色素増感太陽電池用色素および色素増感太陽電池
【課題】光吸収量に優れた色素増感太陽電池用色素、およびこれを用いた色素増感太陽電池を提供すること。
【解決手段】式（１）で表されるカルボニルチオフェン化合物と、式（５）で表されるフォスフォリルチオフェン化合物とを含む色素増感太陽電池用色素。
（式中、Ｒ1〜Ｒ6およびＲ17〜Ｒ26はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０アルキル基を表し、Ｚ及びＹはチオフェン又はベンゼン環を含む２価の有機基である。）
【解決手段】式（１）で表されるカルボニルチオフェン化合物と、式（５）で表されるフォスフォリルチオフェン化合物とを含む色素増感太陽電池用色素。
（式中、Ｒ1〜Ｒ6およびＲ17〜Ｒ26はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０アルキル基を表し、Ｚ及びＹはチオフェン又はベンゼン環を含む２価の有機基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池用色素およびこの色素を用いた色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年直面しているエネルギー問題や地球環境問題を解決するために、従来の化石燃料に代替し得るエネルギーに関して多様な研究が進められている。
中でも、太陽光エネルギーを利用する太陽電池は、資源が無限であるのみならず、環境調和型デバイスであるため大きな注目を集めている。
特に、色素増感太陽電池は、使用する材料が安価であること、製造プロセスに真空装置を用いなくても済むことなどの利点から、グレッツェルらにより提案されて以来、実用化に向けた研究が盛んに行われている。
【０００３】
この色素増感太陽電池では、多孔質状の金属酸化物からなる半導体電極に色素を吸着させた、光吸収作用を有する半導体電極が用いられている。
太陽電池の光電変換効率は、太陽光の吸収によって発生した電子量に比例することから、変換効率を向上させるためには、半導体電極上の色素吸着量を大きくする必要がある。
このため、色素増感太陽電池用の色素には、金属酸化物に対する、高い親和性や密着性を有することが求められる。
【０００４】
従来、高い光電変換効率を実現するには、一般的に、純度の高い単一種の色素を用いるのがよいとされてきた。これは複数種の色素を１つの半導体層の上に混在させた場合、色素同士の間で電子の授受または電子とホールの再結合が起こったり、励起された色素から半導体層に譲り渡された電子が別種の色素に捕獲されたりして、励起された光増感色素から透明電極に到達する電子数が減少し、吸収された光子から電流が得られる比率、すなわち量子収率が著しく低下すると考えられるからである。
【０００５】
また、半導体層上で色素分子の会合を防止するために、共吸着剤もよく用いられる。代表的な共吸着剤としてケノデオキシコール酸、タウロデオキシコール酸塩、１−デクリルホスホン酸などが挙げられる。
これらの分子の構造的特徴としては、半導体層を構成する酸化チタンに吸着されやすい官能基として、カルボキシル基やホスホノ基を持つこと、および色素分子間に介在して色素分子間の干渉を防止するために、σ結合で形成されていることなどが挙げられる。
【０００６】
さらに、異なる吸収波長を持つ２種類の色素を吸着させることにより、広範囲の波長領域の光を吸収させ、光電変換効率を向上させている例が報告されている（特許文献１参照）。
しかしながら、色素増感太陽電池においては、入射光（太陽光）の大部分は透過してしまっており、多孔質半導体上で色素分子同士の会合を抑えながら、吸着させる色素の量を増やし、それにより光吸収量を増やす試みはなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２３４５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、光吸収量に優れた色素増感太陽電池用色素、およびこれを用いた色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル（カルボン酸エステル）基を有するポリまたはオリゴチオフェン化合物と、リン酸（エステル）基を有するポリまたはオリゴチオフェン化合物という２種類の異なるチオフェン化合物を含む色素が、光吸収量に優れ、色素増感太陽電池用色素として有用であることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
１． 式（１）で表されるカルボニルチオフェン化合物と、式（５）で表されるフォスフォリルチオフェン化合物とを含むことを特徴とする色素増感太陽電池用色素、
【化１】
〔（式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０アルキル基を表し、ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、それぞれ独立して、０または１以上の整数を表し、１≦ｍ＋ｎ＋ｏ、かつ、２≦ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦１，０００を満足し、Ｚは、下記式（２）〜（４）から選ばれる２価の有機基であり、
【化２】
Ｒ7〜Ｒ16は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０アルキル基を表す。）
【化３】
（式中、Ｒ17〜Ｒ26は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０アルキル基を表し、ｍ’、ｎ’、ｏ’およびｐ’は、それぞれ独立して、０または１以上の整数を表し、１≦ｍ’＋ｎ’＋ｏ’、かつ、２≦ｍ’＋ｎ’＋ｏ’＋ｐ’≦１，０００を満足し、Ｙは、下記式（６）〜（８）から選ばれる２価の有機基であり、
【化４】
Ｒ27〜Ｒ36は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０アルキル基を表す。）〕
２． １の色素増感太陽電池用色素を含むワニス、
３． １の色素増感太陽電池用色素を含む有機薄膜、
４． ２のワニスから作製される有機薄膜、
５． 光透過性を有する基板と、この基板に積層された透明導電膜と、この透明導電膜に積層された金属酸化物からなる多孔質半導体とを有し、前記多孔質半導体の表面には１の色素増感太陽電池用色素が吸着されていることを特徴とする半導体電極、
６． ２のワニスに多孔質半導体を有する基板を浸漬し、前記色素増感太陽電池用色素を前記多孔質半導体に吸着させてなる５の半導体電極、
７． ５の半導体電極と、対極と、これら半導体電極および対極間に介在する電解質と、を備えて構成される色素増感太陽電池
を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、光吸収量に優れた色素増感太陽電池用色素、およびこれを用いた色素増感太陽電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で作製した色素増感太陽電池の概略断面図である。
【図２】実施例１で作製した色素増感太陽電池セルのＩＰＣＥスペクトルを示す図である。
【図３】比較例１で作製した色素増感太陽電池セルのＩＰＣＥスペクトルを示す図である。
【図４】比較例２で作製した色素増感太陽電池セルのＩＰＣＥスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
なお、本明細書中、「ｎ」はノルマルを、「ｉ」はイソを、「ｓ」はセカンダリーを、「ｔ」はターシャリーを、「ｃ」はシクロを、「ｏ」はオルトを、「ｍ」はメタを、「ｐ」はパラを意味し、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、「Ｐｒ」はプロピル基を、「Ｂｕ」はブチル基を、「Ｐｈ」はフェニル基を意味する。
【００１４】
本発明における色素増感太陽電池用色素は、上記式（１）で表されるカルボニル（カルボキシまたはアルコキシカルボニル）チオフェン化合物と、式（５）で表されるフォスフォリルチオフェン化合物とを含むものである。
式（１）および（５）において、炭素数１〜２０アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、ｃ−ペンチル基、２−メチル−ｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、ｃ−ヘキシル基、１−メチル−ｃ−ペンチル基、１−エチル−ｃ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｃ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等が挙げられる。
【００１５】
本発明の色素増感太陽電池用色素において、Ｒ1〜Ｒ4としては、半導体電極を構成する金属酸化物に対する吸着性や、ワニス調製時の有機溶媒に対する溶解性をより高めることを考慮すると、水素原子、炭素数１〜１０アルキル基が好ましい。
また、Ｒ17〜Ｒ24としては、上記と同様の理由から、カルボニルチオフェン化合物に対する吸着性や、ワニス調製時の有機溶媒に対する溶解性をより高めることを考慮すると、水素原子、炭素数１〜１０アルキル基が好ましい。
さらに、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ25およびＲ26としては、水素原子、炭素数１〜１０アルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００１６】
式（１）におけるＺは、上記式（２）〜（４）から選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であるが、特に、式（２）で表される２価の有機基が好適であり、特に、Ｒ7およびＲ8が共に水素原子である非置換チオフェニル基が好適である。
一方、式（５）におけるＹは、上記式（６）〜（８）から選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であるが、特に、式（６）で表される２価の有機基が好適であり、特に、Ｒ27およびＲ28が共に水素原子である非置換チオフェニル基が好適である。
【００１７】
上記ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、それぞれ独立して、０または１以上の整数を表し、１≦ｍ＋ｎ＋ｏ、かつ、２≦ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦１，０００を満足する整数であるが、２≦ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦２００が好ましく、５≦ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦２００がより好ましい。特に、ｎ、ｍ、ｏおよびｐのいずれか２つが０である化合物、さらには、ｎ、ｍおよびｏのいずれか２つが０である化合物が好適である。
なお、この化合物は、２≦ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦２０を満たす程度のオリゴマーでも、２０≦ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦１，０００を満たすポリマーでもよい。
カルボニルチオフェン化合物の分子量は特に限定されるものではないが、ポリマーの場合、重量平均分子量１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましい。
【００１８】
上記ｍ’、ｎ’、ｏ’およびｐ’は、それぞれ独立して、０または１以上の整数を表し、１≦ｍ’＋ｎ’＋ｏ’、かつ、２≦ｍ’＋ｎ’＋ｏ’＋ｐ’≦１，０００を満足する整数であるが、２≦ｍ’＋ｎ’＋ｏ’＋ｐ’≦２００が好ましく、５≦ｍ’＋ｎ’＋ｏ’＋ｐ’≦２００がより好ましい。特に、ｍ’、ｎ’、ｏ’およびｐ’のいずれか２つが０である化合物、さらには、ｍ’、ｎ’およびｏ’のいずれか２つが０である化合物が好適である。
なお、この化合物は、２≦ｍ’＋ｎ’＋ｏ’＋ｐ’≦２０を満たす程度のオリゴマーでも、２０≦ｍ’＋ｎ’＋ｏ’＋ｐ’≦１，０００を満たすポリマーでもよい。
フォスフォリルチオフェン化合物の分子量は特に限定されるものではないが、ポリマーの場合、重量平均分子量１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算値である。
【００１９】
上記カルボニルチオフェン化合物およびフォスフォリルチオフェン化合物の両末端は、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜２０ジアルキルアミノ基、置換または非置換のフェニル基、置換または非置換のナフチル基、置換または非置換のアントラニル基、炭素数１〜１０トリアルキルスタニル基、炭素数１〜１０トリアルキルシリル基等が好適であるが、特に、水素原子が好ましい。
【００２０】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数１〜２０モノアルキルアミノ基の具体例としては、ＮＨＭｅ、ＮＨＥｔ、ＮＨＰｒ−ｎ、ＮＨＰｒ−ｉ、ＮＨＢｕ−ｎ、ＮＨＢｕ−ｉ、ＮＨＢｕ−ｓ、ＮＨＢｕ−ｔ、ＮＨＰｅｎ−ｎ、ＮＨＣＨＥｔ2、ＮＨＨｅｘ−ｎ、ＮＨＨｅｐ−ｎ、ＮＨＯｃｔ−ｎ、ＮＨＤｅｃ−ｎ等が挙げられる。
炭素数１〜２０ジアルキルアミノ基の具体例としては、ＮＭｅ2、ＮＥｔ2、Ｎ（Ｐｒ−ｎ）2、Ｎ（Ｐｒ−ｉ）2、Ｎ（Ｂｕ−ｎ）2、Ｎ（Ｂｕ−ｉ）2、Ｎ（Ｂｕ−ｓ）2、Ｎ（Ｂｕ−ｔ）2、Ｎ（Ｐｅｎ−ｎ）2、Ｎ（ＣＨＥｔ2）2、Ｎ（Ｈｅｘ−ｎ）2、Ｎ（Ｈｅｐ−ｎ）2、Ｎ（Ｏｃｔ−ｎ）2、Ｎ（Ｄｅｃ−ｎ）2、Ｎ（Ｍｅ）（Ｂｕ−ｎ）、Ｎ（Ｍｅ）（Ｐｅｎ−ｎ）、Ｎ（Ｍｅ）（Ｈｅｘ−ｎ）、Ｎ（Ｍｅ）（Ｈｅｐ−ｎ）、Ｎ（Ｍｅ）（Ｏｃｔ−ｎ）、Ｎ（Ｍｅ）（Ｄｅｃ−ｎ）等が挙げられる。
炭素数１〜１０トリアルキルスタニル基の具体例としては、ＳｎＭｅ3、ＳｎＥｔ3、Ｓｎ（Ｐｒ−ｎ）3、Ｓｎ（Ｐｒ−ｉ）3、Ｓｎ（Ｂｕ−ｎ）3、Ｓｎ（Ｂｕ−ｉ）3、Ｓｎ（Ｂｕ−ｓ）3、Ｓｎ（Ｂｕ−ｔ）3等が挙げられる。
炭素数１〜１０トリアルキルシリル基の具体例としては、ＳｉＭｅ3、ＳｉＥｔ3、Ｓｉ（Ｐｒ−ｎ）3、Ｓｉ（Ｐｒ−ｉ）3、Ｓｉ（Ｂｕ−ｎ）3、Ｓｉ（Ｂｕ−ｉ）3、Ｓｉ（Ｂｕ−ｓ）3、Ｓｉ（Ｂｕ−ｔ）3等が挙げられる。
【００２１】
