色素増感太陽電池の製造方法
【課題】光吸収波長の異なる色素を吸着した複数のゾーンを備えた多孔質半導体層を有する色素増感太陽電池の好適な製造方法を提供する。
【解決手段】色素増感太陽電池の製造方法は、ガラス繊維成形体１０上に多孔質半導体材料を設けて焼成した後に第一の色素を吸着させて第一の多孔質半導体層部１２を形成する工程と、多孔質耐食性金属シート１４の少なくとも片面に多孔質半導体材料を設けて焼成した後に第二の色素を吸着させて第二の多孔質半導体層部１６を形成する工程と、第一の多孔質半導体層部１２および第二の多孔質半導体層部１６を対向させて、ガラス繊維成形体１０と多孔質耐食性金属シート１４を接合して多孔質半導体層１８を形成する工程と、多孔質半導体層１８のガラス繊維成形体１０の側に光を透過する透明基板を設けるとともに、多孔質耐食性金属シート１４を立体電極として色素増感太陽電池を組み立てる工程を含む。
【解決手段】色素増感太陽電池の製造方法は、ガラス繊維成形体１０上に多孔質半導体材料を設けて焼成した後に第一の色素を吸着させて第一の多孔質半導体層部１２を形成する工程と、多孔質耐食性金属シート１４の少なくとも片面に多孔質半導体材料を設けて焼成した後に第二の色素を吸着させて第二の多孔質半導体層部１６を形成する工程と、第一の多孔質半導体層部１２および第二の多孔質半導体層部１６を対向させて、ガラス繊維成形体１０と多孔質耐食性金属シート１４を接合して多孔質半導体層１８を形成する工程と、多孔質半導体層１８のガラス繊維成形体１０の側に光を透過する透明基板を設けるとともに、多孔質耐食性金属シート１４を立体電極として色素増感太陽電池を組み立てる工程を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池の製造方法に関し、より詳細には、異なる色素を吸着した複数のゾーンを備えた多孔質半導体層を有する色素増感太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池は、湿式太陽電池あるいはグレッツェル電池等と呼ばれ、シリコン半導体を用いることなくヨウ素溶液に代表される電気化学的なセル構造を持つ点に特徴がある。具体的には、透明な導電性ガラス板（透明導電膜を積層した透明導電性基板）に二酸化チタン粉末等を焼付け、これに色素を吸着させて形成したチタニア層等の多孔質半導体層と導電性ガラス板（導電性基板）からなる対極の間に電解液としてヨウ素溶液等を配置した、簡易な構造を有する。
【０００３】
色素増感太陽電池は、材料が安価であり、作製に大掛かりな設備を必要としないことから、低コストの太陽電池として注目されている。色素増感太陽電池は、太陽光の変換効率のさらなる向上が求められており、種々の観点から検討がなされている。
【０００４】
そのうちのひとつとして、色素による光の吸収波長領域を拡大して、変換効率を上げようとする試みがある。
例えば、色素自体の吸収領域を広げ、この色素を用いて変換効率を上げようとする試みがなされている。
しかしながら、広波長領域を吸収し、かつ、高効率で発電可能な色素の開発は非常に困難である。
【０００５】
そこで、２種の異なる波長領域を吸収する色素を用い、それぞれの吸収波長領域を合わせて吸収領域を拡大する試みがなされている。
例えば、本出願人は、異なる吸収波長を有する２種以上の色素を選択し、超臨界流体で半導体に吸着させる光電変換素子の製造方法を提案している（特許文献1参照）。
しかしながら、この技術においては、２種以上の色素が、いわば染め分けられて吸着した複数の半導体ゾーン間の特に界面付近で相互に混じり合い、異なる色素が隣り合う状況が起こりえる。この場合、一方が吸収した光エネルギーが、そのエネルギーを失いながら他の色素に移動することにより、変換効率が低下するおそれがある。
また、この技術においては、通常２０μｍ以下程度の薄い膜厚の半導体を用いるため、色素の光の吸収特性に配慮して複数の半導体ゾーンにそれぞれ吸着される色素の吸着量の割合を制御することは必ずしも容易ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−０７１５３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、光吸収波長の異なる色素を吸着した複数のゾーンを備えた多孔質半導体層を有する色素増感太陽電池のより好適な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、
第一の色素を吸着した第一の多孔質半導体層部および該第一の色素よりも長波長の光を吸収する第二の色素を吸着した第二の多孔質半導体層部からなる多孔質半導体層を有する色素増感太陽電池の製造方法であって、
ガラス繊維成形体の少なくとも片面に多孔質半導体材料を設けて焼成した後に該第一の色素を吸着させて該第一の多孔質半導体層部を形成する工程と、
電解質に対して耐食性を有する多孔質耐食性金属シートの少なくとも片面に多孔質半導体材料を設けて焼成した後に該第二の色素を吸着させて該第二の多孔質半導体層部を形成する工程と、
該第一の多孔質半導体層部および該第二の多孔質半導体層部を対向させて該ガラス繊維成形体と該多孔質耐食性金属シートを接合して該多孔質半導体層を形成する工程と、
該多孔質半導体層の該ガラス繊維成形体の側に光を透過する透明基板を設けるとともに、該多孔質半導体層が設けられた該多孔質耐食性金属シートを立体電極として色素増感太陽電池を組み立てる工程と、
を含むことを特徴とする。
【０００９】
また、本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、好ましくは、前記多孔質耐食性金属シートが、チタンを主成分とする多孔質チタンシート、または多孔質ステンレス鋼シートであることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、好ましくは、前記多孔質チタンシートがＴｉ微粒子焼結シートであり、前記多孔質ステンレス鋼シートが電解質に対して耐食性を有する金属被覆層を有するものであることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、好ましくは、前記ガラス繊維成形体に前記第一の多孔質半導体層部を形成する工程および前記多孔質耐食性金属シートに前記第二の多孔質半導体層部を形成する工程の少なくとも一方の工程をさらに繰り返して、１または２以上の多孔質半導体層部をさらに形成することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、好ましくは、前記透明基板がガラス基板であり、前記ガラス繊維成形体に代えて該ガラス基板上に前記第一の色素を吸着した前記第一の多孔質半導体層部を形成することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、好ましくは、前記第一および第二の多孔質半導体層部の少なくとも一方に１または２以上の多孔質半導体層部をさらに形成することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、好ましくは、前記ガラス繊維成形体と前記多孔質耐食性金属シートを接合する際に、０．１〜１０００ＭＰａの圧力でプレスすることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、好ましくは、カソード基板、および前記多孔質耐食性金属シートと該カソード基板の間に設けるスペーサーの少なくとも一つを同時にプレスすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、多孔質半導体材料を焼成した後に波長の異なる光を吸収する色素を吸着した第一および第二の多孔質半導体層部を別々に形成した後に、第一および第二の多孔質半導体層部を接合して多孔質半導体層を形成するため、異なる色素が交じり合った多孔質半導体層ゾーンを生じることがなく、また、異なる色素の吸着量等を容易に制御できるので、高い光吸収効率を有する色素増感太陽電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１（Ａ）】図１（Ａ）は、本実施の形態例に係る色素増感太陽電池の製造方法を説明するためのものであり、多孔質半導体層を形成するまでの工程を示す図である。
【図１（Ｂ）】図１（Ｂ）は、本実施の形態例に係る色素増感太陽電池の製造方法を説明するためのものであり、色素増感太陽電池を完成するまでの工程を示す図である。
【図２】図２は、短波長の光を吸収する色素の化学構造の一例を示す図である。
【図３】図３は、長波長の光を吸収する色素の化学構造の一例を示す図である。
【図４】図４は、本実施の形態の第一の変形例に係る色素増感太陽電池の製造方法を説明するための図である。
