色素増感型太陽電池
【課題】本発明は、正孔輸送材料に導電性高分子を使用した場合においても、高い開放電圧（Ｖｏｃ）、高い短絡電流（Ｊｓｃ）が得られ、それ故高い光電変換効率が得られる色素増感型太陽電池を提供することを目的とするものである。
【解決手段】少なくとも、基体、第１電極、半導体及び増感色素を含有する光電変換層、固体の正孔輸送物質を含有する正孔輸送層、第２電極を有する色素増感型太陽電池であって、前記正孔輸送層に含有される固体の正孔輸送物質が、チオフェン構造を有する化合物を重合して形成される導電性高分子であり、前記正孔輸送層のイオン化ポテンシャルが５．０ｅＶ以上、５．５ｅＶ以下であることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【解決手段】少なくとも、基体、第１電極、半導体及び増感色素を含有する光電変換層、固体の正孔輸送物質を含有する正孔輸送層、第２電極を有する色素増感型太陽電池であって、前記正孔輸送層に含有される固体の正孔輸送物質が、チオフェン構造を有する化合物を重合して形成される導電性高分子であり、前記正孔輸送層のイオン化ポテンシャルが５．０ｅＶ以上、５．５ｅＶ以下であることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光のエネルギーを電気エネルギーに変換する機能を有する光電変換素子に関し、特に、正孔輸送材料に固体材料を用いた色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池に代表される光電変換素子は、光のエネルギーを電気エネルギーに変換して各種機器に電力を供給する素子で、シリコンに代表される無機系材料を使用する光電変換素子の開発が従来より検討されてきた。無機系材料には、単結晶シリコンやアモルファスシリコン、セレン化インジウム銅等があるが、無機系材料を用いた光電変換素子は高純度の無機系材料を形成する精製工程や多層ｐｎ接合構造を作製する製造工程が必要になる等、生産性に課題を有していた。また、インジウム等のレアメタルを用いるものであることから、原材料の安定供給体制に対する課題も有していた。
【０００３】
（有機光電変換素子の紹介）
一方、合成により安定供給を可能にする有機材料を用いた光電変換素子も検討され、たとえば、電子伝導性（ｎ型）のペリレンテトラカルボン酸と正孔伝導性（ｐ型）の銅フタロシアニンを接合させた有機光電変換素子が報告された（たとえば、非特許文献１参照）。この様な有機光電変換素子では、励起子拡散長と空間電荷層の改良が必要であることが判明し、その対応策としてｎ型有機材料とｐ型有機材料で形成されるｐｎ接合部の面積を増大させて光電変換を効率よく行える様にする方法が提案された。具体的には、ｎ型の電子電導性材料とｐ型の正孔伝導性ポリマーを膜中で複合化させてｐｎ接合部分を増大させることにより、膜中全体で光電変換を行う技術が提案された（たとえば、非特許文献２参照）。そして、正孔伝導性ポリマーである共役高分子と電子電導性材料であるフラーレンを膜中で複合化させる技術も提案された。
【０００４】
（色素増感型光電変換素子の紹介）
ところで、上記有機光電変換素子は、無機系材料を用いたものに比べて光電変換効率が低いものであったため、光電変換効率の向上が検討され、これを解消する技術として色素増感型の光電変換素子が注目された。具体的には、多孔質酸化チタンを使用して半導体表面積を増大させて有機増感色素の吸着量を増やすことにより、光電変換効率の向上を図ろうとする技術が提案された（たとえば、非特許文献３参照）。この技術では、多孔質酸化チタン表面に吸着させた有機増感色素が光励起され、色素より酸化チタンへ電子が注入されて色素カチオンが形成される。そして、この色素カチオンの存在により、素子内ではヨウ素含有電解質を有機溶媒に溶解させた電解液を有する正孔輸送層を経由して対極より電子の授受のサイクルが繰り返され、光電変換効率の向上を実現させている。また、この技術では、半導体として使用される酸化チタンは高純度に精製したものではないことや、光電変換可能な可視光領域を拡大させており、色素増感型の光電変換素子の可能性を高めるものでもあった。その一方で、正孔輸送層に電解液を使用しているので、液漏れによる化学種の散逸を防ぐ配慮が必要なものであった。
【０００５】
（固体正孔輸送材料を用いた色素増感型光電変換素子の紹介と問題点）
この課題に対して、正孔輸送材料にアモルファス性有機正孔材料やヨウ化銅等の固体材料を用いる全固体色素増感型光電変換素子に関する技術が提案された（たとえば、非特許文献４、５参照）。これら固体の正孔輸送材料の中に、その構造から高い光電変換効率が得られると期待されるものの１つに、ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）等に代表される導電性高分子があり検討が行われていた（たとえば、特許文献１、２、非特許文献６）。
【０００６】
たとえば、特許文献１には、導電性高分子の１つであるポリチオフェン類を正孔輸送物質に使用し、電解重合法や塗布法により、色素を吸着させた半導体微粒子含有層の上に正孔輸送層を形成する技術が開示されている。また、特許文献２には、ポリチオフェン類の１つであるポリエチレンジオキシチオフェンを含有する塗布液を第１電極上に塗布して太陽電池ユニットを作製する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１０６２２３号公報
【特許文献２】特開２０１１−００９４１９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，４８，１８３（１９８６）
【非特許文献２】Ｇ．Ｙｕ，Ｊ．Ｇａｏ，Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｅｌｅｎ，Ｆ．Ｗｕｄｌ ａｎｄ Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ：Ｓｃｉｅｎｃｅ，２７０，１７８９（１９９６）
【非特許文献３】Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ，Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１）
【非特許文献４】Ｕ．Ｂａｃｈ，Ｄ．Ｌｕｐｏ，Ｐ．Ｃｏｍｔｅ，Ｊ．Ｅ．Ｍｏｓｅｒ，Ｆ．Ｗｅｉｓｓｏｒｔｅｌ，Ｊ．Ｓａｌｂｅｃｋ，Ｈ．Ｓｐｒｅｉｔｚｅｒ ａｎｄ Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ，３９５，５８３（１９９８）
【非特許文献５】Ｇ．Ｒ．Ａ．Ｋｕｍａｒａ，Ｓ．Ｋａｎｅｋｏ，Ｍ．Ｋｕｙａ，Ａ．Ｋｏｎｎｏ ａｎｄ Ｋ．Ｔｅｎｎａｋｏｎｅ：Ｋｅｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｎｇ Ｍａｔｔｅｒａｌｓ，１１９，２２８（２００２）
【非特許文献６】Ｊ．Ｘｉａ，Ｎ．Ｍａｓａｋｉ，Ｍ．Ｌｉｒａ−Ｃａｎｔｕ，Ｙ．Ｋｉｍ，Ｋ．Ｊｉａｎｇ ａｎｄ Ｓ．Ｙａｎａｇｉｄａ：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１３０，１２５８（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の様に、導電性高分子を正孔輸送材料に用いた色素増感型太陽電池（光電変換素子）の開発が検討されていたが、検討を進めていくと、導電性高分子を用いても期待していた高いレベルの光電変換効率が必ずしも得られるものではないことが判明してきた。すなわち、導電性高分子を正孔輸送物質に用いると、液体電解質で用いられるレドックス対のエネルギーレベルに比べて、基底状態におけるエネルギーレベルが正側にシフトするため高い開放電圧（Ｖｏｃ）が得られるはずであるが、液体電解質を用いた場合と同程度のＶｏｃに留まっている。さらに、増感色素との接触において、正孔輸送材料に液体電解質を用いる場合に比べて、接触面積を十分に得ることができず、短絡電流（Ｊｓｃ）が低いという課題があることも判ってきた。
【００１０】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、正孔輸送材料に導電性高分子を使用した場合においても、高い開放電圧（Ｖｏｃ）、高い短絡電流（Ｊｓｃ）が得られ、それ故高い光電変換効率が得られる色素増感型太陽電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題について、鋭意検討を加え、実験を加えた検討を行った。即ち、導電性高分子を用いた正孔輸送層のエネルギーレベルを確実に高くすること、及び、光電変換層の増感色素から正孔輸送層への正孔の注入障壁を下げることが、高い開放電圧（Ｖｏｃ）、高い短絡電流（Ｊｓｃ）を得る為に、必要な要件であり、このことを達成できる層構造の開発を進めた結果、上記目的が下記に記載のいずれかの新規な構成を有する太陽電池により達成できる。
【００１２】
即ち、上記課題は、以下のような構成を有する色素増感型太陽電池により、達成することができる。
【００１３】
１．少なくとも、基体、第１電極、半導体及び増感色素を含有する光電変換層、固体の正孔輸送物質を含有する正孔輸送層、第２電極を有する色素増感型太陽電池であって、前記正孔輸送層に含有される固体の正孔輸送物質が、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を重合して形成される導電性高分子であり、前記正孔輸送層のイオン化ポテンシャルが５．０ｅＶ以上、５．５ｅＶ以下であることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、オキシエチレン基を有するアルキル基のいずれかを表し、Ｒ１〜Ｒ４は同じものであっても異なるものであってもよい。）
２．前記一般式（１）で表される構造を有する化合物中のＲ１〜Ｒ４の少なくとも１つが、
炭素原子数３以上１４個以下のアルキル基、オキシエチレン基を有するアルキル基のいずれかであることを特徴とする前記１に記載の色素増感型太陽電池。
【００１６】
３．前記正孔輸送層が、電解重合法により形成されることを特徴とする前記１または、２に記載の色素増感型太陽電池。
【００１７】
４．前記電解重合時に使用する溶媒に、少なくとも誘電率が５０以上の溶媒を含む混合溶媒を使用することを特徴とする前記３に記載の色素増感型太陽電池。
【発明の効果】
【００１８】
本発明では、正孔輸送層に導電性高分子を含有する色素増感型太陽電池において、特定の構造を有する正孔輸送材料及び、正孔輸送層のイオン化ポテンシャルを所定の範囲に制御することで、高い光電変換効率を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る色素増感型太陽電池の一例を示す模式断面図である。
【図２】「形状係数ＦＦ」の数値と「電圧−電流特性グラフ」の形状との関係を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、半導体表面に増感色素を吸着させた色素増感型の太陽電池に関し、特に、正孔輸送物質に導電性高分子を用いた色素増感型太陽電池（以下、単に光電変換素子とも云う）に関する。
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明でいう「一般式（１）で表される構造を有する化合物を重合して形成される導電性高分子」は、二重結合と単結合が交互に並んだポリエン構造と呼ばれる共役型の主鎖構造を有する重合体である。この重合体は、ドナーやアクセプターの添加により付与された電荷がπ共役構造の主鎖を移動することにより導電性を発現するものである。そして、「一般式（１）で表される構造を有する化合物を重合して形成される導電性高分子」は、具体的には、主鎖中にイオウ原子を含有する複素環構造を有し、一般に「ポリチオフェン系高分子」あるいは「ポリチオフェン類」と呼ばれるものである。
【００２２】
また、本発明に係る色素増感型太陽電池は、「イオン化ポテンシャルが５．０ｅＶ以上、５．５ｅＶ以下である正孔輸送層」を有するものである。
【００２３】
（色素増感型太陽電池の構造）
最初に、本発明に係る色素増感型太陽電池の構造について図１を用いて説明する。図１は本発明に係る色素増感型太陽電池の構造の一例を模式的に示した断面図である。
【００２４】
図１は、本発明の色素増感型太陽電池の一例を示す模式断面図である。図１に示すように、色素増感型太陽電池１０は、基板１、第一電極２、光電変換層６、正孔輸送層７および第二電極８、隔壁９等より構成されている。光電変換層６は、半導体５および増感色素４を含有する。第一電極２と光電変換層６との間には、短絡防止などの目的で、バリヤ層３を有することが好ましい。太陽光は、図下方の矢印の方向から入る。
【００２５】
（色素増感型太陽電池で電気が流れるしくみ）
色素増感型太陽電池１０は、以下の手順で光電変換が行われて、電池として機能するものである。すなわち、
（１）第１電極２に光が照射されると、光電変換層６に含有される増感色素が光を吸収して電子を放出する。このとき、増感色素は酸化物となる。
（２）増感色素により放出された電子は、光電変換層６内の半導体に移動し、さらに、半導体より第１電極２へ移動する。
（３）第１電極２へ移動した電子は、対極である第２電極８へ回り、第２電極で正孔輸送物質を還元する。
（４）前述の増感色素酸化物は、還元された正孔輸送物質より電子を受け取り、元の状態（増感色素）に戻る。
（５）上記（１）〜（４）を繰り返すことにより、第１電極２より第２電極８へ電子の移動が繰り返し行われて電流を取り出すことができる。
【００２６】
この様に、図１の色素増感型太陽電池１０では、光照射により増感色素が励起状態となり電子を放出し、放出された電子は半導体を経由して第１電極２へ達して外部へ流れる。一方、電子を放出して酸化物となった増感色素は、第２電極８より供給される電子を正孔輸送層より受け取り元の状態に戻る、という仕組みで電子が移動して電池として機能する。
【００２７】
本発明に係る色素増感型太陽電池１０は、「イオン化ポテンシャルが５．０ｅＶ以上、５．５ｅＶ以下である正孔輸送層」を有するものである。以下、本発明に係る色素増感型太陽電池を構成する固体の正孔輸送物質として導電性高分子を含有する正孔輸送層について説明する。
【００２８】
（正孔輸送層の説明）
最初に、固体材料である「導電性高分子」を正孔輸送物質として含有する正孔輸送層について説明する。図１に示す色素増感型太陽電池１０に設けられている正孔輸送層７は、光を吸収して電子を放出して励起状態になった増感色素より正孔を第２電極８へ向けて移動させることにより、増感色素を還元するものである。言い換えると、前述した様に、正孔輸送層７は第２電極８より電子を受け取り、受け取った電子を励起状態になっている光電変換層６の増感色素へ渡して増感色素を光照射前の状態に戻すものである。
【００２９】
（導電性高分子を正孔輸送材料に用いるメリット）
本発明では、後述する導電性高分子を正孔輸送物質に使用することから、正孔輸送物質に電解液を使用する色素増感型太陽電池で懸念されていた液漏れの発生がないものである。また、構造的に電子が移動し易い導電性高分子を正孔輸送材料に用いているので、正孔輸送層では第２電極から励起状態の増感色素への電子の授受が安定的に行え、高い光電変換効率の発現が可能と考えられる。特に、本発明では、後述する一般式（１）で表される化合物を重合して形成された導電性高分子を用い、イオン化ポテンシャルを適性な範囲にコントロールすることで、光電変換効率を改善できているものと考えられる。
【００３０】
（導電性高分子の具体的説明）
下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を重合して形成される導電性高分子は、主鎖中にイオウ原子を含有する複素環構造（含イオウ複素環構造）を有するポリチオフェン類と呼ばれる重合体に属するものである。下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を重合して形成される重合体は、ポリチオフェン類の中でも電荷移動に寄与する二重結合と単結合が交互に並んだ共役型の主鎖構造に加え、側鎖構造（エチレンジオキシユニット）を有するものである。
【００３１】
【化２】
【００３２】