置換または非置換のフェニル基の具体例としては、フェニル、ｏ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｏ−トリフルオロメチルフェニル、ｍ−トリフルオロメチルフェニル、ｐ−トリフルオロメチルフェニル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−ｉ−プロピルフェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、ｏ−クロルフェニル、ｍ−クロルフェニル、ｐ−クロルフェニル、ｏ−ブロモフェニル、ｍ−ブロモフェニル、ｐ−ブロモフェニル、ｏ−フルオロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｏ−メトキシフェニル、ｍ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−トリフルオロメトキシフェニル、ｐ−トリフルオロメトキシフェニル、ｏ−ニトロフェニル、ｍ−ニトロフェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｏ−ジメチルアミノフェニル、ｍ−ジメチルアミノフェニル、ｐ−ジメチルアミノフェニル、ｐ−シアノフェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル、３，５−ジメトキシフェニル、３，５−ビストリフルオロメトキシフェニル、３，５−ジエチルフェニル、３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル、３，５−ジクロルフェニル、３，５−ジブロモフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、３，５−ジニトロフェニル、３，５−ジシアノフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリストリフルオロメチルフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，４，６−トリストリフルオロメトキシフェニル、２，４，６−トリクロルフェニル、２，４，６−トリブロモフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、ｏ−ビフェニリル、ｍ−ビフェニリル、ｐ−ビフェニリル等が挙げられる。
【００２２】
置換または非置換のナフチル基の具体例としては、１−ナフチル、２−ナフチル、２−ブチル−１−ナフチル、３−ブチル−１−ナフチル、４−ブチル−１−ナフチル、５−ブチル−１−ナフチル、６−ブチル−１−ナフチル、７−ブチル−１−ナフチル、８−ブチル−１−ナフチル、１−ブチル−２−ナフチル、３−ブチル−２−ナフチル、４−ブチル−２−ナフチル、５−ブチル−２−ナフチル、６−ブチル−２−ナフチル、７−ブチル−２−ナフチル、８−ブチル−２−ナフチル、２−ヘキシル−１−ナフチル、３−ヘキシル−１−ナフチル、４−ヘキシル−１−ナフチル、５−ヘキシル−１−ナフチル、６−ヘキシル−１−ナフチル、７−ヘキシル−１−ナフチル、８−ヘキシル−１−ナフチル、１−ヘキシル−２−ナフチル、３−ヘキシル−２−ナフチル、４−ヘキシル−２−ナフチル、５−ヘキシル−２−ナフチル、６−ヘキシル−２−ナフチル、７−ヘキシル−２−ナフチル、８−ヘキシル−２−ナフチル、２−オクチル−１−ナフチル、３−オクチル−１−ナフチル、４−オクチル−１−ナフチル、５−オクチル−１−ナフチル、６−オクチル−１−ナフチル、７−オクチル−１−ナフチル、８−オクチル−１−ナフチル、１−オクチル−２−ナフチル、３−オクチル−２−ナフチル、４−オクチル−２−ナフチル、５−オクチル−２−ナフチル、６−オクチル−２−ナフチル、７−オクチル−２−ナフチル、８−オクチル−２−ナフチル、２−フェニル−１−ナフチル、３−フェニル−１−ナフチル、４−フェニル−１−ナフチル、５−フェニル−１−ナフチル、６−フェニル−１−ナフチル、７−フェニル−１−ナフチル、８−フェニル−１−ナフチル、１−フェニル−２−ナフチル、３−フェニル−２−ナフチル、４−フェニル−２−ナフチル、５−フェニル−２−ナフチル、６−フェニル−２−ナフチル、７−フェニル−２−ナフチル、８−フェニル−２−ナフチル、２−メトキシ−１−ナフチル、３−メトキシ−１−ナフチル、４−メトキシ−１−ナフチル、５−メトキシ−１−ナフチル、６−メトキシ−１−ナフチル、７−メトキシ−１−ナフチル、８−メトキシ−１−ナフチル、１−メトキシ−２−ナフチル、３−メトキシ−２−ナフチル、４−メトキシ−２−ナフチル、５−メトキシ−２−ナフチル、６−メトキシ−２−ナフチル、７−メトキシ−２−ナフチル、８−メトキシ−２−ナフチル、２−エトキシ−１−ナフチル、３−エトキシ−１−ナフチル、４−エトキシ−１−ナフチル、５−エトキシ−１−ナフチル、６−エトキシ−１−ナフチル、７−エトキシ−１−ナフチル、８−エトキシ−１−ナフチル、１−エトキシ−２−ナフチル、３−エトキシ−２−ナフチル、４−エトキシ−２−ナフチル、５−エトキシ−２−ナフチル、６−エトキシ−２−ナフチル、７−エトキシ−２−ナフチル、８−エトキシ−２−ナフチル、２−ブトキシ−１−ナフチル、３−ブトキシ−１−ナフチル、４−ブトキシ−１−ナフチル、５−ブトキシ−１−ナフチル、６−ブトキシ−１−ナフチル、７−ブトキシ−１−ナフチル、８−ブトキシ−１−ナフチル、１−ブトキシ−２−ナフチル、３−ブトキシ−２−ナフチル、４−ブトキシ−２−ナフチル、５−ブトキシ−２−ナフチル、６−ブトキシ−２−ナフチル、７−ブトキシ−２−ナフチル、８−ブトキシ−２−ナフチル、２−アミノ−１−ナフチル、３−アミノ−１−ナフチル、４−アミノ−１−ナフチル、５−アミノ−１−ナフチル、６−アミノ−１−ナフチル、７−アミノ−１−ナフチル、８−アミノ−１−ナフチル、１−アミノ−２−ナフチル、３−アミノ−２−ナフチル、４−アミノ−２−ナフチル、５−アミノ−２−ナフチル、６−アミノ−２−ナフチル、７−アミノ−２−ナフチル、８−アミノ−２−ナフチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ナフチル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ナフチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ナフチル、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ナフチル、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ナフチル、７−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ナフチル、８−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ナフチル、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−ナフチル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−ナフチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−ナフチル、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−ナフチル、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−ナフチル、７−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−ナフチル、８−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−ナフチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−ナフチル、３−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−ナフチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−ナフチル、５−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−ナフチル、６−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−ナフチル、７−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−ナフチル、８−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−ナフチル、１−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−ナフチル、３−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−ナフチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−ナフチル、５−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−ナフチル、６−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−ナフチル、７−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−ナフチル、８−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−ナフチル等が挙げられる。
【００２３】
置換または非置換のアントラニル基の具体例としては、１−アントラニル、２−アントラニル、９−アントラニル、２−ブチル−１−アントラニル、３−ブチル−１−アントラニル、４−ブチル−１−アントラニル、５−ブチル−１−アントラニル、６−ブチル−１−アントラニル、７−ブチル−１−アントラニル、８−ブチル−１−アントラニル、９−ブチル−１−アントラニル、１０−ブチル−１−アントラニル、１−ブチル−２−アントラニル、３−ブチル−２−アントラニル、４−ブチル−２−アントラニル、５−ブチル−２−アントラニル、６−ブチル−２−アントラニル、７−ブチル−２−アントラニル、８−ブチル−２−アントラニル、９−ブチル−２−アントラニル、１０−ブチル−２−アントラニル、１−ブチル−９−アントラニル、２−ブチル−９−アントラニル、３−ブチル−９−アントラニル、４−ブチル−９−アントラニル、１０−ブチル−９−アントラニル、２−ヘキシル−１−アントラニル、３−ヘキシル−１−アントラニル、４−ヘキシル−１−アントラニル、５−ヘキシル−１−アントラニル、６−ヘキシル−１−アントラニル、７−ヘキシル−１−アントラニル、８−ヘキシル−１−アントラニル、９−ヘキシル−１−アントラニル、１０−ヘキシル−１−アントラニル、１−ヘキシル−２−アントラニル、３−ヘキシル−２−アントラニル、４−ヘキシル−２−アントラニル、５−ヘキシル−２−アントラニル、６−ヘキシル−２−アントラニル、７−ヘキシル−２−アントラニル、８−ヘキシル−２−アントラニル、９−ヘキシル−２−アントラニル、１０−ヘキシル−２−アントラニル、１−ヘキシル−９−アントラニル、２−ヘキシル−９−アントラニル、３−ヘキシル−９−アントラニル、４−ヘキシル−９−アントラニル、１０−ヘキシル−９−アントラニル、２−オクチル−１−アントラニル、３−オクチル−１−アントラニル、４−オクチル−１−アントラニル、５−オクチル−１−アントラニル、６−オクチル−１−アントラニル、７−オクチル−１−アントラニル、８−オクチル−１−アントラニル、９−オクチル−１−アントラニル、１０−オクチル−１−アントラニル、１−オクチル−２−アントラニル、３−オクチル−２−アントラニル、４−オクチル−２−アントラニル、５−オクチル−２−アントラニル、６−オクチル−２−アントラニル、７−オクチル−２−アントラニル、８−オクチル−２−アントラニル、９−オクチル−２−アントラニル、１０−オクチル−２−アントラニル、１−オクチル−９−アントラニル、２−オクチル−９−アントラニル、３−オクチル−９−アントラニル、４−オクチル−９−アントラニル、１０−オクチル−９−アントラニル、２−フェニル−１−アントラニル、３−フェニル−１−アントラニル、４−フェニル−１−アントラニル、５−フェニル−１−アントラニル、６−フェニル−１−アントラニル、７−フェニル−１−アントラニル、８−フェニル−１−アントラニル、９−フェニル−１−アントラニル、１０−フェニル−１−アントラニル、１−フェニル−２−アントラニル、３−フェニル−２−アントラニル、４−フェニル−２−アントラニル、５−フェニル−２−アントラニル、６−フェニル−２−アントラニル、７−フェニル−２−アントラニル、８−フェニル−２−アントラニル、９−フェニル−２−アントラニル、１０−フェニル−２−アントラニル、１−フェニル−９−アントラニル、２−フェニル−９−アントラニル、３−フェニル−９−アントラニル、４−フェニル−９−アントラニル、１０−フェニル−９−アントラニル、２−メトキシ−１−アントラニル、３−メトキシ−１−アントラニル、４−メトキシ−１−アントラニル、５−メトキシ−１−アントラニル、６−メトキシ−１−アントラニル、７−メトキシ−１−アントラニル、８−メトキシ−１−アントラニル、９−メトキシ−１−アントラニル、１０−メトキシ−１−アントラニル、１−メトキシ−２−アントラニル、３−メトキシ−２−アントラニル、４−メトキシ−２−アントラニル、５−メトキシ−２−アントラニル、６−メトキシ−２−アントラニル、７−メトキシ−２−アントラニル、８−メトキシ−２−アントラニル、９−メトキシ−２−アントラニル、１０−メトキシ−２−アントラニル、１−メトキシ−９−アントラニル、２−メトキシ−９−アントラニル、３−メトキシ−９−アントラニル、４−メトキシ−９−アントラニル、１０−メトキシ−９−アントラニル、２−エトキシ−１−アントラニル、３−エトキシ−１−アントラニル、４−エトキシ−１−アントラニル、５−エトキシ−１−アントラニル、６−エトキシ−１−アントラニル、７−エトキシ−１−アントラニル、８−エトキシ−１−アントラニル、９−エトキシ−１−アントラニル、１０−エトキシ−１−アントラニル、１−エトキシ−２−アントラニル、３−エトキシ−２−アントラニル、４−エトキシ−２−アントラニル、５−エトキシ−２−アントラニル、６−エトキシ−２−アントラニル、７−エトキシ−２−アントラニル、８−エトキシ−２−アントラニル、９−エトキシ−２−アントラニル、１０−エトキシ−２−アントラニル、１−エトキシ−９−アントラニル、２−エトキシ−９−アントラニル、３−エトキシ−９−アントラニル、４−エトキシ−９−アントラニル、１０−エトキシ−９−アントラニル、２−ブトキシ−１−アントラニル、３−ブトキシ−１−アントラニル、４−ブトキシ−１−アントラニル、５−ブトキシ−１−アントラニル、６−ブトキシ−１−アントラニル、７−ブトキシ−１−アントラニル、８−ブトキシ−１−アントラニル、９−ブトキシ−１−アントラニル、１０−ブトキシ−１−アントラニル、１−ブトキシ−２−アントラニル、３−ブトキシ−２−アントラニル、４−ブトキシ−２−アントラニル、５−ブトキシ−２−アントラニル、６−ブトキシ−２−アントラニル、７−ブトキシ−２−アントラニル、８−ブトキシ−２−アントラニル、９−ブトキシ−２−アントラニル、１０−ブトキシ−２−アントラニル、１−ブトキシ−９−アントラニル、２−ブトキシ−９−アントラニル、３−ブトキシ−９−アントラニル、４−ブトキシ−９−アントラニル、１０−ブトキシ−９−アントラニル、２−アミノ−１−アントラニル、３−アミノ−１−アントラニル、４−アミノ−１−アントラニル、５−アミノ−１−アントラニル、６−アミノ−１−アントラニル、７−アミノ−１−アントラニル、８−アミノ−１−アントラニル、９−アミノ−１−アントラニル、１０−アミノ−１−アントラニル、１−アミノ−２−アントラニル、３−アミノ−２−アントラニル、４−アミノ−２−アントラニル、５−アミノ−２−アントラニル、６−アミノ−２−アントラニル、７−アミノ−２−アントラニル、８−アミノ−２−アントラニル、９−アミノ−２−アントラニル、１０−アミノ−２−アントラニル、１−アミノ−９−アントラニル、２−アミノ−９−アントラニル、３−アミノ−９−アントラニル、４−アミノ−９−アントラニル、１０−アミノ−９−アントラニル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アントラニル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アントラニル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アントラニル、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アントラニル、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アントラニル、７−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アントラニル、８−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アントラニル、９−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アントラニル、１０−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アントラニル、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−アントラニル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−アントラニル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−アントラニル、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−アントラニル、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−アントラニル、７−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−アントラニル、８−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−アントラニル、９−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−アントラニル、１０−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−アントラニル、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−９−アントラニル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−９−アントラニル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−９−アントラニル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−９−アントラニル、１０−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−９−アントラニル、２−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−アントラニル、３−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−アントラニル、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−アントラニル、５−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−アントラニル、６−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−アントラニル、７−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−アントラニル、８−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−アントラニル、９−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−アントラニル、１０−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−アントラニル、１−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−アントラニル、３−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−アントラニル、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−アントラニル、５−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−アントラニル、６−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−アントラニル、７−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−アントラニル、８−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−アントラニル、９−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−アントラニル、１０−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−アントラニル、１−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９−アントラニル、２−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９−アントラニル、３−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９−アントラニル、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９−アントラニル、１０−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９−アントラニル等が挙げられる。
【００２４】
本発明の色素増感太陽電池用色素として用いられる、式（１）で示されるカルボニルチオフェン化合物は、市販のアルキル チオフェン−３−カルボキシレートをＮ−ハロスクシンイミド等のハロゲン化試薬でハロゲン化して得られたカルボニルチオフェンモノマー化合物を、適宜な手法により、カップリングや、重合することで製造できる。
一方、式（５）で示されるフォスフォリルチオフェン化合物は、国際公開第２００９／１１９４２８号パンフレット記載の方法で合成することができる。
カップリング法としては、特に限定されるものでなく、例えば、ビアリールカップリング、Ｓｔｉｌｌｅカップリング、Ｓｕｚｕｋｉカップリング、Ｕｌｌｍａｎｎカップリング、Ｈｅｃｋ反応、薗頭カップリング、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応等を用いることができる。
重合法としては、カルボニルチオフェン化合物を重合できる手法であれば特に限定されるものではなく、例えば、化学酸化重合、電解酸化重合、触媒重合等の公知の重合法から適宜選択すればよいが、本発明においては、触媒重合が好適である。
【００２５】
触媒重合は、カルボニルチオフェンモノマー化合物、および必要に応じて用いられる上記Ｚに対応するモノマーを、金属触媒の存在下で反応させ、式（１）で表されるカルボニルチオフェンオリゴマーまたはポリマー化合物とする方法である。
触媒重合に用いられるカルボニルチオフェンモノマー化合物や、Ｚを与えるモノマーとしては、末端（重合部位）置換基がハロゲン原子のカルボニルチオフェン化合物が好ましい。中でも、末端が臭素原子のものが好適である。
【００２６】
金属触媒としては、ニッケル錯体等が挙げられ、具体例としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）等に代表されるニッケル（０）錯体、または塩化ニッケル、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジクロライド、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）ジクロライド、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）ジクロライド、トリス（２，２’−ビピリジル）ニッケル（ＩＩ）ジブロマイド等に代表されるニッケル（ＩＩ）錯体と１，５−シクロオクタジエン、２，２‘−ビピリジン、トリフェニルホスフィンに代表される各種の配位子との組み合わせが挙げられる。これらの中でも、得られるポリマーの重合度を高めることを考慮すると、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、１，５−シクロオクタジエンおよび２，２’−ビピリジンの組み合わせが好ましい。
【００２７】
金属触媒の使用量は、基質の全モノマー化合物が有するハロゲン原子に対して０．０５〜２．０モル倍が好ましく、特に０．５〜０．８モル倍が好ましい。
配位子の使用量は、基質の全モノマー化合物が有するハロゲン原子に対して０．０５〜２．０モル倍が好ましく、特に０．５〜０．８モル倍が好ましい。
反応溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物類が好ましい。中でも、１，４−ジオキサンが生成したポリマーの重合度が高いという点で好適である。
反応温度は、使用溶媒の沸点以下であればよく、通常、２０〜２００℃程度である。
反応時間は、特に限定されるものではないが、通常、１〜４８時間程度である。
【００２８】
本発明に係る色素増感太陽電池は、上述した式（１）で示されるカルボニルチオフェン化合物と式（５）で示されるフォスフォリルチオフェン化合物との双方を色素として用いるものであり、具体的には、光透過性を有する基板と、この基板に積層された透明導電膜と、この透明導電膜に積層された金属酸化物からなる多孔質半導体とを有し、多孔質半導体の表面に本発明の色素増感太陽電池用色素が吸着されている半導体電極と、対極と、これら各極間に介在する電解質とを備えて構成される。
この場合、式（１）で示されるカルボニルチオフェン化合物と、式（５）で示されるフォスフォリルチオフェン化合物との使用比率は、特に限定されるものではなく、質量比でカルボニルチオフェン化合物：フォスフォリルチオフェン化合物＝１０：１〜１：１０程度とすることができるが、５：１〜１：５が好ましく、特に、２：１〜１：２がより好ましい。
【００２９】
本発明の色素増感太陽電池においては、上述した式（１）で示されるカルボニルチオフェン化合物と、式（５）で表されるフォスフォリルチオフェン化合物とを併用した色素を用いることにその特徴があるため、その他の太陽電池構成部材としては特に限定されるものではなく、公知のものから適宜選択して用いることができる。
それらの一例を挙げると、光透過性を有する基板としては、光透過性を有し、導電層の基板となり得るものであれば、特に制限はなく、ガラス基板、透明ポリマーフィルム、これらの積層体などを用いることができる。
上記透明ポリマーフィルムの材料としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等を用いることができる。
【００３０】
透明導電膜を構成する材料としては、例えば、白金，金，銀，銅，亜鉛，チタン，アルミニウム，インジウム，これらの合金等の金属、インジウム−スズ複合酸化物，フッ素またはアンチモンをドープした酸化スズ等の導電性金属酸化物などを用いることができるが、特に、フッ素またはアンチモンをドープした二酸化スズ、インジウム−スズ酸化物を用いることが好ましい。この透明導電層は、上記透明基体の表面に塗布または蒸着することで形成できる。
【００３１】
半導体を構成する金属酸化物としては、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5等が挙げられる。
対極としては、色素増感太陽電池の正極として作用するものであれば、特に限定はなく、例えば、ガラス基板やプラスチックフィルム等に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、およびマグネシウムから選ばれる少なくとも１種の金属を塗布または蒸着させた電極等が挙げられる。
【００３２】
電解質としては、例えば、ＬｉＩ，ＮａＩ，ＫＩ，ＣｓＩ，ＣａＩ2等の金属ヨウ化物、４級ピリジニウムまたはイミダゾリウム化合物のヨウ素塩、テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩等の電解質塩と、これから生じるＩ-と酸化還元対を形成し得るヨウ素と、有機溶媒とを含むものが挙げられる。
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等のアルコール類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類などが挙げられる。
その他、本発明の色素増感太陽電池には、保護層や反射防止層などの機能層を適宜な位置に設けてもよい。
【００３３】
多孔質半導体の表面に本発明の色素増感太陽電池用色素を吸着させる方法としては、上記２種類の色素を含む溶液（ワニス）を調製し、この中に多孔質半導体を有する基板を浸漬させる方法、２種類の色素を含む溶液（ワニス）を、多孔質半導体を有する基板に塗布する方法等を用いることができる。
色素を含む溶液（ワニス）を調製する際の溶媒は、色素の溶解能を有するものであれば特に限定はなく、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、クロロホルムなどが挙げられる。
