色素増感型太陽電池
【課題】 光電変換効率の低下を防止でき、また、光電極へ入射する光量が多く、電気出力の大きい色素増感型太陽電池を得ること。
【解決手段】 電極保持体の第１の表面に、長手方向に対する垂直な断面が鋸歯状である複数の突条を設け、この突条を含む上記電極保持体の第１の表面に導電体層と、色素を担持した半導体層とを積層して形成し、さらに、上記突条部の半導体層の面に対向電極を形成する。上記導電体層と色素を担持した半導体層と対向電極とを設けた電極保持体を枠部材で囲み、この枠部材に透明基板を、上記電極保持体の第１の表面と対向するようにして接合し、上記の透明基板と上記電極保持体との空隙に電解質層を充填して、色素増感型太陽電池とする。
【解決手段】 電極保持体の第１の表面に、長手方向に対する垂直な断面が鋸歯状である複数の突条を設け、この突条を含む上記電極保持体の第１の表面に導電体層と、色素を担持した半導体層とを積層して形成し、さらに、上記突条部の半導体層の面に対向電極を形成する。上記導電体層と色素を担持した半導体層と対向電極とを設けた電極保持体を枠部材で囲み、この枠部材に透明基板を、上記電極保持体の第１の表面と対向するようにして接合し、上記の透明基板と上記電極保持体との空隙に電解質層を充填して、色素増感型太陽電池とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池、特に色素増感型太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、色素増感型太陽電池は、光電変換効率が高く、原材料費が安く、製造コストが低いなどの利点があり、注目されている。
従来の色素増感型太陽電池は、ガラス板などの透明基板の一面に設けられたスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）やフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）などの透明導電膜からなる電子を外部に取り出す導電体と、この透明導電膜に接して設けられ、光増感色素を担持した酸化物半導体からなる光電極と、この光電極に対向する対向電極と、上記の光電極と対向電極との間に充填された電解質層とで構成されている。（例えば、特許文献１参照）。
上記特許文献１に記載された色素増感型太陽電池では、太陽光などの光が透明基板側から入射すると、色素によって光が吸収され、色素分子が励起される。色素分子の励起された電子は、酸化物半導体である酸化チタン中に注入され、拡散して透明導電膜からなる導電体に到達する。この導電体が受け取った励起電子は外部回路で電気的仕事をして対向電極に伝達され、電解質層の電荷輸送材料を介して電子が欠損した色素酸化体に戻り、色素が再生する。すなわち、上記導電体と対向電極とを電気回路に接続すると、このような反応が継続的に起こり、連続的に電気エネルギーを取り出すことができる。
【０００３】
しかし、上記特許文献１に記載された色素増感型太陽電池では、光電極と接し、電子を外部に取り出す導電体にＩＴＯやＦＴＯなどの透明導電膜が用いられているが、このＩＴＯやＦＴＯなどは、その比抵抗が１０-4〜１０-3Ω・ｃｍ程度と、銀、銅などの金属の比抵抗の約１００倍の値を示すことから、透明導電膜としたときの抵抗値が高く、透明導電性ガラスを使用した太陽電池における光電変換効率の低下の一因となるとの問題があった。
【０００４】
この電子を外部に取り出す導電体の抵抗値が高いとの問題を解決するものとして、電子を外部に取り出す導電体に金属製グリッドを用いた色素増感型太陽電池が開示されている。（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特公平８−１５０９７号公報
【特許文献２】特開２００３−１２３８５５号公報（第２頁、第３図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２に記載の色素増感型太陽電池では、導電体である金属製グリッドが光入射面に設けられており、この金属製グリッドは、光増感色素を担持した酸化物半導体粒子からなる光電極へ入射する光を遮り、特許文献２に記載の色素増感型太陽電池は電気出力が低下するとの問題があった。また入射する光を増やすため、金属製グリッドの開口率を大きくすると、電子を外部に取り出す導電体である金属製グリッドと光電極との接触面積が小さくなり、大きい電流を取り出せず、やはり、発電量が低下するとの問題があった。
【０００７】
この発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、その目的は、光電変換効率の低下を防止でき、また、光電極へ入射する光量が多く、発電量の大きい色素増感型太陽電池を得るものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の色素増感型太陽電池は、電極保持体と、この電極保持体の第１の表面に設けられた長手方向に対する垂直な断面が鋸歯状である複数の突条と、この突条を含む上記電極保持体の第１の表面に設けられた導電体層と、この導電体層の表面に設けられた色素を担持した半導体層と、上記突条部の半導体層の面に設けられた対向電極と、上記電極保持体を囲む枠部材と、この枠部材に接合され、且つ上記電極保持体の第１の表面と対向する透明基板と、この透明基板と上記電極保持体との空隙に充填された電解質層とを備えたものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の色素増感型太陽電池は、電極保持体と、この電極保持体の第１の表面に設けられた長手方向に対する垂直な断面が鋸歯状である複数の突条と、この突条を含む上記電極保持体の第１の表面に設けられた導電体層と、この導電体層の表面に設けられた色素を担持した半導体層と、上記突条部の半導体層の面に設けられた対向電極と、上記電極保持体を囲む枠部材と、この枠部材に接合され、且つ上記電極保持体の第１の表面と対向する透明基板と、この透明基板と上記電極保持体との空隙に充填された電解質層とを備えたことにより、光電変換効率の低下を防止でき、また、光電極へ入射する光量が多く、発電量の大きいとの効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
実施の形態１.
図１は本発明の実施の形態１における色素増感型太陽電池の構造を示す断面模式図である。図２は実施の形態１の色素増感型太陽電池における電極保持体の構造を示す斜視模式図である。
図１と図２とから明らかなように、本実施の形態の色素増感型太陽電池１０は、電極保持体６と、電極保持体６の第１の表面に設けられた導電体層２と、この導電体層２の表面に設けられた色素を担持した半導体層３と、この半導体層３の面に設けられた対向電極５と、上記電極保持体６とを囲む枠部材７と、この枠部材７に接合され、且つ上記電極保持体６の第１の表面に対向し、間隔をあけて設置される透明な基板１と、この透明な基板１と導電体層２と半導体層３と対向電極５とが設けられた電極保持体６の第１の表面との間隙に充填された電解質層４とを備えている。なお、枠部材７は上側基板と下側基板の間に封止材料を設置することで代用も可能である。
【００１１】
本実施の形態では、電極保持体６は、その第１の表面に、長手方向に対する垂直な断面が鋸歯状である突条６０が、複数個、並んで設けられている。図１と図２とに示す色素増感型太陽電池の電極保持体６では、突条６０が平行に隣接して設けられているが、各突条６０が間隔をあけて設けられていても良い。
図３は、本実施の形態の色素増感型太陽電池１０における電極保持体６の突条６０を示す断面模式図である。図３に示すように、各突条６０の谷部を結ぶ線と、突条６０の第１の面６１とのなす角度θ１が略９０°であり、突条６０の谷部を結ぶ線と、突条６０の第２の面６２とのなす角度θ２が１０°以上で８０°以下である。
【００１２】
図１と図２とに示す色素増感型太陽電池１０では、導電体層２が、突条６０の第１の面６１と突条６０の第２の面６２とに連続して形成されている。半導体層３は導電体層２の表面に形成され、対向電極５は、各突条６０の第１の面６１にある半導体層３の表面に設けられており、各対向電極５はリード（図示せず）により接続されている。電解質層４は、少なくとも、各突条６０間、及び、突条６０と枠部材７との間の溝部を埋めている。
【００１３】
本実施の形態における各突条６０の先端部間の距離ｄは５〜５００μｍであり、特に、２０〜２００μｍであることが好ましい。ｄが５μｍ以上であるので、各突条の第１の面６１や第２の面６２に、特性を発揮する導電体層２と半導体層３との積層構造、および特性を発揮する導電体層２と半導体層３と対向電極５との積層構造を形成することができる。ｄが５００μｍ以下であるので、半導体層３と対向電極５間に存在する電解質層の間隔が小さく、内部抵抗が小さく、太陽電池の出力低下が防止できる。