【図５】図５は、本実施の形態の第二の変形例に係る色素増感太陽電池の製造方法を説明するための図である。
【図６】図６は、本実施の形態の第三の変形例に係る色素増感太陽電池の製造方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の実施の形態（以下、本実施の形態例という。）について、図を参照して、以下に説明する。
本実施の形態に係る色素増感太陽電池の製造方法は、第一の色素を吸着した第一の多孔質半導体層部および第一の色素よりも長波長の光を吸収する第二の色素を吸着した第二の多孔質半導体層部からなる多孔質半導体層を有する色素増感太陽電池の製造方法である。
【００１９】
まず、本実施の形態例に係る色素増感太陽電池の製造方法について、図１（Ａ）および図１（Ｂ）を参照して説明する。
本実施の形態例に係る色素増感太陽電池の製造方法は、図１（Ａ）に示すように、
ガラス繊維成形体１０上に多孔質半導体材料を設けて焼成した後に第一の色素を吸着させて第一の多孔質半導体層部１２を形成する工程（工程Ａ）と、
電解質に対して耐食性を有する多孔質耐食性金属シート１４の少なくとも片面に多孔質半導体材料を設けて焼成した後に第二の色素を吸着させて第二の多孔質半導体層部１６を形成する工程（工程Ｂ）と、
第一の多孔質半導体層部１２および第二の多孔質半導体層部１６を対向させて、ガラス繊維成形体１０と多孔質耐食性金属シート１４を接合して多孔質半導体層１８を形成する工程（工程Ｃ）と、
図１（Ｂ）に示すように、多孔質半導体層１８のガラス繊維成形体１０の側に光を透過する透明基板２０を設けるとともに、多孔質半導体層１８が設けられた多孔質耐食性金属シート１４を立体電極として色素増感太陽電池２２を組み立てる工程（工程Ｄ）と、
を含む。
【００２０】
工程Ａにおいて、用いるガラス繊維成形体１０は、ガラス繊維を織ったガラスクロス、ガラス繊維を適宜の手段で結合させたシートであるガラス不織布、またはガラス繊維を漉いて紙状にしたガラスペーパー（不織布の一部の態様のものはガラスペーパーに含まれる。）等を用いることができる。これらのガラス繊維成形体は、交差する繊維間に例えば１μｍ〜１ｍｍ程度のいわば目開きがあり、ガラス繊維成形体の内部で連結孔を有する。
ガラス繊維成形体１０は、例えば10〜90％程度の開口率を有すると、良好な光透過性を得ることができる。ガラス繊維成形体１０は、は、電解質の溶媒やヨウ素に対して耐薬品性を有する。
ガラス繊維成形体１０の厚みは、例えば1μm〜1mm程度とすることができる。
【００２１】
工程Ｂにおいて、用いる多孔質耐食性金属シート１４は、詳細を後述する電解質に対して耐食性を有するものであり、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）等の耐食性の大きい金属や、ステンレス鋼を材料に用いることができる。
これらのうち、チタンを主成分とする多孔質チタンシートを用いると、電解質に対する耐食性の高い不働態皮膜が表面に形成されているため、立体電極として好ましい。
多孔質チタンシートは、例えばNi、W、C等の耐食性の高い成分を一部含むものやこれらの成分と一部合金化したものであってもよく、この場合、電解質に対する耐食性を有するものである限り、チタン以外のこれらの成分を例えば数十％程度含んでいてもよい。また、多孔質チタンシートは、電解質に対する耐食性を有するものである限り、Ni、W、C等以外の他の成分を少量含むものであってもよい。
多孔質チタンシートは、例えば10〜90％程度の空隙率を有するものであれば、チタンシートに機械的に孔加工をしたものを用いることができるが、Ｔｉ微粒子を焼結したシートであると、より好ましい。Ｔｉ微粒子を焼結したシートは、シートの厚み方向に連通する孔を有するとともにシートの平面方向にも連通する孔を有する。このため、シート内での電解質の通液性が良好である。
多孔質チタンシートは、Ti微粒子をガラス繊維成型体などの上に焼結して一体化したものでもよい。
また、耐食性の大きい多孔質ステンレス鋼シートを用いる場合、電解質に対して耐食性を有する金属被覆層を有するものが好ましい。これらの多孔質ステンレス鋼シートは、材料が安価である点で好ましい。
多孔質ステンレス鋼シートは、例えばシートを機械的孔加工する等の方法で得ることができる。多孔質ステンレス鋼シートとしてステンレス鋼メッシュ（網目構造ステンレス鋼シート）を用いると、より好ましい。ステンレス鋼メッシュは、目開きが例えば１μｍ〜１ｍｍ程度のものを用いることができる。電解質に対する耐食性を向上させるため、ステンレス表面に不働態皮膜等の防食皮膜を形成することが好ましい。
電解質に対する耐食性を有する多孔質ステンレス鋼シートは、使用する電解質の種類に応じて耐食性を発現できるステンレス鋼種を用いることができるが、ステンレス鋼に防食皮膜を形成したものであることが好ましい。防食被膜は、耐食性金属であるＴｉ、Ｗ等をスパッタ、プラズマアークデポジション、蒸着等の方法で設けたものや微粒子の酸化チタンがコーティングされ焼結されたものなどを用いることができる。網目構造の金属線の交差部分は十分の被膜が形成され、金属の露出部分がない構造であり、ピンホールが無いものがよい。
多孔質耐食性金属シート１４は、Ti微粒子をガラス繊維成型体などの上に焼結した場合のＴｉ焼結体のケースを含め、例えば0.3μm〜1mm程度の厚みとすることができる。
【００２２】
工程Ａ、Ｂにおいて、第一の多孔質半導体層部１２および第二の多孔質半導体層部１６は、材料として同一の半導体材料を用いてもよく、また、異なる半導体材料を用いてもよい。
半導体材料として、例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯまたはＳｎＯ２等の適宜の金属酸化物を用いることができるが、このうちＴｉＯ２が好ましい。
半導体材料の微粒子の粒径は特に限定するものではないが、1nm〜500nm程度が好ましい。
工程Ａ、Ｂにおいて、ペースト状の多孔質半導体材料を塗布等の適宜の方法によりガラス繊維成形体１０および多孔質耐食性金属シート１４に設ける。このとき、図１（Ａ）に示すようにガラス繊維成形体１０および多孔質耐食性金属シート１４の片面のみに多孔質半導体材料を塗布等してもよく、また、ガラス繊維成形体１０および多孔質耐食性金属シート１４の少なくともいずれか片方の両面に多孔質半導体材料を塗布等して多孔質半導体部を設けてもよい。また、ガラス繊維成形体１０および多孔質耐食性金属シート１４の孔に多孔質半導体材料が充填されるように多孔質半導体材料を塗布等することが、より好ましい。
その後、ペースト状の多孔質半導体材料を３００℃以上、好ましくは３５０℃以上、さらに好ましくは４００℃以上の温度で焼成する。焼成温度の上限は特にないが、多孔質半導体材料の融点よりは十分に低い温度とし、好ましくは５５０℃以下の温度とする。また、多孔質半導体材料としてチタン酸化物（チタニア）を用いる場合、ルチル結晶に移行しない程度の温度で、チタン酸化物の導電性が高いアナターゼ結晶の状態で焼成することが好ましい。
第一の多孔質半導体層部１２および第二の多孔質半導体層部１６は、いずれも、その厚みを特に限定するものではなく、例えばそれぞれ1μm〜20μm程度とすることができる。
【００２３】
工程Ａ、Ｂにおいて、第一および第二の多孔質半導体層部１２、１６に吸着、担持される第一および第二の色素は、いずれも、400nm〜1300nmの波長に吸収をもつものである。このような色素として、例えば、COOH基を有する、ルテニウム色素、フタロシアニン色素などの金属錯体、シアニン色素、スクアリリウム色素などの有機色素を挙げることができる。
第一の色素として、セル内を進行する過程で消失しやすい短波長の光を吸収する、例えば図２に示す化学構造を有する色素を用い、第二の色素として第一の色素よりも長波長の光を吸収する、例えば図３に示す化学構造を有する色素を用いる。
【００２４】
工程Ｃにおいて、第一の多孔質半導体層部１２および第二の多孔質半導体層部１６を対向させて、ガラス繊維成形体１０と多孔質耐食性金属シート１４を積層することで、ガラス繊維成形体１０多孔質耐食性金属シート１４を、より正確には第一の多孔質半導体層部１２および第二の多孔質半導体層部１６を接合することができ、これにより多孔質半導体層１８が得られる。
この場合、0.1 MPa〜1000MPaの圧力でプレスすると、第一の多孔質半導体層部１２および第二の多孔質半導体層部１６の接合面の半導体粒子が密着して、第一の多孔質半導体層部１２および第二の多孔質半導体層部１６の良好な電気的接続状態を得ることができるため、より好ましい。
プレス圧が0.1 MPaを下回ると、良好な電気的接続状態が得られないおそれがあり、プレス圧が1000MPaを上回ると、ガラス繊維成形体１０や多孔質耐食性金属シート１４を損傷するおそれがある。
