膜およびそれを用いた有機半導体デバイス
【課題】塗布法で成膜した場合に、電子輸送性又は電子注入性に優れた膜を提供する
【解決手段】アルカリ金属のフェノキシドから水素原子が１個以上脱離した残基を有する高分子化合物を含有する膜；前記繰り返し単位が下記式（１）で示される前記膜；
［式中、Ｍはアルカリ金属を表し、Ｒは置換基を表す。ｐは０から４の整数を表す。］
前記膜からなる有機半導体デバイス用膜、電子輸送層、電子注入層；前記膜を有する有機半導体デバイス；有機エレクトロルミネッセンス素子；有機薄膜太陽電池。
【解決手段】アルカリ金属のフェノキシドから水素原子が１個以上脱離した残基を有する高分子化合物を含有する膜；前記繰り返し単位が下記式（１）で示される前記膜；
［式中、Ｍはアルカリ金属を表し、Ｒは置換基を表す。ｐは０から４の整数を表す。］
前記膜からなる有機半導体デバイス用膜、電子輸送層、電子注入層；前記膜を有する有機半導体デバイス；有機エレクトロルミネッセンス素子；有機薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜およびそれを用いた有機半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス分野において、有機材料を用いた半導体デバイス（以下、「有機半導体デバイス」ということがある。）の研究開発が活発に行われている。この有機半導体デバイスとしては、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機薄膜太陽電池等が挙げられる。
有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率や有機薄膜太陽電池の変換効率を高めるために、電子輸送層や電子注入層を備えた有機半導体デバイスが検討されている。これらの層に用いる膜には、電子輸送性又は電子注入性が高いことが要求されており、アルカリ金属を含むジピバロイルメタン誘導体やフタロシアニン誘導体などの低分子化合物を含み、蒸着法で成膜された膜が提案されている（特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２４３５６９号公報（特許請求の範囲、段落１４、１７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、製造コストが安価な塗布法で上記化合物を含む膜を成膜した場合、十分な電子注入性又は電子輸送性を得ることができないという問題がある。
【０００５】
そこで、本発明は、塗布法で成膜した場合に、電子輸送性又は電子注入性に優れた膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討した結果、アルカリ金属のフェノキシドから水素原子が１個以上脱離した残基を有する高分子化合物を含有する膜は、塗布法で成膜した場合に、電子輸送性又は電子注入性に優れることを見いだし、本発明をなすに至った。
【０００７】
本発明は第一に、アルカリ金属のフェノキシドから水素原子が１個以上脱離した残基を有する高分子化合物（以下、「アルカリ金属を有する高分子化合物」と略す場合がある。）を含有する膜を提供する。
本発明は第二に、前記膜からなる電子輸送層及び電子注入層を提供する。
本発明は第三に、前記膜を有する有機半導体デバイス、前記膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子、及び前記膜を有する有機薄膜太陽電池を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の膜は、塗布法で成膜した場合に、電子輸送性又は電子注入性に優れるものである。従って、この膜は、有機半導体デバイス、有機エレクトロミネッセンス素子、有機薄膜太陽電池等の製造に有用である。この膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子は高発光効率を達成でき、この膜を有する有機薄膜太陽電池では高変換効率を達成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
＜膜＞
本発明の膜は、アルカリ金属を有する高分子化合物を含有するものである。
【００１１】
アルカリ金属を有する高分子化合物が含むアルカリ金属のフェノキシドから水素原子が１個以上脱離した残基は、１種類でも２種類以上でよい。
【００１２】
アルカリ金属のフェノキシドから脱離する水素原子の数は、通常１〜５個であるが、溶媒への溶解性の観点から、１又は２個であることが好ましく、１個であることがより好ましい。
【００１３】
アルカリ金属を有する高分子化合物が含む残基は、下記式（３）で示される基があげられる。
［式中、Ｒは、水素原子、置換基又は結合手を表す。複数個のＲは同一でも相異なっていてもよい。ただし、少なくとも１個のＲは結合手である。Ｍはアルカリ金属を表す。］
【００１４】
ここで、置換基として、具体的には、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基（Ｃ１とは炭素数が１個であることを意味する）、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基等があげられる。Ｃ１−Ｃ２０アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等があげられる。Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等があげられる。
【００１５】
アルカリ金属を有する高分子化合物が前記式（３）で示される基を末端又は側鎖に有する場合には、前記式（３）中の１個のＲが結合手である。前記高分子化合物が前記式（３）で示される基を主鎖又は分岐鎖中の繰り返し単位として有する場合には、前記式（３）中の２個のＲが結合手である。前記式（３）で示される基において前記高分子化合物が分岐する場合には、前記式（３）中の３個のＲが結合手である。
【００１６】
アルカリ金属を有する高分子化合物として具体的には、フェノールとアルデヒド類を脱水縮合したノボラック樹脂、ポリ｛（９、９−ジヒドロキシフェニル）フルオレン｝等のヒドロキシル基の水素原子をアルカリ金属で置換した高分子化合物、前記式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物等が挙げられる。前記式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物としては、ポリビニルフェノール、ビニルフェノールとスチレンまたは（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、等との共重合体のヒドロキシル基の水素原子をアルカリ金属で置換した高分子化合物などが挙げられる。
