芳香族ポリアミドからなる電極合剤用バインダーならびに電極シート
【課題】結着性、接着性、電気化学安定性、耐電解液性に加え、取り扱い性に優れた、電池用バインダーを提供する。また、特に合金系負極作製用に適するバインダーを提供する。
【解決手段】芳香族ポリアミドとアミン系溶剤を含む電極合剤用バインダーであって、該バインダー中のゲル分率が１％以下である。
【解決手段】芳香族ポリアミドとアミン系溶剤を含む電極合剤用バインダーであって、該バインダー中のゲル分率が１％以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばリチウムイオン二次電池もしくは、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタのような電気化学デバイス内に使われる電極シート、および電極作製時に用いられるバインダーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯通信機器や高速情報処理機器などのエレクトロニクス機器の最近の進歩に象徴されるように、エレクトロニクス機器の小型軽量化、高性能化には目覚しいものがある。なかでも、小型、軽量、高容量で長期使用に耐える高性能な電池及びキャパシタへの期待は大きく、幅広く応用が図られ、部品開発が急速に進展している。これに応えるため、電池及びキャパシタの電極シート中で電極活物質を結着するためのバインダーに関しても、技術・品質開発の必要性が高まっている。
【０００３】
バインダーに要求される一般的特性として、（１）活物質の結着性、（２）集電体との接着性、（３）電気化学的安定性、（４）電解液に対する安定性を挙げることができる。
従来、バインダーの素材として、溶剤系バインダーとしてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、水系バインダーとしてはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが広く使用されている。
【０００４】
これらの材料はバインダーとして良好な物性を有しているが、ＰＶｄＦ、ＰＴＦＥバインダーは車載用リチウムイオン（ＬＩＢ）電池等の、特に長期信頼性が求められる用途においては、集電体との接着力が必ずしも十分とはいえない。一方、ＳＢＲバインダーは耐酸化性が十分ではなく、ＬＩＢの正極用電極には使用することができない。
【０００５】
その他のバインダー材料として、各種ポリマーが検討されており、これまでに芳香族ポリアミドを用いた電極シートも提案されている。例えば、特許文献１（ＷＯ２００７／１２５１７）、特許文献２（特開２００８−１５９８１０）では、メタアラミド及び溶剤を含んでなるスラリーを使用した電極シートの製造方法が示されている。メタアラミドの具体例としては、ポリメタフェニレンイソフタルアミドおよびその共重合体が挙げられているものの、バインダーの保存安定性すなわち作業性の向上には着目されていなかった。
【０００６】
また、アラミドポリマーの耐熱性は高く、高温乾燥可能であるため、アラミドポリマー溶液の含有水分量については、考慮されてこなかった。
特許文献３（ＷＯ２００８／１３２４７）、特許文献４（特開２００７−１５８１６３）、特許文献５（特開２０１０−９３０２７）には、機械的せん断力を与えてランダムにフィブリル化させた「アラミドフィブリッド」と呼ばれる材料の絡み合いによって、活物質（炭素系材料）を結着させた電極シートが示されているが、これらは有機系溶剤を用いるバインダーではなく、水に分散させたアラミドフィブリッドを用いるものである。
【０００７】
なお、特許文献６（ＷＯ２００９／５１２６３）には、第３成分を含むアラミドからなるナノファイバーならびに繊維構造体が示されており、第３成分の含有率が１〜１０ｍｏｌ％であると分子鎖構造が乱れて結晶性が低下し、アルカリ金属塩を加えずとも安定に存在することとなるため、ゲル化が生じない、と記載されている。しかしながら、特許文献６は繊維構造体及びその製造方法に関する技術であって、特に電気特性への影響まで考慮する必要のある電極合剤用バインダーとしての詳細な検討はなされておらず、電極合剤用バインダー用の適切な共重合組成、粘度、製造方法については明らかにされていなかった。
【０００８】
また、該技術に求められる溶液の安定性は、紡糸工程に供するまでの安定性であり、電極合剤用バインダー求められるような、さらに長期の溶液安定性については考慮されていなかった。
また、近年、ＬＩＢの負極材料として、Ｓｉ系やＳｕ系等の合金系負極が注目されている。ただし、これらの合金系負極は、現在一般的に使用されている炭素系負極に比べて理論容量が大きく、次世代負極材料として期待されているものの、充放電時の体積膨張が非常に大きく、充放電サイクルを繰り返すと電極破壊が起こるという課題がある。
【０００９】
特許文献７（特開２００９−１５２０３７）には、リチウムと合金化が可能な元素または前記元素を有する化合物である負極活物質と、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドよりなる群から選択される少なくとも１種のバインダーとを含有するリチウムイオン二次電池が示されているが、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミドに関する具体的例示はなされているが、全芳香族ポリアミド、すなわちアラミドに関しては構造等の詳細な記載はなされておらず、具体例として、ポリイミドに関する例が開示されているのみである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２００７／１２５１７号パンフレット
【特許文献２】特開２００８−１５９８１０号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／１３２４７号パンフレット
【特許文献４】特開２００７−１５８１６３号公報
【特許文献５】特開２０１０−９３０２７号公報
【特許文献６】国際公開第２００９／５１２６３号パンフレット
【特許文献７】特開２００９−１５２０３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記従来技術の有する問題点を解決し、結着性、接着性、電気化学安定性、耐電解液性といった電池用途の基本的特性を有することに加え、取り扱い性に優れた、電極シート作製時に用いられるバインダーを提供することにある。特に合金系負極電極作製時に使用した場合、特性の優れた電極を作製することができるバインダーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有する芳香族ポリアミド共重合体を用い、かつそのポリマー溶液の調製方法を工夫し、異物や不溶融分、水分の少ないバインダーとすることにより、電極作製時の工程安定性に寄与し、特性に優れる電極を作製することができることを見出し、本発明を完成するに至った。また、特に合金系負極作製時に本発明のバインダーを使用した場合、活物質の膨張を抑制する剛直性を有しながら、電極シートに必要な柔軟性を保持する、最適なポリマー構造があることを見出し、サイクル特性に優れる電極を作製できることを見出した。
【００１３】
すなわち本発明によれば、（１）芳香族ポリアミドとアミン系溶剤を含む電極合剤用バインダーであって、該バインダー中のゲル分率が１%以下であることを特徴とする電極合剤用バインダー、（２）（１）の電極合剤用バインダーと、電極活物質、導電剤からなる電極シート、（３）（２）記載の電極シートを使用したリチウムイオン二次電池、（４）（２）記載の電極シートを使用した電気二重層キャパシタ、及び（５）（２）記載の電極シートを使用したリチウムイオンキャパシタ、が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のバインダーは、特定の構造の芳香族ポリアミドポリマーよりなるため、溶液安定性に優れ、電極スラリー調製工程、ならびに電極スラリーの塗布工程における、工程安定性に優れている。また、特に溶液中のゲル分率や水分率を低下させることによって、従来の芳香族ポリアミドバインダーに比べて、電池特性改善ができる。また、特定の第三成分を共重合させる際、合金系負極の膨張抑制に最適な範囲で共重合させているため、合金系負極のサイクル特性を改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明において、バインダーに用いられるポリマーは、耐熱性、難燃性、耐薬品性、絶縁性に優れており、１種又は２種以上の２価の芳香族基が直接アミド結合により連結されているポリマーであって、下記式（１）で示される繰り返し単位を主たる構成単位として含む芳香族ポリアミドである。
−（ＮＨ−Ａｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ１−ＣＯ）− ・・・（１）
【００１６】
ここで、Ａｒ１は２価の芳香族基である。また、式（１）の芳香族基は２個の芳香環が酸素、硫黄又はアルキレン基で結合されたものであってもよい。また、これらの２価の芳香族基には、メチル基やエチル基などの低級アルキル基、メトキシ基、クロル基などのハロゲン基等が含まれていてもよい。さらには、これらアミド結合は限定されず、パラ型、メタ型のどちらでもよいが、メタ型であるのが好ましい。
【００１７】
