色素増感型太陽電池用電極
【課題】本発明は、十分な量の色素を吸着し、なおかつ金属酸化物層内での高い電化輸送効率を得ることができる色素増感型太陽電池用電極を提供する。
【解決手段】透明導電層を有する透明基材および透明導電層のうえに積層された多孔質半導体層からなり、多孔質半導体層は、平均繊維径５０〜１０００ｎｍかつ繊維長／繊維径５以上の繊維状金属酸化物を多孔質半導体層全重量の１０重量％以上含有し、平均粒径２〜５００ｎｍの金属酸化物微粒子を多孔質半導体層全重量の１５重量％以上含有し、さらに、多孔質半導体層は、Ｘ線回折における結晶相の強度比（ルチル相／アナターゼ相）が０．０〜０．２５であり、アナターゼ相の結晶子サイズが１０〜３００ｎｍであることを特徴とする、色素増感型太陽電池用電極。
【解決手段】透明導電層を有する透明基材および透明導電層のうえに積層された多孔質半導体層からなり、多孔質半導体層は、平均繊維径５０〜１０００ｎｍかつ繊維長／繊維径５以上の繊維状金属酸化物を多孔質半導体層全重量の１０重量％以上含有し、平均粒径２〜５００ｎｍの金属酸化物微粒子を多孔質半導体層全重量の１５重量％以上含有し、さらに、多孔質半導体層は、Ｘ線回折における結晶相の強度比（ルチル相／アナターゼ相）が０．０〜０．２５であり、アナターゼ相の結晶子サイズが１０〜３００ｎｍであることを特徴とする、色素増感型太陽電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感型太陽電池は、色素増感半導体微粒子を用いた光電変換素子が提案されて以来（「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」 第３５３巻、第７３７〜７４０ページ、（１９９１年））、シリコン系太陽電池に替る新たな太陽電池として注目されている。色素増感太陽電池の効率を向上させるために、電極となる金属酸化物層の開発がなされている。例えば金属酸化物層に十分に色素を吸着させ、なおかつ金属酸化物内での電荷移送効率を向上させることで、効率の向上の検討がなされている。
【０００３】
他方、金属酸化物を製造する方法としてエレクトロスピニング法がある。この方法においては、ポリマー等の焼失成分を含む酸化物前駆体を高いアスペクト比で基材上に吐出したのちに高温で熱処理することで金属酸化物を得る。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−５０４１３号公報
【特許文献２】特開２００１−９３５９０号公報
【特許文献３】特開２００１−３５８３４８号公報
【特許文献４】特開２００３−１０５６５８号公報
【特許文献５】特開２００２−２４９９６６号公報
【特許文献６】ＵＳ２００５／０１０９３８５
【非特許文献１】ダン リら著、ナノレター、2004年、p933〜938
【非特許文献２】ダン ヨン キムら著、ナノテクノロジー、2004年、p1861〜1865
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、十分な量の色素を吸着し、なおかつ金属酸化物層内での高い電化輸送効率を得ることができる色素増感型太陽電池用電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、透明導電層を有する透明基材および透明導電層のうえに積層された多孔質半導体層からなり、多孔質半導体層は、平均繊維径５０〜１０００ｎｍかつ繊維長／繊維径５以上の繊維状金属酸化物を多孔質半導体層全重量の１０重量％以上含有し、平均粒径２〜５００ｎｍの金属酸化物微粒子を多孔質半導体層全重量の１５重量％以上含有し、さらに、多孔質半導体層は、Ｘ線回折における結晶相の強度比（ルチル相／アナターゼ相）が０．０〜０．２５であり、アナターゼ相の結晶子サイズが１０〜３００ｎｍであることを特徴とする、色素増感型太陽電池用電極である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、十分な量の色素を吸着し、なおかつ金属酸化物層内での高い電化輸送効率を得ることができる色素増感型太陽電池用電極を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
［透明基材］
透明基材としては、耐熱性のある透明基材を用いる。透明基材は、色素増感型太陽電池が十分に光を取り入れ発電するために高い光線透過率を備える基材であることが望ましく、好ましくは４５０〜７００ｎｍの光線透過率が６０％以上、さらに好ましくは７０％以上の基材を用いる。例えば、ガラス、耐熱性のプラスチックフィルムを用いる。
【０００９】
耐熱性のプラスチックフィルムとしては、耐熱性のプラスチックをフィルム状に成型したものを用いる。本発明における耐熱性のプラスチックフィルムは、エレクトロスピニング法において捕集基板として用いることのできる耐熱性を備えたプラスチックフィルムであり、例えば、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドのフィルムを例示することができる。これらのフィルムにおいて、プラスチックは単独で用いてもよいし、併用してもよい。また耐熱性を上げるために、無機フィラーを添加してもよく、無機層を積層してもよい。
【００１０】
本発明では、透明導電層を設けた透明基材の透明導電層のうえに直接金属酸化物前躯体を吐出しそのまま焼成して多孔質半導体層を形成するので、高い耐熱性が必要であり、透明基材としてガラスを用いることが好ましい。他方、透明基材として耐熱性のプラスチックフィルムを用いる場合には、ポリイミド、芳香族ポリアミドのフィルムを用いることが好ましい。
【００１１】
透明基材の厚みは、例えば１０μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは５０μｍ〜５ｍｍである。１０μｍ未満であるとハンドリングが難しくなり好ましくない。１０ｍｍ超えると基材の重量が重くなり、また光線透過率が低下するため好ましくない。
【００１２】
［透明導電層］
透明導電層の導電材料としては、導電性金属酸化物や金属、炭素材料の薄膜が挙げられる。金属酸化物として例えば、フッ素ドープ酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛複合酸化物、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｆ、ＣｄＳｎＯ４を例示することができる。金属の薄膜として例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウムを例示することができる。透明導電層は１種を用いてもよく、２種以上を用いて積層したり、複合化させてもよい。就中、ＩＴＯおよびインジウム−亜鉛複合酸化物は、光線透過率が高く低抵抗であるため特に好ましい。
【００１３】
透明導電層の表面抵抗は、好ましくは１００Ω／□以下、さらに好ましくは４０Ω／□以下である。１００Ω／□を超えると太陽電池の内部抵抗が上がり、十分に電流が流れないため好ましくない。
【００１４】
［多孔質半導体層］
本発明における多孔質半導体層は、繊維径５０〜１０００ｎｍかつ繊維長／繊維径５以上の繊維状金属酸化物を多孔質半導体層全重量の１０重量％以上含有し、平均粒径２〜５００ｎｍの金属酸化物微粒子を多孔質半導体層全重量の１５重量％以上含有する。透明基材上での多孔質半導体層の堆積量は、電化輸送効率を上げなおかつ十分な発電性を得るために、例えば１〜５０ｇ／ｍ２、好ましくは２〜３０ｇ／ｍ２である。
【００１５】
［繊維状金属酸化物］
本発明においては、繊維状金属酸化物として、平均繊維径５０〜１０００ｎｍ、繊維長／繊維径が５以上の繊維状金属酸化物、好ましくは平均繊維径５０〜５００ｎｍ、繊維長／繊維径が５以上の繊維状金属酸化物を用いる。平均繊維径が５０ｎｍ未満であると繊維が折れやすく、目的とする多孔構造を維持することが困難になる。他方、１０００ｎｍを超えると比表面積が低下する。繊維長／繊維径が５未満であると目的とする多孔構造を形成することが困難になる。繊維長に上限は無く、また繊維長／繊維径に上限は無く、これらはどのように大きな値でもよい。
【００１６】
この繊維状金属酸化物の含有量は、多孔質半導体層全重量の１０重量％以上、好ましくは１０〜８５重量％である。１０重量％未満であると多孔性が維持されず、色素を十分に吸着しにくくなり、さらに電解質との接触面積が減り発電効率が低下する。他方、８５重量％を超えると比表面積が低下し色素の吸着量が低下する。