【００１７】
溶媒への溶解性の観点から、アルカリ金属を有する高分子化合物がアルカリ金属のフェノキシドから水素原子を１個脱離した残基を有する繰り返し単位を含むことが好ましく、繰り返し単位が下記式（１）で示されることがより好ましい。溶媒の中でも、特に、アルコール類への溶解性の観点から、下記式（１）で示される繰り返し単位を含むことが好ましい。
［式中、Ｍ、Ｒは前記と同じ意味を表す。ｐは０から４の整数を表す。］
【００１８】
前記式（１）で示される繰り返し単位としては、アルコール類への溶解性の観点から下記式（２）で示される繰り返し単位が好ましい。
［式中、Ｍは前記と同じ意味を表す。］
【００１９】
アルカリ金属を有する高分子化合物は、アルカリ金属でヒドロキシル基が置換されていないフェノールから水素原子が１個以上脱離した残基を含んでいてもよい。具体的には、前記式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物が、下記式（４）で示される繰り返し単位を含んでいてもよい。
［式中、Ｒ、ｐは前記と同じ意味を表す。］
【００２０】
アルカリ金属を有する高分子化合物が、アルカリ金属のフェノキシドから水素原子が１個以上脱離した残基とアルキル金属でヒドロキシル基が置換されていないフェノールから水素原子が１個以上脱離した残基とを有する場合、電子注入性の観点からは、両残基の合計数を１００とした場合に、アルカリ金属のフェノキシドから水素原子が１個以上脱離した残基が、０．１〜１００であることが好ましく、１〜１００であることがより好ましく、１０〜９０であることがさらに好ましい。
【００２１】
アルカリ金属を有する高分子化合物が、前記繰り返し単位（１）を含む場合、電子注入性の観点からは、全繰り返し単位の合計量を１００モルとすると、前記繰り返し単位（１）の含有量が、０．１〜１００モルであることが好ましく、１〜１００モルであることがより好ましく、１０〜９０モルであることがさらに好ましい。
【００２２】
アルカリ金属を有する高分子化合物が、前記繰り返し単位（１）と前記繰り返し単位（４）とを含む場合、電子注入性の観点からは、両繰り返し単位の合計量を１００モルとすると、繰り返し単位（１）の含有量が、０．１〜１００モルであることが好ましく、１〜１００モルであることがより好ましく、１０〜９０モルであることがさらに好ましい。
【００２３】
アルカリ金属を有する高分子化合物に含まれるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。電子注入性の観点からは、カリウム、ルビジウム、セシウムが好ましく、カリウムがより好ましい。
【００２４】
アルカリ金属を有する高分子化合物は、成膜した際の膜の均一性、溶媒への溶解性の観点から、数平均分子量がポリスチレン換算で１×１０3〜１×１０8程度であることが好ましく、中でも、１×１０3〜１×１０6程度であることがより好ましい。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１×１０3〜１×１０8であることが好ましく、１×１０3〜１×１０6であることがより好ましい。本発明に用いられるアルカリ金属を有する高分子は、一種単独であっても二種以上であってもよい。
【００２５】
−膜の製造方法−
公知の膜の製造方法の中でも、製造プロセスを簡略化できる点、生産性が優れている点では、塗布法が好ましい。本発明の膜は、塗布法で成膜した場合でも、電子輸送性又は電子注入性に優れている。塗布法としては、キャスティング法、スピンコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット法、マイクログラビアコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、ノズルコート法、ディスペンサー法、マイクロディスペンサー法等が挙げられる。前記塗布法では、アルカリ金属を有する高分子化合物を溶媒に溶解して塗布液を調製し、該塗布液を所望の層又は電極上に塗布し乾燥させることで膜を形成することができる。高分子化合物を含む溶液を塗布法で成膜した場合は、膜の均一性の点で優れる。
【００２６】
前記溶媒は、アルカリ金属を有する高分子化合物を均一に溶解乃至分散し安定なものを公知の溶媒から適宜選択して使用できる。このような溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、有機塩素類（クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、脂肪族炭化水素類（ノルマルヘキサン、シクロヘキサン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）等が挙げられる。これらの溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００２７】
アルカリ金属を有する高分子化合物を前記溶媒に溶解する場合には、該溶媒の量は、該高分子化合物の合計100重量部に対して、通常、1000〜100000重量部程度である。
【００２８】
なお、本発明の膜には、アルカリ金属を有する高分子化合物に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を含有させてもよい。
【００２９】
前記塗布法により、本発明の膜を有機半導体デバイス等の積層構造における層上に又は電極上に成膜する場合、先に塗布した層又は電極が後から塗布する塗布液に含まれる溶媒に溶解してしまい、積層構造を作製し難い場合がある。
【００３０】
その場合、アルカリ金属を有する高分子化合物をアルコール類、水等の溶媒に溶解させて塗布することにより、アルコール類、水に対して難溶性の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層、有機薄膜太陽電池の活性層の上に、下層を溶解せずに容易に塗布し積層させることができる。陰極界面側に塗布した場合には、アルカリ金属原子の小さな仕事関数の作用で電子が注入されやすい電子注入層（詳細は後述する）を作製することができる。該溶媒としては、塗布した膜の成膜性の観点からはアルコール類であることが好ましく、エタノールであることがより好ましい。
【００３１】
＜有機半導体デバイス＞
本発明の膜は、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機薄膜太陽電池等の有機半導体デバイス等に用いることができる。これらの用途では、本発明の膜は、活性層、電子輸送層、電子注入層等として用いることができる。本発明の膜が、発光層、活性層よりも陰極側に存在する場合は、電子輸送層となる。また、電子輸送層を２つ以上有する場合は、陰極に接する層が電子注入層となる。これらの層の中で、本発明の膜を電子輸送層及び／又は電子注入層として用いることが好ましい。前記有機半導体デバイスの具体例としては、前記膜を電子輸送層及び／又は電子注入層として有する有機半導体デバイス、前記膜を電子輸送層及び／又は電子注入層として有する有機エレクトロルミネッセンス素子、並びに前記膜を電子輸送層及び／又は電子注入層として有する有機薄膜太陽電池等が挙げられる。
