膨潤性材料および使用方法
本発明の１つの態様は、複数の相互に連結された有機シリカナノ粒子を含む膨潤性ゾル−ゲル組成物を含む。本発明の別の態様は、複数の相互に連結された有機シリカナノ粒子、および非極性もしくは有機の被吸着物質に結合するかまたは非極性もしくは有機の被吸着物質と反応することができる微粒子物質を含む膨潤性複合材料を含む。乾燥時に、当該ゾル−ゲル組成物および膨潤性複合材料は、非極性または有機の被吸着物質と接触して置かれるときに、その乾燥体積の少なくとも２倍まで膨潤することができる可能性がある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本願は、２００５年９月３０日出願の米国仮特許出願第６０／７２２，６１９号（すでに失効）に基づく優先権を主張する２００６年１０月２日出願の米国特許出願第１１／５３７，９４４号（すでに米国特許第７，７９０，８３０号）の一部継続出願である２００９年９月１５日出願の米国特許出願第１２／５６０，００２号に基づく優先権を主張する。上述の出願の主題は、参照によりその全体を本願明細書に援用する。
【０００２】
本発明は、概して、膨潤性材料および使用方法に、より具体的には、非極性または有機の被吸着物質と接触して置かれるときに、自身の乾燥体積の少なくとも２倍まで膨潤することができる膨潤性ゾル−ゲルに関する。
【背景技術】
【０００３】
膨潤する能力を有する高分子材料は、様々な応用例において有用である可能性がある。膨潤のメカニズムは、その材料の物性および化学的特性によって決定される分子レベルのプロセスの発生に依存する（非特許文献１）。
【０００４】
ゾル−ゲル合成は、多様なモルホロジーおよび化学組成を有する有機／無機ポリマーを調製するための比較的単純かつ汎用性がある方法である（非特許文献２）。生体材料から調製される親水性ポリマー（非特許文献３；非特許文献４）とは対照的に、重合したアルコキシシランから構成される乾燥したゾル−ゲル（すなわちゼロゲル）は、非弾性的でありかつ十分に乾燥しているときには溶媒の中で大きな膨潤を起こしにくいＳｉＯ２マトリクスを生成する。膨潤しないのは、ゲル化および乾燥のプロセスの間に発生し高分子のゾル−ゲル材料を架橋するかなりの程度の縮合反応に起因する可能性が高い（非特許文献５）。ゾル−ゲル由来の材料の固有の化学構造に起因して、ゾル−ゲル方法によって調製される膨潤性のシリカ固体の報告はほとんどない。「スマートな」材料を生成するために、ｐＨ（非特許文献６）または温度（非特許文献７；非特許文献８）の変化に応答して膨潤するアミン架橋したシラン前駆体を使用していくつかのゾル−ゲル組成物が配合された。これらのアミン架橋したゾル−ゲルは、非常に限られた膨潤しかすることができない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｅｓｃｏｂｅｄｏら、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｐｏｒｔ、１９９９年、第３１８巻、８５頁
【非特許文献２】Ｗｒｉｇｈｔ、「Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ： Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、Ｇｏｒｄｏｎ ａｎｄ Ｂｒｅａｃｈ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌ．、Ａｍｓｔｅｒｄａｍ、２００１年
【非特許文献３】Ｋｈａｌｉｄら、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｐｈａｒｍ．Ｓｃｉ．、２００２年、第１５巻、４２５頁
【非特許文献４】Ｅｌｖｉｒａら、Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００２年、１９５５頁
【非特許文献５】Ｂｒｉｎｋｅｒら、「Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ． Ｔｈｅ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」、第９章、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ）、１９９０年
【非特許文献６】Ｒａｏら、Ｊ．Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈ．、２００３年、第２６巻、５５３頁
【非特許文献７】Ｒａｏら、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、２００１年、第１３巻、２７４頁
【非特許文献８】Ｒａｏら、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、２００２年、第１４巻、４４３頁
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、概して、膨潤性材料および使用方法に、より具体的には、非極性または有機の被吸着物質と接触して置かれるときに、自身の乾燥体積の少なくとも２倍まで膨潤することができる膨潤性ゾル−ゲルに関する。
【０００７】
本発明の１つの態様によれば、膨潤性ゾル−ゲル組成物は、複数の相互に連結された有機シリカナノ粒子を含むことができる。乾燥時に、当該ゾル−ゲル組成物は、非極性または有機の被吸着物質と接触して置かれるときに、その乾燥体積の少なくとも２倍まで膨潤することができる可能性がある。
【０００８】
本発明の別の態様によれば、膨潤性複合材料は、複数の相互に連結された有機シリカナノ粒子、および非極性もしくは有機の被吸着物質に結合するかまたは非極性もしくは有機の被吸着物質と反応することができる微粒子物質を含むことができる。乾燥時に、当該膨潤性複合材料は、非極性または有機の被吸着物質と接触して置かれるときに、その乾燥体積の少なくとも２倍まで膨潤することができる可能性がある。
【０００９】
本発明の別の態様によれば、汚染された水および土壌を処理するための組成物は、複数の相互に連結された有機シリカナノ粒子を含むことができる。乾燥時に、当該組成物は、非極性もしくは有機の被吸着物質または非極性の有機被吸着物質を含有する水溶液と接触して置かれるときに、その乾燥体積の少なくとも２倍まで膨潤することができる可能性がある。
【００１０】
本発明の別の態様によれば、膨潤性複合材料を製造するための方法が提供される。当該方法の１つの工程は、残留シラノールを含む複数の有機シリカナノ粒子および微粒子物質を準備する工程を含むことができる。この残留シラノールは、この残留シラノールと反応性である少なくとも１つの基および少なくとも１つのアルキル基を有する試薬を用いて誘導体化されうる。この膨潤性複合材料は、その後、乾燥されてもよい。
【００１１】
本発明の別の態様によれば、非極性もしくは有機の被吸着物質を含有する汚染された液体または土壌を改善するための方法が提供される。当該方法の１つの工程は、膨潤性複合材料に、非極性または有機の被吸着物質を取り込ませるのに有効な条件下で、汚染された液体または土壌を膨潤性複合材料と接触させることを含むことができる。この膨潤性複合材料は、乾燥時、非極性または有機の被吸着物質と接触して置かれるときに、その乾燥体積の少なくとも２倍まで膨潤することができる複数の相互に連結された有機シリカナノ粒子を含むことができる。
【００１２】
本発明の上記のおよび他の特徴は、添付の図面を参照して以下の説明を読めば、本発明が関係する技術分野の当業者には明らかになろう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】電子顕微鏡観察（Ａ − 乾燥した非膨潤状態における膨潤性材料；Ｂ − モデルにおける２に対応する部分的に膨潤した材料；Ｃ − モデル中の３および４に対応する十分に膨潤した材料）に基づく、本発明の膨潤性材料による溶解した有機物の吸収についての提案されたモデル（１ − 材料の表面への最初の吸着；２ − 十分な吸着が起こり、マトリクス膨張を誘発して材料−水境界にわたる吸収を導く；３ − この材料の中へのさらなる浸出を導く細孔充填；４ − 継続される材料の膨張によって、利用できる空隙容量が増加する）を示す概略図である。
【図２】親水性の内層および芳香族に富む外層を具える膨潤性有機シリカナノ粒子を示す概略図である。
【図３】複数の相互に連結された有機シリカナノ粒子および微粒子物質材料を含む膨潤性複合材料を示す一連の電子顕微鏡写真である。左側パネルは標準モードを示し、右側パネルは、反射エネルギー弁別（ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｅｄ ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｃｒｉｍｉｎａｔｉｏｎ）を示す（明るい点は当該微粒子物質を示す）。
【図４】ＴＣＥ改善のための膨潤性複合材料の使用を描写する一連の説明図である。
【図５】本発明の別の態様に係る膨潤性複合材料を製造するための方法を説明するプロセスフロー図である。
【図６】ＴＣＥ濃度（ｐｐｍ） 対 時間（日）のプロットである。
【図７】４％ ｎＺＶＩを有する膨潤性複合材料（黒丸）、４％ ｎＺＶＩおよび０．００１％ パラジウム触媒を有する膨潤性複合材料（黒四角）、ならびに４％ ｎＺＶＩ、０．００１％ パラジウム触媒、および３Ｘ ｗ／ｗのクエン酸を有する膨潤性複合材料（白菱形）を用いた、現場でのＴＣＥ脱塩素を示すＴＣＥ濃度（ｐｐｍ） 対 時間（日）のプロットである。
【図８】ＺＶＩ単独（白丸）およびＺＶＩ膨潤性複合材料＋パラジウム（黒四角）を用いる塩化ビニルの還元的脱塩素を示す塩化ビニル濃度（ｐｐｍ） 対 時間（日）のプロットである。
【図９】ＺＶＩ単独（白丸）およびＺＶＩ膨潤性複合材料＋パラジウム（黒四角）を用いる１，１−ジクロロエチレン（１，１−ＤＣＥ）の還元的脱塩素を示す１，１−ＤＣＥ濃度（ｐｐｍ） 対 時間（日）のプロットである。
【図１０】ＺＶＩ単独（白丸）およびＺＶＩ膨潤性複合材料＋パラジウム（黒四角）を用いるｃｉｓ−１，２−ジクロロエチレン（ｃｉｓ−１，２−ＤＣＥ）の還元的脱塩素を示すｃｉｓ−１，２−ＤＣＥ濃度（ｐｐｍ） 対 時間（日）のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
特段の記載がない限り、本願明細書で使用されるすべての技術用語は、本発明が関係する技術分野の当業者が一般に理解するのと同じ意味を有する。
【００１５】
本発明に関しては、用語「膨潤性（の）」は、非極性または有機の被吸着物質と接触して置かれるときに、自身の乾燥体積の約２倍を超えて膨潤する、膨潤性材料の能力を指すことができる。例えば、当該膨潤性材料は、非極性もしくは有機の被吸着物質またはこのような被吸着物質を含有する水溶液と接触して置かれるときに、その乾燥体積の約３倍、４倍、５倍、６倍、７倍を超えて、またはさらに大きい倍率を超えて膨潤することができる。
【００１６】
本願明細書で使用する場合、用語「非極性の被吸着物質」および「有機の被吸着物質」は、吸着、吸収、またはこれらの組み合わせのいずれによろうと、本発明の膨潤性材料によって取り込まれることができる物質を指すことができる。非極性被吸着物質の例としては、エタノール、アセトニトリル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、およびジクロロメタンなどの有機溶媒を挙げることができる。有機被吸着物質の例としては、ヘキサンおよびオクタンなどの炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ニトロベンゼン、フェノール、およびｍ−ニトロフェノールなどの芳香族炭化水素、ならびにトリクロロエチレン、ペルクロロエチレン、ジクロロエチレン、塩化ビニルおよびポリ塩素化ビフェニル類などの塩素化有機物を挙げることができる。
【００１７】
本発明は、概して、膨潤性材料および使用方法に、より具体的には、非極性または有機の被吸着物質と接触して置かれるときに、自身の乾燥体積の少なくとも２倍まで膨潤することができる膨潤性ゾル−ゲルに関する。当該膨潤性ゾル−ゲル材料は疎水性であり、水または水蒸気の存在下では膨潤しない。当該膨潤性ゾル−ゲル材料による吸収は非選択的であり、メタノールからヘキサンまでの範囲にわたる非極性または有機の被吸着物質によって誘導されうる。非極性または有機の被吸着物質の取り込みは、当該膨潤性ゾル−ゲル材料が急速に膨張するにつれて、１００Ｎ／ｇを超える力を発生させる。加えて、膨潤および吸収は、化学反応によるのではなく、保存された引張り力の解放によって駆動される。実際、吸収される被吸着物質がエバポレーションまたは洗浄／乾燥によって除去されれば、膨潤は完全に可逆的である。また、当該膨潤性ゾル−ゲル材料は、非極性もしくは有機の被吸着物質に結合するかまたは非極性もしくは有機の被吸着物質と反応することができる微粒子物質を含むことができる。
【００１８】
当該膨潤性ゾル−ゲル組成物は、複数の柔軟に繋がれかつ相互に連結された、ナノメートルスケールの直径を有する有機シリカ粒子を含む。この複数の相互に連結された有機シリカナノ粒子は、複数の架橋された芳香族シロキサンによって画定される無秩序な微細孔性のアレイまたはマトリクスを形成することができる。図２に示されるように、この有機シリカナノ粒子は、親水性の内層および疎水性の、芳香族に富む外層を含む多層構成を有することができる。以下により詳細に記載されるように、この有機シリカナノ粒子は、ポリシロキサンのケイ素原子の間で柔軟に連結されている芳香族架橋基を含む架橋ポリシロキサンから形成されうる。
【００１９】
当該膨潤性ゾル−ゲル材料は、非極性または有機の被吸着物質と接触して置かれるときに、その乾燥体積の少なくとも２倍まで膨潤する能力を有する。理論は明らかではないが、膨潤は、ゲル状態の間に架橋されてナノポーラスの材料またはポリマーマトリクスを与える相互に連結された有機シリカ粒子のモルホロジーに由来する可能性があると考えられる。そのゲルを乾燥する際、および誘導体化工程の後、引張り力が、ポリマーマトリクスの毛細管によって誘起される折りたたみによって生成される可能性がある。非極性または有機の被吸着物質がこの乾燥された材料を折りたたまれた状態に保持している粒子間相互作用を崩壊させるとき、マトリクスが膨張した状態へと緩和するにつれて、貯蔵されたエネルギーが解放されうる。その後、新しい表面積および空隙容量が生成される可能性があり、この新しい表面積および空隙容量は、膨張した細孔構造の中へと拡散することができる追加的な非極性または有機の被吸着物質をさらに捕捉する役割を果たす（図１）。
【００２０】
当該膨潤性ゾル−ゲル材料は、親出願の米国特許出願第１１／５３７，９４４号に記載されているのと同様にして形成することができる。簡潔に言えば、当該有機シリカナノ粒子は、下記の構造を有する架橋シラン前駆体から形成することができる：
（アルコキシ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ａｒ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（アルコキシ）３
式中、ｎおよびｍは、個々に整数１〜８であることができ、Ａｒは単環式、縮合環式、または多環式の芳香環であることができ、各アルコキシは独立にＣ１〜Ｃ５アルコキシであることができる。架橋シラン前駆体の例としては、１，４−ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼン、ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン（ＢＴＥＢ）、およびこれらの混合物を挙げることができる。
【００２１】