本発明のバインダーに用いられるポリマーは、反復構造の主たる構成単位とは異なる芳香族ジアミン成分、または芳香族ジカルボン酸ハライド成分を、第３成分として芳香族ポリアミドの反復構造単位の全量に対し共重合させた芳香族ポリアミドであることが好ましい。第３成分の含有量は１〜１０ｍｏｌ％であり、１〜６．５ｍｏｌ％であるのが好ましい。
【００１８】
第３成分となる芳香族ジアミン成分、または芳香族ジカルボン酸ハライド成分の構造は、それぞれ下記式（２）、（３）あるいは式（４）、（５）である。
Ｈ２Ｎ−Ａｒ２−ＮＨ２ ・・・・・・・・・（２）
Ｈ２Ｎ−Ａｒ２−Ｙ−Ａｒ２−ＮＨ２ ・・・（３）
ＸＯＣ−Ａｒ３−ＣＯＸ ・・・・・・・・（４）
ＸＯＣ−Ａｒ３−Ｙ−Ａｒ３−ＣＯＸ ・・（５）
ここで、Ａｒ２：Ａｒ１とは異なる２価の芳香族基、Ａｒ３：Ａｒ１とは異なる２価の芳香族基、Ｙ：酸素原子、硫黄原子、アルキレン基等、Ｘ：ハロゲン原子、である。
【００１９】
第３成分の含有率が１〜１０ｍｏｌ％であることにより分子鎖構造が乱れて結晶性が低下し、アルカリ金属塩を加えずとも安定に存在しやすくなるため、ゲル化が生じにくくなる。すなわち、本発明のバインダーは、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含まないものであっても良い。
【００２０】
また、式（１）で示される繰り返し単位を主たる構成単位として含む芳香族ポリアミドがメタ型アラミドの場合、共重合成分である、式（２）、（３）の芳香族ジアミン成分、あるいは式（４）、（５）の芳香族ジカルボン酸ハライド成分は、パラ位に結合基を有することが好ましい。一般に、パラ位に結合基を有する共重合成分を導入することによって、メタ型アラミドは剛直な構造となる。剛直な構造となることによって、特にリチウムイオン二次電池の合金系負極のような、膨張の大きい電極作製時に利用した際、サイクル特性の低下の原因となる電極の膨張を抑制することができ、特性向上につながる。ただし、パラ位に結合基を有する共重合成分が多くなりすぎると剛直性が増しすぎるため、溶剤へ溶解した際、電極合剤バインダーとして取り扱いしやすい粘度範囲を超えてしまう。また、電極シート作製時には、柔軟性の低い電極となるため、電極シートを捲回した際にクラックが生じることがある。また、活物質の結着性や集電体との接着性が低下するため、デバイス特性の低下、特に長期使用時の特性低下につながるおそれがある。よって、パラ位に結合基を有する共重合成分を導入する場合、その含有率は１〜６．５ｍｏｌ％であるのが好ましい。
【００２１】
この場合、パラ位に結合基を有する共重合成分は、テレフタル酸ジクロイド、パラフェニレンジアミンであることが好ましい。
ポリマーの重合方法としては、特に限定する必要はないが、特公昭３５−１４３９９、米国特許第３３６０５９５、特公昭４７−１０８６３などに記載される溶液重合法、界面重合法を用いても良い。
【００２２】
第３成分として共重合させる、式（２）、（３）に示した芳香族ジアミンの具体例としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、クロロフェニレンジアミン、メチルフェニレンジアミン、アセチルフェニレンジアミン、アミノアニシジン、ベンジジン、ビス（アミノフェニル）エーテル、ビス（アミノフェニル）スルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノアゾベンゼン等が挙げられる。式（４）、（５）に示すような芳香族ジカルボン酸ジクロライドの具体例としては、例えば、テレフタル酸クロライド、１，４−ナフタレンジカルボン酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド、４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロライド、５−クロルイソフタル酸クロライド、５−メトキシイソフタル酸クロライド、ビス（クロロカルボニルフェニル）エーテルなどが挙げられる。
【００２３】
本発明により得られるバインダーに含まれる芳香族ポリアミド共重合体の極限粘度値は０．５〜４．０ｄｌ／ｇ の範囲にあるものが好ましく、１．０〜２．０であるものがより好ましい。極限粘度が０.５ｄｌ／ｇより小さいと、電極活物質と混合してスラリーとした場合の粘度が低すぎるため、好ましくない。逆に固有粘度が４．０ｄｌ／ｇより大きいと、重合度が高すぎるため溶剤溶解性が悪くなり、またスラリーとした場合の粘度が高く、塗工性が悪くなるといった問題が発生する。
【００２４】
アミン系溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを例示することができるが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、又はそれらの混合物であることが好ましい。
【００２５】
ポリマー溶液としては、特に限定するものではないが、上記溶液重合や界面重合などで得られた、芳香族ポリアミド共重合体を含むアミド系溶媒溶液を用いても良いし、上記重合溶液から該ポリマーを単離し、これをアミド系溶媒に溶解したものを用いても良い。
【００２６】
前記のように、特定の芳香族ポリアミド共重合体を選択することによって、アルカリ金属塩を加えずとも安定に存在しやすくなるため、ゲル化が生じにくくなる。しかしながら、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩をまったく含まない場合、一見するとゲル化が生じにくくはあるものの、やはり微小なゲル状塊が発生しやすくなる。これは特に、電極スラリー工程の溶剤として用いられている、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤として選択した場合に顕著である。
【００２７】
微小なゲル状塊が存在する場合、バインダーとして使用した場合のデバイス特性に影響を及ぼすため、本発明のバインダーは、溶液中のゲル分率を１％以下に低減させたものであることを特徴とする。
【００２８】
バインダー中のゲル分率を下げる方法としては、特に限定されないが、いったん単離したポリマーを溶剤に溶解させる場合、（ア）事前にポリマー粉砕を行って微細なパウダー状にしておくことにより、不溶分を少なくする方法、（イ）パウダーを溶剤に添加する際にパウダー、アミン系溶剤共に水分量の低いものを使用することにより、不溶分を少なくする方法、（ウ）溶液をメッシュでろ過することによって、不溶分を除去する方法等が挙げられる。
【００２９】
また、バインダーの水分率を特定の範囲に制御することによって、さらに溶液安定性が高まり、工程安定性向上に寄与できる。バインダー中の水分量を減少させる方法としては特に限定されないが、芳香族ポリアミド共重合体を含むアミン系溶媒溶液を用いてバインダーを製造する場合、溶液中に脱水剤を投入したり、窒素ガスを吹き込んで水分率を減らす方法等が挙げられる。また、重合溶液から該ポリマーを単離し、これをアミン系溶媒に溶解してバインダーを製造する場合、十分乾燥して水分率を減少させたポリマーを用いる方法、低水分率のアミン系溶剤を用いる方法等が挙げられる。
【００３０】
上記のような方法でアミン系溶剤を用いる場合、その水分率は２％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましい。アミン系溶剤の水分率が２％を超える場合、微小なゲル分発生の原因になるため好ましくない。
【００３１】
上記のように、ゲル分率、あるいは使用する溶剤の水分率を特定の範囲に制御したバインダーを使用する場合、スラリーの分散均一性が高まり、ひいては電極シート中の電極材料の偏在化が抑制され、特性に優れるデバイスを作製することができる。
【００３２】
本発明のバインダーの溶液粘度は２５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２１００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。溶液粘度が２５００ｍＰａ・ｓを超える場合、スラリー調整後の粘度も上昇し、塗工が困難となるため好ましくない。
【００３３】
また、本発明の芳香族ポリアミド共重合体バインダーのほかに、その他のバインダーを併用しても良い。その他のバインダーとしては、ポリイミド、ポリアミドイミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド等の芳香族系ポリマー；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム等の含フッ素ポリマーやそれらの変性体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシドなどのゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体；ポリアミド、ポリビニルクロライド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性ポリマーやそれらの変成体；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のアクリル系ポリマーやそれらの変性体；でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類やそれらの変成体；などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３４】
本発明において使用される電極活物質としては、電池またはキャパシタの電極として機能するものであれば、特に制限はない。
