芳香族モノマー−及び共役ポリマー−金属錯体
発光ダイオード（ＬＥＤ）デバイス用ポリマーを調製するのに有用なハロゲン化又はボロナート化芳香族モノマー−金属錯体を記述する。当該芳香族モノマー−金属錯体は共役を遮断する結合基を含むように設計され、それにより当該芳香族モノマーフラグメントと当該金属錯体フラグメントの間の電子非局在化を有利なように低減又は阻止する。共役の遮断は当該芳香族モノマー−金属錯体から形成されたポリマーにおける金属錯体のりん光発光特性を保つのに多くの場合望ましい。得られた共役エレクトロルミネセントポリマーは実質的に又は完全に当該ポリマー骨格の特性と無関係である正確に制御された金属錯体化及び電子特性を有している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族モノマー−金属錯体、当該モノマー−金属錯体から調製できる芳香族ポリマー−金属錯体及び当該ポリマー−金属錯体の膜を含有する電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電子デバイスは種々の電子装置中に見られる。そのようなデバイスでは、有機活性層が２種の電気接触層の間に挟まれている。当該活性層は当該接触層の間に電位バイアスを印加すると光を発する。
【０００３】
ペンダント金属錯体基を含有するポリマーは、特にアクティブマトリックス駆動のポリマーＬＥＤディスプレイ類において発光用途に適したポリマーの部類を構成している。これらのポリマーは、例えば最初に金属と錯体化できうる配位子を含有しているモノマーを重合し、その後当該ポリマーと有機金属錯体化化合物を接触させて金属中心をポリマー結合配位子に挿入することで調製できる。例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．１９，２００２においてＰｅｉ等が種々のＥｕ＋３α，β−ジケトン類に直接配位したペンダントビピリジル基を有する共役ポリマーを記述している。
【０００４】
同様にＷＯ ０２／３１８９６，ｐｐ１７から１８にて、Ｐｅｒｉｙａｓａｍｙ等は１又は２工程の合成経路いずれかにより調製するランタニド金属錯体ポリマーを記述している。１工程経路では、ＭＬｎエミッターを金属−反応官能基性（Ｘ）を有するポリマーと反応させてペンダント−Ｘ−ＭＬｎ−１基を有するポリマーを生成させる。２工程の経路では、ペンダントのヒドロキシエチル官能基のあるポリマーを初めにカルボン酸官能基を含有するビピリジル化合物と縮合してビピリジルエステル官能基性（Ｘ−Ｌ’）を含有するポリマーを形成し、それをその後ＭＬｎと反応させてペンダントＸ−Ｌ’−ＭＬｎ−１官能基性を伴うポリマーを形成する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これら金属錯体エレクトロルミネセントポリマーの問題の１つは、ペンダント配位子と金属錯体化試薬との不完全な反応である。この非効率的なカップリングが金属−配位子錯体化の程度を制御するのを困難とするので最終ポリマーの性質の非予測性を生じることがある。従って、正確に制御した金属錯体化を伴った発光性ポリマーを調製することが有利に働くであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一つの態様では、ハロゲン化又はボロナート化した芳香族モノマーフラグメント及び金属錯体フラグメントを含んでいて以下の式で表されるハロゲン化又はボロナート化した芳香族モノマー−金属錯体化合物を提供して、必要に対応するが：
【０００７】
【化１】
式中Ｌは二座配位子；ＭはＩｒ、Ｐｔ、Ｒｈ又はＯｓ；但しｎは２のときＭがＩｒ、Ｒｈ又はＯｓで、ｎは１のときＭがＰｔであるというのが条件であり；各Ｚは独立にＯ、Ｓ又はＮＨ；ＹはＣＲｃ又はＮで、ＲｃはＨ又はＣ１〜２０−アルキル；そしてＲａとＲｂはそれぞれ別個に一価の置換基又はＨ、但し少なくともＲａとＲｂの１つがハロゲン化又はボロナート化芳香族モノマーフラグメント及び当該芳香族モノマーフラグメントと金属錯体フラグメントの間の共役を遮断する結合基を含有することが条件である。
【０００８】
第二の態様では本発明は、ａ）芳香族フラグメントと金属錯体フラグメントを有している芳香族モノマー−金属錯体の構造単位、ここで、その構造単位は以下の式で表され：
【０００９】
【化２】
式中Ｌは二座配位子；ＭはＩｒ、Ｐｔ、Ｒｈ又はＯｓ；但しｎが２である場合ＭがＩｒ、Ｒｈ又はＯｓ、ｎが１である場合ＭがＰｔというのが条件であり；各Ｚは独立にＯ、Ｓ又はＮＨ；ＹはＣＲｃ又はＮで、ＲｃはＨ又はＣ１〜２０−アルキル；そしてＲ′ａとＲ′ｂはそれぞれ別個に一価の置換基又はＨ、但し少なくともＲ′ａとＲ′ｂの１つがポリマー骨格の部分である芳香族基及び当該芳香族基と金属錯体フラグメントの間の共役を遮断する結合基を含有することが条件である構造単位；及びｂ）ポリマーが当該ハロゲン化又はボロナート化芳香族モノマー−金属錯体の構造単位と少なくとも１つの芳香族コモノマーの構造単位で作られる重合骨格に沿って共役していることが特徴である少なくとも１つの芳香族コモノマーの構造単位を含む骨格を有する、エレクトロルミネセントポリマーである。
【００１０】
第三の態様では、本発明は発光性ポリマーの膜又は発光性ポリマーを含有する混合体の膜を含んでいる電子デバイスで、該膜はアノードとカソードの間に挟みこまれており、該ポリマーはａ）芳香族フラグメント及び金属錯体フラグメントを有するハロゲン化又はボロナート化芳香族モノマー−金属錯体の構造単位、その構造単位は以下の式で表され：
【００１１】
【化３】
式中Ｌは二座配位子；ＭはＩｒ、Ｐｔ、Ｒｈ又はＯｓ；但しｎが２である場合、ＭはＩｒ、Ｒｈ又はＯｓであり、ｎが１である場合、ＭはＰｔであるというのが条件であり；各Ｚは独立にＯ、Ｓ又はＮＨ；ＹはＣＲｃ又はＮで、ＲｃはＨ又はＣ１〜２０−アルキル；及びＲａとＲｂの少なくとも１つがポリマー骨格の部分である芳香族基及び当該芳香族基と金属錯体フラグメントの間の共役を遮断する結合基を含有することが条件であるとき、Ｒ′ａとＲ′ｂはそれぞれ別個に一価の置換基又はＨである構造単位、及びｂ）ポリマーは当該芳香族モノマー−金属錯体の構造単位とコモノマーの構造単位で作られたポリマー骨格に沿って共役していることが特徴である芳香族コモノマーの構造単位である骨格を有する。
【００１２】
本発明は正確に制御された金属錯体化で共役した電気活性ポリマーを調製する簡易な方法を提供することで当該技術が必要とするものに対応する。更に、当該金属錯体基は電子及び／又は発光の特性を有しており、当該錯体及び当該共役ポリマー骨格の間に挿入された共役遮断結合基によって当該共役ポリマー骨格の性質への影響は最低限である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の第一の態様は、ハロゲン化又はボロナート化芳香族モノマーフラグメント及び金属錯体フラグメントを有するハロゲン化又はボロナート化芳香族モノマー−金属錯体を含んでいる組成物であり、以下の式で表され：
【００１４】
【化４】
式中Ｌは二座配位子；ＭはＩｒ、Ｐｔ、Ｒｈ又はＯｓで好ましくはＩｒで；ＭがＰｔであればｎは１であり、ＭがＩｒ、Ｒｈ又はＯｓであればｎは２であり；各Ｚは個々にＯ、Ｓ又はＮＨで、好ましくはＯ；ＹはＣＲｃ又はＮで、ここでＲｃはＨ又はＣ１〜２０アルキル、好ましくはＣＲｃ、より好ましくはＣＨである。少なくともＲａ及びＲｂの1つはハロゲン化又はボロナート化芳香族フラグメント及び当該芳香族フラグメントと金属錯体の間の共役を遮断する結合基を含有している。
【００１５】
本明細書で使用する形容詞“ボロナート化”はボラン基、ボロン酸エステル基又はボロン酸基で置換された芳香族フラグメント又は化合物を称する。同じように、“ハロゲン化又はボロナート化”は本明細書では、ａ）少なくとも１個のハロゲン基、ｂ）少なくとも1個のボロナート化基又はｃ）少なくとも１個のハロゲン及び少なくとも１個のボロナート化基のいずれかを含有する芳香族フラグメント又は化合物を称するのに用いられる。
【００１６】
本発明のハロゲン化又はボロナート化芳香族モノマー−金属錯体は金属錯体フラグメント及び１個以上のハロゲン化又はボロナート化芳香族モノマーフラグメントを含んでいるものと考えられ、以下で表されるが：
【００１７】
【化５】
式中Ａｒは芳香族基；Ｘはハロ原子又はボロナート基、好ましくは、各Ｘはハロゲン原子又はボロナート基のいずれかで、より好ましくは、各Ｘはクロロ又はブロモであり；ｍ＋ｏの合計は正の整数で、好ましくは１，２又は３；より好ましくは１又は２；及びｐ＋ｑの合計は正の整数で、好ましくは１，２又は３；より好ましくは１又は２である。ｐ（又はｑ）が０のとき、Ｒａ（又はＲｂ）はＨを含むいずれの置換体にもなりうる。
【００１８】
好ましいハロゲン化又はボロナート化芳香族モノマー−金属錯体はイリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナトフラグメントを含有し−式中でＭはＩｒ、各ＺはＯであり、そしてＹはＣＨであり、以下の非置換又は置換された化合物：２−フェニルピリジン類、２−ベンジルピリジン類、２−（２−チエニル）ピリジン類、２−（２−フラニル）ピリジン類、２，２’−ジピリジン類、２−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−ピリジン類、２−フェニルベンゾチアゾール類、２−（１−ナフタレニル）ベンゾチアゾール類、２−（１−アントラセニル）ベンゾチアゾール類、２−フェニルベンゾオキサゾール類、２−（１−ナフタレニル）ベンゾオキサゾール類、２−（１−アントラセニル）ベンゾオキサゾール類、２−（２−ナフタレニル）ベンゾチアゾール類、２−（２−アントラセニル）ベンゾチアゾール類、２−（２−ナフタレニル）ベンゾオキサゾール類、２−（２−アントラセニル）ベンゾオキサゾール類、２−（２−チエニル）ベンゾチアゾール類、２−（２−フラニル）ベンゾチアゾール類、２−（２−チエニル）ベンゾオキサゾール類、２−（２−フラニル）ベンゾオキサゾール類、ベンゾ［ｈ］キノリン類、２−フェニルキノリン類、２−（２−ナフタレニル）キノリン類、２−（２−アントラセニル）キノリン類、２−（１−ナフタレニル）キノリン類、２−（１−アントラセニル）キノリン類、２−フェニルメチルピリジン類、２−フェノキシピリジン類、２−フェニルチオピリジン類、フェニル−２−ピリジニルメタノン類、２−エテニルピリジン類、２−ベンゼンメタンイミン類、２−（ピロール−２−イル）ピリジン類、２−（イミダゾール−２−イル）−ピリジン類、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール類及び２−フェニルインドール類から好ましく選ばれる配位子と錯体化している。
【００１９】
本明細書で使用する“芳香族化合物”には、他に記さなければ芳香族及び複素環式芳香族化合物の両方が含まれる。同様に、本明細書で使用する語句“アリール”は、他に記さなければアリール及びヘテロアリールの基又は化合物の両者が含まれる。当該ハロゲン化又はボロナート化芳香族モノマーフラグメント（類）が調製できる、適した芳香族化合物及び構造単位の例は米国特許第６，１６９，１６３号（‘１６３特許）の欄１２、行２３〜５３にあり、そして構造１〜５は欄１１〜１２の最後尾から欄１３〜１４の中央にあり、これらの教示は参考により本明細書に組み込まれている。
【００２０】
少なくとも1個のハロゲン化又はボロナート化芳香族フラグメントが結合基を介して当該錯体フラグメントに結合していて；当該ハロゲン化又はボロナート化した芳香族モノマー−金属錯体が2個のハロゲン化又はボロナート化芳香族フラグメントを含有する場合、即ちＲａ及びＲｂの両方にハロゲン化又はボロナート化芳香族フラグメントが含まれれば、各芳香族フラグメントは結合基を介して当該金属錯体フラグメントに結合しているのが好ましい。更に、ＲａとＲｂの両方にハロゲン化又はボロナート化芳香族フラグメントが含まれると、それらの芳香族フラグメントの各々はハロゲン基1個のみ、又はボロナート基1個のみを含有するのが好ましい。当該語句“ビス（モノハロゲン化芳香族）モノマー−金属錯体”及び“ビス（モノボロナート化芳香族）モノマー−金属錯体”は本明細書では特にこれらの好ましい化合物を称するために使用される。
【００２１】
当該結合基は共役を遮断する接続基又は原子で、それにより当該芳香族モノマーと当該金属錯体フラグメントの間の電子非局在化を妨げている。この当該フラグメント間の共役の遮断は当該芳香族モノマーフラグメントから形成される当該錯体と当該共役ポリマー骨格の間でも同様な遮断を生じる。共役の遮断はしばしば芳香族モノマー−金属錯体から形成されるポリマーにおける金属錯体のリン光発光の特性を保持するに望ましい。電子が当該共役ポリマーと当該錯体の間で非局在化すれば当該性質が不利に乱されることがありうる。
【００２２】
当該結合基は二価の基を含有し、それは置換又は非置換された直鎖、分岐又はシクロヒドロカルビレン基又は二価のヘテロ原子或いはそれらの組合わせである。結合基の例には、単独又は組合わせで、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｔ−ブチレン基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基とシクロヘキシル基、及び酸素原子や硫黄原子のようなヘテロ原子、Ｒが置換基であるＳｉＲ２及びトリアリールアミン類を除くアミン基が含まれる。好ましい結合基にはメチレン基及びオキシメチレン基が含まれる。本明細書で使用する“オキシメチレン基”は−ＯＣＨ２−又はＣＨ２Ｏ−基を称する。
【００２３】
当該錯体フラグメントが１個のハロゲン化又はボロナート化芳香族フラグメントのみに結合しているとすると、後者は１個のハロゲン原子又はボロナート基のみを含んでいてよく−その場合当該モノハロゲン化芳香族モノマー−金属錯体は末端封鎖基として適しているであろう−しかし少なくとも２個のハロゲン原子又は少なくとも２個のボロナート基或いは少なくとも１個のハロゲン原子及び１個のボロナート基、より好ましくは２個のハロゲン原子、最も好ましくは２個の臭素原子又は２個の塩素原子を含有するのが好ましい。
【００２４】
