良好な耐燃料性を有する熱可塑性ポリウレタン
脂肪族炭化水素燃料に特徴的に耐性のある高分子量熱可塑性ポリウレタン組成物（ここで上記ポリウレタン組成物は、可撓性燃料容器の構造における脂肪族炭化水素燃料バリアとして使用するために適合され、上記ポリウレタンは、非ヒンダードジイソシアネートおよび脂肪族鎖伸長剤と反応したポリ（ジエチレンアジペート）グリコールの反応生成物である）。上記ポリウレタン組成物は、優れた耐燃料性（特に、耐アルコール含有燃料性）を示す。上記組成物は、可塑化され得、強化ファブリックの携帯式可撓性燃料容器の成形において使用され得る。上記可塑化された組成物は、増強された耐燃料性に加えて、よりよい冷温急激回復特徴を示す。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
（発明の背景）
本発明は、ポリ（ジエチレンアジペート）グリコールから合成され、優れた耐燃料性（特に、アルコール含有燃料に対する耐性）を示すポリウレタン組成物に関する。
【０００２】
燃料（例えば、ガソリンもしくはジェット燃料）の保管に利用される可撓性燃料タンクは、長期間の耐燃料性および加水分解安定性、これとともに、頑強さ、弾性、ならびに脂肪族炭化水素燃料と常に接触している状態の間の極端な天候において強度および完全性を維持するに十分な可撓性を要する。一般には、熱可塑性ポリマーおよび特定の熱可塑性ポリウレタンは、可撓性を提供し得るが、それらは、必ず適切な構造強度および可撓性を示すわけではなく、長期間の炭化水素液体燃料に対する耐性、およびなくてはならない加水分解安定性を欠いている。ポリマー、ポリマー複合材、およびそれらから構築された可撓性燃料タンクの物理的特性および仕様は、ＭＩＬ Ｔ５２９８３Ｂ（１９８４年９月１７日）に示され、耐燃料性のための試験は、ＡＳＴＭ Ｄ４７１−７９において、特に燃料Ｂおよび燃料Ｄに対する耐性について記載されている。燃料タンクは、一般に、ポリウレタンポリマーに基づいて提示されてきた。特許文献２において、例えば、複雑な熱硬化性は、代表的には、剛性構造を含む航空機燃料タンクの構築において架橋される。同様に、特許文献１は、熱硬化性アミン架橋ポリウレタンポリマーに基づいて、航空機に使用される剛性構造の燃料タンクのための多層剛性積層物を開示している。
【０００３】
無関連の可撓性ファブリック構築において使用されるポリウレタン被覆ファブリックは、特許文献３（フェイスマスク）および特許文献４（レインコート）において開示されている。汎用非強化熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、ジイソシアネートと反応し、低分子量ジオールで伸長したポリエステルポリオールに基づいて、特許文献５、特許文献６および特許文献７に開示されている。さらに（剛性もしくは可撓性強化製品のいずれかのためのファブリックと組み合わされず）、これら特許において開示されているポリマーは、高い脂肪族炭化水素燃料に対する耐性も、耐加水分解性も、可撓性燃料タンクの構築に必要な他の構造的および利用性特性も、必ずしも示さなくてよい、単に汎用性のポリウレタンエラストマーである。ポリエステルベースのポリウレタンを含む他のポリウレタンポリマーは、以下の特許において開示されている：特許文献８（炭化水素溶媒に耐性を有するが、極性溶媒中では可溶性の押し出し成形されたプラスチックシートを開示している）；特許文献９（特に、分散性充填剤および顔料に適合され、接着剤に有用な耐熱性および耐溶媒性の架橋ポリウレタンに関する）；特許文献１０（エラストマーキャスト成形（ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃ ｃａｓｔ ｍｏｌｄｉｎｇ）において使用される耐熱性の、架橋された結晶性ポリウレタンに関する）；特許文献１１（高熱射出成形プロセスにおいて熱架橋されるように適合されたポリエステルポリウレタンポリマーを提示する）；および特許文献１２（荷重に耐える（ｌｏａｄ ｂｅａｒｉｎｇ）架橋されたポリウレタンキャスティングおよびプラスチックを開示している）。特許文献１３は、多孔性ポリウレタン発泡体を開示しているのに対して、特許文献１４は、放射線活性化架橋ポリウレタンを開示している。
【０００４】
可撓性燃料タンクのための物理的必要条件、化学的必要条件および構造的必要条件としては、長期の可撓性および耐久性、弾性および頑強さ（特に、長期間の炭化水素燃料に対する耐性および加水分解安定性）、水もしくは燃料に浸漬される前およびその後の高い引張り強さ、ならびに特定の応力−歪み必要条件（例えば、引張り強さ、伸長率、および弾性率（ｍｏｄｕｌｕｓ））が挙げられる。しかし、優れた物理的特性を示すと通常考えられる種々のポリウレタンポリマーは、不適切であることが分かった。ポリカプロラクトンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、およびポリ（テトラメチレンアジペート）グリコールに基づくポリウレタンポリマーは、満足いくものではなく、特に、満足のいく脂肪族炭化水素燃料に対する耐性を欠いている。ポリカプロラクトンポリウレタンおよびポリエーテルポリテトラメチレンエーテルグリコールポリウレタンは、例えば、適切な加水分解安定性を示したが、十分な液体炭化水素燃料に対する耐性を欠いていた。
【０００５】
特許文献１５（Ｅ．Ｇ．Ｋｏｌｙｃｈｅｃｋ）は、非ヒンダードジイソシアネートおよび伸長剤グリコールと同時に反応したエチレンエーテルオリゴマーグリコール中間体のポリマー反応生成物である高分子量熱可塑性ポリウレタンを教示している。上記エチレンエーテルオリゴマーグリコール中間体は、（ａ）ジエチレングリコール−脂肪族直鎖ポリエステル、もしくは（ｂ）ポリエチレングリコールであり、約５００〜約５，０００ダルトンの数平均分子量を有する。得られたポリウレタンポリマーは、約６０，０００〜約５００，０００ダルトンの重量平均分子量を有し、優れた耐燃料性を示し、ガソリンもしくはジェット燃料の保管のために、強化ファブリック（ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ ｆａｂｒｉｃ）成形可撓性燃料タンクもしくは容器において使用される。
【０００６】
ガソリンおよびジェット燃料の他に、ガソリンの特別ブレンド（例えば、Ｅ８５）は、８５％エタノールおよび１５％ガソリンのより環境に配慮したガソリンブレンドであり、燃料の保管のためのよりよい材料の必要性をもたらした。これら材料は、上記燃料のための容器へと成形され得ると同時に、上記優れた耐燃料性を提供する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４，５６５，７２９号明細書
【特許文献２】米国特許第４，４８７，９１３号明細書
【特許文献３】米国特許第４，６８９，３８５号明細書
【特許文献４】米国特許第２，６５７，１５１号明細書
【特許文献５】米国特許第４，１６９，１９６号明細書
【特許文献６】米国特許第３，５２８，９４８号明細書
【特許文献７】米国特許第３，７０６，７１０号明細書
【特許文献８】米国特許第２，８７１，２１８号明細書
【特許文献９】米国特許第４，４００，４９８号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，１９１，８１８号明細書
【特許文献１１】米国特許第３，２１４，４１１号明細書
【特許文献１２】米国特許第３，０１２，９９２号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，４３９，５５２号明細書
【特許文献１４】米国特許第４，７６２，８８４号明細書
【特許文献１５】米国特許第５，０４７，４９５号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（発明の要旨）
脂肪族炭化水素燃料に特徴的に耐性のある高分子量熱可塑性ポリウレタン（もしくはＴＰＵ）組成物であって、ここで上記ポリウレタン組成物は、可撓性燃料容器の構造において脂肪族炭化水素燃料バリアとして使用するために適合されており、上記ポリウレタンは、非ヒンダードジイソシアネートおよび脂肪族鎖伸長剤と反応したポリ（ジエチレンアジペート）グリコールの反応生成物である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（発明の詳細な説明）
