膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池
【課題】電極触媒層において、物質拡散性の高いガス拡散層側の触媒物質を有効に利用することで、触媒物質の使用量を削減することができ、さらに、出力性能が向上する膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供すること。
【解決手段】高分子電解質膜を一対の電極触媒層で挟持し、一対の電極触媒層を一対のガス拡散層で挟持した固体高分子形燃料電池における膜電極接合体において、電極触媒層は、高分子電解質と触媒物質と触媒物質を担持するカーボン担体を有し、電極触媒層の一方が、電極触媒層の高分子電解質の含有割合が、高分子電解質膜に接する側と比べて、ガス拡散層に接する側で減少し、且つ、電極触媒層の触媒物質の含有割合が、高分子電解質膜に接する側と比べて、ガス拡散層に接する側で増加していることを特徴とする膜電極接合体。
【解決手段】高分子電解質膜を一対の電極触媒層で挟持し、一対の電極触媒層を一対のガス拡散層で挟持した固体高分子形燃料電池における膜電極接合体において、電極触媒層は、高分子電解質と触媒物質と触媒物質を担持するカーボン担体を有し、電極触媒層の一方が、電極触媒層の高分子電解質の含有割合が、高分子電解質膜に接する側と比べて、ガス拡散層に接する側で減少し、且つ、電極触媒層の触媒物質の含有割合が、高分子電解質膜に接する側と比べて、ガス拡散層に接する側で増加していることを特徴とする膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池に関し、特に、固体高分子形燃料電池に用いる膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は水素、酸素を燃料として、水の電気分解の逆反応を起こさせることにより電気を生み出す発電システムである。これは、従来の発電方式と比較して高効率、低環境負荷、低騒音といった特徴を持ち、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。燃料電池に用いる電解質により燃料電池を分類することができる。燃料電池の種類には、溶融炭酸塩形燃料電池、リン酸形燃料電池、固体酸化物型燃料電池、固体高分子形燃料電池等がある。
【０００３】
燃料電池の中でも、固体高分子形燃料電池は低温領域での運転が可能であり、８０℃〜１００℃の運転温度で使用されるのが一般的であり、車載用電源や家庭据置用電源などへの使用が有望視されている。固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ばれる高分子電解質膜の両面に一対の電極触媒層を配置させた接合体を備え、一方の電極触媒層に水素を含有する燃料ガスを供給し、他方の電極触媒層に酸素を含む酸化剤ガスを供給するためのガス流路を形成した一対のセパレータ板で挟持した電池である。ここで、燃料ガスを供給する電極を燃料極といい、酸化剤ガスを供給する電極を空気極という。
【０００４】
燃料極及び空気極には、それぞれ触媒物質が備えられる。触媒物質としては、白金や白金合金のような金属触媒粒子等の触媒活性物質を炭素粒子などの導電性材料に担持させたものが一般的である。触媒物質として用いられている白金等の金属触媒は非常に高価な材料であるため、燃料電池の実用化にあたり、白金使用量の低下が望まれている。
【０００５】
従来、燃料電池の出力性能を向上させるために様々な試みがなされている。例えば、特許文献１では、電極触媒層において、触媒粒径及び高分子電解質の濃度制御により、電極触媒層における触媒担持体間の空隙をガス拡散層側で大きくした燃料電池が開示されている（特許文献１参照）。また、特許文献２では、電極触媒層中の高分子電解質の量を、高分子電解質膜に最も近い位置から高分子電解質膜の最も遠い位置に配置される最外層にかけて減少させた電極触媒層について開示されている（特許文献２参照。）
【０００６】
しかし、特許文献１及び２においては、電極触媒層に用いられる触媒物質の金属触媒の使用量が多くコストが増大していた。
【特許文献１】特開平８−８８００８号公報
【特許文献２】特開２００５−２４３６１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、電極触媒層において、物質拡散性の高いガス拡散層側の触媒物質を有効に利用することで、触媒物質の使用量を削減することができ、さらに、出力性能が向上する膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決することができ、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の請求項１に係る発明は、高分子電解質膜を一対の電極触媒層で挟持し、一対の電極触媒層を一対のガス拡散層で挟持した固体高分子形燃料電池における膜電極接合体において、電極触媒層は、高分子電解質と触媒物質と触媒物質を担持するカーボン担体を有し、電極触媒層の一方が、電極触媒層の高分子電解質の含有割合が、高分子電解質膜に接する側と比べて、ガス拡散層に接する側で減少し、且つ、電極触媒層の触媒物質の含有割合が、高分子電解質膜に接する側と比べて、ガス拡散層に接する側で増加していることを特徴とする膜電極接合体としたものである。
【００１０】
本発明の請求項２に係る発明は、電極触媒層において、高分子電解質の含有割合と触媒物質の含有割合が異なる２種の電極触媒層が積層されていることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体としたものである。
【００１１】
本発明の請求項３に係る発明は、電極触媒層において、触媒物質の含有割合を触媒物質の担持率を変化させることで触媒物質の含有割合が異なる電極触媒層が形成されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の膜電極接合体としたものである。
【００１２】
本発明の請求項４に係る発明は、電解質膜側の触媒物質の含有割合をＭＰｔ、ガス拡散層側の触媒物質の含有割合をＧＰｔとしたとき、５（％）≦ＭＰｔ（％）≦５０（％）、１５（％）≦ＧＰｔ（％）≦７０（％）であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の膜電極接合体としたものである。
【００１３】
本発明の請求項５に係る発明は、触媒物質を担持するカーボン担体が、黒鉛化処理されたカーボン担体が含まれることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の膜電極接合体としたものである。
【００１４】
本発明の請求項６に係る発明は、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の膜電極接合体を一対のガス拡散層で狭持し、且つ、一対のガス拡散層で狭持された膜電極接合体を一対のセパレータで狭持した構造を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池としたものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、電極触媒層において、物質拡散性の高いガス拡散層側の触媒物質を有効に利用することで、触媒物質の使用量を削減することができ、さらに、出力性能が向上する膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体（ＭＥＡ）及び燃料電池について説明する。なお、本発明の実施の形態は、以下に記載する実施の形態に限定されうるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の実施の形態の範囲に含まれうるものである。
