膜−電極接合体、及びその製造方法
【課題】ガス拡散性を低下させることなく利便性を向上させた膜−電極接合体を提供することを課題とする。
【解決手段】イオン伝導性高分子電解質膜２と、イオン伝導性高分子電解質膜２の両面に形成された触媒層３と、各触媒層３上に形成された接着層５と、接着層５を介して触媒層３上に接着された導電性多孔質基材４と、を備えている。
【解決手段】イオン伝導性高分子電解質膜２と、イオン伝導性高分子電解質膜２の両面に形成された触媒層３と、各触媒層３上に形成された接着層５と、接着層５を介して触媒層３上に接着された導電性多孔質基材４と、を備えている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜−電極接合体、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質の両面に電極が配置され、水素と酸素の電気化学反応により発電する電池であり、発電時に発生するのは水のみである。このように従来の内燃機関と異なり、二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しないために次世代のクリーンエネルギーシステムとして普及が見込まれている。その中でも特に固体高分子形燃料電池は、作動温度が低く、電解質の抵抗が少ないことに加え、活性の高い触媒を用いるので小型でも高出力を得ることができ、家庭用コージェネレーションシステム等の用途として早期の実用化が見込まれている。
【０００３】
この固体高分子形燃料電池は、特許文献１に示されるように、電解質膜の両面に触媒層を有する触媒層−電解質膜積層体が形成され、この触媒層−電解質膜積層体の状態でユーザに供給し、ユーザがこの触媒層−電解質膜積層体の各触媒層上に導電性多孔質基材を積層した積層体を上下からセパレータ等で挟持してスタック化している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２１６３８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述したように触媒層−電解質膜積層体の状態で供給すると、ユーザ側において各触媒層上に導電性多孔質基材を積層するという工程が必要となり利便性が悪いという問題がある。また、この問題を解消するために、触媒層−電解質膜積層体の触媒層上に導電性多孔質基材を積層して熱プレスを行うことで導電性多孔質基材を触媒層に接合させてできた膜−電極接合体をユーザに供給することがある。しかしながら、熱プレスを行うことにより、通常１０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ２程度の圧力が導電性多孔質基材に掛かるため、導電性多孔質基材中の細孔が潰れてガス拡散性が低下するという問題もある。そこで、本発明は、ガス拡散性を低下させることなく利便性を向上させた膜−電極接合体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る膜−電極接合体は、イオン伝導性高分子電解質膜と、前記イオン伝導性高分子電解質膜の両面に形成された触媒層と、前記各触媒層上に形成された接着層と、前記接着層を介して前記触媒層上に接着された導電性多孔質基材と、を備えている。
【０００７】
この膜−電極接合体によれば、導電性多孔質基材が、接着層を介して触媒層上に接着されているために、ユーザ側において触媒層上に導電性多孔質基材を積層するという工程が省略され、利便性のよいものとなる。また、触媒層と導電性多孔質基材との間には接着層が介在しているため、導電性多孔質基材を触媒層に接着させる際の圧力は約１ｋｇｆ／ｃｍ２以下で済む。このため、導電性多孔質基材中の細孔が潰れることがなく、ひいてはガス拡散性が低下するおそれもない。
【０００８】
上述した接着層は、接着剤又は粘着剤により構成することができ、また、その形成される位置は、触媒層上の中央部とすることが好ましい。このように触媒層上の中央部に接着層を形成することで、接着層として液状の接着剤を用いた場合、接着剤が触媒層の外周縁からはみ出て電解質膜上に接触するおそれがない。この結果、電解質膜に液状の接着剤が接触することで生じる電解質膜の膨潤を防止することができ、ひいては、電解質膜などの寸法変形やこの寸法変形に起因する導電性多孔質基材のはく離を防止することができる。なお、接着層を粘着剤により構成する場合は、粘着剤単体で接着層を形成してもよいし、両面テープの形態で接着層を形成することもできる。
【０００９】
また上記接着層は、その接着面積を約０．１ｍｍ２以上とすることが好ましい。この接着面積を約０．１ｍｍ２以上とすることで、搬送中などに導電性多孔質基材が触媒層からはがれ落ちることがないよう十分に接着させることができる。また、触媒層に対する接着層の接着面積率を約３０％以下とすることで接着層を介在させたことによる発電性能の低下を防止することができる。なお、この接着層の面積は導電性多孔質膜と触媒層を接着する前の状態、すなわち、導電性多孔質基材、若しくは触媒層上に接着層を形成したときの状態で測定したものである。また、上記接着層は、発電性能の低下を確実に防止するために導電性材料を含有させてもよい。
【００１０】
また、上記接着層は、層厚を約１〜５０μｍ、好ましくは５〜１０μｍとすることが好ましい。なお、この層厚は、導電性多孔質膜と触媒層を接着した状態で測定したものである。
【００１１】
また、本発明に係る膜−電極接合体の製造方法は、イオン伝導性高分子電解質膜の両面に触媒層が形成された触媒層−電解質膜積層体を準備する工程と、接着層を介して導電性多孔質基材を前記触媒層上に接着する工程と、を含む。
【００１２】
この製造方法によれば、接着層を介して導電性多孔質基材を触媒層に接着させているために、完成した膜−電極接合体は、触媒層−電解質膜積層体に導電性多孔質基材が接着されており、ユーザ側において触媒層−電解質膜積層体に導電性多孔質基材を積層する工程を省略することができ利便性を向上させることができる。また、接着層を介して導電性多孔質基材を触媒層上に接着させているために、この接着に必要な圧力は約１ｋｇｆ／ｃｍ２以下で済む。このため、導電性多孔質基材中の細孔が潰れることなく、ひいてはガス拡散性が低下することもない。
【００１３】
上記接着層は、触媒層上に形成してもよいし、導電性多孔質基材上に形成してもよい。
【００１４】
また、上述した接着層は、接着剤又は粘着剤により形成することができ、また、その形成される位置は、各触媒層上の中央部とすることが好ましい。このように触媒層上の中央部にすることによって、接着層として液状の接着剤を用いた場合、接着剤が触媒層の外周縁からはみ出て電解質膜上に接触するおそれがない、この結果、電解質膜に液状の接着剤が接触することで生じる電解質膜の膨潤を防止することができ、ひいては、電解質膜などの寸法変形やこの寸法変形に起因する導電性多孔質基材のはく離を防止することができる。なお、粘着剤により構成した接着層の具体例としては、両面テープなどを挙げることができる。
【００１５】
また、接着層は、その接着面積を約０．１ｍｍ２以上とすることが好ましい。この接着面積を約０．１ｍｍ２以上とすることで、搬送中などに導電性多孔質基材が触媒層からはがれ落ちることがないよう十分に接着させることができ、また、触媒層に対する接着層の接着面積率を約３０％以下とすることにより接着層を介在させたことによる発電性能の低下を防止することができる。なお、この接着層の面積は、導電性多孔質膜と触媒層を接着する前の状態、すなわち、導電性多孔質基材、若しくは触媒層上に接着層を形成したときの状態で測定したものである。
