芳香族化合物を高転化率で選択的に不均化する方法
トルエンの選択的不均化のための改良された方法が開示される。この方法は、好ましくはリン酸アルミニウムと結合するＭＦＩのようなペンタシル型ゼオライトを含む不均化触媒を使用する。３０重量％を超えるトルエン転化率、且つ３．０未満、特に０．１〜１．０の水素対炭化水素比にてプロセスを実施すると、パラキシレンの最大収率が向上する。水素対炭化水素比を増加させて定期的に再生すると、炭素の沈着がある程度除去され触媒活性が回復する。不活性希釈ガスは、同様に触媒の選択的なプレコーキングを補助する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トルエンをパラキシレンに転化するような芳香族炭化水素を転化するための改良された方法に関する。より詳細には、本発明は、有利なコークス形成と芳香族化合物の転化が可能な低濃度の水素による不均化方法の選択化（selectivation）及び操作に関する。
【背景技術】
【０００２】
キシレン異性体は、種々の重要な工業用化学製品の原料として石油から大量に製造されている。最も重要なキシレン異性体はパラキシレンであり、基本的な需要が大きいため高い成長率を享受し続けているポリエステルの主原料である。オルトキシレンは、無水フタル酸を製造するのに使用され、多量であるが成熟した市場を有している。メタキシレンは可塑剤、アゾ染料及び木材保存剤等の製品用に使用されており、その量は比較的少ないが増大しつつある。エチルベンゼンは一般的にはキシレン混合物中に存在し、スチレンの製造用に回収される場合があるが、通常はＣ８芳香族化合物の中でもあまり望ましくない成分であると考えられている。
【０００３】
芳香族炭化水素の中でも、工業用化学製品の原料としてのキシレンの全体的な重要性は、ベンゼンのそれに匹敵する。キシレンもベンゼンもナフサの改質によって需要を満足するのに十分な量で石油から製造されないため、キシレン及びベンゼンの収率を向上させるためにその他の炭化水素を転化することが必要となる。多くの場合、トルエンを選択的に不均化してベンゼンとＣ８芳香族化合物を生成させ、これから個々のキシレン異性体が回収されている。
【０００４】
多くの石油化学及び芳香族化合物のコンビナートの現在の目標は、キシレンの収率を向上させ、ベンゼンの生産を重要視しないことである。キシレン誘導体に対する需要は、ベンゼン誘導体に対する需要よりも急速に伸びている。工業国におけるガソリン中のベンゼン含有量を減らすために、製油所での改質が行われており、これによって需要を満たすために使用できるベンゼンの供給量は増大することになろう。このようにベンゼンを犠牲にしてキシレン類の収率をより高めることは有利な方針であり、トルエンを転化してキシレンを高収率で得るプロセスが商業化されてきた。
【０００５】
米国特許第４，０１６，２１９号には、少なくとも０．５質量％の量のリンを添加して修飾されたゼオライトを含む触媒を用いたトルエンの不均化方法が開示されている。ゼオライトの結晶をリン化合物と接触させて、ゼオライトとリン化合物の反応を起こさせる。修飾されたゼオライトは、その後指示されたマトリックス物質内に組み込むことができる。米国特許第４，０９７，５４３号には、制御されたプレコーキングを施したゼオライトを用いてパラキシレンを選択的に製造するためのトルエンの不均化が開示されている。このゼオライトは、第ＩＢ族〜ＶＩＩＩ族の種々の元素でイオン交換することができ、種々の粘土及び他の多孔質マトリックス物質と複合することができる。
【０００６】
米国特許第４，１８２，９２３号には、アルミナに対するシリカの比が１２を超え、リン酸水素アンモニウムでの処理により修飾してリンを沈着させたアルミノケイ酸塩ゼオライトを用いて、トルエンからベンゼン及びパラキシレンへ高転化させるトルエンの不均化方法が開示されている。米国特許第４，６２９，７１７号には、均一なヒドロゾルのゲル化により形成されたリン修飾アルミナヒドロゲルが開示されている。この複合物は、１４０〜４５０ｍ２／ｇといった比較的大きい表面積を有し、１−ヘプテンの転化テストにおいて高い活性と選択性を示している。
