色素増感型光電変換素子
【課題】安価で変換効率の良い光電気変換素子及び太陽電池を提供する。
【解決手段】酸化物半導体微粒子の薄膜に、下記式（１）で表される色素又はその塩を担持させる。
（Ｘ１乃至Ｘ３はそれぞれ酸素、硫黄又はセレン、Ｒ１乃至Ｒ６は水素、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン、アミノ基、アルコキシル基又は特定構造式を表す。）
【解決手段】酸化物半導体微粒子の薄膜に、下記式（１）で表される色素又はその塩を担持させる。
（Ｘ１乃至Ｘ３はそれぞれ酸素、硫黄又はセレン、Ｒ１乃至Ｒ６は水素、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン、アミノ基、アルコキシル基又は特定構造式を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は色素又はその塩で増感された半導体微粒子の薄膜を有する光電変換素子及びそれを用いた太陽電池に関し、詳しくは酸化物半導体微粒子の薄膜に特定の構造を有する色素を担持させた光電変換素子及びそれを利用した太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油、石炭等の化石燃料に代わるエネルギー資源として太陽光を利用する太陽電池が注目されている。現在、結晶又はアモルファスのシリコンを用いたシリコン太陽電池、あるいはガリウム、ヒ素等を用いた化合物半導体太陽電池等について、盛んに開発検討がなされている。しかし、それらは製造に要するエネルギー及びコストが高いため、汎用的に使用するのが困難であるという問題点がある。また色素で増感した半導体微粒子を用いた光電変換素子、あるいはこれを用いた太陽電池も知られており、これを作成する材料、製造技術が開示されている（特許文献１、非特許文献１、非特許文献２を参照）。この光電変換素子は酸化チタン等の比較的安価な酸化物半導体を用いて製造されるため、従来のシリコン等を用いた太陽電池に比べコストの安い光電変換素子が得られる可能性があり、またカラフルな太陽電池が得られることなどにより注目を集めている。しかし、シリコン太陽電池と比較し、変換効率が低いという問題が残っており、更なる変換効率の向上が望まれている（特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】日本特許第２６６４１９４号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎら、Ｎａｔｕｒｅ、第３５３巻、７３７頁（１９９１年）
【非特許文献２】Ｍ．Ｋ．Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，第１１５巻、６３８２頁（１９９３年）
【非特許文献３】Ｗ．Ｋｕｂｏら、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１２４１頁（１９９８年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
色素で増感された酸化物半導体微粒子を用いた光電変換素子において、安定で、変換効率が高く、かつ実用性の高い光電変換素子の開発が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意努力した結果、特定の構造を有する色素を用いて半導体微粒子の薄膜を増感し、光電変換素子を作成する事により前記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、
（１）基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、下記式（１）で表される色素又はその塩を担持させてなる光電変換素子、
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式（１）中、Ｘ１乃至Ｘ３はそれぞれ酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。Ｒ１乃至Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、アミノ基、アルコキシル基又は下記式（２）を表し、Ｒ１乃至Ｒ６の少なくとも１つ以上は下記式（２）である。）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式（２）中、Ｙ１及びＺ１はそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、シアノ基又はリン酸基を表す。Ｑ１は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。Ａ１乃至Ａ３はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表す。ｍ１は０乃至１６のいずれかの整数を表す。式（２）中、＊は式（１）のＲ１乃至Ｒ６の結合位置を表す。）
（２）Ｒ１が式（２）で表され、Ｒ２乃至Ｒ６がそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、アミノ基又はアルコキシル基である前項（１）に記載の光電変換素子、
（３）Ｑ１が硫黄原子である前項（２）に記載の光電変換素子、
（４）Ｒ１が下記式（３）で表される前項（３）に記載の光電変換素子、
【００１２】
【化３】
【００１３】
（式（３）中、Ａ１、Ｙ１及びＺ１は前項（１）に記載の式（２）におけるのと同じ意味を表す。Ａ４乃至Ａ１１はそれぞれ水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表す。ｎ１は０乃至４のいずれかの整数を表す。＊は式（１）のＲ１の結合位置を表す。）
（５）Ａ５及びＡ１０が脂肪族炭化水素基である前項（４）に記載の光電変換素子、
（６）Ａ５及びＡ１０がｎ−ヘキシル基である前項（５）に記載の光電変換素子、
（７）Ａ４、Ａ６乃至Ａ９及びＡ１１がいずれも水素原子である前項（４）乃至（６）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（８）ｎ１が０乃至２のいずれかの整数である前項（４）乃至（７）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（９）Ｒ２、Ｒ４及びＲ６がいずれも水素原子であり、Ｒ３及びＲ５がそれぞれ独立に水素原子又は芳香族炭化水素基である前項（２）乃至（８）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（１０）Ｒ３及びＲ５がいずれも下記式（４）で表される前項（９）に記載の光電変換素子、
【００１４】
【化４】
【００１５】
（式（４）中、＊は式（１）のＲ３及びＲ５との結合位置を表す。）
（１１）Ｘ１乃至Ｘ３がいずれも硫黄原子である前項（１）乃至（１０）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（１２）Ｙ１及びＺ１の少なくとも１つがカルボキシル基である前項（１）乃至（１１）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（１３）Ｙ１及びＺ１のいずれか１つがカルボキシル基であり、他方がシアノ基である前項（１２）に記載の光電変換素子、
（１４）Ｙ１がカルボキシル基でありＺ１がシアノ基である前項（１３）に記載の光電変換素子、
（１５）Ａ１が水素原子である前項（１）乃至（１４）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（１６）式（１）で表される色素またはその塩が、下記式（７）乃至（１０）のいずれかである前項（１）に記載の光電変換素子、
【００１６】
【化５】
【００１７】
（１７）前項（１）乃至（１６）のいずれか一項に記載の光電変換素子を用いてなる太陽電池、
（１８）前項（１）に記載の式（１）で表される色素又はその塩、
（１９）前項（１６）に記載の式（７）乃至（１０）で表される色素又はその塩
に関する。
【発明の効果】
【００１８】
特定の構造を有する本発明の色素又はその塩を用いることにより、変換効率が高く安定性の高い光電変換素子及び太陽電池を提供する事が出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】色素増感光電変換素子のセルの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の光電変換素子は、基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、下記式（１）で表される色素（その塩を含む。以下同様）を担持させたものである。なお本願明細書において、「化合物」とは、特に断りの無い場合には化合物又はその塩を表すものとする。
【００２１】
【化６】
【００２２】
式（１）中、Ｘ１乃至Ｘ３はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、いずれも硫黄原子であることが好ましい。
【００２３】
式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、アミノ基、アルコキシル基又は後述の式（２）を表し、Ｒ１乃至Ｒ６の少なくとも１つ以上は後述の式（２）である。
【００２４】
式（１）のＲ１乃至Ｒ６における脂肪族炭化水素基としては、置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい炭素数１〜３６の飽和又は不飽和の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基が好ましく、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の飽和又は不飽和の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基がさらに好ましい。また、置換基を有していてもよい環状のアルキル基としては、例えば炭素数３〜８のシクロアルキル等が挙げられる。脂肪族炭化水素基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、ペンチニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、イソプロペニル基、イソへキセニル基、シクロへキセニル基、シクロペンタジエニル基、エチニル基、プロピニル基、ペンチニル基、へキシニル基、イソへキシニル基、シクロへキシニル基等が挙げられる。これらは前記のように置換基を有していてもよい。脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、置換アミド基、アシル基及び置換されていてもよいアミノ基等が挙げられる。
【００２５】
なお、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げられた芳香族炭化水素基としては、後述するＲ１乃至Ｒ６における芳香族炭化水素基と同様のものが、また、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げられた脂肪族炭化水素基としては、前記Ｒ１乃至Ｒ６の説明で挙げられた脂肪族炭化水素基と同様の脂肪族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げられたアルコキシカルボニル基としては、例えば炭素数１乃至１０のアルコキシカルボニル基等が挙げられ、その具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−ペントキシカルボニル、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル、ｎ−ノニルオキシカルボニル、ｎ−デシルオキシカルボニル等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げられたアリールカルボニル基としては、例えば上記の芳香族炭化水素基とカルボニル基とを結合させたアリールカルボニル基等が挙げられ、その具体例としてはフェニルカルボニル、ナフトカルボニル等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げられたアリールオキシ基としては、例えば後述するＲ１乃至Ｒ６における芳香族炭化水素基と酸化原子とを結合させたアリールオキシ基等が挙げられ、その具体例としてはフェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
【００２６】
脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げられた置換アミド基としては、例えばアミド、アセトアミド、アルキルアミド、アリールアミド基が挙げられ、具体的に好ましいものはアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアミド、Ｎ−エチルアミド、Ｎ−（ｎ−プロピル）アミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）アミド、Ｎ−イソブチルアミド、Ｎ−（ｓｅｃ−ブチルアミド）、Ｎ−（ｔ−ブチル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−（ｎ−プロピル）アセトアミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）アセトアミド、Ｎ−イソブチルアセトアミド、Ｎ−（ｓｅｃ−ブチル）アセトアミド、Ｎ−（ｔ−ブチル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアセトアミド、フェニルアミド、ナフチルアミド、フェニルアセトアミド、ナフチルアセトアミド等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げられたアシル基としては、例えば炭素数１乃至１０のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１乃至４のアルキルカルボニル基であり、具体的にはアセチル、プロピオニル、トリフルオロメチルカルボニル、ペンタフルオロエチルカルボニル、ベンゾイル、ナフトイル等が挙げられる。
【００２７】
式（１）のＲ１乃至Ｒ６における芳香族炭化水素基とは、芳香環から水素原子１個を除いた基を意味し、芳香環の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、ペリレン、テリレン、フルオレン、ビフェニル、ターフェニル等の芳香族炭化水素環、チオフェン、ビチオフェン、ターチオフェン、テトラチオフェン等のポリチオフェン、インデン、アズレン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラゾール、ピラゾリジン、チアゾリジン、オキサゾリジン、ピラン、クロメン、ピロール、ピロリジン、ベンゾイミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ジアゾール、インドリン、チエノチオフェン、フラン、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジン、チアゾール、インドール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、インドレニン、ベンゾインドレニン、ピラジン、キノリン、キナゾリン等の複素芳香環、フルオレン、カルバゾール等の縮合型芳香環等が挙げられ、チオフェン、ビチオフェン、ターチオフェン、テトラチオフェン等のポリチオフェンであることが好ましく、テトラチオフェンであることが更に好ましい。これらの芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【００２８】
前記芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、前述の脂肪族炭化水素基やハロゲン原子等が挙げられ、溶媒への溶解性、分子構造制御、電池性能等目的に応じて適宜選択可能である。特に炭素数１〜３６の飽和アルキル基であることが好ましい。飽和アルキル基とは、前述の脂肪族炭化水素基で挙げられたものと同様でよい。
【００２９】
式（１）のＲ１乃至Ｒ６におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００３０】
式（１）のＲ１乃至Ｒ６におけるアミノ基としては、例えばアミノ基、モノ又はジメチルアミノ基、モノ又はジエチルアミノ基、モノ又はジ（ｎ−プロピル）アミノ基、モノ又はジ（ｎ−ブチル）アミノ基、モノ又はジ（ｎ−ヘキシル）アミノ基等のアルキル置換アミノ基、モノ又はジフェニルアミノ基、モノ又はジナフチルアミノ基等の芳香族置換アミノ基、モノアルキルモノフェニルアミノ基等のアルキル基と芳香族炭化水素残基が一つずつ置換したアミノ基又はベンジルアミノ基、またアセチルアミノ基、フェニルアセチルアミノ基等が挙げられる。
【００３１】
式（１）のＲ１乃至Ｒ６におけるアルコキシル基としては、例えば、前述の脂肪族炭化水素基に酸素原子を結合させた基を表し、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。これらアルコキシル基はＲ１乃至Ｒ６における脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げられたものと同様の置換基を有していてもよい。
【００３２】