本発明は、ポリウレタン組成物（これは、ポリ（ジエチレングリコール）アジペートから合成され、非ヒンダードジイソシアネートおよび脂肪族鎖伸長剤と反応させられて、上記ポリマーを形成する）に関する。上記ポリウレタン組成物は、優れた耐燃料性（特に、アルコール含有燃料に対する耐性）を示す。上記組成物は、可塑化され得、強化ファブリックの携帯式可撓性燃料容器の成形において使用され得る。上記可塑化された組成物は、増強された耐燃料性に加えて、よりよい冷温急激回復（ｓｎａｐ ｂａｃｋ）特徴を示す。
【００１０】
好ましい実施形態において、上記ポリウレタンは、上記マクログリコールとしてポリ（ジエチレンアジペート）グリコール、上記鎖伸長剤として１，４−ブタンジオール、および上記ジイソシアネートとしてメチレンジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）から合成される。上記熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）に組み込まれるべき好ましい可塑剤は、ベンジルブチルフタレートである。ベンジルブチルフタレートは、Ｆｅｒｒｏ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＳａｎｔｉｃｉｚｅｒ １６０として市販されている。
【００１１】
ＴＰＵポリマーは、ポリイソシアネートと中間体（例えば、ヒドロキシル末端化ポリエステル、ヒドロキシル末端化ポリエーテル、ヒドロキシル末端化ポリカーボネートもしくはこれらの混合物（ヒドロキシル末端化中間体は、一般にポリオールといわれる））と、１種以上のグリコール鎖伸長剤（これらのうちの全ては、当業者に周知である）とを反応させることによって、調製され得る。米国特許第６，７７７，４６６号（Ｅｃｋｓｔｅｉｎら）は、本発明の実施形態において利用され得、その全体が本明細書に参考として援用される、特定のＴＰＵポリマーを提供するためのプロセスの詳細な開示を提供する。
【００１２】
上記ポリエステル−エーテル中間体、ヒドロキシル末端化した飽和ポリエステル−エーテルポリマーは、過剰当量のジエチレングリコールと、かなり少ない当量の、４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族（好ましくは、アルキル）ジカルボン酸（ここで最も好ましいのは、アジピン酸である）とを反応させることによって合成される。他の有用なジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸が挙げられる。最も好ましいポリエステル−エーテル中間体は、ポリジエチレングリコールアジペートである。本発明のこの局面によれば、モル過剰のジエチレングリコールは、グリコールの約５モル％〜約５０モル％過剰のレベルで、より少ないモルのジカルボン酸と反応させられて、約５００〜５０００ダルトンの間、および好ましくは、約７００〜２５００の数平均分子量を有する、ヒドロキシル末端化ポリエステル−エーテルオリゴマー鎖を提供する。上記短鎖ポリエステル−エーテルオリゴマーは、反復ジエチレンエーテル構造を含み、当量ベースで、１当量のジカルボン酸と同時に反応して、低分子量ポリエステル−エーテルオリゴマー中間体を生成する、約１．０５〜１．５当量のジエチレングリコールを含む。上記非常に過剰当量のジエチレングリコールは、上記ポリエステル−エーテルオリゴマーの数平均分子量を、好ましくは、２５００ダルトン未満に制御し、さらにヒドロキシル末端化直鎖状ポリエステル−エーテルオリゴマーを確実にする。上記ポリエステル−エーテルオリゴマーは、上記ジエチレングリコールと上記より少ない当量のジカルボン酸とを、約１５０℃〜２３０℃の温度で、エステル化触媒（例えば、塩化スズ（ＩＩ））の存在下もしくは非存在下で、約ゼロへと酸価を低下させるために十分な時間にわたって反応させることによって合成される。
【００１３】
上記ヒドロキシル末端化ポリエステル−エーテルオリゴマー中間体は、いわゆる、オリゴマー、ジイソシアネート、および伸長剤グリコールの１回注入もしくは同時共反応（ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｃｏ−ｒｅａｃｔｉｏｎ）において、伸長剤グリコールとともに非ヒンダードジイソシアネートとさらに反応させられて、非常に高分子量の、広くは、約６０，０００〜５００，０００ダルトン、好ましくは、約８０，０００〜１８０，０００、および最も好ましくは、約１００，０００〜１８０，０００ダルトンの重量平均分子量を有する直鎖状ポリウレタンを生成する。上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標準物質を使用して、ＧＰＣによって決定される。本発明のこの局面に従う上記ポリエステル−エーテルオリゴマーに基づく、非常に高分子量の直鎖状ポリウレタンは、異常に高分子量のポリウレタンポリマーが低分子量ポリエステル−エーテルオリゴマーから生成されるという点において独特である。
【００１４】
熱可塑性ポリウレタンは、上記ジエチレンエーテルエステルオリゴマーグリコール中間体、芳香族もしくは脂肪族の非ヒンダードジイソシアネート、および伸長剤グリコールを、好ましくは、１回注入プロセスにおいて一緒に反応させることによって生成され得る。モルベースで、オリゴマーグリコール中間体の各モルあたりの伸長剤グリコールの量は、約０．１〜約３．０モル、望ましくは、約０．２〜約２．１モル、および好ましくは、約０．５〜約１．５モルである。モルベースで、上記高分子量ポリウレタンポリマーは、上記伸長剤グリコールおよび上記オリゴマーグリコール両方の和の各合計１．０モル（すなわち、伸長剤グリコール＋オリゴマーグリコール＝１．０）あたり、約０．９７〜約１．０２モル、および好ましくは、約１．０モルの非ヒンダードジイソシアネートを含む。
【００１５】
有用な非ヒンダードジイソシアネートは、芳香族非ヒンダードジイソシアネートを含み、これらとしては、例えば、１，４−ジイソシアナトベンゼン（ＰＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｍ−キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ならびに非ヒンダード環式脂肪族ジイソシアネート（例えば、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、およびＨ１２ ＭＤＩ）が挙げられる。最も好ましいジイソシアネートは、ＭＤＩである。適切な伸長剤グリコール（すなわち、鎖伸長剤）は、２〜６個の炭素原子を有しかつ１級アルコール基のみを含む脂肪族の短鎖グリコールである。好ましいグリコールとしては、ジエチレングリコール、１，３ プロパンジオール、１，４−ブタンジオール，１，５−ペンタンジオール、および１，６−ヘキサンジオールが挙げられ、最も好ましいグリコールは、１，４−ブタンジオールである。
【００１６】
本発明によれば、上記ヒドロキシル末端化ジエチレンエーテルエステルオリゴマー中間体、上記非ヒンダードジイソシアネート、および上記脂肪族伸長剤グリコールは、約１００℃より高く、通常は、約１２０℃の温度において１回注入重合プロセスにおいて同時反応させられる。すると、上記反応は、発熱性であり、上記反応温度は、約２００℃〜２５０℃へと上昇する。
【００１７】
本発明の得られた高分子量熱可塑性ポリウレタンは、熱および圧力下で、ガソリン燃料の保管のための可撓性燃料タンクへと成形され得る強化ファブリック（例えば、ナイロン）に、（例えば、溶融コーティングによって）溶融適用されるポリマー結合材として特に有用である。上記可撓性燃料タンクはまた、上記ＴＰＵ被覆ファブリックのシートを一緒に溶接して、上記燃料タンクを作り出すことによって、作製され得る。溶接は、熱溶接、ＲＦ溶接、もしくは溶媒溶接によって行われ得る。
【００１８】