【００１７】
図１は、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体（ＭＥＡ）１２を示す概略断面図である。図１に示すように、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体（ＭＥＡ）１２は、固体高分子電解質膜１と、固体高分子電解質膜１の一方の面に電極触媒層（空気極側）２と、固体高分子電解質膜１のもう一方の面に電極触媒層（燃料極側）３とを備えている。さらに、図示しないが、電極触媒層２上に空気極側ガス拡散層、電極触媒層３上に燃料極側ガス拡散層を備えている。
【００１８】
本発明の実施の形態に係る膜電極接合体１２は、電極触媒層２及び電極触媒層３における高分子電解質の含有割合が、固体高分子電解質膜１に接する側と比べて、ガス拡散層に接する側で減少し、且つ、電極触媒層２及び電極触媒層３における触媒物質の含有割合が、固体高分子電解質膜１に接する側と比べて、ガス拡散層に接する側で増加している。このとき、電極触媒層２及び電極触媒層３が物質拡散性の高いガス拡散層に接する側に触媒物質の含有量を増加させることで、触媒物質を有効に利用し、触媒物質の使用量を削減することができる。
【００１９】
また、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体１２の電極触媒層２及び電極触媒層３は、高分子電解質の含有割合と触媒物質の含有割合とが異なる２種を積層している。電極触媒層２及び電極触媒層３を積層する材料は、２種以上であれば複数積層してもよく、さらには、電極触媒層２及び電極触媒層３を各層に分けずに、傾斜的に含有割合が変化してもよい。
【００２０】
また、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体１２は、カーボン担体の触媒物質の担持量を変化させて膜電極接合体１２を形成することが好ましい。カーボン担体の触媒物質の担持量を変化させて電極触媒層２及び電極触媒層３を形成することにより、電極触媒層２及び電極触媒層３のカーボン担体と高分子電解質との割合を所定の範囲内とすることができ、プロトンパス、電子パスをそれぞれ適切に形成することができる。ここで、触媒物質の担持量を変化させずに、高分子電解質と触媒物質の担持カーボン粒子との割合を変化させて電極触媒層２及び電極触媒層３を形成した場合には、高分子電解質、カーボン担体の一方が非常に少なくなるため、電極触媒層２及び電極触媒層３中でプロトンパス、電子パスをそれぞれ適切に形成することができなくなってしまう。
【００２１】
本発明の実施の形態に係る電極触媒層２及び電極触媒層３において、固体高分子電解質膜１側の触媒物質の含有割合をＭＰｔとし、ガス拡散層側の触媒物質の含有割合をＧＰｔとしたとき、各含有割合は、５（％）≦ＭＰｔ（％）≦５０（％）、１５（％）≦ＧＰｔ（％）≦７０（％）であることが望ましい。各含有割合がＭＰｔ（％）＜５（％）またはＧＰｔ（％）＜１５（％）であると、触媒物質が少なすぎ、期待する発電特性が得られなくなってしまう。また、各含有割合が５０（％）＜ＭＰｔ（％）または７０（％）＜ＧＰｔ（％）であると、電極触媒層２及び電極触媒層３中の高分子電解質の量が少なすぎて、プロトンパスが適切に形成されず、プロトン伝導性が低下してしまう。なお、固体高分子電解質膜１側の触媒物質の含有割合ＭＰｔ、ガス拡散層側の触媒物質含有割合ＧＰｔは、電極触媒層２及び電極触媒層３を厚さ方向に均等に２分割して求められる。厚さ方向に均等に２分割された電極触媒層２及び電極触媒層３のうち、固体高分子電解質膜１側の電極触媒層２及び電極触媒層３の触媒物質の含有割合がＭＰｔとなり、ガス拡散層側の電極触媒層の触媒物質の含有割合がＧＰｔとなる。なお、電極触媒層２及び電極触媒層３の高分子電解質の含有割合、電極触媒層２及び電極触媒層３の触媒物質の含有割合は以下の式により求められる。
（（固体高分子電解質の質量）／（電極触媒層の質量））×１００＝固体高分子電解質の含有割合Ｍｐｔ（％）
（（触媒物質の質量）／（電極触媒層の質量））×１００＝触媒物質の含有割合Ｇｐｔ（％）
【００２２】
本発明の実施の形態に係る電極触媒層２及び電極触媒層３における、触媒物質を担持するカーボン担体は、通常使用されるケッチェンブラックなどの炭素粒子を用いることができるが、黒鉛質炭素などの結晶性が高い物質を用いることで、耐酸化性に強い膜電極接合体１２を得ることができる。
【００２３】
次に、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体１２を用いた固体高分子形燃料電池１３について説明する。図２は、本発明の実施の形態に係る固体高分子形燃料電池１３を示す概略分解模式図である。図２に示すように、本発明の実施の形態に係る固体高分子形燃料電池１３は、膜電極接合体１２の電極触媒層２及び電極触媒層３と対向して空気極側ガス拡散層４及び燃料極側ガス拡散層５が配置される。これによりそれぞれ空気極６及び燃料極７が構成される。そしてガス流通用のガス流路８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えた導電性でかつ不透過性の材料よりなる１組のセパレータ１０が配置される。燃料極７側のセパレータ１０のガス流路８からは燃料ガスとして、例えば水素ガスが供給される。一方、空気極６側のセパレータ１０のガス流路８からは、酸化剤ガスとして、例えば酸素を含むガスが供給される。
【００２４】
図２に示すように、本発明の実施の形態に係る固体高分子形燃料電池１３は、一組のセパレータ１０に固体高分子電解質膜１、電極触媒層２及び電極触媒層３、ガス拡散層４及びガス拡散層５を狭持するいわゆる単セル構造の固体高分子形燃料電池１３であるが、本発明の実施の形態においては、セパレータ１０を介して複数のセルを直列に積層して積層スタック構造とすることもできる。
【００２５】
次に、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体（ＭＥＡ）１２の製造方法及び固体高分子形燃料電池１３の製造方法について説明する。
【００２６】
まず、図１に示すように、本発明の実施の形態に係る固体高分子電解質膜１を用意する。固体高分子電解質膜１は、プロトン伝導性に優れ、且つ電子を流さない材料からなるものであれば特に限定されない。特に、パーフルオロ型のスルホン酸膜、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子社製フレミオン（登録商標）、旭硝子社製アシプレックス（登録商標）等を用いることができる。その他、プロトン伝導基を有するポリイミド等の炭化水素系樹脂など等も用いることができる。
【００２７】
本発明の実施の形態に係る固体高分子電解質膜１は、電極触媒層２及び電極触媒層３に用いられる高分子電解質と同一の材料からなることが好ましい。
【００２８】
次に、用意した固体高分子電解質膜１の両面には電極触媒層２及び電極触媒層３を形成する。電極触媒層２及び電極触媒層３を形成するにあっては、高分子電解質と触媒物質と触媒物質を担持するカーボン担体と分散媒を含む触媒インクを調整する。