プレスする方法は、例えば通常の平行平板からなるプレス機を用いることができ、このとき、平行平板とガラス繊維成形体１０または多孔質耐食性金属シート１４の間に、クッション材などの離型性のよいシートを配置してもよい。
また、ロールプレス等の連続ラミネート装置を用いたロール・トゥ・ロールプロセスを適用することもできる。ロールプレスの場合、ロールの材質はゴムでも樹脂でも金属でもよい。
多孔質半導体層１８に吸着した色素の劣化を防ぐため、プレスは１００℃未満の温度下で行うことが好ましく、例えば室温で行うことができる。プレス雰囲気は通常の空気中で行うことができるが、これに限定するものではない。プレス時間も特に限定されるものではないが、例えば10秒〜10分とすることができる。
なお、透明導電膜１０を備えたガラス製アノード基板１４と多孔質耐食性金属シート１４をプレスをする際に、カソード基板（対向基板）２４、および多孔質無機シート１８とカソード基板の間に設けるスペーサーおよびカソード基板の少なくとも一つを同時にプレスしてもよい。
これにより、プレス前の積層体の位置合わせ工程において、接着剤による仮止めの手間を省く効果がある。
スペーサーは、電解質２８に対して耐腐食性を有し、かつ、電解質イオンの拡散を妨げないように十分な空孔を有するガラスペーパーや熱可塑性樹脂を用いることができる。これにより、多孔質耐食性金属シート１４と対向基板２４が確実に絶縁される。また、スペーサーに含有、保持される電解質は、ゲル電解質的に作用する。
【００２５】
第一の多孔質半導体層部１２および第二の多孔質半導体層部１６を対向させて、ガラス繊維成形体１０と多孔質耐食性金属シート１４を接合して多孔質半導体層１８を形成した後、さらに、図１（Ｂ）に示すように、多孔質半導体層１８のガラス繊維成形体１０の側に光を透過する透明基板２０を設けるとともに、対向基板（導電性基板）２４を積層し封止材（スペーサ）２６で封止し、ついで、電解質２８が封入されることで色素増感太陽電池２２が得られる。多孔質耐食性金属シート１４は、図示しない引き出し電極に接続される。
透明基板２０は、ガラス基板を用いてもよいが、樹脂基板を用いるとフレキシブルな色素増感太陽電池を得ることが可能となり、好適である。
対向基板２４は、導電膜等を形成するためのベースとなる基板（基台）３０として例えばガラスや樹脂を用いることができる。基台３０に導電膜３２を設け、さらに、導電膜の電解質(電解液)に向けた面には、例えば白金膜等の触媒膜（図示せず。）を設ける。導電膜３２は、例えば、ＩＴＯ（スズをドープしたインジウム膜）であってもよく、またＦＴＯ（フッ素をドープした酸化スズ膜）であってもよく、あるいはまたＳｎＯ２膜等であってもよい。また、導電膜３２を設けずに、基台に白金膜等の触媒膜のみを設けたものでもよい。この場合、触媒膜が導電膜３２として作用する。
また、電解質２８は、ヨウ素、リチウムイオン、イオン液体、t-ブチルピリジン等を含むものであり、例えばヨウ素の場合、ヨウ化物イオンおよびヨウ素の組み合わせからなる酸化還元体を用いることができる。酸化還元体は、これを溶解可能な適宜の溶媒を含む。電解質２８の注入方法は特に限定されないが、封止材の一部をシールせずに開口部にしておき、その開口部から電解質２８を注入し、開口部をシールすることができる。また、対向基板の一部に予め開口部を設けておき、その開口部から電解質２８を注入した後に開口部をシールしてもよい。
電解質２８は、注入した後に流動性を失って擬固体となる、例えば、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアクリル系、エポキシ系、ポリイミド、ポリアミド等の適宜の高分子ポリマー材料、シクロデキストリン、カラギーナン等の適宜の多糖類固体、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の適宜のナノ粒子材料、フッ素系、シアノ系等の適宜の液晶材料等のいわゆるゲル電解質を用いると、好適である。なお、本実施の形態例では、電解質が多孔質耐食性金属シート１４やガラス繊維成形体に含有、保持され、いわばゲル電解質的挙動を示し、電解液の漏洩を抑制する。
【００２６】
ここで、本実施の形態例に係る色素増感太陽電池の製造方法の具体例を説明する。
厚み15μmのガラスクロス（旭化成イーマテリアルズ社製 ＃1017）の5mm×5mmの範囲に、チタニアペースト（ソーラロニクス製、Tペースト）を印刷法の手法で塗布し、450℃で30分焼成し、主にガラスクロスの開口部にチタニアを埋め込む。さらに前記5mm×5mmの範囲に、チタニアペースト（ソーラロニクス製、Tペースト）を印刷法の手法で塗布し、450℃で30分焼成し、ガラスクロスの片面に約5μmのチタニア層を形成する。
チタニア層付きガラスクロスを、最大吸収波長430nmの色素（図２に示す化学構造を有する色素。以下、色素Ａという。）のエタノール溶液に３時間浸し、色素Ａをチタニア層付きガラスクロスのチタニアに吸着させる。
一方、多孔質チタンシート（大阪チタニウムテクノロジーズ製）の5mm×5mmの範囲に、チタニアペースト（ソーラロニクス製、ＤＳ／Pペースト）を印刷法の手法で塗布し、450℃で30分焼成し、約5μmのチタニア層を形成する。チタニア層付き多孔質チタンシートを、最大吸収波長650nmの色素（図３に示す化学構造を有する色素。以下、色素Ｂという。）のエタノール溶液に1時間浸し、色素Ｂをチタニア層付き多孔質チタンシートのチタニアに吸着させる。
色素Ａを吸着させたチタニア層付きガラスクロスのチタニア層を形成した面と、色素Ｂを吸着したチタニア層付き多孔質チタンシートのチタニア層を形成した面を合わせ、室温で950MPaの圧力で３０秒間プレスし、両者のチタニア層どうしを接着して一体化して作用極を作製する。
作製した作用極の多孔質チタンシートの面と、対極となるPtをスパッタ製膜したガラス板のPt面が対向するように配置し、間に厚み30μmの熱可塑性樹脂からなるスペーサーを、作用極のチタニア5mm×5mmの部分を囲むように配置し、作用極の多孔質チタンシートとは反対側の面と、ガラス板が対向するように配置し、間に厚み30μmの熱可塑性樹脂からなるスペーサーを、作用極のチタニア5mm×5mmの部分を裏側から囲むように配置し、かつ、一部電解液の注入口として隙間を設けて、作用極と対極を貼合わせる。スペーサーの隙間から、ヨウ素のアセトニトリル溶液からなる電解液を注入し、色素増感太陽電池を作製する。
【００２７】
以上説明した本実施の形態例に係る色素増感太陽電池の製造方法により、第一および第二の色素が異なる多孔質半導体層部に吸着されるため、第一および第二の色素が混在するゾーンを生じることがない。これにより、得られる色素増感太陽電池は高い変換効率を実現することができる。また、異なる色素の吸着量等を容易に制御できるので、異なる色素の吸着量等の条件を最適設計して、高い変換効率を有する色素増感太陽電池を得ることができる。また、例えば特許文献１のものに比べて、簡易にかつ大型化に適した色素増感太陽電池を製造することができる。
【００２８】
つぎに、本実施の形態例に係る色素増感太陽電池の製造方法の第一の変形例について図４を参照して説明する。
第一の変形例に係る色素増感太陽電池の製造方法は、ガラス繊維成形体１０に第一の多孔質半導体層部１２を形成する工程（工程Ａ）および多孔質耐食性金属シート１４に第二の多孔質半導体層部１６を形成する工程（工程Ｂ）の少なくとも一方の工程をさらに繰り返して、１または２以上の多孔質半導体層部をさらに形成する。
図４は工程Ａを繰り返す例であり、第一の色素を吸着した多孔質半導体層部３４をガラス繊維成形体３６にさらに形成して、３層の多孔質半導体層部で構成される多孔質半導体層１８ａを得る。このとき、追加する多孔質半導体層部を２層以上形成してもよい。
追加して形成する多孔質半導体層部に吸着する色素は、第一および第二の色素とは異なる色素であってもよく、また、追加する複数の多孔質半導体層部に吸着する色素は、相互に異なる色素であってもよい。
【００２９】
第一の変形例に係る色素増感太陽電池の製造方法により、より高い変換効率を有する色素増感太陽電池を得ることができる。
【００３０】
つぎに、本実施の形態例に係る色素増感太陽電池の製造方法の第二の変形例について図５を参照して説明する。
第二の変形例に係る色素増感太陽電池の製造方法は、図５に示すように、透明基板がガラス基板３８であり、ガラス繊維成形体に代えて（ガラス繊維成形体を省略して）ガラス基板３８上に第一の色素を吸着した第一の多孔質半導体層部１２を直接形成する。
これにより、多孔質半導体層１８への光の透過率を高めることができる。
【００３１】
つぎに、本実施の形態例に係る色素増感太陽電池の製造方法の第三の変形例について図６を参照して説明する。
