芳香族ポリアミド組成物の製造方法、組成物及びそれからなるフィルム
【課題】
粗大な凝集体の形成を抑制し、無機粒子の分散性に優れた芳香族ポリアミド組成物の製造方法、その方法により得られる粗大突起がなく無機粒子の凝集率に優れた芳香族ポリアミド組成物及びそれからなるフィルムを提供する。
【解決手段】
二軸混練機を用いて、ｐＨが７．０〜１１．０である芳香族ポリアミド溶液に対し、無機粒子の分散体を、無機粒子として芳香族ポリアミドに対し０．００１〜２０重量％混練させることを特徴とする、芳香族ポリアミド組成物の製造方法。
粗大な凝集体の形成を抑制し、無機粒子の分散性に優れた芳香族ポリアミド組成物の製造方法、その方法により得られる粗大突起がなく無機粒子の凝集率に優れた芳香族ポリアミド組成物及びそれからなるフィルムを提供する。
【解決手段】
二軸混練機を用いて、ｐＨが７．０〜１１．０である芳香族ポリアミド溶液に対し、無機粒子の分散体を、無機粒子として芳香族ポリアミドに対し０．００１〜２０重量％混練させることを特徴とする、芳香族ポリアミド組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機粒子の分散性に優れ、粗大突起がなく、無機粒子の凝集の抑制効果に優れた芳香族ポリアミド組成物の製造方法、組成物及びそれからなるフィルムに関するものである。得られるフィルムは磁気記録媒体に好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリアミドフィルムは、耐熱性、強度、寸法安定性に優れ、磁気記録媒体、熱転写記録媒体、コンデンサ用誘導体、印刷回路基板等のフィルムとして注目され、かつその使用が拡大している。
【０００３】
近年、情報記録の高密度化のために、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属やこれらの合金を真空蒸着やスパッタリング、イオンプレーテイングなどの方法によりフィルム基板上に形成させた金属薄膜型磁気記録媒体の開発が盛んに行われている。金属薄膜タイプの磁性層は、従来の塗布型のものに較べ厚さが非常に薄いため、使用するベースフィルムの表面形態がそのまま磁性層の表面形態となる。そのためベースフィルムの表面粗さが粗いと例えば出力の低下やドロップアウトが増加する。逆にこれら電磁変換特性を向上させるためにフィルム表面を全くの鏡面にすると、フィルム製造工程や磁気テープ加工工程において各機材との滑りが悪く、フィルムに皺が発生したり走行抵抗が大きいためにフィルムが切断するなどの問題が発生する。これらの問題を解決する手段として無機粒子を添加し、フィルム表面に突起を形成せしめることで、滑り性を付与することが行われている。しかしながら、添加した無機粒子の分散性が不良となることにより、ポリマー中に粗大な凝集体を形成し、得られたフィルム表面に粗大突起が多く出現しドロップアウトが増加する問題があった。
【０００４】
一方、芳香族ポリアミド組成物の製造方法として、二軸混練機を用いて連続重合により芳香族ポリアミド組成物を得る方法が開示されている。（特許文献１参照）
また、フィルム中の粗大な凝集体を抑制する方法としては、例えば、無機粒子の分散方法として、攪拌式分散器、ボールミル、サンドミル、超音波分散機などで、粒子径５ｎｍ以上５００ｎｍ以下となるまで分散する方法などが提案されている。（特許文献２参照）
さらに、解離定数（ｐＫａ）が５．０以下の化合物及び平均粒径が１ｎｍ以上の無機粒子を含有する分散体を、無機粒子の含有量が芳香族ポリアミドに対して０．００１〜１０重量％となるように添加する方法などが開示されている。（特許文献３参照）
しかしながら、単に無機粒子スラリーをボールミルや超音波分散機などによる機械的に分散する方法や、解離定数（ｐＫａ）が５．０以下の化合物を無機粒子の分散体に含有させる方法では、ある程度、凝集体の抑制に対しての改善の効果があるものの情報記録の高密度化に対応するには、十分に満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開平０２−０９９６１１号公報
【特許文献２】特開昭６０−１２７５２３号公報
【特許文献３】特開２００６−２６５３７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる問題点を解決し、芳香族ポリアミドと無機粒子とからなる芳香族ポリアミド組成物を製造するに際し、二軸混練機を用いて、特定の芳香族ポリアミド溶液に無機粒子の分散体を混練させ、粗大な凝集体の形成を抑制し無機粒子の分散性に優れた、芳香族ポリアミド組成物の製造方法、組成物及びそれからなるフィルムを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の目的は、二軸混練機を用いて、ｐＨが７．０〜１１．０である芳香族ポリアミド溶液に対し、無機粒子の分散体を、無機粒子として芳香族ポリアミドに対し０．００１〜２０重量％混練させることを特徴とする、芳香族ポリアミド組成物の製造方法、組成物及びフィルムによって達成できる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、芳香族ポリアミドと無機粒子とからなる芳香族ポリアミド組成物を製造するに際し、二軸混練機を用いて、ｐＨが特定の範囲内にある芳香族ポリアミド溶液に無機粒子の分散体を混練することで、芳香族ポリアミド溶液中の無機粒子の粗大な凝集体の形成が抑制でき、かつ無機粒子を均一に分散せしめることができる。得られるフィルムは、粗大突起が少なくかつ凝集率が低いためビデオ、オーディオ用にはもちろん、コンピュータのデータテープなどのデジタル記録材、アウトドアユーズのビデオカメラ用テープなどに好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の芳香族ポリアミドは、ジクロリドまたはジカルボン酸及びジアミンから製造されるものである。
本発明において用いられるジクロリドとしては、例えばテレフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリド、４，４’−ジフェニルジカルボン酸ジクロリド、２，６’−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド、２−クロロテレフフタル酸ジクロリド、２，５’−ジクロロテレフタル酸ジクロリド、２，６’−ジクロロテレフタル酸ジクロリド等が挙げられる。これらの中で、ポリマーの溶媒への溶解性及び吸湿性の改善の点から２−クロロテレフタル酸ジクロリドが好ましい。
【０００９】
また、ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、モノクロロテレフタル酸、ジクロロテレフタル酸、テトラクロロテレフタル酸、メチルテレフタル酸、イソフタル酸、２・６−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。
【００１０】
また、ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４’−ジアミノクロロベンゼン、２，６’−ナフチレンジアミン、４，４’−ビフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、２，５’−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、２，６’−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられる。これらの中で、ポリマーの溶媒への溶解性、吸湿性及び剛性の改善の点から、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミンまたは４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。これらのジアミンは単独または２種類以上用いることもできる。
【００１１】
本発明における芳香族ポリアミドの製造方法としては、例えば低温溶液重合法、界面重合法、脱水触媒を用い直接重合させる方法等が挙げられる。これらの中で、高重合度のポリマーを得やすい点から低温溶液重合法が好ましい。この場合、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性有機極性溶媒中の溶液重合で合成される。また、溶解助剤として、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウムなどの存在下に重合してもよい。