上記突条６０におけるθ２が１０°以上であるので、単位幅あたりの突条６０の数が多く、θ１が略９０°であるので、対向電極５の総面積が小さくなり発電効率が低下するのを防止できる。また、θ２が８０°以下であるので、上記ｄが小さくなるのを防止でき、良好な導電体層２と半導体層３との積層構造、および良好な導電体層２と半導体層３と対向電極５との積層構造を形成することができる。ここで、θ１が略９０°の範囲としては７０°＜θ１≦９０°を示す。
本実施の形態では、突条断面の山部と谷部との先端部が尖っているが、図４に示すように、上記先端部が曲線状であっても良い。
【００１４】
本実施の形態における電極保持体６の材料としては、ガラスあるいはプラスチックフィルムが用いられる。プラスチックフィルムとしては、例えばポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロースなどが挙げられる。これらは材料は、絶縁性と透光性のある材料であれば何ら制限されるものではない。さらには、太陽電池を使用する環境、寿命の観点から、耐光性，耐熱性を有する材料が好ましい。
【００１５】
本実施の形態における導電体層２に用いられる材料としては、低抵抗な導電性材料であれば良く、例えば、アルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル、タングステン、ステンレスなどの金属が挙げられる。特に、電解質と金属間の漏れ電流や液体電解質による腐食などを抑制できるので、ニッケル、タングステンや白金などが好ましい。さらに、金属表面に酸化処理を施してなる酸化物層を形成してもよい。
また、導電体層２の厚さとしては、例えば、１０ｎｍ〜２０μｍである。
さらに、導体層２の下層の電極保持体６が導電体であってもよく、導体層２と一体化していてもよい。この場合、厚さは上記の限りではない。
【００１６】
本実施の形態における半導体層３に用いる材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化錫、酸化バナジウム、酸化インジウム、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、酸化マンガン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、ニオブ酸ストロンチウム、炭化ケイ素、ガリウムリン、酸化ケイ素などが挙げられる。これらの材料を単独または二種以上を混合して用いることができる。特に、安定性の点から酸化チタンが好ましい。
半導体材料の酸化チタンとしては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタ酸化チタン、オルソ酸化チタンなどの種々の酸化チタン、あるいは水酸化チタン、含酸化チタンなどが挙げられ、特に、アナターゼ含有率が高い酸化チタンが好ましく、アナターゼ含有率が８０％以上であるものがさらに好ましい。
【００１７】
本実施の形態における半導体層３に担持される色素としては、例えば、ルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛を１原子以上含有する金属錯体塩、無金属フタロシアニン、ポルフィリン、ジチオラート錯体、アセチルアセトナート錯体などのいわゆる金属キレート錯体、シアニン系色素｛ＮＫ１１９４：日本感光色素研究所、ＮＫ３４２２：日本感光色素研究所｝、メロシアニン系色素｛ＮＫ２４２６：日本感光色素研究所、ＮＫ２５０１：日本感光色素研究所｝、ローズベンガル、ローダミンＢなどのキサンテン系色素、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレットなどのトリフェニルメタン系色素、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミン、シアニジン色素、オキサジアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、クマリン誘導体、スチルベン誘導体、芳香環を有する有機化合物などが挙げられる。これらの色素は、吸光係数が大きくかつ繰り返しの酸化還元に対して安定であることが好ましい。また色素は低分子化合物であってもよいし、また繰り返し単位を有する高分子であってもよい。Ｊ会合体などの会合体を形成していても良い。なかでも分光増感の効果や耐久性に優れているため金属錯体、有機色素のＪ会合体や顔料色素が好ましい。
【００１８】
また、上記色素は、半導体層３に化学的に吸着することが好ましく、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミド基、アミノ基、カルボニル基、ホスフィン基などの官能基を有することが好ましい。また、このような官能基は色素分子中に複数個ある方が好ましい。
【００１９】
本実施の形態における対向電極５の材料としては、酸化還元反応に対する触媒作用を有し、かつ電気化学的に安定な材料が用いられる。
具体例としては、白金、または、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、ロジウム、金、白金などにモリブデン、ルテニウム、スズ、鉄およびタングステンの少なくとも１つを添加した金属混合物、また、酸化スズ、酸化ガリウム、酸化モリブデンなどの金属酸化物およびこれらの混合材料、カーボン材料、ナノカーボン材料、白金など既出の触媒活性材料を担持したカーボン材料やナノカーボン材料、ＰＥＤＯＴ−ＴｓＯ（トルエンスルフォネートドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリスチレンスルフォネートドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））などのポリチオフェン誘導体などの導電性高分子材料、高分子錯体触媒などを用いることができる。このうち、白金やカーボン材料、上記金属を担持ナノカーボン材料などが特に好ましい。
電極保持体６の各突条６０の先端部間の距離ｄに応じて、金属材料の対向電極の厚さは１０ｎｍ〜２０μｍであり、カーボン材料や金属を担持したカーボン材料の対向電極の厚さは１００ｎｍ〜４０μｍである。各材料において、上記下限の厚さ以上であれば、良好な導電性が確保でき、上記上限の厚さ以下であれば、半導体層３に十分な受光面積が確保できる。
【００２０】
本実施の形態の電解質層４としては、酸化還元対のイオンが溶解した電解質溶液、酸化還元対の溶液をポリマーマトリクスのゲルに含浸したゲル電解質、酸化還元対イオンを含有する溶融塩電解質、固体電解質などが挙げられる。
【００２１】
上記、酸化還元対のイオンが溶解した電解質溶液に用いられる電解質としては、Ｉ2とヨウ化物との組合物、Ｂｒ2と臭化物との組合物、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオローゲン色素、ヒドロキノン−キノンなどが挙げられる。さらに、未結合電子を運搬するキノン錯体、テトラシアノキノンジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ジシアノキノンジイミン錯体、などの遷移金属錯体などが挙げられる。
ここで、上記Ｉ2とヨウ化物との組合物に用いるヨウ化物としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2 などの金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩などが挙げられる。イミダゾリウムヨーダイドの具体例としては、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨウ素が挙げられる。
また、上記Ｂｒ2と臭化物との組合物に用いる臭化物としては、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2 な どの金属臭化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の臭素塩などが挙げられる。
【００２２】
上記電解質は単独でも、複数混合して用いても良い。上記電解質において、Ｉ2と、ＬｉＩやピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩とのを組合物の電解質が、特に好ましい。
上記電解質溶液の電解質濃度は０．１M以上１５M以下であり、さらに好ましくは０．２M〜１０Mである。また、ヨウ素を添加した電解質溶液におけるヨウ素の濃度は０．０５M〜５．０Mである。
【００２３】
電解質溶液の溶剤としては、半導体層に担持した色素が溶解しない有機溶剤で、電気化学的に安定で、電気化学的反応によるガスの発生などがないものが好ましい。溶剤の例として、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレンおよびメチルピロリドン、エチルアセテートまたはテトラヒドロフラン、水、アルコール及び、これらの混合物などを挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