このうち、上記一般式（１）で表される構造中のＲ１〜Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、オキシエチレン基のいずれかを表すものである。
【００３３】
上記一般式（１）で表される構造中のＲ１〜Ｒ４で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられる。また、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。また、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。メトキシエトキシ基やメトキシエトキシエトキシ基等のオキシエチレン基を有するアルキル基も挙げることができる。
【００３４】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用可能な一般式（１）で表される化合物は以下のものに限定されるものではない。
【００３５】
【化３】
【００３６】
【化４】
【００３７】
本発明では、ポリチオフェン類と呼ばれる導電性高分子を形成する上記一般式（１）で表される化合物の中でも、以下の置換基を有する化合物が好ましく用いられる。
【００３８】
（請求項２の置換基限定したポリチオフェンのメリット）
上記一般式（１）で表される構造を有する化合物中のＲ１〜Ｒ４の少なくとも１つが、炭素原子数３以上１４個以下のアルキル基、オキシエチレン基を有するアルキル基のいずれかである。
【００３９】
これら好ましいとされる化合物を用いて形成された導電性高分子を正孔輸送材料に用いる色素増感型太陽電池は、後述する実施例の結果からも確認される様に、高いＪｓｃが得られる傾向を有している。これは、側鎖に分子間相互作用を抑制し得る立体障害的な働きをする置換基が存在することにより、形成された導電性高分子は規則的な分子配列を形成しにくくなり、よりアモルファス化すると考えられる。したがって、増感色素が吸着した多孔質な半導体層の細孔内に拡散しやすくなり、より半導体との接触が改善され、高いＪｓｃが得られる様になるものと考えられる。
【００４０】
上記一般式（１）で表される化合物を重合する方法は、たとえば、Ｊ．Ｒ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ他：Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１１，１３７９（１９９９）に記載の方法等、公知の方法が挙げられる。
【００４１】
（正孔輸送層の形成方法）
また、上記一般式（１）で表される化合物を用いて形成した導電性高分子を固体の正孔輸送物質として含有する正孔輸送層は、公知の方法により作製が可能である。具体的には、重合体を含有する塗布液を調製し、当該塗布液を光電変換層上に公知の方法で塗布して形成する方法がある。正孔輸送層の形成に使用される塗布方法としては、たとえば、ディッピング法、滴下法、ドクターブレード法、スピンコート法、刷毛塗り法、スプレー塗布法、ロールコータ法等がある。また、塗布液用の溶媒としては、たとえば、以下の極性溶媒や非プロトン性溶媒に該当する有機溶媒を用いることができる。すなわち、極性溶媒には、たとえば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ブチレンオキサイド、クロロホルム、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、アセトン、各種アルコール等がある。また、非プロトン性溶媒には、たとえば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等がある。
【００４２】
また、重合体を含有する塗布液を用いて形成する方法の他に、一般式（１）で表される化合物、重合触媒や重合速度調整剤等を含有する溶液を光電変換層上に塗布あるいは浸漬させて重合反応を行って正孔輸送層を形成する方法もある。重合反応の条件は、一般式（１）で表される化合物や重合触媒、重合速度調整剤等の種類や比率、形成する層厚等により異なるが、空気中で加熱して行う場合、加熱温度を２５℃から１２０℃、加熱時間を１分から２４時間に設定して行うことが好ましい。
【００４３】
更には、電解重合によって増感色素を吸着した半導体微粒子含有層の上に形成することもできる。電解重合を行う場合に使用する電解液は、重合に供する一般式（１）で表わされる化合物、支持電解質、溶媒から構成されるが、必要に応じ添加剤が加えられてもよい。電解重合に使用する溶媒は塩化メチレン、プロピレンカーボネート、アセトニトリルなど電位窓の比較的広い汎用有機溶剤を使用することができ、必要に応じ水やその他の有機溶剤を加えて混合溶媒として使用することもできる。
【００４４】
（正孔輸送層のイオン化ポテンシャル（Ｉ．Ｐ）の調整方法）
正孔輸送層のイオン化ポテンシャルを本願の範囲にコントロールするためには、ドーパントの存在状態を正孔輸送層全体に高濃度で、均一に分散させることが必要がある。
【００４５】
そのためには、正孔輸送層の構造を決定するポリチオフェエンのミクロな層構造を均一化し、ドーパントを、ポリチオフェン層全体に高濃度で、ムラなく分布させることが必要である。
【００４６】
本願では、上記のようなポリチオフェン層の構造を以下のような製造条件で達成し、正孔輸送層のイオン化ポテンシャルを本願の範囲に調整することができた。
【００４７】
本願発明の正孔輸送層のポリチオフェン層は、前記一般式（１）の化合物の電解重合で得られる。即ち、増感色素を吸着した半導体微粒子含有層の上に電解重合によりポリチオフェン層を形成する。電解重合を行う場合に使用する電解液は、重合に供する一般式（１）で表わされる化合物、支持電解質（ドーパント供給化合物）、溶媒から構成されるが、必要に応じ添加剤が加えられてもよい。
【００４８】
本願発明に係わる正孔輸送層のＩ．Ｐを５．０ｅＶ以上、５．５ｅＶ以下に調整する為には、この電解重合の重合条件で下記のａ及びｂの条件を満たすことが必要である。
ａ）電解重合の電解液に使用する溶媒に少なくとも誘電率（ε）が５０以上の溶媒を含む混合溶媒を用いること。
【００４９】
誘電率が５０以上の溶媒としては、エチレンカーボネート（８９．６）、プロピレンカーボネート（６４．４）、スクシノニトリル（５６．５）等が好ましく、併用する溶媒種としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（７．６）、クロロホルム（４．８）、シクロヘキサノン（１８．３）、クロロベンゼン（５．６）、アセトン（２０．７）、トルエン（２．４）、メタノール（３２．７）、エタノール（２４．６）等の各種アルコール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（３６．７）、アセトニトリル（３７．５）、ジメトキシエタン（７．２）、ジメチルスルホキシド（４６．７）、γ−ブチロラクトン（３９．０）等を挙げることができ、アセトニトリルやγ−ブチロラクトンがより好ましい。
【００５０】
本願発明に係わる、溶媒の誘電率の値は、文献ＯＲＧＡＮＩＣ ＳＯＬＶＥＮＴＳ ３ＲＤ ＥＤＩＴＩＯＮ／ＷＩＬＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ等に記載の誘電率を用いた。
【００５１】
誘電率が高い溶媒を用いた場合、電解重合時にドーパントとして働く支持電解質のイオン解離度が高くなり、結果として、より均一なドーピング状態を形成できると考えることができる。一方、誘電率の高い溶媒を単独で用いた場合には、粘度が高い傾向にあり、イオンの拡散を妨げると考えられ、逆に均一なドープ状態の形成を妨げることも考えられる。混合溶媒を用いることで、高誘電率化と低粘度化を両立することができ、均一なドープ状態を形成できると考えることができる。本願発明では誘電率（ε）が５０以上の溶媒を含む混合溶媒を使用することで、この混合溶媒の誘電率（εｔｏｔａｌ）を調整し、本願発明のイオン化ポテンシャルが得られるように調整する。
【００５２】
この混合溶媒の誘電率（εｔｏｔａｌ）は、４０〜６０の範囲が好ましい。混合溶媒の誘電率（εｔｏｔａｌ）は、下記の式で表される。
εｔｏｔａｌ＝Ａ１×Ｂ１＋Ａ２×Ｂ２＋・・・・
上式において、Ａ１，Ａ２，・・・は、使用する溶媒の誘電率、
Ｂ１，Ｂ２，・・・は、溶媒配合比（体積比率）である。
ｂ）正孔輸送層の電解重合時にドーパント濃度を高めの一定の範囲になるように調整する。
【００５３】
ａ）の条件の下で得られる正孔輸送層の均質なポリチオフェン層の形成と同時に、支持電解質中のアニオンによってドーピングが生じる。この際、電解重合時の支持電解質に一般式（１）のチオフェン化合物のモル濃度より、２．５倍以上、５０倍以下のモル濃度の支持電解質濃度が好ましく、３．０倍以上、３０倍以下のモル濃度がより好ましい。
【００５４】
上記の範囲の下限未満ではイオン化ポテンシャルが５．０ｅＶ未満になりやすく、上限を超えるとイオン化ポテンシャルが５．５ｅＶより大きくなり、いずれの場合も光電変換効率が低下する。
【００５５】
即ち、イオン化ポテンシャルが５．０ｅＶ未満の場合では、前述のように高いＶｏｃを得ることができず、低い効率に留まってしまう。また、イオン化ポテンシャルが５．５ｅＶより大きい場合には、増感色素の基底状態におけるエネルギーレベルをより高くする必要があり、増感色素設計がより困難になると共に、増感色素のバンドギャップが広がるため、十分な光吸収領域を確保できないといった課題がある。
【００５６】
ドーパントとして機能しうる支持電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＰＦ４、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等を挙げることができる。
【００５７】
以上のａ及びｂの電解重合時の条件を満たすことが、本願発明のイオン化ポテンシャルを達成する上で重要な条件である。
【００５８】
なお、イオン化ポテンシャルとは、材料の基底状態から電子一個を取り出すのに必要なエネルギー量を意味する。正孔輸送層のイオン化ポテンシャルのイオン化ポテンシャルは、正孔輸送層を膜のまま直接測定することによって得ることができる。イオン化ポテンシャルの測定は、大気雰囲気中でサンプルにモノクロメーターで分光した紫外光をエネルギーを変化させながら照射し、光電効果により光電子が放出され始めるエネルギーを求めることでイオン化ポテンシャルを求めることができる。測定装置としては、理研計器社製の表面分析装置、ＡＣ−１、ＡＣ−２、ＡＣ−３等を用いて測定することができる。
【００５９】
従来、ポリチオフェンの正孔輸送層を電解重合で形成する技術は引用文献（１）等で公知である。しかしながら、これらの引用文献では、正孔輸送層のイオン化ポテンシャルを本願発明のような範囲内に高めにする技術については開示がなく、引用文献（１）の技術を追試してもイオン化ポテンシャルは、本願発明の範囲の下限値を下回り、その結果、光電変換効率等も、まだ十分とは云えない。
【００６０】
次に、正孔輸送層以外の色素増感型太陽電池の層構成について、詳細に説明する。
【００６１】
（色素増感型太陽電池の各層の説明）
図１に示す色素増感型太陽電池についてさらに説明する。
【００６２】
（基体の説明）
基体１は、色素増感型太陽電池１０の光入射方向側に設けられ、色素増感型太陽電池に強度を付与し、かつ、良好な光電変換効率を確保する観点から、ガラスや透明樹脂材料等の光透過性の材質で形成されるものである。
【００６３】
基体１の光透過率は、特に限定されるものではないが、１０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上、８０％から１００％が特に好ましいものである。ここで、「光透過率」とは、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（ＩＳＯ １３４６８−１に対応）の「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠した方法で測定される可視光波長領域における全光線透過率」のことをいうものである。
【００６４】
本発明で使用可能な基体１は、公知のものから適宜選択が可能で、石英やガラス等の透明無機材料や以下に挙げる公知の透明樹脂材料が挙げられる。
【００６５】
透明樹脂材料の具体例としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、トリメチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリアミドイミド、シクロオレフィン重合体、スチレンブタジエン共重合体等がある。上記透明樹脂材料の中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）等は可撓性を有するものが市販され、フレキシブルな光電変換素子を作製する上で好ましい。
【００６６】
また、基体１の厚さは材料や用途等により適宜設定が可能で、たとえば、ガラス等の透明無機材料の様な硬質材料で構成する場合、その平均厚さは０．１ｍｍ〜１．５ｍｍが好ましく、０．８ｍｍ〜１．２ｍｍがより好ましい。また、透明樹脂材料を使用する場合も前記透明無機材料と同じ平均厚さとしてもよいが、可撓性を有する透明樹脂材料を使用する場合は０．５〜１５０μｍが好ましく、１０〜７５μｍがより好ましい。
【００６７】
（第１電極の説明）
次に、第１電極２は基板１と光電変換層６の間に配置され、光電変換層６へ光を効率よく供給するために、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上の光到達率を有するものが用いられる。
【００６８】
第１電極２は、公知の金属材料や金属酸化物により形成され、金属材料の具体例には、たとえば、白金、金、銀、銅、アルミニウム等があり、光透過性を発現し易い形状に加工したものが多く供給されていることから銀が好ましい。たとえば、開口部を有するグリッドパターン膜、微粒子やナノワイヤを分散させた膜等が多く供給されている。また、金属酸化物の具体例としては、たとえば、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＣＴＯ系、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｄＩｎ２Ｏ４等があり、上記金属酸化物にＳｎ、Ｓｂ、Ｆ、Ａｌから選ばれる１種または２種以上の原子をドープしたものが好ましく用いられる。その中でも、ＩＴＯと呼ばれるＩｎ２Ｏ３にＳｎをドープしたもの、ＳｎＯ２にＳｂをドープしたもの、ＦＴＯと呼ばれるＳｎＯ２にＦをドープした導電性金属酸化物が好ましく、耐熱性の観点からＦＴＯが特に好ましい。なお、前記ＣＴＯ系の金属酸化物には、たとえば、ＣｄＳｎＯ３、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＣｄＳｎＯ４がある。
【００６９】
また、第１電極２は前述の基板１上に設けることも可能であり、基板上に第１電極２を設けたものは導電性支持体と呼ばれ、導電性支持体の厚さは０．１ｍｍから５ｍｍとすることが好ましい。また、導電性支持体の表面抵抗は５０Ω／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ２以下がより好ましい。
【００７０】
（光電変換層の説明）
次に、光電変換層６について説明する。図１に示す色素増感型太陽電池１０は、前述した第１電極２に隣接させて太陽光等の光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換層６を有する。光電変換層６は、増感色素を吸着させた半導体を含有するものであり、前述した第１電極２を通過した光を受ける個所で、第１電極２との間で電子の授受が行われる。
【００７１】
光電変換層６における光エネルギーの電気エネルギーへの変換は、以下の様な手順で行われるものである。先ず、第１電極２を通過した光が光電変換層６に進入し、進入した光が半導体と衝突する。半導体に衝突した光は、任意の方向に乱反射して光電変換層６内に拡散し、拡散した光が増感色素に接触することにより電子と正孔（ホール）を発生し、発生した電子は第１電極２に向かって移動する。この様な仕組みで、光電変換層６は光エネルギーを電気エネルギーに変換している。