【００３２】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記膜からなる層を有するものであり、具体的には、例えば、陽極及び陰極からなる電極と発光層を有し、該発光層と陰極との間に設けられ前記膜からなる電子輸送層及び／又は前記膜からなる電子注入層とを有するものである。その他にも、例えば、以下の層構造のものが挙げられる。
ａ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｃ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
これらの層の中で、本発明の膜を電子輸送層及び／又は電子注入層として用いることが好ましい。
【００３３】
本発明の膜が有機エレクトロルミネッセンス素子の電子輸送層である場合、膜厚は通常０．１〜１００ｎｍである。
【００３４】
本発明の膜が有機エレクトロルミネッセンス素子の電子注入層である場合、膜厚は通常０．１〜５０ｎｍである。
【００３５】
本発明の有機薄膜太陽電池は、２つの異なる電極間に、電子供与性及び電子受容性の機能を有する有機薄膜層（活性層）、本発明の膜からなる電子輸送層及び／又は本発明の膜からなる電子注入層等を配置してなるものである。
活性層としては、陽極に近い側に電子供与性の膜とそれと接して陰極に近い側に電子受容性の膜を積層した層構造や、電子供与性化合物と電子受容性化合物を同じ層中に混合した層構造のものが挙げられる。
有機薄膜太陽電池の好ましい構造としては、例えば以下の層構造のものが挙げられる。
ｅ）陽極／正孔輸送層／活性層／電子輸送層／陰極
ｆ）陽極／正孔輸送層／活性層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｇ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／活性層／電子輸送層／陰極
ｈ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／活性層／電子輸送層／電子注入層／陰極
これらの層の中で、本発明の膜を電子輸送層及び／又は電子注入層として用いることが好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
−分子量の測定方法−
実施例において、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算のものを求めた。具体的には、ＧＰＣ（東ソー製、商品名：HLC-8220GPC）により、TSKgel SuperHM-H（東ソー製）３本を直列に繋げたカラムを用いて、テトラヒドロフランを展開溶媒として0.5mL/分の流速で流し、40℃で測定した。検出器には、示差屈折率検出器を用いた。
【００３８】
＜合成例１＞（高分子化合物１の合成）
500mlの４口フラスコにトリスカプリリルメチルアンモニウムクロリド（Triscaprylylmethylammoniumchloride、アルドリッチ社製、商品名：Aliquat336）1.72g、下記式：
化合物Ａ
で表される化合物Ａ 6.2171g、下記式：
で表される化合物Ｂ 0.5085g、下記式：
で表される化合物Ｃ 6.2225g、及び下記式：
で表される化合物Ｄ 0.5487gを取り、窒素置換した。トルエン100mlを加え、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II） 7.6mg、炭酸ナトリウム水溶液24mlを加え、環流下で３時間攪拌した後、フェニルホウ酸0.40gを加え、終夜攪拌した。ナトリウムＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート水溶液を加え、さらに環流下で３時間攪拌した。得られた反応液を分液し、有機相を酢酸水溶液及び水で洗浄した後、メタノール中に滴下したところ、沈殿が生じた。得られた沈殿を、ろ過し、減圧乾燥した後、トルエンに溶解させ、シリカゲル−アルミナカラムを通し、トルエンで洗浄した。得られたトルエン溶液をメタノール中に滴下したところ、沈殿が生じた。得られた沈殿を、ろ過し、減圧乾燥した後、トルエンに溶解させ、メタノールに滴下ところ、沈殿が生じた。得られた沈殿を、ろ過し、減圧乾燥して、7.72gの高分子化合物１を得た。高分子化合物１のポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは１．２×１０5であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは２．９×１０5であった。
【００３９】
＜合成例２＞（高分子化合物２の合成）
５Ｌセパラブルフラスコにトリスカプリリルメチルアンモニウムクロリド（Triscaprylylmethylammoniumchloride、アルドリッチ社製、商品名：Aliquat336）40.18g、下記式：
化合物Ａ
で表される化合物Ａ 234.06g、下記式：
化合物Ｅ
で表される化合物Ｅ 172.06g、及び下記式：
化合物Ｆ
で表される化合物Ｆ 28.5528gを取り、窒素置換した。アルゴンバブリングしたトルエン2620gを加え、攪拌しながら更に30分間バブリングした。酢酸パラジウム 99.1mg、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン 937.0mgを加え、158gのトルエンで洗い流し、95℃に加熱した。17.5重量％炭酸ナトリウム水溶液855gを滴下後、バス温110℃に昇温し、9.5時間攪拌した後、フェニルホウ酸5.39gをトルエン96mlに溶解して加え、14時間攪拌した。200mlのトルエンを加え、反応液を分液し、有機相を３重量％酢酸水溶液850mlで２回、更に850mlの水とナトリウムＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート19.89gを加え、４時間攪拌した。分液後、シリカゲル−アルミナカラムを通し、トルエンで洗浄した。得られたトルエン溶液をメタノール50Lに滴下したところ、沈殿が生じた。得られた沈殿を、メタノールで洗浄した。減圧乾燥後、11Lのトルエンに溶解させ、得られたトルエン溶液をメタノール50Lに滴下したところ、沈殿が生じた。得られた沈殿を、ろ過し、減圧乾燥して、278.39gの高分子化合物２を得た。高分子化合物２のポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは７．７×１０4であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは３．８×１０5であった。