【０００７】
米国特許第６，１１４，５９２号にはトルエンを選択的に不均化するための改良されたプロセスの組み合わせが開示されている。この組み合わせにはトルエン原料の選択的な水素化が含まれ、次いでゼオライト触媒が含まれている。米国特許第６，３５９，１８５号には、アモルファスのリン酸アルミニウム結合剤中にオイル−ドロップされたゼオライト触媒が開示され、これは選択性を向上させることが開示されている。
【０００８】
米国特許第６，１９１，３３１号には、窒素存在下で低圧を採用し、低い水素／炭化水素比を採用することにより大きな温度上昇を回避するプレコーキング方法が開示されている。米国特許第６，４２９，３４７号には０．２〜０．５の水素／炭化水素比でプロセスを運転するとパラキシレンの選択性が向上し、ベンゼンの選択性が低下することが開示されている。
【０００９】
芳香族化合物の不均化に関する分野の研究者は、有利な選択率及び安定性と相まって、トルエンからパラキシレンへの著しく高い転化率を示す方法及び触媒を探求し続けている。
【発明の概要】
【００１０】
本発明の目的は、芳香族炭化水素の不均化のための改良された方法を提供するものである。具体的な目的は、トルエンの選択的な不均化によりキシレンを最大限高い収率で得ることである。
【００１１】
本発明は、炭化水素に対する水素の低い濃度で操作することにより、従来の使用よりも更に高いトルエン転化率で操作することが可能となり、これによりパラキシレンの収率の向上が促進されるという予期せぬ発見に基づく。低濃度の水素は、高転化率プロセスで使用する前に窒素での希釈と組み合わせた場合には、選択的なプレコーキングとゼオライト触媒のコンディショニングも改善する。
【００１２】
本発明は３０ｗｔ％を超えるトルエンの転化濃度及び炭化水素に対する水素の比０．１〜１．０を含む条件下での選択的な不均化ゾーンを含むキシレンの製造方法に関する。不均化ゾーンにおいては、流体（stream）が不均化条件下で不均化触媒と接触する。不均化入口温度が初期の不均化入口温度よりも少なくとも２０℃高くなった場合には、水素／炭化水素比が少なくとも０．５増加することにより不均化触媒が活性化される。不均化触媒は好ましくはペンタシル型ゼオライト系アルミノケイ酸塩、最も好ましくはＭＦＩを含む。この触媒は、生成物中のパラキシレンへの選択率をその平衡濃度を上回るよう向上させるために、不均化ゾーンで使用される前にプレコーキング工程に供される。
【００１３】
これら及びその他の目的及び実施形態は、本発明の詳細な説明から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、選択的にプレコーキングされた触媒について、トルエンの転化率が増加した場合の種々の水素／炭化水素比でのパラキシレンの収率を示す。
【図２】図２は、選択的にプレコーキングされた触媒について、トルエンの転化率が増加した場合の種々の水素／炭化水素比でのベンゼンの収率を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の広範囲な実施形態は、パラキシレンへの選択率を高めるために低い水素／炭化水素比で操作する選択的なトルエンの不均化方法である。従って、本法の必須要素の１つは、触媒上に制御された濃度の炭素を沈着させ、パラキシレンの選択率を高めるために、不均化に使用する前にプレコーキング工程に供されたゼオライト系触媒である。本発明の不均化からのパラキシレンに富む生成物中のパラキシレンの含有量は、不均化条件下でのその平衡濃度を上回る。
【００１６】
