自動車排ガス浄化用触媒およびその製造方法
【課題】担体のシンタリングを防止し、担持効率を高め、低温活性を高めた、ＺｒＯ２を主体とする担体に触媒金属としてＲｈを担持した自動車排ガス浄化用触媒およびその製造方法を提供する。
【解決手段】焼成されたままのＺｒＯ２が触媒金属担持処理液中で実質的に帯電しない焼成条件で焼成されたＺｒＯ２を主体とする担体に、触媒金属としてＲｈが粒子状態で担持されて成る自動車排ガス浄化用触媒。その製造方法は、上記焼成条件で焼成されたＺｒＯ２を主体とする担体に、酸処理および塩基処理の少なくとも一方の処理を施すことにより帯電させる工程、および触媒金属としてＲｈのコロイドを含む上記触媒担持処理液中に、上記帯電した状態の担体を浸漬して該Ｒｈコロイドを該担体に吸着させる工程を含む。
【解決手段】焼成されたままのＺｒＯ２が触媒金属担持処理液中で実質的に帯電しない焼成条件で焼成されたＺｒＯ２を主体とする担体に、触媒金属としてＲｈが粒子状態で担持されて成る自動車排ガス浄化用触媒。その製造方法は、上記焼成条件で焼成されたＺｒＯ２を主体とする担体に、酸処理および塩基処理の少なくとも一方の処理を施すことにより帯電させる工程、および触媒金属としてＲｈのコロイドを含む上記触媒担持処理液中に、上記帯電した状態の担体を浸漬して該Ｒｈコロイドを該担体に吸着させる工程を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温活性を高めた自動車排ガス浄化用触媒およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車排ガス浄化用触媒として、理論空燃比（stoichiometrical air-fuel ratio：以下「ストイキ」と略称する）において排ガス中のＣＯおよびＨＣの酸化とＮＯｘの還元を同時に行なって浄化する三元触媒が用いられている。三元触媒としては、例えばコージェライト等から成る耐熱性基材の表面にγアルミナから成るコート層を形成し、そのコート層に白金Ｐｔ、ロジウムＲｈ、パラジウムＰｄ等の貴金属を担持したものが広く知られている。
【０００３】
ガソリンエンジンの排ガス浄化用三元触媒、特にエンジン近くに配置されるスタート触媒は、コールド時に排出するＨＣとＮＯｘがエミッションの８割程度を占めるため、三元触媒のうちで最も低温活性を向上させることが必要である。
【０００４】
しかし、これまでは低温活性を高める具体的な手段が不明であったため、エミッション規制に対応させて、担持量を増やしたり、排気管保温などを強化して対応してきた。
【０００５】
ここで、上記コールド時の排気の大半を示すＨＣとＮＯｘのうち、ＮＯｘについてはＲｈが高い浄化性能を有する。また、ＨＣの浄化は、三元触媒反応機構においてＮＯｘの浄化と一体の関係がある。
【０００６】
したがって、Ｒｈを活用することにより低温活性を高めることが期待される。
【０００７】
ただし、Ｒｈの場合、ＰｔやＰｄのようにアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を担体とすることはできない。それは、非特許文献１などにより従来から知られているように、Ｒｈ／γアルミナ系などでは、酸化雰囲気でＲｈがアルミナ担体中に固溶し、逆に還元雰囲気で析出するため、触媒として安定に維持できないからである。これは酸化ロジウム（Ｒｈ２Ｏ３）がαアルミナと同じコランダム型結晶構造を有するため、アルミナ中に固溶し易いためである。
【０００８】
そのため、特許文献１などに開示されているように、Ｒｈ２Ｏ３とは結晶構造が異なり固溶が生じないジルコニア（ＺｒＯ２）を担体として用いることで、低温活性の向上と耐久性の向上が得られた。
【０００９】
しかし、Ｒｈは非常に高価であるため、広範に実用化するには触媒金属量を大幅に低減する必要があるという問題があった。
【００１０】
さらに、ジルコニアはＲｈが固溶することがないが、触媒としての使用温度でジルコニア自体がシンタリングし易いため、結局、触媒としての劣化も避けられなかった。
【００１１】
ジルコニアがシンタリングし易いのは、高温焼成したジルコニアへのＲｈの担持が困難なため、Ｒｈの担持性を確保するには低温焼成したジルコニアを用いざるを得なかったためである。例えば特許文献２には、ＺｒＯ２にＬａなどを添加して５００℃で焼成した担体に、Ｒｈをイオン吸着法により担持する方法が示されている。
【００１２】
しかし、自動車の走行中に排気温度は８００℃以上に上昇する。本発明者の実験によると、約５００℃で焼成したジルコニア担体は、初期表面積が１００ｍ２／ｇであるが、最高温度が８００℃に達した場合には４０ｍ２／ｇ、最高温度が９００℃に達した場合は３０ｍ２／ｇにまで減少した。ジルコニア粒子径（平均径）は、初期状態８ｎｍに対して、８００℃到達後２５ｎｍ、９００℃到達後３３ｎｍと大幅に粗大化していた。したがって、Ｒｈ用担体としてのジルコニアのシンタリングの問題は、高温焼成ジルコニアへのＲｈ担持が困難であることに帰結する。
【００１３】
また、Ｒｈをイオンとして吸着担持した触媒は、粒子として担持した触媒に比べて活性が劣るという問題があった。
【００１４】
これに対して、貴金属をイオンより活性の高いコロイドとして担持させる方法が従来から種々提起されている。
【００１５】
特許文献３、４には、高分子キレート金属コロイドとして担持する方法が開示されている。吸着法であるが担持に数十時間を要する上、唯一実用性があるＰＶＰコロイドでは担持効率が約３０％と低く、しかも性能向上は小さかった。
【００１６】
特許文献５には、保護剤と触媒金属とから成る金属コロイドを用いて蒸発乾固により担体へ担持する方法が開示されている。しかし、この方法では基本的に担持密度を低下することになり、また、担持性を確保するために蒸発乾固を用いており、結局は特許文献３、４の方法と大差なかった。
【００１７】
また、上記のような高分子安定化金属コロイドとして担持した触媒では、従来から行なわれている含浸法により担持した触媒に比べて、初期性能は良好であり、耐久性でも有利な面があったが、結局、厳しい耐久条件では含浸担持による触媒より性能が低下するという欠点があった。
【００１８】
すなわち、高分子安定化コロイドは、高分子の親水基によりコロイドとして分散しており、個々のコロイド粒子は小さくても、多数のコロイドが凝集して大きな二次粒子となっている。これを蒸発乾固すると粗大な二次粒子として担持され、高温の耐久下で大きくシンタリングを起こすため、含浸担持に比べて初期性能は良好でも、高温耐久下では性能低下して優位性が実質的に失われる。
【００１９】
更に、特許文献６には、貴金属の中心部と貴金属以外の遷移金属の表層部とを有する複合金属コロイドを蒸発乾固により担持する方法が開示されている。この方法では、高分子安定化コロイドのようなコロイドの安定性が得られない上、蒸発乾固による特許文献３、４、５と同様の問題を回避できない。
【００２０】
特許文献７には、酸性Ｒｈ＋ＺｒＯ２溶液にＬａ等の塩基性塩を添加してＲｈを還元析出させ蒸発乾固して担持することにより、Ｒｈの結晶格子が担体の結晶格子と整合してシンタリングを抑制する方法が開示されている。この方法でも、蒸発乾固による特許文献３、４、５と同様の問題を回避できない。