【００１２】
上記重合反応に用いる重合槽としては、竪型重合槽の場合、ダブルヘリカルリボン型、パドル型、プロペラ型等の撹拌翼を用いることができる。また、ニーダの場合は、フイッシュテール型またはゼット型等のブレードを取り付けたものを用いることができる。
【００１３】
本発明において、ジクロリドまたはジカルボン酸と、ジアミンの反応により副生する塩化水素を、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機系中和剤で中和反応を行い、その後エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミンなどのｐＨ調整剤で芳香族ポリアミド溶液のｐＨを調整してもよい。また、重合工程と中和工程は、同一槽で可能である。
【００１４】
本発明の芳香族ポリアミド溶液は、上記の低温溶液重合法により得られた芳香族ポリアミド溶液をそのまま用いることができる。また、重合により得られたポリマーを一旦再沈などで単離し、再度上記有機溶媒に再溶解して調整された芳香族ポリアミド溶液等を用いてもよい。芳香族ポリアミド溶液としては、さらに溶解助剤として、無機塩たとえば塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウムなどを添加する場合もある。
【００１５】
本発明の芳香族ポリアミド溶液のｐＨは、無機粒子の分散性、得られるフィルムの凝集率低減、粗大突起削減の点から、７．０〜１１．０である必要がある。好ましくは８．０〜１０．０、より好ましくは８．５〜９．５である。芳香族ポリアミド溶液のｐＨがかかる範囲外であると無機粒子の分散性に劣り、得られるフィルムは、無機粒子の凝集率が高く粗大突起が多くなる。本発明の芳香族ポリアミド溶液のｐＨは、ｐＨ調製剤を添加することにより行われ、ｐＨ調製剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミンなどのｐＨ調整剤を１種または２種以上を組み合わせて添加することができる。
【００１６】
本発明の芳香族ポリアミド溶液は３０℃の際の溶液粘度として、無機粒子の分散性、得られるフィルムの粗大突起及び凝集率の点から、１，０００〜５０，０００ポイズが好ましく、より好ましくは２，０００〜１０，０００ポイズ、さらに好ましくは３，０００〜６，０００ポイズである。溶液粘度が１，０００ポイズ以下の場合は、二軸混練機で無機粒子を混練する時の剪断作用が小さいため無機粒子の分散性に劣ったり、５０，０００ポイズを超えると二軸混練機の攪拌負荷が高くなり、攪拌機が故障する場合がある。芳香族ポリアミド溶液の粘度を調整する方法としては、規定の粘度となるようポリマー溶液の濃度を調整する方法が挙げられる。
【００１７】
得られたポリマー溶液には、フィルムの物性を損なわない程度に、酸化防止剤その他の添加剤などがブレンドされていてもよい。この製膜原液中の溶媒はポリマー溶液に対して、７０重量％以上９７重量％以下であることが好ましい。
【００１８】
上記方法で製造した芳香族ポリアミドの固有粘度ηｉｎｈ（ポリマー０．５ｇを硫酸中で１００ｍｌの溶液として３０℃で測定した値）は、０．５ｄｌ／ｇ以上であることがフィルムに加工した場合に十分な強度を有し好ましい。
【００１９】
本発明の芳香族ポリアミド組成物の製造方法においては、二軸混練機を用いて、上記芳香族ポリアミド溶液と無機粒子の分散体の混練が行われる。
本発明において、二軸混練機を用いて芳香族ポリアミド溶液に無機粒子の分散体を混練する量は、無機粒子の分散性、得られるフィルムの粗大突起及び凝集率の点から、無機粒子として０．００１〜２０重量％混練する必要がある。好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満であるとフィルムにした場合、走行性に劣り、２０重量％を超えると粒子が粗大な凝集体を形成し粗大突起が多くなる。
【００２０】
本発明における無機粒子の分散体とは、分散媒として無機粒子の分散性の点から、有機溶媒が好ましい。例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などを挙げることができ、中でも無機粒子の分散性の点からＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。
【００２１】
無機粒子は特に限定されないが、例えば酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、酸化ジルコニウム、硫化カルシウム、硫化バリウム、ゼオライト、カーボンブラック、金属微粉末などの無機粒子を挙げることができる。中でも本発明の効果の点からコロイダルシリカが好ましい。
【００２２】
さらに無機粒子の平均粒子径は、無機粒子の分散性及び粗大突起削減、凝集率低減の点から、１ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１〜１，０００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍである。平均粒径が１ｎｍ未満または１，０００ｎｍを越える場合、無機粒子の分散性に劣ったり、得られるフィルムは粗大突起数が多なったり、凝集率が高くなったりする場合がある。
【００２３】
本発明における無機粒子の分散体中には、無機粒子の分散性、得られるフィルムの粗大突起削減、凝集率低減の点から、解離定数（ｐＫａ）が５．０以下の化合物を含有することが好ましく、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは１．０以下である。解離定数（ｐＫａ）が５．０を超えた化合物の場合は、無機粒子の分散性に劣ったり、得られるフィルムは粗大突起数が多く無機粒子の凝集率が高くなったりする場合がある。
【００２４】
解離定数（ｐＫａ）が５．０以下の化合物は、特に限定されるものでないが、例えばギ酸、酒石酸、酢酸、塩酸、硫酸、リンゴ酸を挙げることができる。中でも無機粒子の分散性の点から酸化合物が好ましく、より好ましくはギ酸、酒石酸、塩酸、硫酸であり、特に無機粒子の分散性、得られるフィルムの粗大突起及び凝集率の点から、解離定数（ｐＫａ）が−８．０の塩酸が好ましい。
【００２５】
本発明の無機粒子の分散体中の解離定数（ｐＫａ）が５．０以下の化合物の含有量は、無機粒子の分散性、得られるフィルムの粗大突起及び凝集率の点から、無機粒子に対して５，０００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。化合物の含有量が５，０００ｐｐｍを超える場合は、無機粒子の分散性の効果が変わらないばかりか、逆に無機粒子の凝集が起こったりフィルム粗大突起に劣ったりする場合がある。
【００２６】
本発明の解離定数（ｐＫａ）が５．０以下の化合物を無機粒子を含有する分散体に含有せしめる方法は、特に限定されないが、例えばあらかじめ純水、または分散体の分散媒などで、０．０１〜１０重量％に希釈した後に分散体に添加する方法を挙げることができる。化合物濃度が１０重量％を越えると分散体に添加する際に、無機粒子が凝集したりする場合がある。
【００２７】
本発明において、解離定数（ｐＫａ）が５．０以下の化合物、及び平均粒子径が１ｎｍ以上の無機粒子を含有する分散体を芳香族ポリアミドに添加する前に、無機粒子の分散体をホモジナイザー、超音波分散機、攪拌式分散機、ボールミル、サンドミルなどで機械的に分散処理してもよく、また無機粒子の分散体をフイルター等で濾過し、あらかじめ凝集した無機粒子を除去してもよい。
【００２８】
本発明で使用する二軸混練機は特に限定されないが、２本のシャフトに左右一対で位相が常に９０度ずれているパドルおよびスクリューが組み込まれており、２本のシャフトが同一速度で同一方向に回転するものが好ましい。また、シャフトに組み込まれるパドルは、（１）混ぜ、（２）混ぜおよび送り、（３）戻しの機能を備えるエレメントから選ばれた２種以上を組み合わせたものであることが望ましい。また、本発明の二軸混練機は、混練時の攪拌温度をコントロールするための冷却ジャケットを有するものであってもよい。また、無機粒子の分散性を向上させるために、二軸混練機のＬ／Ｄ（トラフ長さ／パドル径）は、４．０以上であることが好ましい。二軸混練機以外の一軸混練機等を使用した場合、不活性粒子の分散性に劣りポリマー中に粗大な凝集体を形成し、得られるフィルムの粗大突起及び凝集率ともに不良となり本発明の効果を充たすことができない。