ゾル−ゲル形成のための条件としては、適切な溶媒の中で酸触媒または塩基触媒を使用する、架橋シラン前駆体分子の重合を挙げることができる。塩基触媒の例としては、フッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）、フッ化ナトリウム（または他のフッ化物塩）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、およびアルキルアミン（例えば、プロピルアミン）を挙げることができる。塩基触媒とともに使用するための溶媒の例としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、およびジクロロメタン／ＴＨＦ混合物を挙げることができる。酸触媒の例としては、塩酸、リン酸、および硫酸などの任意の強酸を挙げることができる。酸触媒とともに使用するための溶媒としては、塩基触媒とともに使用するための上で特定された溶媒を挙げることができる。
【００２２】
重合後、このゲル状の組成物は、離液を誘導するのに有効な継続時間の間（例えば、約１５分〜約７日）、熟成されてもよい。この熟成プロセスの後または熟成プロセスの間に、溶媒および触媒の抽出を実施することができる（すなわち、洗浄）。溶媒および触媒を除去した後、熟成された組成物は、このゲルの中に存在するシラノール末端ポリマーをエンドキャップするための誘導体化工程にかけられてもよい。この誘導体化工程のために使用される試薬としては、少なくとも１つのハロゲン基および少なくとも１つのアルキル基を含有するハロシラン試薬を挙げることができる。誘導体化試薬の例は、以下により詳細に与えられる。誘導体化の後、誘導体化されたゲルは、洗浄され、例えばオーブンの中、約６０℃で約２時間、乾燥されてもよい。
【００２３】
また、当該膨潤性ゾル−ゲル材料を使用して、複数の相互に連結された有機シリカナノ粒子および非極性もしくは有機の被吸着物質に結合するかまたは非極性もしくは有機の被吸着物質と反応することができる微粒子物質材料を含む膨潤性複合材料を形成することができる。この膨潤性複合材料は疎水性であり、水を吸収しにくく、かつ非極性または有機の被吸着物質と接触して置かれるときに、その乾燥体積の少なくとも２倍まで膨潤することができる。後で論じるように、この膨潤性複合材料は、化学的改善および水系からの抽出を含めた、様々な応用例のために使用することができる。
【００２４】
当該微粒子物質は、非極性もしくは有機の被吸着物質に結合するかまたは非極性もしくは有機の被吸着物質と反応することができるいずれかの反応性のまたは触媒的な物質を含むことができる。例えば、当該微粒子物質は、ハロゲン化被吸着物質などの有機被吸着物質を還元することができる反応性金属を含むことができる。反応性金属の例としては、ゼロ価の鉄（ＺＶＩ）、パラジウム、金、白金、ニッケルおよび亜鉛などの遷移金属を挙げることができる。当該微粒子物質として使用されてもよい他のタイプの反応性のまたは触媒的な物質としては、ゼオライト（例えば、方沸石、菱沸石、クリノプチロライト、輝沸石、ソーダフッ石、灰十字沸石および束沸石）、アルミナ、および活性炭／グラファイト状炭素、ならびに他の反応性遷移金属、合金、金属酸化物，および／またはセラミックなどの触媒的に活性である多機能性固体を挙げることができる。
【００２５】
当該微粒子物質は、均一な構成またはランダムな構成で当該膨潤性ゾル−ゲル材料の多孔性のマトリクスもしくはアレイ内に閉じ込められてもよいし、または多孔性のマトリクスもしくはアレイ上に配置されてもよい。図３に示されるように、例えば、当該微粒子物質は、当該膨潤性ゾル−ゲル材料全体にわたってランダムに分散されてもよい。有利なことに、当該ゾル−ゲルの多孔性マトリクス内に閉じ込められた微粒子物質はこのゾル−ゲルによって潜在的に保護され、当該微粒子物質の不活性化および／または被毒が減じられる可能性がある。
【００２６】
当該ゾル−ゲルの中に与えられる微粒子物質の量は、当該ゾル−ゲル材料の約０．１重量％〜約１０重量％、約０．２５重量％〜約８重量％、または、例えば約０．５重量％〜約５重量％であることができる。
【００２７】
当該膨潤性ゾル−ゲル材料は、当該微粒子物質の表面の上へと堆積またはコーティングされた少なくとも１つの金属触媒も含むことができる。後述するように、この金属触媒の原子価は、当該微粒子物質によってゼロへと低下される可能があり、当該微粒子物質の少なくとも１つの表面の上への、この金属触媒の堆積を生じる可能性がある。この金属触媒は、パラジウム、ニッケル、および亜鉛などの遷移金属のいずれか１つまたは組み合わせであることができる。本発明の１つの例では、この金属触媒はパラジウムを含むことができる。
【００２８】
膨潤性複合材料の１つの例は、重合したＢＴＥＢ分子から形成される複数の相互に連結された有機シリカナノ粒子、およびナノサイズのＺＶＩ粒子を含む微粒子物質を含むことができる。このナノサイズのＺＶＩ粒子は、重合したＢＴＥＢ分子によって形成される多孔性のマトリクスもしくはアレイの上または多孔性のマトリクスもしくはアレイの内に均一にまたはランダムに分散されてもよい。この膨潤性複合材料は、さらにまたは任意に、パラジウムなどの金属触媒を含むことができる。パラジウムイオンは、このＺＶＩによってゼロ価のパラジウムへと還元されることができ、このナノサイズのＺＶＩ粒子の少なくとも１つの表面の上へのパラジウムの堆積を生じることができる。
【００２９】
ナノサイズのＺＶＩ粒子は、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）などの、水溶液中のハロゲン化有機被吸着物質を還元することができる可能性がある。理論は明らかではないが、膨潤性複合材料が水溶液の中の化学種を除去および脱塩素化するメカニズムは、下に示すように進行すると考えられる。
【化１】
【００３０】
例えば、水の中への導入の直後に、この膨潤性複合材料は、ＴＣＥなどのハロゲン化有機被吸着物質を吸収してもよい。当該膨潤性複合材料は、当該膨潤性複合材料の体積あたりＴＣＥの体積の少なくとも２倍のための容量を有し、これにより当該複合材料の膨潤を引き起こすことができる。ＴＣＥが吸収されると、ＴＣＥは、当該膨潤性複合材料全体にわたって分配されたナノサイズのＺＶＩ粒子と密に接触して留まることができる。このナノサイズのＺＶＩ粒子との接触によって、還元的塩素化反応が導かれうる。上記反応のためのプロトンの供給源は、合成の間を乗り越えて残ったしっかりと吸収された水から、または自然に存在するかもしくは膨潤性複合材料とともに注入されるかのいずれかである同時吸収される有機酸（例えば、生分解性界面活性剤または変性剤）からのいずれかに由来することができる。
【００３１】
脱塩素反応は、得られる最終生成物、すなわち、エチレンおよび塩化物イオンが生成されるまで、進行することができる。エチレンはガス状であり、この膨潤性複合材料から拡散して、追加的な塩素化種のための空間を生成することができる。塩化物イオンは電荷を帯び、熱力学的な駆動力によって当該膨潤性複合材料から移動して、周囲の水系媒体に溶解することができる（図４）。吸収−反応−脱着のサイクルは、閉じ込められたＺＶＩが枯渇するまで続くことができる。この時点で、膨潤性複合材料は塩素化溶媒を吸収してもよい。
【００３２】
図５は、本発明の一態様に係る膨潤性複合材料を調製するための方法１０を説明する。方法１０において、工程１２で、残留シラノールを有する複数の相互に連結された有機シリカナノ粒子および微粒子物質を準備することができる。有機シリカナノ粒子は、下記の構造を有する複数の架橋シラン前駆体から形成することができる：
（アルコキシ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ａｒ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（アルコキシ）３
式中、ｎおよびｍは、個々に整数１〜８であることができ、Ａｒは単環式、縮合環式、または多環式の芳香環であることができ、各アルコキシは独立にＣ１〜Ｃ５アルコキシであることができる。架橋シラン前駆体の例としては、１，４−ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼン、ＢＴＥＢ、およびこれらの混合物を挙げることができる。
【００３３】
当該有機シリカナノ粒子を調製するために、複数の架橋シラン前駆体分子を溶媒と混合することができる。例えば、約１００部（体積によって測定される）の溶媒を約１５〜約４０部のＢＴＥＢと混合（例えば、撹拌）して、反応混合物を形成することができる。この架橋シラン前駆体分子は、約０．２５Ｍ〜約１Ｍの間で反応混合物の中に存在してもよい。この架橋シラン前駆体分子と混合されてもよい溶媒の例としては、ＴＨＦ、アセトン、少なくとも約１５体積％のＴＨＦを含有するジクロロメタン／ＴＨＦ混合物、および少なくとも約５０体積％のＴＨＦを含有するＴＨＦ／アセトニトリル混合物を挙げることができる。
【００３４】
この架橋シラン前駆体分子を重合させる前に、当該微粒子物質をその反応混合物に加えることができる。当該微粒子物質は、ハロゲン化被吸着物質などの有機被吸着物質を還元することができる反応性金属を含むことができる。例えば、当該微粒子物質は、ゼロ価の鉄（ＺＶＩ）、パラジウム、金、白金、ニッケル、亜鉛のうちの少なくとも１つ、およびこれらの組み合わせなどの反応性金属を含むことができる。当該微粒子物質は、当該膨潤性複合材料の約０．５％〜約５重量％を構成することができる。例えば、この架橋シラン前駆体分子の重合に先立って約０．０１〜約１０部のナノサイズのＺＶＩ粒子を、反応混合物の中へと混ぜ込むことができる。
【００３５】
当該微粒子物質の添加後、この架橋シラン前駆体分子の加水分解および縮合を触媒するために、化学量論量の水および触媒を含む触媒溶液を、この反応混合物に素早く加えることができる。架橋ポリシロキサンを重合（またはゲル化）させるための条件は当該技術分野で公知であり、適切な溶媒の中での酸触媒または塩基触媒の使用を挙げることができる。使用することができる塩基触媒の例としては、ＴＢＡＦ、ＤＢＮ、およびアルキルアミン（例えば、プロピルアミン）が挙げられる。塩基触媒とともに使用してもよい溶媒としては、ＴＨＦ、アセトン、少なくとも約１５体積％のＴＨＦを含有するジクロロメタン／ＴＨＦ混合物、および少なくとも約５０体積％のＴＨＦを含有するＴＨＦ／アセトニトリル混合物が挙げられる。酸触媒の例としては、いずれかの強酸、例えば塩酸、リン酸、および硫酸を挙げることができる。酸触媒とともに使用するための溶媒の例としては、塩基触媒とともに使用するための上で特定された溶媒を挙げることができる。
【００３６】
ＴＨＦおよびＢＴＥＢを含む反応混合物を重合させるために、例えば、化学量論量の水および約１部のＴＢＡＦを含む触媒溶液をこの反応混合物に素早く加えることができる。この触媒溶液の添加後、水はアルコキシシラン基と反応することができ、フッ化物イオンは、ＢＴＥＢの加水分解および重縮合を触媒してゲル様の複合材料を形成することができる。
【００３７】
ゲル化後、この複合材料は、離液、すなわち、さらなる重縮合を伴うこのゲル複合材料の収縮、を誘導するのに十分な時間、熟成されてもよい。離液の間、このゲルの体積は、通常、およそ１０％減少する。熟成時間はゲルを形成するために使用される触媒および溶媒に応じて変わりうるが、熟成は、典型的には約１５分間〜約７日間実施することができる。熟成は、室温でまたは高温（例えば、約１８℃〜約６０℃）で実施することができる。加えて、熟成は、開放系雰囲気の中で、減圧下で、または容器もしくはオーブンの中で実施することができる。
【００３８】
溶媒および触媒の抽出は、この熟成プロセスの後または熟成プロセスの中で実施することができる（例えば、洗浄すること）。溶媒および触媒の抽出のために使用することができる材料の例としては、中程度の極性のいずれかの有機溶媒、例えば、ＴＨＦ、アセトン、エタノール、アセトニトリル、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３９】
洗浄した後、残留シラノールを、工程１４で、残留シラノールと反応性である少なくとも１つの基および少なくとも１つのアルキル基を有する試薬で誘導体化することができる。例えば、ＢＴＥＢを含むゲルを、約１％以上のヘキサメチルジシラザンなどの誘導体化試薬を含む溶液で処理することができる。工程１４は、当該ゲルの中に存在するシラノール末端ポリマーのエンドキャッピングをもたらすことができる。
【００４０】
工程１４で使用することができる試薬の１つのクラスとしては、少なくとも１つのハロゲン基および少なくとも１つのアルキル基を含有するハロシラン試薬を挙げることができる。このハロゲン基は、いずれかのハロゲン、例えばＣｌ、Ｆｌ、Ｉ、またはＢｒであることができる。ハロシランまたはジハロシランとしては、クロロシラン、ジクロロシラン、フルオロシラン、ジフルオロシラン、ブロモシラン、ジブロモシラン、ヨードシラン、およびジヨードシランを挙げることができる。ハロシランの追加的な例としては、シアノプロピルジメチルクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、（トリデカ−フルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロ−オクチル）ジメチルクロロシラン、ｎ−オクチルジメチルクロロシラン、およびｎ−オクタデシルジメチルクロロシランを挙げることができる。この試薬のアルキル基は、いずれのアルキルであってもよい。例えば、このアルキル基は、１以上のヘテロ原子（例えば、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、およびハロ）を有するかまたは有しない、約３０個までの炭素を含有する脂肪族もしくは非脂肪族の炭化水素、例えば直鎖炭化水素、分枝鎖炭化水素、環状炭化水素、および芳香族炭化水素であることができる。
【００４１】
誘導体化試薬の別のクラスとしては、シラザンまたはジシラザン（例えば、ヘキサメチルジシラザン）を挙げることができる。例えば、少なくとも１つの反応性基および少なくとも１つの非反応性基（例えば、アルキル）を有するいずれのシラザンも使用することができる。
【００４２】
工程１６で、誘導体化されたゲルは、洗浄および乾燥されてもよい。乾燥は、いずれの適切な条件下ででも実施することができる。例えば、誘導体化されたゲルを、約４０℃〜約１２０℃で約１５分間〜約３時間、乾燥することができる。誘導体化されたゲルを乾燥する際、当該微粒子物質（例えば、ナノサイズのＺＶＩ粒子）は、当該膨潤性複合材料を含む多孔性マトリクスにわたってランダムに分配され、かつ／または当該膨潤性複合材料を含む多孔性マトリクスの中に高度に閉じ込められてもよい。
【００４３】
乾燥した当該複合材料は、一体的な形態で維持することもできるし、または粉末形態へと粉砕／粉化することもできる。一体的な複合材料は、特定の応用例に適したいずれの所望の形状およびサイズに形成することができる。例えば、複数の架橋シラン前駆体分子、適切な溶媒、および微粒子物質を含む反応混合物を、所望の内部構成および内寸を有する容器の中で型にとることができる。重合後、得られるゲル複合材料は、容器の所望のサイズおよび形状に合致することになる。非極性または有機の被吸着物質の改善および回収（後で論じられる）などの他の応用例については、当該膨潤性複合材料を粉末形態へと粉砕または粉化することが望ましい場合がある。粉末形態を得るために一体物の粉化が実施される態様に応じて、得られる粒径は幅広く変わりうる。例えば、粉末の膨潤性複合材料は、約２５０μｍ未満の平均粒径を有してもよい。当該複合材料の粉末形態は高表面積を特徴とし、この高表面積によって、非極性または有機の被吸着物質のより迅速かつ有効な取り込みを可能にすることができる。
【００４４】
本発明の別の態様では、少なくとも１つの金属触媒が当該微粒子物質の表面の上に堆積またはコーティングされてもよい。金属触媒としては、遷移金属のいずれか１つまたは組み合わせ、例えばパラジウム、ニッケル、および亜鉛を挙げることができる。本発明の１つの例では、この金属触媒はパラジウムを含むことができる。