【００２１】
このようにコロイド粒子として担持する方法は、担持効率が低いという問題があった。
【００２２】
【非特許文献１】C. Wong and R. W. McCabe, Journal of Catalysis, 119, 47-64 (1989)
【特許文献１】特開平４−２１９１４０号公報
【特許文献２】特開２００２−２８２６９２号公報
【特許文献３】特開２０００−２７９８１８号公報
【特許文献４】特開２０００−２７９８２４号公報
【特許文献５】特開２００５−２９６７３３号公報
【特許文献６】特開２００４−８２０００号公報
【特許文献７】特開２００５−２７９４３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明は、担体のシンタリングを防止し、担持効率を高め、低温活性を高めた、ＺｒＯ２を主体とする担体に触媒金属としてＲｈを担持した自動車排ガス浄化用触媒およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
上記の目的を達成するために、本発明によれば、焼成されたままのＺｒＯ２が触媒金属担持処理液中で実質的に帯電しない焼成条件で焼成されたＺｒＯ２を主体とする担体に、触媒金属としてＲｈが粒子状態で担持されて成ることを特徴とする自動車排ガス浄化用触媒が提供される。
ただし、「実質的に帯電しない」とは、「ζ電位の絶対値が５ｍＶ未満である」ことを意味する。
【００２５】
また、本発明によれば、上記の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
上記焼成条件で焼成されたＺｒＯ２を主体とする担体に、酸処理および塩基処理の少なくとも一方の処理を施すことにより帯電させる工程、および
触媒金属としてＲｈのコロイドを含む上記触媒担持処理液中に、上記帯電した状態の担体を浸漬して該Ｒｈコロイドを該担体に吸着させる工程
を含むことを特徴とする自動車排ガス浄化用触媒の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２６】
本発明は、焼成されたままのＺｒＯ２が触媒金属担持処理液中で実質的に帯電しない焼成条件で焼成されたＺｒＯ２を主体とする担体を酸処理および／または塩基処理により帯電させた状態とすることで、触媒金属としてのＲｈを粒子状態で高い担持効率で担持できる。これにより、従来はＲｈ粒子の担持が困難になるため適用できなかった高温で担体を焼成することができるので、担体のシンタリングとそれに伴う触媒活性の低下を防止して、Ｒｈ本来の高い低温活性を発揮できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
〔Ｒｈ粒子の埋もれによる触媒活性の劣化機構〕
従来、Ｒｈも他の貴金属と同様に、Ｒｈのシンタリングやイオン固溶により触媒活性が劣化すると考えられていた。
【００２８】
これに対して本発明者は、１０００℃までのストイキ耐久による評価を行なった結果、触媒金属のシンタリングや固溶よりも、むしろ担体のシンタリングによる触媒金属の物理的な埋もれが劣化機構として重要な役割を果たしていることを新規に見出した。
【００２９】
図１に、ジルコニア担体にＲｈ粒子を担持した触媒のＳＴＥＭ−ＥＤＳによるＲｈナノ分析像を示す。触媒の作製は、市販のＲｈコロイド（田中貴金属工業性Ｒｈ‐ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン、Ｒｈ粒子径２ｎｍ））を用い、担体重量の約１０倍の蒸留水で希釈した後、中性付近にｐＨ調整した溶液中に、５００℃焼成のジルコニア担体を浸漬してにＲｈ粒子を担持させることにより行なった。この触媒に１０００℃、ストイキ、２ｈの耐久を行なった後に観察した。加速電圧２００Ｖ、分解能２ｎｍである。ＳＴＥＭ−ＥＤＳはＥＰＭＡと比較すると、下記のように格段に高い分析能力を持つ。
【００３０】
ＥＤＳ ＥＰＭＡ
分解能 ： ２ｎｍ 数μｍ
加速電圧： ２００ｋＶ 数１０ｋＶ
検出閾値： 低い 高い （特に重元素について）
また、図１中の分析箇所１〜６におけるＺｒおよびＲｈの分析値を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
ＺｒとＲｈの分析強度の関係から、分析箇所１〜４にはＲｈ粒子は存在せず、分析箇所５ではＲｈ粒子が露出しており、分析箇所６ではＲｈ粒子が担体中に物理的に埋もれていると判断される。
【００３３】
このようにＲｈ粒子の埋もれが起きたのは、耐久下において、Ｒｈ粒子はシンタリングが軽微で微細な状態に維持されているのに対して、担体のジルコニアはシンタリングが顕著で粗粒化しており、微細なＲｈ粒子が粗大なジルコニア粒子間に埋もれたことによると考えられる。
【００３４】
このように物理的にジルコニア担体中に埋もれてしまったＲｈ粒子は触媒として機能しないため、実際のＲｈ担持量に対して実効的なＲｈ量が大幅に減少し、触媒活性が劣化する。
【００３５】
実際、上記のサンプルについて初期状態と耐久後とで比較すると、ジルコニア担体の表面積は９５ｍ２／ｇから１１ｍ２／ｇに減少しており、粒子径は９ｎｍから５０ｎｍに粗大化していた。一方、Ｒｈ粒子径をＣＯ吸着法で測定すると、初期状態の１．９ｎｍから耐久後の１２ｎｍに増大しているが、ＦＥ−ＳＥＭで測定した耐久後の粒子径は７ｎｍであり、測定法の違いによる粒子径の差異から約７８％のＲｈ粒子が埋もれている可能性が推定された。
【００３６】
Ｒｈ粒子の埋もれ現象はこれまでは全く知られておらず、本発明者によって初めて発見された。埋もれを防止して触媒活性を高めるには、ジルコニア担体のシンタリングの防止が必須であり、それには正常な運転状態での最高使用温度以上の焼成温度で焼成したジルコニア担体を用いることが必要である。従来は、最高使用温度以上の高温で焼成したジルコニア担体はＲｈ粒子の担持性が低いため、蒸発乾固による担持を余儀なくされたため、担持効率が低かった。
【００３７】
本発明において、正常な運転状態での最高使用温度以上の焼成温度は、ガソリン車でエキゾーストマニホールド付近の触媒の場合は９００℃以上、ガソリン車で床下触媒の場合は７５０℃以上、ディーゼル車でＰＭ・ＮＯｘ同時低減触媒の場合は７００℃以上とすることが望ましい。
【００３８】
〔高温焼成ジルコニアの帯電処理〕
本発明者は、高温焼成ジルコニアのＲｈ粒子担持性が低い原因として、焼成したままのジルコニアは触媒金属担持処理溶液中でのζ電位がほぼゼロであることに着目した。そして、焼成したままのジルコニア担体に酸処理および塩基処理の少なくとも一方の処理を施すと、触媒金属担持処理でのζ電位が著しく増加し、Ｒｈ粒子の担持性が大幅に高まることを発見した。望ましくは、酸処理後に塩基処理を行う。
【００３９】
図２に、触媒金属担持処理溶液としてＲｈコロイド溶液中における、９００℃にて焼成したジルコニア担体（Ａ）、これに酸処理＋塩基処理を施したサンプル（Ｂ、Ｃ）、Ｒｈ粒子自体（Ｄ）について、溶液のｐＨを種々に変化させたときのζ電位の変化を示す。市販のＲｈコロイド（田中貴金属工業性Ｒｈ‐ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン、Ｒｈ粒子径２ｎｍ））を用い、担体重量の約１０倍の蒸留水で希釈した後、種々のｐＨ値に調整した。
