芳香族カルボン酸の製造工程における酢酸回収方法
【課題】
芳香族カルボン酸の製造において副生される酢酸メチルを加水分解して酢酸として回収し、再使用する方法において、加水分解反応を促進する水の存在が、分解酢酸の回収に際しての脱水エネルギーを消費し、その低減が課題であるとともに、平衡反応である加水分解反応には未分解の酢酸メチルが残存するため、未分解酢酸メチルを循環し、副生酢酸メチルの全量を酢酸として回収する方法が課題となっていた。
【解決手段】
加水分解反応用に加えられる水として、芳香族カルボン酸製造過程で排出される酢酸含有水、例えば、高圧反応排ガス洗浄塔の洗浄排水を、使用して、加水分解プロセスからの酢酸の脱水のために新たにエネルギーを発生させない方法、ならびに未分解酢酸メチルを水による抽出蒸留法により、メタノールと分離して高い濃度の酢酸メチルとして回収して、加水分解反応に循環使用し、副生酢酸メチルの殆ど全量を酢酸として回収・再使用する。
芳香族カルボン酸の製造において副生される酢酸メチルを加水分解して酢酸として回収し、再使用する方法において、加水分解反応を促進する水の存在が、分解酢酸の回収に際しての脱水エネルギーを消費し、その低減が課題であるとともに、平衡反応である加水分解反応には未分解の酢酸メチルが残存するため、未分解酢酸メチルを循環し、副生酢酸メチルの全量を酢酸として回収する方法が課題となっていた。
【解決手段】
加水分解反応用に加えられる水として、芳香族カルボン酸製造過程で排出される酢酸含有水、例えば、高圧反応排ガス洗浄塔の洗浄排水を、使用して、加水分解プロセスからの酢酸の脱水のために新たにエネルギーを発生させない方法、ならびに未分解酢酸メチルを水による抽出蒸留法により、メタノールと分離して高い濃度の酢酸メチルとして回収して、加水分解反応に循環使用し、副生酢酸メチルの殆ど全量を酢酸として回収・再使用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキル芳香族炭化水素を酢酸溶媒中で液相酸化して芳香族カルボン酸を製造する製造工程において、溶媒酢酸の回収工程から分離・回収される副生酢酸メチルを加水分解して酢酸として回収及び循環する方法に関するもので、特に、副生酢酸メチルを酢酸として回収及び循環するに際しての効率的な方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルキル芳香族炭化水素を酢酸溶媒中、触媒の存在下、分子状酸素含有ガスを導入し、液相酸化して芳香族カルボン酸を製造する方法において、溶媒として使用する酢酸が、酸化反応中の共酸化等により燃焼消失し、該カルボン酸の製造における損失量として換算され、その低減が課題になっている。
【０００３】
その酢酸損失量の殆どは燃焼による炭酸ガス、一酸化炭素ガスとなって反応排ガスとともに排出されるが、一部副生酢酸メチルとなって溶媒中に残留される。
【０００４】
そのため、副生酢酸メチルは酸化反応過程から排出される使用済み溶媒中に触媒、その他有機副生物、および副生水などとともに含有され、溶媒回収工程に移送、処理される。
溶媒酢酸の回収工程では、先ず第１蒸留塔で酢酸より重質な触媒金属ならびに有機副生物などは缶出液（物）として分離・除去したのち、頂部から留出する酢酸は多量に含有する副生水などとともに第２の蒸留塔に供給される。そして、第２の蒸留塔で脱水され、純度の高い酢酸（約９５重量％）を缶出液として回収する方法が工業的に広く行われている。
【０００５】
その第２の蒸留塔である脱水蒸留塔では、溶媒酢酸から水を分離する通常の二成分系蒸留分離法、あるいは、該脱水のための蒸留エネルギーのコスト低減などのため、水と共沸組成を形成する共沸剤（酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル類）を加えて脱水蒸留を行う共沸蒸留法について知られているが、これら脱水蒸留法から分離された水には副生酢酸メチルが含有されることも知られている。
【０００６】
そのため、該酢酸メチルをさらに水から分離・回収したのち、酸化反応帯域にリサイクルして酢酸メチルの生成そのものを抑制する方法（特公昭５６−４０２４３号公報（特許文献１））が提案され、また、水から回収された該酢酸メチルは水の存在下、イオン交換樹脂などの触媒を用いて加水分解を行い酢酸として回収する方法（特開昭５４−１００３１０号公報（特許文献２）及び特開昭５９−５３４４１号公報（特許文献３））など副生酢酸メチルを間接的、直接的に酢酸損失量の低減に資する方法が提案されている。
【０００７】
その内、加水分解して酢酸として回収する加水分解法は、芳香族カルボン酸製造における酢酸損失の直接の低減法として工業的に魅力のある方法であるが、該加水分解生成物から酢酸を回収する蒸留において、加水分解用の多量の水を蒸留で分離・除去するのに多量のエネルギー負荷を必要とすること、また、該生成物中に存在する未分解の酢酸メチルと分解メタノールが共存した（酢酸メチルとメタノールは共沸混合物を形成）混合液が留出されるためなどにより、工業的に有効な酢酸の回収法には至っていなかった。
【０００８】
一方、これらの課題に対し、特表平１０−５１１６７５号公報（特許文献４）に加水分解反応と蒸留操作を一体とした反応蒸留法によって解決しようとの提案がなされているが、決定的な方法となっていない。
【０００９】
即ち、該方法では酢酸メチルとメタノールとの分離が可能となったものの、生成物として酢酸とメタノールの混合水溶液が生成されるため、酢酸の回収にあたっては、従来法同様メタノールの分離と酢酸の脱水のための蒸留塔を必要とし、反応蒸留操作における蒸留塔部分と合わせて、特許文献４に言う固定費ならびに経費に至っていない。
【００１０】
また、該反応蒸留を実施するためには、触媒として使用するイオン交換樹脂は蒸留操作が可能な成型充填物として特殊加工を行う必要があり、市販の粒状イオン交換樹脂を用いることは出来ないと言う問題がある。
【００１１】
【特許文献１】特公昭５６−４０２４３号公報
【特許文献２】特開昭５４−１００３１０号公報
【特許文献３】特開昭５９−５３４４１号公報
【特許文献４】特表平１０−５１１６７５号公報
【特許文献５】特公昭５６−４５８９８号公報
【特許文献６】ＷＯ９８−４５２３９号公報
【特許文献７】特開２００２−３２６９７２号公報
【特許文献８】特開２００１−３２８９５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
先ず、脱水蒸留塔の留出水からの酢酸メチルの回収法において、二成分系（酢酸−水系）蒸留法では、分離する頂部の留出水には酢酸メチルが多量の副生水の中に少量（数重量％）含有される成分として留出されるため、回収される酢酸メチルの活用目的に応じて水中の酢酸メチル濃度を蒸留により調整されることが可能である。例えば、酢酸メチル分離用蒸留塔を通して、酸化反応帯域へのリサイクルする場合には酢酸メチルを濃縮する（特許文献５、沸点９７℃、約９５重量％程度）か、また、触媒を用いて加水分解する場合には約２０重量％程度まで、酢酸メチルを濃縮して利用している（特許文献３）。
【００１３】
しかし、上記加水分解法では加水分解された生成混合液には分解された酢酸が低濃度（酢酸１３重量％、水７６重量％）であるため、酢酸を脱水して純度の高い回収酢酸（約９５％酢酸）とするには、脱水のための蒸留エネルギーを必要としてきた。そして、未分解の酢酸メチルが分解メタノールと共存するため、酢酸メチルをメタノールと分離することもできていない。
【００１４】
また、共沸蒸留による酢酸脱水蒸留法では、分離する留出水には酢酸メチルとともに共沸剤が少量（約１重量％）含有されているため、特許文献６及び特許文献７に提案されているように、蒸留法により共沸剤を回収した後の濃縮成分として、酢酸メチルが回収されることとなる。そのため、回収された酢酸メチルは高濃度（約８０重量％以上）で回収されるため、加水分解するに当たっては同量以上の反応用の水を改めて加える必要がある。
【００１５】
これらのように、加水分解法では分解生成物中に過剰の水が残存し、低濃度酢酸含有水（特許文献３では酢酸含有量１３重量％、特許文献４では酢酸含有量２０〜２８重量％）からの酢酸を回収することとなり、回収酢酸に対して数倍以上の水を分離するエネルギーが必要となり、そのコストが加水分解法では課題となっている。
【００１６】
酢酸メチルの加水分解反応は公知のように、次の（１）式での平衡反応であり、
ＣＨ３ＣＯＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ ⇔ ＣＨ３ＣＯＯＨ＋ＣＨ３ＯＨ （１）
水の量が多いほど加水分解反応が促進するが、分解で残った水の量が多くなり、生成酢酸の濃度を低下させる。即ち、加水分解の促進と酢酸回収の脱水エネルギーの消費との間の二律背反の関係にあるため、加水分解に必要な水の量が加水分解法効率化の課題となっている。特に高濃度で回収された酢酸メチルでは加水分解するために改めて添加する水が課題となる。
【００１７】
次いで、加水分解された生成混合液は、分解生成物である酢酸、メタノール、そして未分解酢酸メチル、反応残余の水からなっているが、特許文献３の提案の流れ図に見られるように、加水分解生成混合液は蒸留法により酢酸−水混合液と酢酸メチル−メタノール混合液として二分され、回収されているが、その後の処理について提案がなされていない。
【００１８】
酢酸−水混合液は脱水蒸留塔に供給し、多量の溶媒酢酸の回収と同時に脱水し酢酸を回収することが可能であるが、該酢酸−水混合物からの水留出の脱水エネルギーの増加は必然となる。
【００１９】
また、酢酸メチル−メタノール混合液では共沸組成（酢酸メチル（８０．４重量％）−メタノール（１９．６重量％）、ｂｐ５３．９℃）を形成するために、未分解酢酸メチルとメタノールとは分離されることなく混合物のまま回収されてきた。そのため未分解の酢酸メチルは、循環して酢酸として回収されることなく、酢酸の損失抑制に寄与してこなかった。
【００２０】
一方、特許文献４では上記したように、反応と蒸留の一体操作による酢酸メチルの反応蒸留塔内での自己循環により、生成物として酢酸−メタノール混合水溶液が回収されるため、酢酸の回収にあたっては、先ず生成混合物を蒸留法により酢酸−水混合物とメタノール水溶液とに二分し、上記と同様に酢酸−水混合物を脱水蒸留塔に供給し、酢酸を回収することになる。
【００２１】
そのため、酢酸メチルとメタノールの分離は反応と蒸留の一体化で可能にしたが、酢酸水溶液からのメタノールの分離と、前記した加水分解プロセスと同様、酢酸の脱水エネルギーは必要となる。
【００２２】
なお、上記した方法と異にするが、類似の方法として特許文献８には、アルキル芳香族化合物の液相酸化工程から膜分離法によって水およびアルコールを分離する方法が提案されているけれども、アルコールの分離法が芳香族カルボン酸の製造ならびにその溶媒酢酸の回収工程における課題ともなっている。
【００２３】
従って、芳香族カルボン酸の製造において副生される酢酸メチルを加水分解して酢酸として回収し、再使用する方法では、分解反応を促進するための水の存在が、分解酢酸の回収のための脱水エネルギーを消費し、そのエネルギーの低減が一つの課題となっていること、特に、共沸蒸留法による脱水蒸留塔の留出水中から回収されるような高濃度の酢酸メチルを加水分解して酢酸として回収するにあたっては、加水分解用に添加する水ならびにその量が課題となってくる。そして、二つめには、加水分解反応は平衡反応であるため、分解生成物からの未分解酢酸メチルに処理を加えて、酢酸への収率を向上させる効率的な加水分解プロセスを構築することが課題とされる。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明者らは芳香族カルボン酸製造における酢酸溶媒の流れを解析することによって、また、加水分解特性および分解生成物の分離特性を検討することによって以下の方法を発明した。
【００２５】
即ち、本発明は、酢酸溶媒中、アルキル芳香族炭化水素を分子状酸素で酸化する芳香族カルボン酸の製造における酢酸溶媒の回収工程において、酢酸脱水蒸留塔の塔底から缶出液として酢酸を回収しながら、頂部から留出水に含有される副生酢酸メチルを回収し、