本発明の選択的な不均化プロセスゾーンは、分子ふるい及び耐熱性の無機酸化物を備える。好ましい分子ふるいはゼオライト系アルミノケイ酸塩、即ちゼオライトであり、これはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０より大きく、好ましくは２０より大きく、細孔径が５〜８オングストローム（Å）を有するものであればいずれでもよい。使用可能なゼオライトの具体例は、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＭＦＳ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＴＯＮ、ＭＯＲ及びＦＡＵタイプのゼオライトである。ペンタシル型ゼオライトＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ及びＴＯＮが好ましく、ＺＳＭ−５と称されることが多いＭＦＩタイプのゼオライトが特に好ましい。
【００１７】
好ましいＭＦＩタイプのゼオライトの調製方法は、当該技術分野で周知である。このゼオライトは、好ましくはアルミナ原料、シリカ原料、アルカリ金属原料、水及びアルキルアンモニウム化合物又はその前駆体を含む混合物を結晶化させることにより調製される。
【００１８】
耐熱性結合剤又はマトリックスは、不均化触媒の製造を促進し、強度を付与し、そして製造コストを低減するために使用される。前記結合剤は、組成物中で均一であり、本法において使用される条件に対し比較的耐熱性である必要がある。適切な結合剤としては、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、クロミア、チタニア、ボリア（boria）、トリア、リン酸化物、酸化亜鉛及びシリカ等の無機酸化物が挙げられる。アルミナ及び／又はシリカが好ましい結合剤である。担持触媒（bound catalyst）中に存在するゼオライトの量は大幅に変化し得るが、通常は触媒の３０〜９０質量％、好ましくは５０〜８０質量％の量で存在する。
【００１９】
好ましい結合剤又はマトリックス成分は、リン含有アルミナ（以下、リン酸アルミニウムと表記する）成分である。このリンは、当該技術分野で公知の許容可能な任意の方法で、アルミナと複合化させることができる。ゼオライト及びリン酸アルミニウム結合剤は混合され、ゲル化、ピリング（pilling）、ノジュリジング、マルメライジング（marumerizing）、噴霧乾燥、押出成形、又はこれらの技術のいずれかの組み合わせ等の当該技術分野で周知の手段により粒子に成形される。ゼオライト／リン酸アルミニウム担体の好ましい調製方法には、ゼオライトをアルミナゾル又はリン化合物に添加し、以下に記載するオイルドロップ法を用いてそのアルミナゾル／ゼオライト／リン化合物の混合物を粒子に成形し、そして、その球状粒子を焼成する方法が含まれる。
【００２０】
リン酸アルミニウムを調製する好ましいオイルドロップ法は、参照により組み入れられる米国特許第４，６２９，７１７号に記載されている。同第‘７１７号特許に記載された技術には、周知のオイルドロップ法を用いて、リン化合物を含有するアルミナのヒドロゾルをゲル化することが含まれている。一般的にこの技術には、塩酸水溶液中でアルミニウムを８０〜１０５℃の還流温度にてダイジェスト（digest）することによりヒドロゾルを調製することが含まれる。ゾル中での塩素に対するアルミニウムの比率は、質量比で０．７：１〜１．５：１の範囲である。次いで、リン化合物がゾルに添加される。好ましいリン化合物は、リン酸、亜リン酸及びリン酸アンモニウムである。モル比で表されるリンとアルミニウムの相対量は、元素基準でそれぞれ１０：１〜１：１００の範囲である。ゼオライトをリン酸アルミニウムヒドロゾルに添加し、その混合物をゲル化する。この混合物をゲル化する１つの方法には、ゲル化剤をその混合物と組み合わせ、次いで得られた組み合わせ物を、ゲル化が起こり球状粒子が形成されるような高温に加熱されたオイルバス中又は塔中に分散させる方法が含まれる。この方法で使用できるゲル化剤は、ヘキサメチレンテトラアミン、尿素又はそれらの混合物である。ゲル化剤はヒドロゾル球体をヒドロゲル球体に硬化又は変化させる高温でアンモニアを放出する。この組み合わせた混合物は好ましくはオイルバス内に液滴の形態でノズル、オリフィス又は回転盤から分散される。この球体はその後オイルバスから連続的に取り出され、通常更に物理的特性を改善するためにオイル及びアンモニア溶液内で特別な熟成及び乾燥処理にかけられる。その結果得られた熟成されゲル化された粒子はその後洗浄され、１００℃〜１５０℃の比較的低温で乾燥され、４５０℃〜７００℃の温度で１〜２０時間焼成処理される。