【００４５】
この金属は、当該複合材料が工程１６で乾燥された後に、例えば当該複合材料を、適切な量の所望の金属触媒および溶媒を含有する溶液で処理することにより、微粒子物質の上に、堆積またはコーティングすることができる。この溶媒としては、エタノール、メタノール、またはイソプロパノールなどのアルコールを挙げることができる。１つの例では、等体積の約５０ｍＭ酢酸パラジウム溶液をエタノールとあわせ、次いで、重合したＢＴＥＢおよびナノサイズのＺＶＩ粒子を含む複合材料を処理するために使用することができる。この例では、パラジウムイオンは、このＺＶＩによってゼロ価のパラジウムへと還元されることができ、このナノサイズのＺＶＩ粒子の少なくとも１つの表面の上へのパラジウムの堆積を生じることができる。
【００４６】
当該微粒子物質の表面上での金属触媒の堆積の程度は、当該膨潤性複合材料とその金属触媒を含有する溶液との間の全反応時間によって制御されてもよい。この反応時間は、約３０分間〜約４時間であることができる。所望の時間で、この金属触媒を含有する溶液のいずれかの過剰分が、アルコールおよび／または他の溶媒を使用する連続的な洗浄工程によって、除去されてもよい。次いで、この複合材料は、約１００℃で適切な時間、乾燥されてもよい。
【００４７】
当該膨潤性複合材料は、非極性もしくは有機の被吸着物質を含有する汚染された液体または土壌を改善するための方法で使用することができる。用語「改善する（こと）（ｒｅｍｅｄｉａｔｉｎｇ）」および「改善（ｒｅｍｅｄｉａｔｉｏｎ）」は、特定の汚染された土壌または液体について監督する規制当局によって示される基準値（例えば、地表下の地下水についてのＮａｔｉｏｎａｌ Ｐｒｉｍａｒｙ Ｄｒｉｎｋｉｎｇ Ｗａｔｅｒ Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ）を達成するための、土壌および液体の汚染物質（すなわち、非極性および有機の被吸着物質）の実質的に完全な除去を指すことができる。本発明によって改善される可能性がある土壌および液体汚染物質の１つの例としては、ハロゲン化有機被吸着物質、例えばテトラクロロエテン（ＰＣＥ）、四塩化炭素（ＣＴ）、ＴＣＥ、トリクロロメタン（ＴＣＭ）、ｃｉｓ １，２−ジクロロエテン（ｃＤＣＥ）、トリブロモメタン（ＴＢＭ）、ｔｒａｎｓ １，２−ジクロロエテン（ｔＤＣＥ）、１，２−ジブロモエタン（１２ＥＤＢ）、１，１−ジクロロエテン（１１ＤＣＥ）、トリクロロフルオロエタン（Ｆｒｅｏｎ １１３）、塩化ビニル（ＶＣ）、トリクロロフルオロメタン（Ｆｒｅｏｎ １１）、ヘキサクロロエタン（ＨＣＡ）、１，１，２，２−テトラクロロエタン（１１２２ＴｅＣＡ）、１，２，３−トリクロロプロパン（１２３ＴＣＰ）、１，１，１，２−テトラクロロエタン（１１１２ＴｅＣＡ）、１，２−ジクロロプロパン（１２ＤＣＰ）、１，１，１−トリクロロエタン（１１１ＴＣＡ）、リンダン、１，１，２−トリクロロエタン（１１２ＴＣＡ）、ヘキサクロロブタジエン（ＨＣＢＤ）、１，１−ジクロロエタン（１１ＤＣＡ）、式Ｃ１２Ｈ１０−ｘＣｌｘ（式中、ｘは１より大きく１１より小さい整数である）を有するポリ塩素化ビフェニル類、有機塩素系農薬、例えばアトラジン、または化学兵器として使用されるハロゲン化化学種、例えばエチルジクロロアルシンまたはホスゲンを挙げることができる。還元を受けやすい物質、例えばトリニトロトルエンなどのニトロ芳香族化合物も、当該膨潤性複合材料の標的である。
【００４８】
当該方法１つの工程は、非極性もしくは有機の被吸着物質を含有する汚染された液体または土壌を膨潤性複合材料と接触させることを含むことができる。この膨潤性複合材料は、方法１０（上記のとおり）に従って形成することができる。例えば、この膨潤性複合材料は、複数の相互に連結された有機シリカナノ粒子、およびこの非極性もしくは有機の被吸着物質に結合するかまたはこの非極性もしくは有機の被吸着物質と反応することができる微粒子物質を含むことができる。この膨潤性複合材料の疎水性を緩和するために、この膨潤性複合材料は、水もしくは土壌への当該組成物の投与を容易にする生分解性界面活性剤または変性剤のうちの少なくとも１つと混合することができる。生分解性界面活性剤または変性剤の例としては、ドデシル硫酸ナトリウム、有機酸（例えば、クエン酸および酢酸）、およびエタノールを挙げることができる。酸性のスラリー構成成分（例えば、クエン酸および酢酸）は、当該膨潤性複合材料によって同時吸収されて脱塩素反応のためのプロトン源を提供するという付加された恩恵を有する。
【００４９】
このスラリーを、いずれかの適切な技法および／または装置を使用して、汚染された液体または土壌と接触させることができる。汚染された土壌が、例えば、ハロゲン化有機被吸着物質で汚染された帯水層を含む場合には、このスラリーは、ソニックドリリング（ｓｏｎｉｃ ｄｒｉｌｌｉｎｇ）または液圧作動衝撃／プロービング（ｈｙｄｒａｕｌｉｃａｌｌｙ−ｐｏｗｅｒｅｄ ｐｅｒｃｕｓｓｉｏｎ／ｐｒｏｂｉｎｇ）（例えば、ＧＥＯＰＲＯＢＥ、Ｇｅｏｐｒｏｂｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ、カンザス州、サリナ（Ｓａｌｉｎａ））などの標準的な装置および方法を使用して、その土壌の中へと直接注入することができる。その汚染された土壌または液体と接触させるべきスラリーの量は、非極性もしくは有機の被吸着物質の濃度および／または改善されるべき液体または土壌の体積に依存することになろう。汚染された液体または土壌との接触の際、この有機被吸着物質は、当該膨潤性複合材料の中へと抽出され、これによって微粒子物質は、その後、この非極性または有機の被吸着物質を還元することができる。以下により詳細に記載されるように、吸収−反応−脱着のサイクルは、閉じ込められた微粒子物質が被吸着物質との反応を通して化学的に枯渇するまで、継続しうる。
【００５０】
当該方法の１つの例では、膨潤性複合材料は、地下水から塩素化溶媒（例えば、ＴＣＥ）を改善するために使用することができる。この膨潤性複合材料は、約１００部（体積によって測定される）の溶媒（例えば、アセトンまたはＴＨＦ）を約１５〜４０部のＢＴＥＢと混合して反応混合物を形成することによって形成されてもよい。この反応混合物を撹拌した後、化学量論量の水および約１部のＴＢＡＦを含む溶液を、迅速にこの反応混合物に加えることができる。次に、約０．０１〜約１０部のナノサイズのＺＶＩ粒子をこの反応混合物の中へと加えて、溶液へと撹拌することができる。得られる溶液は、約１０分以内にゲルを形成することができる。ゲル化後、このゲルは、約１時間〜約１週間、熟成されてもよい。熟成されたゲルは、次に、いずれかの水、フッ化物イオン、および他の残留試薬を抽出するために、溶媒で洗浄されてもよい。洗浄されたゲルは、次に、誘導体化試薬および溶媒を含む溶液（例えば、約１％を超えるヘキサメチルジシラザンを含む溶液）で処理されてもよい。一定期間（例えば、約１時間〜約１週間）の後、この誘導体化されたゲルは、いずれかの過剰の試薬（例えば、ヘキサメチルジシラザン）を除去するために、洗浄されてもよい。次に、この誘導体化されたゲルを、約１００℃で乾燥して、膨潤性複合材料を形成することができる。
【００５１】
膨潤性複合材料を形成した後、この複合材料は、生分解性界面活性剤または変性剤のうちの少なくとも１つと混合することができる。例えば、当該スラリーは、約１部の当該膨潤性複合材料、約３〜５部の追加的な生分解性界面活性剤または変性剤、および約１０〜２０部の水を含むことができる。得られるスラリーは、標準的な掘削装置を使用して、汚染された土壌または帯水層の中へと直接注入することができる。汚染された土壌または水の中へと注入されるスラリーの量は、ＴＣＥの濃度および処理されるべき物質（すなわち、土壌または水）の体積に基づくことができる。
【００５２】
塩素化溶媒の改善のための膨潤性複合材料の使用は、ＺＶＩ単独の使用に勝って、いくつかの利点を有する。このような利点としては、以下のものを挙げることができるが、これらに限定されない：（１）毒性のある脱塩素中間体（例えば、ｃｉｓ−１，２−ジクロロエテンおよび塩化ビニル）は、当該膨潤性複合材料内に閉じ込められたまま留まり、完全な脱塩素が容易になる可能性がある；（２）当該膨潤性複合材料は、ＺＶＩの作用を阻害する可能性がある溶解したアニオン（炭酸塩など）、硫黄化学種、および金属イオンに対するバリアとして働くことができる；（３）塩素化種は、当該ナノサイズのＺＶＩ粒子の近くに抽出され濃縮される可能性があり、これは、はるかに少ない当該膨潤性複合材料しか送り込まれる（例えば、帯水層の中へ注入される）必要がないということを意味する；（４）当該膨潤性複合材料は無毒であり、現場に残すことができる；ならびに（５）種々の土壌のタイプの中への送り込み（例えば、注入）を最適化するために、当該膨潤性複合材料は、特定の粒径へ製粉することができる。
【００５３】
以下の実施例は説明のためのものに過ぎず、本願明細書に添付されている特許請求の範囲を限定することは意図されていない。
【実施例】
【００５４】
実施例１
研究室内の実験で、ＺＶＩを含有する膨潤性複合材料（ＺＶＩ−複合材料）は、水溶液中のＴＣＥおよび他の化学種を脱塩素化することに非常に有効であることが示された。５ｐｐｍ ＴＣＥの水溶液を使用した。１つの溶液に、０．０５％ ｗ／ｖのナノＺＶＩを添加した（ＺＶＩ−複合材料）。他の溶液には、０．００１％ Ｐｄを含む０．０５％ ｗ／ｖのＺＶＩ−複合材料を添加した（ＺＶＩ−Ｐｄ−複合材料）。スラリー剤として添加した３Ｘ ｗ／ｗのクエン酸を含むＺＶＩ−Ｐｄ−複合材料（ＺＶＩ−Ｐｄ−複合材料＋クエン酸）も試験した。この溶液をセプタムで蓋をし、ガスクロマトグラフィ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）を用いる固相マイクロ抽出を使用して、ＴＣＥを適宜の時間に測定した。検出は、最大の選択性および感度のための選択イオンモードを使用して行った。ＴＣＥの濃度は、このＴＣＥ試験溶液と同様にして測定した較正曲線を使用して決定した。
【００５５】
無撹拌の水相条件では、当該ＺＶＩ−複合材料を使用すると、ＴＣＥ濃度は、９９％超低下した。このＴＣＥ濃度の低下は、等質量のＺＶＩ単独よりも数桁大きい。環境に関連する濃度を使用すると、このＺＶＩ−複合材料は、撹拌した条件下で、０．００２５％ ｗ／ｖのこの複合材料を水溶液に添加したときには、ＴＣＥ濃度を、７日間のうちに１００ｐｐｂから５ｐｐｂ未満へと低下させることが判明した（図６）。ＺＶＩ単独と並べて比較すると、金属触媒としてパラジウムを含むＺＶＩ−複合材料（ＺＶＩ−Ｐｄ−複合材料）は、無撹拌の溶液において１０〜１００倍大きい脱塩素速度を示した（図６）。
【００５６】
塩化ビニルおよびジクロロエチレンの種々の異性体についての機能的能力が、水溶液において実証された。ベンチスケールの地下水改善実験を、土壌水カラムの中で、流れ条件下で実施した：０．０５％ ＺＶＩ−Ｐｄ−複合材料を土壌−水混合物に分散させた。一定流量のもとで、ＴＣＥの濃度は、２００ｐｐｂ（注入口）から排出口で５ｐｐｂ未満に低下した。時間を延長した後には、ＴＣＥの濃度は約１ｐｐｂまで低下した。これは当該複合材料の膨張に起因する可能性が高く、このことは、有機被吸着物質がマトリクスを膨潤させ始めるにつれての、より大きい吸収能力を実証する。静的な土壌−水バッチ実験も、ＺＶＩ−複合材料を添加するとＴＣＥ濃度が時間とともに急速に低下するということを実証した。
【００５７】
表１および図７に示すように、金属触媒（例えば、パラジウム）の添加および有機酸の添加により、脱塩素速度が上昇する。溶液は、良好な混合を確実にするために、測定と測定の間にゆっくりと振り混ぜた。最大混入物質レベル（ＭＣＬ）に到達するための時間は、ＴＣＥ濃度の減少速度を測定して、５ｐｐｂ未満（ＥＰＡ ＭＣＬレベル）に到達するのに必要とされる日数を算出することにより、行った。材料は、０．０５％ ｗ／ｖで溶液に添加した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
実施例２
１ｍのガラスカラムに、２５０ｍｇの膨潤性複合材料−ｎＺＶＩ−０．００１％ パラジウム触媒を手で混合した５００ｇの砂および砂利を充填した。この詰め込んだカラムを、２００ｐｐｂのＴＣＥを含有する水で湿らせた。２００ｐｐｂで汚染された水を、この水が（地下水の移動を模擬するために）１日あたり０．５ｍで流れるように、一定流量でこのカラムにポンプ注入した。このカラムからの出力分を、この溶液が空気に曝露されないように（ＴＣＥがガス放出することを防ぐ。このガス放出があると、測定結果が偏ることになりうる）、シリンジの中に捕捉した。このシリンジからの試料（出力分）を試験して、固相マイクロ抽出ＧＣ−ＭＳ方法によりＴＣＥ濃度を決定した（表２）。
【００６０】
【表２】
【００６１】
実施例３
図８〜１０は、ｎＺＶＩ単独（白丸）または４％ ｎＺＶＩおよび０．００１％ パラジウム触媒を含む膨潤性複合材料（黒四角）の、塩化ビニル（図８）、１，１−ジクロロエチレン（１，１−ＤＣＥ）（図９）、およびｃｉｓ−１，２−ジクロロエチレン（ｃｉｓ−１，２−ＤＣＥ）（図１０）に対する反応性を説明する。塩化ビニル、１，１−ＤＣＥ、およびｃｉｓ−１，２−ＤＣＥは、ＴＣＥとともに地下水の中でしばしば見つかるＴＣＥ脱塩素の娘生成物または中間体である。溶解したこれらの塩素化化学種の初期濃度を含有する溶液を作製した。１つの溶液にｎＺＶＩを添加し、別の溶液に、４％ ｎＺＶＩおよび０．００１パラジウム触媒を含む膨潤性複合材料を添加した。容器をセプタムで密閉して、系を空気に開放することなく試料とした。各溶液の中の各化学種の濃度を、ＧＣ−ＭＳ（選択イオンモード）を用いる固相マイクロ抽出を使用して時間とともに測定した。
【００６２】
実施例４
１Ｌの瓶に、水の中の１００ｐｐｂのＴＣＥで飽和させた砂および砂利を充填した。１０日間毎日、少量の水の試料（１０ｍＬ）を抽出した。各試料量を採取した後、取り出したその少量を１００ｐｐｂのＴＣＥ溶液で置き換えて、この系にヘッドスペースがないことを確実にした。これらの試料中の濃度を、固相マイクロ抽出ＧＣ−ＭＳ（選択イオンモード）によって測定した（表３）。
【００６３】
【表３】
【００６４】
本発明の上記の説明から、当業者は、改良、変更および修正を認識するであろう。そのような改良、変更および修正は、当該技術分野の技術の範囲内であり、添付の特許請求の範囲によって包含されることが意図されている。
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本願は、２００５年９月３０日出願の米国仮特許出願第６０／７２２，６１９号（すでに失効）に基づく優先権を主張する２００６年１０月２日出願の米国特許出願第１１／５３７，９４４号（すでに米国特許第７，７９０，８３０号）の一部継続出願である２００９年９月１５日出願の米国特許出願第１２／５６０，００２号に基づく優先権を主張する。上述の出願の主題は、参照によりその全体を本願明細書に援用する。
【０００２】
本発明は、概して、膨潤性材料および使用方法に、より具体的には、非極性または有機の被吸着物質と接触して置かれるときに、自身の乾燥体積の少なくとも２倍まで膨潤することができる膨潤性ゾル−ゲルに関する。
【背景技術】
【０００３】
膨潤する能力を有する高分子材料は、様々な応用例において有用である可能性がある。膨潤のメカニズムは、その材料の物性および化学的特性によって決定される分子レベルのプロセスの発生に依存する（非特許文献１）。
【０００４】
