光純薬工業製、カラムクロマトグラフ用 イオン効果容量：約１ｍｅｑ／ｇｄｒｙ）、市販の合成吸着材アンバーライトＸＡＤ（オルガノ株式会社製）および原料のビニロン繊維についても、上記と同様試験した。これらの結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
吸着剤１ないし５並びに比較吸着剤１および２は、何れも豚尿汚水二次処理水の色度およびＣＯＤＣｒを低減させることができた。しかし、吸着剤１ないし５は繊維状（メッシュ状）でそのまま吸着材として二次処理水中に投入でき、また、尿汚水二次処理水からの回収が容易であるのに対し、比較吸着剤１および２は、何れも粉末状であり、二次処理水中に直接投入すると、固液分離が非常に困難である。
【００５２】
また、本発明吸着剤の原料であるビニロン繊維（未グラフト試料）には、豚尿汚水二次処理水の色度およびＣＯＤＣｒの低減に効果は認められなかった。
【００５３】
参 考 例 ３
吸着材の調製（３）
ビニロン繊維（ポリビニルアルコール繊維、（株）クラレ製；クレモナ寒冷紗＃３００、目合い１．０４ｍ／ｍ）に、下記条件でＮ−[３−（ジメチルアミノ）プロピル]アクリルアミド塩化メチル四級塩を、放射線グラフト重合させ、グラフト率が１２％のＮ−[３−（ジメチルアミノ）プロピル]アクリルアミド塩化メチル四級塩グラフトビニロン（吸着材ｃ）を調製した。
【００５４】
重合条件：前照射法
照射放射線； γ線
線量率； １０ｋＧｙ／時間
照射時間； ６時間
照射時温度； ２５℃
モノマー溶液； モノマー／水 ＝ １０／９０
浴比； １２
【００５５】
実 施 例 ３
通液試験（１）：
参考例３で作製した吸着材ｃ ５ｇを二次処理水（色度：１７４３）１Ｌで満たされた第１吸着槽に入れ、そのまま２４時間放置した。二次処理水を４１.７ｍＬ／時の速度でポンプを用いて連続的に第１吸着槽に流し入れ、流入量の半量（２０．８５ｍＬ／時）をフラクションコレクターで１時間毎にサンプリングし、残りの半量を、吸着材５ｇを入れた第２吸着槽（０．５Ｌ）に導いた。第２吸着槽の処理水も、２０．８５ｍＬ／時でフラクションコレクターを用いて１時間毎にサンプリングして色度を測定した。この結果を図３および表３に示す。
【００５６】
【表３】
【００５７】
この結果から、吸着材ｃは、グラフト率が１２％と低いにも拘わらず、吸着は迅速に進行することが示された。また、６６時間吸着後の吸着材ｃの重量増加率は第１吸着槽で１４．８％、第２吸着槽で９．５％であり、腐植様着色物質を吸着していることが示された。
【００５８】
参 考 例 ４
吸着材の調製（４）
ビニロン繊維（ポリビニルアルコール繊維、（株）クラレ製；クレモナ寒冷紗＃３００、目合い１．０４ｍ／ｍ）に、下記条件でＮ−[３−（ジメチルアミノ）プロピル]アクリルアミド塩化メチル四級塩（モノマーＡ）とＮ−[３−（ジメチルアミノ）プロピル]アクリルアミド（モノマーＢ）とを放射線グラフト重合させ、グラフト率が４５％のＮ−[３−（ジメチルアミノ）プロピル]アクリルアミド塩化メチル四級塩とＮ−[３−（ジメチルアミノ）プロピル]アクリルアミドの共重合グラフトビニロン（吸着材ｄ）を調製した。
【００５９】
重合条件：前照射法
照射放射線； γ線
線量率； １０ｋＧｙ／時間
照射時間； ６時間
照射時温度； ２５℃
モノマーＡ／モノマーＢ／水比； ４.５／１０.５／８５
浴比； １２
【００６０】
実 施 例 ４
通液試験（２）：
参考例４で作製した吸着材ｄ ５ｇを二次処理水（色度：１７４３）１Ｌで満たされた第１吸着槽に入れ、そのまま２４時間放置した。二次処理水を４１.７ｍＬ／時の速度でポンプを用いて連続的に第１吸着槽に流し入れ、流入量の半量（２０．８５ｍＬ／時）をフラクションコレクターで１時間毎にサンプリングし、残りの半量を、吸着材５ｇを入れた第２吸着槽（０．５Ｌ）に導いた。第２吸着槽の処理水も、２０．８５ｍＬ／時でフラクションコレクターを用いて１時間毎にサンプリングして色度ならびにＣＯＤＣｒを測定した。この結果を図４に示す。
【００６１】
この結果から、Ｎ−[３−（ジメチルアミノ）プロピル]アクリルアミド塩化メチル四級塩とＮ−[３−（ジメチルアミノ）プロピル]アクリルアミドの共重合グラフトビニロンである吸着材ｄは、Ｎ−[３−（ジメチルアミノ）プロピル]アクリルアミド塩化メチル四級塩の単独重合グラフトビニロンである吸着材ｃに比べ、吸着が迅速かつ効率的に進むことが明らかになった。