【００２１】
あるいは、前記粒子は混合物を噴霧乾燥することにより形成してもよい。いずれの場合でも、条件と装置は小球状の粒子が得られるように選択すべきである；粒子の平均直径は、好ましくは１．０ｍｍ未満、より好ましくは０．２〜０．８ｍｍ、最適には０．３〜０．８ｍｍとするべきである。
【００２２】
触媒中に（酸化物として）存在するリン含有アルミナ成分の量は、１０〜７０質量％、好ましくは２０〜５０質量％の範囲となり得る。このリン酸アルミニウム結合剤／マトリックスは、所望により更に低い比率でマグネシア、ベリア、ボリア、シリカ、ゲルマニア、酸化スズ、酸化亜鉛、チタニア、ジルコニア、バナジア、酸化鉄、クロミア、酸化コバルト等を含むがこれらに限定されない他の無機酸化物を含んでいてもよく、この無機酸化物は滴下前にヒドロゾルに添加することができる。
【００２３】
このリン酸アルミニウム結合剤は、一般的にはアモルファスであり、即ちこの結合剤物質は本質的にはアモルファスの特性を有する。結合剤の孔体積の１０容量％未満は、結晶質に特徴的なように好ましくは微孔体積であり、この微孔体積はより好ましくは孔体積の５％未満であり、最適には２％未満である。結晶性アルミノリン酸塩は一般的には強靭で押しつぶす力に対し抵抗性のある触媒を調製するためには不適当な結合剤物質である。アモルファス相でない物質は一般的にはガンマアルミナとして存在しており、アモルファスのリン酸アルミニウムのリン含有量が減少すると、その結果、結晶質の比率は増加する。リンの比率が高くなる程平均嵩密度が減少するため、球体の平均嵩密度もリンの含有量と共に変化する。表面積もリン含有量により制御され、オイルドロップされたガンマアルミナ球体粒子は通常最大２５０ｍ２／ｇの表面積を有するが、リン酸アルミニウムの球状粒子は最大４５０ｍ２／ｇの表面積となり得る。結合剤／マトリックスのＡｌ／Ｐ原子数比は、一般的には１／１０〜１００／１、より一般的には１／５〜２０／１、そして多くの場合１：１〜５：１である。
【００２４】
触媒は金属成分、好ましくはガリウム、レニウム及びビスマスからなる群の成分から選択される金属成分を含んでいてもよい。しかしながら、好ましくは触媒は、孔径が５〜８オングストロームのゼオライト型アルミノケイ酸塩とリン酸アルミニウム結合剤から本質的に構成される。
【００２５】
パラキシレンに富む生成物中のパラキシレンの比率を不均化条件下における平衡濃度を超えるよう増加させるために、ゼオライト触媒には選択的なプレコーキングが施される。不均化条件下での平衡濃度を超える生成物中のパラキシレンの比率とは、通常Ｃ８芳香族化合物の少なくとも８０質量％であり、好ましくは９０質量％以上である。プレコーキングは触媒を不均化に使用する前に、０．５時間〜１０日の範囲の時間で新しい又は再生された触媒について行われる。Ｃ８芳香族化合物生成物中のパラキシレンの比率を高めるために、触媒はインサイチュ（in-situ）又はエクスサイチュ（ex-situ）でプレコーキングすることができる。
【００２６】