成形物体（例えば、燃料タンク）を形成するにあたって、本発明のポリマーは、上記成形物体の形成を促進しかつよりよい温度急激回復特徴を提供するように可塑化され得る。上記使用される可塑剤のタイプは、ＴＰＵにおける使用について公知の可塑剤のうちのいずれかであり得る。使用される最も一般的な可塑剤タイプは、フタレートであり、ブチルベンジルフタレートが最も好ましい。本発明において使用される可塑剤としては、フタレートベースの可塑剤（例えば、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、オクチルデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、およびジ−２−エチルヘキシルホスフェートイソフタレート）；脂肪族エステルベースの可塑剤（例えば、ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）、ジ−ｎ−デシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルセバケート（ｄｉｂｕｔｙｌ ｓｅｂａｃａｔｅ）、およびジ−２−エチルヘキシルセバケート）；ピロメリテート（ｐｙｒｏｍｅｔａｌｌｉｔａｔｅ）ベースの可塑剤（例えば、トリオクチルトリメリテートおよびトリデシルトリメリテート）；ホスフェートベースの可塑剤（例えば、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、およびトリクレシルホスフェート）；エポキシベースの可塑剤（例えば、エポキシベースの大豆油）；およびポリエステルベースのポリマー可塑剤が挙げられ得る。毒物学的観点から敏感である適用（例えば、子供のおもちゃおよび食品接触）のために、ジ−イソノニル−シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート（ＢＡＳＦ製のＨｅｘａｍｏｌｌ（登録商標） ＤＩＮＣＨ）が、上記可塑剤として使用され得る。単一の可塑剤が使用されてもよいし、２種以上の可塑剤の組み合わせが使用されてもよい。望ましい可塑剤の選択は、ＴＰＵを調合する分野の当業者によって十分に理解されるように、上記ＴＰＵポリマーの最終用途の適用に依存する。使用される可塑剤の量は、存在する場合、約０．１〜約３０．０重量％の上記ポリウレタン組成物である。好ましくは、可塑剤のレベルは、上記ポリウレタン組成物のうちの約５．０〜約２０．０重量％である。
【００１９】
いくつかの適用のために、補助的添加剤が、本発明のＴＰＵ組成物において使用され得る。添加剤（例えば、着色剤、抗酸化剤、オゾン分解防止剤（ａｎｔｉｏｚｏｎａｔｅ）、光安定化剤など）は、上記ＴＰＵ組成物において使用され得る。好ましくは、補助的添加剤は、少量で（例えば、上記ＴＰＵ組成物のうちの０〜５重量％、およびより好ましくは、０．１〜１重量％）存在する。不活性充填剤（例えば、タルク、クレイ、炭酸カルシウムなど）は、上記ＴＰＵ組成物のうちの０〜５０重量％の量で使用され得る。好ましくは、不活性充填剤は、上記ＴＰＵ組成物中に存在しない。難燃剤および煙抑制剤（ｓｍｏｋｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ）が使用される場合、それらは、代表的には、上記ＴＰＵ組成物のうちの５〜５０重量％の量で存在する。
【００２０】
本発明の利点は、以下の例示的実施例を参照することによってより理解される。
【実施例】
【００２１】
（実施例）
本発明に従うポリウレタンポリマーのサンプルを調製し、Ｅ８５燃料ブレンドでの燃料浸漬試験に供した。その結果を以下の表１に示す。本発明のポリマーとの対比を提供するために、市販のポリウレタン組成物もまた調製し、それらの結果もまた、表１に示す。
【００２２】
（実施例１）
予備加熱（７０℃）をし、攪拌されている保持タンクに、１０００ダルトンの数平均分子量を有する１００重量部のポリ（ジエチレンエーテルアジペート）グリコール（ＰＤＥＥＡＧ；Ｉｎｏｌｅｘ製のＬｅｘｏｒｅｚ １１００−１１０）、ならびに各々０．５重量部のＳｔａｂｉｌｉｚｅｒ ７０００Ｆ（Ｒａｓｃｈｉｇ）およびＩｒｇａｎｏｘ １０１０（Ｃｉｂａ）を充填した。第２の予備加熱（５０℃）をし、攪拌されている保持タンクに、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ；Ｌｙｏｎｄｅｌｌ）を充填した。第３の予備加熱（５５℃）をし、攪拌されている保持タンクに、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ；Ｂａｙｅｒ）を充填した。
【００２３】
ポリウレタン組成物を、上記ＰＤＥＥＡＧ溶液（４７．８８重量部）、ＢＤＯ（１０．６６重量部）、およびＭＤＩ（４１．４６重量部）を、急速に混合しながら静止型ミキサーに計量して、１００重量部のポリウレタンポリマーを形成することによって、連続ベースで形成した。上記溶融したポリマーを、１８０〜２００℃へと加熱し、変換が連続されるツインスクリュー押し出し器（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）に添加し、１００重量部のポリウレタンポリマーにつき０．３重量部のエチレンビス（ステアルアミド（ｓｔｅａｒａｍｉｄｅ））（Ａｃｒａｗａｘ Ｃ，Ｌｏｎｚａ）を、上記押し出し器のエントリーポートに添加した。上記ポリマー混合物を、水中ペレット形成器へと運んだ。上記ペレットを、加熱した（１０５℃）サイロの中に集め、約３時間にわたって乾燥させた。
【００２４】
（実施例２）
予備加熱（７０℃）をし、攪拌されている保持タンクに、１０００ダルトンの数平均分子量を有する、１００重量部のＰＤＥＥＡＧ、２３．５４重量部のベンジルブチルフタレート（Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐ．製のＳａｎｔｉｃｉｚｅｒ １６０）、ならびに各々０．６重量部のＳｔａｂｉｌｉｚｅｒ ７０００ＦおよびＩｒｇａｎｏｘ １０１０を充填した。第２の予備加熱（５０℃）をし、攪拌されている保持タンクに、ＢＤＯを充填した。第３の予備加熱（５５℃）をし、攪拌されている保持タンクに、ＭＤＩを充填した。
【００２５】
ポリウレタン組成物を、上記ＰＤＥＥＡＧ溶液（５３．１４重量部）、ＢＤＯ（９．５９重量部）、およびＭＤＩ（３７．２８重量部）を、急速に混合しながら静止型ミキサーに計量して、１００重量部のポリウレタンポリマーを形成することによって、連続ベースで形成した。上記溶融したポリマーを、１８０〜２００℃へと加熱し、変換が連続されるツインスクリュー押し出し器に添加し、１００重量部のポリウレタンポリマーにつき０．３重量部のエチレンビス（（ステアルアミド）を、上記押し出し器のエントリーポートに添加した。上記ポリマー混合物を、水中ペレット形成器へと運んだ。上記ペレットを、加熱した（１０５℃）サイロの中に集め、約３時間にわたって乾燥させた。
【００２６】
（実施例３）
予備加熱（７０℃）をし、攪拌されている保持タンクに、１０００ダルトンの数平均分子量を有する、１００重量部のＰＤＥＥＡＧ、５３．０３重量部のベンジルブチルフタレート、ならびに各々０．６６重量部のＳｔａｂｉｌｉｚｅｒ ７０００ＦおよびＩｒｇａｎｏｘ １０１０を充填した。第２の予備加熱（５０℃）をし、攪拌されている保持タンクに、ＢＤＯを充填した。第３の予備加熱（５５℃）をし、攪拌されている保持タンクに、ＭＤＩを添加した。
【００２７】
ポリウレタン組成物を、上記ＰＤＥＥＡＧ溶液（５８．３９重量部）、ＢＤＯ（８．５１重量部）、およびＭＤＩ（３３．１０重量部）を急速に混合しながら静止型ミキサーに計量して、１００重量部のポリウレタンポリマーを形成することによって、連続ベースで形成した。上記溶融したポリマーを、１８０〜２００℃へと加熱し、変換が連続されるツインスクリュー押し出し器に添加し、１００重量部のポリウレタンポリマーにつき０．３重量部のエチレンビス（（ステアルアミド）を、上記押し出し器に沿ってポートに添加した。上記ポリマー混合物を、水中ペレット形成器へと運んだ。上記ペレットを、加熱した（１０５℃）サイロの中に集め、約３時間にわたって乾燥させた。
【００２８】
（実施例４）
予備加熱（７０℃）をし、攪拌されている保持タンクに、１０００ダルトンの数平均分子量を有する、１００重量部のＰＤＥＥＡＧ、ならびに各々０．７２重量部のＳｔａｂｉｌｉｚｅｒ ７０００ＦおよびＩｒｇａｎｏｘ １０１０を充填した。第２の予備加熱（５０℃）をし、攪拌されている保持タンクに、ＢＤＯを充填した。第３の予備加熱（５５℃）をし、攪拌されている保持タンクに、ＭＤＩを充填した。
【００２９】