【００７２】
光電変換層６の厚さは、特に限定されるものではないが、具体的には０．１μｍ〜５０μｍ程度が好ましく、より好ましくは０．５μｍ〜２５μｍ程度、特に好ましくは１μｍ〜１０μｍ程度である。なお、光電変換層６の厚さは、含有される半導体の厚さにほぼ一致するものであり、素子の小型化や製造コストの低減化を実現する観点から層状の形態を有する半導体を用いることが好ましい。
【００７３】
（半導体の説明）
光電変換層６に使用される半導体５には、シリコンやゲルマニウム等の単体、元素周期表の第３族（３Ａ族）〜第５族（５Ａ族）、第１３族（３Ｂ族）〜第１５族（５Ｂ族）に属する原子を有する化合物、金属カルコケニド、金属窒化物等が使用可能である。ここで、金属カルコゲニドとは、カルコゲン元素と呼ばれる酸素原子や硫黄原子等の元素周期表の第１６族（６Ｂ族）に属する原子と金属原子とで構成される化合物のことで、金属酸化物や金属硫化物、金属セレン化物、金属テルル化物等が該当する。
【００７４】
金属カルコゲニドの具体例としては、たとえば、以下のものがある。
（１）金属酸化物
ＴｉＯ、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５等
（２）金属硫化物
ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｕＩｎＳ２等
（３）金属セレン化物、金属テルル化物
ＣｄＳｅ、ＰｂＳｅ、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｄＴｅ
上記金属カルケニドの中でも、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＰｂＳが好ましく用いられ、その中でも、ＴｉＯ２とＮｂ２Ｏ５がより好ましく、二酸化チタンＴｉＯ２が特に好ましい。二酸化チタンは、良好な電子輸送性を有する他に、光に対して高い感受性を有しており、二酸化チタン自体が光を受けて直接電子を発生する等、高い光電変換効率が期待できることから特に好ましいとされる。また、二酸化チタンは、安定した結晶構造を有するので、過酷な環境下で光照射が行われても経時による劣化が起こりにくく、所定性能を長期にわたり安定して発現可能である。
【００７５】
ところで、二酸化チタンの結晶構造には、アナターゼ型とルチル型があり、色素増感型太陽電池用の半導体材料は、アナターゼ型の結晶構造を主とするもの、ルチル型の結晶構造を主とするもの、両者の混合物を主とするもののいずれも使用が可能である。このうち、アナターゼ型の結晶構造を有する二酸化チタンは、効率のよい電子輸送を行うことができる。また、アナターゼ型とルチル型を混合して使用する場合、アナターゼ型のものとルチル型のものの混合比は特に限定されるものではなく、アナターゼ型：ルチル型＝９５：５〜５：９５とすることが可能で、８０：２０〜２０：８０とすることが好ましい。
【００７６】
また、半導体に使用可能な金属窒化物としては、たとえば、Ｔｉ３Ｎ４が代表的なものであり、さらに、ＧａＰやＩｎＰ等の金属リン化合物、ＧａＡｓ等の化合物も半導体として使用可能なものである。
【００７７】
光電変換層６に使用される半導体は、上記化合物を単独で使用するものの他に複数を併用することも可能である。複数の化合物を併用する具体例としては、たとえば、ＴｉＯ２にＴｉ３Ｎ４を２０質量％混合させた形態のものや、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）に開示のＺｎＯとＳｎＯ２の複合体等がある。また、金属酸化物もしくは金属硫化物と前記酸化物もしくは硫化物以外の化合物を併用する場合は、当該化合物の含有量を３０質量％以下にすることが好ましい。
【００７８】
また、光電変換層６に使用される半導体には、有機塩基を用いて表面処理を施したものを使用することが可能である。半導体の表面処理は、有機塩基を含有する液槽に半導体を浸漬して行う方法が主に採られ、有機塩基が液体の場合にはそのまま使用し、固体の場合には有機溶媒に溶解させた溶液を使用する。表面処理に使用される有機塩基は、たとえば、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、アミジン等があり、これらの中でも、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンが好ましい。
【００７９】
また、半導体材料は、衝突した光の乱反射と拡散を促進させて光電変換効率を向上させる観点から、その表面に複数の微細な孔（細孔）を有するものが好ましく、前述の二酸化チタンは表面に細孔を有するので高い光電変換効率を期待することができる。半導体材料の細孔は、たとえば、空孔率と呼ばれる半導体粒子表面の単位面積あたりに占める孔の面積の比率で規定することができる。すなわち、適度な空孔率を有する半導体材料は、光の乱反射と拡散を促進させる他に、細孔による表面積の増大に伴って半導体材料の外面及び細孔の内面に吸着している増感色素の吸着面積も増大しており光電変換効率のさらなる向上が行える。半導体材料の空孔率は、特に限定されるものではないが、たとえば、二酸化チタンの場合、５％〜９０％が好ましく、より好ましくは１５％〜８０％、特に好ましくは２５％〜７０％である。
【００８０】
（半導体材料の平均粒径の記載）
また、半導体５の平均粒径は、特に限定されるものではないが、通常、１ｎｍから１μｍのものが好ましく、５ｎｍから５０ｎｍのものがより好ましい。半導体材料の平均粒径を上記範囲内にすると、ゾル液を形成したときに半導体材料の均一性を向上させ易くなり、均一性の向上により半導体材料の比表面積が揃い、各半導体材料へ増感色素が同等レベルに吸着するので発電効率の向上に寄与する。
【００８１】
さらに、半導体５は光増感色素を吸着させた構造を有するものであるが、半導体材料と光増感色素との間で形成される吸着は、たとえば、分子間引力や静電引力等の物理的作用、あるいは、共有結合や配位結合等の化学結合により実現されるものである。光増感色素は、受光により電子と正孔（ホール）を発生するもので、光電変換層６内で光エネルギーを電気エネルギーに実際に変換するものである。すなわち、光電変換層６において、光増感色素が存在している領域が電子と正孔を発生する受光領域として機能する場であり、前述した様に、増感色素４は半導体５の外面や孔内面に沿って吸着している。そして、増感色素４により発生した電子は、増感色素４と結合している半導体５に移動し、半導体５より第１電極２に向かって移動する。
【００８２】
（増感色素の説明）
増感色素４は、公知の方法による増感処理で半導体５へ担持されているもので、光照射に励起して電子を放出するものである。本発明では、色素増感型太陽電池に使用可能な公知の増感色素を使用することが可能である。色素増感型太陽電池に使用可能な増感色素には、公知の有機顔料や炭素系顔料、無機顔料、有機あるいは無機の染料がある。
【００８３】
先ず、増感色素用の有機顔料には、たとえば、以下に示す様なフタロシアニン系顔料やアゾ系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料がある。
（１）フタロシアニン系顔料；フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー等
（２）アゾ系顔料；ファストイエロー、ジスアゾイエロー、縮合アゾイエロー、ベンゾイミダゾロンイエロー、ジニトロアニリンオレンジ、ベンズイミダゾロンオレンジ、トルイジンレッド、パーマネントカーミン、パーマネントレッド、ナフトールレッド、縮合アゾレッド、ベンズイミダゾロンカーミン、ベンズイミダゾロンブラウン等
（３）アントラキノン系顔料；アントラピリミジンイエロー、アントラキノニルレッド等
（４）キナクリドン系顔料；キナクリドンマゼンタ、キナクリドンマルーン、キナクリドンスカーレット、キナクリドンレッド等
（５）ペリレン系顔料；ペリレンレッド、ペリレンマルーン等。
【００８４】
また、上記有機顔料の他に、以下に示す有機顔料も使用可能である。すなわち、
銅アゾメチンイエロー等のアゾメチン系顔料、キノフタロンイエロー等のキノフタロン系顔料、イソインドリンイエロー等のイソインドリン系顔料、ニッケルジオキシムイエロー等のニトロソ系顔料
ペリノンオレンジ等のペリノン系顔料、ジケトピロロピロールレッド等のピロロピロール系顔料、ジオキサジンバイオレット等のジオキサジン系顔料等。
【００８５】
また、炭素系顔料には、たとえば、カーボンブラック、ランプブラック、ファーネスブラック、アイボリーブラック、黒鉛、フラーレン等がある。
【００８６】
さらに、光増感色素に使用可能な染料の具体例としては、たとえば、ＲｕＬ２Ｃｌ２、ＲｕＬ２（ＣＮ）２、ルテニウム５３５−ｂｉｓＴＢＡ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｃｓ社製）、〔Ｒｕ２（ＮＣＳ）２〕２Ｈ２Ｏ等の金属錯体色素がある。ここで、ＲｕＬ２Ｃｌ２とＲｕＬ２（ＣＮ）２のＬは、２，２−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ、または、その誘導体を表す。また、前記金属錯体色素の他に、シアン系色素、アゾ系色素等の有機色素や、ハイビスカス色素、ブラックベリー色素、ラズベリー色素、ザクロ果汁色素、クロロフィル色素等の天然物由来の有機色素を使用することも可能である。
【００８７】
なお、増感色素４による半導体５への増感処理の具体的な説明は後述する「光電変換層の作製」の項で説明する。
【００８８】
（第２電極の説明）
次に、第２電極８について説明する。第２電極８は、正孔輸送層７に隣接して層状（平板状）に形成され、その平均厚さは材料や用途等により適宜設定され、特に限定されるものではない。第２電極８は、公知の導電性材料や半導電性材料を用いて形成することが可能である。導電性材料としては、たとえば、各種イオン導電性材料や、アルミニウム、ニッケル、コバルト、白金、銀、金、銅、モリブデン、チタン、タンタル等の金属またはこれらを含む合金、あるいは、黒鉛等の各種炭素材料等が挙げられる。また、半導電性材料としては、たとえば、トリフェニルジアミン（モノマー、ポリマー等）、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、フタロシアニン化合物（たとえば、銅フタロシアニン等）等またはこれらの誘導体等のｐ型半導体材料が挙げられる。これら導電性材料や半導電性材料を１種または２種以上組み合わせて第２電極８を形成することが可能である。
【００８９】
（バリア層の説明）
図１に示す色素増感型太陽電池１０は、第１電極２と光電変換層６の間にバリア層３を有するもので、バリア層３は短絡の発生を防止するものである。バリア層３を設ける場合、その厚さは、たとえば、０．０１μｍから１０μｍ程度であり、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の公知の金属酸化物等を用いて形成される。
【００９０】
次に、色素増感型太陽電池の製造方法について、説明する。
【００９１】
（色素増感型太陽電池の製造方法）
次に、本発明に係る色素増感型太陽電池の製造方法について一例を挙げて説明する。本発明に係る色素増感型太陽電池は、たとえば、以下に示す〔１〕〜〔４〕の手順により作製が可能である。本発明に係る色素増感型太陽電池の作製方法は、以下に示す工程を経て作製されるものに限定されるものではなく、他の公知の方法で作製することも可能である。
【００９２】
〔１〕第１電極の形成
均一な厚さを有し、かつ、光透過性を有するガラス製あるいは耐熱性に優れた樹脂製の基体を用意し、パルスレーザ蒸着法等の公知の製膜装置等を用いて当該基体上に第１電極２を形成する。なお、耐熱性に優れた有機材料としては、たとえば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂やポリイミド樹脂等がある。
【００９３】
〔２〕光電変換層の形成
次に、第１電極の上面に半導体材料を用いて光電変換層６を形成する。光電変換層６は、たとえば、半導体が粒子状の場合には第１電極を形成した基体へ半導体を塗布あるいは吹き付けることで形成が可能である。また、膜状の半導体の場合には第１電極を形成した基体へ半導体を貼り合せることで形成が可能である。光電変換層６を形成する際の好ましい態様の１つに半導体粒子を焼成して形成する方法が挙げられる。半導体粒子を焼成して光電変換層６を形成する場合、半導体へ行う増感処理は焼成の後に実施することが好ましく、特に、焼成実施後、半導体に水が吸着する前に行うことが好ましい。以下、半導体粒子を焼成して光電変換層６を形成する方法について説明する。
【００９４】
半導体粒子を焼成して光電変換層６を形成する方法は、たとえば、以下の手順を経て行われるものである。すなわち、
（１）半導体粒子を含有する塗布液の調製
（２）半導体粒子を含有する塗布液の塗布と焼成処理
（３）半導体への増感色素吸着処理
以下、これらについて説明する。
【００９５】
（１）半導体粒子を含有する塗布液の調製
この工程は、半導体粒子を公知の溶媒中へ投入、分散させることにより、塗布液を調製するものである。塗布液中の半導体粒子の濃度は、たとえば、０．１質量％から７０質量％が好ましく、０．１質量％から３０質量％がより好ましい。半導体粒子は、粒径の小さなものが好ましく、たとえば、平均１次粒径が１ｎｍから５０００ｎｍのものが好ましく用いられ、２ｎｍから１００ｎｍのものがより好ましく使用される。
【００９６】
また、半導体粒子を分散させる溶媒は、半導体粒子を凝集させずに分散させることが可能なものであれば特に限定されるものでなく、水や公知の有機溶媒、あるいは水と有機溶媒の混合液が挙げられる。有機溶媒の具体例としては、たとえば、メタノールやエタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類等がある。
【００９７】
また、塗布液中には、必要に応じて公知の界面活性剤や粘度調整剤を添加することも可能で、粘度調整剤の具体例としては、ポリエチレングリコール等の多価アルコールが代表的なものとして挙げられる。
【００９８】
（２）半導体粒子を含有する塗布液の塗布と焼成処理
この工程は、前述の半導体粒子を溶媒中へ分散させて形成した塗布液を第１電極が形成されている基体へ塗布し乾燥させて半導体粒子の層を形成する。そして、空気中あるいは不活性ガス雰囲気下で焼成処理を行うことにより前記基体上へ層状に半導体５を固着させる。この層状に形成された半導体５は半導体層とも呼ばれるものである。塗布により基体上に形成された半導体粒子の層は、支持体との結合力や半導体粒子同士の結合力が弱いものであるが、焼成処理を行うことにより、基体との結合力あるいは半導体粒子同士の結合力が向上して耐久性のある強固な層になる。焼成処理により形成される半導体層の厚さは、少なくとも、１０ｎｍ以上が好ましく、５００ｎｍから３０μｍがより好ましい。
【００９９】
また、焼成処理により半導体層は強固な多孔質構造を形成し、多孔質構造を構成する空隙に正孔輸送物質を存在させることにより光電変換効率を向上させる。この様に、多孔質構造の半導体層は、見かけの表面積に対して実際の表面積が大きなものになっているので、光電変換効率をはじめとする各種性能を向上させる上で非常に有効なものである。半導体層の空隙率は、たとえば、１体積％から９０体積％が好ましく、より好ましくは１０体積％から８０体積％、２０体積％から７０体積％が特に好ましい。半導体層内に形成される空隙は、層の厚み方向に対して貫通性を有しており、公知の方法による空隙率の測定が可能である。空隙率の代表的な測定手段としては、たとえば、市販の水銀ポロシメータ「島津ポアサイザー９２２０型（島津製作所社製）」等がある。
【０１００】
また、焼成処理を行う際の温度は、上記空隙率の多孔質構造を形成させる観点から、１０００℃よりも低い温度範囲とすることが好ましく、２００℃から８００℃の温度範囲がより好ましく、さらに３００℃から８００℃の温度範囲が特に好ましいものである。ところで、樹脂製の基体上に焼成処理した半導体層を形成する場合は、あえて２００℃以上で焼成処理を行う必要はなく、代わりに加圧処理を施すことにより半導体粒子同士の固着や基体への固着が可能である。また、マイクロ波を使用して、基体を加熱させることなく半導体層のみを加熱し、焼成処理を行うことも可能である。