【００１７】
繊維状金属酸化物は、エレクトロスピニング法を用いて繊維状にする方法を用いて製造することができる。すなわち、この方法により繊維状金属酸化物を透明基材のうえに堆積して、その後焼成することにより、形状を繊維状に維持したままで結晶相をコントロールすることができる。
【００１８】
本発明では、金属酸化物前駆体およびこれとの錯体を形成する化合物の混合物と、溶媒と、高アスペクト比形成性の溶質とから成る溶液を、エレクトロスピニング法にて捕集基板上に吐出して堆積および焼成させる。捕集基盤として、透明導電層を備える透明基材を用いることで、繊維状金属酸化物の多孔質半導体層を透明基材の透明導電層のうえに備えた、太陽電池用電極を形成することができる。
【００１９】
［金属酸化物微粒子］
本発明においては、多孔質半導体層に配合されて含有される金属酸化物微粒子は、その平均粒径が２〜５００ｎｍ、好ましくは３〜２００ｎｍ、さらに好ましくは５〜１５０ｎｍのものである。金属酸化物微粒子の平均粒径が２ｎｍ未満であると凝集性が著しく高く取り扱いが困難であるため好ましくない。５００ｎｍを超えると金属酸化物の比表面積が低下して色素の吸着量が低下し光電効率の向上が困難であるため好ましくない。金属酸化物微粒子の含有量は、多孔質半導体層全重量の１５重量％以上、好ましくは１５〜９０重量％である。１５重量％未満であると、比表面積が低下し実質的な色素の吸着量が低下する。なお、９０重量％を超えると緻密化し、色素の吸着工程で色素の分散液との接触が不十分になり色素の吸着が低下し、さらに電解質との接触が得られなくなるため好ましくない。
【００２０】
［結晶相］
本発明において多孔質半導体層は、結晶相の強度比（ルチル相／アナターゼ相）、すなわちＸ線回折におけるルチル相とアナターゼ相の積分強度比（ルチル相／アナターゼ相）が０．０〜０．２５である。Ｘ線回折における結晶相の強度比（ルチル相／アナターゼ相）が０．２５を超えると金属酸化物内への電子の注入効率が低下する。
【００２１】
本発明において多孔質半導体層のアナターゼ相の結晶子サイズは１０〜３００ｎｍである。アナターゼ相の結晶子サイズが１０ｎｍ未満であると結晶界面が増え、電子トラップが形成される可能性が高くなり、３００ｎｍを超えると実質的な比表面積が低下し色素の吸着量が低下する。
これらの特性を示す結晶相は、エレクトロスピニング法により多孔質半導体層を形成することによって得ることができる。
【００２２】
［製造方法］
エレクトロスピニング法により多孔質半導体層を形成方法を、金属酸化物として最も好ましい酸化チタンを用いる場合を例にして説明する。
【００２３】
金属酸化物前駆体としては、例えば、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラターシャリーブトキシドを用いることができるが、入手のしやすさより、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシドが好ましい。
【００２４】
金属酸化物前駆体との錯体を形成する化合物としては、例えば、カルボン酸、アミド、エステル、ケトン、ホスフィン、エーテル、アルコール、チオールなどの配位性の化合物を用いることができる。好ましくは、アセチルアセトン、酢酸、テトラヒドロフランを用いる。金属酸化物前駆体との錯体を形成する化合物の添加量は、金属酸化物前駆体に対して、例えば０．５等量以上、好ましくは１〜１０等量である。
【００２５】
溶媒としては、例えばヘキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、テトラリンといった芳香族炭化水素；ｎ−ブタノール、エチレングリコールといったアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサンといったエーテル；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−メチルアミノピリジン、水を用いることができるが、各溶質への親和性の点でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水が好ましい。溶媒は単独で用いてもまた複数組み合わせて用いてもよい。溶媒の量としては、金属酸化物前駆体の重量に対して、好ましくは０．５〜３０倍量、さらに好ましくは０．５〜２０倍量である。
【００２６】
高アスペクト比形成性の溶質としては、取り扱いの点や焼成によって除去される必要があることから有機高分子を用いることが好ましい。例えば、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルピリジン、ポリアクリルアミド、エーテルセルロース、ペクチン、澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ乳酸−ポリグリコール酸共重合体、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリアリレート、ポリビニルイソシアネート、ポリブチルイソシアネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリノルマルプロピルメタクリレート、ポリノルマルブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリパラフェニレンテレフタラミド−３，４′―オキシジフェニレンテレフタラミド共重合体、ポリメタフェニレンイソフタラミド、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、メチルセルロース、プロピルセルロース、ベンジルセルロース、フィブロイン、天然ゴム、ポリビニルアセテート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルノルマルプロピルエーテル、ポリビニルイソプロピルエーテル、ポリビニルノルマルブチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリビニルターシャリーブチルエーテル、ポリビニリデンクロリド、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾル）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリビニルメチルケトン、ポリメチルイソプロペニルケトン、ポリプロピレンオキシド、ポリシクロペンテンオキシド、ポリスチレンサルホン、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、並びにこれらの共重合体を例示することができる。中でも溶媒に対する溶解性の点から、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、セルローストリアセテートが好ましい。
【００２７】
有機高分子の好ましい分子量は種類ごとに異なるが、分子量が低い場合には、有機高分子の添加量が大きくなり、焼成によって発生する気体が多くなり、金属酸化物の構造に欠陥が発生する可能性が高くなる。好ましい分子量としては、例えばポリエチレンオキシドのうちポリエチレングリコールの場合、好ましくは１００，０００〜８，０００，０００、より好ましくは１００，０００〜６００，０００である。
【００２８】
高アスペクト比形成性の溶質の添加量は、高アスペクト比の形成される濃度範囲で可能な限り少ないことが金属酸化物の緻密性向上の点から好ましく、金属酸化物前駆体の重量に対して好ましくは０．１〜２００重量％、さらに好ましくは１〜１５０重量％である。
【００２９】
繊維状金属酸化物を製造するエレクトロスピニング法自体は公知の方法であり、高アスペクト比形成性の基質を溶解させた溶液を電極間で形成された静電場中に吐出し、溶液を電極に向けて曳糸し、形成される高アスペクト比形成物を捕集基板上に累積的に堆積することによって繊維状金属酸化物を得る方法である。
【００３０】
この方法で得られる繊維状金属酸化物は、高アスペクト比形成性の基質を溶解させた溶媒が留去して積層体となっている状態のみならず、前記溶媒が吐出物に含まれている状態においても高アスペクト比の繊維状の状態を維持している。
【００３１】
通常、エレクトロスピニングは室温で行われるが、溶媒の揮発が不十分な場合など、必要に応じて紡糸雰囲気の温度を制御したり、捕集基板の温度を制御してもよい。