結合基を介して当該金属錯体に結合するように変更できる二臭素化及びジボロナート化芳香族モノマーの具体的な例には、‘１６３特許の欄４３〜４９の表１〜４に示された化合物が含まれていて、その教示は参照で本明細書に組入れられている。当業者であれば、これらの教示からモノハロゲン化、モノボロナート化及びモノハロゲン化−モノボロナート化芳香族モノマーを作成するやり方は理解するであろう。
【００２５】
（ジハロゲン化芳香族モノマー−金属錯体の一般的調製手順）
結合基を介して金属錯体に結合したジハロゲン化芳香族フラグメントを含有するハロゲン化芳香族モノマー−金属錯体は、金属錯体−反応性ジハロゲン化芳香族化合物（化合物Ａ）をビス−金属錯体（化合物Ｂ）と結合させて調製できる。これらの前駆体は以下のように調製できる：
【００２６】
（金属錯体−反応性ジハロゲン化芳香族化合物を調製するための図式）
【００２７】
【化６】
【００２８】
（ビス−金属錯体の調製用の図式）
【００２９】
【化７】
式中Ａｒ、Ａｒ’及びＡｒ”は芳香族部分であり、少なくともＡｒ’及びＡｒ”の１つはヘテロ芳香族であるという条件で同じであるか異なってもよい；Ａｒ’Ｘ及びＡｒ”Ｘの１つはアリールハロゲンで他の１つはアリールハロゲン又はアリールボロナートであり；Ｒｂ及びＲはそれぞれ別個に置換基で、好ましくはＣ１〜２０アルキル基又はアリール基、より好ましくはメチル、エチル又はフェニルであり；Ｒ’は独立にＨ、アルキル又はアリール、好ましくはＨ又はＣ１〜２０アルキル基、より好ましくはＨで；Ｇは結合又は二価基、好ましくはアルキレン又は１個以上のヘテロ原子を含有するアルキレン、より好ましくはアルキレン、最も好ましくはメチレンを含有し、そして各Ｘ’は独立にハロ、−ＯＨ又はＯ−Ｃ１〜２０−アルキル、好ましくは各Ｘ’がブロモ又はクロロである。Ｘ’がハロである場合、ヒドロキシ又はアルコキシの追加は必要なく；Ｘ’が−ＯＨ又はＯ−Ｃ１〜２０−アルキルである場合、ヒドロキシ又はアルコキシの追加が好ましい。
【００３０】
Ｇがメチレンである場合、化合物Ａ及びＢは塩基の存在下で結合できて以下の一般構造Ｃを形成する。
【００３１】
【化８】
強調表示したオキシメチレン基はジハロゲン化芳香族フラグメントを当該金属錯体フラグメントに結び付けて、それにより当該フラグメント間の共役を遮断する。上の説明では、当該フラグメント−ＣＨ２ＯＡｒＸ２がＲａで、ＲはＲｂである。
【００３２】
ＡｒＸ２には好ましくは１，４−ジハロフェニル類、１，２−ジハロフェニル類、１，３−ジハロフェニル類、１，４−ジハロナフタレニル類、４，４’−ジハロビフェニリル類、２，６−ジハロナフタレニル類、２，５−ジハロフラニル類、２，５−ジハロチエニル類、５，５−ジハロ−２，２’ビチエニル類、９，１０−ジハロアントラセニル類、４，７−ジハロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾリル類、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ハロフェニル）アミノフェニル類、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ハロフェニル）−ｐ−メチルアミノフェニル類、３，６−ジハロ−Ｎ−置換カルバゾリル類、２，７−ジハロ−Ｎ−置換カルバゾリル類、３，６−ジハロ−ジベンゾシロール類、２，７−ジハロ−ジベンゾシロール類、Ｎ−置換−フェノチアジン−３，７−ジイル類、Ｎ−置換−フェノキサジン−３，７−ジイル類、トリアリールアミン−ジイル類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリール−１，４−ジアミノベンゼン−ジイル類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン−ジイル類、アリールシラン−ジイル類、２，７−ジハロ−９，９−二置換フルオレニル類が含まれ、この中のハロはブロモ又はクロロである。ＡｒＸ２は同様に好ましくはこれらのフラグメントのジボロナートかモノハロ−モノボロナート類似体類である。一般的に、ＡｒＸ２はより好ましくはジハロ芳香族フラグメントである。当該複数詞（例えば、ジハロフェニル類）を使用するのは、これらのフラグメントはＸ基に加えて他の置換基が含まれてもよいことを表している。
【００３３】
当該式ＨＯＡｒＸ２の化合物には、直接的に芳香族環に結合しているＯＨ基を有する化合物を含んでいることに加え、ＯＨ基と芳香環を結合する二価基を有している化合物も含まれると理解すべきである。ＯＨ基が直接的に芳香族環に結合している化合物は既知であるか（例えば、２，５−ジクロロフェノール）、又は例えばＡｒＸ２のニトロ化、還元、ジアゾ化そしてＡｒＸ２の加水分解により調製できる。この合成経路の詳細はＷｏｏ等の米国特許第５，７０８，１３０号の欄２１、行４１〜６７から欄２２、行１〜３７にて記述しており、この教示は参考で本明細書に組み込んである。
【００３４】
ＯＨが二価基により芳香環から分離されているＨＯＡｒＸ２の作り方の事例は、ジハロ芳香族化合物とＣＯ及びＨＣｌをＡｌＣｌ３と圧力の存在下で反応させて相当するジハロ芳香族アルデヒドを生成させると、それをいずれかの適した手段で相当するヒドロキシメチルジハロ芳香族化合物に還元できる。
【００３５】
ＨＯＡｒＸ２は好ましくは２，５−ジブロモフェノール、２，５−ジクロロフェノール、２，７−ジハロ−９，９−二置換フルオレン類及び９，９−二置換２，７−フルオレニルジボロナート類で、当該フルオレンは示したように９，９−位置が１個か２個のヒドロキシフェニレン基で置換されている：
【００３６】
【化９】
式中Ｒ”はＨ又は置換基で、好ましくはＨ、アルキル又はアリール、より好ましくはＨ又はＣ１〜Ｃ１０アルキルである。Ｒ”がＨの場合、得られるジハロゲン化又はジボロナート化芳香族モノマー−金属錯体は１モノマー当たり以下に表すように２個の金属錯体を含有してもよい：
【００３７】
【化１０】
【００３８】
構造Ｆは酸の存在下、２，７−ジハロゲン化９−フルオレンとＨＯＰｈ又は１種以上の反応物質がＨＯＰｈを含有するＲ”ＯＰｈの混合物を反応させて調製できる。２，７−ジハロ−９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの調製は‘１６３特許の欄６の行５１〜６７から欄７の行１〜２６により詳しく説明されており、この教示は参考で当明細書に組み込まれている。
【００３９】
以下の化学構造Ｉ〜ＶＩＩＩは、結合基を介してイリジウム錯体に結合している二臭素化芳香族フラグメントを含有している臭素化芳香族モノマー−金属錯体の具体的例である。
【００４０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【００４１】
（ビス（モノハロゲン化芳香族）モノマー−金属錯体の調製用の一般的手順）
【００４２】
ビス（モノハロゲン化芳香族）モノマー−金属錯体はビス（モノハロアリール）ジオンとビス金属錯体Ｂを結合することで調製できる。ビス（モノハロアリール）ジオンは以下のようにして調製できる：
【００４３】
【化１４】
式中ではＧ’の少なくとも１つは非共役した二価の基を含有し；好ましくは、各Ｇ’は独立に非共役二価基を；好ましくはアルキレン、或いは１個以上のヘテロ原子を含有するアルキレン、より好ましくはアルキレン又はオキシアルキレン、最も好ましくはメチレン又はオキシメチレンを含有する。
【００４４】
当該ビス（モノハロゲン化芳香族）モノマー−金属錯体は、ビス（モノハロアリール）ジエステルとビス金属錯体Ｂを結合させても調製できる。ビス（モノハロアリール）ジエステルＥは示すようにマロン酸とヒドロキシル化芳香族ハロゲン化物でエステル化して調製でき：
【００４５】
【化１５】
式中でＲ’は以前に定義したもので、Ｇは結合又は二価基、好ましくは−ＣＨ２−基又は結合；より好ましくは結合を表す。
【００４６】
以下の化学構造はビス（モノハロゲン化芳香族）モノマー−金属錯体の具体的な例を表している：
【００４７】
【化１６】
【化１７】
当該構造ＩＸ〜ＸＩのそれぞれにおいて、共役はメチレン基で遮断されている。構造ＸＩＩでは、共役はオキシメチレン基で遮断されている。ＩＸ〜ＸＩの場合、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ−ＣＨ２ＡｒＸ；ＸＩＩではＲａ及びＲｂはそれぞれ−ＯＣＨ２ＡｒＸである。
【００４８】
好ましくとはいえないが、例えば当該一臭素化芳香族フラグメントの１つのみを構造ＸＩＩＩで表したように結合基を介して当該金属錯体フラグメントに結合するような部分的に共役を断絶することも可能である。
【００４９】
【化１８】
【００５０】
ハロゲン化又はボロナート化した芳香族モノマーフラグメントのハロ原子又はボロナート化した基の数が２個を越えると、得られるポリマーは通常分岐又は架橋或いは両方を含有するであろう。構造ＸＩＶは三臭素化芳香族モノマー−金属錯体の実例である。
【００５１】
【化１９】
【００５２】
構造ＸＶは一臭素化芳香族モノマー−金属錯体の実例である。
【００５３】
【化２０】
【００５４】
（金属錯体を含有している共役発光ポリマー）
【００５５】
当該ハロゲン化又はボロナート化した芳香族モノマー−金属錯体は金属−錯体化共役発光ポリマー用の前駆体で、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなどであることができ、多くの手法のいずれかで調製できる。例えば、当該ポリマーは‘１６３特許の欄４１の行５０〜６７から欄４２の行１〜２４で例示されているＳｕｚｕｋｉカップリング反応で調製できる。
【００５６】
今回の場合、当該Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応は触媒、好ましくはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）のようなＰｄ／トリフェニルホスフィン触媒の存在下で、ａ）ハロゲン化芳香族モノマー−金属錯体とボロナート化芳香族化合物；又はｂ）ボロナート化芳香族モノマー−金属錯体とハロゲン化芳香族化合物；又はｃ）ハロゲン化及びボロナート化芳香族モノマー−金属錯体とハロゲン化及びボロナート化芳香族化合物；又はｄ）ハロゲン化芳香族モノマー−金属錯体とボロナート化芳香族モノマー−金属錯体とのいずれかの反応で実施できる。この説明から１種より多い反応性芳香族モノマー−金属錯体及び１種より多いコモノマーが使用できることは理解されるであろう。
【００５７】
好ましくは、当該Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応は少なくとも１つの、好ましくは１種のジハロゲン化又はビス（モノハロゲン化）芳香族モノマー−金属錯体と少なくとも１種、好ましくは１種より多い二臭素化芳香族化合物を反応して実施される。得られるポリマーの構造単位を構成する１種以上のコモノマー類の芳香族基は、当該ハロゲン化又はボロナート化芳香族モノマー−金属錯体に関連する芳香族基と同一又は異なってもよいが、異なるのが好ましい。当該ポリマー骨格の部分になるコモノマー類の芳香族基が当該ポリマー骨格の部分になる芳香族モノマー−金属錯体の芳香族基と同じであると、ペンダント、組み込み又は末端封鎖された基を伴う骨格を有している余り好ましからざるホモポリマーが形成される。当該芳香族基が異なる場合、ペンダント、組み込み又は末端封鎖された基を伴う骨格を有する好ましいコポリマー（又はターポリマーなど）が形成される。
【００５８】
上で示唆したように、反応混合物中に種々のハロゲン化及びボロナート化したモノマーを含むことにより２種より多いモノマー類の構造単位を有するポリマーを調製することが可能であり、場合により好ましい。末端封鎖の金属錯体を伴う共役発光ポリマーを調製することは同様に望ましいであろう。そのようなポリマーはモノハロゲン化又はモノボロナート化芳香族モノマー−金属錯体から調製できる。
【００５９】
重合化は１種以上のジハロゲン化芳香族モノマー−金属錯体と１種以上のジハロゲン化芳香族化合物をニッケル塩の存在下に‘１６３特許の欄１１の行９〜３４で記述されているように結合することで実施でき、その記述は参考で本明細書に組み込んである。
【００６０】
当該ハロゲン化又はボロナート化或いはハロゲン化とボロナート化芳香族モノマー−金属錯体と結合するのに用いることができる芳香族コモノマー類は殆ど限りないが、代表的な一覧には、１，４−ジＸベンゼン類、１，３−ジＸベンゼン類、１，２−ジＸベンゼン類、４，４’−ジＸビフェニル類、１，４−ジＸナフタレン類、２，６−ジＸナフタレン類、２，５−ジＸフラン類、２，５−ジＸチオフェン類、５，５−ジＸ−２，２’−ビチオフェン類、９，１０−ジＸアントラセン類、４，７−ジＸ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール類、Ｎ，Ｎ−ジ（４−Ｘフェニル）アニリン類、Ｎ，Ｎ−ジ（４−Ｘフェニル）−ｐ−トリルアミン類を含むジＸトリアリールアミン類；及びＮ−ジＸフェニル−Ｎ−フェニルアニリン類、３，８−ジＸ−Ｎ−置換カルバゾール類、４，７−ジＸ−Ｎ−置換カルバゾール類、３，８−ジＸ−ジベンゾシロール類、４，７−ジＸ−ジベンゾシロール類、Ｎ−置換−３，７−ジＸフェノチアジン類、Ｎ−置換−３，７−ジＸフェノキサジン類、３，８−ジＸジベンゾシロール類、４，７−ジＸジベンゾシロール類、ジＸ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリール−１，４−ジアミノベンゼン類、ジＸ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン類、ジＸアリールシラン類、及び９，９−置換基が結合して環構造をなすフルオレン類を含む２，７−ジＸ−９，９−二置換フルオレン類、及びそれらの組合せが含まれるが、式中の各Ｘは独立にハロ又はボロナート、好ましくはブロモ又はクロロ又はボロナート、より好ましくはブロモ又はボロナートである。
【００６１】
特に適したジボロナート化芳香族基は９，９−二置換２，７−フルオレニルジボロナートである。前に述べたように、複数詞の使用（例えば、ジハロフェニル類）は、これらの化合物にはハロ又はボロナート基に加えて他の置換基が含まれてもよいことを示している。