式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ６のいずれか少なくとも１つ以上は下記式（２）を表す。そして、Ｒ１が式（２）であり、Ｒ２乃至Ｒ６がそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、アミノ基又はアルコキシル基であることが好ましく、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６がいずれも水素原子であり、Ｒ３及びＲ５がそれぞれ独立に水素原子又は芳香族炭化水素基であることがより好ましく、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６がいずれも水素原子であり、Ｒ３及びＲ５がいずれも下記式（４）であることが更に好ましい。
【００３３】
【化７】
【００３４】
【化８】
【００３５】
式（４）中、＊は式（１）のＲ３及びＲ５が結合している位置を表す。
【００３６】
式（２）中、Ｑ１は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、硫黄原子であることが好ましい。
【００３７】
式（２）中、Ａ２及びＡ３はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表す。Ａ２及びＡ３における脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子及びアルコキシル基としては、それぞれ、前記Ｒ１乃至Ｒ６におけるのと同様のものが挙げられる。
【００３８】
式（２）中、ｍ１は０乃至１６のいずれかの整数を表し、０乃至４の整数であることが好ましい。
【００３９】
なお、式（２）中、＊は上記式（１）のＲ１乃至Ｒ６が結合している位置を表す。
【００４０】
式（１）におけるＲ１が下記式（３）であることが更に好ましい。
【００４１】
【化９】
【００４２】
式（２）及び式（３）中、Ａ１は水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、水素原子であることが好ましい。Ａ１における脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子又はアルコキシル基としては、それぞれ前記Ｒ１乃至Ｒ６におけるのと同様のものが挙げられる。
【００４３】
式（２）及び式（３）中、Ｙ１及びＺ１はそれぞれ水素原子、カルボキシル基、シアノ基又はリン酸基を表し、カルボキシル基又はシアノ基であることが好ましく、Ｙ１及びＺ１のいずれか少なくとも１つ以上がカルボキシル基であることがより好ましく、Ｙ１及びＺ１のいずれか１つがカルボキシル基でかつ他方がシアノ基であることが更に好ましく、Ｙ１がカルボキシル基でありＺ１がシアノ基であることが最も好ましい。
【００４４】
式（３）中、Ａ４乃至Ａ１１はそれぞれ水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、Ａ４、Ａ６乃至Ａ９、Ａ１１がいずれも水素原子であることが好ましい。また、Ａ５及びＡ１０は脂肪族炭化水素基であることが好ましく、ｎ−ヘキシル基であることがより好ましく、Ａ４、Ａ６乃至Ａ９、Ａ１１がいずれも水素原子であり、かつＡ５及びＡ１０がいずれも脂肪族炭化水素基であることが更に好ましく、Ａ４、Ａ６乃至Ａ９、Ａ１１が水素原子であり、かつＡ５及びＡ１０がｎ−ヘキシル基であること最も好ましい。
Ａ４乃至Ａ１１における脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子又はアルコキシル基としては、それぞれ前記Ｒ１乃至Ｒ６におけるのと同様のものが挙げられる。
【００４５】
式（３）中、ｎ１は０乃至４のいずれかの整数を表し、０乃至２の整数であることが好ましい。
【００４６】
式（１）で表される色素がカルボキシル基、リン酸基、ヒドロキシル基、スルホン酸基等の酸性基を置換基として有する場合、色素は塩を形成していてもよく、塩の例としては例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属等の塩、又は有機塩基、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、ピペラジニウム、ピペリジニウムなどの４級アンモニウム等の塩が挙げられる。好ましいものはテトラブチルアンモニウム塩およびピペリジニウム塩である。塩を形成する目的としては、主に、光電変換効率の向上、溶媒への溶解性制御、化合物の安定性又は合成及び精製の容易さ等が挙げられる。
【００４７】
式（１）で表される色素又はその塩はシス体、トランス体及びその混合物、光学活性体、ラセミ体等の構造異性体をとり得るが、いずれの異性体も特に限定されず本発明における光増感用色素として良好に使用でき、それぞれの異性体を単独で用いてもよいし、複数からなる混合物として用いてもよい。
【００４８】
式（１）で表される色素又はその塩としては、上記式（１）のＸ１乃至Ｘ３及びＲ１乃至Ｒ６、式（２）のＹ１、Ｚ１、Ｑ１、Ａ１乃至Ａ３及びｍ１、式（３）のＡ１、Ｙ１、Ｚ１、Ａ４乃至Ａ１１及びｎ１のそれぞれにおける好ましいものを組み合わせた色素又はその塩が特に好ましく、具体的には下記式（７）乃至（１０）で表される色素又はその塩が挙げられる。
【００４９】
【化１０】
【００５０】
式（７）乃至（１０）で表される色素は、例えば、以下に示す反応経路によって製造することができるが、式（７）乃至（１０）以外の式（１）に包含される色素もこれらの反応経路に準じて製造することができる。
【００５１】
【化１１】
【００５２】
【化１２】
【００５３】
【化１３】
【００５４】
【化１４】
【００５５】
以下に式（１）で表される色素の具体例を、下記一般式（１０００）を用いて表し、表１に示す。表中、ＴＰＡはトリフェニルアミンを示す。
【００５６】
【化１５】
【００５７】
【表１】
【００５８】
本発明の色素増感光電変換素子は、例えば、基板上に酸化物半導体微粒子の薄膜を設け、次いでこの薄膜に式（１）の色素を担持させたものである。
【００５９】
酸化物半導体微粒子の薄膜を設ける基板としては、その表面が導電性であるものが好ましいが、そのような基板は市場にて容易に入手可能である。具体的には、例えば、ガラスの表面若しくはポリエチレンテレフタレート又はポリエーテルスルフォン等の透明性のある高分子材料の表面に、インジウム、フッ素、アンチモンをドープした酸化スズなどの導電性金属酸化物や銅、銀、金等の金属の薄膜を設けたものを用いることが出来る。その導電性としては通常１０００Ω以下であればよく、特に１００Ω以下のものが好ましい。
また、酸化物半導体の微粒子としては金属酸化物が好ましく、その具体例としてはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、バナジウムなどの酸化物が挙げられる。これらのうちチタン、スズ、亜鉛、ニオブ、インジウム等の酸化物が好ましく、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズがより好ましい。これらの酸化物半導体は単一で使用することもできるが、混合したり、半導体の表面にコーティングして使用することもできる。酸化物半導体微粒子の粒径は、平均粒径として通常１〜５００ｎｍであり、好ましくは１〜１００ｎｍである。またこの酸化物半導体の微粒子は大きな粒径のものと小さな粒径のものを混合したり、多層にして用いることも出来る。
【００６０】
酸化物半導体微粒子の薄膜は、酸化物半導体微粒子をスプレイ噴霧などで直接基板上に塗布する方法、基板を電極として電気的に半導体微粒子を薄膜状に析出させる方法、半導体微粒子のスラリー又は半導体アルコキサイド等の半導体微粒子の前駆体を加水分解することにより得られた微粒子を含有するペーストを基板上に塗布した後、乾燥、硬化もしくは焼成する方法等によって基板上に形成することができる。酸化物半導体を用いる電極の性能上、スラリーを用いる方法が好ましい。この方法の場合、スラリーは２次凝集している酸化物半導体微粒子を常法により分散媒中に平均１次粒子径が１〜２００ｎｍになるように分散させることにより得られる。
【００６１】
スラリーを分散させる分散媒としては、半導体微粒子を分散させ得るものであれば特に限定されず、水、エタノール等のアルコール、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン等の炭化水素等が用いられ、これらは混合して用いてもよく、また水を用いることはスラリーの粘度変化を少なくするという点で好ましい。また酸化物半導体微粒子の分散状態を安定化させる目的で分散安定剤を用いることができる。用いうる分散安定剤としては、例えば酢酸、塩酸、硝酸等の酸、又はアセチルアセトン、アクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の有機溶媒等が挙げられる。
【００６２】
スラリーを塗布した基板は焼成してもよく、その焼成温度は通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上で、かつ上限はおおむね基板の融点（軟化点）以下であり、通常上限は９００℃であり、好ましくは６００℃以下である。また焼成時間には特に限定はないが、おおむね４時間以内が好ましい。基板上の酸化物半導体微粒子の薄膜の厚さは通常１〜２００μｍ、好ましくは１〜５０μｍである。
【００６３】
酸化物半導体微粒子の薄膜に２次処理を施してもよい。例えば半導体と同一の金属のアルコキサイド、金属アシロキシド、塩化物、硝化物、硫化物等の溶液に直接、酸化物半導体微粒子の薄膜の設けられた基板ごと浸漬させて乾燥もしくは再焼成することにより半導体微粒子の薄膜の性能を向上させることもできる。金属アルコキサイドとしてはチタンエトキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンｔ−ブトキサイドなど、また金属アシロキシドとしてはｎ−ジブチル−ジアセチルスズ等が挙げられ、それらのアルコール溶液が用いられる。塩化物としては例えば四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛等が挙げられ、その水溶液が用いられる。
このようにして得られた酸化物半導体薄膜は酸化物半導体の微粒子から成っている。
【００６４】
次に酸化物半導体微粒子の薄膜に本発明の式（１）で表される色素を担持させる方法について説明する。
式（１）の色素を担持させる方法としては、該色素を溶解しうる溶媒にて色素を溶解して得た溶液、又は溶解性の低い色素にあっては色素を分散せしめて得た分散液に上記酸化物半導体微粒子の薄膜の設けられた基板を浸漬する方法が挙げられる。溶液又は分散液中の濃度は色素によって適宜決める。その溶液又は分散液中に、基板上に作成した半導体微粒子の薄膜を浸す。浸漬温度は概ね常温から溶媒の沸点迄であり、また浸漬時間は１分間から４８時間程度である。色素を溶解させるのに使用しうる溶媒の具体例として、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトン、ｔ−ブタノール、クロロホルム、ジクロロメタン、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられる。これらの溶媒は２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。また、式（１）の色素がこれらの溶媒に対して十分な溶解度を示さない場合は、テトラブチルアンモニウムヨーダイド等のアンモニウム塩を添加し、色素の溶解を促進させることもできる。溶液中の色素濃度は通常１×１０−６Ｍ〜１Ｍ、好ましくは１×１０−５Ｍ〜１×１０−１Ｍである。このようにして式（１）の色素で増感された酸化物半導体微粒子の薄膜を有した本発明の光電変換素子が得られる。
【００６５】
担持する式（１）の色素は１種類でもよいし、複数種類を混合してもよい。また、混合する場合は本発明の式（１）の色素同士でもよいし、他の色素や金属錯体色素を混合してもよい。特に吸収波長の異なる色素同士を混合することにより、幅広い吸収波長を利用することが出来るため変換効率の高い太陽電池が得られる。色素を２種以上用いる場合は色素を半導体微粒子の薄膜に順次吸着させても、混合溶解して吸着させてもよい。
【００６６】
混合する色素の比率に特に限定は無く、それぞれの色素より最適化条件が適宜選択されるが、一般的に等モルずつの混合から、１つの色素につき少なくとも１０％モル程度以上使用するのが好ましい。２種以上の色素を溶解又は分散した溶液を用いて、酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を吸着する場合、溶液中の色素合計の濃度は１種類のみ担持する場合と同様でよい。色素を混合して使用する場合の溶媒としては前記したような溶媒が使用可能であり、使用する各色素用の溶媒は同一でも異なっていてもよい。
【００６７】
酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持する際、色素同士の会合を防ぐために、包摂化合物の共存下で色素を担持することが効果的である。ここで包摂化合物としてはコール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられるが、好ましいものとしてはデオキシコール酸、デヒドロデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、ウルソデオキシコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム等のコール酸類、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。また、色素を担持させた後、４−ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）等のアミン化合物で半導体微粒子の薄膜を処理してもよい。処理の方法は例えばアミンのエタノール溶液に色素を担持した半導体微粒子の薄膜の設けられた基板を浸す方法等が採られる。
【００６８】
本発明の太陽電池は、上記酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持させた光電変換素子電極、対極、及びレドックス電解質又は正孔輸送材料又はｐ型半導体等から構成される。レドックス電解質、正孔輸送材料、ｐ型半導体等の形態としては、液体、凝固体（ゲル及びゲル状）、固体などが挙げられる。液状のものとしてはレドックス電解質、溶融塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等をそれぞれ溶媒に溶解させたものや常温溶融塩などが、凝固体（ゲル及びゲル状）の場合は、これらをポリマーマトリックスや低分子ゲル化剤等に含ませたもの等がそれぞれ挙げられる。固体のものとしてはレドックス電解質、溶融塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等を用いることができる。正孔輸送材料としてはアミン誘導体やポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性高分子、トリフェニレン系化合物などのディスコティック液晶相に用いる物などが挙げられる。また、ｐ型半導体としてはＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ等が挙げられる。
【００６９】
対極としては導電性を有しており、レドックス電解質の還元反応に触媒的に作用するものが好ましい。例えばガラス又は高分子フィルムに白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したものや、導電性微粒子を塗り付けたものが使用できる。
【００７０】
本発明の太陽電池に用いるレドックス電解質としては、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオン、コバルト錯体などの金属錯体等の金属酸化還元系電解質、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等の有機酸化還元系電解質等を挙げることができるが、ハロゲン酸化還元系電解質が好ましい。ハロゲン化合物−ハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質におけるハロゲン分子としては、例えばヨウ素分子や臭素分子等があげられ、ヨウ素分子が好ましい。また、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物としては、例えばＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２、ＭｇＩ２、ＣｕＩ等のハロゲン化金属塩あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイドなどのハロゲンの有機４級アンモニウム塩等が挙げられるが、ヨウ素イオンを対イオンとする塩類が好ましい。また、上記ヨウ素イオンの他にビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ジシアノイミドイオン等のイミドイオンを対イオンとする電解質を用いることも好ましい。
【００７１】
レドックス電解質はそれを含む溶液の形で構成されている場合、その溶媒には電気化学的に不活性なものが用いられる。例えばアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、メチルフォルメート、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−オキサゾリジン−２−オン、スルホラン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられ、これらの中でも、特に、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、３−メチル−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらは単独もしくは２種以上組み合わせて用いてもよい。ゲル状電解質の場合は、オリゴマー及びポリマー等のマトリックスに電解質あるいは電解質溶液を含有させたものや、非特許文献３に記載の低分子ゲル化剤等に同じく電解質あるいは電解質溶液を含有させたもの等が挙げられる。レドックス電解質の濃度は通常０．０１〜９９質量％で、好ましくは０．１〜９０質量％程度である。