繊維状金属酸化物が基板上の一箇所に集中して積層されるなど、均一性が低い場合には、基板を揺動かしたり、回転させたりしてもよい。
【００３２】
次に、繊維状金属酸化物を焼成する。焼成には、一般的な電気炉を用いることができるが、必要に応じて炉内の気体を置換可能な電気炉を用いてもよい。焼成温度は、十分な結晶成長および制御できる条件をとり、例えば、金属酸化物で酸化チタンである場合、アナターゼ型の結晶成長とルチル型の結晶転位を抑制するために、好ましくは２００〜１０００℃、さらに好ましくは３００〜９００℃で焼成するとよい。焼成時間は、結晶転位を効果的に制御するために、好ましくは０．１〜４０時間、さらに好ましくは０．５〜１５時間である。このようにして得られる繊維状金属酸化物は、平均繊維径５０〜１０００ｎｍ、繊維長／繊維径が５以上の繊維状金属酸化物、好ましくは平均繊維径５０〜５００ｎｍ、繊維長／繊維径が５以上の繊維状金属酸化物であり、繊維長は、例えば１００μｍ以上、ＢＥＴ比表面積は、例えば０．１〜２００ｍ２／ｇである。
【００３３】
多孔質半導体層には、金属酸化物微粒子が配合されるが、この金属酸化物微粒子の添加は、吐出堆積された繊維状金属酸化物を透明基材上で焼成する前に行ってもよく、焼成する際に行ってもよく、焼成後に行ってもよい。好ましくは焼成前に行う。
【００３４】
金属酸化物微粒子の添加方法としては、金属酸化物微粒子を含む分散液を繊維状金属酸化物中に含浸させたのち焼成する方法、金属酸化物微粒子を含む分散液を例えばスプレー法やバーコーターを用いて透明導電層もしくは繊維状金属酸化物上または繊維状金属酸化物上と透明導電層上の両方に塗布したのち焼成する方法、繊維状金属酸化物と金属酸化物微粒子を熱圧着する方法、繊維状金属酸化物と金属酸化物微粒子を例えばオートクレーブで処理し結着させる方法、繊維状金属酸化物と金属酸化物前駆体の存在下で水熱合成することにより微粒子を形成させる方法、繊維状金属酸化物と金属酸化物前駆体の存在下で電子ビームやＵＶ処理することにより微粒子を形成させる方法、繊維状金属酸化物にスパッタ等で金属酸化物微粒子を結着させる方法を用いることができる。
【００３５】
就中、焼成前の繊維状金属酸化物に金属酸化物微粒子を含む分散液を繊維状金属酸化物中に含浸させたのち焼成させる方法、金属酸化物微粒子を含む分散液を例えばスプレー法やバーコーターを用いて透明導電層もしくは繊維状金属酸化物上または繊維状金属酸化物上と透明導電層上の両方に塗布したのち焼成する方法が、繊維状金属酸化物と金属酸化物微粒子の密着性が増すため好ましい。
【００３６】
金属酸化物微粒子を含む分散液には、繊維状金属酸化物と金属酸化物微粒子との密着性をさらに増す目的でバインダーを添加してもよい。バインダーとしては、例えば金属酸化物前駆体を用いることができる。具体的には例えば、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラターシャリーブトキシド、チタン水酸化物を用いることができる。これらは単体で用いてもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。金属酸化物微粒子を含む分散液にバインダーを添加した場合、形成される多孔質半導体層には、バインダーに由来する成分が含有されることになる。この場合、多孔質半導体に含有されるバインダーに由来する成分の量は、多孔質半導体層全重量の例えば０．１〜３０重量％である。
【実施例】
【００３７】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、評価は、以下の方法で実施した。
【００３８】
（１）繊維状金属酸化物の平均繊維径および繊維長／繊維径
多孔質半導体層の繊維状金属酸化物を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製Ｓ−２４００）により撮影（倍率２０００倍）して得た写真図から無作為に２０箇所を選んで繊維径を測定し、その平均を算出して平均繊維径とした。また、繊維径と同様に十分に繊維長が確認できる倍率で撮影して得た写真図から無作為に２０箇所を選んで繊維長を測定し、その平均を算出して繊維長として、繊維長／繊維径を算出した。
【００３９】
（２）金属酸化物微粒子の平均粒径
多孔質半導体層の繊維状金属酸化物を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製Ｓ−２４００）により撮影（倍率２０００倍）して得た写真図から、金属酸化物微粒子を無作為に２０個選んで粒径を測定し、その平均を算出して平均粒径とした。
【００４０】
（３）ＢＥＴ比表面積
繊維状金属酸化物および金属酸化物微粒子の比表面積を、窒素ガスを用いたＢＥＴ法により測定した。
【００４１】
（４）Ｘ線回折における結晶相の強度比（ルチル相／アナターゼ相）
Ｘ線回折の積分強度比から結晶相の強度比（ルチル相／アナターゼ相）を算出した。すなわち、強度補正を行ったＸ線プロファイルにおいて、２θ＝２５．３°および２７．４°付近に現れるアナターゼ型およびルチル型酸化チタンに由来するそれぞれの回折ピークについて、積分強度ＩＡ（アナターゼ型）およびＩＲ（ルチル型）を見積り、下記式により、結晶相の強度比（ルチル相／アナターゼ相）を求めた。
ルチル相／アナターゼ相 ＝ ＩＲ ／ ＩＡ
ここでＩＡ、ＩＲは、それぞれアナターゼ型結晶相（２θ＝２５．３°）、ルチル型結晶相（２θ＝２７．４°）の積分強度である。
【００４２】
（５）アナターゼ相の結晶子サイズ
上記で得られたＸ線回折プロファイルを強度補正し、回折角２θについては内部標準のシリコンの１１１回折ピークで補正した。ここでシリコンの１１１回折ピークの半価幅は０．１５°以下であった。補正したＸ線回折プロファイルについて２５．３°付近に現れる回折ピークを用いて、下記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式によって結晶子サイズを算出した。２θ＝２４〜３０°の範囲における酸化チタン、ならびにシリコンの回折ピークは、Ｃｕ Ｋα１、Ｋα２線由来で分離しておらず、全てＣｕ Ｋαとして取り扱った。
Ｄ＝Ｋ×λ／βｃｏｓθ
Ｄ：結晶子サイズ；
λ：測定Ｘ線波長；
β：結晶子サイズによる回折線の拡がり；
θ：回折ピークのブラッグ角；
Ｋ：形状因子（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数）
ここでβは光学系の拡がりを補正するため、２５．３°付近に現れる酸化チタンの回折ピークの半値幅Ｂから内部標準のシリコン１１１回折ピークの半値幅ｂを差し引いたもの（β＝Ｂ−ｂ）を採用し、Ｋ＝１、λ＝０．１５４１８ｎｍとした。
【００４３】
（６）固有粘度
固有粘度（［η］ｄｌ／ｇ）は、３５℃のｏ−クロロフェノール溶液で測定した。
【００４４】
（７）透明基材の厚み
マイクロメーター（アンリツ（株）製のＫ−４０２Ｂ型）を用いて、透明基材の縦方向および幅方向に各々１０ｃｍ間隔で測定を行い、全部で３００ヶ所の厚みを測定した。得られた３００ヶ所の厚みの平均値を算出して透明基材の厚みとした。
【００４５】
（８）表面抵抗値
４探針式表面抵抗率測定装置（三菱化学（株）製、ロレスタＧＰ）を用いて任意の５点を測定し、その平均値を代表値として用いた。
【００４６】
（９）Ｉ−Ｖ特性（光電流−電圧特性）
１００ｍｍ２大の色素増感型太陽電池を形成し、下記の方法で光発電効率を算出した。ぺクセルテクノロジーズ社製ソーラーシュミレーター（ＰＥＣ−Ｌ１０）を用い入射光強度が１００ｍＷ／ｃｍ２の模擬太陽光を、気温２５℃、湿度５０％の雰囲気で測定した。電流電圧測定装置（ＰＥＣＫ ２４００）を用いて、システムに印加するＤＣ電圧を１０ｍＶ／ｓｅｃの定速でスキャンし、素子の出力する光電流を計測することにより、光電流−電圧特性を測定し、光発電効率を算出した。
【００４７】
［実施例１］
＜多孔質半導体層の作成＞
