色素増感型太陽電池の対極および色素増感型太陽電池
【課題】耐衝撃性が高く、十分に高い接着強度で接着した導電性高分子層を備えた、色素増感型太陽電池の対極を提供する。
【解決手段】透明導電層を備えるプラスチックフィルムおよび該透明導電層のうえに設けられた高分子導電層からなり、該高分子導電層は、導電性高分子を主たる成分としてなるとともに導電性高分子以外にはＰＫａ３以下の化合物を実質的に含有しないことを特徴とする、色素増感型太陽電池の対極。
【解決手段】透明導電層を備えるプラスチックフィルムおよび該透明導電層のうえに設けられた高分子導電層からなり、該高分子導電層は、導電性高分子を主たる成分としてなるとともに導電性高分子以外にはＰＫａ３以下の化合物を実質的に含有しないことを特徴とする、色素増感型太陽電池の対極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は色素増感型太陽電池の対極およびこれを用いた色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感型太陽電池は、色素増感半導体微粒子を用いた光電変換素子が提案されて以来（「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」 第３５３巻、第７３７〜７４０ページ、（１９９１年））、シリコン系太陽電池に替る新たな太陽電池として注目されている。シリコン系太陽電池と比較すると製造時の低コスト化が可能であり、注目されている。
【０００３】
色素増感型太陽電池の多くは、ガラス上の透明導電層に多孔酸化チタン膜を積層し、表面を増感色素で吸着することによって得られる作用電極と、電解質、対極を備える。現在知られている色素増感型太陽電池に使用される対極は、その多くがＩＴＯガラスなどの透明導電性材料に白金を坦持させたものである。しかし、白金は貴金属であり高価であることから、より安価な導電性高分子を用い、これをガラス基板に設けられた透明導電層のうえに担持させることが検討されている。
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００５／０１８８０８号パンフレット
【非特許文献１】Chemistry Letters 2002 1060-106
【非特許文献２】Jornal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 164 (2004) 153-157
【非特許文献３】Transactions of the Materials Resarch Society of Japan 29[3] 1011-1015 2004
【非特許文献４】Chem Commun 2003 No21 2072-2075
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の技術において、色素増感型太陽電池の対極に導電性高分子を用いる際には、導電性高分子の分散液もしくはそのモノマーの分散液を、ガラス基材上の透明導電層のうえに塗布し、乾燥もしくは重合させて導電性高分子層を設ける方法がとられていた。
【０００６】
しかし、導電性高分子やそのモノマーは溶解性が低く分散液の溶媒として極性の高い溶媒を用いる必要があり、基材への濡れ性が悪く、均一に塗布するためにはスピンコートといった限られた塗布方法をとる必要がある。また、透明導電層上で導電性高分子を重合させて導電性高分子層を設ける場合、十分な密着性が得られない場合があり、洗浄過程において剥離が見受けられることがある。
【０００７】
対極は太陽電池を構成する電解質溶液に接して用いられるが、各層の密着性が不十分であると透明導電層からの剥離が発生する。また基材として用いられるガラスは、耐衝撃性が低く、太陽電池としたときの耐衝撃性が低い。
【０００８】
本発明は、かかる従来技術の問題を解決することを課題とする。すなわち本発明の目的は、耐衝撃性が高く、十分に高い接着強度で接着した導電性高分子層を備えた、色素増感型太陽電池の対極およびこれを用いた色素増感型太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、透明導電層を備えるプラスチックフィルムおよび該透明導電層のうえに設けられた高分子導電層からなり、該高分子導電層は、導電性高分子を主たる成分としてなるとともに導電性高分子以外にはＰＫａ３以下の化合物を実質的に含有しないことを特徴とする、色素増感型太陽電池の対極である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐衝撃性が高く、透明導電層と十分に高い接着強度で接着した、色素増感型太陽電池の対極を提供することができ、これを用いた色素増感型太陽電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
［プラスチックフィルム］
本発明におけるプラスチックフィルムはプラスチックから構成される。プラスチックとしては、ポリエステル、ポリカーボネート、非晶質ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリメタクリレート、ポリスチレン、アクリル、ポリアミド、ポリアリレート、ポリスルホン酸、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンスルフィド、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート、ポリウレタン、ケイ素樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドを例示することができる。就中、ポリエステルが好ましい。
【００１２】
ポリエステルとしては、芳香族ポリエステルを用い、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレンテレフタレートを例示することができる。就中ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートが好ましい。
【００１３】
本発明におけるプラスチックフィルムの厚みは、好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは２０〜４００μｍ、特に好ましくは５０〜３００μｍである。１０μｍ未満であるとハンドリングが困難となりその後の太陽電池組み立て工程に支障をきたすため好ましくない。５００μｍより厚いと色素増感型太陽電池の柔軟性が落ちるため好ましくない。
【００１４】
プラスチックとしてポリエステルを用いる場合には、ポリエステルは延伸されたフィルム、特に二軸延伸されたフィルムとして用いることが、機械的強度の観点から好ましい。
【００１５】
［易接着層］
プラスチックフィルムのうえには透明導電層が設けられるが、プラスチックフィルムと透明導電層との密着性を向上させるために、プラスチックフィルムと透明導電層の間に易接着層を設けてもよい。易接着層を設ける場合、その厚みは、好ましくは１０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜１５０ｎｍである。易接着層の厚みが１０ｎｍ未満であると密着性を向上させる効果が乏しく好ましくなく、２００ｎｍを超えると易接着層の凝集破壊が発生しやすくなり密着性が低下することがあり好ましくない。
【００１６】
易接着層は、プラスチックフィルムが形成された後に設けてもよく、プラスチックフィルムの製造過程で設けてもよい。易接着層は、プラスチックフィルムの製造過程で塗工により設けることが好ましく、特に、プラスチックフィルムが延伸されて製造される場合には、プラスチックフィルムの製造工程において配向結晶化が完了する前に塗布することが好ましい。
【００１７】
ここで、配向結晶化が完了する前のフィルムとは、未延伸フィルム、未延伸フィルムを縦方向または横方向の何れか一方に配向せしめた一軸配向フィルム、さらには縦方向および横方向の二方向に低倍率延伸配向せしめたもの（最終的に縦方向また横方向に再延伸せしめて配向結晶化を完了せしめる前の二軸延伸フィルム）を包含する。
【００１８】
易接着層を構成する材料としては、プラスチックフィルムと透明導電層の双方に優れた接着性を示す材料であることが好ましく、具体的には、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタンアクリル樹脂、シリコンアクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリシロキサン樹脂が例示できる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を例えば混合物として用いてもよい。
【００１９】
［ハードコート層］
さらに、プラスチックフィルムと透明導電層との密着性、特に密着の耐久性を向上させるために、易接着層と透明導電層との間にハードコート層を設けてもよい。