【００２９】
本発明の二軸混練機への芳香族ポリアミド組成物の供給は、事前に溶液中の泡を抜いた後、ギヤーポンプなどの定量性のあるポンプを用いて行われ、さらに無機粒子の分散体についても、含有量が芳香族ポリアミドに対して規定量となるよう、定量性のある供給装置により供給されることが好ましい。
【００３０】
本発明における二軸混練機中の混練温度は、無機粒子の分散性、得られるフィルムの粗大突起及び凝集率の点から、１２０℃以下が好ましく、より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは７０℃以下である。１２０℃を超えると二軸混練機中の芳香族ポリアミド溶液の溶液粘度が低下し、無機粒子を混練する時の剪断作用が小さくなり無機粒子の分散性に劣る。
【００３１】
本発明は、上述したように二軸混練機を用いてｐＨが特定の範囲にある芳香族ポリアミド溶液に、無機粒子の分散体を混練することで、無機粒子の分散性に優れ、粗大突起が無く、無機粒子の凝集率に優れた芳香族ポリアミド組成物及びフィルムを得ることができる。無機粒子の分散性が向上する理由は、定かでないが次の通りと推定される。無機粒子は、粒子のまわりに界面を持ちその界面は、特定の電荷を帯びていると考えられ、芳香族ポリアミド溶液のｐＨの違いにより、粒子廻りの電荷に変化が生じ無機粒子の分散性に影響を及ぼし向上すると考えられる。
【００３２】
このようにして製造された芳香族ポリアミド組成物と溶媒からなるポリマー溶液は製膜原液として、いわゆる溶液製膜法によりフィルムに加工される。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがあり、いずれの方法で製膜してもよいが、ここでは乾湿式法を例にとって説明する。
【００３３】
乾湿式法で製膜する場合は、製膜原液を口金からドラム、エンドレスベルトなどの支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を蒸散させ薄膜が自己保持性を持つまで乾燥する。乾燥条件は、好ましくは、室温以上２２０℃以下、６０分以内であり、より好ましくは室温以上２００℃以下である。
【００３４】
乾燥されたフィルムは支持体から剥離されて、凝固浴（通常は水系）内で脱塩、脱溶媒、縦延伸などが行なわれ、さらにテンター内で延伸、乾燥、熱処理が行なわれてフィルムとなる。延伸倍率は面倍率（延伸後のフィルム面積を延伸前のフィルム面積で除した値で定義する。１未満はリラックスを意味する）で０．８以上８．０以下が好ましく、１．１以上５．０以下がより好ましい。
【００３５】
また、本発明の芳香族ポリアミド組成物からなるフィルムは、積層フィルムであってもよい。たとえば２層の場合には、重合した芳香族ポリアミド溶液を二分し、それぞれ異なる粒子を添加した後に積層すればよい。３層以上の場合でも同様であり、積層方法としては、周知の技術たとえば、口金内での積層、複合管での積層や、一旦１層を形成してからその上に他の層を形成する方法などがある。
【００３６】
本発明の芳香族ポリアミド組成物からなるフィルムの粗大突起は、２０個／ｃｍ２以下が好ましく、より好ましくは１０個／ｃｍ２以下、さらに好ましくは５個／ｃｍ２以下である。
本発明のフィルムが適用される高密度記録媒体の磁性層は、特に限定されないが、強磁性金属薄膜層であれば好ましい。強磁性金属薄膜層の形成手段としては、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法が好ましく用いられるが、強磁性粉と有機バインダからなる磁性層を塗布法により形成してもよい。強磁性金属材料としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属やこれらを主成分とする合金などを用いることができる。
【００３７】
磁性層を形成後、ダイヤモンドライクコーテングの付与及び潤滑保護層の付与を行うことは磁気記録媒体の耐久性向上の点で好ましい。さらに磁性層と反対側の面により走行性を向上させるために、バックコート層を設けてもよい。
【００３８】
こうして得られた磁気記録媒体は、小型化、薄膜化が可能であり、コンパクトで大容量のデータを記録することができ、ビデオ、オーディオ用にはもちろん、湿度、温度による寸法変化が少ないので、特にコンピュータのデータテープなどのデジタル記録材として好適である。また高温、高湿下での走行性及び電磁変換特性に優れるので、屋外使用向きビデオカメラ用テープなどにも好適に用いることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の特性の測定は、以下の通りである。
（１）芳香族ポリアミド溶液のｐＨ（−）
ビーカに芳香族ポリアミド溶液６．７ｇを採取した後、ｐＨ６．５〜７．５の純水４０ｇを加えて溶液中の固形分を除く成分を抽出して、抽出液のｐＨを堀場製作所製Ｍ−１２にて測定した。
（２）芳香族ポリアミド溶液の溶液粘度（ポイズ）
株式会社トキメック製Ｂ型粘度計にて、温度３０℃の条件下において、ＮＯ．１のローターを用いて１０ｒｐｍの回転数にて測定した。
（３）無機粒子の平均粒子径（ｎｍ）
無機粒子をＮＭＰ中に均一に分散してスラリーとし、遠心沈降式粒子径測定装置（島津製作所製ＳＡ−ＣＰ２型）で測定した。得られた粒子径分布を対数確率紙にプロットし、積算通過百分率が５０％となった点のメジアン径を、その無機粒子の平均粒子径とした。
（４）フィルムの粗大突起（個／１００ｃｍ２）
作成したフィルムのフィルム表面１００ｃｍ２の範囲を実体顕微鏡にて偏光下、異物を観測しマーキングする。マーキングした異物の高さを波長５４６ｎｍで多重干渉計を用いて観測し、干渉縞の数をカウントする。一重環以上のものを粗大突起とした。
（５）フィルムの凝集率（％）
作成したフィルムのフィルム表面を電界放射型走査型反射型電子顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて下記の条件で１０カ所撮影し、凝集ユニット数（２個以上凝集している粒子のひとかたまりをひとつと数えたときの値）及び全粒子数（凝集の有無に関わらずフィルム表面に突起を形成している全ての粒子数）をカウントし、下記の式から凝集率を求めた。凝集率が低いほどフィルム中での無機粒子の分散性が優れる。
装置 ：株式会社日立製作所Ｓ−９００Ｈ
加速電圧：５ｋＶ
試料調製：直接法、Ａｇシャドーイング、傾斜角５°
倍率 ：３万倍
得られた写真から、凝集率を下記の式から求めた。
凝集率（％）＝（凝集ユニット数／全粒子数）×１００
実施例１
アンカー型攪拌翼を有する冷却ジャケット付き重合槽を使用して、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に芳香族ジアミン成分として８５モル％に相当する２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミンと、１５モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを溶解させ、これに芳香族ジアミンに対して９８．７モル％に相当する２−クロロテレフタル酸ジクロリドを添加し、線速度４．０ｍ／秒で攪拌しながら重合を開始した。溶液温度が上昇するに従い、槽内温度を３５℃以下に保持できるよう段階的に攪拌速度を下げ、最終的に線速度２．０ｍ／秒にし、２時間攪拌し重合を完了した。副生した塩化水素を炭酸リチウムで中和し、ポリマー濃度１０．５重量％、溶液粘度４０００ポイズのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液にｐＨ９．０となるようジエタノールアミン及びトリエタノールアミンを添加してｐＨ調整を行った。
【００４０】
次に内容量０．６Ｌ、Ｌ／Ｄ１３．２の二軸混練機を用いて、パドル回転数１８０ｒｐｍ、ポリマー供給量３０Ｋｇ／ｈｒ、混練温度６０℃で、平均粒子径７０ｎｍのコロイダルシリカ粒子１０重量部、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）９０重量部を分散した分散体に、解離定数（ｐＫａ）―８．０の塩酸を純水を用いて０．２％濃度に調整した塩酸水溶液を、コロイダルシリカ粒子に対し塩酸濃度が３０ｐｐｍ添加し含有させた無機粒子の分散体を、無機粒子として芳香族ポリアミドに対し０．０５重量％となるように、上記ポリマー溶液と混練した。
【００４１】