溶液（ワニス）中の総色素濃度は、特に限定されるものではないが、０．０１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ程度とすることができる。
色素の全吸着量は、例えば、半導体の単位表面積（１ｍ2）あたり、０．０１〜１００ｍｍｏｌ程度とすることができる。
【００３４】
なお、本発明の色素増感太陽電池では、本発明の色素に加え、金属錯体色素、メチン色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素等の公知の色素を併用してもよい。
これらの中でも、高い光学活性を有し、半導体への吸着性および耐久性に優れているということから、ルテニウム−ビピリジン錯体、中でも、シス−ジ（チオシアナト）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）が好適である。
【実施例】
【００３５】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例にて使用した分析装置および条件は、下記のとおりである。
【００３６】
［１］1Ｈ−ＮＭＲ
機種：ＪＮＭ−Ａ５００（ＪＥＯＬ Ｌｔｄ．）、またはＡＶＡＮＣＥ ４００Ｓ（Ｂｒｕｋｅｒ）
［２］ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
機種：ＴＯＳＯＨ：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ，カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＫＦ−８０４Ｌ＋ＧＰＣ ＫＦ−８０５Ｌ，カラム温度：４０℃，検出器：ＵＶ検出器（２５４ｎｍ）およびＲＩ検出器，溶離液：ＴＨＦ，カラム流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
［３］ＩＰＣＥ（ｉｎｃｉｄｅｎｔ−ｐｈｏｔｏｎ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）スペクトル
５００ＷのＸｅランプを分光器（ＳＭ−２５０、分光計器（株）製）を用い、３００ｎｍ〜１１００ｎｍの範囲で分光し、１０ｎｍ間隔で単色光を照射し、セルからの光電流を電流計（６４８７、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ製）で検出し、この光電流スペクトルを基準シリコン受光素子で計測したスペクトルを分光感度で補正し、測定した。
［４］電流電圧測定
ソーラーシミュレーター（ＹＳＳ−８０、山下電装（株）製）を用い、擬似太陽光源（ＡＭ１．５，１００ｍＷ／ｃｍ2）を照射し、太陽電池セルの電流電圧特性（ＨＳＶ−１００、ＨＯＫＵＴＯ ＤＥＮＫＯ製）を測定した。
【００３７】
［合成例１］ポリチオフェン誘導体ＰＴ−Ｐ−Ｅｔの製造
【化５】
【００３８】
国際公開第２００６／１０９８９５号パンフレット記載の方法で合成した２，５−ジブロモ−３−ジエトキシフォスフォリルチオフェン０．７５６ｇ（２．００ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル０．９３７ｇ（６．００ｍｍｏｌ、１．２当量）を反応容器に投入し、反応容器を窒素置換した後に、２，５−ジブロモチオフェン０．７２６ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、１，５−シクロオクタジエン０．５４１ｇ（５．００ｍｍｏｌ、１．０当量）、および１，４−ジオキサン５０ｍｌをシリンジで加えた。続いて、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）１．６５０ｇ（６．００ｍｍｏｌ、１．２当量）を加え、６０℃で５時間加熱撹拌した。
反応終了後、反応液をセライトでろ過し、クロロホルムで残渣を洗浄した。ろ液を１０質量％塩酸水溶液で１回、１０質量％食塩水で３回洗浄し、有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、ろ過後、溶媒を留去した。留去後の残渣にクロロホルムを加えて溶解し、ｎ−ヘキサンに滴下し、析出した固体をろ過で回収し、ｎ−ヘキサンで洗浄した。これを真空ポンプで減圧して乾燥させ、赤色固体を０．３５１ｇ得た。
Ｍｗ（ＧＰＣ）：９，２３２
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１．２９−１．３５（ｂｒ）， ４．１１−４．２１（ｂｒ）， ７．１３−７．２２（ｂｒ）， ７．５０−７．８３（ｂｒ）
【００３９】
［合成例２］ポリチオフェン誘導体ＰＴ−Ｐの製造
【化６】
【００４０】
合成例１で得られたポリチオフェン誘導体ＰＴ−Ｐ−Ｅｔ０．０７０ｇを反応容器に投入し、窒素雰囲気下で、塩化メチレン７ｍｌ、アセトニトリル５ｍｌを加えて溶解させた後、ヨードトリメチルシラン０．０９６ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌した。反応後、水を加えて、室温で３０分間撹拌し、２８質量％アンモニア水を加えて粗生成物を溶解させ、クロロホルムで５回洗浄した。水層から水を留去した。留去後の残渣に水を加えて溶解させ、アセトンに滴下し、析出した固体をろ過で回収し、アセトンで洗浄した。これを真空ポンプで減圧して乾燥させ、赤色固体を０．０５５ｇ得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）：１．１４−１．３２（ｂｒ）， ３．８２−４．１６（ｂｒ）， ７．２２−７．７８（ｂｒ）
【００４１】
［合成例３］メチル ２，５−ジブロモチオフェン−３−カルボキシレートの製造
【化７】
【００４２】
市販のメチル チオフェン−３−カルボキシレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸を反応容器に投入し、７５℃に昇温した。そこにＮ−ブロモスクシイミドを加え、７５℃で２．５時間加熱した。反応終了後、酢酸エチルで抽出し、有機層を１０質量％チオ硫酸ナトリウム水溶液、水で順次洗浄し、溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０→１／６）し、白色の固体を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：３．８７（ｓ，３Ｈ），７．３５（ｓ，１Ｈ）
【００４３】
［合成例４］ポリチオフェン誘導体ＰＴ−Ｃ−Ｍｅの製造
【化８】
【００４４】
合成例３で得られたメチル ２，５−ジブロモチオフェン−３−カルボキシレートと２，５−ジブロモチオフェン、２，２’−ビピリジル（１．２当量）、１，５−シクロオクタジエン（１．０当量）、およびビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（１．２当量）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加え、６０℃で４時間加熱した。反応終了後、反応液をセライトでろ過し、クロロホルムで残渣を洗浄した。ろ液を１４％アンモニア水、２Ｍ塩酸水溶液、水で洗浄し、有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を留去した。これをシリカゲルカラムで精製（クロロホルム／メタノール＝１００／０→９５／５）で精製し、濃赤色固体を得た。
Ｍｗ（ＧＰＣ）：２，７００
【００４５】
［合成例５］ポリチオフェン誘導体ＰＴ−Ｃの製造
【化９】
【００４６】
合成例４で得られたポリチオフェン誘導体ＰＴ−Ｃ−Ｍｅ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを反応容器に投入し、１００℃に昇温した。ここに、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（１２当量）を滴下し、１００℃で２時間加熱した。反応終了後、２Ｍ塩酸水溶液を加えた後に、乾固した。得られた固体を水で洗浄し、ろ過して、濃赤色固体を得た。
Ｍｗ（ＧＰＣ）：２，７００
【００４７】
［実施例１］
［１］光電変換電極の作製
図１に示されるように、表面抵抗値１０Ω／ｓｑのＦＴＯ（Ｆ：ＳｎＯ２）膜１２付きガラス基板１１（サイズ：１５ｍｍ×２５ｍｍ）上に、チタニアペースト（Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｔ／Ｓ，ＳＯＬＡＲＯＮＩＸＳ社製）をスクリーン印刷法により塗布し、１２０℃で３分間乾燥させた後、５００℃で３０分間焼成し、チタニア半導体層１３を形成した。焼成後のチタニア半導体層１３の膜厚を触針式膜厚計（型番：ＥＴ４０００Ａ、（株）小阪研究所製）で計測したところ、８μｍであった。
次に、合成例２で得られたポリチオフェン誘導体ＰＴ−Ｐおよび合成例５で得られたポリチオフェン誘導体ＰＴ−Ｃのメタノール溶液（濃度：０．１ｍＭ）に、上記焼成後の基板を浸漬し、ポリチオフェン誘導体ＰＴ−Ｐおよびポリチオフェン誘導体ＰＴ−Ｃ（色素）（図示省略）をチタニア半導体層１３に同時に吸着させ、光電変換電極１０を作製した。
【００４８】
［２］太陽電池セルの作製
直径０．７ｍｍの電解液注入孔を２つ有するＦＴＯ膜付きガラス基板１５上に、Ｐｔ層１４を成膜（膜厚：１ｎｍ）した対極２０の周囲にエチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂膜（ハイミラン、三井・デュポンポリケミカル（株）製）（膜厚：３０ｎｍ）を配置し、上記で得られた光電変換電極１０と貼り合わせた。その後、電解液注入孔から、０．５ｍｏｌ／ＬのＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラブチルアンモニウムアイオダイド、０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を含むアセトニトリル溶液からなる電解質３０を注入し、色素増感太陽電池セル１を作製した。
【００４９】
実施例１で得られた太陽電池セルについて、３００〜８００ｎｍの範囲でＩＰＣＥを計測した。得られたＩＰＣＥスペクトルを図２に示す。図２に示されるように、紫外から６５０ｎｍにわたって光吸収に対応した領域でＩＰＣＥが得られていることがわかる。
また、得られた太陽電池セルの電流電圧特性を測定した。その結果と４５０ｎｍにおけるＩＰＣＥを併せて表１に示す。表１に示されるように、測定時によってデータに多少のばらつきはあるものの、１．３９％の光電変換効率が得られており、４５０ｎｍにおけるＩＰＣＥは６８．１％であることがわかる。
【００５０】
［比較例１］
チタニア半導体層１３へ吸着させる色素をポリチオフェン誘導体ＰＴ−Ｐのみに変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換電極および太陽電池セルを作製した。
比較例１で得られた太陽電池セルについて、３００〜８００ｎｍの範囲でＩＰＣＥを計測した。得られたＩＰＣＥスペクトルを図３に示す。図３に示されるように、紫外から６００ｎｍにわたって光吸収に対応した領域でＩＰＣＥが得られていることがわかる。
また、得られた太陽電池セルの電流電圧特性を測定した。その結果と４５０ｎｍにおけるＩＰＣＥを併せて表１に示す。表１に示されるように、１．０４％の光電変換効率が得られており、４５０ｎｍにおけるＩＰＣＥは５４．８％であることがわかる。
【００５１】
［比較例２］
チタニア半導体層１３へ吸着させる色素をポリチオフェン誘導体ＰＴ−Ｃのみに変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換電極および太陽電池セルを作製した。
比較例２で得られた太陽電池セルについて、３００〜８００ｎｍの範囲でＩＰＣＥを計測した。得られたＩＰＣＥスペクトルを図４に示す。図４に示されるように、紫外から６５０ｎｍにわたって光吸収に対応した領域でＩＰＣＥが得られていることがわかる。
また、得られた太陽電池セルの電流電圧特性を測定した。その結果と４５０ｎｍにおけるＩＰＣＥを併せて表１に示す。表１に示されるように、１．４６％の光電変換効率が得られており、４５０ｎｍにおけるＩＰＣＥは５６．１％であることがわかる。
【００５２】
【表１】
【符号の説明】
【００５３】
１ 太陽電池セル（色素増感太陽電池）
１０ 光電変換電極
１１ ガラス基板（光透過性を有する基板）
１２ ＦＴＯ膜（透明導電膜）
１３ 光増感色素が吸着したチタニア半導体層（多孔質半導体）
１４ Ｐｔ層
１５ ガラス基板
２０ 対極
３０ 電解質
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池用色素およびこの色素を用いた色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年直面しているエネルギー問題や地球環境問題を解決するために、従来の化石燃料に代替し得るエネルギーに関して多様な研究が進められている。
中でも、太陽光エネルギーを利用する太陽電池は、資源が無限であるのみならず、環境調和型デバイスであるため大きな注目を集めている。
特に、色素増感太陽電池は、使用する材料が安価であること、製造プロセスに真空装置を用いなくても済むことなどの利点から、グレッツェルらにより提案されて以来、実用化に向けた研究が盛んに行われている。
【０００３】
この色素増感太陽電池では、多孔質状の金属酸化物からなる半導体電極に色素を吸着させた、光吸収作用を有する半導体電極が用いられている。
太陽電池の光電変換効率は、太陽光の吸収によって発生した電子量に比例することから、変換効率を向上させるためには、半導体電極上の色素吸着量を大きくする必要がある。
このため、色素増感太陽電池用の色素には、金属酸化物に対する、高い親和性や密着性を有することが求められる。
【０００４】
従来、高い光電変換効率を実現するには、一般的に、純度の高い単一種の色素を用いるのがよいとされてきた。これは複数種の色素を１つの半導体層の上に混在させた場合、色素同士の間で電子の授受または電子とホールの再結合が起こったり、励起された色素から半導体層に譲り渡された電子が別種の色素に捕獲されたりして、励起された光増感色素から透明電極に到達する電子数が減少し、吸収された光子から電流が得られる比率、すなわち量子収率が著しく低下すると考えられるからである。
【０００５】
また、半導体層上で色素分子の会合を防止するために、共吸着剤もよく用いられる。代表的な共吸着剤としてケノデオキシコール酸、タウロデオキシコール酸塩、１−デクリルホスホン酸などが挙げられる。
これらの分子の構造的特徴としては、半導体層を構成する酸化チタンに吸着されやすい官能基として、カルボキシル基やホスホノ基を持つこと、および色素分子間に介在して色素分子間の干渉を防止するために、σ結合で形成されていることなどが挙げられる。
【０００６】