また、電解質溶液の溶剤もしくは電解質として、溶融塩を使用することもできる。溶融塩の電解質としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩などのヨウ素塩の溶融塩電解質が挙げられる。溶融塩の電解質は、揮発性がないという点で耐久性の両立という観点から好ましい。
【００２５】
本実施の形態では、電解質をゲル化させて使用することもできる。ゲル化の手法として、ポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、架橋反応等の手法によりポリマー添加する方法、ナノ微粒子を添加する方法などがある。架橋反応などによりゲル化させる場合は、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンを使用することができる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合は、分子構造中にアミド構造を有する化合物が好ましい。
ゲル電解質を多官能モノマー類の重合によって形成する場合、多官能モノマー類、重合開始剤、電解質、溶媒からなる溶液から、色素を担持した半導体層上にゾル状の電解質層を形成し、その後ラジカル重合することによってゲル化させる方法が好ましい。
【００２６】
本実施の形態では、電解質の替わりに有機または無機あるいはこの両者を組み合わせた電荷輸送材料を使用することができる。
第１の電荷輸送材料として有機正孔(ホール)輸送材料が用いられる。例えば、有機正孔輸送材料としては、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、フェニレンジアミンなどの芳香族アミン化合物、ナフタレン、アントラセン、ビレンなどの縮合多環炭化水素、アゾベンゼンなどのアゾ化合物、スチルベンなどの芳香環をエチレン結合やアセチレン結合で連結した構造を有する化合物、アミノ基で置換されたヘテロ芳香環化合物，ポルフィリン類、フタロシアン類、オクチルチオフェン、ジヘキシルオクチルチオフェン、ヘキサドデシルドデシチオフェン等のオリゴチオフェン化合物、ポリピロール、ポリアセチレンおよびその誘導体、ポリ(p-フェニレン) およびその誘導体、ポリ( p-フェニレンビニレン) およびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリトルイジンおよびその誘導体等の導電性高分子が挙げられる。
また、有機正孔（ホール）輸送材料には、ドーパントレベルをコントロールするためにトリス（４-ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモネートのようなカチオンラジカルを含有する化合物を添加したり、酸化物半導体表面のポテンシャル制御（空間電荷層の補償）を行うためにＬｉ[(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ]のような塩を添加しても構わない。
【００２７】
第２の電荷輸送材料として電子輸送材料が用いられる。電子輸送材料としては、例えば、キノン類、テトラシアノキノジメタン類、ジシアノキノンジイミン類、テトラシアノエチレン、ビオローゲン類、ジチオール金属錯体などが挙げられる。
第３の電荷輸送材料として、無機材料であるＣｕＩ、ＡｇＩ、ＴｉＩ、および金属ヨウ化物であるＣｕＢｒ、ＣｕＳＣＮなどが用いられる。
【００２８】
本実施の形態における透明基板１の材料としては、ガラスあるいはプラスチックフィルムが用いられる。プラスチックフィルムとしては、例えばポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロースなどが挙げられる。これらは材料は、絶縁性と透光性のある材料であれば何ら制限されるものではない。さらには、太陽電池を使用する環境、寿命の観点から、耐光性、耐熱性を有する材料が好ましい。
【００２９】
次に、本実施の形態の色素増感型太陽電池１０の製造方法について述べる。
まず、電極保持体６の第１の表面に、長手方向に対する垂直な断面が鋸歯状である突条６０を複数個、並んで形成する。次に、突条６０の表面に、導電体層２と半導体層３とを順に積層して形成する。次に、上記半導体層３に色素を担持させる。次に、突条６０の第１の表面６１にある色素を担持した半導体層３の表面に対向電極５を設ける。次に、突条６０に導電体層２と色素を担持した半導体層３と対向電極５とを備えた電極保持体６に、これらを囲む枠部材７を接着して設け、セル本体を形成する。次に、セル本体の開口部を透明基板１で蓋をする。次に、枠部材７に設けた孔部から、透明基板１と電極保持体６との隙間に、電解質を注入し、電解質層４を形成する。そして、上記枠部材７の孔部を熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂で封止して、色素増感型太陽電池１０を製造する。
【００３０】
また、枠部材７を熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂とし、枠部材７の形成と透明基板１のセル本体への接着とを同時にしても良い。
また、形成されたセル本体の開口部に電解質を注入した後に、透明基板１で蓋をして、色素増感型太陽電池１０を完成させても良い。
【００３１】
また、本実施の形態における電極保持体６に突条６０を形成する方法は、用いられる材料に応じて適宜選ばれるが、精密研削などの機械加工、レーザー加工、ウェットエッチング、フォトリソグラフィーでパターン加工してエッチングする方法、反応性イオンエッチング、ウォータジェットによるガラスの流体研磨の方法などが挙げられる。レーザー波長に大きな吸収を有する液体層を加工対象物に接触させた状態で、電極保持体６の背面方向からナノ秒紫外レーザーを照射し、液体層と、電極保持体６の第１の表面との界面でアブレーションを起こして微細表面加工を行うレーザー誘起背面湿式エッチング法などは、高精度な微細加工技術として有効である。また、電子ビーム露光などによりレジストパターンを作製し、それをめっき（電鋳）で金型として転写し、最後に熱間プレスで希望の材料に転写成形する方法も有効である。
【００３２】
また、導電体層２の形成方法としては、真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、または、ゾル−ゲル法などの成膜方法が挙げられる。
【００３３】
また、半導体層３の形成方法としては、半導体微粒子を含有する塗布可能な組成物を、ローラ法、ディップ法、エアーナイフ法、ブレード法、ワイヤーバー法、スライドホッパ法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法やスクリーン印刷などで、導電体層２上に塗布する方法が挙げられる。
【００３４】
また、半導体層３は、光が当たる面が平坦ではなく、微細な凸凹構造であり、光が当たる面の表面積が大きくなるようにすることにより、担持される色素が多くなり、光の吸収量が増加する。このような半導体層３の構造は、例えば、粒径が５〜５００ｎｍの半導体微粒子を積層し結合して得ることができる。
【００３５】
また、半導体層３への担持は、使用する色素により水系溶媒、有機系溶媒を任意に選択された溶媒に色素を溶解した色素溶液を用意した後、その色素溶液に電極保持体６に設けられた半導体層３を浸漬する。色素が吸着するのに十分な時間経過した後に、半導体層３を色素溶液より引き上げ、洗浄、乾燥することによって行う。
必要に応じて半導体層３を色素溶液に浸漬する際に、色素溶液を加熱しても良く、色素溶液を酸性または塩基性にしても良い。
【００３６】
本実施の形態の色素増感型太陽電池は、少なくとも半導体層が、電極保持体の長手方向に対する垂直な断面が鋸歯状である突条部の第２の表面に設けられており、半導体層の受光面積が大きく、発電効率が大きい。それと、半導体層に接して低抵抗の電極が設けられているので、電気を集電する電極の抵抗が小さく、大きな発電電流を取り出せるとの効果がある。
【００３７】
実施の形態２.
図５は、実施の形態２の色素増感型太陽電池における電極保持体の突条を示す断面模式図である。本実施の形態における電極保持体６の突条６０は、各突条６０の谷部を結ぶ線と、突条６０の第１の面６１とのなす角度θ１が３０°以上、９０°未満であり、突条６０の谷部を結ぶ線と、突条６０の第２の面６２とのなす角度θ２が３０°以上、７０°以下である以外、実施の形態１の色素増感型太陽電池と同様である。
本実施の形態の色素増感型太陽電池は、各突条６０の谷部を結ぶ線と、突条６０の第１の面６１とのなす角度θ１が３０°以上、７０°以下であるので、面積の大きな対向電極を設けることができ、太陽電池の内部抵抗が小さく、取り出せる発電電流がさらに大きくできるという効果がある。
【００３８】
実施の形態３.