ゾル−ゲル合成は、多様なモルホロジーおよび化学組成を有する有機／無機ポリマーを調製するための比較的単純かつ汎用性がある方法である（非特許文献２）。生体材料から調製される親水性ポリマー（非特許文献３；非特許文献４）とは対照的に、重合したアルコキシシランから構成される乾燥したゾル−ゲル（すなわちゼロゲル）は、非弾性的でありかつ十分に乾燥しているときには溶媒の中で大きな膨潤を起こしにくいＳｉＯ２マトリクスを生成する。膨潤しないのは、ゲル化および乾燥のプロセスの間に発生し高分子のゾル−ゲル材料を架橋するかなりの程度の縮合反応に起因する可能性が高い（非特許文献５）。ゾル−ゲル由来の材料の固有の化学構造に起因して、ゾル−ゲル方法によって調製される膨潤性のシリカ固体の報告はほとんどない。「スマートな」材料を生成するために、ｐＨ（非特許文献６）または温度（非特許文献７；非特許文献８）の変化に応答して膨潤するアミン架橋したシラン前駆体を使用していくつかのゾル−ゲル組成物が配合された。これらのアミン架橋したゾル−ゲルは、非常に限られた膨潤しかすることができない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｅｓｃｏｂｅｄｏら、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｐｏｒｔ、１９９９年、第３１８巻、８５頁
【非特許文献２】Ｗｒｉｇｈｔ、「Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ： Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、Ｇｏｒｄｏｎ ａｎｄ Ｂｒｅａｃｈ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌ．、Ａｍｓｔｅｒｄａｍ、２００１年
【非特許文献３】Ｋｈａｌｉｄら、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｐｈａｒｍ．Ｓｃｉ．、２００２年、第１５巻、４２５頁
【非特許文献４】Ｅｌｖｉｒａら、Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００２年、１９５５頁
【非特許文献５】Ｂｒｉｎｋｅｒら、「Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ． Ｔｈｅ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」、第９章、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ）、１９９０年
【非特許文献６】Ｒａｏら、Ｊ．Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈ．、２００３年、第２６巻、５５３頁
【非特許文献７】Ｒａｏら、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、２００１年、第１３巻、２７４頁
【非特許文献８】Ｒａｏら、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、２００２年、第１４巻、４４３頁
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、概して、膨潤性材料および使用方法に、より具体的には、非極性または有機の被吸着物質と接触して置かれるときに、自身の乾燥体積の少なくとも２倍まで膨潤することができる膨潤性ゾル−ゲルに関する。
【０００７】
本発明の１つの態様によれば、膨潤性ゾル−ゲル組成物は、複数の相互に連結された有機シリカナノ粒子を含むことができる。乾燥時に、当該ゾル−ゲル組成物は、非極性または有機の被吸着物質と接触して置かれるときに、その乾燥体積の少なくとも２倍まで膨潤することができる可能性がある。
【０００８】
本発明の別の態様によれば、膨潤性複合材料は、複数の相互に連結された有機シリカナノ粒子、および非極性もしくは有機の被吸着物質に結合するかまたは非極性もしくは有機の被吸着物質と反応することができる微粒子物質を含むことができる。乾燥時に、当該膨潤性複合材料は、非極性または有機の被吸着物質と接触して置かれるときに、その乾燥体積の少なくとも２倍まで膨潤することができる可能性がある。
【０００９】
本発明の別の態様によれば、汚染された水および土壌を処理するための組成物は、複数の相互に連結された有機シリカナノ粒子を含むことができる。乾燥時に、当該組成物は、非極性もしくは有機の被吸着物質または非極性の有機被吸着物質を含有する水溶液と接触して置かれるときに、その乾燥体積の少なくとも２倍まで膨潤することができる可能性がある。
【００１０】
本発明の別の態様によれば、膨潤性複合材料を製造するための方法が提供される。当該方法の１つの工程は、残留シラノールを含む複数の有機シリカナノ粒子および微粒子物質を準備する工程を含むことができる。この残留シラノールは、この残留シラノールと反応性である少なくとも１つの基および少なくとも１つのアルキル基を有する試薬を用いて誘導体化されうる。この膨潤性複合材料は、その後、乾燥されてもよい。
【００１１】
本発明の別の態様によれば、非極性もしくは有機の被吸着物質を含有する汚染された液体または土壌を改善するための方法が提供される。当該方法の１つの工程は、膨潤性複合材料に、非極性または有機の被吸着物質を取り込ませるのに有効な条件下で、汚染された液体または土壌を膨潤性複合材料と接触させることを含むことができる。この膨潤性複合材料は、乾燥時、非極性または有機の被吸着物質と接触して置かれるときに、その乾燥体積の少なくとも２倍まで膨潤することができる複数の相互に連結された有機シリカナノ粒子を含むことができる。
【００１２】
本発明の上記のおよび他の特徴は、添付の図面を参照して以下の説明を読めば、本発明が関係する技術分野の当業者には明らかになろう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】電子顕微鏡観察（Ａ − 乾燥した非膨潤状態における膨潤性材料；Ｂ − モデルにおける２に対応する部分的に膨潤した材料；Ｃ − モデル中の３および４に対応する十分に膨潤した材料）に基づく、本発明の膨潤性材料による溶解した有機物の吸収についての提案されたモデル（１ − 材料の表面への最初の吸着；２ − 十分な吸着が起こり、マトリクス膨張を誘発して材料−水境界にわたる吸収を導く；３ − この材料の中へのさらなる浸出を導く細孔充填；４ − 継続される材料の膨張によって、利用できる空隙容量が増加する）を示す概略図である。
【図２】親水性の内層および芳香族に富む外層を具える膨潤性有機シリカナノ粒子を示す概略図である。
【図３】複数の相互に連結された有機シリカナノ粒子および微粒子物質材料を含む膨潤性複合材料を示す一連の電子顕微鏡写真である。左側パネルは標準モードを示し、右側パネルは、反射エネルギー弁別（ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｅｄ ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｃｒｉｍｉｎａｔｉｏｎ）を示す（明るい点は当該微粒子物質を示す）。
【図４】ＴＣＥ改善のための膨潤性複合材料の使用を描写する一連の説明図である。
【図５】本発明の別の態様に係る膨潤性複合材料を製造するための方法を説明するプロセスフロー図である。
【図６】ＴＣＥ濃度（ｐｐｍ） 対 時間（日）のプロットである。
【図７】４％ ｎＺＶＩを有する膨潤性複合材料（黒丸）、４％ ｎＺＶＩおよび０．００１％ パラジウム触媒を有する膨潤性複合材料（黒四角）、ならびに４％ ｎＺＶＩ、０．００１％ パラジウム触媒、および３Ｘ ｗ／ｗのクエン酸を有する膨潤性複合材料（白菱形）を用いた、現場でのＴＣＥ脱塩素を示すＴＣＥ濃度（ｐｐｍ） 対 時間（日）のプロットである。
【図８】ＺＶＩ単独（白丸）およびＺＶＩ膨潤性複合材料＋パラジウム（黒四角）を用いる塩化ビニルの還元的脱塩素を示す塩化ビニル濃度（ｐｐｍ） 対 時間（日）のプロットである。
【図９】ＺＶＩ単独（白丸）およびＺＶＩ膨潤性複合材料＋パラジウム（黒四角）を用いる１，１−ジクロロエチレン（１，１−ＤＣＥ）の還元的脱塩素を示す１，１−ＤＣＥ濃度（ｐｐｍ） 対 時間（日）のプロットである。
【図１０】ＺＶＩ単独（白丸）およびＺＶＩ膨潤性複合材料＋パラジウム（黒四角）を用いるｃｉｓ−１，２−ジクロロエチレン（ｃｉｓ−１，２−ＤＣＥ）の還元的脱塩素を示すｃｉｓ−１，２−ＤＣＥ濃度（ｐｐｍ） 対 時間（日）のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
特段の記載がない限り、本願明細書で使用されるすべての技術用語は、本発明が関係する技術分野の当業者が一般に理解するのと同じ意味を有する。
【００１５】
本発明に関しては、用語「膨潤性（の）」は、非極性または有機の被吸着物質と接触して置かれるときに、自身の乾燥体積の約２倍を超えて膨潤する、膨潤性材料の能力を指すことができる。例えば、当該膨潤性材料は、非極性もしくは有機の被吸着物質またはこのような被吸着物質を含有する水溶液と接触して置かれるときに、その乾燥体積の約３倍、４倍、５倍、６倍、７倍を超えて、またはさらに大きい倍率を超えて膨潤することができる。
【００１６】
本願明細書で使用する場合、用語「非極性の被吸着物質」および「有機の被吸着物質」は、吸着、吸収、またはこれらの組み合わせのいずれによろうと、本発明の膨潤性材料によって取り込まれることができる物質を指すことができる。非極性被吸着物質の例としては、エタノール、アセトニトリル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、およびジクロロメタンなどの有機溶媒を挙げることができる。有機被吸着物質の例としては、ヘキサンおよびオクタンなどの炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ニトロベンゼン、フェノール、およびｍ−ニトロフェノールなどの芳香族炭化水素、ならびにトリクロロエチレン、ペルクロロエチレン、ジクロロエチレン、塩化ビニルおよびポリ塩素化ビフェニル類などの塩素化有機物を挙げることができる。
【００１７】
本発明は、概して、膨潤性材料および使用方法に、より具体的には、非極性または有機の被吸着物質と接触して置かれるときに、自身の乾燥体積の少なくとも２倍まで膨潤することができる膨潤性ゾル−ゲルに関する。当該膨潤性ゾル−ゲル材料は疎水性であり、水または水蒸気の存在下では膨潤しない。当該膨潤性ゾル−ゲル材料による吸収は非選択的であり、メタノールからヘキサンまでの範囲にわたる非極性または有機の被吸着物質によって誘導されうる。非極性または有機の被吸着物質の取り込みは、当該膨潤性ゾル−ゲル材料が急速に膨張するにつれて、１００Ｎ／ｇを超える力を発生させる。加えて、膨潤および吸収は、化学反応によるのではなく、保存された引張り力の解放によって駆動される。実際、吸収される被吸着物質がエバポレーションまたは洗浄／乾燥によって除去されれば、膨潤は完全に可逆的である。また、当該膨潤性ゾル−ゲル材料は、非極性もしくは有機の被吸着物質に結合するかまたは非極性もしくは有機の被吸着物質と反応することができる微粒子物質を含むことができる。
【００１８】
当該膨潤性ゾル−ゲル組成物は、複数の柔軟に繋がれかつ相互に連結された、ナノメートルスケールの直径を有する有機シリカ粒子を含む。この複数の相互に連結された有機シリカナノ粒子は、複数の架橋された芳香族シロキサンによって画定される無秩序な微細孔性のアレイまたはマトリクスを形成することができる。図２に示されるように、この有機シリカナノ粒子は、親水性の内層および疎水性の、芳香族に富む外層を含む多層構成を有することができる。以下により詳細に記載されるように、この有機シリカナノ粒子は、ポリシロキサンのケイ素原子の間で柔軟に連結されている芳香族架橋基を含む架橋ポリシロキサンから形成されうる。
【００１９】
当該膨潤性ゾル−ゲル材料は、非極性または有機の被吸着物質と接触して置かれるときに、その乾燥体積の少なくとも２倍まで膨潤する能力を有する。理論は明らかではないが、膨潤は、ゲル状態の間に架橋されてナノポーラスの材料またはポリマーマトリクスを与える相互に連結された有機シリカ粒子のモルホロジーに由来する可能性があると考えられる。そのゲルを乾燥する際、および誘導体化工程の後、引張り力が、ポリマーマトリクスの毛細管によって誘起される折りたたみによって生成される可能性がある。非極性または有機の被吸着物質がこの乾燥された材料を折りたたまれた状態に保持している粒子間相互作用を崩壊させるとき、マトリクスが膨張した状態へと緩和するにつれて、貯蔵されたエネルギーが解放されうる。その後、新しい表面積および空隙容量が生成される可能性があり、この新しい表面積および空隙容量は、膨張した細孔構造の中へと拡散することができる追加的な非極性または有機の被吸着物質をさらに捕捉する役割を果たす（図１）。
【００２０】
当該膨潤性ゾル−ゲル材料は、親出願の米国特許出願第１１／５３７，９４４号に記載されているのと同様にして形成することができる。簡潔に言えば、当該有機シリカナノ粒子は、下記の構造を有する架橋シラン前駆体から形成することができる：
（アルコキシ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ａｒ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（アルコキシ）３
式中、ｎおよびｍは、個々に整数１〜８であることができ、Ａｒは単環式、縮合環式、または多環式の芳香環であることができ、各アルコキシは独立にＣ１〜Ｃ５アルコキシであることができる。架橋シラン前駆体の例としては、１，４−ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼン、ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン（ＢＴＥＢ）、およびこれらの混合物を挙げることができる。
【００２１】
ゾル−ゲル形成のための条件としては、適切な溶媒の中で酸触媒または塩基触媒を使用する、架橋シラン前駆体分子の重合を挙げることができる。塩基触媒の例としては、フッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）、フッ化ナトリウム（または他のフッ化物塩）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、およびアルキルアミン（例えば、プロピルアミン）を挙げることができる。塩基触媒とともに使用するための溶媒の例としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、およびジクロロメタン／ＴＨＦ混合物を挙げることができる。酸触媒の例としては、塩酸、リン酸、および硫酸などの任意の強酸を挙げることができる。酸触媒とともに使用するための溶媒としては、塩基触媒とともに使用するための上で特定された溶媒を挙げることができる。
【００２２】
重合後、このゲル状の組成物は、離液を誘導するのに有効な継続時間の間（例えば、約１５分〜約７日）、熟成されてもよい。この熟成プロセスの後または熟成プロセスの間に、溶媒および触媒の抽出を実施することができる（すなわち、洗浄）。溶媒および触媒を除去した後、熟成された組成物は、このゲルの中に存在するシラノール末端ポリマーをエンドキャップするための誘導体化工程にかけられてもよい。この誘導体化工程のために使用される試薬としては、少なくとも１つのハロゲン基および少なくとも１つのアルキル基を含有するハロシラン試薬を挙げることができる。誘導体化試薬の例は、以下により詳細に与えられる。誘導体化の後、誘導体化されたゲルは、洗浄され、例えばオーブンの中、約６０℃で約２時間、乾燥されてもよい。
【００２３】
また、当該膨潤性ゾル−ゲル材料を使用して、複数の相互に連結された有機シリカナノ粒子および非極性もしくは有機の被吸着物質に結合するかまたは非極性もしくは有機の被吸着物質と反応することができる微粒子物質材料を含む膨潤性複合材料を形成することができる。この膨潤性複合材料は疎水性であり、水を吸収しにくく、かつ非極性または有機の被吸着物質と接触して置かれるときに、その乾燥体積の少なくとも２倍まで膨潤することができる。後で論じるように、この膨潤性複合材料は、化学的改善および水系からの抽出を含めた、様々な応用例のために使用することができる。