ポリアクリロニトリル（和光純薬工業株式会社製）１重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製、特級）９重量部よりなる溶液に、チタンテトラノルマルブトキシド（和光純薬工業株式会社製、一級）１重量部とアセチルアセトン（和光純薬工業株式会社製、特級）１重量部よりなる溶液を混合し紡糸溶液を調製した。この紡糸溶液からエレクトロスピニング法による吐出装置を用いて、繊維状金属酸化物を透明導電層（ＦドープＳｎＯ２：シート抵抗１０Ω／□）を備えた透明なガラス基板（厚み１ｍｍ）の透明導電層のうえに吐出した。噴出ノズル１の内径は０．８ｍｍ、電圧は１５ｋＶ、噴出ノズル１から電極４までの距離は１５ｃｍであった。用いたエレクトロスピニング法による吐出装置の詳細を図１に示す。得られた繊維状金属酸化物を、空気雰囲気下で電気炉を用いて６００℃まで１０時間で昇温し、その後６００℃で２時間保持することにより焼成した。ガラス上の堆積量は８．２ｇ／ｍ２であった。この繊維状金属酸化物を電子顕微鏡で観察したところ、平均繊維径は６００ｎｍであり、繊維長１００μｍ以上であった。また、ＢＥＴ比表面積は７３ｍ２／ｇであった。得られた繊維状金属酸化物のＸ線回折結果では、２θ＝２５．３°のみに鋭いピークが認められたことから、チタニアのアナターゼ型結晶が形成されていることが確認された。
【００４８】
この繊維状金属酸化物に、５重量％までエタノール（和光純薬）に分散した酸化チタン微粒子の分散液（テイカ株式会社製光触媒用酸化チタンＡＭＴ−１００（平均粒子径：６ｎｍ アナターゼ相））を８．０ｇ／ｍ２となるように塗布し、大気中２００℃で５分間の熱処理を行って、多孔質半導体層を形成した。
【００４９】
得られた多孔質半導体層のＸ線回折の結果では、２θ＝２５．３°のみに鋭いピークが認められたことから、アナターゼ型結晶が形成されていることが確認された。結晶子サイズは１６ｎｍであった。
このようにして、透明導電層を備えたガラスの上に多孔質半導体層を形成した色素増感型太陽電池用電極を得た。
【００５０】
＜色素増感型太陽電池の作成＞
このようにして得た色素増感型太陽電池用電極に、ルテニウム錯体（Ｒｕ５３５ｂｉｓＴＢＡ、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製）の３００μＭエタノール溶液中に２４時間浸漬し、光作用電極表面にルテニウム錯体を吸着させた。
また、色素増感型太陽電池用電極の作成に用いたのと同様の、透明導電層が設けられたガラス基板の上に、スパッタリング法によりＰｔ膜を堆積して対向電極を作成した。
【００５１】
ルテニウム錯体を吸着させた上記の色素増感型太陽電池用電極と、この対向電極とを、熱圧着性のポリエチレンフィルム製フレーム型スペーサー（厚さ２０μｍ）を介して重ね合わせ、スペーサー部を１２０℃に加熱し、両電極を圧着した。さらに、そのエッジ部をエポキシ樹脂接着剤でシールした。電解質溶液（０．５Ｍのヨウ化リチウムと０．０５Ｍのヨウ素と０．５Ｍのｔｅｒｔ−ブチルピリジンを含む３−メトキシプロピオニトリル溶液）を注入した後、エポキシ系接着剤でシールして色素増感型太陽電池を完成した。
【００５２】
完成した色素増感型太陽電池のＩ−Ｖ特性の測定（有効面積１００ｍｍ２）を行った結果、開放電圧は０．６５Ｖ、短絡電流密度は８．４ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子は０．６５であり、その結果、光発電効率は３．５％であった。
［実施例２］
多孔質半導体層の形成方法を次のように変更した以外は実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池用電極を作成した。
【００５３】
＜多孔質半導体の作成＞
チタンテトラノルマルブトキシド（和光純薬工業株式会社製、一級）１重量部に、酢酸（和光純薬工業株式会社製、特級）１．３重量部を添加し均一な溶液を得た。この溶液にイオン交換水１重量部を攪拌しながら添加することにより溶液中にゲルが生成した。生成したゲルは、さらに攪拌を続けることにより解離し、透明な溶液を調製した。
【００５４】
調製した溶液に、ポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、一級、平均分子量３００，０００〜５００，０００）０．０１６重量部混合し紡糸溶液を調製した。この紡糸溶液から図１に示す装置を用いて紡糸を行ったところ、電極４上に平面状に繊維状金属酸化物が得られた。噴出ノズル１の内径は０．４ｍｍ、電圧は１５ｋＶ、噴出ノズル１から電極４までの距離は１０ｃｍであった。得られた繊維状金属酸化物を空気雰囲気下で電気炉を用いて６００℃まで１０時間で昇温し、その後６００℃で２時間保持することにより焼成した。ガラス上の堆積量は４．１ｇ／ｍ２であった。得られた繊維状金属酸化物の堆積物を電子顕微鏡で観察したところ、平均繊維径は３００ｎｍであった。繊維長１００μｍ以下の繊維は観察されなかった。ＢＥＴ比表面積は０．３５ｍ２／ｇであった。
【００５５】
この繊維状金属酸化物に、５重量％までエタノール（和光純薬）で分散した酸化チタン
微粒子水散液（テイカ株式会社製光触媒用酸化チタンＡＭＴ−１００ 平均粒子径：６ｎｍ アナターゼ相）を１２．０ｇ／ｍ２となるように塗布し、大気中１８０℃で５分間の熱処理を行って多孔質半導体層を形成した。
【００５６】
得られた多孔質半導体層のＸ線回折の結果では、ルチル相／アナターゼ相は０．１であることが確認された。またアナターゼ相の結晶子サイズは１６０ｎｍであった。
実施例１と同様の方法で色素増感型太陽電池を作成した。この色素増感型太陽電池について、Ｉ−Ｖ特性の測定（有効面積１００ｍｍ２）を行った結果、開放電圧は０．６６Ｖ、短絡電流密度は８．０ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子は０．６１であり、その結果、光発電効率は３．２％であった。
【００５７】
［実施例３］
多孔質半導体層の形成方法を次のように変更した以外は実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池用電極を作成した。
【００５８】
＜多孔質半導体の作成＞
チタンテトラノルマルブトキシド（和光純薬工業株式会社製、一級）１重量部に、酢酸（和光純薬工業株式会社製、特級）１．３重量部を添加し均一な溶液を得た。この溶液にイオン交換水１重量部を攪拌しながら添加することにより溶液中にゲルが生成した。生成したゲルは、さらに攪拌を続けることにより解離し、透明な溶液を調製した。
【００５９】
調製した溶液に、ポリエチレングリコール（和光純薬 工業株式会社製、一級、平均分子量３００，０００〜５００，０００）０．０１６重量部混合し紡糸溶液を調製した。この紡糸溶液から図１に示す装置を用いて紡糸を行ったところ、電極４上に平面状に繊維状金属酸化物が得られた。噴出ノズル１の内径は０．４ｍｍ、電圧は１５ｋＶ、噴出ノズル１から電極４までの距離は１０ｃｍであった。堆積量は乾燥重量として２０．７ｇ／ｍ２であった。この堆積物上に５重量％までエタノール（和光純薬）で分散した酸化チタン微粒子の分散液（テイカ株式会社製光触媒用酸化チタンＡＭＴ−１００（平均粒子径：６ｎｍ アナターゼ相）を１２．０ｇ／ｍ２となるように塗布した。得られた繊維状金属酸化物の構造体を空気雰囲気下で電気炉を用いて６００℃まで１０時間で昇温し、その後６００℃で２時間保持することにより焼成して多孔質半導体層を得た。ガラス上の堆積量は１８．７ｇ／ｍ２であった。この多孔質半導体層を電子顕微鏡で観察したところ、繊維状金属酸化物の平均繊維径は３００ｎｍであった。繊維長１００μｍ以下の繊維は観察されなかった。
【００６０】
得られた多孔質半導体層のＸ線回折の結果では、ルチル相／アナターゼ相は０．１であることが確認された。またアナターゼ相の結晶子サイズは１６５ｎｍであった。
実施例１と同様の方法で色素増感型太陽電池を作成した。この色素増感型太陽電池について、Ｉ−Ｖ特性の測定（有効面積１００ｍｍ２）を行った結果、開放電圧は０．６７Ｖ、短絡電流密度は６．５ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子は０．７であり、その結果、光発電効率は３．０％であった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の色素増感型太陽電池用電極は、色素増感型太陽電池の電極として好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】実施例で用いたエレクトロスピニング法による吐出装置である。
【符号の説明】
【００６３】
１ 溶液噴出ノズル
２ 溶液
３ 溶液保持槽
４ 電極
５ 高電圧発生器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感型太陽電池は、色素増感半導体微粒子を用いた光電変換素子が提案されて以来（「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」 第３５３巻、第７３７〜７４０ページ、（１９９１年））、シリコン系太陽電池に替る新たな太陽電池として注目されている。色素増感太陽電池の効率を向上させるために、電極となる金属酸化物層の開発がなされている。例えば金属酸化物層に十分に色素を吸着させ、なおかつ金属酸化物内での電荷移送効率を向上させることで、効率の向上の検討がなされている。