【００６２】
得られる当該ポリマーは当該芳香族モノマー−金属錯体の構造単位及び当該コモノマーの構造単位を含有している。本明細書で使用する用語“構造単位”は当該モノマーの重合化後にポリマー骨格を構成するモノマーの残基を称するために使用する。結合基を介して金属錯体に結合している芳香族基の構造単位は以下の構造で表される：
【００６３】
【化２１】
式中Ｌ、ｎ、Ｍ、Ｚ及びＹは前に定義してあり、少なくともＲ’ａ及びＲ’ｂの１つは当該ポリマー骨格の部分である芳香族基、好ましくはフェニル基又は９，９−二置換フルオレン−２，７−ジイル；そして当該芳香族基と当該金属錯体フラグメントの間の共役を遮断する結合基Ｇを含有している。Ｒ’ａ及びＲ’ｂの他の一方は当該ポリマー骨格の部分である芳香族基を含有するか、又はＨを含む一価の置換基であってもよい。Ｒ’ａ及びＲ’ｂの１つだけが当該ポリマーの骨格に組み込まれたフェニレン部分のような芳香族基を含有する場合、以下の構造単位が形成される：
【００６４】
【化２２】
【００６５】
Ｒ’ａ及びＲ’ｂの両方が当該ポリマーの骨格に組み込まれたフェニル部分のような芳香族基を含有する場合、以下の構造単位が形成される：
【００６６】
【化２３】
【００６７】
同様に図で示すように、１，４−位置を介して当該ポリマー骨格に組み込まれているベンゼンコモノマーの構造単位は１，４−フェニレン基で；２，７−位置を介して当該ポリマー骨格に組み込まれている９，９−二置換フルオレンコモノマーの構造単位は９，９−二置換フルオレン−２，７−ジイル基である：
【００６８】
【化２４】
【００６９】
従って、上で表示したコモノマー類に相当する構造単位は１，４−フェニレン類、１，３−フェニレン類、１，２−フェニレン類、４，４’−ビフェニレン類、ナフタレン−１，４−ジイル類、ナフタレン−２，６−ジイル、フラン−２，５−ジイル類、チオフェン−２，５−ジイル類、２，２’−ビチオフェン−５，５−ジイル類、アントラセン類−９，１０−ジイル類、２，１，３−ベンゾチアジアゾール類−４，７−ジイル類、Ｎ−置換カルバゾール−３，８−ジイル類、Ｎ−置換カルバゾール−４，７−ジイル類、ジベンゾシロール−３，８−ジイル類、ジベンゾシロール−４，７−ジイル類、Ｎ−置換−フェノチアジン−３，７−ジイル類、Ｎ−置換−フェノキサジン類−３，７−ジイル類、トリフェニルアミン−４，４’−ジイル類、ジフェニル−ｐ−トリルアミン−４，４’−ジイル類及びＮ，Ｎ−ジフェニルアニリン−３，５−ジイル類を含むトリアリールアミン−ジイル類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリール−１，４−ジアミノベンゼン−ジイル類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン−ジイル類、アリールシラン−ジイル類及び９，９−二置換フルオレン類−２，７−ジイル類である。しかしながら、当該ポリマーはそれが作られる方法では制限されないと理解されるべきである。
【００７０】
当該金属錯体は当該ポリマー骨格に吊り下がり（ｐｅｎｄａｎｔ）であるか、内に組み込まれるか又は末端封鎖していることができる。当該金属錯体は、当該ポリマーが構造Ｉ〜ＶＩＩＩで表されるような結合基を介して当該金属錯体に結合するジハロゲン化芳香族フラグメントから調製されると当該共役した骨格に吊り下がり、構造ＩＸ〜ＸＩＩで表されるような結合基を介すると当該共役骨格に組み込まれ、そして構造ＸＶで表されるような結合基を介すると当該共役骨格を末端封鎖する。
【００７１】
得られたポリマーは、当該芳香族モノマー−金属錯体の構造単位の少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％及び最も好ましくは１００％が当該ポリマー骨格に吊り下がり、組み込み及び／又は末端封鎖の形の金属錯体を含有しているので、正確に制御できる金属錯体を伴う共役骨格を有している。極端な場合、構造Ｉ〜ＶＩＩＩのいずれかから調製されるホモポリマーは当該ポリマー骨格中の全てのフェニレン基にペンダント基を有するであろう。他の極端な場合、例えば構造ＸＶで表した芳香族化合物−金属錯体を単一ハロゲン又はボロナート基を含有している共役ポリマーの末端封鎖するのに使用する場合、当該共役コポリマーはただ１つの金属錯体基を含有できる。構造Ｉ〜ＸＩＩ及びＸＶで表したような好ましいハロゲン化又はボロナート化、或いはハロゲン化とボロナート化芳香族モノマー−金属錯体に関しては、当該金属錯体は当該配位子と当該ポリマー骨格の間に直接的非局在化がないので当該共役骨格から隔離され、該隔離が当該金属錯体の発光の特性を保存する。
【００７２】
好ましくは、ハロゲン化又はボロナート化芳香族モノマー−金属錯体の構造単位と当該コモノマーの構造単位の比率は、好ましくは少なくとも０．０１：９９．９９、より好ましくは少なくとも０．１：９９．９で、最も好ましくは少なくとも１：９９であり；そして好ましくは２０：８０より多くなく、より好ましくは１０：９０より多くはない。
【００７３】
当該ポリマーをビス（モノハロゲン化芳香族）モノマー−金属錯体を用いて調製するとき、共役は当該金属錯体と当該骨格の間ばかりでなく、当該骨格それ自体内で遮断される。そこで、用語“共役ポリマー”及び“共役ポリマー骨格” は、当該ポリマー骨格が少なくとも２つの隣接構造単位、好ましくは少なくとも５つの隣接構造単位、より好ましくは少なくとも１０の隣接構造単位全体で非局在化した電子を有するポリマー骨格を大まかに言う場合に使用される。
【００７４】
本発明のポリマーは好ましくは重量平均分子量Ｍｗが少なくとも５０００ダルトン、より好ましくは少なくとも１０，０００ダルトン、より好ましくは少なくとも５０，０００ダルトン、そして最も好ましくは少なくとも１００，０００ダルトン；そして好ましくは２，０００，０００ダルトン未満を有する。Ｍｗはゲル浸透クロマトグラフィーを使用し、ポリスチレン標準品に対して測定する。
【００７５】
本発明のポリマーは１つ以上の他のポリマーと組合せて混合物を作ることができる。適切な混合するポリマーにはポリアクリレート類、ポリメタクリレート類、ポリスチレン類、ポリエステル類、ポリイミド類、ポリビニレン類、ポリカーボナート類、ポリシロール類、ポリ（ジベンゾシロール類）、ポリビニルエーテル類とエステル類、フルオロポリマー類、ポリカルバゾール類、ポリアリーレンビニレン類、ポリアリーレン類、ポリチオフェン類、ポリフラン類、ポリピロール類、ポリピリジン類、ポリフルオレン類及びそれらの組合せのホモ又はコポリマー（ターポリマー又はそれ以上を含めて）が含まれる。
【００７６】
本発明のポリマー又は混合物は充分な量の溶媒と組合せて、例えばインクとして有用な溶液を作る。溶媒の量は当該溶媒それ自身及び用途によって変化するが、一般的には当該発光ポリマー、当該任意添加物又は修飾剤及び当該溶媒に基づき少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、そして最も好ましくは少なくとも９５重量％の濃度で使用される。
【００７７】
当該ポリマー及び修飾剤に適した溶媒の例にはベンゼン；Ｃ１〜１２−アルキルベンゼン類、キシレン類、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン及びジエチルベンゼンを含んでいるモノ−、ジ−及びトリアルキルベンゼン類、；テトラヒドロフランと２，３−ベンゾフランを含んでいるフラン類；１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン；クメン；デカリン；ジュレン；クロロホルム；リモネン；ジオキサン；アニソールやメチルアニソール類を含んでいるアルコキシベンゼン類；安息香酸メチルを含んでいる安息香酸アルキル；イソプロピルビフェニルを含んでいるビフェニル類；シクロヘキシルピロリジノンを含んでいるピロリジノン類；ジメチルイミダゾリノンを含んでいるイミダゾール類及びフッ化溶媒或いはそれらの組合せが含まれる。より好ましい溶媒にはＣ１〜８−アルキルベンゼン類、シクロヘキシルベンゼン、キシレン類、メシチレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、安息香酸メチル、イソプロピルビフェニル及びアニソールとそれらの組合せが含まれる
【００７８】
典型的な用途において、正孔輸送材料をその上に堆積したインジウム−スズ−酸化物（ＩＴＯ）ガラスのような基板上に当該インキ処方を堆積することができる。その後当該溶媒を蒸発させると、その上に当該インクが当該発光ポリマーの薄層を形成する。当該膜は有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）デバイスにて活性層として使用され、それは自己発光フラットパネルディスプレイのようなディスプレイを作成するのに使用される。当該膜は、光源、光電池及び電界効果トランジスターデバイス類を含む他の電子デバイスでも有用である。
【実施例】
【００７９】
以下の実施例は例示目的のみであり、本発明の範囲を制限しようとするものではない。
【００８０】
（実施例１）ジブロモベンゼンモノマー−イリジウム錯体（構造ＩＩＩ）の調製
Ａ．１−（２，５−ジブロモ）フェノキシ−２，４−ペンタジオン前駆体の調製
アセトン（１５０ｍＬ）中にある２，５−ジブロモフェノール（１２．６ｇ、５０ｍｍｏｌ）、臭化酢酸エチル（８．０ｇ、４８ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（２０ｇ、１５０ｍｍｏｌ）を窒素下で２４時間還流した。室温に冷却後、当該反応混合物をろ過し、アセトンで洗浄した。当該溶媒を除去後、当該残留物をエタノールから再結晶すると（２，５−ジブロモフェノキシ）酢酸エチルが得られた。
次の工程では、２５０ｍＬのジメトキシエタンに溶解した無水アセトン（１２．３ｇ、０．２１３ｍｏｌ）の溶液に窒素下、室温で水素化ナトリウム（４．５６ｇ、０．１９ｍｏｌ）を加えた。当該混合物を室温で１５分間攪拌し、その後（２，５−ジブロモフェノキシ）酢酸エチル（１２．０ｇ、０．０３３５ｍｏｌ）を一度に加えた。当該反応混合物を窒素下で８０℃にて１６時間攪拌した。冷却後、当該混合物のｐＨを２ＮのＨＣｌで７未満に調整した。当該生成物をクロロホルムで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧で除去し、当該生成物をエタノール（少量のトルエンを含有している）で再結晶すると１−（２，５−ジブロモ）フェノキシ−２，４−ペンタジオン（４．６ｇ、収率３８．８％、ＨＰＬＣでの純度９９．９％）が得られた。
Ｂ．ビス−イリジウム錯体の調製
重炭酸ナトリウム（２Ｍ水溶液、１２５ｍＬ，０．２５ｍｏｌ）及びＰｄ（０）（ＰＰｈ３）４（０．３３ｇ、０．３ｍｏｌ）をベンゾチオフェン−２−ボロン酸（１７．８ｇ、０．１ｍｏｌ）、２−ブロモピリジン（２３．７ｇ、０．１５ｍｏｌ）及びＡｌｉｑｕａｔ（商標）３３６相間移動触媒（５ｇ）のトルエン（４００ｍＬ）溶液に加えた。当該反応混合物を１００℃で１８時間攪拌した。室温に冷却後、当該有機相を洗浄し，そして当該溶媒を減圧下で除去した。当該残留物をメタノール上に注いで当該生成物を沈殿させ、それをトルエンで再結晶するとＨＰＬＣで９９．４％純度の２−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−ピリジンが６．２ｇ（収率７６％）で得られた。
塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物（４．５ｇ、１５．１ｍｍｏｌ、Ｉｒ％＝５５．１１）及び２−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−ピリジン（５．３８ｇ、２５．５ｍｍｏｌ）を２−エトキシエタノール（４５ｍＬ）と水（１５ｍＬ）の混液中に分散させた。当該混合物を窒素下で２０時間還流した。当該反応混合物を室温まで冷却し、ろ過した。当該固体を１ＮのＨＣｌ水溶液及びメタノールで洗浄し、その後減圧下、室温で一夜乾燥すると、淡褐色固体としてビス−イリジウム錯体が７．５６ｇ（収率９１％）得られた。
Ｃ．ジブロモベンゼンモノマー−イリジウム錯体の調製
調製したビス−イリジウム錯体（５．５ｇ、４．２４ｍｍｏｌ）、１−（２，５−ジブロモ）フェノキシ−２，４−ペンタンジオン（２．８３ｇ、８．４８ｍｍｏｌ）及び無水炭酸ナトリウム（７．０ｇ）を２−エトキシエタノール（３５０ｍＬ）中に分散した。当該混合物を室温にて１５分間窒素で脱ガスし、その後３時間加熱して還流した。冷却後、当該生成物はメタノール（３００ｍＬ）で沈殿させた。ろ過し、一夜４０℃で減圧下乾燥すると粗生成物（７．１ｇ）が橙色固体として得られた。当該粗生成物を塩化メチレンの最小量に再溶解し、塩化メチレンで溶出するシリカゲルカラムで精製すると、褐色の固体が４．７ｇ生じた。当該固体を更に塩化メチレンとヘキサン（６：４）の混液で溶出するシリカゲルのフラッシュクロマトグラフィーで精製した。当該最終製品は橙色粉末３．２ｇ（収率３９．３％）として得られた。ＨＰＬＣ分析では純度９９．５％であった。
【００８１】
（実施例２）−金属錯体を含有しているポリマーの調製
攪拌しているトルエン（５０ｍＬ）中の９，９−ジ（１−ヘキシル）フルオレン−２，７−ジボロン酸エチレングリコールエステル（１．９２６８ｇ、４．０８ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（１−ヘキシル）フルオレン（１．７１５０ｇ、３．４８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−１，３−ジブロモアニリン（０．１６２４ｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、実施例１のＣ項で作ったジブロモベンゼンモノマー−イリジウム錯体（０．１６０ｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６相間移動触媒（０．７５ｇ）の混合物にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３．６ｍｇ）及び２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（１１ｍＬ）を窒素下で加えた。当該反応混合物を窒素下１０１℃で２０時間攪拌し、そこにブロモベンゼン（トルエン１０ｍＬ中に０．１５ｇ）を同じ反応条件で３時間当該ポリマーを封鎖するために添加した。その後、フェニルボロン酸（０．４ｇ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１０ｍＬのトルエン中に３ｍｇ溶解）を加えて同じ反応条件下で一夜、当該ポリマーを二重に封鎖するために加えた。当該反応混合物を約５０℃まで冷却し、当該有機溶媒を温水で３回洗浄し、その後攪拌しながら２Ｌのメタノール中に注いだ。