ポリウレタン組成物を、上記ＰＤＥＥＡＧ溶液（３５．４９重量部）、ＢＤＯ（１４．７６重量部）、およびＭＤＩ（４９．７５重量部）を急速に混合しながら静止型ミキサーに計量して、１００重量部のポリウレタンポリマーを形成することによって、連続ベースで形成した。上記溶融したポリマーを、１８０〜２００℃へと加熱し、変換が連続されるツインスクリュー押し出し器に添加し、１００重量部のポリウレタンポリマーあたり０．３重量部のエチレンビス（ステアルアミド）を、上記押し出し器に沿ってポートへ添加した。上記ポリマー混合物を、水中ペレット形成器へと運んだ。上記ペレットを、加熱した（１０５℃）サイロの中に集め、約３時間にわたって乾燥させた。
【００３０】
（実施例５）
予備加熱（７０℃）をし、攪拌されている保持タンクに、１０００ダルトンの数平均分子量を有する、１００重量部のＰＤＥＥＡＧ、３１．８８重量部のベンジルブチルフタレート、ならびに各々０．８重量部のＳｔａｂｉｌｉｚｅｒ ７０００ＦおよびＩｒｇａｎｏｘ １０１０を充填した。第２の予備加熱（５０℃）をし、攪拌されている保持タンクに、ＢＤＯを充填した。第３の予備加熱（５５℃）をし、攪拌されている保持タンクに、ＭＤＩを充填した。
【００３１】
ポリウレタン組成物を、上記ＰＤＥＥＡＧ溶液（４１．９９重量部）、ＢＤＯ（１３．２７重量部）、およびＭＤＩ（４４．７３重量部）を急速に混合しながら静止型ミキサーに計量して、１００重量部のポリウレタンポリマーを形成することによって、連続ベースで形成した。上記溶融したポリマーを、１８０〜２００℃へと加熱し、変換が連続されるツインスクリュー押し出し器に添加し、１００重量部のポリウレタンポリマーあたり０．３重量部のエチレンビス（ステアルアミド）を、上記押し出し器に沿ってポートへ添加した。上記ポリマー混合物を、水中ペレット形成器へと運んだ。上記ペレットを、加熱した（１０５℃）サイロの中に集め、約３時間にわたって乾燥させた。
【００３２】
（実施例６）
予備加熱（７０℃）をし、攪拌されている保持タンクに、１０００ダルトンの数平均分子量を有する、１００重量部のＰＤＥＥＡＧ、７１．８１重量部のベンジルブチルフタレート、ならびに各々０．９重量部のＳｔａｂｉｌｉｚｅｒ ７０００ＦおよびＩｒｇａｎｏｘ １０１０を充填した。第２の予備加熱（５０℃）をし、攪拌されている保持タンクに、ＢＤＯを充填した。第３の予備加熱（５５℃）をし、攪拌されている保持タンクに、ＭＤＩを充填した。
【００３３】
ポリウレタン組成物を、上記ＰＤＥＥＡＧ溶液（４８．５０重量部）、ＢＤＯ（１１．７８重量部）、およびＭＤＩ（３９．７２重量部）を急速に混合しながら静止型ミキサーに計量して、１００重量部のポリウレタンポリマーを形成することによって、連続ベースで形成した。上記溶融したポリマーを、１８０〜２００℃へと加熱し、変換が連続されるツインスクリュー押し出し器に添加し、１００重量部のポリウレタンポリマーあたり０．３重量部のエチレンビス（ステアルアミド）を、上記押し出し器に沿ってポートへ添加した。上記ポリマー混合物を、水中ペレット形成器へと運んだ。上記ペレットを、加熱した（１０５℃）サイロの中に集め、約３時間にわたって乾燥させた。
【００３４】
（対照１）
これは、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ＢＤＯ、およびＭＤＩから、上記実施例に記載されるものと類似のプロセスで生成される、市販のポリウレタン組成物である。
【００３５】
（対照２）
これは、ポリ（テトラメチレンアジペート）グリコール、ＢＤＯ、およびＭＤＩから、上記実施例に記載されるものと類似のプロセスで生成される、市販のポリウレタン組成物である。
【００３６】
上記実施例１〜６に記載されるポリウレタン組成物、ならびに対照１および対照２を、１インチ直径の単独スクリュー押し出し器（Ｋｉｌｌｉｏｎ）で１０ミル厚および３０ミル厚のフィルムへと押し出した。これらフィルムを、特性試験のために使用した。表１は、特性データをまとめる。これら結果は、上記ＰＤＥＥＡＧを使用するポリウレタンが、上記対照ポリウレタンと比較して、優れたＥ８５耐燃料性を有することを示す。上記ベンジルブチルフタレート可塑剤の組み込みは、低温可撓性を改善すると同時に体積膨潤をさらに低下させることもまた、認められ得る。
【００３７】
【表１】
本発明は、特定の実施例および実施形態を参照しながら詳細に記載されてきたが、本明細書に含まれる上記実施例および実施形態は、例示に過ぎず、網羅的な列挙ではない。本発明のバリエーションおよび改変は、当業者に容易に見いだされる。本発明は、全てのこのような改変および等価物を含む。特許請求の範囲のみが、本発明の限定を記載することが意図される。
【背景技術】
【０００１】
（発明の背景）
本発明は、ポリ（ジエチレンアジペート）グリコールから合成され、優れた耐燃料性（特に、アルコール含有燃料に対する耐性）を示すポリウレタン組成物に関する。
【０００２】
燃料（例えば、ガソリンもしくはジェット燃料）の保管に利用される可撓性燃料タンクは、長期間の耐燃料性および加水分解安定性、これとともに、頑強さ、弾性、ならびに脂肪族炭化水素燃料と常に接触している状態の間の極端な天候において強度および完全性を維持するに十分な可撓性を要する。一般には、熱可塑性ポリマーおよび特定の熱可塑性ポリウレタンは、可撓性を提供し得るが、それらは、必ず適切な構造強度および可撓性を示すわけではなく、長期間の炭化水素液体燃料に対する耐性、およびなくてはならない加水分解安定性を欠いている。ポリマー、ポリマー複合材、およびそれらから構築された可撓性燃料タンクの物理的特性および仕様は、ＭＩＬ Ｔ５２９８３Ｂ（１９８４年９月１７日）に示され、耐燃料性のための試験は、ＡＳＴＭ Ｄ４７１−７９において、特に燃料Ｂおよび燃料Ｄに対する耐性について記載されている。燃料タンクは、一般に、ポリウレタンポリマーに基づいて提示されてきた。特許文献２において、例えば、複雑な熱硬化性は、代表的には、剛性構造を含む航空機燃料タンクの構築において架橋される。同様に、特許文献１は、熱硬化性アミン架橋ポリウレタンポリマーに基づいて、航空機に使用される剛性構造の燃料タンクのための多層剛性積層物を開示している。
【０００３】
無関連の可撓性ファブリック構築において使用されるポリウレタン被覆ファブリックは、特許文献３（フェイスマスク）および特許文献４（レインコート）において開示されている。汎用非強化熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、ジイソシアネートと反応し、低分子量ジオールで伸長したポリエステルポリオールに基づいて、特許文献５、特許文献６および特許文献７に開示されている。さらに（剛性もしくは可撓性強化製品のいずれかのためのファブリックと組み合わされず）、これら特許において開示されているポリマーは、高い脂肪族炭化水素燃料に対する耐性も、耐加水分解性も、可撓性燃料タンクの構築に必要な他の構造的および利用性特性も、必ずしも示さなくてよい、単に汎用性のポリウレタンエラストマーである。ポリエステルベースのポリウレタンを含む他のポリウレタンポリマーは、以下の特許において開示されている：特許文献８（炭化水素溶媒に耐性を有するが、極性溶媒中では可溶性の押し出し成形されたプラスチックシートを開示している）；特許文献９（特に、分散性充填剤および顔料に適合され、接着剤に有用な耐熱性および耐溶媒性の架橋ポリウレタンに関する）；特許文献１０（エラストマーキャスト成形（ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃ ｃａｓｔ ｍｏｌｄｉｎｇ）において使用される耐熱性の、架橋された結晶性ポリウレタンに関する）；特許文献１１（高熱射出成形プロセスにおいて熱架橋されるように適合されたポリエステルポリウレタンポリマーを提示する）；および特許文献１２（荷重に耐える（ｌｏａｄ ｂｅａｒｉｎｇ）架橋されたポリウレタンキャスティングおよびプラスチックを開示している）。特許文献１３は、多孔性ポリウレタン発泡体を開示しているのに対して、特許文献１４は、放射線活性化架橋ポリウレタンを開示している。
【０００４】
可撓性燃料タンクのための物理的必要条件、化学的必要条件および構造的必要条件としては、長期の可撓性および耐久性、弾性および頑強さ（特に、長期間の炭化水素燃料に対する耐性および加水分解安定性）、水もしくは燃料に浸漬される前およびその後の高い引張り強さ、ならびに特定の応力−歪み必要条件（例えば、引張り強さ、伸長率、および弾性率（ｍｏｄｕｌｕｓ））が挙げられる。しかし、優れた物理的特性を示すと通常考えられる種々のポリウレタンポリマーは、不適切であることが分かった。ポリカプロラクトンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、およびポリ（テトラメチレンアジペート）グリコールに基づくポリウレタンポリマーは、満足いくものではなく、特に、満足のいく脂肪族炭化水素燃料に対する耐性を欠いている。ポリカプロラクトンポリウレタンおよびポリエーテルポリテトラメチレンエーテルグリコールポリウレタンは、例えば、適切な加水分解安定性を示したが、十分な液体炭化水素燃料に対する耐性を欠いていた。
