自己エッチング性万能歯科用組成物、その製造方法、およびその使用方法
自己エッチング性の歯科用組成物が提供される。同組成物は、重合可能（メタ）アクリレートカルボン酸／無水物と、共重合可能多官能性（メタ）アクリレート樹脂と共重合可能希釈剤モノマーと、硬化剤とを含む。同組成物は、エッチングステップと接合ステップを別個には必要としないという利点がある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合可能（メタ）アクリレート（polymerizable (meth) acrylate）樹脂を含む歯科用樹脂組成物、同組成物の製造方法、およびそのような樹脂を別個のエッチング／接合ステップの必要なしに歯修復に使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯の硬組織、すなわち、象牙質またはエナメル質に対する樹脂の接着性を改善するための方法と組成物は、歯科医術に現在求められている目標である。接着性が改善されれば、修復された歯の寿命が長くなり、歯の神経過敏性も減少することになる。従って、歯修復剤（封止剤、充填剤、間接的歯修復セメント剤など）の適用に先立つ歯の調整に使用される方法、例えば、酸エッチングや下塗りステップなどが開発されている。
【０００３】
酸エッチング剤は、通常、汚損層を除去し、歯面を脱灰し、修復剤の機械的接合を効果的に促進するのに使用される。しかし、エッチング剤の使用は、塗布の後で洗浄しなければならず、塗布、洗浄、および乾燥の際に時間のかかる手順が必要となるという欠点がある。エッチング剤のさらなる欠点としては、強いエッチング剤を使用すると、患者によっては歯の神経過敏性が増す場合があることが知られている。
【０００４】
酸エッチング法で得られるのに加えて、接着性は、また、下塗り剤を使用しても改善される。下塗り剤は、一般に、表面活性の化合物であり、象牙質と接着樹脂系の双方に対して親和性を呈し、重合プロセスに関与するので、主として親水性の象牙質と圧倒的に疎水性のポリマー系接着剤または同ポリマーが形成されるモノマーとの間の接着力を促進する。下塗り剤は、溶液の形で象牙質に塗布される。通常使用される溶剤は、アセトン、エタノール、水、および様々に混合された溶剤系である。接合促進には効果的であるものの、下塗り剤は追加的ステップを使って塗布されることが多い。
【０００５】
合金、セラミック／磁器、またはコンポジット剤から製造された歯修復剤の合着（cementation）に使用される現在のレジンセメント剤は、歯に歯修復剤を十分かつ効果的に確実に接合するには、別個の接合手順が必要となる。エッチングしたり、歯または修復剤に接合接着剤を塗布したりする別個の手順が多くは必要であり、セメント合着手順は、時間のかかる、より複雑なものとなっている。
【０００６】
従来の合着セメント、例えば、グラスアイオノマーセメントやリン酸亜鉛セメントやポリカルボン酸エステルセメントなどは、一般に、別個の接合ステップなしに金属修復剤を合着するのに使用されている。しかし、合着セメントは、コンポジットまたはセラミックの修復剤の合着には好適ではない。さらに、合着セメントの歯構造体に対する接合能力は、小さい。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，２５６，０６５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，２６４，５１３号明細書
【特許文献３】米国特許第５，２７６，０６８号明細書
【特許文献４】米国特許第５，４４４，１０４号明細書
【特許文献５】米国特許第５，７５６，５６０号明細書
【特許文献６】米国特許第５，８６５，６２３号明細書
【特許文献７】米国特許第５，９６９，０００号明細書
【特許文献８】米国特許第６，００４，３９０号明細書
【特許文献９】米国特許第６，０１３，６９４号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，０７１，９８３号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，１４７，１３７号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，２１７，６４４号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，２７０，５６２号明細書
【特許文献１４】米国特許第６，２９１，５４８号明細書
【特許文献１５】米国特許第６，３１２，６６７号明細書
【特許文献１６】米国特許第６，３５５，７０４号明細書
【特許文献１７】米国特許第６，４０３，６７６号明細書
【特許文献１８】米国特許第６，４１７，２４６号明細書
【特許文献１９】米国特許第６，５７２，６９３号明細書
【特許文献２０】米国特許第６，６５３，３６５号明細書
【特許文献２１】米国特許第６，７３０，７１５号明細書
【特許文献２２】米国特許第６，７５９，４４９号明細書
【特許文献２３】米国特許第６，８１５，４７０号明細書
【特許文献２４】米国特許第６，９３９，９００号明細書
【特許文献２５】米国特許第５，５２５，６４８号明細書
【特許文献２６】米国特許第５，９５４，９９６号明細書
【特許文献２７】米国特許出願公開第２００２／００８２３１７号明細書
【特許文献２８】米国特許出願公開第２００３／００５５１２４号明細書
【特許文献２９】米国特許出願公開第２００４／００５４０２７号明細書
【特許文献３０】米国特許出願公開第２００４／０１５６７９５号明細書
【特許文献３１】米国特許出願公開第２００４／０２２９９７３号明細書
【特許文献３２】米国特許出願公開第２００４／０２３５９８１号明細書
【特許文献３３】米国特許出願公開第２００５／００１４８６１号明細書
【特許文献３４】米国特許出願公開第２００５／００４９３２６号明細書
【特許文献３５】米国特許出願公開第２００５／０１９２７３４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、歯面および歯科基剤に改善された接着性を提供する、改善された歯科セメント剤や他の歯科組成物に対するニーズが当医術に存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の欠陥と欠点は、重合可能（メタ）アクリレートカルボン酸／無水物、共重合可能多官能性（メタ）アクリレート、希釈剤、充填剤、および硬化系を含む自己エッチング兼接合性歯科用レジンセメント組成物によって解消される。これらのセメント組成物は、二ペースト系として調製され、混合後に使用に供される。
【００１０】
特に、実施の形態の一つでは、自己エッチング兼接合性歯科用レジンセメント組成物は、混合後に使用に供される二ペースト系で構成される。第１ペーストは、第１ペーストの重合可能化合物の全重量基準で約４０〜約８０重量％の重合可能（メタ）アクリレートカルボン酸／無水物と、第１の共重合可能多官能性（メタ）アクリレートと、第１の共重合可能希釈剤と、第１の充填剤と、パーオキサイド硬化系とを含み、第２ペーストは、第２の共重合可能多官能性（メタ）アクリレートと、第２の重合可能希釈剤と、第２の充填剤と、任意に適用し得る第２の重合可能（メタ）アクリレートカルボン酸／無水物と、任意に適用し得る光開始剤とを含む。
【００１１】
具体的な実施の形態の別の一つでは、一液式自己エッチング兼接合性歯科用レジンセメント組成物が、約２０〜約６０重量％の第１の重合可能（メタ）アクリレートカルボン酸／無水物と、共重合可能多官能性（メタ）アクリレートと、共重合可能希釈剤モノマーと、硬化系のコンビネーションとを含む。
【００１２】
自己エッチング兼接合性歯科用レジンセメント組成物は、従来の技術よりもさらに別の利点さえも提供する。エッチングと接合がすべて一つのステップで実施可能であり、エッチング剤または別個の接着剤を使用する必要がないからである。さらに、自己エッチング兼接合性歯科用レジンセメント組成物は、自己硬化性と光硬化性の両特性を備え得る。
【００１３】
使用法に基づけば、自己エッチング兼接合性歯科用レジンセメント組成物を歯構造または歯修復剤に物理的に接触させる。すると、歯修復剤が歯面に付着するので、同セメント組成物を硬化する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本明細書に記載されるのは、自己エッチング兼接合性歯科用レジンセメント組成物であり、ただ１回の操作で、歯面をエッチングし、すなわち、象牙質の汚損を除去し、歯構造の表面からカルシウム無機物をエッチング／溶解し、歯修復剤を歯に接合するものである。同セメント組成物は、自己エッチング兼接合性なので、レジンセメント皮膜は、歯構造と歯修復剤とを確実に接合する。従って、この組成物は、中間接着ステップなしに使用し得る。
【００１５】
本発明の組成物は、一液式組成物にも、二液式組成物にもし得る。特に、自己エッチング兼接合性歯科用レジンセメント組成物は、混合後に使用に供される二ペースト系で構成される。第１のペーストは、第１のペーストの重合可能化合物の全重量基準で約４０〜約８０重量％の重合可能（メタ）アクリレートカルボン酸／無水物と、第１の共重合可能多官能性（メタ）アクリレートと、第１の共重合可能希釈剤と、第１の充填剤と、パーオキサイド硬化系と、を含み、第２のペーストは、第２の共重合可能多官能性（メタ）アクリレートと、第２の共重合可能希釈剤と、第２の充填剤と、任意に適用し得る光開始剤と、任意に適用し得る第２の重合可能（メタ）アクリレートカルボン酸／無水物と、を含む。
【００１６】
重合可能（メタ）アクリレートカルボン酸／無水物は、一般構造式（Ｉ）を有し得る。
【００１７】
【化１】
【００１８】
構造式（Ｉ）では、ｎ＝０、１、２、３または４であり、ｑ＝１、２、３または４であり、Ａは無水物の基である。そして、ａ＝０または１であり、条件としてａとｎは、同時には両方とも０ではない。知られているように、無水物の基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−）は、その２個の炭素原子を介してフェニル環の２個のオルソ炭素原子に結合している。
【００１９】
さらに、構造式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、各々独立的に、水素、ヒドロキシ、炭素数１から１２の（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２パーハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２パーハロアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキレン）またはヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ６アルキレン）であり、ｘとｙは、各々独立に１から１０の整数である。実施の形態の一つでは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立的に、水素、ヒドロキシ、またはＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、ｘとｙは、各々独立に１〜６の整数である。さらに具体的には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、各々独立的に、水素、またはＣ１〜Ｃ６アルキルである。
【００２０】
構造式（Ｉ）のＲ５は、水素またはメチル基で、特にメチル基である。
【００２１】
構造式（Ｉ）におけるＭは、含カルボニル基（carbonyl-containing group）であり、特に、
【化２】
である。式中、ＧとＪは各々独立的に酸素またはＮＲ６であり、Ｒ６は水素または炭素数１から６の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基であり、ｍ＝０、１または２である。特に、Ｍは、
【化３】
であり、式中、Ｇは酸素であり、ｍ＝０または１である。
【００２２】
構造式（Ｉ）におけるＷは、ｚ＋１（ｚは（メタ）アクリレート基の数である）に対応する価数を有する炭化水素結合基であり、ｚは、特に１、２、３、４または５である。Ｗは、芳香族系でも脂肪族系でもよく、特に脂肪族系である。好適な芳香族基はフェニル基およびナフチル基であり、好適な脂肪族基はＣ１〜Ｃ１２アルキル、シクロアルキル、アルケニルまたはアルキニル基である。
【００２３】
構造式（Ｉ）において、ａ＝０のとき、ｎ＝１、２、３または４であり、ｎ＋ｍ＋ｑ＝２、３、４、５または６である。ａ＝１のとき、ｎ＝０、１、２または３であり、ｎ＋ｍ＋ｑ＝１、２、３または４である。ｎ＝０のとき、ａ＝１であり、ｍ＋ｑは、１、２、３または４である。
【００２４】
実施の形態の一つでは、重合可能（メタ）アクリレートカルボン酸／無水物は、構造式（Ｉ）に従う一般構造を有する。式中、ａ＝０または１であり、ｎ＝０、１または２であり、ｍ＝０または１であり、ｑ＝１または２であり、Ａは無水物の基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立的に、水素、ヒドロキシ、またはＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、ｘとｙは、各々独立に整数１、２または３である。Ｒ５は、水素またはメチル基である。Ｍは、含カルボニル基であり、特に、
【化４】
である。式中、ＧとＪは各々独立的に酸素またはＮＲ６であり、Ｒ６は水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基である。Ｗは、ｚ＋１に対応する価数を有する脂肪族炭化水素結合基（aliphatic hydrocarbyl linking group）であり、ｚは、（メタ）アクリレート基の数であり、特に１、２または３である。なお、条件として、ａとｎの両方が、２つとも０となることはない。
【００２５】
別の実施の形態では、重合可能（メタ）アクリレートカルボン酸／無水物は、構造式（ＩＩ）に基づく一般構造を有する。
【００２６】
【化５】
【００２７】
構造式（ＩＩ）において、ｎ＝０、１、２、３または４であり、Ａは無水物基である。ａ＝０または１であり、Ｒ５は水素またはメチル基であり、条件としてａとｎは、２つとも同時には０ではない。ｐ＝１、２、３または４であり、特に１、２または３であり、さらに具体的には、１または２である。Ｒ７とＲ８は、各々独立的に、水素、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２パーハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２パーハロアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキレン）またはヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ６アルキレン）であり、特に、Ｒ７とＲ８は、各々独立的に、水素、ヒドロキシ、またはＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、さらに具体的には、Ｒ７とＲ８は、各々独立的に、水素、ヒドロキシ、またはＣ１〜Ｃ６アルキルである。ｄは、１〜１０の整数であり、具体的には１、２、３、４または５であり、より具体的には１、２または３である。
【００２８】