この原液を５μｍカットのフィルターを通した後、径が３０μｍ以上の表面欠点の頻度が０．００６個／ｍｍ２のベルト上に流延し、１８０℃の熱風で２分間加熱して溶媒を蒸発させ、自己保持性を得たフィルムをベルトから連続的に剥離した。次にＮＭＰ濃度勾配のつけた水槽（３槽）内へフィルムを導入して残存溶媒と中和で生じた無機塩の水抽出を行ない、テンターで水分の乾燥と熱処理を行なって、厚さ６μｍのフィルムを得た。この間にフィルムの長手方向と幅方向にそれぞれ１．２倍、１．３倍延伸を行ない、２８０℃で１．５分間乾燥と熱処理を行なった後、２０℃／秒の速度で徐冷した。得られた芳香族ポリアミドフィルムの凝集率及び粗大突起を評価し特性を表１に示す。フィルムの凝集率及び粗大突起ともに良好であった。
【００４２】
実施例２
実施例１と同様の方法で得た芳香族ポリアミド溶液に、ｐＨ１１．０となるようにジエタノールアミン及びトリエタノールアミンを添加しｐＨ調整を行った。
【００４３】
次に、塩酸化合物が８００ｐｐｍとなるように調整した無機粒子の分散体を使用し、無機粒子として芳香族ポリアミドに対し０．００１重量％となるように、温度９０℃で混練した以外は、実施例１と同様の方法で芳香族ポリアミド組成物を製造し、フイルムを得た。芳香族ポリアミド溶液の特性、無機粒子の分散体の調整方法、二軸混練機の混練条件及びフィルム特性を表１に示す。フイルムの粗大突起及び凝集率ともに良好であった。
【００４４】
実施例３
溶液粘度が５０，０００ポイズとなるようポリマー濃度の調整を行った以外は、実施例１と同様の方法で芳香族ポリアミド溶液を得た後、ｐＨ調整を行った。ポリマー濃度は、１３．２％であった。
【００４５】
次に、平均粒子径９００ｎｍのコロイダルシリカ粒子を用い、温度１２０℃で混練した以外は、実施例１と同様の方法で芳香族ポリアミド組成物を製造し、フイルムを得た。芳香族ポリアミド溶液の特性、無機粒子の分散体の調整方法、二軸混練機の混練条件及びフィルム特性を表１に示す。フイルムの粗大突起及び凝集率ともに良好であった。
【００４６】
実施例４
実施例１と同様の方法で得た芳香族ポリアミド溶液に、ｐＨ７．０となるようにジエタノールアミン及びトリエタノールアミンを添加しｐＨ調整を行った。
【００４７】
次に、解離定数（ｐＫａ）１．９９の硫酸化合物を無機粒子の分散体に添加した以外は、実施例１と同様の方法で芳香族ポリアミド組成物を製造し、フイルムを得た。芳香族ポリアミド溶液の特性、無機粒子の分散体の調整方法、二軸混練機の混練条件及びフィルム特性を表１に示す。フイルムの粗大突起及び凝集率ともに良好であった。
【００４８】
実施例５
溶液粘度が１，０００ポイズとなるようポリマー濃度の調整を行った以外は、実施例１と同様の方法で芳香族ポリアミド溶液を得た後、ｐＨ調整を行った。ポリマー濃度は、９．５％であった。
【００４９】
次に、無機粒子の分散体を無機粒子として芳香族ポリアミドに対し０．１６重量％となるように、温度４０℃で混練した以外は、実施例１と同様の方法で芳香族ポリアミド組成物を製造し、フイルムを得た。芳香族ポリアミド溶液の特性、無機粒子の分散体の調整方法、二軸混練機の混練条件及びフィルム特性を表１に示す。フイルムの粗大突起及び凝集率ともに良好であった。
【００５０】
実施例６
溶液粘度が２，５００ポイズとなるようポリマー濃度の調整を行った以外は、実施例１と同様の方法で芳香族ポリアミド溶液を得た後、ｐＨ１０．０となるようにジエタノールアミン及びトリエタノールアミンを添加しｐＨ調整を行った。ポリマー濃度は、１０．１％であった。
【００５１】
次に、平均粒子径１００ｎｍのコロイダルシリカ粒子に、塩酸化合物が５，０００ｐｐｍとなるよう調整した無機粒子の分散体を使用し、無機粒子として芳香族ポリアミドに対し２０重量％となるように、温度５０℃で混練した以外は、実施例１と同様の方法で芳香族ポリアミド組成物を製造し、フイルムを得た。芳香族ポリアミド溶液の特性、無機粒子の分散体の調整方法、二軸混練機の混練条件及びフィルム特性を表１に示す。フイルムの粗大突起及び凝集率ともに良好であった。
【００５２】
実施例７
実施例１と同様の方法で芳香族ポリアミド溶液を得た後、ｐＨ調整を行った。
【００５３】
次に、平均粒子径１００ｎｍの凝集シリカに塩酸化合物が１００ｐｐｍとなるように調整した無機粒子の分散体を使用し、無機粒子として芳香族ポリアミドに対し４重量％となるように混練した以外は、実施例１と同様の方法で芳香族ポリアミド組成物を製造し、フイルムを得た。芳香族ポリアミド溶液の特性、無機粒子の分散体の調整方法、二軸混練機の混練条件及びフィルム特性を表１に示す。フイルムの粗大突起及び凝集率ともに良好であった。
【００５４】
比較例１
実施例１と同様の方法で芳香族ポリアミド溶液を得た後、ｐＨ６．０となるようジエタノールアミン及びトリエタノールアミンを添加してｐＨ調整を行った以外は、実施例１と同様の方法で芳香族ポリアミド組成物を製造し、フィルムを得た。無機粒子の分散体の調整条件および二軸混練機の混練条件、得られた芳香族ポリアミドフィルムの特性を表１に示す。得られたフィルムの粗大突起及び凝集率ともに不良であった。
【００５５】
比較例２
実施例１と同様の方法で芳香族ポリアミド溶液を得た後、ｐＨ１２．０となるようジエタノールアミン及びトリエタノールアミンを添加してｐＨ調整を行った以外は、実施例１と同様の方法で芳香族ポリアミド組成物を製造し、フィルムを得た。無機粒子の分散体の調整条件および二軸混練機の混練条件、得られた芳香族ポリアミドフィルムの特性を表１に示す。得られたフィルムの粗大突起及び凝集率ともに不良であった。
【００５６】
比較例３
アンカー型攪拌翼を有する冷却ジャケット付き重合槽を使用して、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に芳香族ジアミン成分として８５モル％に相当する２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミンと、１５モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを溶解させ、これに芳香族ジアミンに対して９８．７モル％に相当する２−クロロテレフタル酸ジクロリドを添加し、線速度４．０ｍ／秒で攪拌しながら重合を開始した。溶液温度が上昇するに従い、槽内温度を３５℃以下に保持できるよう段階的に攪拌速度を下げ、最終的に線速度２．０ｍ／秒にし、２時間攪拌し重合を完了した。副生した塩化水素を炭酸リチウムで中和し、ポリマー濃度１０．５重量％、溶液粘度４０００ポイズのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液にｐＨ９．０となるようジエタノールアミン及びトリエタノールアミンを添加してｐＨ調整を行った。
【００５７】
次に、平均粒子径７０ｎｍのコロイダルシリカ粒子１０重量部、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）９０重量部を分散した分散体に、解離定数（ｐＫａ）―８．０の塩酸を純水を用いて０．２％濃度に調整した塩酸水溶液を、コロイダルシリカ粒子に対し塩酸濃度が３０ｐｐｍ添加し含有させた無機粒子の分散体を、無機粒子として芳香族ポリアミドに対して０．０５重量％となるように、重合槽内において上記ポリマー溶液とブレンドし、６０℃で２時間混練した。
【００５８】
この原液から、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。無機粒子の分散体の調整条件及び得られたフィルム特性を表１に示す。フィルムの粗大突起及び凝集率ともに不良であった。
【００５９】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機粒子の分散性に優れ、粗大突起がなく、無機粒子の凝集の抑制効果に優れた芳香族ポリアミド組成物の製造方法、組成物及びそれからなるフィルムに関するものである。得られるフィルムは磁気記録媒体に好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリアミドフィルムは、耐熱性、強度、寸法安定性に優れ、磁気記録媒体、熱転写記録媒体、コンデンサ用誘導体、印刷回路基板等のフィルムとして注目され、かつその使用が拡大している。
【０００３】