図６は、実施の形態３の色素増感型太陽電池における電極保持体の突条を示す断面模式図である。本実施の形態における電極保持体６の突条６０は、各突条６０の谷部を結ぶ線と、突条６０の第１の面６１とのなす角度θ１が鈍角の９０°より大きく、１５０°以下である以外実施の形態１の色素増感型太陽電池と同様である。
本実施の形態の色素増感型太陽電池は、各突条６０の谷部を結ぶ線と、突条６０の第１の面６１とのなす角度θ１が９０°より大きく、１５０°以下の鈍角であるので、半導体層３の受光面積がさらに大きくなり、単位セルあたりの発電量がさらに大きくなるとの効果がある。
【実施例】
【００３９】
本発明の効果を実施例を示して、さらに詳細に説明する。
【００４０】
実施例１．
電極保持体６として用いた１００ｍｍ角で厚さが２ｍｍの無アルカリガラスの基板の一方の平板面を、砥石を用いた精密研削加工により、θ１が９０°、θ２が３０°ｄが１００μｍの突条６０を複数個形成する。
次に、電極保持体６の突条６０が設けられた第１の表面に、スパッタ蒸着法により、厚さ１００ｎｍのクロム層と厚さ１μｍのニッケル層とを順番に形成し、導電体層２とする。
次に、平均粒径２１ｎｍの酸化チタン粉末｛Ｐ−２５：日本アエロジル（株）社｝に、アセチルアセトンと純水と界面活性剤｛TritonＸ−１００：和光純薬（株）｝を加え混練してペーストを作製する。このペーストを、電極保持体６の導電体層２を設けた上記第１の表面に、一辺８０ｍｍの正方形に塗布し、乾燥後、５００℃において３０分間焼成し、膜厚が略１５μｍの多孔質酸化チタンの半導体層３とする。
次に、電極保持体６の第１の表面に設けられた半導体層３の部分を、温度が５０℃であり、濃度が０．５×１０−３ｍｏｌ／Ｌのルテニウム色素のエタノール溶液に２４時間浸漬して、半導体層３に色素を吸着して担持する。
次に、スパッタ装置の真空チャンバー内に、電極保持体６を、電極保持体６の第１の表面が白金ターゲットの法線に対して斜め方向（２０°）になるように設置する。そして、高周波スパッタ法により、アルゴンガス雰囲気下で、白金（Ｐｔ）を斜め蒸着し、厚さ１００ｎｍの白金の対向電極５を突条６０の第１の面６１に形成する。
【００４１】
次に、射出成形で形成した無アルカリガラス（ＰＰＳ）の枠部材７を、上記
第１の表面に、導電体層２と色素を担持した半導体層３と対向電極５とを設けた電極保持体６に接着し、セル本体を形成する。枠部材７の端部には、電解質を注入する孔が設けられている。
次に、枠部材７に、ポリメチルメタアクリレートのフィルム（１００ｍｍ角）を接着し、透明基板１とする。枠部材７の透明基板１との接着部には溝が設けられており、導電体層２から外部に電気的につながるリード電極、および各対向電極５に接続され、外部に電気的につながるリード電極を、上記溝から取り出す。そして、上記透明基板１の接着時に、上記溝をリード電極とともに封止する。
【００４２】
次に、電解質溶液として、１ＭのＬｉＩと、０.０５ＭのＩ2と、０．５Ｍの４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンと、０．５Ｍの１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨウ素とを含有するアセトニトリル溶液を調整する。
次に、透明基板１を接着したセル本体に、上記枠部材７の孔から上記電解質溶液を注入し、電解質層４を形成する。そして、上記枠部材７の孔を、樹脂で封止して、色素増感型太陽電池を完成する。
【００４３】
得られた色素増感型太陽電池に、透明基板１側から、ソーラーシュミレーター｛ＹＳＳ−５０Ａ：山下電装（株）社｝でエアマス１．５、光強度１００ｍW／cｍ２の疑似太陽光を照射し、太陽電池の特性を測定した。得られた特性値である、開放電圧、短絡電流、変換効率を、表１に示す。
【００４４】
実施例２．
本実施例では、電極保持体６として、１００ｍｍ角、厚さ１ｍｍのポリカーボネートのプラスチック基板を用いる。電子ビーム露光を使ってレジストパターンを作り、そのパターンをめっきで金型として転写し型板を形成し、この型板を、上記プラスチック基板に、熱間プレスで転写成形し、電極保持体６の第１の表面に、θ１が９０°、θ２が３０°、ｄが１００μmの突条６０を形成する。
また、半導体層３として、常温乾燥タイプの酸化チタンペースト｛ＳＰ−２００：昭和タイタニウム(株)社｝を用い、スプレー塗工により塗布し、１２０℃で３０分間乾燥して、膜厚が略１２μｍの酸化チタン層を形成する。
上記、電極保持体６と上記半導体層３とを用いた以外、実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池を得る。
得られた色素増感型太陽電池について、実施例１と同様にして、太陽電池の特性を測定し、得られた特性値である、開放電圧、短絡電流、変換効率を、表１に示す。
【００４５】
実施例３．
電極保持体６の第１の表面に設けた突条６０の形状が、θ１が６０°、θ２が６０°、ｄが１００μmである以外、実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池を得る。
得られた色素増感型太陽電池について、実施例１と同様にして、太陽電池の特性を測定し、得られた特性値である、開放電圧、短絡電流、変換効率を、表１に示す。
【００４６】
実施例４．
電極保持体６の第１の表面に設けた突条６０の形状が、θ１が１２０°、θ２が３０°、ｄが１００μmである以外、実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池を得る。
得られた色素増感型太陽電池について、実施例１と同様にして、太陽電池の特性を測定し、得られた特性値である、開放電圧、短絡電流、変換効率を、表１に示す。
【００４７】
比較例１．
図７は比較例１の色素増感型太陽電池を示す断面模式図である。
図７に示すように、本比較例の色素増感型太陽電池２０は、色素を担持した半導体層２３が設けられた第１の透明導電性基板２１と、枠部材２７を介して上記第１の透明基板２１に対向して設けられ、且つ表面に触媒層２５を形成した第２の透明導電性基板２６と、第１の透明導電性基板２１と枠部材２７と第２の透明導電性基板２６とで形成される空間に充填された電解質層２４とで構成される。第１の透明導電性基板２１と第２の透明導電性基板２６の各導電部はセルの外部に導出するリード電極（図示せず）が接続され、電気出力が取り出される。
【００４８】
次に、本比較例の色素増感型太陽電池の製造方法を説明する。
まず、１００ｍｍ角の第１の透明導電性基板２１｛ＦドープＳｎＯ導電ガラス：旭硝子（株）社｝の導電性を有する表面に、実施例１に用いた酸化チタンペーストを、一辺が８０ｍｍの正方形に塗布し、乾燥後、５００℃において３０分間焼成し、膜厚が略１５μｍの多孔質酸化チタンの半導体層２３を形成する。次に、実施例１と同様にして、半導体層２３に色素を担持する。
次に、１００ｍｍ角の第２の透明導電性基板２６｛ＦドープＳｎＯ導電ガラス：旭硝子（株）社｝の導電性を有する表面に、スパッタ蒸着により、厚さ１００ｎｍの白金膜の対向電極２５を形成する。
次に、ＰＰＳの枠部材２７に、接着剤を用いて、上記半導体層２３を設けた第１の透明導電性基板２１と、上記触媒層２５を設けた第２の透明導電性基板２６とを、接着する。この時、上記半導体層２３と上記触媒層２５とが対面するようにする。
次に、上記枠部材２７に設けた孔から、実施例１に用いたのと同様な電解質溶液を注入して、電解質層２４を形成し、上記孔は、光硬化性樹脂で封止して、色素増感型太陽電池２０を製造する。
【００４９】
得られた色素増感型太陽電池について、第１の透明導電性基板２１上から実施例１と同様にして光を照射し、実施例１と同様にして太陽電池の特性を測定した。得られた特性値である、開放電圧、短絡電流、変換効率を、表１に示す。
【００５０】
表１から明らかなように、実施例１〜４に示す色素増感型太陽電池は、比較例１の平板の透明導電性基板に形成した色素増感型太陽電池に比べ、短絡電流が非常に大きく、変換効率も非常に高く、高効率で、高出力の色素増感型太陽電池である。
【００５１】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】実施の形態１における色素増感型太陽電池の構造を示す断面模式図である。
【図２】実施の形態１の色素増感型太陽電池における電極保持体の構造を示す斜視模式図である。
【図３】実施の形態１の色素増感型太陽電池における電極保持体の突条の形状を示す断面模式図である。
【図４】実施の形態１の色素増感型太陽電池における電極保持体の突条の他の形状を示す断面模式図である。
【図５】実施の形態２の色素増感型太陽電池における電極保持体の突条を示す断面模式図である。
【図６】実施の形態３の色素増感型太陽電池における電極保持体の突条を示す断面模式図である。
【図７】比較例１の色素増感型太陽電池を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【００５３】
１ 透明基板、２ 導電体層、３ 半導体層、４ 電解質層、５ 対向電極、６ 電極保持体、７ 枠部材、１０ 色素増感型太陽電池、６０ 突条、６１ 突条の第１の面、６２ 突条の第２の面。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池、特に色素増感型太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、色素増感型太陽電池は、光電変換効率が高く、原材料費が安く、製造コストが低いなどの利点があり、注目されている。