（１）該回収される副生酢酸メチルを加水分解反応器において水の存在下に、触媒と接触させて加水分解反応させて分解生成混合液を生成する加水分解反応過程と、（２）該加水分解反応過程で生成された分解生成混合液が供給された酢酸回収蒸留塔において軽質分を塔頂留分として分離回収し、酢酸を塔底より酢酸水溶液として回収する酢酸回収過程と、（３）該酢酸回収過程において分離回収された軽質留分を、酢酸メチル回収蒸留塔において塔頂から水を導入する抽出蒸留法により未分解酢酸メチルを塔頂から回収し、塔底から分解メタノールを缶出水溶液として分離する酢酸メチル回収過程とを有し、（４）前記酢酸回収過程において回収された酢酸水溶液を前記酢酸脱水蒸留塔に循環供給して水を分離して酢酸を回収し、（５）前記酢酸メチル回収過程において回収された未分解の酢酸メチルを前記加水分解反応器に循環して再使用することによって、酢酸脱水蒸留塔から回収された殆ど全量の酢酸メチルは無駄なく酢酸として回収することができる方法を見出した。
【００２６】
また、本発明においては、酢酸メチルの加水分解反応用として調製される水を、芳香族カルボン酸の製造工程の各工程・セクションから酢酸溶媒の回収工程に送られている酢酸含有水溶液の中から選び、前記酢酸脱水蒸留塔に供給することなく、酢酸メチルの加水分解用として供給することが好ましい。
【００２７】
また、本発明は、前記選ばれた酢酸含有水として酢酸含有量が３０重量％以下であり、前記回収酢酸メチルに対して３重量倍以上の水量に調製したのち、加水分解反応を行うことを特徴とする。
【００２８】
また、本発明は、前記酢酸含有水として、前記芳香族カルボン酸の製造工程における排ガス洗浄塔洗浄排出水を用いることを特徴とする。
【００２９】
即ち、本発明は、前記加水分解反応過程において前記酢酸含有水によって加水分解された反応生成液を前記酢酸回収蒸留塔に供給して、頂部から軽質分を分離回収し、塔底より酢酸含有水溶液を回収して前記酢酸脱水蒸留塔に供給する酢酸の迂回回収法としたものである。そうすることによって、芳香族カルボン酸製造において排出される酢酸含有水を、即ち水を、加水分解用にも兼用するため、酢酸脱水蒸留塔での処理水を、加水分解反応過程を付加される以前の量より、増加させることなく加水分解反応が可能となる。
【００３０】
従って、本発明によれば、加水分解反応のため必要とする水に、新たに酢酸脱水蒸留塔でのエネルギー負荷となる水を加えることなく、即ち、既設のカルボン酸の製造において必要とした酢酸脱水蒸留塔でのエネルギー負荷量を変えることなく、加水分解反応法によって酢酸を回収することができることになる。
【００３１】
また、本発明は、加水分解プロセスにおいて課題となっていた酢酸メチルとメタノールの分離に対しても、イオン交換樹脂による新規触媒充填物の作成による反応蒸留ならびに酢酸メチルとメタノールの透過性の差を工夫した膜分離技術と言った特殊技術を創作することなく、酢酸メチル回収蒸留塔において水を導入する抽出蒸留法によって分離を可能にしたものである。
【００３２】
また、本発明に係る加水分解反応の原料となる副生酢酸メチルとしては、水と共沸組成を形成する共沸剤を用いた共沸蒸留法によって回収される酢酸を塔底缶出液として回収している酢酸脱水蒸留塔において、該塔頂留出混合液からの相分離したのち、水相として分離された留出水に含有されている酢酸メチルから回収される濃度の高い回収酢酸メチルが好ましい。
【００３３】
しかし、二成分系（酢酸−水系）の脱水蒸留塔から回収される酢酸メチルにおいても、上記したように、水の量を蒸留によって濃度調整をすることなく、前記脱水蒸留過程において一旦高い濃度（約９０重量％以上）の酢酸メチルに濃縮したものを用いることが出来る。
【００３４】
そして、濃度が高く回収された副生酢酸メチルは、加水分解のため新たに水が加えられて調製されることとなるが、その際、前記酢酸含有水を加えて加水分解反応原料液として調製されることになる。
【００３５】
その加水分解反応原料調製のため加えられる水の量は酢酸メチルに対して通常同量以上の水が存在すれば、市販の粒状のイオン交換樹脂触媒を用いた加水分解反応では充分（加水分解率５０％以上）に進行するが、本発明では酢酸が存在するため、酢酸メチルの加水分解抑制反応による分解率低下によって、分解生成混合物中には未分解の酢酸メチルが増加する。該増加に対して、本発明では酢酸メチル回収蒸留塔において上記した水を導入する抽出蒸留法によって酢酸メチルとメタノールを完全に分離し、該未分解の酢酸メチルのみ（メタノールを含まない）を加水分解反応に循環させるため、酢酸脱水蒸留塔からの副生酢酸メチルの殆どを酢酸として回収することができる。
【００３６】
従って、加水分解反応法における壁となっていた酢酸メチルとメタノールの分離を水による抽出蒸留法により可能にしたことにより、酢酸の存在による分解率の低下をも克服したプロセス構成とすることができた。
【００３７】
また、加水分解プロセス構成から分かるように、本プロセスにおける主たるエネルギー消費は蒸留分離操作のエネルギーとなるが、蒸留エネルギーを支配する留出液組成（およびその還流液組成）は酢酸脱水蒸留塔を除きいずれも蒸発潜熱の低い有機物資からなっている（酢酸：９７ｋｃａｌ／ｋｇ、水：５８６ｋｃａｌ／ｋｇ、メタノール：２６３ｋｃａｌ／ｋｇ、酢酸メチル：９８ｋｃａｌ／ｋｇ）。また、比揮発度（沸点、酢酸：１１８℃、水：１００℃、メタノール：６４．５℃、酢酸メチル：５７．８℃）の観点からしても、水−酢酸の分離の難度が高い（還流量が多くなる）酢酸脱水蒸留塔でのエネルギー消費を抑えたプロセスとなっている。
【００３８】
そのため、本発明では、添加水中に含有される酢酸が平衡反応における加水分解反応を抑制することになり、未分解の酢酸メチルが循環されることになるが、循環のためのエネルギーは酢酸の脱水エネルギーにくらべ小さく、そして、酢酸脱水のエネルギーは、従来の酢酸回収エネルギーに比較して、改めてエネルギーを必要としないと言う本プロセスを実施する上で大きなメリットとなる。
【００３９】
以上説明したように本発明によれば、芳香族カルボン酸の製造における酢酸回収工程において回収される副生酢酸メチルを、新たに脱水のためのエネルギー負荷を増加させることのない水を加えて加水分解を行い、未分解の酢酸メチルのみを分離回収し、循環して再び加水分解反応に供給することによって、殆どエネルギー負荷を増加させることのない前記副生酢酸メチルの殆ど全量を酢酸として回収する効率的な方法を提供できることになる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、芳香族カルボン酸の製造において酢酸溶媒回収工程からの、特に共沸蒸留法による酢酸脱水蒸留塔からの、副生酢酸メチルの殆ど全量を酢酸として回収することができ、その結果、芳香族カルボン酸製造における酢酸損失量の改善に寄与し、該カルボン酸製造コストの低減に寄与することが直接的効果として可能となる。
【００４１】
また、本発明によれば、酢酸メチルの加水分解反応は平衡反応であるため、加水分解反応を進めるために加えられる水として、カルボン酸製造工程内に存在する酢酸含有水を転用し、そして、未分解の酢酸メチルのみを循環し、酢酸として回収することにより、芳香族カルボン酸の製造全体におけるエネルギー消費を殆ど増加させることのない効率的回収法として間接的効果が得られる。
【００４２】
特に共沸蒸留法による酢酸脱水蒸留塔から回収される副生酢酸メチルのように、高濃度で回収される酢酸メチルに対しては効率的な酢酸の回収法となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
本発明に係るアルキル芳香族炭化水素を酢酸溶媒中で液相酸化する芳香族カルボン酸の製造法において、溶媒酢酸の回収工程から分離・回収される副生酢酸メチルを加水分解して酢酸として回収・循環する方法の実施の形態について図を用いて説明する。
【００４４】
即ち、本発明に係る方法を実施するためのプロセス形態について図１に示す流れを用いて説明する。なお、本発明に係る方法は図１のプロセス流れに限定されるものではなく、本発明の一実施の形態を示したものである。
【００４５】
先ず、芳香族カルボン酸の製造ラインにおいては、濃度の異なる酢酸−水の混合溶液が各製造工程（酸化反応工程、晶析工程、分離工程、乾燥工程など）、さらにはそれらの各セクション及び機器から排出されてくる。それらの中で、カルボン酸製造反応に再使用され、直接循環される溶媒混合液を除いた酢酸溶媒（水混合溶液）１０１、１０２は直接あるいは処理を経て酢酸脱水蒸留塔（共沸蒸留）１に供給され、水を除いたのち回収酢酸１０６（酢酸約９５重量％）として回収されたのち、上記カルボン酸の製造に循環使用される。
【００４６】
各工程、セクションから排出される混合液は酢酸濃度が大きく異なる（酢酸濃度約５〜８５重量％）ため、酢酸脱水蒸留塔１への供給はその濃度によって該蒸留塔の供給位置を異にした複数ヶ所からの供給となっている。通常は濃度の近い混合液を集約して２〜４ヶ所の位置から供給している。
【００４７】
そのため、図１では濃度の異なる酢酸−水混合液２種を含水酢酸１０１、１０２とし酢酸脱水蒸留塔１に供給し、水と共沸組成を形成する共沸剤の存在によって酢酸を脱水する方法を取っている。そのため、塔底から水が低濃度となった回収酢酸１０６（約９５重量％）を回収し、芳香族カルボン酸製造用として循環使用され、酢酸脱水蒸留塔１の塔頂では共沸剤と共沸組成を形成した水が蒸気流１０４となって留出し、凝縮器１３０で凝縮・冷却されたのち、凝縮液受槽２に一旦溜められる構成となっている。
【００４８】
該凝縮液受槽２では共沸剤溶液（有機相）と水溶液（水相）に相分離され、上相に分離された共沸剤を主要成分とした有機相が共沸剤還流液１０５として上記脱水蒸留塔１の頂部にポンプ１４１を用いて還流される。また、上記凝縮液受槽２の下相に分離された水溶液の一部はポンプ１４２により水還流液１０８として還流し、残りが留出水１０７として取り出される。なお、１０９は、凝縮液受槽２に補充される補充共沸剤である。
【００４９】
なお、酢酸脱水蒸留塔１への供給は該蒸留塔１内の水濃度に対応して、含水酢酸の水濃度の高い酢酸ほど該蒸留塔１の上部側から順に供給される。
【００５０】
次に、留出水１０７は蒸留塔である軽質分分離塔３に供給され、少量溶解している共沸剤（約１重量％以下）、酢酸メチル（数重量％）などの軽質有機質分は水と共沸混合物を形成するかなどにより、水より低沸点となって、軽質の含水有機成分として塔頂より留出し、凝縮器１３１で凝縮・冷却して凝縮液１１０として凝縮液受槽４に一旦溜められ、軽質留分回収液１１２（凝縮液１１０および還流液１１１も軽質留分）として分離・回収される。そして、軽質分分離塔３の塔底からの排出水１１３は芳香族カルボン酸製造の反応生成水として、処理負荷の少ない廃水とし、あるいはカルボン酸精製用の水に有効活用される。
【００５１】
なお、酢酸脱水蒸留塔１に通常用いられる共沸剤は酢酸ブチル（２８．７重量％水と共沸混合物、沸点９０．２℃）、酢酸イソブチル（１６．５重量％水と共沸混合物、沸点８７．４℃）などのエステル類である。
【００５２】
凝縮液受槽４からの軽質有機成分の回収液１１２は再び蒸留塔である共沸剤回収塔（酢酸メチル分離塔）５に供給され、塔底より缶出液として回収された回収共沸剤１１７は酢酸脱水蒸留塔１の凝縮液受槽２に循環して、脱水用の共沸剤として再使用される。そして、軽質留分回収液１１２に含まれる酢酸メチルは蒸留により塔頂から留出し、凝縮器１３２で凝縮・冷却して凝縮液１１４として凝縮液受槽６に一旦溜められ、留出液（回収酢酸メチル）１１６として回収される。なお、１１５は留出液（回収酢酸メチル）の還流液である。
【００５３】
従って、水および共沸剤に対して、比揮発度の高い酢酸メチル１１６は上記蒸留系からは高濃度（酢酸メチル約９０重量％以上）で回収されることになる。
【００５４】
なお、酢酸脱水蒸留塔１の凝縮液受槽２における相分離に際して、酢酸メチルの有機相への分配率は水相に対し約４〜１０重量倍濃度と高く、該蒸留系内の酢酸メチル濃度を下げるために、酢酸メチル濃度の高い有機相還流液（共沸剤還流液）１０７の一部を軽質分分離塔３あるいは酢酸メチル回収塔５に供給して、共沸剤から酢酸メチルを分離して、回収することも行われている。
【００５５】
また、高濃度の酢酸メチル（約８０重量％以上）を回収するために、上記実施例では、軽質分分離塔３と共沸剤回収塔（酢酸メチル分離塔）５の２塔を用いたが、軽質分分離塔３と共沸剤回収塔５の２塔の機能を一つの蒸留塔（分離塔）で行い、共沸剤を該蒸留塔（分離塔）のサイド留分として抜き出し、また、酢酸メチルを塔頂留分として、あるいは塔頂の未凝縮蒸気流として、回収する方法でも可能である。
【００５６】