【００４０】
サンプルＡ、Ｂ、Ｃの処理条件は下記のとおりである。
【００４１】
(Ａ)９００℃焼成したまま
(Ｂ)９００℃焼成後、酸処理(HCl(2M),70℃,3h攪拌)＋塩基処理(NH３洗浄）
(Ｃ)９００℃焼成後、酸処理(HCl(2M),室温,１h静置)＋塩基処理(NH３洗浄)＋乾燥
ｐＨ３〜１０の実験範囲において、９００℃焼成したままのジルコニア担体（Ａ）はｐＨ値によらずζ電位がほぼ０のままである。これに酸処理＋塩基処理を施したサンプル（Ｂ、Ｃ）は、酸処理時の温度と攪拌の有無および塩基処理後の乾燥の有無により絶対値は異なるが、ζ電位が低ｐＨ側で正の値となりｐＨ値の増加に伴い低下して高ｐＨ側で負の値となる傾向が認められる。一方、共存するＲｈコロイド（Ｄ）のζ電位は低ｐＨ側で小さな正の値でありｐＨ値の増加に伴い低下して高ｐＨ側で大きな負の値となる。
【００４２】
このようなジルコニア担体とＲｈ粒子とのｐＨ値に対する帯電挙動の差を利用すると、両者間に働く静電吸着力により担持を促進できる。例えば図の例では、７０℃にて３ｈ攪拌の酸処理を施したサンプルとＲｈコロイドの帯電値は、ｐＨ値が６．５のときにそれぞれ正負の大きな値となって、両者間に大きな静電吸着力が働くので、これを利用して高い担持性を得ることができる。
【００４３】
〔Ｒｈ粒径と浄化性能〕
図３に、粉末状態のＲｈ／ジルコニア触媒について、ストイキエージングの熱処理温度によるＲｈ粒径とＨＣ５０％浄化温度との関係を示す。縦軸は下端から上端へ熱処理温度の高温から低温へ目盛ってあり、上方にプロットされているデータほど浄化性能が高い（低温活性が高い）ことを示している。横軸はエージング熱処理後のＲｈ粒子径であり、下の横軸にはＣＯ吸着法による見掛けの粒子径、上の横軸にはＦＥ−ＳＥＭ写真による実粒子径を目盛った。
【００４４】
実験範囲でＲｈ粒径の最小端（熱処理なし、見掛け粒径２ｎｍ程度）から見掛け粒径９ｎｍ程度までは粒径の増加にともなって浄化温度は低下し、それ以上の粒径では粒径への依存性はほぼなくなっている。これは、小粒径領域ではＲｈの状態変化により浄化反応が律速され、大粒径領域では反応自体が律速している。このようにＲｈ粒径が小さいと浄化性能は低下する。すなわち、ある程度以上の粒径を持つ粒子の状態でＲｈが担持されることが、低温活性の向上には必須である。
【００４５】
ＨＣの浄化は、三元触媒反応機構においてＨＣを還元剤とする下記の反応シリーズによりＮＯｘの浄化と一体の関係にある。したがって、上記のＨＣ５０％浄化温度によりＮＯｘをも対象とする三元触媒として評価を行なうことができる。なお、下記式中で「＊」は触媒金属上の活性点を表わす。
【００４６】
≪ＮＯｘ還元分解反応≫
２ＮＯ＋２＊ → ２ＮＯads （１）
２ＮＯads＋２＊ → ２Ｎads＋２Ｏads （２）
２Ｎads → Ｎ２＋２＊ （３）
≪残存酸素の還元浄化≫
上記（２）式の２ＯadsがＨＣと下記のように反応する。
【００４７】
２Ｏads＋２/(２ｍ＋ｎ/２)・ＣｍＨｎads
→ ２ｍ/(２ｍ＋ｎ/２)・ＣＯ２＋ｎ/(２ｍ＋ｎ/２)・Ｈ２Ｏ＋２＊ （４）
（上記のｍ、ｎはＨＣのＣとＨの組成比である。）
〔担体の表面積の望ましい範囲〕
図４および表２に、粉末状態のＲｈ／ジルコニア触媒のジルコニア担体の表面積と１０００℃耐久後のＨＣ５０％浄化温度との関係を示す。ジルコニア担体は酸処理後に塩基処理を施した。各処理条件は下記のとおりであった。
【００４８】
酸処理条件：０．２Ｍ ＨＣｌ水溶液中で１ｈ撹拌。その後、濾過、水洗、濾過。
塩基処理条件：０．１Ｍ ＮＨ４ＯＨ水溶液中で１ｈ撹拌。その後、濾過、水洗、濾過。
他の作製条件は、後出の実施例１と同様である。ただし、焼成温度を種々に変えて表面積を変えた。
実験範囲内において、ＨＣ５０％浄化温度は担体表面積が３０ｍ２／ｇ〜６０ｍ２／ｇの範囲で最も低くなっており、低温活性が高いことが分かる。
【００４９】
したがって、本発明の触媒に用いるジルコニア担体の表面積は上記の範囲内とすることが望ましい。
【００５０】
【表２】
【実施例】
【００５１】
以下の実施例１、２、３は、本発明により、高温焼成したジルコニアを主体とする担体に前処理として酸処理＋塩基処理を施した後に、Ｒｈコロイドを担持した具体例である。なお、以下の実施例、従来例、比較例において「ジルコニア担体」とは「ジルコニアを主体とする担体」を指し、安定化剤を含み得る。
【００５２】
〔実施例１〕
≪高温焼成ジルコニア担体の酸処理・塩基処理≫
９００℃で焼成したジルコニア担体に、塩酸０．２mol／Ｌ水溶液中で１ｈ攪拌する酸処理を施した後、濾過し、蒸留水で３０分水洗した。次に、０．１mol／Ｌアンモニア水溶液中で３０分攪拌する塩基処理を施した後、濾過した。次に、３０分水洗した後、濾過した。
【００５３】
≪Ｒｈコロイドの担持≫
市販のＲｈコロイド（田中貴金属工業製Ｒｈ‐ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン、Ｒｈ粒子径２ｎｍ））を用い、担体重量の約１０倍の蒸留水で希釈した後、中性付近にｐＨ調整した。
【００５４】
このコロイド溶液に、上記処理を施したジルコニア担体を入れて１ｈ攪拌し、Ｒｈコロイド微粒子を吸着担持した。以下、定法により担体重量に対して担持量０．３wt％のＲｈ微粒子を担持した触媒を得た。このときのＲｈ担持効率は９９．９％であり、上記担持量は仕込み値をそのまま用いている。
【００５５】
〔実施例２〕
実施例１と同様の処理および手順によりジルコニア担体にＲｈコロイド粒子を吸着担持した。以下、定法により担体重量に対して担持量０．６wt％のＲｈ微粒子を担持した触媒を得た。Ｒｈ担持効率は９９．３％であり、上記担持量は仕込み値をそのまま用いている。
【００５６】
〔実施例３〕
実施例１と同様の処理および手順によりジルコニア担体にＲｈコロイド粒子を吸着担持した。以下、定法により担体重量に対して担持量１．０wt％のＲｈ微粒子を担持した触媒を得た。Ｒｈ担持効率は９７．４％であり、上記担持量となるように仕込み値を調整した。
【００５７】
以下の従来例１、２、３は、高温焼成したジルコニア担体に、本発明の前処理を行なわず、Ｒｈイオンを含浸担持した具体例である。
【００５８】
〔従来例１〕
≪高温焼成ジルコニア担体へのＲｈイオンの含浸担持≫
９００℃で焼成したジルコニア担体をそのまま用いた。これを、５０℃に暖めた塩化Ｒｈ水溶液中で１ｈゆっくり攪拌し、Ｒｈイオンの吸着を行なった。以下、定法により担体重量に対して担持量０．３wt％のＲｈイオンを担持した含浸担持触媒を得た。このときのＲｈ担持効率は９２．０t％であり、初期量を調整して上記担持量とした。
【００５９】
９００℃のような高温で焼成したジルコニア担体にＲｈを担持するのは一般に非常に困難である。その原因は、大きく分けて二つある。一つは、高温焼成によって表面積が低下することであり、もう一つは、酸点等のイオン吸着点が減少し、疎水性となることである。ただし、この状態は担体の性質（親水性など）によって左右され、個々のケースで異なり、安定した担持性を常に確保することは事実上不可能である。本従来例ではたまたま担持できたが、常に担持できるとは限らない。