【００４０】
＜合成例３＞（高分子化合物３の合成）
１００mLの三口フラスコにポリビニルフェノール(アルドリッチより購入、平均Mw:8,000, 0.50 g)、エタノール50mL加え、室温で30分攪拌した。そこへtert-ブトキシカリウム0.467g（4.16mmol）を加え、さらに30min攪拌した。エバポレータで反応液を濃縮し、ヘキサン50ｍＬ加えてスラリー化した後ろ過、得られたケーキをさらにヘキサン50mLで２回洗浄後、減圧乾燥（５００Ｐａ 4hr）することで高分子化合物３を0.64g得た。ポリビニルフェノールとｔｅｒｔ−ブトキシカリウムの仕込み比から、高分子化合物３は下記構造と推定される。
（高分子化合物３）
【００４１】
＜合成例４＞（高分子化合物４の合成）
１００mLの三口フラスコにポリビニルフェノール(アルドリッチより購入、平均Mw:8,000, 0.50 g)、エタノール50mL加え、室温で30分攪拌した。そこへtert-ブトキシカリウム0.233g（2.08mmol）を加え、さらに30min攪拌した。エバポレータで反応液を濃縮し、ヘキサン50ｍＬ加えてスラリー化した後ろ過、得られたケーキをさらにヘキサン50mLで２回洗浄後、減圧乾燥（５００Ｐａ 4hr）することで高分子化合物４を0.57g得た。ポリビニルフェノールとｔｅｒｔ−ブトキシカリウムの仕込み比から、高分子化合物４は下記構造と推定される。
（高分子化合物４）
【００４２】
＜合成例５＞（化合物１の合成）
１００mLの三口フラスコにビスフェノールA (アルドリッチより購入、0.55 g, 2.41 mmol)、エタノール50mL加え、室温で30分攪拌した。そこへtert-ブトキシカリウム0.54g（4.82mmol）を加え、さらに30min攪拌した。エバポレータで反応液を濃縮し、ヘキサン50ｍＬ加えてスラリー化した後ろ過、得られたケーキをさらにヘキサン50mLで洗浄後、減圧乾燥（５００Ｐａ 4hr）することで下記化合物１を0.72g得た。
（化合物１）
【００４３】
＜実施例１〜２、比較例１〜２＞（有機エレクトロルミネッセンス素子の作製、評価）
スパッタ法により150nmの厚みでインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）膜を付けたガラス基板に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の溶液（スタルク社製、商品名：Baytron AI4083）を用いてスピンコートにより成膜し、大気中、ホットプレート上で、200℃で、10分間乾燥して正孔注入層（膜厚：60nm）を作製した。次に、高分子化合物２のトルエン溶液（0.2μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過）をスピンコートにより塗布し、グローブボックス中の窒素雰囲気下で、200℃で、15分間ベークして正孔輸送層（膜厚：20nm）を作製した。さらに、高分子化合物１のトルエン溶液（0.2μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過）をスピンコートにより発光層を塗布した。なお、得られる膜厚が70nmとなるように調整した。その後、表１に記載の条件（電子輸送層に用いる化合物の有無および化合物の種類、調製する溶液中の化合物の濃度、溶媒の種類）に従って溶液を調製し、０．２μｍのフィルターで濾過した。得られた溶液を4000rpmの回転数でスピンコートすることで電子輸送層を作製した。なお、比較例１では電子輸送層を作製しなかった。
【００４４】
こうして得られた積層体を減圧下、９０℃で１時間乾燥した後、Ａｌを１００ｎｍ蒸着した。蒸着のときの真空度は、１×１０-4Ｐａ〜９×１０-3Ｐａの範囲であった。その後、素子は窒素雰囲気下で紫外線硬化樹脂によりガラスを接着することにより封止した。素子の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。得られた素子に段階的に電圧を印加することにより、電流密度と発光輝度を測定した。発光効率は、発光輝度を電流密度で割ることにより算出した。ＥＬ発光スペクトルは、いずれも４７０ｎｍに発光強度のピークを持つ青色の発光であった。表１に、最大発光効率を示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
−評価−
表１から分かるように、高分子化合物３、４を含む溶液を塗布して電子輸送層を形成した場合、電子輸送層の無いものや、化合物１を含む溶液を塗布して電子輸送層を形成した場合に比べて、作製した有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率が向上した。即ち、本発明の膜は、電子輸送性又は電子注入性に優れることが認められた。また、化合物１を含む溶液を塗布した膜はヘイズが見られたのに対し、高分子化合物３、４を含む溶液を塗布した膜はヘイズが無く、良好な塗布性を示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜およびそれを用いた有機半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス分野において、有機材料を用いた半導体デバイス（以下、「有機半導体デバイス」ということがある。）の研究開発が活発に行われている。この有機半導体デバイスとしては、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機薄膜太陽電池等が挙げられる。
有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率や有機薄膜太陽電池の変換効率を高めるために、電子輸送層や電子注入層を備えた有機半導体デバイスが検討されている。これらの層に用いる膜には、電子輸送性又は電子注入性が高いことが要求されており、アルカリ金属を含むジピバロイルメタン誘導体やフタロシアニン誘導体などの低分子化合物を含み、蒸着法で成膜された膜が提案されている（特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２４３５６９号公報（特許請求の範囲、段落１４、１７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、製造コストが安価な塗布法で上記化合物を含む膜を成膜した場合、十分な電子注入性又は電子輸送性を得ることができないという問題がある。
【０００５】