従って、上記方法によって回収された回収酢酸メチル１１６は高濃度の酢酸メチルを加水分解プロセスの出発原料となる。なお、先に記述したように二成分系（酢酸−水系）の脱水蒸留塔から蒸留により回収された酢酸メチルに対しても、高濃度で回収して加水分解原料とする本発明の方法を適用することが好ましい。
【００５７】
即ち、加水分解するための原料となる副生酢酸メチルは、水と共沸組成を形成する共沸剤を用いた共沸蒸留法によって回収される酢酸を塔底缶出液として回収している脱水蒸留塔の場合には、該塔頂留出混合液からの相分離したのち、水相として分離された留出水に含有されている酢酸メチルから回収される濃度の高い回収酢酸メチルが好ましい。
【００５８】
また、加水分解するための原料となる副生酢酸メチルは、二成分系（酢酸−水系）の脱水蒸留塔から回収される酢酸メチルにおいても、水の量を蒸留によって濃度調整をすることなく、該蒸留過程において一旦高い濃度（約９０重量％以上）に濃縮したものを用いることが出来る。
【００５９】
次いで、回収された酢酸メチル１１６は加水分解をするために、水（酢酸含有水１０３）が加えられ、混合器７で充分混合されたのち、加水分解反応器８に供給される。本発明の方法では酢酸メチル回収塔１１で回収した未分解の酢酸メチル（回収酢酸メチル（１２６））をも混合器７に循環され、加水分解反応に供給される。そして、酢酸含有水１０３としては、上記したように芳香族カルボン酸製造における各工程・セクションから排出される酢酸含有水（約３０重量％以下）を、加水分解用として使用される。
【００６０】
なお、酢酸メチルと水との混合は、酢酸メチルの水への溶解は部分溶解（水に２４重量％（常温））であるため、水／酢酸メチル＝約３重量倍以上の水を加え充分混合・溶解されることになるが、本発明に係る混合器７での混合方法では酢酸含有水１０３に酢酸が含有されているため酢酸含有水／酢酸メチル＝約３重量倍で混合すれば充分溶解されることになる。
【００６１】
また、混合器７は動力攪拌による攪拌槽形式、あるいは静的なラインミキサー形式のものでも、該両液を混合・溶解し、均一な溶液として加水分解反応器８に供給できるものであれば良い。
【００６２】
従って、カルボン酸の製造の工程から供給される(排出される)酢酸含有量３０重量％以下の酢酸含有水１０３を、原料酢酸メチル１１６、１２６に対して３重量倍以上になるよう添加調製することになる。
【００６３】
次に、加水分解反応器８には固体触媒が充填されており、常温から２００℃の温度範囲で、酢酸メチル−水混合液（加水分解原料１１８）が充填触媒に対してＬＨＳＶで０．５〜５．０（１／ｈ）の割合で供給され、酢酸メチルの加水分解が行われる。なお、触媒にはシリカ・アルミナ、イオン交換樹脂などの固体触媒を用いられるが、上記反応器８が常圧、１００℃以下状態で反応が進行する強酸性陽イオン交換樹脂が通常は使用される。例えば市販のアンバーライトＩＲ１２０Ｂ（オルガノ社製）などが好ましいイオン交換樹脂として使用される。
【００６４】
次いで、加水分解を受けた加水分解液１１９は酢酸回収塔９に供給され、未分解の酢酸メチルおよび分解メタノールなど軽質分（回収酢酸メチル／メタノール（１２２））を塔頂から分離して凝縮器１３２で凝縮・冷却して凝縮液１２０として凝縮液受槽１０に一旦溜められ、回収酢酸メチル／メタノール１２２として回収し、塔底から分解および流入酢酸を分解に過剰となった水の溶液（回収酢酸水１２３）として回収する。即ち、塔底から回収される回収酢酸水１２３は低濃度の酢酸水溶液（約１５〜３０重量％）である。なお、１２１は回収酢酸メチル／メタノールの還流液である。
【００６５】
そして、該回収酢酸水１２３は酢酸脱水蒸留塔１に循環し、芳香族カルボン酸製造に用いた多量の溶媒酢酸の回収１０１、１０２と同時に、該回収酢酸水１２３中の酢酸を回収する。
【００６６】
従って、酢酸回収塔（酢酸メチル／メタノール分離塔）９では軽質分をストリッピングさせ、酢酸を留出させないよう蒸留が行われ、生成酢酸の殆どが塔底から水溶液１２３として回収される。
【００６７】
一方、酢酸回収塔９から分離された酢酸メチル／メタノール混合液（回収酢酸メチル／メタノール（１２２））は酢酸メチル回収塔（水抽出蒸留）１１に供給され、塔頂から水１２８を注入し、過剰の水を存在させることにより、図３に太い実線で示すように、酢酸メチルとメタノールの気液平衡組成に変化を与えて、共沸組成を乖離させる水抽出蒸留により、塔頂より未分解酢酸メチル（回収酢酸メチル１２６）を主成分とした酢酸メチルを凝縮器１３４により凝縮・冷却して一旦凝縮液受槽１２に溜めて回収したのち、上記混合器７に循環される。そして、塔底より缶出液として分解メタノールを含んだ水（メタノール含有水（１２７））を排出し、メタノール含有水として活性汚泥などの廃水処理するか、メタノールを分離・回収（例えば、蒸留あるいはストリッピング）したのち廃水とする方法が行われる。図３は、酢酸メチル−メタノールの気液平衡組成と液側温度（℃）との関係を示す図である。太い実線は気液平衡（Ｘ−Ｙ線）を示し、細い実線は液側温度（℃）を示す。なお、共沸点は５３．９℃であり、酢酸メチルが８０．４ｗｔ％で、メタノールが１９．６ｗｔ％となる。
【００６８】
酢酸メチル回収塔１１での水の導入量は、該蒸留塔１１の還流比（０．５〜３）により変わるが、塔頂留出液（回収酢酸メチル（１２６））の約０．３〜２．０重量倍相当量の水１２８を塔頂から導入することにより、供給された殆どのメタノールと導入された水を缶出液（メタノール含有水（１２７））として分離・排出（メタノール分離率９５％以上）することが出来る。
【００６９】
なお、導入水の量と蒸留塔の還流比の関係は還流比が小さくするにしたがって導入水の量を増量させる方がメタノールの分離に好ましい。
【００７０】
そのため、上記したように酢酸メチルとメタノールは共沸混合物を形成するため、メタノールの分離には反応蒸留法あるいは膜分離法など特殊な操作が必要であったが、本発明に係る方法では、酢酸メチル回収塔１１において、通常の蒸留方法に塔頂から水の導入による通称水抽出蒸留法を使用することによって、メタノールを分離した酢酸メチル１２６を回収し、混合器７を介して加水分解反応器８、酢酸回収塔９へと循環させることが可能となる。
【００７１】
従って、酢酸メチルの加水分解と言う平衡反応において、未分解となる酢酸メチルが高い濃度で回収されて循環することになり、酢酸脱水蒸留塔１から取り出された酢酸メチルの殆ど全量を回収酢酸水１２３により酢酸として回収し、再使用することが出来る方法となる。
【００７２】
最後に、本発明に係る加水分解反応では、加水分解反応器８に供給される酢酸メチルの量Ｓ（加水分解原料１１８中の酢酸メチル量）は、酢酸脱水蒸留塔１からの酢酸メチル量Ａ（回収酢酸メチル１１６）と、循環された未分解酢酸メチル１２６により、定常的には酢酸メチルの量は理論上次の（２）式の通りとなる。
【００７３】
Ｓ＝Ａ（１＋ｒ＋ｒ２＋ｒ３＋・・・・・・＋ｒｎ）＝Ａ／（１−ｒ） （２）
Ａは回収酢酸メチル１１６の酢酸メチル量、１−ｒは加水分解率、ｒ（＜１）は残存率、Ｓは加水分解原料１１８の酢酸メチル量である。
【００７４】
そのため加水分解反応器８では上記定常状態における酢酸メチル量をベースに加水分解用に水の量を酢酸含有水１０３によって添加調整することになる。そのため酢酸の存在による分解率の低下においても、加水分解原料１１８の酢酸メチルの量が回収酢酸メチル１１６の量の２倍程度（５０％の加水分解率：Ｓ＝２＊Ａ）までを確保されることが望ましい水の量となる。
【００７５】
そして、加水分解反応の原料調製に加えられる酢酸含有水１０３としては、芳香族カルボン酸の製造系から排出される酢酸含有水の内、下記の高圧排ガス洗浄塔２１、２２からの洗浄排出水３８が酢酸濃度ならびに水量と言った観点から好ましい選択となる。
【００７６】
なお、１４０〜１５０はポンプを示す。１３０〜１３４は凝縮器を示す。
【００７７】
即ち、酸化反応槽（図示せず）から排出される高圧反応排ガス、未反応炭化水素蒸気、副生酢酸メチル蒸気、ならびに溶媒酢酸の蒸気などが含有され、それら有機性の蒸気を除去するため、図２に示した高圧のガス洗浄塔が通常使用されている。図２に示すガス洗浄塔は酢酸洗浄塔２１ならびに水洗浄塔２２からなり、酸化反応槽（図示せず）から排出された高圧反応排ガス３１を、先ず洗浄用酢酸３３で洗浄し、酢酸以外の上記有機性蒸気を除去したのち、次いで酢酸蒸気含有のガス（酢酸洗浄済排ガス３２）は洗浄用水３６および循環洗浄水３７などの水で充分洗浄され、酢酸蒸気を除去したのち洗浄済高圧排ガス３５として大気放出されている。その際、洗浄排水３８は酢酸が約１０〜３０重量％含有した酢酸含有水１０３として排出され、副生酢酸メチルに対するその水量もカルボン酸製造の全体のバランスから好ましい量となっている。
【００７８】
また、その他、カルボン酸製造系の各容器（図示せず）および機器（図示せず）から排出される低圧排ガスのガス洗浄塔（図示せず）からの洗浄排水なども酢酸含有量も少なく（約１０重量％）、加水分解用に加える水１０３として使用することができる。
【００７９】
以上のフローによる副生酢酸メチルの加水分解プロセスにおいて、各成分の分離ならびに回収に用いられる分離法には特殊な分離法を用いることはなく、通常の棚段式および充填式の蒸留法で行うことができ、また、それぞれの蒸留においても還流比が約０．５〜５重量倍といった酢酸メチル、メタノールおよび水などの溶剤の分離において通常採用される量の還流を行うことによってそれぞれの目的が達成される。
【００８０】
［実施例］
本発明に係る具体的な態様について図面を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はそれらの例示に限定されるものではない。
【００８１】
本発明は、酢酸溶媒中、コバルト、マンガン、および、臭素からなる触媒の存在下、ｐ-キシレンを液相酸化してテレフタル酸を連続生産する製造装置（製造ライン）において、酸化反応器（図示せず）にp-キシレンと上記反応溶媒、そして、空気を連続供給して酸化反応を行い、該反応器から排出される反応生成混合物を冷却・晶析したのち、固液分離を行ってテレフタル酸を連続して生産する。
【００８２】
その際、酢酸溶媒回収工程においては、酸化反応器（図示せず）の上部から排出される酢酸含有蒸気を冷却・凝縮し、該酸化反応器に還流している凝縮還流液の一部、ならびに、生成混合物の固液分離によって排出される分離母液の一部などの含水酢酸１０１、１０２を、酢酸イソブチルを共沸剤として用いた共沸蒸留法で実施している酢酸脱水蒸留塔１に供給して、酢酸を脱水して塔底から約９５重量％の酢酸１０６を回収し、上記酸化反応に供給使用した。
【００８３】
なお、上記反応器凝縮還流液は直接上記酢酸脱水蒸留塔１に供給していたが、上記分離母液ついては一旦蒸発塔において触媒ならびに高沸点有機物を分離した蒸気状の酢酸−水混合物として、上記酢酸脱水蒸留塔１に供給した。
【００８４】
上記酢酸脱水蒸留塔１では、図１のフローに示されるように、塔頂凝縮液は凝縮液受槽２で二相に分離されたのち、上相の有機相は共沸剤還流液１０５として全量還流され、下相の水相の一部は水還流液１０８として還流されるが、他は留出水１０７として排出した。該留出水１０７には約２重量％の酢酸メチルと約０．５重量％の酢酸イソブチルが含有され、その水相の還流比は約０．４であり、対有機相還流量比は約０．０６で行われた。
【００８５】
次いで、得られた留出水１０７を軽質分分離塔３に供給し、該留出水含有の酢酸メチル、酢酸イソブチルを蒸留分離して、該塔頂から軽質留分回収液１１２を酢酸メチル約５８重量％、酢酸イソブチル約１２重量％の含有水で回収した。
【００８６】
さらに、上記軽質分回収液１１２を共沸剤回収塔（酢酸メチル分離塔）５に供給し、酢酸メチルと酢酸イソブチル（共沸剤）とを蒸留分離して、該塔頂から酢酸メチル約９６重量％の回収酢酸メチル１１６を得るとともに、塔底から酢酸イソブチル約５５重量％含有した回収共沸剤１１７を排出して、上記酢酸脱水蒸留塔１の凝縮液受槽２にリサイクルした。
【００８７】
なお、酢酸脱水蒸留塔１での酢酸メチルのバランスを取るため、酢酸メチルの含有濃度の高い（約１０〜２０重量％）凝縮液受槽２の有機相の一部を共沸剤回収塔５に供給して、酢酸メチルの酢酸脱水蒸留塔１への蓄積を抑えることを行った。
【００８８】
また、高濃度の酢酸メチル（約８０重量％以上）を回収するために、上記実施例では、軽質分分離塔３と共沸剤回収塔（酢酸メチル分離塔）５の２塔を用いたが、軽質分分離塔３と共沸剤回収塔５の２塔の機能を一つの蒸留塔で行い、共沸剤を該蒸留塔のサイド留分として抜き出し、また、酢酸メチルを塔頂留分として、あるいは塔頂の未凝縮蒸気流として、回収する方法でも可能である。