【００６０】
〔従来例２〕
従来例１と同じく９００℃焼成のジルコニア担体に同様の処理を行い、Ｒｈイオンの吸着を行なった。以下、定法により担体重量に対して担持量０．６wt％のＲｈイオンを担持した含浸担持触媒を得た。このときのＲｈ担持効率は８５．７％であり、初期量を調整して上記担持量とした。
【００６１】
〔従来例３〕
従来例１と同じく９００℃焼成のジルコニア担体に同様の処理を行い、Ｒｈイオンの吸着を行なった。以下、定法により担体重量に対して担持量１．０wt％のＲｈイオンを担持した含浸担持触媒を得た。このときのＲｈ担持効率は５４．５％であり、初期量を調整して上記担持量とした。
【００６２】
下記の従来例４は、高温焼成したジルコニア担体に、本発明の前処理を行なわず、Ｒｈコロイドを担持した具体例である。
【００６３】
〔従来例４〕
≪高温焼成ジルコニア担体へのＲｈコロイドの担持≫
９００℃で焼成したジルコニア担体をそのまま用いた。先ず、実施例１と同じＲｈ−ＰＶＰコロイド液を蒸留水へ添加し、攪拌した。次にジルコニア担体を添加し、３ｈ攪拌した。以下、定法により担体重量に対して担持量０．３wt％のＲｈ微粒子を担持した触媒を得た。このときのＲｈ担持効率は８５．２％であり、Ｒｈコロイド量を調整して上記担持量とした。
【００６４】
以下の比較例１、２、３は、低温焼成したジルコニア担体にＲｈイオンを含浸担持した具体例である。
【００６５】
〔比較例１〕
≪低温焼成ジルコニア担体へのＲｈイオンの含浸担持≫
５５０℃で焼成したジルコニア担体をそのまま用いた。これを、５０℃に暖めた塩化Ｒｈ水溶液中で１ｈゆっくり攪拌し、Ｒｈイオンの吸着を行なった。以下、定法により担体重量に対して担持量１．０wt％のＲｈイオンを担持した含浸担持触媒を得た。このときのＲｈ担持効率は９７．２％であり、初期量を調整して上記担持量とした。
【００６６】
〔比較例２〕
比較例１と同じく５５０℃焼成のジルコニア担体に同様の処理を行い、Ｒｈイオンの吸着を行なった。以下、定法により担体重量に対して担持量０．６wt％のＲｈイオンを担持した含浸担持触媒を得た。このときのＲｈ担持効率は９９．４％であり、上記担持量は仕込み値をそのまま用いている。
【００６７】
〔比較例３〕
比較例１と同じく５５０℃焼成のジルコニア担体に同様の処理を行い、Ｒｈイオンの吸着を行なった。以下、定法により担体重量に対して担持量０．３wt％のＲｈイオンを担持した含浸担持触媒を得た。このときのＲｈ担持効率は９９．５％であり、上記担持量は仕込み値をそのまま用いている。
【００６８】
以上の実施例、従来例、比較例で得られた触媒について耐久性評価を行なった。ただし、従来例３はＲｈ担持効率が５４．５％と低く、規定量のＲｈを担持できなかったため、評価対象から除外した。耐久条件および評価条件は下記のとおりである。
【００６９】
≪耐久条件≫
１０００℃、ストイキ、２ｈ
≪評価条件≫
ＳＶ： ５００００万
ＮＯｘ： ２５００ｐｐｍ
ＣＯ： ６０００ｐｐｍ
ＨＣ： ３０００ｐｐｍ
ＣＯ２： １２％
Ｈ２Ｏ： １０％
ストイキとなるように酸素調節
ガソリンＵ／Ｆ触媒やＮＯｘ触媒（ＵＳＲ触媒）の最高使用温度はストイキで９００℃以下である。そのため１０００℃ストイキ条件にて促進耐久を実施した。これはＲｈ粒子のシンタリングについて実際より過酷な条件であり、より安全サイドでの評価が保証できる。実施例および従来例は、担持量０．３wt％が基準となり、比較例は担持量１wt％が基準となる。評価結果を表３にまとめて示す。
【００７０】
【表３】
【００７１】
表３に示したように、耐久後の暖機性を比較すると、本発明の実施例の触媒は、Ｒｈ担持量がより多い比較例よりも高い活性を示している。また、比較例が担持量の低下と共に暖機性が急激に低下しているのに対して、実施例は担持量が低下による暖機性の低下が少ない。
【００７２】
また、実施例３の結果が示すように、高温焼成したジルコニア担体でも、多量のＲｈを担持することができ、担持の適応範囲が広いことが分かる。
【００７３】
一方、従来例は、比較例１（担持量１．０wt％）の暖機性を上回ることができなかった。これは、高温焼成担体のイオンの担持性が低いためにＲｈの分散性が低下したためであると考えられる。
【００７４】
このように、本発明の触媒は、高温焼成ジルコニア担体を用いたにもかかわらず、Ｒｈ粒子を高分散に担持でき、同じＲｈ担持量での暖機性が大幅に向上しており、適用できるＲｈ担持量範囲も広い。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明によれば、担体のシンタリングを防止し、担持効率を高め、低温活性を高めた、ＺｒＯ２を主体とする担体に触媒金属としてＲｈを担持した自動車排ガス浄化用触媒およびその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】図１は、ジルコニア担体にＲｈ粒子を担持した触媒のＳＴＥＭ−ＥＤＳによるＲｈナノ分析像である。
【図２】図２は、触媒金属担持処理溶液としてＲｈコロイド溶液中における、９００℃にて焼成したジルコニア担体、これに酸処理＋塩基処理を施したサンプル、Ｒｈ粒子自体について、溶液のｐＨを種々に変化させたときのζ電位の変化を示すグラフである。
【図３】図３に、粉末状態のＲｈ／ジルコニア触媒について、ストイキエージングの熱処理温度によるＲｈ粒径とＨＣ５０％浄化温度との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、粉末状態のＲｈ／ジルコニア触媒のジルコニア担体の表面積と１０００℃耐久後のＨＣ５０％浄化温度との関係を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温活性を高めた自動車排ガス浄化用触媒およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車排ガス浄化用触媒として、理論空燃比（stoichiometrical air-fuel ratio：以下「ストイキ」と略称する）において排ガス中のＣＯおよびＨＣの酸化とＮＯｘの還元を同時に行なって浄化する三元触媒が用いられている。三元触媒としては、例えばコージェライト等から成る耐熱性基材の表面にγアルミナから成るコート層を形成し、そのコート層に白金Ｐｔ、ロジウムＲｈ、パラジウムＰｄ等の貴金属を担持したものが広く知られている。
【０００３】
ガソリンエンジンの排ガス浄化用三元触媒、特にエンジン近くに配置されるスタート触媒は、コールド時に排出するＨＣとＮＯｘがエミッションの８割程度を占めるため、三元触媒のうちで最も低温活性を向上させることが必要である。
【０００４】
しかし、これまでは低温活性を高める具体的な手段が不明であったため、エミッション規制に対応させて、担持量を増やしたり、排気管保温などを強化して対応してきた。
【０００５】
ここで、上記コールド時の排気の大半を示すＨＣとＮＯｘのうち、ＮＯｘについてはＲｈが高い浄化性能を有する。また、ＨＣの浄化は、三元触媒反応機構においてＮＯｘの浄化と一体の関係がある。