【０００５】
特許文献１５（Ｅ．Ｇ．Ｋｏｌｙｃｈｅｃｋ）は、非ヒンダードジイソシアネートおよび伸長剤グリコールと同時に反応したエチレンエーテルオリゴマーグリコール中間体のポリマー反応生成物である高分子量熱可塑性ポリウレタンを教示している。上記エチレンエーテルオリゴマーグリコール中間体は、（ａ）ジエチレングリコール−脂肪族直鎖ポリエステル、もしくは（ｂ）ポリエチレングリコールであり、約５００〜約５，０００ダルトンの数平均分子量を有する。得られたポリウレタンポリマーは、約６０，０００〜約５００，０００ダルトンの重量平均分子量を有し、優れた耐燃料性を示し、ガソリンもしくはジェット燃料の保管のために、強化ファブリック（ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ ｆａｂｒｉｃ）成形可撓性燃料タンクもしくは容器において使用される。
【０００６】
ガソリンおよびジェット燃料の他に、ガソリンの特別ブレンド（例えば、Ｅ８５）は、８５％エタノールおよび１５％ガソリンのより環境に配慮したガソリンブレンドであり、燃料の保管のためのよりよい材料の必要性をもたらした。これら材料は、上記燃料のための容器へと成形され得ると同時に、上記優れた耐燃料性を提供する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４，５６５，７２９号明細書
【特許文献２】米国特許第４，４８７，９１３号明細書
【特許文献３】米国特許第４，６８９，３８５号明細書
【特許文献４】米国特許第２，６５７，１５１号明細書
【特許文献５】米国特許第４，１６９，１９６号明細書
【特許文献６】米国特許第３，５２８，９４８号明細書
【特許文献７】米国特許第３，７０６，７１０号明細書
【特許文献８】米国特許第２，８７１，２１８号明細書
【特許文献９】米国特許第４，４００，４９８号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，１９１，８１８号明細書
【特許文献１１】米国特許第３，２１４，４１１号明細書
【特許文献１２】米国特許第３，０１２，９９２号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，４３９，５５２号明細書
【特許文献１４】米国特許第４，７６２，８８４号明細書
【特許文献１５】米国特許第５，０４７，４９５号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（発明の要旨）
脂肪族炭化水素燃料に特徴的に耐性のある高分子量熱可塑性ポリウレタン（もしくはＴＰＵ）組成物であって、ここで上記ポリウレタン組成物は、可撓性燃料容器の構造において脂肪族炭化水素燃料バリアとして使用するために適合されており、上記ポリウレタンは、非ヒンダードジイソシアネートおよび脂肪族鎖伸長剤と反応したポリ（ジエチレンアジペート）グリコールの反応生成物である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（発明の詳細な説明）
本発明は、ポリウレタン組成物（これは、ポリ（ジエチレングリコール）アジペートから合成され、非ヒンダードジイソシアネートおよび脂肪族鎖伸長剤と反応させられて、上記ポリマーを形成する）に関する。上記ポリウレタン組成物は、優れた耐燃料性（特に、アルコール含有燃料に対する耐性）を示す。上記組成物は、可塑化され得、強化ファブリックの携帯式可撓性燃料容器の成形において使用され得る。上記可塑化された組成物は、増強された耐燃料性に加えて、よりよい冷温急激回復（ｓｎａｐ ｂａｃｋ）特徴を示す。
【００１０】
好ましい実施形態において、上記ポリウレタンは、上記マクログリコールとしてポリ（ジエチレンアジペート）グリコール、上記鎖伸長剤として１，４−ブタンジオール、および上記ジイソシアネートとしてメチレンジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）から合成される。上記熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）に組み込まれるべき好ましい可塑剤は、ベンジルブチルフタレートである。ベンジルブチルフタレートは、Ｆｅｒｒｏ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＳａｎｔｉｃｉｚｅｒ １６０として市販されている。
【００１１】
ＴＰＵポリマーは、ポリイソシアネートと中間体（例えば、ヒドロキシル末端化ポリエステル、ヒドロキシル末端化ポリエーテル、ヒドロキシル末端化ポリカーボネートもしくはこれらの混合物（ヒドロキシル末端化中間体は、一般にポリオールといわれる））と、１種以上のグリコール鎖伸長剤（これらのうちの全ては、当業者に周知である）とを反応させることによって、調製され得る。米国特許第６，７７７，４６６号（Ｅｃｋｓｔｅｉｎら）は、本発明の実施形態において利用され得、その全体が本明細書に参考として援用される、特定のＴＰＵポリマーを提供するためのプロセスの詳細な開示を提供する。
【００１２】
上記ポリエステル−エーテル中間体、ヒドロキシル末端化した飽和ポリエステル−エーテルポリマーは、過剰当量のジエチレングリコールと、かなり少ない当量の、４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族（好ましくは、アルキル）ジカルボン酸（ここで最も好ましいのは、アジピン酸である）とを反応させることによって合成される。他の有用なジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸が挙げられる。最も好ましいポリエステル−エーテル中間体は、ポリジエチレングリコールアジペートである。本発明のこの局面によれば、モル過剰のジエチレングリコールは、グリコールの約５モル％〜約５０モル％過剰のレベルで、より少ないモルのジカルボン酸と反応させられて、約５００〜５０００ダルトンの間、および好ましくは、約７００〜２５００の数平均分子量を有する、ヒドロキシル末端化ポリエステル−エーテルオリゴマー鎖を提供する。上記短鎖ポリエステル−エーテルオリゴマーは、反復ジエチレンエーテル構造を含み、当量ベースで、１当量のジカルボン酸と同時に反応して、低分子量ポリエステル−エーテルオリゴマー中間体を生成する、約１．０５〜１．５当量のジエチレングリコールを含む。上記非常に過剰当量のジエチレングリコールは、上記ポリエステル−エーテルオリゴマーの数平均分子量を、好ましくは、２５００ダルトン未満に制御し、さらにヒドロキシル末端化直鎖状ポリエステル−エーテルオリゴマーを確実にする。上記ポリエステル−エーテルオリゴマーは、上記ジエチレングリコールと上記より少ない当量のジカルボン酸とを、約１５０℃〜２３０℃の温度で、エステル化触媒（例えば、塩化スズ（ＩＩ））の存在下もしくは非存在下で、約ゼロへと酸価を低下させるために十分な時間にわたって反応させることによって合成される。
【００１３】
上記ヒドロキシル末端化ポリエステル−エーテルオリゴマー中間体は、いわゆる、オリゴマー、ジイソシアネート、および伸長剤グリコールの１回注入もしくは同時共反応（ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｃｏ−ｒｅａｃｔｉｏｎ）において、伸長剤グリコールとともに非ヒンダードジイソシアネートとさらに反応させられて、非常に高分子量の、広くは、約６０，０００〜５００，０００ダルトン、好ましくは、約８０，０００〜１８０，０００、および最も好ましくは、約１００，０００〜１８０，０００ダルトンの重量平均分子量を有する直鎖状ポリウレタンを生成する。上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標準物質を使用して、ＧＰＣによって決定される。本発明のこの局面に従う上記ポリエステル−エーテルオリゴマーに基づく、非常に高分子量の直鎖状ポリウレタンは、異常に高分子量のポリウレタンポリマーが低分子量ポリエステル−エーテルオリゴマーから生成されるという点において独特である。