従来の色素増感型太陽電池は、ガラス板などの透明基板の一面に設けられたスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）やフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）などの透明導電膜からなる電子を外部に取り出す導電体と、この透明導電膜に接して設けられ、光増感色素を担持した酸化物半導体からなる光電極と、この光電極に対向する対向電極と、上記の光電極と対向電極との間に充填された電解質層とで構成されている。（例えば、特許文献１参照）。
上記特許文献１に記載された色素増感型太陽電池では、太陽光などの光が透明基板側から入射すると、色素によって光が吸収され、色素分子が励起される。色素分子の励起された電子は、酸化物半導体である酸化チタン中に注入され、拡散して透明導電膜からなる導電体に到達する。この導電体が受け取った励起電子は外部回路で電気的仕事をして対向電極に伝達され、電解質層の電荷輸送材料を介して電子が欠損した色素酸化体に戻り、色素が再生する。すなわち、上記導電体と対向電極とを電気回路に接続すると、このような反応が継続的に起こり、連続的に電気エネルギーを取り出すことができる。
【０００３】
しかし、上記特許文献１に記載された色素増感型太陽電池では、光電極と接し、電子を外部に取り出す導電体にＩＴＯやＦＴＯなどの透明導電膜が用いられているが、このＩＴＯやＦＴＯなどは、その比抵抗が１０-4〜１０-3Ω・ｃｍ程度と、銀、銅などの金属の比抵抗の約１００倍の値を示すことから、透明導電膜としたときの抵抗値が高く、透明導電性ガラスを使用した太陽電池における光電変換効率の低下の一因となるとの問題があった。
【０００４】
この電子を外部に取り出す導電体の抵抗値が高いとの問題を解決するものとして、電子を外部に取り出す導電体に金属製グリッドを用いた色素増感型太陽電池が開示されている。（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特公平８−１５０９７号公報
【特許文献２】特開２００３−１２３８５５号公報（第２頁、第３図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２に記載の色素増感型太陽電池では、導電体である金属製グリッドが光入射面に設けられており、この金属製グリッドは、光増感色素を担持した酸化物半導体粒子からなる光電極へ入射する光を遮り、特許文献２に記載の色素増感型太陽電池は電気出力が低下するとの問題があった。また入射する光を増やすため、金属製グリッドの開口率を大きくすると、電子を外部に取り出す導電体である金属製グリッドと光電極との接触面積が小さくなり、大きい電流を取り出せず、やはり、発電量が低下するとの問題があった。
【０００７】
この発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、その目的は、光電変換効率の低下を防止でき、また、光電極へ入射する光量が多く、発電量の大きい色素増感型太陽電池を得るものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の色素増感型太陽電池は、電極保持体と、この電極保持体の第１の表面に設けられた長手方向に対する垂直な断面が鋸歯状である複数の突条と、この突条を含む上記電極保持体の第１の表面に設けられた導電体層と、この導電体層の表面に設けられた色素を担持した半導体層と、上記突条部の半導体層の面に設けられた対向電極と、上記電極保持体を囲む枠部材と、この枠部材に接合され、且つ上記電極保持体の第１の表面と対向する透明基板と、この透明基板と上記電極保持体との空隙に充填された電解質層とを備えたものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の色素増感型太陽電池は、電極保持体と、この電極保持体の第１の表面に設けられた長手方向に対する垂直な断面が鋸歯状である複数の突条と、この突条を含む上記電極保持体の第１の表面に設けられた導電体層と、この導電体層の表面に設けられた色素を担持した半導体層と、上記突条部の半導体層の面に設けられた対向電極と、上記電極保持体を囲む枠部材と、この枠部材に接合され、且つ上記電極保持体の第１の表面と対向する透明基板と、この透明基板と上記電極保持体との空隙に充填された電解質層とを備えたことにより、光電変換効率の低下を防止でき、また、光電極へ入射する光量が多く、発電量の大きいとの効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
実施の形態１.
図１は本発明の実施の形態１における色素増感型太陽電池の構造を示す断面模式図である。図２は実施の形態１の色素増感型太陽電池における電極保持体の構造を示す斜視模式図である。
図１と図２とから明らかなように、本実施の形態の色素増感型太陽電池１０は、電極保持体６と、電極保持体６の第１の表面に設けられた導電体層２と、この導電体層２の表面に設けられた色素を担持した半導体層３と、この半導体層３の面に設けられた対向電極５と、上記電極保持体６とを囲む枠部材７と、この枠部材７に接合され、且つ上記電極保持体６の第１の表面に対向し、間隔をあけて設置される透明な基板１と、この透明な基板１と導電体層２と半導体層３と対向電極５とが設けられた電極保持体６の第１の表面との間隙に充填された電解質層４とを備えている。なお、枠部材７は上側基板と下側基板の間に封止材料を設置することで代用も可能である。
【００１１】
本実施の形態では、電極保持体６は、その第１の表面に、長手方向に対する垂直な断面が鋸歯状である突条６０が、複数個、並んで設けられている。図１と図２とに示す色素増感型太陽電池の電極保持体６では、突条６０が平行に隣接して設けられているが、各突条６０が間隔をあけて設けられていても良い。
図３は、本実施の形態の色素増感型太陽電池１０における電極保持体６の突条６０を示す断面模式図である。図３に示すように、各突条６０の谷部を結ぶ線と、突条６０の第１の面６１とのなす角度θ１が略９０°であり、突条６０の谷部を結ぶ線と、突条６０の第２の面６２とのなす角度θ２が１０°以上で８０°以下である。
【００１２】
図１と図２とに示す色素増感型太陽電池１０では、導電体層２が、突条６０の第１の面６１と突条６０の第２の面６２とに連続して形成されている。半導体層３は導電体層２の表面に形成され、対向電極５は、各突条６０の第１の面６１にある半導体層３の表面に設けられており、各対向電極５はリード（図示せず）により接続されている。電解質層４は、少なくとも、各突条６０間、及び、突条６０と枠部材７との間の溝部を埋めている。
【００１３】
本実施の形態における各突条６０の先端部間の距離ｄは５〜５００μｍであり、特に、２０〜２００μｍであることが好ましい。ｄが５μｍ以上であるので、各突条の第１の面６１や第２の面６２に、特性を発揮する導電体層２と半導体層３との積層構造、および特性を発揮する導電体層２と半導体層３と対向電極５との積層構造を形成することができる。ｄが５００μｍ以下であるので、半導体層３と対向電極５間に存在する電解質層の間隔が小さく、内部抵抗が小さく、太陽電池の出力低下が防止できる。
上記突条６０におけるθ２が１０°以上であるので、単位幅あたりの突条６０の数が多く、θ１が略９０°であるので、対向電極５の総面積が小さくなり発電効率が低下するのを防止できる。また、θ２が８０°以下であるので、上記ｄが小さくなるのを防止でき、良好な導電体層２と半導体層３との積層構造、および良好な導電体層２と半導体層３と対向電極５との積層構造を形成することができる。ここで、θ１が略９０°の範囲としては７０°＜θ１≦９０°を示す。
本実施の形態では、突条断面の山部と谷部との先端部が尖っているが、図４に示すように、上記先端部が曲線状であっても良い。
【００１４】
本実施の形態における電極保持体６の材料としては、ガラスあるいはプラスチックフィルムが用いられる。プラスチックフィルムとしては、例えばポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロースなどが挙げられる。これらは材料は、絶縁性と透光性のある材料であれば何ら制限されるものではない。さらには、太陽電池を使用する環境、寿命の観点から、耐光性，耐熱性を有する材料が好ましい。
【００１５】
本実施の形態における導電体層２に用いられる材料としては、低抵抗な導電性材料であれば良く、例えば、アルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル、タングステン、ステンレスなどの金属が挙げられる。特に、電解質と金属間の漏れ電流や液体電解質による腐食などを抑制できるので、ニッケル、タングステンや白金などが好ましい。さらに、金属表面に酸化処理を施してなる酸化物層を形成してもよい。
また、導電体層２の厚さとしては、例えば、１０ｎｍ〜２０μｍである。
さらに、導体層２の下層の電極保持体６が導電体であってもよく、導体層２と一体化していてもよい。この場合、厚さは上記の限りではない。
【００１６】
本実施の形態における半導体層３に用いる材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化錫、酸化バナジウム、酸化インジウム、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、酸化マンガン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、ニオブ酸ストロンチウム、炭化ケイ素、ガリウムリン、酸化ケイ素などが挙げられる。これらの材料を単独または二種以上を混合して用いることができる。特に、安定性の点から酸化チタンが好ましい。