【００７２】
本発明の太陽電池は、基板上の酸化物半導体微粒子の薄膜に本発明の式（１）の色素を担持した光電変換素子の電極に、それを挟むように対極を配置し、その間にレドックス電解質等を含んだ溶液を充填することにより得られる。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例に基づき、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
吸収スペクトルは島津磁気分光光度計ＵＶ−３１００型（Ｐ／Ｎ２０６−１３５００島津製作所製）により、核磁気共鳴分析はＬＡＭＢＥＲ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、２７０ＭＨｚ）（日本電子社製）により、質量分析は島津ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａ型質量分析装置（島津製作所製）及びＭＡＬＤＩ−ＭＳ ＫＲＡＴＯＳ ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ ＫＯＭＰＡＣＴ（島津製作所製）により、元素分析はＰａｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ２４００型元素分析計によりそれぞれ測定した。
【００７４】
合成例１
１，３，５−トリクロロベンゼン１０．０ｇと、ヨウ素８０．６ｇとを濃硫酸１５０ｍｌ中で１２５〜１３５℃で４８時間攪拌し、反応終了後、反応液を氷に加えた。生成した固体結晶をろ取及びナトリウムビスルフィド水溶液４００ｍｌ、水４００ｍｌ、エタノール１００ｍｌで洗浄し、その後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で再結晶して、化合物（２００１）２２．１ｇを白色針状結晶として得た。
得られた化合物（２００１）のマススペクトルは、以下の通りであった。
MS(EI) m/z; 558(M+)
【００７５】
【化１６】
【００７６】
合成例２
窒素雰囲気下、３−メチル−１−ブチン−３−オール２．９４ｇ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２ ５６０ｍｇ、ジイソプロピルアミン４．２ｍｌ、ＣｕＩ ３０７ｍｇを、トルエン４５ｍｌに溶解した化合物（２００１）５．０ｇ溶液に添加し、反応させた。反応液を２２時間還流した後、反応液に水を加え、クロロホルム（１００ｍｌ×３）で抽出した。クロロホルム相を飽和食塩水（１００ｍｌ×３）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムを除去し、次いで溶媒を留去して粗生成物を得た。得られた粗生成物をベンゼン及び冷トルエンで洗浄し、化合物（２００２）２．４ｇを白色粉末として得た。
得られた化合物（２００２）の１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルは、以下の通りであった。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS) : δ1.37(s,18H),2.14(s,3H)
MS(EI) m/z; 426(M+)
【００７７】
【化１７】
【００７８】
合成例３
硫化ナトリウム・９水和物６．９８ｇをＮ−メチルピロリドン８５ｍｌに添加した溶液に、化合物（２００２）１．５ｇを加え、１８５〜１９５℃で３６時間攪拌した。反応終了後、反応液を飽和塩化アンモニウム水溶液３００ｍｌに注加し、トルエン（２００ｍｌ×３）で抽出した。有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液（３００ｍｌ×３）で洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムを除去し、次いで溶媒を留去した。得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、化合物（２００５）５９３ｍｇを白色固体として得た。
得られた化合物（２００５）の１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルは、以下の通りであった。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS) : δ7.64(d, J=5.4Hz, 3H), 7.54(d, J=5.4Hz, 3H)
MS(EI) m/z; 246(M+)
【００７９】
【化１８】
【００８０】
合成例４
窒素雰囲気下、化合物（２００５）１．０ｇを１，２−ジクロロエタン２０ｍｌに溶解させた溶液に、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＭＦ）１．０３ｍｌを添加した。氷冷下、オキシ塩化リン１．２４ｍｌをゆっくりと添加した。反応液を攪拌しながら２４時間加熱還流、さらに１Ｎ塩化ナトリウム水溶液３０ｍｌを添加し、室温で３０分間攪拌し、クロロホルムで抽出した。クロロホルム相を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムを除去し、次いでクロロホルムを留去した。得られた生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム、Ｒｆ＝０．５）で精製し、化合物（２００６）５２５ｍｇをペール黄色粉末として得た。
得られた化合物（２００６）の１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルは、以下の通りであった。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS) : δ7.51-7,56(m, 4H), 8.12(s,1H),10.07(s, 1H)
MS(EI) m/z; 274(M+)
【００８１】
【化１９】
【００８２】
合成例５
化合物（２００６）４２４ｍｇをジクロロメタン２０ｍｌに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）５５０ｍｇを加えた酢酸５ｍｌ溶液を０℃以上を保ちながら滴下した。反応液を室温で２４時間攪拌した。析出物をろ取し、水とエタノールで洗浄した。得られた結晶をクロロベンゼンで再結晶し、化合物（２００７）３４０ｍｇを白色粉末として得た。
得られた化合物（２００７）の１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルは、以下の通りであった。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS) : δ7.94(s, 2H), 8.15(s,1H),10.03(s, 1H)
MS(EI) m/z; 430(M+)
【００８３】
【化２０】
【００８４】
合成例６
氷冷下、ＮＢＳ（１２．５ｇ）のＤＭＦ溶液４０ｍｌを３−ヘキシルチオフェン１１．８ｇのＤＭＦ溶液２０ｍｌに１時間かけて滴下した。室温で１２時間攪拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌを加え、スクシンイミドを析出させた。この析出物をセライト濾過で除去し、ヘキサンで洗浄した。濾液をヘキサン（３０ｍｌ×３）で抽出し、この有機相を水（３０ｍｌ×３）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ溶媒を除去した。得られた生成物を減圧蒸留で精製し目的物である、２−ブロモ−３−ヘキシルチオフェン １３．０ｇを無色オイルとして得た。
得られた２−ブロモ−３−ヘキシルチオフェンの１Ｈ−ＮＭＲは、以下の通りであった。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS) : δ0.88(t,J=6.8Hz,3H),1.26-1.36(m,6H),1.56(quint, J=6.4Hz,2H),2.56(t, J=8.0Hz,2H),6.79(d,J=5.6Hz,1H),7.18(d,J=5.6Hz,1H)
【００８５】
合成例７
ＮＢＳ（８．０ｇ）のＤＭＦ溶液２５ｍｌを２，２’−ビチオフェン（３．７ｇ）に氷冷下で３０分間かけて滴下した。室温で１２時間攪拌後、析出してきた黄色固体を水１００ｍｌ、エタノール３００ｍｌを加え濾過した。得られた生成物をヘキサンで再結晶し、目的である、４，４’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン ５．２ｇを淡黄色板状結晶として得た。
得られた４，４’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェンの１Ｈ−ＮＭＲは、以下の通りであった。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS) : δ6.85(dd,J=4.0Hz,2H),6.96(dd,J=4.0Hz,2H)
【００８６】
合成例８
窒素置換した１００ｍｌ三口フラスコ中に、マグネシウム（１．２５ｇ）とジエチルエーテル１ｍｌを入れ、これに２−ブロモ−３−ヘキシルチオフェン１１．９ｇを２０分間かけて滴下し、反応が開始したら還流が持続するようにジエチルエーテル１０ｍｌを追加した。２時間還流させ、生成したグリニャール試薬３００ｍｌを三口フラスコ中の４，４’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン（５．６ｇ）、Ｎｉ(ｄｐｐｐ)Ｃｌ２のジエチルエーテル４０ｍｌ／ベンゼン３０ｍｌの混合溶液に３０分間かけて滴下した。１２時間還流後、氷冷下で飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌを加えて反応を停止した。析出した塩はセライト濾過で除去し、クロロホルムで洗浄した。濾液をクロロホルム５０ｍｌで２回抽出し、有機相を水１００ｍｌで２回、飽和塩化ナトリウム水溶液１００ｍｌで２回洗浄した。クロロホルム相を硫酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウムを除去後、溶媒を留去した。得られた混合物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン、Ｒｆ＝０．３成分）で分離生成することで、化合物（２００８）６．８ｇを黄色オイルとして得た。
得られた化合物（２００８）の１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルは、以下の通りであった。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS) : δ0.89(t, J=7.2Hz,6H), 1.26-1.40(m, 12H), 1.65(quint, J=8.0Hz,4H),2.78(t, J=8.0Hz, 4H), 6.94(d, J=5.2Hz, 2H),7.02(d,J=4.0Hz,2H), 7.13(d,J=3.6Hz, 2H),7.18(d, J=5.2Hz, 2H)
MS(GC)m/z;498
【００８７】
【化２１】
【００８８】
合成例９
窒素雰囲気下、化合物（２００８）２．１ｇをＴＨＦ４５ｍｌに溶解し、−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム２．７ｍｌを滴下した。反応液を３０分間かけ−３０℃まで温め、塩化トリブチルスズ１．４ｍｌを添加した。反応液を室温で４時間攪拌した後、水に注加しクロロホルムで抽出した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムを除去し、溶媒を留去した。得られた生成物をＨＰＬＣ（ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ，２Ｈ，ＣＨＣｌ３，Ｒｖ＝２４０ｍｌ）で精製し、化合物（２００９）１．７ｇを黄色オイルとして得た。
得られた化合物（２００９）の１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルは、以下の通りであった。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ0.89-0.93(m,15H),1.09-1.13(m,6H),1.31-1.38(m,18H),1.54-1.66(m,10H),2.78(t,J=8.3Hz,2H),2.80(t,J=8.3Hz,2H),6.94(d,J=5.4Hz,1H),6.96(s,1H),7.01(d,J=3.9Hz,1H),7.02(d,J=4.0Hz,1H),7.12(d,J=3.9Hz,1H),7.18(d,J=5.4Hz,1H)
MS(MALDI-TOF)calcd for 787.88(M+); found 788.11
【００８９】
【化２２】
【００９０】
合成例１０
窒素雰囲気下、化合物（２００７）１３２ｍｇと化合物（２００９）５０４ｍｇをトルエン１０ｍｌに加え、更にＰｄ（ＰＰｈ３）４を１１０ｍｇ加え、１８時間加熱還流した。冷却後、反応液をセライトでろ過及びトルエンで洗浄し、ろ液をエバポレーターで減圧乾燥した。得られた生成物を中圧シリカゲルカラム（ヘキサン：ジクロロメタン＝１：１）で精製し、化合物（２０１０）１９４ｍｇを橙色個体として得た。
得られた化合物（２０１０）の１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルは、以下の通りであった。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS) : δ0.89-0.94(m, 12H), 1.32-1.45(m, 24H), 1.61-1.66(m, 8H),2.62(t, J=8.1Hz, 4H), 2.77(t, J=8.1Hz, 4H), 6.93-7.05(m, 16H), 7.11(s, 2H), 7.18(d, J=3.8Hz, 2H), 7.19(d, J=3.8Hz, 2H), 7.80(s, 1H), 9.92(s, 1H)
MS(MALDI-TOF)calcd for 1266.24(M+); found 1266.89
【００９１】
【化２３】
【００９２】
合成例１１
窒素雰囲気下、５０ｍｌ三口フラスコに化合物（２００８）１．０ｇ、１，２−ジクロロエタン２５ｍｌを入れ、氷冷下でオキシ塩化リン０．５６ｍｌ、ＤＭＦ０．１６ｍｌを加えて、１７時間還流した。室温に戻した後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌ、水（１００ｍｌ×３）、飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウム除去後、溶媒を留去した。得られた生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン：ヘキサン＝１：１、Ｒｆ＝０．３６成分）で分離精製することにより、化合物（２０１１）８４０ｍｇを赤色固体として得た。
得られた化合物（２０１１）の１Ｈ−ＮＭＲは、以下の通りであった。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ0.89(m,6H),1.29-1.41(m,12H),1.61(quint, J=6.8Hz,2H),1.70(quint,J=6.8Hz,2H),2.78(t,J=7.6Hz,2H),2.83(t,J=8.0Hz,2H),6.95(d,J=5.2Hz,1H),7.04(d,J=3.2Hz,1H),7.17(d,J=4.0Hz,1H),7.18(d,J=3.2Hz,1H),7.20(d,J=5.6Hz,1H),7.22(d,J=4.0Hz,1H),7.60(s,1H),9.83(s,1H)
【００９３】
【化２４】
【００９４】
合成例１２
氷冷下、ＮＢＳ４６０ｍｇをＤＭＦ１５ｍｌに溶解させた溶液を、化合物（２０１１）１．３８ｇのＤＭＦ−ＣＳ２（１：１／ｖ：ｖ）混合溶液５０ｍｌに２０分間かけて滴下した。室温で１２時間攪拌した後、溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌを加え、スクシンイミドを析出させた。析出物をセライト濾過で除去し、クロロホルムで洗浄した。濾液をクロロホルム（１００ｍｌ×３）で抽出し、この有機相を水（１００ｍｌ×３）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、硫酸マグネシウムを除去後、溶媒を留去し、化合物（２０１２）１．４７ｇを赤橙色固体として得た。
得られた化合物（２０１２）の１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルは、以下の通りであった。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ0.89(m,6H),1.29-1.41(m,12H),1.61-1.70(m, 4H),2.70(t,J=7.6Hz,2H),2.81(t,J=8.0Hz,2H),6.91(s,1H),6.99(d,J=3.2Hz,1H),7.17(d,J=4.0Hz,1H),7.18(d,J=3.2Hz,1H),7.22(d,J=4.0Hz,1H),7.60(s,1H),9.83(s,1H)