そこで、本発明は、塗布法で成膜した場合に、電子輸送性又は電子注入性に優れた膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討した結果、アルカリ金属のフェノキシドから水素原子が１個以上脱離した残基を有する高分子化合物を含有する膜は、塗布法で成膜した場合に、電子輸送性又は電子注入性に優れることを見いだし、本発明をなすに至った。
【０００７】
本発明は第一に、アルカリ金属のフェノキシドから水素原子が１個以上脱離した残基を有する高分子化合物（以下、「アルカリ金属を有する高分子化合物」と略す場合がある。）を含有する膜を提供する。
本発明は第二に、前記膜からなる電子輸送層及び電子注入層を提供する。
本発明は第三に、前記膜を有する有機半導体デバイス、前記膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子、及び前記膜を有する有機薄膜太陽電池を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の膜は、塗布法で成膜した場合に、電子輸送性又は電子注入性に優れるものである。従って、この膜は、有機半導体デバイス、有機エレクトロミネッセンス素子、有機薄膜太陽電池等の製造に有用である。この膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子は高発光効率を達成でき、この膜を有する有機薄膜太陽電池では高変換効率を達成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
＜膜＞
本発明の膜は、アルカリ金属を有する高分子化合物を含有するものである。
【００１１】
アルカリ金属を有する高分子化合物が含むアルカリ金属のフェノキシドから水素原子が１個以上脱離した残基は、１種類でも２種類以上でよい。
【００１２】
アルカリ金属のフェノキシドから脱離する水素原子の数は、通常１〜５個であるが、溶媒への溶解性の観点から、１又は２個であることが好ましく、１個であることがより好ましい。
【００１３】
アルカリ金属を有する高分子化合物が含む残基は、下記式（３）で示される基があげられる。
［式中、Ｒは、水素原子、置換基又は結合手を表す。複数個のＲは同一でも相異なっていてもよい。ただし、少なくとも１個のＲは結合手である。Ｍはアルカリ金属を表す。］
【００１４】
ここで、置換基として、具体的には、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基（Ｃ１とは炭素数が１個であることを意味する）、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基等があげられる。Ｃ１−Ｃ２０アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等があげられる。Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等があげられる。
【００１５】
アルカリ金属を有する高分子化合物が前記式（３）で示される基を末端又は側鎖に有する場合には、前記式（３）中の１個のＲが結合手である。前記高分子化合物が前記式（３）で示される基を主鎖又は分岐鎖中の繰り返し単位として有する場合には、前記式（３）中の２個のＲが結合手である。前記式（３）で示される基において前記高分子化合物が分岐する場合には、前記式（３）中の３個のＲが結合手である。
【００１６】
アルカリ金属を有する高分子化合物として具体的には、フェノールとアルデヒド類を脱水縮合したノボラック樹脂、ポリ｛（９、９−ジヒドロキシフェニル）フルオレン｝等のヒドロキシル基の水素原子をアルカリ金属で置換した高分子化合物、前記式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物等が挙げられる。前記式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物としては、ポリビニルフェノール、ビニルフェノールとスチレンまたは（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、等との共重合体のヒドロキシル基の水素原子をアルカリ金属で置換した高分子化合物などが挙げられる。
【００１７】
溶媒への溶解性の観点から、アルカリ金属を有する高分子化合物がアルカリ金属のフェノキシドから水素原子を１個脱離した残基を有する繰り返し単位を含むことが好ましく、繰り返し単位が下記式（１）で示されることがより好ましい。溶媒の中でも、特に、アルコール類への溶解性の観点から、下記式（１）で示される繰り返し単位を含むことが好ましい。
［式中、Ｍ、Ｒは前記と同じ意味を表す。ｐは０から４の整数を表す。］
【００１８】
前記式（１）で示される繰り返し単位としては、アルコール類への溶解性の観点から下記式（２）で示される繰り返し単位が好ましい。
［式中、Ｍは前記と同じ意味を表す。］
【００１９】
アルカリ金属を有する高分子化合物は、アルカリ金属でヒドロキシル基が置換されていないフェノールから水素原子が１個以上脱離した残基を含んでいてもよい。具体的には、前記式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物が、下記式（４）で示される繰り返し単位を含んでいてもよい。
［式中、Ｒ、ｐは前記と同じ意味を表す。］
【００２０】
アルカリ金属を有する高分子化合物が、アルカリ金属のフェノキシドから水素原子が１個以上脱離した残基とアルキル金属でヒドロキシル基が置換されていないフェノールから水素原子が１個以上脱離した残基とを有する場合、電子注入性の観点からは、両残基の合計数を１００とした場合に、アルカリ金属のフェノキシドから水素原子が１個以上脱離した残基が、０．１〜１００であることが好ましく、１〜１００であることがより好ましく、１０〜９０であることがさらに好ましい。
【００２１】
アルカリ金属を有する高分子化合物が、前記繰り返し単位（１）を含む場合、電子注入性の観点からは、全繰り返し単位の合計量を１００モルとすると、前記繰り返し単位（１）の含有量が、０．１〜１００モルであることが好ましく、１〜１００モルであることがより好ましく、１０〜９０モルであることがさらに好ましい。
【００２２】
アルカリ金属を有する高分子化合物が、前記繰り返し単位（１）と前記繰り返し単位（４）とを含む場合、電子注入性の観点からは、両繰り返し単位の合計量を１００モルとすると、繰り返し単位（１）の含有量が、０．１〜１００モルであることが好ましく、１〜１００モルであることがより好ましく、１０〜９０モルであることがさらに好ましい。
【００２３】
アルカリ金属を有する高分子化合物に含まれるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。電子注入性の観点からは、カリウム、ルビジウム、セシウムが好ましく、カリウムがより好ましい。