具体的には、リチウムイオン二次電池の場合には、正極として、例えば、コバルト酸リチウム、クロム酸リチウム、バナジウム酸リチウム、クロム酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウムの金属酸化物などを使用することができ、そして、負極としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂炭、天然物の炭化物、石油コークス、石炭コークス、ピッチコークス、メソカーボンマイクロビーズなどの炭素質材料、
金属リチウム、Ｌｉと合金化が可能な元素を含む化合物などを使用することができる。
【００３５】
Ｌｉと合金化が可能な元素としては、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎが好ましく、前記化合物と
しては、これら元素の２種以上を有していてもよい。具体的には、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎ（これら元素の単体）；ＧｅまたはＳｎを含有する合金（Ｃｕ６Ｓｎ５、Ｓｂ３Ｃｏ、ＳｂＮｉＭｎ、Ｓｎ７Ｎｉ３、Ｍｇ２Ｓｎなどの金属間化合物）；Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎの酸化物；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎの酸化物を使用する場合、その表面を炭素で被覆しているものであってもよい。
【００３６】
キャパシタの場合には、ヘルムホルツが１８７９年に発見した電気二重層を活用し、電気を蓄える電気二重層キャパシタなどに使用される、活性炭、泡状カーボン、カーボン・ナノチューブ、ポリアセン、ナノゲート・カーボンなどのカーボン系材料；酸化還元反応を伴う擬似容量も活用可能な金属酸化物；導電性ポリマー；有機ラジカルなどが挙げられる。
【００３７】
本発明において使用される導電剤としては、電極シートの電気伝導度を向上させる機能を有するものであれば特に制限はなく、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素、繊維状またはコイル状の炭素材料、繊維状またはコイル状の金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料を好適に使用することができる。
【００３８】
また、本発明のバインダーを上記のような活物質、導電助剤、必要に応じてさらに溶剤と混合してスラリーを作製することができる。その際の溶剤としては、特に限定されないが、アミン系溶剤、水等を挙げることができる。本発明のバインダーに含まれるアミン系溶剤であることが好ましい。
【００３９】
本発明において、スラリー作製時のバインダーの使用量は、特に制限されるものではないが、バインダー中に含まれる固形分量と粉末電極材料（活物質、導電助剤）の合計を基準にして、バインダー中の固形分量が通常１〜２０ｗｔ％の範囲内、特に２〜１５ｗｔ％の範囲内であることが好ましい。バインダーの使用量が上記範囲を超えて多くなりすぎると、一般にバインダーが粉末電極材料を覆ってしまい、デバイスの機能が低下する。
【００４０】
調製したスラリーを、ドクターナイフなどのスラリー塗布装置を用いて、集電体の片面
または両面に塗布し、例えば、連続乾燥炉を通過させるか或いは定置型乾燥炉内で乾燥させることにより、電極シートを作製することができる。
ここで使用される集電体としては、導電性の素材からなり、電極、溶剤及び電解液に対
して安定なものであれば特に制限はなく、具体的には、例えば、アルミニウム薄板、白金
薄板、銅薄板などの金属薄板を使用することができる。
【００４１】
また、この時、本発明のバインダーに含まれる芳香族ポリアミド共重合体のガラス転移温度以上の温度で乾燥させることによって、芳香族ポリアミド共重合体の形状が電極シートを構成するに好ましく変化する。すなわち、ガラス転移温度以上の温度での加熱によって芳香族ポリアミド共重合体が収縮することによって、電極活物質どうしを強固に結着しつつ、電極材料間の接触面積が増加することになる。よって、電極シートの高伝導化が達成され、抵抗値が低下する。さらに、このようしてガラス転移温度以上の温度での加熱した芳香族ポリアミド共重合体は高い接着力を有しているため、集電体との密着力も向上し、長期信頼性の高い電極とすることができる。
上記の電極シートは、さらに、例えば、一対の平板間または金属製ロール間にて高圧でプレスすることにより、シートの密度、機械強度を向上させることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例で用いた評価方法は
下記の通りである。
【００４３】
（１）固有粘度（ＩＶ）
ポリマーをＮＭＰに１００ｍｇ／２０ ｍＬで溶解し、オストワルド粘度計を用い３０
℃で測定した。
【００４４】
（２）水分率評価
ポリマーを溶剤に溶解した直後の溶液をサンプリングし、株式会社ダイアインスツルメンツ社製微量水分測定装置（ＣＡ−２１型）を用いて、カールフィッシャー法で測定した。
【００４５】
（３）ゲル分率評価
バインダーを作製後、１００メッシュのＳＵＳ製金網（目開き０．１５ｍｍ）でろ過し、ろ過した金網を２８０℃×２ｈｒ乾燥後、重量測定を行い、下記式に従って、溶剤不溶分の重量を算出した。
ゲル分率（重量％）＝メッシュ上に残存した固形分量/バインダー中の全固形分量
【００４６】
（４）溶液安定性
２５℃、６０％ＲＨにて、バインダーを７日間静置後、目視観察にて白濁のなく完全に透明であったものを○、かすかに白濁のあったものを△、白濁のあったものを×とした。
（電極シートとセルの作製）
セル１の作製：
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（平均粒径６μｍ）、導電剤としてグラファイト、バインダーとしてＰＶｄＦ／ＮＭＰ溶液バインダーを加えて混合して、ペースト状スラリーを作製した。この時、溶剤を除いた固形分のうち、正極活物質の比率を８９重量％、導電剤の比率を６重量％、バインダー中のポリマー固形分を５重量％の割合となるようにした。
このスラリーを正極集電体となるアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）に塗布し、乾燥後、ローラープレス機で圧縮成型を行い、正極を形成した。電極密度は３．０ｇ／ｃｍ３とした。
また、負極活物質としてグラファイト（平均粒径２０μｍ）、バインダーとして各実施例および比較例記載のバインダーを用いて混合して、ペースト状スラリーを作製した。この時、溶剤を除いた固形分のうち、負極活物質の比率を９０重量％、バインダー中のポリマー固形分を１０重量％の割合となるようにした。
このスラリーを負極集電体となる電解銅箔（厚さ１０μｍ）に塗布し、乾燥後、ローラープレス機で圧縮成型を行い、負極を形成した。電極密度は１．６ｇ／ｃｍ３とした。
ついで上記のようにして形成した正極および負極を、所定のサイズ（約３０ｍｍ×約６０ｍｍ）に打ち抜き、セパレータ（ポリプロピレン微多孔質膜、Ｃｅｌｇａｒｄ社製）を介して積層し、タブを接着、外装を施して積層体を作製した。この積層体を８０℃、８時間減圧乾燥した。この積層体に、プロピレンカーボネート３０重量％とエチルメチルカーボネート７０重量％の混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を添加した電解液を注入した。その後外装材の注液口のシールを行って、単層ラミネートセルを作製した。なお、電極乾燥後の作業は、露点−５０℃以下のドライボックス中で行った。
セル２の作製：
セル１と同様に、正極を形成した。
負極活物質として合金系負極材料であるＳｉＯ−炭素被覆粒子（ＳｉＯ：炭素＝８５：１５（質量比））と黒鉛、導電助剤としてケッチェンブラック、バインダーとして実施例記載のバインダーを用いて混合して、ペースト状スラリーを作製した。この時、溶剤を除いた固形分のうち、合金系負極活物質の比率を６０重量％、黒鉛の比率を３０重量％、導電助剤の比率を２重量％、バインダー中のポリマー固形分を８重量％の割合となるようにした。
このスラリーを負極集電体となる電解銅箔（厚さ１０μｍ）に塗布し、乾燥後、ローラープレス機で圧縮成型を行い、負極を形成した。
ついで、これら正極、負極を用いて、セル１と同様に、単層ラミネートセルを作製した。
【００４７】
（５）電極シート評価
セル１の負極用に作製した電極シートについて、テープ剥離試験、電極折り曲げ試験を行った。テープ剥離試験は、電極シート表面にテープを貼り付けた後に剥離させた時、テープに活物質層の付着がほとんど無く、箔が見えない状態を○、テープの一部に活物質層が付着した場合を△、テープの全体に活物質層が付着した場合を×とした。電極折り曲げ試験は、電極シートを１８０℃に折り曲げ、粉落ちしない場合を○、一部粉落ちする場合を△、完全に粉落ちする場合を×とした。
【００４８】
（６）電池特性評価
上述のようにして作製した単層ラミネートセルについて、２０℃において、充電電圧４．２Ｖ、充電時間１．５時間の条件で充電を行い、その後、放電を行った。このサイクルを繰り返し行い、初回の充電容量に対する２００回目の充電容量保持率を求めた。
セル１の場合、容量保持率が８５％以上の場合を○、８５％未満８０％以上の場合を△、８０％未満の場合を×とした。
セル２の場合、容量保持率が７０％以上の場合を○、７０％未満の場合を×とした。