半導体材料の酸化チタンとしては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタ酸化チタン、オルソ酸化チタンなどの種々の酸化チタン、あるいは水酸化チタン、含酸化チタンなどが挙げられ、特に、アナターゼ含有率が高い酸化チタンが好ましく、アナターゼ含有率が８０％以上であるものがさらに好ましい。
【００１７】
本実施の形態における半導体層３に担持される色素としては、例えば、ルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛を１原子以上含有する金属錯体塩、無金属フタロシアニン、ポルフィリン、ジチオラート錯体、アセチルアセトナート錯体などのいわゆる金属キレート錯体、シアニン系色素｛ＮＫ１１９４：日本感光色素研究所、ＮＫ３４２２：日本感光色素研究所｝、メロシアニン系色素｛ＮＫ２４２６：日本感光色素研究所、ＮＫ２５０１：日本感光色素研究所｝、ローズベンガル、ローダミンＢなどのキサンテン系色素、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレットなどのトリフェニルメタン系色素、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミン、シアニジン色素、オキサジアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、クマリン誘導体、スチルベン誘導体、芳香環を有する有機化合物などが挙げられる。これらの色素は、吸光係数が大きくかつ繰り返しの酸化還元に対して安定であることが好ましい。また色素は低分子化合物であってもよいし、また繰り返し単位を有する高分子であってもよい。Ｊ会合体などの会合体を形成していても良い。なかでも分光増感の効果や耐久性に優れているため金属錯体、有機色素のＪ会合体や顔料色素が好ましい。
【００１８】
また、上記色素は、半導体層３に化学的に吸着することが好ましく、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミド基、アミノ基、カルボニル基、ホスフィン基などの官能基を有することが好ましい。また、このような官能基は色素分子中に複数個ある方が好ましい。
【００１９】
本実施の形態における対向電極５の材料としては、酸化還元反応に対する触媒作用を有し、かつ電気化学的に安定な材料が用いられる。
具体例としては、白金、または、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、ロジウム、金、白金などにモリブデン、ルテニウム、スズ、鉄およびタングステンの少なくとも１つを添加した金属混合物、また、酸化スズ、酸化ガリウム、酸化モリブデンなどの金属酸化物およびこれらの混合材料、カーボン材料、ナノカーボン材料、白金など既出の触媒活性材料を担持したカーボン材料やナノカーボン材料、ＰＥＤＯＴ−ＴｓＯ（トルエンスルフォネートドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリスチレンスルフォネートドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））などのポリチオフェン誘導体などの導電性高分子材料、高分子錯体触媒などを用いることができる。このうち、白金やカーボン材料、上記金属を担持ナノカーボン材料などが特に好ましい。
電極保持体６の各突条６０の先端部間の距離ｄに応じて、金属材料の対向電極の厚さは１０ｎｍ〜２０μｍであり、カーボン材料や金属を担持したカーボン材料の対向電極の厚さは１００ｎｍ〜４０μｍである。各材料において、上記下限の厚さ以上であれば、良好な導電性が確保でき、上記上限の厚さ以下であれば、半導体層３に十分な受光面積が確保できる。
【００２０】
本実施の形態の電解質層４としては、酸化還元対のイオンが溶解した電解質溶液、酸化還元対の溶液をポリマーマトリクスのゲルに含浸したゲル電解質、酸化還元対イオンを含有する溶融塩電解質、固体電解質などが挙げられる。
【００２１】
上記、酸化還元対のイオンが溶解した電解質溶液に用いられる電解質としては、Ｉ2とヨウ化物との組合物、Ｂｒ2と臭化物との組合物、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオローゲン色素、ヒドロキノン−キノンなどが挙げられる。さらに、未結合電子を運搬するキノン錯体、テトラシアノキノンジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ジシアノキノンジイミン錯体、などの遷移金属錯体などが挙げられる。
ここで、上記Ｉ2とヨウ化物との組合物に用いるヨウ化物としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2 などの金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩などが挙げられる。イミダゾリウムヨーダイドの具体例としては、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨウ素が挙げられる。
また、上記Ｂｒ2と臭化物との組合物に用いる臭化物としては、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2 な どの金属臭化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の臭素塩などが挙げられる。
【００２２】
上記電解質は単独でも、複数混合して用いても良い。上記電解質において、Ｉ2と、ＬｉＩやピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩とのを組合物の電解質が、特に好ましい。
上記電解質溶液の電解質濃度は０．１M以上１５M以下であり、さらに好ましくは０．２M〜１０Mである。また、ヨウ素を添加した電解質溶液におけるヨウ素の濃度は０．０５M〜５．０Mである。
【００２３】
電解質溶液の溶剤としては、半導体層に担持した色素が溶解しない有機溶剤で、電気化学的に安定で、電気化学的反応によるガスの発生などがないものが好ましい。溶剤の例として、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレンおよびメチルピロリドン、エチルアセテートまたはテトラヒドロフラン、水、アルコール及び、これらの混合物などを挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
また、電解質溶液の溶剤もしくは電解質として、溶融塩を使用することもできる。溶融塩の電解質としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩などのヨウ素塩の溶融塩電解質が挙げられる。溶融塩の電解質は、揮発性がないという点で耐久性の両立という観点から好ましい。
【００２５】
本実施の形態では、電解質をゲル化させて使用することもできる。ゲル化の手法として、ポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、架橋反応等の手法によりポリマー添加する方法、ナノ微粒子を添加する方法などがある。架橋反応などによりゲル化させる場合は、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンを使用することができる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合は、分子構造中にアミド構造を有する化合物が好ましい。
ゲル電解質を多官能モノマー類の重合によって形成する場合、多官能モノマー類、重合開始剤、電解質、溶媒からなる溶液から、色素を担持した半導体層上にゾル状の電解質層を形成し、その後ラジカル重合することによってゲル化させる方法が好ましい。
【００２６】
本実施の形態では、電解質の替わりに有機または無機あるいはこの両者を組み合わせた電荷輸送材料を使用することができる。
第１の電荷輸送材料として有機正孔(ホール)輸送材料が用いられる。例えば、有機正孔輸送材料としては、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、フェニレンジアミンなどの芳香族アミン化合物、ナフタレン、アントラセン、ビレンなどの縮合多環炭化水素、アゾベンゼンなどのアゾ化合物、スチルベンなどの芳香環をエチレン結合やアセチレン結合で連結した構造を有する化合物、アミノ基で置換されたヘテロ芳香環化合物，ポルフィリン類、フタロシアン類、オクチルチオフェン、ジヘキシルオクチルチオフェン、ヘキサドデシルドデシチオフェン等のオリゴチオフェン化合物、ポリピロール、ポリアセチレンおよびその誘導体、ポリ(p-フェニレン) およびその誘導体、ポリ( p-フェニレンビニレン) およびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリトルイジンおよびその誘導体等の導電性高分子が挙げられる。