【００１６】
また、上記接着層の層厚は約１〜５０μｍ、好ましくは約５〜１０μｍであることが好ましい。なお、この層厚は、導電性多孔質膜と触媒層を接着した状態で測定したものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ガス拡散性を低下させることなく利便性のよい膜−電極接合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は本発明に係る膜−電極接合体の実施形態を示す側面図である。
【図２】図２は図１の平面図である。
【図３】図３は本発明に係る膜−電極接合体の製造方法の実施形態を示す説明図である。
【図４】図４は本発明に係る膜−電極接合体の変形例を示す平面図である。
【図５】図５は本発明に係る膜−電極接合体の変形例を示す平面図である。
【図６】図６は本発明に係る膜−電極接合体の変形例を示す平面図である。
【図７】図７は本発明に係る膜−電極接合体の変形例を示す平面図である。
【図８】図８は本発明に係る膜−電極接合体の変形例を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明に係る膜−電極接合体及びその製造方法の実施形態について図面を参照しつつ説明する。
【００２０】
［膜−電極接合体］
図１に示すように、膜−電極接合体１は、イオン伝導性高分子電解質膜２の両面に触媒層３が形成されており、各触媒層３上には導電性多孔質基材４が接着層５を介して接着されている。なお、電解質膜２の両面に触媒層３が形成されたものを触媒層−電解質膜積層体１０という。
【００２１】
［イオン伝導性高分子電解質膜］
イオン伝導性高分子電解質膜２は、図２に示すように、平面視矩形状であって、特に限定されるものではないが、その厚さは通常約２０〜２５０μｍ程度、好ましくは約２０〜８０μｍ程度とすることができる。この電解質膜２は、例えば、基材上に水素イオン伝導性高分子電解質を含有する溶液を塗工し、乾燥することにより形成される。水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、より具体的には、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入することで、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の解離度が高く、高いイオン伝導性が実現できる。このような水素イオン伝導性高分子電解質の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）等が挙げられる。水素イオン伝導性高分子電解質含有溶液中に含まれる水素イオン伝導性高分子電解質の濃度は、通常１〜６０重量％程度、好ましくは５〜３０重量％程度である。なお、上記の水素イオン伝導性高分子電解質膜以外には、水酸化物イオン伝導性固高分子電解質膜や液状物質含浸膜も挙げられる。水酸化物イオン伝導性電解質膜としては炭化水素系樹脂又はフッ素系樹脂等が挙げられ、具体例としては炭化水素系樹脂としては、旭化成（株）製のＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）Ａ２０１，２１１，２２１や、トクヤマ（株）製のネオセプタ（登録商標）ＡＭ−１，ＡＨＡ等が挙げられ、フッ素系樹脂としては、東ソー（株）製のトスフレックス（登録商標）ＩＥ−ＳＦ３４等が挙げられる。また液状物質含浸膜としては、例えばポリベンゾイミダゾール（PBI）が挙げられる。
【００２２】
［触媒層］
触媒層３は、電解質膜２の両面に電解質膜２よりも一回り小さく形成されており、特に限定されるものではないが、その厚さは約１〜２００μｍ、好ましくは約１〜１００μｍとすることができる。この触媒層３は、公知の白金含有の触媒層（カソード触媒及びアノード触媒）とすることができる。具体的には、触媒粒子を担持させた炭素粒子と、水素イオン伝導性高分子電解質若しくは水酸化物イオン伝導性高分子電解質とを含有する。水素イオン伝導性高分子電解質や水酸化物イオン伝導性高分子電解質としては、上述した電解質膜２に使用されるものと同じ材料を使用することができる。
【００２３】
触媒粒子としては、例えば、白金や白金化合物等が挙げられる。白金化合物としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と、白金との合金等が挙げられる。なお、通常は、カソード触媒層に含まれる触媒粒子は白金であり、アノード触媒層に含まれる触媒粒子は前記金属と白金との合金である。
【００２４】
炭素粒子は、導電性を有しているものであれば限定的ではなく、公知又は市販のものを広く使用できる。例えば、カーボンブラックや、黒鉛、活性炭等を１種又は２種以上で用いることができる。カーボンブラックの例としては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等を挙げることができる。炭素粒子の算術平均粒子径は通常５ｎｍ〜２００ｎｍ程度、好ましくは２０〜８０ｎｍ程度である。この炭素粒子の平均粒子径は、例えば、粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所製等により測定できる。
【００２５】
［導電性多孔質基材］
導電性多孔質基材４は、触媒層３とほぼ同じ大きさで触媒層３上に接着層５を介して接着されており、特に限定されるものではないが、その厚さは約５〜５００μｍ、好ましくは約１５０〜３５０μｍとすることができる。導電性多孔質基材４としては、公知であり、燃料極、空気極を構成する各種の導電性多孔質基材を使用でき、燃料である燃料ガス及び酸化剤ガスを効率よく触媒層に供給するため、多孔質の導電性基材からなっている。多孔質の導電性基材としては、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロス等が挙げられる。
【００２６】
［接着層］
接着層５は、触媒層３と導電性多孔質基材４とを接着させるためにこれらの間に介在しており、粘着剤又は接着剤によって形成することができる。この接着層５は、図２に示すように触媒層３のほぼ中央に形成されており、その接着面積は約０．１ｍｍ２以上とすることができ、好ましくは約０．２５ｍｍ２以上、さらに好ましくは約２５ｍｍ２以上とすることができる。その接着面積を約０．１ｍｍ２以上とすることで、触媒層３と導電性多孔質基材４との接着を十分とし、導電性多孔質基材４が触媒層３から剥がれ落ちることを防止することができる。また、触媒層３に対する接着層５の接着面積率を約３０％以下とすることで接着層５による電池性能の低下を防止することができる。なお、この接着層５の接着面積は、導電性多孔質膜４と触媒層３を接着する前の状態、すなわち接着層５を触媒層３上若しくは導電性多孔質基材４上に形成した直後の状態で測定したものである。また、接着層５の層厚は、約１〜５０μｍ、好ましくは約５〜１０μｍとすることが好ましい。この接着層５の層厚は、導電性多孔質基材４と触媒層３を接着した状態で測定したものである。
【００２７】