【００２９】
触媒インク中に含まれる高分子電解質には様々なものが用いられるが、固体高分子電解質膜１と同様の材料を用いることができ、固体高分子電解質膜１と同一の材料を用いることが好ましい。デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）を固体高分子電解質膜１として用いた場合には、触媒インクに含まれる高分子電解質としてはＮａｆｉｏｎを使用するのが好ましい。固体高分子電解質膜１にＮａｆｉｏｎ以外の材料を用いた場合は、触媒インク中に固体高分子電解質膜１と同じ成分を溶解させるなど最適化をはかることが好ましい。
【００３０】
本発明の実施の形態に係る触媒物質は一般的に用いられているものを使用することができ、特に限定されるものではない。具体的に、例えば、白金担持カーボンの白金は、白金単体もしくは白金合金が担持されたカーボン粒子などを用いることができる。合金としては、パラジウム、ルテニウム、モリブデンなどが挙げられるが、特にルテニウムが望ましい。また、タングステン、スズ、レニウムなどが白金合金に添加物として含まれていてもよい。上記添加物が含まれているとＣＯ耐被毒性を高めることができる。上記添加金属は、白金合金の金蔵間化合物として存在してもよいし、合金を形成してもよい。またこれらの触媒粒径は、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは１ｎｍ以上５ｎｍ以下がよい。触媒粒径が２０ｎｍを超えると触媒の活性が低下してしまい、０．５ｎｍ未満だと触媒の安定性が低下してしまう。
【００３１】
上述した触媒物質は、カーボン担体に担持される。カーボン担体の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒に侵されないものであればどのようなものでも構わないが、黒鉛質炭素、炭素繊維、カーボンナノチューブ、ナノホーン、フラーレンを好適に用いることができる。カーボン担体の粒径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下程度が好ましい。更に好ましくは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。カーボン担体の粒径が１０ｎｍ未満だと電子伝導パスが形成されにくくなってしまい、１０００ｎｍを超えると電極触媒層２及び電極触媒層３のガス拡散性が低下し、触媒の利用率が低下してしまう。
【００３２】
触媒インクの分散媒として使用される溶媒は、触媒粒子や水素イオン伝導性樹脂を浸食することがなく、流動性の高い状態でプロトン伝導性高分子を溶解または微細ゲルとして分散できるものあれば特に制限はないが、発性の液体有機溶媒が少なくとも含まれることが望ましく、特に限定されるものではない。触媒インクの分散媒として使用される溶媒には、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、２−ヘプタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイゾブチルケトン、メチルアミルケトン、ペンタノン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、アニリンなどのアミン類、蟻酸プロピル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルなどのエステル類、その他酢酸、プロピオン酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等の極性溶媒等が使用される。また、これらの溶媒のうち二種以上を混合させたものも使用できる。
【００３３】
これらの溶媒の中でも誘電率が異なる２種類の溶媒を用いることで、触媒インク中の高分子電解質の分散状態を制御することができる。これらの溶媒または溶剤として低級アルコールを用いたものは発火の危険性が高く、このような溶媒を用いる際は水との混合溶媒にするのが好ましい。また、高分子電解質となじみがよい水が含まれていてもよい。水の添加量は、プロトン伝導性ポリマーが分離して白濁を生じたり、ゲル化したりしない程度であれば特に制限はない。
【００３４】
また、触媒インクにあっては、触媒物質を担持したカーボン担体を分散させるために、分散剤が含まれていても良い。分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などを用いることができる。
【００３５】
また、触媒インクに造孔剤が含まれても良い。造孔剤は、電極触媒層の形成後に除去することで、細孔を形成することができる。酸やアルカリ、水に溶ける物質や、ショウノウなどの昇華する物質、熱分解する物質などを挙げることができる。温水で溶ける物質であれば、発電時に発生する水で取り除いても良い。
【００３６】
酸やアルカリ、水に溶ける造孔剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の酸可溶性無機塩類、アルミナ、シリカゲル、シリカゾル等のアルカリ水溶液に可溶性の無機塩類、アルミニウム、亜鉛、スズ、ニッケル、鉄等の酸またはアルカリに可溶性の金属類、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸一ナトリウム等の水溶性無機塩類、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の水溶性有機化合物類などが挙げられ、２種以上併用することも有効である。
【００３７】
触媒インクの粘度は、塗布方法によって最適値が異なる。例えば、スクリーン印刷法やドクターブレード法による塗布の場合、インキの粘度は５０ｃＰ〜５００ｃＰであることが好ましい。インキの粘度が５０ｃＰ〜５００ｃＰよりも、高い場合または低い場合ではインキの塗布が困難になる。一方、スプレー法により基材上に噴霧する場合は、インキの粘度が０．１ｃＰ〜１００ｃＰであることが好ましい。インキの粘度が０．１ｃＰ〜１００ｃＰよりも高いと噴霧が困難になり、また低いと成膜レートが非常に遅く、生産性が低下する。粘度は溶媒の種類、固形分濃度を変化させることで最適化する。またインキの分散時に分散剤を添加することで、粘度の制御をすることもできる。
【００３８】
また、高分子電解質と触媒物質と触媒物質を担持するカーボン担体と分散媒を含む触媒インクは公知の方法により適宜分散処理がおこなわれる。
【００３９】
調整された触媒インクは、ドクターブレード法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などの塗布法、噴霧法を用い固体高分子電解質膜１もしくはガス拡散層４及びガス拡散層５上に塗布され、電極触媒層２及び電極触媒層３は形成される。また、転写基材を用い、転写基材上に触媒インクを塗布し、転写基材上に電極触媒層２及び電極触媒層３を一旦形成した後、転写法により固体高分子電解質膜１上に電極触媒層２及び電極触媒層３を形成しても良い。
【００４０】
スプレー法といった触媒インクを噴霧する方法を用いた場合、インクを微粒子化してガス拡散層４及びガス拡散層５や固体高分子電解質膜１の表面に吹き付けるため、微粒子化されたインクがガス拡散層４及びガス拡散層５や固体高分子電解質膜１の表面に付着する前に、分散媒の大部分が蒸発する。したがって、分散媒の蒸発速度が速いほうが塗着後の液滴の流動による粒子の凝集が少なく、均質な膜を作製できるため好ましい。