また、有機正孔（ホール）輸送材料には、ドーパントレベルをコントロールするためにトリス（４-ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモネートのようなカチオンラジカルを含有する化合物を添加したり、酸化物半導体表面のポテンシャル制御（空間電荷層の補償）を行うためにＬｉ[(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ]のような塩を添加しても構わない。
【００２７】
第２の電荷輸送材料として電子輸送材料が用いられる。電子輸送材料としては、例えば、キノン類、テトラシアノキノジメタン類、ジシアノキノンジイミン類、テトラシアノエチレン、ビオローゲン類、ジチオール金属錯体などが挙げられる。
第３の電荷輸送材料として、無機材料であるＣｕＩ、ＡｇＩ、ＴｉＩ、および金属ヨウ化物であるＣｕＢｒ、ＣｕＳＣＮなどが用いられる。
【００２８】
本実施の形態における透明基板１の材料としては、ガラスあるいはプラスチックフィルムが用いられる。プラスチックフィルムとしては、例えばポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロースなどが挙げられる。これらは材料は、絶縁性と透光性のある材料であれば何ら制限されるものではない。さらには、太陽電池を使用する環境、寿命の観点から、耐光性、耐熱性を有する材料が好ましい。
【００２９】
次に、本実施の形態の色素増感型太陽電池１０の製造方法について述べる。
まず、電極保持体６の第１の表面に、長手方向に対する垂直な断面が鋸歯状である突条６０を複数個、並んで形成する。次に、突条６０の表面に、導電体層２と半導体層３とを順に積層して形成する。次に、上記半導体層３に色素を担持させる。次に、突条６０の第１の表面６１にある色素を担持した半導体層３の表面に対向電極５を設ける。次に、突条６０に導電体層２と色素を担持した半導体層３と対向電極５とを備えた電極保持体６に、これらを囲む枠部材７を接着して設け、セル本体を形成する。次に、セル本体の開口部を透明基板１で蓋をする。次に、枠部材７に設けた孔部から、透明基板１と電極保持体６との隙間に、電解質を注入し、電解質層４を形成する。そして、上記枠部材７の孔部を熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂で封止して、色素増感型太陽電池１０を製造する。
【００３０】
また、枠部材７を熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂とし、枠部材７の形成と透明基板１のセル本体への接着とを同時にしても良い。
また、形成されたセル本体の開口部に電解質を注入した後に、透明基板１で蓋をして、色素増感型太陽電池１０を完成させても良い。
【００３１】
また、本実施の形態における電極保持体６に突条６０を形成する方法は、用いられる材料に応じて適宜選ばれるが、精密研削などの機械加工、レーザー加工、ウェットエッチング、フォトリソグラフィーでパターン加工してエッチングする方法、反応性イオンエッチング、ウォータジェットによるガラスの流体研磨の方法などが挙げられる。レーザー波長に大きな吸収を有する液体層を加工対象物に接触させた状態で、電極保持体６の背面方向からナノ秒紫外レーザーを照射し、液体層と、電極保持体６の第１の表面との界面でアブレーションを起こして微細表面加工を行うレーザー誘起背面湿式エッチング法などは、高精度な微細加工技術として有効である。また、電子ビーム露光などによりレジストパターンを作製し、それをめっき（電鋳）で金型として転写し、最後に熱間プレスで希望の材料に転写成形する方法も有効である。
【００３２】
また、導電体層２の形成方法としては、真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、または、ゾル−ゲル法などの成膜方法が挙げられる。
【００３３】
また、半導体層３の形成方法としては、半導体微粒子を含有する塗布可能な組成物を、ローラ法、ディップ法、エアーナイフ法、ブレード法、ワイヤーバー法、スライドホッパ法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法やスクリーン印刷などで、導電体層２上に塗布する方法が挙げられる。
【００３４】
また、半導体層３は、光が当たる面が平坦ではなく、微細な凸凹構造であり、光が当たる面の表面積が大きくなるようにすることにより、担持される色素が多くなり、光の吸収量が増加する。このような半導体層３の構造は、例えば、粒径が５〜５００ｎｍの半導体微粒子を積層し結合して得ることができる。
【００３５】
また、半導体層３への担持は、使用する色素により水系溶媒、有機系溶媒を任意に選択された溶媒に色素を溶解した色素溶液を用意した後、その色素溶液に電極保持体６に設けられた半導体層３を浸漬する。色素が吸着するのに十分な時間経過した後に、半導体層３を色素溶液より引き上げ、洗浄、乾燥することによって行う。
必要に応じて半導体層３を色素溶液に浸漬する際に、色素溶液を加熱しても良く、色素溶液を酸性または塩基性にしても良い。
【００３６】
本実施の形態の色素増感型太陽電池は、少なくとも半導体層が、電極保持体の長手方向に対する垂直な断面が鋸歯状である突条部の第２の表面に設けられており、半導体層の受光面積が大きく、発電効率が大きい。それと、半導体層に接して低抵抗の電極が設けられているので、電気を集電する電極の抵抗が小さく、大きな発電電流を取り出せるとの効果がある。
【００３７】
実施の形態２.
図５は、実施の形態２の色素増感型太陽電池における電極保持体の突条を示す断面模式図である。本実施の形態における電極保持体６の突条６０は、各突条６０の谷部を結ぶ線と、突条６０の第１の面６１とのなす角度θ１が３０°以上、９０°未満であり、突条６０の谷部を結ぶ線と、突条６０の第２の面６２とのなす角度θ２が３０°以上、７０°以下である以外、実施の形態１の色素増感型太陽電池と同様である。
本実施の形態の色素増感型太陽電池は、各突条６０の谷部を結ぶ線と、突条６０の第１の面６１とのなす角度θ１が３０°以上、７０°以下であるので、面積の大きな対向電極を設けることができ、太陽電池の内部抵抗が小さく、取り出せる発電電流がさらに大きくできるという効果がある。
【００３８】
実施の形態３.
図６は、実施の形態３の色素増感型太陽電池における電極保持体の突条を示す断面模式図である。本実施の形態における電極保持体６の突条６０は、各突条６０の谷部を結ぶ線と、突条６０の第１の面６１とのなす角度θ１が鈍角の９０°より大きく、１５０°以下である以外実施の形態１の色素増感型太陽電池と同様である。
本実施の形態の色素増感型太陽電池は、各突条６０の谷部を結ぶ線と、突条６０の第１の面６１とのなす角度θ１が９０°より大きく、１５０°以下の鈍角であるので、半導体層３の受光面積がさらに大きくなり、単位セルあたりの発電量がさらに大きくなるとの効果がある。
【実施例】
【００３９】
本発明の効果を実施例を示して、さらに詳細に説明する。
【００４０】
実施例１．
電極保持体６として用いた１００ｍｍ角で厚さが２ｍｍの無アルカリガラスの基板の一方の平板面を、砥石を用いた精密研削加工により、θ１が９０°、θ２が３０°ｄが１００μｍの突条６０を複数個形成する。
次に、電極保持体６の突条６０が設けられた第１の表面に、スパッタ蒸着法により、厚さ１００ｎｍのクロム層と厚さ１μｍのニッケル層とを順番に形成し、導電体層２とする。
次に、平均粒径２１ｎｍの酸化チタン粉末｛Ｐ−２５：日本アエロジル（株）社｝に、アセチルアセトンと純水と界面活性剤｛TritonＸ−１００：和光純薬（株）｝を加え混練してペーストを作製する。このペーストを、電極保持体６の導電体層２を設けた上記第１の表面に、一辺８０ｍｍの正方形に塗布し、乾燥後、５００℃において３０分間焼成し、膜厚が略１５μｍの多孔質酸化チタンの半導体層３とする。
次に、電極保持体６の第１の表面に設けられた半導体層３の部分を、温度が５０℃であり、濃度が０．５×１０−３ｍｏｌ／Ｌのルテニウム色素のエタノール溶液に２４時間浸漬して、半導体層３に色素を吸着して担持する。
次に、スパッタ装置の真空チャンバー内に、電極保持体６を、電極保持体６の第１の表面が白金ターゲットの法線に対して斜め方向（２０°）になるように設置する。そして、高周波スパッタ法により、アルゴンガス雰囲気下で、白金（Ｐｔ）を斜め蒸着し、厚さ１００ｎｍの白金の対向電極５を突条６０の第１の面６１に形成する。
【００４１】
次に、射出成形で形成した無アルカリガラス（ＰＰＳ）の枠部材７を、上記
第１の表面に、導電体層２と色素を担持した半導体層３と対向電極５とを設けた電極保持体６に接着し、セル本体を形成する。枠部材７の端部には、電解質を注入する孔が設けられている。
次に、枠部材７に、ポリメチルメタアクリレートのフィルム（１００ｍｍ角）を接着し、透明基板１とする。枠部材７の透明基板１との接着部には溝が設けられており、導電体層２から外部に電気的につながるリード電極、および各対向電極５に接続され、外部に電気的につながるリード電極を、上記溝から取り出す。そして、上記透明基板１の接着時に、上記溝をリード電極とともに封止する。
【００４２】
次に、電解質溶液として、１ＭのＬｉＩと、０.０５ＭのＩ2と、０．５Ｍの４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンと、０．５Ｍの１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨウ素とを含有するアセトニトリル溶液を調整する。
次に、透明基板１を接着したセル本体に、上記枠部材７の孔から上記電解質溶液を注入し、電解質層４を形成する。そして、上記枠部材７の孔を、樹脂で封止して、色素増感型太陽電池を完成する。