接着層５の材料としては、粘着剤で接着層５を形成する場合は、例えば、アクリル系、ゴム系、シリコーン系の粘着剤を使用できる。具体的には、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、天然ゴム（ＮＲ）、合成天然ゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、シリコーンゴム等を挙げることができ、これらを単体で若しくは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、接着剤で接着層５を形成する場合は、例えば、酢酸ビニル樹脂系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルアセタール系、エチレン・酢酸ビニル樹脂系、塩化ビニル樹脂系、アクリル樹脂系、ポリアミド系、セルロース系、α−オレフィン樹脂系などの熱可塑性樹脂系、又は、ユリア樹脂系、メラミン樹脂系、フェノール樹脂系、レゾルシノール樹脂系、エポキシ樹脂系、ポリエステル樹脂系、ウレタン樹脂系、ポリイミド系、ポリベンズイミダゾール系などの熱硬化性樹脂系、あるいはクロロプレンゴム系、ニトリルゴム系、スチレンブタジエンゴム系、ポリサルファイド系、ブチルゴム系、シリコーン系、アクリルゴム系、ウレタンゴム系などのエラストマー系を挙げることができ、さらに、エステルアクリレート類、エーテルアクリレート類、ウレタンアクリレート類、エポキシアクリレート類、アミノ樹脂アクリレート類、アクリル樹脂アクリレート類、不飽和ポリエステル類などの光硬化樹脂系を挙げることができる。また、その他にもパーフルオロカーボンスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂といったような上記電解質膜２と同様の材料を挙げることができ、具体的には、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）等を挙げることができる。この接着剤も同様に、上述した材料を単体若しくは２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、接着剤には、導電性材料や紫外線吸収剤などの添加剤を含有させてもよい。また、接着層５として粘着剤を使用する場合は、粘着剤を単独で触媒層３と導電性多孔質基材４との間に介在させてもよいし、両面テープの形態として触媒層３と導電性多孔質基材４との間に介在させてもよい。
【００２８】
［製造方法］
次に上述した膜−電極接合体の製造方法について、図３を参照しつつ説明する。
【００２９】
図３に示すように、まず、電解質膜２を準備し、この電解質膜３の両面に触媒層３を形成する。この触媒層３の形成方法は種々の方法を採用することができるが、本実施形態では転写法を採用した場合について説明する。まず、上述した材料からなる電解質膜２を準備し、この電解質膜２の両面に触媒層形成用転写シート６を重ねて配置する（図３（ａ））。この触媒層形成用転写シート６とは、電解質膜２へと転写される触媒層３が転写用基材６１に形成されたものである。
【００３０】
ここで触媒層形成用転写シート６の製造方法について説明する。まず、上述した触媒粒子を担持させた炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を適当な溶剤に混合、分散して触媒ペーストを作製する。そして、形成される触媒層３が所望の膜厚になるよう、触媒ペーストを転写用基材６１上に塗工・乾燥して触媒層３を形成する。必要に応じて離型層を介して触媒ペーストを転写用基材６１上に塗工する。各触媒ペーストの塗工方法としては、スクリーン印刷や、スプレーコーティング、ダイコーティング、ナイフコーティングなどの公知の塗工方法を挙げることができる。触媒ペーストを塗工した後、所定の温度及び時間で乾燥することにより転写用基材６１上に触媒層３が形成される。乾燥温度は、通常４０〜１００℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常５分〜２時間程度、好ましくは１０分〜１時間程度である。
【００３１】
上記各触媒ペーストに使用される溶剤としては、各種アルコール類、各種エーテル類、各種ジアルキルスルホキシド類、水またはこれらの混合物等が挙げられ、これらの中でもアルコール類が好ましい。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、等の炭素数１〜４の一価アルコール、各種の多価アルコール等が挙げられる。
【００３２】
転写用基材６１としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子フィルムを挙げることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。さらに転写用基材８１は、高分子フィルム以外にアート紙、コート紙、軽量コート紙等の塗工紙、ノート用紙、コピー用紙などの非塗工紙であってもよい。転写用基材６１の厚さは、取り扱い性及び経済性の観点から通常６〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜３０μｍ程度とするのがよい。従って、転写用基材６１としては、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。
【００３３】
図３に戻って、固体高分子形燃料電池の製造方法について説明を続ける。上述したように作製した触媒層形成用転写シート６を触媒層３が電解質膜２に対面するように配置し（図３（ａ））、転写シート６の背面側から加熱プレスを施して触媒層３を電解質膜２に転写させて、転写シート６の転写用基材６１を剥離する（図３（ｂ））。作業性を考慮すると、触媒層３を電解質膜２の両面に同時に積層することが好ましいが片面ずつ触媒層３を形成することもできる。加熱プレスの加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常０．５〜２０ＭＰａ程度、好ましくは１〜１０ＭＰａ程度がよい。また、この加圧操作の際に、転写不良を避けるために加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、電解質膜２の破損、変形等を避けるために、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下がよい。このように電解質膜２の両面に触媒層３を形成することで触媒層−電解質膜積層体１０が形成される（図３（ｂ））。
【００３４】
続いて、接着層５を、触媒層３の中央に形成する（図３（ｃ））。この接着層５の形成方法としては、接着層５が接着剤により形成される場合は、接着層５をスクリーン印刷や、スプレーコーティング、ダイコーティング、ナイフコーティング、ディスペンサー、インクジェットなどの公知の塗工方法等によって触媒層３上に形成する。また、接着層５が粘着剤により形成される場合も同様に、接着層５をスクリーン印刷や、スプレーコーティング、ダイコーティング、ナイフコーティング、ディスペンサー、インクジェットなどの公知の塗工方法によって触媒層３上に形成する。また、粘着剤を両面テープの形態で使用する場合は、両面テープを所定の大きさに切断して触媒層３上に貼着する。
【００３５】
そして、上述した材料からなる導電性多孔質基材４を触媒層３上に接着層５を介して接着させる。この接着に必要な圧力は、約１ｋｇｆ／ｃｍ２以下でよいため、プレス機などを用いる必要が無く、例えば手で導電性多孔質基材４を触媒層３に対して軽く押す程度で導電性多孔質基材４と触媒層３とが接着する。こうして、膜−電極接合体１が完成する（図３（ｄ））。
【００３６】
以上、本実施形態の膜−電極接合体１によれば、触媒層３上に接着層５を介して導電性多孔質基材４が接着しているため、ユーザ側において触媒層３上に導電性多孔質基材４を積層するという工程が不要となり利便性のよいものとなる。また、導電性多孔質基材４に大きな圧力を掛けることなく導電性多孔質基材４を触媒層３上に接着させることができるため、導電性多孔質基材４中の微細な孔が潰れることを防止することができ、ガス拡散性が低下することがない。