第三の変形例に係る色素増感太陽電池の製造方法は、第一および第二の多孔質半導体層部１２、１６の少なくとも一方に１または２以上の多孔質半導体層部をさらに形成する。
図６は、多孔質半導体層部１２に半導体材料ペーストを塗布し、焼成して多孔質半導体層部１２ａをさらに形成して、３層の多孔質半導体層部で構成される多孔質半導体層１８ｂを得る例である。
追加して形成する多孔質半導体層部は、多層設けてもよい。また、追加して形成する多孔質半導体層部に吸着する色素は、第一および第二の色素とは異なる色素であってもよく、また、追加する複数の多孔質半導体層部に吸着する色素は、相互に異なる色素であってもよい。
これにより、色素増感太陽電池の変換効率をさらに高めることができる。
【００３２】
ここで、本発明の実施例ではないが、本発明と同様に第一および第二の多孔質半導体層部を接合して多孔質半導体層を形成するものであって、多孔質耐食性金属シートに代えてガラスクロスを用いたものを参考例として、比較例とともに説明する。
【００３３】
（参考例１〜３）
厚み15μmのガラスクロス（旭化成イーマテリアルズ社製♯1017）の5mm×5mmの範囲に、チタニアペースト（ソーラロニクス製、DSPペースト）を印刷法の手法で塗布し、450℃で30分焼成した。塗布時にガラスクロスの開口部にチタニアを埋め込んだ。さらに前記5mm×5mmの範囲に重ねて、チタニアペースト（ソーラロニクス製、DSPペースト）を印刷法の手法で塗布し、450℃で30分焼成し、ガラスクロスの片面に合計で約5μmのチタニア層を形成して、チタニア層付きガラスクロスを作製した。
チタニア層付きガラスクロスを、最大吸収波長650nmの色素（図３の色素。以下これを色素Ａという。）のエタノール溶液に３時間浸し、色素Aをガラスクロスのチタニアに吸着させた。
一方、FTOが片面に形成されたガラス板のFTO面の5mm×5mmの範囲に、チタニアペースト（ソーラロニクス製、Tペースト）を印刷法の手法で塗布し、450℃で30分焼成し、約5μmのチタニア層を形成して、チタニア層付きガラス板を作製した。
チタニア層付きガラス板を、最大吸収波長430nmの色素（図２の色素。以下これを色素Ｂという。）のエタノール溶液に1時間浸し、色素Bをチタニア層付きガラス板のチタニアに吸着させた。
色素Aを吸着させたチタニア層付きガラスクロスのチタニア層を形成した面と、色素Bを吸着したチタニア層付きガラス板のチタニア層を形成した面を合わせ、室温で９５０MPaの圧力で３０秒間プレスし、両者のチタニア層どうしを接着して一体化して作用極（参考例１）を作製した。また、同様にして、プレス圧力のみ変えた（参考例２ 0.1MPa、参考例３ ４７５MPa）ものも作製した。
作製した作用極のガラス板とは反対側の面と、対極となるPtをスパッタ製膜したガラス板のPt面が対向するように配置し、間に厚み30μmの熱可塑性樹脂からなるスペーサーを、作用極のチタニア5mm×5mmの部分を囲むように配置し、かつ、一部電解液の注入口として隙間を設けて、作用極と対極を貼合わせた。スペーサーの隙間から、ヨウ素のアセトニトリル溶液からなる電解液を注入し、参考例１〜３の色素増感太陽電池を作製した。
ソーラーシミュレーターを用いてセルの発電効率を求めた結果を表１に示した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
（比較例１、２）
FTOが片面に形成されたガラス板のFTO面の5mm×5mmの範囲に、チタニアペースト（ソーラロニクス製、DSPペースト）を印刷法の手法で塗布し、450℃で30分焼成し、約5μmのチタニア層を形成してチタニア層付きガラス板を作製した。チタニア層付きガラス板を、最大吸収波長650nmの色素Aのエタノール溶液に1時間浸し、色素Aをチタニア層付きガラス板のチタニアに吸着させ、作用極を作製した。
作製した作用極のガラス板とは反対側の面と、対極となるPtをスパッタ製膜したガラス板のPt面が対向するように配置し、間に厚み30μmの熱可塑性樹脂からなるスペーサーを、作用極のチタニア5mm×5mmの部分を囲むように配置し、かつ、一部電解液の注入口として隙間を設けて、作用極と対極を貼合わせた。スペーサーの隙間から、ヨウ素のアセトニトリル溶液からなる電解液を注入し、比較例１の色素増感太陽電池を作製した。
また、色素Aを色素Bに変えて、同様に比較例２の色素増感太陽電池を作製した。
ソーラーシミュレーターを用いてセルの発電効率を求めた結果を表２に示した。
【００３６】
【表２】
【００３７】
（比較例３）
参考例１〜３と同様に、色素Aをガラスクロスのチタニアに吸着させ、色素Bをチタニア層付きガラス板のチタニアに吸着させた。色素Aを吸着させたチタニア層付きガラスクロスのチタニア層を形成した面と、色素Bを吸着したチタニア層付きガラス板のチタニア層を形成した面を合わせ、室温で1200MPaの圧力で３０秒間プレスしたところ、チタニア層付きガラス板のガラス板が割れ、電極を作製できなかった。
【符号の説明】
【００３８】
１０、３６ ガラス繊維成形体
１２ 第一の多孔質半導体層部
１４ 多孔質耐食性金属シート
１６ 第二の多孔質半導体層部
１８、１８ａ、１８ｂ 多孔質半導体層
２０ 透明基板
２２ 色素増感太陽電池
２４ 対向基板
２６ 封止材
２８ 電解質
３０ 基板
３２ 導電膜
１２ａ、３４ 多孔質半導体層部
３８ ガラス基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池の製造方法に関し、より詳細には、異なる色素を吸着した複数のゾーンを備えた多孔質半導体層を有する色素増感太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池は、湿式太陽電池あるいはグレッツェル電池等と呼ばれ、シリコン半導体を用いることなくヨウ素溶液に代表される電気化学的なセル構造を持つ点に特徴がある。具体的には、透明な導電性ガラス板（透明導電膜を積層した透明導電性基板）に二酸化チタン粉末等を焼付け、これに色素を吸着させて形成したチタニア層等の多孔質半導体層と導電性ガラス板（導電性基板）からなる対極の間に電解液としてヨウ素溶液等を配置した、簡易な構造を有する。
【０００３】
色素増感太陽電池は、材料が安価であり、作製に大掛かりな設備を必要としないことから、低コストの太陽電池として注目されている。色素増感太陽電池は、太陽光の変換効率のさらなる向上が求められており、種々の観点から検討がなされている。
【０００４】
そのうちのひとつとして、色素による光の吸収波長領域を拡大して、変換効率を上げようとする試みがある。
例えば、色素自体の吸収領域を広げ、この色素を用いて変換効率を上げようとする試みがなされている。
しかしながら、広波長領域を吸収し、かつ、高効率で発電可能な色素の開発は非常に困難である。
【０００５】
そこで、２種の異なる波長領域を吸収する色素を用い、それぞれの吸収波長領域を合わせて吸収領域を拡大する試みがなされている。
例えば、本出願人は、異なる吸収波長を有する２種以上の色素を選択し、超臨界流体で半導体に吸着させる光電変換素子の製造方法を提案している（特許文献1参照）。
しかしながら、この技術においては、２種以上の色素が、いわば染め分けられて吸着した複数の半導体ゾーン間の特に界面付近で相互に混じり合い、異なる色素が隣り合う状況が起こりえる。この場合、一方が吸収した光エネルギーが、そのエネルギーを失いながら他の色素に移動することにより、変換効率が低下するおそれがある。
また、この技術においては、通常２０μｍ以下程度の薄い膜厚の半導体を用いるため、色素の光の吸収特性に配慮して複数の半導体ゾーンにそれぞれ吸着される色素の吸着量の割合を制御することは必ずしも容易ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−０７１５３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、光吸収波長の異なる色素を吸着した複数のゾーンを備えた多孔質半導体層を有する色素増感太陽電池のより好適な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、
第一の色素を吸着した第一の多孔質半導体層部および該第一の色素よりも長波長の光を吸収する第二の色素を吸着した第二の多孔質半導体層部からなる多孔質半導体層を有する色素増感太陽電池の製造方法であって、
ガラス繊維成形体の少なくとも片面に多孔質半導体材料を設けて焼成した後に該第一の色素を吸着させて該第一の多孔質半導体層部を形成する工程と、
電解質に対して耐食性を有する多孔質耐食性金属シートの少なくとも片面に多孔質半導体材料を設けて焼成した後に該第二の色素を吸着させて該第二の多孔質半導体層部を形成する工程と、
該第一の多孔質半導体層部および該第二の多孔質半導体層部を対向させて該ガラス繊維成形体と該多孔質耐食性金属シートを接合して該多孔質半導体層を形成する工程と、