【０００６】
したがって、Ｒｈを活用することにより低温活性を高めることが期待される。
【０００７】
ただし、Ｒｈの場合、ＰｔやＰｄのようにアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を担体とすることはできない。それは、非特許文献１などにより従来から知られているように、Ｒｈ／γアルミナ系などでは、酸化雰囲気でＲｈがアルミナ担体中に固溶し、逆に還元雰囲気で析出するため、触媒として安定に維持できないからである。これは酸化ロジウム（Ｒｈ２Ｏ３）がαアルミナと同じコランダム型結晶構造を有するため、アルミナ中に固溶し易いためである。
【０００８】
そのため、特許文献１などに開示されているように、Ｒｈ２Ｏ３とは結晶構造が異なり固溶が生じないジルコニア（ＺｒＯ２）を担体として用いることで、低温活性の向上と耐久性の向上が得られた。
【０００９】
しかし、Ｒｈは非常に高価であるため、広範に実用化するには触媒金属量を大幅に低減する必要があるという問題があった。
【００１０】
さらに、ジルコニアはＲｈが固溶することがないが、触媒としての使用温度でジルコニア自体がシンタリングし易いため、結局、触媒としての劣化も避けられなかった。
【００１１】
ジルコニアがシンタリングし易いのは、高温焼成したジルコニアへのＲｈの担持が困難なため、Ｒｈの担持性を確保するには低温焼成したジルコニアを用いざるを得なかったためである。例えば特許文献２には、ＺｒＯ２にＬａなどを添加して５００℃で焼成した担体に、Ｒｈをイオン吸着法により担持する方法が示されている。
【００１２】
しかし、自動車の走行中に排気温度は８００℃以上に上昇する。本発明者の実験によると、約５００℃で焼成したジルコニア担体は、初期表面積が１００ｍ２／ｇであるが、最高温度が８００℃に達した場合には４０ｍ２／ｇ、最高温度が９００℃に達した場合は３０ｍ２／ｇにまで減少した。ジルコニア粒子径（平均径）は、初期状態８ｎｍに対して、８００℃到達後２５ｎｍ、９００℃到達後３３ｎｍと大幅に粗大化していた。したがって、Ｒｈ用担体としてのジルコニアのシンタリングの問題は、高温焼成ジルコニアへのＲｈ担持が困難であることに帰結する。
【００１３】
また、Ｒｈをイオンとして吸着担持した触媒は、粒子として担持した触媒に比べて活性が劣るという問題があった。
【００１４】
これに対して、貴金属をイオンより活性の高いコロイドとして担持させる方法が従来から種々提起されている。
【００１５】
特許文献３、４には、高分子キレート金属コロイドとして担持する方法が開示されている。吸着法であるが担持に数十時間を要する上、唯一実用性があるＰＶＰコロイドでは担持効率が約３０％と低く、しかも性能向上は小さかった。
【００１６】
特許文献５には、保護剤と触媒金属とから成る金属コロイドを用いて蒸発乾固により担体へ担持する方法が開示されている。しかし、この方法では基本的に担持密度を低下することになり、また、担持性を確保するために蒸発乾固を用いており、結局は特許文献３、４の方法と大差なかった。
【００１７】
また、上記のような高分子安定化金属コロイドとして担持した触媒では、従来から行なわれている含浸法により担持した触媒に比べて、初期性能は良好であり、耐久性でも有利な面があったが、結局、厳しい耐久条件では含浸担持による触媒より性能が低下するという欠点があった。
【００１８】
すなわち、高分子安定化コロイドは、高分子の親水基によりコロイドとして分散しており、個々のコロイド粒子は小さくても、多数のコロイドが凝集して大きな二次粒子となっている。これを蒸発乾固すると粗大な二次粒子として担持され、高温の耐久下で大きくシンタリングを起こすため、含浸担持に比べて初期性能は良好でも、高温耐久下では性能低下して優位性が実質的に失われる。
【００１９】
更に、特許文献６には、貴金属の中心部と貴金属以外の遷移金属の表層部とを有する複合金属コロイドを蒸発乾固により担持する方法が開示されている。この方法では、高分子安定化コロイドのようなコロイドの安定性が得られない上、蒸発乾固による特許文献３、４、５と同様の問題を回避できない。
【００２０】
特許文献７には、酸性Ｒｈ＋ＺｒＯ２溶液にＬａ等の塩基性塩を添加してＲｈを還元析出させ蒸発乾固して担持することにより、Ｒｈの結晶格子が担体の結晶格子と整合してシンタリングを抑制する方法が開示されている。この方法でも、蒸発乾固による特許文献３、４、５と同様の問題を回避できない。
【００２１】
このようにコロイド粒子として担持する方法は、担持効率が低いという問題があった。
【００２２】
【非特許文献１】C. Wong and R. W. McCabe, Journal of Catalysis, 119, 47-64 (1989)
【特許文献１】特開平４−２１９１４０号公報
【特許文献２】特開２００２−２８２６９２号公報
【特許文献３】特開２０００−２７９８１８号公報
【特許文献４】特開２０００−２７９８２４号公報
【特許文献５】特開２００５−２９６７３３号公報
【特許文献６】特開２００４−８２０００号公報
【特許文献７】特開２００５−２７９４３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明は、担体のシンタリングを防止し、担持効率を高め、低温活性を高めた、ＺｒＯ２を主体とする担体に触媒金属としてＲｈを担持した自動車排ガス浄化用触媒およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
上記の目的を達成するために、本発明によれば、焼成されたままのＺｒＯ２が触媒金属担持処理液中で実質的に帯電しない焼成条件で焼成されたＺｒＯ２を主体とする担体に、触媒金属としてＲｈが粒子状態で担持されて成ることを特徴とする自動車排ガス浄化用触媒が提供される。
ただし、「実質的に帯電しない」とは、「ζ電位の絶対値が５ｍＶ未満である」ことを意味する。
【００２５】
また、本発明によれば、上記の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
上記焼成条件で焼成されたＺｒＯ２を主体とする担体に、酸処理および塩基処理の少なくとも一方の処理を施すことにより帯電させる工程、および
触媒金属としてＲｈのコロイドを含む上記触媒担持処理液中に、上記帯電した状態の担体を浸漬して該Ｒｈコロイドを該担体に吸着させる工程
を含むことを特徴とする自動車排ガス浄化用触媒の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２６】
本発明は、焼成されたままのＺｒＯ２が触媒金属担持処理液中で実質的に帯電しない焼成条件で焼成されたＺｒＯ２を主体とする担体を酸処理および／または塩基処理により帯電させた状態とすることで、触媒金属としてのＲｈを粒子状態で高い担持効率で担持できる。これにより、従来はＲｈ粒子の担持が困難になるため適用できなかった高温で担体を焼成することができるので、担体のシンタリングとそれに伴う触媒活性の低下を防止して、Ｒｈ本来の高い低温活性を発揮できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