【００３７】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。
【００３８】
例えば、上記実施形態では、電解質膜２の両面に触媒層３を形成する方法として転写法を用いて説明したが、その他にも、スクリーン印刷や、スプレーコーティング、ダイコーティング、ナイフコーティング、ディスペンサー、インクジェットなどの公知の塗工方法によって、電解質膜２の両面に触媒層３を形成することができる。
【００３９】
また、上記実施形態では、触媒層３上に接着層５を形成してから導電性多孔質基材４を触媒層３に接着させているが、導電性多孔質基材４に接着層５を形成してから触媒層３上に接着層５を介して導電性多孔質基材４を接着させてもよい。
【００４０】
また、上記実施形態では、接着層５は、触媒層３の中央部に形成されているが、この接着層５が形成される位置や形成パターンは特に限定されるものではなく、例えば、四隅に接着層５を形成したり（図４）、十字状に形成したり（図５）、触媒層３の中央を延びる線状に形成したり（図６）、触媒層３の外周縁上に沿って形成したり（図７）、触媒層３上に海島状に形成したり（図８）することができる。なお、各接着層５の幅は適宜変更することができる。
【００４１】
また、上記実施形態では、触媒層３及び導電性多孔質基材４が電解質膜２よりも一回り小さい形状となっていたが、特にこれに限定されるものではなく、これらを全てほぼ同じ大きさとすることもできる。また、電解質膜２，触媒層３、導電性多孔質基材４は全て平面視矩形状に形成されているが、種々の形状をとることができ、例えば、全て平面視円形とすることもできる。
【実施例】
【００４２】
実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４３】
電解質膜２は、５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断された膜厚１２５μｍのNafion115（デュポン社製）を使用した。
【００４４】
この電解質膜２の両面に、２２．３ｍｍ×２２．３ｍｍ、層厚２０μｍの触媒層３を転写法により形成した。具体的には、白金触媒担持カーボン（白金担持量：４５．７ｗｔ％、田中貴金属社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）２ｇに、１−ブタノール１０ｇ、２−ブタノール１０ｇ、フッ素樹脂（５ｗｔ％ナフィオンバインダー、デュポン社製）２０ｇ及び水６ｇを加え、これらを分散機にて攪拌混合することにより調製した触媒形成用ペーストを、触媒層乾燥後の白金重量が０．４ｍｇ／ｃｍ２となるようにポリエステルフィルム（東レ製、Ｘ４４、２５μｍ）上に塗工して触媒層転写フィルムを作製した。そして、この触媒層転写フィルムを、触媒層３が電解質膜２側を向くように中心を合わせて電解質膜２の両面に配置し、１３５℃、５．０ＭＰａ、１５０秒の条件で熱プレスして電解質膜２の両面に触媒層３を形成した。
【００４５】
以上のように形成された触媒層−電解質膜積層体１０の触媒層３上に、実施例１から８では、以下の表１に示すような条件で接着層５を形成し、その接着層５を介して導電性多孔質基材４を触媒層３上に接着した。なお、実施例１、３、６、７では接着層５として粘着剤（両面テープ）を使用し、実施例２，４，５、８では接着層５として接着剤を使用した。また、比較例１では、単に触媒層３上に導電性多孔質基材４を積層しただけであり接着層５は形成していない。なお、実施例１〜８，及び比較例１で使用した導電性多孔質基材４は、２２．３ｍｍ×２２．３ｍｍのカーボンペーパー（東レ社製、ＴＧＰ−Ｈ−０９０、厚さ２８０μｍ）である。
【００４６】
実施例１、３、６、７に使用した粘着剤は、一般工業用の両面テープ（寺岡製作所製、７５１B、アクリル系粘着剤、厚さ１６０μｍ）である。また、実施例２、４、５、８には、フッ素樹脂をバインダーとしたデュポン社製のナフィオンバインダーを接着に使用した。なお、表１中の位置の「中央部」とは触媒層３の中央部に接着層５を形成したことを意味しており、「四隅」とは触媒層３の四隅に接着層５をそれぞれ形成したことを意味している。また、接着面積とは、導電性多孔質基材４と触媒層３を接着する前の状態、すなわち、触媒層３上に接着層５を形成した直後の状態で測定したものであり、接着面積率とは、触媒層３に対する接着層５の接着面積の割合を示している。なお、四隅に接着層５を形成している場合、接着面積とは４つの接着層５を合計した面積を表している。
【００４７】
以上のように形成された実施例１から８、及び比較例１に係る膜−電極接合体に対して、接着力、及び発電性能の評価を行った。接着力の評価としては、振とう機（TAITEC社製、NR-3）を使用して２００ｒ／minの回転速度で３分間振とうさせた結果、触媒層３と導電性多孔質基材４が接着した状態を保持しているものを「○」、導電性多孔質基材４が触媒層３から剥離した状態のものを「×」とした。また、発電性能は、エレクトロケム社製燃料電池セルを用いて、セル温度７０℃、メタノール濃度１mol、アノード側メタノール流量1ml/min、カソード側Air流量 150ml/minで電流電圧測定評価を行った。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表１から分かるように、接着層５に両面テープを使用した場合は、接着層５の接着面積が０．３ｍｍ×０．３mm以上、接着層５にナフィオンを使用した場合は接着層５の接着面積が０．５ｍｍ×０．５mm以上であれば、導電性多孔質基材４が触媒層３に十分に接着していることが分かった。また、接着面積が少なくとも１２ｍｍ×１２mm以下であれば、接着層５を設けても設けなくても発電性能にほぼ変わりがないことも分かった。
【符号の説明】
【００５０】
１ 膜−電極接合体
２ イオン伝導性高分子電解質膜
３ 触媒層
４ 導電性多孔質基材
５ 接着層
１０ 触媒層−電解質膜積層体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜−電極接合体、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質の両面に電極が配置され、水素と酸素の電気化学反応により発電する電池であり、発電時に発生するのは水のみである。このように従来の内燃機関と異なり、二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しないために次世代のクリーンエネルギーシステムとして普及が見込まれている。その中でも特に固体高分子形燃料電池は、作動温度が低く、電解質の抵抗が少ないことに加え、活性の高い触媒を用いるので小型でも高出力を得ることができ、家庭用コージェネレーションシステム等の用途として早期の実用化が見込まれている。
【０００３】