【００２４】
アルカリ金属を有する高分子化合物は、成膜した際の膜の均一性、溶媒への溶解性の観点から、数平均分子量がポリスチレン換算で１×１０3〜１×１０8程度であることが好ましく、中でも、１×１０3〜１×１０6程度であることがより好ましい。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１×１０3〜１×１０8であることが好ましく、１×１０3〜１×１０6であることがより好ましい。本発明に用いられるアルカリ金属を有する高分子は、一種単独であっても二種以上であってもよい。
【００２５】
−膜の製造方法−
公知の膜の製造方法の中でも、製造プロセスを簡略化できる点、生産性が優れている点では、塗布法が好ましい。本発明の膜は、塗布法で成膜した場合でも、電子輸送性又は電子注入性に優れている。塗布法としては、キャスティング法、スピンコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット法、マイクログラビアコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、ノズルコート法、ディスペンサー法、マイクロディスペンサー法等が挙げられる。前記塗布法では、アルカリ金属を有する高分子化合物を溶媒に溶解して塗布液を調製し、該塗布液を所望の層又は電極上に塗布し乾燥させることで膜を形成することができる。高分子化合物を含む溶液を塗布法で成膜した場合は、膜の均一性の点で優れる。
【００２６】
前記溶媒は、アルカリ金属を有する高分子化合物を均一に溶解乃至分散し安定なものを公知の溶媒から適宜選択して使用できる。このような溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、有機塩素類（クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、脂肪族炭化水素類（ノルマルヘキサン、シクロヘキサン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）等が挙げられる。これらの溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００２７】
アルカリ金属を有する高分子化合物を前記溶媒に溶解する場合には、該溶媒の量は、該高分子化合物の合計100重量部に対して、通常、1000〜100000重量部程度である。
【００２８】
なお、本発明の膜には、アルカリ金属を有する高分子化合物に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を含有させてもよい。
【００２９】
前記塗布法により、本発明の膜を有機半導体デバイス等の積層構造における層上に又は電極上に成膜する場合、先に塗布した層又は電極が後から塗布する塗布液に含まれる溶媒に溶解してしまい、積層構造を作製し難い場合がある。
【００３０】
その場合、アルカリ金属を有する高分子化合物をアルコール類、水等の溶媒に溶解させて塗布することにより、アルコール類、水に対して難溶性の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層、有機薄膜太陽電池の活性層の上に、下層を溶解せずに容易に塗布し積層させることができる。陰極界面側に塗布した場合には、アルカリ金属原子の小さな仕事関数の作用で電子が注入されやすい電子注入層（詳細は後述する）を作製することができる。該溶媒としては、塗布した膜の成膜性の観点からはアルコール類であることが好ましく、エタノールであることがより好ましい。
【００３１】
＜有機半導体デバイス＞
本発明の膜は、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機薄膜太陽電池等の有機半導体デバイス等に用いることができる。これらの用途では、本発明の膜は、活性層、電子輸送層、電子注入層等として用いることができる。本発明の膜が、発光層、活性層よりも陰極側に存在する場合は、電子輸送層となる。また、電子輸送層を２つ以上有する場合は、陰極に接する層が電子注入層となる。これらの層の中で、本発明の膜を電子輸送層及び／又は電子注入層として用いることが好ましい。前記有機半導体デバイスの具体例としては、前記膜を電子輸送層及び／又は電子注入層として有する有機半導体デバイス、前記膜を電子輸送層及び／又は電子注入層として有する有機エレクトロルミネッセンス素子、並びに前記膜を電子輸送層及び／又は電子注入層として有する有機薄膜太陽電池等が挙げられる。
【００３２】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記膜からなる層を有するものであり、具体的には、例えば、陽極及び陰極からなる電極と発光層を有し、該発光層と陰極との間に設けられ前記膜からなる電子輸送層及び／又は前記膜からなる電子注入層とを有するものである。その他にも、例えば、以下の層構造のものが挙げられる。
ａ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｃ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
これらの層の中で、本発明の膜を電子輸送層及び／又は電子注入層として用いることが好ましい。
【００３３】
本発明の膜が有機エレクトロルミネッセンス素子の電子輸送層である場合、膜厚は通常０．１〜１００ｎｍである。
【００３４】
本発明の膜が有機エレクトロルミネッセンス素子の電子注入層である場合、膜厚は通常０．１〜５０ｎｍである。
【００３５】
本発明の有機薄膜太陽電池は、２つの異なる電極間に、電子供与性及び電子受容性の機能を有する有機薄膜層（活性層）、本発明の膜からなる電子輸送層及び／又は本発明の膜からなる電子注入層等を配置してなるものである。
活性層としては、陽極に近い側に電子供与性の膜とそれと接して陰極に近い側に電子受容性の膜を積層した層構造や、電子供与性化合物と電子受容性化合物を同じ層中に混合した層構造のものが挙げられる。
有機薄膜太陽電池の好ましい構造としては、例えば以下の層構造のものが挙げられる。
ｅ）陽極／正孔輸送層／活性層／電子輸送層／陰極
ｆ）陽極／正孔輸送層／活性層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｇ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／活性層／電子輸送層／陰極
ｈ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／活性層／電子輸送層／電子注入層／陰極
これらの層の中で、本発明の膜を電子輸送層及び／又は電子注入層として用いることが好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
−分子量の測定方法−
実施例において、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算のものを求めた。具体的には、ＧＰＣ（東ソー製、商品名：HLC-8220GPC）により、TSKgel SuperHM-H（東ソー製）３本を直列に繋げたカラムを用いて、テトラヒドロフランを展開溶媒として0.5mL/分の流速で流し、40℃で測定した。検出器には、示差屈折率検出器を用いた。
【００３８】
＜合成例１＞（高分子化合物１の合成）
500mlの４口フラスコにトリスカプリリルメチルアンモニウムクロリド（Triscaprylylmethylammoniumchloride、アルドリッチ社製、商品名：Aliquat336）1.72g、下記式：
化合物Ａ
で表される化合物Ａ 6.2171g、下記式：
で表される化合物Ｂ 0.5085g、下記式：
で表される化合物Ｃ 6.2225g、及び下記式：
で表される化合物Ｄ 0.5487gを取り、窒素置換した。トルエン100mlを加え、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II） 7.6mg、炭酸ナトリウム水溶液24mlを加え、環流下で３時間攪拌した後、フェニルホウ酸0.40gを加え、終夜攪拌した。ナトリウムＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート水溶液を加え、さらに環流下で３時間攪拌した。得られた反応液を分液し、有機相を酢酸水溶液及び水で洗浄した後、メタノール中に滴下したところ、沈殿が生じた。得られた沈殿を、ろ過し、減圧乾燥した後、トルエンに溶解させ、シリカゲル−アルミナカラムを通し、トルエンで洗浄した。得られたトルエン溶液をメタノール中に滴下したところ、沈殿が生じた。得られた沈殿を、ろ過し、減圧乾燥した後、トルエンに溶解させ、メタノールに滴下ところ、沈殿が生じた。得られた沈殿を、ろ過し、減圧乾燥して、7.72gの高分子化合物１を得た。高分子化合物１のポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは１．２×１０5であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは２．９×１０5であった。
【００３９】
＜合成例２＞（高分子化合物２の合成）
５Ｌセパラブルフラスコにトリスカプリリルメチルアンモニウムクロリド（Triscaprylylmethylammoniumchloride、アルドリッチ社製、商品名：Aliquat336）40.18g、下記式：
化合物Ａ
で表される化合物Ａ 234.06g、下記式：
化合物Ｅ
で表される化合物Ｅ 172.06g、及び下記式：
化合物Ｆ
で表される化合物Ｆ 28.5528gを取り、窒素置換した。アルゴンバブリングしたトルエン2620gを加え、攪拌しながら更に30分間バブリングした。酢酸パラジウム 99.1mg、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン 937.0mgを加え、158gのトルエンで洗い流し、95℃に加熱した。17.5重量％炭酸ナトリウム水溶液855gを滴下後、バス温110℃に昇温し、9.5時間攪拌した後、フェニルホウ酸5.39gをトルエン96mlに溶解して加え、14時間攪拌した。200mlのトルエンを加え、反応液を分液し、有機相を３重量％酢酸水溶液850mlで２回、更に850mlの水とナトリウムＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート19.89gを加え、４時間攪拌した。分液後、シリカゲル−アルミナカラムを通し、トルエンで洗浄した。得られたトルエン溶液をメタノール50Lに滴下したところ、沈殿が生じた。得られた沈殿を、メタノールで洗浄した。減圧乾燥後、11Lのトルエンに溶解させ、得られたトルエン溶液をメタノール50Lに滴下したところ、沈殿が生じた。得られた沈殿を、ろ過し、減圧乾燥して、278.39gの高分子化合物２を得た。高分子化合物２のポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは７．７×１０4であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは３．８×１０5であった。
【００４０】
＜合成例３＞（高分子化合物３の合成）
１００mLの三口フラスコにポリビニルフェノール(アルドリッチより購入、平均Mw:8,000, 0.50 g)、エタノール50mL加え、室温で30分攪拌した。そこへtert-ブトキシカリウム0.467g（4.16mmol）を加え、さらに30min攪拌した。エバポレータで反応液を濃縮し、ヘキサン50ｍＬ加えてスラリー化した後ろ過、得られたケーキをさらにヘキサン50mLで２回洗浄後、減圧乾燥（５００Ｐａ 4hr）することで高分子化合物３を0.64g得た。ポリビニルフェノールとｔｅｒｔ−ブトキシカリウムの仕込み比から、高分子化合物３は下記構造と推定される。
（高分子化合物３）
【００４１】
＜合成例４＞（高分子化合物４の合成）
１００mLの三口フラスコにポリビニルフェノール(アルドリッチより購入、平均Mw:8,000, 0.50 g)、エタノール50mL加え、室温で30分攪拌した。そこへtert-ブトキシカリウム0.233g（2.08mmol）を加え、さらに30min攪拌した。エバポレータで反応液を濃縮し、ヘキサン50ｍＬ加えてスラリー化した後ろ過、得られたケーキをさらにヘキサン50mLで２回洗浄後、減圧乾燥（５００Ｐａ 4hr）することで高分子化合物４を0.57g得た。ポリビニルフェノールとｔｅｒｔ−ブトキシカリウムの仕込み比から、高分子化合物４は下記構造と推定される。
（高分子化合物４）
【００４２】
＜合成例５＞（化合物１の合成）
１００mLの三口フラスコにビスフェノールA (アルドリッチより購入、0.55 g, 2.41 mmol)、エタノール50mL加え、室温で30分攪拌した。そこへtert-ブトキシカリウム0.54g（4.82mmol）を加え、さらに30min攪拌した。エバポレータで反応液を濃縮し、ヘキサン50ｍＬ加えてスラリー化した後ろ過、得られたケーキをさらにヘキサン50mLで洗浄後、減圧乾燥（５００Ｐａ 4hr）することで下記化合物１を0.72g得た。
（化合物１）
【００４３】
＜実施例１〜２、比較例１〜２＞（有機エレクトロルミネッセンス素子の作製、評価）