構造式（ＩＩ）において、ａ＝０のとき、ｎ＝１、２、３または４である。ａ＝１のとき、ｎ＝０、１、２または３である。ｎ＝０のとき、ａ＝１である。
【００２９】
実施の形態の一つでは、構造式（ＩＩ）に対してｎ＝０、１、２または３である。Ａは無水物基である。ａ＝０または１である。Ｒ５は水素またはメチル基である。ｐ＝１、２または３である。Ｒ７とＲ８は、各々独立的に、水素、ヒドロキシ、またはＣ１〜Ｃ１２アルキルである。ｄは、１、２、３、４または５で、条件としてａとｎは、両方ともが０となることはない。
【００３０】
構造式（Ｉ）で示される重合可能（メタ）アクリレートカルボン酸／無水物の例としては、１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルピロメリット酸、４−（メタ）アクリロイルオキシメチルピロメリット酸とその無水物、４−メタアクリロイルオキシエチルトリメリット酸（４−ＭＥＴ）とその無水物（４−ＭＥＴＡ）、４−アクリロイルオキシエチルトリメリット酸とその無水物、４−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ）ブチルトリメリット酸とその無水物、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）とピロメリット酸二無水物との付加物（アダクト）（ＰＭＤＭ）、２−ヒドロキシエチルアクリレートのピロメリット酸二無水物とのアダクト、ＨＥＭＡとエチレングリコールビストリメリテート二無水物との反応生成物（ＥＤＭＴ）、ピロメリット酸二無水物とグリセロールジメタアクリレートとのアダクト（ＰＭＧＤＭ）、または前記化合物の少なくとも一つを含む組み合わせが挙げられる。
【００３１】
重合可能（メタ）アクリレート（Ｉ）は、例えば、含ヒドロキシ（メタ）アクリレートモノマー（hydroxy-containing (meth)acrylate monomer）と、無水物またはカルボン酸官能基または合成等価物（例えば、カルボン酸のハロゲン化物、例えば塩化物）を含む芳香族化合物との反応から合成し得る。合成法の例は、米国特許出願第２００５／０１９２３７４号に記載されているので、同明細書全文を本明細書に参考文献として引用する。
【００３２】
重合可能（メタ）アクリレートカルボン酸／無水物は、第１のペーストの重合可能化合物の全重量基準で約４０〜約８０重量％、具体的には約４５〜約７０重量％、より具体的には約５０〜約６５重量％、またさらに具体的には約５５〜約６０重量％の量で第１のペーストに存在する。本明細書に使用されるとき、「重合可能化合物」は、重合可能（メタ）アクリレートカルボン酸／無水物の（メタ）アクリレート官能基と共重合可能などのような化合物、例としては、エチレン不飽和基を有する化合物、例えば、共重合可能多官能性（メタ）アクリレート、希釈剤、共重合可能促進剤などを含む。本明細書では、（メタ）アクリレートという用語は、アクリレート（acrylate）とメタクリレート（methacrylate）の基の両者を指し示す意味で使用されている。
【００３３】
場合によっては任意に、重合可能（メタ）アクリレートカルボン酸／無水物は、第２のペーストの重合可能化合物の全重量基準で約１〜約４０重量％、具体的には約２〜約３０重量％、より具体的には約３〜約２０重量％、またさらに具体的には約４〜約１０重量％の量で第２のペーストに存在してもよい。
【００３４】
自己エッチング兼接合性歯科用レジンセメント組成物は、第１と第２のペースト系に存在する共重合可能多官能性（メタ）アクリレート樹脂をさらに含む。共重合可能多官能性（メタ）アクリレートは、モノマー、オリゴマ、またはポリマーのいずれでもよく、重合可能（メタ）アクリレートカルボン酸／無水物と共重合可能である（メタ）アクリレート官能基、特に２個以上の（メタ）アクリレート官能基を有する。共重合可能多官能性（メタ）アクリレートは、希釈用モノマーとは相異なり、粘稠な樹脂であり、例えば、ウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）を含むウレタン（メタ）アクリレート類、ポリウレタンジメタクリレート（ＰＵＤＭＡ）を含むポリウレタン（メタ）アクリレート類、ジウレタンジメタクリレート（ＤＵＤＭＡ）を含むジウレタンジ（メタ）アクリレート類、ワクニン（Waknine）の米国特許第５，２７６，０６８号および第５，４４４，１０４号に記載のポリカーボネートジメタクリレートであって、２部のヒドロキシアルキルメタクリレートと１部のビス（クロロフォーメート）の縮合生成物であるポリカーボネートジ（メタ）アクリレート（ＰＣＤＭＡ）を含むポリカーボネートジ（メタ）アクリレート類、ジア（Jia）らの米国特許第６，０１３，６９４号に記載のエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＥＢＰＤＭＡ）を含むエトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート類、エトキシ化トリメチロールタプロパントリ（メタ）アクリレート類であって、特に約１０〜約３０個のエトキシ基を有するもの、ビスフェノールＡとジグリシジル（メタ）アクリレートのアダクト類であって、２，２’−ビス［４−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−フェニル］−プロパン（ＢｉｓＧＭＡ）を含むもの、または前記の化合物の少なくとも一つを含む組み合わせが例示として挙げられる。そのような粘稠な樹脂は、２３℃で０．１パスカル秒超、より一般に約１パスカル秒超の粘度を有する。ペーストの一方または両方は、複数のタイプの多官能性（メタ）アクリレートを含み得る。同じまたは相異なる多官能性（メタ）アクリレートを第１ペーストと第２ペーストに使用し得る。
【００３５】
第１のペーストに存在する第１の共重合可能多官能性（メタ）アクリレートの全量は、第１のペーストの重合可能化合物の全重量基準で約０．０１〜約３０重量％、具体的には約１〜約２５重量％、さらに具体的には約５〜約２０重量％であり得る。
【００３６】
第２のペーストに存在する第２の共重合可能多官能性（メタ）アクリレートの全量は、第２のペーストの重合可能化合物の全重量基準で約２０〜約９５重量％、具体的には約５０〜約９０重量％、さらに具体的には約６５〜約８０重量％であり得る。
【００３７】
自己エッチング兼接合性歯科用レジンセメント組成物は、第１のペーストと第２のペースト双方に共重合可能な希釈剤モノマーをさらに含む。希釈剤モノマーは、組成物の表面湿潤性を増すため、および／または、重合媒体の粘度を減らすために使用し得る。好適な希釈剤モノマーの例としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、および４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、特にＨＥＭＡ、エチレングリコールモノとジ（メタ）アクリレート類で、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、特にトリ（エチレングリコール）ジメタアクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）およびテトラ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレートを含むもの、プロピレングリコールモノとジ（メタ）アクリレート類で、１，２−と１，３−双方で、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリ（プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、およびテトラ（プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレートを含むもの、ジオールジ（メタ）アクリレート類で、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、および１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセロールモノとジ（メタ）アクリレート類、トリメチロイルプロパンモノ、ジ、およびトリ（メタ）アクリレート類、ペンタエリスリトールモノ、ジ、およびトリ（メタ）アクリレート類、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、または前記の化合物の少なくとも一つを含む組み合わせが挙げられる。そのような希釈剤モノマーは、２３℃で０．１パスカル秒未満、より一般に約０．０５パスカル秒未満の粘度を有する。ペーストの一方または両方は、一つ以上の相異なるタイプの希釈剤モノマーを含み得る。同じまたは相異なる希釈剤モノマーを第１のペーストと第２のペーストに使用し得る。
【００３８】
第１のペーストに存在する第１の希釈剤の全量は、第１のペーストの重合可能化合物の全重量基準で約１〜約６０重量％、具体的には約５〜約５０重量％、さらに具体的には約１０〜約４０重量％であり得る。
【００３９】
第２のペーストに存在する第２の希釈剤の全量は、第２のペーストの重合可能化合物の全重量基準で約５〜約５０重量％、具体的には約１０〜約４０重量％、さらに具体的には約２０〜約３０重量％であり得る。
【００４０】
自己エッチング兼接合性歯科用レジンセメント組成物は、任意選択で共重合可能な接着促進剤、例えば、ホスホリル基含有のオレフィン系不飽和モノマーレジンをさらに含み得る。共重合可能な接着促進剤の例としては、ジペンタエリスリトール・ペンタアクリレート・リン酸エステル（ＰＥＮＴＡ）、ビス（２−エチルヘキシル）水素ホスフェート、２−（メタクリロイロキシ）エチルホスフェート、または前記の接着促進剤の少なくとも一つを含む組み合わせが挙げられる。
【００４１】
自己エッチング兼接合性歯科用レジンセメント組成物は、硬化系をさらに含む。硬化系は、一般に、重合開始剤、重合加速剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、および／またはセメント組成物が自己硬化またはデュアル硬化用に処方されるかどうかに依存して技術に既知の他の添加物を含み得る。
【００４２】
自己硬化組成物は、放射線による活性化を使用しないで硬化し得る。そのような硬化系は、一般に、フリーラジカル重合開始剤、例えば、過酸化物を、第１のペーストまたは第２のペーストの重合可能化合物の全量基準で１００部当たり約０．１〜約５．０部の量で含む。フリーラジカル重合開始剤の例としては、ラウリル過酸化物、トリブチルハイドロパーオキサイド、およびベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）が挙げられる。
【００４３】
デュアル硬化系は、自己硬化と放射線硬化の双方が可能なもので、例えば、自己エッチング兼接合性歯科用レジンセメント組成物は、化学線、具体的には紫外線（ＵＶ）または可視光線で硬化可能である。可視光線硬化可能組成物向けのフリーラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ＤＬ−カンファキノン（ＣＱ）およびベンジルジケトンを含む感光性化合物が採用される。好適な商業的に入手可能なホスフィンオキサイド光開始剤としては、例えば、ＬＵＣＩＲＩＮ（商標）ＴＰＯ（Ｌ−ＴＰＯ）やＬＵＣＩＲＩＮ（商標）８８０９のようなビー・エー・エス・エフ社から販売のＬＵＣＩＲＩＮ（商標）シリーズがある。他のホスフィンオキサイド光開始剤としては、チバ・ガイギー社から販売のＤＡＲＯＣＵＲ（商標）またはＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）シリーズから選択し得る。例としては、ＤＡＲＯＣＵＲ（商標）ＴＰＯ、ＤＡＲＯＣＵＲ（商標）４２６５、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）１８００などが挙げられる。ＵＶ−活性化硬化でも可視光活性化硬化（約２３０ｎｍ〜７５０ｎｍ）でも満足に使用し得る。光開始剤の量は、所望の硬化速度に従って選択される。最小の触媒的に効果的な量は、一般に、自己エッチング兼接合性歯科用レジンセメント組成物全量の約０．０１の重量％であり、比較的遅い硬化が得られる。比較的速い硬化速度は、第１のペーストまたは第２のペーストの重合可能化合物の全量基準で１００部当たり約０．１〜約５部超の範囲の触媒量で達成される。
【００４４】
場合によっては、紫外線吸収剤を、第１のペーストまたは第２のペーストの重合可能化合物の全量基準で１００部当たり約０．０５部〜約５．０部の量で硬化系に使用し得る。そのようなＵＶ吸収剤は、可視光で硬化可能な歯修復剤に有用であり、紫外線が入射されることから生じるレジン変色を回避し得る。好適なＵＶ吸収剤は、様々なベンゾフェノン類であり、具体的にはアメリカンサイアナミド社（American Cyanamid Company）から入手可能のＵＶ−５４１１である。
【００４５】
硬化系での使用に好適なフリーラジカル重合促進剤には、技術に周知の様々な有機第三級アミン類がある。可視光硬化可能な組成物では、これらの第三級アミン類は、一般に、（メタ）アクリレート誘導体であり、例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレートおよび、特に、ジエチルアミノエチルメタクリレート（ＤＥＡＥＭＡ）、またはエチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート（ＥＤＭＡＢ）のような第三級芳香族アミンである。第１のペーストまたは第２のペーストの重合可能化合物の全量基準で１００部当たり約０．５〜約５．０部の量で使用される。自己硬化組成物では、使用第三級アミン類は、一般に芳香族第三級アミン類で、具体的には、ＥＤＭＡＢ、２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）およびビス（ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン（ＤＨＥＰＴ）のような第三級芳香族アミンである。他の促進剤の例としては、芳香族スルフィン酸の塩、例えば、ベンゼンスルフィン酸のナトリウム塩（ＢＳＡ．Ｎａ）がある。そのような促進剤は、一般に、第１のペーストまたは第２のペーストの重合可能化合物の全量基準で１００部当たり約０．５〜約４．０部の量で存在する。
【００４６】