この固体高分子形燃料電池は、特許文献１に示されるように、電解質膜の両面に触媒層を有する触媒層−電解質膜積層体が形成され、この触媒層−電解質膜積層体の状態でユーザに供給し、ユーザがこの触媒層−電解質膜積層体の各触媒層上に導電性多孔質基材を積層した積層体を上下からセパレータ等で挟持してスタック化している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２１６３８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述したように触媒層−電解質膜積層体の状態で供給すると、ユーザ側において各触媒層上に導電性多孔質基材を積層するという工程が必要となり利便性が悪いという問題がある。また、この問題を解消するために、触媒層−電解質膜積層体の触媒層上に導電性多孔質基材を積層して熱プレスを行うことで導電性多孔質基材を触媒層に接合させてできた膜−電極接合体をユーザに供給することがある。しかしながら、熱プレスを行うことにより、通常１０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ２程度の圧力が導電性多孔質基材に掛かるため、導電性多孔質基材中の細孔が潰れてガス拡散性が低下するという問題もある。そこで、本発明は、ガス拡散性を低下させることなく利便性を向上させた膜−電極接合体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る膜−電極接合体は、イオン伝導性高分子電解質膜と、前記イオン伝導性高分子電解質膜の両面に形成された触媒層と、前記各触媒層上に形成された接着層と、前記接着層を介して前記触媒層上に接着された導電性多孔質基材と、を備えている。
【０００７】
この膜−電極接合体によれば、導電性多孔質基材が、接着層を介して触媒層上に接着されているために、ユーザ側において触媒層上に導電性多孔質基材を積層するという工程が省略され、利便性のよいものとなる。また、触媒層と導電性多孔質基材との間には接着層が介在しているため、導電性多孔質基材を触媒層に接着させる際の圧力は約１ｋｇｆ／ｃｍ２以下で済む。このため、導電性多孔質基材中の細孔が潰れることがなく、ひいてはガス拡散性が低下するおそれもない。
【０００８】
上述した接着層は、接着剤又は粘着剤により構成することができ、また、その形成される位置は、触媒層上の中央部とすることが好ましい。このように触媒層上の中央部に接着層を形成することで、接着層として液状の接着剤を用いた場合、接着剤が触媒層の外周縁からはみ出て電解質膜上に接触するおそれがない。この結果、電解質膜に液状の接着剤が接触することで生じる電解質膜の膨潤を防止することができ、ひいては、電解質膜などの寸法変形やこの寸法変形に起因する導電性多孔質基材のはく離を防止することができる。なお、接着層を粘着剤により構成する場合は、粘着剤単体で接着層を形成してもよいし、両面テープの形態で接着層を形成することもできる。
【０００９】
また上記接着層は、その接着面積を約０．１ｍｍ２以上とすることが好ましい。この接着面積を約０．１ｍｍ２以上とすることで、搬送中などに導電性多孔質基材が触媒層からはがれ落ちることがないよう十分に接着させることができる。また、触媒層に対する接着層の接着面積率を約３０％以下とすることで接着層を介在させたことによる発電性能の低下を防止することができる。なお、この接着層の面積は導電性多孔質膜と触媒層を接着する前の状態、すなわち、導電性多孔質基材、若しくは触媒層上に接着層を形成したときの状態で測定したものである。また、上記接着層は、発電性能の低下を確実に防止するために導電性材料を含有させてもよい。
【００１０】
また、上記接着層は、層厚を約１〜５０μｍ、好ましくは５〜１０μｍとすることが好ましい。なお、この層厚は、導電性多孔質膜と触媒層を接着した状態で測定したものである。
【００１１】
また、本発明に係る膜−電極接合体の製造方法は、イオン伝導性高分子電解質膜の両面に触媒層が形成された触媒層−電解質膜積層体を準備する工程と、接着層を介して導電性多孔質基材を前記触媒層上に接着する工程と、を含む。
【００１２】
この製造方法によれば、接着層を介して導電性多孔質基材を触媒層に接着させているために、完成した膜−電極接合体は、触媒層−電解質膜積層体に導電性多孔質基材が接着されており、ユーザ側において触媒層−電解質膜積層体に導電性多孔質基材を積層する工程を省略することができ利便性を向上させることができる。また、接着層を介して導電性多孔質基材を触媒層上に接着させているために、この接着に必要な圧力は約１ｋｇｆ／ｃｍ２以下で済む。このため、導電性多孔質基材中の細孔が潰れることなく、ひいてはガス拡散性が低下することもない。
【００１３】
上記接着層は、触媒層上に形成してもよいし、導電性多孔質基材上に形成してもよい。
【００１４】
また、上述した接着層は、接着剤又は粘着剤により形成することができ、また、その形成される位置は、各触媒層上の中央部とすることが好ましい。このように触媒層上の中央部にすることによって、接着層として液状の接着剤を用いた場合、接着剤が触媒層の外周縁からはみ出て電解質膜上に接触するおそれがない、この結果、電解質膜に液状の接着剤が接触することで生じる電解質膜の膨潤を防止することができ、ひいては、電解質膜などの寸法変形やこの寸法変形に起因する導電性多孔質基材のはく離を防止することができる。なお、粘着剤により構成した接着層の具体例としては、両面テープなどを挙げることができる。
【００１５】
また、接着層は、その接着面積を約０．１ｍｍ２以上とすることが好ましい。この接着面積を約０．１ｍｍ２以上とすることで、搬送中などに導電性多孔質基材が触媒層からはがれ落ちることがないよう十分に接着させることができ、また、触媒層に対する接着層の接着面積率を約３０％以下とすることにより接着層を介在させたことによる発電性能の低下を防止することができる。なお、この接着層の面積は、導電性多孔質膜と触媒層を接着する前の状態、すなわち、導電性多孔質基材、若しくは触媒層上に接着層を形成したときの状態で測定したものである。
【００１６】
また、上記接着層の層厚は約１〜５０μｍ、好ましくは約５〜１０μｍであることが好ましい。なお、この層厚は、導電性多孔質膜と触媒層を接着した状態で測定したものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ガス拡散性を低下させることなく利便性のよい膜−電極接合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は本発明に係る膜−電極接合体の実施形態を示す側面図である。
【図２】図２は図１の平面図である。
【図３】図３は本発明に係る膜−電極接合体の製造方法の実施形態を示す説明図である。
【図４】図４は本発明に係る膜−電極接合体の変形例を示す平面図である。
【図５】図５は本発明に係る膜−電極接合体の変形例を示す平面図である。
【図６】図６は本発明に係る膜−電極接合体の変形例を示す平面図である。
【図７】図７は本発明に係る膜−電極接合体の変形例を示す平面図である。
【図８】図８は本発明に係る膜−電極接合体の変形例を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明に係る膜−電極接合体及びその製造方法の実施形態について図面を参照しつつ説明する。
【００２０】
［膜−電極接合体］
図１に示すように、膜−電極接合体１は、イオン伝導性高分子電解質膜２の両面に触媒層３が形成されており、各触媒層３上には導電性多孔質基材４が接着層５を介して接着されている。なお、電解質膜２の両面に触媒層３が形成されたものを触媒層−電解質膜積層体１０という。
【００２１】
［イオン伝導性高分子電解質膜］