当該黄色のポリマー繊維をろ過して集め、メタノールで洗浄し、一夜５０℃で減圧乾燥した。当該ポリマーをトルエン（１００ｍＬ）中に再溶解し、当該溶液をセライト及びシリカゲルを充填したカラムを通過させ、トルエンで溶出した。当該集めた溶出液を約１００ｍＬまで濃縮し、その後攪拌している２Ｌのメタノールに注入した。当該ポリマーを繊維として集め、一夜５０℃で減圧乾燥した。当該ポリマーをトルエン（１００ｍＬ）中に再溶解し、２Ｌのメタノール中で再沈殿させた。ろ過し、５０℃で一夜の減圧乾燥した後に、黄色繊維２．３ｇが得られた。Ｍｗ＝３３０，０００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．６６。
【００８２】
（実施例３）−金属錯体含有ポリマーの発光デバイス
ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ）の薄い膜をＩＴＯ（インジウム 酸化スズ）被覆ガラス基板の上に８０ｎｍの厚さでスピンコートした。その後、実施例２で作った金属錯体含有ポリマーの膜をＰＥＤＯＴ膜上にキシレンの溶液から８０ｎｍの厚さでスピンコートした。乾燥後、ＬｉＦの薄層（３ｎｍ）を熱蒸着により当該ポリマー層上に堆積させ、その後カソードカルシウム（厚さ１０ｎｍ）を堆積させた。その上にアルミニウム層を蒸着でカルシウムカソードを覆うように塗布した。得られたデバイスにバイアス（ＩＴＯを正に接続）を印加すると、赤色発光が得られた。当該発光の輝度は約９Ｖで２００ｃｄ／ｍ２に達し、ルミネセンス効率は２ｃｄ／Ａであった。当該デバイスは約１２Ｖ、ルミネセンス効率１．８ｃｄ／Ａにて輝度１０００ｃｄ／ｍ２に達した。
図１は当該デバイスの電流と光出力の特性を表す。図２は輝度２００ｃｄ／ｍ２において記録されたエレクトロルミネセンス（ＥＬ）のスペクトルを表し、これは１９３１ ＣＩＥ色座標の（ｘ＝０．６７３、ｙ＝０．３１９）に相当する。
当該ＥＬスペクトルは実施例３の金属錯体含有ポリマーと同じ基本構造を有するイリジウム錯体低分子材料、ビス（２−（２’ベンゾ［ｂ］チエニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ３’）イリジウム（アセチルアセトナート）から作成したＯＬＥＤデバイスのスペクトルに類似している。当該スペクトル類似性はデバイスの発光が当該ポリマー中の金属錯体フラグメント類のエレクトロホスホレセンスから由来することを示す。当該フルオレンに基づくポリマーの骨格から青色領域の発光が無いのは当該骨格から金属錯体フラグメントへの完全に近いエネルギー伝達も示している。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】図１は発光ダイオードデバイスの電流及び光出力の特性図を表している。
【図２】図２は２００ｃｄ／ｍ２における発光ダイオードデバイスが記録したエレクトロルミネセントスペクトルを表している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族モノマー−金属錯体、当該モノマー−金属錯体から調製できる芳香族ポリマー−金属錯体及び当該ポリマー−金属錯体の膜を含有する電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電子デバイスは種々の電子装置中に見られる。そのようなデバイスでは、有機活性層が２種の電気接触層の間に挟まれている。当該活性層は当該接触層の間に電位バイアスを印加すると光を発する。
【０００３】
ペンダント金属錯体基を含有するポリマーは、特にアクティブマトリックス駆動のポリマーＬＥＤディスプレイ類において発光用途に適したポリマーの部類を構成している。これらのポリマーは、例えば最初に金属と錯体化できうる配位子を含有しているモノマーを重合し、その後当該ポリマーと有機金属錯体化化合物を接触させて金属中心をポリマー結合配位子に挿入することで調製できる。例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．１９，２００２においてＰｅｉ等が種々のＥｕ＋３α，β−ジケトン類に直接配位したペンダントビピリジル基を有する共役ポリマーを記述している。
【０００４】
同様にＷＯ ０２／３１８９６，ｐｐ１７から１８にて、Ｐｅｒｉｙａｓａｍｙ等は１又は２工程の合成経路いずれかにより調製するランタニド金属錯体ポリマーを記述している。１工程経路では、ＭＬｎエミッターを金属−反応官能基性（Ｘ）を有するポリマーと反応させてペンダント−Ｘ−ＭＬｎ−１基を有するポリマーを生成させる。２工程の経路では、ペンダントのヒドロキシエチル官能基のあるポリマーを初めにカルボン酸官能基を含有するビピリジル化合物と縮合してビピリジルエステル官能基性（Ｘ−Ｌ’）を含有するポリマーを形成し、それをその後ＭＬｎと反応させてペンダントＸ−Ｌ’−ＭＬｎ−１官能基性を伴うポリマーを形成する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これら金属錯体エレクトロルミネセントポリマーの問題の１つは、ペンダント配位子と金属錯体化試薬との不完全な反応である。この非効率的なカップリングが金属−配位子錯体化の程度を制御するのを困難とするので最終ポリマーの性質の非予測性を生じることがある。従って、正確に制御した金属錯体化を伴った発光性ポリマーを調製することが有利に働くであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一つの態様では、ハロゲン化又はボロナート化した芳香族モノマーフラグメント及び金属錯体フラグメントを含んでいて以下の式で表されるハロゲン化又はボロナート化した芳香族モノマー−金属錯体化合物を提供して、必要に対応するが：
【０００７】
【化１】
式中Ｌは二座配位子；ＭはＩｒ、Ｐｔ、Ｒｈ又はＯｓ；但しｎは２のときＭがＩｒ、Ｒｈ又はＯｓで、ｎは１のときＭがＰｔであるというのが条件であり；各Ｚは独立にＯ、Ｓ又はＮＨ；ＹはＣＲｃ又はＮで、ＲｃはＨ又はＣ１〜２０−アルキル；そしてＲａとＲｂはそれぞれ別個に一価の置換基又はＨ、但し少なくともＲａとＲｂの１つがハロゲン化又はボロナート化芳香族モノマーフラグメント及び当該芳香族モノマーフラグメントと金属錯体フラグメントの間の共役を遮断する結合基を含有することが条件である。
【０００８】
第二の態様では本発明は、ａ）芳香族フラグメントと金属錯体フラグメントを有している芳香族モノマー−金属錯体の構造単位、ここで、その構造単位は以下の式で表され：
【０００９】
【化２】
式中Ｌは二座配位子；ＭはＩｒ、Ｐｔ、Ｒｈ又はＯｓ；但しｎが２である場合ＭがＩｒ、Ｒｈ又はＯｓ、ｎが１である場合ＭがＰｔというのが条件であり；各Ｚは独立にＯ、Ｓ又はＮＨ；ＹはＣＲｃ又はＮで、ＲｃはＨ又はＣ１〜２０−アルキル；そしてＲ′ａとＲ′ｂはそれぞれ別個に一価の置換基又はＨ、但し少なくともＲ′ａとＲ′ｂの１つがポリマー骨格の部分である芳香族基及び当該芳香族基と金属錯体フラグメントの間の共役を遮断する結合基を含有することが条件である構造単位；及びｂ）ポリマーが当該ハロゲン化又はボロナート化芳香族モノマー−金属錯体の構造単位と少なくとも１つの芳香族コモノマーの構造単位で作られる重合骨格に沿って共役していることが特徴である少なくとも１つの芳香族コモノマーの構造単位を含む骨格を有する、エレクトロルミネセントポリマーである。
【００１０】
第三の態様では、本発明は発光性ポリマーの膜又は発光性ポリマーを含有する混合体の膜を含んでいる電子デバイスで、該膜はアノードとカソードの間に挟みこまれており、該ポリマーはａ）芳香族フラグメント及び金属錯体フラグメントを有するハロゲン化又はボロナート化芳香族モノマー−金属錯体の構造単位、その構造単位は以下の式で表され：
【００１１】
【化３】
式中Ｌは二座配位子；ＭはＩｒ、Ｐｔ、Ｒｈ又はＯｓ；但しｎが２である場合、ＭはＩｒ、Ｒｈ又はＯｓであり、ｎが１である場合、ＭはＰｔであるというのが条件であり；各Ｚは独立にＯ、Ｓ又はＮＨ；ＹはＣＲｃ又はＮで、ＲｃはＨ又はＣ１〜２０−アルキル；及びＲａとＲｂの少なくとも１つがポリマー骨格の部分である芳香族基及び当該芳香族基と金属錯体フラグメントの間の共役を遮断する結合基を含有することが条件であるとき、Ｒ′ａとＲ′ｂはそれぞれ別個に一価の置換基又はＨである構造単位、及びｂ）ポリマーは当該芳香族モノマー−金属錯体の構造単位とコモノマーの構造単位で作られたポリマー骨格に沿って共役していることが特徴である芳香族コモノマーの構造単位である骨格を有する。
【００１２】
本発明は正確に制御された金属錯体化で共役した電気活性ポリマーを調製する簡易な方法を提供することで当該技術が必要とするものに対応する。更に、当該金属錯体基は電子及び／又は発光の特性を有しており、当該錯体及び当該共役ポリマー骨格の間に挿入された共役遮断結合基によって当該共役ポリマー骨格の性質への影響は最低限である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の第一の態様は、ハロゲン化又はボロナート化芳香族モノマーフラグメント及び金属錯体フラグメントを有するハロゲン化又はボロナート化芳香族モノマー−金属錯体を含んでいる組成物であり、以下の式で表され：
【００１４】
【化４】
式中Ｌは二座配位子；ＭはＩｒ、Ｐｔ、Ｒｈ又はＯｓで好ましくはＩｒで；ＭがＰｔであればｎは１であり、ＭがＩｒ、Ｒｈ又はＯｓであればｎは２であり；各Ｚは個々にＯ、Ｓ又はＮＨで、好ましくはＯ；ＹはＣＲｃ又はＮで、ここでＲｃはＨ又はＣ１〜２０アルキル、好ましくはＣＲｃ、より好ましくはＣＨである。少なくともＲａ及びＲｂの1つはハロゲン化又はボロナート化芳香族フラグメント及び当該芳香族フラグメントと金属錯体の間の共役を遮断する結合基を含有している。
【００１５】
本明細書で使用する形容詞“ボロナート化”はボラン基、ボロン酸エステル基又はボロン酸基で置換された芳香族フラグメント又は化合物を称する。同じように、“ハロゲン化又はボロナート化”は本明細書では、ａ）少なくとも１個のハロゲン基、ｂ）少なくとも1個のボロナート化基又はｃ）少なくとも１個のハロゲン及び少なくとも１個のボロナート化基のいずれかを含有する芳香族フラグメント又は化合物を称するのに用いられる。
【００１６】
本発明のハロゲン化又はボロナート化芳香族モノマー−金属錯体は金属錯体フラグメント及び１個以上のハロゲン化又はボロナート化芳香族モノマーフラグメントを含んでいるものと考えられ、以下で表されるが：
【００１７】
【化５】
式中Ａｒは芳香族基；Ｘはハロ原子又はボロナート基、好ましくは、各Ｘはハロゲン原子又はボロナート基のいずれかで、より好ましくは、各Ｘはクロロ又はブロモであり；ｍ＋ｏの合計は正の整数で、好ましくは１，２又は３；より好ましくは１又は２；及びｐ＋ｑの合計は正の整数で、好ましくは１，２又は３；より好ましくは１又は２である。ｐ（又はｑ）が０のとき、Ｒａ（又はＲｂ）はＨを含むいずれの置換体にもなりうる。
【００１８】
好ましいハロゲン化又はボロナート化芳香族モノマー−金属錯体はイリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナトフラグメントを含有し−式中でＭはＩｒ、各ＺはＯであり、そしてＹはＣＨであり、以下の非置換又は置換された化合物：２−フェニルピリジン類、２−ベンジルピリジン類、２−（２−チエニル）ピリジン類、２−（２−フラニル）ピリジン類、２，２’−ジピリジン類、２−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−ピリジン類、２−フェニルベンゾチアゾール類、２−（１−ナフタレニル）ベンゾチアゾール類、２−（１−アントラセニル）ベンゾチアゾール類、２−フェニルベンゾオキサゾール類、２−（１−ナフタレニル）ベンゾオキサゾール類、２−（１−アントラセニル）ベンゾオキサゾール類、２−（２−ナフタレニル）ベンゾチアゾール類、２−（２−アントラセニル）ベンゾチアゾール類、２−（２−ナフタレニル）ベンゾオキサゾール類、２−（２−アントラセニル）ベンゾオキサゾール類、２−（２−チエニル）ベンゾチアゾール類、２−（２−フラニル）ベンゾチアゾール類、２−（２−チエニル）ベンゾオキサゾール類、２−（２−フラニル）ベンゾオキサゾール類、ベンゾ［ｈ］キノリン類、２−フェニルキノリン類、２−（２−ナフタレニル）キノリン類、２−（２−アントラセニル）キノリン類、２−（１−ナフタレニル）キノリン類、２−（１−アントラセニル）キノリン類、２−フェニルメチルピリジン類、２−フェノキシピリジン類、２−フェニルチオピリジン類、フェニル−２−ピリジニルメタノン類、２−エテニルピリジン類、２−ベンゼンメタンイミン類、２−（ピロール−２−イル）ピリジン類、２−（イミダゾール−２−イル）−ピリジン類、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール類及び２−フェニルインドール類から好ましく選ばれる配位子と錯体化している。
【００１９】
本明細書で使用する“芳香族化合物”には、他に記さなければ芳香族及び複素環式芳香族化合物の両方が含まれる。同様に、本明細書で使用する語句“アリール”は、他に記さなければアリール及びヘテロアリールの基又は化合物の両者が含まれる。当該ハロゲン化又はボロナート化芳香族モノマーフラグメント（類）が調製できる、適した芳香族化合物及び構造単位の例は米国特許第６，１６９，１６３号（‘１６３特許）の欄１２、行２３〜５３にあり、そして構造１〜５は欄１１〜１２の最後尾から欄１３〜１４の中央にあり、これらの教示は参考により本明細書に組み込まれている。