【００２４】
当該微粒子物質は、非極性もしくは有機の被吸着物質に結合するかまたは非極性もしくは有機の被吸着物質と反応することができるいずれかの反応性のまたは触媒的な物質を含むことができる。例えば、当該微粒子物質は、ハロゲン化被吸着物質などの有機被吸着物質を還元することができる反応性金属を含むことができる。反応性金属の例としては、ゼロ価の鉄（ＺＶＩ）、パラジウム、金、白金、ニッケルおよび亜鉛などの遷移金属を挙げることができる。当該微粒子物質として使用されてもよい他のタイプの反応性のまたは触媒的な物質としては、ゼオライト（例えば、方沸石、菱沸石、クリノプチロライト、輝沸石、ソーダフッ石、灰十字沸石および束沸石）、アルミナ、および活性炭／グラファイト状炭素、ならびに他の反応性遷移金属、合金、金属酸化物，および／またはセラミックなどの触媒的に活性である多機能性固体を挙げることができる。
【００２５】
当該微粒子物質は、均一な構成またはランダムな構成で当該膨潤性ゾル−ゲル材料の多孔性のマトリクスもしくはアレイ内に閉じ込められてもよいし、または多孔性のマトリクスもしくはアレイ上に配置されてもよい。図３に示されるように、例えば、当該微粒子物質は、当該膨潤性ゾル−ゲル材料全体にわたってランダムに分散されてもよい。有利なことに、当該ゾル−ゲルの多孔性マトリクス内に閉じ込められた微粒子物質はこのゾル−ゲルによって潜在的に保護され、当該微粒子物質の不活性化および／または被毒が減じられる可能性がある。
【００２６】
当該ゾル−ゲルの中に与えられる微粒子物質の量は、当該ゾル−ゲル材料の約０．１重量％〜約１０重量％、約０．２５重量％〜約８重量％、または、例えば約０．５重量％〜約５重量％であることができる。
【００２７】
当該膨潤性ゾル−ゲル材料は、当該微粒子物質の表面の上へと堆積またはコーティングされた少なくとも１つの金属触媒も含むことができる。後述するように、この金属触媒の原子価は、当該微粒子物質によってゼロへと低下される可能があり、当該微粒子物質の少なくとも１つの表面の上への、この金属触媒の堆積を生じる可能性がある。この金属触媒は、パラジウム、ニッケル、および亜鉛などの遷移金属のいずれか１つまたは組み合わせであることができる。本発明の１つの例では、この金属触媒はパラジウムを含むことができる。
【００２８】
膨潤性複合材料の１つの例は、重合したＢＴＥＢ分子から形成される複数の相互に連結された有機シリカナノ粒子、およびナノサイズのＺＶＩ粒子を含む微粒子物質を含むことができる。このナノサイズのＺＶＩ粒子は、重合したＢＴＥＢ分子によって形成される多孔性のマトリクスもしくはアレイの上または多孔性のマトリクスもしくはアレイの内に均一にまたはランダムに分散されてもよい。この膨潤性複合材料は、さらにまたは任意に、パラジウムなどの金属触媒を含むことができる。パラジウムイオンは、このＺＶＩによってゼロ価のパラジウムへと還元されることができ、このナノサイズのＺＶＩ粒子の少なくとも１つの表面の上へのパラジウムの堆積を生じることができる。
【００２９】
ナノサイズのＺＶＩ粒子は、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）などの、水溶液中のハロゲン化有機被吸着物質を還元することができる可能性がある。理論は明らかではないが、膨潤性複合材料が水溶液の中の化学種を除去および脱塩素化するメカニズムは、下に示すように進行すると考えられる。
【化１】
【００３０】
例えば、水の中への導入の直後に、この膨潤性複合材料は、ＴＣＥなどのハロゲン化有機被吸着物質を吸収してもよい。当該膨潤性複合材料は、当該膨潤性複合材料の体積あたりＴＣＥの体積の少なくとも２倍のための容量を有し、これにより当該複合材料の膨潤を引き起こすことができる。ＴＣＥが吸収されると、ＴＣＥは、当該膨潤性複合材料全体にわたって分配されたナノサイズのＺＶＩ粒子と密に接触して留まることができる。このナノサイズのＺＶＩ粒子との接触によって、還元的塩素化反応が導かれうる。上記反応のためのプロトンの供給源は、合成の間を乗り越えて残ったしっかりと吸収された水から、または自然に存在するかもしくは膨潤性複合材料とともに注入されるかのいずれかである同時吸収される有機酸（例えば、生分解性界面活性剤または変性剤）からのいずれかに由来することができる。
【００３１】
脱塩素反応は、得られる最終生成物、すなわち、エチレンおよび塩化物イオンが生成されるまで、進行することができる。エチレンはガス状であり、この膨潤性複合材料から拡散して、追加的な塩素化種のための空間を生成することができる。塩化物イオンは電荷を帯び、熱力学的な駆動力によって当該膨潤性複合材料から移動して、周囲の水系媒体に溶解することができる（図４）。吸収−反応−脱着のサイクルは、閉じ込められたＺＶＩが枯渇するまで続くことができる。この時点で、膨潤性複合材料は塩素化溶媒を吸収してもよい。
【００３２】
図５は、本発明の一態様に係る膨潤性複合材料を調製するための方法１０を説明する。方法１０において、工程１２で、残留シラノールを有する複数の相互に連結された有機シリカナノ粒子および微粒子物質を準備することができる。有機シリカナノ粒子は、下記の構造を有する複数の架橋シラン前駆体から形成することができる：
（アルコキシ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ａｒ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（アルコキシ）３
式中、ｎおよびｍは、個々に整数１〜８であることができ、Ａｒは単環式、縮合環式、または多環式の芳香環であることができ、各アルコキシは独立にＣ１〜Ｃ５アルコキシであることができる。架橋シラン前駆体の例としては、１，４−ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼン、ＢＴＥＢ、およびこれらの混合物を挙げることができる。
【００３３】
当該有機シリカナノ粒子を調製するために、複数の架橋シラン前駆体分子を溶媒と混合することができる。例えば、約１００部（体積によって測定される）の溶媒を約１５〜約４０部のＢＴＥＢと混合（例えば、撹拌）して、反応混合物を形成することができる。この架橋シラン前駆体分子は、約０．２５Ｍ〜約１Ｍの間で反応混合物の中に存在してもよい。この架橋シラン前駆体分子と混合されてもよい溶媒の例としては、ＴＨＦ、アセトン、少なくとも約１５体積％のＴＨＦを含有するジクロロメタン／ＴＨＦ混合物、および少なくとも約５０体積％のＴＨＦを含有するＴＨＦ／アセトニトリル混合物を挙げることができる。
【００３４】
この架橋シラン前駆体分子を重合させる前に、当該微粒子物質をその反応混合物に加えることができる。当該微粒子物質は、ハロゲン化被吸着物質などの有機被吸着物質を還元することができる反応性金属を含むことができる。例えば、当該微粒子物質は、ゼロ価の鉄（ＺＶＩ）、パラジウム、金、白金、ニッケル、亜鉛のうちの少なくとも１つ、およびこれらの組み合わせなどの反応性金属を含むことができる。当該微粒子物質は、当該膨潤性複合材料の約０．５％〜約５重量％を構成することができる。例えば、この架橋シラン前駆体分子の重合に先立って約０．０１〜約１０部のナノサイズのＺＶＩ粒子を、反応混合物の中へと混ぜ込むことができる。
【００３５】
当該微粒子物質の添加後、この架橋シラン前駆体分子の加水分解および縮合を触媒するために、化学量論量の水および触媒を含む触媒溶液を、この反応混合物に素早く加えることができる。架橋ポリシロキサンを重合（またはゲル化）させるための条件は当該技術分野で公知であり、適切な溶媒の中での酸触媒または塩基触媒の使用を挙げることができる。使用することができる塩基触媒の例としては、ＴＢＡＦ、ＤＢＮ、およびアルキルアミン（例えば、プロピルアミン）が挙げられる。塩基触媒とともに使用してもよい溶媒としては、ＴＨＦ、アセトン、少なくとも約１５体積％のＴＨＦを含有するジクロロメタン／ＴＨＦ混合物、および少なくとも約５０体積％のＴＨＦを含有するＴＨＦ／アセトニトリル混合物が挙げられる。酸触媒の例としては、いずれかの強酸、例えば塩酸、リン酸、および硫酸を挙げることができる。酸触媒とともに使用するための溶媒の例としては、塩基触媒とともに使用するための上で特定された溶媒を挙げることができる。
【００３６】
ＴＨＦおよびＢＴＥＢを含む反応混合物を重合させるために、例えば、化学量論量の水および約１部のＴＢＡＦを含む触媒溶液をこの反応混合物に素早く加えることができる。この触媒溶液の添加後、水はアルコキシシラン基と反応することができ、フッ化物イオンは、ＢＴＥＢの加水分解および重縮合を触媒してゲル様の複合材料を形成することができる。
【００３７】
ゲル化後、この複合材料は、離液、すなわち、さらなる重縮合を伴うこのゲル複合材料の収縮、を誘導するのに十分な時間、熟成されてもよい。離液の間、このゲルの体積は、通常、およそ１０％減少する。熟成時間はゲルを形成するために使用される触媒および溶媒に応じて変わりうるが、熟成は、典型的には約１５分間〜約７日間実施することができる。熟成は、室温でまたは高温（例えば、約１８℃〜約６０℃）で実施することができる。加えて、熟成は、開放系雰囲気の中で、減圧下で、または容器もしくはオーブンの中で実施することができる。
【００３８】
溶媒および触媒の抽出は、この熟成プロセスの後または熟成プロセスの中で実施することができる（例えば、洗浄すること）。溶媒および触媒の抽出のために使用することができる材料の例としては、中程度の極性のいずれかの有機溶媒、例えば、ＴＨＦ、アセトン、エタノール、アセトニトリル、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３９】
洗浄した後、残留シラノールを、工程１４で、残留シラノールと反応性である少なくとも１つの基および少なくとも１つのアルキル基を有する試薬で誘導体化することができる。例えば、ＢＴＥＢを含むゲルを、約１％以上のヘキサメチルジシラザンなどの誘導体化試薬を含む溶液で処理することができる。工程１４は、当該ゲルの中に存在するシラノール末端ポリマーのエンドキャッピングをもたらすことができる。
【００４０】
工程１４で使用することができる試薬の１つのクラスとしては、少なくとも１つのハロゲン基および少なくとも１つのアルキル基を含有するハロシラン試薬を挙げることができる。このハロゲン基は、いずれかのハロゲン、例えばＣｌ、Ｆｌ、Ｉ、またはＢｒであることができる。ハロシランまたはジハロシランとしては、クロロシラン、ジクロロシラン、フルオロシラン、ジフルオロシラン、ブロモシラン、ジブロモシラン、ヨードシラン、およびジヨードシランを挙げることができる。ハロシランの追加的な例としては、シアノプロピルジメチルクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、（トリデカ−フルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロ−オクチル）ジメチルクロロシラン、ｎ−オクチルジメチルクロロシラン、およびｎ−オクタデシルジメチルクロロシランを挙げることができる。この試薬のアルキル基は、いずれのアルキルであってもよい。例えば、このアルキル基は、１以上のヘテロ原子（例えば、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、およびハロ）を有するかまたは有しない、約３０個までの炭素を含有する脂肪族もしくは非脂肪族の炭化水素、例えば直鎖炭化水素、分枝鎖炭化水素、環状炭化水素、および芳香族炭化水素であることができる。
【００４１】
誘導体化試薬の別のクラスとしては、シラザンまたはジシラザン（例えば、ヘキサメチルジシラザン）を挙げることができる。例えば、少なくとも１つの反応性基および少なくとも１つの非反応性基（例えば、アルキル）を有するいずれのシラザンも使用することができる。
【００４２】
工程１６で、誘導体化されたゲルは、洗浄および乾燥されてもよい。乾燥は、いずれの適切な条件下ででも実施することができる。例えば、誘導体化されたゲルを、約４０℃〜約１２０℃で約１５分間〜約３時間、乾燥することができる。誘導体化されたゲルを乾燥する際、当該微粒子物質（例えば、ナノサイズのＺＶＩ粒子）は、当該膨潤性複合材料を含む多孔性マトリクスにわたってランダムに分配され、かつ／または当該膨潤性複合材料を含む多孔性マトリクスの中に高度に閉じ込められてもよい。
【００４３】
乾燥した当該複合材料は、一体的な形態で維持することもできるし、または粉末形態へと粉砕／粉化することもできる。一体的な複合材料は、特定の応用例に適したいずれの所望の形状およびサイズに形成することができる。例えば、複数の架橋シラン前駆体分子、適切な溶媒、および微粒子物質を含む反応混合物を、所望の内部構成および内寸を有する容器の中で型にとることができる。重合後、得られるゲル複合材料は、容器の所望のサイズおよび形状に合致することになる。非極性または有機の被吸着物質の改善および回収（後で論じられる）などの他の応用例については、当該膨潤性複合材料を粉末形態へと粉砕または粉化することが望ましい場合がある。粉末形態を得るために一体物の粉化が実施される態様に応じて、得られる粒径は幅広く変わりうる。例えば、粉末の膨潤性複合材料は、約２５０μｍ未満の平均粒径を有してもよい。当該複合材料の粉末形態は高表面積を特徴とし、この高表面積によって、非極性または有機の被吸着物質のより迅速かつ有効な取り込みを可能にすることができる。
【００４４】
本発明の別の態様では、少なくとも１つの金属触媒が当該微粒子物質の表面の上に堆積またはコーティングされてもよい。金属触媒としては、遷移金属のいずれか１つまたは組み合わせ、例えばパラジウム、ニッケル、および亜鉛を挙げることができる。本発明の１つの例では、この金属触媒はパラジウムを含むことができる。
【００４５】
この金属は、当該複合材料が工程１６で乾燥された後に、例えば当該複合材料を、適切な量の所望の金属触媒および溶媒を含有する溶液で処理することにより、微粒子物質の上に、堆積またはコーティングすることができる。この溶媒としては、エタノール、メタノール、またはイソプロパノールなどのアルコールを挙げることができる。１つの例では、等体積の約５０ｍＭ酢酸パラジウム溶液をエタノールとあわせ、次いで、重合したＢＴＥＢおよびナノサイズのＺＶＩ粒子を含む複合材料を処理するために使用することができる。この例では、パラジウムイオンは、このＺＶＩによってゼロ価のパラジウムへと還元されることができ、このナノサイズのＺＶＩ粒子の少なくとも１つの表面の上へのパラジウムの堆積を生じることができる。
【００４６】
当該微粒子物質の表面上での金属触媒の堆積の程度は、当該膨潤性複合材料とその金属触媒を含有する溶液との間の全反応時間によって制御されてもよい。この反応時間は、約３０分間〜約４時間であることができる。所望の時間で、この金属触媒を含有する溶液のいずれかの過剰分が、アルコールおよび／または他の溶媒を使用する連続的な洗浄工程によって、除去されてもよい。次いで、この複合材料は、約１００℃で適切な時間、乾燥されてもよい。
【００４７】