近年、情報記録の高密度化のために、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属やこれらの合金を真空蒸着やスパッタリング、イオンプレーテイングなどの方法によりフィルム基板上に形成させた金属薄膜型磁気記録媒体の開発が盛んに行われている。金属薄膜タイプの磁性層は、従来の塗布型のものに較べ厚さが非常に薄いため、使用するベースフィルムの表面形態がそのまま磁性層の表面形態となる。そのためベースフィルムの表面粗さが粗いと例えば出力の低下やドロップアウトが増加する。逆にこれら電磁変換特性を向上させるためにフィルム表面を全くの鏡面にすると、フィルム製造工程や磁気テープ加工工程において各機材との滑りが悪く、フィルムに皺が発生したり走行抵抗が大きいためにフィルムが切断するなどの問題が発生する。これらの問題を解決する手段として無機粒子を添加し、フィルム表面に突起を形成せしめることで、滑り性を付与することが行われている。しかしながら、添加した無機粒子の分散性が不良となることにより、ポリマー中に粗大な凝集体を形成し、得られたフィルム表面に粗大突起が多く出現しドロップアウトが増加する問題があった。
【０００４】
一方、芳香族ポリアミド組成物の製造方法として、二軸混練機を用いて連続重合により芳香族ポリアミド組成物を得る方法が開示されている。（特許文献１参照）
また、フィルム中の粗大な凝集体を抑制する方法としては、例えば、無機粒子の分散方法として、攪拌式分散器、ボールミル、サンドミル、超音波分散機などで、粒子径５ｎｍ以上５００ｎｍ以下となるまで分散する方法などが提案されている。（特許文献２参照）
さらに、解離定数（ｐＫａ）が５．０以下の化合物及び平均粒径が１ｎｍ以上の無機粒子を含有する分散体を、無機粒子の含有量が芳香族ポリアミドに対して０．００１〜１０重量％となるように添加する方法などが開示されている。（特許文献３参照）
しかしながら、単に無機粒子スラリーをボールミルや超音波分散機などによる機械的に分散する方法や、解離定数（ｐＫａ）が５．０以下の化合物を無機粒子の分散体に含有させる方法では、ある程度、凝集体の抑制に対しての改善の効果があるものの情報記録の高密度化に対応するには、十分に満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開平０２−０９９６１１号公報
【特許文献２】特開昭６０−１２７５２３号公報
【特許文献３】特開２００６−２６５３７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる問題点を解決し、芳香族ポリアミドと無機粒子とからなる芳香族ポリアミド組成物を製造するに際し、二軸混練機を用いて、特定の芳香族ポリアミド溶液に無機粒子の分散体を混練させ、粗大な凝集体の形成を抑制し無機粒子の分散性に優れた、芳香族ポリアミド組成物の製造方法、組成物及びそれからなるフィルムを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の目的は、二軸混練機を用いて、ｐＨが７．０〜１１．０である芳香族ポリアミド溶液に対し、無機粒子の分散体を、無機粒子として芳香族ポリアミドに対し０．００１〜２０重量％混練させることを特徴とする、芳香族ポリアミド組成物の製造方法、組成物及びフィルムによって達成できる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、芳香族ポリアミドと無機粒子とからなる芳香族ポリアミド組成物を製造するに際し、二軸混練機を用いて、ｐＨが特定の範囲内にある芳香族ポリアミド溶液に無機粒子の分散体を混練することで、芳香族ポリアミド溶液中の無機粒子の粗大な凝集体の形成が抑制でき、かつ無機粒子を均一に分散せしめることができる。得られるフィルムは、粗大突起が少なくかつ凝集率が低いためビデオ、オーディオ用にはもちろん、コンピュータのデータテープなどのデジタル記録材、アウトドアユーズのビデオカメラ用テープなどに好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の芳香族ポリアミドは、ジクロリドまたはジカルボン酸及びジアミンから製造されるものである。
本発明において用いられるジクロリドとしては、例えばテレフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリド、４，４’−ジフェニルジカルボン酸ジクロリド、２，６’−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド、２−クロロテレフフタル酸ジクロリド、２，５’−ジクロロテレフタル酸ジクロリド、２，６’−ジクロロテレフタル酸ジクロリド等が挙げられる。これらの中で、ポリマーの溶媒への溶解性及び吸湿性の改善の点から２−クロロテレフタル酸ジクロリドが好ましい。
【０００９】
また、ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、モノクロロテレフタル酸、ジクロロテレフタル酸、テトラクロロテレフタル酸、メチルテレフタル酸、イソフタル酸、２・６−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。
【００１０】
また、ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４’−ジアミノクロロベンゼン、２，６’−ナフチレンジアミン、４，４’−ビフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、２，５’−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、２，６’−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられる。これらの中で、ポリマーの溶媒への溶解性、吸湿性及び剛性の改善の点から、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミンまたは４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。これらのジアミンは単独または２種類以上用いることもできる。
【００１１】
本発明における芳香族ポリアミドの製造方法としては、例えば低温溶液重合法、界面重合法、脱水触媒を用い直接重合させる方法等が挙げられる。これらの中で、高重合度のポリマーを得やすい点から低温溶液重合法が好ましい。この場合、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性有機極性溶媒中の溶液重合で合成される。また、溶解助剤として、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウムなどの存在下に重合してもよい。
【００１２】
上記重合反応に用いる重合槽としては、竪型重合槽の場合、ダブルヘリカルリボン型、パドル型、プロペラ型等の撹拌翼を用いることができる。また、ニーダの場合は、フイッシュテール型またはゼット型等のブレードを取り付けたものを用いることができる。
【００１３】
本発明において、ジクロリドまたはジカルボン酸と、ジアミンの反応により副生する塩化水素を、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機系中和剤で中和反応を行い、その後エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミンなどのｐＨ調整剤で芳香族ポリアミド溶液のｐＨを調整してもよい。また、重合工程と中和工程は、同一槽で可能である。
【００１４】
本発明の芳香族ポリアミド溶液は、上記の低温溶液重合法により得られた芳香族ポリアミド溶液をそのまま用いることができる。また、重合により得られたポリマーを一旦再沈などで単離し、再度上記有機溶媒に再溶解して調整された芳香族ポリアミド溶液等を用いてもよい。芳香族ポリアミド溶液としては、さらに溶解助剤として、無機塩たとえば塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウムなどを添加する場合もある。
【００１５】
本発明の芳香族ポリアミド溶液のｐＨは、無機粒子の分散性、得られるフィルムの凝集率低減、粗大突起削減の点から、７．０〜１１．０である必要がある。好ましくは８．０〜１０．０、より好ましくは８．５〜９．５である。芳香族ポリアミド溶液のｐＨがかかる範囲外であると無機粒子の分散性に劣り、得られるフィルムは、無機粒子の凝集率が高く粗大突起が多くなる。本発明の芳香族ポリアミド溶液のｐＨは、ｐＨ調製剤を添加することにより行われ、ｐＨ調製剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミンなどのｐＨ調整剤を１種または２種以上を組み合わせて添加することができる。