【００４１】
電極触媒層２及び電極触媒層３と固体高分子電解質膜１は熱圧着により接合される。さらに、その電極触媒層２及び電極触媒層３とプロトン伝導性高分子の間には、接合性を高める為に、プロトン伝導性高分子を含む溶液を結着剤として塗布することが好ましく、固体高分子電解質膜１と同一の材料を用いることが更に好ましい。
【００４２】
さらに、本発明の実施の形態に係るガス拡散層４、ガス拡散層５及びセパレータ１０としては通常の燃料電池に用いられているものを用いることができる。具体的にはガス拡散層４及びガス拡散層５としては、カーボンクロス、カーボンペーパ、不織布などのポーラスカーボン材が用いられる。セパレータ１０としては、カーボンタイプのもの金属タイプのもの等を用いることができる。また、燃料電池としては、ガス供給装置、冷却装置などその他付随する装置を組み立てることにより製造される。
【００４３】
本発明の実施の形態に係る膜電極接合体１２を用いて形成した固体高分子形燃料電池１３は、膜電極接合体１２の電極触媒層に用いられる触媒物質を削減することができる。また、触媒物質を削減しても、固体高分子形燃料電池１３においては、フラッディング現象等が発生することなく、出力性能を向上させることができる。ここで、フラッディング現象とは、固体高分子電解質膜１の付近で水分が過多となり、ガスの拡散を阻害することで、出力性能が低下する現象のことである。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００４５】
［触媒インクの調製］
触媒物質として白金を３０ｗｔ％担持したケッチェンブラックを用いて、純水及びデュポン社製Ｎａｆｉｏｎ(登録商標)の溶液をＦｒｉｔｓｃｈ社製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７の遊星型ボールミルで分散処理をおこなった。ボールミルのポット及びボールには、ジルコニア製のものを用いて触媒インクＡを得た。このとき、Ｎａｆｉｏｎの重量（Ｎ）をケッチェンブラックの重量（Ｃ）で除したＮ／Ｃ比は１．２となるように調整した。
【００４６】
触媒物質として白金を７０ｗｔ％担持したケッチェンブラックを用いて、触媒インクＡと同様に分散処理をおこない、触媒インクＢを得た。このとき、Ｎａｆｉｏｎの重量（Ｎ）をケッチェンブラックの重量（Ｃ）で除したＮ／Ｃ比は０．８となるように調整した。
【００４７】
［電極触媒層を備える転写シートの作製方法］
転写基材上に触媒インクＢを塗布、乾燥し、電極触媒層Ｂを形成し、さらに、電極触媒層Ｂ上に触媒インクＡを塗布、乾燥し、電極触媒層Ａを形成した。このとき、単位面積あたりの電極触媒層Ａ、Ｂ合計のＰｔ（白金）質量が０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように電極触媒層Ａ、電極触媒層Ｂを形成した。形成後、所定の電極サイズに打ち抜き、転写シートとした。
【００４８】
［膜電極接合体１２の作製］
固体高分子電解質膜１としては、プロトン伝導性高分子膜、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ２１２を用いた。固体高分子電解質膜１の両面に、準備をした転写基材上に電極触媒層Ｂ、電極触媒層Ａを順に備える転写シートで挟持し、１３０℃、６．０ＭＰａの条件でホットプレスを行い、転写基材のみを剥がし、固体高分子電解質膜１側から順に電極触媒層Ａ、Ｂの２層で構成された膜電極接合体１２を得た。このとき、固体高分子電解質膜１側の触媒物質の含有割合ＭＰｔは１６．３％、ガス拡散層側の触媒物質の含有割合をＧＰｔは５６．５％であった。
【００４９】
得られた膜電極接合体１２の両面に、ガス拡散層としてカーボンペーパを配置し、更に、一対の焼成カーボン製のセパレータ１０で挟持し、単セルの固体高分子形燃料電池１３を作製した。
【００５０】
［比較例］
実施例と同様に触媒インクＡを用いて、単位面積あたりのＰｔ（白金）質量が０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように転写基材上に触媒インクＡを塗布、乾燥し、電極触媒層Ａを形成した。固体高分子電解質膜１としては、プロトン伝導性高分子膜、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ２１２を用いた。固体高分子電解質膜１の両面に、先に準備をした転写基材上に電極触媒層Ａを順に備える転写シートで挟持し、１３０℃、６．０ＭＰａの条件でホットプレスを行い、転写基材のみを剥がし、固体高分子電解質膜１側から順に電極触媒層Ａの１層で構成された膜電極接合体１２を得た。
【００５１】
［発電特性の評価］
東陽テクニカ社製ＧＦＴ−ＳＧ１の燃料電池測定装置にて発電特性評価をおこなった。燃料として水素ガス、酸化剤として空気を使用した。
【００５２】
実施例及び比較例の膜電極接合体１２を用いて作製した、固体高分子形燃料電池１３の発電評価を行ったところ、実施例の固体高分子形燃料電池１３は、フラッディング等が発生することなく、良好な発電特性を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の実施の形態に係る膜電極接合体を示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る固体高分子形燃料電池を示す概略分解模式図である。
【符号の説明】
【００５４】
１…固体高分子電解質膜、２…電極触媒層（空気極側）、３…電極触媒層（燃料極側）、４…空気極側ガス拡散層、５…燃料極側ガス拡散層、６…空気極、７…燃料極、８…ガス流路、９…冷却水流路、１０…セパレータ、１２…膜電極接合体、１３…固体高分子形燃料電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池に関し、特に、固体高分子形燃料電池に用いる膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は水素、酸素を燃料として、水の電気分解の逆反応を起こさせることにより電気を生み出す発電システムである。これは、従来の発電方式と比較して高効率、低環境負荷、低騒音といった特徴を持ち、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。燃料電池に用いる電解質により燃料電池を分類することができる。燃料電池の種類には、溶融炭酸塩形燃料電池、リン酸形燃料電池、固体酸化物型燃料電池、固体高分子形燃料電池等がある。
【０００３】
燃料電池の中でも、固体高分子形燃料電池は低温領域での運転が可能であり、８０℃〜１００℃の運転温度で使用されるのが一般的であり、車載用電源や家庭据置用電源などへの使用が有望視されている。固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ばれる高分子電解質膜の両面に一対の電極触媒層を配置させた接合体を備え、一方の電極触媒層に水素を含有する燃料ガスを供給し、他方の電極触媒層に酸素を含む酸化剤ガスを供給するためのガス流路を形成した一対のセパレータ板で挟持した電池である。ここで、燃料ガスを供給する電極を燃料極といい、酸化剤ガスを供給する電極を空気極という。
【０００４】
燃料極及び空気極には、それぞれ触媒物質が備えられる。触媒物質としては、白金や白金合金のような金属触媒粒子等の触媒活性物質を炭素粒子などの導電性材料に担持させたものが一般的である。触媒物質として用いられている白金等の金属触媒は非常に高価な材料であるため、燃料電池の実用化にあたり、白金使用量の低下が望まれている。