プレコーキングは、その後の不均化工程に比べより高い温度、より低い圧力及びより速い空間速度のうちの１以上を含む条件下で行われる。かかるプレコーキング条件は、絶対圧で１００ｋＰａ〜４ＭＰａの圧力及び液空間速度０．２〜２０時間−１を含む。この条件は、少なくとも５０℃以上の入口温度；少なくとも１００ｋＰａ以下、又は好ましくはその後の不均化工程で使用される圧力の半分以下の圧力のうちの１以上を含む。より低い圧力及び／又はより低い水素／炭化水素比により、芳香族化合物を飽和する発熱反応の比率が低下し、その結果温度上昇が制限されるであろう；故に結果的に比較的平坦な温度プロフィールである必要がある。従って、通常の温度範囲は３００℃〜７００℃であり、コークス形成供給物に対する水素の通常の範囲は０．０１〜５となるであろう。
【００２７】
窒素、又はメタン、エタン若しくはプロパン等の類似する別の不活性希釈ガスをプレコーキング段階で水素と共に含有させることは非常に有益であると考えられる。このような熱的に不活性な希釈ガスは温度プロフィールの制御を補助し、コークス形成供給物に対するモル比が０．０１〜１０、好ましくは１よりも大きい比率で存在する。温度プロフィールは触媒床の様々な部分におけるコーキング速度に影響すると考えられる。従って、急な温度勾配はコークスの不均一な沈着（deposition）に影響を与え、故に触媒床の異なる部分は異なる程度に選択化され（selectivated）、その後の不均化反応の性能を低下させる。従って、選択的なプレコーキングにおける触媒床全体の通常の温度差は１０℃の増加又は１０℃の低下であり、好ましくは３℃の増加と４℃の低下の間となるであろう。
【００２８】
プレコーキングにより触媒のコークス又は炭素含有量は、５〜４０質量％炭素、好ましくは１０〜３０質量％炭素となる。プレコーキングのためのコークス形成供給物は、以下に述べるような不均化工程への原料を含んでいてもよく、トルエン、又はその他の特定の炭化水素又は好ましくは芳香族化合物を含む当該技術分野で公知の混合物等の原料が使用できる。プレコーキングに関する更なる詳細は、参照により本明細書中に組み入れられる米国特許第４，０９７，５４３号及び米国特許第６，１９１，３３１号に開示されている。
【００２９】
本法に対する原料は、一般式Ｃ６Ｈ（６−ｎ）Ｒｎのアルキル芳香族炭化水素を含み、ここでｎは０〜５で変化し、ＲはＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７又はＣ４Ｈ９であり、より価値のあるアルキル芳香族化合物を得るためにいかなる組み合わせであってもよい。好適なアルキル芳香族炭化水素には、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルトルエン、プロピルベンゼン、テトラメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メチルプロピルベンゼン、エチルプロピルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−イソプロピルベンゼン及びこれらの混合物が含まれるが、本発明を限定するものではない。
【００３０】
前記原料は好ましくはトルエンを含み、所望によりＣ９芳香族化合物と組み合わせてもよく、１又は種々の原料から好適に誘導される。原料は合成により製造してもよく、例えばナフサの接触改質又は熱分解とそれに続く水素処理法により芳香族化合物に富む生成物を得ても良い。この原料は、芳香族炭化水素及び非芳香族炭化水素の混合物から芳香族炭化水素を抽出し、この抽出物を分留することにより適切な純度を有する生成物から誘導することができる。例えば、芳香族化合物は改質ガソリンから回収できる。この改質ガソリンは、当該技術分野で公知の方法のいずれかにより製造することができる。次いで芳香族化合物は、液−液抽出ゾーンにおいてスルホラン型の溶媒のような選択的溶媒の使用により改質ガソリンから回収できる。回収された芳香族化合物はその後分留により所望の炭素数範囲を有する流体に分離できる。前記原料は１０質量％以下の非芳香族化合物を含むべきであり、ベンゼンとＣ８芳香族化合物の含有量は、これら芳香族化合物がトルエンを希釈することに関連して主に経済的に決定される。改質又は熱分解の厳密性が十分高い場合には抽出が不要な場合があり、原料の調製には分留で十分な場合がある。