当該膨潤性複合材料は、非極性もしくは有機の被吸着物質を含有する汚染された液体または土壌を改善するための方法で使用することができる。用語「改善する（こと）（ｒｅｍｅｄｉａｔｉｎｇ）」および「改善（ｒｅｍｅｄｉａｔｉｏｎ）」は、特定の汚染された土壌または液体について監督する規制当局によって示される基準値（例えば、地表下の地下水についてのＮａｔｉｏｎａｌ Ｐｒｉｍａｒｙ Ｄｒｉｎｋｉｎｇ Ｗａｔｅｒ Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ）を達成するための、土壌および液体の汚染物質（すなわち、非極性および有機の被吸着物質）の実質的に完全な除去を指すことができる。本発明によって改善される可能性がある土壌および液体汚染物質の１つの例としては、ハロゲン化有機被吸着物質、例えばテトラクロロエテン（ＰＣＥ）、四塩化炭素（ＣＴ）、ＴＣＥ、トリクロロメタン（ＴＣＭ）、ｃｉｓ １，２−ジクロロエテン（ｃＤＣＥ）、トリブロモメタン（ＴＢＭ）、ｔｒａｎｓ １，２−ジクロロエテン（ｔＤＣＥ）、１，２−ジブロモエタン（１２ＥＤＢ）、１，１−ジクロロエテン（１１ＤＣＥ）、トリクロロフルオロエタン（Ｆｒｅｏｎ １１３）、塩化ビニル（ＶＣ）、トリクロロフルオロメタン（Ｆｒｅｏｎ １１）、ヘキサクロロエタン（ＨＣＡ）、１，１，２，２−テトラクロロエタン（１１２２ＴｅＣＡ）、１，２，３−トリクロロプロパン（１２３ＴＣＰ）、１，１，１，２−テトラクロロエタン（１１１２ＴｅＣＡ）、１，２−ジクロロプロパン（１２ＤＣＰ）、１，１，１−トリクロロエタン（１１１ＴＣＡ）、リンダン、１，１，２−トリクロロエタン（１１２ＴＣＡ）、ヘキサクロロブタジエン（ＨＣＢＤ）、１，１−ジクロロエタン（１１ＤＣＡ）、式Ｃ１２Ｈ１０−ｘＣｌｘ（式中、ｘは１より大きく１１より小さい整数である）を有するポリ塩素化ビフェニル類、有機塩素系農薬、例えばアトラジン、または化学兵器として使用されるハロゲン化化学種、例えばエチルジクロロアルシンまたはホスゲンを挙げることができる。還元を受けやすい物質、例えばトリニトロトルエンなどのニトロ芳香族化合物も、当該膨潤性複合材料の標的である。
【００４８】
当該方法１つの工程は、非極性もしくは有機の被吸着物質を含有する汚染された液体または土壌を膨潤性複合材料と接触させることを含むことができる。この膨潤性複合材料は、方法１０（上記のとおり）に従って形成することができる。例えば、この膨潤性複合材料は、複数の相互に連結された有機シリカナノ粒子、およびこの非極性もしくは有機の被吸着物質に結合するかまたはこの非極性もしくは有機の被吸着物質と反応することができる微粒子物質を含むことができる。この膨潤性複合材料の疎水性を緩和するために、この膨潤性複合材料は、水もしくは土壌への当該組成物の投与を容易にする生分解性界面活性剤または変性剤のうちの少なくとも１つと混合することができる。生分解性界面活性剤または変性剤の例としては、ドデシル硫酸ナトリウム、有機酸（例えば、クエン酸および酢酸）、およびエタノールを挙げることができる。酸性のスラリー構成成分（例えば、クエン酸および酢酸）は、当該膨潤性複合材料によって同時吸収されて脱塩素反応のためのプロトン源を提供するという付加された恩恵を有する。
【００４９】
このスラリーを、いずれかの適切な技法および／または装置を使用して、汚染された液体または土壌と接触させることができる。汚染された土壌が、例えば、ハロゲン化有機被吸着物質で汚染された帯水層を含む場合には、このスラリーは、ソニックドリリング（ｓｏｎｉｃ ｄｒｉｌｌｉｎｇ）または液圧作動衝撃／プロービング（ｈｙｄｒａｕｌｉｃａｌｌｙ−ｐｏｗｅｒｅｄ ｐｅｒｃｕｓｓｉｏｎ／ｐｒｏｂｉｎｇ）（例えば、ＧＥＯＰＲＯＢＥ、Ｇｅｏｐｒｏｂｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ、カンザス州、サリナ（Ｓａｌｉｎａ））などの標準的な装置および方法を使用して、その土壌の中へと直接注入することができる。その汚染された土壌または液体と接触させるべきスラリーの量は、非極性もしくは有機の被吸着物質の濃度および／または改善されるべき液体または土壌の体積に依存することになろう。汚染された液体または土壌との接触の際、この有機被吸着物質は、当該膨潤性複合材料の中へと抽出され、これによって微粒子物質は、その後、この非極性または有機の被吸着物質を還元することができる。以下により詳細に記載されるように、吸収−反応−脱着のサイクルは、閉じ込められた微粒子物質が被吸着物質との反応を通して化学的に枯渇するまで、継続しうる。
【００５０】
当該方法の１つの例では、膨潤性複合材料は、地下水から塩素化溶媒（例えば、ＴＣＥ）を改善するために使用することができる。この膨潤性複合材料は、約１００部（体積によって測定される）の溶媒（例えば、アセトンまたはＴＨＦ）を約１５〜４０部のＢＴＥＢと混合して反応混合物を形成することによって形成されてもよい。この反応混合物を撹拌した後、化学量論量の水および約１部のＴＢＡＦを含む溶液を、迅速にこの反応混合物に加えることができる。次に、約０．０１〜約１０部のナノサイズのＺＶＩ粒子をこの反応混合物の中へと加えて、溶液へと撹拌することができる。得られる溶液は、約１０分以内にゲルを形成することができる。ゲル化後、このゲルは、約１時間〜約１週間、熟成されてもよい。熟成されたゲルは、次に、いずれかの水、フッ化物イオン、および他の残留試薬を抽出するために、溶媒で洗浄されてもよい。洗浄されたゲルは、次に、誘導体化試薬および溶媒を含む溶液（例えば、約１％を超えるヘキサメチルジシラザンを含む溶液）で処理されてもよい。一定期間（例えば、約１時間〜約１週間）の後、この誘導体化されたゲルは、いずれかの過剰の試薬（例えば、ヘキサメチルジシラザン）を除去するために、洗浄されてもよい。次に、この誘導体化されたゲルを、約１００℃で乾燥して、膨潤性複合材料を形成することができる。
【００５１】
膨潤性複合材料を形成した後、この複合材料は、生分解性界面活性剤または変性剤のうちの少なくとも１つと混合することができる。例えば、当該スラリーは、約１部の当該膨潤性複合材料、約３〜５部の追加的な生分解性界面活性剤または変性剤、および約１０〜２０部の水を含むことができる。得られるスラリーは、標準的な掘削装置を使用して、汚染された土壌または帯水層の中へと直接注入することができる。汚染された土壌または水の中へと注入されるスラリーの量は、ＴＣＥの濃度および処理されるべき物質（すなわち、土壌または水）の体積に基づくことができる。
【００５２】
塩素化溶媒の改善のための膨潤性複合材料の使用は、ＺＶＩ単独の使用に勝って、いくつかの利点を有する。このような利点としては、以下のものを挙げることができるが、これらに限定されない：（１）毒性のある脱塩素中間体（例えば、ｃｉｓ−１，２−ジクロロエテンおよび塩化ビニル）は、当該膨潤性複合材料内に閉じ込められたまま留まり、完全な脱塩素が容易になる可能性がある；（２）当該膨潤性複合材料は、ＺＶＩの作用を阻害する可能性がある溶解したアニオン（炭酸塩など）、硫黄化学種、および金属イオンに対するバリアとして働くことができる；（３）塩素化種は、当該ナノサイズのＺＶＩ粒子の近くに抽出され濃縮される可能性があり、これは、はるかに少ない当該膨潤性複合材料しか送り込まれる（例えば、帯水層の中へ注入される）必要がないということを意味する；（４）当該膨潤性複合材料は無毒であり、現場に残すことができる；ならびに（５）種々の土壌のタイプの中への送り込み（例えば、注入）を最適化するために、当該膨潤性複合材料は、特定の粒径へ製粉することができる。
【００５３】
以下の実施例は説明のためのものに過ぎず、本願明細書に添付されている特許請求の範囲を限定することは意図されていない。
【実施例】
【００５４】
実施例１
研究室内の実験で、ＺＶＩを含有する膨潤性複合材料（ＺＶＩ−複合材料）は、水溶液中のＴＣＥおよび他の化学種を脱塩素化することに非常に有効であることが示された。５ｐｐｍ ＴＣＥの水溶液を使用した。１つの溶液に、０．０５％ ｗ／ｖのナノＺＶＩを添加した（ＺＶＩ−複合材料）。他の溶液には、０．００１％ Ｐｄを含む０．０５％ ｗ／ｖのＺＶＩ−複合材料を添加した（ＺＶＩ−Ｐｄ−複合材料）。スラリー剤として添加した３Ｘ ｗ／ｗのクエン酸を含むＺＶＩ−Ｐｄ−複合材料（ＺＶＩ−Ｐｄ−複合材料＋クエン酸）も試験した。この溶液をセプタムで蓋をし、ガスクロマトグラフィ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）を用いる固相マイクロ抽出を使用して、ＴＣＥを適宜の時間に測定した。検出は、最大の選択性および感度のための選択イオンモードを使用して行った。ＴＣＥの濃度は、このＴＣＥ試験溶液と同様にして測定した較正曲線を使用して決定した。
【００５５】
無撹拌の水相条件では、当該ＺＶＩ−複合材料を使用すると、ＴＣＥ濃度は、９９％超低下した。このＴＣＥ濃度の低下は、等質量のＺＶＩ単独よりも数桁大きい。環境に関連する濃度を使用すると、このＺＶＩ−複合材料は、撹拌した条件下で、０．００２５％ ｗ／ｖのこの複合材料を水溶液に添加したときには、ＴＣＥ濃度を、７日間のうちに１００ｐｐｂから５ｐｐｂ未満へと低下させることが判明した（図６）。ＺＶＩ単独と並べて比較すると、金属触媒としてパラジウムを含むＺＶＩ−複合材料（ＺＶＩ−Ｐｄ−複合材料）は、無撹拌の溶液において１０〜１００倍大きい脱塩素速度を示した（図６）。
【００５６】
塩化ビニルおよびジクロロエチレンの種々の異性体についての機能的能力が、水溶液において実証された。ベンチスケールの地下水改善実験を、土壌水カラムの中で、流れ条件下で実施した：０．０５％ ＺＶＩ−Ｐｄ−複合材料を土壌−水混合物に分散させた。一定流量のもとで、ＴＣＥの濃度は、２００ｐｐｂ（注入口）から排出口で５ｐｐｂ未満に低下した。時間を延長した後には、ＴＣＥの濃度は約１ｐｐｂまで低下した。これは当該複合材料の膨張に起因する可能性が高く、このことは、有機被吸着物質がマトリクスを膨潤させ始めるにつれての、より大きい吸収能力を実証する。静的な土壌−水バッチ実験も、ＺＶＩ−複合材料を添加するとＴＣＥ濃度が時間とともに急速に低下するということを実証した。
【００５７】
表１および図７に示すように、金属触媒（例えば、パラジウム）の添加および有機酸の添加により、脱塩素速度が上昇する。溶液は、良好な混合を確実にするために、測定と測定の間にゆっくりと振り混ぜた。最大混入物質レベル（ＭＣＬ）に到達するための時間は、ＴＣＥ濃度の減少速度を測定して、５ｐｐｂ未満（ＥＰＡ ＭＣＬレベル）に到達するのに必要とされる日数を算出することにより、行った。材料は、０．０５％ ｗ／ｖで溶液に添加した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
実施例２
１ｍのガラスカラムに、２５０ｍｇの膨潤性複合材料−ｎＺＶＩ−０．００１％ パラジウム触媒を手で混合した５００ｇの砂および砂利を充填した。この詰め込んだカラムを、２００ｐｐｂのＴＣＥを含有する水で湿らせた。２００ｐｐｂで汚染された水を、この水が（地下水の移動を模擬するために）１日あたり０．５ｍで流れるように、一定流量でこのカラムにポンプ注入した。このカラムからの出力分を、この溶液が空気に曝露されないように（ＴＣＥがガス放出することを防ぐ。このガス放出があると、測定結果が偏ることになりうる）、シリンジの中に捕捉した。このシリンジからの試料（出力分）を試験して、固相マイクロ抽出ＧＣ−ＭＳ方法によりＴＣＥ濃度を決定した（表２）。
【００６０】
【表２】
【００６１】
実施例３
図８〜１０は、ｎＺＶＩ単独（白丸）または４％ ｎＺＶＩおよび０．００１％ パラジウム触媒を含む膨潤性複合材料（黒四角）の、塩化ビニル（図８）、１，１−ジクロロエチレン（１，１−ＤＣＥ）（図９）、およびｃｉｓ−１，２−ジクロロエチレン（ｃｉｓ−１，２−ＤＣＥ）（図１０）に対する反応性を説明する。塩化ビニル、１，１−ＤＣＥ、およびｃｉｓ−１，２−ＤＣＥは、ＴＣＥとともに地下水の中でしばしば見つかるＴＣＥ脱塩素の娘生成物または中間体である。溶解したこれらの塩素化化学種の初期濃度を含有する溶液を作製した。１つの溶液にｎＺＶＩを添加し、別の溶液に、４％ ｎＺＶＩおよび０．００１パラジウム触媒を含む膨潤性複合材料を添加した。容器をセプタムで密閉して、系を空気に開放することなく試料とした。各溶液の中の各化学種の濃度を、ＧＣ−ＭＳ（選択イオンモード）を用いる固相マイクロ抽出を使用して時間とともに測定した。
【００６２】
実施例４
１Ｌの瓶に、水の中の１００ｐｐｂのＴＣＥで飽和させた砂および砂利を充填した。１０日間毎日、少量の水の試料（１０ｍＬ）を抽出した。各試料量を採取した後、取り出したその少量を１００ｐｐｂのＴＣＥ溶液で置き換えて、この系にヘッドスペースがないことを確実にした。これらの試料中の濃度を、固相マイクロ抽出ＧＣ−ＭＳ（選択イオンモード）によって測定した（表３）。
【００６３】
【表３】
【００６４】
本発明の上記の説明から、当業者は、改良、変更および修正を認識するであろう。そのような改良、変更および修正は、当該技術分野の技術の範囲内であり、添付の特許請求の範囲によって包含されることが意図されている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膨潤性ゾル−ゲル組成物であって、
複数の相互に連結された有機シリカナノ粒子を含み、乾燥時の前記ゾル−ゲル組成物は、非極性または有機の被吸着物質と接触して置かれるときに、その乾燥体積の少なくとも２倍まで膨潤することができる、膨潤性ゾル−ゲル組成物。
【請求項２】
疎水性でありかつ水を吸収しにくい、請求項１に記載のゾル−ゲル組成物。
【請求項３】
前記非極性または有機の被吸着物質の吸収による前記ゾル−ゲル組成物の体積の変化によって、少なくとも１００Ｎ／ｇの力が生成される、請求項１に記載のゾル−ゲル組成物。
【請求項４】
前記有機シリカナノ粒子は有機架橋基を有するポリシロキサンを含む、請求項１に記載のゾル−ゲル組成物。
【請求項５】
前記ポリシロキサンのケイ素原子の間に柔軟に連結された芳香族架橋基を含む、請求項４に記載のゾル−ゲル組成物。
【請求項６】
前記非極性もしくは有機の被吸着物質に結合するかまたは前記非極性もしくは有機の被吸着物質と反応することができる微粒子物質をさらに含む、請求項１に記載のゾル−ゲル組成物。
【請求項７】
前記微粒子物質は、ハロゲン化有機被吸着物質を還元して、炭化水素およびハロゲン化物イオン最終生成物を生成することができる、請求項６に記載のゾル−ゲル組成物。
【請求項８】
前記微粒子物質は反応性金属を含む、請求項７に記載のゾル−ゲル組成物。
【請求項９】
前記反応性金属は遷移金属を含む、請求項８に記載のゾル−ゲル組成物。
【請求項１０】
前記反応性金属は、ゼロ価の鉄（ＺＶＩ）、パラジウム、金、白金、ニッケル、亜鉛のうちの少なくとも１つ、およびこれらの組み合わせを含む、請求項８に記載のゾル−ゲル組成物。
【請求項１１】
乾燥ゾル−ゲル組成物の約０．５重量％〜約５重量％のＺＶＩをさらに含む、請求項１に記載のゾル−ゲル組成物。
【請求項１２】
前記微粒子物質は、前記微粒子物質の表面の少なくとも一部分の上に堆積された金属触媒を含む、請求項６に記載のゾル−ゲル組成物。
【請求項１３】
前記金属触媒は遷移金属を含む、請求項１２に記載のゾル−ゲル組成物。
【請求項１４】
前記遷移金属は、パラジウム、ニッケルおよび亜鉛からなる群から選択される、請求項１３に記載のゾル−ゲル組成物。
【請求項１５】
膨潤性複合材料であって、
複数の相互に連結された有機シリカナノ粒子と、
非極性もしくは有機の被吸着物質に結合するかまたは非極性もしくは有機の被吸着物質と反応することができる微粒子物質と、
を含み、前記複合材料は、非極性または有機の被吸着物質と接触して置かれるときに、その乾燥体積の少なくとも２倍まで膨潤することができる、膨潤性複合材料。
【請求項１６】
疎水性でありかつ水を吸収しにくい、請求項１５に記載の複合材料。
【請求項１７】
前記有機シリカナノ粒子は有機架橋基を有するポリシロキサンを含む、請求項１５に記載の複合材料。
【請求項１８】
前記ポリシロキサンのケイ素原子の間に柔軟に連結された芳香族架橋基を含む、請求項１７に記載の複合材料。
【請求項１９】
前記微粒子物質は、ハロゲン化有機被吸着物質を還元して、炭化水素およびハロゲン化物イオン最終生成物を生成することができる、請求項１５に記載の複合材料。
【請求項２０】
前記微粒子物質は反応性金属を含む、請求項１５に記載の複合材料。
【請求項２１】
前記反応性金属は遷移金属を含む、請求項２０に記載の複合材料。
【請求項２２】
前記反応性金属は、ＺＶＩ、パラジウム、金、白金、ニッケル、亜鉛のうちの少なくとも１つ、およびこれらの組み合わせを含む、請求項２０に記載の複合材料。