自己エッチング性兼接合性歯科用レジンセメント組成物は、歯科用コンポジット剤に使用するのに好適な一種以上の無機充填剤を含む充填剤系をさらに含む。好適な充填剤の例としては、限定するわけではないが、煙霧シリカ（fumed silica）を含むシリカ、クオーツ、ストロンチウムシリケート、ストロンチウムボロシリケート、リチウムシリケート、リチウムアルミナシリケート、非晶質シリカ、アンモニア処理または脱アンモニア処理リン酸カルシウム、リン酸三カルシウムアルミナ、ジルコニア、酸化スズ、チタニア、バリウム・ボロ−シリケート・グラス充填剤（barium-boro-silicate glass filler）、グラスアイオノマー充填剤（例えば、Ｃａ・Ａｌ・Ｆ・Ｂａ・シリケート）および前記充填剤の少なくとも一つを含む組み合わせが挙げられる。前述の無機充填剤の幾つかとその調製法は、技術に既知で、例えば、ワクニン（Waknine）の米国特許第４，５４４，３５９号および第４，５４７，５３１号に記載されているので、同文献の関連部分を本明細書に参考文献として引用する。有機−無機充填剤であるＰＯＳＳ（商標）（ハイブリッドプラスチックス社）は、米国特許出願公開第２００２／０１９８２８２号に開示のようにコンポジットに混入し得る。他の有機・無機充填剤、例えば、ＣＸＺＲ０５０とＣＸＺＲ０５１（ジェルスト社（Gelest, Inc.））のコード名で入手可能のジルコニウムメタクリレートとジルコニウムジメタクリレートも使用し得る。好適な高屈折率充填剤、例えば、高屈折率シリカガラス充填剤、ケイ酸カルシウム基剤の充填剤、例えば、アパタイト、ヒドロキシアパタイトまたは変性ヒドロキシアパタイト組成物も使用し得る。別法として、不活性・非毒性の放射線を通さない材料、例えば、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、ビスマスオキシクロリド（ＢｉＯＣｌ）、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、およびマイクロサイズまたはナノサイズのビスマスサブカーボネートも使用し得る。さらに、ジア（Jia）とジアらの米国特許第６，０１３，６９４号、第６，４０３，６７６号および第６，２７０，５６２号に開示のような繊維状充填剤も使用し得る。
【００４７】
好適な充填剤は、約０．０１〜約５．０μｍの粒径を有し、さらに約０．００１〜約０．２μｍの凝集または非凝集のシリケートコロイドを含み得る。これらの追加の充填剤は、また、シラン結合剤で処理し、重合可能（メタ）アクリレートとの接着性を増すことができる。アエロジル（Aerosil）Ａ２００に基づく市販のシラン処理煙霧シリカは、デグサ社（Degussa Corporation）からアエロジル（Aerosil）Ｒ７１１とＲ７２００の商品名で入手し得る。
【００４８】
自己エッチング性兼接合性歯科用レジンセメント組成物の全充填剤系の量は、レジンセメント組成物の全重量基準で約３０〜約８０重量％、具体的には自己エッチング性兼接合性歯科用レジンセメント組成物全量基準で約４０〜約７０重量％、より具体的には約５０〜約６５重量％の充填剤量で変わり得る。
【００４９】
第１のペーストの充填剤系の量は、セメント組成物の全重量基準で約１〜約８０重量％、具体的には約２０〜約６０重量％、より具体的にはセメント組成物の全重量基準で約３０〜約５０重量％とし得る。第２のペーストの充填剤系の量は、セメント組成物の全重量基準で約１〜約８０重量％、具体的には約２０〜約６０重量％、より具体的にはセメント組成物の全重量基準で約３０〜約５０重量％とし得る。
【００５０】
本発明の組成物はいずれも、追加の添加剤をさらに含み得る。例示すると、安定剤（例えば、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ））、芳香剤、消毒剤／医薬品、カラーインジケータ、ｐＨ指示薬、フッ化物源（fluoride source）、歯灰化促進剤などである。好適なフッ化物源としては、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化第一スズ、モノフルオロリン酸ナトリウム、フルオロリン酸カルシウムなどが挙げられる。存在するとき、フッ化物放出化合物は、グラスアイオノマー充填剤を除いて、自己エッチング性兼接合性歯科用レジンセメント組成物の全量基準で最大約２重量％の量で使用し得る。
【００５１】
組成物が二ペースト系として処方される場合、２種類のペーストが処方され、自己エッチング性兼接合性歯科用レジンセメント組成物が術者に提供された後、使用の直前に混合される。第１のペーストは、重合可能（メタ）アクリレートカルボン酸／無水物と、共重合可能多官能性（メタ）アクリレートと、希釈剤と、充填剤と、フリーラジカル重合開始剤とを含み得る。そして、第２のペーストは、共重合可能多官能性（メタ）アクリレートと、希釈剤と、充填剤と、適用任意の重合可能（メタ）アクリレートカルボン酸／無水物と、適用任意の可視光／紫外線重合用フリーラジカル重合開始剤とを含み得る。各ペーストは、得られる個々のペーストの安定性が損なわれない限り、安定剤、フリーラジカル型重合促進剤および／またはＵＶ吸収剤をさらに任意に適用し、含み得る。充填剤は、上記の放射線を通さない材料および高屈折率充填剤を含み得る。
【００５２】
必要なとき、２種類のペーストの所望量を秤量し、次いでスパチュラまたは他の適切な混合機器を使って混合する。次いで、このようにして得られた自己エッチング性兼接合性歯科用レジンセメント組成物を修復すべき歯に適用する。
【００５３】
別の一つの実施の形態では、自己エッチング性兼接合性歯科用レジンセメント組成物が一液式組成物として術者に提供される。一液式組成物は、重合可能化合物基準で約２０〜約６０重量％の重合可能（メタ）アクリレートカルボン酸／無水物と、共重合可能多官能性（メタ）アクリレート樹脂と、共重合可能希釈剤モノマーと、硬化系とを含む。前述の成分の各々は、二液式の系に関連して上記されている。さらに、微粒子状充填剤も存在し得るが、これについても、二液式組成物に関連して上記されている。
【００５４】
具体的な実施の形態では、一液式自己エッチング性兼接合性歯科用レジンセメント組成物は、約２０〜約６０重量％、具体的には約３０〜約５５重量％、より具体的には約３２〜約４４重量％の重合可能（メタ）アクリレートカルボン酸／無水物と、約１０〜約５０重量％、具体的には約１２〜約４５重量％の共重合可能多官能性（メタ）アクリレート樹脂と、約１５〜約５５重量％、より具体的には約２０〜約５０重量％の共重合可能希釈剤モノマーと、を含む。前述の量の各々は、重合可能成分の全重量基準である。微粒子状充填剤が存在するとき、同組成物は、組成物の全量基準で、約１０〜約９０重量％、具体的には約２０〜約７５重量％、より具体的には約３０〜約７５重量％の充填剤を含み得る。
【００５５】
一液式自己エッチング性兼接合性歯科用レジンセメント組成物は、一般に、重合可能（メタ）アクリレートカルボン酸／無水物、共重合可能多官能性（メタ）アクリレート樹脂、希釈剤、および硬化系を混合することによって処方される。自己エッチング性兼接合性歯科用レジンセメント組成物を、次いで、修理すべき歯に塗布し、硬化し得る。
【００５６】
一液式および二液式の自己エッチング性兼接合性歯科用レジンセメント組成物の使用は、自己エッチング性兼接合性歯科用レジンセメント組成物をセメントまたは合着剤として歯の面または接合される歯修復剤の内部表面に塗布するステップと、歯面上に修復剤を付着するステップと、同セメント組成物を硬化させるステップと、を含む。自己エッチング性兼接合性歯科用レジンセメント組成物は自己硬化可能にも、光硬化可能にもし得る。硬化は、化学線放射の使用を通じて開始し、混合の温度を上げたり、または薬剤の自己硬化を単に待ったりすることによって行われる。特に、自己エッチング性兼接合性歯科用レジンセメント組成物は、化学線、特に可視光で硬化可能である。別個のエッチングステップまたは接合ステップ（例えば、重合可能歯科用接着剤系の塗布）を行う必要はないのである。本発明の歯科用レジンセメントは、歯を洗浄する必要なしに歯に接合する。
【００５７】
本発明の自己エッチング性兼接合性歯科用レジンセメント組成物と一緒に使用し得る有用な歯補修剤またはセメントには、アマルガムおよび非アマルガム歯科用補修剤がある。有用な非アマルガム剤の例としては、コンポジット樹脂補修剤、金属および合金補修剤、セラミック／磁器補修剤などが挙げられる。好適な歯補修剤としては、技術に既往のものである。
【００５８】
歯のセメントの他に、本発明の自己エッチング性兼接合性レジン組成物は、また、接合剤、歯の修復剤下地のベースライニング、歯面ピットと裂け目封止剤、歯充填補修剤、ポスト兼コア作製剤、歯根孔封止剤として、また他の歯科処置と修復の用途に使用し得る。
【００５９】
本発明の組成物は、多岐にわたる技法を使って適用し得る。一般に、組成物の粘度が比較的に低い場合は、例えば、充填剤を含まないときや少量の充填剤のときは、同組成物はブラシで歯に塗布し得るし、組成物の粘度が比較的高い場合は、同組成物はカニューレ針チップで歯面上に適用または配分し得る。これは、ジア（Jia）の米国特許第６，７６７，９５５号に記載の流動性コンポジットと同様である。
【００６０】
歯に適用されるとき自己エッチング性兼接合性歯科レジンセメント組成物は、エッチングまたは接合のステップを改めて必要することなしに歯の接着性を強化する。現在の商業用レジンセメント系に典型的な多重ステップ接合プロトコルは、一般に、物の無駄の原因となり、技法も不合理なほど細かくて面倒になりがちである。本発明の自己エッチング性兼接合性歯科レジンセメント組成物は、基剤表面の調製と歯修復剤の適用に通常含まれるステップの数を減少するだけではなく、物の無駄が少なくなり、修復または封止の結果も改良される。
【００６１】
さらに、従来の侵食作用が強いエッチング剤は、象牙質表面の洗浄には効果的であり、湿潤性能は改善されるものの、過度の脱灰作用とコラーゲン微細繊維の分裂によって下地の健全な象牙質をも弱めてしまう場合があり得る。これらのタイプのエッチング剤では、一般に、残留する酸および可溶性副生物を除去する水すすぎステップが必要となる。また、侵食作用が強いエッチング剤の使用に起因する脱灰・変質された象牙質の深さは、接着剤レジンが象牙質に貫通し得る深さを超える可能性があるので、ハイブリッド象牙質ゾーンは弱められ、部分的補強が得られたに過ぎない結果となり、従って歯が損傷を受け易くなる。対照的に、本発明の組成物は、これらのエッチング剤を使用する必要がなく、単一ステップの組成物として使用されるという特徴がある。
【００６２】
実施の形態の一つでは、自己エッチング性兼接合性歯科レジンセメント組成物には、添加される水は実質的に存在しない。本明細書に使用されるとき「添加される水が実質的に存在しない」ということは、水はセメント組成物に意図的には添加されないという意味であり、出発原料に始めから存在する水または周囲の環境から吸収された水は別である。
【００６３】
本明細書で想定されているのは、二ペースト系という形で自己エッチング性兼接合性歯科レジンセメント組成物を含有する前もってパッケージ化されたデュアル注射器式またはデュアル胴式カートリッジである。各ペーストは、一方のカートリッジまたは注射器に触媒ペーストを含んでパッケージされ、基剤ペーストは他のカートリッジまたは注射器に含まれてパッケージされる。２種類のペーストは、使用される前までは分離されており、その後各ペーストは、所望の量、一般に等量で配分され、一緒に混合され、適用される。前もってパッケージ化されたカートリッジには、印刷された用法、組成物の混合や配分や測定のためのガイドラインまたは要領および／または使用のためのガイドラインをさらに記載・貼付し得る。
【００６４】
以下の非限定的実施例は、本発明を説明するものである。
【実施例１】
【００６５】
以下の実施例に使用される材料は、下記の＜表Ａ＞に記載される。
【００６６】
【表１】
【００６７】
［実施例１］４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸／無水物を含む自己エッチング性兼接合性歯科用レジンセメント組成物
【００６８】
この実施例では、＜表１＞の処方に従って、自己エッチング性兼接合性歯科用レジンセメント組成物を４−ＭＥＴＡ、ＢｉｓＧＭＡ、ＨＥＭＡ、ＵＤＭＡ、およびＴＥＧＤＭＡから調製した。表に示されているように、実施例は、二ペースト系、すなわち、触媒ペーストと基剤ペーストの系から調製された自己エッチング性兼接合性歯科用レジンセメント組成物である。歯科用セメントとして使用するに当たって、組成物の作業時間と硬化時間は、それぞれ３分と４．５分である。このとき基剤ペーストと触媒ペーストとは、１：１の体積比で混合され、第２硬化プロセスには掛けられない。デュアル硬化モードでは、基剤ペーストと触媒ペーストを混合した後、歯科用可視光硬化源（dental visible light-curing source）に曝すと、光開始剤の作用で直ちに硬化する。
【００６９】
【表２】
【００７０】
［実施例２〜６］４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸／無水物を含む自己エッチング性兼接合性歯科用レジンセメント組成物
【００７１】
実施例２〜６では、自己エッチング性兼接合性歯科用レジンセメント組成物を４−ＭＥＴ／４−ＭＥＴＡ、ＢｉｓＧＭＡ、ＨＥＭＡ、ＵＤＭＡ、およびＴＥＧＤＭＡから調製した。基剤樹脂と触媒樹脂処方物は、＜表２＞に示されている（成分はすべて１００部当たりの部で示される）。
【００７２】
【表３】
【００７３】
実施例２〜６の自己エッチング性兼接合性歯科用レジンセメント組成物は、＜表２＞に示された触媒樹脂と基剤樹脂とを＜表３＞に基づく充填剤と混合することにより、調製した（成分はすべて１００部当たりの部で示される）。実施例２〜６の基剤ペーストと樹脂ペーストは、同程度の粘度を有するので、デュアル胴式カートリッジを通して等量に配分され、均一に混合される。
【００７４】
＜表３＞がさらに示すのは、実施例２〜６の自己エッチング性兼接合性歯科用レジンセメント組成物の切断接合強度（ＳＢＳ）を象牙質とセラミック（３Ｇ（登録商標）セラミック材、コネチカット州ウォーリングフォード（Wallingford）のペントロン社（Pentron Corp.）販売）の間で試験した結果である。接合試験は次の通りであった。
【００７５】
１． ３Ｇ（登録商標）セラミックロッドを、製品のセラミック加熱温度と条件に従って歯科用磁器炉で作製した。接合試験に使われた３Ｇ（登録商標）セラミックロッドは、約３．２ｍｍの直径と６〜８ｍｍの長さの最終寸法を有する。ロッドの一端をサンドブラストで研磨し、洗浄し、次いで製品指示書に従ってシラン処理を行う。この処理された端部に、歯修復のときと同じように接合セメントを塗布する。試験グループ各々は、５つのサンプルを含む。
２． 歯サンプルは、象牙質が露出するように調製し、次いでアクリル板の上に載せ、象牙質を露出状態にし、次いでサンドペーパーにより湿潤状態で研磨した。すべての試験グループは同じ表面パターンを備えるようにした。
３． 各セメント組成物の基剤ペーストと触媒ペーストを、等量に混合し、前記の調製し、簡単に乾燥させた歯面の上に塗布した。前記セラミックロッドを、次いで、ベンコルマルチ（BenCor Multi）試験装置（カリフォルニア州のダンビルエンジニアリング（Danville Engineering）社販売）を使用して５００ｇの荷重でセメント表面上に押し付けた。
４． セメントが硬化した後、接合されたサンプルを、３７℃に保持した１００％湿度室に移し、２４時間後に接合破壊試験を行った。
５． 接合破壊試験は、ＡＴＳ試験機のベンコル試験装置を使って押し切断モードで行った。接合されたセラミックロッドが破壊した荷重を記録し、次いで試験サンプルの切断接合強度を、ロッド表面積に基づいて計算した。標準偏差は括弧内に示される。
【００７６】
【表４】
【００７７】
比較として、ジアの米国特許第６，７３０，７１５号に開示された不飽和リン酸樹脂を含むセメント処方物を比較例として使用した。上記の方法に従って試験が行われた比較例組成物の象牙質接合強度は、実施例７〜１１に対して、３〜８ＭＰａの範囲であるが、一方、４−ＭＥＴ／４−ＭＥＴＡを含む本発明のセメント組成物は、格段に大きい接合強度を備えている。
【００７８】
［実施例７〜９］他の歯科材料に対する切断接合強度の測定
実施例３〜５の組成物の他の基板に対する切断接合強度も、上に記載のものと同じ手順を使って測定した。試験に供された他の歯科用修復剤基板としては、レキシリウム（Rexillium）（登録商標）ＩＩＩ、歯用ブリッジフレーム用ニッケルクロム基材合金（ペントロン社）、スカルプチャ（Sculpture）（登録商標）＋クラウン・アンド・ブリッジ間接コンポジット剤（ペントロン社）；およびＺｒＯ２とＡｌ２Ｏ３歯用セラミックであった。