〔Ｒｈ粒子の埋もれによる触媒活性の劣化機構〕
従来、Ｒｈも他の貴金属と同様に、Ｒｈのシンタリングやイオン固溶により触媒活性が劣化すると考えられていた。
【００２８】
これに対して本発明者は、１０００℃までのストイキ耐久による評価を行なった結果、触媒金属のシンタリングや固溶よりも、むしろ担体のシンタリングによる触媒金属の物理的な埋もれが劣化機構として重要な役割を果たしていることを新規に見出した。
【００２９】
図１に、ジルコニア担体にＲｈ粒子を担持した触媒のＳＴＥＭ−ＥＤＳによるＲｈナノ分析像を示す。触媒の作製は、市販のＲｈコロイド（田中貴金属工業性Ｒｈ‐ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン、Ｒｈ粒子径２ｎｍ））を用い、担体重量の約１０倍の蒸留水で希釈した後、中性付近にｐＨ調整した溶液中に、５００℃焼成のジルコニア担体を浸漬してにＲｈ粒子を担持させることにより行なった。この触媒に１０００℃、ストイキ、２ｈの耐久を行なった後に観察した。加速電圧２００Ｖ、分解能２ｎｍである。ＳＴＥＭ−ＥＤＳはＥＰＭＡと比較すると、下記のように格段に高い分析能力を持つ。
【００３０】
ＥＤＳ ＥＰＭＡ
分解能 ： ２ｎｍ 数μｍ
加速電圧： ２００ｋＶ 数１０ｋＶ
検出閾値： 低い 高い （特に重元素について）
また、図１中の分析箇所１〜６におけるＺｒおよびＲｈの分析値を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
ＺｒとＲｈの分析強度の関係から、分析箇所１〜４にはＲｈ粒子は存在せず、分析箇所５ではＲｈ粒子が露出しており、分析箇所６ではＲｈ粒子が担体中に物理的に埋もれていると判断される。
【００３３】
このようにＲｈ粒子の埋もれが起きたのは、耐久下において、Ｒｈ粒子はシンタリングが軽微で微細な状態に維持されているのに対して、担体のジルコニアはシンタリングが顕著で粗粒化しており、微細なＲｈ粒子が粗大なジルコニア粒子間に埋もれたことによると考えられる。
【００３４】
このように物理的にジルコニア担体中に埋もれてしまったＲｈ粒子は触媒として機能しないため、実際のＲｈ担持量に対して実効的なＲｈ量が大幅に減少し、触媒活性が劣化する。
【００３５】
実際、上記のサンプルについて初期状態と耐久後とで比較すると、ジルコニア担体の表面積は９５ｍ２／ｇから１１ｍ２／ｇに減少しており、粒子径は９ｎｍから５０ｎｍに粗大化していた。一方、Ｒｈ粒子径をＣＯ吸着法で測定すると、初期状態の１．９ｎｍから耐久後の１２ｎｍに増大しているが、ＦＥ−ＳＥＭで測定した耐久後の粒子径は７ｎｍであり、測定法の違いによる粒子径の差異から約７８％のＲｈ粒子が埋もれている可能性が推定された。
【００３６】
Ｒｈ粒子の埋もれ現象はこれまでは全く知られておらず、本発明者によって初めて発見された。埋もれを防止して触媒活性を高めるには、ジルコニア担体のシンタリングの防止が必須であり、それには正常な運転状態での最高使用温度以上の焼成温度で焼成したジルコニア担体を用いることが必要である。従来は、最高使用温度以上の高温で焼成したジルコニア担体はＲｈ粒子の担持性が低いため、蒸発乾固による担持を余儀なくされたため、担持効率が低かった。
【００３７】
本発明において、正常な運転状態での最高使用温度以上の焼成温度は、ガソリン車でエキゾーストマニホールド付近の触媒の場合は９００℃以上、ガソリン車で床下触媒の場合は７５０℃以上、ディーゼル車でＰＭ・ＮＯｘ同時低減触媒の場合は７００℃以上とすることが望ましい。
【００３８】
〔高温焼成ジルコニアの帯電処理〕
本発明者は、高温焼成ジルコニアのＲｈ粒子担持性が低い原因として、焼成したままのジルコニアは触媒金属担持処理溶液中でのζ電位がほぼゼロであることに着目した。そして、焼成したままのジルコニア担体に酸処理および塩基処理の少なくとも一方の処理を施すと、触媒金属担持処理でのζ電位が著しく増加し、Ｒｈ粒子の担持性が大幅に高まることを発見した。望ましくは、酸処理後に塩基処理を行う。
【００３９】
図２に、触媒金属担持処理溶液としてＲｈコロイド溶液中における、９００℃にて焼成したジルコニア担体（Ａ）、これに酸処理＋塩基処理を施したサンプル（Ｂ、Ｃ）、Ｒｈ粒子自体（Ｄ）について、溶液のｐＨを種々に変化させたときのζ電位の変化を示す。市販のＲｈコロイド（田中貴金属工業性Ｒｈ‐ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン、Ｒｈ粒子径２ｎｍ））を用い、担体重量の約１０倍の蒸留水で希釈した後、種々のｐＨ値に調整した。
【００４０】
サンプルＡ、Ｂ、Ｃの処理条件は下記のとおりである。
【００４１】
(Ａ)９００℃焼成したまま
(Ｂ)９００℃焼成後、酸処理(HCl(2M),70℃,3h攪拌)＋塩基処理(NH３洗浄）
(Ｃ)９００℃焼成後、酸処理(HCl(2M),室温,１h静置)＋塩基処理(NH３洗浄)＋乾燥
ｐＨ３〜１０の実験範囲において、９００℃焼成したままのジルコニア担体（Ａ）はｐＨ値によらずζ電位がほぼ０のままである。これに酸処理＋塩基処理を施したサンプル（Ｂ、Ｃ）は、酸処理時の温度と攪拌の有無および塩基処理後の乾燥の有無により絶対値は異なるが、ζ電位が低ｐＨ側で正の値となりｐＨ値の増加に伴い低下して高ｐＨ側で負の値となる傾向が認められる。一方、共存するＲｈコロイド（Ｄ）のζ電位は低ｐＨ側で小さな正の値でありｐＨ値の増加に伴い低下して高ｐＨ側で大きな負の値となる。
【００４２】
このようなジルコニア担体とＲｈ粒子とのｐＨ値に対する帯電挙動の差を利用すると、両者間に働く静電吸着力により担持を促進できる。例えば図の例では、７０℃にて３ｈ攪拌の酸処理を施したサンプルとＲｈコロイドの帯電値は、ｐＨ値が６．５のときにそれぞれ正負の大きな値となって、両者間に大きな静電吸着力が働くので、これを利用して高い担持性を得ることができる。
【００４３】
〔Ｒｈ粒径と浄化性能〕
図３に、粉末状態のＲｈ／ジルコニア触媒について、ストイキエージングの熱処理温度によるＲｈ粒径とＨＣ５０％浄化温度との関係を示す。縦軸は下端から上端へ熱処理温度の高温から低温へ目盛ってあり、上方にプロットされているデータほど浄化性能が高い（低温活性が高い）ことを示している。横軸はエージング熱処理後のＲｈ粒子径であり、下の横軸にはＣＯ吸着法による見掛けの粒子径、上の横軸にはＦＥ−ＳＥＭ写真による実粒子径を目盛った。
【００４４】
実験範囲でＲｈ粒径の最小端（熱処理なし、見掛け粒径２ｎｍ程度）から見掛け粒径９ｎｍ程度までは粒径の増加にともなって浄化温度は低下し、それ以上の粒径では粒径への依存性はほぼなくなっている。これは、小粒径領域ではＲｈの状態変化により浄化反応が律速され、大粒径領域では反応自体が律速している。このようにＲｈ粒径が小さいと浄化性能は低下する。すなわち、ある程度以上の粒径を持つ粒子の状態でＲｈが担持されることが、低温活性の向上には必須である。
【００４５】
ＨＣの浄化は、三元触媒反応機構においてＨＣを還元剤とする下記の反応シリーズによりＮＯｘの浄化と一体の関係にある。したがって、上記のＨＣ５０％浄化温度によりＮＯｘをも対象とする三元触媒として評価を行なうことができる。なお、下記式中で「＊」は触媒金属上の活性点を表わす。