【０１０１】
さらに、後述する増感色素による半導体層への電子注入を効率よく行える様にするため、焼成処理により形成された半導体層へ公知の化学的あるいは電気化学的方法でめっき処理を施すことも可能である。
【０１０２】
（３）半導体５への増感色素吸着
半導体５への増感処理は、増感色素を溶解させた溶液へ半導体を層状に形成した光電変換層（半導体層）が設けられている基体を浸漬して行うものである。光電変換層６への増感色素４の総担持量は０．０１〜１００ミリモル／ｍ２が好ましく、０．１〜５０ミリモル／ｍ２がより好ましく、０．５〜２０ミリモル／ｍ２が特に好ましい。
【０１０３】
増感処理は、単独の種類の増感色素を使用する方法と複数種類の増感色素を併用する方法のいずれの方法も可能で、たとえば、太陽電池用の光電変換素子は光電変換可能な波長域を広く確保するため、吸収波長の異なる複数の色素を併用する方法が好ましい。
【０１０４】
増感色素を溶解させる溶媒は、増感色素を溶解する一方で、半導体を溶解させたり反応するものでなければよく、公知の有機溶媒の使用が可能である。この様な有機溶媒としては、たとえば、以下に挙げるニトリル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒等がある。これらの溶媒を単独あるいは複数種類併用することが可能である。
（ａ）ニトリル系溶媒；アセトニトリル等
（ｂ）アルコール系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等
（ｃ）ケトン系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等
（ｄ）エーテル系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等
（ｅ）ハロゲン化炭化水素系溶媒；塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等
上記溶媒の中でも、アセトニトリル、アセトニトリル／メタノール混合溶媒、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンが好ましい。
【０１０５】
増感色素を含有する溶液への浸漬時間は、半導体層に溶液を深く進入させて半導体への吸着を十分に進行させて半導体を十分に増感させるため、たとえば、２５℃の温度下で３時間から４８時間行うことが好ましく、４時間から２４時間行うことがより好ましい。また、含有する増感色素が分解しない限り溶液を加熱することも可能で、たとえば、溶液の温度を２５℃から８０℃に設定して行うことも可能である。
【０１０６】
以上の手順により光電変換層６を作製することが可能である。
【０１０７】
〔３〕正孔輸送層の形成
本発明では、前述した方法により、正孔輸送物質として導電性高分子を含有する正孔輸送層７を形成することが可能であり、形成された正孔輸送層７は、光電変換層６に浸透する様に形成されている。
【０１０８】
〔４〕第２電極の形成
第２電極は、正孔輸送層の上面に形成される。第２電極は、たとえば、金等で構成される第２電極材料を、蒸着法、スパッタリング法、印刷法等の公知の方法を用いて形成することが可能である。
【０１０９】
以上の工程を経て、本発明に係る色素増感型太陽電池を作製することが可能である。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、下記文中に記載の「部」は「質量部」を表すものである。
【０１１１】
１．「色素増感型太陽電池１〜２０」の作製。
【０１１２】
「色素増感型太陽電池１」の作製。
【０１１３】
以下の手順により、図１に示す構成を有する「色素増感型太陽電池１」を作製した。
【０１１４】
（１）基体の用意
縦３０ｍｍ、横３５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの市販のソーダガラス基体を用意し、当該基体を硫酸と過酸化水素水の混合液よりなる８５℃の洗浄液に浸漬して洗浄処理を行うことにより、その表面を清浄化した。
【０１１５】
（２）第１電極とバリア層の形成
公知の蒸着法の製膜装置を用い、前記ソーダガラス基体上に、縦３０ｍｍ、横３５ｍｍ、厚さ１μｍ、シート抵抗２０Ω／□のＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）よりなる第１電極を形成した。第１電極を形成した基板上にテトラキスイソポロポキシチタン１．２ｍＬ及びアセチルアセトン０．８ｍｌをエタノール１８ｍｌに溶解した溶液を滴下し、スピンコート法により製膜後、４５０℃で８分間加熱して、第１電極上に厚さ４０ｎｍの酸化チタン製のバリア層を形成した。
【０１１６】
（３）光電変換層の形成
次に、前記バリア層とＦＴＯ薄膜の第１電極の上面に以下の手順で酸化チタンからなる光電変換層を形成した。すなわち、
先ず、アナターゼ型二酸化チタンペースト（平均１次粒径１８ｎｍ（顕微鏡観察平均）、エチルセルロース分散）を、上記バリア層と第１電極を形成した前記ソーダガラス基体上へ塗布面積が２５ｍｍ２となる様にスクリーン印刷法により塗布した。塗布後、２００℃で１０分間及び５００℃で１５分間焼成処理を行い、厚さ２．５μｍの二酸化チタン薄膜を形成した。当該二酸化チタン薄膜は空隙を有する多孔質構造のものであった。
【０１１７】
次に、増感色素として、下記構造を有する色素１をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解させて５×１０−４モル／リットルの溶液を調製した。
【０１１８】
【化５】
【０１１９】
上記二酸化チタンを塗布、焼結した前記ガラス基体を上記溶液に室温で３時間浸漬して上記色素を吸着させて増感処理を行った。この様にして光電変換層を形成した。
【０１２０】
（４）正孔輸送層の形成
前記光電変換層を形成したガラス基体を、以下のような電解重合液に浸漬し、電解重合を行うことにより、正孔輸送層を形成した。
【０１２１】
一般式（１）の化合物：Ｍ１ ０．０１モル／リットル
ドーパント：Ｌｉ〔（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ〕 ０．１モル／リットル
のアセトニトリル／プロピレンカーボネート＝１／９溶液に浸漬し、電解重合を行うことにより、前記光電変換層上に溶媒に不溶の導電性高分子を含有する正孔輸送層を形成した。
【０１２２】
上記電解重合は、作用極に前記第１電極、対極に白金線、参照電極にＡｇ／Ａｇ＋（ＡｇＮＯ３ ０．０１モル）を使用し、保持電圧を−０．１６Ｖとした。そして、光電変換層方向より光照射（光源にキセノンランプ使用、光強度２２ｍＷ／ｃｍ２、４３０ｎｍ以下の波長光をカット）を行いながら、３０分間電圧を保持するものである。
【０１２３】
上記手順で正孔輸送層を形成後、前記ガラス基体をアセトニトリルで洗浄、乾燥処理した。その後、
Ｌｉ〔（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ〕 １．５×１０−２モル／リットル
ｔ−ブチルピリジン ５×１０−２モル／リットル
を含有するアセトニトリル溶液に１０分間浸漬処理した後、自然乾燥させて正孔輸送層を作製した。
【０１２４】
（５）第２電極の形成
次に、前記正孔輸送層上へ真空蒸着法により金を厚さ６０ｎｍとなる様に蒸着させて第２電極を形成し、色素増感型太陽電池１を作製した。
【０１２５】
「色素増感型太陽電池２〜１９」の作製
前記「色素増感型太陽電池１」の作製で、正孔輸送層の形成に使用した電解重合液の一般式（１）の化合物「Ｍ１」、ドーパントの種類、濃度、溶媒等を下記表１に示す化合物及び、ドーパント、溶媒に変更して正孔輸送層を形成したこと以外は同じ手順で「色素増感型太陽電池２〜１９」を作製した。
【０１２６】
「色素増感型太陽電池２０」の作製
（１）基体の用意
縦３０ｍｍ、横３５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの市販のソーダガラス基体を用意し、当該基体を硫酸と過酸化水素水の混合液よりなる８５℃の洗浄液に浸漬して洗浄処理を行うことにより、その表面を清浄化した。
【０１２７】
（２）第１電極とバリア層の形成
公知の蒸着法の製膜装置を用い、前記ソーダガラス基体上に、縦３０ｍｍ、横３５ｍｍ、厚さ１μｍ、シート抵抗２０Ω／□のＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）よりなる第１電極を形成した。第１電極を形成した基板上にテトラキスイソポロポキシチタン１．２ｍｌ及びアセチルアセトン０．８ｍｌをエタノール１８ｍｌに溶解した溶液を滴下し、スピンコート法により製膜後、４５０℃で８分間加熱して、第１電極上に厚さ４０ｎｍの酸化チタン製のバリア層を形成した。
【０１２８】
（３）光電変換層の形成
次に、前記バリア層とＦＴＯ薄膜の第１電極の上面に以下の手順で酸化チタンからなる光電変換層を形成した。すなわち、
先ず、アナターゼ型二酸化チタンペースト（平均１次粒径１８ｎｍ（顕微鏡観察平均）、エチルセルロース分散）を、上記バリア層と第１電極を形成した前記ソーダガラス基体上へ塗布面積が２５ｍｍ２となる様にスクリーン印刷法により塗布した。塗布後、２００℃で１０分間及び５００℃で１５分間焼成処理を行い、厚さ２．５μｍの二酸化チタン薄膜を形成した。当該二酸化チタン薄膜は空隙を有する多孔質構造のものであった。
【０１２９】
次に、増感色素として、下記構造のＺ９０７色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解させて３×１０−４モル／リットルの溶液を調製した。
【０１３０】
【化６】
【０１３１】
上記二酸化チタンを塗布、焼結した前記ガラス基体を上記溶液に室温で１８時間浸漬して上記色素を吸着させて増感処理を行った。この様にして光電変換層を形成した。
【０１３２】
（４）正孔輸送層の形成
前記光電変換層を形成したガラス基体を、
Ｍ１ ０．０１モル／リットル
Ｌｉ〔（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ〕 ０．１モル／リットル
のアセトニトリル溶液に浸漬し、電解重合を行うことにより、前記光電変換層上に溶媒に不溶の導電性高分子を含有する正孔輸送層を形成した。
【０１３３】
上記電解重合は、作用極に前記第１電極、対極に白金線、参照電極にＡｇ／Ａｇ＋（ＡｇＮＯ３ ０．０１モル）を使用し、保持電圧を−０．１６Ｖとした。そして、光電変換層方向より光照射（光源にキセノンランプ使用、光強度２２ｍＷ／ｃｍ２、５２０ｎｍ以下の波長光をカット）を行いながら、３０分間電圧を保持するものである。
【０１３４】
上記手順で正孔輸送層を形成後、前記ガラス基体をアセトニトリルで洗浄、乾燥処理した。その後、
Ｌｉ〔（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ〕 ０．２モル／リットル
ｔ−ブチルピリジン ０．２モル／リットル
を含有する１−Ｂｕｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｂｉｓ−ｔｒｉｆｕｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｓｕｌｆｏｎｙｌｉｍｉｄｅ（ＢＭＩＩｍ−ＴＦＳＩ）溶液を正孔輸送層上に滴下し、金を蒸着したＦＴＯ電極ではさみこみ「色素増感型太陽電池２０」を作製した。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
２．評価実験
上記手順で作製した「色素増感型太陽電池１〜２０」について、光電変換効率を以下の様に評価した。
【０１３７】
各色素増感型太陽電池の光電変換効率ηは以下の手順で測定、算出する。すなわち、市販のソーラシミュレータ「ＷＸＳ−８５−Ｈ（（株）ワコム電創製）」により形成される照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を室温環境（温度２０℃）下で各色素増感型太陽電池に照射する。前記擬似太陽光は、前記ソーラシミュレータによりキセノンランプ光をＡＭフィルタ（ＡＭ１．５）に通過させて形成されるものである。
【０１３８】
ここで、前記擬似太陽光照射時における各色素増感型太陽電池の電流−電圧特性を市販のＩ−Ｖテスタを用いて測定し、短絡電流値Ｊｓｃと開放電圧Ｖｏｃ、及び、電流−電圧特性グラフより形状係数ＦＦを算出する。これらの値を後述する計算式に代入することにより光電変換効率ηが算出される。
【０１３９】
なお、上記「開放電圧Ｖｏｃ」とは、色素増感型太陽電池に電圧負荷をかけて電流が流れなくなるときの電圧値のことであり、上記「短絡電流値Ｊｓｃ」とは、色素増感型太陽電池に電圧負荷をかけていない状態の時に流れる電流値のことである。また、上記「形状係数ＦＦ」は、後述する光電変換効率を測定する際に得られる電圧−電流特性グラフに示される軌跡を数値で示したもので、照射強度Ｐｍａｘを短絡電流値Ｊｓｃと開放電圧Ｖｏｃの積で除して得られる値である。図２に形状係数ＦＦの算出式、形状係数ＦＦが１．００のとき及び１．００未満のときの電圧−電流特性グラフの軌跡の例を示す。
【０１４０】
また、光電変換効率ηは、下記式より算出されるものである。すなわち、照射強度Ｐｍａｘ、各色素増感型太陽電池の短絡電流をＪｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧をＶｏｃ（Ｖ）、形状係数をＦＦとすると、光電変換効率η（％）は下記式より算出される。すなわち、
η（％）＝〔（Ｊｓｃ×Ｖｏｃ×ＦＦ）／Ｐｍａｘ〕×１００
となる。
【０１４１】
なお、本評価では、前記ソーラシミュレータより照射強度Ｐｍａｘが１００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光を照射している。
【０１４２】
以上の結果を下記表２に示す。
【０１４３】
【表２】
【０１４４】
表２に示す様に、正孔輸送材料にイオン化ポテンシャルを５．０ｅＶ以上、５．５ｅＶ以下である導電性高分子を正孔輸送層に用いたことで、色素増感型太陽電池１〜１５は、高い開放電圧、光電変換効率等を得ることができ、比較例の色素増感型太陽電池１６〜２０に比べて変換効率を向上することができた。さらに、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物中のＲ１〜Ｒ４の少なくとも１つが、炭素原子数３以上１４個以下のアルキル基、オキシエチレン基を有するアルキル基を含有した正孔輸送材料を用いた色素増感型太陽電池６〜１０、１２〜１４は、短絡電流密度が向上し、さらに高い変換効率が得られることを確認できた。
【符号の説明】
【０１４５】
１ 基体
２ 第１電極
３ バリヤ層
４ 半導体
５ 増感色素
６ 光電変換層
７ 正孔輸送層
８ 第２電極
９ 隔壁
１０ 色素増感型太陽電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光のエネルギーを電気エネルギーに変換する機能を有する光電変換素子に関し、特に、正孔輸送材料に固体材料を用いた色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池に代表される光電変換素子は、光のエネルギーを電気エネルギーに変換して各種機器に電力を供給する素子で、シリコンに代表される無機系材料を使用する光電変換素子の開発が従来より検討されてきた。無機系材料には、単結晶シリコンやアモルファスシリコン、セレン化インジウム銅等があるが、無機系材料を用いた光電変換素子は高純度の無機系材料を形成する精製工程や多層ｐｎ接合構造を作製する製造工程が必要になる等、生産性に課題を有していた。また、インジウム等のレアメタルを用いるものであることから、原材料の安定供給体制に対する課題も有していた。
【０００３】
（有機光電変換素子の紹介）