MS(GC) m/z;606
【００９５】
【化２５】
【００９６】
合成例１３
化合物（２００８）の代わりに化合物（２００５）を用いた以外は、合成例９と同様の処理を行い、化合物（２００５）３００ｍｇから化合物（２０１３）４７１ｍｇを収率７２％で得た。
得られた化合物（２０１３）の１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルは、以下の通りであった。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ0.92(t,J=7.3Hz,9H),1.21(t,J=8.6Hz,6H),1.30-1.42(m,6H),1.61(quint,J=4.6Hz,6H),7.48(d,J=5.1Hz,2H),7.59(d,J=4.9Hz,1H),7.64(d,J=5.1Hz,2H)
MS(EI) m/z;533(M+)
【００９７】
【化２６】
【００９８】
合成例１４
化合物（２０１２）５１１ｍｇと化合物（２０１３）４５２ｍｇをトルエン２０ｍｌ中、Ｐｄ（ＰＰＨ３）４４８ｍｇ存在下、１６時間還流した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、セライト濾過し、トルエンで洗浄した。濾液を留去及び乾燥し、生成物を得た。この生成物を中圧シリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン）で精製し、ヘキサン−クロロホルム混合溶媒で再結晶し、化合物（２０１４）５６０ｍｇを赤色粉末として得た。
得られた化合物（２０１４）のＭＳスペクトル及び元素分析結果は、以下の通りであった。
MS(DI) m/z;770(M+)
Anal.Calcd(%)for C41H38OS7: C63.85,H4.97; Found C63.61,H4.94
【００９９】
【化２７】
【０１００】
合成例１５
窒素雰囲気下、化合物（２０１２）７００ｍｇと化合物（２００９）９６０ｍｇを無水トルエン５５ｍｌに溶解し、１５分間アルゴンガスを吹き込み脱気した。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４を５０ｍｇ加え、２０時間還流した。反応終了後、反応液をセライト濾過し、溶媒を留去した。得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン：ヘキサン＝１：１／ｖ：ｖ、Ｒｆ＝０．４４成分）で精製し、化合物（２０１５）１．１ｇを赤色固体として得た。
得られた化合物（２０１５）の１Ｈ−ＮＭＲは、以下の通りであった。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ0.87-0.92(m,12H),1.31-1.41(m,24H),1.66-1.70(m,8H),2.75-2.78(m,8H),6.95(d,J=5.3Hz,2H),7.01(s,2H),7.03(d,J=3.8Hz,2H),7.04(d,J=3.6Hz,2H),7.06(d,J=3.6Hz,2H),7.14(d,J=3.9Hz,2H),7.17-7.22(m,6H),7.60(s,1H),9.83(s,1H)
【０１０１】
【化２８】
【０１０２】
合成例１６
化合物（２０１５）３３２ｍｇをＤＭＦ３０ｍｌとＣＳ２１０ｍｌの混合溶液に添加し、０℃に冷却し、ＮＢＳ６７ｍｇを徐々に添加し、室温で１５時間攪拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、スクシンイミドを析出させた。固体をセライト濾過により除去し、濾液をジクロロメタンで抽出して得られた有機相を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウム除去した後、溶媒を留去した。得られた生成物をジクロロメタン−ヘキサン混合溶媒で再結晶し、化合物（２０１６）３２２ｍｇを赤色固体として得た。
得られた化合物（２０１６）の１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルは、以下の通りであった。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ0.87-0.92(m,12H),1.29-1.41(m,24H),1.60-1.70(m,8H),2.75-2.78(m,8H),6.91(s,1H),6.97(s,1H),7.01(s,2H),7.03(d,J=3.8Hz,1H),7.06(d,J=3.6Hz,1H),7.08(d,J=3.6Hz,1H),7.14(d,J=3.9Hz,2H),7.17-7.22(m,2H),7.60(s,1H),9.86(s,1H)
MS(MALDI-TOF)calcd for 1102.56(M+) ; found 1103.00
【０１０３】
【化２９】
【０１０４】
合成例１７
化合物（２０１２）の代わりに化合物（２０１６）を用いた以外は、合成例１４と同様の処理を行い、化合物（２０１６）１４６ｍｇから化合物（２０１７）１６０ｍｇを収率９６％で得た。
得られた化合物（２０１７）のＭＳスペクトルは、以下の通りであった。
MS(MALDI-TOF)calcd foe 1268.02(M+) ; found 1267.87
【０１０５】
【化３０】
【０１０６】
合成例１８
化合物（２００５）５００ｍｇをジクロロメタン４０ｍｌに溶解し、ＮＢＳ１．０８ｇを加えた酢酸１０ｍｌ溶液を０℃条件下添加し、その後、室温で２４時間攪拌した。析出した結晶をろ取し、水及びエタノールで洗浄して得られた固体をクロロベンゼンで再結晶し、化合物（２０１８）１．２７ｇを白色粉末として得た。
得られた化合物（２０１８）の１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルは、以下の通りであった。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS) : δ7.61(s, 3H)
MS(EI) m/z; 426(M+)
【０１０７】
【化３１】
【０１０８】
合成例１９
窒素雰囲気下、トルエン４０ｍｌに化合物（２０１８）２．１２ｇと化合物（２００９）４１２ｍｇを加え、更にＰｄ（ＰＰｈ３）４を１４７ｍｇ加え１６時間加熱還流した。反応後冷却し、反応液をセライト上でろ過し、トルエンで洗浄した後、溶媒を留去した。生成物を中圧シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝１：１）で精製し、化合物（２０１９）５４５ｍｇを橙色固体として得た。
得られた化合物（２０１９）の１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトル及び元素分析は、以下の通りであった。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS):δ0.88-0.96(m,18H),1.25-1.55(m,36H),1.61-1.72(m,12H),2.67(t,J=8.1Hz,6H),2.78(t,J=8.1Hz,6H),6.94(d,J=5.4Hz,3H),6.97(s,3H),6.98(d,J=3.8Hz,3H),7.02(s,3H),7.06(d,J=3.8Hz,3H),7.07(d,J=3.8Hz,3H),7.17(d,J=5.4Hz,3H)
MS(MALDI-TOF)calcd for 1734.38(M+) ; found 1734.68
Anal.calcd(%) C=66.39,H=5.92, Found C=65.77, H=5.81
【０１０９】
【化３２】
【０１１０】
合成例２０
前述の化合物（２０１１）合成時のホルミル化手法を用い、化合物（２０１９）６８８ｍｇのホルミル化を実施し、化合物（２０２０）４６５ｍｇ（収率６６％）を赤色固体として得た。
得られた化合物（２０２０）のマススペクトルは、以下の通りであった。
MS(MALDI-TOF)calcd for 1762.37(M+) ; found 1762.17
【０１１１】
【化３３】
【０１１２】
実施例１
窒素雰囲気下、０．７８ｍｌのピペリジンと化合物（２０１０）２６２ｍｇとシアノ酢酸３５ｍｇを乾燥クロロホルム４．７ｍｌとアセトニトリル４．７ｍｌの混合溶液中１５時間攪拌反応させた。反応終了後、１０％酢酸水溶液４７ｍｌを添加し、この液をクロロホルム−水で抽出して得られた有機相を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムを除去し、溶媒を留去した。得られた固形物をシリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製し、化合物（９）１１３ｍｇを暗赤色固体として得た。
得られた化合物（９）のマススペクトルは、以下の通りであった。
MS(MALDI-TOF)calcd for 1335.07(M+); found 1335.24
【０１１３】
実施例２
化合物（２０１０）の代わりに化合物（２０１４）を使用した以外は、実施例１と同様の処理を行い、化合物（２０１４）３００ｍｇから化合物（７）２８０ｍｇを暗赤色固体として得た。
得られた化合物（７）のＭＳスペクトル及び元素分析結果は、以下の通りであった。
MS(MALDI-TOF)calcd for 838.25(M+) ; Found 838.07
Anal.Calcd(%) for C44H38NO2S7 : C63.04, H4.69, N1.67 ; found C63.04, H4.69, N1.67
【０１１４】
実施例３
化合物（２０１０）の代わりに化合物（２０１７）を使用した以外は、実施例１と同様の処理を行い、化合物（２０１７）１６７ｍｇから化合物（８）１５０ｍｇを暗赤色固体として得た。
得られた化合物（８）のＭＳスペクトル及び元素分析結果は、以下の通りであった。
MS(MALDI-TOF)calcd for 1335.07(M+) ; Found 1335.06
Anal.Calcd(%) for C44H38NO2S7 : C63.04, H4.69, N1.67 ; found C63.04, H4.69, N1.67
【０１１５】
実施例４
化合物（２０１０）の代わりに化合物（２０２０）を使用した以外は、実施例１と同様の処理を行い、化合物（２０２０）３３０ｍｇから化合物（１０）１２０ｍｇを暗赤色固体として得た。
得られた化合物（１０）のマススペクトルは、以下の通りであった。
MS(MALDI-TOF)calcd for 1829.38(M+) ; found 1830.10
【０１１６】
色素（７）乃至（１０）の諸物性データを表２に示した。酸化電位（Ｅ１／２ｏｘ／Ｖ）は、Ｈｏｋｕｔｏ Ｄｅｎｋｏ ＨＡ−３０１ ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ及びＨｏｋｕｔｏ Ｄｅｎｋｏ ＨＢ−１０４ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｇｅｎｅｒａｔｏｒを用いて測定した。
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
実施例５〜１０
実施例１乃至４で得られた色素（７）乃至（１０）を用いて、下記の作成方法により色素増感太陽電池素子を作製した。
ＦＴＯガラス（１．５ｃｍ×２．５ｃｍ）を蒸留水、アセトン、２−プロパノールでそれぞれ１０分間超音波洗浄した。その後、２０分間ＵＶ−Ｏ３照射した。導電面に、二酸化チタンペースト（触媒化成工業社製ＰＳＴ−１８ＮＲ：平均粒子径２０ｎｍ）をドクターブレード（高さ５０μｍ）で塗布し、５００℃で５０分間焼結させ、酸化チタン薄膜電極を得た。この酸化チタン薄膜電極を濃度０．３ｍＭの色素化合物のクロロホルム溶液中に１２時間浸すことで色素を吸着させ、色素吸着酸化チタン薄膜電極を得た。この色素吸着酸化チタン薄膜電極と、ＦＴＯにＰｔを蒸着させたＰｔ対極とを、図１に示すように、レドックス電解質溶液（０．０５Ｍ ＬｉＩ，０．０５Ｍ Ｉ２，０．６Ｍ １−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド，０．５Ｍ ｔ−ブチルピリジンのアセトニトリル溶液）を挟むように配置し、レドックス電解質溶液の周囲をパラフィルムを用いてパッキングすることで、素子を得た。
【０１１９】
測定する電池の発電面積は０．２５ｃｍ２として、光源はＮｅｗｐｏｒｔ Ｍｏｄｅｌ ６７００５ ５０−５００Ｗを用い、ＡＭ（大気圏通過空気量）１．５フィルターを通して１００ｍＷ／ｃｍ２とし、ＫＥＩＴＨＫＥＹ ２４００ Ｓｏｕｒｃｅ Ｍｅｔｅｒを用いて測定を行った。
【０１２０】
化合物（７）乃至（１０）を用いた色素増感太陽電池の電池性能評価結果を表３に示す。
【０１２１】
【表３】
【０１２２】
表３の結果より、本願化合物（７）乃至（１０）の化合物において、いずれも優れた光電変換効率が得られた。特に化合物（９）を用いた場合、Ｖｏｃ（開放電圧）が０．８３５Ｖと極めて高く高電圧用途に適した素子であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
特定の構造を有する本発明の色素又はその塩を増感色素に用いることにより、変換効率が高く安定性の高い光電変換素子及び太陽電池が得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は色素又はその塩で増感された半導体微粒子の薄膜を有する光電変換素子及びそれを用いた太陽電池に関し、詳しくは酸化物半導体微粒子の薄膜に特定の構造を有する色素を担持させた光電変換素子及びそれを利用した太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油、石炭等の化石燃料に代わるエネルギー資源として太陽光を利用する太陽電池が注目されている。現在、結晶又はアモルファスのシリコンを用いたシリコン太陽電池、あるいはガリウム、ヒ素等を用いた化合物半導体太陽電池等について、盛んに開発検討がなされている。しかし、それらは製造に要するエネルギー及びコストが高いため、汎用的に使用するのが困難であるという問題点がある。また色素で増感した半導体微粒子を用いた光電変換素子、あるいはこれを用いた太陽電池も知られており、これを作成する材料、製造技術が開示されている（特許文献１、非特許文献１、非特許文献２を参照）。この光電変換素子は酸化チタン等の比較的安価な酸化物半導体を用いて製造されるため、従来のシリコン等を用いた太陽電池に比べコストの安い光電変換素子が得られる可能性があり、またカラフルな太陽電池が得られることなどにより注目を集めている。しかし、シリコン太陽電池と比較し、変換効率が低いという問題が残っており、更なる変換効率の向上が望まれている（特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】日本特許第２６６４１９４号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎら、Ｎａｔｕｒｅ、第３５３巻、７３７頁（１９９１年）
【非特許文献２】Ｍ．Ｋ．Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，第１１５巻、６３８２頁（１９９３年）
【非特許文献３】Ｗ．Ｋｕｂｏら、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１２４１頁（１９９８年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
色素で増感された酸化物半導体微粒子を用いた光電変換素子において、安定で、変換効率が高く、かつ実用性の高い光電変換素子の開発が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意努力した結果、特定の構造を有する色素を用いて半導体微粒子の薄膜を増感し、光電変換素子を作成する事により前記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、
（１）基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、下記式（１）で表される色素又はその塩を担持させてなる光電変換素子、
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式（１）中、Ｘ１乃至Ｘ３はそれぞれ酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。Ｒ１乃至Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、アミノ基、アルコキシル基又は下記式（２）を表し、Ｒ１乃至Ｒ６の少なくとも１つ以上は下記式（２）である。）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式（２）中、Ｙ１及びＺ１はそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、シアノ基又はリン酸基を表す。Ｑ１は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。Ａ１乃至Ａ３はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表す。ｍ１は０乃至１６のいずれかの整数を表す。式（２）中、＊は式（１）のＲ１乃至Ｒ６の結合位置を表す。）
（２）Ｒ１が式（２）で表され、Ｒ２乃至Ｒ６がそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、アミノ基又はアルコキシル基である前項（１）に記載の光電変換素子、