【００４９】
［実施例１］
特公昭４７−１０８６３号公報記載の方法に準じた界面重合法により本発明の芳香族ポリアミド共重合体を下記のように製造した。
イソフタル酸ジクロライド２５．１３ｇ（９９ｍｏｌ％）とテレフタル酸ジクロライド（ＴＰＣ）０．２５ｇ（１ｍｏｌ％）を水分含有率２ｍｇ／１００ｍｌのテトラヒドロフラン１２５ｍｌに溶解し、−２５℃に冷却した。これを撹拌しながらメタフェニレンジアミン１３．５２ｇ（１００ｍｏｌ％）を、上記テトラヒドロフラン１２５ｍｌに溶解した溶液を細流として約１５分間にわたって添加し、白色の乳濁液（Ａ）を作製した。これとは別に無水炭酸ナトリウム１３．２５ｇを水２５０ｍｌに室温で溶かし、これを撹拌しながら５℃まで冷却して炭酸ナトリウム水和物結晶を析出させ分散液（Ｂ）を作製した。上記乳濁液（Ａ）と分散液（Ｂ）とを激しく混合した。更に２分間混合を続けた後、２００ｍｌの水を加えて希釈し、生成重合体を白色粉末として沈殿させた。重合終了系からろ過、水洗、乾燥して目的とするポリマーを得た。得られたポリマーについて測定した固有粘度（ＩＶ）は３．３であった。ここで第３成分に該当するのはＴＰＣである。
得られたポリマーを、ＮＭＰに１０ｗｔ％となるように溶解させた。なお、この時使用したＮＭＰ中の水分率は９０ｐｐｍであった。溶解直後のポリマー溶液をサンプリングして、水分率評価を行った。
このＮＭＰ溶液を、ＳＵＳ製のメッシュ状フィルターでろ過し、バインダーとした。このバインダーについて、ゲル分率評価、溶液安定性評価を行った。
【００５０】
［比較例１］
溶解後のＮＭＰ溶液をフィルターでろ過しない以外は、実施例１と同様にバインダーを作製した。
【００５１】
［実施例２］
水分率が１２５０ｐｐｍのＮＭＰを使用する以外は、実施例１と同様にバインダーを作製した。
【００５２】
［実施例３〜８］
実施例１と同様の製造方法に従い、第３成分の添加率を表１に記載の通りに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００５３】
［実施例９〜１０］
第３成分としてパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）が表１に記載の添加率となるように製造したポリマーを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００５４】
［実施例１１〜１３］
実施例５で製造したポリマーを、ＮＭＰにそれぞれ８ｗｔ％、１３ｗｔ％、１４ｗｔ％となるように溶解させた以外は、実施例１と同様にバインダーを作製した。
【００５５】
［実施例１４］
実施例４で製造したポリマーを、ＤＭＡｃに溶解させた以外は、実施例１と同様にバインダーを作製した。
【００５６】
［実施例１５］
第３成分を添加しないポリマーを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、バインダーを作製した。
【００５７】
［比較例２］
第３成分を添加しないポリマーを用いた以外は、比較例１と同様の操作を行い、バインダーを作製した。
【００５８】
［実施例１６］
実施例１５のバインダーに、さらにＣａＣｌ２を５ｗｔ％添加してバインダーを作製した。
【００５９】
［参考例］
セル１、セル２の作製時、負極用バインダーとして、ＰＶｄＦ／ＮＭＰ溶液バインダー（ポリマー濃度１２ｗｔ％）を使用して、電極シート評価、電池特性評価を行った。
各バインダーについて、粘度測定、水分率評価、ゲル分率評価、溶液安定性評価、結着性評価、電池特性（サイクル特性）評価を行った結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１より、実施例のバインダー、中でも特定の含有量の第３成分を共重合させ、かつゲル分率、水分率を特定の含有率以下としたポリマーは、溶液安定性が高いことがわかる。これは、電極製造時の工程安定性に寄与する。また、電極シート作製時には活物質の結着性が高く、柔軟性に優れる電極が作製できる。
また、実施例のバインダーを使って作製した電極を用いたセルは電池特性に優れる。特に合金系負極使用時のサイクル特性にも優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によれば、電極作製時の工程安定性が向上し、電池特性に優れた電極を作製することができるため、大容量化、高出力化、あるいは低背化が求められる電気化学デバイスに対して極めて有用である。特に、合金系負極作製時に本発明のバインダーを使用した場合、サイクル特性に優れる電極を作製できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばリチウムイオン二次電池もしくは、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタのような電気化学デバイス内に使われる電極シート、および電極作製時に用いられるバインダーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯通信機器や高速情報処理機器などのエレクトロニクス機器の最近の進歩に象徴されるように、エレクトロニクス機器の小型軽量化、高性能化には目覚しいものがある。なかでも、小型、軽量、高容量で長期使用に耐える高性能な電池及びキャパシタへの期待は大きく、幅広く応用が図られ、部品開発が急速に進展している。これに応えるため、電池及びキャパシタの電極シート中で電極活物質を結着するためのバインダーに関しても、技術・品質開発の必要性が高まっている。
【０００３】
バインダーに要求される一般的特性として、（１）活物質の結着性、（２）集電体との接着性、（３）電気化学的安定性、（４）電解液に対する安定性を挙げることができる。
従来、バインダーの素材として、溶剤系バインダーとしてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、水系バインダーとしてはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが広く使用されている。
【０００４】
これらの材料はバインダーとして良好な物性を有しているが、ＰＶｄＦ、ＰＴＦＥバインダーは車載用リチウムイオン（ＬＩＢ）電池等の、特に長期信頼性が求められる用途においては、集電体との接着力が必ずしも十分とはいえない。一方、ＳＢＲバインダーは耐酸化性が十分ではなく、ＬＩＢの正極用電極には使用することができない。
【０００５】
その他のバインダー材料として、各種ポリマーが検討されており、これまでに芳香族ポリアミドを用いた電極シートも提案されている。例えば、特許文献１（ＷＯ２００７／１２５１７）、特許文献２（特開２００８−１５９８１０）では、メタアラミド及び溶剤を含んでなるスラリーを使用した電極シートの製造方法が示されている。メタアラミドの具体例としては、ポリメタフェニレンイソフタルアミドおよびその共重合体が挙げられているものの、バインダーの保存安定性すなわち作業性の向上には着目されていなかった。
【０００６】
また、アラミドポリマーの耐熱性は高く、高温乾燥可能であるため、アラミドポリマー溶液の含有水分量については、考慮されてこなかった。
特許文献３（ＷＯ２００８／１３２４７）、特許文献４（特開２００７−１５８１６３）、特許文献５（特開２０１０−９３０２７）には、機械的せん断力を与えてランダムにフィブリル化させた「アラミドフィブリッド」と呼ばれる材料の絡み合いによって、活物質（炭素系材料）を結着させた電極シートが示されているが、これらは有機系溶剤を用いるバインダーではなく、水に分散させたアラミドフィブリッドを用いるものである。
【０００７】
なお、特許文献６（ＷＯ２００９／５１２６３）には、第３成分を含むアラミドからなるナノファイバーならびに繊維構造体が示されており、第３成分の含有率が１〜１０ｍｏｌ％であると分子鎖構造が乱れて結晶性が低下し、アルカリ金属塩を加えずとも安定に存在することとなるため、ゲル化が生じない、と記載されている。しかしながら、特許文献６は繊維構造体及びその製造方法に関する技術であって、特に電気特性への影響まで考慮する必要のある電極合剤用バインダーとしての詳細な検討はなされておらず、電極合剤用バインダー用の適切な共重合組成、粘度、製造方法については明らかにされていなかった。
【０００８】
また、該技術に求められる溶液の安定性は、紡糸工程に供するまでの安定性であり、電極合剤用バインダー求められるような、さらに長期の溶液安定性については考慮されていなかった。
また、近年、ＬＩＢの負極材料として、Ｓｉ系やＳｕ系等の合金系負極が注目されている。ただし、これらの合金系負極は、現在一般的に使用されている炭素系負極に比べて理論容量が大きく、次世代負極材料として期待されているものの、充放電時の体積膨張が非常に大きく、充放電サイクルを繰り返すと電極破壊が起こるという課題がある。
【０００９】
特許文献７（特開２００９−１５２０３７）には、リチウムと合金化が可能な元素または前記元素を有する化合物である負極活物質と、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドよりなる群から選択される少なくとも１種のバインダーとを含有するリチウムイオン二次電池が示されているが、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミドに関する具体的例示はなされているが、全芳香族ポリアミド、すなわちアラミドに関しては構造等の詳細な記載はなされておらず、具体例として、ポリイミドに関する例が開示されているのみである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２００７／１２５１７号パンフレット