イオン伝導性高分子電解質膜２は、図２に示すように、平面視矩形状であって、特に限定されるものではないが、その厚さは通常約２０〜２５０μｍ程度、好ましくは約２０〜８０μｍ程度とすることができる。この電解質膜２は、例えば、基材上に水素イオン伝導性高分子電解質を含有する溶液を塗工し、乾燥することにより形成される。水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、より具体的には、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入することで、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の解離度が高く、高いイオン伝導性が実現できる。このような水素イオン伝導性高分子電解質の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）等が挙げられる。水素イオン伝導性高分子電解質含有溶液中に含まれる水素イオン伝導性高分子電解質の濃度は、通常１〜６０重量％程度、好ましくは５〜３０重量％程度である。なお、上記の水素イオン伝導性高分子電解質膜以外には、水酸化物イオン伝導性固高分子電解質膜や液状物質含浸膜も挙げられる。水酸化物イオン伝導性電解質膜としては炭化水素系樹脂又はフッ素系樹脂等が挙げられ、具体例としては炭化水素系樹脂としては、旭化成（株）製のＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）Ａ２０１，２１１，２２１や、トクヤマ（株）製のネオセプタ（登録商標）ＡＭ−１，ＡＨＡ等が挙げられ、フッ素系樹脂としては、東ソー（株）製のトスフレックス（登録商標）ＩＥ−ＳＦ３４等が挙げられる。また液状物質含浸膜としては、例えばポリベンゾイミダゾール（PBI）が挙げられる。
【００２２】
［触媒層］
触媒層３は、電解質膜２の両面に電解質膜２よりも一回り小さく形成されており、特に限定されるものではないが、その厚さは約１〜２００μｍ、好ましくは約１〜１００μｍとすることができる。この触媒層３は、公知の白金含有の触媒層（カソード触媒及びアノード触媒）とすることができる。具体的には、触媒粒子を担持させた炭素粒子と、水素イオン伝導性高分子電解質若しくは水酸化物イオン伝導性高分子電解質とを含有する。水素イオン伝導性高分子電解質や水酸化物イオン伝導性高分子電解質としては、上述した電解質膜２に使用されるものと同じ材料を使用することができる。
【００２３】
触媒粒子としては、例えば、白金や白金化合物等が挙げられる。白金化合物としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と、白金との合金等が挙げられる。なお、通常は、カソード触媒層に含まれる触媒粒子は白金であり、アノード触媒層に含まれる触媒粒子は前記金属と白金との合金である。
【００２４】
炭素粒子は、導電性を有しているものであれば限定的ではなく、公知又は市販のものを広く使用できる。例えば、カーボンブラックや、黒鉛、活性炭等を１種又は２種以上で用いることができる。カーボンブラックの例としては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等を挙げることができる。炭素粒子の算術平均粒子径は通常５ｎｍ〜２００ｎｍ程度、好ましくは２０〜８０ｎｍ程度である。この炭素粒子の平均粒子径は、例えば、粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所製等により測定できる。
【００２５】
［導電性多孔質基材］
導電性多孔質基材４は、触媒層３とほぼ同じ大きさで触媒層３上に接着層５を介して接着されており、特に限定されるものではないが、その厚さは約５〜５００μｍ、好ましくは約１５０〜３５０μｍとすることができる。導電性多孔質基材４としては、公知であり、燃料極、空気極を構成する各種の導電性多孔質基材を使用でき、燃料である燃料ガス及び酸化剤ガスを効率よく触媒層に供給するため、多孔質の導電性基材からなっている。多孔質の導電性基材としては、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロス等が挙げられる。
【００２６】
［接着層］
接着層５は、触媒層３と導電性多孔質基材４とを接着させるためにこれらの間に介在しており、粘着剤又は接着剤によって形成することができる。この接着層５は、図２に示すように触媒層３のほぼ中央に形成されており、その接着面積は約０．１ｍｍ２以上とすることができ、好ましくは約０．２５ｍｍ２以上、さらに好ましくは約２５ｍｍ２以上とすることができる。その接着面積を約０．１ｍｍ２以上とすることで、触媒層３と導電性多孔質基材４との接着を十分とし、導電性多孔質基材４が触媒層３から剥がれ落ちることを防止することができる。また、触媒層３に対する接着層５の接着面積率を約３０％以下とすることで接着層５による電池性能の低下を防止することができる。なお、この接着層５の接着面積は、導電性多孔質膜４と触媒層３を接着する前の状態、すなわち接着層５を触媒層３上若しくは導電性多孔質基材４上に形成した直後の状態で測定したものである。また、接着層５の層厚は、約１〜５０μｍ、好ましくは約５〜１０μｍとすることが好ましい。この接着層５の層厚は、導電性多孔質基材４と触媒層３を接着した状態で測定したものである。
【００２７】
接着層５の材料としては、粘着剤で接着層５を形成する場合は、例えば、アクリル系、ゴム系、シリコーン系の粘着剤を使用できる。具体的には、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、天然ゴム（ＮＲ）、合成天然ゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、シリコーンゴム等を挙げることができ、これらを単体で若しくは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、接着剤で接着層５を形成する場合は、例えば、酢酸ビニル樹脂系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルアセタール系、エチレン・酢酸ビニル樹脂系、塩化ビニル樹脂系、アクリル樹脂系、ポリアミド系、セルロース系、α−オレフィン樹脂系などの熱可塑性樹脂系、又は、ユリア樹脂系、メラミン樹脂系、フェノール樹脂系、レゾルシノール樹脂系、エポキシ樹脂系、ポリエステル樹脂系、ウレタン樹脂系、ポリイミド系、ポリベンズイミダゾール系などの熱硬化性樹脂系、あるいはクロロプレンゴム系、ニトリルゴム系、スチレンブタジエンゴム系、ポリサルファイド系、ブチルゴム系、シリコーン系、アクリルゴム系、ウレタンゴム系などのエラストマー系を挙げることができ、さらに、エステルアクリレート類、エーテルアクリレート類、ウレタンアクリレート類、エポキシアクリレート類、アミノ樹脂アクリレート類、アクリル樹脂アクリレート類、不飽和ポリエステル類などの光硬化樹脂系を挙げることができる。また、その他にもパーフルオロカーボンスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂といったような上記電解質膜２と同様の材料を挙げることができ、具体的には、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）等を挙げることができる。この接着剤も同様に、上述した材料を単体若しくは２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、接着剤には、導電性材料や紫外線吸収剤などの添加剤を含有させてもよい。また、接着層５として粘着剤を使用する場合は、粘着剤を単独で触媒層３と導電性多孔質基材４との間に介在させてもよいし、両面テープの形態として触媒層３と導電性多孔質基材４との間に介在させてもよい。
【００２８】
［製造方法］
次に上述した膜−電極接合体の製造方法について、図３を参照しつつ説明する。
【００２９】