【００７９】
【表５】
【００８０】
［実施例１０および１０Ａ〜１０Ｇ］充填剤を含まない一液式接合処方物
接合に先だって追加の歯面処理を要しない歯基板への接合に好適な４−ＭＥＴ／４−ＭＥＴＡ含有の光硬化可能な一液式の組成物を調製した。これらの組成物は充填剤なしで調製した。歯接合試験は、実施例１０Ａ〜１０Ｇについて行った。コーエン（Cohen）らの米国特許出願公開第２００６／００８４７１７号の記載に従ってウルトラデントジグ（Ultradent jig）（ユタ州ウルトラデント社）を使用した。相違は、本発明の一液式接合処方物の適用前には、歯面に事前エッチングを施したり、自己エッチング性下塗り剤を塗布したりは行わなかったことである。接合結果は驚くほど並はずれて優れたもので、米国特許出願公開第２００６／００８４７１７号に記載の多段接合システムで得られた値に匹敵するものであった。しかし、対照的なことは、そのような結果が、多段プロセスの使用ではなく、単一のステップで達成可能ということである。
【００８１】
【表６】
【００８２】
［実施例１１〜１８］充填剤を含む一液式処方物
接合に先だって追加の歯面処理を要しない歯基材への接合に好適な４−ＭＥＴ／４−ＭＥＴＡ含有の光硬化可能な一液式の組成物を調製した。これらの組成物は、充填剤を含んで調製した。同組成物に使用された樹脂は、実施例１０Ａ〜１０Ｅのものであった。樹脂と充填剤の相対量は、＜表６＞に示される。歯接合試験は、前記のようにウルトラデントジグ（Ultradent jig）（ユタ州ウルトラデント社）を使用して行った。今回も、接合結果は極めて良好である。
【００８３】
【表７】
【００８４】
これらの実施例で見られるように、充填剤の有無に関係なく重合可能樹脂組成物に約２０〜６０重量％の範囲の４−ＭＥＴＡ（４−ＭＥＴ）を含む一液式樹脂組成物は、接合手順に先がけてどのような追加的エッチングまたは調質処理を行わずに直接的歯基板接合に使用し得る。
【００８５】
単数で表したものは、量の限定を示すものではなく、むしろそれで表されるものが少なくとも一つは存在することを示すものである。同じ成分または性質に示されたすべての範囲の端を規定する値は、包括的であり、独立して結合可能である。すべての参照は、本明細書に参考として引用されているにすぎない。
【００８６】
以上、本発明について、例示的実施の形態を参照して説明したけれども、発明の範囲を逸脱せずに多岐にわたる変更が可能であり、等価物も本発明の要素に代替可能であることが、当業者には理解されるであろう。さらに、発明の本質的な範囲を逸脱せずに多くの部分的修正を行い、本発明の教示に特定の状況または材料を適応させることが可能である。従って、意図されていることは、本発明は、本発明を実施するために想定された最良の形態として開示された特定の態様に限定されるものではなく、むしろ本発明は、記載された実施の形態の範囲内に入るすべての実施の形態を網羅するものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合可能（メタ）アクリレート（polymerizable (meth) acrylate）樹脂を含む歯科用樹脂組成物、同組成物の製造方法、およびそのような樹脂を別個のエッチング／接合ステップの必要なしに歯修復に使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯の硬組織、すなわち、象牙質またはエナメル質に対する樹脂の接着性を改善するための方法と組成物は、歯科医術に現在求められている目標である。接着性が改善されれば、修復された歯の寿命が長くなり、歯の神経過敏性も減少することになる。従って、歯修復剤（封止剤、充填剤、間接的歯修復セメント剤など）の適用に先立つ歯の調整に使用される方法、例えば、酸エッチングや下塗りステップなどが開発されている。
【０００３】
酸エッチング剤は、通常、汚損層を除去し、歯面を脱灰し、修復剤の機械的接合を効果的に促進するのに使用される。しかし、エッチング剤の使用は、塗布の後で洗浄しなければならず、塗布、洗浄、および乾燥の際に時間のかかる手順が必要となるという欠点がある。エッチング剤のさらなる欠点としては、強いエッチング剤を使用すると、患者によっては歯の神経過敏性が増す場合があることが知られている。
【０００４】
酸エッチング法で得られるのに加えて、接着性は、また、下塗り剤を使用しても改善される。下塗り剤は、一般に、表面活性の化合物であり、象牙質と接着樹脂系の双方に対して親和性を呈し、重合プロセスに関与するので、主として親水性の象牙質と圧倒的に疎水性のポリマー系接着剤または同ポリマーが形成されるモノマーとの間の接着力を促進する。下塗り剤は、溶液の形で象牙質に塗布される。通常使用される溶剤は、アセトン、エタノール、水、および様々に混合された溶剤系である。接合促進には効果的であるものの、下塗り剤は追加的ステップを使って塗布されることが多い。
【０００５】
合金、セラミック／磁器、またはコンポジット剤から製造された歯修復剤の合着（cementation）に使用される現在のレジンセメント剤は、歯に歯修復剤を十分かつ効果的に確実に接合するには、別個の接合手順が必要となる。エッチングしたり、歯または修復剤に接合接着剤を塗布したりする別個の手順が多くは必要であり、セメント合着手順は、時間のかかる、より複雑なものとなっている。
【０００６】
従来の合着セメント、例えば、グラスアイオノマーセメントやリン酸亜鉛セメントやポリカルボン酸エステルセメントなどは、一般に、別個の接合ステップなしに金属修復剤を合着するのに使用されている。しかし、合着セメントは、コンポジットまたはセラミックの修復剤の合着には好適ではない。さらに、合着セメントの歯構造体に対する接合能力は、小さい。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，２５６，０６５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，２６４，５１３号明細書
【特許文献３】米国特許第５，２７６，０６８号明細書
【特許文献４】米国特許第５，４４４，１０４号明細書
【特許文献５】米国特許第５，７５６，５６０号明細書
【特許文献６】米国特許第５，８６５，６２３号明細書
【特許文献７】米国特許第５，９６９，０００号明細書
【特許文献８】米国特許第６，００４，３９０号明細書
【特許文献９】米国特許第６，０１３，６９４号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，０７１，９８３号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，１４７，１３７号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，２１７，６４４号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，２７０，５６２号明細書
【特許文献１４】米国特許第６，２９１，５４８号明細書
【特許文献１５】米国特許第６，３１２，６６７号明細書
【特許文献１６】米国特許第６，３５５，７０４号明細書
【特許文献１７】米国特許第６，４０３，６７６号明細書
【特許文献１８】米国特許第６，４１７，２４６号明細書
【特許文献１９】米国特許第６，５７２，６９３号明細書
【特許文献２０】米国特許第６，６５３，３６５号明細書
【特許文献２１】米国特許第６，７３０，７１５号明細書
【特許文献２２】米国特許第６，７５９，４４９号明細書
【特許文献２３】米国特許第６，８１５，４７０号明細書
【特許文献２４】米国特許第６，９３９，９００号明細書
【特許文献２５】米国特許第５，５２５，６４８号明細書
【特許文献２６】米国特許第５，９５４，９９６号明細書
【特許文献２７】米国特許出願公開第２００２／００８２３１７号明細書
【特許文献２８】米国特許出願公開第２００３／００５５１２４号明細書
【特許文献２９】米国特許出願公開第２００４／００５４０２７号明細書
【特許文献３０】米国特許出願公開第２００４／０１５６７９５号明細書
【特許文献３１】米国特許出願公開第２００４／０２２９９７３号明細書
【特許文献３２】米国特許出願公開第２００４／０２３５９８１号明細書
【特許文献３３】米国特許出願公開第２００５／００１４８６１号明細書
【特許文献３４】米国特許出願公開第２００５／００４９３２６号明細書
【特許文献３５】米国特許出願公開第２００５／０１９２７３４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、歯面および歯科基剤に改善された接着性を提供する、改善された歯科セメント剤や他の歯科組成物に対するニーズが当医術に存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の欠陥と欠点は、重合可能（メタ）アクリレートカルボン酸／無水物、共重合可能多官能性（メタ）アクリレート、希釈剤、充填剤、および硬化系を含む自己エッチング兼接合性歯科用レジンセメント組成物によって解消される。これらのセメント組成物は、二ペースト系として調製され、混合後に使用に供される。
【００１０】
特に、実施の形態の一つでは、自己エッチング兼接合性歯科用レジンセメント組成物は、混合後に使用に供される二ペースト系で構成される。第１ペーストは、第１ペーストの重合可能化合物の全重量基準で約４０〜約８０重量％の重合可能（メタ）アクリレートカルボン酸／無水物と、第１の共重合可能多官能性（メタ）アクリレートと、第１の共重合可能希釈剤と、第１の充填剤と、パーオキサイド硬化系とを含み、第２ペーストは、第２の共重合可能多官能性（メタ）アクリレートと、第２の重合可能希釈剤と、第２の充填剤と、任意に適用し得る第２の重合可能（メタ）アクリレートカルボン酸／無水物と、任意に適用し得る光開始剤とを含む。
【００１１】
具体的な実施の形態の別の一つでは、一液式自己エッチング兼接合性歯科用レジンセメント組成物が、約２０〜約６０重量％の第１の重合可能（メタ）アクリレートカルボン酸／無水物と、共重合可能多官能性（メタ）アクリレートと、共重合可能希釈剤モノマーと、硬化系のコンビネーションとを含む。
【００１２】
自己エッチング兼接合性歯科用レジンセメント組成物は、従来の技術よりもさらに別の利点さえも提供する。エッチングと接合がすべて一つのステップで実施可能であり、エッチング剤または別個の接着剤を使用する必要がないからである。さらに、自己エッチング兼接合性歯科用レジンセメント組成物は、自己硬化性と光硬化性の両特性を備え得る。
【００１３】
使用法に基づけば、自己エッチング兼接合性歯科用レジンセメント組成物を歯構造または歯修復剤に物理的に接触させる。すると、歯修復剤が歯面に付着するので、同セメント組成物を硬化する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本明細書に記載されるのは、自己エッチング兼接合性歯科用レジンセメント組成物であり、ただ１回の操作で、歯面をエッチングし、すなわち、象牙質の汚損を除去し、歯構造の表面からカルシウム無機物をエッチング／溶解し、歯修復剤を歯に接合するものである。同セメント組成物は、自己エッチング兼接合性なので、レジンセメント皮膜は、歯構造と歯修復剤とを確実に接合する。従って、この組成物は、中間接着ステップなしに使用し得る。
【００１５】
本発明の組成物は、一液式組成物にも、二液式組成物にもし得る。特に、自己エッチング兼接合性歯科用レジンセメント組成物は、混合後に使用に供される二ペースト系で構成される。第１のペーストは、第１のペーストの重合可能化合物の全重量基準で約４０〜約８０重量％の重合可能（メタ）アクリレートカルボン酸／無水物と、第１の共重合可能多官能性（メタ）アクリレートと、第１の共重合可能希釈剤と、第１の充填剤と、パーオキサイド硬化系と、を含み、第２のペーストは、第２の共重合可能多官能性（メタ）アクリレートと、第２の共重合可能希釈剤と、第２の充填剤と、任意に適用し得る光開始剤と、任意に適用し得る第２の重合可能（メタ）アクリレートカルボン酸／無水物と、を含む。
【００１６】
重合可能（メタ）アクリレートカルボン酸／無水物は、一般構造式（Ｉ）を有し得る。
【００１７】
【化１】
【００１８】
構造式（Ｉ）では、ｎ＝０、１、２、３または４であり、ｑ＝１、２、３または４であり、Ａは無水物の基である。そして、ａ＝０または１であり、条件としてａとｎは、同時には両方とも０ではない。知られているように、無水物の基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−）は、その２個の炭素原子を介してフェニル環の２個のオルソ炭素原子に結合している。
【００１９】
さらに、構造式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、各々独立的に、水素、ヒドロキシ、炭素数１から１２の（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２パーハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２パーハロアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキレン）またはヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ６アルキレン）であり、ｘとｙは、各々独立に１から１０の整数である。実施の形態の一つでは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立的に、水素、ヒドロキシ、またはＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、ｘとｙは、各々独立に１〜６の整数である。さらに具体的には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、各々独立的に、水素、またはＣ１〜Ｃ６アルキルである。
【００２０】
構造式（Ｉ）のＲ５は、水素またはメチル基で、特にメチル基である。
【００２１】
構造式（Ｉ）におけるＭは、含カルボニル基（carbonyl-containing group）であり、特に、
【化２】
である。式中、ＧとＪは各々独立的に酸素またはＮＲ６であり、Ｒ６は水素または炭素数１から６の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基であり、ｍ＝０、１または２である。特に、Ｍは、
【化３】
であり、式中、Ｇは酸素であり、ｍ＝０または１である。
【００２２】
構造式（Ｉ）におけるＷは、ｚ＋１（ｚは（メタ）アクリレート基の数である）に対応する価数を有する炭化水素結合基であり、ｚは、特に１、２、３、４または５である。Ｗは、芳香族系でも脂肪族系でもよく、特に脂肪族系である。好適な芳香族基はフェニル基およびナフチル基であり、好適な脂肪族基はＣ１〜Ｃ１２アルキル、シクロアルキル、アルケニルまたはアルキニル基である。
【００２３】
構造式（Ｉ）において、ａ＝０のとき、ｎ＝１、２、３または４であり、ｎ＋ｍ＋ｑ＝２、３、４、５または６である。ａ＝１のとき、ｎ＝０、１、２または３であり、ｎ＋ｍ＋ｑ＝１、２、３または４である。ｎ＝０のとき、ａ＝１であり、ｍ＋ｑは、１、２、３または４である。
【００２４】