【００８９】
以上のテレフタル製造における酢酸溶媒回収工程の共沸蒸留法による酢酸脱水蒸留塔１とその付属設備から回収された９５．８重量％の回収酢酸メチル１１６を用いて、本発明の方法に基づく加水分解プロセスの試験的追試を以下行った。
【００９０】
［実施例１］
酢酸を回収するため上記テレフタル酸の製造において、上記回収酢酸メチル（１１６）１００重量部と図２に示す高圧ガス洗浄塔２１、２２からの酢酸１２．１重量％含有の洗浄排水（１０３）１０６０重量部とを混合器７で混合し、イオン交換樹脂（アンバーライト１２０Ｂ）を充填したステンレス管で作製した加水分解反応塔（４ｉｎｃｈ×１２０ｃｍＨ）８に供給して下記の条件で加水分解反応を行った。
【００９１】
なお、回収酢酸メチル１１６と上記洗浄排水（酢酸含有水）１０３の重量割合は上記テレフタル酸製造において排出されるそれぞれの量に大略対応した相対量で行った。
【００９２】
（加水分解反応）
加水分解反応器８への加水分解原料１１８の供給は、温度６０℃、常圧で、充填触媒に対してＬＨＳＶで約２（１／ｈ）の割合で供給した。
【００９３】
供給原料１１８の組成ならびに加水分解生成物（分解生成混合液）１１９の組成は次の表１に示す通りであり、酢酸メチルの加水分解率は７３．５％を得た。
【００９４】
【表１】
【００９５】
（蒸留分離（酢酸メチル／メタノール分離））
図１のフローに示す酢酸回収塔（酢酸メチル／メタノール分離塔）９を想定して、オールダーショウ式連続蒸留塔（塔径３４φ、２５段）を用い、上記加水分解生成物１１９から酢酸の回収を行った。
【００９６】
上記加水分解生成物（１１９）１００重量部を蒸留塔中段（上から１０段目）に供給し、還流比２で連続蒸留を行った結果、塔頂留出液（１２２）５．７重量部と塔底缶出液（１２３）９４．３重量部を得た。なお、得られた留出液（１２２）と缶出液（１２３）の組成は次の表２に示す通りであり、酢酸メチル、メタノールの軽質分は留出液（１２２）に、酢酸は缶出液（１２３）にそれぞれ分離・回収された。
【００９７】
缶出液（１２３）に含有されている酢酸はテレフタル酸製造における溶媒酢酸の回収工程の酢酸脱水蒸留塔（図１のフローに示す酢酸脱水蒸留塔１）にリサイクルして酢酸を回収する。
【００９８】
【表２】
【００９９】
（水抽出蒸留分離）
図１のフローに示す酢酸メチル回収塔１１を想定して、オールダーショウ式連続蒸留塔（塔径３４φ、２５段）を用い、頂部から水１２８を注入する水抽出蒸留法により、上記蒸留留出液１２２からメタノール１２７を分離、酢酸メチル１２６の回収を行った。
前記蒸留留出液（１２２）１００重量部を蒸留塔中段（上から１０段目）に供給し、同時に、該蒸留塔頂部から水（１２８）を５０．６重量部の割合で供給して、還流比１で連続蒸留を行った結果、塔頂留出液（１２６）４０．２重量部と塔底缶出液（１２７）１１０．４重量部を得た。
【０１００】
従って、留出液（１２４）に対して１．２６重量倍の割合で頂部に水１２８を導入して水抽出蒸留を行った。
【０１０１】
なお、得られた留出液（１２４）と缶出液（１２７）の組成は次の表３に示す通りであり、殆どのメタノールが酢酸メチルから分離され、未分解の酢酸メチルが高濃度で回収された。
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
従って、この回収酢酸メチル（図１のフローに示す回収酢酸メチル１２６）は酢酸脱水蒸留塔１からの回収酢酸メチル（図1のフローに示す回収酢酸メチル１１６）に混合して、加水分解反応に循環使用することが出来る。
【０１０４】
［比較例１］
比較例１は、上記実施例１の蒸留塔である酢酸メチル回収塔１１における（抽出蒸留分離）過程において、蒸留塔の頂部に水の注入を行うことなく、また、還流比２に増加させて、蒸留分離を行った結果、塔頂留出液４７．３重量部と塔底缶出液５２．７重量部を得た場合である。この比較例１において得られた留出液組成と缶出液組成は次の表4に示す通りであり、メタノールは酢酸メチルからは分離することなく、酢酸メチルとメタノールの混合物の組成で留出されている。従って、酢酸メチル回収塔１１においては、塔頂より水１２８を注入して水抽出蒸留をすることが必要であることが明らかになった。
【０１０５】
【表４】
【０１０６】
［実施例２］
実施例２において、実施例１と相違する点は、加水分解反応器８における（加水分解反応）過程において、酢酸メチル回収塔１１から回収された未分解の回収酢酸メチル１２６をリサイクルするために混合器７を介して加水分解反応器８に供給するようにした点である。
【０１０７】
実施例１では、（加水分解反応）過程における酢酸メチルの量は酢酸脱水蒸留塔１から得られる酢酸メチルの量（図１のフローに示す回収酢酸メチル１１６）のみを想定して行ったものである。しかし、実施例２は、実施例１の流れに見られるように、未分解の回収酢酸メチルをリサイクルし（図１のフローに示す回収酢酸メチル１２６）、加水分解反応器８に供給するものであるため、酢酸メチルの加水分解反応器８への供給量は定常状態において、次のように想定される。
【０１０８】
即ち、上記実施例１において、未分解の酢酸メチル１２６が３０％（加水分解率７０％）リサイクルされると仮定し、未分解酢酸メチル１２６を循環し、該循環サイクルが定常状態になったときの加水分解反応器８への供給酢酸メチルの量は実施例１の約１．４３倍の量になると算出される。
【０１０９】
従って、実施例２は、酢酸脱水蒸留塔１から回収された回収酢酸メチル（１１６）１００重量部、上記高圧ガス洗浄塔２１、２２からの酢酸１２．１重量％含有の洗浄排水（３８）１０５７重量部、及び実施例１の（水抽出蒸留分離）過程からの留出液（１２６）４３．２重量部を混合器７で混合して、加水分解原料１１８を調製してのち、実施例１の（加水分解反応）過程と同様の条件で加水分解反応を行った。
【０１１０】
実施例２において、加水分解反応を行った原料ならびに生成物の組成は次の表５に示す通りであり、加水分解率は実施例１の結果に比べ若干低下するが７１％であった。
【０１１１】
従って、この反応では、当初の酢酸メチル量、即ち、酢酸脱水蒸留塔１から回収された副生酢酸メチル１００重量部（酢酸メチル含有量９５．８重量％）相当量を加水分解したことになり、酢酸メチルから酢酸を回収する収支のとれた加水分解プロセスを進めることができる。
【０１１２】
【表５】
【０１１３】
［実施例３］
実施例３において、実施例１と相違する点は、加水分解反応器８における（加水分解反応）過程に用いられた、高圧のガス洗浄塔２１、２２から排出されていた酢酸含有水３８（１０３）の量の低下並びに含有酢酸濃度の上昇などにより、加水分解率が５０％に低下した場合である。即ち、実施例３は、酢酸脱水蒸留塔１からの回収酢酸メチル（１１６）１００重量部、２７．９重量％の酢酸を含有している酢酸含有水（３８）９１７重量部、及び実施例１の（水抽出蒸留分離）過程からの留出液（回収酢酸メチル１２６）１００重量部を混合器７で混合して、加水分解原料１１８を調製し、実施例１（加水分解反応）過程と同様の条件で加水分解反応を行った。
【０１１４】
なお、加水分解率５０％となる加水分解反応の定常状態においては、加水分解反応器８への酢酸メチルの供給量は、酢酸脱水蒸留塔１からの副生酢酸メチル（１２６）の量の２重量倍と想定したものであり、酢酸メチル（１１６＋１２６）の量に対して約４．５重量倍の約２８重量％の酢酸含有水３８（１０３）を加えて加水分解反応を行った。
【０１１５】
その時における加水分解反応の供給原料１１８および生成物１１９の組成は次の表６に示す通りであり、加水分解率は５１．７％であった。
【０１１６】
従って、この反応においても、当初の酢酸メチル量、即ち、酢酸脱水蒸留塔１からの副生酢酸メチル（１１６）１００重量部（酢酸メチル含有量９５．８重量％）を、加水分解した量に相当し、酢酸含有ならびに水量の低下により加水分解率が５０％に低下しても、回収酢酸メチルから酢酸を回収する加水分解プロセスを収支良く進めることが出来る。
【０１１７】
【表６】
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】本発明に係る芳香族カルボン酸の製造における反応副生物の酢酸メチルを、溶媒酢酸の回収工程において、共沸剤を用いた共沸蒸留法による酢酸の脱水蒸留塔から回収する一つの流れ及び本発明に係る酢酸メチルの加水分解法による酢酸回収プロセスの流れを示した図である。
【図２】本発明に係る芳香族カルボン酸の製造における反応排ガスの高圧ガス洗浄塔の一実施例を示した図である。
【図３】本発明に係る酢酸メチル−メタノールの気液平衡組成と液側温度（℃）との関係を示す図である。
【符号の説明】
【０１１９】
１…酢酸脱水蒸留塔（共沸蒸留）、２…凝縮液受槽（二相分離型）、３…軽質分分離塔、４…凝縮液受槽、５…酢酸メチル分離塔、６…凝縮液受槽、７…混合器、８…加水分解反応器、９…酢酸回収塔（酢酸メチル／メタノール分離塔）、１０…凝縮液受槽、１１…酢酸メチル回収塔（水抽出蒸留）、１２…凝縮液受槽、２１…酢酸洗浄塔、２２…水洗浄塔、３１…高圧反応ガス、３２…酢酸洗浄済排ガス、３３…洗浄用酢酸、３４…洗浄済酢酸、３５…洗浄済高圧排ガス、３６…洗浄用水、３７…循環洗浄水、３８…洗浄排水（酢酸含有水）、１０１、１０２…含水酢酸、１０３…酢酸含有水、１０４…水共沸蒸気、１０５…共沸剤還流液、１０６…回収酢酸、１０７…留出水、１０８…水還流液、１０９…補充共沸剤、１１０…凝縮液、１１１…還流液、１１２…軽質留分回収液、１１３…排出水（廃水）、１１４…凝縮液、１１５…還流液、１１６…回収酢酸メチル、１１７…回収共沸剤、１１８…加水分解原料（水／酢酸メチル）、１１９…加水分解液（分解生成混合液）、１２０…凝縮液、１２１…還流液、１２２…回収酢酸メチル／メタノール、１２３…回収酢酸水、１２４…凝縮液、１２５…還流液、１２６…回収酢酸メチル（循環酢酸メチル）、１２７…メタノール含有水（廃水）、１２８…抽出蒸留用添加水、１３０〜１３４…凝縮器、１４０〜１５０…ポンプ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキル芳香族炭化水素を酢酸溶媒中で液相酸化して芳香族カルボン酸を製造する製造工程において、溶媒酢酸の回収工程から分離・回収される副生酢酸メチルを加水分解して酢酸として回収及び循環する方法に関するもので、特に、副生酢酸メチルを酢酸として回収及び循環するに際しての効率的な方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルキル芳香族炭化水素を酢酸溶媒中、触媒の存在下、分子状酸素含有ガスを導入し、液相酸化して芳香族カルボン酸を製造する方法において、溶媒として使用する酢酸が、酸化反応中の共酸化等により燃焼消失し、該カルボン酸の製造における損失量として換算され、その低減が課題になっている。
【０００３】
その酢酸損失量の殆どは燃焼による炭酸ガス、一酸化炭素ガスとなって反応排ガスとともに排出されるが、一部副生酢酸メチルとなって溶媒中に残留される。
【０００４】
そのため、副生酢酸メチルは酸化反応過程から排出される使用済み溶媒中に触媒、その他有機副生物、および副生水などとともに含有され、溶媒回収工程に移送、処理される。
溶媒酢酸の回収工程では、先ず第１蒸留塔で酢酸より重質な触媒金属ならびに有機副生物などは缶出液（物）として分離・除去したのち、頂部から留出する酢酸は多量に含有する副生水などとともに第２の蒸留塔に供給される。そして、第２の蒸留塔で脱水され、純度の高い酢酸（約９５重量％）を缶出液として回収する方法が工業的に広く行われている。
【０００５】
その第２の蒸留塔である脱水蒸留塔では、溶媒酢酸から水を分離する通常の二成分系蒸留分離法、あるいは、該脱水のための蒸留エネルギーのコスト低減などのため、水と共沸組成を形成する共沸剤（酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル類）を加えて脱水蒸留を行う共沸蒸留法について知られているが、これら脱水蒸留法から分離された水には副生酢酸メチルが含有されることも知られている。
【０００６】
そのため、該酢酸メチルをさらに水から分離・回収したのち、酸化反応帯域にリサイクルして酢酸メチルの生成そのものを抑制する方法（特公昭５６−４０２４３号公報（特許文献１））が提案され、また、水から回収された該酢酸メチルは水の存在下、イオン交換樹脂などの触媒を用いて加水分解を行い酢酸として回収する方法（特開昭５４−１００３１０号公報（特許文献２）及び特開昭５９−５３４４１号公報（特許文献３））など副生酢酸メチルを間接的、直接的に酢酸損失量の低減に資する方法が提案されている。