図３に示すように、まず、電解質膜２を準備し、この電解質膜３の両面に触媒層３を形成する。この触媒層３の形成方法は種々の方法を採用することができるが、本実施形態では転写法を採用した場合について説明する。まず、上述した材料からなる電解質膜２を準備し、この電解質膜２の両面に触媒層形成用転写シート６を重ねて配置する（図３（ａ））。この触媒層形成用転写シート６とは、電解質膜２へと転写される触媒層３が転写用基材６１に形成されたものである。
【００３０】
ここで触媒層形成用転写シート６の製造方法について説明する。まず、上述した触媒粒子を担持させた炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を適当な溶剤に混合、分散して触媒ペーストを作製する。そして、形成される触媒層３が所望の膜厚になるよう、触媒ペーストを転写用基材６１上に塗工・乾燥して触媒層３を形成する。必要に応じて離型層を介して触媒ペーストを転写用基材６１上に塗工する。各触媒ペーストの塗工方法としては、スクリーン印刷や、スプレーコーティング、ダイコーティング、ナイフコーティングなどの公知の塗工方法を挙げることができる。触媒ペーストを塗工した後、所定の温度及び時間で乾燥することにより転写用基材６１上に触媒層３が形成される。乾燥温度は、通常４０〜１００℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常５分〜２時間程度、好ましくは１０分〜１時間程度である。
【００３１】
上記各触媒ペーストに使用される溶剤としては、各種アルコール類、各種エーテル類、各種ジアルキルスルホキシド類、水またはこれらの混合物等が挙げられ、これらの中でもアルコール類が好ましい。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、等の炭素数１〜４の一価アルコール、各種の多価アルコール等が挙げられる。
【００３２】
転写用基材６１としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子フィルムを挙げることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。さらに転写用基材８１は、高分子フィルム以外にアート紙、コート紙、軽量コート紙等の塗工紙、ノート用紙、コピー用紙などの非塗工紙であってもよい。転写用基材６１の厚さは、取り扱い性及び経済性の観点から通常６〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜３０μｍ程度とするのがよい。従って、転写用基材６１としては、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。
【００３３】
図３に戻って、固体高分子形燃料電池の製造方法について説明を続ける。上述したように作製した触媒層形成用転写シート６を触媒層３が電解質膜２に対面するように配置し（図３（ａ））、転写シート６の背面側から加熱プレスを施して触媒層３を電解質膜２に転写させて、転写シート６の転写用基材６１を剥離する（図３（ｂ））。作業性を考慮すると、触媒層３を電解質膜２の両面に同時に積層することが好ましいが片面ずつ触媒層３を形成することもできる。加熱プレスの加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常０．５〜２０ＭＰａ程度、好ましくは１〜１０ＭＰａ程度がよい。また、この加圧操作の際に、転写不良を避けるために加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、電解質膜２の破損、変形等を避けるために、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下がよい。このように電解質膜２の両面に触媒層３を形成することで触媒層−電解質膜積層体１０が形成される（図３（ｂ））。
【００３４】
続いて、接着層５を、触媒層３の中央に形成する（図３（ｃ））。この接着層５の形成方法としては、接着層５が接着剤により形成される場合は、接着層５をスクリーン印刷や、スプレーコーティング、ダイコーティング、ナイフコーティング、ディスペンサー、インクジェットなどの公知の塗工方法等によって触媒層３上に形成する。また、接着層５が粘着剤により形成される場合も同様に、接着層５をスクリーン印刷や、スプレーコーティング、ダイコーティング、ナイフコーティング、ディスペンサー、インクジェットなどの公知の塗工方法によって触媒層３上に形成する。また、粘着剤を両面テープの形態で使用する場合は、両面テープを所定の大きさに切断して触媒層３上に貼着する。
【００３５】
そして、上述した材料からなる導電性多孔質基材４を触媒層３上に接着層５を介して接着させる。この接着に必要な圧力は、約１ｋｇｆ／ｃｍ２以下でよいため、プレス機などを用いる必要が無く、例えば手で導電性多孔質基材４を触媒層３に対して軽く押す程度で導電性多孔質基材４と触媒層３とが接着する。こうして、膜−電極接合体１が完成する（図３（ｄ））。
【００３６】
以上、本実施形態の膜−電極接合体１によれば、触媒層３上に接着層５を介して導電性多孔質基材４が接着しているため、ユーザ側において触媒層３上に導電性多孔質基材４を積層するという工程が不要となり利便性のよいものとなる。また、導電性多孔質基材４に大きな圧力を掛けることなく導電性多孔質基材４を触媒層３上に接着させることができるため、導電性多孔質基材４中の微細な孔が潰れることを防止することができ、ガス拡散性が低下することがない。
【００３７】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。
【００３８】
例えば、上記実施形態では、電解質膜２の両面に触媒層３を形成する方法として転写法を用いて説明したが、その他にも、スクリーン印刷や、スプレーコーティング、ダイコーティング、ナイフコーティング、ディスペンサー、インクジェットなどの公知の塗工方法によって、電解質膜２の両面に触媒層３を形成することができる。
【００３９】
また、上記実施形態では、触媒層３上に接着層５を形成してから導電性多孔質基材４を触媒層３に接着させているが、導電性多孔質基材４に接着層５を形成してから触媒層３上に接着層５を介して導電性多孔質基材４を接着させてもよい。
【００４０】
また、上記実施形態では、接着層５は、触媒層３の中央部に形成されているが、この接着層５が形成される位置や形成パターンは特に限定されるものではなく、例えば、四隅に接着層５を形成したり（図４）、十字状に形成したり（図５）、触媒層３の中央を延びる線状に形成したり（図６）、触媒層３の外周縁上に沿って形成したり（図７）、触媒層３上に海島状に形成したり（図８）することができる。なお、各接着層５の幅は適宜変更することができる。
【００４１】
また、上記実施形態では、触媒層３及び導電性多孔質基材４が電解質膜２よりも一回り小さい形状となっていたが、特にこれに限定されるものではなく、これらを全てほぼ同じ大きさとすることもできる。また、電解質膜２，触媒層３、導電性多孔質基材４は全て平面視矩形状に形成されているが、種々の形状をとることができ、例えば、全て平面視円形とすることもできる。
【実施例】
【００４２】
実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４３】
電解質膜２は、５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断された膜厚１２５μｍのNafion115（デュポン社製）を使用した。