【００１６】
本発明の芳香族ポリアミド溶液は３０℃の際の溶液粘度として、無機粒子の分散性、得られるフィルムの粗大突起及び凝集率の点から、１，０００〜５０，０００ポイズが好ましく、より好ましくは２，０００〜１０，０００ポイズ、さらに好ましくは３，０００〜６，０００ポイズである。溶液粘度が１，０００ポイズ以下の場合は、二軸混練機で無機粒子を混練する時の剪断作用が小さいため無機粒子の分散性に劣ったり、５０，０００ポイズを超えると二軸混練機の攪拌負荷が高くなり、攪拌機が故障する場合がある。芳香族ポリアミド溶液の粘度を調整する方法としては、規定の粘度となるようポリマー溶液の濃度を調整する方法が挙げられる。
【００１７】
得られたポリマー溶液には、フィルムの物性を損なわない程度に、酸化防止剤その他の添加剤などがブレンドされていてもよい。この製膜原液中の溶媒はポリマー溶液に対して、７０重量％以上９７重量％以下であることが好ましい。
【００１８】
上記方法で製造した芳香族ポリアミドの固有粘度ηｉｎｈ（ポリマー０．５ｇを硫酸中で１００ｍｌの溶液として３０℃で測定した値）は、０．５ｄｌ／ｇ以上であることがフィルムに加工した場合に十分な強度を有し好ましい。
【００１９】
本発明の芳香族ポリアミド組成物の製造方法においては、二軸混練機を用いて、上記芳香族ポリアミド溶液と無機粒子の分散体の混練が行われる。
本発明において、二軸混練機を用いて芳香族ポリアミド溶液に無機粒子の分散体を混練する量は、無機粒子の分散性、得られるフィルムの粗大突起及び凝集率の点から、無機粒子として０．００１〜２０重量％混練する必要がある。好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満であるとフィルムにした場合、走行性に劣り、２０重量％を超えると粒子が粗大な凝集体を形成し粗大突起が多くなる。
【００２０】
本発明における無機粒子の分散体とは、分散媒として無機粒子の分散性の点から、有機溶媒が好ましい。例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などを挙げることができ、中でも無機粒子の分散性の点からＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。
【００２１】
無機粒子は特に限定されないが、例えば酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、酸化ジルコニウム、硫化カルシウム、硫化バリウム、ゼオライト、カーボンブラック、金属微粉末などの無機粒子を挙げることができる。中でも本発明の効果の点からコロイダルシリカが好ましい。
【００２２】
さらに無機粒子の平均粒子径は、無機粒子の分散性及び粗大突起削減、凝集率低減の点から、１ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１〜１，０００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍである。平均粒径が１ｎｍ未満または１，０００ｎｍを越える場合、無機粒子の分散性に劣ったり、得られるフィルムは粗大突起数が多なったり、凝集率が高くなったりする場合がある。
【００２３】
本発明における無機粒子の分散体中には、無機粒子の分散性、得られるフィルムの粗大突起削減、凝集率低減の点から、解離定数（ｐＫａ）が５．０以下の化合物を含有することが好ましく、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは１．０以下である。解離定数（ｐＫａ）が５．０を超えた化合物の場合は、無機粒子の分散性に劣ったり、得られるフィルムは粗大突起数が多く無機粒子の凝集率が高くなったりする場合がある。
【００２４】
解離定数（ｐＫａ）が５．０以下の化合物は、特に限定されるものでないが、例えばギ酸、酒石酸、酢酸、塩酸、硫酸、リンゴ酸を挙げることができる。中でも無機粒子の分散性の点から酸化合物が好ましく、より好ましくはギ酸、酒石酸、塩酸、硫酸であり、特に無機粒子の分散性、得られるフィルムの粗大突起及び凝集率の点から、解離定数（ｐＫａ）が−８．０の塩酸が好ましい。
【００２５】
本発明の無機粒子の分散体中の解離定数（ｐＫａ）が５．０以下の化合物の含有量は、無機粒子の分散性、得られるフィルムの粗大突起及び凝集率の点から、無機粒子に対して５，０００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。化合物の含有量が５，０００ｐｐｍを超える場合は、無機粒子の分散性の効果が変わらないばかりか、逆に無機粒子の凝集が起こったりフィルム粗大突起に劣ったりする場合がある。
【００２６】
本発明の解離定数（ｐＫａ）が５．０以下の化合物を無機粒子を含有する分散体に含有せしめる方法は、特に限定されないが、例えばあらかじめ純水、または分散体の分散媒などで、０．０１〜１０重量％に希釈した後に分散体に添加する方法を挙げることができる。化合物濃度が１０重量％を越えると分散体に添加する際に、無機粒子が凝集したりする場合がある。
【００２７】
本発明において、解離定数（ｐＫａ）が５．０以下の化合物、及び平均粒子径が１ｎｍ以上の無機粒子を含有する分散体を芳香族ポリアミドに添加する前に、無機粒子の分散体をホモジナイザー、超音波分散機、攪拌式分散機、ボールミル、サンドミルなどで機械的に分散処理してもよく、また無機粒子の分散体をフイルター等で濾過し、あらかじめ凝集した無機粒子を除去してもよい。
【００２８】
本発明で使用する二軸混練機は特に限定されないが、２本のシャフトに左右一対で位相が常に９０度ずれているパドルおよびスクリューが組み込まれており、２本のシャフトが同一速度で同一方向に回転するものが好ましい。また、シャフトに組み込まれるパドルは、（１）混ぜ、（２）混ぜおよび送り、（３）戻しの機能を備えるエレメントから選ばれた２種以上を組み合わせたものであることが望ましい。また、本発明の二軸混練機は、混練時の攪拌温度をコントロールするための冷却ジャケットを有するものであってもよい。また、無機粒子の分散性を向上させるために、二軸混練機のＬ／Ｄ（トラフ長さ／パドル径）は、４．０以上であることが好ましい。二軸混練機以外の一軸混練機等を使用した場合、不活性粒子の分散性に劣りポリマー中に粗大な凝集体を形成し、得られるフィルムの粗大突起及び凝集率ともに不良となり本発明の効果を充たすことができない。
【００２９】
本発明の二軸混練機への芳香族ポリアミド組成物の供給は、事前に溶液中の泡を抜いた後、ギヤーポンプなどの定量性のあるポンプを用いて行われ、さらに無機粒子の分散体についても、含有量が芳香族ポリアミドに対して規定量となるよう、定量性のある供給装置により供給されることが好ましい。
【００３０】
本発明における二軸混練機中の混練温度は、無機粒子の分散性、得られるフィルムの粗大突起及び凝集率の点から、１２０℃以下が好ましく、より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは７０℃以下である。１２０℃を超えると二軸混練機中の芳香族ポリアミド溶液の溶液粘度が低下し、無機粒子を混練する時の剪断作用が小さくなり無機粒子の分散性に劣る。
【００３１】
本発明は、上述したように二軸混練機を用いてｐＨが特定の範囲にある芳香族ポリアミド溶液に、無機粒子の分散体を混練することで、無機粒子の分散性に優れ、粗大突起が無く、無機粒子の凝集率に優れた芳香族ポリアミド組成物及びフィルムを得ることができる。無機粒子の分散性が向上する理由は、定かでないが次の通りと推定される。無機粒子は、粒子のまわりに界面を持ちその界面は、特定の電荷を帯びていると考えられ、芳香族ポリアミド溶液のｐＨの違いにより、粒子廻りの電荷に変化が生じ無機粒子の分散性に影響を及ぼし向上すると考えられる。
【００３２】
このようにして製造された芳香族ポリアミド組成物と溶媒からなるポリマー溶液は製膜原液として、いわゆる溶液製膜法によりフィルムに加工される。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがあり、いずれの方法で製膜してもよいが、ここでは乾湿式法を例にとって説明する。
【００３３】
乾湿式法で製膜する場合は、製膜原液を口金からドラム、エンドレスベルトなどの支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を蒸散させ薄膜が自己保持性を持つまで乾燥する。乾燥条件は、好ましくは、室温以上２２０℃以下、６０分以内であり、より好ましくは室温以上２００℃以下である。