ハードコート層は、易接着層を設けたプラスチックフィルム上に塗工して設けることが好ましい。ハードコート層は、易接着層および透明導電層の双方に優れた密着性を示す材料で構成されることが好ましく、工業的な生産性の観点から熱硬化性樹脂やエネルギー線硬化性樹脂が好ましく、特に、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。これらの樹脂は無機粒子との混合物として用いることが好ましい。無機粒子としては、例えばアルミナ、シリカ、マイカを用いることができる。ハードコート層の厚みは、好ましくは０．０１〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍである。
【００２０】
［透明導電層］
本発明において、透明導電層は導電性の金属酸化物を用いて形成する。例えば、フッ素ドープ酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛複合酸化物、金属の薄膜（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウムなど）、炭素材料を例示することができる。透明導電層は１種を用いてもよく、２種以上を用いて積層したり、複合化させてもよい。就中、ＩＴＯおよびインジウム−亜鉛複合酸化物は、光線透過率が高く低抵抗であるため特に好ましい。
【００２１】
透明導電層の表面抵抗は、好ましくは１００Ω／□以下、さらに好ましくは４０Ω／□以下である。１００Ω／□を超えると太陽電池の内部抵抗が上がり、十分に電流が流れないため好ましくない。
透明導電層の厚みは好ましくは１００〜５００ｎｍである。１００ｎｍ未満であると十分に表面抵抗値を低くすることができず好ましくなく、５００ｎｍを超えると透明導電層がわれやすくなり好ましくない。
【００２２】
［高分子導電層］
本発明において、高分子導電層は導電性高分子から構成される。
本発明においては高分子導電層はＰｋａ３以下の化合物を実質的に含有しない。Ｐｋａ３以下の化合物を実質的に含有すると導電性高分子や固着成分の分散や反応制御が困難となり、最終的な導電性高分子層が不均質となるか、透明導電層との密着性が不十分となる。
【００２３】
なお、本発明においてＰｋａ３以下の化合物を実質的に含有しないとは、導電性高分子のモノマー単位１００モル％あたりのＰｋａ３以下の化合物の含有量が５０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下を意味する。この範囲の含有量であれば、均質な導電性高分子層を得ることができ、透明導電層との十分に高い密着性を得ることができる。
【００２４】
［導電性高分子］
導電性高分子としては、ポリチオエフェン、ポリピロールおよびポリアニリンを用いることができる。
ポリチオフェンとしては、下記式に示すものを用いることができる。なお、ポリチオフェンは、共重合体でもよく、混合体でもよい。
【化１】
【００２５】
また、ポリピロールとしては下記式に示すものを用いることができる。なお、ポリピロールは、共重合体でもよく、混合体でもよい。
【化２】
【００２６】
本発明において、高分子導電層は、好ましくは導電性高分子１〜９９．５重量％および高分子固着剤０．５〜９９重量％、さらに好ましくは導電性高分子２〜７０重量％および高分子固着剤３０〜９８重量％からなる。導電性高分子が１重量未満であると本発明で目的とする優れた導電性が得られないことから好ましくなく、９９．５重量％を超えると高分子導電層が弱く長期使用に耐えられないことから好ましくない。
【００２７】
高分子固着剤が０．５％未満であると太陽電池に組み立てた際特に電解質を溶液として用いた場合に透明導電層からの剥離を十分に抑制することができず好ましくなく、９９％を超えると優れた導電性が得られないため好ましくない。
【００２８】
本発明において高分子導電層を構成する導電性高分子には、イオン性化合物が配位している。このイオン性化合物としては、例えばスルホン酸化合物のアニオン、ハロゲンおよびハロゲン化合物のアニオンを挙げることができる。
【００２９】
［高分子固着剤］
高分子固着剤は、導電性高分子を透明導電層に固着させる剤である。高分子固着剤としては、珪素、チタンおよびホウ素からなる群から選ばれる少なくと１種の元素を含む化合物を用いることができる。この高分子固着剤は、次の一般式で表わされる金属アルコキシ化合物であることが好ましい。
【００３０】
【化３】
ここで、Ｍｅは珪素、チタンおよびホウ素のいずれかであり、Ｍｅが珪素またはチタンの場合Ｘは１〜４であり、Ｍｅがホウ素の場合Ｘは１〜３である。
【００３１】
Ｒ５としては、下記の置換基を例示することができる。
【化４】
【００３２】
ここで、ｍは１〜３０である。Ｒ５はＸが２もしくは１のとき、同一の置換基もしくは異なる置換基であってもよい。
Ｒ６は炭素数１〜２２の炭化水素基もしくは炭素数１〜１８のエステル基または水素である。
【００３３】
これらの高分子固着剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
特に透明導電層との密着性および導電性高分子層の膜質の改善のためには、Ｘは２〜３、Ｒ５はエポキシ基、メタクリル基、アミノ基、シアノ基、チオール基を含むことが好ましい。
【００３４】
具体的には、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン）テトラエトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルエステルアクリル酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン，フェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−シアノエチルメチルジメトキシシラン、３−シアノエチルトリメトキシシラン、３−シアノメチルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、テトライソプロポキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、トリイソプロポキシドクロロチタン、テトラエトキシチタン、チタン水酸化物トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリｎ−ブチルボラン、トリイソプロポキシボランを挙げることができる。
【００３５】
［ポリマーバインダ］
高分子導電層には、上述の導電性高分子および高分子固着剤に加えてさらにポリマーバインダが配合されていてもよい。ポリマーバインダが配合されている場合、導電性高分子および高分子固着剤の合計１００重量部に対してポリマーバインダーは、例えば０．１〜３０重量部を用いるとよい。
ポリマーバインダーとしては、例えばアクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、スチレン樹脂といった樹脂を用いることができる。
【００３６】
［高分子導電層の形成］
本発明における高分子導電層は、上記の導電性高分子および高分子固着剤を溶媒に分散させた分散液をプラスチックフィルムのうえの透明導電層に塗布し溶媒を除去する方法（１）や、導電性高分子のモノマーおよび重合触媒を溶媒に分散させた分散液をプラスチックフィルムのうえの透明導電層に塗布した後に重合を進め最終的に溶媒を除去する方法（２）で形成することができる。
【００３７】
分散液を透明導電層に塗布する方法としては、スピンコート法、キャスト法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、ビードコート法といった公知の塗布方法を用いることができる。
塗布後、加熱もしくは必要に応じて減圧することで導電性高分子層を形成することができる。この際の温度は、上記（１）の分散液の場合には溶媒が揮発する温度以上であり、上記（２）の分散液の場合には重合が進行し溶媒が揮発する温度で以上である。これらの温度はいずれの場合もプラスチックフィルムが変形する温度以下である。
【００３８】
上記（２）の場合、重合後に過剰の重合触媒を除去することが好ましい。除去する方法として洗浄が挙げられる。洗浄に用いる溶媒としては、重合触媒を溶解しなおかつ導電性高分子を溶解しないものを用いるとよい。好ましくは水、メタノール、エタノール、イソプロパノールを用いる。洗浄後は乾燥することが好ましい。乾燥温度はプラスチックフィルムおよび導電性高分子が劣化しない温度未満であればよい。
【００３９】