【００６２】
実 施 例 ５
脱離試験（１）：
実施例３の第１吸着槽および第２吸着槽で腐植様着色物質を７日間吸着させた吸着材ｃを使用して脱離性を試験した。脱離試験には、０.５〜３Ｍの塩化ナトリウム水溶液および０.５〜２Ｍの水酸化ナトリウムを脱離液として利用した。
【００６３】
試験は、２５℃の上記脱離液５ｍｌに、吸着材ｃ ０.１ｇを量り取り、１００ｒｐｍで２４時間振盪し、振盪後の色度を測定することにより行った。塩化ナトリウムを用いる脱離液の結果を図５に、水酸化ナトリウムを用いる脱離液での結果を図６に示す。
【００６４】
この結果から明らかなように、第１吸着槽で用いた吸着材でも第２吸着槽で用いた吸着材でも、水酸化ナトリウムを用いる脱離液よりも塩化ナトリウムを用いる脱離液の方が良い結果が得られ、特に脱離液として２Ｍの塩化ナトリウム水溶液を用いた場合の結果が良かった。
【００６５】
実 施 例 ５
脱離試験（２）：
実施例３の第１吸着槽および第２吸着槽で腐植様着色物質を7日間吸着させた吸着材ｃを使用し、脱離までに要する時間を調べた。
【００６６】
脱離試験は、２５℃の２Ｍの塩化ナトリウム水溶液２０ｍｌに、吸着材ｃ ０.１ｇを量り取り、１００ｒｐｍで１００００分まで振盪し、経時的にその色度を測定することにより行った。この結果を図７に示す。
【００６７】
この結果から明らかなように、脱離は迅速に進行し、３０分後には最大脱離量の９２％以上が脱離され、脱離３時間後には最大脱離量に達した。
【００６８】
実 施 例 ６
重金属吸着性試験：
実施例５で回収した腐植様着色物質（フミン酸様物質）を、重金属を含む水溶液に加え、フミン酸様物質を加える前と後の溶液中の重金属濃度を測定した。同様に市販のフミン酸についても試験した。試験は、フミン酸様物質および市販フミン酸濃度は、１％となるようｐＨ４の重金属を含む溶液に懸濁し、室温で６日間攪拌した。この結果を表４に示す。
【００６９】
【表４】
【００７０】
実 施 例 ７
植物の成育性試験：
２０ｇの吸着材ｃを二次処理水に２Ｌに入れ、腐植様着色物質を吸着させた。次いで腐植様着色物質を吸着した吸着材ｃ水洗後乾燥し、２Ｍ塩化ナトリウムの脱離液に浸漬し、そのまま３時間撹拌した。次いで、４Ｍ塩酸を加え、ｐＨを２にした。沈殿してきた固形物を遠心分離により回収した。
【００７１】
市販の園芸専用肥料（ハイポネックス、ハイポネックスジャパン製）０.１％を含む水性肥料溶液に、回収した腐植様着色物質（フミン酸様物質）をその濃度が２ｐｐｍとなるように加え、試料液（本発明品）を調製した。
【００７２】
この試料液を入れたビーカーに、発芽したイネ（コシヒカリ）の種子をフロートに載せて浮かし、植物の成育状況を観察した。また、対照品としては、フミン酸様物質を入れないものを用いた。発芽・発根種子を被験液に入れてから９日後の結果を表５にまとめて示す。
【００７３】
【表５】
【００７４】
上記結果に示すとおり、フミン酸様物質を加えたものでは、含まないものより根・葉共に生育が顕著であり、腐植酸様物質の植物生育促進効果が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明によれば、カチオン性モノマーをグラフト重合させた繊維状物を用いて二次処理水等の腐植様着色物質を含有する排水から、これを吸着、除去することにより、これら排水の着色度を低減させることができ、また合わせてＣＯＤも低減せしめることができる。そして、吸着処理後の処理水は、そのまま、あるいは必要に応じて更に高度処理を行うことにより、環境中へ排水することが可能となる。
【００７６】
また、本発明方法では、吸着した腐植様着色物質を、吸着材である前記繊維状物から脱離液を用いて容易に脱離させることができるので、この繊維状物を吸着材として繰り返し使用することができるため、後処理が容易であると共に経済的である。
【００７７】
更に、脱離後の腐植様着色物質は、脱離液のｐＨ調整により、沈殿させることができ、この沈殿した腐植様着色物質は、廃棄することなく植物生育促進剤、肥料、土壌改良剤、排水中の重金属除去剤等として有効利用ができるものである。
【００７８】
したがって、本発明は、捨てるもののない資源循環・回収型の、尿汚水二次処理水等腐植様着色物質を含む排水の処理システムとして利用可能なものである。