（３）Ｑ１が硫黄原子である前項（２）に記載の光電変換素子、
（４）Ｒ１が下記式（３）で表される前項（３）に記載の光電変換素子、
【００１２】
【化３】
【００１３】
（式（３）中、Ａ１、Ｙ１及びＺ１は前項（１）に記載の式（２）におけるのと同じ意味を表す。Ａ４乃至Ａ１１はそれぞれ水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表す。ｎ１は０乃至４のいずれかの整数を表す。＊は式（１）のＲ１の結合位置を表す。）
（５）Ａ５及びＡ１０が脂肪族炭化水素基である前項（４）に記載の光電変換素子、
（６）Ａ５及びＡ１０がｎ−ヘキシル基である前項（５）に記載の光電変換素子、
（７）Ａ４、Ａ６乃至Ａ９及びＡ１１がいずれも水素原子である前項（４）乃至（６）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（８）ｎ１が０乃至２のいずれかの整数である前項（４）乃至（７）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（９）Ｒ２、Ｒ４及びＲ６がいずれも水素原子であり、Ｒ３及びＲ５がそれぞれ独立に水素原子又は芳香族炭化水素基である前項（２）乃至（８）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（１０）Ｒ３及びＲ５がいずれも下記式（４）で表される前項（９）に記載の光電変換素子、
【００１４】
【化４】
【００１５】
（式（４）中、＊は式（１）のＲ３及びＲ５との結合位置を表す。）
（１１）Ｘ１乃至Ｘ３がいずれも硫黄原子である前項（１）乃至（１０）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（１２）Ｙ１及びＺ１の少なくとも１つがカルボキシル基である前項（１）乃至（１１）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（１３）Ｙ１及びＺ１のいずれか１つがカルボキシル基であり、他方がシアノ基である前項（１２）に記載の光電変換素子、
（１４）Ｙ１がカルボキシル基でありＺ１がシアノ基である前項（１３）に記載の光電変換素子、
（１５）Ａ１が水素原子である前項（１）乃至（１４）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（１６）式（１）で表される色素またはその塩が、下記式（７）乃至（１０）のいずれかである前項（１）に記載の光電変換素子、
【００１６】
【化５】
【００１７】
（１７）前項（１）乃至（１６）のいずれか一項に記載の光電変換素子を用いてなる太陽電池、
（１８）前項（１）に記載の式（１）で表される色素又はその塩、
（１９）前項（１６）に記載の式（７）乃至（１０）で表される色素又はその塩
に関する。
【発明の効果】
【００１８】
特定の構造を有する本発明の色素又はその塩を用いることにより、変換効率が高く安定性の高い光電変換素子及び太陽電池を提供する事が出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】色素増感光電変換素子のセルの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の光電変換素子は、基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、下記式（１）で表される色素（その塩を含む。以下同様）を担持させたものである。なお本願明細書において、「化合物」とは、特に断りの無い場合には化合物又はその塩を表すものとする。
【００２１】
【化６】
【００２２】
式（１）中、Ｘ１乃至Ｘ３はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、いずれも硫黄原子であることが好ましい。
【００２３】
式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、アミノ基、アルコキシル基又は後述の式（２）を表し、Ｒ１乃至Ｒ６の少なくとも１つ以上は後述の式（２）である。
【００２４】
式（１）のＲ１乃至Ｒ６における脂肪族炭化水素基としては、置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい炭素数１〜３６の飽和又は不飽和の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基が好ましく、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の飽和又は不飽和の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基がさらに好ましい。また、置換基を有していてもよい環状のアルキル基としては、例えば炭素数３〜８のシクロアルキル等が挙げられる。脂肪族炭化水素基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、ペンチニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、イソプロペニル基、イソへキセニル基、シクロへキセニル基、シクロペンタジエニル基、エチニル基、プロピニル基、ペンチニル基、へキシニル基、イソへキシニル基、シクロへキシニル基等が挙げられる。これらは前記のように置換基を有していてもよい。脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、置換アミド基、アシル基及び置換されていてもよいアミノ基等が挙げられる。
【００２５】
なお、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げられた芳香族炭化水素基としては、後述するＲ１乃至Ｒ６における芳香族炭化水素基と同様のものが、また、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げられた脂肪族炭化水素基としては、前記Ｒ１乃至Ｒ６の説明で挙げられた脂肪族炭化水素基と同様の脂肪族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げられたアルコキシカルボニル基としては、例えば炭素数１乃至１０のアルコキシカルボニル基等が挙げられ、その具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−ペントキシカルボニル、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル、ｎ−ノニルオキシカルボニル、ｎ−デシルオキシカルボニル等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げられたアリールカルボニル基としては、例えば上記の芳香族炭化水素基とカルボニル基とを結合させたアリールカルボニル基等が挙げられ、その具体例としてはフェニルカルボニル、ナフトカルボニル等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げられたアリールオキシ基としては、例えば後述するＲ１乃至Ｒ６における芳香族炭化水素基と酸化原子とを結合させたアリールオキシ基等が挙げられ、その具体例としてはフェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
【００２６】
脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げられた置換アミド基としては、例えばアミド、アセトアミド、アルキルアミド、アリールアミド基が挙げられ、具体的に好ましいものはアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアミド、Ｎ−エチルアミド、Ｎ−（ｎ−プロピル）アミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）アミド、Ｎ−イソブチルアミド、Ｎ−（ｓｅｃ−ブチルアミド）、Ｎ−（ｔ−ブチル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−（ｎ−プロピル）アセトアミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）アセトアミド、Ｎ−イソブチルアセトアミド、Ｎ−（ｓｅｃ−ブチル）アセトアミド、Ｎ−（ｔ−ブチル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアセトアミド、フェニルアミド、ナフチルアミド、フェニルアセトアミド、ナフチルアセトアミド等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げられたアシル基としては、例えば炭素数１乃至１０のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１乃至４のアルキルカルボニル基であり、具体的にはアセチル、プロピオニル、トリフルオロメチルカルボニル、ペンタフルオロエチルカルボニル、ベンゾイル、ナフトイル等が挙げられる。
【００２７】
式（１）のＲ１乃至Ｒ６における芳香族炭化水素基とは、芳香環から水素原子１個を除いた基を意味し、芳香環の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、ペリレン、テリレン、フルオレン、ビフェニル、ターフェニル等の芳香族炭化水素環、チオフェン、ビチオフェン、ターチオフェン、テトラチオフェン等のポリチオフェン、インデン、アズレン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラゾール、ピラゾリジン、チアゾリジン、オキサゾリジン、ピラン、クロメン、ピロール、ピロリジン、ベンゾイミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ジアゾール、インドリン、チエノチオフェン、フラン、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジン、チアゾール、インドール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、インドレニン、ベンゾインドレニン、ピラジン、キノリン、キナゾリン等の複素芳香環、フルオレン、カルバゾール等の縮合型芳香環等が挙げられ、チオフェン、ビチオフェン、ターチオフェン、テトラチオフェン等のポリチオフェンであることが好ましく、テトラチオフェンであることが更に好ましい。これらの芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【００２８】
前記芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、前述の脂肪族炭化水素基やハロゲン原子等が挙げられ、溶媒への溶解性、分子構造制御、電池性能等目的に応じて適宜選択可能である。特に炭素数１〜３６の飽和アルキル基であることが好ましい。飽和アルキル基とは、前述の脂肪族炭化水素基で挙げられたものと同様でよい。
【００２９】
式（１）のＲ１乃至Ｒ６におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００３０】
式（１）のＲ１乃至Ｒ６におけるアミノ基としては、例えばアミノ基、モノ又はジメチルアミノ基、モノ又はジエチルアミノ基、モノ又はジ（ｎ−プロピル）アミノ基、モノ又はジ（ｎ−ブチル）アミノ基、モノ又はジ（ｎ−ヘキシル）アミノ基等のアルキル置換アミノ基、モノ又はジフェニルアミノ基、モノ又はジナフチルアミノ基等の芳香族置換アミノ基、モノアルキルモノフェニルアミノ基等のアルキル基と芳香族炭化水素残基が一つずつ置換したアミノ基又はベンジルアミノ基、またアセチルアミノ基、フェニルアセチルアミノ基等が挙げられる。
【００３１】
式（１）のＲ１乃至Ｒ６におけるアルコキシル基としては、例えば、前述の脂肪族炭化水素基に酸素原子を結合させた基を表し、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。これらアルコキシル基はＲ１乃至Ｒ６における脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げられたものと同様の置換基を有していてもよい。
【００３２】
式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ６のいずれか少なくとも１つ以上は下記式（２）を表す。そして、Ｒ１が式（２）であり、Ｒ２乃至Ｒ６がそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、アミノ基又はアルコキシル基であることが好ましく、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６がいずれも水素原子であり、Ｒ３及びＲ５がそれぞれ独立に水素原子又は芳香族炭化水素基であることがより好ましく、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６がいずれも水素原子であり、Ｒ３及びＲ５がいずれも下記式（４）であることが更に好ましい。
【００３３】
【化７】
【００３４】
【化８】
【００３５】
式（４）中、＊は式（１）のＲ３及びＲ５が結合している位置を表す。
【００３６】
式（２）中、Ｑ１は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、硫黄原子であることが好ましい。
【００３７】
式（２）中、Ａ２及びＡ３はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表す。Ａ２及びＡ３における脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子及びアルコキシル基としては、それぞれ、前記Ｒ１乃至Ｒ６におけるのと同様のものが挙げられる。
【００３８】
式（２）中、ｍ１は０乃至１６のいずれかの整数を表し、０乃至４の整数であることが好ましい。
【００３９】
なお、式（２）中、＊は上記式（１）のＲ１乃至Ｒ６が結合している位置を表す。
【００４０】
式（１）におけるＲ１が下記式（３）であることが更に好ましい。
【００４１】
【化９】
【００４２】
式（２）及び式（３）中、Ａ１は水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、水素原子であることが好ましい。Ａ１における脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子又はアルコキシル基としては、それぞれ前記Ｒ１乃至Ｒ６におけるのと同様のものが挙げられる。
【００４３】
式（２）及び式（３）中、Ｙ１及びＺ１はそれぞれ水素原子、カルボキシル基、シアノ基又はリン酸基を表し、カルボキシル基又はシアノ基であることが好ましく、Ｙ１及びＺ１のいずれか少なくとも１つ以上がカルボキシル基であることがより好ましく、Ｙ１及びＺ１のいずれか１つがカルボキシル基でかつ他方がシアノ基であることが更に好ましく、Ｙ１がカルボキシル基でありＺ１がシアノ基であることが最も好ましい。
【００４４】
式（３）中、Ａ４乃至Ａ１１はそれぞれ水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、Ａ４、Ａ６乃至Ａ９、Ａ１１がいずれも水素原子であることが好ましい。また、Ａ５及びＡ１０は脂肪族炭化水素基であることが好ましく、ｎ−ヘキシル基であることがより好ましく、Ａ４、Ａ６乃至Ａ９、Ａ１１がいずれも水素原子であり、かつＡ５及びＡ１０がいずれも脂肪族炭化水素基であることが更に好ましく、Ａ４、Ａ６乃至Ａ９、Ａ１１が水素原子であり、かつＡ５及びＡ１０がｎ−ヘキシル基であること最も好ましい。
Ａ４乃至Ａ１１における脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子又はアルコキシル基としては、それぞれ前記Ｒ１乃至Ｒ６におけるのと同様のものが挙げられる。
【００４５】
式（３）中、ｎ１は０乃至４のいずれかの整数を表し、０乃至２の整数であることが好ましい。
【００４６】
式（１）で表される色素がカルボキシル基、リン酸基、ヒドロキシル基、スルホン酸基等の酸性基を置換基として有する場合、色素は塩を形成していてもよく、塩の例としては例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属等の塩、又は有機塩基、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、ピペラジニウム、ピペリジニウムなどの４級アンモニウム等の塩が挙げられる。好ましいものはテトラブチルアンモニウム塩およびピペリジニウム塩である。塩を形成する目的としては、主に、光電変換効率の向上、溶媒への溶解性制御、化合物の安定性又は合成及び精製の容易さ等が挙げられる。
【００４７】
式（１）で表される色素又はその塩はシス体、トランス体及びその混合物、光学活性体、ラセミ体等の構造異性体をとり得るが、いずれの異性体も特に限定されず本発明における光増感用色素として良好に使用でき、それぞれの異性体を単独で用いてもよいし、複数からなる混合物として用いてもよい。
【００４８】
式（１）で表される色素又はその塩としては、上記式（１）のＸ１乃至Ｘ３及びＲ１乃至Ｒ６、式（２）のＹ１、Ｚ１、Ｑ１、Ａ１乃至Ａ３及びｍ１、式（３）のＡ１、Ｙ１、Ｚ１、Ａ４乃至Ａ１１及びｎ１のそれぞれにおける好ましいものを組み合わせた色素又はその塩が特に好ましく、具体的には下記式（７）乃至（１０）で表される色素又はその塩が挙げられる。
【００４９】