上記（１）、（２）で用いる溶媒としては、導電性高分子およびモノマーまた重合触媒等を十分に分散し、さらにプラスチックフィルムを溶解、侵食しない溶媒を用いる。適切な溶媒として、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールといったプロトン系溶媒、アセトニトリル、プロピロニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、ブチロニトリルといったニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルウレア、１，３−ジピロピルイミダゾリジノン、Ｎーメチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチルスルホンといった非プロトン性極性溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロエタンといったハロゲン溶媒、テトラヒドロフランを用いることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、混合物として用いてもよい。
【００４０】
上記（１）において必要に応じて分散性向上のために分散剤を用いてもよい。分散剤としては、スルホン酸化合物やその重合体を例示することができる。添加量は導電性高分子の繰り返し単位数あたり０．０１〜５倍モル、好ましくは０．５〜３倍モルである。０．０１倍モル未満であると分散性は十分に改善されず好ましくなく、５倍モルを超えると内部抵抗があがり、導電性高分子としての機能を発揮できないため好ましくない。
【００４１】
上記（２）における重合触媒としては、塩化鉄や有機スルホン酸鉄およびこれらの水和物を例示することができる。好ましくは有機スルホン酸鉄を用いる。重合触媒の添加量は十分に反応を進めるために、モノマーに対して例えば０．１〜５倍モル、好ましくは０．５〜３倍モルである。０．１倍未満であると反応が十分に進行しないため好ましくなく、５倍を超えると大過剰であり工業的に好ましくない。
【００４２】
上記（２）において造膜性を向上させるため、重合制御剤を添加してもよい。重合制御剤としては、例えばイミダゾール、芳香族オキシスルホン酸を用いることができる。重合制御剤の添加量は造膜性を高めつつ十分に重合反応を進めるために、モノマーに対し例えば９倍モル以下、好ましくは５倍モル以下である。９倍モルを超えると重合反応が十分進行せず好ましくない。
【００４３】
こうして得られた導電性高分子層の厚みは、好ましくは０．１〜５００ｎｍ、さらに好ましくは１〜２００ｎｍである。０．１ｎｍ未満であると目的とする電子の受け渡しが不十分となるため好ましくない。５００ｎｍを超えると、フィルムの剥離等が問題となるため好ましくない。
【００４４】
［色素増感型太陽電池の作成］
本発明の対極を用いて色素増感型太陽電池を作成するには、公知の方法を用いることができる。具体的には例えば下記の方法で作成することができる。
【００４５】
（１）多孔質半導体層の形成
本発明の太陽電池の対極の透明導電層のうえに、多孔質半導体層を形成する。多孔質半導体層の形成は、水、アルコールといった溶媒に分散された酸化チタン結晶微粒子の分散液を、電極の透明導電層のうえにスピンコート、キャスト法、スプレーコート、ディップコート、ロールコート、ビードコートといった公知方法により塗布し、溶媒を除去することにより行うことができる。
【００４６】
また、多孔質半導体層の形成には、電着によって粒子の薄膜を担持する方法を用いてもよい。すなわち、半導体微粒子を適当な低伝導度の溶媒、例えば純水、アルコールやアセトニトリル、ＴＨＦなどの極性有機溶媒、ヘキサン、クロロホルムなどの非極性有機溶媒、あるいはこれらの混合溶媒に添加し、凝集のないよう均一に分散し、電着すべき導電性基板電極と対極とを一定の間隔で平行に対向させ、この間隙に上記の分散液を注入し、両電極間に直流電圧を印加する。分散液の濃度と電極間隔を選択することにより、基板電極に一定かつ均一な厚みの電着膜である多孔質半導体層を形成することができる。
【００４７】
塗設した多孔質半導体層に対し、半導体粒子同士の電子的接触の強化と、支持体との密着性の向上のために、さらに高温処理をしてもよい。また、半導体粒子に対して該粒子が強く吸収する紫外光などを照射する、マイクロ波を照射して微粒子層を加熱する、半導体粒子のアモルファス成分を添加することにより微粒子の間の物理的接合を強める、といった処理を行ってもよい。
【００４８】
（２）作用電極の作成
作用電極を作成するために、上記（１）で作成した多孔質半導体層に色素を吸着させる。色素としては、可視光領域および赤外光領域の光を吸収する特性を有する色素、例えば、ルテニウムビピリジン系錯体（ルテニウム錯体）に代表される有機金属錯体色素、シアニン系色素、クマリン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素を用いることができる。これらをアルコールやトルエンなどの溶媒に溶解させて色素溶液を作成し、多孔質半導体層を浸漬するか、多孔質半導体層に噴霧または塗布する。
【００４９】
（３）シール
本発明の対極と上記（２）で作成した作用電極とを、熱圧着性のポリエチレンフィルム製フレーム型スペーサー（厚さ２０μｍ）を挟んで重ね合わせ、スペーサー部を加熱し、両電極を圧着する。さらに、そのエッジ部をエポキシ樹脂接着剤でシールする。
コーナー部にあらかじめ設けた電解液注入用の小孔を通して、ヨウ化リチウムとヨウ素（モル比３：２）ならびにスペーサーとして平均粒径２０μｍのナイロンビーズを３重量％含む電解質水溶液を注入する。内部の脱気を十分に行い、最終的に小孔をエポキシ樹脂接着剤で封じる。色素増感型太陽電池が得られる。
【実施例】
【００５０】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、例中の各特性値は、下記の方法により測定した。
（１）フィルム厚み
マイクロメーター（アンリツ（株）製のＫ−４０２Ｂ型）を用いて、フィルムの連続製膜方向および幅方向に各々１０ｃｍ間隔で測定を行い、全部で３００ヶ所のフィルム厚みを測定した。得られた３００ヶ所のフィルム厚みの平均値を算出してフィルム厚みとした。
（２）表面抵抗値
４探針式表面抵抗率測定装置（三菱化学（株）製、ロレスタＧＰ）を用いて任意の５点を測定し、その平均値を代表値として用いた。
（３）Ｉ−Ｖ特性（光電流−電圧特性）
１００ｍｍ２の色素増感型太陽電池を形成し、下記の方法で光発電効率を算出した。ぺクセルテクノロジーズ社製ソーラーシュミレーター（ＰＥＣ−Ｌ１０）を用い入射光強度が１００ｍＷ／ｃｍ２の模擬太陽光を、気温２５℃、湿度５０％の雰囲気で測定した。電流電圧測定装置（ＰＥＣＫ ２４００）を用いて、システムに印加するＤＣ電圧を１０ｍＶ／ｓｅｃの定速でスキャンし、素子の出力する光電流を計測することにより、光電流−電圧特性を測定し、光発電効率を算出した。
【００５１】
［実施例１］
＜易接着層の組成物（塗剤Ａ）の作成＞
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル６６部、イソフタル酸ジメチル４７部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル８部、エチレングリコール５４部、ジエチレングリコール６２部を反応器に仕込み、これにテトラブトキシチタン０．０５部を添加して窒素雰囲気下で温度を２３０℃にコントロールして加熱し、生成するメタノールを留去させてエステル交換反応を行った。次いで反応系の温度を徐々に２５５℃まで上昇させ系内を１ｍｍＨｇの減圧にして重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。このポリエステル２５部をテトラヒドロフラン７５部に溶解させ、得られた溶液に１００００回転／分の高速攪拌下で水７５部を滴下して乳白色の分散体を得、次いでこの分散体を２０ｍｍＨｇの減圧下で蒸留し、テトラヒドロフランを留去し、固形分が２５重量％のポリエステルの水分散体を得た。
【００５２】
次に、四つ口フラスコに、界面活性剤としてラウリルスルホン酸ナトリウム３部、およびイオン交換水１８１部を仕込んで窒素気流中で６０℃まで昇温させ、次いで重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部、亜硝酸水素ナトリウム０．２部を添加し、さらにモノマーであるメタクリル酸メチル３０．１部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２１．９部、ポリエチレンオキシド（ｎ＝１０）メタクリル酸３９．４部、アクリルアミド８．６部の混合物を３時間にわたり、液温が６０〜７０℃になるよう調整しながら滴下した。滴下終了後も同温度範囲に２時間保持しつつ、攪拌下に反応を継続させ、次いで冷却して固形分が３５％重量のアクリルの水分散体を得た。
【００５３】
他方、シリカフィラー（平均粒径：１００ｎｍ）（日産化学株式会社製 商品名スノーテックスＺＬ）を０．２重量％、濡れ剤として、ポリオキシエチレン（ｎ＝７）ラウリルエーテル（三洋化成株式会社製 商品名ナロアクティーＮ−７０）の０．３重量％添加した水溶液を作成した。