実施の形態の一つでは、重合可能（メタ）アクリレートカルボン酸／無水物は、構造式（Ｉ）に従う一般構造を有する。式中、ａ＝０または１であり、ｎ＝０、１または２であり、ｍ＝０または１であり、ｑ＝１または２であり、Ａは無水物の基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立的に、水素、ヒドロキシ、またはＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、ｘとｙは、各々独立に整数１、２または３である。Ｒ５は、水素またはメチル基である。Ｍは、含カルボニル基であり、特に、
【化４】
である。式中、ＧとＪは各々独立的に酸素またはＮＲ６であり、Ｒ６は水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基である。Ｗは、ｚ＋１に対応する価数を有する脂肪族炭化水素結合基（aliphatic hydrocarbyl linking group）であり、ｚは、（メタ）アクリレート基の数であり、特に１、２または３である。なお、条件として、ａとｎの両方が、２つとも０となることはない。
【００２５】
別の実施の形態では、重合可能（メタ）アクリレートカルボン酸／無水物は、構造式（ＩＩ）に基づく一般構造を有する。
【００２６】
【化５】
【００２７】
構造式（ＩＩ）において、ｎ＝０、１、２、３または４であり、Ａは無水物基である。ａ＝０または１であり、Ｒ５は水素またはメチル基であり、条件としてａとｎは、２つとも同時には０ではない。ｐ＝１、２、３または４であり、特に１、２または３であり、さらに具体的には、１または２である。Ｒ７とＲ８は、各々独立的に、水素、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２パーハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２パーハロアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキレン）またはヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ６アルキレン）であり、特に、Ｒ７とＲ８は、各々独立的に、水素、ヒドロキシ、またはＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、さらに具体的には、Ｒ７とＲ８は、各々独立的に、水素、ヒドロキシ、またはＣ１〜Ｃ６アルキルである。ｄは、１〜１０の整数であり、具体的には１、２、３、４または５であり、より具体的には１、２または３である。
【００２８】
構造式（ＩＩ）において、ａ＝０のとき、ｎ＝１、２、３または４である。ａ＝１のとき、ｎ＝０、１、２または３である。ｎ＝０のとき、ａ＝１である。
【００２９】
実施の形態の一つでは、構造式（ＩＩ）に対してｎ＝０、１、２または３である。Ａは無水物基である。ａ＝０または１である。Ｒ５は水素またはメチル基である。ｐ＝１、２または３である。Ｒ７とＲ８は、各々独立的に、水素、ヒドロキシ、またはＣ１〜Ｃ１２アルキルである。ｄは、１、２、３、４または５で、条件としてａとｎは、両方ともが０となることはない。
【００３０】
構造式（Ｉ）で示される重合可能（メタ）アクリレートカルボン酸／無水物の例としては、１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルピロメリット酸、４−（メタ）アクリロイルオキシメチルピロメリット酸とその無水物、４−メタアクリロイルオキシエチルトリメリット酸（４−ＭＥＴ）とその無水物（４−ＭＥＴＡ）、４−アクリロイルオキシエチルトリメリット酸とその無水物、４−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ）ブチルトリメリット酸とその無水物、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）とピロメリット酸二無水物との付加物（アダクト）（ＰＭＤＭ）、２−ヒドロキシエチルアクリレートのピロメリット酸二無水物とのアダクト、ＨＥＭＡとエチレングリコールビストリメリテート二無水物との反応生成物（ＥＤＭＴ）、ピロメリット酸二無水物とグリセロールジメタアクリレートとのアダクト（ＰＭＧＤＭ）、または前記化合物の少なくとも一つを含む組み合わせが挙げられる。
【００３１】
重合可能（メタ）アクリレート（Ｉ）は、例えば、含ヒドロキシ（メタ）アクリレートモノマー（hydroxy-containing (meth)acrylate monomer）と、無水物またはカルボン酸官能基または合成等価物（例えば、カルボン酸のハロゲン化物、例えば塩化物）を含む芳香族化合物との反応から合成し得る。合成法の例は、米国特許出願第２００５／０１９２３７４号に記載されているので、同明細書全文を本明細書に参考文献として引用する。
【００３２】
重合可能（メタ）アクリレートカルボン酸／無水物は、第１のペーストの重合可能化合物の全重量基準で約４０〜約８０重量％、具体的には約４５〜約７０重量％、より具体的には約５０〜約６５重量％、またさらに具体的には約５５〜約６０重量％の量で第１のペーストに存在する。本明細書に使用されるとき、「重合可能化合物」は、重合可能（メタ）アクリレートカルボン酸／無水物の（メタ）アクリレート官能基と共重合可能などのような化合物、例としては、エチレン不飽和基を有する化合物、例えば、共重合可能多官能性（メタ）アクリレート、希釈剤、共重合可能促進剤などを含む。本明細書では、（メタ）アクリレートという用語は、アクリレート（acrylate）とメタクリレート（methacrylate）の基の両者を指し示す意味で使用されている。
【００３３】
場合によっては任意に、重合可能（メタ）アクリレートカルボン酸／無水物は、第２のペーストの重合可能化合物の全重量基準で約１〜約４０重量％、具体的には約２〜約３０重量％、より具体的には約３〜約２０重量％、またさらに具体的には約４〜約１０重量％の量で第２のペーストに存在してもよい。
【００３４】
自己エッチング兼接合性歯科用レジンセメント組成物は、第１と第２のペースト系に存在する共重合可能多官能性（メタ）アクリレート樹脂をさらに含む。共重合可能多官能性（メタ）アクリレートは、モノマー、オリゴマ、またはポリマーのいずれでもよく、重合可能（メタ）アクリレートカルボン酸／無水物と共重合可能である（メタ）アクリレート官能基、特に２個以上の（メタ）アクリレート官能基を有する。共重合可能多官能性（メタ）アクリレートは、希釈用モノマーとは相異なり、粘稠な樹脂であり、例えば、ウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）を含むウレタン（メタ）アクリレート類、ポリウレタンジメタクリレート（ＰＵＤＭＡ）を含むポリウレタン（メタ）アクリレート類、ジウレタンジメタクリレート（ＤＵＤＭＡ）を含むジウレタンジ（メタ）アクリレート類、ワクニン（Waknine）の米国特許第５，２７６，０６８号および第５，４４４，１０４号に記載のポリカーボネートジメタクリレートであって、２部のヒドロキシアルキルメタクリレートと１部のビス（クロロフォーメート）の縮合生成物であるポリカーボネートジ（メタ）アクリレート（ＰＣＤＭＡ）を含むポリカーボネートジ（メタ）アクリレート類、ジア（Jia）らの米国特許第６，０１３，６９４号に記載のエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＥＢＰＤＭＡ）を含むエトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート類、エトキシ化トリメチロールタプロパントリ（メタ）アクリレート類であって、特に約１０〜約３０個のエトキシ基を有するもの、ビスフェノールＡとジグリシジル（メタ）アクリレートのアダクト類であって、２，２’−ビス［４−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−フェニル］−プロパン（ＢｉｓＧＭＡ）を含むもの、または前記の化合物の少なくとも一つを含む組み合わせが例示として挙げられる。そのような粘稠な樹脂は、２３℃で０．１パスカル秒超、より一般に約１パスカル秒超の粘度を有する。ペーストの一方または両方は、複数のタイプの多官能性（メタ）アクリレートを含み得る。同じまたは相異なる多官能性（メタ）アクリレートを第１ペーストと第２ペーストに使用し得る。
【００３５】
第１のペーストに存在する第１の共重合可能多官能性（メタ）アクリレートの全量は、第１のペーストの重合可能化合物の全重量基準で約０．０１〜約３０重量％、具体的には約１〜約２５重量％、さらに具体的には約５〜約２０重量％であり得る。
【００３６】
第２のペーストに存在する第２の共重合可能多官能性（メタ）アクリレートの全量は、第２のペーストの重合可能化合物の全重量基準で約２０〜約９５重量％、具体的には約５０〜約９０重量％、さらに具体的には約６５〜約８０重量％であり得る。
【００３７】
自己エッチング兼接合性歯科用レジンセメント組成物は、第１のペーストと第２のペースト双方に共重合可能な希釈剤モノマーをさらに含む。希釈剤モノマーは、組成物の表面湿潤性を増すため、および／または、重合媒体の粘度を減らすために使用し得る。好適な希釈剤モノマーの例としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、および４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、特にＨＥＭＡ、エチレングリコールモノとジ（メタ）アクリレート類で、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、特にトリ（エチレングリコール）ジメタアクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）およびテトラ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレートを含むもの、プロピレングリコールモノとジ（メタ）アクリレート類で、１，２−と１，３−双方で、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリ（プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、およびテトラ（プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレートを含むもの、ジオールジ（メタ）アクリレート類で、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、および１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセロールモノとジ（メタ）アクリレート類、トリメチロイルプロパンモノ、ジ、およびトリ（メタ）アクリレート類、ペンタエリスリトールモノ、ジ、およびトリ（メタ）アクリレート類、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、または前記の化合物の少なくとも一つを含む組み合わせが挙げられる。そのような希釈剤モノマーは、２３℃で０．１パスカル秒未満、より一般に約０．０５パスカル秒未満の粘度を有する。ペーストの一方または両方は、一つ以上の相異なるタイプの希釈剤モノマーを含み得る。同じまたは相異なる希釈剤モノマーを第１のペーストと第２のペーストに使用し得る。
【００３８】
第１のペーストに存在する第１の希釈剤の全量は、第１のペーストの重合可能化合物の全重量基準で約１〜約６０重量％、具体的には約５〜約５０重量％、さらに具体的には約１０〜約４０重量％であり得る。
【００３９】
第２のペーストに存在する第２の希釈剤の全量は、第２のペーストの重合可能化合物の全重量基準で約５〜約５０重量％、具体的には約１０〜約４０重量％、さらに具体的には約２０〜約３０重量％であり得る。
【００４０】
自己エッチング兼接合性歯科用レジンセメント組成物は、任意選択で共重合可能な接着促進剤、例えば、ホスホリル基含有のオレフィン系不飽和モノマーレジンをさらに含み得る。共重合可能な接着促進剤の例としては、ジペンタエリスリトール・ペンタアクリレート・リン酸エステル（ＰＥＮＴＡ）、ビス（２−エチルヘキシル）水素ホスフェート、２−（メタクリロイロキシ）エチルホスフェート、または前記の接着促進剤の少なくとも一つを含む組み合わせが挙げられる。
【００４１】
自己エッチング兼接合性歯科用レジンセメント組成物は、硬化系をさらに含む。硬化系は、一般に、重合開始剤、重合加速剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、および／またはセメント組成物が自己硬化またはデュアル硬化用に処方されるかどうかに依存して技術に既知の他の添加物を含み得る。
【００４２】
自己硬化組成物は、放射線による活性化を使用しないで硬化し得る。そのような硬化系は、一般に、フリーラジカル重合開始剤、例えば、過酸化物を、第１のペーストまたは第２のペーストの重合可能化合物の全量基準で１００部当たり約０．１〜約５．０部の量で含む。フリーラジカル重合開始剤の例としては、ラウリル過酸化物、トリブチルハイドロパーオキサイド、およびベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）が挙げられる。
【００４３】
デュアル硬化系は、自己硬化と放射線硬化の双方が可能なもので、例えば、自己エッチング兼接合性歯科用レジンセメント組成物は、化学線、具体的には紫外線（ＵＶ）または可視光線で硬化可能である。可視光線硬化可能組成物向けのフリーラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ＤＬ−カンファキノン（ＣＱ）およびベンジルジケトンを含む感光性化合物が採用される。好適な商業的に入手可能なホスフィンオキサイド光開始剤としては、例えば、ＬＵＣＩＲＩＮ（商標）ＴＰＯ（Ｌ−ＴＰＯ）やＬＵＣＩＲＩＮ（商標）８８０９のようなビー・エー・エス・エフ社から販売のＬＵＣＩＲＩＮ（商標）シリーズがある。他のホスフィンオキサイド光開始剤としては、チバ・ガイギー社から販売のＤＡＲＯＣＵＲ（商標）またはＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）シリーズから選択し得る。例としては、ＤＡＲＯＣＵＲ（商標）ＴＰＯ、ＤＡＲＯＣＵＲ（商標）４２６５、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）１８００などが挙げられる。ＵＶ−活性化硬化でも可視光活性化硬化（約２３０ｎｍ〜７５０ｎｍ）でも満足に使用し得る。光開始剤の量は、所望の硬化速度に従って選択される。最小の触媒的に効果的な量は、一般に、自己エッチング兼接合性歯科用レジンセメント組成物全量の約０．０１の重量％であり、比較的遅い硬化が得られる。比較的速い硬化速度は、第１のペーストまたは第２のペーストの重合可能化合物の全量基準で１００部当たり約０．１〜約５部超の範囲の触媒量で達成される。
【００４４】
場合によっては、紫外線吸収剤を、第１のペーストまたは第２のペーストの重合可能化合物の全量基準で１００部当たり約０．０５部〜約５．０部の量で硬化系に使用し得る。そのようなＵＶ吸収剤は、可視光で硬化可能な歯修復剤に有用であり、紫外線が入射されることから生じるレジン変色を回避し得る。好適なＵＶ吸収剤は、様々なベンゾフェノン類であり、具体的にはアメリカンサイアナミド社（American Cyanamid Company）から入手可能のＵＶ−５４１１である。