【００４６】
≪ＮＯｘ還元分解反応≫
２ＮＯ＋２＊ → ２ＮＯads （１）
２ＮＯads＋２＊ → ２Ｎads＋２Ｏads （２）
２Ｎads → Ｎ２＋２＊ （３）
≪残存酸素の還元浄化≫
上記（２）式の２ＯadsがＨＣと下記のように反応する。
【００４７】
２Ｏads＋２/(２ｍ＋ｎ/２)・ＣｍＨｎads
→ ２ｍ/(２ｍ＋ｎ/２)・ＣＯ２＋ｎ/(２ｍ＋ｎ/２)・Ｈ２Ｏ＋２＊ （４）
（上記のｍ、ｎはＨＣのＣとＨの組成比である。）
〔担体の表面積の望ましい範囲〕
図４および表２に、粉末状態のＲｈ／ジルコニア触媒のジルコニア担体の表面積と１０００℃耐久後のＨＣ５０％浄化温度との関係を示す。ジルコニア担体は酸処理後に塩基処理を施した。各処理条件は下記のとおりであった。
【００４８】
酸処理条件：０．２Ｍ ＨＣｌ水溶液中で１ｈ撹拌。その後、濾過、水洗、濾過。
塩基処理条件：０．１Ｍ ＮＨ４ＯＨ水溶液中で１ｈ撹拌。その後、濾過、水洗、濾過。
他の作製条件は、後出の実施例１と同様である。ただし、焼成温度を種々に変えて表面積を変えた。
実験範囲内において、ＨＣ５０％浄化温度は担体表面積が３０ｍ２／ｇ〜６０ｍ２／ｇの範囲で最も低くなっており、低温活性が高いことが分かる。
【００４９】
したがって、本発明の触媒に用いるジルコニア担体の表面積は上記の範囲内とすることが望ましい。
【００５０】
【表２】
【実施例】
【００５１】
以下の実施例１、２、３は、本発明により、高温焼成したジルコニアを主体とする担体に前処理として酸処理＋塩基処理を施した後に、Ｒｈコロイドを担持した具体例である。なお、以下の実施例、従来例、比較例において「ジルコニア担体」とは「ジルコニアを主体とする担体」を指し、安定化剤を含み得る。
【００５２】
〔実施例１〕
≪高温焼成ジルコニア担体の酸処理・塩基処理≫
９００℃で焼成したジルコニア担体に、塩酸０．２mol／Ｌ水溶液中で１ｈ攪拌する酸処理を施した後、濾過し、蒸留水で３０分水洗した。次に、０．１mol／Ｌアンモニア水溶液中で３０分攪拌する塩基処理を施した後、濾過した。次に、３０分水洗した後、濾過した。
【００５３】
≪Ｒｈコロイドの担持≫
市販のＲｈコロイド（田中貴金属工業製Ｒｈ‐ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン、Ｒｈ粒子径２ｎｍ））を用い、担体重量の約１０倍の蒸留水で希釈した後、中性付近にｐＨ調整した。
【００５４】
このコロイド溶液に、上記処理を施したジルコニア担体を入れて１ｈ攪拌し、Ｒｈコロイド微粒子を吸着担持した。以下、定法により担体重量に対して担持量０．３wt％のＲｈ微粒子を担持した触媒を得た。このときのＲｈ担持効率は９９．９％であり、上記担持量は仕込み値をそのまま用いている。
【００５５】
〔実施例２〕
実施例１と同様の処理および手順によりジルコニア担体にＲｈコロイド粒子を吸着担持した。以下、定法により担体重量に対して担持量０．６wt％のＲｈ微粒子を担持した触媒を得た。Ｒｈ担持効率は９９．３％であり、上記担持量は仕込み値をそのまま用いている。
【００５６】
〔実施例３〕
実施例１と同様の処理および手順によりジルコニア担体にＲｈコロイド粒子を吸着担持した。以下、定法により担体重量に対して担持量１．０wt％のＲｈ微粒子を担持した触媒を得た。Ｒｈ担持効率は９７．４％であり、上記担持量となるように仕込み値を調整した。
【００５７】
以下の従来例１、２、３は、高温焼成したジルコニア担体に、本発明の前処理を行なわず、Ｒｈイオンを含浸担持した具体例である。
【００５８】
〔従来例１〕
≪高温焼成ジルコニア担体へのＲｈイオンの含浸担持≫
９００℃で焼成したジルコニア担体をそのまま用いた。これを、５０℃に暖めた塩化Ｒｈ水溶液中で１ｈゆっくり攪拌し、Ｒｈイオンの吸着を行なった。以下、定法により担体重量に対して担持量０．３wt％のＲｈイオンを担持した含浸担持触媒を得た。このときのＲｈ担持効率は９２．０t％であり、初期量を調整して上記担持量とした。
【００５９】
９００℃のような高温で焼成したジルコニア担体にＲｈを担持するのは一般に非常に困難である。その原因は、大きく分けて二つある。一つは、高温焼成によって表面積が低下することであり、もう一つは、酸点等のイオン吸着点が減少し、疎水性となることである。ただし、この状態は担体の性質（親水性など）によって左右され、個々のケースで異なり、安定した担持性を常に確保することは事実上不可能である。本従来例ではたまたま担持できたが、常に担持できるとは限らない。
【００６０】
〔従来例２〕
従来例１と同じく９００℃焼成のジルコニア担体に同様の処理を行い、Ｒｈイオンの吸着を行なった。以下、定法により担体重量に対して担持量０．６wt％のＲｈイオンを担持した含浸担持触媒を得た。このときのＲｈ担持効率は８５．７％であり、初期量を調整して上記担持量とした。
【００６１】
〔従来例３〕
従来例１と同じく９００℃焼成のジルコニア担体に同様の処理を行い、Ｒｈイオンの吸着を行なった。以下、定法により担体重量に対して担持量１．０wt％のＲｈイオンを担持した含浸担持触媒を得た。このときのＲｈ担持効率は５４．５％であり、初期量を調整して上記担持量とした。
【００６２】
下記の従来例４は、高温焼成したジルコニア担体に、本発明の前処理を行なわず、Ｒｈコロイドを担持した具体例である。
【００６３】
〔従来例４〕
≪高温焼成ジルコニア担体へのＲｈコロイドの担持≫
９００℃で焼成したジルコニア担体をそのまま用いた。先ず、実施例１と同じＲｈ−ＰＶＰコロイド液を蒸留水へ添加し、攪拌した。次にジルコニア担体を添加し、３ｈ攪拌した。以下、定法により担体重量に対して担持量０．３wt％のＲｈ微粒子を担持した触媒を得た。このときのＲｈ担持効率は８５．２％であり、Ｒｈコロイド量を調整して上記担持量とした。
【００６４】
以下の比較例１、２、３は、低温焼成したジルコニア担体にＲｈイオンを含浸担持した具体例である。
【００６５】
〔比較例１〕
≪低温焼成ジルコニア担体へのＲｈイオンの含浸担持≫
５５０℃で焼成したジルコニア担体をそのまま用いた。これを、５０℃に暖めた塩化Ｒｈ水溶液中で１ｈゆっくり攪拌し、Ｒｈイオンの吸着を行なった。以下、定法により担体重量に対して担持量１．０wt％のＲｈイオンを担持した含浸担持触媒を得た。このときのＲｈ担持効率は９７．２％であり、初期量を調整して上記担持量とした。
【００６６】
〔比較例２〕
比較例１と同じく５５０℃焼成のジルコニア担体に同様の処理を行い、Ｒｈイオンの吸着を行なった。以下、定法により担体重量に対して担持量０．６wt％のＲｈイオンを担持した含浸担持触媒を得た。このときのＲｈ担持効率は９９．４％であり、上記担持量は仕込み値をそのまま用いている。
【００６７】
〔比較例３〕
比較例１と同じく５５０℃焼成のジルコニア担体に同様の処理を行い、Ｒｈイオンの吸着を行なった。以下、定法により担体重量に対して担持量０．３wt％のＲｈイオンを担持した含浸担持触媒を得た。このときのＲｈ担持効率は９９．５％であり、上記担持量は仕込み値をそのまま用いている。