【化１０】
【００５０】
式（７）乃至（１０）で表される色素は、例えば、以下に示す反応経路によって製造することができるが、式（７）乃至（１０）以外の式（１）に包含される色素もこれらの反応経路に準じて製造することができる。
【００５１】
【化１１】
【００５２】
【化１２】
【００５３】
【化１３】
【００５４】
【化１４】
【００５５】
以下に式（１）で表される色素の具体例を、下記一般式（１０００）を用いて表し、表１に示す。表中、ＴＰＡはトリフェニルアミンを示す。
【００５６】
【化１５】
【００５７】
【表１】
【００５８】
本発明の色素増感光電変換素子は、例えば、基板上に酸化物半導体微粒子の薄膜を設け、次いでこの薄膜に式（１）の色素を担持させたものである。
【００５９】
酸化物半導体微粒子の薄膜を設ける基板としては、その表面が導電性であるものが好ましいが、そのような基板は市場にて容易に入手可能である。具体的には、例えば、ガラスの表面若しくはポリエチレンテレフタレート又はポリエーテルスルフォン等の透明性のある高分子材料の表面に、インジウム、フッ素、アンチモンをドープした酸化スズなどの導電性金属酸化物や銅、銀、金等の金属の薄膜を設けたものを用いることが出来る。その導電性としては通常１０００Ω以下であればよく、特に１００Ω以下のものが好ましい。
また、酸化物半導体の微粒子としては金属酸化物が好ましく、その具体例としてはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、バナジウムなどの酸化物が挙げられる。これらのうちチタン、スズ、亜鉛、ニオブ、インジウム等の酸化物が好ましく、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズがより好ましい。これらの酸化物半導体は単一で使用することもできるが、混合したり、半導体の表面にコーティングして使用することもできる。酸化物半導体微粒子の粒径は、平均粒径として通常１〜５００ｎｍであり、好ましくは１〜１００ｎｍである。またこの酸化物半導体の微粒子は大きな粒径のものと小さな粒径のものを混合したり、多層にして用いることも出来る。
【００６０】
酸化物半導体微粒子の薄膜は、酸化物半導体微粒子をスプレイ噴霧などで直接基板上に塗布する方法、基板を電極として電気的に半導体微粒子を薄膜状に析出させる方法、半導体微粒子のスラリー又は半導体アルコキサイド等の半導体微粒子の前駆体を加水分解することにより得られた微粒子を含有するペーストを基板上に塗布した後、乾燥、硬化もしくは焼成する方法等によって基板上に形成することができる。酸化物半導体を用いる電極の性能上、スラリーを用いる方法が好ましい。この方法の場合、スラリーは２次凝集している酸化物半導体微粒子を常法により分散媒中に平均１次粒子径が１〜２００ｎｍになるように分散させることにより得られる。
【００６１】
スラリーを分散させる分散媒としては、半導体微粒子を分散させ得るものであれば特に限定されず、水、エタノール等のアルコール、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン等の炭化水素等が用いられ、これらは混合して用いてもよく、また水を用いることはスラリーの粘度変化を少なくするという点で好ましい。また酸化物半導体微粒子の分散状態を安定化させる目的で分散安定剤を用いることができる。用いうる分散安定剤としては、例えば酢酸、塩酸、硝酸等の酸、又はアセチルアセトン、アクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の有機溶媒等が挙げられる。
【００６２】
スラリーを塗布した基板は焼成してもよく、その焼成温度は通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上で、かつ上限はおおむね基板の融点（軟化点）以下であり、通常上限は９００℃であり、好ましくは６００℃以下である。また焼成時間には特に限定はないが、おおむね４時間以内が好ましい。基板上の酸化物半導体微粒子の薄膜の厚さは通常１〜２００μｍ、好ましくは１〜５０μｍである。
【００６３】
酸化物半導体微粒子の薄膜に２次処理を施してもよい。例えば半導体と同一の金属のアルコキサイド、金属アシロキシド、塩化物、硝化物、硫化物等の溶液に直接、酸化物半導体微粒子の薄膜の設けられた基板ごと浸漬させて乾燥もしくは再焼成することにより半導体微粒子の薄膜の性能を向上させることもできる。金属アルコキサイドとしてはチタンエトキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンｔ−ブトキサイドなど、また金属アシロキシドとしてはｎ−ジブチル−ジアセチルスズ等が挙げられ、それらのアルコール溶液が用いられる。塩化物としては例えば四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛等が挙げられ、その水溶液が用いられる。
このようにして得られた酸化物半導体薄膜は酸化物半導体の微粒子から成っている。
【００６４】
次に酸化物半導体微粒子の薄膜に本発明の式（１）で表される色素を担持させる方法について説明する。
式（１）の色素を担持させる方法としては、該色素を溶解しうる溶媒にて色素を溶解して得た溶液、又は溶解性の低い色素にあっては色素を分散せしめて得た分散液に上記酸化物半導体微粒子の薄膜の設けられた基板を浸漬する方法が挙げられる。溶液又は分散液中の濃度は色素によって適宜決める。その溶液又は分散液中に、基板上に作成した半導体微粒子の薄膜を浸す。浸漬温度は概ね常温から溶媒の沸点迄であり、また浸漬時間は１分間から４８時間程度である。色素を溶解させるのに使用しうる溶媒の具体例として、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトン、ｔ−ブタノール、クロロホルム、ジクロロメタン、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられる。これらの溶媒は２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。また、式（１）の色素がこれらの溶媒に対して十分な溶解度を示さない場合は、テトラブチルアンモニウムヨーダイド等のアンモニウム塩を添加し、色素の溶解を促進させることもできる。溶液中の色素濃度は通常１×１０−６Ｍ〜１Ｍ、好ましくは１×１０−５Ｍ〜１×１０−１Ｍである。このようにして式（１）の色素で増感された酸化物半導体微粒子の薄膜を有した本発明の光電変換素子が得られる。
【００６５】
担持する式（１）の色素は１種類でもよいし、複数種類を混合してもよい。また、混合する場合は本発明の式（１）の色素同士でもよいし、他の色素や金属錯体色素を混合してもよい。特に吸収波長の異なる色素同士を混合することにより、幅広い吸収波長を利用することが出来るため変換効率の高い太陽電池が得られる。色素を２種以上用いる場合は色素を半導体微粒子の薄膜に順次吸着させても、混合溶解して吸着させてもよい。
【００６６】
混合する色素の比率に特に限定は無く、それぞれの色素より最適化条件が適宜選択されるが、一般的に等モルずつの混合から、１つの色素につき少なくとも１０％モル程度以上使用するのが好ましい。２種以上の色素を溶解又は分散した溶液を用いて、酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を吸着する場合、溶液中の色素合計の濃度は１種類のみ担持する場合と同様でよい。色素を混合して使用する場合の溶媒としては前記したような溶媒が使用可能であり、使用する各色素用の溶媒は同一でも異なっていてもよい。
【００６７】
酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持する際、色素同士の会合を防ぐために、包摂化合物の共存下で色素を担持することが効果的である。ここで包摂化合物としてはコール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられるが、好ましいものとしてはデオキシコール酸、デヒドロデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、ウルソデオキシコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム等のコール酸類、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。また、色素を担持させた後、４−ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）等のアミン化合物で半導体微粒子の薄膜を処理してもよい。処理の方法は例えばアミンのエタノール溶液に色素を担持した半導体微粒子の薄膜の設けられた基板を浸す方法等が採られる。
【００６８】
本発明の太陽電池は、上記酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持させた光電変換素子電極、対極、及びレドックス電解質又は正孔輸送材料又はｐ型半導体等から構成される。レドックス電解質、正孔輸送材料、ｐ型半導体等の形態としては、液体、凝固体（ゲル及びゲル状）、固体などが挙げられる。液状のものとしてはレドックス電解質、溶融塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等をそれぞれ溶媒に溶解させたものや常温溶融塩などが、凝固体（ゲル及びゲル状）の場合は、これらをポリマーマトリックスや低分子ゲル化剤等に含ませたもの等がそれぞれ挙げられる。固体のものとしてはレドックス電解質、溶融塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等を用いることができる。正孔輸送材料としてはアミン誘導体やポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性高分子、トリフェニレン系化合物などのディスコティック液晶相に用いる物などが挙げられる。また、ｐ型半導体としてはＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ等が挙げられる。
【００６９】
対極としては導電性を有しており、レドックス電解質の還元反応に触媒的に作用するものが好ましい。例えばガラス又は高分子フィルムに白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したものや、導電性微粒子を塗り付けたものが使用できる。
【００７０】
本発明の太陽電池に用いるレドックス電解質としては、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオン、コバルト錯体などの金属錯体等の金属酸化還元系電解質、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等の有機酸化還元系電解質等を挙げることができるが、ハロゲン酸化還元系電解質が好ましい。ハロゲン化合物−ハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質におけるハロゲン分子としては、例えばヨウ素分子や臭素分子等があげられ、ヨウ素分子が好ましい。また、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物としては、例えばＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２、ＭｇＩ２、ＣｕＩ等のハロゲン化金属塩あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイドなどのハロゲンの有機４級アンモニウム塩等が挙げられるが、ヨウ素イオンを対イオンとする塩類が好ましい。また、上記ヨウ素イオンの他にビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ジシアノイミドイオン等のイミドイオンを対イオンとする電解質を用いることも好ましい。
【００７１】
レドックス電解質はそれを含む溶液の形で構成されている場合、その溶媒には電気化学的に不活性なものが用いられる。例えばアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、メチルフォルメート、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−オキサゾリジン−２−オン、スルホラン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられ、これらの中でも、特に、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、３−メチル−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらは単独もしくは２種以上組み合わせて用いてもよい。ゲル状電解質の場合は、オリゴマー及びポリマー等のマトリックスに電解質あるいは電解質溶液を含有させたものや、非特許文献３に記載の低分子ゲル化剤等に同じく電解質あるいは電解質溶液を含有させたもの等が挙げられる。レドックス電解質の濃度は通常０．０１〜９９質量％で、好ましくは０．１〜９０質量％程度である。
【００７２】
本発明の太陽電池は、基板上の酸化物半導体微粒子の薄膜に本発明の式（１）の色素を担持した光電変換素子の電極に、それを挟むように対極を配置し、その間にレドックス電解質等を含んだ溶液を充填することにより得られる。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例に基づき、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
吸収スペクトルは島津磁気分光光度計ＵＶ−３１００型（Ｐ／Ｎ２０６−１３５００島津製作所製）により、核磁気共鳴分析はＬＡＭＢＥＲ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、２７０ＭＨｚ）（日本電子社製）により、質量分析は島津ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａ型質量分析装置（島津製作所製）及びＭＡＬＤＩ−ＭＳ ＫＲＡＴＯＳ ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ ＫＯＭＰＡＣＴ（島津製作所製）により、元素分析はＰａｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ２４００型元素分析計によりそれぞれ測定した。
【００７４】
合成例１
１，３，５−トリクロロベンゼン１０．０ｇと、ヨウ素８０．６ｇとを濃硫酸１５０ｍｌ中で１２５〜１３５℃で４８時間攪拌し、反応終了後、反応液を氷に加えた。生成した固体結晶をろ取及びナトリウムビスルフィド水溶液４００ｍｌ、水４００ｍｌ、エタノール１００ｍｌで洗浄し、その後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で再結晶して、化合物（２００１）２２．１ｇを白色針状結晶として得た。
得られた化合物（２００１）のマススペクトルは、以下の通りであった。
MS(EI) m/z; 558(M+)
【００７５】
【化１６】
【００７６】
合成例２
窒素雰囲気下、３−メチル−１−ブチン−３−オール２．９４ｇ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２ ５６０ｍｇ、ジイソプロピルアミン４．２ｍｌ、ＣｕＩ ３０７ｍｇを、トルエン４５ｍｌに溶解した化合物（２００１）５．０ｇ溶液に添加し、反応させた。反応液を２２時間還流した後、反応液に水を加え、クロロホルム（１００ｍｌ×３）で抽出した。クロロホルム相を飽和食塩水（１００ｍｌ×３）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムを除去し、次いで溶媒を留去して粗生成物を得た。得られた粗生成物をベンゼン及び冷トルエンで洗浄し、化合物（２００２）２．４ｇを白色粉末として得た。
得られた化合物（２００２）の１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルは、以下の通りであった。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS) : δ1.37(s,18H),2.14(s,3H)
MS(EI) m/z; 426(M+)
【００７７】
【化１７】
【００７８】
合成例３
硫化ナトリウム・９水和物６．９８ｇをＮ−メチルピロリドン８５ｍｌに添加した溶液に、化合物（２００２）１．５ｇを加え、１８５〜１９５℃で３６時間攪拌した。反応終了後、反応液を飽和塩化アンモニウム水溶液３００ｍｌに注加し、トルエン（２００ｍｌ×３）で抽出した。有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液（３００ｍｌ×３）で洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムを除去し、次いで溶媒を留去した。得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、化合物（２００５）５９３ｍｇを白色固体として得た。
得られた化合物（２００５）の１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルは、以下の通りであった。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS) : δ7.64(d, J=5.4Hz, 3H), 7.54(d, J=5.4Hz, 3H)
MS(EI) m/z; 246(M+)
【００７９】