【００３１】
不均化プロセスにおいては、前記原料は通常先ず初めに反応ゾーンの流出物に対する間接的な熱交換により加熱され、次いで加熱炉において更に加熱される。得られた蒸気流は、その後１以上の個別の反応器を含むことができる反応ゾーンを通過する。触媒の円筒状固定床を備える単一の反応容器を使用することが好ましいが、所望により触媒の流動床又は半径流反応器を使用するその他の反応形態を使用してもよい。混合した供給物を反応ゾーンに通過させることにより、水素及び生成物及び未転化の炭化水素供給物の双方を含む流出物の蒸気流を製造できる。この流出物は通常反応ゾーンに入る流体に対する間接的な熱交換により冷却され、次いで空気又は冷却水の使用により更に冷却される。一般的に流出物流の温度は、実質的にすべての供給物及び分子内に６個以上の炭素原子を有する炭化水素生成物の凝縮を達成するのに十分に熱交換により低下される。得られた混合相の流体は気液分離器へと移送され、ここで２つの相が分離され、ここから水素に富む蒸気が反応ゾーンに再循環される。分離器からの凝縮物はストリッピング塔へと移送され、ここで流出物中に存在する実質的にすべてのＣ５炭化水素及びそれよりも軽い炭化水素が塔頂流中に濃縮されプロセスから除去される。本明細書中では不均化流出物流と称する芳香族化合物に富む流体が、最終的なストリッパー塔底物として回収される。
【００３２】
不均化プロセスゾーンで採用される条件は、通常２００℃〜６００℃、好ましくは３５０℃〜５７５℃の温度を含む。所望の程度の転化率を維持するのに必要は温度は、触媒が操作過程において活性を徐々に失うにつれて高くなるであろう。従って、運転終了時の通常の温度は、運転開始時の温度よりも６５℃以上高くなる場合がある。
【００３３】
不均化ゾーンは、一般的に水素／炭化水素比が０．１〜１．０、好ましくは０．２〜０．５で操作される。炭化水素に対する水素の比は、炭化水素原料に対して比較した遊離水素のモル比に基づいて算出される。少なくとも０．５の水素／炭化水素が断続的に増加すると、軟質コークスが水素化されることにより触媒の活性化が可能となる。活性化過程における水素／炭化水素比は、好ましくは１〜５の範囲である。
【００３４】
不均化ゾーンは１００ｋＰａ〜６Ｍｐａ絶対圧の幅広い範囲のやや高圧で操作される。好ましい圧力範囲は２〜３．５Ｍｐａである。不均化反応は幅広い範囲の空間速度で実施でき、空間速度速くなるにつれ、転化率が低くなる代わりにパラキシレンの比率が高くなる。一般的に液空間速度は０．２〜２０時間−１の範囲である。
【００３５】
不均化流出物流は軽い再循環流、パラキシレンに富むＣ８芳香族化合物の混合生成物及び重い芳香族化合物流へと分離される。パラキシレンに富む生成物は、純粋なパラキシレンを回収するためのキシレン分離ゾーンに移送することができる。所望によりその他のキシレン類及びエチルベンゼンも純粋な生成物として回収してもよい。パラキシレンに富む流体は、好ましくはキシレン類全体に対する比率において、不均化条件における平衡濃度よりも過剰にパラキシレンを含有し、より好ましくは少なくとも８０質量％のパラキシレン、最も好ましくは少なくとも８５質量％のパラキシレンを含有する。軽い再循環流はベンゼン及びトルエンの回収のような他の用途に転用してもよいが、ベンゼン及びトルエンのみでなく、ベンゼンと共に残留しその商業的価値を低減させるであろう量の非芳香族化合物も含有するため、所望によりその一部を再循環させてもよい。重い再循環流は実質的にすべてのＣ９芳香族化合物及びそれよりも重い芳香族化合物を含有し、プロセスの生成物として取り出してもよい。
【００３６】