上記ポリエステルの水分散体８重量部、上記アクリルの水分散体７重量部、上記水溶液８５重量部を混合して、塗剤Ａを作成した。
【００５４】
＜プラスチックフィルムの作成＞
固有粘度が０．６３で、実質的に粒子を含有しないポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートのペレットを１７０℃で６時間乾燥後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度３０５℃で溶融し、平均目開きが１７μｍのステンレス鋼細線フィルターで濾過し、３ｍｍのスリット状ダイを通して表面温度６０℃の回転冷却ドラム上で押出し、急冷して未延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルムを１２０℃にて予熱し、さらに低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より８５０℃のＩＲヒーターにて加熱して縦方向に３．１倍に延伸した。この縦延伸後のフィルムの片面に上記の塗剤Ａを乾燥後の塗膜厚みが０．２５μｍになるようにロールコーターで塗工し易接着層を形成した。
【００５５】
続いてテンターに供給し、１４０℃にて横方向に３．３倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを２４５℃の温度で５秒間熱固定し、固有粘度が０．５８ｄｌ／ｇ、厚み１２５μｍのフィルムとし、その後、このフィルムを懸垂状態で、弛緩率０．７％、温度２０５℃で熱弛緩させて、プラスチックフィルムとした。
【００５６】
＜ハードコート層の形成＞
得られたプラスチックフィルムを用い、この易接着層側にＵＶ硬化性ハードコート剤（ＪＳＲ製 デソライトＲ７５０１）を厚さ約５μｍになるよう塗布し、ＵＶ硬化させてハードコート層を形成した。
【００５７】
＜透明導電層の形成＞
ハードコート層の形成された面のうえに、ＩＴＯターゲット（錫濃度は二酸化錫換算で１０重量％）を用いた直流マグネトロンスパッタリング法により、膜厚４００ｎｍのＩＴＯからなる透明導電層を形成した。透明導電層のスパッタリング法による形成は、プラズマの放電前にチャンバー内を５×１０−４Ｐａまで排気した後、チャンバー内にアルゴンと酸素の混合ガス（酸素濃度は０．５体積％）を導入して圧力を０．３Ｐａとし、ＩＴＯターゲットに１０００Ｗ印加して行った。透明導電層の表面抵抗値は１５Ω／□であり、表面エネルギーは３０．０ｍＮ／ｍであった。
【００５８】
＜対極の作成＞
３，４−エチレンジオキシチオフェン（スタルク社製Baytron M V2）１．３ｇ、トルエンスルホン酸−ｎ−ブタノール４０％溶液（バイエル社製BaytronC-B 40）２７．６ｇ、イミダゾール（和光純薬工業製）０．９ｇ、ここに５，４−エポキシペンチルトリメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン社製）の１０％水溶液０．６ｇおよびｎ―ブタノール１９．６ｇを混合し分散液を得た。これを透明導電層表面に塗布した後、１１０℃で１０分乾燥した。その後水中で良く洗浄したのち、１１０℃で５分乾燥することで透明導電層上に、固着成分１．０％含む導電性高分子層を形成した。剥離等は観察されなかった。
【００５９】
＜多孔質半導体層の形成＞
ぺクセルテクノロジーズ社製の酸化チタン分散液ＰＥＣＣ０１をよく攪拌したのち、１００μｍのドクターブレードを用い、透明導電層のうえに塗布した。その後大気中１５０℃で５分乾燥することで多孔質半導体層を形成した。
【００６０】
＜作用電極の作成＞
上記の多孔質半導体層をもつフィルムをルテニウム錯体（Ru535bisTBA、Solaronix製）の３００μＭエタノール溶液中に２４時間浸漬し、光作用電極表面にルテニウム錯体を吸着させることで作用電極を作成した。
【００６１】
＜色素増感型太陽電池の作成＞
上記対極と上記作用電極とを、熱圧着性のポリエチレンフィルム製フレーム型スペーサー（厚さ２０μｍ）を介して重ね合わせ、スペーサー部を１２０℃に加熱し、両電極を圧着した。さらに、そのエッジ部をエポキシ樹脂接着剤でシールした。電解質溶液（０．５Ｍのヨウ化リチウムと０．０５Ｍのヨウ素と０．５Ｍのｔｅｒｔ−ブチルピリジン、平均粒径２０μｍのナイロンビーズ３重量％を含む３−メトキシプロピオニトリル溶液）を注入した後、エポキシ系接着剤でシールして、色素増感型太陽電池を得た。
【００６２】
完成した色素増感型太陽電池のＩ−Ｖ特性の測定（有効面積１００ｍｍ２）を行った結果、開放電圧、短絡電流密度、曲線因子はそれぞれ、０．７１Ｖ、５．２ｍＡ／ｃｍ２、０．６０であり、その結果、光発電効率は２．２％であった。
【００６３】
［実施例２］
実施例１と同様にポリエステルフィルムを作成し、ハードコート、透明導電層、多孔質半導体層を形成した。対極を作成する際に、固着成分としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東芝シリコーン製）の１０％水溶液を１．３ｇとし、ｎ−ブタノールの量を１９．０ｇとした以外は実施例１と同様に実施した。結果、固着成分が２．０％含む高分子導電層を形成した。剥離等は観察されなかった。
【００６４】
実施例１と同様にして作成した色素増感型太陽電池について、Ｉ−Ｖ特性の測定（有効面積１００ｍｍ２）を行った結果、開放電圧、短絡電流密度、曲線因子はそれぞれ、０．７１Ｖ、５．２ｍＡ／ｃｍ２、０．５５であり、その結果、光発電効率は２．０％であった。
【００６５】
［実施例３］
実施例１と同様にポリエステルフィルムを作成し、ハードコート、透明導電層、多孔質半導体層を形成した。対極を作成する際に、固着成分として５，４−エポキシペンチルトリメトキシシラン（東芝シリコーン製）の１０％水溶液を２．５ｇとし、ｎ−ブタノールの量を１７．８ｇとした以外は実施例１と同様に実施した。結果、固着成分濃度を４．０％含む高分子導電層を形成した。剥離等は観察されなかった。
【００６６】
実施例１と同様にして作成した色素増感型太陽電池について、Ｉ−Ｖ特性の測定（有効面積１００ｍｍ２）を行った結果、開放電圧、短絡電流密度、曲線因子はそれぞれ、０．７０Ｖ、５．１ｍＡ／ｃｍ２、０．６０であり、その結果、光発電効率は２．１％であった。
【００６７】
［実施例４］
実施例１と同様にポリエステルフィルムを作成し、ハードコート、透明導電層、多孔質半導体層を形成した。対極を作成する際に、固着成分として５，４−エポキシペンチルトリメトキシシラン（東芝シリコーン製）の１０％水溶液を５．０ｇとし、ｎ−ブタノールの量を１５．３ｇとした以外は実施例１と同様に実施した。結果、固着成分濃度を７．７％含む高分子導電層を形成した。剥離等は観察されなかった。
【００６８】
実施例１と同様にして作成した色素増感型太陽電池について、Ｉ−Ｖ特性の測定（有効面積１００ｍｍ２）を行った結果、開放電圧、短絡電流密度、曲線因子はそれぞれ、０．７０Ｖ、５．４ｍＡ／ｃｍ２、０．５６であり、その結果、光発電効率は２．１％であった。
【００６９】
［比較例１］
実施例１と同様にポリエステルフィルムを作成し、ハードコート、透明導電層、多孔質半導体層を形成した。対極を作成する際に、固着成分を使用しなかった以外は実施例１と同様に実施した。得られた高分子導電層は透明導電層表面との密着性が悪く剥離した。
【００７０】
［比較例２］
実施例１と同様にポリエステルフィルムを作成し、ハードコート、透明導電層、多孔質半導体層を形成した。対極を作成する際に、１規定の塩酸１．６ｇを添加して分散液を得た以外は実施例１と同様に実施した。分散液中において固着成分の反応が進行し沈降物が確認され、均質で密着性の高い高分子導電層を得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の色素増感型太陽電池の対極は、色素増感型太陽電池の部材として好適に利用することができる。本発明の色素増感型太陽電池の対極を用いて得られる色素増感型太陽電池は、太陽光発電に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は色素増感型太陽電池の対極およびこれを用いた色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感型太陽電池は、色素増感半導体微粒子を用いた光電変換素子が提案されて以来（「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」 第３５３巻、第７３７〜７４０ページ、（１９９１年））、シリコン系太陽電池に替る新たな太陽電池として注目されている。シリコン系太陽電池と比較すると製造時の低コスト化が可能であり、注目されている。
【０００３】
色素増感型太陽電池の多くは、ガラス上の透明導電層に多孔酸化チタン膜を積層し、表面を増感色素で吸着することによって得られる作用電極と、電解質、対極を備える。現在知られている色素増感型太陽電池に使用される対極は、その多くがＩＴＯガラスなどの透明導電性材料に白金を坦持させたものである。しかし、白金は貴金属であり高価であることから、より安価な導電性高分子を用い、これをガラス基板に設けられた透明導電層のうえに担持させることが検討されている。