該多孔質半導体層の該ガラス繊維成形体の側に光を透過する透明基板を設けるとともに、該多孔質半導体層が設けられた該多孔質耐食性金属シートを立体電極として色素増感太陽電池を組み立てる工程と、
を含むことを特徴とする。
【０００９】
また、本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、好ましくは、前記多孔質耐食性金属シートが、チタンを主成分とする多孔質チタンシート、または多孔質ステンレス鋼シートであることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、好ましくは、前記多孔質チタンシートがＴｉ微粒子焼結シートであり、前記多孔質ステンレス鋼シートが電解質に対して耐食性を有する金属被覆層を有するものであることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、好ましくは、前記ガラス繊維成形体に前記第一の多孔質半導体層部を形成する工程および前記多孔質耐食性金属シートに前記第二の多孔質半導体層部を形成する工程の少なくとも一方の工程をさらに繰り返して、１または２以上の多孔質半導体層部をさらに形成することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、好ましくは、前記透明基板がガラス基板であり、前記ガラス繊維成形体に代えて該ガラス基板上に前記第一の色素を吸着した前記第一の多孔質半導体層部を形成することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、好ましくは、前記第一および第二の多孔質半導体層部の少なくとも一方に１または２以上の多孔質半導体層部をさらに形成することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、好ましくは、前記ガラス繊維成形体と前記多孔質耐食性金属シートを接合する際に、０．１〜１０００ＭＰａの圧力でプレスすることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、好ましくは、カソード基板、および前記多孔質耐食性金属シートと該カソード基板の間に設けるスペーサーの少なくとも一つを同時にプレスすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、多孔質半導体材料を焼成した後に波長の異なる光を吸収する色素を吸着した第一および第二の多孔質半導体層部を別々に形成した後に、第一および第二の多孔質半導体層部を接合して多孔質半導体層を形成するため、異なる色素が交じり合った多孔質半導体層ゾーンを生じることがなく、また、異なる色素の吸着量等を容易に制御できるので、高い光吸収効率を有する色素増感太陽電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１（Ａ）】図１（Ａ）は、本実施の形態例に係る色素増感太陽電池の製造方法を説明するためのものであり、多孔質半導体層を形成するまでの工程を示す図である。
【図１（Ｂ）】図１（Ｂ）は、本実施の形態例に係る色素増感太陽電池の製造方法を説明するためのものであり、色素増感太陽電池を完成するまでの工程を示す図である。
【図２】図２は、短波長の光を吸収する色素の化学構造の一例を示す図である。
【図３】図３は、長波長の光を吸収する色素の化学構造の一例を示す図である。
【図４】図４は、本実施の形態の第一の変形例に係る色素増感太陽電池の製造方法を説明するための図である。
【図５】図５は、本実施の形態の第二の変形例に係る色素増感太陽電池の製造方法を説明するための図である。
【図６】図６は、本実施の形態の第三の変形例に係る色素増感太陽電池の製造方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の実施の形態（以下、本実施の形態例という。）について、図を参照して、以下に説明する。
本実施の形態に係る色素増感太陽電池の製造方法は、第一の色素を吸着した第一の多孔質半導体層部および第一の色素よりも長波長の光を吸収する第二の色素を吸着した第二の多孔質半導体層部からなる多孔質半導体層を有する色素増感太陽電池の製造方法である。
【００１９】
まず、本実施の形態例に係る色素増感太陽電池の製造方法について、図１（Ａ）および図１（Ｂ）を参照して説明する。
本実施の形態例に係る色素増感太陽電池の製造方法は、図１（Ａ）に示すように、
ガラス繊維成形体１０上に多孔質半導体材料を設けて焼成した後に第一の色素を吸着させて第一の多孔質半導体層部１２を形成する工程（工程Ａ）と、
電解質に対して耐食性を有する多孔質耐食性金属シート１４の少なくとも片面に多孔質半導体材料を設けて焼成した後に第二の色素を吸着させて第二の多孔質半導体層部１６を形成する工程（工程Ｂ）と、
第一の多孔質半導体層部１２および第二の多孔質半導体層部１６を対向させて、ガラス繊維成形体１０と多孔質耐食性金属シート１４を接合して多孔質半導体層１８を形成する工程（工程Ｃ）と、
図１（Ｂ）に示すように、多孔質半導体層１８のガラス繊維成形体１０の側に光を透過する透明基板２０を設けるとともに、多孔質半導体層１８が設けられた多孔質耐食性金属シート１４を立体電極として色素増感太陽電池２２を組み立てる工程（工程Ｄ）と、
を含む。
【００２０】
工程Ａにおいて、用いるガラス繊維成形体１０は、ガラス繊維を織ったガラスクロス、ガラス繊維を適宜の手段で結合させたシートであるガラス不織布、またはガラス繊維を漉いて紙状にしたガラスペーパー（不織布の一部の態様のものはガラスペーパーに含まれる。）等を用いることができる。これらのガラス繊維成形体は、交差する繊維間に例えば１μｍ〜１ｍｍ程度のいわば目開きがあり、ガラス繊維成形体の内部で連結孔を有する。
ガラス繊維成形体１０は、例えば10〜90％程度の開口率を有すると、良好な光透過性を得ることができる。ガラス繊維成形体１０は、は、電解質の溶媒やヨウ素に対して耐薬品性を有する。
ガラス繊維成形体１０の厚みは、例えば1μm〜1mm程度とすることができる。
【００２１】
工程Ｂにおいて、用いる多孔質耐食性金属シート１４は、詳細を後述する電解質に対して耐食性を有するものであり、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）等の耐食性の大きい金属や、ステンレス鋼を材料に用いることができる。
これらのうち、チタンを主成分とする多孔質チタンシートを用いると、電解質に対する耐食性の高い不働態皮膜が表面に形成されているため、立体電極として好ましい。
多孔質チタンシートは、例えばNi、W、C等の耐食性の高い成分を一部含むものやこれらの成分と一部合金化したものであってもよく、この場合、電解質に対する耐食性を有するものである限り、チタン以外のこれらの成分を例えば数十％程度含んでいてもよい。また、多孔質チタンシートは、電解質に対する耐食性を有するものである限り、Ni、W、C等以外の他の成分を少量含むものであってもよい。
多孔質チタンシートは、例えば10〜90％程度の空隙率を有するものであれば、チタンシートに機械的に孔加工をしたものを用いることができるが、Ｔｉ微粒子を焼結したシートであると、より好ましい。Ｔｉ微粒子を焼結したシートは、シートの厚み方向に連通する孔を有するとともにシートの平面方向にも連通する孔を有する。このため、シート内での電解質の通液性が良好である。
多孔質チタンシートは、Ti微粒子をガラス繊維成型体などの上に焼結して一体化したものでもよい。
また、耐食性の大きい多孔質ステンレス鋼シートを用いる場合、電解質に対して耐食性を有する金属被覆層を有するものが好ましい。これらの多孔質ステンレス鋼シートは、材料が安価である点で好ましい。
多孔質ステンレス鋼シートは、例えばシートを機械的孔加工する等の方法で得ることができる。多孔質ステンレス鋼シートとしてステンレス鋼メッシュ（網目構造ステンレス鋼シート）を用いると、より好ましい。ステンレス鋼メッシュは、目開きが例えば１μｍ〜１ｍｍ程度のものを用いることができる。電解質に対する耐食性を向上させるため、ステンレス表面に不働態皮膜等の防食皮膜を形成することが好ましい。
電解質に対する耐食性を有する多孔質ステンレス鋼シートは、使用する電解質の種類に応じて耐食性を発現できるステンレス鋼種を用いることができるが、ステンレス鋼に防食皮膜を形成したものであることが好ましい。防食被膜は、耐食性金属であるＴｉ、Ｗ等をスパッタ、プラズマアークデポジション、蒸着等の方法で設けたものや微粒子の酸化チタンがコーティングされ焼結されたものなどを用いることができる。網目構造の金属線の交差部分は十分の被膜が形成され、金属の露出部分がない構造であり、ピンホールが無いものがよい。