【００１４】
熱可塑性ポリウレタンは、上記ジエチレンエーテルエステルオリゴマーグリコール中間体、芳香族もしくは脂肪族の非ヒンダードジイソシアネート、および伸長剤グリコールを、好ましくは、１回注入プロセスにおいて一緒に反応させることによって生成され得る。モルベースで、オリゴマーグリコール中間体の各モルあたりの伸長剤グリコールの量は、約０．１〜約３．０モル、望ましくは、約０．２〜約２．１モル、および好ましくは、約０．５〜約１．５モルである。モルベースで、上記高分子量ポリウレタンポリマーは、上記伸長剤グリコールおよび上記オリゴマーグリコール両方の和の各合計１．０モル（すなわち、伸長剤グリコール＋オリゴマーグリコール＝１．０）あたり、約０．９７〜約１．０２モル、および好ましくは、約１．０モルの非ヒンダードジイソシアネートを含む。
【００１５】
有用な非ヒンダードジイソシアネートは、芳香族非ヒンダードジイソシアネートを含み、これらとしては、例えば、１，４−ジイソシアナトベンゼン（ＰＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｍ−キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ならびに非ヒンダード環式脂肪族ジイソシアネート（例えば、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、およびＨ１２ ＭＤＩ）が挙げられる。最も好ましいジイソシアネートは、ＭＤＩである。適切な伸長剤グリコール（すなわち、鎖伸長剤）は、２〜６個の炭素原子を有しかつ１級アルコール基のみを含む脂肪族の短鎖グリコールである。好ましいグリコールとしては、ジエチレングリコール、１，３ プロパンジオール、１，４−ブタンジオール，１，５−ペンタンジオール、および１，６−ヘキサンジオールが挙げられ、最も好ましいグリコールは、１，４−ブタンジオールである。
【００１６】
本発明によれば、上記ヒドロキシル末端化ジエチレンエーテルエステルオリゴマー中間体、上記非ヒンダードジイソシアネート、および上記脂肪族伸長剤グリコールは、約１００℃より高く、通常は、約１２０℃の温度において１回注入重合プロセスにおいて同時反応させられる。すると、上記反応は、発熱性であり、上記反応温度は、約２００℃〜２５０℃へと上昇する。
【００１７】
本発明の得られた高分子量熱可塑性ポリウレタンは、熱および圧力下で、ガソリン燃料の保管のための可撓性燃料タンクへと成形され得る強化ファブリック（例えば、ナイロン）に、（例えば、溶融コーティングによって）溶融適用されるポリマー結合材として特に有用である。上記可撓性燃料タンクはまた、上記ＴＰＵ被覆ファブリックのシートを一緒に溶接して、上記燃料タンクを作り出すことによって、作製され得る。溶接は、熱溶接、ＲＦ溶接、もしくは溶媒溶接によって行われ得る。
【００１８】
成形物体（例えば、燃料タンク）を形成するにあたって、本発明のポリマーは、上記成形物体の形成を促進しかつよりよい温度急激回復特徴を提供するように可塑化され得る。上記使用される可塑剤のタイプは、ＴＰＵにおける使用について公知の可塑剤のうちのいずれかであり得る。使用される最も一般的な可塑剤タイプは、フタレートであり、ブチルベンジルフタレートが最も好ましい。本発明において使用される可塑剤としては、フタレートベースの可塑剤（例えば、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、オクチルデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、およびジ−２−エチルヘキシルホスフェートイソフタレート）；脂肪族エステルベースの可塑剤（例えば、ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）、ジ−ｎ−デシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルセバケート（ｄｉｂｕｔｙｌ ｓｅｂａｃａｔｅ）、およびジ−２−エチルヘキシルセバケート）；ピロメリテート（ｐｙｒｏｍｅｔａｌｌｉｔａｔｅ）ベースの可塑剤（例えば、トリオクチルトリメリテートおよびトリデシルトリメリテート）；ホスフェートベースの可塑剤（例えば、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、およびトリクレシルホスフェート）；エポキシベースの可塑剤（例えば、エポキシベースの大豆油）；およびポリエステルベースのポリマー可塑剤が挙げられ得る。毒物学的観点から敏感である適用（例えば、子供のおもちゃおよび食品接触）のために、ジ−イソノニル−シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート（ＢＡＳＦ製のＨｅｘａｍｏｌｌ（登録商標） ＤＩＮＣＨ）が、上記可塑剤として使用され得る。単一の可塑剤が使用されてもよいし、２種以上の可塑剤の組み合わせが使用されてもよい。望ましい可塑剤の選択は、ＴＰＵを調合する分野の当業者によって十分に理解されるように、上記ＴＰＵポリマーの最終用途の適用に依存する。使用される可塑剤の量は、存在する場合、約０．１〜約３０．０重量％の上記ポリウレタン組成物である。好ましくは、可塑剤のレベルは、上記ポリウレタン組成物のうちの約５．０〜約２０．０重量％である。
【００１９】
いくつかの適用のために、補助的添加剤が、本発明のＴＰＵ組成物において使用され得る。添加剤（例えば、着色剤、抗酸化剤、オゾン分解防止剤（ａｎｔｉｏｚｏｎａｔｅ）、光安定化剤など）は、上記ＴＰＵ組成物において使用され得る。好ましくは、補助的添加剤は、少量で（例えば、上記ＴＰＵ組成物のうちの０〜５重量％、およびより好ましくは、０．１〜１重量％）存在する。不活性充填剤（例えば、タルク、クレイ、炭酸カルシウムなど）は、上記ＴＰＵ組成物のうちの０〜５０重量％の量で使用され得る。好ましくは、不活性充填剤は、上記ＴＰＵ組成物中に存在しない。難燃剤および煙抑制剤（ｓｍｏｋｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ）が使用される場合、それらは、代表的には、上記ＴＰＵ組成物のうちの５〜５０重量％の量で存在する。
【００２０】
本発明の利点は、以下の例示的実施例を参照することによってより理解される。
【実施例】
【００２１】
（実施例）
本発明に従うポリウレタンポリマーのサンプルを調製し、Ｅ８５燃料ブレンドでの燃料浸漬試験に供した。その結果を以下の表１に示す。本発明のポリマーとの対比を提供するために、市販のポリウレタン組成物もまた調製し、それらの結果もまた、表１に示す。
【００２２】
（実施例１）
予備加熱（７０℃）をし、攪拌されている保持タンクに、１０００ダルトンの数平均分子量を有する１００重量部のポリ（ジエチレンエーテルアジペート）グリコール（ＰＤＥＥＡＧ；Ｉｎｏｌｅｘ製のＬｅｘｏｒｅｚ １１００−１１０）、ならびに各々０．５重量部のＳｔａｂｉｌｉｚｅｒ ７０００Ｆ（Ｒａｓｃｈｉｇ）およびＩｒｇａｎｏｘ １０１０（Ｃｉｂａ）を充填した。第２の予備加熱（５０℃）をし、攪拌されている保持タンクに、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ；Ｌｙｏｎｄｅｌｌ）を充填した。第３の予備加熱（５５℃）をし、攪拌されている保持タンクに、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ；Ｂａｙｅｒ）を充填した。
【００２３】
ポリウレタン組成物を、上記ＰＤＥＥＡＧ溶液（４７．８８重量部）、ＢＤＯ（１０．６６重量部）、およびＭＤＩ（４１．４６重量部）を、急速に混合しながら静止型ミキサーに計量して、１００重量部のポリウレタンポリマーを形成することによって、連続ベースで形成した。上記溶融したポリマーを、１８０〜２００℃へと加熱し、変換が連続されるツインスクリュー押し出し器（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）に添加し、１００重量部のポリウレタンポリマーにつき０．３重量部のエチレンビス（ステアルアミド（ｓｔｅａｒａｍｉｄｅ））（Ａｃｒａｗａｘ Ｃ，Ｌｏｎｚａ）を、上記押し出し器のエントリーポートに添加した。上記ポリマー混合物を、水中ペレット形成器へと運んだ。上記ペレットを、加熱した（１０５℃）サイロの中に集め、約３時間にわたって乾燥させた。