【０００７】
その内、加水分解して酢酸として回収する加水分解法は、芳香族カルボン酸製造における酢酸損失の直接の低減法として工業的に魅力のある方法であるが、該加水分解生成物から酢酸を回収する蒸留において、加水分解用の多量の水を蒸留で分離・除去するのに多量のエネルギー負荷を必要とすること、また、該生成物中に存在する未分解の酢酸メチルと分解メタノールが共存した（酢酸メチルとメタノールは共沸混合物を形成）混合液が留出されるためなどにより、工業的に有効な酢酸の回収法には至っていなかった。
【０００８】
一方、これらの課題に対し、特表平１０−５１１６７５号公報（特許文献４）に加水分解反応と蒸留操作を一体とした反応蒸留法によって解決しようとの提案がなされているが、決定的な方法となっていない。
【０００９】
即ち、該方法では酢酸メチルとメタノールとの分離が可能となったものの、生成物として酢酸とメタノールの混合水溶液が生成されるため、酢酸の回収にあたっては、従来法同様メタノールの分離と酢酸の脱水のための蒸留塔を必要とし、反応蒸留操作における蒸留塔部分と合わせて、特許文献４に言う固定費ならびに経費に至っていない。
【００１０】
また、該反応蒸留を実施するためには、触媒として使用するイオン交換樹脂は蒸留操作が可能な成型充填物として特殊加工を行う必要があり、市販の粒状イオン交換樹脂を用いることは出来ないと言う問題がある。
【００１１】
【特許文献１】特公昭５６−４０２４３号公報
【特許文献２】特開昭５４−１００３１０号公報
【特許文献３】特開昭５９−５３４４１号公報
【特許文献４】特表平１０−５１１６７５号公報
【特許文献５】特公昭５６−４５８９８号公報
【特許文献６】ＷＯ９８−４５２３９号公報
【特許文献７】特開２００２−３２６９７２号公報
【特許文献８】特開２００１−３２８９５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
先ず、脱水蒸留塔の留出水からの酢酸メチルの回収法において、二成分系（酢酸−水系）蒸留法では、分離する頂部の留出水には酢酸メチルが多量の副生水の中に少量（数重量％）含有される成分として留出されるため、回収される酢酸メチルの活用目的に応じて水中の酢酸メチル濃度を蒸留により調整されることが可能である。例えば、酢酸メチル分離用蒸留塔を通して、酸化反応帯域へのリサイクルする場合には酢酸メチルを濃縮する（特許文献５、沸点９７℃、約９５重量％程度）か、また、触媒を用いて加水分解する場合には約２０重量％程度まで、酢酸メチルを濃縮して利用している（特許文献３）。
【００１３】
しかし、上記加水分解法では加水分解された生成混合液には分解された酢酸が低濃度（酢酸１３重量％、水７６重量％）であるため、酢酸を脱水して純度の高い回収酢酸（約９５％酢酸）とするには、脱水のための蒸留エネルギーを必要としてきた。そして、未分解の酢酸メチルが分解メタノールと共存するため、酢酸メチルをメタノールと分離することもできていない。
【００１４】
また、共沸蒸留による酢酸脱水蒸留法では、分離する留出水には酢酸メチルとともに共沸剤が少量（約１重量％）含有されているため、特許文献６及び特許文献７に提案されているように、蒸留法により共沸剤を回収した後の濃縮成分として、酢酸メチルが回収されることとなる。そのため、回収された酢酸メチルは高濃度（約８０重量％以上）で回収されるため、加水分解するに当たっては同量以上の反応用の水を改めて加える必要がある。
【００１５】
これらのように、加水分解法では分解生成物中に過剰の水が残存し、低濃度酢酸含有水（特許文献３では酢酸含有量１３重量％、特許文献４では酢酸含有量２０〜２８重量％）からの酢酸を回収することとなり、回収酢酸に対して数倍以上の水を分離するエネルギーが必要となり、そのコストが加水分解法では課題となっている。
【００１６】
酢酸メチルの加水分解反応は公知のように、次の（１）式での平衡反応であり、
ＣＨ３ＣＯＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ ⇔ ＣＨ３ＣＯＯＨ＋ＣＨ３ＯＨ （１）
水の量が多いほど加水分解反応が促進するが、分解で残った水の量が多くなり、生成酢酸の濃度を低下させる。即ち、加水分解の促進と酢酸回収の脱水エネルギーの消費との間の二律背反の関係にあるため、加水分解に必要な水の量が加水分解法効率化の課題となっている。特に高濃度で回収された酢酸メチルでは加水分解するために改めて添加する水が課題となる。
【００１７】
次いで、加水分解された生成混合液は、分解生成物である酢酸、メタノール、そして未分解酢酸メチル、反応残余の水からなっているが、特許文献３の提案の流れ図に見られるように、加水分解生成混合液は蒸留法により酢酸−水混合液と酢酸メチル−メタノール混合液として二分され、回収されているが、その後の処理について提案がなされていない。
【００１８】
酢酸−水混合液は脱水蒸留塔に供給し、多量の溶媒酢酸の回収と同時に脱水し酢酸を回収することが可能であるが、該酢酸−水混合物からの水留出の脱水エネルギーの増加は必然となる。
【００１９】
また、酢酸メチル−メタノール混合液では共沸組成（酢酸メチル（８０．４重量％）−メタノール（１９．６重量％）、ｂｐ５３．９℃）を形成するために、未分解酢酸メチルとメタノールとは分離されることなく混合物のまま回収されてきた。そのため未分解の酢酸メチルは、循環して酢酸として回収されることなく、酢酸の損失抑制に寄与してこなかった。
【００２０】
一方、特許文献４では上記したように、反応と蒸留の一体操作による酢酸メチルの反応蒸留塔内での自己循環により、生成物として酢酸−メタノール混合水溶液が回収されるため、酢酸の回収にあたっては、先ず生成混合物を蒸留法により酢酸−水混合物とメタノール水溶液とに二分し、上記と同様に酢酸−水混合物を脱水蒸留塔に供給し、酢酸を回収することになる。
【００２１】
そのため、酢酸メチルとメタノールの分離は反応と蒸留の一体化で可能にしたが、酢酸水溶液からのメタノールの分離と、前記した加水分解プロセスと同様、酢酸の脱水エネルギーは必要となる。
【００２２】
なお、上記した方法と異にするが、類似の方法として特許文献８には、アルキル芳香族化合物の液相酸化工程から膜分離法によって水およびアルコールを分離する方法が提案されているけれども、アルコールの分離法が芳香族カルボン酸の製造ならびにその溶媒酢酸の回収工程における課題ともなっている。
【００２３】
従って、芳香族カルボン酸の製造において副生される酢酸メチルを加水分解して酢酸として回収し、再使用する方法では、分解反応を促進するための水の存在が、分解酢酸の回収のための脱水エネルギーを消費し、そのエネルギーの低減が一つの課題となっていること、特に、共沸蒸留法による脱水蒸留塔の留出水中から回収されるような高濃度の酢酸メチルを加水分解して酢酸として回収するにあたっては、加水分解用に添加する水ならびにその量が課題となってくる。そして、二つめには、加水分解反応は平衡反応であるため、分解生成物からの未分解酢酸メチルに処理を加えて、酢酸への収率を向上させる効率的な加水分解プロセスを構築することが課題とされる。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明者らは芳香族カルボン酸製造における酢酸溶媒の流れを解析することによって、また、加水分解特性および分解生成物の分離特性を検討することによって以下の方法を発明した。
【００２５】
即ち、本発明は、酢酸溶媒中、アルキル芳香族炭化水素を分子状酸素で酸化する芳香族カルボン酸の製造における酢酸溶媒の回収工程において、酢酸脱水蒸留塔の塔底から缶出液として酢酸を回収しながら、頂部から留出水に含有される副生酢酸メチルを回収し、
（１）該回収される副生酢酸メチルを加水分解反応器において水の存在下に、触媒と接触させて加水分解反応させて分解生成混合液を生成する加水分解反応過程と、（２）該加水分解反応過程で生成された分解生成混合液が供給された酢酸回収蒸留塔において軽質分を塔頂留分として分離回収し、酢酸を塔底より酢酸水溶液として回収する酢酸回収過程と、（３）該酢酸回収過程において分離回収された軽質留分を、酢酸メチル回収蒸留塔において塔頂から水を導入する抽出蒸留法により未分解酢酸メチルを塔頂から回収し、塔底から分解メタノールを缶出水溶液として分離する酢酸メチル回収過程とを有し、（４）前記酢酸回収過程において回収された酢酸水溶液を前記酢酸脱水蒸留塔に循環供給して水を分離して酢酸を回収し、（５）前記酢酸メチル回収過程において回収された未分解の酢酸メチルを前記加水分解反応器に循環して再使用することによって、酢酸脱水蒸留塔から回収された殆ど全量の酢酸メチルは無駄なく酢酸として回収することができる方法を見出した。
【００２６】
また、本発明においては、酢酸メチルの加水分解反応用として調製される水を、芳香族カルボン酸の製造工程の各工程・セクションから酢酸溶媒の回収工程に送られている酢酸含有水溶液の中から選び、前記酢酸脱水蒸留塔に供給することなく、酢酸メチルの加水分解用として供給することが好ましい。
【００２７】
また、本発明は、前記選ばれた酢酸含有水として酢酸含有量が３０重量％以下であり、前記回収酢酸メチルに対して３重量倍以上の水量に調製したのち、加水分解反応を行うことを特徴とする。
【００２８】
また、本発明は、前記酢酸含有水として、前記芳香族カルボン酸の製造工程における排ガス洗浄塔洗浄排出水を用いることを特徴とする。
【００２９】
即ち、本発明は、前記加水分解反応過程において前記酢酸含有水によって加水分解された反応生成液を前記酢酸回収蒸留塔に供給して、頂部から軽質分を分離回収し、塔底より酢酸含有水溶液を回収して前記酢酸脱水蒸留塔に供給する酢酸の迂回回収法としたものである。そうすることによって、芳香族カルボン酸製造において排出される酢酸含有水を、即ち水を、加水分解用にも兼用するため、酢酸脱水蒸留塔での処理水を、加水分解反応過程を付加される以前の量より、増加させることなく加水分解反応が可能となる。
【００３０】
従って、本発明によれば、加水分解反応のため必要とする水に、新たに酢酸脱水蒸留塔でのエネルギー負荷となる水を加えることなく、即ち、既設のカルボン酸の製造において必要とした酢酸脱水蒸留塔でのエネルギー負荷量を変えることなく、加水分解反応法によって酢酸を回収することができることになる。
【００３１】
また、本発明は、加水分解プロセスにおいて課題となっていた酢酸メチルとメタノールの分離に対しても、イオン交換樹脂による新規触媒充填物の作成による反応蒸留ならびに酢酸メチルとメタノールの透過性の差を工夫した膜分離技術と言った特殊技術を創作することなく、酢酸メチル回収蒸留塔において水を導入する抽出蒸留法によって分離を可能にしたものである。
【００３２】
また、本発明に係る加水分解反応の原料となる副生酢酸メチルとしては、水と共沸組成を形成する共沸剤を用いた共沸蒸留法によって回収される酢酸を塔底缶出液として回収している酢酸脱水蒸留塔において、該塔頂留出混合液からの相分離したのち、水相として分離された留出水に含有されている酢酸メチルから回収される濃度の高い回収酢酸メチルが好ましい。
【００３３】
しかし、二成分系（酢酸−水系）の脱水蒸留塔から回収される酢酸メチルにおいても、上記したように、水の量を蒸留によって濃度調整をすることなく、前記脱水蒸留過程において一旦高い濃度（約９０重量％以上）の酢酸メチルに濃縮したものを用いることが出来る。
【００３４】
そして、濃度が高く回収された副生酢酸メチルは、加水分解のため新たに水が加えられて調製されることとなるが、その際、前記酢酸含有水を加えて加水分解反応原料液として調製されることになる。
【００３５】
その加水分解反応原料調製のため加えられる水の量は酢酸メチルに対して通常同量以上の水が存在すれば、市販の粒状のイオン交換樹脂触媒を用いた加水分解反応では充分（加水分解率５０％以上）に進行するが、本発明では酢酸が存在するため、酢酸メチルの加水分解抑制反応による分解率低下によって、分解生成混合物中には未分解の酢酸メチルが増加する。該増加に対して、本発明では酢酸メチル回収蒸留塔において上記した水を導入する抽出蒸留法によって酢酸メチルとメタノールを完全に分離し、該未分解の酢酸メチルのみ（メタノールを含まない）を加水分解反応に循環させるため、酢酸脱水蒸留塔からの副生酢酸メチルの殆どを酢酸として回収することができる。
【００３６】