キシレン分離ゾーンは、分留、結晶化又は選択的吸着のような１以上の異なる分離技術を用いて、キシレン分離ゾーンにおいてパラキシレンに富む流体から実質的に純粋なパラキシレンを回収することができる。慣用的な結晶化は米国特許第３，１７７，２５５号、米国特許第３，４６７，７２４号及び米国特許第３，６６２，０１３号に開示されている。結晶化のその他の代替法は、参照により組み入れられる米国特許第５，３２９，０６１号に開示されている。パラキシレンに富む生成物が実質的に平衡濃度よりも過剰にパラキシレンを含有する実施形態においては、従来の結晶化におけるより高温での精製段階に相当する単一の結晶化段階のみを使用してパラキシレンの回収が達成できる。
【００３７】
代替となる分離ゾーンは、分子ふるいの連続的な流動床の使用をシミュレートするために、米国特許第３，２０１，４９１号の教示に従い操作される分子ふるい床を備える。本法に対する次の改良は米国特許第３，６９６，１０７号及び同第３，６２６，０２０号に記載されている。キシレン分離ゾーンの操作に関する詳細は、米国特許第４，０３９，５９９号及び同第４，１８４，９４３号から得ることができる。キシレン分離ゾーンは、オルトキシレンとメタキシレンの異性体をパラキシレンに変換する他、エチルベンゼンをキシレンに異性化し又はエチルベンゼンを脱アルキル化してベンゼンにするために、分離ループ内に触媒作用によるアルキル芳香族化合物の異性化ゾーンを組み込んでもよい。ここで製造されたベンゼンをトランスアルキル化ゾーンに移送してもよい。キシレン分離ゾーンは、米国特許第４，４０２，８３２号に記載のシミュレートされた吸着分離平行プロセス（simulated concurrent adsorptive separation process）を使用してもよい。抽出物及びラフィネート流は、これらの文献に記載されたように又は米国特許第４，３８１，４１０号及び同第５，４９５，０６１号に記載されたように処理することができる。
【００３８】
上述した方法の組み合わせにおける変更は本発明の範囲内に入るものである。例えばベンゼン及びトルエンを補助原料として不均化ゾーンに投入してもよい。キシレン分離ゾーンでは、吸着、結晶化及び分留等の１以上の複数の公知の分離技術を使用してもよい。オルトキシレン及び／又はメタキシレンは、１以上のかかる技術を用いてキシレン分離ゾーンから純粋な生成物として回収することができる。
【００３９】
不均化方法は、触媒の減少、劣化又は非活性化により、トルエンの転化率がこれ以上経済的に有利でなくなるまで実施することができる。入口温度の２０℃以上の上昇により測定される、初期の転化率が減少した時が典型的な経済的標的であり、この時点で炭化水素原料に対する遊離水素のモル比を少なくとも０．５増加させることにより触媒が活性化される。従って、好ましい活性化条件には、炭化水素原料に対する遊離水素の存在モル比１〜５、入口温度２００℃〜６００℃、圧力１００ｋＰａ〜６ＭＰａ絶対圧、及び液空間速度０．２〜２０時間−１が含まれる。
【実施例】
【００４０】
以下の実施例は、本発明を実証しその特定の具体的な実施形態を説明するために示すものである。これらの実施例は、特許請求の範囲において説明される本発明の範囲を限定するものと解釈すべきでない。当業者であれば理解するであろうように、本発明の思想の範囲内となる多くのその他の変更が可能である。
【００４１】
実施例１
本発明を評価するために、アルミナ−ホスフェート結合ＭＦＩ触媒を調製した。ヘキサメチレンテトラアミン（ＨＭＴ）の水溶液にリン酸を、最終触媒中のリン含有量が３．８質量％となり、結合剤中でのアルミニウム：リン原子比が１：１となるような量添加して、第１の溶液を調製した。金属性アルミニウムを塩酸中でダイジェストさせることにより調製した十分な量のアルミナゾルに、最終触媒中のゼオライト含有量が７０質量％となるように、Ｓｉ／Ａｌ２比３９のＭＦＩタイプのゼオライトを添加して、第２の溶液を調製した。これら２つの溶液を混合してＨＭＴ、リン、アルミナゾル及びゼオライトの均一な混合物を得た。この混合物を９３℃に維持したオイルバス中に液滴として分散させた。この液滴を硬化（set）させ直径１．６ｍｍのヒドロゲル球体を形成するまでオイルバスに残留させた。この球体をオイルバスから除去し、水で洗浄、風乾させ、６５０℃の温度で焼成した。この不均化触媒を以下に記載するプレコーキングと不均化試験に用いた。