【００２４】
（実施例２）
予備加熱（７０℃）をし、攪拌されている保持タンクに、１０００ダルトンの数平均分子量を有する、１００重量部のＰＤＥＥＡＧ、２３．５４重量部のベンジルブチルフタレート（Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐ．製のＳａｎｔｉｃｉｚｅｒ １６０）、ならびに各々０．６重量部のＳｔａｂｉｌｉｚｅｒ ７０００ＦおよびＩｒｇａｎｏｘ １０１０を充填した。第２の予備加熱（５０℃）をし、攪拌されている保持タンクに、ＢＤＯを充填した。第３の予備加熱（５５℃）をし、攪拌されている保持タンクに、ＭＤＩを充填した。
【００２５】
ポリウレタン組成物を、上記ＰＤＥＥＡＧ溶液（５３．１４重量部）、ＢＤＯ（９．５９重量部）、およびＭＤＩ（３７．２８重量部）を、急速に混合しながら静止型ミキサーに計量して、１００重量部のポリウレタンポリマーを形成することによって、連続ベースで形成した。上記溶融したポリマーを、１８０〜２００℃へと加熱し、変換が連続されるツインスクリュー押し出し器に添加し、１００重量部のポリウレタンポリマーにつき０．３重量部のエチレンビス（（ステアルアミド）を、上記押し出し器のエントリーポートに添加した。上記ポリマー混合物を、水中ペレット形成器へと運んだ。上記ペレットを、加熱した（１０５℃）サイロの中に集め、約３時間にわたって乾燥させた。
【００２６】
（実施例３）
予備加熱（７０℃）をし、攪拌されている保持タンクに、１０００ダルトンの数平均分子量を有する、１００重量部のＰＤＥＥＡＧ、５３．０３重量部のベンジルブチルフタレート、ならびに各々０．６６重量部のＳｔａｂｉｌｉｚｅｒ ７０００ＦおよびＩｒｇａｎｏｘ １０１０を充填した。第２の予備加熱（５０℃）をし、攪拌されている保持タンクに、ＢＤＯを充填した。第３の予備加熱（５５℃）をし、攪拌されている保持タンクに、ＭＤＩを添加した。
【００２７】
ポリウレタン組成物を、上記ＰＤＥＥＡＧ溶液（５８．３９重量部）、ＢＤＯ（８．５１重量部）、およびＭＤＩ（３３．１０重量部）を急速に混合しながら静止型ミキサーに計量して、１００重量部のポリウレタンポリマーを形成することによって、連続ベースで形成した。上記溶融したポリマーを、１８０〜２００℃へと加熱し、変換が連続されるツインスクリュー押し出し器に添加し、１００重量部のポリウレタンポリマーにつき０．３重量部のエチレンビス（（ステアルアミド）を、上記押し出し器に沿ってポートに添加した。上記ポリマー混合物を、水中ペレット形成器へと運んだ。上記ペレットを、加熱した（１０５℃）サイロの中に集め、約３時間にわたって乾燥させた。
【００２８】
（実施例４）
予備加熱（７０℃）をし、攪拌されている保持タンクに、１０００ダルトンの数平均分子量を有する、１００重量部のＰＤＥＥＡＧ、ならびに各々０．７２重量部のＳｔａｂｉｌｉｚｅｒ ７０００ＦおよびＩｒｇａｎｏｘ １０１０を充填した。第２の予備加熱（５０℃）をし、攪拌されている保持タンクに、ＢＤＯを充填した。第３の予備加熱（５５℃）をし、攪拌されている保持タンクに、ＭＤＩを充填した。
【００２９】
ポリウレタン組成物を、上記ＰＤＥＥＡＧ溶液（３５．４９重量部）、ＢＤＯ（１４．７６重量部）、およびＭＤＩ（４９．７５重量部）を急速に混合しながら静止型ミキサーに計量して、１００重量部のポリウレタンポリマーを形成することによって、連続ベースで形成した。上記溶融したポリマーを、１８０〜２００℃へと加熱し、変換が連続されるツインスクリュー押し出し器に添加し、１００重量部のポリウレタンポリマーあたり０．３重量部のエチレンビス（ステアルアミド）を、上記押し出し器に沿ってポートへ添加した。上記ポリマー混合物を、水中ペレット形成器へと運んだ。上記ペレットを、加熱した（１０５℃）サイロの中に集め、約３時間にわたって乾燥させた。
【００３０】
（実施例５）
予備加熱（７０℃）をし、攪拌されている保持タンクに、１０００ダルトンの数平均分子量を有する、１００重量部のＰＤＥＥＡＧ、３１．８８重量部のベンジルブチルフタレート、ならびに各々０．８重量部のＳｔａｂｉｌｉｚｅｒ ７０００ＦおよびＩｒｇａｎｏｘ １０１０を充填した。第２の予備加熱（５０℃）をし、攪拌されている保持タンクに、ＢＤＯを充填した。第３の予備加熱（５５℃）をし、攪拌されている保持タンクに、ＭＤＩを充填した。
【００３１】
ポリウレタン組成物を、上記ＰＤＥＥＡＧ溶液（４１．９９重量部）、ＢＤＯ（１３．２７重量部）、およびＭＤＩ（４４．７３重量部）を急速に混合しながら静止型ミキサーに計量して、１００重量部のポリウレタンポリマーを形成することによって、連続ベースで形成した。上記溶融したポリマーを、１８０〜２００℃へと加熱し、変換が連続されるツインスクリュー押し出し器に添加し、１００重量部のポリウレタンポリマーあたり０．３重量部のエチレンビス（ステアルアミド）を、上記押し出し器に沿ってポートへ添加した。上記ポリマー混合物を、水中ペレット形成器へと運んだ。上記ペレットを、加熱した（１０５℃）サイロの中に集め、約３時間にわたって乾燥させた。
【００３２】
（実施例６）
予備加熱（７０℃）をし、攪拌されている保持タンクに、１０００ダルトンの数平均分子量を有する、１００重量部のＰＤＥＥＡＧ、７１．８１重量部のベンジルブチルフタレート、ならびに各々０．９重量部のＳｔａｂｉｌｉｚｅｒ ７０００ＦおよびＩｒｇａｎｏｘ １０１０を充填した。第２の予備加熱（５０℃）をし、攪拌されている保持タンクに、ＢＤＯを充填した。第３の予備加熱（５５℃）をし、攪拌されている保持タンクに、ＭＤＩを充填した。
【００３３】
ポリウレタン組成物を、上記ＰＤＥＥＡＧ溶液（４８．５０重量部）、ＢＤＯ（１１．７８重量部）、およびＭＤＩ（３９．７２重量部）を急速に混合しながら静止型ミキサーに計量して、１００重量部のポリウレタンポリマーを形成することによって、連続ベースで形成した。上記溶融したポリマーを、１８０〜２００℃へと加熱し、変換が連続されるツインスクリュー押し出し器に添加し、１００重量部のポリウレタンポリマーあたり０．３重量部のエチレンビス（ステアルアミド）を、上記押し出し器に沿ってポートへ添加した。上記ポリマー混合物を、水中ペレット形成器へと運んだ。上記ペレットを、加熱した（１０５℃）サイロの中に集め、約３時間にわたって乾燥させた。
【００３４】
（対照１）
これは、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ＢＤＯ、およびＭＤＩから、上記実施例に記載されるものと類似のプロセスで生成される、市販のポリウレタン組成物である。
【００３５】
（対照２）
これは、ポリ（テトラメチレンアジペート）グリコール、ＢＤＯ、およびＭＤＩから、上記実施例に記載されるものと類似のプロセスで生成される、市販のポリウレタン組成物である。
【００３６】
上記実施例１〜６に記載されるポリウレタン組成物、ならびに対照１および対照２を、１インチ直径の単独スクリュー押し出し器（Ｋｉｌｌｉｏｎ）で１０ミル厚および３０ミル厚のフィルムへと押し出した。これらフィルムを、特性試験のために使用した。表１は、特性データをまとめる。これら結果は、上記ＰＤＥＥＡＧを使用するポリウレタンが、上記対照ポリウレタンと比較して、優れたＥ８５耐燃料性を有することを示す。上記ベンジルブチルフタレート可塑剤の組み込みは、低温可撓性を改善すると同時に体積膨潤をさらに低下させることもまた、認められ得る。
【００３７】
【表１】
本発明は、特定の実施例および実施形態を参照しながら詳細に記載されてきたが、本明細書に含まれる上記実施例および実施形態は、例示に過ぎず、網羅的な列挙ではない。本発明のバリエーションおよび改変は、当業者に容易に見いだされる。本発明は、全てのこのような改変および等価物を含む。特許請求の範囲のみが、本発明の限定を記載することが意図される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族炭化水素燃料に特徴的に耐性のある高分子量熱可塑性ポリウレタンであって、該ポリウレタンは、可撓性燃料容器の構造において脂肪族炭化水素燃料バリアとして使用するために適合されており、該ポリウレタンは、非ヒンダードジイソシアネートおよび脂肪族鎖伸長剤と反応したポリ（ジエチレンアジペート）グリコールの反応生成物を含む、高分子量熱可塑性ポリウレタン。
【請求項２】