【００２０】
少なくとも1個のハロゲン化又はボロナート化芳香族フラグメントが結合基を介して当該錯体フラグメントに結合していて；当該ハロゲン化又はボロナート化した芳香族モノマー−金属錯体が2個のハロゲン化又はボロナート化芳香族フラグメントを含有する場合、即ちＲａ及びＲｂの両方にハロゲン化又はボロナート化芳香族フラグメントが含まれれば、各芳香族フラグメントは結合基を介して当該金属錯体フラグメントに結合しているのが好ましい。更に、ＲａとＲｂの両方にハロゲン化又はボロナート化芳香族フラグメントが含まれると、それらの芳香族フラグメントの各々はハロゲン基1個のみ、又はボロナート基1個のみを含有するのが好ましい。当該語句“ビス（モノハロゲン化芳香族）モノマー−金属錯体”及び“ビス（モノボロナート化芳香族）モノマー−金属錯体”は本明細書では特にこれらの好ましい化合物を称するために使用される。
【００２１】
当該結合基は共役を遮断する接続基又は原子で、それにより当該芳香族モノマーと当該金属錯体フラグメントの間の電子非局在化を妨げている。この当該フラグメント間の共役の遮断は当該芳香族モノマーフラグメントから形成される当該錯体と当該共役ポリマー骨格の間でも同様な遮断を生じる。共役の遮断はしばしば芳香族モノマー−金属錯体から形成されるポリマーにおける金属錯体のリン光発光の特性を保持するに望ましい。電子が当該共役ポリマーと当該錯体の間で非局在化すれば当該性質が不利に乱されることがありうる。
【００２２】
当該結合基は二価の基を含有し、それは置換又は非置換された直鎖、分岐又はシクロヒドロカルビレン基又は二価のヘテロ原子或いはそれらの組合わせである。結合基の例には、単独又は組合わせで、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｔ−ブチレン基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基とシクロヘキシル基、及び酸素原子や硫黄原子のようなヘテロ原子、Ｒが置換基であるＳｉＲ２及びトリアリールアミン類を除くアミン基が含まれる。好ましい結合基にはメチレン基及びオキシメチレン基が含まれる。本明細書で使用する“オキシメチレン基”は−ＯＣＨ２−又はＣＨ２Ｏ−基を称する。
【００２３】
当該錯体フラグメントが１個のハロゲン化又はボロナート化芳香族フラグメントのみに結合しているとすると、後者は１個のハロゲン原子又はボロナート基のみを含んでいてよく−その場合当該モノハロゲン化芳香族モノマー−金属錯体は末端封鎖基として適しているであろう−しかし少なくとも２個のハロゲン原子又は少なくとも２個のボロナート基或いは少なくとも１個のハロゲン原子及び１個のボロナート基、より好ましくは２個のハロゲン原子、最も好ましくは２個の臭素原子又は２個の塩素原子を含有するのが好ましい。
【００２４】
結合基を介して当該金属錯体に結合するように変更できる二臭素化及びジボロナート化芳香族モノマーの具体的な例には、‘１６３特許の欄４３〜４９の表１〜４に示された化合物が含まれていて、その教示は参照で本明細書に組入れられている。当業者であれば、これらの教示からモノハロゲン化、モノボロナート化及びモノハロゲン化−モノボロナート化芳香族モノマーを作成するやり方は理解するであろう。
【００２５】
（ジハロゲン化芳香族モノマー−金属錯体の一般的調製手順）
結合基を介して金属錯体に結合したジハロゲン化芳香族フラグメントを含有するハロゲン化芳香族モノマー−金属錯体は、金属錯体−反応性ジハロゲン化芳香族化合物（化合物Ａ）をビス−金属錯体（化合物Ｂ）と結合させて調製できる。これらの前駆体は以下のように調製できる：
【００２６】
（金属錯体−反応性ジハロゲン化芳香族化合物を調製するための図式）
【００２７】
【化６】
【００２８】
（ビス−金属錯体の調製用の図式）
【００２９】
【化７】
式中Ａｒ、Ａｒ’及びＡｒ”は芳香族部分であり、少なくともＡｒ’及びＡｒ”の１つはヘテロ芳香族であるという条件で同じであるか異なってもよい；Ａｒ’Ｘ及びＡｒ”Ｘの１つはアリールハロゲンで他の１つはアリールハロゲン又はアリールボロナートであり；Ｒｂ及びＲはそれぞれ別個に置換基で、好ましくはＣ１〜２０アルキル基又はアリール基、より好ましくはメチル、エチル又はフェニルであり；Ｒ’は独立にＨ、アルキル又はアリール、好ましくはＨ又はＣ１〜２０アルキル基、より好ましくはＨで；Ｇは結合又は二価基、好ましくはアルキレン又は１個以上のヘテロ原子を含有するアルキレン、より好ましくはアルキレン、最も好ましくはメチレンを含有し、そして各Ｘ’は独立にハロ、−ＯＨ又はＯ−Ｃ１〜２０−アルキル、好ましくは各Ｘ’がブロモ又はクロロである。Ｘ’がハロである場合、ヒドロキシ又はアルコキシの追加は必要なく；Ｘ’が−ＯＨ又はＯ−Ｃ１〜２０−アルキルである場合、ヒドロキシ又はアルコキシの追加が好ましい。
【００３０】
Ｇがメチレンである場合、化合物Ａ及びＢは塩基の存在下で結合できて以下の一般構造Ｃを形成する。
【００３１】
【化８】
強調表示したオキシメチレン基はジハロゲン化芳香族フラグメントを当該金属錯体フラグメントに結び付けて、それにより当該フラグメント間の共役を遮断する。上の説明では、当該フラグメント−ＣＨ２ＯＡｒＸ２がＲａで、ＲはＲｂである。
【００３２】
ＡｒＸ２には好ましくは１，４−ジハロフェニル類、１，２−ジハロフェニル類、１，３−ジハロフェニル類、１，４−ジハロナフタレニル類、４，４’−ジハロビフェニリル類、２，６−ジハロナフタレニル類、２，５−ジハロフラニル類、２，５−ジハロチエニル類、５，５−ジハロ−２，２’ビチエニル類、９，１０−ジハロアントラセニル類、４，７−ジハロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾリル類、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ハロフェニル）アミノフェニル類、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ハロフェニル）−ｐ−メチルアミノフェニル類、３，６−ジハロ−Ｎ−置換カルバゾリル類、２，７−ジハロ−Ｎ−置換カルバゾリル類、３，６−ジハロ−ジベンゾシロール類、２，７−ジハロ−ジベンゾシロール類、Ｎ−置換−フェノチアジン−３，７−ジイル類、Ｎ−置換−フェノキサジン−３，７−ジイル類、トリアリールアミン−ジイル類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリール−１，４−ジアミノベンゼン−ジイル類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン−ジイル類、アリールシラン−ジイル類、２，７−ジハロ−９，９−二置換フルオレニル類が含まれ、この中のハロはブロモ又はクロロである。ＡｒＸ２は同様に好ましくはこれらのフラグメントのジボロナートかモノハロ−モノボロナート類似体類である。一般的に、ＡｒＸ２はより好ましくはジハロ芳香族フラグメントである。当該複数詞（例えば、ジハロフェニル類）を使用するのは、これらのフラグメントはＸ基に加えて他の置換基が含まれてもよいことを表している。
【００３３】
当該式ＨＯＡｒＸ２の化合物には、直接的に芳香族環に結合しているＯＨ基を有する化合物を含んでいることに加え、ＯＨ基と芳香環を結合する二価基を有している化合物も含まれると理解すべきである。ＯＨ基が直接的に芳香族環に結合している化合物は既知であるか（例えば、２，５−ジクロロフェノール）、又は例えばＡｒＸ２のニトロ化、還元、ジアゾ化そしてＡｒＸ２の加水分解により調製できる。この合成経路の詳細はＷｏｏ等の米国特許第５，７０８，１３０号の欄２１、行４１〜６７から欄２２、行１〜３７にて記述しており、この教示は参考で本明細書に組み込んである。
【００３４】
ＯＨが二価基により芳香環から分離されているＨＯＡｒＸ２の作り方の事例は、ジハロ芳香族化合物とＣＯ及びＨＣｌをＡｌＣｌ３と圧力の存在下で反応させて相当するジハロ芳香族アルデヒドを生成させると、それをいずれかの適した手段で相当するヒドロキシメチルジハロ芳香族化合物に還元できる。
【００３５】
ＨＯＡｒＸ２は好ましくは２，５−ジブロモフェノール、２，５−ジクロロフェノール、２，７−ジハロ−９，９−二置換フルオレン類及び９，９−二置換２，７−フルオレニルジボロナート類で、当該フルオレンは示したように９，９−位置が１個か２個のヒドロキシフェニレン基で置換されている：
【００３６】
【化９】
式中Ｒ”はＨ又は置換基で、好ましくはＨ、アルキル又はアリール、より好ましくはＨ又はＣ１〜Ｃ１０アルキルである。Ｒ”がＨの場合、得られるジハロゲン化又はジボロナート化芳香族モノマー−金属錯体は１モノマー当たり以下に表すように２個の金属錯体を含有してもよい：
【００３７】
【化１０】
【００３８】
構造Ｆは酸の存在下、２，７−ジハロゲン化９−フルオレンとＨＯＰｈ又は１種以上の反応物質がＨＯＰｈを含有するＲ”ＯＰｈの混合物を反応させて調製できる。２，７−ジハロ−９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの調製は‘１６３特許の欄６の行５１〜６７から欄７の行１〜２６により詳しく説明されており、この教示は参考で当明細書に組み込まれている。
【００３９】
以下の化学構造Ｉ〜ＶＩＩＩは、結合基を介してイリジウム錯体に結合している二臭素化芳香族フラグメントを含有している臭素化芳香族モノマー−金属錯体の具体的例である。
【００４０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【００４１】
（ビス（モノハロゲン化芳香族）モノマー−金属錯体の調製用の一般的手順）
【００４２】
ビス（モノハロゲン化芳香族）モノマー−金属錯体はビス（モノハロアリール）ジオンとビス金属錯体Ｂを結合することで調製できる。ビス（モノハロアリール）ジオンは以下のようにして調製できる：
【００４３】
【化１４】
式中ではＧ’の少なくとも１つは非共役した二価の基を含有し；好ましくは、各Ｇ’は独立に非共役二価基を；好ましくはアルキレン、或いは１個以上のヘテロ原子を含有するアルキレン、より好ましくはアルキレン又はオキシアルキレン、最も好ましくはメチレン又はオキシメチレンを含有する。
【００４４】
当該ビス（モノハロゲン化芳香族）モノマー−金属錯体は、ビス（モノハロアリール）ジエステルとビス金属錯体Ｂを結合させても調製できる。ビス（モノハロアリール）ジエステルＥは示すようにマロン酸とヒドロキシル化芳香族ハロゲン化物でエステル化して調製でき：
【００４５】
【化１５】
式中でＲ’は以前に定義したもので、Ｇは結合又は二価基、好ましくは−ＣＨ２−基又は結合；より好ましくは結合を表す。
【００４６】
以下の化学構造はビス（モノハロゲン化芳香族）モノマー−金属錯体の具体的な例を表している：
【００４７】
【化１６】
【化１７】
当該構造ＩＸ〜ＸＩのそれぞれにおいて、共役はメチレン基で遮断されている。構造ＸＩＩでは、共役はオキシメチレン基で遮断されている。ＩＸ〜ＸＩの場合、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ−ＣＨ２ＡｒＸ；ＸＩＩではＲａ及びＲｂはそれぞれ−ＯＣＨ２ＡｒＸである。
【００４８】
好ましくとはいえないが、例えば当該一臭素化芳香族フラグメントの１つのみを構造ＸＩＩＩで表したように結合基を介して当該金属錯体フラグメントに結合するような部分的に共役を断絶することも可能である。
【００４９】
【化１８】
【００５０】
ハロゲン化又はボロナート化した芳香族モノマーフラグメントのハロ原子又はボロナート化した基の数が２個を越えると、得られるポリマーは通常分岐又は架橋或いは両方を含有するであろう。構造ＸＩＶは三臭素化芳香族モノマー−金属錯体の実例である。
【００５１】
【化１９】
【００５２】
構造ＸＶは一臭素化芳香族モノマー−金属錯体の実例である。
【００５３】
【化２０】
【００５４】
（金属錯体を含有している共役発光ポリマー）
【００５５】
当該ハロゲン化又はボロナート化した芳香族モノマー−金属錯体は金属−錯体化共役発光ポリマー用の前駆体で、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなどであることができ、多くの手法のいずれかで調製できる。例えば、当該ポリマーは‘１６３特許の欄４１の行５０〜６７から欄４２の行１〜２４で例示されているＳｕｚｕｋｉカップリング反応で調製できる。
【００５６】
今回の場合、当該Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応は触媒、好ましくはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）のようなＰｄ／トリフェニルホスフィン触媒の存在下で、ａ）ハロゲン化芳香族モノマー−金属錯体とボロナート化芳香族化合物；又はｂ）ボロナート化芳香族モノマー−金属錯体とハロゲン化芳香族化合物；又はｃ）ハロゲン化及びボロナート化芳香族モノマー−金属錯体とハロゲン化及びボロナート化芳香族化合物；又はｄ）ハロゲン化芳香族モノマー−金属錯体とボロナート化芳香族モノマー−金属錯体とのいずれかの反応で実施できる。この説明から１種より多い反応性芳香族モノマー−金属錯体及び１種より多いコモノマーが使用できることは理解されるであろう。
【００５７】
好ましくは、当該Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応は少なくとも１つの、好ましくは１種のジハロゲン化又はビス（モノハロゲン化）芳香族モノマー−金属錯体と少なくとも１種、好ましくは１種より多い二臭素化芳香族化合物を反応して実施される。得られるポリマーの構造単位を構成する１種以上のコモノマー類の芳香族基は、当該ハロゲン化又はボロナート化芳香族モノマー−金属錯体に関連する芳香族基と同一又は異なってもよいが、異なるのが好ましい。当該ポリマー骨格の部分になるコモノマー類の芳香族基が当該ポリマー骨格の部分になる芳香族モノマー−金属錯体の芳香族基と同じであると、ペンダント、組み込み又は末端封鎖された基を伴う骨格を有している余り好ましからざるホモポリマーが形成される。当該芳香族基が異なる場合、ペンダント、組み込み又は末端封鎖された基を伴う骨格を有する好ましいコポリマー（又はターポリマーなど）が形成される。