【特許文献２】特開２００８−１５９８１０号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／１３２４７号パンフレット
【特許文献４】特開２００７−１５８１６３号公報
【特許文献５】特開２０１０−９３０２７号公報
【特許文献６】国際公開第２００９／５１２６３号パンフレット
【特許文献７】特開２００９−１５２０３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記従来技術の有する問題点を解決し、結着性、接着性、電気化学安定性、耐電解液性といった電池用途の基本的特性を有することに加え、取り扱い性に優れた、電極シート作製時に用いられるバインダーを提供することにある。特に合金系負極電極作製時に使用した場合、特性の優れた電極を作製することができるバインダーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有する芳香族ポリアミド共重合体を用い、かつそのポリマー溶液の調製方法を工夫し、異物や不溶融分、水分の少ないバインダーとすることにより、電極作製時の工程安定性に寄与し、特性に優れる電極を作製することができることを見出し、本発明を完成するに至った。また、特に合金系負極作製時に本発明のバインダーを使用した場合、活物質の膨張を抑制する剛直性を有しながら、電極シートに必要な柔軟性を保持する、最適なポリマー構造があることを見出し、サイクル特性に優れる電極を作製できることを見出した。
【００１３】
すなわち本発明によれば、（１）芳香族ポリアミドとアミン系溶剤を含む電極合剤用バインダーであって、該バインダー中のゲル分率が１%以下であることを特徴とする電極合剤用バインダー、（２）（１）の電極合剤用バインダーと、電極活物質、導電剤からなる電極シート、（３）（２）記載の電極シートを使用したリチウムイオン二次電池、（４）（２）記載の電極シートを使用した電気二重層キャパシタ、及び（５）（２）記載の電極シートを使用したリチウムイオンキャパシタ、が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のバインダーは、特定の構造の芳香族ポリアミドポリマーよりなるため、溶液安定性に優れ、電極スラリー調製工程、ならびに電極スラリーの塗布工程における、工程安定性に優れている。また、特に溶液中のゲル分率や水分率を低下させることによって、従来の芳香族ポリアミドバインダーに比べて、電池特性改善ができる。また、特定の第三成分を共重合させる際、合金系負極の膨張抑制に最適な範囲で共重合させているため、合金系負極のサイクル特性を改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明において、バインダーに用いられるポリマーは、耐熱性、難燃性、耐薬品性、絶縁性に優れており、１種又は２種以上の２価の芳香族基が直接アミド結合により連結されているポリマーであって、下記式（１）で示される繰り返し単位を主たる構成単位として含む芳香族ポリアミドである。
−（ＮＨ−Ａｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ１−ＣＯ）− ・・・（１）
【００１６】
ここで、Ａｒ１は２価の芳香族基である。また、式（１）の芳香族基は２個の芳香環が酸素、硫黄又はアルキレン基で結合されたものであってもよい。また、これらの２価の芳香族基には、メチル基やエチル基などの低級アルキル基、メトキシ基、クロル基などのハロゲン基等が含まれていてもよい。さらには、これらアミド結合は限定されず、パラ型、メタ型のどちらでもよいが、メタ型であるのが好ましい。
【００１７】
本発明のバインダーに用いられるポリマーは、反復構造の主たる構成単位とは異なる芳香族ジアミン成分、または芳香族ジカルボン酸ハライド成分を、第３成分として芳香族ポリアミドの反復構造単位の全量に対し共重合させた芳香族ポリアミドであることが好ましい。第３成分の含有量は１〜１０ｍｏｌ％であり、１〜６．５ｍｏｌ％であるのが好ましい。
【００１８】
第３成分となる芳香族ジアミン成分、または芳香族ジカルボン酸ハライド成分の構造は、それぞれ下記式（２）、（３）あるいは式（４）、（５）である。
Ｈ２Ｎ−Ａｒ２−ＮＨ２ ・・・・・・・・・（２）
Ｈ２Ｎ−Ａｒ２−Ｙ−Ａｒ２−ＮＨ２ ・・・（３）
ＸＯＣ−Ａｒ３−ＣＯＸ ・・・・・・・・（４）
ＸＯＣ−Ａｒ３−Ｙ−Ａｒ３−ＣＯＸ ・・（５）
ここで、Ａｒ２：Ａｒ１とは異なる２価の芳香族基、Ａｒ３：Ａｒ１とは異なる２価の芳香族基、Ｙ：酸素原子、硫黄原子、アルキレン基等、Ｘ：ハロゲン原子、である。
【００１９】
第３成分の含有率が１〜１０ｍｏｌ％であることにより分子鎖構造が乱れて結晶性が低下し、アルカリ金属塩を加えずとも安定に存在しやすくなるため、ゲル化が生じにくくなる。すなわち、本発明のバインダーは、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含まないものであっても良い。
【００２０】
また、式（１）で示される繰り返し単位を主たる構成単位として含む芳香族ポリアミドがメタ型アラミドの場合、共重合成分である、式（２）、（３）の芳香族ジアミン成分、あるいは式（４）、（５）の芳香族ジカルボン酸ハライド成分は、パラ位に結合基を有することが好ましい。一般に、パラ位に結合基を有する共重合成分を導入することによって、メタ型アラミドは剛直な構造となる。剛直な構造となることによって、特にリチウムイオン二次電池の合金系負極のような、膨張の大きい電極作製時に利用した際、サイクル特性の低下の原因となる電極の膨張を抑制することができ、特性向上につながる。ただし、パラ位に結合基を有する共重合成分が多くなりすぎると剛直性が増しすぎるため、溶剤へ溶解した際、電極合剤バインダーとして取り扱いしやすい粘度範囲を超えてしまう。また、電極シート作製時には、柔軟性の低い電極となるため、電極シートを捲回した際にクラックが生じることがある。また、活物質の結着性や集電体との接着性が低下するため、デバイス特性の低下、特に長期使用時の特性低下につながるおそれがある。よって、パラ位に結合基を有する共重合成分を導入する場合、その含有率は１〜６．５ｍｏｌ％であるのが好ましい。
【００２１】
この場合、パラ位に結合基を有する共重合成分は、テレフタル酸ジクロイド、パラフェニレンジアミンであることが好ましい。
ポリマーの重合方法としては、特に限定する必要はないが、特公昭３５−１４３９９、米国特許第３３６０５９５、特公昭４７−１０８６３などに記載される溶液重合法、界面重合法を用いても良い。
【００２２】
第３成分として共重合させる、式（２）、（３）に示した芳香族ジアミンの具体例としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、クロロフェニレンジアミン、メチルフェニレンジアミン、アセチルフェニレンジアミン、アミノアニシジン、ベンジジン、ビス（アミノフェニル）エーテル、ビス（アミノフェニル）スルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノアゾベンゼン等が挙げられる。式（４）、（５）に示すような芳香族ジカルボン酸ジクロライドの具体例としては、例えば、テレフタル酸クロライド、１，４−ナフタレンジカルボン酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド、４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロライド、５−クロルイソフタル酸クロライド、５−メトキシイソフタル酸クロライド、ビス（クロロカルボニルフェニル）エーテルなどが挙げられる。
【００２３】
本発明により得られるバインダーに含まれる芳香族ポリアミド共重合体の極限粘度値は０．５〜４．０ｄｌ／ｇ の範囲にあるものが好ましく、１．０〜２．０であるものがより好ましい。極限粘度が０.５ｄｌ／ｇより小さいと、電極活物質と混合してスラリーとした場合の粘度が低すぎるため、好ましくない。逆に固有粘度が４．０ｄｌ／ｇより大きいと、重合度が高すぎるため溶剤溶解性が悪くなり、またスラリーとした場合の粘度が高く、塗工性が悪くなるといった問題が発生する。
【００２４】
アミン系溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを例示することができるが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、又はそれらの混合物であることが好ましい。
【００２５】
ポリマー溶液としては、特に限定するものではないが、上記溶液重合や界面重合などで得られた、芳香族ポリアミド共重合体を含むアミド系溶媒溶液を用いても良いし、上記重合溶液から該ポリマーを単離し、これをアミド系溶媒に溶解したものを用いても良い。
【００２６】
前記のように、特定の芳香族ポリアミド共重合体を選択することによって、アルカリ金属塩を加えずとも安定に存在しやすくなるため、ゲル化が生じにくくなる。しかしながら、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩をまったく含まない場合、一見するとゲル化が生じにくくはあるものの、やはり微小なゲル状塊が発生しやすくなる。これは特に、電極スラリー工程の溶剤として用いられている、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤として選択した場合に顕著である。