一方、合成により安定供給を可能にする有機材料を用いた光電変換素子も検討され、たとえば、電子伝導性（ｎ型）のペリレンテトラカルボン酸と正孔伝導性（ｐ型）の銅フタロシアニンを接合させた有機光電変換素子が報告された（たとえば、非特許文献１参照）。この様な有機光電変換素子では、励起子拡散長と空間電荷層の改良が必要であることが判明し、その対応策としてｎ型有機材料とｐ型有機材料で形成されるｐｎ接合部の面積を増大させて光電変換を効率よく行える様にする方法が提案された。具体的には、ｎ型の電子電導性材料とｐ型の正孔伝導性ポリマーを膜中で複合化させてｐｎ接合部分を増大させることにより、膜中全体で光電変換を行う技術が提案された（たとえば、非特許文献２参照）。そして、正孔伝導性ポリマーである共役高分子と電子電導性材料であるフラーレンを膜中で複合化させる技術も提案された。
【０００４】
（色素増感型光電変換素子の紹介）
ところで、上記有機光電変換素子は、無機系材料を用いたものに比べて光電変換効率が低いものであったため、光電変換効率の向上が検討され、これを解消する技術として色素増感型の光電変換素子が注目された。具体的には、多孔質酸化チタンを使用して半導体表面積を増大させて有機増感色素の吸着量を増やすことにより、光電変換効率の向上を図ろうとする技術が提案された（たとえば、非特許文献３参照）。この技術では、多孔質酸化チタン表面に吸着させた有機増感色素が光励起され、色素より酸化チタンへ電子が注入されて色素カチオンが形成される。そして、この色素カチオンの存在により、素子内ではヨウ素含有電解質を有機溶媒に溶解させた電解液を有する正孔輸送層を経由して対極より電子の授受のサイクルが繰り返され、光電変換効率の向上を実現させている。また、この技術では、半導体として使用される酸化チタンは高純度に精製したものではないことや、光電変換可能な可視光領域を拡大させており、色素増感型の光電変換素子の可能性を高めるものでもあった。その一方で、正孔輸送層に電解液を使用しているので、液漏れによる化学種の散逸を防ぐ配慮が必要なものであった。
【０００５】
（固体正孔輸送材料を用いた色素増感型光電変換素子の紹介と問題点）
この課題に対して、正孔輸送材料にアモルファス性有機正孔材料やヨウ化銅等の固体材料を用いる全固体色素増感型光電変換素子に関する技術が提案された（たとえば、非特許文献４、５参照）。これら固体の正孔輸送材料の中に、その構造から高い光電変換効率が得られると期待されるものの１つに、ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）等に代表される導電性高分子があり検討が行われていた（たとえば、特許文献１、２、非特許文献６）。
【０００６】
たとえば、特許文献１には、導電性高分子の１つであるポリチオフェン類を正孔輸送物質に使用し、電解重合法や塗布法により、色素を吸着させた半導体微粒子含有層の上に正孔輸送層を形成する技術が開示されている。また、特許文献２には、ポリチオフェン類の１つであるポリエチレンジオキシチオフェンを含有する塗布液を第１電極上に塗布して太陽電池ユニットを作製する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１０６２２３号公報
【特許文献２】特開２０１１−００９４１９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，４８，１８３（１９８６）
【非特許文献２】Ｇ．Ｙｕ，Ｊ．Ｇａｏ，Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｅｌｅｎ，Ｆ．Ｗｕｄｌ ａｎｄ Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ：Ｓｃｉｅｎｃｅ，２７０，１７８９（１９９６）
【非特許文献３】Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ，Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１）
【非特許文献４】Ｕ．Ｂａｃｈ，Ｄ．Ｌｕｐｏ，Ｐ．Ｃｏｍｔｅ，Ｊ．Ｅ．Ｍｏｓｅｒ，Ｆ．Ｗｅｉｓｓｏｒｔｅｌ，Ｊ．Ｓａｌｂｅｃｋ，Ｈ．Ｓｐｒｅｉｔｚｅｒ ａｎｄ Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ，３９５，５８３（１９９８）
【非特許文献５】Ｇ．Ｒ．Ａ．Ｋｕｍａｒａ，Ｓ．Ｋａｎｅｋｏ，Ｍ．Ｋｕｙａ，Ａ．Ｋｏｎｎｏ ａｎｄ Ｋ．Ｔｅｎｎａｋｏｎｅ：Ｋｅｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｎｇ Ｍａｔｔｅｒａｌｓ，１１９，２２８（２００２）
【非特許文献６】Ｊ．Ｘｉａ，Ｎ．Ｍａｓａｋｉ，Ｍ．Ｌｉｒａ−Ｃａｎｔｕ，Ｙ．Ｋｉｍ，Ｋ．Ｊｉａｎｇ ａｎｄ Ｓ．Ｙａｎａｇｉｄａ：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１３０，１２５８（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の様に、導電性高分子を正孔輸送材料に用いた色素増感型太陽電池（光電変換素子）の開発が検討されていたが、検討を進めていくと、導電性高分子を用いても期待していた高いレベルの光電変換効率が必ずしも得られるものではないことが判明してきた。すなわち、導電性高分子を正孔輸送物質に用いると、液体電解質で用いられるレドックス対のエネルギーレベルに比べて、基底状態におけるエネルギーレベルが正側にシフトするため高い開放電圧（Ｖｏｃ）が得られるはずであるが、液体電解質を用いた場合と同程度のＶｏｃに留まっている。さらに、増感色素との接触において、正孔輸送材料に液体電解質を用いる場合に比べて、接触面積を十分に得ることができず、短絡電流（Ｊｓｃ）が低いという課題があることも判ってきた。
【００１０】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、正孔輸送材料に導電性高分子を使用した場合においても、高い開放電圧（Ｖｏｃ）、高い短絡電流（Ｊｓｃ）が得られ、それ故高い光電変換効率が得られる色素増感型太陽電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題について、鋭意検討を加え、実験を加えた検討を行った。即ち、導電性高分子を用いた正孔輸送層のエネルギーレベルを確実に高くすること、及び、光電変換層の増感色素から正孔輸送層への正孔の注入障壁を下げることが、高い開放電圧（Ｖｏｃ）、高い短絡電流（Ｊｓｃ）を得る為に、必要な要件であり、このことを達成できる層構造の開発を進めた結果、上記目的が下記に記載のいずれかの新規な構成を有する太陽電池により達成できる。
【００１２】
即ち、上記課題は、以下のような構成を有する色素増感型太陽電池により、達成することができる。
【００１３】
１．少なくとも、基体、第１電極、半導体及び増感色素を含有する光電変換層、固体の正孔輸送物質を含有する正孔輸送層、第２電極を有する色素増感型太陽電池であって、前記正孔輸送層に含有される固体の正孔輸送物質が、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を重合して形成される導電性高分子であり、前記正孔輸送層のイオン化ポテンシャルが５．０ｅＶ以上、５．５ｅＶ以下であることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、オキシエチレン基を有するアルキル基のいずれかを表し、Ｒ１〜Ｒ４は同じものであっても異なるものであってもよい。）
２．前記一般式（１）で表される構造を有する化合物中のＲ１〜Ｒ４の少なくとも１つが、
炭素原子数３以上１４個以下のアルキル基、オキシエチレン基を有するアルキル基のいずれかであることを特徴とする前記１に記載の色素増感型太陽電池。
【００１６】
３．前記正孔輸送層が、電解重合法により形成されることを特徴とする前記１または、２に記載の色素増感型太陽電池。
【００１７】
４．前記電解重合時に使用する溶媒に、少なくとも誘電率が５０以上の溶媒を含む混合溶媒を使用することを特徴とする前記３に記載の色素増感型太陽電池。
【発明の効果】
【００１８】
本発明では、正孔輸送層に導電性高分子を含有する色素増感型太陽電池において、特定の構造を有する正孔輸送材料及び、正孔輸送層のイオン化ポテンシャルを所定の範囲に制御することで、高い光電変換効率を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る色素増感型太陽電池の一例を示す模式断面図である。
【図２】「形状係数ＦＦ」の数値と「電圧−電流特性グラフ」の形状との関係を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、半導体表面に増感色素を吸着させた色素増感型の太陽電池に関し、特に、正孔輸送物質に導電性高分子を用いた色素増感型太陽電池（以下、単に光電変換素子とも云う）に関する。
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明でいう「一般式（１）で表される構造を有する化合物を重合して形成される導電性高分子」は、二重結合と単結合が交互に並んだポリエン構造と呼ばれる共役型の主鎖構造を有する重合体である。この重合体は、ドナーやアクセプターの添加により付与された電荷がπ共役構造の主鎖を移動することにより導電性を発現するものである。そして、「一般式（１）で表される構造を有する化合物を重合して形成される導電性高分子」は、具体的には、主鎖中にイオウ原子を含有する複素環構造を有し、一般に「ポリチオフェン系高分子」あるいは「ポリチオフェン類」と呼ばれるものである。
【００２２】
また、本発明に係る色素増感型太陽電池は、「イオン化ポテンシャルが５．０ｅＶ以上、５．５ｅＶ以下である正孔輸送層」を有するものである。
【００２３】
（色素増感型太陽電池の構造）
最初に、本発明に係る色素増感型太陽電池の構造について図１を用いて説明する。図１は本発明に係る色素増感型太陽電池の構造の一例を模式的に示した断面図である。
【００２４】
図１は、本発明の色素増感型太陽電池の一例を示す模式断面図である。図１に示すように、色素増感型太陽電池１０は、基板１、第一電極２、光電変換層６、正孔輸送層７および第二電極８、隔壁９等より構成されている。光電変換層６は、半導体５および増感色素４を含有する。第一電極２と光電変換層６との間には、短絡防止などの目的で、バリヤ層３を有することが好ましい。太陽光は、図下方の矢印の方向から入る。
【００２５】
（色素増感型太陽電池で電気が流れるしくみ）
色素増感型太陽電池１０は、以下の手順で光電変換が行われて、電池として機能するものである。すなわち、
（１）第１電極２に光が照射されると、光電変換層６に含有される増感色素が光を吸収して電子を放出する。このとき、増感色素は酸化物となる。
（２）増感色素により放出された電子は、光電変換層６内の半導体に移動し、さらに、半導体より第１電極２へ移動する。
（３）第１電極２へ移動した電子は、対極である第２電極８へ回り、第２電極で正孔輸送物質を還元する。
（４）前述の増感色素酸化物は、還元された正孔輸送物質より電子を受け取り、元の状態（増感色素）に戻る。
（５）上記（１）〜（４）を繰り返すことにより、第１電極２より第２電極８へ電子の移動が繰り返し行われて電流を取り出すことができる。
【００２６】
この様に、図１の色素増感型太陽電池１０では、光照射により増感色素が励起状態となり電子を放出し、放出された電子は半導体を経由して第１電極２へ達して外部へ流れる。一方、電子を放出して酸化物となった増感色素は、第２電極８より供給される電子を正孔輸送層より受け取り元の状態に戻る、という仕組みで電子が移動して電池として機能する。
【００２７】
本発明に係る色素増感型太陽電池１０は、「イオン化ポテンシャルが５．０ｅＶ以上、５．５ｅＶ以下である正孔輸送層」を有するものである。以下、本発明に係る色素増感型太陽電池を構成する固体の正孔輸送物質として導電性高分子を含有する正孔輸送層について説明する。
【００２８】
（正孔輸送層の説明）
最初に、固体材料である「導電性高分子」を正孔輸送物質として含有する正孔輸送層について説明する。図１に示す色素増感型太陽電池１０に設けられている正孔輸送層７は、光を吸収して電子を放出して励起状態になった増感色素より正孔を第２電極８へ向けて移動させることにより、増感色素を還元するものである。言い換えると、前述した様に、正孔輸送層７は第２電極８より電子を受け取り、受け取った電子を励起状態になっている光電変換層６の増感色素へ渡して増感色素を光照射前の状態に戻すものである。
【００２９】
（導電性高分子を正孔輸送材料に用いるメリット）
本発明では、後述する導電性高分子を正孔輸送物質に使用することから、正孔輸送物質に電解液を使用する色素増感型太陽電池で懸念されていた液漏れの発生がないものである。また、構造的に電子が移動し易い導電性高分子を正孔輸送材料に用いているので、正孔輸送層では第２電極から励起状態の増感色素への電子の授受が安定的に行え、高い光電変換効率の発現が可能と考えられる。特に、本発明では、後述する一般式（１）で表される化合物を重合して形成された導電性高分子を用い、イオン化ポテンシャルを適性な範囲にコントロールすることで、光電変換効率を改善できているものと考えられる。
【００３０】
（導電性高分子の具体的説明）
下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を重合して形成される導電性高分子は、主鎖中にイオウ原子を含有する複素環構造（含イオウ複素環構造）を有するポリチオフェン類と呼ばれる重合体に属するものである。下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を重合して形成される重合体は、ポリチオフェン類の中でも電荷移動に寄与する二重結合と単結合が交互に並んだ共役型の主鎖構造に加え、側鎖構造（エチレンジオキシユニット）を有するものである。
【００３１】
【化２】
【００３２】
このうち、上記一般式（１）で表される構造中のＲ１〜Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、オキシエチレン基のいずれかを表すものである。
【００３３】
上記一般式（１）で表される構造中のＲ１〜Ｒ４で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられる。また、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。また、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。メトキシエトキシ基やメトキシエトキシエトキシ基等のオキシエチレン基を有するアルキル基も挙げることができる。
【００３４】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用可能な一般式（１）で表される化合物は以下のものに限定されるものではない。
【００３５】
【化３】
【００３６】
【化４】
【００３７】
本発明では、ポリチオフェン類と呼ばれる導電性高分子を形成する上記一般式（１）で表される化合物の中でも、以下の置換基を有する化合物が好ましく用いられる。
【００３８】
（請求項２の置換基限定したポリチオフェンのメリット）
上記一般式（１）で表される構造を有する化合物中のＲ１〜Ｒ４の少なくとも１つが、炭素原子数３以上１４個以下のアルキル基、オキシエチレン基を有するアルキル基のいずれかである。
【００３９】
これら好ましいとされる化合物を用いて形成された導電性高分子を正孔輸送材料に用いる色素増感型太陽電池は、後述する実施例の結果からも確認される様に、高いＪｓｃが得られる傾向を有している。これは、側鎖に分子間相互作用を抑制し得る立体障害的な働きをする置換基が存在することにより、形成された導電性高分子は規則的な分子配列を形成しにくくなり、よりアモルファス化すると考えられる。したがって、増感色素が吸着した多孔質な半導体層の細孔内に拡散しやすくなり、より半導体との接触が改善され、高いＪｓｃが得られる様になるものと考えられる。
【００４０】
上記一般式（１）で表される化合物を重合する方法は、たとえば、Ｊ．Ｒ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ他：Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１１，１３７９（１９９９）に記載の方法等、公知の方法が挙げられる。
【００４１】