従って、加水分解反応法における壁となっていた酢酸メチルとメタノールの分離を水による抽出蒸留法により可能にしたことにより、酢酸の存在による分解率の低下をも克服したプロセス構成とすることができた。
【００３７】
また、加水分解プロセス構成から分かるように、本プロセスにおける主たるエネルギー消費は蒸留分離操作のエネルギーとなるが、蒸留エネルギーを支配する留出液組成（およびその還流液組成）は酢酸脱水蒸留塔を除きいずれも蒸発潜熱の低い有機物資からなっている（酢酸：９７ｋｃａｌ／ｋｇ、水：５８６ｋｃａｌ／ｋｇ、メタノール：２６３ｋｃａｌ／ｋｇ、酢酸メチル：９８ｋｃａｌ／ｋｇ）。また、比揮発度（沸点、酢酸：１１８℃、水：１００℃、メタノール：６４．５℃、酢酸メチル：５７．８℃）の観点からしても、水−酢酸の分離の難度が高い（還流量が多くなる）酢酸脱水蒸留塔でのエネルギー消費を抑えたプロセスとなっている。
【００３８】
そのため、本発明では、添加水中に含有される酢酸が平衡反応における加水分解反応を抑制することになり、未分解の酢酸メチルが循環されることになるが、循環のためのエネルギーは酢酸の脱水エネルギーにくらべ小さく、そして、酢酸脱水のエネルギーは、従来の酢酸回収エネルギーに比較して、改めてエネルギーを必要としないと言う本プロセスを実施する上で大きなメリットとなる。
【００３９】
以上説明したように本発明によれば、芳香族カルボン酸の製造における酢酸回収工程において回収される副生酢酸メチルを、新たに脱水のためのエネルギー負荷を増加させることのない水を加えて加水分解を行い、未分解の酢酸メチルのみを分離回収し、循環して再び加水分解反応に供給することによって、殆どエネルギー負荷を増加させることのない前記副生酢酸メチルの殆ど全量を酢酸として回収する効率的な方法を提供できることになる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、芳香族カルボン酸の製造において酢酸溶媒回収工程からの、特に共沸蒸留法による酢酸脱水蒸留塔からの、副生酢酸メチルの殆ど全量を酢酸として回収することができ、その結果、芳香族カルボン酸製造における酢酸損失量の改善に寄与し、該カルボン酸製造コストの低減に寄与することが直接的効果として可能となる。
【００４１】
また、本発明によれば、酢酸メチルの加水分解反応は平衡反応であるため、加水分解反応を進めるために加えられる水として、カルボン酸製造工程内に存在する酢酸含有水を転用し、そして、未分解の酢酸メチルのみを循環し、酢酸として回収することにより、芳香族カルボン酸の製造全体におけるエネルギー消費を殆ど増加させることのない効率的回収法として間接的効果が得られる。
【００４２】
特に共沸蒸留法による酢酸脱水蒸留塔から回収される副生酢酸メチルのように、高濃度で回収される酢酸メチルに対しては効率的な酢酸の回収法となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
本発明に係るアルキル芳香族炭化水素を酢酸溶媒中で液相酸化する芳香族カルボン酸の製造法において、溶媒酢酸の回収工程から分離・回収される副生酢酸メチルを加水分解して酢酸として回収・循環する方法の実施の形態について図を用いて説明する。
【００４４】
即ち、本発明に係る方法を実施するためのプロセス形態について図１に示す流れを用いて説明する。なお、本発明に係る方法は図１のプロセス流れに限定されるものではなく、本発明の一実施の形態を示したものである。
【００４５】
先ず、芳香族カルボン酸の製造ラインにおいては、濃度の異なる酢酸−水の混合溶液が各製造工程（酸化反応工程、晶析工程、分離工程、乾燥工程など）、さらにはそれらの各セクション及び機器から排出されてくる。それらの中で、カルボン酸製造反応に再使用され、直接循環される溶媒混合液を除いた酢酸溶媒（水混合溶液）１０１、１０２は直接あるいは処理を経て酢酸脱水蒸留塔（共沸蒸留）１に供給され、水を除いたのち回収酢酸１０６（酢酸約９５重量％）として回収されたのち、上記カルボン酸の製造に循環使用される。
【００４６】
各工程、セクションから排出される混合液は酢酸濃度が大きく異なる（酢酸濃度約５〜８５重量％）ため、酢酸脱水蒸留塔１への供給はその濃度によって該蒸留塔の供給位置を異にした複数ヶ所からの供給となっている。通常は濃度の近い混合液を集約して２〜４ヶ所の位置から供給している。
【００４７】
そのため、図１では濃度の異なる酢酸−水混合液２種を含水酢酸１０１、１０２とし酢酸脱水蒸留塔１に供給し、水と共沸組成を形成する共沸剤の存在によって酢酸を脱水する方法を取っている。そのため、塔底から水が低濃度となった回収酢酸１０６（約９５重量％）を回収し、芳香族カルボン酸製造用として循環使用され、酢酸脱水蒸留塔１の塔頂では共沸剤と共沸組成を形成した水が蒸気流１０４となって留出し、凝縮器１３０で凝縮・冷却されたのち、凝縮液受槽２に一旦溜められる構成となっている。
【００４８】
該凝縮液受槽２では共沸剤溶液（有機相）と水溶液（水相）に相分離され、上相に分離された共沸剤を主要成分とした有機相が共沸剤還流液１０５として上記脱水蒸留塔１の頂部にポンプ１４１を用いて還流される。また、上記凝縮液受槽２の下相に分離された水溶液の一部はポンプ１４２により水還流液１０８として還流し、残りが留出水１０７として取り出される。なお、１０９は、凝縮液受槽２に補充される補充共沸剤である。
【００４９】
なお、酢酸脱水蒸留塔１への供給は該蒸留塔１内の水濃度に対応して、含水酢酸の水濃度の高い酢酸ほど該蒸留塔１の上部側から順に供給される。
【００５０】
次に、留出水１０７は蒸留塔である軽質分分離塔３に供給され、少量溶解している共沸剤（約１重量％以下）、酢酸メチル（数重量％）などの軽質有機質分は水と共沸混合物を形成するかなどにより、水より低沸点となって、軽質の含水有機成分として塔頂より留出し、凝縮器１３１で凝縮・冷却して凝縮液１１０として凝縮液受槽４に一旦溜められ、軽質留分回収液１１２（凝縮液１１０および還流液１１１も軽質留分）として分離・回収される。そして、軽質分分離塔３の塔底からの排出水１１３は芳香族カルボン酸製造の反応生成水として、処理負荷の少ない廃水とし、あるいはカルボン酸精製用の水に有効活用される。
【００５１】
なお、酢酸脱水蒸留塔１に通常用いられる共沸剤は酢酸ブチル（２８．７重量％水と共沸混合物、沸点９０．２℃）、酢酸イソブチル（１６．５重量％水と共沸混合物、沸点８７．４℃）などのエステル類である。
【００５２】
凝縮液受槽４からの軽質有機成分の回収液１１２は再び蒸留塔である共沸剤回収塔（酢酸メチル分離塔）５に供給され、塔底より缶出液として回収された回収共沸剤１１７は酢酸脱水蒸留塔１の凝縮液受槽２に循環して、脱水用の共沸剤として再使用される。そして、軽質留分回収液１１２に含まれる酢酸メチルは蒸留により塔頂から留出し、凝縮器１３２で凝縮・冷却して凝縮液１１４として凝縮液受槽６に一旦溜められ、留出液（回収酢酸メチル）１１６として回収される。なお、１１５は留出液（回収酢酸メチル）の還流液である。
【００５３】
従って、水および共沸剤に対して、比揮発度の高い酢酸メチル１１６は上記蒸留系からは高濃度（酢酸メチル約９０重量％以上）で回収されることになる。
【００５４】
なお、酢酸脱水蒸留塔１の凝縮液受槽２における相分離に際して、酢酸メチルの有機相への分配率は水相に対し約４〜１０重量倍濃度と高く、該蒸留系内の酢酸メチル濃度を下げるために、酢酸メチル濃度の高い有機相還流液（共沸剤還流液）１０７の一部を軽質分分離塔３あるいは酢酸メチル回収塔５に供給して、共沸剤から酢酸メチルを分離して、回収することも行われている。
【００５５】
また、高濃度の酢酸メチル（約８０重量％以上）を回収するために、上記実施例では、軽質分分離塔３と共沸剤回収塔（酢酸メチル分離塔）５の２塔を用いたが、軽質分分離塔３と共沸剤回収塔５の２塔の機能を一つの蒸留塔（分離塔）で行い、共沸剤を該蒸留塔（分離塔）のサイド留分として抜き出し、また、酢酸メチルを塔頂留分として、あるいは塔頂の未凝縮蒸気流として、回収する方法でも可能である。
【００５６】
従って、上記方法によって回収された回収酢酸メチル１１６は高濃度の酢酸メチルを加水分解プロセスの出発原料となる。なお、先に記述したように二成分系（酢酸−水系）の脱水蒸留塔から蒸留により回収された酢酸メチルに対しても、高濃度で回収して加水分解原料とする本発明の方法を適用することが好ましい。
【００５７】
即ち、加水分解するための原料となる副生酢酸メチルは、水と共沸組成を形成する共沸剤を用いた共沸蒸留法によって回収される酢酸を塔底缶出液として回収している脱水蒸留塔の場合には、該塔頂留出混合液からの相分離したのち、水相として分離された留出水に含有されている酢酸メチルから回収される濃度の高い回収酢酸メチルが好ましい。
【００５８】
また、加水分解するための原料となる副生酢酸メチルは、二成分系（酢酸−水系）の脱水蒸留塔から回収される酢酸メチルにおいても、水の量を蒸留によって濃度調整をすることなく、該蒸留過程において一旦高い濃度（約９０重量％以上）に濃縮したものを用いることが出来る。
【００５９】
次いで、回収された酢酸メチル１１６は加水分解をするために、水（酢酸含有水１０３）が加えられ、混合器７で充分混合されたのち、加水分解反応器８に供給される。本発明の方法では酢酸メチル回収塔１１で回収した未分解の酢酸メチル（回収酢酸メチル（１２６））をも混合器７に循環され、加水分解反応に供給される。そして、酢酸含有水１０３としては、上記したように芳香族カルボン酸製造における各工程・セクションから排出される酢酸含有水（約３０重量％以下）を、加水分解用として使用される。
【００６０】
なお、酢酸メチルと水との混合は、酢酸メチルの水への溶解は部分溶解（水に２４重量％（常温））であるため、水／酢酸メチル＝約３重量倍以上の水を加え充分混合・溶解されることになるが、本発明に係る混合器７での混合方法では酢酸含有水１０３に酢酸が含有されているため酢酸含有水／酢酸メチル＝約３重量倍で混合すれば充分溶解されることになる。
【００６１】
また、混合器７は動力攪拌による攪拌槽形式、あるいは静的なラインミキサー形式のものでも、該両液を混合・溶解し、均一な溶液として加水分解反応器８に供給できるものであれば良い。
【００６２】
従って、カルボン酸の製造の工程から供給される(排出される)酢酸含有量３０重量％以下の酢酸含有水１０３を、原料酢酸メチル１１６、１２６に対して３重量倍以上になるよう添加調製することになる。
【００６３】
次に、加水分解反応器８には固体触媒が充填されており、常温から２００℃の温度範囲で、酢酸メチル−水混合液（加水分解原料１１８）が充填触媒に対してＬＨＳＶで０．５〜５．０（１／ｈ）の割合で供給され、酢酸メチルの加水分解が行われる。なお、触媒にはシリカ・アルミナ、イオン交換樹脂などの固体触媒を用いられるが、上記反応器８が常圧、１００℃以下状態で反応が進行する強酸性陽イオン交換樹脂が通常は使用される。例えば市販のアンバーライトＩＲ１２０Ｂ（オルガノ社製）などが好ましいイオン交換樹脂として使用される。
【００６４】
次いで、加水分解を受けた加水分解液１１９は酢酸回収塔９に供給され、未分解の酢酸メチルおよび分解メタノールなど軽質分（回収酢酸メチル／メタノール（１２２））を塔頂から分離して凝縮器１３２で凝縮・冷却して凝縮液１２０として凝縮液受槽１０に一旦溜められ、回収酢酸メチル／メタノール１２２として回収し、塔底から分解および流入酢酸を分解に過剰となった水の溶液（回収酢酸水１２３）として回収する。即ち、塔底から回収される回収酢酸水１２３は低濃度の酢酸水溶液（約１５〜３０重量％）である。なお、１２１は回収酢酸メチル／メタノールの還流液である。
【００６５】
そして、該回収酢酸水１２３は酢酸脱水蒸留塔１に循環し、芳香族カルボン酸製造に用いた多量の溶媒酢酸の回収１０１、１０２と同時に、該回収酢酸水１２３中の酢酸を回収する。
【００６６】
従って、酢酸回収塔（酢酸メチル／メタノール分離塔）９では軽質分をストリッピングさせ、酢酸を留出させないよう蒸留が行われ、生成酢酸の殆どが塔底から水溶液１２３として回収される。
【００６７】