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００５／０１８８０８号パンフレット
【非特許文献１】Chemistry Letters 2002 1060-106
【非特許文献２】Jornal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 164 (2004) 153-157
【非特許文献３】Transactions of the Materials Resarch Society of Japan 29[3] 1011-1015 2004
【非特許文献４】Chem Commun 2003 No21 2072-2075
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の技術において、色素増感型太陽電池の対極に導電性高分子を用いる際には、導電性高分子の分散液もしくはそのモノマーの分散液を、ガラス基材上の透明導電層のうえに塗布し、乾燥もしくは重合させて導電性高分子層を設ける方法がとられていた。
【０００６】
しかし、導電性高分子やそのモノマーは溶解性が低く分散液の溶媒として極性の高い溶媒を用いる必要があり、基材への濡れ性が悪く、均一に塗布するためにはスピンコートといった限られた塗布方法をとる必要がある。また、透明導電層上で導電性高分子を重合させて導電性高分子層を設ける場合、十分な密着性が得られない場合があり、洗浄過程において剥離が見受けられることがある。
【０００７】
対極は太陽電池を構成する電解質溶液に接して用いられるが、各層の密着性が不十分であると透明導電層からの剥離が発生する。また基材として用いられるガラスは、耐衝撃性が低く、太陽電池としたときの耐衝撃性が低い。
【０００８】
本発明は、かかる従来技術の問題を解決することを課題とする。すなわち本発明の目的は、耐衝撃性が高く、十分に高い接着強度で接着した導電性高分子層を備えた、色素増感型太陽電池の対極およびこれを用いた色素増感型太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、透明導電層を備えるプラスチックフィルムおよび該透明導電層のうえに設けられた高分子導電層からなり、該高分子導電層は、導電性高分子を主たる成分としてなるとともに導電性高分子以外にはＰＫａ３以下の化合物を実質的に含有しないことを特徴とする、色素増感型太陽電池の対極である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐衝撃性が高く、透明導電層と十分に高い接着強度で接着した、色素増感型太陽電池の対極を提供することができ、これを用いた色素増感型太陽電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
［プラスチックフィルム］
本発明におけるプラスチックフィルムはプラスチックから構成される。プラスチックとしては、ポリエステル、ポリカーボネート、非晶質ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリメタクリレート、ポリスチレン、アクリル、ポリアミド、ポリアリレート、ポリスルホン酸、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンスルフィド、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート、ポリウレタン、ケイ素樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドを例示することができる。就中、ポリエステルが好ましい。
【００１２】
ポリエステルとしては、芳香族ポリエステルを用い、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレンテレフタレートを例示することができる。就中ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートが好ましい。
【００１３】
本発明におけるプラスチックフィルムの厚みは、好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは２０〜４００μｍ、特に好ましくは５０〜３００μｍである。１０μｍ未満であるとハンドリングが困難となりその後の太陽電池組み立て工程に支障をきたすため好ましくない。５００μｍより厚いと色素増感型太陽電池の柔軟性が落ちるため好ましくない。
【００１４】
プラスチックとしてポリエステルを用いる場合には、ポリエステルは延伸されたフィルム、特に二軸延伸されたフィルムとして用いることが、機械的強度の観点から好ましい。
【００１５】
［易接着層］
プラスチックフィルムのうえには透明導電層が設けられるが、プラスチックフィルムと透明導電層との密着性を向上させるために、プラスチックフィルムと透明導電層の間に易接着層を設けてもよい。易接着層を設ける場合、その厚みは、好ましくは１０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜１５０ｎｍである。易接着層の厚みが１０ｎｍ未満であると密着性を向上させる効果が乏しく好ましくなく、２００ｎｍを超えると易接着層の凝集破壊が発生しやすくなり密着性が低下することがあり好ましくない。
【００１６】
易接着層は、プラスチックフィルムが形成された後に設けてもよく、プラスチックフィルムの製造過程で設けてもよい。易接着層は、プラスチックフィルムの製造過程で塗工により設けることが好ましく、特に、プラスチックフィルムが延伸されて製造される場合には、プラスチックフィルムの製造工程において配向結晶化が完了する前に塗布することが好ましい。
【００１７】
ここで、配向結晶化が完了する前のフィルムとは、未延伸フィルム、未延伸フィルムを縦方向または横方向の何れか一方に配向せしめた一軸配向フィルム、さらには縦方向および横方向の二方向に低倍率延伸配向せしめたもの（最終的に縦方向また横方向に再延伸せしめて配向結晶化を完了せしめる前の二軸延伸フィルム）を包含する。
【００１８】
易接着層を構成する材料としては、プラスチックフィルムと透明導電層の双方に優れた接着性を示す材料であることが好ましく、具体的には、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタンアクリル樹脂、シリコンアクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリシロキサン樹脂が例示できる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を例えば混合物として用いてもよい。
【００１９】
［ハードコート層］
さらに、プラスチックフィルムと透明導電層との密着性、特に密着の耐久性を向上させるために、易接着層と透明導電層との間にハードコート層を設けてもよい。
ハードコート層は、易接着層を設けたプラスチックフィルム上に塗工して設けることが好ましい。ハードコート層は、易接着層および透明導電層の双方に優れた密着性を示す材料で構成されることが好ましく、工業的な生産性の観点から熱硬化性樹脂やエネルギー線硬化性樹脂が好ましく、特に、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。これらの樹脂は無機粒子との混合物として用いることが好ましい。無機粒子としては、例えばアルミナ、シリカ、マイカを用いることができる。ハードコート層の厚みは、好ましくは０．０１〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍである。
【００２０】
［透明導電層］
本発明において、透明導電層は導電性の金属酸化物を用いて形成する。例えば、フッ素ドープ酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛複合酸化物、金属の薄膜（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウムなど）、炭素材料を例示することができる。透明導電層は１種を用いてもよく、２種以上を用いて積層したり、複合化させてもよい。就中、ＩＴＯおよびインジウム−亜鉛複合酸化物は、光線透過率が高く低抵抗であるため特に好ましい。
【００２１】
透明導電層の表面抵抗は、好ましくは１００Ω／□以下、さらに好ましくは４０Ω／□以下である。１００Ω／□を超えると太陽電池の内部抵抗が上がり、十分に電流が流れないため好ましくない。
透明導電層の厚みは好ましくは１００〜５００ｎｍである。１００ｎｍ未満であると十分に表面抵抗値を低くすることができず好ましくなく、５００ｎｍを超えると透明導電層がわれやすくなり好ましくない。