【００６８】
以上の実施例、従来例、比較例で得られた触媒について耐久性評価を行なった。ただし、従来例３はＲｈ担持効率が５４．５％と低く、規定量のＲｈを担持できなかったため、評価対象から除外した。耐久条件および評価条件は下記のとおりである。
【００６９】
≪耐久条件≫
１０００℃、ストイキ、２ｈ
≪評価条件≫
ＳＶ： ５００００万
ＮＯｘ： ２５００ｐｐｍ
ＣＯ： ６０００ｐｐｍ
ＨＣ： ３０００ｐｐｍ
ＣＯ２： １２％
Ｈ２Ｏ： １０％
ストイキとなるように酸素調節
ガソリンＵ／Ｆ触媒やＮＯｘ触媒（ＵＳＲ触媒）の最高使用温度はストイキで９００℃以下である。そのため１０００℃ストイキ条件にて促進耐久を実施した。これはＲｈ粒子のシンタリングについて実際より過酷な条件であり、より安全サイドでの評価が保証できる。実施例および従来例は、担持量０．３wt％が基準となり、比較例は担持量１wt％が基準となる。評価結果を表３にまとめて示す。
【００７０】
【表３】
【００７１】
表３に示したように、耐久後の暖機性を比較すると、本発明の実施例の触媒は、Ｒｈ担持量がより多い比較例よりも高い活性を示している。また、比較例が担持量の低下と共に暖機性が急激に低下しているのに対して、実施例は担持量が低下による暖機性の低下が少ない。
【００７２】
また、実施例３の結果が示すように、高温焼成したジルコニア担体でも、多量のＲｈを担持することができ、担持の適応範囲が広いことが分かる。
【００７３】
一方、従来例は、比較例１（担持量１．０wt％）の暖機性を上回ることができなかった。これは、高温焼成担体のイオンの担持性が低いためにＲｈの分散性が低下したためであると考えられる。
【００７４】
このように、本発明の触媒は、高温焼成ジルコニア担体を用いたにもかかわらず、Ｒｈ粒子を高分散に担持でき、同じＲｈ担持量での暖機性が大幅に向上しており、適用できるＲｈ担持量範囲も広い。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明によれば、担体のシンタリングを防止し、担持効率を高め、低温活性を高めた、ＺｒＯ２を主体とする担体に触媒金属としてＲｈを担持した自動車排ガス浄化用触媒およびその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】図１は、ジルコニア担体にＲｈ粒子を担持した触媒のＳＴＥＭ−ＥＤＳによるＲｈナノ分析像である。
【図２】図２は、触媒金属担持処理溶液としてＲｈコロイド溶液中における、９００℃にて焼成したジルコニア担体、これに酸処理＋塩基処理を施したサンプル、Ｒｈ粒子自体について、溶液のｐＨを種々に変化させたときのζ電位の変化を示すグラフである。
【図３】図３に、粉末状態のＲｈ／ジルコニア触媒について、ストイキエージングの熱処理温度によるＲｈ粒径とＨＣ５０％浄化温度との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、粉末状態のＲｈ／ジルコニア触媒のジルコニア担体の表面積と１０００℃耐久後のＨＣ５０％浄化温度との関係を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼成されたままのＺｒＯ２が触媒金属担持処理液中で実質的に帯電しない焼成条件で焼成されたＺｒＯ２を主体とする担体に、触媒金属としてＲｈが粒子状態で担持されて成ることを特徴とする自動車排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１において、上記ＺｒＯ２を主体とする担体は、表面積が３０〜６０ｍ２／ｇであることを特徴とする自動車排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項１または２に記載の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
上記焼成条件で焼成されたＺｒＯ２を主体とする担体に、酸処理および塩基処理の少なくとも一方の処理を施すことにより帯電させる工程、および
触媒金属としてＲｈのコロイドを含む上記触媒担持処理液中に、上記帯電した状態の担体を浸漬して該Ｒｈコロイドを該担体に吸着させる工程
を含むことを特徴とする自動車排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項３において、上記ジルコニアを主体とする担体は、表面積が３０〜６０ｍ２／ｇであることを特徴とする自動車排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項５】
表面積が３０〜６０ｍ２／ｇのＺｒＯ２を主体とする担体に、触媒金属としてＲｈが粒子状態で担持されていることを特徴とする自動車排ガス浄化用触媒。
【請求項１】
焼成されたままのＺｒＯ２が触媒金属担持処理液中で実質的に帯電しない焼成条件で焼成されたＺｒＯ２を主体とする担体に、触媒金属としてＲｈが粒子状態で担持されて成ることを特徴とする自動車排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１において、上記ＺｒＯ２を主体とする担体は、表面積が３０〜６０ｍ２／ｇであることを特徴とする自動車排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項１または２に記載の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
上記焼成条件で焼成されたＺｒＯ２を主体とする担体に、酸処理および塩基処理の少なくとも一方の処理を施すことにより帯電させる工程、および
触媒金属としてＲｈのコロイドを含む上記触媒担持処理液中に、上記帯電した状態の担体を浸漬して該Ｒｈコロイドを該担体に吸着させる工程
を含むことを特徴とする自動車排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項３において、上記ジルコニアを主体とする担体は、表面積が３０〜６０ｍ２／ｇであることを特徴とする自動車排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項５】
表面積が３０〜６０ｍ２／ｇのＺｒＯ２を主体とする担体に、触媒金属としてＲｈが粒子状態で担持されていることを特徴とする自動車排ガス浄化用触媒。
【図２】
【図３】
【図４】
【図１】
【図３】
【図４】
【図１】
【公開番号】特開２００８−１１４１０７（Ｐ２００８−１１４１０７Ａ）
【公開日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２９７５７１（Ｐ２００６−２９７５７１）
【出願日】平成１８年１１月１日（２００６．１１．１）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月１日（２００６．１１．１）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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