【請求項２３】
前記複合材料の約０．５重量％〜約５重量％のＺＶＩを含む、請求項１５に記載の複合材料。
【請求項２４】
前記微粒子物質の表面の少なくとも一部分の上に堆積された金属触媒をさらに含む、請求項１５に記載の複合材料。
【請求項２５】
前記金属触媒は遷移金属を含む、請求項２４に記載の複合材料。
【請求項２６】
前記遷移金属は、パラジウム、ニッケルおよび亜鉛からなる群から選択される、請求項２５に記載の複合材料。
【請求項２７】
汚染された水および土壌を処理するための組成物であって、複数の相互に連結された有機シリカナノ粒子を含み、前記有機シリカナノ粒子は、非極性または有機の被吸着物質と接触して置かれるときに、その乾燥体積の少なくとも２倍まで膨潤することができる、組成物。
【請求項２８】
疎水性でありかつ水を吸収しにくい、請求項２７に記載の組成物。
【請求項２９】
前記有機シリカナノ粒子は有機架橋基を有するポリシロキサンを含む、請求項２７に記載の組成物。
【請求項３０】
前記ポリシロキサンのケイ素原子の間に柔軟に連結された芳香族架橋基を含む、請求項２９に記載の組成物。
【請求項３１】
前記非極性もしくは有機の被吸着物質に結合するかまたは前記非極性もしくは有機の被吸着物質と反応することができる微粒子物質をさらに含む、請求項２７に記載の組成物。
【請求項３２】
前記微粒子物質は、ハロゲン化有機被吸着物質を還元して、炭化水素およびハロゲン化物イオン最終生成物を生成することができる、請求項２７に記載の組成物。
【請求項３３】
前記有機被吸着物質は、テトラクロロエテン（ＰＣＥ）、四塩化炭素（ＣＴ）、トリクロロエテン（ＴＣＥ）、トリクロロメタン（ＴＣＭ）、ｃｉｓ １，２−ジクロロエテン（ｃＤＣＥ）、トリブロモメタン（ＴＢＭ）、ｔｒａｎｓ １，２−ジクロロエテン（ｔＤＣＥ）、１，２−ジブロモエタン（１２ＥＤＢ）、１，１−ジクロロエテン（１１ＤＣＥ）、トリクロロフルオロエタン（Ｆｒｅｏｎ １１３）、塩化ビニル（ＶＣ）、トリクロロフルオロメタン（Ｆｒｅｏｎ １１）、ヘキサクロロエタン（ＨＣＡ）、１，１，２，２−テトラクロロエタン（１１２２ＴｅＣＡ）、１，２，３−トリクロロプロパン（１２３ＴＣＰ）、１，１，１，２−テトラクロロエタン（１１１２ＴｅＣＡ）、１，２−ジクロロプロパン（１２ＤＣＰ）、１，１，１−トリクロロエタン（１１１ＴＣＡ）、リンダン、１，１，２−トリクロロエタン（１１２ＴＣＡ）、ヘキサクロロブタジエン（ＨＣＢＤ）、１，１−ジクロロエタン（１１ＤＣＡ）、式Ｃ１２Ｈ１０−ｘＣｌｘ（式中、ｘは１より大きく１１より小さい整数である）を有するポリ塩素化ビフェニル類、有機塩素系農薬、化学兵器として使用されるハロゲン化化学種、または還元を受けやすい物質のうちの少なくとも１つを含む、請求項３２に記載の組成物。
【請求項３４】
前記微粒子物質は反応性金属を含む、請求項３１に記載の組成物。
【請求項３５】
前記反応性金属は遷移金属を含む、請求項３４に記載の組成物。
【請求項３６】
前記反応性金属は、ＺＶＩ、パラジウム、金、白金、ニッケル、亜鉛のうちの少なくとも１つ、およびこれらの組み合わせを含む、請求項３１に記載の組成物。
【請求項３７】
前記組成物の約０．５重量％〜約５重量％のＺＶＩをさらに含む、請求項２７に記載の組成物。
【請求項３８】
水または土壌の中への前記組成物の投与を容易にする生分解性界面活性剤または変性剤のうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項２７に記載の組成物。
【請求項３９】
前記微粒子物質の表面の少なくとも一部分の上に堆積された金属触媒をさらに含む、請求項３１に記載の複合材料。
【請求項４０】
前記金属触媒は遷移金属を含む、請求項３９に記載の複合材料。
【請求項４１】
前記遷移金属は、パラジウム、ニッケルおよび亜鉛からなる群から選択される、請求項４０に記載の複合材料。
【請求項４２】
膨潤性複合材料を製造するための方法であって、
残留シラノールを含む複数の相互に連結された有機シリカナノ粒子および微粒子物質を準備する工程と、
前記残留シラノールと反応性である少なくとも１つの基および少なくとも１つのアルキル基を有する試薬を用いて、前記残留シラノールを誘導体化する工程と、
前記膨潤性複合材料を乾燥する工程と、
を含む方法。
【請求項４３】
複数の相互に連結された有機シリカナノ粒子を準備する前記工程は、
前記微粒子物質を準備する工程と、
前記微粒子物質と、適切な量の架橋シラン前駆体分子とを、ある量の溶媒、および前記架橋シラン前駆体分子の重合を誘導するのに有効である酸触媒または塩基触媒の存在下で混合する工程と、
をさらに含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記架橋シラン前駆体分子のうちの１以上は、下記の構造：
（アルコキシ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ａｒ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（アルコキシ）３
（式中、
ｎおよびｍは、個々に、１〜８の整数であり、
Ａｒは単環式、縮合環式、または多環式の芳香環である）
を有する、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
各アルコキシは、独立にＣ１〜Ｃ５アルコキシである、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
ｎおよびｍは同じであり、かつ１〜６の整数である、請求項４４に記載の方法。
【請求項４７】
ｎおよびｍは同じであり、かつ１〜３の整数である、請求項４４に記載の方法。
【請求項４８】
Ａｒはフェニル、ビフェニル、またはナフチルである、請求項４４に記載の方法。
【請求項４９】
前記１以上の架橋シラン前駆体分子はビス（トリアルコキシシリルアルキル）ベンゼンである、請求項４４に記載の方法。
【請求項５０】
前記１以上の架橋シラン前駆体分子は、１，４−ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼン、ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、およびこれらの混合物から選択される、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
前記微粒子物質は反応性金属を含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項５２】
前記反応性金属は遷移金属を含む、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
前記反応性金属は、ＺＶＩ、パラジウム、金、白金、ニッケル、亜鉛のうちの少なくとも１つ、およびこれらの組み合わせを含む、請求項５１に記載の方法。
【請求項５４】
前記微粒子物質を準備する前記工程は、約０．０１〜約１０部のＺＶＩを添加する工程をさらに含む、請求項４３に記載の方法。
【請求項５５】
前記溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、ジクロロメタン／ＴＨＦ、およびＴＨＦ／アセトニトリルの群から選択される、請求項４３に記載の方法。
【請求項５６】
前記塩基触媒は、フッ化テトラブチルアンモニウム、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、およびプロピルアミンの群から選択される、請求項４３に記載の方法。
【請求項５７】
前記酸触媒は強酸である、請求項４３に記載の方法。
【請求項５８】
前記試薬は、シアノプロピルジメチル−クロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、（トリデカ−フルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロ−オクチル）ジメチルクロロシラン、ｎ−オクチルジメチルクロロシラン、ｎ−オクタデシルジメチルクロロシラン、およびヘキサメチルジシラザンの群から選択される、請求項４２に記載の方法。
【請求項５９】
誘導体化する前記工程の前に前記膨潤性複合材料を洗浄して、水および過剰の触媒を除去する工程をさらに含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項６０】
洗浄する前記工程は、ＴＨＦ、アセトン、エタノール、アセトニトリル、またはこれらの組み合わせの中で実施される、請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
重合する前記工程の後で誘導体化する前記工程の前に、前記膨潤性複合材料組成物を熟成する工程をさらに含む、請求項４３に記載の方法。
【請求項６２】
熟成する前記工程は、前記膨潤性複合材料の離液をもたらすのに有効な条件下で実施される、請求項６１に記載の方法。
【請求項６３】
熟成する前記工程は、約１５分間〜約７日間、実施される、請求項６２に記載の方法。
【請求項６４】
熟成する前記工程は約１８℃以上の温度で実施される、請求項６２に記載の方法。
【請求項６５】
金属触媒が前記微粒子物質の表面の少なくとも一部分の上に堆積されるように、乾燥された前記膨潤性複合材料を、ある量の金属触媒で処理する工程をさらに含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項６６】
前記金属触媒は遷移金属を含む、請求項６５に記載の方法。
【請求項６７】
前記遷移金属は、パラジウム、ニッケルおよび亜鉛からなる群から選択される、請求項６６に記載の方法。
【請求項６８】
乾燥された前記膨潤性複合材料を、ある量の金属触媒で処理する前記工程は、
乾燥された前記膨潤性複合材料を、前記金属触媒を含有する溶液で処理する工程であって、前記溶液は溶媒の体積にほぼ等しい前記金属触媒の体積を含む工程と、
前記溶液を、乾燥された前記膨潤性複合材料と約３０分間〜約４時間反応させる工程と、
いずれかの過剰な金属触媒を除去する工程と、
処理された膨潤性複合材料を乾燥する工程と、
をさらに含む、請求項６５に記載の方法。
【請求項６９】
非極性もしくは有機の被吸着物質を含有する汚染された液体または土壌を改善するための方法であって、
膨潤性複合材料に、前記非極性または有機の被吸着物質を取り込ませるのに有効な条件下で、前記汚染された液体または土壌を前記膨潤性複合材料と接触させる工程を含み、
前記膨潤性複合材料は、複数の相互に連結された有機シリカナノ粒子、および前記非極性もしくは有機の被吸着物質に結合するかまたは前記非極性もしくは有機の被吸着物質と反応することができる微粒子物質を含み、前記膨潤性複合材料は、前記非極性または有機の被吸着物質と接触して置かれるときに、その乾燥体積の少なくとも２倍まで膨潤することができる、方法。
【請求項７０】
前記膨潤性複合材料は疎水性でありかつ水を吸収しにくい、請求項６９に記載の方法。
【請求項７１】
前記有機シリカナノ粒子は有機架橋基を有するポリシロキサンを含む、請求項６９に記載の方法。
【請求項７２】
前記架橋ポリシロキサンは、前記ポリシロキサンのケイ素原子の間に柔軟に連結された芳香族架橋基を含む、請求項７１に記載の方法。
【請求項７３】
前記微粒子物質は、ハロゲン化有機被吸着物質を還元して、炭化水素およびハロゲン化物イオン最終生成物を生成することができる、請求項６９に記載の方法。
【請求項７４】
前記微粒子物質は反応性金属を含む、請求項７３に記載の方法。
【請求項７５】
前記反応性金属は遷移金属を含む、請求項７４に記載の方法。
【請求項７６】
前記反応性金属は、ＺＶＩ、パラジウム、金、白金、ニッケル、亜鉛のうちの少なくとも１つおよびこれらの組み合わせを含む、請求項７４に記載の方法。
【請求項７７】
前記膨潤性複合材料は、乾燥複合材料の約０．５重量％〜約５重量％のＺＶＩをさらに含む、請求項６９に記載の方法。
【請求項７８】
前記微粒子物質は、前記微粒子物質の表面の少なくとも一部分の上に堆積された金属触媒を含む、請求項６９に記載の方法。
【請求項７９】
前記金属触媒は遷移金属を含む、請求項７８に記載の方法。
【請求項８０】
前記遷移金属は、パラジウム、ニッケルおよび亜鉛からなる群から選択される、請求項７９に記載の方法。
【請求項８１】
前記微粒子物質は、ハロゲン化有機被吸着物質を還元して、炭化水素およびハロゲン化物イオン最終生成物を生成することができる、請求項６９に記載の方法。
【請求項８２】
前記有機被吸着物質は、ＰＣＥ、ＣＴ、ＴＣＥ、ＴＣＭ、ｃＤＣＥ、ＴＢＭ、ｔＤＣＥ、１２ＥＤＢ、１１ＤＣＥ、Ｆｒｅｏｎ １１３、ＶＣ、Ｆｒｅｏｎ １１、ＨＣＡ、１１２２ＴｅＣＡ、１２３ＴＣＰ、１１１２ＴｅＣＡ、１２ＤＣＰ、１１１ＴＣＡ、リンダン、１１２ＴＣＡ、ＨＣＢＤ、１１ＤＣＡ、式Ｃ１２Ｈ１０−ｘＣｌｘ（式中、ｘは１より大きく１１より小さい整数である）を有するポリ塩素化ビフェニル類、有機塩素系農薬、化学兵器として使用されるハロゲン化化学種、または還元を受けやすい物質のうちの少なくとも１つを含む、請求項８１に記載の方法。
【請求項８３】
非極性もしくは有機の被吸着物質を含有する汚染された液体または土壌を膨潤性複合材料と接触させる前記工程は、前記膨潤性複合材料を、前記汚染された液体または土壌の中へと直接注入する工程をさらに含む、請求項６９に記載の方法。
【請求項１】
膨潤性ゾル−ゲル組成物であって、
複数の相互に連結された有機シリカナノ粒子を含み、乾燥時の前記ゾル−ゲル組成物は、非極性または有機の被吸着物質と接触して置かれるときに、その乾燥体積の少なくとも２倍まで膨潤することができる、膨潤性ゾル−ゲル組成物。
【請求項２】
疎水性でありかつ水を吸収しにくい、請求項１に記載のゾル−ゲル組成物。
【請求項３】
前記非極性または有機の被吸着物質の吸収による前記ゾル−ゲル組成物の体積の変化によって、少なくとも１００Ｎ／ｇの力が生成される、請求項１に記載のゾル−ゲル組成物。
【請求項４】
前記有機シリカナノ粒子は有機架橋基を有するポリシロキサンを含む、請求項１に記載のゾル−ゲル組成物。
【請求項５】
前記ポリシロキサンのケイ素原子の間に柔軟に連結された芳香族架橋基を含む、請求項４に記載のゾル−ゲル組成物。
【請求項６】
前記非極性もしくは有機の被吸着物質に結合するかまたは前記非極性もしくは有機の被吸着物質と反応することができる微粒子物質をさらに含む、請求項１に記載のゾル−ゲル組成物。
【請求項７】
前記微粒子物質は、ハロゲン化有機被吸着物質を還元して、炭化水素およびハロゲン化物イオン最終生成物を生成することができる、請求項６に記載のゾル−ゲル組成物。
【請求項８】
前記微粒子物質は反応性金属を含む、請求項７に記載のゾル−ゲル組成物。
【請求項９】
前記反応性金属は遷移金属を含む、請求項８に記載のゾル−ゲル組成物。
【請求項１０】
前記反応性金属は、ゼロ価の鉄（ＺＶＩ）、パラジウム、金、白金、ニッケル、亜鉛のうちの少なくとも１つ、およびこれらの組み合わせを含む、請求項８に記載のゾル−ゲル組成物。
【請求項１１】
乾燥ゾル−ゲル組成物の約０．５重量％〜約５重量％のＺＶＩをさらに含む、請求項１に記載のゾル−ゲル組成物。
【請求項１２】
前記微粒子物質は、前記微粒子物質の表面の少なくとも一部分の上に堆積された金属触媒を含む、請求項６に記載のゾル−ゲル組成物。
【請求項１３】
前記金属触媒は遷移金属を含む、請求項１２に記載のゾル−ゲル組成物。
【請求項１４】
前記遷移金属は、パラジウム、ニッケルおよび亜鉛からなる群から選択される、請求項１３に記載のゾル−ゲル組成物。
【請求項１５】
膨潤性複合材料であって、
複数の相互に連結された有機シリカナノ粒子と、
非極性もしくは有機の被吸着物質に結合するかまたは非極性もしくは有機の被吸着物質と反応することができる微粒子物質と、
を含み、前記複合材料は、非極性または有機の被吸着物質と接触して置かれるときに、その乾燥体積の少なくとも２倍まで膨潤することができる、膨潤性複合材料。