さらに、異なる吸収波長を持つ２種類の色素を吸着させることにより、広範囲の波長領域の光を吸収させ、光電変換効率を向上させている例が報告されている（特許文献１参照）。
しかしながら、色素増感太陽電池においては、入射光（太陽光）の大部分は透過してしまっており、多孔質半導体上で色素分子同士の会合を抑えながら、吸着させる色素の量を増やし、それにより光吸収量を増やす試みはなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２３４５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、光吸収量に優れた色素増感太陽電池用色素、およびこれを用いた色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル（カルボン酸エステル）基を有するポリまたはオリゴチオフェン化合物と、リン酸（エステル）基を有するポリまたはオリゴチオフェン化合物という２種類の異なるチオフェン化合物を含む色素が、光吸収量に優れ、色素増感太陽電池用色素として有用であることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
１． 式（１）で表されるカルボニルチオフェン化合物と、式（５）で表されるフォスフォリルチオフェン化合物とを含むことを特徴とする色素増感太陽電池用色素、
【化１】
〔（式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０アルキル基を表し、ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、それぞれ独立して、０または１以上の整数を表し、１≦ｍ＋ｎ＋ｏ、かつ、２≦ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦１，０００を満足し、Ｚは、下記式（２）〜（４）から選ばれる２価の有機基であり、
【化２】
Ｒ7〜Ｒ16は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０アルキル基を表す。）
【化３】
（式中、Ｒ17〜Ｒ26は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０アルキル基を表し、ｍ’、ｎ’、ｏ’およびｐ’は、それぞれ独立して、０または１以上の整数を表し、１≦ｍ’＋ｎ’＋ｏ’、かつ、２≦ｍ’＋ｎ’＋ｏ’＋ｐ’≦１，０００を満足し、Ｙは、下記式（６）〜（８）から選ばれる２価の有機基であり、
【化４】
Ｒ27〜Ｒ36は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０アルキル基を表す。）〕
２． １の色素増感太陽電池用色素を含むワニス、
３． １の色素増感太陽電池用色素を含む有機薄膜、
４． ２のワニスから作製される有機薄膜、
５． 光透過性を有する基板と、この基板に積層された透明導電膜と、この透明導電膜に積層された金属酸化物からなる多孔質半導体とを有し、前記多孔質半導体の表面には１の色素増感太陽電池用色素が吸着されていることを特徴とする半導体電極、
６． ２のワニスに多孔質半導体を有する基板を浸漬し、前記色素増感太陽電池用色素を前記多孔質半導体に吸着させてなる５の半導体電極、
７． ５の半導体電極と、対極と、これら半導体電極および対極間に介在する電解質と、を備えて構成される色素増感太陽電池
を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、光吸収量に優れた色素増感太陽電池用色素、およびこれを用いた色素増感太陽電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で作製した色素増感太陽電池の概略断面図である。
【図２】実施例１で作製した色素増感太陽電池セルのＩＰＣＥスペクトルを示す図である。
【図３】比較例１で作製した色素増感太陽電池セルのＩＰＣＥスペクトルを示す図である。
【図４】比較例２で作製した色素増感太陽電池セルのＩＰＣＥスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
なお、本明細書中、「ｎ」はノルマルを、「ｉ」はイソを、「ｓ」はセカンダリーを、「ｔ」はターシャリーを、「ｃ」はシクロを、「ｏ」はオルトを、「ｍ」はメタを、「ｐ」はパラを意味し、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、「Ｐｒ」はプロピル基を、「Ｂｕ」はブチル基を、「Ｐｈ」はフェニル基を意味する。
【００１４】
本発明における色素増感太陽電池用色素は、上記式（１）で表されるカルボニル（カルボキシまたはアルコキシカルボニル）チオフェン化合物と、式（５）で表されるフォスフォリルチオフェン化合物とを含むものである。
式（１）および（５）において、炭素数１〜２０アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、ｃ−ペンチル基、２−メチル−ｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、ｃ−ヘキシル基、１−メチル−ｃ−ペンチル基、１−エチル−ｃ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｃ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等が挙げられる。
【００１５】
本発明の色素増感太陽電池用色素において、Ｒ1〜Ｒ4としては、半導体電極を構成する金属酸化物に対する吸着性や、ワニス調製時の有機溶媒に対する溶解性をより高めることを考慮すると、水素原子、炭素数１〜１０アルキル基が好ましい。
また、Ｒ17〜Ｒ24としては、上記と同様の理由から、カルボニルチオフェン化合物に対する吸着性や、ワニス調製時の有機溶媒に対する溶解性をより高めることを考慮すると、水素原子、炭素数１〜１０アルキル基が好ましい。
さらに、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ25およびＲ26としては、水素原子、炭素数１〜１０アルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００１６】
式（１）におけるＺは、上記式（２）〜（４）から選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であるが、特に、式（２）で表される２価の有機基が好適であり、特に、Ｒ7およびＲ8が共に水素原子である非置換チオフェニル基が好適である。
一方、式（５）におけるＹは、上記式（６）〜（８）から選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であるが、特に、式（６）で表される２価の有機基が好適であり、特に、Ｒ27およびＲ28が共に水素原子である非置換チオフェニル基が好適である。
【００１７】
上記ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、それぞれ独立して、０または１以上の整数を表し、１≦ｍ＋ｎ＋ｏ、かつ、２≦ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦１，０００を満足する整数であるが、２≦ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦２００が好ましく、５≦ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦２００がより好ましい。特に、ｎ、ｍ、ｏおよびｐのいずれか２つが０である化合物、さらには、ｎ、ｍおよびｏのいずれか２つが０である化合物が好適である。
なお、この化合物は、２≦ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦２０を満たす程度のオリゴマーでも、２０≦ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦１，０００を満たすポリマーでもよい。
カルボニルチオフェン化合物の分子量は特に限定されるものではないが、ポリマーの場合、重量平均分子量１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましい。
【００１８】
上記ｍ’、ｎ’、ｏ’およびｐ’は、それぞれ独立して、０または１以上の整数を表し、１≦ｍ’＋ｎ’＋ｏ’、かつ、２≦ｍ’＋ｎ’＋ｏ’＋ｐ’≦１，０００を満足する整数であるが、２≦ｍ’＋ｎ’＋ｏ’＋ｐ’≦２００が好ましく、５≦ｍ’＋ｎ’＋ｏ’＋ｐ’≦２００がより好ましい。特に、ｍ’、ｎ’、ｏ’およびｐ’のいずれか２つが０である化合物、さらには、ｍ’、ｎ’およびｏ’のいずれか２つが０である化合物が好適である。
なお、この化合物は、２≦ｍ’＋ｎ’＋ｏ’＋ｐ’≦２０を満たす程度のオリゴマーでも、２０≦ｍ’＋ｎ’＋ｏ’＋ｐ’≦１，０００を満たすポリマーでもよい。
フォスフォリルチオフェン化合物の分子量は特に限定されるものではないが、ポリマーの場合、重量平均分子量１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算値である。
【００１９】
上記カルボニルチオフェン化合物およびフォスフォリルチオフェン化合物の両末端は、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜２０ジアルキルアミノ基、置換または非置換のフェニル基、置換または非置換のナフチル基、置換または非置換のアントラニル基、炭素数１〜１０トリアルキルスタニル基、炭素数１〜１０トリアルキルシリル基等が好適であるが、特に、水素原子が好ましい。
【００２０】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数１〜２０モノアルキルアミノ基の具体例としては、ＮＨＭｅ、ＮＨＥｔ、ＮＨＰｒ−ｎ、ＮＨＰｒ−ｉ、ＮＨＢｕ−ｎ、ＮＨＢｕ−ｉ、ＮＨＢｕ−ｓ、ＮＨＢｕ−ｔ、ＮＨＰｅｎ−ｎ、ＮＨＣＨＥｔ2、ＮＨＨｅｘ−ｎ、ＮＨＨｅｐ−ｎ、ＮＨＯｃｔ−ｎ、ＮＨＤｅｃ−ｎ等が挙げられる。
炭素数１〜２０ジアルキルアミノ基の具体例としては、ＮＭｅ2、ＮＥｔ2、Ｎ（Ｐｒ−ｎ）2、Ｎ（Ｐｒ−ｉ）2、Ｎ（Ｂｕ−ｎ）2、Ｎ（Ｂｕ−ｉ）2、Ｎ（Ｂｕ−ｓ）2、Ｎ（Ｂｕ−ｔ）2、Ｎ（Ｐｅｎ−ｎ）2、Ｎ（ＣＨＥｔ2）2、Ｎ（Ｈｅｘ−ｎ）2、Ｎ（Ｈｅｐ−ｎ）2、Ｎ（Ｏｃｔ−ｎ）2、Ｎ（Ｄｅｃ−ｎ）2、Ｎ（Ｍｅ）（Ｂｕ−ｎ）、Ｎ（Ｍｅ）（Ｐｅｎ−ｎ）、Ｎ（Ｍｅ）（Ｈｅｘ−ｎ）、Ｎ（Ｍｅ）（Ｈｅｐ−ｎ）、Ｎ（Ｍｅ）（Ｏｃｔ−ｎ）、Ｎ（Ｍｅ）（Ｄｅｃ−ｎ）等が挙げられる。
炭素数１〜１０トリアルキルスタニル基の具体例としては、ＳｎＭｅ3、ＳｎＥｔ3、Ｓｎ（Ｐｒ−ｎ）3、Ｓｎ（Ｐｒ−ｉ）3、Ｓｎ（Ｂｕ−ｎ）3、Ｓｎ（Ｂｕ−ｉ）3、Ｓｎ（Ｂｕ−ｓ）3、Ｓｎ（Ｂｕ−ｔ）3等が挙げられる。
炭素数１〜１０トリアルキルシリル基の具体例としては、ＳｉＭｅ3、ＳｉＥｔ3、Ｓｉ（Ｐｒ−ｎ）3、Ｓｉ（Ｐｒ−ｉ）3、Ｓｉ（Ｂｕ−ｎ）3、Ｓｉ（Ｂｕ−ｉ）3、Ｓｉ（Ｂｕ−ｓ）3、Ｓｉ（Ｂｕ−ｔ）3等が挙げられる。
【００２１】
置換または非置換のフェニル基の具体例としては、フェニル、ｏ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｏ−トリフルオロメチルフェニル、ｍ−トリフルオロメチルフェニル、ｐ−トリフルオロメチルフェニル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−ｉ−プロピルフェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、ｏ−クロルフェニル、ｍ−クロルフェニル、ｐ−クロルフェニル、ｏ−ブロモフェニル、ｍ−ブロモフェニル、ｐ−ブロモフェニル、ｏ−フルオロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｏ−メトキシフェニル、ｍ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−トリフルオロメトキシフェニル、ｐ−トリフルオロメトキシフェニル、ｏ−ニトロフェニル、ｍ−ニトロフェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｏ−ジメチルアミノフェニル、ｍ−ジメチルアミノフェニル、ｐ−ジメチルアミノフェニル、ｐ−シアノフェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル、３，５−ジメトキシフェニル、３，５−ビストリフルオロメトキシフェニル、３，５−ジエチルフェニル、３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル、３，５−ジクロルフェニル、３，５−ジブロモフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、３，５−ジニトロフェニル、３，５−ジシアノフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリストリフルオロメチルフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，４，６−トリストリフルオロメトキシフェニル、２，４，６−トリクロルフェニル、２，４，６−トリブロモフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、ｏ−ビフェニリル、ｍ−ビフェニリル、ｐ−ビフェニリル等が挙げられる。
【００２２】