以 上
【特許請求の範囲】
【請求項１】
腐植様物質を含有する排水中に、カチオン性モノマーを幹繊維にグラフト重合させた繊維状物を投入、設置し、当該繊維状物に腐植様着色物質を吸着、除去させることを特徴とする腐植様着色物質を含有する排水の処理方法。
【請求項２】
更に、ＣＯＤも低減せしめる請求項１記載の腐植様着色物質を含有する排水の処理方法。
【請求項３】
幹繊維にグラフト重合させるカチオン性モノマーが、重合性基と第三級アミノ基または第四級アンモニウム基とを有する化合物である請求項１または２記載の腐植様着色物質を含有する排水の処理方法。
【請求項４】
重合性基と第三級アミノ基または第四級アンモニウム基とを有する化合物が、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩、Ｎ−[３−（ジメチルアミノ）プロピル]アクリルアミドまたはＮ−[３−（ジメチルアミノ）プロピル]アクリルアミド塩化メチル４級塩である請求項３記載の腐植様着色物質を含有する排水の処理方法。
【請求項５】
幹繊維が、ビニロンである請求項１ないし４のいずれかの項記載の腐植様着色物質を含有する排水の処理方法。
【請求項６】
グラフト重合が、放射線グラフト重合である請求項１ないし５のいずれかの項記載の腐植様着色物質を含有する排水の処理方法。
【請求項７】
繊維状物のグラフト率が、２％から１５０％である請求項１ないし６のいずれかの項記載の腐植様着色物質を含有する排水の処理方法。
【請求項８】
腐植様着色物質を含有する排水中に、カチオン性モノマーをグラフト重合させた繊維状物を投入、設置して排水中の腐植様着色物質を吸着し、次いでこの腐植様着色物質を吸着した繊維状物を、アルカリ金属イオンを含有する脱離液に浸漬して腐植様着色物質を回収すると共に、前記繊維状物を繰り返し使用することを特徴とする腐植様着色物質を含有する排水の処理システム。
【請求項９】
更に、ＣＯＤも低減せしめる請求項８記載の腐植様着色物質を含有する排水の処理システム。
【請求項１０】
幹繊維にグラフト重合させるカチオン性モノマーが、重合性基と第三級アミノ基または第四級アンモニウム基とを有する化合物である請求項８または９記載の腐植様着色物質を含有する排水の処理システム。
【請求項１１】
重合性基と第三級アミノ基または第四級アンモニウム基とを有する化合物が、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩、Ｎ−[３−（ジメチルアミノ）プロピル]アクリルアミドまたはＮ−[３−（ジメチルアミノ）プロピル]アクリルアミド塩化メチル４級塩である請求項１０記載の腐植様着色物質を含有する排水の処理システム。
【請求項１２】
幹繊維が、ビニロンである請求項８ないし１１のいずれかの項記載の腐植様着色物質を含有する排水の処理システム。
【請求項１３】
グラフト重合が、放射線グラフト重合である請求項８ないし１２のいずれかの項記載の腐植様着色物質を含有する排水の処理システム。
【請求項１４】
繊維状物のグラフト率が、２％から１５０％である請求項８ないし１３のいずれかの項記載の腐植様着色物質を含有する排水の処理システム。
【請求項１５】
アルカリ金属イオンを含有する脱離液が、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液または塩化ナトリウム水溶液である請求項８ないし１４のいずれかの項記載の腐植様着色物質を含有する排水の処理システム。
【請求項１６】
腐植様着色物質の回収を、脱離液のｐＨを２以下とすることにより行う請求項８ないし１５のいずれかの項記載の腐植様着色物質を含有する排水の処理システム。
【請求項１】
腐植様物質を含有する排水中に、カチオン性モノマーを幹繊維にグラフト重合させた繊維状物を投入、設置し、当該繊維状物に腐植様着色物質を吸着、除去させることを特徴とする腐植様着色物質を含有する排水の処理方法。
【請求項２】
更に、ＣＯＤも低減せしめる請求項１記載の腐植様着色物質を含有する排水の処理方法。
【請求項３】
幹繊維にグラフト重合させるカチオン性モノマーが、重合性基と第三級アミノ基または第四級アンモニウム基とを有する化合物である請求項１または２記載の腐植様着色物質を含有する排水の処理方法。