（正孔輸送層の形成方法）
また、上記一般式（１）で表される化合物を用いて形成した導電性高分子を固体の正孔輸送物質として含有する正孔輸送層は、公知の方法により作製が可能である。具体的には、重合体を含有する塗布液を調製し、当該塗布液を光電変換層上に公知の方法で塗布して形成する方法がある。正孔輸送層の形成に使用される塗布方法としては、たとえば、ディッピング法、滴下法、ドクターブレード法、スピンコート法、刷毛塗り法、スプレー塗布法、ロールコータ法等がある。また、塗布液用の溶媒としては、たとえば、以下の極性溶媒や非プロトン性溶媒に該当する有機溶媒を用いることができる。すなわち、極性溶媒には、たとえば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ブチレンオキサイド、クロロホルム、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、アセトン、各種アルコール等がある。また、非プロトン性溶媒には、たとえば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等がある。
【００４２】
また、重合体を含有する塗布液を用いて形成する方法の他に、一般式（１）で表される化合物、重合触媒や重合速度調整剤等を含有する溶液を光電変換層上に塗布あるいは浸漬させて重合反応を行って正孔輸送層を形成する方法もある。重合反応の条件は、一般式（１）で表される化合物や重合触媒、重合速度調整剤等の種類や比率、形成する層厚等により異なるが、空気中で加熱して行う場合、加熱温度を２５℃から１２０℃、加熱時間を１分から２４時間に設定して行うことが好ましい。
【００４３】
更には、電解重合によって増感色素を吸着した半導体微粒子含有層の上に形成することもできる。電解重合を行う場合に使用する電解液は、重合に供する一般式（１）で表わされる化合物、支持電解質、溶媒から構成されるが、必要に応じ添加剤が加えられてもよい。電解重合に使用する溶媒は塩化メチレン、プロピレンカーボネート、アセトニトリルなど電位窓の比較的広い汎用有機溶剤を使用することができ、必要に応じ水やその他の有機溶剤を加えて混合溶媒として使用することもできる。
【００４４】
（正孔輸送層のイオン化ポテンシャル（Ｉ．Ｐ）の調整方法）
正孔輸送層のイオン化ポテンシャルを本願の範囲にコントロールするためには、ドーパントの存在状態を正孔輸送層全体に高濃度で、均一に分散させることが必要がある。
【００４５】
そのためには、正孔輸送層の構造を決定するポリチオフェエンのミクロな層構造を均一化し、ドーパントを、ポリチオフェン層全体に高濃度で、ムラなく分布させることが必要である。
【００４６】
本願では、上記のようなポリチオフェン層の構造を以下のような製造条件で達成し、正孔輸送層のイオン化ポテンシャルを本願の範囲に調整することができた。
【００４７】
本願発明の正孔輸送層のポリチオフェン層は、前記一般式（１）の化合物の電解重合で得られる。即ち、増感色素を吸着した半導体微粒子含有層の上に電解重合によりポリチオフェン層を形成する。電解重合を行う場合に使用する電解液は、重合に供する一般式（１）で表わされる化合物、支持電解質（ドーパント供給化合物）、溶媒から構成されるが、必要に応じ添加剤が加えられてもよい。
【００４８】
本願発明に係わる正孔輸送層のＩ．Ｐを５．０ｅＶ以上、５．５ｅＶ以下に調整する為には、この電解重合の重合条件で下記のａ及びｂの条件を満たすことが必要である。
ａ）電解重合の電解液に使用する溶媒に少なくとも誘電率（ε）が５０以上の溶媒を含む混合溶媒を用いること。
【００４９】
誘電率が５０以上の溶媒としては、エチレンカーボネート（８９．６）、プロピレンカーボネート（６４．４）、スクシノニトリル（５６．５）等が好ましく、併用する溶媒種としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（７．６）、クロロホルム（４．８）、シクロヘキサノン（１８．３）、クロロベンゼン（５．６）、アセトン（２０．７）、トルエン（２．４）、メタノール（３２．７）、エタノール（２４．６）等の各種アルコール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（３６．７）、アセトニトリル（３７．５）、ジメトキシエタン（７．２）、ジメチルスルホキシド（４６．７）、γ−ブチロラクトン（３９．０）等を挙げることができ、アセトニトリルやγ−ブチロラクトンがより好ましい。
【００５０】
本願発明に係わる、溶媒の誘電率の値は、文献ＯＲＧＡＮＩＣ ＳＯＬＶＥＮＴＳ ３ＲＤ ＥＤＩＴＩＯＮ／ＷＩＬＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ等に記載の誘電率を用いた。
【００５１】
誘電率が高い溶媒を用いた場合、電解重合時にドーパントとして働く支持電解質のイオン解離度が高くなり、結果として、より均一なドーピング状態を形成できると考えることができる。一方、誘電率の高い溶媒を単独で用いた場合には、粘度が高い傾向にあり、イオンの拡散を妨げると考えられ、逆に均一なドープ状態の形成を妨げることも考えられる。混合溶媒を用いることで、高誘電率化と低粘度化を両立することができ、均一なドープ状態を形成できると考えることができる。本願発明では誘電率（ε）が５０以上の溶媒を含む混合溶媒を使用することで、この混合溶媒の誘電率（εｔｏｔａｌ）を調整し、本願発明のイオン化ポテンシャルが得られるように調整する。
【００５２】
この混合溶媒の誘電率（εｔｏｔａｌ）は、４０〜６０の範囲が好ましい。混合溶媒の誘電率（εｔｏｔａｌ）は、下記の式で表される。
εｔｏｔａｌ＝Ａ１×Ｂ１＋Ａ２×Ｂ２＋・・・・
上式において、Ａ１，Ａ２，・・・は、使用する溶媒の誘電率、
Ｂ１，Ｂ２，・・・は、溶媒配合比（体積比率）である。
ｂ）正孔輸送層の電解重合時にドーパント濃度を高めの一定の範囲になるように調整する。
【００５３】
ａ）の条件の下で得られる正孔輸送層の均質なポリチオフェン層の形成と同時に、支持電解質中のアニオンによってドーピングが生じる。この際、電解重合時の支持電解質に一般式（１）のチオフェン化合物のモル濃度より、２．５倍以上、５０倍以下のモル濃度の支持電解質濃度が好ましく、３．０倍以上、３０倍以下のモル濃度がより好ましい。
【００５４】
上記の範囲の下限未満ではイオン化ポテンシャルが５．０ｅＶ未満になりやすく、上限を超えるとイオン化ポテンシャルが５．５ｅＶより大きくなり、いずれの場合も光電変換効率が低下する。
【００５５】
即ち、イオン化ポテンシャルが５．０ｅＶ未満の場合では、前述のように高いＶｏｃを得ることができず、低い効率に留まってしまう。また、イオン化ポテンシャルが５．５ｅＶより大きい場合には、増感色素の基底状態におけるエネルギーレベルをより高くする必要があり、増感色素設計がより困難になると共に、増感色素のバンドギャップが広がるため、十分な光吸収領域を確保できないといった課題がある。
【００５６】
ドーパントとして機能しうる支持電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＰＦ４、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等を挙げることができる。
【００５７】
以上のａ及びｂの電解重合時の条件を満たすことが、本願発明のイオン化ポテンシャルを達成する上で重要な条件である。
【００５８】
なお、イオン化ポテンシャルとは、材料の基底状態から電子一個を取り出すのに必要なエネルギー量を意味する。正孔輸送層のイオン化ポテンシャルのイオン化ポテンシャルは、正孔輸送層を膜のまま直接測定することによって得ることができる。イオン化ポテンシャルの測定は、大気雰囲気中でサンプルにモノクロメーターで分光した紫外光をエネルギーを変化させながら照射し、光電効果により光電子が放出され始めるエネルギーを求めることでイオン化ポテンシャルを求めることができる。測定装置としては、理研計器社製の表面分析装置、ＡＣ−１、ＡＣ−２、ＡＣ−３等を用いて測定することができる。
【００５９】
従来、ポリチオフェンの正孔輸送層を電解重合で形成する技術は引用文献（１）等で公知である。しかしながら、これらの引用文献では、正孔輸送層のイオン化ポテンシャルを本願発明のような範囲内に高めにする技術については開示がなく、引用文献（１）の技術を追試してもイオン化ポテンシャルは、本願発明の範囲の下限値を下回り、その結果、光電変換効率等も、まだ十分とは云えない。
【００６０】
次に、正孔輸送層以外の色素増感型太陽電池の層構成について、詳細に説明する。
【００６１】
（色素増感型太陽電池の各層の説明）
図１に示す色素増感型太陽電池についてさらに説明する。
【００６２】
（基体の説明）
基体１は、色素増感型太陽電池１０の光入射方向側に設けられ、色素増感型太陽電池に強度を付与し、かつ、良好な光電変換効率を確保する観点から、ガラスや透明樹脂材料等の光透過性の材質で形成されるものである。
【００６３】
基体１の光透過率は、特に限定されるものではないが、１０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上、８０％から１００％が特に好ましいものである。ここで、「光透過率」とは、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（ＩＳＯ １３４６８−１に対応）の「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠した方法で測定される可視光波長領域における全光線透過率」のことをいうものである。
【００６４】
本発明で使用可能な基体１は、公知のものから適宜選択が可能で、石英やガラス等の透明無機材料や以下に挙げる公知の透明樹脂材料が挙げられる。
【００６５】
透明樹脂材料の具体例としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、トリメチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリアミドイミド、シクロオレフィン重合体、スチレンブタジエン共重合体等がある。上記透明樹脂材料の中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）等は可撓性を有するものが市販され、フレキシブルな光電変換素子を作製する上で好ましい。
【００６６】
また、基体１の厚さは材料や用途等により適宜設定が可能で、たとえば、ガラス等の透明無機材料の様な硬質材料で構成する場合、その平均厚さは０．１ｍｍ〜１．５ｍｍが好ましく、０．８ｍｍ〜１．２ｍｍがより好ましい。また、透明樹脂材料を使用する場合も前記透明無機材料と同じ平均厚さとしてもよいが、可撓性を有する透明樹脂材料を使用する場合は０．５〜１５０μｍが好ましく、１０〜７５μｍがより好ましい。
【００６７】
（第１電極の説明）
次に、第１電極２は基板１と光電変換層６の間に配置され、光電変換層６へ光を効率よく供給するために、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上の光到達率を有するものが用いられる。
【００６８】
第１電極２は、公知の金属材料や金属酸化物により形成され、金属材料の具体例には、たとえば、白金、金、銀、銅、アルミニウム等があり、光透過性を発現し易い形状に加工したものが多く供給されていることから銀が好ましい。たとえば、開口部を有するグリッドパターン膜、微粒子やナノワイヤを分散させた膜等が多く供給されている。また、金属酸化物の具体例としては、たとえば、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＣＴＯ系、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｄＩｎ２Ｏ４等があり、上記金属酸化物にＳｎ、Ｓｂ、Ｆ、Ａｌから選ばれる１種または２種以上の原子をドープしたものが好ましく用いられる。その中でも、ＩＴＯと呼ばれるＩｎ２Ｏ３にＳｎをドープしたもの、ＳｎＯ２にＳｂをドープしたもの、ＦＴＯと呼ばれるＳｎＯ２にＦをドープした導電性金属酸化物が好ましく、耐熱性の観点からＦＴＯが特に好ましい。なお、前記ＣＴＯ系の金属酸化物には、たとえば、ＣｄＳｎＯ３、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＣｄＳｎＯ４がある。
【００６９】
また、第１電極２は前述の基板１上に設けることも可能であり、基板上に第１電極２を設けたものは導電性支持体と呼ばれ、導電性支持体の厚さは０．１ｍｍから５ｍｍとすることが好ましい。また、導電性支持体の表面抵抗は５０Ω／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ２以下がより好ましい。
【００７０】
（光電変換層の説明）
次に、光電変換層６について説明する。図１に示す色素増感型太陽電池１０は、前述した第１電極２に隣接させて太陽光等の光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換層６を有する。光電変換層６は、増感色素を吸着させた半導体を含有するものであり、前述した第１電極２を通過した光を受ける個所で、第１電極２との間で電子の授受が行われる。
【００７１】
光電変換層６における光エネルギーの電気エネルギーへの変換は、以下の様な手順で行われるものである。先ず、第１電極２を通過した光が光電変換層６に進入し、進入した光が半導体と衝突する。半導体に衝突した光は、任意の方向に乱反射して光電変換層６内に拡散し、拡散した光が増感色素に接触することにより電子と正孔（ホール）を発生し、発生した電子は第１電極２に向かって移動する。この様な仕組みで、光電変換層６は光エネルギーを電気エネルギーに変換している。
【００７２】
光電変換層６の厚さは、特に限定されるものではないが、具体的には０．１μｍ〜５０μｍ程度が好ましく、より好ましくは０．５μｍ〜２５μｍ程度、特に好ましくは１μｍ〜１０μｍ程度である。なお、光電変換層６の厚さは、含有される半導体の厚さにほぼ一致するものであり、素子の小型化や製造コストの低減化を実現する観点から層状の形態を有する半導体を用いることが好ましい。
【００７３】
（半導体の説明）
光電変換層６に使用される半導体５には、シリコンやゲルマニウム等の単体、元素周期表の第３族（３Ａ族）〜第５族（５Ａ族）、第１３族（３Ｂ族）〜第１５族（５Ｂ族）に属する原子を有する化合物、金属カルコケニド、金属窒化物等が使用可能である。ここで、金属カルコゲニドとは、カルコゲン元素と呼ばれる酸素原子や硫黄原子等の元素周期表の第１６族（６Ｂ族）に属する原子と金属原子とで構成される化合物のことで、金属酸化物や金属硫化物、金属セレン化物、金属テルル化物等が該当する。
【００７４】
金属カルコゲニドの具体例としては、たとえば、以下のものがある。
（１）金属酸化物
ＴｉＯ、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５等
（２）金属硫化物
ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｕＩｎＳ２等
（３）金属セレン化物、金属テルル化物
ＣｄＳｅ、ＰｂＳｅ、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｄＴｅ
上記金属カルケニドの中でも、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＰｂＳが好ましく用いられ、その中でも、ＴｉＯ２とＮｂ２Ｏ５がより好ましく、二酸化チタンＴｉＯ２が特に好ましい。二酸化チタンは、良好な電子輸送性を有する他に、光に対して高い感受性を有しており、二酸化チタン自体が光を受けて直接電子を発生する等、高い光電変換効率が期待できることから特に好ましいとされる。また、二酸化チタンは、安定した結晶構造を有するので、過酷な環境下で光照射が行われても経時による劣化が起こりにくく、所定性能を長期にわたり安定して発現可能である。
【００７５】