【００５８】
上で示唆したように、反応混合物中に種々のハロゲン化及びボロナート化したモノマーを含むことにより２種より多いモノマー類の構造単位を有するポリマーを調製することが可能であり、場合により好ましい。末端封鎖の金属錯体を伴う共役発光ポリマーを調製することは同様に望ましいであろう。そのようなポリマーはモノハロゲン化又はモノボロナート化芳香族モノマー−金属錯体から調製できる。
【００５９】
重合化は１種以上のジハロゲン化芳香族モノマー−金属錯体と１種以上のジハロゲン化芳香族化合物をニッケル塩の存在下に‘１６３特許の欄１１の行９〜３４で記述されているように結合することで実施でき、その記述は参考で本明細書に組み込んである。
【００６０】
当該ハロゲン化又はボロナート化或いはハロゲン化とボロナート化芳香族モノマー−金属錯体と結合するのに用いることができる芳香族コモノマー類は殆ど限りないが、代表的な一覧には、１，４−ジＸベンゼン類、１，３−ジＸベンゼン類、１，２−ジＸベンゼン類、４，４’−ジＸビフェニル類、１，４−ジＸナフタレン類、２，６−ジＸナフタレン類、２，５−ジＸフラン類、２，５−ジＸチオフェン類、５，５−ジＸ−２，２’−ビチオフェン類、９，１０−ジＸアントラセン類、４，７−ジＸ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール類、Ｎ，Ｎ−ジ（４−Ｘフェニル）アニリン類、Ｎ，Ｎ−ジ（４−Ｘフェニル）−ｐ−トリルアミン類を含むジＸトリアリールアミン類；及びＮ−ジＸフェニル−Ｎ−フェニルアニリン類、３，８−ジＸ−Ｎ−置換カルバゾール類、４，７−ジＸ−Ｎ−置換カルバゾール類、３，８−ジＸ−ジベンゾシロール類、４，７−ジＸ−ジベンゾシロール類、Ｎ−置換−３，７−ジＸフェノチアジン類、Ｎ−置換−３，７−ジＸフェノキサジン類、３，８−ジＸジベンゾシロール類、４，７−ジＸジベンゾシロール類、ジＸ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリール−１，４−ジアミノベンゼン類、ジＸ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン類、ジＸアリールシラン類、及び９，９−置換基が結合して環構造をなすフルオレン類を含む２，７−ジＸ−９，９−二置換フルオレン類、及びそれらの組合せが含まれるが、式中の各Ｘは独立にハロ又はボロナート、好ましくはブロモ又はクロロ又はボロナート、より好ましくはブロモ又はボロナートである。
【００６１】
特に適したジボロナート化芳香族基は９，９−二置換２，７−フルオレニルジボロナートである。前に述べたように、複数詞の使用（例えば、ジハロフェニル類）は、これらの化合物にはハロ又はボロナート基に加えて他の置換基が含まれてもよいことを示している。
【００６２】
得られる当該ポリマーは当該芳香族モノマー−金属錯体の構造単位及び当該コモノマーの構造単位を含有している。本明細書で使用する用語“構造単位”は当該モノマーの重合化後にポリマー骨格を構成するモノマーの残基を称するために使用する。結合基を介して金属錯体に結合している芳香族基の構造単位は以下の構造で表される：
【００６３】
【化２１】
式中Ｌ、ｎ、Ｍ、Ｚ及びＹは前に定義してあり、少なくともＲ’ａ及びＲ’ｂの１つは当該ポリマー骨格の部分である芳香族基、好ましくはフェニル基又は９，９−二置換フルオレン−２，７−ジイル；そして当該芳香族基と当該金属錯体フラグメントの間の共役を遮断する結合基Ｇを含有している。Ｒ’ａ及びＲ’ｂの他の一方は当該ポリマー骨格の部分である芳香族基を含有するか、又はＨを含む一価の置換基であってもよい。Ｒ’ａ及びＲ’ｂの１つだけが当該ポリマーの骨格に組み込まれたフェニレン部分のような芳香族基を含有する場合、以下の構造単位が形成される：
【００６４】
【化２２】
【００６５】
Ｒ’ａ及びＲ’ｂの両方が当該ポリマーの骨格に組み込まれたフェニル部分のような芳香族基を含有する場合、以下の構造単位が形成される：
【００６６】
【化２３】
【００６７】
同様に図で示すように、１，４−位置を介して当該ポリマー骨格に組み込まれているベンゼンコモノマーの構造単位は１，４−フェニレン基で；２，７−位置を介して当該ポリマー骨格に組み込まれている９，９−二置換フルオレンコモノマーの構造単位は９，９−二置換フルオレン−２，７−ジイル基である：
【００６８】
【化２４】
【００６９】
従って、上で表示したコモノマー類に相当する構造単位は１，４−フェニレン類、１，３−フェニレン類、１，２−フェニレン類、４，４’−ビフェニレン類、ナフタレン−１，４−ジイル類、ナフタレン−２，６−ジイル、フラン−２，５−ジイル類、チオフェン−２，５−ジイル類、２，２’−ビチオフェン−５，５−ジイル類、アントラセン類−９，１０−ジイル類、２，１，３−ベンゾチアジアゾール類−４，７−ジイル類、Ｎ−置換カルバゾール−３，８−ジイル類、Ｎ−置換カルバゾール−４，７−ジイル類、ジベンゾシロール−３，８−ジイル類、ジベンゾシロール−４，７−ジイル類、Ｎ−置換−フェノチアジン−３，７−ジイル類、Ｎ−置換−フェノキサジン類−３，７−ジイル類、トリフェニルアミン−４，４’−ジイル類、ジフェニル−ｐ−トリルアミン−４，４’−ジイル類及びＮ，Ｎ−ジフェニルアニリン−３，５−ジイル類を含むトリアリールアミン−ジイル類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリール−１，４−ジアミノベンゼン−ジイル類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン−ジイル類、アリールシラン−ジイル類及び９，９−二置換フルオレン類−２，７−ジイル類である。しかしながら、当該ポリマーはそれが作られる方法では制限されないと理解されるべきである。
【００７０】
当該金属錯体は当該ポリマー骨格に吊り下がり（ｐｅｎｄａｎｔ）であるか、内に組み込まれるか又は末端封鎖していることができる。当該金属錯体は、当該ポリマーが構造Ｉ〜ＶＩＩＩで表されるような結合基を介して当該金属錯体に結合するジハロゲン化芳香族フラグメントから調製されると当該共役した骨格に吊り下がり、構造ＩＸ〜ＸＩＩで表されるような結合基を介すると当該共役骨格に組み込まれ、そして構造ＸＶで表されるような結合基を介すると当該共役骨格を末端封鎖する。
【００７１】
得られたポリマーは、当該芳香族モノマー−金属錯体の構造単位の少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％及び最も好ましくは１００％が当該ポリマー骨格に吊り下がり、組み込み及び／又は末端封鎖の形の金属錯体を含有しているので、正確に制御できる金属錯体を伴う共役骨格を有している。極端な場合、構造Ｉ〜ＶＩＩＩのいずれかから調製されるホモポリマーは当該ポリマー骨格中の全てのフェニレン基にペンダント基を有するであろう。他の極端な場合、例えば構造ＸＶで表した芳香族化合物−金属錯体を単一ハロゲン又はボロナート基を含有している共役ポリマーの末端封鎖するのに使用する場合、当該共役コポリマーはただ１つの金属錯体基を含有できる。構造Ｉ〜ＸＩＩ及びＸＶで表したような好ましいハロゲン化又はボロナート化、或いはハロゲン化とボロナート化芳香族モノマー−金属錯体に関しては、当該金属錯体は当該配位子と当該ポリマー骨格の間に直接的非局在化がないので当該共役骨格から隔離され、該隔離が当該金属錯体の発光の特性を保存する。
【００７２】
好ましくは、ハロゲン化又はボロナート化芳香族モノマー−金属錯体の構造単位と当該コモノマーの構造単位の比率は、好ましくは少なくとも０．０１：９９．９９、より好ましくは少なくとも０．１：９９．９で、最も好ましくは少なくとも１：９９であり；そして好ましくは２０：８０より多くなく、より好ましくは１０：９０より多くはない。
【００７３】
当該ポリマーをビス（モノハロゲン化芳香族）モノマー−金属錯体を用いて調製するとき、共役は当該金属錯体と当該骨格の間ばかりでなく、当該骨格それ自体内で遮断される。そこで、用語“共役ポリマー”及び“共役ポリマー骨格” は、当該ポリマー骨格が少なくとも２つの隣接構造単位、好ましくは少なくとも５つの隣接構造単位、より好ましくは少なくとも１０の隣接構造単位全体で非局在化した電子を有するポリマー骨格を大まかに言う場合に使用される。
【００７４】
本発明のポリマーは好ましくは重量平均分子量Ｍｗが少なくとも５０００ダルトン、より好ましくは少なくとも１０，０００ダルトン、より好ましくは少なくとも５０，０００ダルトン、そして最も好ましくは少なくとも１００，０００ダルトン；そして好ましくは２，０００，０００ダルトン未満を有する。Ｍｗはゲル浸透クロマトグラフィーを使用し、ポリスチレン標準品に対して測定する。
【００７５】
本発明のポリマーは１つ以上の他のポリマーと組合せて混合物を作ることができる。適切な混合するポリマーにはポリアクリレート類、ポリメタクリレート類、ポリスチレン類、ポリエステル類、ポリイミド類、ポリビニレン類、ポリカーボナート類、ポリシロール類、ポリ（ジベンゾシロール類）、ポリビニルエーテル類とエステル類、フルオロポリマー類、ポリカルバゾール類、ポリアリーレンビニレン類、ポリアリーレン類、ポリチオフェン類、ポリフラン類、ポリピロール類、ポリピリジン類、ポリフルオレン類及びそれらの組合せのホモ又はコポリマー（ターポリマー又はそれ以上を含めて）が含まれる。
【００７６】
本発明のポリマー又は混合物は充分な量の溶媒と組合せて、例えばインクとして有用な溶液を作る。溶媒の量は当該溶媒それ自身及び用途によって変化するが、一般的には当該発光ポリマー、当該任意添加物又は修飾剤及び当該溶媒に基づき少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、そして最も好ましくは少なくとも９５重量％の濃度で使用される。
【００７７】
当該ポリマー及び修飾剤に適した溶媒の例にはベンゼン；Ｃ１〜１２−アルキルベンゼン類、キシレン類、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン及びジエチルベンゼンを含んでいるモノ−、ジ−及びトリアルキルベンゼン類、；テトラヒドロフランと２，３−ベンゾフランを含んでいるフラン類；１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン；クメン；デカリン；ジュレン；クロロホルム；リモネン；ジオキサン；アニソールやメチルアニソール類を含んでいるアルコキシベンゼン類；安息香酸メチルを含んでいる安息香酸アルキル；イソプロピルビフェニルを含んでいるビフェニル類；シクロヘキシルピロリジノンを含んでいるピロリジノン類；ジメチルイミダゾリノンを含んでいるイミダゾール類及びフッ化溶媒或いはそれらの組合せが含まれる。より好ましい溶媒にはＣ１〜８−アルキルベンゼン類、シクロヘキシルベンゼン、キシレン類、メシチレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、安息香酸メチル、イソプロピルビフェニル及びアニソールとそれらの組合せが含まれる
【００７８】
典型的な用途において、正孔輸送材料をその上に堆積したインジウム−スズ−酸化物（ＩＴＯ）ガラスのような基板上に当該インキ処方を堆積することができる。その後当該溶媒を蒸発させると、その上に当該インクが当該発光ポリマーの薄層を形成する。当該膜は有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）デバイスにて活性層として使用され、それは自己発光フラットパネルディスプレイのようなディスプレイを作成するのに使用される。当該膜は、光源、光電池及び電界効果トランジスターデバイス類を含む他の電子デバイスでも有用である。
【実施例】
【００７９】
以下の実施例は例示目的のみであり、本発明の範囲を制限しようとするものではない。
【００８０】
（実施例１）ジブロモベンゼンモノマー−イリジウム錯体（構造ＩＩＩ）の調製
Ａ．１−（２，５−ジブロモ）フェノキシ−２，４−ペンタジオン前駆体の調製
アセトン（１５０ｍＬ）中にある２，５−ジブロモフェノール（１２．６ｇ、５０ｍｍｏｌ）、臭化酢酸エチル（８．０ｇ、４８ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（２０ｇ、１５０ｍｍｏｌ）を窒素下で２４時間還流した。室温に冷却後、当該反応混合物をろ過し、アセトンで洗浄した。当該溶媒を除去後、当該残留物をエタノールから再結晶すると（２，５−ジブロモフェノキシ）酢酸エチルが得られた。
次の工程では、２５０ｍＬのジメトキシエタンに溶解した無水アセトン（１２．３ｇ、０．２１３ｍｏｌ）の溶液に窒素下、室温で水素化ナトリウム（４．５６ｇ、０．１９ｍｏｌ）を加えた。当該混合物を室温で１５分間攪拌し、その後（２，５−ジブロモフェノキシ）酢酸エチル（１２．０ｇ、０．０３３５ｍｏｌ）を一度に加えた。当該反応混合物を窒素下で８０℃にて１６時間攪拌した。冷却後、当該混合物のｐＨを２ＮのＨＣｌで７未満に調整した。当該生成物をクロロホルムで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧で除去し、当該生成物をエタノール（少量のトルエンを含有している）で再結晶すると１−（２，５−ジブロモ）フェノキシ−２，４−ペンタジオン（４．６ｇ、収率３８．８％、ＨＰＬＣでの純度９９．９％）が得られた。
Ｂ．ビス−イリジウム錯体の調製
重炭酸ナトリウム（２Ｍ水溶液、１２５ｍＬ，０．２５ｍｏｌ）及びＰｄ（０）（ＰＰｈ３）４（０．３３ｇ、０．３ｍｏｌ）をベンゾチオフェン−２−ボロン酸（１７．８ｇ、０．１ｍｏｌ）、２−ブロモピリジン（２３．７ｇ、０．１５ｍｏｌ）及びＡｌｉｑｕａｔ（商標）３３６相間移動触媒（５ｇ）のトルエン（４００ｍＬ）溶液に加えた。当該反応混合物を１００℃で１８時間攪拌した。室温に冷却後、当該有機相を洗浄し，そして当該溶媒を減圧下で除去した。当該残留物をメタノール上に注いで当該生成物を沈殿させ、それをトルエンで再結晶するとＨＰＬＣで９９．４％純度の２−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−ピリジンが６．２ｇ（収率７６％）で得られた。
塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物（４．５ｇ、１５．１ｍｍｏｌ、Ｉｒ％＝５５．１１）及び２−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−ピリジン（５．３８ｇ、２５．５ｍｍｏｌ）を２−エトキシエタノール（４５ｍＬ）と水（１５ｍＬ）の混液中に分散させた。当該混合物を窒素下で２０時間還流した。当該反応混合物を室温まで冷却し、ろ過した。当該固体を１ＮのＨＣｌ水溶液及びメタノールで洗浄し、その後減圧下、室温で一夜乾燥すると、淡褐色固体としてビス−イリジウム錯体が７．５６ｇ（収率９１％）得られた。
Ｃ．ジブロモベンゼンモノマー−イリジウム錯体の調製
調製したビス−イリジウム錯体（５．５ｇ、４．２４ｍｍｏｌ）、１−（２，５−ジブロモ）フェノキシ−２，４−ペンタンジオン（２．８３ｇ、８．４８ｍｍｏｌ）及び無水炭酸ナトリウム（７．０ｇ）を２−エトキシエタノール（３５０ｍＬ）中に分散した。当該混合物を室温にて１５分間窒素で脱ガスし、その後３時間加熱して還流した。冷却後、当該生成物はメタノール（３００ｍＬ）で沈殿させた。ろ過し、一夜４０℃で減圧下乾燥すると粗生成物（７．１ｇ）が橙色固体として得られた。当該粗生成物を塩化メチレンの最小量に再溶解し、塩化メチレンで溶出するシリカゲルカラムで精製すると、褐色の固体が４．７ｇ生じた。当該固体を更に塩化メチレンとヘキサン（６：４）の混液で溶出するシリカゲルのフラッシュクロマトグラフィーで精製した。当該最終製品は橙色粉末３．２ｇ（収率３９．３％）として得られた。ＨＰＬＣ分析では純度９９．５％であった。
【００８１】
（実施例２）−金属錯体を含有しているポリマーの調製
攪拌しているトルエン（５０ｍＬ）中の９，９−ジ（１−ヘキシル）フルオレン−２，７−ジボロン酸エチレングリコールエステル（１．９２６８ｇ、４．０８ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（１−ヘキシル）フルオレン（１．７１５０ｇ、３．４８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−１，３−ジブロモアニリン（０．１６２４ｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、実施例１のＣ項で作ったジブロモベンゼンモノマー−イリジウム錯体（０．１６０ｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６相間移動触媒（０．７５ｇ）の混合物にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３．６ｍｇ）及び２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（１１ｍＬ）を窒素下で加えた。当該反応混合物を窒素下１０１℃で２０時間攪拌し、そこにブロモベンゼン（トルエン１０ｍＬ中に０．１５ｇ）を同じ反応条件で３時間当該ポリマーを封鎖するために添加した。その後、フェニルボロン酸（０．４ｇ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１０ｍＬのトルエン中に３ｍｇ溶解）を加えて同じ反応条件下で一夜、当該ポリマーを二重に封鎖するために加えた。当該反応混合物を約５０℃まで冷却し、当該有機溶媒を温水で３回洗浄し、その後攪拌しながら２Ｌのメタノール中に注いだ。
当該黄色のポリマー繊維をろ過して集め、メタノールで洗浄し、一夜５０℃で減圧乾燥した。当該ポリマーをトルエン（１００ｍＬ）中に再溶解し、当該溶液をセライト及びシリカゲルを充填したカラムを通過させ、トルエンで溶出した。当該集めた溶出液を約１００ｍＬまで濃縮し、その後攪拌している２Ｌのメタノールに注入した。当該ポリマーを繊維として集め、一夜５０℃で減圧乾燥した。当該ポリマーをトルエン（１００ｍＬ）中に再溶解し、２Ｌのメタノール中で再沈殿させた。ろ過し、５０℃で一夜の減圧乾燥した後に、黄色繊維２．３ｇが得られた。Ｍｗ＝３３０，０００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．６６。
【００８２】
（実施例３）−金属錯体含有ポリマーの発光デバイス
ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ）の薄い膜をＩＴＯ（インジウム 酸化スズ）被覆ガラス基板の上に８０ｎｍの厚さでスピンコートした。その後、実施例２で作った金属錯体含有ポリマーの膜をＰＥＤＯＴ膜上にキシレンの溶液から８０ｎｍの厚さでスピンコートした。乾燥後、ＬｉＦの薄層（３ｎｍ）を熱蒸着により当該ポリマー層上に堆積させ、その後カソードカルシウム（厚さ１０ｎｍ）を堆積させた。その上にアルミニウム層を蒸着でカルシウムカソードを覆うように塗布した。得られたデバイスにバイアス（ＩＴＯを正に接続）を印加すると、赤色発光が得られた。当該発光の輝度は約９Ｖで２００ｃｄ／ｍ２に達し、ルミネセンス効率は２ｃｄ／Ａであった。当該デバイスは約１２Ｖ、ルミネセンス効率１．８ｃｄ／Ａにて輝度１０００ｃｄ／ｍ２に達した。
図１は当該デバイスの電流と光出力の特性を表す。図２は輝度２００ｃｄ／ｍ２において記録されたエレクトロルミネセンス（ＥＬ）のスペクトルを表し、これは１９３１ ＣＩＥ色座標の（ｘ＝０．６７３、ｙ＝０．３１９）に相当する。
当該ＥＬスペクトルは実施例３の金属錯体含有ポリマーと同じ基本構造を有するイリジウム錯体低分子材料、ビス（２−（２’ベンゾ［ｂ］チエニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ３’）イリジウム（アセチルアセトナート）から作成したＯＬＥＤデバイスのスペクトルに類似している。当該スペクトル類似性はデバイスの発光が当該ポリマー中の金属錯体フラグメント類のエレクトロホスホレセンスから由来することを示す。当該フルオレンに基づくポリマーの骨格から青色領域の発光が無いのは当該骨格から金属錯体フラグメントへの完全に近いエネルギー伝達も示している。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】図１は発光ダイオードデバイスの電流及び光出力の特性図を表している。
【図２】図２は２００ｃｄ／ｍ２における発光ダイオードデバイスが記録したエレクトロルミネセントスペクトルを表している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化又はボロナート化した芳香族モノマーフラグメント及び金属錯体フラグメントを含み、以下の式で表されるハロゲン化又はボロナート化芳香族モノマー−金属錯体化合物：
【化１】
であって、式中Ｌは二座配位子；ＭはＩｒ、Ｐｔ、Ｒｈ又はＯｓ；但しｎは２であるときＭはＩｒ、Ｒｈ又はＯｓであり、ｎは１であるときＭはＰｔであるという条件があり；各Ｚは独立にＯ、Ｓ又はＮＨ；ＹはＣＲｃ又はＮで、そこではＲｃはＨ又はＣ１〜２０−アルキル；及びＲａとＲｂはそれぞれ独立に一価の置換基又はＨ、但し少なくともＲａとＲｂの１つがハロゲン化又はボロナート化芳香族モノマーフラグメント及び当該芳香族モノマーフラグメントと金属錯体フラグメントの間の共役を遮断する結合基を含有することが条件である、上記化合物。
【請求項２】
ＭがＩｒ、ＺがＯ；ＹがＣＨ；ｎが２及びＬが置換又は非置換の２−フェニルピリジン類、２−ベンジルピリジン類、２−（２−チエニル）ピリジン類、２−（２−フラニル）ピリジン類、２，２’−ジピリジン類、２−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−ピリジン類、２−フェニルベンゾチアゾール類、２−（１−ナフタレニル）ベンゾチアゾール類、２−（１−アントラセニル）ベンゾチアゾール類、２−フェニルベンゾオキサゾール類、２−（１−ナフタレニル）ベンゾオキサゾール類、２−（１−アントラセニル）ベンゾオキサゾール類、２−（２−ナフタレニル）ベンゾチアゾール類、２−（２−アントラセニル）ベンゾチアゾール類、２−（２−ナフタレニル）ベンゾオキサゾール類、２−（２−アントラセニル）ベンゾオキサゾール類、２−（２−チエニル）ベンゾチアゾール類、２−（２−フラニル）ベンゾチアゾール類、２−（２−チエニル）ベンゾオキサゾール類、２−（２−フラニル）ベンゾオキサゾール類、ベンゾ［ｈ］キノリン類、２−フェニルキノリン類、２−（２−ナフタレニル）キノリン類、２−（２−アントラセニル）キノリン類、２−（１−ナフタレニル）キノリン類、２−（１−アントラセニル）キノリン類、２−フェニルメチルピリジン類、２−フェノキシピリジン類、２−フェニルチオピリジン類、フェニル−２−ピリジニルメタノン類、２−エテニルピリジン類、２−ベンゼンメタンイミン類、２−（ピロール−２−イル）ピリジン類、２−（イミダゾール−２−イル）−ピリジン類、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール類及び２−フェニルインドール類からなる群より選ばれる、請求項１の化合物。
【請求項３】
Ｌは２−フェニルピリジン類、２−ベンジルピリジン類及び２−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−ピリジン類からなる群より選択し；Ｒａは−Ｇ−ＡｒＸ０及びＲｂが−Ｇ−ＡｒＸｍ、メチル、エチル又はフェニルで、式中のＧは−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２−又は−Ｏ−で；ｏは１又は２及びｍは０又は１であり；各Ａｒは独立に芳香族基で、各Ｘは独立にＣｌ、Ｂｒ又はボロナート基である、請求項１又は２のいずれかの化合物。
【請求項４】
Ｒａが−Ｇ−ＡｒＸ２及びＲｂがメチル、エチル又はフェニルで、式中各ＸはＣｌ又はＢｒで、Ａｒはフェニル又はフルオレニル基を含有する、請求項３の化合物。
【請求項５】
Ｒａ及びＲｂがそれぞれ−ＯＣＨ２−ＡｒＸ又は−ＣＨ２−ＡｒＸで；ＸはＣｌ又はＢｒ，そしてＡｒはフェニル又はフルオレニル基を含有している、請求項３の化合物。
【請求項６】
ａ）構造単位が以下の式で表され：
【化２】
式中Ｌは二座配位子；ＭはＩｒ、Ｐｔ、Ｒｈ又はＯｓで；但しｎが２であるときＭがＩｒ、Ｒｈ又はＯｓで、ｎが１であるときＭがＰｔであるという条件であり；各Ｚは独立にＯ、Ｓ又はＮＨ；ＹはＣＲｃ又はＮで、式中ＲｃはＨ又はＣ１〜２０−アルキル；及びＲａとＲｂはそれぞれ独立に一価の置換基又はＨ、但し少なくともＲ’ａとＲ’ｂの１つが当該ポリマー骨格の部分である芳香族基及び当該芳香族基と当該金属錯体フラグメントの間の共役を遮断する結合基を含有することが条件である、芳香族フラグメント及び金属錯体フラグメントを有している芳香族モノマー−金属錯体の構造単位、及びｂ）ポリマーが、当該芳香族モノマー−金属錯体の構造単位及び少なくとも１つの芳香族コモノマーの構造単位で作られるポリマー骨格に沿って共役していることを特徴としている少なくとも１つの芳香族コモノマーの構造単位、を含む骨格を有しているエレクトロルミネセントポリマー。
【請求項７】
ＭがＩｒ、ＺがＯ、ＹがＣＨ；ｎが２及び、Ｌが置換又は非置換の２−フェニルピリジン類、２−ベンジルピリジン類、２−（２−チエニル）ピリジン類、２−（２−フラニル）ピリジン類、２，２’−ジピリジン類、２−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−ピリジン類、２−フェニルベンゾチアゾール類、２−（１−ナフタレニル）ベンゾチアゾール類、２−（１−アントラセニル）ベンゾチアゾール類、２−フェニルベンゾオキサゾール類、２−（１−ナフタレニル）ベンゾオキサゾール類、２−（１−アントラセニル）ベンゾオキサゾール類、２−（２−ナフタレニル）ベンゾチアゾール類、２−（２−アントラセニル）ベンゾチアゾール類、２−（２−ナフタレニル）ベンゾオキサゾール類、２−（２−アントラセニル）ベンゾオキサゾール類、２−（２−チエニル）ベンゾチアゾール類、２−（２−フラニル）ベンゾチアゾール類、２−（２−チエニル）ベンゾオキサゾール類、２−（２−フラニル）ベンゾオキサゾール類、ベンゾ［ｈ］キノリン類、２−フェニルキノリン類、２−（２−ナフタレニル）キノリン類、２−（２−アントラセニル）キノリン類、２−（１−ナフタレニル）キノリン類、２−（１−アントラセニル）キノリン類、２−フェニルメチルピリジン類、２−フェノキシピリジン類、２−フェニルチオピリジン類、フェニル−２−ピリジニルメタノン類、２−エテニルピリジン類、２−ベンゼンメタンイミン類、２−（ピロール−２−イル）ピリジン類、２−（イミダゾール−２−イル）−ピリジン類、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール類及び２−フェニルインドール類からなる群より選択されており；そして当該芳香族モノマー−金属錯体の構造単位の少なくとも９０％が当該ポリマー骨格に吊り下がり、内部に組み込まれ、及び／又は末端封鎖をしている金属錯体を含有する、請求項６のポリマー。
【請求項８】
少なくとも１つの芳香族コモノマーの構造単位は、１，４−フェニレン類、１，３−フェニレン類、１，２−フェニレン類、４，４’−ビフェニレン類、ナフタレン−１，４−ジイル類、ナフタレン−２，６−ジイル、フラン−２，５−ジイル類、チオフェン−２，５−ジイル類、２，２’−ビチオフェン−５，５−ジイル類、アントラセン類−９，１０−ジイル類、２，１，３−ベンゾチアジアゾール類−４，７−ジイル類、Ｎ−置換カルバゾール−３，６−ジイル類、Ｎ−置換カルバゾール−２，７−ジイル類、ジベンゾシロール−３，６−ジイル類、ジベンゾシロール−２，７−ジイル類、Ｎ−置換−フェノチアジン−３，７−ジイル類、Ｎ−置換−フェノキサジン類−３，７−ジイル類、トリアリールアミン−ジイル類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリール−１，４−ジアミノベンゼン−ジイル類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン−ジイル類、アリールシラン−ジイル類及び９，９−二置換フルオレン類−２，７−ジイル類からなる群より選択される、請求項６又は７のいずれかのポリマー。