【０００３】
他方、金属酸化物を製造する方法としてエレクトロスピニング法がある。この方法においては、ポリマー等の焼失成分を含む酸化物前駆体を高いアスペクト比で基材上に吐出したのちに高温で熱処理することで金属酸化物を得る。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−５０４１３号公報
【特許文献２】特開２００１−９３５９０号公報
【特許文献３】特開２００１−３５８３４８号公報
【特許文献４】特開２００３−１０５６５８号公報
【特許文献５】特開２００２−２４９９６６号公報
【特許文献６】ＵＳ２００５／０１０９３８５
【非特許文献１】ダン リら著、ナノレター、2004年、p933〜938
【非特許文献２】ダン ヨン キムら著、ナノテクノロジー、2004年、p1861〜1865
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、十分な量の色素を吸着し、なおかつ金属酸化物層内での高い電化輸送効率を得ることができる色素増感型太陽電池用電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、透明導電層を有する透明基材および透明導電層のうえに積層された多孔質半導体層からなり、多孔質半導体層は、平均繊維径５０〜１０００ｎｍかつ繊維長／繊維径５以上の繊維状金属酸化物を多孔質半導体層全重量の１０重量％以上含有し、平均粒径２〜５００ｎｍの金属酸化物微粒子を多孔質半導体層全重量の１５重量％以上含有し、さらに、多孔質半導体層は、Ｘ線回折における結晶相の強度比（ルチル相／アナターゼ相）が０．０〜０．２５であり、アナターゼ相の結晶子サイズが１０〜３００ｎｍであることを特徴とする、色素増感型太陽電池用電極である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、十分な量の色素を吸着し、なおかつ金属酸化物層内での高い電化輸送効率を得ることができる色素増感型太陽電池用電極を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
［透明基材］
透明基材としては、耐熱性のある透明基材を用いる。透明基材は、色素増感型太陽電池が十分に光を取り入れ発電するために高い光線透過率を備える基材であることが望ましく、好ましくは４５０〜７００ｎｍの光線透過率が６０％以上、さらに好ましくは７０％以上の基材を用いる。例えば、ガラス、耐熱性のプラスチックフィルムを用いる。
【０００９】
耐熱性のプラスチックフィルムとしては、耐熱性のプラスチックをフィルム状に成型したものを用いる。本発明における耐熱性のプラスチックフィルムは、エレクトロスピニング法において捕集基板として用いることのできる耐熱性を備えたプラスチックフィルムであり、例えば、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドのフィルムを例示することができる。これらのフィルムにおいて、プラスチックは単独で用いてもよいし、併用してもよい。また耐熱性を上げるために、無機フィラーを添加してもよく、無機層を積層してもよい。
【００１０】
本発明では、透明導電層を設けた透明基材の透明導電層のうえに直接金属酸化物前躯体を吐出しそのまま焼成して多孔質半導体層を形成するので、高い耐熱性が必要であり、透明基材としてガラスを用いることが好ましい。他方、透明基材として耐熱性のプラスチックフィルムを用いる場合には、ポリイミド、芳香族ポリアミドのフィルムを用いることが好ましい。
【００１１】
透明基材の厚みは、例えば１０μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは５０μｍ〜５ｍｍである。１０μｍ未満であるとハンドリングが難しくなり好ましくない。１０ｍｍ超えると基材の重量が重くなり、また光線透過率が低下するため好ましくない。
【００１２】
［透明導電層］
透明導電層の導電材料としては、導電性金属酸化物や金属、炭素材料の薄膜が挙げられる。金属酸化物として例えば、フッ素ドープ酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛複合酸化物、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｆ、ＣｄＳｎＯ４を例示することができる。金属の薄膜として例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウムを例示することができる。透明導電層は１種を用いてもよく、２種以上を用いて積層したり、複合化させてもよい。就中、ＩＴＯおよびインジウム−亜鉛複合酸化物は、光線透過率が高く低抵抗であるため特に好ましい。
【００１３】
透明導電層の表面抵抗は、好ましくは１００Ω／□以下、さらに好ましくは４０Ω／□以下である。１００Ω／□を超えると太陽電池の内部抵抗が上がり、十分に電流が流れないため好ましくない。
【００１４】
［多孔質半導体層］
本発明における多孔質半導体層は、繊維径５０〜１０００ｎｍかつ繊維長／繊維径５以上の繊維状金属酸化物を多孔質半導体層全重量の１０重量％以上含有し、平均粒径２〜５００ｎｍの金属酸化物微粒子を多孔質半導体層全重量の１５重量％以上含有する。透明基材上での多孔質半導体層の堆積量は、電化輸送効率を上げなおかつ十分な発電性を得るために、例えば１〜５０ｇ／ｍ２、好ましくは２〜３０ｇ／ｍ２である。
【００１５】
［繊維状金属酸化物］
本発明においては、繊維状金属酸化物として、平均繊維径５０〜１０００ｎｍ、繊維長／繊維径が５以上の繊維状金属酸化物、好ましくは平均繊維径５０〜５００ｎｍ、繊維長／繊維径が５以上の繊維状金属酸化物を用いる。平均繊維径が５０ｎｍ未満であると繊維が折れやすく、目的とする多孔構造を維持することが困難になる。他方、１０００ｎｍを超えると比表面積が低下する。繊維長／繊維径が５未満であると目的とする多孔構造を形成することが困難になる。繊維長に上限は無く、また繊維長／繊維径に上限は無く、これらはどのように大きな値でもよい。
【００１６】
この繊維状金属酸化物の含有量は、多孔質半導体層全重量の１０重量％以上、好ましくは１０〜８５重量％である。１０重量％未満であると多孔性が維持されず、色素を十分に吸着しにくくなり、さらに電解質との接触面積が減り発電効率が低下する。他方、８５重量％を超えると比表面積が低下し色素の吸着量が低下する。
【００１７】
繊維状金属酸化物は、エレクトロスピニング法を用いて繊維状にする方法を用いて製造することができる。すなわち、この方法により繊維状金属酸化物を透明基材のうえに堆積して、その後焼成することにより、形状を繊維状に維持したままで結晶相をコントロールすることができる。
【００１８】
本発明では、金属酸化物前駆体およびこれとの錯体を形成する化合物の混合物と、溶媒と、高アスペクト比形成性の溶質とから成る溶液を、エレクトロスピニング法にて捕集基板上に吐出して堆積および焼成させる。捕集基盤として、透明導電層を備える透明基材を用いることで、繊維状金属酸化物の多孔質半導体層を透明基材の透明導電層のうえに備えた、太陽電池用電極を形成することができる。
【００１９】
［金属酸化物微粒子］
本発明においては、多孔質半導体層に配合されて含有される金属酸化物微粒子は、その平均粒径が２〜５００ｎｍ、好ましくは３〜２００ｎｍ、さらに好ましくは５〜１５０ｎｍのものである。金属酸化物微粒子の平均粒径が２ｎｍ未満であると凝集性が著しく高く取り扱いが困難であるため好ましくない。５００ｎｍを超えると金属酸化物の比表面積が低下して色素の吸着量が低下し光電効率の向上が困難であるため好ましくない。金属酸化物微粒子の含有量は、多孔質半導体層全重量の１５重量％以上、好ましくは１５〜９０重量％である。１５重量％未満であると、比表面積が低下し実質的な色素の吸着量が低下する。なお、９０重量％を超えると緻密化し、色素の吸着工程で色素の分散液との接触が不十分になり色素の吸着が低下し、さらに電解質との接触が得られなくなるため好ましくない。
【００２０】
［結晶相］