【０００５】
従来、燃料電池の出力性能を向上させるために様々な試みがなされている。例えば、特許文献１では、電極触媒層において、触媒粒径及び高分子電解質の濃度制御により、電極触媒層における触媒担持体間の空隙をガス拡散層側で大きくした燃料電池が開示されている（特許文献１参照）。また、特許文献２では、電極触媒層中の高分子電解質の量を、高分子電解質膜に最も近い位置から高分子電解質膜の最も遠い位置に配置される最外層にかけて減少させた電極触媒層について開示されている（特許文献２参照。）
【０００６】
しかし、特許文献１及び２においては、電極触媒層に用いられる触媒物質の金属触媒の使用量が多くコストが増大していた。
【特許文献１】特開平８−８８００８号公報
【特許文献２】特開２００５−２４３６１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、電極触媒層において、物質拡散性の高いガス拡散層側の触媒物質を有効に利用することで、触媒物質の使用量を削減することができ、さらに、出力性能が向上する膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決することができ、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の請求項１に係る発明は、高分子電解質膜を一対の電極触媒層で挟持し、一対の電極触媒層を一対のガス拡散層で挟持した固体高分子形燃料電池における膜電極接合体において、電極触媒層は、高分子電解質と触媒物質と触媒物質を担持するカーボン担体を有し、電極触媒層の一方が、電極触媒層の高分子電解質の含有割合が、高分子電解質膜に接する側と比べて、ガス拡散層に接する側で減少し、且つ、電極触媒層の触媒物質の含有割合が、高分子電解質膜に接する側と比べて、ガス拡散層に接する側で増加していることを特徴とする膜電極接合体としたものである。
【００１０】
本発明の請求項２に係る発明は、電極触媒層において、高分子電解質の含有割合と触媒物質の含有割合が異なる２種の電極触媒層が積層されていることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体としたものである。
【００１１】
本発明の請求項３に係る発明は、電極触媒層において、触媒物質の含有割合を触媒物質の担持率を変化させることで触媒物質の含有割合が異なる電極触媒層が形成されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の膜電極接合体としたものである。
【００１２】
本発明の請求項４に係る発明は、電解質膜側の触媒物質の含有割合をＭＰｔ、ガス拡散層側の触媒物質の含有割合をＧＰｔとしたとき、５（％）≦ＭＰｔ（％）≦５０（％）、１５（％）≦ＧＰｔ（％）≦７０（％）であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の膜電極接合体としたものである。
【００１３】
本発明の請求項５に係る発明は、触媒物質を担持するカーボン担体が、黒鉛化処理されたカーボン担体が含まれることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の膜電極接合体としたものである。
【００１４】
本発明の請求項６に係る発明は、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の膜電極接合体を一対のガス拡散層で狭持し、且つ、一対のガス拡散層で狭持された膜電極接合体を一対のセパレータで狭持した構造を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池としたものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、電極触媒層において、物質拡散性の高いガス拡散層側の触媒物質を有効に利用することで、触媒物質の使用量を削減することができ、さらに、出力性能が向上する膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体（ＭＥＡ）及び燃料電池について説明する。なお、本発明の実施の形態は、以下に記載する実施の形態に限定されうるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の実施の形態の範囲に含まれうるものである。
【００１７】
図１は、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体（ＭＥＡ）１２を示す概略断面図である。図１に示すように、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体（ＭＥＡ）１２は、固体高分子電解質膜１と、固体高分子電解質膜１の一方の面に電極触媒層（空気極側）２と、固体高分子電解質膜１のもう一方の面に電極触媒層（燃料極側）３とを備えている。さらに、図示しないが、電極触媒層２上に空気極側ガス拡散層、電極触媒層３上に燃料極側ガス拡散層を備えている。
【００１８】
本発明の実施の形態に係る膜電極接合体１２は、電極触媒層２及び電極触媒層３における高分子電解質の含有割合が、固体高分子電解質膜１に接する側と比べて、ガス拡散層に接する側で減少し、且つ、電極触媒層２及び電極触媒層３における触媒物質の含有割合が、固体高分子電解質膜１に接する側と比べて、ガス拡散層に接する側で増加している。このとき、電極触媒層２及び電極触媒層３が物質拡散性の高いガス拡散層に接する側に触媒物質の含有量を増加させることで、触媒物質を有効に利用し、触媒物質の使用量を削減することができる。
【００１９】
また、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体１２の電極触媒層２及び電極触媒層３は、高分子電解質の含有割合と触媒物質の含有割合とが異なる２種を積層している。電極触媒層２及び電極触媒層３を積層する材料は、２種以上であれば複数積層してもよく、さらには、電極触媒層２及び電極触媒層３を各層に分けずに、傾斜的に含有割合が変化してもよい。
【００２０】
また、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体１２は、カーボン担体の触媒物質の担持量を変化させて膜電極接合体１２を形成することが好ましい。カーボン担体の触媒物質の担持量を変化させて電極触媒層２及び電極触媒層３を形成することにより、電極触媒層２及び電極触媒層３のカーボン担体と高分子電解質との割合を所定の範囲内とすることができ、プロトンパス、電子パスをそれぞれ適切に形成することができる。ここで、触媒物質の担持量を変化させずに、高分子電解質と触媒物質の担持カーボン粒子との割合を変化させて電極触媒層２及び電極触媒層３を形成した場合には、高分子電解質、カーボン担体の一方が非常に少なくなるため、電極触媒層２及び電極触媒層３中でプロトンパス、電子パスをそれぞれ適切に形成することができなくなってしまう。
【００２１】