【化１８】
【００８０】
合成例４
窒素雰囲気下、化合物（２００５）１．０ｇを１，２−ジクロロエタン２０ｍｌに溶解させた溶液に、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＭＦ）１．０３ｍｌを添加した。氷冷下、オキシ塩化リン１．２４ｍｌをゆっくりと添加した。反応液を攪拌しながら２４時間加熱還流、さらに１Ｎ塩化ナトリウム水溶液３０ｍｌを添加し、室温で３０分間攪拌し、クロロホルムで抽出した。クロロホルム相を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムを除去し、次いでクロロホルムを留去した。得られた生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム、Ｒｆ＝０．５）で精製し、化合物（２００６）５２５ｍｇをペール黄色粉末として得た。
得られた化合物（２００６）の１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルは、以下の通りであった。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS) : δ7.51-7,56(m, 4H), 8.12(s,1H),10.07(s, 1H)
MS(EI) m/z; 274(M+)
【００８１】
【化１９】
【００８２】
合成例５
化合物（２００６）４２４ｍｇをジクロロメタン２０ｍｌに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）５５０ｍｇを加えた酢酸５ｍｌ溶液を０℃以上を保ちながら滴下した。反応液を室温で２４時間攪拌した。析出物をろ取し、水とエタノールで洗浄した。得られた結晶をクロロベンゼンで再結晶し、化合物（２００７）３４０ｍｇを白色粉末として得た。
得られた化合物（２００７）の１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルは、以下の通りであった。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS) : δ7.94(s, 2H), 8.15(s,1H),10.03(s, 1H)
MS(EI) m/z; 430(M+)
【００８３】
【化２０】
【００８４】
合成例６
氷冷下、ＮＢＳ（１２．５ｇ）のＤＭＦ溶液４０ｍｌを３−ヘキシルチオフェン１１．８ｇのＤＭＦ溶液２０ｍｌに１時間かけて滴下した。室温で１２時間攪拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌを加え、スクシンイミドを析出させた。この析出物をセライト濾過で除去し、ヘキサンで洗浄した。濾液をヘキサン（３０ｍｌ×３）で抽出し、この有機相を水（３０ｍｌ×３）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ溶媒を除去した。得られた生成物を減圧蒸留で精製し目的物である、２−ブロモ−３−ヘキシルチオフェン １３．０ｇを無色オイルとして得た。
得られた２−ブロモ−３−ヘキシルチオフェンの１Ｈ−ＮＭＲは、以下の通りであった。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS) : δ0.88(t,J=6.8Hz,3H),1.26-1.36(m,6H),1.56(quint, J=6.4Hz,2H),2.56(t, J=8.0Hz,2H),6.79(d,J=5.6Hz,1H),7.18(d,J=5.6Hz,1H)
【００８５】
合成例７
ＮＢＳ（８．０ｇ）のＤＭＦ溶液２５ｍｌを２，２’−ビチオフェン（３．７ｇ）に氷冷下で３０分間かけて滴下した。室温で１２時間攪拌後、析出してきた黄色固体を水１００ｍｌ、エタノール３００ｍｌを加え濾過した。得られた生成物をヘキサンで再結晶し、目的である、４，４’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン ５．２ｇを淡黄色板状結晶として得た。
得られた４，４’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェンの１Ｈ−ＮＭＲは、以下の通りであった。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS) : δ6.85(dd,J=4.0Hz,2H),6.96(dd,J=4.0Hz,2H)
【００８６】
合成例８
窒素置換した１００ｍｌ三口フラスコ中に、マグネシウム（１．２５ｇ）とジエチルエーテル１ｍｌを入れ、これに２−ブロモ−３−ヘキシルチオフェン１１．９ｇを２０分間かけて滴下し、反応が開始したら還流が持続するようにジエチルエーテル１０ｍｌを追加した。２時間還流させ、生成したグリニャール試薬３００ｍｌを三口フラスコ中の４，４’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン（５．６ｇ）、Ｎｉ(ｄｐｐｐ)Ｃｌ２のジエチルエーテル４０ｍｌ／ベンゼン３０ｍｌの混合溶液に３０分間かけて滴下した。１２時間還流後、氷冷下で飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌを加えて反応を停止した。析出した塩はセライト濾過で除去し、クロロホルムで洗浄した。濾液をクロロホルム５０ｍｌで２回抽出し、有機相を水１００ｍｌで２回、飽和塩化ナトリウム水溶液１００ｍｌで２回洗浄した。クロロホルム相を硫酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウムを除去後、溶媒を留去した。得られた混合物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン、Ｒｆ＝０．３成分）で分離生成することで、化合物（２００８）６．８ｇを黄色オイルとして得た。
得られた化合物（２００８）の１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルは、以下の通りであった。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS) : δ0.89(t, J=7.2Hz,6H), 1.26-1.40(m, 12H), 1.65(quint, J=8.0Hz,4H),2.78(t, J=8.0Hz, 4H), 6.94(d, J=5.2Hz, 2H),7.02(d,J=4.0Hz,2H), 7.13(d,J=3.6Hz, 2H),7.18(d, J=5.2Hz, 2H)
MS(GC)m/z;498
【００８７】
【化２１】
【００８８】
合成例９
窒素雰囲気下、化合物（２００８）２．１ｇをＴＨＦ４５ｍｌに溶解し、−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム２．７ｍｌを滴下した。反応液を３０分間かけ−３０℃まで温め、塩化トリブチルスズ１．４ｍｌを添加した。反応液を室温で４時間攪拌した後、水に注加しクロロホルムで抽出した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムを除去し、溶媒を留去した。得られた生成物をＨＰＬＣ（ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ，２Ｈ，ＣＨＣｌ３，Ｒｖ＝２４０ｍｌ）で精製し、化合物（２００９）１．７ｇを黄色オイルとして得た。
得られた化合物（２００９）の１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルは、以下の通りであった。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ0.89-0.93(m,15H),1.09-1.13(m,6H),1.31-1.38(m,18H),1.54-1.66(m,10H),2.78(t,J=8.3Hz,2H),2.80(t,J=8.3Hz,2H),6.94(d,J=5.4Hz,1H),6.96(s,1H),7.01(d,J=3.9Hz,1H),7.02(d,J=4.0Hz,1H),7.12(d,J=3.9Hz,1H),7.18(d,J=5.4Hz,1H)
MS(MALDI-TOF)calcd for 787.88(M+); found 788.11
【００８９】
【化２２】
【００９０】
合成例１０
窒素雰囲気下、化合物（２００７）１３２ｍｇと化合物（２００９）５０４ｍｇをトルエン１０ｍｌに加え、更にＰｄ（ＰＰｈ３）４を１１０ｍｇ加え、１８時間加熱還流した。冷却後、反応液をセライトでろ過及びトルエンで洗浄し、ろ液をエバポレーターで減圧乾燥した。得られた生成物を中圧シリカゲルカラム（ヘキサン：ジクロロメタン＝１：１）で精製し、化合物（２０１０）１９４ｍｇを橙色個体として得た。
得られた化合物（２０１０）の１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルは、以下の通りであった。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS) : δ0.89-0.94(m, 12H), 1.32-1.45(m, 24H), 1.61-1.66(m, 8H),2.62(t, J=8.1Hz, 4H), 2.77(t, J=8.1Hz, 4H), 6.93-7.05(m, 16H), 7.11(s, 2H), 7.18(d, J=3.8Hz, 2H), 7.19(d, J=3.8Hz, 2H), 7.80(s, 1H), 9.92(s, 1H)
MS(MALDI-TOF)calcd for 1266.24(M+); found 1266.89
【００９１】
【化２３】
【００９２】
合成例１１
窒素雰囲気下、５０ｍｌ三口フラスコに化合物（２００８）１．０ｇ、１，２−ジクロロエタン２５ｍｌを入れ、氷冷下でオキシ塩化リン０．５６ｍｌ、ＤＭＦ０．１６ｍｌを加えて、１７時間還流した。室温に戻した後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌ、水（１００ｍｌ×３）、飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウム除去後、溶媒を留去した。得られた生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン：ヘキサン＝１：１、Ｒｆ＝０．３６成分）で分離精製することにより、化合物（２０１１）８４０ｍｇを赤色固体として得た。
得られた化合物（２０１１）の１Ｈ−ＮＭＲは、以下の通りであった。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ0.89(m,6H),1.29-1.41(m,12H),1.61(quint, J=6.8Hz,2H),1.70(quint,J=6.8Hz,2H),2.78(t,J=7.6Hz,2H),2.83(t,J=8.0Hz,2H),6.95(d,J=5.2Hz,1H),7.04(d,J=3.2Hz,1H),7.17(d,J=4.0Hz,1H),7.18(d,J=3.2Hz,1H),7.20(d,J=5.6Hz,1H),7.22(d,J=4.0Hz,1H),7.60(s,1H),9.83(s,1H)
【００９３】
【化２４】
【００９４】
合成例１２
氷冷下、ＮＢＳ４６０ｍｇをＤＭＦ１５ｍｌに溶解させた溶液を、化合物（２０１１）１．３８ｇのＤＭＦ−ＣＳ２（１：１／ｖ：ｖ）混合溶液５０ｍｌに２０分間かけて滴下した。室温で１２時間攪拌した後、溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌを加え、スクシンイミドを析出させた。析出物をセライト濾過で除去し、クロロホルムで洗浄した。濾液をクロロホルム（１００ｍｌ×３）で抽出し、この有機相を水（１００ｍｌ×３）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、硫酸マグネシウムを除去後、溶媒を留去し、化合物（２０１２）１．４７ｇを赤橙色固体として得た。
得られた化合物（２０１２）の１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルは、以下の通りであった。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ0.89(m,6H),1.29-1.41(m,12H),1.61-1.70(m, 4H),2.70(t,J=7.6Hz,2H),2.81(t,J=8.0Hz,2H),6.91(s,1H),6.99(d,J=3.2Hz,1H),7.17(d,J=4.0Hz,1H),7.18(d,J=3.2Hz,1H),7.22(d,J=4.0Hz,1H),7.60(s,1H),9.83(s,1H)
MS(GC) m/z;606
【００９５】
【化２５】
【００９６】
合成例１３
化合物（２００８）の代わりに化合物（２００５）を用いた以外は、合成例９と同様の処理を行い、化合物（２００５）３００ｍｇから化合物（２０１３）４７１ｍｇを収率７２％で得た。
得られた化合物（２０１３）の１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルは、以下の通りであった。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ0.92(t,J=7.3Hz,9H),1.21(t,J=8.6Hz,6H),1.30-1.42(m,6H),1.61(quint,J=4.6Hz,6H),7.48(d,J=5.1Hz,2H),7.59(d,J=4.9Hz,1H),7.64(d,J=5.1Hz,2H)
MS(EI) m/z;533(M+)
【００９７】
【化２６】
【００９８】
合成例１４
化合物（２０１２）５１１ｍｇと化合物（２０１３）４５２ｍｇをトルエン２０ｍｌ中、Ｐｄ（ＰＰＨ３）４４８ｍｇ存在下、１６時間還流した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、セライト濾過し、トルエンで洗浄した。濾液を留去及び乾燥し、生成物を得た。この生成物を中圧シリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン）で精製し、ヘキサン−クロロホルム混合溶媒で再結晶し、化合物（２０１４）５６０ｍｇを赤色粉末として得た。
得られた化合物（２０１４）のＭＳスペクトル及び元素分析結果は、以下の通りであった。
MS(DI) m/z;770(M+)
Anal.Calcd(%)for C41H38OS7: C63.85,H4.97; Found C63.61,H4.94
【００９９】
【化２７】
【０１００】
合成例１５
窒素雰囲気下、化合物（２０１２）７００ｍｇと化合物（２００９）９６０ｍｇを無水トルエン５５ｍｌに溶解し、１５分間アルゴンガスを吹き込み脱気した。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４を５０ｍｇ加え、２０時間還流した。反応終了後、反応液をセライト濾過し、溶媒を留去した。得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン：ヘキサン＝１：１／ｖ：ｖ、Ｒｆ＝０．４４成分）で精製し、化合物（２０１５）１．１ｇを赤色固体として得た。
得られた化合物（２０１５）の１Ｈ−ＮＭＲは、以下の通りであった。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ0.87-0.92(m,12H),1.31-1.41(m,24H),1.66-1.70(m,8H),2.75-2.78(m,8H),6.95(d,J=5.3Hz,2H),7.01(s,2H),7.03(d,J=3.8Hz,2H),7.04(d,J=3.6Hz,2H),7.06(d,J=3.6Hz,2H),7.14(d,J=3.9Hz,2H),7.17-7.22(m,6H),7.60(s,1H),9.83(s,1H)
【０１０１】
【化２８】
【０１０２】
合成例１６
化合物（２０１５）３３２ｍｇをＤＭＦ３０ｍｌとＣＳ２１０ｍｌの混合溶液に添加し、０℃に冷却し、ＮＢＳ６７ｍｇを徐々に添加し、室温で１５時間攪拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、スクシンイミドを析出させた。固体をセライト濾過により除去し、濾液をジクロロメタンで抽出して得られた有機相を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウム除去した後、溶媒を留去した。得られた生成物をジクロロメタン−ヘキサン混合溶媒で再結晶し、化合物（２０１６）３２２ｍｇを赤色固体として得た。
得られた化合物（２０１６）の１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルは、以下の通りであった。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ0.87-0.92(m,12H),1.29-1.41(m,24H),1.60-1.70(m,8H),2.75-2.78(m,8H),6.91(s,1H),6.97(s,1H),7.01(s,2H),7.03(d,J=3.8Hz,1H),7.06(d,J=3.6Hz,1H),7.08(d,J=3.6Hz,1H),7.14(d,J=3.9Hz,2H),7.17-7.22(m,2H),7.60(s,1H),9.86(s,1H)
MS(MALDI-TOF)calcd for 1102.56(M+) ; found 1103.00
【０１０３】
【化２９】
【０１０４】
合成例１７