本発明において多孔質半導体層は、結晶相の強度比（ルチル相／アナターゼ相）、すなわちＸ線回折におけるルチル相とアナターゼ相の積分強度比（ルチル相／アナターゼ相）が０．０〜０．２５である。Ｘ線回折における結晶相の強度比（ルチル相／アナターゼ相）が０．２５を超えると金属酸化物内への電子の注入効率が低下する。
【００２１】
本発明において多孔質半導体層のアナターゼ相の結晶子サイズは１０〜３００ｎｍである。アナターゼ相の結晶子サイズが１０ｎｍ未満であると結晶界面が増え、電子トラップが形成される可能性が高くなり、３００ｎｍを超えると実質的な比表面積が低下し色素の吸着量が低下する。
これらの特性を示す結晶相は、エレクトロスピニング法により多孔質半導体層を形成することによって得ることができる。
【００２２】
［製造方法］
エレクトロスピニング法により多孔質半導体層を形成方法を、金属酸化物として最も好ましい酸化チタンを用いる場合を例にして説明する。
【００２３】
金属酸化物前駆体としては、例えば、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラターシャリーブトキシドを用いることができるが、入手のしやすさより、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシドが好ましい。
【００２４】
金属酸化物前駆体との錯体を形成する化合物としては、例えば、カルボン酸、アミド、エステル、ケトン、ホスフィン、エーテル、アルコール、チオールなどの配位性の化合物を用いることができる。好ましくは、アセチルアセトン、酢酸、テトラヒドロフランを用いる。金属酸化物前駆体との錯体を形成する化合物の添加量は、金属酸化物前駆体に対して、例えば０．５等量以上、好ましくは１〜１０等量である。
【００２５】
溶媒としては、例えばヘキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、テトラリンといった芳香族炭化水素；ｎ−ブタノール、エチレングリコールといったアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサンといったエーテル；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−メチルアミノピリジン、水を用いることができるが、各溶質への親和性の点でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水が好ましい。溶媒は単独で用いてもまた複数組み合わせて用いてもよい。溶媒の量としては、金属酸化物前駆体の重量に対して、好ましくは０．５〜３０倍量、さらに好ましくは０．５〜２０倍量である。
【００２６】
高アスペクト比形成性の溶質としては、取り扱いの点や焼成によって除去される必要があることから有機高分子を用いることが好ましい。例えば、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルピリジン、ポリアクリルアミド、エーテルセルロース、ペクチン、澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ乳酸−ポリグリコール酸共重合体、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリアリレート、ポリビニルイソシアネート、ポリブチルイソシアネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリノルマルプロピルメタクリレート、ポリノルマルブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリパラフェニレンテレフタラミド−３，４′―オキシジフェニレンテレフタラミド共重合体、ポリメタフェニレンイソフタラミド、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、メチルセルロース、プロピルセルロース、ベンジルセルロース、フィブロイン、天然ゴム、ポリビニルアセテート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルノルマルプロピルエーテル、ポリビニルイソプロピルエーテル、ポリビニルノルマルブチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリビニルターシャリーブチルエーテル、ポリビニリデンクロリド、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾル）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリビニルメチルケトン、ポリメチルイソプロペニルケトン、ポリプロピレンオキシド、ポリシクロペンテンオキシド、ポリスチレンサルホン、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、並びにこれらの共重合体を例示することができる。中でも溶媒に対する溶解性の点から、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、セルローストリアセテートが好ましい。
【００２７】
有機高分子の好ましい分子量は種類ごとに異なるが、分子量が低い場合には、有機高分子の添加量が大きくなり、焼成によって発生する気体が多くなり、金属酸化物の構造に欠陥が発生する可能性が高くなる。好ましい分子量としては、例えばポリエチレンオキシドのうちポリエチレングリコールの場合、好ましくは１００，０００〜８，０００，０００、より好ましくは１００，０００〜６００，０００である。
【００２８】
高アスペクト比形成性の溶質の添加量は、高アスペクト比の形成される濃度範囲で可能な限り少ないことが金属酸化物の緻密性向上の点から好ましく、金属酸化物前駆体の重量に対して好ましくは０．１〜２００重量％、さらに好ましくは１〜１５０重量％である。
【００２９】
繊維状金属酸化物を製造するエレクトロスピニング法自体は公知の方法であり、高アスペクト比形成性の基質を溶解させた溶液を電極間で形成された静電場中に吐出し、溶液を電極に向けて曳糸し、形成される高アスペクト比形成物を捕集基板上に累積的に堆積することによって繊維状金属酸化物を得る方法である。
【００３０】
この方法で得られる繊維状金属酸化物は、高アスペクト比形成性の基質を溶解させた溶媒が留去して積層体となっている状態のみならず、前記溶媒が吐出物に含まれている状態においても高アスペクト比の繊維状の状態を維持している。
【００３１】
通常、エレクトロスピニングは室温で行われるが、溶媒の揮発が不十分な場合など、必要に応じて紡糸雰囲気の温度を制御したり、捕集基板の温度を制御してもよい。
繊維状金属酸化物が基板上の一箇所に集中して積層されるなど、均一性が低い場合には、基板を揺動かしたり、回転させたりしてもよい。
【００３２】
次に、繊維状金属酸化物を焼成する。焼成には、一般的な電気炉を用いることができるが、必要に応じて炉内の気体を置換可能な電気炉を用いてもよい。焼成温度は、十分な結晶成長および制御できる条件をとり、例えば、金属酸化物で酸化チタンである場合、アナターゼ型の結晶成長とルチル型の結晶転位を抑制するために、好ましくは２００〜１０００℃、さらに好ましくは３００〜９００℃で焼成するとよい。焼成時間は、結晶転位を効果的に制御するために、好ましくは０．１〜４０時間、さらに好ましくは０．５〜１５時間である。このようにして得られる繊維状金属酸化物は、平均繊維径５０〜１０００ｎｍ、繊維長／繊維径が５以上の繊維状金属酸化物、好ましくは平均繊維径５０〜５００ｎｍ、繊維長／繊維径が５以上の繊維状金属酸化物であり、繊維長は、例えば１００μｍ以上、ＢＥＴ比表面積は、例えば０．１〜２００ｍ２／ｇである。
【００３３】
多孔質半導体層には、金属酸化物微粒子が配合されるが、この金属酸化物微粒子の添加は、吐出堆積された繊維状金属酸化物を透明基材上で焼成する前に行ってもよく、焼成する際に行ってもよく、焼成後に行ってもよい。好ましくは焼成前に行う。
【００３４】
金属酸化物微粒子の添加方法としては、金属酸化物微粒子を含む分散液を繊維状金属酸化物中に含浸させたのち焼成する方法、金属酸化物微粒子を含む分散液を例えばスプレー法やバーコーターを用いて透明導電層もしくは繊維状金属酸化物上または繊維状金属酸化物上と透明導電層上の両方に塗布したのち焼成する方法、繊維状金属酸化物と金属酸化物微粒子を熱圧着する方法、繊維状金属酸化物と金属酸化物微粒子を例えばオートクレーブで処理し結着させる方法、繊維状金属酸化物と金属酸化物前駆体の存在下で水熱合成することにより微粒子を形成させる方法、繊維状金属酸化物と金属酸化物前駆体の存在下で電子ビームやＵＶ処理することにより微粒子を形成させる方法、繊維状金属酸化物にスパッタ等で金属酸化物微粒子を結着させる方法を用いることができる。