本発明の実施の形態に係る電極触媒層２及び電極触媒層３において、固体高分子電解質膜１側の触媒物質の含有割合をＭＰｔとし、ガス拡散層側の触媒物質の含有割合をＧＰｔとしたとき、各含有割合は、５（％）≦ＭＰｔ（％）≦５０（％）、１５（％）≦ＧＰｔ（％）≦７０（％）であることが望ましい。各含有割合がＭＰｔ（％）＜５（％）またはＧＰｔ（％）＜１５（％）であると、触媒物質が少なすぎ、期待する発電特性が得られなくなってしまう。また、各含有割合が５０（％）＜ＭＰｔ（％）または７０（％）＜ＧＰｔ（％）であると、電極触媒層２及び電極触媒層３中の高分子電解質の量が少なすぎて、プロトンパスが適切に形成されず、プロトン伝導性が低下してしまう。なお、固体高分子電解質膜１側の触媒物質の含有割合ＭＰｔ、ガス拡散層側の触媒物質含有割合ＧＰｔは、電極触媒層２及び電極触媒層３を厚さ方向に均等に２分割して求められる。厚さ方向に均等に２分割された電極触媒層２及び電極触媒層３のうち、固体高分子電解質膜１側の電極触媒層２及び電極触媒層３の触媒物質の含有割合がＭＰｔとなり、ガス拡散層側の電極触媒層の触媒物質の含有割合がＧＰｔとなる。なお、電極触媒層２及び電極触媒層３の高分子電解質の含有割合、電極触媒層２及び電極触媒層３の触媒物質の含有割合は以下の式により求められる。
（（固体高分子電解質の質量）／（電極触媒層の質量））×１００＝固体高分子電解質の含有割合Ｍｐｔ（％）
（（触媒物質の質量）／（電極触媒層の質量））×１００＝触媒物質の含有割合Ｇｐｔ（％）
【００２２】
本発明の実施の形態に係る電極触媒層２及び電極触媒層３における、触媒物質を担持するカーボン担体は、通常使用されるケッチェンブラックなどの炭素粒子を用いることができるが、黒鉛質炭素などの結晶性が高い物質を用いることで、耐酸化性に強い膜電極接合体１２を得ることができる。
【００２３】
次に、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体１２を用いた固体高分子形燃料電池１３について説明する。図２は、本発明の実施の形態に係る固体高分子形燃料電池１３を示す概略分解模式図である。図２に示すように、本発明の実施の形態に係る固体高分子形燃料電池１３は、膜電極接合体１２の電極触媒層２及び電極触媒層３と対向して空気極側ガス拡散層４及び燃料極側ガス拡散層５が配置される。これによりそれぞれ空気極６及び燃料極７が構成される。そしてガス流通用のガス流路８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えた導電性でかつ不透過性の材料よりなる１組のセパレータ１０が配置される。燃料極７側のセパレータ１０のガス流路８からは燃料ガスとして、例えば水素ガスが供給される。一方、空気極６側のセパレータ１０のガス流路８からは、酸化剤ガスとして、例えば酸素を含むガスが供給される。
【００２４】
図２に示すように、本発明の実施の形態に係る固体高分子形燃料電池１３は、一組のセパレータ１０に固体高分子電解質膜１、電極触媒層２及び電極触媒層３、ガス拡散層４及びガス拡散層５を狭持するいわゆる単セル構造の固体高分子形燃料電池１３であるが、本発明の実施の形態においては、セパレータ１０を介して複数のセルを直列に積層して積層スタック構造とすることもできる。
【００２５】
次に、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体（ＭＥＡ）１２の製造方法及び固体高分子形燃料電池１３の製造方法について説明する。
【００２６】
まず、図１に示すように、本発明の実施の形態に係る固体高分子電解質膜１を用意する。固体高分子電解質膜１は、プロトン伝導性に優れ、且つ電子を流さない材料からなるものであれば特に限定されない。特に、パーフルオロ型のスルホン酸膜、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子社製フレミオン（登録商標）、旭硝子社製アシプレックス（登録商標）等を用いることができる。その他、プロトン伝導基を有するポリイミド等の炭化水素系樹脂など等も用いることができる。
【００２７】
本発明の実施の形態に係る固体高分子電解質膜１は、電極触媒層２及び電極触媒層３に用いられる高分子電解質と同一の材料からなることが好ましい。
【００２８】
次に、用意した固体高分子電解質膜１の両面には電極触媒層２及び電極触媒層３を形成する。電極触媒層２及び電極触媒層３を形成するにあっては、高分子電解質と触媒物質と触媒物質を担持するカーボン担体と分散媒を含む触媒インクを調整する。
【００２９】
触媒インク中に含まれる高分子電解質には様々なものが用いられるが、固体高分子電解質膜１と同様の材料を用いることができ、固体高分子電解質膜１と同一の材料を用いることが好ましい。デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）を固体高分子電解質膜１として用いた場合には、触媒インクに含まれる高分子電解質としてはＮａｆｉｏｎを使用するのが好ましい。固体高分子電解質膜１にＮａｆｉｏｎ以外の材料を用いた場合は、触媒インク中に固体高分子電解質膜１と同じ成分を溶解させるなど最適化をはかることが好ましい。
【００３０】
本発明の実施の形態に係る触媒物質は一般的に用いられているものを使用することができ、特に限定されるものではない。具体的に、例えば、白金担持カーボンの白金は、白金単体もしくは白金合金が担持されたカーボン粒子などを用いることができる。合金としては、パラジウム、ルテニウム、モリブデンなどが挙げられるが、特にルテニウムが望ましい。また、タングステン、スズ、レニウムなどが白金合金に添加物として含まれていてもよい。上記添加物が含まれているとＣＯ耐被毒性を高めることができる。上記添加金属は、白金合金の金蔵間化合物として存在してもよいし、合金を形成してもよい。またこれらの触媒粒径は、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは１ｎｍ以上５ｎｍ以下がよい。触媒粒径が２０ｎｍを超えると触媒の活性が低下してしまい、０．５ｎｍ未満だと触媒の安定性が低下してしまう。
【００３１】
上述した触媒物質は、カーボン担体に担持される。カーボン担体の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒に侵されないものであればどのようなものでも構わないが、黒鉛質炭素、炭素繊維、カーボンナノチューブ、ナノホーン、フラーレンを好適に用いることができる。カーボン担体の粒径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下程度が好ましい。更に好ましくは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。カーボン担体の粒径が１０ｎｍ未満だと電子伝導パスが形成されにくくなってしまい、１０００ｎｍを超えると電極触媒層２及び電極触媒層３のガス拡散性が低下し、触媒の利用率が低下してしまう。
【００３２】
触媒インクの分散媒として使用される溶媒は、触媒粒子や水素イオン伝導性樹脂を浸食することがなく、流動性の高い状態でプロトン伝導性高分子を溶解または微細ゲルとして分散できるものあれば特に制限はないが、発性の液体有機溶媒が少なくとも含まれることが望ましく、特に限定されるものではない。触媒インクの分散媒として使用される溶媒には、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、２−ヘプタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイゾブチルケトン、メチルアミルケトン、ペンタノン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、アニリンなどのアミン類、蟻酸プロピル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルなどのエステル類、その他酢酸、プロピオン酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等の極性溶媒等が使用される。また、これらの溶媒のうち二種以上を混合させたものも使用できる。