【００４５】
硬化系での使用に好適なフリーラジカル重合促進剤には、技術に周知の様々な有機第三級アミン類がある。可視光硬化可能な組成物では、これらの第三級アミン類は、一般に、（メタ）アクリレート誘導体であり、例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレートおよび、特に、ジエチルアミノエチルメタクリレート（ＤＥＡＥＭＡ）、またはエチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート（ＥＤＭＡＢ）のような第三級芳香族アミンである。第１のペーストまたは第２のペーストの重合可能化合物の全量基準で１００部当たり約０．５〜約５．０部の量で使用される。自己硬化組成物では、使用第三級アミン類は、一般に芳香族第三級アミン類で、具体的には、ＥＤＭＡＢ、２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）およびビス（ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン（ＤＨＥＰＴ）のような第三級芳香族アミンである。他の促進剤の例としては、芳香族スルフィン酸の塩、例えば、ベンゼンスルフィン酸のナトリウム塩（ＢＳＡ．Ｎａ）がある。そのような促進剤は、一般に、第１のペーストまたは第２のペーストの重合可能化合物の全量基準で１００部当たり約０．５〜約４．０部の量で存在する。
【００４６】
自己エッチング性兼接合性歯科用レジンセメント組成物は、歯科用コンポジット剤に使用するのに好適な一種以上の無機充填剤を含む充填剤系をさらに含む。好適な充填剤の例としては、限定するわけではないが、煙霧シリカ（fumed silica）を含むシリカ、クオーツ、ストロンチウムシリケート、ストロンチウムボロシリケート、リチウムシリケート、リチウムアルミナシリケート、非晶質シリカ、アンモニア処理または脱アンモニア処理リン酸カルシウム、リン酸三カルシウムアルミナ、ジルコニア、酸化スズ、チタニア、バリウム・ボロ−シリケート・グラス充填剤（barium-boro-silicate glass filler）、グラスアイオノマー充填剤（例えば、Ｃａ・Ａｌ・Ｆ・Ｂａ・シリケート）および前記充填剤の少なくとも一つを含む組み合わせが挙げられる。前述の無機充填剤の幾つかとその調製法は、技術に既知で、例えば、ワクニン（Waknine）の米国特許第４，５４４，３５９号および第４，５４７，５３１号に記載されているので、同文献の関連部分を本明細書に参考文献として引用する。有機−無機充填剤であるＰＯＳＳ（商標）（ハイブリッドプラスチックス社）は、米国特許出願公開第２００２／０１９８２８２号に開示のようにコンポジットに混入し得る。他の有機・無機充填剤、例えば、ＣＸＺＲ０５０とＣＸＺＲ０５１（ジェルスト社（Gelest, Inc.））のコード名で入手可能のジルコニウムメタクリレートとジルコニウムジメタクリレートも使用し得る。好適な高屈折率充填剤、例えば、高屈折率シリカガラス充填剤、ケイ酸カルシウム基剤の充填剤、例えば、アパタイト、ヒドロキシアパタイトまたは変性ヒドロキシアパタイト組成物も使用し得る。別法として、不活性・非毒性の放射線を通さない材料、例えば、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、ビスマスオキシクロリド（ＢｉＯＣｌ）、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、およびマイクロサイズまたはナノサイズのビスマスサブカーボネートも使用し得る。さらに、ジア（Jia）とジアらの米国特許第６，０１３，６９４号、第６，４０３，６７６号および第６，２７０，５６２号に開示のような繊維状充填剤も使用し得る。
【００４７】
好適な充填剤は、約０．０１〜約５．０μｍの粒径を有し、さらに約０．００１〜約０．２μｍの凝集または非凝集のシリケートコロイドを含み得る。これらの追加の充填剤は、また、シラン結合剤で処理し、重合可能（メタ）アクリレートとの接着性を増すことができる。アエロジル（Aerosil）Ａ２００に基づく市販のシラン処理煙霧シリカは、デグサ社（Degussa Corporation）からアエロジル（Aerosil）Ｒ７１１とＲ７２００の商品名で入手し得る。
【００４８】
自己エッチング性兼接合性歯科用レジンセメント組成物の全充填剤系の量は、レジンセメント組成物の全重量基準で約３０〜約８０重量％、具体的には自己エッチング性兼接合性歯科用レジンセメント組成物全量基準で約４０〜約７０重量％、より具体的には約５０〜約６５重量％の充填剤量で変わり得る。
【００４９】
第１のペーストの充填剤系の量は、セメント組成物の全重量基準で約１〜約８０重量％、具体的には約２０〜約６０重量％、より具体的にはセメント組成物の全重量基準で約３０〜約５０重量％とし得る。第２のペーストの充填剤系の量は、セメント組成物の全重量基準で約１〜約８０重量％、具体的には約２０〜約６０重量％、より具体的にはセメント組成物の全重量基準で約３０〜約５０重量％とし得る。
【００５０】
本発明の組成物はいずれも、追加の添加剤をさらに含み得る。例示すると、安定剤（例えば、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ））、芳香剤、消毒剤／医薬品、カラーインジケータ、ｐＨ指示薬、フッ化物源（fluoride source）、歯灰化促進剤などである。好適なフッ化物源としては、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化第一スズ、モノフルオロリン酸ナトリウム、フルオロリン酸カルシウムなどが挙げられる。存在するとき、フッ化物放出化合物は、グラスアイオノマー充填剤を除いて、自己エッチング性兼接合性歯科用レジンセメント組成物の全量基準で最大約２重量％の量で使用し得る。
【００５１】
組成物が二ペースト系として処方される場合、２種類のペーストが処方され、自己エッチング性兼接合性歯科用レジンセメント組成物が術者に提供された後、使用の直前に混合される。第１のペーストは、重合可能（メタ）アクリレートカルボン酸／無水物と、共重合可能多官能性（メタ）アクリレートと、希釈剤と、充填剤と、フリーラジカル重合開始剤とを含み得る。そして、第２のペーストは、共重合可能多官能性（メタ）アクリレートと、希釈剤と、充填剤と、適用任意の重合可能（メタ）アクリレートカルボン酸／無水物と、適用任意の可視光／紫外線重合用フリーラジカル重合開始剤とを含み得る。各ペーストは、得られる個々のペーストの安定性が損なわれない限り、安定剤、フリーラジカル型重合促進剤および／またはＵＶ吸収剤をさらに任意に適用し、含み得る。充填剤は、上記の放射線を通さない材料および高屈折率充填剤を含み得る。
【００５２】
必要なとき、２種類のペーストの所望量を秤量し、次いでスパチュラまたは他の適切な混合機器を使って混合する。次いで、このようにして得られた自己エッチング性兼接合性歯科用レジンセメント組成物を修復すべき歯に適用する。
【００５３】
別の一つの実施の形態では、自己エッチング性兼接合性歯科用レジンセメント組成物が一液式組成物として術者に提供される。一液式組成物は、重合可能化合物基準で約２０〜約６０重量％の重合可能（メタ）アクリレートカルボン酸／無水物と、共重合可能多官能性（メタ）アクリレート樹脂と、共重合可能希釈剤モノマーと、硬化系とを含む。前述の成分の各々は、二液式の系に関連して上記されている。さらに、微粒子状充填剤も存在し得るが、これについても、二液式組成物に関連して上記されている。
【００５４】
具体的な実施の形態では、一液式自己エッチング性兼接合性歯科用レジンセメント組成物は、約２０〜約６０重量％、具体的には約３０〜約５５重量％、より具体的には約３２〜約４４重量％の重合可能（メタ）アクリレートカルボン酸／無水物と、約１０〜約５０重量％、具体的には約１２〜約４５重量％の共重合可能多官能性（メタ）アクリレート樹脂と、約１５〜約５５重量％、より具体的には約２０〜約５０重量％の共重合可能希釈剤モノマーと、を含む。前述の量の各々は、重合可能成分の全重量基準である。微粒子状充填剤が存在するとき、同組成物は、組成物の全量基準で、約１０〜約９０重量％、具体的には約２０〜約７５重量％、より具体的には約３０〜約７５重量％の充填剤を含み得る。
【００５５】
一液式自己エッチング性兼接合性歯科用レジンセメント組成物は、一般に、重合可能（メタ）アクリレートカルボン酸／無水物、共重合可能多官能性（メタ）アクリレート樹脂、希釈剤、および硬化系を混合することによって処方される。自己エッチング性兼接合性歯科用レジンセメント組成物を、次いで、修理すべき歯に塗布し、硬化し得る。
【００５６】
一液式および二液式の自己エッチング性兼接合性歯科用レジンセメント組成物の使用は、自己エッチング性兼接合性歯科用レジンセメント組成物をセメントまたは合着剤として歯の面または接合される歯修復剤の内部表面に塗布するステップと、歯面上に修復剤を付着するステップと、同セメント組成物を硬化させるステップと、を含む。自己エッチング性兼接合性歯科用レジンセメント組成物は自己硬化可能にも、光硬化可能にもし得る。硬化は、化学線放射の使用を通じて開始し、混合の温度を上げたり、または薬剤の自己硬化を単に待ったりすることによって行われる。特に、自己エッチング性兼接合性歯科用レジンセメント組成物は、化学線、特に可視光で硬化可能である。別個のエッチングステップまたは接合ステップ（例えば、重合可能歯科用接着剤系の塗布）を行う必要はないのである。本発明の歯科用レジンセメントは、歯を洗浄する必要なしに歯に接合する。
【００５７】
本発明の自己エッチング性兼接合性歯科用レジンセメント組成物と一緒に使用し得る有用な歯補修剤またはセメントには、アマルガムおよび非アマルガム歯科用補修剤がある。有用な非アマルガム剤の例としては、コンポジット樹脂補修剤、金属および合金補修剤、セラミック／磁器補修剤などが挙げられる。好適な歯補修剤としては、技術に既往のものである。
【００５８】
歯のセメントの他に、本発明の自己エッチング性兼接合性レジン組成物は、また、接合剤、歯の修復剤下地のベースライニング、歯面ピットと裂け目封止剤、歯充填補修剤、ポスト兼コア作製剤、歯根孔封止剤として、また他の歯科処置と修復の用途に使用し得る。
【００５９】
本発明の組成物は、多岐にわたる技法を使って適用し得る。一般に、組成物の粘度が比較的に低い場合は、例えば、充填剤を含まないときや少量の充填剤のときは、同組成物はブラシで歯に塗布し得るし、組成物の粘度が比較的高い場合は、同組成物はカニューレ針チップで歯面上に適用または配分し得る。これは、ジア（Jia）の米国特許第６，７６７，９５５号に記載の流動性コンポジットと同様である。
【００６０】
歯に適用されるとき自己エッチング性兼接合性歯科レジンセメント組成物は、エッチングまたは接合のステップを改めて必要することなしに歯の接着性を強化する。現在の商業用レジンセメント系に典型的な多重ステップ接合プロトコルは、一般に、物の無駄の原因となり、技法も不合理なほど細かくて面倒になりがちである。本発明の自己エッチング性兼接合性歯科レジンセメント組成物は、基剤表面の調製と歯修復剤の適用に通常含まれるステップの数を減少するだけではなく、物の無駄が少なくなり、修復または封止の結果も改良される。
【００６１】
さらに、従来の侵食作用が強いエッチング剤は、象牙質表面の洗浄には効果的であり、湿潤性能は改善されるものの、過度の脱灰作用とコラーゲン微細繊維の分裂によって下地の健全な象牙質をも弱めてしまう場合があり得る。これらのタイプのエッチング剤では、一般に、残留する酸および可溶性副生物を除去する水すすぎステップが必要となる。また、侵食作用が強いエッチング剤の使用に起因する脱灰・変質された象牙質の深さは、接着剤レジンが象牙質に貫通し得る深さを超える可能性があるので、ハイブリッド象牙質ゾーンは弱められ、部分的補強が得られたに過ぎない結果となり、従って歯が損傷を受け易くなる。対照的に、本発明の組成物は、これらのエッチング剤を使用する必要がなく、単一ステップの組成物として使用されるという特徴がある。
【００６２】
実施の形態の一つでは、自己エッチング性兼接合性歯科レジンセメント組成物には、添加される水は実質的に存在しない。本明細書に使用されるとき「添加される水が実質的に存在しない」ということは、水はセメント組成物に意図的には添加されないという意味であり、出発原料に始めから存在する水または周囲の環境から吸収された水は別である。
【００６３】
本明細書で想定されているのは、二ペースト系という形で自己エッチング性兼接合性歯科レジンセメント組成物を含有する前もってパッケージ化されたデュアル注射器式またはデュアル胴式カートリッジである。各ペーストは、一方のカートリッジまたは注射器に触媒ペーストを含んでパッケージされ、基剤ペーストは他のカートリッジまたは注射器に含まれてパッケージされる。２種類のペーストは、使用される前までは分離されており、その後各ペーストは、所望の量、一般に等量で配分され、一緒に混合され、適用される。前もってパッケージ化されたカートリッジには、印刷された用法、組成物の混合や配分や測定のためのガイドラインまたは要領および／または使用のためのガイドラインをさらに記載・貼付し得る。
【００６４】
以下の非限定的実施例は、本発明を説明するものである。
【実施例１】
【００６５】
以下の実施例に使用される材料は、下記の＜表Ａ＞に記載される。
【００６６】
【表１】
【００６７】
［実施例１］４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸／無水物を含む自己エッチング性兼接合性歯科用レジンセメント組成物
【００６８】
この実施例では、＜表１＞の処方に従って、自己エッチング性兼接合性歯科用レジンセメント組成物を４−ＭＥＴＡ、ＢｉｓＧＭＡ、ＨＥＭＡ、ＵＤＭＡ、およびＴＥＧＤＭＡから調製した。表に示されているように、実施例は、二ペースト系、すなわち、触媒ペーストと基剤ペーストの系から調製された自己エッチング性兼接合性歯科用レジンセメント組成物である。歯科用セメントとして使用するに当たって、組成物の作業時間と硬化時間は、それぞれ３分と４．５分である。このとき基剤ペーストと触媒ペーストとは、１：１の体積比で混合され、第２硬化プロセスには掛けられない。デュアル硬化モードでは、基剤ペーストと触媒ペーストを混合した後、歯科用可視光硬化源（dental visible light-curing source）に曝すと、光開始剤の作用で直ちに硬化する。
【００６９】
【表２】
【００７０】
［実施例２〜６］４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸／無水物を含む自己エッチング性兼接合性歯科用レジンセメント組成物
【００７１】
実施例２〜６では、自己エッチング性兼接合性歯科用レジンセメント組成物を４−ＭＥＴ／４−ＭＥＴＡ、ＢｉｓＧＭＡ、ＨＥＭＡ、ＵＤＭＡ、およびＴＥＧＤＭＡから調製した。基剤樹脂と触媒樹脂処方物は、＜表２＞に示されている（成分はすべて１００部当たりの部で示される）。
【００７２】
【表３】
【００７３】
実施例２〜６の自己エッチング性兼接合性歯科用レジンセメント組成物は、＜表２＞に示された触媒樹脂と基剤樹脂とを＜表３＞に基づく充填剤と混合することにより、調製した（成分はすべて１００部当たりの部で示される）。実施例２〜６の基剤ペーストと樹脂ペーストは、同程度の粘度を有するので、デュアル胴式カートリッジを通して等量に配分され、均一に混合される。
【００７４】