【００２２】
［高分子導電層］
本発明において、高分子導電層は導電性高分子から構成される。
本発明においては高分子導電層はＰｋａ３以下の化合物を実質的に含有しない。Ｐｋａ３以下の化合物を実質的に含有すると導電性高分子や固着成分の分散や反応制御が困難となり、最終的な導電性高分子層が不均質となるか、透明導電層との密着性が不十分となる。
【００２３】
なお、本発明においてＰｋａ３以下の化合物を実質的に含有しないとは、導電性高分子のモノマー単位１００モル％あたりのＰｋａ３以下の化合物の含有量が５０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下を意味する。この範囲の含有量であれば、均質な導電性高分子層を得ることができ、透明導電層との十分に高い密着性を得ることができる。
【００２４】
［導電性高分子］
導電性高分子としては、ポリチオエフェン、ポリピロールおよびポリアニリンを用いることができる。
ポリチオフェンとしては、下記式に示すものを用いることができる。なお、ポリチオフェンは、共重合体でもよく、混合体でもよい。
【化１】
【００２５】
また、ポリピロールとしては下記式に示すものを用いることができる。なお、ポリピロールは、共重合体でもよく、混合体でもよい。
【化２】
【００２６】
本発明において、高分子導電層は、好ましくは導電性高分子１〜９９．５重量％および高分子固着剤０．５〜９９重量％、さらに好ましくは導電性高分子２〜７０重量％および高分子固着剤３０〜９８重量％からなる。導電性高分子が１重量未満であると本発明で目的とする優れた導電性が得られないことから好ましくなく、９９．５重量％を超えると高分子導電層が弱く長期使用に耐えられないことから好ましくない。
【００２７】
高分子固着剤が０．５％未満であると太陽電池に組み立てた際特に電解質を溶液として用いた場合に透明導電層からの剥離を十分に抑制することができず好ましくなく、９９％を超えると優れた導電性が得られないため好ましくない。
【００２８】
本発明において高分子導電層を構成する導電性高分子には、イオン性化合物が配位している。このイオン性化合物としては、例えばスルホン酸化合物のアニオン、ハロゲンおよびハロゲン化合物のアニオンを挙げることができる。
【００２９】
［高分子固着剤］
高分子固着剤は、導電性高分子を透明導電層に固着させる剤である。高分子固着剤としては、珪素、チタンおよびホウ素からなる群から選ばれる少なくと１種の元素を含む化合物を用いることができる。この高分子固着剤は、次の一般式で表わされる金属アルコキシ化合物であることが好ましい。
【００３０】
【化３】
ここで、Ｍｅは珪素、チタンおよびホウ素のいずれかであり、Ｍｅが珪素またはチタンの場合Ｘは１〜４であり、Ｍｅがホウ素の場合Ｘは１〜３である。
【００３１】
Ｒ５としては、下記の置換基を例示することができる。
【化４】
【００３２】
ここで、ｍは１〜３０である。Ｒ５はＸが２もしくは１のとき、同一の置換基もしくは異なる置換基であってもよい。
Ｒ６は炭素数１〜２２の炭化水素基もしくは炭素数１〜１８のエステル基または水素である。
【００３３】
これらの高分子固着剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
特に透明導電層との密着性および導電性高分子層の膜質の改善のためには、Ｘは２〜３、Ｒ５はエポキシ基、メタクリル基、アミノ基、シアノ基、チオール基を含むことが好ましい。
【００３４】
具体的には、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン）テトラエトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルエステルアクリル酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン，フェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−シアノエチルメチルジメトキシシラン、３−シアノエチルトリメトキシシラン、３−シアノメチルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、テトライソプロポキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、トリイソプロポキシドクロロチタン、テトラエトキシチタン、チタン水酸化物トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリｎ−ブチルボラン、トリイソプロポキシボランを挙げることができる。
【００３５】
［ポリマーバインダ］
高分子導電層には、上述の導電性高分子および高分子固着剤に加えてさらにポリマーバインダが配合されていてもよい。ポリマーバインダが配合されている場合、導電性高分子および高分子固着剤の合計１００重量部に対してポリマーバインダーは、例えば０．１〜３０重量部を用いるとよい。
ポリマーバインダーとしては、例えばアクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、スチレン樹脂といった樹脂を用いることができる。
【００３６】
［高分子導電層の形成］
本発明における高分子導電層は、上記の導電性高分子および高分子固着剤を溶媒に分散させた分散液をプラスチックフィルムのうえの透明導電層に塗布し溶媒を除去する方法（１）や、導電性高分子のモノマーおよび重合触媒を溶媒に分散させた分散液をプラスチックフィルムのうえの透明導電層に塗布した後に重合を進め最終的に溶媒を除去する方法（２）で形成することができる。
【００３７】
分散液を透明導電層に塗布する方法としては、スピンコート法、キャスト法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、ビードコート法といった公知の塗布方法を用いることができる。
塗布後、加熱もしくは必要に応じて減圧することで導電性高分子層を形成することができる。この際の温度は、上記（１）の分散液の場合には溶媒が揮発する温度以上であり、上記（２）の分散液の場合には重合が進行し溶媒が揮発する温度で以上である。これらの温度はいずれの場合もプラスチックフィルムが変形する温度以下である。
【００３８】
上記（２）の場合、重合後に過剰の重合触媒を除去することが好ましい。除去する方法として洗浄が挙げられる。洗浄に用いる溶媒としては、重合触媒を溶解しなおかつ導電性高分子を溶解しないものを用いるとよい。好ましくは水、メタノール、エタノール、イソプロパノールを用いる。洗浄後は乾燥することが好ましい。乾燥温度はプラスチックフィルムおよび導電性高分子が劣化しない温度未満であればよい。
【００３９】
上記（１）、（２）で用いる溶媒としては、導電性高分子およびモノマーまた重合触媒等を十分に分散し、さらにプラスチックフィルムを溶解、侵食しない溶媒を用いる。適切な溶媒として、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールといったプロトン系溶媒、アセトニトリル、プロピロニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、ブチロニトリルといったニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルウレア、１，３−ジピロピルイミダゾリジノン、Ｎーメチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチルスルホンといった非プロトン性極性溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロエタンといったハロゲン溶媒、テトラヒドロフランを用いることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、混合物として用いてもよい。
【００４０】
上記（１）において必要に応じて分散性向上のために分散剤を用いてもよい。分散剤としては、スルホン酸化合物やその重合体を例示することができる。添加量は導電性高分子の繰り返し単位数あたり０．０１〜５倍モル、好ましくは０．５〜３倍モルである。０．０１倍モル未満であると分散性は十分に改善されず好ましくなく、５倍モルを超えると内部抵抗があがり、導電性高分子としての機能を発揮できないため好ましくない。
【００４１】
上記（２）における重合触媒としては、塩化鉄や有機スルホン酸鉄およびこれらの水和物を例示することができる。好ましくは有機スルホン酸鉄を用いる。重合触媒の添加量は十分に反応を進めるために、モノマーに対して例えば０．１〜５倍モル、好ましくは０．５〜３倍モルである。０．１倍未満であると反応が十分に進行しないため好ましくなく、５倍を超えると大過剰であり工業的に好ましくない。
【００４２】