【００３３】
これらの溶媒の中でも誘電率が異なる２種類の溶媒を用いることで、触媒インク中の高分子電解質の分散状態を制御することができる。これらの溶媒または溶剤として低級アルコールを用いたものは発火の危険性が高く、このような溶媒を用いる際は水との混合溶媒にするのが好ましい。また、高分子電解質となじみがよい水が含まれていてもよい。水の添加量は、プロトン伝導性ポリマーが分離して白濁を生じたり、ゲル化したりしない程度であれば特に制限はない。
【００３４】
また、触媒インクにあっては、触媒物質を担持したカーボン担体を分散させるために、分散剤が含まれていても良い。分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などを用いることができる。
【００３５】
また、触媒インクに造孔剤が含まれても良い。造孔剤は、電極触媒層の形成後に除去することで、細孔を形成することができる。酸やアルカリ、水に溶ける物質や、ショウノウなどの昇華する物質、熱分解する物質などを挙げることができる。温水で溶ける物質であれば、発電時に発生する水で取り除いても良い。
【００３６】
酸やアルカリ、水に溶ける造孔剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の酸可溶性無機塩類、アルミナ、シリカゲル、シリカゾル等のアルカリ水溶液に可溶性の無機塩類、アルミニウム、亜鉛、スズ、ニッケル、鉄等の酸またはアルカリに可溶性の金属類、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸一ナトリウム等の水溶性無機塩類、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の水溶性有機化合物類などが挙げられ、２種以上併用することも有効である。
【００３７】
触媒インクの粘度は、塗布方法によって最適値が異なる。例えば、スクリーン印刷法やドクターブレード法による塗布の場合、インキの粘度は５０ｃＰ〜５００ｃＰであることが好ましい。インキの粘度が５０ｃＰ〜５００ｃＰよりも、高い場合または低い場合ではインキの塗布が困難になる。一方、スプレー法により基材上に噴霧する場合は、インキの粘度が０．１ｃＰ〜１００ｃＰであることが好ましい。インキの粘度が０．１ｃＰ〜１００ｃＰよりも高いと噴霧が困難になり、また低いと成膜レートが非常に遅く、生産性が低下する。粘度は溶媒の種類、固形分濃度を変化させることで最適化する。またインキの分散時に分散剤を添加することで、粘度の制御をすることもできる。
【００３８】
また、高分子電解質と触媒物質と触媒物質を担持するカーボン担体と分散媒を含む触媒インクは公知の方法により適宜分散処理がおこなわれる。
【００３９】
調整された触媒インクは、ドクターブレード法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などの塗布法、噴霧法を用い固体高分子電解質膜１もしくはガス拡散層４及びガス拡散層５上に塗布され、電極触媒層２及び電極触媒層３は形成される。また、転写基材を用い、転写基材上に触媒インクを塗布し、転写基材上に電極触媒層２及び電極触媒層３を一旦形成した後、転写法により固体高分子電解質膜１上に電極触媒層２及び電極触媒層３を形成しても良い。
【００４０】
スプレー法といった触媒インクを噴霧する方法を用いた場合、インクを微粒子化してガス拡散層４及びガス拡散層５や固体高分子電解質膜１の表面に吹き付けるため、微粒子化されたインクがガス拡散層４及びガス拡散層５や固体高分子電解質膜１の表面に付着する前に、分散媒の大部分が蒸発する。したがって、分散媒の蒸発速度が速いほうが塗着後の液滴の流動による粒子の凝集が少なく、均質な膜を作製できるため好ましい。
【００４１】
電極触媒層２及び電極触媒層３と固体高分子電解質膜１は熱圧着により接合される。さらに、その電極触媒層２及び電極触媒層３とプロトン伝導性高分子の間には、接合性を高める為に、プロトン伝導性高分子を含む溶液を結着剤として塗布することが好ましく、固体高分子電解質膜１と同一の材料を用いることが更に好ましい。
【００４２】
さらに、本発明の実施の形態に係るガス拡散層４、ガス拡散層５及びセパレータ１０としては通常の燃料電池に用いられているものを用いることができる。具体的にはガス拡散層４及びガス拡散層５としては、カーボンクロス、カーボンペーパ、不織布などのポーラスカーボン材が用いられる。セパレータ１０としては、カーボンタイプのもの金属タイプのもの等を用いることができる。また、燃料電池としては、ガス供給装置、冷却装置などその他付随する装置を組み立てることにより製造される。
【００４３】
本発明の実施の形態に係る膜電極接合体１２を用いて形成した固体高分子形燃料電池１３は、膜電極接合体１２の電極触媒層に用いられる触媒物質を削減することができる。また、触媒物質を削減しても、固体高分子形燃料電池１３においては、フラッディング現象等が発生することなく、出力性能を向上させることができる。ここで、フラッディング現象とは、固体高分子電解質膜１の付近で水分が過多となり、ガスの拡散を阻害することで、出力性能が低下する現象のことである。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００４５】
［触媒インクの調製］
触媒物質として白金を３０ｗｔ％担持したケッチェンブラックを用いて、純水及びデュポン社製Ｎａｆｉｏｎ(登録商標)の溶液をＦｒｉｔｓｃｈ社製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７の遊星型ボールミルで分散処理をおこなった。ボールミルのポット及びボールには、ジルコニア製のものを用いて触媒インクＡを得た。このとき、Ｎａｆｉｏｎの重量（Ｎ）をケッチェンブラックの重量（Ｃ）で除したＮ／Ｃ比は１．２となるように調整した。
【００４６】
触媒物質として白金を７０ｗｔ％担持したケッチェンブラックを用いて、触媒インクＡと同様に分散処理をおこない、触媒インクＢを得た。このとき、Ｎａｆｉｏｎの重量（Ｎ）をケッチェンブラックの重量（Ｃ）で除したＮ／Ｃ比は０．８となるように調整した。
【００４７】
［電極触媒層を備える転写シートの作製方法］
転写基材上に触媒インクＢを塗布、乾燥し、電極触媒層Ｂを形成し、さらに、電極触媒層Ｂ上に触媒インクＡを塗布、乾燥し、電極触媒層Ａを形成した。このとき、単位面積あたりの電極触媒層Ａ、Ｂ合計のＰｔ（白金）質量が０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように電極触媒層Ａ、電極触媒層Ｂを形成した。形成後、所定の電極サイズに打ち抜き、転写シートとした。
【００４８】
［膜電極接合体１２の作製］