＜表３＞がさらに示すのは、実施例２〜６の自己エッチング性兼接合性歯科用レジンセメント組成物の切断接合強度（ＳＢＳ）を象牙質とセラミック（３Ｇ（登録商標）セラミック材、コネチカット州ウォーリングフォード（Wallingford）のペントロン社（Pentron Corp.）販売）の間で試験した結果である。接合試験は次の通りであった。
【００７５】
１． ３Ｇ（登録商標）セラミックロッドを、製品のセラミック加熱温度と条件に従って歯科用磁器炉で作製した。接合試験に使われた３Ｇ（登録商標）セラミックロッドは、約３．２ｍｍの直径と６〜８ｍｍの長さの最終寸法を有する。ロッドの一端をサンドブラストで研磨し、洗浄し、次いで製品指示書に従ってシラン処理を行う。この処理された端部に、歯修復のときと同じように接合セメントを塗布する。試験グループ各々は、５つのサンプルを含む。
２． 歯サンプルは、象牙質が露出するように調製し、次いでアクリル板の上に載せ、象牙質を露出状態にし、次いでサンドペーパーにより湿潤状態で研磨した。すべての試験グループは同じ表面パターンを備えるようにした。
３． 各セメント組成物の基剤ペーストと触媒ペーストを、等量に混合し、前記の調製し、簡単に乾燥させた歯面の上に塗布した。前記セラミックロッドを、次いで、ベンコルマルチ（BenCor Multi）試験装置（カリフォルニア州のダンビルエンジニアリング（Danville Engineering）社販売）を使用して５００ｇの荷重でセメント表面上に押し付けた。
４． セメントが硬化した後、接合されたサンプルを、３７℃に保持した１００％湿度室に移し、２４時間後に接合破壊試験を行った。
５． 接合破壊試験は、ＡＴＳ試験機のベンコル試験装置を使って押し切断モードで行った。接合されたセラミックロッドが破壊した荷重を記録し、次いで試験サンプルの切断接合強度を、ロッド表面積に基づいて計算した。標準偏差は括弧内に示される。
【００７６】
【表４】
【００７７】
比較として、ジアの米国特許第６，７３０，７１５号に開示された不飽和リン酸樹脂を含むセメント処方物を比較例として使用した。上記の方法に従って試験が行われた比較例組成物の象牙質接合強度は、実施例７〜１１に対して、３〜８ＭＰａの範囲であるが、一方、４−ＭＥＴ／４−ＭＥＴＡを含む本発明のセメント組成物は、格段に大きい接合強度を備えている。
【００７８】
［実施例７〜９］他の歯科材料に対する切断接合強度の測定
実施例３〜５の組成物の他の基板に対する切断接合強度も、上に記載のものと同じ手順を使って測定した。試験に供された他の歯科用修復剤基板としては、レキシリウム（Rexillium）（登録商標）ＩＩＩ、歯用ブリッジフレーム用ニッケルクロム基材合金（ペントロン社）、スカルプチャ（Sculpture）（登録商標）＋クラウン・アンド・ブリッジ間接コンポジット剤（ペントロン社）；およびＺｒＯ２とＡｌ２Ｏ３歯用セラミックであった。
【００７９】
【表５】
【００８０】
［実施例１０および１０Ａ〜１０Ｇ］充填剤を含まない一液式接合処方物
接合に先だって追加の歯面処理を要しない歯基板への接合に好適な４−ＭＥＴ／４−ＭＥＴＡ含有の光硬化可能な一液式の組成物を調製した。これらの組成物は充填剤なしで調製した。歯接合試験は、実施例１０Ａ〜１０Ｇについて行った。コーエン（Cohen）らの米国特許出願公開第２００６／００８４７１７号の記載に従ってウルトラデントジグ（Ultradent jig）（ユタ州ウルトラデント社）を使用した。相違は、本発明の一液式接合処方物の適用前には、歯面に事前エッチングを施したり、自己エッチング性下塗り剤を塗布したりは行わなかったことである。接合結果は驚くほど並はずれて優れたもので、米国特許出願公開第２００６／００８４７１７号に記載の多段接合システムで得られた値に匹敵するものであった。しかし、対照的なことは、そのような結果が、多段プロセスの使用ではなく、単一のステップで達成可能ということである。
【００８１】
【表６】
【００８２】
［実施例１１〜１８］充填剤を含む一液式処方物
接合に先だって追加の歯面処理を要しない歯基材への接合に好適な４−ＭＥＴ／４−ＭＥＴＡ含有の光硬化可能な一液式の組成物を調製した。これらの組成物は、充填剤を含んで調製した。同組成物に使用された樹脂は、実施例１０Ａ〜１０Ｅのものであった。樹脂と充填剤の相対量は、＜表６＞に示される。歯接合試験は、前記のようにウルトラデントジグ（Ultradent jig）（ユタ州ウルトラデント社）を使用して行った。今回も、接合結果は極めて良好である。
【００８３】
【表７】
【００８４】
これらの実施例で見られるように、充填剤の有無に関係なく重合可能樹脂組成物に約２０〜６０重量％の範囲の４−ＭＥＴＡ（４−ＭＥＴ）を含む一液式樹脂組成物は、接合手順に先がけてどのような追加的エッチングまたは調質処理を行わずに直接的歯基板接合に使用し得る。
【００８５】
単数で表したものは、量の限定を示すものではなく、むしろそれで表されるものが少なくとも一つは存在することを示すものである。同じ成分または性質に示されたすべての範囲の端を規定する値は、包括的であり、独立して結合可能である。すべての参照は、本明細書に参考として引用されているにすぎない。
【００８６】
以上、本発明について、例示的実施の形態を参照して説明したけれども、発明の範囲を逸脱せずに多岐にわたる変更が可能であり、等価物も本発明の要素に代替可能であることが、当業者には理解されるであろう。さらに、発明の本質的な範囲を逸脱せずに多くの部分的修正を行い、本発明の教示に特定の状況または材料を適応させることが可能である。従って、意図されていることは、本発明は、本発明を実施するために想定された最良の形態として開示された特定の態様に限定されるものではなく、むしろ本発明は、記載された実施の形態の範囲内に入るすべての実施の形態を網羅するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己エッチング兼接合性歯科用レジンセメント組成物であって、
組成物中の重合可能成分の全重量基準で約２０〜約６０重量％の重合可能（メタ）アクリレートカルボン酸／無水物と、
共重合可能多官能性（メタ）アクリレート樹脂と、
共重合可能希釈剤モノマーと、
硬化系と、
を組み合わせて成ることを特徴とする自己エッチング兼接合性歯科用レジンセメント組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物が、一液式組成物の形であることを特徴とする組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の組成物が、二液式組成物の形であり、
第１のペーストであって、
第１のペーストの重合可能成分の全重量基準で約４０〜約８０重量％の第１の重合可能（メタ）アクリレートカルボン酸／無水物と、
第１の共重合可能多官能性（メタ）アクリレートと、
第１の共重合可能希釈剤モノマーと、
第１の充填剤と、
パーオキサイド硬化系と、
を含む、第１のペーストと、
第２のペーストであって、
第２の共重合可能多官能性（メタ）アクリレートと、
第２の重合可能希釈剤モノマーと、
第２の充填剤と、
任意に適用し得る光開始剤と、
任意に適用し得る追加の重合可能（メタ）アクリレートカルボン酸／無水物と、
を含む、第２のぺーストと、
を含むことを特徴とする組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の組成物において、重合可能（メタ）アクリレートカルボン酸／無水物が、構造式（Ｉ）に基づく化合物であることを特徴とする組成物。
【化１】
（式中、
ｎ＝０、１、２、３または４であり、
ｑ＝１、２、３または４であり、
Ａは無水物の基であり、
ａ＝０または１であり、条件としてａとｎは両方ともは０ではなく、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立的に、水素、水酸基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２パーハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２パーハロアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキレン）またはヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ６アルキレン）であり、
ｘとｙは、各々独立に１〜１０の整数であり、
Ｒ５は、水素またはメチル基であり、
Ｍは、
【化２】
であり、ＧとＪは各々独立的に酸素またはＮＲ６であり、Ｒ６は水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
ｍ＝０、１または２であり、
Ｗは、ｚ＋１に対応する価数を有する芳香族または脂肪族炭化水素結合基であり、
ｚは、１、２、３、４または５である。）
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の組成物において、重合可能（メタ）アクリレートカルボン酸／無水物が、構造式（ＩＩ）に基づく化合物であることを特徴とする組成物。
【化３】
（式中、
ｎ＝０、１、２、３または４であり、
Ａは無水物基であり、
ａ＝０または１であり、条件としてａとｎは両方ともは０ではなく、
ｐ＝１、２、３または４であり、
Ｒ５は水素またはメチル基であり、
Ｒ７とＲ８は、各々独立的に、水素、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２パーハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２パーハロアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキレン）またはヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ６アルキレン）であり、
ｄは、１〜１０の整数である。）
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の組成物において、重合可能（メタ）アクリレートカルボン酸／無水物が、
１，４−ジメタクリロイルオキシエチルピロメリット酸、１，４−ジアクリロイルオキシエチルピロメリット酸、４−メタクリロイルオキシメチルピロメリット酸、４−メタクリロイルオキシメチルピロメリット酸無水物、４−アクリロイルオキシメチルトリメリット酸、４−アクリロイルオキシメチルトリメリット酸無水物、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物、４−アクリロイルオキシエチルトリメリット酸、４−アクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物、４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ）ブチルトリメリット酸、４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ）ブチルトリメリット酸無水物、４−（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシ）ブチルトリメリット酸、４−（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシ）ブチルトリメリット酸無水物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとピロメリット酸二無水物とのアダクト、２−ヒドロキシエチルアクリレートとピロメリット酸二無水物とのアダクト、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのエチレングリコールビストリメリテート二無水物との反応生成物、２−ヒドロキシエチルアクリレートとエチレングリコールビストリメリテート二無水物との反応生成物、ピロメリット酸二無水物のグリセロールジメタクリレートとのアダクト、ピロメリット酸二無水物のグリセロールジアクリレートとのアダクト、または前記の化合物の少なくとも一つを含む組み合わせ、
であることを特徴とする組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の組成物において、共重合可能多官能性（メタ）アクリレート樹脂が、
ウレタン（メタ）アクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ジウレタンジメタアクリレート、ポリカーボネートジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロイルプロパントリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡとのジグリシジル（メタ）アクリレートのアダクト、または前記の化合物の少なくとも一つを含む組み合わせ、
であることを特徴とする組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の組成物において、
共重合可能多官能性（メタ）アクリレート樹脂が、２，２’−ビス［４−（３−メタアクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−フェニル］−プロパンまたはウレタンジ（メタ）アクリレートであることを特徴とする組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の組成物において、希釈剤が、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
１、２、３、または４個の繰り返しグリコール単位を有するエチレングリコールモノまたはジ（メタ）アクリレート、
１、２、３または４個の繰り返しグリコール単位を有する１，２−または１，３−プロピレングリコールモノまたはジ（メタ）アクリレート、
Ｃ４〜Ｃ１２ジオールジ（メタ）アクリレート、
グリセロールモノまたはジ（メタ）アクリレート、
トリメチロイルプロパンモノ、ジまたはトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールモノ、ジまたはトリ（メタ）アクリレート、
フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、
または前記の化合物の少なくとも一つを含む組み合わせ、
であることを特徴とする組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載の組成物において、希釈剤が、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、エチレングリコールアクリレート、エチレングリコールメタクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、トリ（エチレングリコール）ジアクリレート、トリ（エチレングリコール）ジメタクリレート、テトラ（エチレングリコール）ジアクリレート、テトラ（エチレングリコール）ジメタクリレート、１，２−または１，３−プロピレングリコールアクリレート、１，２−または１，３−プロピレングリコールメタクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、ジプロピレングリコールメタクリレート、トリ（プロピレングリコール）ジアクリレート、トリ（プロピレングリコール）ジメタクリレート、テトラ（プロピレングリコール）ジアクリレート、テトラ（プロピレングリコール）ジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、または前記の化合物の少なくとも一つを含む組み合わせ、