【００４４】
この電解質膜２の両面に、２２．３ｍｍ×２２．３ｍｍ、層厚２０μｍの触媒層３を転写法により形成した。具体的には、白金触媒担持カーボン（白金担持量：４５．７ｗｔ％、田中貴金属社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）２ｇに、１−ブタノール１０ｇ、２−ブタノール１０ｇ、フッ素樹脂（５ｗｔ％ナフィオンバインダー、デュポン社製）２０ｇ及び水６ｇを加え、これらを分散機にて攪拌混合することにより調製した触媒形成用ペーストを、触媒層乾燥後の白金重量が０．４ｍｇ／ｃｍ２となるようにポリエステルフィルム（東レ製、Ｘ４４、２５μｍ）上に塗工して触媒層転写フィルムを作製した。そして、この触媒層転写フィルムを、触媒層３が電解質膜２側を向くように中心を合わせて電解質膜２の両面に配置し、１３５℃、５．０ＭＰａ、１５０秒の条件で熱プレスして電解質膜２の両面に触媒層３を形成した。
【００４５】
以上のように形成された触媒層−電解質膜積層体１０の触媒層３上に、実施例１から８では、以下の表１に示すような条件で接着層５を形成し、その接着層５を介して導電性多孔質基材４を触媒層３上に接着した。なお、実施例１、３、６、７では接着層５として粘着剤（両面テープ）を使用し、実施例２，４，５、８では接着層５として接着剤を使用した。また、比較例１では、単に触媒層３上に導電性多孔質基材４を積層しただけであり接着層５は形成していない。なお、実施例１〜８，及び比較例１で使用した導電性多孔質基材４は、２２．３ｍｍ×２２．３ｍｍのカーボンペーパー（東レ社製、ＴＧＰ−Ｈ−０９０、厚さ２８０μｍ）である。
【００４６】
実施例１、３、６、７に使用した粘着剤は、一般工業用の両面テープ（寺岡製作所製、７５１B、アクリル系粘着剤、厚さ１６０μｍ）である。また、実施例２、４、５、８には、フッ素樹脂をバインダーとしたデュポン社製のナフィオンバインダーを接着に使用した。なお、表１中の位置の「中央部」とは触媒層３の中央部に接着層５を形成したことを意味しており、「四隅」とは触媒層３の四隅に接着層５をそれぞれ形成したことを意味している。また、接着面積とは、導電性多孔質基材４と触媒層３を接着する前の状態、すなわち、触媒層３上に接着層５を形成した直後の状態で測定したものであり、接着面積率とは、触媒層３に対する接着層５の接着面積の割合を示している。なお、四隅に接着層５を形成している場合、接着面積とは４つの接着層５を合計した面積を表している。
【００４７】
以上のように形成された実施例１から８、及び比較例１に係る膜−電極接合体に対して、接着力、及び発電性能の評価を行った。接着力の評価としては、振とう機（TAITEC社製、NR-3）を使用して２００ｒ／minの回転速度で３分間振とうさせた結果、触媒層３と導電性多孔質基材４が接着した状態を保持しているものを「○」、導電性多孔質基材４が触媒層３から剥離した状態のものを「×」とした。また、発電性能は、エレクトロケム社製燃料電池セルを用いて、セル温度７０℃、メタノール濃度１mol、アノード側メタノール流量1ml/min、カソード側Air流量 150ml/minで電流電圧測定評価を行った。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表１から分かるように、接着層５に両面テープを使用した場合は、接着層５の接着面積が０．３ｍｍ×０．３mm以上、接着層５にナフィオンを使用した場合は接着層５の接着面積が０．５ｍｍ×０．５mm以上であれば、導電性多孔質基材４が触媒層３に十分に接着していることが分かった。また、接着面積が少なくとも１２ｍｍ×１２mm以下であれば、接着層５を設けても設けなくても発電性能にほぼ変わりがないことも分かった。
【符号の説明】
【００５０】
１ 膜−電極接合体
２ イオン伝導性高分子電解質膜
３ 触媒層
４ 導電性多孔質基材
５ 接着層
１０ 触媒層−電解質膜積層体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導性高分子電解質膜と、
前記イオン伝導性高分子電解質膜の両面に形成された触媒層と、
前記各触媒層上に形成された接着層と、
前記接着層を介して前記触媒層上に貼られた導電性多孔質基材と、
を備えた、膜−電極接合体。
【請求項２】
前記接着層は、接着剤又は粘着剤により形成される、請求項１に記載の膜−電極接合体。
【請求項３】
前記接着層は、前記触媒層上の中央部に形成された、請求項１又は２に記載の膜−電極接合体。
【請求項４】
前記接着層は、前記触媒層に対する接着面積率が０．０３％〜３０％以下である、請求項１から３のいずれかに記載の膜−電極接合体。
【請求項５】
前記接着層は、導電性材料を含有している、請求項１から４のいずれかに記載の膜−電極接合体。
【請求項６】
イオン伝導性高分子電解質膜の両面に触媒層が形成された触媒層−電解質膜積層体を準備する工程と、
接着層を介して導電性多孔質基材を前記触媒層上に接着する工程と、
を含む、膜−電極接合体の製造方法。
【請求項７】
前記接着層は、前記触媒層上に形成される、請求項６に記載の膜−電極接合体の製造方法。
【請求項８】
前記接着層は、前記導電性多孔質基材上に形成される、請求項６に記載の膜−電極接合体の製造方法。
【請求項９】
前記接着層は、接着剤又は粘着剤により形成される、請求項６から８のいずれかに記載の膜−電極接合体の製造方法。
【請求項１０】
前記接着層は、前記各触媒層上の中央部に形成される、請求項６から９のいずれかに記載の膜−電極接合体の製造方法。
【請求項１】
イオン伝導性高分子電解質膜と、
前記イオン伝導性高分子電解質膜の両面に形成された触媒層と、
前記各触媒層上に形成された接着層と、
前記接着層を介して前記触媒層上に貼られた導電性多孔質基材と、
を備えた、膜−電極接合体。
【請求項２】
前記接着層は、接着剤又は粘着剤により形成される、請求項１に記載の膜−電極接合体。
【請求項３】
前記接着層は、前記触媒層上の中央部に形成された、請求項１又は２に記載の膜−電極接合体。
【請求項４】
前記接着層は、前記触媒層に対する接着面積率が０．０３％〜３０％以下である、請求項１から３のいずれかに記載の膜−電極接合体。
【請求項５】
前記接着層は、導電性材料を含有している、請求項１から４のいずれかに記載の膜−電極接合体。
【請求項６】
イオン伝導性高分子電解質膜の両面に触媒層が形成された触媒層−電解質膜積層体を準備する工程と、
接着層を介して導電性多孔質基材を前記触媒層上に接着する工程と、
を含む、膜−電極接合体の製造方法。
【請求項７】
前記接着層は、前記触媒層上に形成される、請求項６に記載の膜−電極接合体の製造方法。
【請求項８】
前記接着層は、前記導電性多孔質基材上に形成される、請求項６に記載の膜−電極接合体の製造方法。
【請求項９】
前記接着層は、接着剤又は粘着剤により形成される、請求項６から８のいずれかに記載の膜−電極接合体の製造方法。
【請求項１０】
前記接着層は、前記各触媒層上の中央部に形成される、請求項６から９のいずれかに記載の膜−電極接合体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−２１６４１６（Ｐ２０１２−２１６４１６Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８０８５０（Ｐ２０１１−８０８５０）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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