多孔質耐食性金属シート１４は、Ti微粒子をガラス繊維成型体などの上に焼結した場合のＴｉ焼結体のケースを含め、例えば0.3μm〜1mm程度の厚みとすることができる。
【００２２】
工程Ａ、Ｂにおいて、第一の多孔質半導体層部１２および第二の多孔質半導体層部１６は、材料として同一の半導体材料を用いてもよく、また、異なる半導体材料を用いてもよい。
半導体材料として、例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯまたはＳｎＯ２等の適宜の金属酸化物を用いることができるが、このうちＴｉＯ２が好ましい。
半導体材料の微粒子の粒径は特に限定するものではないが、1nm〜500nm程度が好ましい。
工程Ａ、Ｂにおいて、ペースト状の多孔質半導体材料を塗布等の適宜の方法によりガラス繊維成形体１０および多孔質耐食性金属シート１４に設ける。このとき、図１（Ａ）に示すようにガラス繊維成形体１０および多孔質耐食性金属シート１４の片面のみに多孔質半導体材料を塗布等してもよく、また、ガラス繊維成形体１０および多孔質耐食性金属シート１４の少なくともいずれか片方の両面に多孔質半導体材料を塗布等して多孔質半導体部を設けてもよい。また、ガラス繊維成形体１０および多孔質耐食性金属シート１４の孔に多孔質半導体材料が充填されるように多孔質半導体材料を塗布等することが、より好ましい。
その後、ペースト状の多孔質半導体材料を３００℃以上、好ましくは３５０℃以上、さらに好ましくは４００℃以上の温度で焼成する。焼成温度の上限は特にないが、多孔質半導体材料の融点よりは十分に低い温度とし、好ましくは５５０℃以下の温度とする。また、多孔質半導体材料としてチタン酸化物（チタニア）を用いる場合、ルチル結晶に移行しない程度の温度で、チタン酸化物の導電性が高いアナターゼ結晶の状態で焼成することが好ましい。
第一の多孔質半導体層部１２および第二の多孔質半導体層部１６は、いずれも、その厚みを特に限定するものではなく、例えばそれぞれ1μm〜20μm程度とすることができる。
【００２３】
工程Ａ、Ｂにおいて、第一および第二の多孔質半導体層部１２、１６に吸着、担持される第一および第二の色素は、いずれも、400nm〜1300nmの波長に吸収をもつものである。このような色素として、例えば、COOH基を有する、ルテニウム色素、フタロシアニン色素などの金属錯体、シアニン色素、スクアリリウム色素などの有機色素を挙げることができる。
第一の色素として、セル内を進行する過程で消失しやすい短波長の光を吸収する、例えば図２に示す化学構造を有する色素を用い、第二の色素として第一の色素よりも長波長の光を吸収する、例えば図３に示す化学構造を有する色素を用いる。
【００２４】
工程Ｃにおいて、第一の多孔質半導体層部１２および第二の多孔質半導体層部１６を対向させて、ガラス繊維成形体１０と多孔質耐食性金属シート１４を積層することで、ガラス繊維成形体１０多孔質耐食性金属シート１４を、より正確には第一の多孔質半導体層部１２および第二の多孔質半導体層部１６を接合することができ、これにより多孔質半導体層１８が得られる。
この場合、0.1 MPa〜1000MPaの圧力でプレスすると、第一の多孔質半導体層部１２および第二の多孔質半導体層部１６の接合面の半導体粒子が密着して、第一の多孔質半導体層部１２および第二の多孔質半導体層部１６の良好な電気的接続状態を得ることができるため、より好ましい。
プレス圧が0.1 MPaを下回ると、良好な電気的接続状態が得られないおそれがあり、プレス圧が1000MPaを上回ると、ガラス繊維成形体１０や多孔質耐食性金属シート１４を損傷するおそれがある。
プレスする方法は、例えば通常の平行平板からなるプレス機を用いることができ、このとき、平行平板とガラス繊維成形体１０または多孔質耐食性金属シート１４の間に、クッション材などの離型性のよいシートを配置してもよい。
また、ロールプレス等の連続ラミネート装置を用いたロール・トゥ・ロールプロセスを適用することもできる。ロールプレスの場合、ロールの材質はゴムでも樹脂でも金属でもよい。
多孔質半導体層１８に吸着した色素の劣化を防ぐため、プレスは１００℃未満の温度下で行うことが好ましく、例えば室温で行うことができる。プレス雰囲気は通常の空気中で行うことができるが、これに限定するものではない。プレス時間も特に限定されるものではないが、例えば10秒〜10分とすることができる。
なお、透明導電膜１０を備えたガラス製アノード基板１４と多孔質耐食性金属シート１４をプレスをする際に、カソード基板（対向基板）２４、および多孔質無機シート１８とカソード基板の間に設けるスペーサーおよびカソード基板の少なくとも一つを同時にプレスしてもよい。
これにより、プレス前の積層体の位置合わせ工程において、接着剤による仮止めの手間を省く効果がある。
スペーサーは、電解質２８に対して耐腐食性を有し、かつ、電解質イオンの拡散を妨げないように十分な空孔を有するガラスペーパーや熱可塑性樹脂を用いることができる。これにより、多孔質耐食性金属シート１４と対向基板２４が確実に絶縁される。また、スペーサーに含有、保持される電解質は、ゲル電解質的に作用する。
【００２５】
第一の多孔質半導体層部１２および第二の多孔質半導体層部１６を対向させて、ガラス繊維成形体１０と多孔質耐食性金属シート１４を接合して多孔質半導体層１８を形成した後、さらに、図１（Ｂ）に示すように、多孔質半導体層１８のガラス繊維成形体１０の側に光を透過する透明基板２０を設けるとともに、対向基板（導電性基板）２４を積層し封止材（スペーサ）２６で封止し、ついで、電解質２８が封入されることで色素増感太陽電池２２が得られる。多孔質耐食性金属シート１４は、図示しない引き出し電極に接続される。
透明基板２０は、ガラス基板を用いてもよいが、樹脂基板を用いるとフレキシブルな色素増感太陽電池を得ることが可能となり、好適である。
対向基板２４は、導電膜等を形成するためのベースとなる基板（基台）３０として例えばガラスや樹脂を用いることができる。基台３０に導電膜３２を設け、さらに、導電膜の電解質(電解液)に向けた面には、例えば白金膜等の触媒膜（図示せず。）を設ける。導電膜３２は、例えば、ＩＴＯ（スズをドープしたインジウム膜）であってもよく、またＦＴＯ（フッ素をドープした酸化スズ膜）であってもよく、あるいはまたＳｎＯ２膜等であってもよい。また、導電膜３２を設けずに、基台に白金膜等の触媒膜のみを設けたものでもよい。この場合、触媒膜が導電膜３２として作用する。
また、電解質２８は、ヨウ素、リチウムイオン、イオン液体、t-ブチルピリジン等を含むものであり、例えばヨウ素の場合、ヨウ化物イオンおよびヨウ素の組み合わせからなる酸化還元体を用いることができる。酸化還元体は、これを溶解可能な適宜の溶媒を含む。電解質２８の注入方法は特に限定されないが、封止材の一部をシールせずに開口部にしておき、その開口部から電解質２８を注入し、開口部をシールすることができる。また、対向基板の一部に予め開口部を設けておき、その開口部から電解質２８を注入した後に開口部をシールしてもよい。
電解質２８は、注入した後に流動性を失って擬固体となる、例えば、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアクリル系、エポキシ系、ポリイミド、ポリアミド等の適宜の高分子ポリマー材料、シクロデキストリン、カラギーナン等の適宜の多糖類固体、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の適宜のナノ粒子材料、フッ素系、シアノ系等の適宜の液晶材料等のいわゆるゲル電解質を用いると、好適である。なお、本実施の形態例では、電解質が多孔質耐食性金属シート１４やガラス繊維成形体に含有、保持され、いわばゲル電解質的挙動を示し、電解液の漏洩を抑制する。
【００２６】
ここで、本実施の形態例に係る色素増感太陽電池の製造方法の具体例を説明する。
厚み15μmのガラスクロス（旭化成イーマテリアルズ社製 ＃1017）の5mm×5mmの範囲に、チタニアペースト（ソーラロニクス製、Tペースト）を印刷法の手法で塗布し、450℃で30分焼成し、主にガラスクロスの開口部にチタニアを埋め込む。さらに前記5mm×5mmの範囲に、チタニアペースト（ソーラロニクス製、Tペースト）を印刷法の手法で塗布し、450℃で30分焼成し、ガラスクロスの片面に約5μmのチタニア層を形成する。
チタニア層付きガラスクロスを、最大吸収波長430nmの色素（図２に示す化学構造を有する色素。以下、色素Ａという。）のエタノール溶液に３時間浸し、色素Ａをチタニア層付きガラスクロスのチタニアに吸着させる。