【請求項９】
当該骨格が、フェニレン類、９，９−二置換フルオレニル−２，７−ジイル類、ビス（フェニル−イリジウム錯体類）、フェニル−イリジウム錯体類、Ｎ−置換カルバゾール−３，８−ジイル類、Ｎ−置換カルバゾール−４，７−ジイル類、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン−３，５−ジイル類、トリフェニルアミン−４，４’−ジイル類、ジフェニル−ｐ−トリルアミン−４，４’−ジイル類及びＮ−置換−フェノキサジン類−３，７−ジイル類からなる群の２つ以上より選択する構造単位を含有する、請求項８のポリマー。
【請求項１０】
請求項６〜９の何れかのエレクトロルミネセントポリマー、及び当該ポリマー又は少なくとも１つの他のポリマー又は両方のための溶媒の混合物を含む、組成物。
【請求項１１】
当該溶媒は、ベンゼン；モノアルキルベンゼン類、ジアルキルベンゼン類、トリアルキルベンゼン類、フラン類、クメン、デカリン、ジュレン、クロロホルム、リモネン、ジオキサン類、アルコキシベンゼン類、安息香酸アルキル類、ビフェニル類、ピロリジノン類、イミダゾール類及びフッ化溶媒類及びそれらの組合わせからなる群より選択する、請求項１４の組成物。
【請求項１２】
発光ポリマー又は当該発光ポリマーを含有する混合物の膜を含む、電子デバイスであって、該膜はアノードとカソードの間に挟まれており、該ポリマーはａ）芳香族フラグメント及び金属錯体フラグメントを有する芳香族モノマー−金属錯体の構造単位、ここで、その構造単位は以下の式で表され：
【化３】
式中Ｌは二座配位子；ＭはＩｒ、Ｐｔ、Ｒｈ又はＯｓ；但しｎが２であるときＭがＩｒ、Ｒｈ又はＯｓであり、ｎが１であればＭがＰｔであるという条件があり；各Ｚは独立にＯ、Ｓ又はＮＨ；ＹはＣＲｃ又はＮで、式中ＲｃはＨ又はＣ１〜２０−アルキル；そしてそこでのＲａとＲｂはそれぞれ独立に一価の置換基又はＨ、但しＲａとＲｂの少なくとも１つがハロゲン化又はボロナート化芳香族モノマーフラグメント及び当該芳香族モノマーフラグメントと金属錯体フラグメントの間の共役を遮断する結合基を含有するという条件がある構造単位であり、及びｂ）ポリマーがハロゲン化又はボロナート化した芳香族モノマー−金属錯体の構造単位及び当該コモノマーの構造単位で作られたポリマー骨格に沿って共役していることを特徴とした芳香族コモノマーの構造単位を有している骨格を持つ、上記電子デバイス。
【請求項１】
ハロゲン化又はボロナート化した芳香族モノマーフラグメント及び金属錯体フラグメントを含み、以下の式で表されるハロゲン化又はボロナート化芳香族モノマー−金属錯体化合物：
【化１】
であって、式中Ｌは二座配位子；ＭはＩｒ、Ｐｔ、Ｒｈ又はＯｓ；但しｎは２であるときＭはＩｒ、Ｒｈ又はＯｓであり、ｎは１であるときＭはＰｔであるという条件があり；各Ｚは独立にＯ、Ｓ又はＮＨ；ＹはＣＲｃ又はＮで、そこではＲｃはＨ又はＣ１〜２０−アルキル；及びＲａとＲｂはそれぞれ独立に一価の置換基又はＨ、但し少なくともＲａとＲｂの１つがハロゲン化又はボロナート化芳香族モノマーフラグメント及び当該芳香族モノマーフラグメントと金属錯体フラグメントの間の共役を遮断する結合基を含有することが条件である、上記化合物。
【請求項２】
ＭがＩｒ、ＺがＯ；ＹがＣＨ；ｎが２及びＬが置換又は非置換の２−フェニルピリジン類、２−ベンジルピリジン類、２−（２−チエニル）ピリジン類、２−（２−フラニル）ピリジン類、２，２’−ジピリジン類、２−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−ピリジン類、２−フェニルベンゾチアゾール類、２−（１−ナフタレニル）ベンゾチアゾール類、２−（１−アントラセニル）ベンゾチアゾール類、２−フェニルベンゾオキサゾール類、２−（１−ナフタレニル）ベンゾオキサゾール類、２−（１−アントラセニル）ベンゾオキサゾール類、２−（２−ナフタレニル）ベンゾチアゾール類、２−（２−アントラセニル）ベンゾチアゾール類、２−（２−ナフタレニル）ベンゾオキサゾール類、２−（２−アントラセニル）ベンゾオキサゾール類、２−（２−チエニル）ベンゾチアゾール類、２−（２−フラニル）ベンゾチアゾール類、２−（２−チエニル）ベンゾオキサゾール類、２−（２−フラニル）ベンゾオキサゾール類、ベンゾ［ｈ］キノリン類、２−フェニルキノリン類、２−（２−ナフタレニル）キノリン類、２−（２−アントラセニル）キノリン類、２−（１−ナフタレニル）キノリン類、２−（１−アントラセニル）キノリン類、２−フェニルメチルピリジン類、２−フェノキシピリジン類、２−フェニルチオピリジン類、フェニル−２−ピリジニルメタノン類、２−エテニルピリジン類、２−ベンゼンメタンイミン類、２−（ピロール−２−イル）ピリジン類、２−（イミダゾール−２−イル）−ピリジン類、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール類及び２−フェニルインドール類からなる群より選ばれる、請求項１の化合物。
【請求項３】
Ｌは２−フェニルピリジン類、２−ベンジルピリジン類及び２−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−ピリジン類からなる群より選択し；Ｒａは−Ｇ−ＡｒＸ０及びＲｂが−Ｇ−ＡｒＸｍ、メチル、エチル又はフェニルで、式中のＧは−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２−又は−Ｏ−で；ｏは１又は２及びｍは０又は１であり；各Ａｒは独立に芳香族基で、各Ｘは独立にＣｌ、Ｂｒ又はボロナート基である、請求項１又は２のいずれかの化合物。
【請求項４】
Ｒａが−Ｇ−ＡｒＸ２及びＲｂがメチル、エチル又はフェニルで、式中各ＸはＣｌ又はＢｒで、Ａｒはフェニル又はフルオレニル基を含有する、請求項３の化合物。
【請求項５】
Ｒａ及びＲｂがそれぞれ−ＯＣＨ２−ＡｒＸ又は−ＣＨ２−ＡｒＸで；ＸはＣｌ又はＢｒ，そしてＡｒはフェニル又はフルオレニル基を含有している、請求項３の化合物。
【請求項６】
ａ）構造単位が以下の式で表され：
【化２】
式中Ｌは二座配位子；ＭはＩｒ、Ｐｔ、Ｒｈ又はＯｓで；但しｎが２であるときＭがＩｒ、Ｒｈ又はＯｓで、ｎが１であるときＭがＰｔであるという条件であり；各Ｚは独立にＯ、Ｓ又はＮＨ；ＹはＣＲｃ又はＮで、式中ＲｃはＨ又はＣ１〜２０−アルキル；及びＲａとＲｂはそれぞれ独立に一価の置換基又はＨ、但し少なくともＲ’ａとＲ’ｂの１つが当該ポリマー骨格の部分である芳香族基及び当該芳香族基と当該金属錯体フラグメントの間の共役を遮断する結合基を含有することが条件である、芳香族フラグメント及び金属錯体フラグメントを有している芳香族モノマー−金属錯体の構造単位、及びｂ）ポリマーが、当該芳香族モノマー−金属錯体の構造単位及び少なくとも１つの芳香族コモノマーの構造単位で作られるポリマー骨格に沿って共役していることを特徴としている少なくとも１つの芳香族コモノマーの構造単位、を含む骨格を有しているエレクトロルミネセントポリマー。
【請求項７】
ＭがＩｒ、ＺがＯ、ＹがＣＨ；ｎが２及び、Ｌが置換又は非置換の２−フェニルピリジン類、２−ベンジルピリジン類、２−（２−チエニル）ピリジン類、２−（２−フラニル）ピリジン類、２，２’−ジピリジン類、２−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−ピリジン類、２−フェニルベンゾチアゾール類、２−（１−ナフタレニル）ベンゾチアゾール類、２−（１−アントラセニル）ベンゾチアゾール類、２−フェニルベンゾオキサゾール類、２−（１−ナフタレニル）ベンゾオキサゾール類、２−（１−アントラセニル）ベンゾオキサゾール類、２−（２−ナフタレニル）ベンゾチアゾール類、２−（２−アントラセニル）ベンゾチアゾール類、２−（２−ナフタレニル）ベンゾオキサゾール類、２−（２−アントラセニル）ベンゾオキサゾール類、２−（２−チエニル）ベンゾチアゾール類、２−（２−フラニル）ベンゾチアゾール類、２−（２−チエニル）ベンゾオキサゾール類、２−（２−フラニル）ベンゾオキサゾール類、ベンゾ［ｈ］キノリン類、２−フェニルキノリン類、２−（２−ナフタレニル）キノリン類、２−（２−アントラセニル）キノリン類、２−（１−ナフタレニル）キノリン類、２−（１−アントラセニル）キノリン類、２−フェニルメチルピリジン類、２−フェノキシピリジン類、２−フェニルチオピリジン類、フェニル−２−ピリジニルメタノン類、２−エテニルピリジン類、２−ベンゼンメタンイミン類、２−（ピロール−２−イル）ピリジン類、２−（イミダゾール−２−イル）−ピリジン類、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール類及び２−フェニルインドール類からなる群より選択されており；そして当該芳香族モノマー−金属錯体の構造単位の少なくとも９０％が当該ポリマー骨格に吊り下がり、内部に組み込まれ、及び／又は末端封鎖をしている金属錯体を含有する、請求項６のポリマー。
【請求項８】
少なくとも１つの芳香族コモノマーの構造単位は、１，４−フェニレン類、１，３−フェニレン類、１，２−フェニレン類、４，４’−ビフェニレン類、ナフタレン−１，４−ジイル類、ナフタレン−２，６−ジイル、フラン−２，５−ジイル類、チオフェン−２，５−ジイル類、２，２’−ビチオフェン−５，５−ジイル類、アントラセン類−９，１０−ジイル類、２，１，３−ベンゾチアジアゾール類−４，７−ジイル類、Ｎ−置換カルバゾール−３，６−ジイル類、Ｎ−置換カルバゾール−２，７−ジイル類、ジベンゾシロール−３，６−ジイル類、ジベンゾシロール−２，７−ジイル類、Ｎ−置換−フェノチアジン−３，７−ジイル類、Ｎ−置換−フェノキサジン類−３，７−ジイル類、トリアリールアミン−ジイル類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリール−１，４−ジアミノベンゼン−ジイル類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン−ジイル類、アリールシラン−ジイル類及び９，９−二置換フルオレン類−２，７−ジイル類からなる群より選択される、請求項６又は７のいずれかのポリマー。
【請求項９】
当該骨格が、フェニレン類、９，９−二置換フルオレニル−２，７−ジイル類、ビス（フェニル−イリジウム錯体類）、フェニル−イリジウム錯体類、Ｎ−置換カルバゾール−３，８−ジイル類、Ｎ−置換カルバゾール−４，７−ジイル類、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン−３，５−ジイル類、トリフェニルアミン−４，４’−ジイル類、ジフェニル−ｐ−トリルアミン−４，４’−ジイル類及びＮ−置換−フェノキサジン類−３，７−ジイル類からなる群の２つ以上より選択する構造単位を含有する、請求項８のポリマー。
【請求項１０】
請求項６〜９の何れかのエレクトロルミネセントポリマー、及び当該ポリマー又は少なくとも１つの他のポリマー又は両方のための溶媒の混合物を含む、組成物。
【請求項１１】
当該溶媒は、ベンゼン；モノアルキルベンゼン類、ジアルキルベンゼン類、トリアルキルベンゼン類、フラン類、クメン、デカリン、ジュレン、クロロホルム、リモネン、ジオキサン類、アルコキシベンゼン類、安息香酸アルキル類、ビフェニル類、ピロリジノン類、イミダゾール類及びフッ化溶媒類及びそれらの組合わせからなる群より選択する、請求項１４の組成物。
【請求項１２】
発光ポリマー又は当該発光ポリマーを含有する混合物の膜を含む、電子デバイスであって、該膜はアノードとカソードの間に挟まれており、該ポリマーはａ）芳香族フラグメント及び金属錯体フラグメントを有する芳香族モノマー−金属錯体の構造単位、ここで、その構造単位は以下の式で表され：
【化３】
式中Ｌは二座配位子；ＭはＩｒ、Ｐｔ、Ｒｈ又はＯｓ；但しｎが２であるときＭがＩｒ、Ｒｈ又はＯｓであり、ｎが１であればＭがＰｔであるという条件があり；各Ｚは独立にＯ、Ｓ又はＮＨ；ＹはＣＲｃ又はＮで、式中ＲｃはＨ又はＣ１〜２０−アルキル；そしてそこでのＲａとＲｂはそれぞれ独立に一価の置換基又はＨ、但しＲａとＲｂの少なくとも１つがハロゲン化又はボロナート化芳香族モノマーフラグメント及び当該芳香族モノマーフラグメントと金属錯体フラグメントの間の共役を遮断する結合基を含有するという条件がある構造単位であり、及びｂ）ポリマーがハロゲン化又はボロナート化した芳香族モノマー−金属錯体の構造単位及び当該コモノマーの構造単位で作られたポリマー骨格に沿って共役していることを特徴とした芳香族コモノマーの構造単位を有している骨格を持つ、上記電子デバイス。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００７−５３１７９８（Ｐ２００７−５３１７９８Ａ）
【公表日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２０２１６（Ｐ２００６−５２０２１６）
【出願日】平成１６年７月７日（２００４．７．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２１６５８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１００８１
【国際公開日】平成１７年２月３日（２００５．２．３）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月７日（２００４．７．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２１６５８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１００８１
【国際公開日】平成１７年２月３日（２００５．２．３）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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