上記（２）において造膜性を向上させるため、重合制御剤を添加してもよい。重合制御剤としては、例えばイミダゾール、芳香族オキシスルホン酸を用いることができる。重合制御剤の添加量は造膜性を高めつつ十分に重合反応を進めるために、モノマーに対し例えば９倍モル以下、好ましくは５倍モル以下である。９倍モルを超えると重合反応が十分進行せず好ましくない。
【００４３】
こうして得られた導電性高分子層の厚みは、好ましくは０．１〜５００ｎｍ、さらに好ましくは１〜２００ｎｍである。０．１ｎｍ未満であると目的とする電子の受け渡しが不十分となるため好ましくない。５００ｎｍを超えると、フィルムの剥離等が問題となるため好ましくない。
【００４４】
［色素増感型太陽電池の作成］
本発明の対極を用いて色素増感型太陽電池を作成するには、公知の方法を用いることができる。具体的には例えば下記の方法で作成することができる。
【００４５】
（１）多孔質半導体層の形成
本発明の太陽電池の対極の透明導電層のうえに、多孔質半導体層を形成する。多孔質半導体層の形成は、水、アルコールといった溶媒に分散された酸化チタン結晶微粒子の分散液を、電極の透明導電層のうえにスピンコート、キャスト法、スプレーコート、ディップコート、ロールコート、ビードコートといった公知方法により塗布し、溶媒を除去することにより行うことができる。
【００４６】
また、多孔質半導体層の形成には、電着によって粒子の薄膜を担持する方法を用いてもよい。すなわち、半導体微粒子を適当な低伝導度の溶媒、例えば純水、アルコールやアセトニトリル、ＴＨＦなどの極性有機溶媒、ヘキサン、クロロホルムなどの非極性有機溶媒、あるいはこれらの混合溶媒に添加し、凝集のないよう均一に分散し、電着すべき導電性基板電極と対極とを一定の間隔で平行に対向させ、この間隙に上記の分散液を注入し、両電極間に直流電圧を印加する。分散液の濃度と電極間隔を選択することにより、基板電極に一定かつ均一な厚みの電着膜である多孔質半導体層を形成することができる。
【００４７】
塗設した多孔質半導体層に対し、半導体粒子同士の電子的接触の強化と、支持体との密着性の向上のために、さらに高温処理をしてもよい。また、半導体粒子に対して該粒子が強く吸収する紫外光などを照射する、マイクロ波を照射して微粒子層を加熱する、半導体粒子のアモルファス成分を添加することにより微粒子の間の物理的接合を強める、といった処理を行ってもよい。
【００４８】
（２）作用電極の作成
作用電極を作成するために、上記（１）で作成した多孔質半導体層に色素を吸着させる。色素としては、可視光領域および赤外光領域の光を吸収する特性を有する色素、例えば、ルテニウムビピリジン系錯体（ルテニウム錯体）に代表される有機金属錯体色素、シアニン系色素、クマリン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素を用いることができる。これらをアルコールやトルエンなどの溶媒に溶解させて色素溶液を作成し、多孔質半導体層を浸漬するか、多孔質半導体層に噴霧または塗布する。
【００４９】
（３）シール
本発明の対極と上記（２）で作成した作用電極とを、熱圧着性のポリエチレンフィルム製フレーム型スペーサー（厚さ２０μｍ）を挟んで重ね合わせ、スペーサー部を加熱し、両電極を圧着する。さらに、そのエッジ部をエポキシ樹脂接着剤でシールする。
コーナー部にあらかじめ設けた電解液注入用の小孔を通して、ヨウ化リチウムとヨウ素（モル比３：２）ならびにスペーサーとして平均粒径２０μｍのナイロンビーズを３重量％含む電解質水溶液を注入する。内部の脱気を十分に行い、最終的に小孔をエポキシ樹脂接着剤で封じる。色素増感型太陽電池が得られる。
【実施例】
【００５０】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、例中の各特性値は、下記の方法により測定した。
（１）フィルム厚み
マイクロメーター（アンリツ（株）製のＫ−４０２Ｂ型）を用いて、フィルムの連続製膜方向および幅方向に各々１０ｃｍ間隔で測定を行い、全部で３００ヶ所のフィルム厚みを測定した。得られた３００ヶ所のフィルム厚みの平均値を算出してフィルム厚みとした。
（２）表面抵抗値
４探針式表面抵抗率測定装置（三菱化学（株）製、ロレスタＧＰ）を用いて任意の５点を測定し、その平均値を代表値として用いた。
（３）Ｉ−Ｖ特性（光電流−電圧特性）
１００ｍｍ２の色素増感型太陽電池を形成し、下記の方法で光発電効率を算出した。ぺクセルテクノロジーズ社製ソーラーシュミレーター（ＰＥＣ−Ｌ１０）を用い入射光強度が１００ｍＷ／ｃｍ２の模擬太陽光を、気温２５℃、湿度５０％の雰囲気で測定した。電流電圧測定装置（ＰＥＣＫ ２４００）を用いて、システムに印加するＤＣ電圧を１０ｍＶ／ｓｅｃの定速でスキャンし、素子の出力する光電流を計測することにより、光電流−電圧特性を測定し、光発電効率を算出した。
【００５１】
［実施例１］
＜易接着層の組成物（塗剤Ａ）の作成＞
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル６６部、イソフタル酸ジメチル４７部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル８部、エチレングリコール５４部、ジエチレングリコール６２部を反応器に仕込み、これにテトラブトキシチタン０．０５部を添加して窒素雰囲気下で温度を２３０℃にコントロールして加熱し、生成するメタノールを留去させてエステル交換反応を行った。次いで反応系の温度を徐々に２５５℃まで上昇させ系内を１ｍｍＨｇの減圧にして重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。このポリエステル２５部をテトラヒドロフラン７５部に溶解させ、得られた溶液に１００００回転／分の高速攪拌下で水７５部を滴下して乳白色の分散体を得、次いでこの分散体を２０ｍｍＨｇの減圧下で蒸留し、テトラヒドロフランを留去し、固形分が２５重量％のポリエステルの水分散体を得た。
【００５２】
次に、四つ口フラスコに、界面活性剤としてラウリルスルホン酸ナトリウム３部、およびイオン交換水１８１部を仕込んで窒素気流中で６０℃まで昇温させ、次いで重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部、亜硝酸水素ナトリウム０．２部を添加し、さらにモノマーであるメタクリル酸メチル３０．１部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２１．９部、ポリエチレンオキシド（ｎ＝１０）メタクリル酸３９．４部、アクリルアミド８．６部の混合物を３時間にわたり、液温が６０〜７０℃になるよう調整しながら滴下した。滴下終了後も同温度範囲に２時間保持しつつ、攪拌下に反応を継続させ、次いで冷却して固形分が３５％重量のアクリルの水分散体を得た。
【００５３】
他方、シリカフィラー（平均粒径：１００ｎｍ）（日産化学株式会社製 商品名スノーテックスＺＬ）を０．２重量％、濡れ剤として、ポリオキシエチレン（ｎ＝７）ラウリルエーテル（三洋化成株式会社製 商品名ナロアクティーＮ−７０）の０．３重量％添加した水溶液を作成した。
上記ポリエステルの水分散体８重量部、上記アクリルの水分散体７重量部、上記水溶液８５重量部を混合して、塗剤Ａを作成した。
【００５４】
＜プラスチックフィルムの作成＞
固有粘度が０．６３で、実質的に粒子を含有しないポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートのペレットを１７０℃で６時間乾燥後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度３０５℃で溶融し、平均目開きが１７μｍのステンレス鋼細線フィルターで濾過し、３ｍｍのスリット状ダイを通して表面温度６０℃の回転冷却ドラム上で押出し、急冷して未延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルムを１２０℃にて予熱し、さらに低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より８５０℃のＩＲヒーターにて加熱して縦方向に３．１倍に延伸した。この縦延伸後のフィルムの片面に上記の塗剤Ａを乾燥後の塗膜厚みが０．２５μｍになるようにロールコーターで塗工し易接着層を形成した。
【００５５】
続いてテンターに供給し、１４０℃にて横方向に３．３倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを２４５℃の温度で５秒間熱固定し、固有粘度が０．５８ｄｌ／ｇ、厚み１２５μｍのフィルムとし、その後、このフィルムを懸垂状態で、弛緩率０．７％、温度２０５℃で熱弛緩させて、プラスチックフィルムとした。
【００５６】
＜ハードコート層の形成＞
得られたプラスチックフィルムを用い、この易接着層側にＵＶ硬化性ハードコート剤（ＪＳＲ製 デソライトＲ７５０１）を厚さ約５μｍになるよう塗布し、ＵＶ硬化させてハードコート層を形成した。