であることを特徴とする組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載の組成物において、硬化システムが、光で開始される硬化システムであることを特徴とする組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載の組成物が、組成物の全重量基準で、約３０〜約８０重量％の微粒子状充填剤組成物をさらに含むことを特徴とする組成物。
【請求項１３】
請求項３に記載の組成物が、光で開始される硬化システムをさらに含むことを特徴とする組成物。
【請求項１４】
請求項３および１２に記載の組成物において、充填剤が、
シリカ、煙霧シリカ、クオーツ、ストロンチウムシリケート、ストロンチウムボロシリケート、リチウムシリケート、リチウムアルミナシリケート、アモルファスシリカ、アンモニア処理または脱アンモニア処理リン酸カルシウム、リン酸三カルシウムアルミナ、ジルコニア、酸化スズ、チタニア、バリウムボロシリケートグラス充填剤、グラスアイオノマー充填剤、シリカガラス充填剤、カルシウムシリケート、酸化ビスマス、ビスマスオキシクロリド、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、ビスマスサブカーボネート、または前記充填剤の少なくとも一つを含む組み合わせ、
であることを特徴とする組成物。
【請求項１５】
請求項１に記載の硬化された組成物を含む歯修復剤。
【請求項１６】
歯の修復を行う方法であって、
請求項１から１５のいずれか１項に記載の自己エッチング兼接合性歯科用レジンセメント組成物を歯面または接合すべき歯の修復表面に塗布するステップと、
歯修復材料を適用するステップと、
前記組成物を硬化させるステップと、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法において、硬化が化学線に露光することによって行われることを特徴とする方法。
【請求項１】
自己エッチング兼接合性歯科用レジンセメント組成物であって、
組成物中の重合可能成分の全重量基準で約２０〜約６０重量％の重合可能（メタ）アクリレートカルボン酸／無水物と、
共重合可能多官能性（メタ）アクリレート樹脂と、
共重合可能希釈剤モノマーと、
硬化系と、
を組み合わせて成ることを特徴とする自己エッチング兼接合性歯科用レジンセメント組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物が、一液式組成物の形であることを特徴とする組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の組成物が、二液式組成物の形であり、
第１のペーストであって、
第１のペーストの重合可能成分の全重量基準で約４０〜約８０重量％の第１の重合可能（メタ）アクリレートカルボン酸／無水物と、
第１の共重合可能多官能性（メタ）アクリレートと、
第１の共重合可能希釈剤モノマーと、
第１の充填剤と、
パーオキサイド硬化系と、
を含む、第１のペーストと、
第２のペーストであって、
第２の共重合可能多官能性（メタ）アクリレートと、
第２の重合可能希釈剤モノマーと、
第２の充填剤と、
任意に適用し得る光開始剤と、
任意に適用し得る追加の重合可能（メタ）アクリレートカルボン酸／無水物と、
を含む、第２のぺーストと、
を含むことを特徴とする組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の組成物において、重合可能（メタ）アクリレートカルボン酸／無水物が、構造式（Ｉ）に基づく化合物であることを特徴とする組成物。
【化１】
（式中、
ｎ＝０、１、２、３または４であり、
ｑ＝１、２、３または４であり、
Ａは無水物の基であり、
ａ＝０または１であり、条件としてａとｎは両方ともは０ではなく、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立的に、水素、水酸基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２パーハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２パーハロアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキレン）またはヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ６アルキレン）であり、
ｘとｙは、各々独立に１〜１０の整数であり、
Ｒ５は、水素またはメチル基であり、
Ｍは、
【化２】
であり、ＧとＪは各々独立的に酸素またはＮＲ６であり、Ｒ６は水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
ｍ＝０、１または２であり、
Ｗは、ｚ＋１に対応する価数を有する芳香族または脂肪族炭化水素結合基であり、
ｚは、１、２、３、４または５である。）
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の組成物において、重合可能（メタ）アクリレートカルボン酸／無水物が、構造式（ＩＩ）に基づく化合物であることを特徴とする組成物。
【化３】
（式中、
ｎ＝０、１、２、３または４であり、
Ａは無水物基であり、
ａ＝０または１であり、条件としてａとｎは両方ともは０ではなく、
ｐ＝１、２、３または４であり、
Ｒ５は水素またはメチル基であり、
Ｒ７とＲ８は、各々独立的に、水素、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２パーハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２パーハロアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキレン）またはヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ６アルキレン）であり、
ｄは、１〜１０の整数である。）
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の組成物において、重合可能（メタ）アクリレートカルボン酸／無水物が、
１，４−ジメタクリロイルオキシエチルピロメリット酸、１，４−ジアクリロイルオキシエチルピロメリット酸、４−メタクリロイルオキシメチルピロメリット酸、４−メタクリロイルオキシメチルピロメリット酸無水物、４−アクリロイルオキシメチルトリメリット酸、４−アクリロイルオキシメチルトリメリット酸無水物、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物、４−アクリロイルオキシエチルトリメリット酸、４−アクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物、４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ）ブチルトリメリット酸、４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ）ブチルトリメリット酸無水物、４−（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシ）ブチルトリメリット酸、４−（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシ）ブチルトリメリット酸無水物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとピロメリット酸二無水物とのアダクト、２−ヒドロキシエチルアクリレートとピロメリット酸二無水物とのアダクト、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのエチレングリコールビストリメリテート二無水物との反応生成物、２−ヒドロキシエチルアクリレートとエチレングリコールビストリメリテート二無水物との反応生成物、ピロメリット酸二無水物のグリセロールジメタクリレートとのアダクト、ピロメリット酸二無水物のグリセロールジアクリレートとのアダクト、または前記の化合物の少なくとも一つを含む組み合わせ、
であることを特徴とする組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の組成物において、共重合可能多官能性（メタ）アクリレート樹脂が、
ウレタン（メタ）アクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ジウレタンジメタアクリレート、ポリカーボネートジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロイルプロパントリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡとのジグリシジル（メタ）アクリレートのアダクト、または前記の化合物の少なくとも一つを含む組み合わせ、
であることを特徴とする組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の組成物において、
共重合可能多官能性（メタ）アクリレート樹脂が、２，２’−ビス［４−（３−メタアクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−フェニル］−プロパンまたはウレタンジ（メタ）アクリレートであることを特徴とする組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の組成物において、希釈剤が、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
１、２、３、または４個の繰り返しグリコール単位を有するエチレングリコールモノまたはジ（メタ）アクリレート、
１、２、３または４個の繰り返しグリコール単位を有する１，２−または１，３−プロピレングリコールモノまたはジ（メタ）アクリレート、
Ｃ４〜Ｃ１２ジオールジ（メタ）アクリレート、
グリセロールモノまたはジ（メタ）アクリレート、
トリメチロイルプロパンモノ、ジまたはトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールモノ、ジまたはトリ（メタ）アクリレート、
フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、
または前記の化合物の少なくとも一つを含む組み合わせ、
であることを特徴とする組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載の組成物において、希釈剤が、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、エチレングリコールアクリレート、エチレングリコールメタクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、トリ（エチレングリコール）ジアクリレート、トリ（エチレングリコール）ジメタクリレート、テトラ（エチレングリコール）ジアクリレート、テトラ（エチレングリコール）ジメタクリレート、１，２−または１，３−プロピレングリコールアクリレート、１，２−または１，３−プロピレングリコールメタクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、ジプロピレングリコールメタクリレート、トリ（プロピレングリコール）ジアクリレート、トリ（プロピレングリコール）ジメタクリレート、テトラ（プロピレングリコール）ジアクリレート、テトラ（プロピレングリコール）ジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、または前記の化合物の少なくとも一つを含む組み合わせ、
であることを特徴とする組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載の組成物において、硬化システムが、光で開始される硬化システムであることを特徴とする組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載の組成物が、組成物の全重量基準で、約３０〜約８０重量％の微粒子状充填剤組成物をさらに含むことを特徴とする組成物。
【請求項１３】
請求項３に記載の組成物が、光で開始される硬化システムをさらに含むことを特徴とする組成物。
【請求項１４】
請求項３および１２に記載の組成物において、充填剤が、
シリカ、煙霧シリカ、クオーツ、ストロンチウムシリケート、ストロンチウムボロシリケート、リチウムシリケート、リチウムアルミナシリケート、アモルファスシリカ、アンモニア処理または脱アンモニア処理リン酸カルシウム、リン酸三カルシウムアルミナ、ジルコニア、酸化スズ、チタニア、バリウムボロシリケートグラス充填剤、グラスアイオノマー充填剤、シリカガラス充填剤、カルシウムシリケート、酸化ビスマス、ビスマスオキシクロリド、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、ビスマスサブカーボネート、または前記充填剤の少なくとも一つを含む組み合わせ、
であることを特徴とする組成物。
【請求項１５】
請求項１に記載の硬化された組成物を含む歯修復剤。
【請求項１６】
歯の修復を行う方法であって、
請求項１から１５のいずれか１項に記載の自己エッチング兼接合性歯科用レジンセメント組成物を歯面または接合すべき歯の修復表面に塗布するステップと、
歯修復材料を適用するステップと、
前記組成物を硬化させるステップと、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法において、硬化が化学線に露光することによって行われることを特徴とする方法。
【公表番号】特表２００９−５２７５６１（Ｐ２００９−５２７５６１Ａ）
【公表日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５５６４００（Ｐ２００８−５５６４００）
【出願日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／００４４５８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１００５６９
【国際公開日】平成１９年９月７日（２００７．９．７）
【出願人】（５０５１５２０２２）ペントロン クリニカル テクノロジーズ リミテッド ライアビリティ カンパニー (6)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／００４４５８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１００５６９
【国際公開日】平成１９年９月７日（２００７．９．７）
【出願人】（５０５１５２０２２）ペントロン クリニカル テクノロジーズ リミテッド ライアビリティ カンパニー (6)
【Ｆターム（参考）】
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