【００２７】
微小なゲル状塊が存在する場合、バインダーとして使用した場合のデバイス特性に影響を及ぼすため、本発明のバインダーは、溶液中のゲル分率を１％以下に低減させたものであることを特徴とする。
【００２８】
バインダー中のゲル分率を下げる方法としては、特に限定されないが、いったん単離したポリマーを溶剤に溶解させる場合、（ア）事前にポリマー粉砕を行って微細なパウダー状にしておくことにより、不溶分を少なくする方法、（イ）パウダーを溶剤に添加する際にパウダー、アミン系溶剤共に水分量の低いものを使用することにより、不溶分を少なくする方法、（ウ）溶液をメッシュでろ過することによって、不溶分を除去する方法等が挙げられる。
【００２９】
また、バインダーの水分率を特定の範囲に制御することによって、さらに溶液安定性が高まり、工程安定性向上に寄与できる。バインダー中の水分量を減少させる方法としては特に限定されないが、芳香族ポリアミド共重合体を含むアミン系溶媒溶液を用いてバインダーを製造する場合、溶液中に脱水剤を投入したり、窒素ガスを吹き込んで水分率を減らす方法等が挙げられる。また、重合溶液から該ポリマーを単離し、これをアミン系溶媒に溶解してバインダーを製造する場合、十分乾燥して水分率を減少させたポリマーを用いる方法、低水分率のアミン系溶剤を用いる方法等が挙げられる。
【００３０】
上記のような方法でアミン系溶剤を用いる場合、その水分率は２％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましい。アミン系溶剤の水分率が２％を超える場合、微小なゲル分発生の原因になるため好ましくない。
【００３１】
上記のように、ゲル分率、あるいは使用する溶剤の水分率を特定の範囲に制御したバインダーを使用する場合、スラリーの分散均一性が高まり、ひいては電極シート中の電極材料の偏在化が抑制され、特性に優れるデバイスを作製することができる。
【００３２】
本発明のバインダーの溶液粘度は２５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２１００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。溶液粘度が２５００ｍＰａ・ｓを超える場合、スラリー調整後の粘度も上昇し、塗工が困難となるため好ましくない。
【００３３】
また、本発明の芳香族ポリアミド共重合体バインダーのほかに、その他のバインダーを併用しても良い。その他のバインダーとしては、ポリイミド、ポリアミドイミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド等の芳香族系ポリマー；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム等の含フッ素ポリマーやそれらの変性体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシドなどのゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体；ポリアミド、ポリビニルクロライド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性ポリマーやそれらの変成体；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のアクリル系ポリマーやそれらの変性体；でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類やそれらの変成体；などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３４】
本発明において使用される電極活物質としては、電池またはキャパシタの電極として機能するものであれば、特に制限はない。
具体的には、リチウムイオン二次電池の場合には、正極として、例えば、コバルト酸リチウム、クロム酸リチウム、バナジウム酸リチウム、クロム酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウムの金属酸化物などを使用することができ、そして、負極としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂炭、天然物の炭化物、石油コークス、石炭コークス、ピッチコークス、メソカーボンマイクロビーズなどの炭素質材料、
金属リチウム、Ｌｉと合金化が可能な元素を含む化合物などを使用することができる。
【００３５】
Ｌｉと合金化が可能な元素としては、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎが好ましく、前記化合物と
しては、これら元素の２種以上を有していてもよい。具体的には、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎ（これら元素の単体）；ＧｅまたはＳｎを含有する合金（Ｃｕ６Ｓｎ５、Ｓｂ３Ｃｏ、ＳｂＮｉＭｎ、Ｓｎ７Ｎｉ３、Ｍｇ２Ｓｎなどの金属間化合物）；Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎの酸化物；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎの酸化物を使用する場合、その表面を炭素で被覆しているものであってもよい。
【００３６】
キャパシタの場合には、ヘルムホルツが１８７９年に発見した電気二重層を活用し、電気を蓄える電気二重層キャパシタなどに使用される、活性炭、泡状カーボン、カーボン・ナノチューブ、ポリアセン、ナノゲート・カーボンなどのカーボン系材料；酸化還元反応を伴う擬似容量も活用可能な金属酸化物；導電性ポリマー；有機ラジカルなどが挙げられる。
【００３７】
本発明において使用される導電剤としては、電極シートの電気伝導度を向上させる機能を有するものであれば特に制限はなく、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素、繊維状またはコイル状の炭素材料、繊維状またはコイル状の金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料を好適に使用することができる。
【００３８】
また、本発明のバインダーを上記のような活物質、導電助剤、必要に応じてさらに溶剤と混合してスラリーを作製することができる。その際の溶剤としては、特に限定されないが、アミン系溶剤、水等を挙げることができる。本発明のバインダーに含まれるアミン系溶剤であることが好ましい。
【００３９】
本発明において、スラリー作製時のバインダーの使用量は、特に制限されるものではないが、バインダー中に含まれる固形分量と粉末電極材料（活物質、導電助剤）の合計を基準にして、バインダー中の固形分量が通常１〜２０ｗｔ％の範囲内、特に２〜１５ｗｔ％の範囲内であることが好ましい。バインダーの使用量が上記範囲を超えて多くなりすぎると、一般にバインダーが粉末電極材料を覆ってしまい、デバイスの機能が低下する。
【００４０】
調製したスラリーを、ドクターナイフなどのスラリー塗布装置を用いて、集電体の片面
または両面に塗布し、例えば、連続乾燥炉を通過させるか或いは定置型乾燥炉内で乾燥させることにより、電極シートを作製することができる。
ここで使用される集電体としては、導電性の素材からなり、電極、溶剤及び電解液に対
して安定なものであれば特に制限はなく、具体的には、例えば、アルミニウム薄板、白金
薄板、銅薄板などの金属薄板を使用することができる。
【００４１】
また、この時、本発明のバインダーに含まれる芳香族ポリアミド共重合体のガラス転移温度以上の温度で乾燥させることによって、芳香族ポリアミド共重合体の形状が電極シートを構成するに好ましく変化する。すなわち、ガラス転移温度以上の温度での加熱によって芳香族ポリアミド共重合体が収縮することによって、電極活物質どうしを強固に結着しつつ、電極材料間の接触面積が増加することになる。よって、電極シートの高伝導化が達成され、抵抗値が低下する。さらに、このようしてガラス転移温度以上の温度での加熱した芳香族ポリアミド共重合体は高い接着力を有しているため、集電体との密着力も向上し、長期信頼性の高い電極とすることができる。
上記の電極シートは、さらに、例えば、一対の平板間または金属製ロール間にて高圧でプレスすることにより、シートの密度、機械強度を向上させることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例で用いた評価方法は
下記の通りである。
【００４３】
（１）固有粘度（ＩＶ）
ポリマーをＮＭＰに１００ｍｇ／２０ ｍＬで溶解し、オストワルド粘度計を用い３０
℃で測定した。
【００４４】
（２）水分率評価
ポリマーを溶剤に溶解した直後の溶液をサンプリングし、株式会社ダイアインスツルメンツ社製微量水分測定装置（ＣＡ−２１型）を用いて、カールフィッシャー法で測定した。
【００４５】
（３）ゲル分率評価
バインダーを作製後、１００メッシュのＳＵＳ製金網（目開き０．１５ｍｍ）でろ過し、ろ過した金網を２８０℃×２ｈｒ乾燥後、重量測定を行い、下記式に従って、溶剤不溶分の重量を算出した。