【００３５】
就中、焼成前の繊維状金属酸化物に金属酸化物微粒子を含む分散液を繊維状金属酸化物中に含浸させたのち焼成させる方法、金属酸化物微粒子を含む分散液を例えばスプレー法やバーコーターを用いて透明導電層もしくは繊維状金属酸化物上または繊維状金属酸化物上と透明導電層上の両方に塗布したのち焼成する方法が、繊維状金属酸化物と金属酸化物微粒子の密着性が増すため好ましい。
【００３６】
金属酸化物微粒子を含む分散液には、繊維状金属酸化物と金属酸化物微粒子との密着性をさらに増す目的でバインダーを添加してもよい。バインダーとしては、例えば金属酸化物前駆体を用いることができる。具体的には例えば、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラターシャリーブトキシド、チタン水酸化物を用いることができる。これらは単体で用いてもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。金属酸化物微粒子を含む分散液にバインダーを添加した場合、形成される多孔質半導体層には、バインダーに由来する成分が含有されることになる。この場合、多孔質半導体に含有されるバインダーに由来する成分の量は、多孔質半導体層全重量の例えば０．１〜３０重量％である。
【実施例】
【００３７】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、評価は、以下の方法で実施した。
【００３８】
（１）繊維状金属酸化物の平均繊維径および繊維長／繊維径
多孔質半導体層の繊維状金属酸化物を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製Ｓ−２４００）により撮影（倍率２０００倍）して得た写真図から無作為に２０箇所を選んで繊維径を測定し、その平均を算出して平均繊維径とした。また、繊維径と同様に十分に繊維長が確認できる倍率で撮影して得た写真図から無作為に２０箇所を選んで繊維長を測定し、その平均を算出して繊維長として、繊維長／繊維径を算出した。
【００３９】
（２）金属酸化物微粒子の平均粒径
多孔質半導体層の繊維状金属酸化物を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製Ｓ−２４００）により撮影（倍率２０００倍）して得た写真図から、金属酸化物微粒子を無作為に２０個選んで粒径を測定し、その平均を算出して平均粒径とした。
【００４０】
（３）ＢＥＴ比表面積
繊維状金属酸化物および金属酸化物微粒子の比表面積を、窒素ガスを用いたＢＥＴ法により測定した。
【００４１】
（４）Ｘ線回折における結晶相の強度比（ルチル相／アナターゼ相）
Ｘ線回折の積分強度比から結晶相の強度比（ルチル相／アナターゼ相）を算出した。すなわち、強度補正を行ったＸ線プロファイルにおいて、２θ＝２５．３°および２７．４°付近に現れるアナターゼ型およびルチル型酸化チタンに由来するそれぞれの回折ピークについて、積分強度ＩＡ（アナターゼ型）およびＩＲ（ルチル型）を見積り、下記式により、結晶相の強度比（ルチル相／アナターゼ相）を求めた。
ルチル相／アナターゼ相 ＝ ＩＲ ／ ＩＡ
ここでＩＡ、ＩＲは、それぞれアナターゼ型結晶相（２θ＝２５．３°）、ルチル型結晶相（２θ＝２７．４°）の積分強度である。
【００４２】
（５）アナターゼ相の結晶子サイズ
上記で得られたＸ線回折プロファイルを強度補正し、回折角２θについては内部標準のシリコンの１１１回折ピークで補正した。ここでシリコンの１１１回折ピークの半価幅は０．１５°以下であった。補正したＸ線回折プロファイルについて２５．３°付近に現れる回折ピークを用いて、下記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式によって結晶子サイズを算出した。２θ＝２４〜３０°の範囲における酸化チタン、ならびにシリコンの回折ピークは、Ｃｕ Ｋα１、Ｋα２線由来で分離しておらず、全てＣｕ Ｋαとして取り扱った。
Ｄ＝Ｋ×λ／βｃｏｓθ
Ｄ：結晶子サイズ；
λ：測定Ｘ線波長；
β：結晶子サイズによる回折線の拡がり；
θ：回折ピークのブラッグ角；
Ｋ：形状因子（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数）
ここでβは光学系の拡がりを補正するため、２５．３°付近に現れる酸化チタンの回折ピークの半値幅Ｂから内部標準のシリコン１１１回折ピークの半値幅ｂを差し引いたもの（β＝Ｂ−ｂ）を採用し、Ｋ＝１、λ＝０．１５４１８ｎｍとした。
【００４３】
（６）固有粘度
固有粘度（［η］ｄｌ／ｇ）は、３５℃のｏ−クロロフェノール溶液で測定した。
【００４４】
（７）透明基材の厚み
マイクロメーター（アンリツ（株）製のＫ−４０２Ｂ型）を用いて、透明基材の縦方向および幅方向に各々１０ｃｍ間隔で測定を行い、全部で３００ヶ所の厚みを測定した。得られた３００ヶ所の厚みの平均値を算出して透明基材の厚みとした。
【００４５】
（８）表面抵抗値
４探針式表面抵抗率測定装置（三菱化学（株）製、ロレスタＧＰ）を用いて任意の５点を測定し、その平均値を代表値として用いた。
【００４６】
（９）Ｉ−Ｖ特性（光電流−電圧特性）
１００ｍｍ２大の色素増感型太陽電池を形成し、下記の方法で光発電効率を算出した。ぺクセルテクノロジーズ社製ソーラーシュミレーター（ＰＥＣ−Ｌ１０）を用い入射光強度が１００ｍＷ／ｃｍ２の模擬太陽光を、気温２５℃、湿度５０％の雰囲気で測定した。電流電圧測定装置（ＰＥＣＫ ２４００）を用いて、システムに印加するＤＣ電圧を１０ｍＶ／ｓｅｃの定速でスキャンし、素子の出力する光電流を計測することにより、光電流−電圧特性を測定し、光発電効率を算出した。
【００４７】
［実施例１］
＜多孔質半導体層の作成＞
ポリアクリロニトリル（和光純薬工業株式会社製）１重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製、特級）９重量部よりなる溶液に、チタンテトラノルマルブトキシド（和光純薬工業株式会社製、一級）１重量部とアセチルアセトン（和光純薬工業株式会社製、特級）１重量部よりなる溶液を混合し紡糸溶液を調製した。この紡糸溶液からエレクトロスピニング法による吐出装置を用いて、繊維状金属酸化物を透明導電層（ＦドープＳｎＯ２：シート抵抗１０Ω／□）を備えた透明なガラス基板（厚み１ｍｍ）の透明導電層のうえに吐出した。噴出ノズル１の内径は０．８ｍｍ、電圧は１５ｋＶ、噴出ノズル１から電極４までの距離は１５ｃｍであった。用いたエレクトロスピニング法による吐出装置の詳細を図１に示す。得られた繊維状金属酸化物を、空気雰囲気下で電気炉を用いて６００℃まで１０時間で昇温し、その後６００℃で２時間保持することにより焼成した。ガラス上の堆積量は８．２ｇ／ｍ２であった。この繊維状金属酸化物を電子顕微鏡で観察したところ、平均繊維径は６００ｎｍであり、繊維長１００μｍ以上であった。また、ＢＥＴ比表面積は７３ｍ２／ｇであった。得られた繊維状金属酸化物のＸ線回折結果では、２θ＝２５．３°のみに鋭いピークが認められたことから、チタニアのアナターゼ型結晶が形成されていることが確認された。
【００４８】
この繊維状金属酸化物に、５重量％までエタノール（和光純薬）に分散した酸化チタン微粒子の分散液（テイカ株式会社製光触媒用酸化チタンＡＭＴ−１００（平均粒子径：６ｎｍ アナターゼ相））を８．０ｇ／ｍ２となるように塗布し、大気中２００℃で５分間の熱処理を行って、多孔質半導体層を形成した。
【００４９】
得られた多孔質半導体層のＸ線回折の結果では、２θ＝２５．３°のみに鋭いピークが認められたことから、アナターゼ型結晶が形成されていることが確認された。結晶子サイズは１６ｎｍであった。
このようにして、透明導電層を備えたガラスの上に多孔質半導体層を形成した色素増感型太陽電池用電極を得た。
【００５０】
＜色素増感型太陽電池の作成＞
このようにして得た色素増感型太陽電池用電極に、ルテニウム錯体（Ｒｕ５３５ｂｉｓＴＢＡ、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製）の３００μＭエタノール溶液中に２４時間浸漬し、光作用電極表面にルテニウム錯体を吸着させた。