前記ジイソシアネートは、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）である、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項３】
前記鎖伸長剤は、１，４−ブタンジオールである、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項４】
前記ジイソシアネートは、前記伸長剤グリコールおよび前記ポリ（ジエチレンアジペート）グリコールと同時に反応させられる、請求項３に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項５】
前記ポリ（ジエチレンアジペート）グリコールに対する前記伸長剤グリコールの量は、約０．１〜約３．０モルである、請求項４に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項６】
前記ジイソシアネートの量は、前記ポリ（ジエチレンアジペート）グリコールおよび前記伸長剤グリコールの各合計１モルあたり、約０．９７〜１．０２モルであり、前記熱可塑性ポリウレタンの重量平均分子量は、約８０，０００〜約１８０，０００ダルトンである、請求項３に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項７】
請求項１に記載のポリウレタンを含み、可塑剤をさらに含む、熱可塑性ポリウレタン組成物。
【請求項８】
前記可塑剤は、ベンジルブチルフタレートである、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記可塑剤は、前記ポリウレタン組成物の重量に基づいて、０．１〜３０．０重量％の量で存在する、請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリウレタン組成物の重合の間に、可塑剤と混合した請求項１に記載のポリウレタンを含む、成形熱可塑性ポリウレタン組成物。
【請求項１１】
前記ポリウレタン組成物の重合の間に、可塑剤と混合した請求項１に記載のポリウレタン組成物から作製された、アルコール含有燃料のための成形熱可塑性ポリウレタン容器。
【請求項１２】
アルコール含有燃料を保管するための可撓性容器であって、
（ａ）強化ファブリック；および
（ｂ）該ファブリック上に被覆された少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタン組成物；
を含み、
ここで該熱可塑性ポリウレタン組成物は、
（ｉ）ポリ（ジエチレンアジペート）グリコール；
（ｉｉ）少なくとも１種のグリコール鎖伸長剤；および
（ｉｉｉ）少なくとも１種のジイソシアネート
の反応によって作製される、
可撓性容器。
【請求項１３】
前記熱可塑性ポリウレタン組成物は、可塑剤をさらに含む、請求項１２に記載の可撓性容器。
【請求項１４】
前記可塑剤は、前記熱可塑性ポリウレタン組成物の約５〜約２０重量％のレベルで存在し、前記グリコール鎖伸長剤は、１，４−ブタンジオールである、請求項１３に記載の可撓性容器。
【請求項１】
脂肪族炭化水素燃料に特徴的に耐性のある高分子量熱可塑性ポリウレタンであって、該ポリウレタンは、可撓性燃料容器の構造において脂肪族炭化水素燃料バリアとして使用するために適合されており、該ポリウレタンは、非ヒンダードジイソシアネートおよび脂肪族鎖伸長剤と反応したポリ（ジエチレンアジペート）グリコールの反応生成物を含む、高分子量熱可塑性ポリウレタン。
【請求項２】
前記ジイソシアネートは、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）である、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項３】
前記鎖伸長剤は、１，４−ブタンジオールである、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項４】
前記ジイソシアネートは、前記伸長剤グリコールおよび前記ポリ（ジエチレンアジペート）グリコールと同時に反応させられる、請求項３に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項５】
前記ポリ（ジエチレンアジペート）グリコールに対する前記伸長剤グリコールの量は、約０．１〜約３．０モルである、請求項４に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項６】
前記ジイソシアネートの量は、前記ポリ（ジエチレンアジペート）グリコールおよび前記伸長剤グリコールの各合計１モルあたり、約０．９７〜１．０２モルであり、前記熱可塑性ポリウレタンの重量平均分子量は、約８０，０００〜約１８０，０００ダルトンである、請求項３に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項７】
請求項１に記載のポリウレタンを含み、可塑剤をさらに含む、熱可塑性ポリウレタン組成物。
【請求項８】
前記可塑剤は、ベンジルブチルフタレートである、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記可塑剤は、前記ポリウレタン組成物の重量に基づいて、０．１〜３０．０重量％の量で存在する、請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリウレタン組成物の重合の間に、可塑剤と混合した請求項１に記載のポリウレタンを含む、成形熱可塑性ポリウレタン組成物。
【請求項１１】
前記ポリウレタン組成物の重合の間に、可塑剤と混合した請求項１に記載のポリウレタン組成物から作製された、アルコール含有燃料のための成形熱可塑性ポリウレタン容器。
【請求項１２】
アルコール含有燃料を保管するための可撓性容器であって、
（ａ）強化ファブリック；および
（ｂ）該ファブリック上に被覆された少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタン組成物；
を含み、
ここで該熱可塑性ポリウレタン組成物は、
（ｉ）ポリ（ジエチレンアジペート）グリコール；
（ｉｉ）少なくとも１種のグリコール鎖伸長剤；および
（ｉｉｉ）少なくとも１種のジイソシアネート
の反応によって作製される、
可撓性容器。
【請求項１３】
前記熱可塑性ポリウレタン組成物は、可塑剤をさらに含む、請求項１２に記載の可撓性容器。
【請求項１４】
前記可塑剤は、前記熱可塑性ポリウレタン組成物の約５〜約２０重量％のレベルで存在し、前記グリコール鎖伸長剤は、１，４−ブタンジオールである、請求項１３に記載の可撓性容器。
【公表番号】特表２０１１−５２１０７７（Ｐ２０１１−５２１０７７Ａ）
【公表日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１０５７６（Ｐ２０１１−５１０５７６）
【出願日】平成２１年５月１２日（２００９．５．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４３５２９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１４２９４９
【国際公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【出願人】（５０６３４７５２８）ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド (74)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１２日（２００９．５．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４３５２９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１４２９４９
【国際公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【出願人】（５０６３４７５２８）ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド (74)
【Ｆターム（参考）】
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