【請求項４】
重合性基と第三級アミノ基または第四級アンモニウム基とを有する化合物が、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩、Ｎ−[３−（ジメチルアミノ）プロピル]アクリルアミドまたはＮ−[３−（ジメチルアミノ）プロピル]アクリルアミド塩化メチル４級塩である請求項３記載の腐植様着色物質を含有する排水の処理方法。
【請求項５】
幹繊維が、ビニロンである請求項１ないし４のいずれかの項記載の腐植様着色物質を含有する排水の処理方法。
【請求項６】
グラフト重合が、放射線グラフト重合である請求項１ないし５のいずれかの項記載の腐植様着色物質を含有する排水の処理方法。
【請求項７】
繊維状物のグラフト率が、２％から１５０％である請求項１ないし６のいずれかの項記載の腐植様着色物質を含有する排水の処理方法。
【請求項８】
腐植様着色物質を含有する排水中に、カチオン性モノマーをグラフト重合させた繊維状物を投入、設置して排水中の腐植様着色物質を吸着し、次いでこの腐植様着色物質を吸着した繊維状物を、アルカリ金属イオンを含有する脱離液に浸漬して腐植様着色物質を回収すると共に、前記繊維状物を繰り返し使用することを特徴とする腐植様着色物質を含有する排水の処理システム。
【請求項９】
更に、ＣＯＤも低減せしめる請求項８記載の腐植様着色物質を含有する排水の処理システム。
【請求項１０】
幹繊維にグラフト重合させるカチオン性モノマーが、重合性基と第三級アミノ基または第四級アンモニウム基とを有する化合物である請求項８または９記載の腐植様着色物質を含有する排水の処理システム。
【請求項１１】
重合性基と第三級アミノ基または第四級アンモニウム基とを有する化合物が、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩、Ｎ−[３−（ジメチルアミノ）プロピル]アクリルアミドまたはＮ−[３−（ジメチルアミノ）プロピル]アクリルアミド塩化メチル４級塩である請求項１０記載の腐植様着色物質を含有する排水の処理システム。
【請求項１２】
幹繊維が、ビニロンである請求項８ないし１１のいずれかの項記載の腐植様着色物質を含有する排水の処理システム。
【請求項１３】
グラフト重合が、放射線グラフト重合である請求項８ないし１２のいずれかの項記載の腐植様着色物質を含有する排水の処理システム。
【請求項１４】
繊維状物のグラフト率が、２％から１５０％である請求項８ないし１３のいずれかの項記載の腐植様着色物質を含有する排水の処理システム。
【請求項１５】
アルカリ金属イオンを含有する脱離液が、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液または塩化ナトリウム水溶液である請求項８ないし１４のいずれかの項記載の腐植様着色物質を含有する排水の処理システム。
【請求項１６】
腐植様着色物質の回収を、脱離液のｐＨを２以下とすることにより行う請求項８ないし１５のいずれかの項記載の腐植様着色物質を含有する排水の処理システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−１１５７３４（Ｐ２０１１−１１５７３４Ａ）
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７６３８６（Ｐ２００９−２７６３８６）
【出願日】平成２１年１２月４日（２００９．１２．４）
【出願人】（５０７０８９５１７）財団法人群馬県産業支援機構 (15)
【出願人】（５０７０８７９８２）ウィーグル株式会社 (2)
【出願人】（５０２３２４２３９）
【出願人】（５０５３７４７８３）独立行政法人 日本原子力研究開発機構 (727)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月４日（２００９．１２．４）
【出願人】（５０７０８９５１７）財団法人群馬県産業支援機構 (15)
【出願人】（５０７０８７９８２）ウィーグル株式会社 (2)
【出願人】（５０２３２４２３９）
【出願人】（５０５３７４７８３）独立行政法人 日本原子力研究開発機構 (727)
【Ｆターム（参考）】
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