化合物（２０１２）の代わりに化合物（２０１６）を用いた以外は、合成例１４と同様の処理を行い、化合物（２０１６）１４６ｍｇから化合物（２０１７）１６０ｍｇを収率９６％で得た。
得られた化合物（２０１７）のＭＳスペクトルは、以下の通りであった。
MS(MALDI-TOF)calcd foe 1268.02(M+) ; found 1267.87
【０１０５】
【化３０】
【０１０６】
合成例１８
化合物（２００５）５００ｍｇをジクロロメタン４０ｍｌに溶解し、ＮＢＳ１．０８ｇを加えた酢酸１０ｍｌ溶液を０℃条件下添加し、その後、室温で２４時間攪拌した。析出した結晶をろ取し、水及びエタノールで洗浄して得られた固体をクロロベンゼンで再結晶し、化合物（２０１８）１．２７ｇを白色粉末として得た。
得られた化合物（２０１８）の１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルは、以下の通りであった。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS) : δ7.61(s, 3H)
MS(EI) m/z; 426(M+)
【０１０７】
【化３１】
【０１０８】
合成例１９
窒素雰囲気下、トルエン４０ｍｌに化合物（２０１８）２．１２ｇと化合物（２００９）４１２ｍｇを加え、更にＰｄ（ＰＰｈ３）４を１４７ｍｇ加え１６時間加熱還流した。反応後冷却し、反応液をセライト上でろ過し、トルエンで洗浄した後、溶媒を留去した。生成物を中圧シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝１：１）で精製し、化合物（２０１９）５４５ｍｇを橙色固体として得た。
得られた化合物（２０１９）の１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトル及び元素分析は、以下の通りであった。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS):δ0.88-0.96(m,18H),1.25-1.55(m,36H),1.61-1.72(m,12H),2.67(t,J=8.1Hz,6H),2.78(t,J=8.1Hz,6H),6.94(d,J=5.4Hz,3H),6.97(s,3H),6.98(d,J=3.8Hz,3H),7.02(s,3H),7.06(d,J=3.8Hz,3H),7.07(d,J=3.8Hz,3H),7.17(d,J=5.4Hz,3H)
MS(MALDI-TOF)calcd for 1734.38(M+) ; found 1734.68
Anal.calcd(%) C=66.39,H=5.92, Found C=65.77, H=5.81
【０１０９】
【化３２】
【０１１０】
合成例２０
前述の化合物（２０１１）合成時のホルミル化手法を用い、化合物（２０１９）６８８ｍｇのホルミル化を実施し、化合物（２０２０）４６５ｍｇ（収率６６％）を赤色固体として得た。
得られた化合物（２０２０）のマススペクトルは、以下の通りであった。
MS(MALDI-TOF)calcd for 1762.37(M+) ; found 1762.17
【０１１１】
【化３３】
【０１１２】
実施例１
窒素雰囲気下、０．７８ｍｌのピペリジンと化合物（２０１０）２６２ｍｇとシアノ酢酸３５ｍｇを乾燥クロロホルム４．７ｍｌとアセトニトリル４．７ｍｌの混合溶液中１５時間攪拌反応させた。反応終了後、１０％酢酸水溶液４７ｍｌを添加し、この液をクロロホルム−水で抽出して得られた有機相を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムを除去し、溶媒を留去した。得られた固形物をシリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製し、化合物（９）１１３ｍｇを暗赤色固体として得た。
得られた化合物（９）のマススペクトルは、以下の通りであった。
MS(MALDI-TOF)calcd for 1335.07(M+); found 1335.24
【０１１３】
実施例２
化合物（２０１０）の代わりに化合物（２０１４）を使用した以外は、実施例１と同様の処理を行い、化合物（２０１４）３００ｍｇから化合物（７）２８０ｍｇを暗赤色固体として得た。
得られた化合物（７）のＭＳスペクトル及び元素分析結果は、以下の通りであった。
MS(MALDI-TOF)calcd for 838.25(M+) ; Found 838.07
Anal.Calcd(%) for C44H38NO2S7 : C63.04, H4.69, N1.67 ; found C63.04, H4.69, N1.67
【０１１４】
実施例３
化合物（２０１０）の代わりに化合物（２０１７）を使用した以外は、実施例１と同様の処理を行い、化合物（２０１７）１６７ｍｇから化合物（８）１５０ｍｇを暗赤色固体として得た。
得られた化合物（８）のＭＳスペクトル及び元素分析結果は、以下の通りであった。
MS(MALDI-TOF)calcd for 1335.07(M+) ; Found 1335.06
Anal.Calcd(%) for C44H38NO2S7 : C63.04, H4.69, N1.67 ; found C63.04, H4.69, N1.67
【０１１５】
実施例４
化合物（２０１０）の代わりに化合物（２０２０）を使用した以外は、実施例１と同様の処理を行い、化合物（２０２０）３３０ｍｇから化合物（１０）１２０ｍｇを暗赤色固体として得た。
得られた化合物（１０）のマススペクトルは、以下の通りであった。
MS(MALDI-TOF)calcd for 1829.38(M+) ; found 1830.10
【０１１６】
色素（７）乃至（１０）の諸物性データを表２に示した。酸化電位（Ｅ１／２ｏｘ／Ｖ）は、Ｈｏｋｕｔｏ Ｄｅｎｋｏ ＨＡ−３０１ ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ及びＨｏｋｕｔｏ Ｄｅｎｋｏ ＨＢ−１０４ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｇｅｎｅｒａｔｏｒを用いて測定した。
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
実施例５〜１０
実施例１乃至４で得られた色素（７）乃至（１０）を用いて、下記の作成方法により色素増感太陽電池素子を作製した。
ＦＴＯガラス（１．５ｃｍ×２．５ｃｍ）を蒸留水、アセトン、２−プロパノールでそれぞれ１０分間超音波洗浄した。その後、２０分間ＵＶ−Ｏ３照射した。導電面に、二酸化チタンペースト（触媒化成工業社製ＰＳＴ−１８ＮＲ：平均粒子径２０ｎｍ）をドクターブレード（高さ５０μｍ）で塗布し、５００℃で５０分間焼結させ、酸化チタン薄膜電極を得た。この酸化チタン薄膜電極を濃度０．３ｍＭの色素化合物のクロロホルム溶液中に１２時間浸すことで色素を吸着させ、色素吸着酸化チタン薄膜電極を得た。この色素吸着酸化チタン薄膜電極と、ＦＴＯにＰｔを蒸着させたＰｔ対極とを、図１に示すように、レドックス電解質溶液（０．０５Ｍ ＬｉＩ，０．０５Ｍ Ｉ２，０．６Ｍ １−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド，０．５Ｍ ｔ−ブチルピリジンのアセトニトリル溶液）を挟むように配置し、レドックス電解質溶液の周囲をパラフィルムを用いてパッキングすることで、素子を得た。
【０１１９】
測定する電池の発電面積は０．２５ｃｍ２として、光源はＮｅｗｐｏｒｔ Ｍｏｄｅｌ ６７００５ ５０−５００Ｗを用い、ＡＭ（大気圏通過空気量）１．５フィルターを通して１００ｍＷ／ｃｍ２とし、ＫＥＩＴＨＫＥＹ ２４００ Ｓｏｕｒｃｅ Ｍｅｔｅｒを用いて測定を行った。
【０１２０】
化合物（７）乃至（１０）を用いた色素増感太陽電池の電池性能評価結果を表３に示す。
【０１２１】
【表３】
【０１２２】
表３の結果より、本願化合物（７）乃至（１０）の化合物において、いずれも優れた光電変換効率が得られた。特に化合物（９）を用いた場合、Ｖｏｃ（開放電圧）が０．８３５Ｖと極めて高く高電圧用途に適した素子であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
特定の構造を有する本発明の色素又はその塩を増感色素に用いることにより、変換効率が高く安定性の高い光電変換素子及び太陽電池が得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、下記式（１）で表される色素又はその塩を担持させてなる光電変換素子。
【化１】
（式（１）中、Ｘ１乃至Ｘ３はそれぞれ酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。Ｒ１乃至Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、アミノ基、アルコキシル基又は下記式（２）を表し、Ｒ１乃至Ｒ６の少なくとも１つ以上は下記式（２）である。）
【化２】
（式（２）中、Ｙ１及びＺ１はそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、シアノ基又はリン酸基を表す。Ｑ１は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。Ａ１乃至Ａ３はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表す。ｍ１は０乃至１６のいずれかの整数を表す。式（２）中、＊は式（１）のＲ１乃至Ｒ６の結合位置を表す。）
【請求項２】
Ｒ１が式（２）で表され、Ｒ２乃至Ｒ６がそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、アミノ基又はアルコキシル基である請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
Ｑ１が硫黄原子である請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
Ｒ１が下記式（３）で表される請求項３に記載の光電変換素子。
【化３】
（式（３）中、Ａ１、Ｙ１及びＺ１は請求項１に記載の式（２）におけるのと同じ意味を表す。Ａ４乃至Ａ１１はそれぞれ水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表す。ｎ１は０乃至４のいずれかの整数を表す。＊は式（１）のＲ１の結合位置を表す。）
【請求項５】
Ａ５及びＡ１０が脂肪族炭化水素基である請求項４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
Ａ５及びＡ１０がｎ−ヘキシル基である請求項５に記載の光電変換素子。
【請求項７】
Ａ４、Ａ６乃至Ａ９及びＡ１１がいずれも水素原子である請求項４乃至６のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
ｎ１が０乃至２のいずれかの整数である請求項４乃至７のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
Ｒ２、Ｒ４及びＲ６がいずれも水素原子であり、Ｒ３及びＲ５がそれぞれ独立に水素原子又は芳香族炭化水素基である請求項２乃至８のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
Ｒ３及びＲ５がいずれも下記式（４）で表される請求項９に記載の光電変換素子。
【化４】
【請求項１１】
Ｘ１乃至Ｘ３がいずれも硫黄原子である請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
Ｙ１及びＺ１の少なくとも１つがカルボキシル基である請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
Ｙ１及びＺ１のいずれか１つがカルボキシル基であり、他方がシアノ基である請求項１２に記載の光電変換素子。
【請求項１４】
Ｙ１がカルボキシル基でありＺ１がシアノ基である請求項１３に記載の光電変換素子。
【請求項１５】
Ａ１が水素原子である請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項１６】
式（１）で表される色素またはその塩が、下記式（７）乃至（１０）のいずれかである請求項１に記載の光電変換素子。
【化５】
【請求項１７】
請求項１乃至１６のいずれか一項に記載の光電変換素子を用いてなる太陽電池。
【請求項１８】
請求項１に記載の式（１）で表される色素又はその塩。
【請求項１９】
請求項１６に記載の式（７）乃至（１０）で表される色素又はその塩。
【請求項１】
基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、下記式（１）で表される色素又はその塩を担持させてなる光電変換素子。
【化１】
（式（１）中、Ｘ１乃至Ｘ３はそれぞれ酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。Ｒ１乃至Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、アミノ基、アルコキシル基又は下記式（２）を表し、Ｒ１乃至Ｒ６の少なくとも１つ以上は下記式（２）である。）
【化２】
（式（２）中、Ｙ１及びＺ１はそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、シアノ基又はリン酸基を表す。Ｑ１は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。Ａ１乃至Ａ３はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表す。ｍ１は０乃至１６のいずれかの整数を表す。式（２）中、＊は式（１）のＲ１乃至Ｒ６の結合位置を表す。）
【請求項２】
Ｒ１が式（２）で表され、Ｒ２乃至Ｒ６がそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、アミノ基又はアルコキシル基である請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
Ｑ１が硫黄原子である請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
Ｒ１が下記式（３）で表される請求項３に記載の光電変換素子。
【化３】
（式（３）中、Ａ１、Ｙ１及びＺ１は請求項１に記載の式（２）におけるのと同じ意味を表す。Ａ４乃至Ａ１１はそれぞれ水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表す。ｎ１は０乃至４のいずれかの整数を表す。＊は式（１）のＲ１の結合位置を表す。）
【請求項５】
Ａ５及びＡ１０が脂肪族炭化水素基である請求項４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
Ａ５及びＡ１０がｎ−ヘキシル基である請求項５に記載の光電変換素子。
【請求項７】
Ａ４、Ａ６乃至Ａ９及びＡ１１がいずれも水素原子である請求項４乃至６のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
ｎ１が０乃至２のいずれかの整数である請求項４乃至７のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
Ｒ２、Ｒ４及びＲ６がいずれも水素原子であり、Ｒ３及びＲ５がそれぞれ独立に水素原子又は芳香族炭化水素基である請求項２乃至８のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
Ｒ３及びＲ５がいずれも下記式（４）で表される請求項９に記載の光電変換素子。
【化４】
【請求項１１】
Ｘ１乃至Ｘ３がいずれも硫黄原子である請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
Ｙ１及びＺ１の少なくとも１つがカルボキシル基である請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
Ｙ１及びＺ１のいずれか１つがカルボキシル基であり、他方がシアノ基である請求項１２に記載の光電変換素子。
【請求項１４】
Ｙ１がカルボキシル基でありＺ１がシアノ基である請求項１３に記載の光電変換素子。
【請求項１５】
Ａ１が水素原子である請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項１６】
式（１）で表される色素またはその塩が、下記式（７）乃至（１０）のいずれかである請求項１に記載の光電変換素子。
【化５】
【請求項１７】
請求項１乃至１６のいずれか一項に記載の光電変換素子を用いてなる太陽電池。
【請求項１８】
請求項１に記載の式（１）で表される色素又はその塩。
【請求項１９】
請求項１６に記載の式（７）乃至（１０）で表される色素又はその塩。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２２２３７３（Ｐ２０１１−２２２３７３Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９１８６５（Ｐ２０１０−９１８６５）
【出願日】平成２２年４月１３日（２０１０．４．１３）
【出願人】（５０４１３６５６８）国立大学法人広島大学 (924)
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１３日（２０１０．４．１３）
【出願人】（５０４１３６５６８）国立大学法人広島大学 (924)
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
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