【００３４】
乾燥されたフィルムは支持体から剥離されて、凝固浴（通常は水系）内で脱塩、脱溶媒、縦延伸などが行なわれ、さらにテンター内で延伸、乾燥、熱処理が行なわれてフィルムとなる。延伸倍率は面倍率（延伸後のフィルム面積を延伸前のフィルム面積で除した値で定義する。１未満はリラックスを意味する）で０．８以上８．０以下が好ましく、１．１以上５．０以下がより好ましい。
【００３５】
また、本発明の芳香族ポリアミド組成物からなるフィルムは、積層フィルムであってもよい。たとえば２層の場合には、重合した芳香族ポリアミド溶液を二分し、それぞれ異なる粒子を添加した後に積層すればよい。３層以上の場合でも同様であり、積層方法としては、周知の技術たとえば、口金内での積層、複合管での積層や、一旦１層を形成してからその上に他の層を形成する方法などがある。
【００３６】
本発明の芳香族ポリアミド組成物からなるフィルムの粗大突起は、２０個／ｃｍ２以下が好ましく、より好ましくは１０個／ｃｍ２以下、さらに好ましくは５個／ｃｍ２以下である。
本発明のフィルムが適用される高密度記録媒体の磁性層は、特に限定されないが、強磁性金属薄膜層であれば好ましい。強磁性金属薄膜層の形成手段としては、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法が好ましく用いられるが、強磁性粉と有機バインダからなる磁性層を塗布法により形成してもよい。強磁性金属材料としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属やこれらを主成分とする合金などを用いることができる。
【００３７】
磁性層を形成後、ダイヤモンドライクコーテングの付与及び潤滑保護層の付与を行うことは磁気記録媒体の耐久性向上の点で好ましい。さらに磁性層と反対側の面により走行性を向上させるために、バックコート層を設けてもよい。
【００３８】
こうして得られた磁気記録媒体は、小型化、薄膜化が可能であり、コンパクトで大容量のデータを記録することができ、ビデオ、オーディオ用にはもちろん、湿度、温度による寸法変化が少ないので、特にコンピュータのデータテープなどのデジタル記録材として好適である。また高温、高湿下での走行性及び電磁変換特性に優れるので、屋外使用向きビデオカメラ用テープなどにも好適に用いることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の特性の測定は、以下の通りである。
（１）芳香族ポリアミド溶液のｐＨ（−）
ビーカに芳香族ポリアミド溶液６．７ｇを採取した後、ｐＨ６．５〜７．５の純水４０ｇを加えて溶液中の固形分を除く成分を抽出して、抽出液のｐＨを堀場製作所製Ｍ−１２にて測定した。
（２）芳香族ポリアミド溶液の溶液粘度（ポイズ）
株式会社トキメック製Ｂ型粘度計にて、温度３０℃の条件下において、ＮＯ．１のローターを用いて１０ｒｐｍの回転数にて測定した。
（３）無機粒子の平均粒子径（ｎｍ）
無機粒子をＮＭＰ中に均一に分散してスラリーとし、遠心沈降式粒子径測定装置（島津製作所製ＳＡ−ＣＰ２型）で測定した。得られた粒子径分布を対数確率紙にプロットし、積算通過百分率が５０％となった点のメジアン径を、その無機粒子の平均粒子径とした。
（４）フィルムの粗大突起（個／１００ｃｍ２）
作成したフィルムのフィルム表面１００ｃｍ２の範囲を実体顕微鏡にて偏光下、異物を観測しマーキングする。マーキングした異物の高さを波長５４６ｎｍで多重干渉計を用いて観測し、干渉縞の数をカウントする。一重環以上のものを粗大突起とした。
（５）フィルムの凝集率（％）
作成したフィルムのフィルム表面を電界放射型走査型反射型電子顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて下記の条件で１０カ所撮影し、凝集ユニット数（２個以上凝集している粒子のひとかたまりをひとつと数えたときの値）及び全粒子数（凝集の有無に関わらずフィルム表面に突起を形成している全ての粒子数）をカウントし、下記の式から凝集率を求めた。凝集率が低いほどフィルム中での無機粒子の分散性が優れる。
装置 ：株式会社日立製作所Ｓ−９００Ｈ
加速電圧：５ｋＶ
試料調製：直接法、Ａｇシャドーイング、傾斜角５°
倍率 ：３万倍
得られた写真から、凝集率を下記の式から求めた。
凝集率（％）＝（凝集ユニット数／全粒子数）×１００
実施例１
アンカー型攪拌翼を有する冷却ジャケット付き重合槽を使用して、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に芳香族ジアミン成分として８５モル％に相当する２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミンと、１５モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを溶解させ、これに芳香族ジアミンに対して９８．７モル％に相当する２−クロロテレフタル酸ジクロリドを添加し、線速度４．０ｍ／秒で攪拌しながら重合を開始した。溶液温度が上昇するに従い、槽内温度を３５℃以下に保持できるよう段階的に攪拌速度を下げ、最終的に線速度２．０ｍ／秒にし、２時間攪拌し重合を完了した。副生した塩化水素を炭酸リチウムで中和し、ポリマー濃度１０．５重量％、溶液粘度４０００ポイズのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液にｐＨ９．０となるようジエタノールアミン及びトリエタノールアミンを添加してｐＨ調整を行った。
【００４０】
次に内容量０．６Ｌ、Ｌ／Ｄ１３．２の二軸混練機を用いて、パドル回転数１８０ｒｐｍ、ポリマー供給量３０Ｋｇ／ｈｒ、混練温度６０℃で、平均粒子径７０ｎｍのコロイダルシリカ粒子１０重量部、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）９０重量部を分散した分散体に、解離定数（ｐＫａ）―８．０の塩酸を純水を用いて０．２％濃度に調整した塩酸水溶液を、コロイダルシリカ粒子に対し塩酸濃度が３０ｐｐｍ添加し含有させた無機粒子の分散体を、無機粒子として芳香族ポリアミドに対し０．０５重量％となるように、上記ポリマー溶液と混練した。
【００４１】
この原液を５μｍカットのフィルターを通した後、径が３０μｍ以上の表面欠点の頻度が０．００６個／ｍｍ２のベルト上に流延し、１８０℃の熱風で２分間加熱して溶媒を蒸発させ、自己保持性を得たフィルムをベルトから連続的に剥離した。次にＮＭＰ濃度勾配のつけた水槽（３槽）内へフィルムを導入して残存溶媒と中和で生じた無機塩の水抽出を行ない、テンターで水分の乾燥と熱処理を行なって、厚さ６μｍのフィルムを得た。この間にフィルムの長手方向と幅方向にそれぞれ１．２倍、１．３倍延伸を行ない、２８０℃で１．５分間乾燥と熱処理を行なった後、２０℃／秒の速度で徐冷した。得られた芳香族ポリアミドフィルムの凝集率及び粗大突起を評価し特性を表１に示す。フィルムの凝集率及び粗大突起ともに良好であった。
【００４２】
実施例２
実施例１と同様の方法で得た芳香族ポリアミド溶液に、ｐＨ１１．０となるようにジエタノールアミン及びトリエタノールアミンを添加しｐＨ調整を行った。
【００４３】
次に、塩酸化合物が８００ｐｐｍとなるように調整した無機粒子の分散体を使用し、無機粒子として芳香族ポリアミドに対し０．００１重量％となるように、温度９０℃で混練した以外は、実施例１と同様の方法で芳香族ポリアミド組成物を製造し、フイルムを得た。芳香族ポリアミド溶液の特性、無機粒子の分散体の調整方法、二軸混練機の混練条件及びフィルム特性を表１に示す。フイルムの粗大突起及び凝集率ともに良好であった。
【００４４】
実施例３
溶液粘度が５０，０００ポイズとなるようポリマー濃度の調整を行った以外は、実施例１と同様の方法で芳香族ポリアミド溶液を得た後、ｐＨ調整を行った。ポリマー濃度は、１３．２％であった。
【００４５】
次に、平均粒子径９００ｎｍのコロイダルシリカ粒子を用い、温度１２０℃で混練した以外は、実施例１と同様の方法で芳香族ポリアミド組成物を製造し、フイルムを得た。芳香族ポリアミド溶液の特性、無機粒子の分散体の調整方法、二軸混練機の混練条件及びフィルム特性を表１に示す。フイルムの粗大突起及び凝集率ともに良好であった。
【００４６】
実施例４
実施例１と同様の方法で得た芳香族ポリアミド溶液に、ｐＨ７．０となるようにジエタノールアミン及びトリエタノールアミンを添加しｐＨ調整を行った。
【００４７】