ところで、二酸化チタンの結晶構造には、アナターゼ型とルチル型があり、色素増感型太陽電池用の半導体材料は、アナターゼ型の結晶構造を主とするもの、ルチル型の結晶構造を主とするもの、両者の混合物を主とするもののいずれも使用が可能である。このうち、アナターゼ型の結晶構造を有する二酸化チタンは、効率のよい電子輸送を行うことができる。また、アナターゼ型とルチル型を混合して使用する場合、アナターゼ型のものとルチル型のものの混合比は特に限定されるものではなく、アナターゼ型：ルチル型＝９５：５〜５：９５とすることが可能で、８０：２０〜２０：８０とすることが好ましい。
【００７６】
また、半導体に使用可能な金属窒化物としては、たとえば、Ｔｉ３Ｎ４が代表的なものであり、さらに、ＧａＰやＩｎＰ等の金属リン化合物、ＧａＡｓ等の化合物も半導体として使用可能なものである。
【００７７】
光電変換層６に使用される半導体は、上記化合物を単独で使用するものの他に複数を併用することも可能である。複数の化合物を併用する具体例としては、たとえば、ＴｉＯ２にＴｉ３Ｎ４を２０質量％混合させた形態のものや、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）に開示のＺｎＯとＳｎＯ２の複合体等がある。また、金属酸化物もしくは金属硫化物と前記酸化物もしくは硫化物以外の化合物を併用する場合は、当該化合物の含有量を３０質量％以下にすることが好ましい。
【００７８】
また、光電変換層６に使用される半導体には、有機塩基を用いて表面処理を施したものを使用することが可能である。半導体の表面処理は、有機塩基を含有する液槽に半導体を浸漬して行う方法が主に採られ、有機塩基が液体の場合にはそのまま使用し、固体の場合には有機溶媒に溶解させた溶液を使用する。表面処理に使用される有機塩基は、たとえば、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、アミジン等があり、これらの中でも、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンが好ましい。
【００７９】
また、半導体材料は、衝突した光の乱反射と拡散を促進させて光電変換効率を向上させる観点から、その表面に複数の微細な孔（細孔）を有するものが好ましく、前述の二酸化チタンは表面に細孔を有するので高い光電変換効率を期待することができる。半導体材料の細孔は、たとえば、空孔率と呼ばれる半導体粒子表面の単位面積あたりに占める孔の面積の比率で規定することができる。すなわち、適度な空孔率を有する半導体材料は、光の乱反射と拡散を促進させる他に、細孔による表面積の増大に伴って半導体材料の外面及び細孔の内面に吸着している増感色素の吸着面積も増大しており光電変換効率のさらなる向上が行える。半導体材料の空孔率は、特に限定されるものではないが、たとえば、二酸化チタンの場合、５％〜９０％が好ましく、より好ましくは１５％〜８０％、特に好ましくは２５％〜７０％である。
【００８０】
（半導体材料の平均粒径の記載）
また、半導体５の平均粒径は、特に限定されるものではないが、通常、１ｎｍから１μｍのものが好ましく、５ｎｍから５０ｎｍのものがより好ましい。半導体材料の平均粒径を上記範囲内にすると、ゾル液を形成したときに半導体材料の均一性を向上させ易くなり、均一性の向上により半導体材料の比表面積が揃い、各半導体材料へ増感色素が同等レベルに吸着するので発電効率の向上に寄与する。
【００８１】
さらに、半導体５は光増感色素を吸着させた構造を有するものであるが、半導体材料と光増感色素との間で形成される吸着は、たとえば、分子間引力や静電引力等の物理的作用、あるいは、共有結合や配位結合等の化学結合により実現されるものである。光増感色素は、受光により電子と正孔（ホール）を発生するもので、光電変換層６内で光エネルギーを電気エネルギーに実際に変換するものである。すなわち、光電変換層６において、光増感色素が存在している領域が電子と正孔を発生する受光領域として機能する場であり、前述した様に、増感色素４は半導体５の外面や孔内面に沿って吸着している。そして、増感色素４により発生した電子は、増感色素４と結合している半導体５に移動し、半導体５より第１電極２に向かって移動する。
【００８２】
（増感色素の説明）
増感色素４は、公知の方法による増感処理で半導体５へ担持されているもので、光照射に励起して電子を放出するものである。本発明では、色素増感型太陽電池に使用可能な公知の増感色素を使用することが可能である。色素増感型太陽電池に使用可能な増感色素には、公知の有機顔料や炭素系顔料、無機顔料、有機あるいは無機の染料がある。
【００８３】
先ず、増感色素用の有機顔料には、たとえば、以下に示す様なフタロシアニン系顔料やアゾ系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料がある。
（１）フタロシアニン系顔料；フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー等
（２）アゾ系顔料；ファストイエロー、ジスアゾイエロー、縮合アゾイエロー、ベンゾイミダゾロンイエロー、ジニトロアニリンオレンジ、ベンズイミダゾロンオレンジ、トルイジンレッド、パーマネントカーミン、パーマネントレッド、ナフトールレッド、縮合アゾレッド、ベンズイミダゾロンカーミン、ベンズイミダゾロンブラウン等
（３）アントラキノン系顔料；アントラピリミジンイエロー、アントラキノニルレッド等
（４）キナクリドン系顔料；キナクリドンマゼンタ、キナクリドンマルーン、キナクリドンスカーレット、キナクリドンレッド等
（５）ペリレン系顔料；ペリレンレッド、ペリレンマルーン等。
【００８４】
また、上記有機顔料の他に、以下に示す有機顔料も使用可能である。すなわち、
銅アゾメチンイエロー等のアゾメチン系顔料、キノフタロンイエロー等のキノフタロン系顔料、イソインドリンイエロー等のイソインドリン系顔料、ニッケルジオキシムイエロー等のニトロソ系顔料
ペリノンオレンジ等のペリノン系顔料、ジケトピロロピロールレッド等のピロロピロール系顔料、ジオキサジンバイオレット等のジオキサジン系顔料等。
【００８５】
また、炭素系顔料には、たとえば、カーボンブラック、ランプブラック、ファーネスブラック、アイボリーブラック、黒鉛、フラーレン等がある。
【００８６】
さらに、光増感色素に使用可能な染料の具体例としては、たとえば、ＲｕＬ２Ｃｌ２、ＲｕＬ２（ＣＮ）２、ルテニウム５３５−ｂｉｓＴＢＡ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｃｓ社製）、〔Ｒｕ２（ＮＣＳ）２〕２Ｈ２Ｏ等の金属錯体色素がある。ここで、ＲｕＬ２Ｃｌ２とＲｕＬ２（ＣＮ）２のＬは、２，２−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ、または、その誘導体を表す。また、前記金属錯体色素の他に、シアン系色素、アゾ系色素等の有機色素や、ハイビスカス色素、ブラックベリー色素、ラズベリー色素、ザクロ果汁色素、クロロフィル色素等の天然物由来の有機色素を使用することも可能である。
【００８７】
なお、増感色素４による半導体５への増感処理の具体的な説明は後述する「光電変換層の作製」の項で説明する。
【００８８】
（第２電極の説明）
次に、第２電極８について説明する。第２電極８は、正孔輸送層７に隣接して層状（平板状）に形成され、その平均厚さは材料や用途等により適宜設定され、特に限定されるものではない。第２電極８は、公知の導電性材料や半導電性材料を用いて形成することが可能である。導電性材料としては、たとえば、各種イオン導電性材料や、アルミニウム、ニッケル、コバルト、白金、銀、金、銅、モリブデン、チタン、タンタル等の金属またはこれらを含む合金、あるいは、黒鉛等の各種炭素材料等が挙げられる。また、半導電性材料としては、たとえば、トリフェニルジアミン（モノマー、ポリマー等）、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、フタロシアニン化合物（たとえば、銅フタロシアニン等）等またはこれらの誘導体等のｐ型半導体材料が挙げられる。これら導電性材料や半導電性材料を１種または２種以上組み合わせて第２電極８を形成することが可能である。
【００８９】
（バリア層の説明）
図１に示す色素増感型太陽電池１０は、第１電極２と光電変換層６の間にバリア層３を有するもので、バリア層３は短絡の発生を防止するものである。バリア層３を設ける場合、その厚さは、たとえば、０．０１μｍから１０μｍ程度であり、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の公知の金属酸化物等を用いて形成される。
【００９０】
次に、色素増感型太陽電池の製造方法について、説明する。
【００９１】
（色素増感型太陽電池の製造方法）
次に、本発明に係る色素増感型太陽電池の製造方法について一例を挙げて説明する。本発明に係る色素増感型太陽電池は、たとえば、以下に示す〔１〕〜〔４〕の手順により作製が可能である。本発明に係る色素増感型太陽電池の作製方法は、以下に示す工程を経て作製されるものに限定されるものではなく、他の公知の方法で作製することも可能である。
【００９２】
〔１〕第１電極の形成
均一な厚さを有し、かつ、光透過性を有するガラス製あるいは耐熱性に優れた樹脂製の基体を用意し、パルスレーザ蒸着法等の公知の製膜装置等を用いて当該基体上に第１電極２を形成する。なお、耐熱性に優れた有機材料としては、たとえば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂やポリイミド樹脂等がある。
【００９３】
〔２〕光電変換層の形成
次に、第１電極の上面に半導体材料を用いて光電変換層６を形成する。光電変換層６は、たとえば、半導体が粒子状の場合には第１電極を形成した基体へ半導体を塗布あるいは吹き付けることで形成が可能である。また、膜状の半導体の場合には第１電極を形成した基体へ半導体を貼り合せることで形成が可能である。光電変換層６を形成する際の好ましい態様の１つに半導体粒子を焼成して形成する方法が挙げられる。半導体粒子を焼成して光電変換層６を形成する場合、半導体へ行う増感処理は焼成の後に実施することが好ましく、特に、焼成実施後、半導体に水が吸着する前に行うことが好ましい。以下、半導体粒子を焼成して光電変換層６を形成する方法について説明する。
【００９４】
半導体粒子を焼成して光電変換層６を形成する方法は、たとえば、以下の手順を経て行われるものである。すなわち、
（１）半導体粒子を含有する塗布液の調製
（２）半導体粒子を含有する塗布液の塗布と焼成処理
（３）半導体への増感色素吸着処理
以下、これらについて説明する。
【００９５】
（１）半導体粒子を含有する塗布液の調製
この工程は、半導体粒子を公知の溶媒中へ投入、分散させることにより、塗布液を調製するものである。塗布液中の半導体粒子の濃度は、たとえば、０．１質量％から７０質量％が好ましく、０．１質量％から３０質量％がより好ましい。半導体粒子は、粒径の小さなものが好ましく、たとえば、平均１次粒径が１ｎｍから５０００ｎｍのものが好ましく用いられ、２ｎｍから１００ｎｍのものがより好ましく使用される。
【００９６】
また、半導体粒子を分散させる溶媒は、半導体粒子を凝集させずに分散させることが可能なものであれば特に限定されるものでなく、水や公知の有機溶媒、あるいは水と有機溶媒の混合液が挙げられる。有機溶媒の具体例としては、たとえば、メタノールやエタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類等がある。
【００９７】
また、塗布液中には、必要に応じて公知の界面活性剤や粘度調整剤を添加することも可能で、粘度調整剤の具体例としては、ポリエチレングリコール等の多価アルコールが代表的なものとして挙げられる。
【００９８】
（２）半導体粒子を含有する塗布液の塗布と焼成処理
この工程は、前述の半導体粒子を溶媒中へ分散させて形成した塗布液を第１電極が形成されている基体へ塗布し乾燥させて半導体粒子の層を形成する。そして、空気中あるいは不活性ガス雰囲気下で焼成処理を行うことにより前記基体上へ層状に半導体５を固着させる。この層状に形成された半導体５は半導体層とも呼ばれるものである。塗布により基体上に形成された半導体粒子の層は、支持体との結合力や半導体粒子同士の結合力が弱いものであるが、焼成処理を行うことにより、基体との結合力あるいは半導体粒子同士の結合力が向上して耐久性のある強固な層になる。焼成処理により形成される半導体層の厚さは、少なくとも、１０ｎｍ以上が好ましく、５００ｎｍから３０μｍがより好ましい。
【００９９】
また、焼成処理により半導体層は強固な多孔質構造を形成し、多孔質構造を構成する空隙に正孔輸送物質を存在させることにより光電変換効率を向上させる。この様に、多孔質構造の半導体層は、見かけの表面積に対して実際の表面積が大きなものになっているので、光電変換効率をはじめとする各種性能を向上させる上で非常に有効なものである。半導体層の空隙率は、たとえば、１体積％から９０体積％が好ましく、より好ましくは１０体積％から８０体積％、２０体積％から７０体積％が特に好ましい。半導体層内に形成される空隙は、層の厚み方向に対して貫通性を有しており、公知の方法による空隙率の測定が可能である。空隙率の代表的な測定手段としては、たとえば、市販の水銀ポロシメータ「島津ポアサイザー９２２０型（島津製作所社製）」等がある。
【０１００】
また、焼成処理を行う際の温度は、上記空隙率の多孔質構造を形成させる観点から、１０００℃よりも低い温度範囲とすることが好ましく、２００℃から８００℃の温度範囲がより好ましく、さらに３００℃から８００℃の温度範囲が特に好ましいものである。ところで、樹脂製の基体上に焼成処理した半導体層を形成する場合は、あえて２００℃以上で焼成処理を行う必要はなく、代わりに加圧処理を施すことにより半導体粒子同士の固着や基体への固着が可能である。また、マイクロ波を使用して、基体を加熱させることなく半導体層のみを加熱し、焼成処理を行うことも可能である。
【０１０１】
さらに、後述する増感色素による半導体層への電子注入を効率よく行える様にするため、焼成処理により形成された半導体層へ公知の化学的あるいは電気化学的方法でめっき処理を施すことも可能である。
【０１０２】
（３）半導体５への増感色素吸着
半導体５への増感処理は、増感色素を溶解させた溶液へ半導体を層状に形成した光電変換層（半導体層）が設けられている基体を浸漬して行うものである。光電変換層６への増感色素４の総担持量は０．０１〜１００ミリモル／ｍ２が好ましく、０．１〜５０ミリモル／ｍ２がより好ましく、０．５〜２０ミリモル／ｍ２が特に好ましい。
【０１０３】
増感処理は、単独の種類の増感色素を使用する方法と複数種類の増感色素を併用する方法のいずれの方法も可能で、たとえば、太陽電池用の光電変換素子は光電変換可能な波長域を広く確保するため、吸収波長の異なる複数の色素を併用する方法が好ましい。
【０１０４】
増感色素を溶解させる溶媒は、増感色素を溶解する一方で、半導体を溶解させたり反応するものでなければよく、公知の有機溶媒の使用が可能である。この様な有機溶媒としては、たとえば、以下に挙げるニトリル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒等がある。これらの溶媒を単独あるいは複数種類併用することが可能である。
（ａ）ニトリル系溶媒；アセトニトリル等
（ｂ）アルコール系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等
（ｃ）ケトン系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等
（ｄ）エーテル系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等
（ｅ）ハロゲン化炭化水素系溶媒；塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等
上記溶媒の中でも、アセトニトリル、アセトニトリル／メタノール混合溶媒、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンが好ましい。
【０１０５】
増感色素を含有する溶液への浸漬時間は、半導体層に溶液を深く進入させて半導体への吸着を十分に進行させて半導体を十分に増感させるため、たとえば、２５℃の温度下で３時間から４８時間行うことが好ましく、４時間から２４時間行うことがより好ましい。また、含有する増感色素が分解しない限り溶液を加熱することも可能で、たとえば、溶液の温度を２５℃から８０℃に設定して行うことも可能である。