一方、酢酸回収塔９から分離された酢酸メチル／メタノール混合液（回収酢酸メチル／メタノール（１２２））は酢酸メチル回収塔（水抽出蒸留）１１に供給され、塔頂から水１２８を注入し、過剰の水を存在させることにより、図３に太い実線で示すように、酢酸メチルとメタノールの気液平衡組成に変化を与えて、共沸組成を乖離させる水抽出蒸留により、塔頂より未分解酢酸メチル（回収酢酸メチル１２６）を主成分とした酢酸メチルを凝縮器１３４により凝縮・冷却して一旦凝縮液受槽１２に溜めて回収したのち、上記混合器７に循環される。そして、塔底より缶出液として分解メタノールを含んだ水（メタノール含有水（１２７））を排出し、メタノール含有水として活性汚泥などの廃水処理するか、メタノールを分離・回収（例えば、蒸留あるいはストリッピング）したのち廃水とする方法が行われる。図３は、酢酸メチル−メタノールの気液平衡組成と液側温度（℃）との関係を示す図である。太い実線は気液平衡（Ｘ−Ｙ線）を示し、細い実線は液側温度（℃）を示す。なお、共沸点は５３．９℃であり、酢酸メチルが８０．４ｗｔ％で、メタノールが１９．６ｗｔ％となる。
【００６８】
酢酸メチル回収塔１１での水の導入量は、該蒸留塔１１の還流比（０．５〜３）により変わるが、塔頂留出液（回収酢酸メチル（１２６））の約０．３〜２．０重量倍相当量の水１２８を塔頂から導入することにより、供給された殆どのメタノールと導入された水を缶出液（メタノール含有水（１２７））として分離・排出（メタノール分離率９５％以上）することが出来る。
【００６９】
なお、導入水の量と蒸留塔の還流比の関係は還流比が小さくするにしたがって導入水の量を増量させる方がメタノールの分離に好ましい。
【００７０】
そのため、上記したように酢酸メチルとメタノールは共沸混合物を形成するため、メタノールの分離には反応蒸留法あるいは膜分離法など特殊な操作が必要であったが、本発明に係る方法では、酢酸メチル回収塔１１において、通常の蒸留方法に塔頂から水の導入による通称水抽出蒸留法を使用することによって、メタノールを分離した酢酸メチル１２６を回収し、混合器７を介して加水分解反応器８、酢酸回収塔９へと循環させることが可能となる。
【００７１】
従って、酢酸メチルの加水分解と言う平衡反応において、未分解となる酢酸メチルが高い濃度で回収されて循環することになり、酢酸脱水蒸留塔１から取り出された酢酸メチルの殆ど全量を回収酢酸水１２３により酢酸として回収し、再使用することが出来る方法となる。
【００７２】
最後に、本発明に係る加水分解反応では、加水分解反応器８に供給される酢酸メチルの量Ｓ（加水分解原料１１８中の酢酸メチル量）は、酢酸脱水蒸留塔１からの酢酸メチル量Ａ（回収酢酸メチル１１６）と、循環された未分解酢酸メチル１２６により、定常的には酢酸メチルの量は理論上次の（２）式の通りとなる。
【００７３】
Ｓ＝Ａ（１＋ｒ＋ｒ２＋ｒ３＋・・・・・・＋ｒｎ）＝Ａ／（１−ｒ） （２）
Ａは回収酢酸メチル１１６の酢酸メチル量、１−ｒは加水分解率、ｒ（＜１）は残存率、Ｓは加水分解原料１１８の酢酸メチル量である。
【００７４】
そのため加水分解反応器８では上記定常状態における酢酸メチル量をベースに加水分解用に水の量を酢酸含有水１０３によって添加調整することになる。そのため酢酸の存在による分解率の低下においても、加水分解原料１１８の酢酸メチルの量が回収酢酸メチル１１６の量の２倍程度（５０％の加水分解率：Ｓ＝２＊Ａ）までを確保されることが望ましい水の量となる。
【００７５】
そして、加水分解反応の原料調製に加えられる酢酸含有水１０３としては、芳香族カルボン酸の製造系から排出される酢酸含有水の内、下記の高圧排ガス洗浄塔２１、２２からの洗浄排出水３８が酢酸濃度ならびに水量と言った観点から好ましい選択となる。
【００７６】
なお、１４０〜１５０はポンプを示す。１３０〜１３４は凝縮器を示す。
【００７７】
即ち、酸化反応槽（図示せず）から排出される高圧反応排ガス、未反応炭化水素蒸気、副生酢酸メチル蒸気、ならびに溶媒酢酸の蒸気などが含有され、それら有機性の蒸気を除去するため、図２に示した高圧のガス洗浄塔が通常使用されている。図２に示すガス洗浄塔は酢酸洗浄塔２１ならびに水洗浄塔２２からなり、酸化反応槽（図示せず）から排出された高圧反応排ガス３１を、先ず洗浄用酢酸３３で洗浄し、酢酸以外の上記有機性蒸気を除去したのち、次いで酢酸蒸気含有のガス（酢酸洗浄済排ガス３２）は洗浄用水３６および循環洗浄水３７などの水で充分洗浄され、酢酸蒸気を除去したのち洗浄済高圧排ガス３５として大気放出されている。その際、洗浄排水３８は酢酸が約１０〜３０重量％含有した酢酸含有水１０３として排出され、副生酢酸メチルに対するその水量もカルボン酸製造の全体のバランスから好ましい量となっている。
【００７８】
また、その他、カルボン酸製造系の各容器（図示せず）および機器（図示せず）から排出される低圧排ガスのガス洗浄塔（図示せず）からの洗浄排水なども酢酸含有量も少なく（約１０重量％）、加水分解用に加える水１０３として使用することができる。
【００７９】
以上のフローによる副生酢酸メチルの加水分解プロセスにおいて、各成分の分離ならびに回収に用いられる分離法には特殊な分離法を用いることはなく、通常の棚段式および充填式の蒸留法で行うことができ、また、それぞれの蒸留においても還流比が約０．５〜５重量倍といった酢酸メチル、メタノールおよび水などの溶剤の分離において通常採用される量の還流を行うことによってそれぞれの目的が達成される。
【００８０】
［実施例］
本発明に係る具体的な態様について図面を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はそれらの例示に限定されるものではない。
【００８１】
本発明は、酢酸溶媒中、コバルト、マンガン、および、臭素からなる触媒の存在下、ｐ-キシレンを液相酸化してテレフタル酸を連続生産する製造装置（製造ライン）において、酸化反応器（図示せず）にp-キシレンと上記反応溶媒、そして、空気を連続供給して酸化反応を行い、該反応器から排出される反応生成混合物を冷却・晶析したのち、固液分離を行ってテレフタル酸を連続して生産する。
【００８２】
その際、酢酸溶媒回収工程においては、酸化反応器（図示せず）の上部から排出される酢酸含有蒸気を冷却・凝縮し、該酸化反応器に還流している凝縮還流液の一部、ならびに、生成混合物の固液分離によって排出される分離母液の一部などの含水酢酸１０１、１０２を、酢酸イソブチルを共沸剤として用いた共沸蒸留法で実施している酢酸脱水蒸留塔１に供給して、酢酸を脱水して塔底から約９５重量％の酢酸１０６を回収し、上記酸化反応に供給使用した。
【００８３】
なお、上記反応器凝縮還流液は直接上記酢酸脱水蒸留塔１に供給していたが、上記分離母液ついては一旦蒸発塔において触媒ならびに高沸点有機物を分離した蒸気状の酢酸−水混合物として、上記酢酸脱水蒸留塔１に供給した。
【００８４】
上記酢酸脱水蒸留塔１では、図１のフローに示されるように、塔頂凝縮液は凝縮液受槽２で二相に分離されたのち、上相の有機相は共沸剤還流液１０５として全量還流され、下相の水相の一部は水還流液１０８として還流されるが、他は留出水１０７として排出した。該留出水１０７には約２重量％の酢酸メチルと約０．５重量％の酢酸イソブチルが含有され、その水相の還流比は約０．４であり、対有機相還流量比は約０．０６で行われた。
【００８５】
次いで、得られた留出水１０７を軽質分分離塔３に供給し、該留出水含有の酢酸メチル、酢酸イソブチルを蒸留分離して、該塔頂から軽質留分回収液１１２を酢酸メチル約５８重量％、酢酸イソブチル約１２重量％の含有水で回収した。
【００８６】
さらに、上記軽質分回収液１１２を共沸剤回収塔（酢酸メチル分離塔）５に供給し、酢酸メチルと酢酸イソブチル（共沸剤）とを蒸留分離して、該塔頂から酢酸メチル約９６重量％の回収酢酸メチル１１６を得るとともに、塔底から酢酸イソブチル約５５重量％含有した回収共沸剤１１７を排出して、上記酢酸脱水蒸留塔１の凝縮液受槽２にリサイクルした。
【００８７】
なお、酢酸脱水蒸留塔１での酢酸メチルのバランスを取るため、酢酸メチルの含有濃度の高い（約１０〜２０重量％）凝縮液受槽２の有機相の一部を共沸剤回収塔５に供給して、酢酸メチルの酢酸脱水蒸留塔１への蓄積を抑えることを行った。
【００８８】
また、高濃度の酢酸メチル（約８０重量％以上）を回収するために、上記実施例では、軽質分分離塔３と共沸剤回収塔（酢酸メチル分離塔）５の２塔を用いたが、軽質分分離塔３と共沸剤回収塔５の２塔の機能を一つの蒸留塔で行い、共沸剤を該蒸留塔のサイド留分として抜き出し、また、酢酸メチルを塔頂留分として、あるいは塔頂の未凝縮蒸気流として、回収する方法でも可能である。
【００８９】
以上のテレフタル製造における酢酸溶媒回収工程の共沸蒸留法による酢酸脱水蒸留塔１とその付属設備から回収された９５．８重量％の回収酢酸メチル１１６を用いて、本発明の方法に基づく加水分解プロセスの試験的追試を以下行った。
【００９０】
［実施例１］
酢酸を回収するため上記テレフタル酸の製造において、上記回収酢酸メチル（１１６）１００重量部と図２に示す高圧ガス洗浄塔２１、２２からの酢酸１２．１重量％含有の洗浄排水（１０３）１０６０重量部とを混合器７で混合し、イオン交換樹脂（アンバーライト１２０Ｂ）を充填したステンレス管で作製した加水分解反応塔（４ｉｎｃｈ×１２０ｃｍＨ）８に供給して下記の条件で加水分解反応を行った。
【００９１】
なお、回収酢酸メチル１１６と上記洗浄排水（酢酸含有水）１０３の重量割合は上記テレフタル酸製造において排出されるそれぞれの量に大略対応した相対量で行った。
【００９２】
（加水分解反応）
加水分解反応器８への加水分解原料１１８の供給は、温度６０℃、常圧で、充填触媒に対してＬＨＳＶで約２（１／ｈ）の割合で供給した。
【００９３】
供給原料１１８の組成ならびに加水分解生成物（分解生成混合液）１１９の組成は次の表１に示す通りであり、酢酸メチルの加水分解率は７３．５％を得た。
【００９４】
【表１】
【００９５】
（蒸留分離（酢酸メチル／メタノール分離））
図１のフローに示す酢酸回収塔（酢酸メチル／メタノール分離塔）９を想定して、オールダーショウ式連続蒸留塔（塔径３４φ、２５段）を用い、上記加水分解生成物１１９から酢酸の回収を行った。
【００９６】
上記加水分解生成物（１１９）１００重量部を蒸留塔中段（上から１０段目）に供給し、還流比２で連続蒸留を行った結果、塔頂留出液（１２２）５．７重量部と塔底缶出液（１２３）９４．３重量部を得た。なお、得られた留出液（１２２）と缶出液（１２３）の組成は次の表２に示す通りであり、酢酸メチル、メタノールの軽質分は留出液（１２２）に、酢酸は缶出液（１２３）にそれぞれ分離・回収された。
【００９７】
缶出液（１２３）に含有されている酢酸はテレフタル酸製造における溶媒酢酸の回収工程の酢酸脱水蒸留塔（図１のフローに示す酢酸脱水蒸留塔１）にリサイクルして酢酸を回収する。
【００９８】
【表２】
【００９９】
（水抽出蒸留分離）
図１のフローに示す酢酸メチル回収塔１１を想定して、オールダーショウ式連続蒸留塔（塔径３４φ、２５段）を用い、頂部から水１２８を注入する水抽出蒸留法により、上記蒸留留出液１２２からメタノール１２７を分離、酢酸メチル１２６の回収を行った。
前記蒸留留出液（１２２）１００重量部を蒸留塔中段（上から１０段目）に供給し、同時に、該蒸留塔頂部から水（１２８）を５０．６重量部の割合で供給して、還流比１で連続蒸留を行った結果、塔頂留出液（１２６）４０．２重量部と塔底缶出液（１２７）１１０．４重量部を得た。
【０１００】
従って、留出液（１２４）に対して１．２６重量倍の割合で頂部に水１２８を導入して水抽出蒸留を行った。
【０１０１】
なお、得られた留出液（１２４）と缶出液（１２７）の組成は次の表３に示す通りであり、殆どのメタノールが酢酸メチルから分離され、未分解の酢酸メチルが高濃度で回収された。
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
従って、この回収酢酸メチル（図１のフローに示す回収酢酸メチル１２６）は酢酸脱水蒸留塔１からの回収酢酸メチル（図1のフローに示す回収酢酸メチル１１６）に混合して、加水分解反応に循環使用することが出来る。
【０１０４】
［比較例１］
比較例１は、上記実施例１の蒸留塔である酢酸メチル回収塔１１における（抽出蒸留分離）過程において、蒸留塔の頂部に水の注入を行うことなく、また、還流比２に増加させて、蒸留分離を行った結果、塔頂留出液４７．３重量部と塔底缶出液５２．７重量部を得た場合である。この比較例１において得られた留出液組成と缶出液組成は次の表4に示す通りであり、メタノールは酢酸メチルからは分離することなく、酢酸メチルとメタノールの混合物の組成で留出されている。従って、酢酸メチル回収塔１１においては、塔頂より水１２８を注入して水抽出蒸留をすることが必要であることが明らかになった。
【０１０５】
【表４】
【０１０６】
［実施例２］