次に、解離定数（ｐＫａ）１．９９の硫酸化合物を無機粒子の分散体に添加した以外は、実施例１と同様の方法で芳香族ポリアミド組成物を製造し、フイルムを得た。芳香族ポリアミド溶液の特性、無機粒子の分散体の調整方法、二軸混練機の混練条件及びフィルム特性を表１に示す。フイルムの粗大突起及び凝集率ともに良好であった。
【００４８】
実施例５
溶液粘度が１，０００ポイズとなるようポリマー濃度の調整を行った以外は、実施例１と同様の方法で芳香族ポリアミド溶液を得た後、ｐＨ調整を行った。ポリマー濃度は、９．５％であった。
【００４９】
次に、無機粒子の分散体を無機粒子として芳香族ポリアミドに対し０．１６重量％となるように、温度４０℃で混練した以外は、実施例１と同様の方法で芳香族ポリアミド組成物を製造し、フイルムを得た。芳香族ポリアミド溶液の特性、無機粒子の分散体の調整方法、二軸混練機の混練条件及びフィルム特性を表１に示す。フイルムの粗大突起及び凝集率ともに良好であった。
【００５０】
実施例６
溶液粘度が２，５００ポイズとなるようポリマー濃度の調整を行った以外は、実施例１と同様の方法で芳香族ポリアミド溶液を得た後、ｐＨ１０．０となるようにジエタノールアミン及びトリエタノールアミンを添加しｐＨ調整を行った。ポリマー濃度は、１０．１％であった。
【００５１】
次に、平均粒子径１００ｎｍのコロイダルシリカ粒子に、塩酸化合物が５，０００ｐｐｍとなるよう調整した無機粒子の分散体を使用し、無機粒子として芳香族ポリアミドに対し２０重量％となるように、温度５０℃で混練した以外は、実施例１と同様の方法で芳香族ポリアミド組成物を製造し、フイルムを得た。芳香族ポリアミド溶液の特性、無機粒子の分散体の調整方法、二軸混練機の混練条件及びフィルム特性を表１に示す。フイルムの粗大突起及び凝集率ともに良好であった。
【００５２】
実施例７
実施例１と同様の方法で芳香族ポリアミド溶液を得た後、ｐＨ調整を行った。
【００５３】
次に、平均粒子径１００ｎｍの凝集シリカに塩酸化合物が１００ｐｐｍとなるように調整した無機粒子の分散体を使用し、無機粒子として芳香族ポリアミドに対し４重量％となるように混練した以外は、実施例１と同様の方法で芳香族ポリアミド組成物を製造し、フイルムを得た。芳香族ポリアミド溶液の特性、無機粒子の分散体の調整方法、二軸混練機の混練条件及びフィルム特性を表１に示す。フイルムの粗大突起及び凝集率ともに良好であった。
【００５４】
比較例１
実施例１と同様の方法で芳香族ポリアミド溶液を得た後、ｐＨ６．０となるようジエタノールアミン及びトリエタノールアミンを添加してｐＨ調整を行った以外は、実施例１と同様の方法で芳香族ポリアミド組成物を製造し、フィルムを得た。無機粒子の分散体の調整条件および二軸混練機の混練条件、得られた芳香族ポリアミドフィルムの特性を表１に示す。得られたフィルムの粗大突起及び凝集率ともに不良であった。
【００５５】
比較例２
実施例１と同様の方法で芳香族ポリアミド溶液を得た後、ｐＨ１２．０となるようジエタノールアミン及びトリエタノールアミンを添加してｐＨ調整を行った以外は、実施例１と同様の方法で芳香族ポリアミド組成物を製造し、フィルムを得た。無機粒子の分散体の調整条件および二軸混練機の混練条件、得られた芳香族ポリアミドフィルムの特性を表１に示す。得られたフィルムの粗大突起及び凝集率ともに不良であった。
【００５６】
比較例３
アンカー型攪拌翼を有する冷却ジャケット付き重合槽を使用して、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に芳香族ジアミン成分として８５モル％に相当する２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミンと、１５モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを溶解させ、これに芳香族ジアミンに対して９８．７モル％に相当する２−クロロテレフタル酸ジクロリドを添加し、線速度４．０ｍ／秒で攪拌しながら重合を開始した。溶液温度が上昇するに従い、槽内温度を３５℃以下に保持できるよう段階的に攪拌速度を下げ、最終的に線速度２．０ｍ／秒にし、２時間攪拌し重合を完了した。副生した塩化水素を炭酸リチウムで中和し、ポリマー濃度１０．５重量％、溶液粘度４０００ポイズのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液にｐＨ９．０となるようジエタノールアミン及びトリエタノールアミンを添加してｐＨ調整を行った。
【００５７】
次に、平均粒子径７０ｎｍのコロイダルシリカ粒子１０重量部、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）９０重量部を分散した分散体に、解離定数（ｐＫａ）―８．０の塩酸を純水を用いて０．２％濃度に調整した塩酸水溶液を、コロイダルシリカ粒子に対し塩酸濃度が３０ｐｐｍ添加し含有させた無機粒子の分散体を、無機粒子として芳香族ポリアミドに対して０．０５重量％となるように、重合槽内において上記ポリマー溶液とブレンドし、６０℃で２時間混練した。
【００５８】
この原液から、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。無機粒子の分散体の調整条件及び得られたフィルム特性を表１に示す。フィルムの粗大突起及び凝集率ともに不良であった。
【００５９】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二軸混練機を用いて、ｐＨが７．０〜１１．０である芳香族ポリアミド溶液に対し、無機粒子の分散体を、無機粒子として芳香族ポリアミドに対し０．００１〜２０重量％混練させることを特徴とする、芳香族ポリアミド組成物の製造方法。
【請求項２】
無機粒子の分散体が解離定数（ｐＫａ）５．０以下の化合物を無機粒子に対して５，０００ｐｐｍ以下含有することを特徴とする、請求項１に記載の芳香族ポリアミド組成物の製造方法。
【請求項３】
芳香族ポリアミド溶液の３０℃での粘度が１，０００〜５０，０００ポイズであることを特徴とする、請求項１または２に記載の芳香族ポリアミド組成物の製造方法。
【請求項４】
二軸混練機による混練温度が１２０℃以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の芳香族ポリアミド組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により得られた芳香族ポリアミド組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の芳香族ポリアミド組成物からなるフィルム。
【請求項１】
二軸混練機を用いて、ｐＨが７．０〜１１．０である芳香族ポリアミド溶液に対し、無機粒子の分散体を、無機粒子として芳香族ポリアミドに対し０．００１〜２０重量％混練させることを特徴とする、芳香族ポリアミド組成物の製造方法。
【請求項２】
無機粒子の分散体が解離定数（ｐＫａ）５．０以下の化合物を無機粒子に対して５，０００ｐｐｍ以下含有することを特徴とする、請求項１に記載の芳香族ポリアミド組成物の製造方法。
【請求項３】
芳香族ポリアミド溶液の３０℃での粘度が１，０００〜５０，０００ポイズであることを特徴とする、請求項１または２に記載の芳香族ポリアミド組成物の製造方法。
【請求項４】
二軸混練機による混練温度が１２０℃以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の芳香族ポリアミド組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により得られた芳香族ポリアミド組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の芳香族ポリアミド組成物からなるフィルム。
【公開番号】特開２００８−２０１８３７（Ｐ２００８−２０１８３７Ａ）
【公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３６４２８（Ｐ２００７−３６４２８）
【出願日】平成１９年２月１６日（２００７．２．１６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月１６日（２００７．２．１６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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