また、色素増感型太陽電池用電極の作成に用いたのと同様の、透明導電層が設けられたガラス基板の上に、スパッタリング法によりＰｔ膜を堆積して対向電極を作成した。
【００５１】
ルテニウム錯体を吸着させた上記の色素増感型太陽電池用電極と、この対向電極とを、熱圧着性のポリエチレンフィルム製フレーム型スペーサー（厚さ２０μｍ）を介して重ね合わせ、スペーサー部を１２０℃に加熱し、両電極を圧着した。さらに、そのエッジ部をエポキシ樹脂接着剤でシールした。電解質溶液（０．５Ｍのヨウ化リチウムと０．０５Ｍのヨウ素と０．５Ｍのｔｅｒｔ−ブチルピリジンを含む３−メトキシプロピオニトリル溶液）を注入した後、エポキシ系接着剤でシールして色素増感型太陽電池を完成した。
【００５２】
完成した色素増感型太陽電池のＩ−Ｖ特性の測定（有効面積１００ｍｍ２）を行った結果、開放電圧は０．６５Ｖ、短絡電流密度は８．４ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子は０．６５であり、その結果、光発電効率は３．５％であった。
［実施例２］
多孔質半導体層の形成方法を次のように変更した以外は実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池用電極を作成した。
【００５３】
＜多孔質半導体の作成＞
チタンテトラノルマルブトキシド（和光純薬工業株式会社製、一級）１重量部に、酢酸（和光純薬工業株式会社製、特級）１．３重量部を添加し均一な溶液を得た。この溶液にイオン交換水１重量部を攪拌しながら添加することにより溶液中にゲルが生成した。生成したゲルは、さらに攪拌を続けることにより解離し、透明な溶液を調製した。
【００５４】
調製した溶液に、ポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、一級、平均分子量３００，０００〜５００，０００）０．０１６重量部混合し紡糸溶液を調製した。この紡糸溶液から図１に示す装置を用いて紡糸を行ったところ、電極４上に平面状に繊維状金属酸化物が得られた。噴出ノズル１の内径は０．４ｍｍ、電圧は１５ｋＶ、噴出ノズル１から電極４までの距離は１０ｃｍであった。得られた繊維状金属酸化物を空気雰囲気下で電気炉を用いて６００℃まで１０時間で昇温し、その後６００℃で２時間保持することにより焼成した。ガラス上の堆積量は４．１ｇ／ｍ２であった。得られた繊維状金属酸化物の堆積物を電子顕微鏡で観察したところ、平均繊維径は３００ｎｍであった。繊維長１００μｍ以下の繊維は観察されなかった。ＢＥＴ比表面積は０．３５ｍ２／ｇであった。
【００５５】
この繊維状金属酸化物に、５重量％までエタノール（和光純薬）で分散した酸化チタン
微粒子水散液（テイカ株式会社製光触媒用酸化チタンＡＭＴ−１００ 平均粒子径：６ｎｍ アナターゼ相）を１２．０ｇ／ｍ２となるように塗布し、大気中１８０℃で５分間の熱処理を行って多孔質半導体層を形成した。
【００５６】
得られた多孔質半導体層のＸ線回折の結果では、ルチル相／アナターゼ相は０．１であることが確認された。またアナターゼ相の結晶子サイズは１６０ｎｍであった。
実施例１と同様の方法で色素増感型太陽電池を作成した。この色素増感型太陽電池について、Ｉ−Ｖ特性の測定（有効面積１００ｍｍ２）を行った結果、開放電圧は０．６６Ｖ、短絡電流密度は８．０ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子は０．６１であり、その結果、光発電効率は３．２％であった。
【００５７】
［実施例３］
多孔質半導体層の形成方法を次のように変更した以外は実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池用電極を作成した。
【００５８】
＜多孔質半導体の作成＞
チタンテトラノルマルブトキシド（和光純薬工業株式会社製、一級）１重量部に、酢酸（和光純薬工業株式会社製、特級）１．３重量部を添加し均一な溶液を得た。この溶液にイオン交換水１重量部を攪拌しながら添加することにより溶液中にゲルが生成した。生成したゲルは、さらに攪拌を続けることにより解離し、透明な溶液を調製した。
【００５９】
調製した溶液に、ポリエチレングリコール（和光純薬 工業株式会社製、一級、平均分子量３００，０００〜５００，０００）０．０１６重量部混合し紡糸溶液を調製した。この紡糸溶液から図１に示す装置を用いて紡糸を行ったところ、電極４上に平面状に繊維状金属酸化物が得られた。噴出ノズル１の内径は０．４ｍｍ、電圧は１５ｋＶ、噴出ノズル１から電極４までの距離は１０ｃｍであった。堆積量は乾燥重量として２０．７ｇ／ｍ２であった。この堆積物上に５重量％までエタノール（和光純薬）で分散した酸化チタン微粒子の分散液（テイカ株式会社製光触媒用酸化チタンＡＭＴ−１００（平均粒子径：６ｎｍ アナターゼ相）を１２．０ｇ／ｍ２となるように塗布した。得られた繊維状金属酸化物の構造体を空気雰囲気下で電気炉を用いて６００℃まで１０時間で昇温し、その後６００℃で２時間保持することにより焼成して多孔質半導体層を得た。ガラス上の堆積量は１８．７ｇ／ｍ２であった。この多孔質半導体層を電子顕微鏡で観察したところ、繊維状金属酸化物の平均繊維径は３００ｎｍであった。繊維長１００μｍ以下の繊維は観察されなかった。
【００６０】
得られた多孔質半導体層のＸ線回折の結果では、ルチル相／アナターゼ相は０．１であることが確認された。またアナターゼ相の結晶子サイズは１６５ｎｍであった。
実施例１と同様の方法で色素増感型太陽電池を作成した。この色素増感型太陽電池について、Ｉ−Ｖ特性の測定（有効面積１００ｍｍ２）を行った結果、開放電圧は０．６７Ｖ、短絡電流密度は６．５ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子は０．７であり、その結果、光発電効率は３．０％であった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の色素増感型太陽電池用電極は、色素増感型太陽電池の電極として好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】実施例で用いたエレクトロスピニング法による吐出装置である。
【符号の説明】
【００６３】
１ 溶液噴出ノズル
２ 溶液
３ 溶液保持槽
４ 電極
５ 高電圧発生器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電層を有する透明基材および透明導電層のうえに積層された多孔質半導体層からなり、多孔質半導体層は、平均繊維径５０〜１０００ｎｍかつ繊維長／繊維径５以上の繊維状金属酸化物を多孔質半導体層全重量の１０重量％以上含有し、平均粒径２〜５００ｎｍの金属酸化物微粒子を多孔質半導体層全重量の１５重量％以上含有し、さらに、多孔質半導体層は、Ｘ線回折における結晶相の強度比（ルチル相／アナターゼ相）が０．０〜０．２５であり、アナターゼ相の結晶子サイズが１０〜３００ｎｍであることを特徴とする、色素増感型太陽電池用電極。
【請求項１】
透明導電層を有する透明基材および透明導電層のうえに積層された多孔質半導体層からなり、多孔質半導体層は、平均繊維径５０〜１０００ｎｍかつ繊維長／繊維径５以上の繊維状金属酸化物を多孔質半導体層全重量の１０重量％以上含有し、平均粒径２〜５００ｎｍの金属酸化物微粒子を多孔質半導体層全重量の１５重量％以上含有し、さらに、多孔質半導体層は、Ｘ線回折における結晶相の強度比（ルチル相／アナターゼ相）が０．０〜０．２５であり、アナターゼ相の結晶子サイズが１０〜３００ｎｍであることを特徴とする、色素増感型太陽電池用電極。
【図１】
【公開番号】特開２００８−１８６６５９（Ｐ２００８−１８６６５９Ａ）
【公開日】平成２０年８月１４日（２００８．８．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１７７１８（Ｐ２００７−１７７１８）
【出願日】平成１９年１月２９日（２００７．１．２９）
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月１４日（２００８．８．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月２９日（２００７．１．２９）
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]