ゲル分率（重量％）＝メッシュ上に残存した固形分量/バインダー中の全固形分量
【００４６】
（４）溶液安定性
２５℃、６０％ＲＨにて、バインダーを７日間静置後、目視観察にて白濁のなく完全に透明であったものを○、かすかに白濁のあったものを△、白濁のあったものを×とした。
（電極シートとセルの作製）
セル１の作製：
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（平均粒径６μｍ）、導電剤としてグラファイト、バインダーとしてＰＶｄＦ／ＮＭＰ溶液バインダーを加えて混合して、ペースト状スラリーを作製した。この時、溶剤を除いた固形分のうち、正極活物質の比率を８９重量％、導電剤の比率を６重量％、バインダー中のポリマー固形分を５重量％の割合となるようにした。
このスラリーを正極集電体となるアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）に塗布し、乾燥後、ローラープレス機で圧縮成型を行い、正極を形成した。電極密度は３．０ｇ／ｃｍ３とした。
また、負極活物質としてグラファイト（平均粒径２０μｍ）、バインダーとして各実施例および比較例記載のバインダーを用いて混合して、ペースト状スラリーを作製した。この時、溶剤を除いた固形分のうち、負極活物質の比率を９０重量％、バインダー中のポリマー固形分を１０重量％の割合となるようにした。
このスラリーを負極集電体となる電解銅箔（厚さ１０μｍ）に塗布し、乾燥後、ローラープレス機で圧縮成型を行い、負極を形成した。電極密度は１．６ｇ／ｃｍ３とした。
ついで上記のようにして形成した正極および負極を、所定のサイズ（約３０ｍｍ×約６０ｍｍ）に打ち抜き、セパレータ（ポリプロピレン微多孔質膜、Ｃｅｌｇａｒｄ社製）を介して積層し、タブを接着、外装を施して積層体を作製した。この積層体を８０℃、８時間減圧乾燥した。この積層体に、プロピレンカーボネート３０重量％とエチルメチルカーボネート７０重量％の混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を添加した電解液を注入した。その後外装材の注液口のシールを行って、単層ラミネートセルを作製した。なお、電極乾燥後の作業は、露点−５０℃以下のドライボックス中で行った。
セル２の作製：
セル１と同様に、正極を形成した。
負極活物質として合金系負極材料であるＳｉＯ−炭素被覆粒子（ＳｉＯ：炭素＝８５：１５（質量比））と黒鉛、導電助剤としてケッチェンブラック、バインダーとして実施例記載のバインダーを用いて混合して、ペースト状スラリーを作製した。この時、溶剤を除いた固形分のうち、合金系負極活物質の比率を６０重量％、黒鉛の比率を３０重量％、導電助剤の比率を２重量％、バインダー中のポリマー固形分を８重量％の割合となるようにした。
このスラリーを負極集電体となる電解銅箔（厚さ１０μｍ）に塗布し、乾燥後、ローラープレス機で圧縮成型を行い、負極を形成した。
ついで、これら正極、負極を用いて、セル１と同様に、単層ラミネートセルを作製した。
【００４７】
（５）電極シート評価
セル１の負極用に作製した電極シートについて、テープ剥離試験、電極折り曲げ試験を行った。テープ剥離試験は、電極シート表面にテープを貼り付けた後に剥離させた時、テープに活物質層の付着がほとんど無く、箔が見えない状態を○、テープの一部に活物質層が付着した場合を△、テープの全体に活物質層が付着した場合を×とした。電極折り曲げ試験は、電極シートを１８０℃に折り曲げ、粉落ちしない場合を○、一部粉落ちする場合を△、完全に粉落ちする場合を×とした。
【００４８】
（６）電池特性評価
上述のようにして作製した単層ラミネートセルについて、２０℃において、充電電圧４．２Ｖ、充電時間１．５時間の条件で充電を行い、その後、放電を行った。このサイクルを繰り返し行い、初回の充電容量に対する２００回目の充電容量保持率を求めた。
セル１の場合、容量保持率が８５％以上の場合を○、８５％未満８０％以上の場合を△、８０％未満の場合を×とした。
セル２の場合、容量保持率が７０％以上の場合を○、７０％未満の場合を×とした。
【００４９】
［実施例１］
特公昭４７−１０８６３号公報記載の方法に準じた界面重合法により本発明の芳香族ポリアミド共重合体を下記のように製造した。
イソフタル酸ジクロライド２５．１３ｇ（９９ｍｏｌ％）とテレフタル酸ジクロライド（ＴＰＣ）０．２５ｇ（１ｍｏｌ％）を水分含有率２ｍｇ／１００ｍｌのテトラヒドロフラン１２５ｍｌに溶解し、−２５℃に冷却した。これを撹拌しながらメタフェニレンジアミン１３．５２ｇ（１００ｍｏｌ％）を、上記テトラヒドロフラン１２５ｍｌに溶解した溶液を細流として約１５分間にわたって添加し、白色の乳濁液（Ａ）を作製した。これとは別に無水炭酸ナトリウム１３．２５ｇを水２５０ｍｌに室温で溶かし、これを撹拌しながら５℃まで冷却して炭酸ナトリウム水和物結晶を析出させ分散液（Ｂ）を作製した。上記乳濁液（Ａ）と分散液（Ｂ）とを激しく混合した。更に２分間混合を続けた後、２００ｍｌの水を加えて希釈し、生成重合体を白色粉末として沈殿させた。重合終了系からろ過、水洗、乾燥して目的とするポリマーを得た。得られたポリマーについて測定した固有粘度（ＩＶ）は３．３であった。ここで第３成分に該当するのはＴＰＣである。
得られたポリマーを、ＮＭＰに１０ｗｔ％となるように溶解させた。なお、この時使用したＮＭＰ中の水分率は９０ｐｐｍであった。溶解直後のポリマー溶液をサンプリングして、水分率評価を行った。
このＮＭＰ溶液を、ＳＵＳ製のメッシュ状フィルターでろ過し、バインダーとした。このバインダーについて、ゲル分率評価、溶液安定性評価を行った。
【００５０】
［比較例１］
溶解後のＮＭＰ溶液をフィルターでろ過しない以外は、実施例１と同様にバインダーを作製した。
【００５１】
［実施例２］
水分率が１２５０ｐｐｍのＮＭＰを使用する以外は、実施例１と同様にバインダーを作製した。
【００５２】
［実施例３〜８］
実施例１と同様の製造方法に従い、第３成分の添加率を表１に記載の通りに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００５３】
［実施例９〜１０］
第３成分としてパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）が表１に記載の添加率となるように製造したポリマーを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００５４】
［実施例１１〜１３］
実施例５で製造したポリマーを、ＮＭＰにそれぞれ８ｗｔ％、１３ｗｔ％、１４ｗｔ％となるように溶解させた以外は、実施例１と同様にバインダーを作製した。
【００５５】
［実施例１４］
実施例４で製造したポリマーを、ＤＭＡｃに溶解させた以外は、実施例１と同様にバインダーを作製した。
【００５６】
［実施例１５］
第３成分を添加しないポリマーを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、バインダーを作製した。
【００５７】
［比較例２］
第３成分を添加しないポリマーを用いた以外は、比較例１と同様の操作を行い、バインダーを作製した。
【００５８】
［実施例１６］
実施例１５のバインダーに、さらにＣａＣｌ２を５ｗｔ％添加してバインダーを作製した。
【００５９】
［参考例］
セル１、セル２の作製時、負極用バインダーとして、ＰＶｄＦ／ＮＭＰ溶液バインダー（ポリマー濃度１２ｗｔ％）を使用して、電極シート評価、電池特性評価を行った。
各バインダーについて、粘度測定、水分率評価、ゲル分率評価、溶液安定性評価、結着性評価、電池特性（サイクル特性）評価を行った結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１より、実施例のバインダー、中でも特定の含有量の第３成分を共重合させ、かつゲル分率、水分率を特定の含有率以下としたポリマーは、溶液安定性が高いことがわかる。これは、電極製造時の工程安定性に寄与する。また、電極シート作製時には活物質の結着性が高く、柔軟性に優れる電極が作製できる。
また、実施例のバインダーを使って作製した電極を用いたセルは電池特性に優れる。特に合金系負極使用時のサイクル特性にも優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によれば、電極作製時の工程安定性が向上し、電池特性に優れた電極を作製することができるため、大容量化、高出力化、あるいは低背化が求められる電気化学デバイスに対して極めて有用である。特に、合金系負極作製時に本発明のバインダーを使用した場合、サイクル特性に優れる電極を作製できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリアミドとアミン系溶剤を含む電極合剤用バインダーであって、該バインダー中のゲル分率が１％以下であることを特徴とする電極合剤用バインダー。
【請求項２】
芳香族ポリアミドが、下記の式（１）で示される反復構造単位を含む芳香族ポリアミド骨格中に、反復構造の主たる構成単位とは異なる芳香族ジアミン成分、または芳香族ジカルボン酸ハライド成分を、第３成分として芳香族ポリアミドの反復構造単位の全量に対し１〜１０ｍｏｌ％となるように共重合させた芳香族ポリアミドである請求項１記載の電極合剤用バインダー。
−（ＮＨ−Ａｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ１−ＣＯ）− ・・・（１）
ここで、Ａｒ１は２価の芳香族基を表す。