置換または非置換のナフチル基の具体例としては、１−ナフチル、２−ナフチル、２−ブチル−１−ナフチル、３−ブチル−１−ナフチル、４−ブチル−１−ナフチル、５−ブチル−１−ナフチル、６−ブチル−１−ナフチル、７−ブチル−１−ナフチル、８−ブチル−１−ナフチル、１−ブチル−２−ナフチル、３−ブチル−２−ナフチル、４−ブチル−２−ナフチル、５−ブチル−２−ナフチル、６−ブチル−２−ナフチル、７−ブチル−２−ナフチル、８−ブチル−２−ナフチル、２−ヘキシル−１−ナフチル、３−ヘキシル−１−ナフチル、４−ヘキシル−１−ナフチル、５−ヘキシル−１−ナフチル、６−ヘキシル−１−ナフチル、７−ヘキシル−１−ナフチル、８−ヘキシル−１−ナフチル、１−ヘキシル−２−ナフチル、３−ヘキシル−２−ナフチル、４−ヘキシル−２−ナフチル、５−ヘキシル−２−ナフチル、６−ヘキシル−２−ナフチル、７−ヘキシル−２−ナフチル、８−ヘキシル−２−ナフチル、２−オクチル−１−ナフチル、３−オクチル−１−ナフチル、４−オクチル−１−ナフチル、５−オクチル−１−ナフチル、６−オクチル−１−ナフチル、７−オクチル−１−ナフチル、８−オクチル−１−ナフチル、１−オクチル−２−ナフチル、３−オクチル−２−ナフチル、４−オクチル−２−ナフチル、５−オクチル−２−ナフチル、６−オクチル−２−ナフチル、７−オクチル−２−ナフチル、８−オクチル−２−ナフチル、２−フェニル−１−ナフチル、３−フェニル−１−ナフチル、４−フェニル−１−ナフチル、５−フェニル−１−ナフチル、６−フェニル−１−ナフチル、７−フェニル−１−ナフチル、８−フェニル−１−ナフチル、１−フェニル−２−ナフチル、３−フェニル−２−ナフチル、４−フェニル−２−ナフチル、５−フェニル−２−ナフチル、６−フェニル−２−ナフチル、７−フェニル−２−ナフチル、８−フェニル−２−ナフチル、２−メトキシ−１−ナフチル、３−メトキシ−１−ナフチル、４−メトキシ−１−ナフチル、５−メトキシ−１−ナフチル、６−メトキシ−１−ナフチル、７−メトキシ−１−ナフチル、８−メトキシ−１−ナフチル、１−メトキシ−２−ナフチル、３−メトキシ−２−ナフチル、４−メトキシ−２−ナフチル、５−メトキシ−２−ナフチル、６−メトキシ−２−ナフチル、７−メトキシ−２−ナフチル、８−メトキシ−２−ナフチル、２−エトキシ−１−ナフチル、３−エトキシ−１−ナフチル、４−エトキシ−１−ナフチル、５−エトキシ−１−ナフチル、６−エトキシ−１−ナフチル、７−エトキシ−１−ナフチル、８−エトキシ−１−ナフチル、１−エトキシ−２−ナフチル、３−エトキシ−２−ナフチル、４−エトキシ−２−ナフチル、５−エトキシ−２−ナフチル、６−エトキシ−２−ナフチル、７−エトキシ−２−ナフチル、８−エトキシ−２−ナフチル、２−ブトキシ−１−ナフチル、３−ブトキシ−１−ナフチル、４−ブトキシ−１−ナフチル、５−ブトキシ−１−ナフチル、６−ブトキシ−１−ナフチル、７−ブトキシ−１−ナフチル、８−ブトキシ−１−ナフチル、１−ブトキシ−２−ナフチル、３−ブトキシ−２−ナフチル、４−ブトキシ−２−ナフチル、５−ブトキシ−２−ナフチル、６−ブトキシ−２−ナフチル、７−ブトキシ−２−ナフチル、８−ブトキシ−２−ナフチル、２−アミノ−１−ナフチル、３−アミノ−１−ナフチル、４−アミノ−１−ナフチル、５−アミノ−１−ナフチル、６−アミノ−１−ナフチル、７−アミノ−１−ナフチル、８−アミノ−１−ナフチル、１−アミノ−２−ナフチル、３−アミノ−２−ナフチル、４−アミノ−２−ナフチル、５−アミノ−２−ナフチル、６−アミノ−２−ナフチル、７−アミノ−２−ナフチル、８−アミノ−２−ナフチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ナフチル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ナフチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ナフチル、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ナフチル、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ナフチル、７−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ナフチル、８−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ナフチル、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−ナフチル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−ナフチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−ナフチル、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−ナフチル、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−ナフチル、７−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−ナフチル、８−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−ナフチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−ナフチル、３−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−ナフチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−ナフチル、５−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−ナフチル、６−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−ナフチル、７−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−ナフチル、８−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−ナフチル、１−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−ナフチル、３−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−ナフチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−ナフチル、５−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−ナフチル、６−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−ナフチル、７−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−ナフチル、８−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−ナフチル等が挙げられる。
【００２３】
置換または非置換のアントラニル基の具体例としては、１−アントラニル、２−アントラニル、９−アントラニル、２−ブチル−１−アントラニル、３−ブチル−１−アントラニル、４−ブチル−１−アントラニル、５−ブチル−１−アントラニル、６−ブチル−１−アントラニル、７−ブチル−１−アントラニル、８−ブチル−１−アントラニル、９−ブチル−１−アントラニル、１０−ブチル−１−アントラニル、１−ブチル−２−アントラニル、３−ブチル−２−アントラニル、４−ブチル−２−アントラニル、５−ブチル−２−アントラニル、６−ブチル−２−アントラニル、７−ブチル−２−アントラニル、８−ブチル−２−アントラニル、９−ブチル−２−アントラニル、１０−ブチル−２−アントラニル、１−ブチル−９−アントラニル、２−ブチル−９−アントラニル、３−ブチル−９−アントラニル、４−ブチル−９−アントラニル、１０−ブチル−９−アントラニル、２−ヘキシル−１−アントラニル、３−ヘキシル−１−アントラニル、４−ヘキシル−１−アントラニル、５−ヘキシル−１−アントラニル、６−ヘキシル−１−アントラニル、７−ヘキシル−１−アントラニル、８−ヘキシル−１−アントラニル、９−ヘキシル−１−アントラニル、１０−ヘキシル−１−アントラニル、１−ヘキシル−２−アントラニル、３−ヘキシル−２−アントラニル、４−ヘキシル−２−アントラニル、５−ヘキシル−２−アントラニル、６−ヘキシル−２−アントラニル、７−ヘキシル−２−アントラニル、８−ヘキシル−２−アントラニル、９−ヘキシル−２−アントラニル、１０−ヘキシル−２−アントラニル、１−ヘキシル−９−アントラニル、２−ヘキシル−９−アントラニル、３−ヘキシル−９−アントラニル、４−ヘキシル−９−アントラニル、１０−ヘキシル−９−アントラニル、２−オクチル−１−アントラニル、３−オクチル−１−アントラニル、４−オクチル−１−アントラニル、５−オクチル−１−アントラニル、６−オクチル−１−アントラニル、７−オクチル−１−アントラニル、８−オクチル−１−アントラニル、９−オクチル−１−アントラニル、１０−オクチル−１−アントラニル、１−オクチル−２−アントラニル、３−オクチル−２−アントラニル、４−オクチル−２−アントラニル、５−オクチル−２−アントラニル、６−オクチル−２−アントラニル、７−オクチル−２−アントラニル、８−オクチル−２−アントラニル、９−オクチル−２−アントラニル、１０−オクチル−２−アントラニル、１−オクチル−９−アントラニル、２−オクチル−９−アントラニル、３−オクチル−９−アントラニル、４−オクチル−９−アントラニル、１０−オクチル−９−アントラニル、２−フェニル−１−アントラニル、３−フェニル−１−アントラニル、４−フェニル−１−アントラニル、５−フェニル−１−アントラニル、６−フェニル−１−アントラニル、７−フェニル−１−アントラニル、８−フェニル−１−アントラニル、９−フェニル−１−アントラニル、１０−フェニル−１−アントラニル、１−フェニル−２−アントラニル、３−フェニル−２−アントラニル、４−フェニル−２−アントラニル、５−フェニル−２−アントラニル、６−フェニル−２−アントラニル、７−フェニル−２−アントラニル、８−フェニル−２−アントラニル、９−フェニル−２−アントラニル、１０−フェニル−２−アントラニル、１−フェニル−９−アントラニル、２−フェニル−９−アントラニル、３−フェニル−９−アントラニル、４−フェニル−９−アントラニル、１０−フェニル−９−アントラニル、２−メトキシ−１−アントラニル、３−メトキシ−１−アントラニル、４−メトキシ−１−アントラニル、５−メトキシ−１−アントラニル、６−メトキシ−１−アントラニル、７−メトキシ−１−アントラニル、８−メトキシ−１−アントラニル、９−メトキシ−１−アントラニル、１０−メトキシ−１−アントラニル、１−メトキシ−２−アントラニル、３−メトキシ−２−アントラニル、４−メトキシ−２−アントラニル、５−メトキシ−２−アントラニル、６−メトキシ−２−アントラニル、７−メトキシ−２−アントラニル、８−メトキシ−２−アントラニル、９−メトキシ−２−アントラニル、１０−メトキシ−２−アントラニル、１−メトキシ−９−アントラニル、２−メトキシ−９−アントラニル、３−メトキシ−９−アントラニル、４−メトキシ−９−アントラニル、１０−メトキシ−９−アントラニル、２−エトキシ−１−アントラニル、３−エトキシ−１−アントラニル、４−エトキシ−１−アントラニル、５−エトキシ−１−アントラニル、６−エトキシ−１−アントラニル、７−エトキシ−１−アントラニル、８−エトキシ−１−アントラニル、９−エトキシ−１−アントラニル、１０−エトキシ−１−アントラニル、１−エトキシ−２−アントラニル、３−エトキシ−２−アントラニル、４−エトキシ−２−アントラニル、５−エトキシ−２−アントラニル、６−エトキシ−２−アントラニル、７−エトキシ−２−アントラニル、８−エトキシ−２−アントラニル、９−エトキシ−２−アントラニル、１０−エトキシ−２−アントラニル、１−エトキシ−９−アントラニル、２−エトキシ−９−アントラニル、３−エトキシ−９−アントラニル、４−エトキシ−９−アントラニル、１０−エトキシ−９−アントラニル、２−ブトキシ−１−アントラニル、３−ブトキシ−１−アントラニル、４−ブトキシ−１−アントラニル、５−ブトキシ−１−アントラニル、６−ブトキシ−１−アントラニル、７−ブトキシ−１−アントラニル、８−ブトキシ−１−アントラニル、９−ブトキシ−１−アントラニル、１０−ブトキシ−１−アントラニル、１−ブトキシ−２−アントラニル、３−ブトキシ−２−アントラニル、４−ブトキシ−２−アントラニル、５−ブトキシ−２−アントラニル、６−ブトキシ−２−アントラニル、７−ブトキシ−２−アントラニル、８−ブトキシ−２−アントラニル、９−ブトキシ−２−アントラニル、１０−ブトキシ−２−アントラニル、１−ブトキシ−９−アントラニル、２−ブトキシ−９−アントラニル、３−ブトキシ−９−アントラニル、４−ブトキシ−９−アントラニル、１０−ブトキシ−９−アントラニル、２−アミノ−１−アントラニル、３−アミノ−１−アントラニル、４−アミノ−１−アントラニル、５−アミノ−１−アントラニル、６−アミノ−１−アントラニル、７−アミノ−１−アントラニル、８−アミノ−１−アントラニル、９−アミノ−１−アントラニル、１０−アミノ−１−アントラニル、１−アミノ−２−アントラニル、３−アミノ−２−アントラニル、４−アミノ−２−アントラニル、５−アミノ−２−アントラニル、６−アミノ−２−アントラニル、７−アミノ−２−アントラニル、８−アミノ−２−アントラニル、９−アミノ−２−アントラニル、１０−アミノ−２−アントラニル、１−アミノ−９−アントラニル、２−アミノ−９−アントラニル、３−アミノ−９−アントラニル、４−アミノ−９−アントラニル、１０−アミノ−９−アントラニル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アントラニル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アントラニル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アントラニル、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アントラニル、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アントラニル、７−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アントラニル、８−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アントラニル、９−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アントラニル、１０−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アントラニル、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−アントラニル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−アントラニル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−アントラニル、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−アントラニル、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−アントラニル、７−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−アントラニル、８−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−アントラニル、９−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−アントラニル、１０−