【００４３】
得られた色素増感型太陽電池に、透明基板１側から、ソーラーシュミレーター｛ＹＳＳ−５０Ａ：山下電装（株）社｝でエアマス１．５、光強度１００ｍW／cｍ２の疑似太陽光を照射し、太陽電池の特性を測定した。得られた特性値である、開放電圧、短絡電流、変換効率を、表１に示す。
【００４４】
実施例２．
本実施例では、電極保持体６として、１００ｍｍ角、厚さ１ｍｍのポリカーボネートのプラスチック基板を用いる。電子ビーム露光を使ってレジストパターンを作り、そのパターンをめっきで金型として転写し型板を形成し、この型板を、上記プラスチック基板に、熱間プレスで転写成形し、電極保持体６の第１の表面に、θ１が９０°、θ２が３０°、ｄが１００μmの突条６０を形成する。
また、半導体層３として、常温乾燥タイプの酸化チタンペースト｛ＳＰ−２００：昭和タイタニウム(株)社｝を用い、スプレー塗工により塗布し、１２０℃で３０分間乾燥して、膜厚が略１２μｍの酸化チタン層を形成する。
上記、電極保持体６と上記半導体層３とを用いた以外、実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池を得る。
得られた色素増感型太陽電池について、実施例１と同様にして、太陽電池の特性を測定し、得られた特性値である、開放電圧、短絡電流、変換効率を、表１に示す。
【００４５】
実施例３．
電極保持体６の第１の表面に設けた突条６０の形状が、θ１が６０°、θ２が６０°、ｄが１００μmである以外、実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池を得る。
得られた色素増感型太陽電池について、実施例１と同様にして、太陽電池の特性を測定し、得られた特性値である、開放電圧、短絡電流、変換効率を、表１に示す。
【００４６】
実施例４．
電極保持体６の第１の表面に設けた突条６０の形状が、θ１が１２０°、θ２が３０°、ｄが１００μmである以外、実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池を得る。
得られた色素増感型太陽電池について、実施例１と同様にして、太陽電池の特性を測定し、得られた特性値である、開放電圧、短絡電流、変換効率を、表１に示す。
【００４７】
比較例１．
図７は比較例１の色素増感型太陽電池を示す断面模式図である。
図７に示すように、本比較例の色素増感型太陽電池２０は、色素を担持した半導体層２３が設けられた第１の透明導電性基板２１と、枠部材２７を介して上記第１の透明基板２１に対向して設けられ、且つ表面に触媒層２５を形成した第２の透明導電性基板２６と、第１の透明導電性基板２１と枠部材２７と第２の透明導電性基板２６とで形成される空間に充填された電解質層２４とで構成される。第１の透明導電性基板２１と第２の透明導電性基板２６の各導電部はセルの外部に導出するリード電極（図示せず）が接続され、電気出力が取り出される。
【００４８】
次に、本比較例の色素増感型太陽電池の製造方法を説明する。
まず、１００ｍｍ角の第１の透明導電性基板２１｛ＦドープＳｎＯ導電ガラス：旭硝子（株）社｝の導電性を有する表面に、実施例１に用いた酸化チタンペーストを、一辺が８０ｍｍの正方形に塗布し、乾燥後、５００℃において３０分間焼成し、膜厚が略１５μｍの多孔質酸化チタンの半導体層２３を形成する。次に、実施例１と同様にして、半導体層２３に色素を担持する。
次に、１００ｍｍ角の第２の透明導電性基板２６｛ＦドープＳｎＯ導電ガラス：旭硝子（株）社｝の導電性を有する表面に、スパッタ蒸着により、厚さ１００ｎｍの白金膜の対向電極２５を形成する。
次に、ＰＰＳの枠部材２７に、接着剤を用いて、上記半導体層２３を設けた第１の透明導電性基板２１と、上記触媒層２５を設けた第２の透明導電性基板２６とを、接着する。この時、上記半導体層２３と上記触媒層２５とが対面するようにする。
次に、上記枠部材２７に設けた孔から、実施例１に用いたのと同様な電解質溶液を注入して、電解質層２４を形成し、上記孔は、光硬化性樹脂で封止して、色素増感型太陽電池２０を製造する。
【００４９】
得られた色素増感型太陽電池について、第１の透明導電性基板２１上から実施例１と同様にして光を照射し、実施例１と同様にして太陽電池の特性を測定した。得られた特性値である、開放電圧、短絡電流、変換効率を、表１に示す。
【００５０】
表１から明らかなように、実施例１〜４に示す色素増感型太陽電池は、比較例１の平板の透明導電性基板に形成した色素増感型太陽電池に比べ、短絡電流が非常に大きく、変換効率も非常に高く、高効率で、高出力の色素増感型太陽電池である。
【００５１】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】実施の形態１における色素増感型太陽電池の構造を示す断面模式図である。
【図２】実施の形態１の色素増感型太陽電池における電極保持体の構造を示す斜視模式図である。
【図３】実施の形態１の色素増感型太陽電池における電極保持体の突条の形状を示す断面模式図である。
【図４】実施の形態１の色素増感型太陽電池における電極保持体の突条の他の形状を示す断面模式図である。
【図５】実施の形態２の色素増感型太陽電池における電極保持体の突条を示す断面模式図である。
【図６】実施の形態３の色素増感型太陽電池における電極保持体の突条を示す断面模式図である。
【図７】比較例１の色素増感型太陽電池を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【００５３】
１ 透明基板、２ 導電体層、３ 半導体層、４ 電解質層、５ 対向電極、６ 電極保持体、７ 枠部材、１０ 色素増感型太陽電池、６０ 突条、６１ 突条の第１の面、６２ 突条の第２の面。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極保持体と、この電極保持体の第１の表面に設けられた長手方向に対する垂直な断面が鋸歯状である複数の突条と、この突条を含む上記電極保持体の第１の表面に設けられた導電体層と、この導電体層の表面に設けられた色素を担持した半導体層と、上記突条部の半導体層の面に設けられた対向電極と、上記電極保持体を囲む枠部材と、この枠部材に接合され、且つ上記電極保持体の第１の表面と対向する透明基板と、この透明基板と上記電極保持体との空隙に充填された電解質層とを備えた色素増感型太陽電池。
【請求項２】
電極保持体の第１の表面に設けられた各突条の谷部を結ぶ線と突条の第１の面とのなす角度θ１が７０＜θ１≦９０°であり、上記突条の谷部を結ぶ線と突条の第２の面とのなす角度θ２が１０°≦θ２≦８０°であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項３】
電極保持体の第１の表面に設けられた各突条の谷部を結ぶ線と突条の第１の面とのなす角度θ１が３０°≦θ１≦７０°であり、上記突条の谷部を結ぶ線と突条の第２の面とのなす角度θ２が３０°≦θ２≦７０°であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項４】
電極保持体の第１の表面に設けられた各突条の谷部を結ぶ線と突条の第１の面とのなす角度θ１が９０°＜θ１≦１５０°であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項１】
電極保持体と、この電極保持体の第１の表面に設けられた長手方向に対する垂直な断面が鋸歯状である複数の突条と、この突条を含む上記電極保持体の第１の表面に設けられた導電体層と、この導電体層の表面に設けられた色素を担持した半導体層と、上記突条部の半導体層の面に設けられた対向電極と、上記電極保持体を囲む枠部材と、この枠部材に接合され、且つ上記電極保持体の第１の表面と対向する透明基板と、この透明基板と上記電極保持体との空隙に充填された電解質層とを備えた色素増感型太陽電池。
【請求項２】
電極保持体の第１の表面に設けられた各突条の谷部を結ぶ線と突条の第１の面とのなす角度θ１が７０＜θ１≦９０°であり、上記突条の谷部を結ぶ線と突条の第２の面とのなす角度θ２が１０°≦θ２≦８０°であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項３】
電極保持体の第１の表面に設けられた各突条の谷部を結ぶ線と突条の第１の面とのなす角度θ１が３０°≦θ１≦７０°であり、上記突条の谷部を結ぶ線と突条の第２の面とのなす角度θ２が３０°≦θ２≦７０°であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項４】
電極保持体の第１の表面に設けられた各突条の谷部を結ぶ線と突条の第１の面とのなす角度θ１が９０°＜θ１≦１５０°であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００６−１７９１８９（Ｐ２００６−１７９１８９Ａ）
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３６８０８４（Ｐ２００４−３６８０８４）
【出願日】平成１６年１２月２０日（２００４．１２．２０）
【出願人】（０００００６０１３）三菱電機株式会社 (33,312)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２０日（２００４．１２．２０）
【出願人】（０００００６０１３）三菱電機株式会社 (33,312)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]