【００５７】
＜透明導電層の形成＞
ハードコート層の形成された面のうえに、ＩＴＯターゲット（錫濃度は二酸化錫換算で１０重量％）を用いた直流マグネトロンスパッタリング法により、膜厚４００ｎｍのＩＴＯからなる透明導電層を形成した。透明導電層のスパッタリング法による形成は、プラズマの放電前にチャンバー内を５×１０−４Ｐａまで排気した後、チャンバー内にアルゴンと酸素の混合ガス（酸素濃度は０．５体積％）を導入して圧力を０．３Ｐａとし、ＩＴＯターゲットに１０００Ｗ印加して行った。透明導電層の表面抵抗値は１５Ω／□であり、表面エネルギーは３０．０ｍＮ／ｍであった。
【００５８】
＜対極の作成＞
３，４−エチレンジオキシチオフェン（スタルク社製Baytron M V2）１．３ｇ、トルエンスルホン酸−ｎ−ブタノール４０％溶液（バイエル社製BaytronC-B 40）２７．６ｇ、イミダゾール（和光純薬工業製）０．９ｇ、ここに５，４−エポキシペンチルトリメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン社製）の１０％水溶液０．６ｇおよびｎ―ブタノール１９．６ｇを混合し分散液を得た。これを透明導電層表面に塗布した後、１１０℃で１０分乾燥した。その後水中で良く洗浄したのち、１１０℃で５分乾燥することで透明導電層上に、固着成分１．０％含む導電性高分子層を形成した。剥離等は観察されなかった。
【００５９】
＜多孔質半導体層の形成＞
ぺクセルテクノロジーズ社製の酸化チタン分散液ＰＥＣＣ０１をよく攪拌したのち、１００μｍのドクターブレードを用い、透明導電層のうえに塗布した。その後大気中１５０℃で５分乾燥することで多孔質半導体層を形成した。
【００６０】
＜作用電極の作成＞
上記の多孔質半導体層をもつフィルムをルテニウム錯体（Ru535bisTBA、Solaronix製）の３００μＭエタノール溶液中に２４時間浸漬し、光作用電極表面にルテニウム錯体を吸着させることで作用電極を作成した。
【００６１】
＜色素増感型太陽電池の作成＞
上記対極と上記作用電極とを、熱圧着性のポリエチレンフィルム製フレーム型スペーサー（厚さ２０μｍ）を介して重ね合わせ、スペーサー部を１２０℃に加熱し、両電極を圧着した。さらに、そのエッジ部をエポキシ樹脂接着剤でシールした。電解質溶液（０．５Ｍのヨウ化リチウムと０．０５Ｍのヨウ素と０．５Ｍのｔｅｒｔ−ブチルピリジン、平均粒径２０μｍのナイロンビーズ３重量％を含む３−メトキシプロピオニトリル溶液）を注入した後、エポキシ系接着剤でシールして、色素増感型太陽電池を得た。
【００６２】
完成した色素増感型太陽電池のＩ−Ｖ特性の測定（有効面積１００ｍｍ２）を行った結果、開放電圧、短絡電流密度、曲線因子はそれぞれ、０．７１Ｖ、５．２ｍＡ／ｃｍ２、０．６０であり、その結果、光発電効率は２．２％であった。
【００６３】
［実施例２］
実施例１と同様にポリエステルフィルムを作成し、ハードコート、透明導電層、多孔質半導体層を形成した。対極を作成する際に、固着成分としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東芝シリコーン製）の１０％水溶液を１．３ｇとし、ｎ−ブタノールの量を１９．０ｇとした以外は実施例１と同様に実施した。結果、固着成分が２．０％含む高分子導電層を形成した。剥離等は観察されなかった。
【００６４】
実施例１と同様にして作成した色素増感型太陽電池について、Ｉ−Ｖ特性の測定（有効面積１００ｍｍ２）を行った結果、開放電圧、短絡電流密度、曲線因子はそれぞれ、０．７１Ｖ、５．２ｍＡ／ｃｍ２、０．５５であり、その結果、光発電効率は２．０％であった。
【００６５】
［実施例３］
実施例１と同様にポリエステルフィルムを作成し、ハードコート、透明導電層、多孔質半導体層を形成した。対極を作成する際に、固着成分として５，４−エポキシペンチルトリメトキシシラン（東芝シリコーン製）の１０％水溶液を２．５ｇとし、ｎ−ブタノールの量を１７．８ｇとした以外は実施例１と同様に実施した。結果、固着成分濃度を４．０％含む高分子導電層を形成した。剥離等は観察されなかった。
【００６６】
実施例１と同様にして作成した色素増感型太陽電池について、Ｉ−Ｖ特性の測定（有効面積１００ｍｍ２）を行った結果、開放電圧、短絡電流密度、曲線因子はそれぞれ、０．７０Ｖ、５．１ｍＡ／ｃｍ２、０．６０であり、その結果、光発電効率は２．１％であった。
【００６７】
［実施例４］
実施例１と同様にポリエステルフィルムを作成し、ハードコート、透明導電層、多孔質半導体層を形成した。対極を作成する際に、固着成分として５，４−エポキシペンチルトリメトキシシラン（東芝シリコーン製）の１０％水溶液を５．０ｇとし、ｎ−ブタノールの量を１５．３ｇとした以外は実施例１と同様に実施した。結果、固着成分濃度を７．７％含む高分子導電層を形成した。剥離等は観察されなかった。
【００６８】
実施例１と同様にして作成した色素増感型太陽電池について、Ｉ−Ｖ特性の測定（有効面積１００ｍｍ２）を行った結果、開放電圧、短絡電流密度、曲線因子はそれぞれ、０．７０Ｖ、５．４ｍＡ／ｃｍ２、０．５６であり、その結果、光発電効率は２．１％であった。
【００６９】
［比較例１］
実施例１と同様にポリエステルフィルムを作成し、ハードコート、透明導電層、多孔質半導体層を形成した。対極を作成する際に、固着成分を使用しなかった以外は実施例１と同様に実施した。得られた高分子導電層は透明導電層表面との密着性が悪く剥離した。
【００７０】
［比較例２］
実施例１と同様にポリエステルフィルムを作成し、ハードコート、透明導電層、多孔質半導体層を形成した。対極を作成する際に、１規定の塩酸１．６ｇを添加して分散液を得た以外は実施例１と同様に実施した。分散液中において固着成分の反応が進行し沈降物が確認され、均質で密着性の高い高分子導電層を得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の色素増感型太陽電池の対極は、色素増感型太陽電池の部材として好適に利用することができる。本発明の色素増感型太陽電池の対極を用いて得られる色素増感型太陽電池は、太陽光発電に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電層を備えるプラスチックフィルムおよび該透明導電層のうえに設けられた高分子導電層からなり、該高分子導電層は、導電性高分子を主たる成分としてなるとともに導電性高分子以外にはＰＫａ３以下の化合物を実質的に含有しないことを特徴とする、色素増感型太陽電池の対極。
【請求項２】
高分子導電層が導電性高分子１〜９９．５重量％および高分子固着剤０．５〜９９重量％からなる、請求項１記載の色素増感型太陽電池の対極。
【請求項３】
高分子導電層が導電性高分子および高分子固着剤の合計１００重量部ならびにポリマーバインダ０．１〜３０重量部からなる、請求項１記載の色素増感型太陽電池の対極。
【請求項４】
高分子固着剤が、珪素、チタンおよびホウ素からなる群から選ばれる少なくと１種の元素を含む化合物である、請求項３記載の色素増感型太陽電池の対極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の色素増感型太陽電池の対極を含んでなる色素増感型太陽電池。
【請求項１】
透明導電層を備えるプラスチックフィルムおよび該透明導電層のうえに設けられた高分子導電層からなり、該高分子導電層は、導電性高分子を主たる成分としてなるとともに導電性高分子以外にはＰＫａ３以下の化合物を実質的に含有しないことを特徴とする、色素増感型太陽電池の対極。
【請求項２】
高分子導電層が導電性高分子１〜９９．５重量％および高分子固着剤０．５〜９９重量％からなる、請求項１記載の色素増感型太陽電池の対極。
【請求項３】
高分子導電層が導電性高分子および高分子固着剤の合計１００重量部ならびにポリマーバインダ０．１〜３０重量部からなる、請求項１記載の色素増感型太陽電池の対極。
【請求項４】
高分子固着剤が、珪素、チタンおよびホウ素からなる群から選ばれる少なくと１種の元素を含む化合物である、請求項３記載の色素増感型太陽電池の対極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の色素増感型太陽電池の対極を含んでなる色素増感型太陽電池。
【公開番号】特開２００７−２０７７０９（Ｐ２００７−２０７７０９Ａ）
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２８３１６（Ｐ２００６−２８３１６）
【出願日】平成１８年２月６日（２００６．２．６）
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月６日（２００６．２．６）
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
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