【請求項３】
アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含まない請求項１又は２記載の電極合剤用バインダー。
【請求項４】
水分率が２％以下である請求項１、２又は３記載の電極合剤用バインダー。
【請求項５】
溶液粘度が２５００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極合剤用バインダー。
【請求項６】
芳香族ポリアミドを構成する第３成分が、芳香族ポリアミドの反復構造単位の全量に対し１〜６．５ｍｏｌ％となるように共重合させた芳香族ポリアミドである請求項２記載の電極合剤用バインダー。
【請求項７】
アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含まない請求項６記載の電極合剤用バインダー。
【請求項８】
水分率が２％以下であることを特徴とする、請求項６又は７記載の電極合剤用バインダー。
【請求項９】
溶液粘度が２５００ｍＰａ・ｓ以下である請求項６、７又は８記載の電極合剤用バインダー。
【請求項１０】
芳香族ポリアミドを構成する第３成分となる芳香族ジアミンが式（２）、（３）、または第３成分となる芳香族ジカルボン酸ハライドが、式（４）、（５）である請求項２〜９のいずれか１項に記載の電極合剤用バインダー。
Ｈ２Ｎ−Ａｒ２−ＮＨ２ ・・・（２）
Ｈ２Ｎ−Ａｒ２−Ｙ−Ａｒ２−ＮＨ２ ・・・（３）
ＸＯＣ−Ａｒ３−ＣＯＸ ・・・（４）
ＸＯＣ−Ａｒ３−Ｙ−Ａｒ３−ＣＯＸ ・・・（５）
ここで、Ａｒ２：Ａｒ１とは異なる２価の芳香族基、Ａｒ３：Ａｒ１とは異なる２価の芳香族基、Ｙ：酸素原子、硫黄原子、アルキレン基等、Ｘ：ハロゲン原子、である。
【請求項１１】
芳香族ポリアミドの反復構造単位がメタフェニレンイソフタルアミドである請求項２〜１０のいずれか１項に記載の電極合剤用バインダー。
【請求項１２】
芳香族ポリアミドを構成する第３成分が、テレフタル酸ジクロライド、またはパラフェニレンジアミンである請求項２〜１１のいずれか１項に記載の電極合剤用バインダー。
【請求項１３】
溶剤がＮ−メチル−２−ピロリドン又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、又はそれらの混合物である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電極合剤用バインダー。
【請求項１４】
請求項１〜１３記載の電極合剤用バインダーと、電極活物質、導電剤からなることを特徴とする電極シート。
【請求項１５】
請求項１〜１３記載の電極合剤用バインダーを、電極活物質と混合してスラリーを調整し、そのスラリーを集電体に塗布、乾燥することにより得られることを特徴とする電極シート。
【請求項１６】
乾燥を、芳香族ポリアミドのガラス転移温度以上の温度で実施する請求項１５記載の電極シート。
【請求項１７】
電極活物質が、Ｌｉと合金化が可能な元素または前記元素を有する化合物である負極活物質である、請求項１４、１５又は１６記載の電極シート。
【請求項１８】
負極活物質が、Ｓｉ、ＧｅもしくはＳｎを構成元素に含む化合物である、請求項１７記載の電極シート。
【請求項１９】
請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の電極シートを使用したリチウムイオン二次電池。
【請求項２０】
請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の電極シートを使用した電気二重層キャパシタ。
【請求項２１】
請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の電極シートを使用したリチウムイオンキャパシタ。
【請求項２２】
芳香族ポリアミドとアミン系溶剤を含む溶液を、メッシュでろ過することを特徴とする、請求項１記載の電極合剤用バインダーの製造方法。
【請求項１】
芳香族ポリアミドとアミン系溶剤を含む電極合剤用バインダーであって、該バインダー中のゲル分率が１％以下であることを特徴とする電極合剤用バインダー。
【請求項２】
芳香族ポリアミドが、下記の式（１）で示される反復構造単位を含む芳香族ポリアミド骨格中に、反復構造の主たる構成単位とは異なる芳香族ジアミン成分、または芳香族ジカルボン酸ハライド成分を、第３成分として芳香族ポリアミドの反復構造単位の全量に対し１〜１０ｍｏｌ％となるように共重合させた芳香族ポリアミドである請求項１記載の電極合剤用バインダー。
−（ＮＨ−Ａｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ１−ＣＯ）− ・・・（１）
ここで、Ａｒ１は２価の芳香族基を表す。
【請求項３】
アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含まない請求項１又は２記載の電極合剤用バインダー。
【請求項４】
水分率が２％以下である請求項１、２又は３記載の電極合剤用バインダー。
【請求項５】
溶液粘度が２５００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極合剤用バインダー。
【請求項６】
芳香族ポリアミドを構成する第３成分が、芳香族ポリアミドの反復構造単位の全量に対し１〜６．５ｍｏｌ％となるように共重合させた芳香族ポリアミドである請求項２記載の電極合剤用バインダー。
【請求項７】
アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含まない請求項６記載の電極合剤用バインダー。
【請求項８】
水分率が２％以下であることを特徴とする、請求項６又は７記載の電極合剤用バインダー。
【請求項９】
溶液粘度が２５００ｍＰａ・ｓ以下である請求項６、７又は８記載の電極合剤用バインダー。
【請求項１０】
芳香族ポリアミドを構成する第３成分となる芳香族ジアミンが式（２）、（３）、または第３成分となる芳香族ジカルボン酸ハライドが、式（４）、（５）である請求項２〜９のいずれか１項に記載の電極合剤用バインダー。
Ｈ２Ｎ−Ａｒ２−ＮＨ２ ・・・（２）
Ｈ２Ｎ−Ａｒ２−Ｙ−Ａｒ２−ＮＨ２ ・・・（３）
ＸＯＣ−Ａｒ３−ＣＯＸ ・・・（４）
ＸＯＣ−Ａｒ３−Ｙ−Ａｒ３−ＣＯＸ ・・・（５）
ここで、Ａｒ２：Ａｒ１とは異なる２価の芳香族基、Ａｒ３：Ａｒ１とは異なる２価の芳香族基、Ｙ：酸素原子、硫黄原子、アルキレン基等、Ｘ：ハロゲン原子、である。
【請求項１１】
芳香族ポリアミドの反復構造単位がメタフェニレンイソフタルアミドである請求項２〜１０のいずれか１項に記載の電極合剤用バインダー。
【請求項１２】
芳香族ポリアミドを構成する第３成分が、テレフタル酸ジクロライド、またはパラフェニレンジアミンである請求項２〜１１のいずれか１項に記載の電極合剤用バインダー。
【請求項１３】
溶剤がＮ−メチル−２−ピロリドン又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、又はそれらの混合物である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電極合剤用バインダー。
【請求項１４】
請求項１〜１３記載の電極合剤用バインダーと、電極活物質、導電剤からなることを特徴とする電極シート。
【請求項１５】
請求項１〜１３記載の電極合剤用バインダーを、電極活物質と混合してスラリーを調整し、そのスラリーを集電体に塗布、乾燥することにより得られることを特徴とする電極シート。
【請求項１６】
乾燥を、芳香族ポリアミドのガラス転移温度以上の温度で実施する請求項１５記載の電極シート。
【請求項１７】
電極活物質が、Ｌｉと合金化が可能な元素または前記元素を有する化合物である負極活物質である、請求項１４、１５又は１６記載の電極シート。
【請求項１８】
負極活物質が、Ｓｉ、ＧｅもしくはＳｎを構成元素に含む化合物である、請求項１７記載の電極シート。
【請求項１９】
請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の電極シートを使用したリチウムイオン二次電池。
【請求項２０】
請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の電極シートを使用した電気二重層キャパシタ。
【請求項２１】
請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の電極シートを使用したリチウムイオンキャパシタ。
【請求項２２】
芳香族ポリアミドとアミン系溶剤を含む溶液を、メッシュでろ過することを特徴とする、請求項１記載の電極合剤用バインダーの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１４２２４４（Ｐ２０１２−１４２２４４Ａ）
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１７３（Ｐ２０１１−１１７３）
【出願日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【出願人】（３０３０１３２６８）帝人テクノプロダクツ株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【出願人】（３０３０１３２６８）帝人テクノプロダクツ株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]