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−アントラニル、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−９−アントラニル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−９−アントラニル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−９−アントラニル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−９−アントラニル、１０−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−９−アントラニル、２−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−アントラニル、３−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−アントラニル、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−アントラニル、５−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−アントラニル、６−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−アントラニル、７−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−アントラニル、８−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−アントラニル、９−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−アントラニル、１０−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−アントラニル、１−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−アントラニル、３−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−アントラニル、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−アントラニル、５−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−アントラニル、６−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−アントラニル、７−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−アントラニル、８−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−アントラニル、９−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−アントラニル、１０−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−アントラニル、１−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９−アントラニル、２−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９−アントラニル、３−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９−アントラニル、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９−アントラニル、１０−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９−アントラニル等が挙げられる。
【００２４】
本発明の色素増感太陽電池用色素として用いられる、式（１）で示されるカルボニルチオフェン化合物は、市販のアルキル チオフェン−３−カルボキシレートをＮ−ハロスクシンイミド等のハロゲン化試薬でハロゲン化して得られたカルボニルチオフェンモノマー化合物を、適宜な手法により、カップリングや、重合することで製造できる。
一方、式（５）で示されるフォスフォリルチオフェン化合物は、国際公開第２００９／１１９４２８号パンフレット記載の方法で合成することができる。
カップリング法としては、特に限定されるものでなく、例えば、ビアリールカップリング、Ｓｔｉｌｌｅカップリング、Ｓｕｚｕｋｉカップリング、Ｕｌｌｍａｎｎカップリング、Ｈｅｃｋ反応、薗頭カップリング、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応等を用いることができる。
重合法としては、カルボニルチオフェン化合物を重合できる手法であれば特に限定されるものではなく、例えば、化学酸化重合、電解酸化重合、触媒重合等の公知の重合法から適宜選択すればよいが、本発明においては、触媒重合が好適である。
【００２５】
触媒重合は、カルボニルチオフェンモノマー化合物、および必要に応じて用いられる上記Ｚに対応するモノマーを、金属触媒の存在下で反応させ、式（１）で表されるカルボニルチオフェンオリゴマーまたはポリマー化合物とする方法である。
触媒重合に用いられるカルボニルチオフェンモノマー化合物や、Ｚを与えるモノマーとしては、末端（重合部位）置換基がハロゲン原子のカルボニルチオフェン化合物が好ましい。中でも、末端が臭素原子のものが好適である。
【００２６】
金属触媒としては、ニッケル錯体等が挙げられ、具体例としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）等に代表されるニッケル（０）錯体、または塩化ニッケル、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジクロライド、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）ジクロライド、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）ジクロライド、トリス（２，２’−ビピリジル）ニッケル（ＩＩ）ジブロマイド等に代表されるニッケル（ＩＩ）錯体と１，５−シクロオクタジエン、２，２‘−ビピリジン、トリフェニルホスフィンに代表される各種の配位子との組み合わせが挙げられる。これらの中でも、得られるポリマーの重合度を高めることを考慮すると、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、１，５−シクロオクタジエンおよび２，２’−ビピリジンの組み合わせが好ましい。
【００２７】
金属触媒の使用量は、基質の全モノマー化合物が有するハロゲン原子に対して０．０５〜２．０モル倍が好ましく、特に０．５〜０．８モル倍が好ましい。
配位子の使用量は、基質の全モノマー化合物が有するハロゲン原子に対して０．０５〜２．０モル倍が好ましく、特に０．５〜０．８モル倍が好ましい。
反応溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物類が好ましい。中でも、１，４−ジオキサンが生成したポリマーの重合度が高いという点で好適である。
反応温度は、使用溶媒の沸点以下であればよく、通常、２０〜２００℃程度である。
反応時間は、特に限定されるものではないが、通常、１〜４８時間程度である。
【００２８】
本発明に係る色素増感太陽電池は、上述した式（１）で示されるカルボニルチオフェン化合物と式（５）で示されるフォスフォリルチオフェン化合物との双方を色素として用いるものであり、具体的には、光透過性を有する基板と、この基板に積層された透明導電膜と、この透明導電膜に積層された金属酸化物からなる多孔質半導体とを有し、多孔質半導体の表面に本発明の色素増感太陽電池用色素が吸着されている半導体電極と、対極と、これら各極間に介在する電解質とを備えて構成される。
この場合、式（１）で示されるカルボニルチオフェン化合物と、式（５）で示されるフォスフォリルチオフェン化合物との使用比率は、特に限定されるものではなく、質量比でカルボニルチオフェン化合物：フォスフォリルチオフェン化合物＝１０：１〜１：１０程度とすることができるが、５：１〜１：５が好ましく、特に、２：１〜１：２がより好ましい。
【００２９】
本発明の色素増感太陽電池においては、上述した式（１）で示されるカルボニルチオフェン化合物と、式（５）で表されるフォスフォリルチオフェン化合物とを併用した色素を用いることにその特徴があるため、その他の太陽電池構成部材としては特に限定されるものではなく、公知のものから適宜選択して用いることができる。
それらの一例を挙げると、光透過性を有する基板としては、光透過性を有し、導電層の基板となり得るものであれば、特に制限はなく、ガラス基板、透明ポリマーフィルム、これらの積層体などを用いることができる。
上記透明ポリマーフィルムの材料としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等を用いることができる。
【００３０】
透明導電膜を構成する材料としては、例えば、白金，金，銀，銅，亜鉛，チタン，アルミニウム，インジウム，これらの合金等の金属、インジウム−スズ複合酸化物，フッ素またはアンチモンをドープした酸化スズ等の導電性金属酸化物などを用いることができるが、特に、フッ素またはアンチモンをドープした二酸化スズ、インジウム−スズ酸化物を用いることが好ましい。この透明導電層は、上記透明基体の表面に塗布または蒸着することで形成できる。
【００３１】
半導体を構成する金属酸化物としては、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5等が挙げられる。
対極としては、色素増感太陽電池の正極として作用するものであれば、特に限定はなく、例えば、ガラス基板やプラスチックフィルム等に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、およびマグネシウムから選ばれる少なくとも１種の金属を塗布または蒸着させた電極等が挙げられる。
【００３２】
電解質としては、例えば、ＬｉＩ，ＮａＩ，ＫＩ，ＣｓＩ，ＣａＩ2等の金属ヨウ化物、４級ピリジニウムまたはイミダゾリウム化合物のヨウ素塩、テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩等の電解質塩と、これから生じるＩ-と酸化還元対を形成し得るヨウ素と、有機溶媒とを含むものが挙げられる。
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等のアルコール類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類などが挙げられる。
その他、本発明の色素増感太陽電池には、保護層や反射防止層などの機能層を適宜な位置に設けてもよい。
【００３３】
多孔質半導体の表面に本発明の色素増感太陽電池用色素を吸着させる方法としては、上記２種類の色素を含む溶液（ワニス）を調製し、この中に多孔質半導体を有する基板を浸漬させる方法、２種類の色素を含む溶液（ワニス）を、多孔質半導体を有する基板に塗布する方法等を用いることができる。
色素を含む溶液（ワニス）を調製する際の溶媒は、色素の溶解能を有するものであれば特に限定はなく、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、クロロホルムなどが挙げられる。
溶液（ワニス）中の総色素濃度は、特に限定されるものではないが、０．０１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ程度とすることができる。
色素の全吸着量は、例えば、半導体の単位表面積（１ｍ2）あたり、０．０１〜１００ｍｍｏｌ程度とすることができる。
【００３４】
なお、本発明の色素増感太陽電池では、本発明の色素に加え、金属錯体色素、メチン色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素等の公知の色素を併用してもよい。
これらの中でも、高い光学活性を有し、半導体への吸着性および耐久性に優れているということから、ルテニウム−ビピリジン錯体、中でも、シス−ジ（チオシアナト）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）が好適である。
【実施例】
【００３５】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例にて使用した分析装置および条件は、下記のとおりである。
【００３６】
［１］1Ｈ−ＮＭＲ
機種：ＪＮＭ−Ａ５００（ＪＥＯＬ Ｌｔｄ．）、またはＡＶＡＮＣＥ ４００Ｓ（Ｂｒｕｋｅｒ）
［２］ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
機種：ＴＯＳＯＨ：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ，カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＫＦ−８０４Ｌ＋ＧＰＣ ＫＦ−８０５Ｌ，カラム温度：４０℃，検出器：ＵＶ検出器（２５４ｎｍ）およびＲＩ検出器，溶離液：ＴＨＦ，カラム流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
［３］ＩＰＣＥ（ｉｎｃｉｄｅｎｔ−ｐｈｏｔｏｎ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）スペクトル
５００ＷのＸｅランプを分光器（ＳＭ−２５０、分光計器（株）製）を用い、３００ｎｍ〜１１００ｎｍの範囲で分光し、１０ｎｍ間隔で単色光を照射し、セルからの光電流を電流計（６４８７、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ製）で検出し、この光電流スペクトルを基準シリコン受光素子で計測したスペクトルを分光感度で補正し、測定した。
［４］電流電圧測定
ソーラーシミュレーター（ＹＳＳ−８０、山下電装（株）製）を用い、擬似太陽光源（ＡＭ１．５，１００ｍＷ／ｃｍ2）を照射し、太陽電池セルの電流電圧特性（ＨＳＶ−１００、ＨＯＫＵＴＯ ＤＥＮＫＯ製）を測定した。
【００３７】
［合成例１］ポリチオフェン誘導体ＰＴ−Ｐ−Ｅｔの製造
【化５】
【００３８】