【０１０６】
以上の手順により光電変換層６を作製することが可能である。
【０１０７】
〔３〕正孔輸送層の形成
本発明では、前述した方法により、正孔輸送物質として導電性高分子を含有する正孔輸送層７を形成することが可能であり、形成された正孔輸送層７は、光電変換層６に浸透する様に形成されている。
【０１０８】
〔４〕第２電極の形成
第２電極は、正孔輸送層の上面に形成される。第２電極は、たとえば、金等で構成される第２電極材料を、蒸着法、スパッタリング法、印刷法等の公知の方法を用いて形成することが可能である。
【０１０９】
以上の工程を経て、本発明に係る色素増感型太陽電池を作製することが可能である。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、下記文中に記載の「部」は「質量部」を表すものである。
【０１１１】
１．「色素増感型太陽電池１〜２０」の作製。
【０１１２】
「色素増感型太陽電池１」の作製。
【０１１３】
以下の手順により、図１に示す構成を有する「色素増感型太陽電池１」を作製した。
【０１１４】
（１）基体の用意
縦３０ｍｍ、横３５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの市販のソーダガラス基体を用意し、当該基体を硫酸と過酸化水素水の混合液よりなる８５℃の洗浄液に浸漬して洗浄処理を行うことにより、その表面を清浄化した。
【０１１５】
（２）第１電極とバリア層の形成
公知の蒸着法の製膜装置を用い、前記ソーダガラス基体上に、縦３０ｍｍ、横３５ｍｍ、厚さ１μｍ、シート抵抗２０Ω／□のＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）よりなる第１電極を形成した。第１電極を形成した基板上にテトラキスイソポロポキシチタン１．２ｍＬ及びアセチルアセトン０．８ｍｌをエタノール１８ｍｌに溶解した溶液を滴下し、スピンコート法により製膜後、４５０℃で８分間加熱して、第１電極上に厚さ４０ｎｍの酸化チタン製のバリア層を形成した。
【０１１６】
（３）光電変換層の形成
次に、前記バリア層とＦＴＯ薄膜の第１電極の上面に以下の手順で酸化チタンからなる光電変換層を形成した。すなわち、
先ず、アナターゼ型二酸化チタンペースト（平均１次粒径１８ｎｍ（顕微鏡観察平均）、エチルセルロース分散）を、上記バリア層と第１電極を形成した前記ソーダガラス基体上へ塗布面積が２５ｍｍ２となる様にスクリーン印刷法により塗布した。塗布後、２００℃で１０分間及び５００℃で１５分間焼成処理を行い、厚さ２．５μｍの二酸化チタン薄膜を形成した。当該二酸化チタン薄膜は空隙を有する多孔質構造のものであった。
【０１１７】
次に、増感色素として、下記構造を有する色素１をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解させて５×１０−４モル／リットルの溶液を調製した。
【０１１８】
【化５】
【０１１９】
上記二酸化チタンを塗布、焼結した前記ガラス基体を上記溶液に室温で３時間浸漬して上記色素を吸着させて増感処理を行った。この様にして光電変換層を形成した。
【０１２０】
（４）正孔輸送層の形成
前記光電変換層を形成したガラス基体を、以下のような電解重合液に浸漬し、電解重合を行うことにより、正孔輸送層を形成した。
【０１２１】
一般式（１）の化合物：Ｍ１ ０．０１モル／リットル
ドーパント：Ｌｉ〔（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ〕 ０．１モル／リットル
のアセトニトリル／プロピレンカーボネート＝１／９溶液に浸漬し、電解重合を行うことにより、前記光電変換層上に溶媒に不溶の導電性高分子を含有する正孔輸送層を形成した。
【０１２２】
上記電解重合は、作用極に前記第１電極、対極に白金線、参照電極にＡｇ／Ａｇ＋（ＡｇＮＯ３ ０．０１モル）を使用し、保持電圧を−０．１６Ｖとした。そして、光電変換層方向より光照射（光源にキセノンランプ使用、光強度２２ｍＷ／ｃｍ２、４３０ｎｍ以下の波長光をカット）を行いながら、３０分間電圧を保持するものである。
【０１２３】
上記手順で正孔輸送層を形成後、前記ガラス基体をアセトニトリルで洗浄、乾燥処理した。その後、
Ｌｉ〔（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ〕 １．５×１０−２モル／リットル
ｔ−ブチルピリジン ５×１０−２モル／リットル
を含有するアセトニトリル溶液に１０分間浸漬処理した後、自然乾燥させて正孔輸送層を作製した。
【０１２４】
（５）第２電極の形成
次に、前記正孔輸送層上へ真空蒸着法により金を厚さ６０ｎｍとなる様に蒸着させて第２電極を形成し、色素増感型太陽電池１を作製した。
【０１２５】
「色素増感型太陽電池２〜１９」の作製
前記「色素増感型太陽電池１」の作製で、正孔輸送層の形成に使用した電解重合液の一般式（１）の化合物「Ｍ１」、ドーパントの種類、濃度、溶媒等を下記表１に示す化合物及び、ドーパント、溶媒に変更して正孔輸送層を形成したこと以外は同じ手順で「色素増感型太陽電池２〜１９」を作製した。
【０１２６】
「色素増感型太陽電池２０」の作製
（１）基体の用意
縦３０ｍｍ、横３５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの市販のソーダガラス基体を用意し、当該基体を硫酸と過酸化水素水の混合液よりなる８５℃の洗浄液に浸漬して洗浄処理を行うことにより、その表面を清浄化した。
【０１２７】
（２）第１電極とバリア層の形成
公知の蒸着法の製膜装置を用い、前記ソーダガラス基体上に、縦３０ｍｍ、横３５ｍｍ、厚さ１μｍ、シート抵抗２０Ω／□のＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）よりなる第１電極を形成した。第１電極を形成した基板上にテトラキスイソポロポキシチタン１．２ｍｌ及びアセチルアセトン０．８ｍｌをエタノール１８ｍｌに溶解した溶液を滴下し、スピンコート法により製膜後、４５０℃で８分間加熱して、第１電極上に厚さ４０ｎｍの酸化チタン製のバリア層を形成した。
【０１２８】
（３）光電変換層の形成
次に、前記バリア層とＦＴＯ薄膜の第１電極の上面に以下の手順で酸化チタンからなる光電変換層を形成した。すなわち、
先ず、アナターゼ型二酸化チタンペースト（平均１次粒径１８ｎｍ（顕微鏡観察平均）、エチルセルロース分散）を、上記バリア層と第１電極を形成した前記ソーダガラス基体上へ塗布面積が２５ｍｍ２となる様にスクリーン印刷法により塗布した。塗布後、２００℃で１０分間及び５００℃で１５分間焼成処理を行い、厚さ２．５μｍの二酸化チタン薄膜を形成した。当該二酸化チタン薄膜は空隙を有する多孔質構造のものであった。
【０１２９】
次に、増感色素として、下記構造のＺ９０７色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解させて３×１０−４モル／リットルの溶液を調製した。
【０１３０】
【化６】
【０１３１】
上記二酸化チタンを塗布、焼結した前記ガラス基体を上記溶液に室温で１８時間浸漬して上記色素を吸着させて増感処理を行った。この様にして光電変換層を形成した。
【０１３２】
（４）正孔輸送層の形成
前記光電変換層を形成したガラス基体を、
Ｍ１ ０．０１モル／リットル
Ｌｉ〔（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ〕 ０．１モル／リットル
のアセトニトリル溶液に浸漬し、電解重合を行うことにより、前記光電変換層上に溶媒に不溶の導電性高分子を含有する正孔輸送層を形成した。
【０１３３】
上記電解重合は、作用極に前記第１電極、対極に白金線、参照電極にＡｇ／Ａｇ＋（ＡｇＮＯ３ ０．０１モル）を使用し、保持電圧を−０．１６Ｖとした。そして、光電変換層方向より光照射（光源にキセノンランプ使用、光強度２２ｍＷ／ｃｍ２、５２０ｎｍ以下の波長光をカット）を行いながら、３０分間電圧を保持するものである。
【０１３４】
上記手順で正孔輸送層を形成後、前記ガラス基体をアセトニトリルで洗浄、乾燥処理した。その後、
Ｌｉ〔（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ〕 ０．２モル／リットル
ｔ−ブチルピリジン ０．２モル／リットル
を含有する１−Ｂｕｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｂｉｓ−ｔｒｉｆｕｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｓｕｌｆｏｎｙｌｉｍｉｄｅ（ＢＭＩＩｍ−ＴＦＳＩ）溶液を正孔輸送層上に滴下し、金を蒸着したＦＴＯ電極ではさみこみ「色素増感型太陽電池２０」を作製した。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
２．評価実験
上記手順で作製した「色素増感型太陽電池１〜２０」について、光電変換効率を以下の様に評価した。
【０１３７】
各色素増感型太陽電池の光電変換効率ηは以下の手順で測定、算出する。すなわち、市販のソーラシミュレータ「ＷＸＳ−８５−Ｈ（（株）ワコム電創製）」により形成される照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を室温環境（温度２０℃）下で各色素増感型太陽電池に照射する。前記擬似太陽光は、前記ソーラシミュレータによりキセノンランプ光をＡＭフィルタ（ＡＭ１．５）に通過させて形成されるものである。
【０１３８】
ここで、前記擬似太陽光照射時における各色素増感型太陽電池の電流−電圧特性を市販のＩ−Ｖテスタを用いて測定し、短絡電流値Ｊｓｃと開放電圧Ｖｏｃ、及び、電流−電圧特性グラフより形状係数ＦＦを算出する。これらの値を後述する計算式に代入することにより光電変換効率ηが算出される。
【０１３９】
なお、上記「開放電圧Ｖｏｃ」とは、色素増感型太陽電池に電圧負荷をかけて電流が流れなくなるときの電圧値のことであり、上記「短絡電流値Ｊｓｃ」とは、色素増感型太陽電池に電圧負荷をかけていない状態の時に流れる電流値のことである。また、上記「形状係数ＦＦ」は、後述する光電変換効率を測定する際に得られる電圧−電流特性グラフに示される軌跡を数値で示したもので、照射強度Ｐｍａｘを短絡電流値Ｊｓｃと開放電圧Ｖｏｃの積で除して得られる値である。図２に形状係数ＦＦの算出式、形状係数ＦＦが１．００のとき及び１．００未満のときの電圧−電流特性グラフの軌跡の例を示す。
【０１４０】
また、光電変換効率ηは、下記式より算出されるものである。すなわち、照射強度Ｐｍａｘ、各色素増感型太陽電池の短絡電流をＪｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧をＶｏｃ（Ｖ）、形状係数をＦＦとすると、光電変換効率η（％）は下記式より算出される。すなわち、
η（％）＝〔（Ｊｓｃ×Ｖｏｃ×ＦＦ）／Ｐｍａｘ〕×１００
となる。
【０１４１】
なお、本評価では、前記ソーラシミュレータより照射強度Ｐｍａｘが１００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光を照射している。
【０１４２】
以上の結果を下記表２に示す。
【０１４３】
【表２】
【０１４４】
表２に示す様に、正孔輸送材料にイオン化ポテンシャルを５．０ｅＶ以上、５．５ｅＶ以下である導電性高分子を正孔輸送層に用いたことで、色素増感型太陽電池１〜１５は、高い開放電圧、光電変換効率等を得ることができ、比較例の色素増感型太陽電池１６〜２０に比べて変換効率を向上することができた。さらに、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物中のＲ１〜Ｒ４の少なくとも１つが、炭素原子数３以上１４個以下のアルキル基、オキシエチレン基を有するアルキル基を含有した正孔輸送材料を用いた色素増感型太陽電池６〜１０、１２〜１４は、短絡電流密度が向上し、さらに高い変換効率が得られることを確認できた。
【符号の説明】
【０１４５】
１ 基体
２ 第１電極
３ バリヤ層
４ 半導体
５ 増感色素
６ 光電変換層
７ 正孔輸送層
８ 第２電極
９ 隔壁
１０ 色素増感型太陽電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基体、第１電極、半導体及び増感色素を含有する光電変換層、固体の正孔輸送物質を含有する正孔輸送層、第２電極を有する色素増感型太陽電池であって、前記正孔輸送層に含有される固体の正孔輸送物質が、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を重合して形成される導電性高分子であり、前記正孔輸送層のイオン化ポテンシャルが５．０ｅＶ以上、５．５ｅＶ以下であることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、オキシエチレン基を有するアルキル基のいずれかを表し、Ｒ１〜Ｒ４は同じものであっても異なるものであってもよい。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物中のＲ１〜Ｒ４の少なくとも１つが、
炭素原子数３以上１４個以下のアルキル基、オキシエチレン基を有するアルキル基のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項３】
前記正孔輸送層が、電解重合法により形成されることを特徴とする請求項１または、２に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項４】
前記電解重合時に使用する溶媒に、少なくとも誘電率が５０以上の溶媒を含む混合溶媒を使用することを特徴とする請求項３に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項１】
少なくとも、基体、第１電極、半導体及び増感色素を含有する光電変換層、固体の正孔輸送物質を含有する正孔輸送層、第２電極を有する色素増感型太陽電池であって、前記正孔輸送層に含有される固体の正孔輸送物質が、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を重合して形成される導電性高分子であり、前記正孔輸送層のイオン化ポテンシャルが５．０ｅＶ以上、５．５ｅＶ以下であることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、オキシエチレン基を有するアルキル基のいずれかを表し、Ｒ１〜Ｒ４は同じものであっても異なるものであってもよい。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物中のＲ１〜Ｒ４の少なくとも１つが、
炭素原子数３以上１４個以下のアルキル基、オキシエチレン基を有するアルキル基のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項３】
前記正孔輸送層が、電解重合法により形成されることを特徴とする請求項１または、２に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項４】
前記電解重合時に使用する溶媒に、少なくとも誘電率が５０以上の溶媒を含む混合溶媒を使用することを特徴とする請求項３に記載の色素増感型太陽電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−４５６１３（Ｐ２０１３−４５６１３Ａ）
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８２３２９（Ｐ２０１１−１８２３２９）
【出願日】平成２３年８月２４日（２０１１．８．２４）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２４日（２０１１．８．２４）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
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