実施例２において、実施例１と相違する点は、加水分解反応器８における（加水分解反応）過程において、酢酸メチル回収塔１１から回収された未分解の回収酢酸メチル１２６をリサイクルするために混合器７を介して加水分解反応器８に供給するようにした点である。
【０１０７】
実施例１では、（加水分解反応）過程における酢酸メチルの量は酢酸脱水蒸留塔１から得られる酢酸メチルの量（図１のフローに示す回収酢酸メチル１１６）のみを想定して行ったものである。しかし、実施例２は、実施例１の流れに見られるように、未分解の回収酢酸メチルをリサイクルし（図１のフローに示す回収酢酸メチル１２６）、加水分解反応器８に供給するものであるため、酢酸メチルの加水分解反応器８への供給量は定常状態において、次のように想定される。
【０１０８】
即ち、上記実施例１において、未分解の酢酸メチル１２６が３０％（加水分解率７０％）リサイクルされると仮定し、未分解酢酸メチル１２６を循環し、該循環サイクルが定常状態になったときの加水分解反応器８への供給酢酸メチルの量は実施例１の約１．４３倍の量になると算出される。
【０１０９】
従って、実施例２は、酢酸脱水蒸留塔１から回収された回収酢酸メチル（１１６）１００重量部、上記高圧ガス洗浄塔２１、２２からの酢酸１２．１重量％含有の洗浄排水（３８）１０５７重量部、及び実施例１の（水抽出蒸留分離）過程からの留出液（１２６）４３．２重量部を混合器７で混合して、加水分解原料１１８を調製してのち、実施例１の（加水分解反応）過程と同様の条件で加水分解反応を行った。
【０１１０】
実施例２において、加水分解反応を行った原料ならびに生成物の組成は次の表５に示す通りであり、加水分解率は実施例１の結果に比べ若干低下するが７１％であった。
【０１１１】
従って、この反応では、当初の酢酸メチル量、即ち、酢酸脱水蒸留塔１から回収された副生酢酸メチル１００重量部（酢酸メチル含有量９５．８重量％）相当量を加水分解したことになり、酢酸メチルから酢酸を回収する収支のとれた加水分解プロセスを進めることができる。
【０１１２】
【表５】
【０１１３】
［実施例３］
実施例３において、実施例１と相違する点は、加水分解反応器８における（加水分解反応）過程に用いられた、高圧のガス洗浄塔２１、２２から排出されていた酢酸含有水３８（１０３）の量の低下並びに含有酢酸濃度の上昇などにより、加水分解率が５０％に低下した場合である。即ち、実施例３は、酢酸脱水蒸留塔１からの回収酢酸メチル（１１６）１００重量部、２７．９重量％の酢酸を含有している酢酸含有水（３８）９１７重量部、及び実施例１の（水抽出蒸留分離）過程からの留出液（回収酢酸メチル１２６）１００重量部を混合器７で混合して、加水分解原料１１８を調製し、実施例１（加水分解反応）過程と同様の条件で加水分解反応を行った。
【０１１４】
なお、加水分解率５０％となる加水分解反応の定常状態においては、加水分解反応器８への酢酸メチルの供給量は、酢酸脱水蒸留塔１からの副生酢酸メチル（１２６）の量の２重量倍と想定したものであり、酢酸メチル（１１６＋１２６）の量に対して約４．５重量倍の約２８重量％の酢酸含有水３８（１０３）を加えて加水分解反応を行った。
【０１１５】
その時における加水分解反応の供給原料１１８および生成物１１９の組成は次の表６に示す通りであり、加水分解率は５１．７％であった。
【０１１６】
従って、この反応においても、当初の酢酸メチル量、即ち、酢酸脱水蒸留塔１からの副生酢酸メチル（１１６）１００重量部（酢酸メチル含有量９５．８重量％）を、加水分解した量に相当し、酢酸含有ならびに水量の低下により加水分解率が５０％に低下しても、回収酢酸メチルから酢酸を回収する加水分解プロセスを収支良く進めることが出来る。
【０１１７】
【表６】
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】本発明に係る芳香族カルボン酸の製造における反応副生物の酢酸メチルを、溶媒酢酸の回収工程において、共沸剤を用いた共沸蒸留法による酢酸の脱水蒸留塔から回収する一つの流れ及び本発明に係る酢酸メチルの加水分解法による酢酸回収プロセスの流れを示した図である。
【図２】本発明に係る芳香族カルボン酸の製造における反応排ガスの高圧ガス洗浄塔の一実施例を示した図である。
【図３】本発明に係る酢酸メチル−メタノールの気液平衡組成と液側温度（℃）との関係を示す図である。
【符号の説明】
【０１１９】
１…酢酸脱水蒸留塔（共沸蒸留）、２…凝縮液受槽（二相分離型）、３…軽質分分離塔、４…凝縮液受槽、５…酢酸メチル分離塔、６…凝縮液受槽、７…混合器、８…加水分解反応器、９…酢酸回収塔（酢酸メチル／メタノール分離塔）、１０…凝縮液受槽、１１…酢酸メチル回収塔（水抽出蒸留）、１２…凝縮液受槽、２１…酢酸洗浄塔、２２…水洗浄塔、３１…高圧反応ガス、３２…酢酸洗浄済排ガス、３３…洗浄用酢酸、３４…洗浄済酢酸、３５…洗浄済高圧排ガス、３６…洗浄用水、３７…循環洗浄水、３８…洗浄排水（酢酸含有水）、１０１、１０２…含水酢酸、１０３…酢酸含有水、１０４…水共沸蒸気、１０５…共沸剤還流液、１０６…回収酢酸、１０７…留出水、１０８…水還流液、１０９…補充共沸剤、１１０…凝縮液、１１１…還流液、１１２…軽質留分回収液、１１３…排出水（廃水）、１１４…凝縮液、１１５…還流液、１１６…回収酢酸メチル、１１７…回収共沸剤、１１８…加水分解原料（水／酢酸メチル）、１１９…加水分解液（分解生成混合液）、１２０…凝縮液、１２１…還流液、１２２…回収酢酸メチル／メタノール、１２３…回収酢酸水、１２４…凝縮液、１２５…還流液、１２６…回収酢酸メチル（循環酢酸メチル）、１２７…メタノール含有水（廃水）、１２８…抽出蒸留用添加水、１３０〜１３４…凝縮器、１４０〜１５０…ポンプ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸溶媒中、触媒の存在下、アルキル芳香族炭化水素を分子状酸素で酸化して芳香族カルボン酸を製造する芳香族カルボン酸の製造工程における酢酸回収方法であって、
前記製造工程から回収された酢酸溶媒が供給された酢酸脱水蒸留塔において、塔底から缶出液として酢酸を回収しながら、頂部から留出水に含有される副生酢酸メチルを回収する酢酸脱水蒸留過程と、
該酢酸脱水蒸留過程で回収された回収酢酸メチルを加水分解反応器において調製水の存在下、触媒と接触させて加水分解反応させて分解生成混合液を生成する加水分解反応過程と、
該加水分解反応過程で生成された分解生成混合液が供給された酢酸回収蒸留塔において軽質分を塔頂留分として分離回収し、酢酸を塔底より酢酸水溶液として回収する酢酸回収過程と、
該酢酸回収過程において分離回収された軽質分が供給された酢酸メチル回収蒸留塔において水による抽出蒸留法により未分解の酢酸メチルを塔頂から回収し、塔底から分解メタノールを水溶液として分離する酢酸メチル回収過程とを有し、
前記酢酸回収過程において回収された酢酸水溶液を前記酢酸脱水蒸留塔に循環供給し、
前記酢酸メチル回収過程において回収された未分解の酢酸メチルを前記加水分解反応器に循環して再使用することを特徴とする芳香族カルボン酸の製造工程における酢酸回収方法。
【請求項２】
前記酢酸脱水蒸留過程において、前記酢酸脱水蒸留塔での脱水を、水と共沸組成を形成する共沸剤を加えた共沸蒸留法で行い、
更に、前記酢酸脱水蒸留塔の頂部から留出される留出水に含有される副生酢酸メチルと共沸剤とを分離塔において分離して酢酸メチルを回収する分離過程を有し、
前記加水分解反応過程において、前記分離過程で回収された回収酢酸メチルに水を加えて水混合物を調製した後加水分解反応を行うことを特徴とする請求項１に記載の芳香族カルボン酸の製造工程における酢酸回収方法。
【請求項３】
前記加水分解反応過程において、更に、前記酢酸脱水蒸留過程で回収された回収酢酸メチルと前記調製水と前記酢酸メチル回収過程において回収された未分解の酢酸メチルとを混合させる混合過程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の芳香族カルボン酸の製造工程における酢酸回収方法。
【請求項４】
前記加水分解反応過程において、前記調製水として、前記芳香族カルボン酸の製造工程から排出される酢酸含有水を用いることを特徴とする請求項１又は２又は３に記載の芳香族カルボン酸の製造工程における酢酸回収方法。
【請求項５】
前記酢酸含有水として酢酸含有量が３０重量％以下であり、前記回収酢酸メチルに対して３重量倍以上の水量に調製したのち、加水分解反応を行うことを特徴とする請求項４に記載の芳香族カルボン酸の製造工程における酢酸回収方法。
【請求項６】
前記酢酸含有水として、前記製造工程における排ガス洗浄塔洗浄排出水を用いることを特徴とする請求項３又は４に記載の記載の芳香族カルボン酸の製造工程における酢酸回収方法。
【請求項１】
酢酸溶媒中、触媒の存在下、アルキル芳香族炭化水素を分子状酸素で酸化して芳香族カルボン酸を製造する芳香族カルボン酸の製造工程における酢酸回収方法であって、
前記製造工程から回収された酢酸溶媒が供給された酢酸脱水蒸留塔において、塔底から缶出液として酢酸を回収しながら、頂部から留出水に含有される副生酢酸メチルを回収する酢酸脱水蒸留過程と、
該酢酸脱水蒸留過程で回収された回収酢酸メチルを加水分解反応器において調製水の存在下、触媒と接触させて加水分解反応させて分解生成混合液を生成する加水分解反応過程と、
該加水分解反応過程で生成された分解生成混合液が供給された酢酸回収蒸留塔において軽質分を塔頂留分として分離回収し、酢酸を塔底より酢酸水溶液として回収する酢酸回収過程と、
該酢酸回収過程において分離回収された軽質分が供給された酢酸メチル回収蒸留塔において水による抽出蒸留法により未分解の酢酸メチルを塔頂から回収し、塔底から分解メタノールを水溶液として分離する酢酸メチル回収過程とを有し、
前記酢酸回収過程において回収された酢酸水溶液を前記酢酸脱水蒸留塔に循環供給し、
前記酢酸メチル回収過程において回収された未分解の酢酸メチルを前記加水分解反応器に循環して再使用することを特徴とする芳香族カルボン酸の製造工程における酢酸回収方法。
【請求項２】
前記酢酸脱水蒸留過程において、前記酢酸脱水蒸留塔での脱水を、水と共沸組成を形成する共沸剤を加えた共沸蒸留法で行い、
更に、前記酢酸脱水蒸留塔の頂部から留出される留出水に含有される副生酢酸メチルと共沸剤とを分離塔において分離して酢酸メチルを回収する分離過程を有し、
前記加水分解反応過程において、前記分離過程で回収された回収酢酸メチルに水を加えて水混合物を調製した後加水分解反応を行うことを特徴とする請求項１に記載の芳香族カルボン酸の製造工程における酢酸回収方法。
【請求項３】
前記加水分解反応過程において、更に、前記酢酸脱水蒸留過程で回収された回収酢酸メチルと前記調製水と前記酢酸メチル回収過程において回収された未分解の酢酸メチルとを混合させる混合過程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の芳香族カルボン酸の製造工程における酢酸回収方法。
【請求項４】
前記加水分解反応過程において、前記調製水として、前記芳香族カルボン酸の製造工程から排出される酢酸含有水を用いることを特徴とする請求項１又は２又は３に記載の芳香族カルボン酸の製造工程における酢酸回収方法。
【請求項５】
前記酢酸含有水として酢酸含有量が３０重量％以下であり、前記回収酢酸メチルに対して３重量倍以上の水量に調製したのち、加水分解反応を行うことを特徴とする請求項４に記載の芳香族カルボン酸の製造工程における酢酸回収方法。
【請求項６】
前記酢酸含有水として、前記製造工程における排ガス洗浄塔洗浄排出水を用いることを特徴とする請求項３又は４に記載の記載の芳香族カルボン酸の製造工程における酢酸回収方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−６３１５３（Ｐ２００７−６３１５３Ａ）
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２４８１２１（Ｐ２００５−２４８１２１）
【出願日】平成１７年８月２９日（２００５．８．２９）
【出願人】（０００００５４５２）株式会社日立プラントテクノロジー (1,767)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２９日（２００５．８．２９）
【出願人】（０００００５４５２）株式会社日立プラントテクノロジー (1,767)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]