一方、多孔質チタンシート（大阪チタニウムテクノロジーズ製）の5mm×5mmの範囲に、チタニアペースト（ソーラロニクス製、ＤＳ／Pペースト）を印刷法の手法で塗布し、450℃で30分焼成し、約5μmのチタニア層を形成する。チタニア層付き多孔質チタンシートを、最大吸収波長650nmの色素（図３に示す化学構造を有する色素。以下、色素Ｂという。）のエタノール溶液に1時間浸し、色素Ｂをチタニア層付き多孔質チタンシートのチタニアに吸着させる。
色素Ａを吸着させたチタニア層付きガラスクロスのチタニア層を形成した面と、色素Ｂを吸着したチタニア層付き多孔質チタンシートのチタニア層を形成した面を合わせ、室温で950MPaの圧力で３０秒間プレスし、両者のチタニア層どうしを接着して一体化して作用極を作製する。
作製した作用極の多孔質チタンシートの面と、対極となるPtをスパッタ製膜したガラス板のPt面が対向するように配置し、間に厚み30μmの熱可塑性樹脂からなるスペーサーを、作用極のチタニア5mm×5mmの部分を囲むように配置し、作用極の多孔質チタンシートとは反対側の面と、ガラス板が対向するように配置し、間に厚み30μmの熱可塑性樹脂からなるスペーサーを、作用極のチタニア5mm×5mmの部分を裏側から囲むように配置し、かつ、一部電解液の注入口として隙間を設けて、作用極と対極を貼合わせる。スペーサーの隙間から、ヨウ素のアセトニトリル溶液からなる電解液を注入し、色素増感太陽電池を作製する。
【００２７】
以上説明した本実施の形態例に係る色素増感太陽電池の製造方法により、第一および第二の色素が異なる多孔質半導体層部に吸着されるため、第一および第二の色素が混在するゾーンを生じることがない。これにより、得られる色素増感太陽電池は高い変換効率を実現することができる。また、異なる色素の吸着量等を容易に制御できるので、異なる色素の吸着量等の条件を最適設計して、高い変換効率を有する色素増感太陽電池を得ることができる。また、例えば特許文献１のものに比べて、簡易にかつ大型化に適した色素増感太陽電池を製造することができる。
【００２８】
つぎに、本実施の形態例に係る色素増感太陽電池の製造方法の第一の変形例について図４を参照して説明する。
第一の変形例に係る色素増感太陽電池の製造方法は、ガラス繊維成形体１０に第一の多孔質半導体層部１２を形成する工程（工程Ａ）および多孔質耐食性金属シート１４に第二の多孔質半導体層部１６を形成する工程（工程Ｂ）の少なくとも一方の工程をさらに繰り返して、１または２以上の多孔質半導体層部をさらに形成する。
図４は工程Ａを繰り返す例であり、第一の色素を吸着した多孔質半導体層部３４をガラス繊維成形体３６にさらに形成して、３層の多孔質半導体層部で構成される多孔質半導体層１８ａを得る。このとき、追加する多孔質半導体層部を２層以上形成してもよい。
追加して形成する多孔質半導体層部に吸着する色素は、第一および第二の色素とは異なる色素であってもよく、また、追加する複数の多孔質半導体層部に吸着する色素は、相互に異なる色素であってもよい。
【００２９】
第一の変形例に係る色素増感太陽電池の製造方法により、より高い変換効率を有する色素増感太陽電池を得ることができる。
【００３０】
つぎに、本実施の形態例に係る色素増感太陽電池の製造方法の第二の変形例について図５を参照して説明する。
第二の変形例に係る色素増感太陽電池の製造方法は、図５に示すように、透明基板がガラス基板３８であり、ガラス繊維成形体に代えて（ガラス繊維成形体を省略して）ガラス基板３８上に第一の色素を吸着した第一の多孔質半導体層部１２を直接形成する。
これにより、多孔質半導体層１８への光の透過率を高めることができる。
【００３１】
つぎに、本実施の形態例に係る色素増感太陽電池の製造方法の第三の変形例について図６を参照して説明する。
第三の変形例に係る色素増感太陽電池の製造方法は、第一および第二の多孔質半導体層部１２、１６の少なくとも一方に１または２以上の多孔質半導体層部をさらに形成する。
図６は、多孔質半導体層部１２に半導体材料ペーストを塗布し、焼成して多孔質半導体層部１２ａをさらに形成して、３層の多孔質半導体層部で構成される多孔質半導体層１８ｂを得る例である。
追加して形成する多孔質半導体層部は、多層設けてもよい。また、追加して形成する多孔質半導体層部に吸着する色素は、第一および第二の色素とは異なる色素であってもよく、また、追加する複数の多孔質半導体層部に吸着する色素は、相互に異なる色素であってもよい。
これにより、色素増感太陽電池の変換効率をさらに高めることができる。
【００３２】
ここで、本発明の実施例ではないが、本発明と同様に第一および第二の多孔質半導体層部を接合して多孔質半導体層を形成するものであって、多孔質耐食性金属シートに代えてガラスクロスを用いたものを参考例として、比較例とともに説明する。
【００３３】
（参考例１〜３）
厚み15μmのガラスクロス（旭化成イーマテリアルズ社製♯1017）の5mm×5mmの範囲に、チタニアペースト（ソーラロニクス製、DSPペースト）を印刷法の手法で塗布し、450℃で30分焼成した。塗布時にガラスクロスの開口部にチタニアを埋め込んだ。さらに前記5mm×5mmの範囲に重ねて、チタニアペースト（ソーラロニクス製、DSPペースト）を印刷法の手法で塗布し、450℃で30分焼成し、ガラスクロスの片面に合計で約5μmのチタニア層を形成して、チタニア層付きガラスクロスを作製した。
チタニア層付きガラスクロスを、最大吸収波長650nmの色素（図３の色素。以下これを色素Ａという。）のエタノール溶液に３時間浸し、色素Aをガラスクロスのチタニアに吸着させた。
一方、FTOが片面に形成されたガラス板のFTO面の5mm×5mmの範囲に、チタニアペースト（ソーラロニクス製、Tペースト）を印刷法の手法で塗布し、450℃で30分焼成し、約5μmのチタニア層を形成して、チタニア層付きガラス板を作製した。
チタニア層付きガラス板を、最大吸収波長430nmの色素（図２の色素。以下これを色素Ｂという。）のエタノール溶液に1時間浸し、色素Bをチタニア層付きガラス板のチタニアに吸着させた。
色素Aを吸着させたチタニア層付きガラスクロスのチタニア層を形成した面と、色素Bを吸着したチタニア層付きガラス板のチタニア層を形成した面を合わせ、室温で９５０MPaの圧力で３０秒間プレスし、両者のチタニア層どうしを接着して一体化して作用極（参考例１）を作製した。また、同様にして、プレス圧力のみ変えた（参考例２ 0.1MPa、参考例３ ４７５MPa）ものも作製した。
作製した作用極のガラス板とは反対側の面と、対極となるPtをスパッタ製膜したガラス板のPt面が対向するように配置し、間に厚み30μmの熱可塑性樹脂からなるスペーサーを、作用極のチタニア5mm×5mmの部分を囲むように配置し、かつ、一部電解液の注入口として隙間を設けて、作用極と対極を貼合わせた。スペーサーの隙間から、ヨウ素のアセトニトリル溶液からなる電解液を注入し、参考例１〜３の色素増感太陽電池を作製した。
ソーラーシミュレーターを用いてセルの発電効率を求めた結果を表１に示した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
（比較例１、２）
FTOが片面に形成されたガラス板のFTO面の5mm×5mmの範囲に、チタニアペースト（ソーラロニクス製、DSPペースト）を印刷法の手法で塗布し、450℃で30分焼成し、約5μmのチタニア層を形成してチタニア層付きガラス板を作製した。チタニア層付きガラス板を、最大吸収波長650nmの色素Aのエタノール溶液に1時間浸し、色素Aをチタニア層付きガラス板のチタニアに吸着させ、作用極を作製した。
作製した作用極のガラス板とは反対側の面と、対極となるPtをスパッタ製膜したガラス板のPt面が対向するように配置し、間に厚み30μmの熱可塑性樹脂からなるスペーサーを、作用極のチタニア5mm×5mmの部分を囲むように配置し、かつ、一部電解液の注入口として隙間を設けて、作用極と対極を貼合わせた。スペーサーの隙間から、ヨウ素のアセトニトリル溶液からなる電解液を注入し、比較例１の色素増感太陽電池を作製した。
また、色素Aを色素Bに変えて、同様に比較例２の色素増感太陽電池を作製した。
ソーラーシミュレーターを用いてセルの発電効率を求めた結果を表２に示した。
【００３６】
【表２】
【００３７】
（比較例３）
参考例１〜３と同様に、色素Aをガラスクロスのチタニアに吸着させ、色素Bをチタニア層付きガラス板のチタニアに吸着させた。色素Aを吸着させたチタニア層付きガラスクロスのチタニア層を形成した面と、色素Bを吸着したチタニア層付きガラス板のチタニア層を形成した面を合わせ、室温で1200MPaの圧力で３０秒間プレスしたところ、チタニア層付きガラス板のガラス板が割れ、電極を作製できなかった。
【符号の説明】
【００３８】
１０、３６ ガラス繊維成形体
１２ 第一の多孔質半導体層部
１４ 多孔質耐食性金属シート
１６ 第二の多孔質半導体層部
１８、１８ａ、１８ｂ 多孔質半導体層
２０ 透明基板
２２ 色素増感太陽電池