スパッタ法により150nmの厚みでインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）膜を付けたガラス基板に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の溶液（スタルク社製、商品名：Baytron AI4083）を用いてスピンコートにより成膜し、大気中、ホットプレート上で、200℃で、10分間乾燥して正孔注入層（膜厚：60nm）を作製した。次に、高分子化合物２のトルエン溶液（0.2μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過）をスピンコートにより塗布し、グローブボックス中の窒素雰囲気下で、200℃で、15分間ベークして正孔輸送層（膜厚：20nm）を作製した。さらに、高分子化合物１のトルエン溶液（0.2μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過）をスピンコートにより発光層を塗布した。なお、得られる膜厚が70nmとなるように調整した。その後、表１に記載の条件（電子輸送層に用いる化合物の有無および化合物の種類、調製する溶液中の化合物の濃度、溶媒の種類）に従って溶液を調製し、０．２μｍのフィルターで濾過した。得られた溶液を4000rpmの回転数でスピンコートすることで電子輸送層を作製した。なお、比較例１では電子輸送層を作製しなかった。
【００４４】
こうして得られた積層体を減圧下、９０℃で１時間乾燥した後、Ａｌを１００ｎｍ蒸着した。蒸着のときの真空度は、１×１０-4Ｐａ〜９×１０-3Ｐａの範囲であった。その後、素子は窒素雰囲気下で紫外線硬化樹脂によりガラスを接着することにより封止した。素子の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。得られた素子に段階的に電圧を印加することにより、電流密度と発光輝度を測定した。発光効率は、発光輝度を電流密度で割ることにより算出した。ＥＬ発光スペクトルは、いずれも４７０ｎｍに発光強度のピークを持つ青色の発光であった。表１に、最大発光効率を示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
−評価−
表１から分かるように、高分子化合物３、４を含む溶液を塗布して電子輸送層を形成した場合、電子輸送層の無いものや、化合物１を含む溶液を塗布して電子輸送層を形成した場合に比べて、作製した有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率が向上した。即ち、本発明の膜は、電子輸送性又は電子注入性に優れることが認められた。また、化合物１を含む溶液を塗布した膜はヘイズが見られたのに対し、高分子化合物３、４を含む溶液を塗布した膜はヘイズが無く、良好な塗布性を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属のフェノキシドから水素原子が１個以上脱離した残基を有する高分子化合物を含有する膜。
【請求項２】
高分子化合物の重量平均分子量がポリスチレン換算で１×１０3〜１×１０8である請求項１に記載の膜。
【請求項３】
高分子化合物がアルカリ金属のフェノキシドから水素原子を１個脱離した残基を有する繰り返し単位を含む請求項１又は２に記載の膜。
【請求項４】
前記繰り返し単位が下記式（１）で示される請求項３に記載の膜。
［式中、Ｍはアルカリ金属を表し、Ｒは置換基を表す。ｐは０から４の整数を表す。］
【請求項５】
前記式（１）が下記式（２）で示される請求項４に記載の膜。
［式中、Ｍは前記と同じ意味を表す。］
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の膜からなる有機半導体デバイス用膜。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の膜からなる電子輸送層。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の膜からなる電子注入層。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載の膜を有する有機半導体デバイス。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載の膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載の膜を有する有機薄膜太陽電池。
【請求項１２】
塗布法を用いて成膜する請求項１〜３のいずれかに記載の膜の製造方法。
【請求項１】
アルカリ金属のフェノキシドから水素原子が１個以上脱離した残基を有する高分子化合物を含有する膜。
【請求項２】
高分子化合物の重量平均分子量がポリスチレン換算で１×１０3〜１×１０8である請求項１に記載の膜。
【請求項３】
高分子化合物がアルカリ金属のフェノキシドから水素原子を１個脱離した残基を有する繰り返し単位を含む請求項１又は２に記載の膜。
【請求項４】
前記繰り返し単位が下記式（１）で示される請求項３に記載の膜。
［式中、Ｍはアルカリ金属を表し、Ｒは置換基を表す。ｐは０から４の整数を表す。］
【請求項５】
前記式（１）が下記式（２）で示される請求項４に記載の膜。
［式中、Ｍは前記と同じ意味を表す。］
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の膜からなる有機半導体デバイス用膜。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の膜からなる電子輸送層。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の膜からなる電子注入層。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載の膜を有する有機半導体デバイス。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載の膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載の膜を有する有機薄膜太陽電池。
【請求項１２】
塗布法を用いて成膜する請求項１〜３のいずれかに記載の膜の製造方法。
【公開番号】特開２００８−２０１８１９（Ｐ２００８−２０１８１９Ａ）
【公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３５９０９（Ｐ２００７−３５９０９）
【出願日】平成１９年２月１６日（２００７．２．１６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月１６日（２００７．２．１６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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