固体高分子電解質膜１としては、プロトン伝導性高分子膜、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ２１２を用いた。固体高分子電解質膜１の両面に、準備をした転写基材上に電極触媒層Ｂ、電極触媒層Ａを順に備える転写シートで挟持し、１３０℃、６．０ＭＰａの条件でホットプレスを行い、転写基材のみを剥がし、固体高分子電解質膜１側から順に電極触媒層Ａ、Ｂの２層で構成された膜電極接合体１２を得た。このとき、固体高分子電解質膜１側の触媒物質の含有割合ＭＰｔは１６．３％、ガス拡散層側の触媒物質の含有割合をＧＰｔは５６．５％であった。
【００４９】
得られた膜電極接合体１２の両面に、ガス拡散層としてカーボンペーパを配置し、更に、一対の焼成カーボン製のセパレータ１０で挟持し、単セルの固体高分子形燃料電池１３を作製した。
【００５０】
［比較例］
実施例と同様に触媒インクＡを用いて、単位面積あたりのＰｔ（白金）質量が０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように転写基材上に触媒インクＡを塗布、乾燥し、電極触媒層Ａを形成した。固体高分子電解質膜１としては、プロトン伝導性高分子膜、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ２１２を用いた。固体高分子電解質膜１の両面に、先に準備をした転写基材上に電極触媒層Ａを順に備える転写シートで挟持し、１３０℃、６．０ＭＰａの条件でホットプレスを行い、転写基材のみを剥がし、固体高分子電解質膜１側から順に電極触媒層Ａの１層で構成された膜電極接合体１２を得た。
【００５１】
［発電特性の評価］
東陽テクニカ社製ＧＦＴ−ＳＧ１の燃料電池測定装置にて発電特性評価をおこなった。燃料として水素ガス、酸化剤として空気を使用した。
【００５２】
実施例及び比較例の膜電極接合体１２を用いて作製した、固体高分子形燃料電池１３の発電評価を行ったところ、実施例の固体高分子形燃料電池１３は、フラッディング等が発生することなく、良好な発電特性を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の実施の形態に係る膜電極接合体を示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る固体高分子形燃料電池を示す概略分解模式図である。
【符号の説明】
【００５４】
１…固体高分子電解質膜、２…電極触媒層（空気極側）、３…電極触媒層（燃料極側）、４…空気極側ガス拡散層、５…燃料極側ガス拡散層、６…空気極、７…燃料極、８…ガス流路、９…冷却水流路、１０…セパレータ、１２…膜電極接合体、１３…固体高分子形燃料電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜を一対の電極触媒層で挟持し、前記一対の電極触媒層を一対のガス拡散層で挟持した固体高分子形燃料電池における膜電極接合体において、
前記電極触媒層は、高分子電解質と触媒物質と前記触媒物質を担持するカーボン担体を有し、前記電極触媒層の一方が、前記電極触媒層の前記高分子電解質の含有割合が、前記高分子電解質膜に接する側と比べて、前記ガス拡散層に接する側で減少し、且つ、前記電極触媒層の前記触媒物質の含有割合が、前記高分子電解質膜に接する側と比べて、前記ガス拡散層に接する側で増加していることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
前記電極触媒層において、前記高分子電解質の含有割合と前記触媒物質の含有割合が異なる２種の前記電極触媒層が積層されていることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記電極触媒層において、前記触媒物質の含有割合を前記触媒物質の担持率を変化させることで触媒物質の含有割合が異なる前記電極触媒層が形成されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
前記電解質膜側の前記触媒物質の含有割合をＭＰｔ、前記ガス拡散層側の前記触媒物質の含有割合をＧＰｔとしたとき、５（％）≦ＭＰｔ（％）≦５０（％）、１５（％）≦ＧＰｔ（％）≦７０（％）であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の膜電極接合体。
【請求項５】
前記触媒物質を担持するカーボン担体が、黒鉛化処理されたカーボン担体が含まれることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の膜電極接合体。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の膜電極接合体を一対のガス拡散層で狭持し、且つ、前記一対のガス拡散層で狭持された膜電極接合体を一対のセパレータで狭持した構造を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【請求項１】
高分子電解質膜を一対の電極触媒層で挟持し、前記一対の電極触媒層を一対のガス拡散層で挟持した固体高分子形燃料電池における膜電極接合体において、
前記電極触媒層は、高分子電解質と触媒物質と前記触媒物質を担持するカーボン担体を有し、前記電極触媒層の一方が、前記電極触媒層の前記高分子電解質の含有割合が、前記高分子電解質膜に接する側と比べて、前記ガス拡散層に接する側で減少し、且つ、前記電極触媒層の前記触媒物質の含有割合が、前記高分子電解質膜に接する側と比べて、前記ガス拡散層に接する側で増加していることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
前記電極触媒層において、前記高分子電解質の含有割合と前記触媒物質の含有割合が異なる２種の前記電極触媒層が積層されていることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記電極触媒層において、前記触媒物質の含有割合を前記触媒物質の担持率を変化させることで触媒物質の含有割合が異なる前記電極触媒層が形成されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
前記電解質膜側の前記触媒物質の含有割合をＭＰｔ、前記ガス拡散層側の前記触媒物質の含有割合をＧＰｔとしたとき、５（％）≦ＭＰｔ（％）≦５０（％）、１５（％）≦ＧＰｔ（％）≦７０（％）であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の膜電極接合体。
【請求項５】
前記触媒物質を担持するカーボン担体が、黒鉛化処理されたカーボン担体が含まれることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の膜電極接合体。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の膜電極接合体を一対のガス拡散層で狭持し、且つ、前記一対のガス拡散層で狭持された膜電極接合体を一対のセパレータで狭持した構造を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１１３９４８（Ｐ２０１０−１１３９４８Ａ）
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８５５４１（Ｐ２００８−２８５５４１）
【出願日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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