２４ 対向基板
２６ 封止材
２８ 電解質
３０ 基板
３２ 導電膜
１２ａ、３４ 多孔質半導体層部
３８ ガラス基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の色素を吸着した第一の多孔質半導体層部および該第一の色素よりも長波長の光を吸収する第二の色素を吸着した第二の多孔質半導体層部からなる多孔質半導体層を有する色素増感太陽電池の製造方法であって、
ガラス繊維成形体の少なくとも片面に多孔質半導体材料を設けて焼成した後に該第一の色素を吸着させて該第一の多孔質半導体層部を形成する工程と、
電解質に対して耐食性を有する多孔質耐食性金属シートの少なくとも片面に多孔質半導体材料を設けて焼成した後に該第二の色素を吸着させて該第二の多孔質半導体層部を形成する工程と、
該第一の多孔質半導体層部および該第二の多孔質半導体層部を対向させて該ガラス繊維成形体と該多孔質耐食性金属シートを接合して該多孔質半導体層を形成する工程と、
該多孔質半導体層の該ガラス繊維成形体の側に光を透過する透明基板を設けるとともに、該多孔質半導体層が設けられた該多孔質耐食性金属シートを立体電極として色素増感太陽電池を組み立てる工程と、
を含むことを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記多孔質耐食性金属シートがチタンを主成分とする多孔質チタンシートであることを特徴とする請求項１記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記多孔質チタンシートがＴｉ微粒子焼結シートであることを特徴とする請求項２記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記多孔質耐食性金属シートが多孔質ステンレス鋼シートであることを特徴とする請求項１記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記多孔質ステンレス鋼シートが電解質に対して耐食性を有する金属被覆層を有するものであることを特徴とする請求項４記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記ガラス繊維成形体に前記第一の多孔質半導体層部を形成する工程および前記多孔質耐食性金属シートに前記第二の多孔質半導体層部を形成する工程の少なくとも一方の工程をさらに繰り返して、１または２以上の多孔質半導体層部をさらに形成することを特徴とする請求項１記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記透明基板がガラス基板であり、前記ガラス繊維成形体に代えて該ガラス基板上に前記第一の色素を吸着した前記第一の多孔質半導体層部を形成することを特徴とする請求項１記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記第一および第二の多孔質半導体層部の少なくとも一方に１または２以上の多孔質半導体層部をさらに形成することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記ガラス繊維成形体と前記多孔質耐食性金属シートを接合する際に、０．１〜１０００ＭＰａの圧力でプレスすることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
カソード基板、および前記多孔質耐食性金属シートと該カソード基板の間に設けるスペーサーの少なくとも一つを同時にプレスすることを特徴とする請求項９記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項１】
第一の色素を吸着した第一の多孔質半導体層部および該第一の色素よりも長波長の光を吸収する第二の色素を吸着した第二の多孔質半導体層部からなる多孔質半導体層を有する色素増感太陽電池の製造方法であって、
ガラス繊維成形体の少なくとも片面に多孔質半導体材料を設けて焼成した後に該第一の色素を吸着させて該第一の多孔質半導体層部を形成する工程と、
電解質に対して耐食性を有する多孔質耐食性金属シートの少なくとも片面に多孔質半導体材料を設けて焼成した後に該第二の色素を吸着させて該第二の多孔質半導体層部を形成する工程と、
該第一の多孔質半導体層部および該第二の多孔質半導体層部を対向させて該ガラス繊維成形体と該多孔質耐食性金属シートを接合して該多孔質半導体層を形成する工程と、
該多孔質半導体層の該ガラス繊維成形体の側に光を透過する透明基板を設けるとともに、該多孔質半導体層が設けられた該多孔質耐食性金属シートを立体電極として色素増感太陽電池を組み立てる工程と、
を含むことを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記多孔質耐食性金属シートがチタンを主成分とする多孔質チタンシートであることを特徴とする請求項１記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記多孔質チタンシートがＴｉ微粒子焼結シートであることを特徴とする請求項２記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記多孔質耐食性金属シートが多孔質ステンレス鋼シートであることを特徴とする請求項１記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記多孔質ステンレス鋼シートが電解質に対して耐食性を有する金属被覆層を有するものであることを特徴とする請求項４記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記ガラス繊維成形体に前記第一の多孔質半導体層部を形成する工程および前記多孔質耐食性金属シートに前記第二の多孔質半導体層部を形成する工程の少なくとも一方の工程をさらに繰り返して、１または２以上の多孔質半導体層部をさらに形成することを特徴とする請求項１記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記透明基板がガラス基板であり、前記ガラス繊維成形体に代えて該ガラス基板上に前記第一の色素を吸着した前記第一の多孔質半導体層部を形成することを特徴とする請求項１記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記第一および第二の多孔質半導体層部の少なくとも一方に１または２以上の多孔質半導体層部をさらに形成することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記ガラス繊維成形体と前記多孔質耐食性金属シートを接合する際に、０．１〜１０００ＭＰａの圧力でプレスすることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
カソード基板、および前記多孔質耐食性金属シートと該カソード基板の間に設けるスペーサーの少なくとも一つを同時にプレスすることを特徴とする請求項９記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【図１（Ａ）】
【図１（Ｂ）】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図１（Ｂ）】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−９４４６９（Ｐ２０１２−９４４６９Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４７０２４（Ｐ２０１０−２４７０２４）
【出願日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２２年度独立行政法人科学技術振興機構「戦略的イノベーション創出推進事業／フレキシブル浮遊電極をコア技術とする新太陽電池分野の創成」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【出願人】（５０４１７４１３５）国立大学法人九州工業大学 (489)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２２年度独立行政法人科学技術振興機構「戦略的イノベーション創出推進事業／フレキシブル浮遊電極をコア技術とする新太陽電池分野の創成」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【出願人】（５０４１７４１３５）国立大学法人九州工業大学 (489)
【Ｆターム（参考）】
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