国際公開第２００６／１０９８９５号パンフレット記載の方法で合成した２，５−ジブロモ−３−ジエトキシフォスフォリルチオフェン０．７５６ｇ（２．００ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル０．９３７ｇ（６．００ｍｍｏｌ、１．２当量）を反応容器に投入し、反応容器を窒素置換した後に、２，５−ジブロモチオフェン０．７２６ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、１，５−シクロオクタジエン０．５４１ｇ（５．００ｍｍｏｌ、１．０当量）、および１，４−ジオキサン５０ｍｌをシリンジで加えた。続いて、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）１．６５０ｇ（６．００ｍｍｏｌ、１．２当量）を加え、６０℃で５時間加熱撹拌した。
反応終了後、反応液をセライトでろ過し、クロロホルムで残渣を洗浄した。ろ液を１０質量％塩酸水溶液で１回、１０質量％食塩水で３回洗浄し、有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、ろ過後、溶媒を留去した。留去後の残渣にクロロホルムを加えて溶解し、ｎ−ヘキサンに滴下し、析出した固体をろ過で回収し、ｎ−ヘキサンで洗浄した。これを真空ポンプで減圧して乾燥させ、赤色固体を０．３５１ｇ得た。
Ｍｗ（ＧＰＣ）：９，２３２
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１．２９−１．３５（ｂｒ）， ４．１１−４．２１（ｂｒ）， ７．１３−７．２２（ｂｒ）， ７．５０−７．８３（ｂｒ）
【００３９】
［合成例２］ポリチオフェン誘導体ＰＴ−Ｐの製造
【化６】
【００４０】
合成例１で得られたポリチオフェン誘導体ＰＴ−Ｐ−Ｅｔ０．０７０ｇを反応容器に投入し、窒素雰囲気下で、塩化メチレン７ｍｌ、アセトニトリル５ｍｌを加えて溶解させた後、ヨードトリメチルシラン０．０９６ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌した。反応後、水を加えて、室温で３０分間撹拌し、２８質量％アンモニア水を加えて粗生成物を溶解させ、クロロホルムで５回洗浄した。水層から水を留去した。留去後の残渣に水を加えて溶解させ、アセトンに滴下し、析出した固体をろ過で回収し、アセトンで洗浄した。これを真空ポンプで減圧して乾燥させ、赤色固体を０．０５５ｇ得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）：１．１４−１．３２（ｂｒ）， ３．８２−４．１６（ｂｒ）， ７．２２−７．７８（ｂｒ）
【００４１】
［合成例３］メチル ２，５−ジブロモチオフェン−３−カルボキシレートの製造
【化７】
【００４２】
市販のメチル チオフェン−３−カルボキシレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸を反応容器に投入し、７５℃に昇温した。そこにＮ−ブロモスクシイミドを加え、７５℃で２．５時間加熱した。反応終了後、酢酸エチルで抽出し、有機層を１０質量％チオ硫酸ナトリウム水溶液、水で順次洗浄し、溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０→１／６）し、白色の固体を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：３．８７（ｓ，３Ｈ），７．３５（ｓ，１Ｈ）
【００４３】
［合成例４］ポリチオフェン誘導体ＰＴ−Ｃ−Ｍｅの製造
【化８】
【００４４】
合成例３で得られたメチル ２，５−ジブロモチオフェン−３−カルボキシレートと２，５−ジブロモチオフェン、２，２’−ビピリジル（１．２当量）、１，５−シクロオクタジエン（１．０当量）、およびビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（１．２当量）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加え、６０℃で４時間加熱した。反応終了後、反応液をセライトでろ過し、クロロホルムで残渣を洗浄した。ろ液を１４％アンモニア水、２Ｍ塩酸水溶液、水で洗浄し、有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を留去した。これをシリカゲルカラムで精製（クロロホルム／メタノール＝１００／０→９５／５）で精製し、濃赤色固体を得た。
Ｍｗ（ＧＰＣ）：２，７００
【００４５】
［合成例５］ポリチオフェン誘導体ＰＴ−Ｃの製造
【化９】
【００４６】
合成例４で得られたポリチオフェン誘導体ＰＴ−Ｃ−Ｍｅ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを反応容器に投入し、１００℃に昇温した。ここに、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（１２当量）を滴下し、１００℃で２時間加熱した。反応終了後、２Ｍ塩酸水溶液を加えた後に、乾固した。得られた固体を水で洗浄し、ろ過して、濃赤色固体を得た。
Ｍｗ（ＧＰＣ）：２，７００
【００４７】
［実施例１］
［１］光電変換電極の作製
図１に示されるように、表面抵抗値１０Ω／ｓｑのＦＴＯ（Ｆ：ＳｎＯ２）膜１２付きガラス基板１１（サイズ：１５ｍｍ×２５ｍｍ）上に、チタニアペースト（Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｔ／Ｓ，ＳＯＬＡＲＯＮＩＸＳ社製）をスクリーン印刷法により塗布し、１２０℃で３分間乾燥させた後、５００℃で３０分間焼成し、チタニア半導体層１３を形成した。焼成後のチタニア半導体層１３の膜厚を触針式膜厚計（型番：ＥＴ４０００Ａ、（株）小阪研究所製）で計測したところ、８μｍであった。
次に、合成例２で得られたポリチオフェン誘導体ＰＴ−Ｐおよび合成例５で得られたポリチオフェン誘導体ＰＴ−Ｃのメタノール溶液（濃度：０．１ｍＭ）に、上記焼成後の基板を浸漬し、ポリチオフェン誘導体ＰＴ−Ｐおよびポリチオフェン誘導体ＰＴ−Ｃ（色素）（図示省略）をチタニア半導体層１３に同時に吸着させ、光電変換電極１０を作製した。
【００４８】
［２］太陽電池セルの作製
直径０．７ｍｍの電解液注入孔を２つ有するＦＴＯ膜付きガラス基板１５上に、Ｐｔ層１４を成膜（膜厚：１ｎｍ）した対極２０の周囲にエチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂膜（ハイミラン、三井・デュポンポリケミカル（株）製）（膜厚：３０ｎｍ）を配置し、上記で得られた光電変換電極１０と貼り合わせた。その後、電解液注入孔から、０．５ｍｏｌ／ＬのＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラブチルアンモニウムアイオダイド、０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を含むアセトニトリル溶液からなる電解質３０を注入し、色素増感太陽電池セル１を作製した。
【００４９】
実施例１で得られた太陽電池セルについて、３００〜８００ｎｍの範囲でＩＰＣＥを計測した。得られたＩＰＣＥスペクトルを図２に示す。図２に示されるように、紫外から６５０ｎｍにわたって光吸収に対応した領域でＩＰＣＥが得られていることがわかる。
また、得られた太陽電池セルの電流電圧特性を測定した。その結果と４５０ｎｍにおけるＩＰＣＥを併せて表１に示す。表１に示されるように、測定時によってデータに多少のばらつきはあるものの、１．３９％の光電変換効率が得られており、４５０ｎｍにおけるＩＰＣＥは６８．１％であることがわかる。
【００５０】
［比較例１］
チタニア半導体層１３へ吸着させる色素をポリチオフェン誘導体ＰＴ−Ｐのみに変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換電極および太陽電池セルを作製した。
比較例１で得られた太陽電池セルについて、３００〜８００ｎｍの範囲でＩＰＣＥを計測した。得られたＩＰＣＥスペクトルを図３に示す。図３に示されるように、紫外から６００ｎｍにわたって光吸収に対応した領域でＩＰＣＥが得られていることがわかる。
また、得られた太陽電池セルの電流電圧特性を測定した。その結果と４５０ｎｍにおけるＩＰＣＥを併せて表１に示す。表１に示されるように、１．０４％の光電変換効率が得られており、４５０ｎｍにおけるＩＰＣＥは５４．８％であることがわかる。
【００５１】
［比較例２］
チタニア半導体層１３へ吸着させる色素をポリチオフェン誘導体ＰＴ−Ｃのみに変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換電極および太陽電池セルを作製した。
比較例２で得られた太陽電池セルについて、３００〜８００ｎｍの範囲でＩＰＣＥを計測した。得られたＩＰＣＥスペクトルを図４に示す。図４に示されるように、紫外から６５０ｎｍにわたって光吸収に対応した領域でＩＰＣＥが得られていることがわかる。
また、得られた太陽電池セルの電流電圧特性を測定した。その結果と４５０ｎｍにおけるＩＰＣＥを併せて表１に示す。表１に示されるように、１．４６％の光電変換効率が得られており、４５０ｎｍにおけるＩＰＣＥは５６．１％であることがわかる。
【００５２】
【表１】
【符号の説明】
【００５３】
１ 太陽電池セル（色素増感太陽電池）
１０ 光電変換電極
１１ ガラス基板（光透過性を有する基板）
１２ ＦＴＯ膜（透明導電膜）
１３ 光増感色素が吸着したチタニア半導体層（多孔質半導体）
１４ Ｐｔ層
１５ ガラス基板
２０ 対極
３０ 電解質
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるカルボニルチオフェン化合物と、式（５）で表されるフォスフォリルチオフェン化合物とを含むことを特徴とする色素増感太陽電池用色素。
【化１】
〔（式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０アルキル基を表し、
ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、それぞれ独立して、０または１以上の整数を表し、１≦ｍ＋ｎ＋ｏ、かつ、２≦ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦１，０００を満足し、
Ｚは、下記式（２）〜（４）から選ばれる２価の有機基であり、
【化２】
Ｒ7〜Ｒ16は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０アルキル基を表す。）
【化３】
（式中、Ｒ17〜Ｒ26は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０アルキル基を表し、
ｍ’、ｎ’、ｏ’およびｐ’は、それぞれ独立して、０または１以上の整数を表し、１≦ｍ’＋ｎ’＋ｏ’、かつ、２≦ｍ’＋ｎ’＋ｏ’＋ｐ’≦１，０００を満足し、
Ｙは、下記式（６）〜（８）から選ばれる２価の有機基であり、
【化４】
Ｒ27〜Ｒ36は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０アルキル基を表す。）〕
【請求項２】
請求項１記載の色素増感太陽電池用色素を含むワニス。
【請求項３】
請求項１記載の色素増感太陽電池用色素を含む有機薄膜。
【請求項４】
請求項２記載のワニスから作製される有機薄膜。
【請求項５】
光透過性を有する基板と、この基板に積層された透明導電膜と、この透明導電膜に積層された金属酸化物からなる多孔質半導体とを有し、
前記多孔質半導体の表面には請求項１記載の色素増感太陽電池用色素が吸着されていることを特徴とする半導体電極。
【請求項６】
請求項２記載のワニスに多孔質半導体を有する基板を浸漬し、前記色素増感太陽電池用色素を前記多孔質半導体に吸着させてなる請求項５記載の半導体電極。
【請求項７】
請求項５記載の半導体電極と、対極と、これら半導体電極および対極間に介在する電解質と、を備えて構成される色素増感太陽電池。
【請求項１】
式（１）で表されるカルボニルチオフェン化合物と、式（５）で表されるフォスフォリルチオフェン化合物とを含むことを特徴とする色素増感太陽電池用色素。
【化１】
〔（式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０アルキル基を表し、
ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、それぞれ独立して、０または１以上の整数を表し、１≦ｍ＋ｎ＋ｏ、かつ、２≦ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦１，０００を満足し、
Ｚは、下記式（２）〜（４）から選ばれる２価の有機基であり、
【化２】
Ｒ7〜Ｒ16は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０アルキル基を表す。）
【化３】
（式中、Ｒ17〜Ｒ26は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０アルキル基を表し、
ｍ’、ｎ’、ｏ’およびｐ’は、それぞれ独立して、０または１以上の整数を表し、１≦ｍ’＋ｎ’＋ｏ’、かつ、２≦ｍ’＋ｎ’＋ｏ’＋ｐ’≦１，０００を満足し、
Ｙは、下記式（６）〜（８）から選ばれる２価の有機基であり、
【化４】
Ｒ27〜Ｒ36は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０アルキル基を表す。）〕
【請求項２】
請求項１記載の色素増感太陽電池用色素を含むワニス。
【請求項３】
請求項１記載の色素増感太陽電池用色素を含む有機薄膜。
【請求項４】
請求項２記載のワニスから作製される有機薄膜。
【請求項５】
光透過性を有する基板と、この基板に積層された透明導電膜と、この透明導電膜に積層された金属酸化物からなる多孔質半導体とを有し、
前記多孔質半導体の表面には請求項１記載の色素増感太陽電池用色素が吸着されていることを特徴とする半導体電極。
【請求項６】
請求項２記載のワニスに多孔質半導体を有する基板を浸漬し、前記色素増感太陽電池用色素を前記多孔質半導体に吸着させてなる請求項５記載の半導体電極。
【請求項７】
請求項５記載の半導体電極と、対極と、これら半導体電極および対極間に介在する電解質と、を備えて構成される色素増感太陽電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−２０４５４５（Ｐ２０１１−２０４５４５Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７２１２８（Ｐ２０１０−７２１２８）
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【出願人】（５１００８４８７３）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【出願人】（５１００８４８７３）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
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