【請求項１６】
疎水性でありかつ水を吸収しにくい、請求項１５に記載の複合材料。
【請求項１７】
前記有機シリカナノ粒子は有機架橋基を有するポリシロキサンを含む、請求項１５に記載の複合材料。
【請求項１８】
前記ポリシロキサンのケイ素原子の間に柔軟に連結された芳香族架橋基を含む、請求項１７に記載の複合材料。
【請求項１９】
前記微粒子物質は、ハロゲン化有機被吸着物質を還元して、炭化水素およびハロゲン化物イオン最終生成物を生成することができる、請求項１５に記載の複合材料。
【請求項２０】
前記微粒子物質は反応性金属を含む、請求項１５に記載の複合材料。
【請求項２１】
前記反応性金属は遷移金属を含む、請求項２０に記載の複合材料。
【請求項２２】
前記反応性金属は、ＺＶＩ、パラジウム、金、白金、ニッケル、亜鉛のうちの少なくとも１つ、およびこれらの組み合わせを含む、請求項２０に記載の複合材料。
【請求項２３】
前記複合材料の約０．５重量％〜約５重量％のＺＶＩを含む、請求項１５に記載の複合材料。
【請求項２４】
前記微粒子物質の表面の少なくとも一部分の上に堆積された金属触媒をさらに含む、請求項１５に記載の複合材料。
【請求項２５】
前記金属触媒は遷移金属を含む、請求項２４に記載の複合材料。
【請求項２６】
前記遷移金属は、パラジウム、ニッケルおよび亜鉛からなる群から選択される、請求項２５に記載の複合材料。
【請求項２７】
汚染された水および土壌を処理するための組成物であって、複数の相互に連結された有機シリカナノ粒子を含み、前記有機シリカナノ粒子は、非極性または有機の被吸着物質と接触して置かれるときに、その乾燥体積の少なくとも２倍まで膨潤することができる、組成物。
【請求項２８】
疎水性でありかつ水を吸収しにくい、請求項２７に記載の組成物。
【請求項２９】
前記有機シリカナノ粒子は有機架橋基を有するポリシロキサンを含む、請求項２７に記載の組成物。
【請求項３０】
前記ポリシロキサンのケイ素原子の間に柔軟に連結された芳香族架橋基を含む、請求項２９に記載の組成物。
【請求項３１】
前記非極性もしくは有機の被吸着物質に結合するかまたは前記非極性もしくは有機の被吸着物質と反応することができる微粒子物質をさらに含む、請求項２７に記載の組成物。
【請求項３２】
前記微粒子物質は、ハロゲン化有機被吸着物質を還元して、炭化水素およびハロゲン化物イオン最終生成物を生成することができる、請求項２７に記載の組成物。
【請求項３３】
前記有機被吸着物質は、テトラクロロエテン（ＰＣＥ）、四塩化炭素（ＣＴ）、トリクロロエテン（ＴＣＥ）、トリクロロメタン（ＴＣＭ）、ｃｉｓ １，２−ジクロロエテン（ｃＤＣＥ）、トリブロモメタン（ＴＢＭ）、ｔｒａｎｓ １，２−ジクロロエテン（ｔＤＣＥ）、１，２−ジブロモエタン（１２ＥＤＢ）、１，１−ジクロロエテン（１１ＤＣＥ）、トリクロロフルオロエタン（Ｆｒｅｏｎ １１３）、塩化ビニル（ＶＣ）、トリクロロフルオロメタン（Ｆｒｅｏｎ １１）、ヘキサクロロエタン（ＨＣＡ）、１，１，２，２−テトラクロロエタン（１１２２ＴｅＣＡ）、１，２，３−トリクロロプロパン（１２３ＴＣＰ）、１，１，１，２−テトラクロロエタン（１１１２ＴｅＣＡ）、１，２−ジクロロプロパン（１２ＤＣＰ）、１，１，１−トリクロロエタン（１１１ＴＣＡ）、リンダン、１，１，２−トリクロロエタン（１１２ＴＣＡ）、ヘキサクロロブタジエン（ＨＣＢＤ）、１，１−ジクロロエタン（１１ＤＣＡ）、式Ｃ１２Ｈ１０−ｘＣｌｘ（式中、ｘは１より大きく１１より小さい整数である）を有するポリ塩素化ビフェニル類、有機塩素系農薬、化学兵器として使用されるハロゲン化化学種、または還元を受けやすい物質のうちの少なくとも１つを含む、請求項３２に記載の組成物。
【請求項３４】
前記微粒子物質は反応性金属を含む、請求項３１に記載の組成物。
【請求項３５】
前記反応性金属は遷移金属を含む、請求項３４に記載の組成物。
【請求項３６】
前記反応性金属は、ＺＶＩ、パラジウム、金、白金、ニッケル、亜鉛のうちの少なくとも１つ、およびこれらの組み合わせを含む、請求項３１に記載の組成物。
【請求項３７】
前記組成物の約０．５重量％〜約５重量％のＺＶＩをさらに含む、請求項２７に記載の組成物。
【請求項３８】
水または土壌の中への前記組成物の投与を容易にする生分解性界面活性剤または変性剤のうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項２７に記載の組成物。
【請求項３９】
前記微粒子物質の表面の少なくとも一部分の上に堆積された金属触媒をさらに含む、請求項３１に記載の複合材料。
【請求項４０】
前記金属触媒は遷移金属を含む、請求項３９に記載の複合材料。
【請求項４１】
前記遷移金属は、パラジウム、ニッケルおよび亜鉛からなる群から選択される、請求項４０に記載の複合材料。
【請求項４２】
膨潤性複合材料を製造するための方法であって、
残留シラノールを含む複数の相互に連結された有機シリカナノ粒子および微粒子物質を準備する工程と、
前記残留シラノールと反応性である少なくとも１つの基および少なくとも１つのアルキル基を有する試薬を用いて、前記残留シラノールを誘導体化する工程と、
前記膨潤性複合材料を乾燥する工程と、
を含む方法。
【請求項４３】
複数の相互に連結された有機シリカナノ粒子を準備する前記工程は、
前記微粒子物質を準備する工程と、
前記微粒子物質と、適切な量の架橋シラン前駆体分子とを、ある量の溶媒、および前記架橋シラン前駆体分子の重合を誘導するのに有効である酸触媒または塩基触媒の存在下で混合する工程と、
をさらに含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記架橋シラン前駆体分子のうちの１以上は、下記の構造：
（アルコキシ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ａｒ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（アルコキシ）３
（式中、
ｎおよびｍは、個々に、１〜８の整数であり、
Ａｒは単環式、縮合環式、または多環式の芳香環である）
を有する、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
各アルコキシは、独立にＣ１〜Ｃ５アルコキシである、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
ｎおよびｍは同じであり、かつ１〜６の整数である、請求項４４に記載の方法。
【請求項４７】
ｎおよびｍは同じであり、かつ１〜３の整数である、請求項４４に記載の方法。
【請求項４８】
Ａｒはフェニル、ビフェニル、またはナフチルである、請求項４４に記載の方法。
【請求項４９】
前記１以上の架橋シラン前駆体分子はビス（トリアルコキシシリルアルキル）ベンゼンである、請求項４４に記載の方法。
【請求項５０】
前記１以上の架橋シラン前駆体分子は、１，４−ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼン、ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、およびこれらの混合物から選択される、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
前記微粒子物質は反応性金属を含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項５２】
前記反応性金属は遷移金属を含む、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
前記反応性金属は、ＺＶＩ、パラジウム、金、白金、ニッケル、亜鉛のうちの少なくとも１つ、およびこれらの組み合わせを含む、請求項５１に記載の方法。
【請求項５４】
前記微粒子物質を準備する前記工程は、約０．０１〜約１０部のＺＶＩを添加する工程をさらに含む、請求項４３に記載の方法。
【請求項５５】
前記溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、ジクロロメタン／ＴＨＦ、およびＴＨＦ／アセトニトリルの群から選択される、請求項４３に記載の方法。
【請求項５６】
前記塩基触媒は、フッ化テトラブチルアンモニウム、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、およびプロピルアミンの群から選択される、請求項４３に記載の方法。
【請求項５７】
前記酸触媒は強酸である、請求項４３に記載の方法。
【請求項５８】
前記試薬は、シアノプロピルジメチル−クロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、（トリデカ−フルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロ−オクチル）ジメチルクロロシラン、ｎ−オクチルジメチルクロロシラン、ｎ−オクタデシルジメチルクロロシラン、およびヘキサメチルジシラザンの群から選択される、請求項４２に記載の方法。
【請求項５９】
誘導体化する前記工程の前に前記膨潤性複合材料を洗浄して、水および過剰の触媒を除去する工程をさらに含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項６０】
洗浄する前記工程は、ＴＨＦ、アセトン、エタノール、アセトニトリル、またはこれらの組み合わせの中で実施される、請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
重合する前記工程の後で誘導体化する前記工程の前に、前記膨潤性複合材料組成物を熟成する工程をさらに含む、請求項４３に記載の方法。
【請求項６２】
熟成する前記工程は、前記膨潤性複合材料の離液をもたらすのに有効な条件下で実施される、請求項６１に記載の方法。
【請求項６３】
熟成する前記工程は、約１５分間〜約７日間、実施される、請求項６２に記載の方法。
【請求項６４】
熟成する前記工程は約１８℃以上の温度で実施される、請求項６２に記載の方法。
【請求項６５】
金属触媒が前記微粒子物質の表面の少なくとも一部分の上に堆積されるように、乾燥された前記膨潤性複合材料を、ある量の金属触媒で処理する工程をさらに含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項６６】
前記金属触媒は遷移金属を含む、請求項６５に記載の方法。
【請求項６７】
前記遷移金属は、パラジウム、ニッケルおよび亜鉛からなる群から選択される、請求項６６に記載の方法。
【請求項６８】
乾燥された前記膨潤性複合材料を、ある量の金属触媒で処理する前記工程は、
乾燥された前記膨潤性複合材料を、前記金属触媒を含有する溶液で処理する工程であって、前記溶液は溶媒の体積にほぼ等しい前記金属触媒の体積を含む工程と、
前記溶液を、乾燥された前記膨潤性複合材料と約３０分間〜約４時間反応させる工程と、
いずれかの過剰な金属触媒を除去する工程と、
処理された膨潤性複合材料を乾燥する工程と、
をさらに含む、請求項６５に記載の方法。
【請求項６９】
非極性もしくは有機の被吸着物質を含有する汚染された液体または土壌を改善するための方法であって、
膨潤性複合材料に、前記非極性または有機の被吸着物質を取り込ませるのに有効な条件下で、前記汚染された液体または土壌を前記膨潤性複合材料と接触させる工程を含み、
前記膨潤性複合材料は、複数の相互に連結された有機シリカナノ粒子、および前記非極性もしくは有機の被吸着物質に結合するかまたは前記非極性もしくは有機の被吸着物質と反応することができる微粒子物質を含み、前記膨潤性複合材料は、前記非極性または有機の被吸着物質と接触して置かれるときに、その乾燥体積の少なくとも２倍まで膨潤することができる、方法。
【請求項７０】
前記膨潤性複合材料は疎水性でありかつ水を吸収しにくい、請求項６９に記載の方法。
【請求項７１】
前記有機シリカナノ粒子は有機架橋基を有するポリシロキサンを含む、請求項６９に記載の方法。
【請求項７２】
前記架橋ポリシロキサンは、前記ポリシロキサンのケイ素原子の間に柔軟に連結された芳香族架橋基を含む、請求項７１に記載の方法。
【請求項７３】
前記微粒子物質は、ハロゲン化有機被吸着物質を還元して、炭化水素およびハロゲン化物イオン最終生成物を生成することができる、請求項６９に記載の方法。
【請求項７４】
前記微粒子物質は反応性金属を含む、請求項７３に記載の方法。
【請求項７５】
前記反応性金属は遷移金属を含む、請求項７４に記載の方法。
【請求項７６】
前記反応性金属は、ＺＶＩ、パラジウム、金、白金、ニッケル、亜鉛のうちの少なくとも１つおよびこれらの組み合わせを含む、請求項７４に記載の方法。
【請求項７７】
前記膨潤性複合材料は、乾燥複合材料の約０．５重量％〜約５重量％のＺＶＩをさらに含む、請求項６９に記載の方法。
【請求項７８】
前記微粒子物質は、前記微粒子物質の表面の少なくとも一部分の上に堆積された金属触媒を含む、請求項６９に記載の方法。
【請求項７９】
前記金属触媒は遷移金属を含む、請求項７８に記載の方法。
【請求項８０】
前記遷移金属は、パラジウム、ニッケルおよび亜鉛からなる群から選択される、請求項７９に記載の方法。
【請求項８１】
前記微粒子物質は、ハロゲン化有機被吸着物質を還元して、炭化水素およびハロゲン化物イオン最終生成物を生成することができる、請求項６９に記載の方法。
【請求項８２】
前記有機被吸着物質は、ＰＣＥ、ＣＴ、ＴＣＥ、ＴＣＭ、ｃＤＣＥ、ＴＢＭ、ｔＤＣＥ、１２ＥＤＢ、１１ＤＣＥ、Ｆｒｅｏｎ １１３、ＶＣ、Ｆｒｅｏｎ １１、ＨＣＡ、１１２２ＴｅＣＡ、１２３ＴＣＰ、１１１２ＴｅＣＡ、１２ＤＣＰ、１１１ＴＣＡ、リンダン、１１２ＴＣＡ、ＨＣＢＤ、１１ＤＣＡ、式Ｃ１２Ｈ１０−ｘＣｌｘ（式中、ｘは１より大きく１１より小さい整数である）を有するポリ塩素化ビフェニル類、有機塩素系農薬、化学兵器として使用されるハロゲン化化学種、または還元を受けやすい物質のうちの少なくとも１つを含む、請求項８１に記載の方法。
【請求項８３】
非極性もしくは有機の被吸着物質を含有する汚染された液体または土壌を膨潤性複合材料と接触させる前記工程は、前記膨潤性複合材料を、前記汚染された液体または土壌の中へと直接注入する工程をさらに含む、請求項６９に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公表番号】特表２０１３−５０４６８３（Ｐ２０１３−５０４６８３Ａ）
【公表日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２９８１９（Ｐ２０１２−５２９８１９）
【出願日】平成２２年９月１３日（２０１０．９．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４８６７０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０３４８２５
【国際公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【出願人】（５１２０６５６２７）エイビーエス マテリアルズ インコーポレイテッド (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１３日（２０１０．９．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４８６７０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０３４８２５
【国際公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【出願人】（５１２０６５６２７）エイビーエス マテリアルズ インコーポレイテッド (1)
【Ｆターム（参考）】
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