【００４２】
実施例２
次に、炭化水素に対する水素のモル比０．５の下、温度５６０℃、圧力０．７２ＭＰａ及び毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ）４を含む条件下で、全キシレン類中のパラキシレンが約９０ｍｏｌ％となるのに十分な時間、触媒をプレコーキングした。その後、トルエンの転化範囲を達成するのに必要とされる種々の温度にて、純粋な水素の存在下で２．４５ＭＰａ及びＷＨＳＶ４において、純粋なトルエンの不均化を実施した。
【００４３】
本発明を説明するために、水素／炭化水素比が３．０、２．０、１．０、０．５及び０．２において試験運転を行った。図１に、選択的にプレコーキングされた触媒について、トルエン転化率を増加させた場合の、上記水素／炭化水素比におけるパラキシレンの収率を示す。図２に、上記水素／炭化水素比におけるベンゼンの収率を示す。驚くべきことに、パラキシレンの臨界的な最大収率は転化濃度が３０重量％付近であることが判明し、この最大値は水素／炭化水素比が３．０よりも低くなるにつれて更に高い転化濃度に移行する。
【００４４】
図１によると、水素／炭化水素比が１．０の場合には、３０から３３重量％の転化濃度に対しパラキシレンの最大収率が１２．５重量％の範囲となることが分かる。更に水素／炭化水素比が１．０よりも低くなると、この最大値は更に高い転化濃度に移行する。このように転化率が移行することにより、パラキシレンの更に高い収率が達成され、このような高い収率は水素対炭化水素比がより高い場合には得られない。
【００４５】
図２によると、すべてのケースにおいてトルエンの転化濃度が増加するとベンゼン収率の増加が観察された。しかし、すべての転化濃度において、水素／炭化水素比が低下するとベンゼン収率が減少している。水素／炭化水素比が１．０未満において転化濃度が３３重量％未満である場合には、すべてのケースにおいてベンゼン収率は１５重量％未満であった。
【００４６】
実施例３
窒素を用いない第１試験と、窒素／炭化水素比が２．５の場合の試験を、いずれの試験も水素／炭化水素比を０．５に維持しながら行うことにより、選択化段階における窒素の添加について調べた。温度は５６０℃、圧力は０．７２ＭＰａ及びＷＨＳＶは３時間−１に維持した。次いで３０重量％のトルエン転化率を達成するために、純粋なトルエンについて、２．４５ＭＰａ、ＷＨＳＶ４時間−１及び水素／炭化水素比３．０にて不均化を行った。
【００４７】
不均化試験で得られたデータから、全キシレン類に対するパラキシレンの比率が９０重量％においては、純粋な水素による選択化操作により全キシレン類に対するベンゼンの比率は１．６に達したことが示された。しかしながら、窒素を使用する選択化操作では全キシレン類に対するベンゼンの比率は１．３に達した。従って、選択化操作の過程で窒素のような不活性ガスが存在すると、ベンゼンの生産を低減させる有利な効果があることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トルエンをパラキシレンに転化するような芳香族炭化水素を転化するための改良された方法に関する。より詳細には、本発明は、有利なコークス形成と芳香族化合物の転化が可能な低濃度の水素による不均化方法の選択化（selectivation）及び操作に関する。
【背景技術】
【０００２】
キシレン異性体は、種々の重要な工業用化学製品の原料として石油から大量に製造されている。最も重要なキシレン異性体はパラキシレンであり、基本的な需要が大きいため高い成長率を享受し続けているポリエステルの主原料である。オルトキシレンは、無水フタル酸を製造するのに使用され、多量であるが成熟した市場を有している。メタキシレンは可塑剤、アゾ染料及び木材保存剤等の製品用に使用されており、その量は比較的少ないが増大しつつある。エチルベンゼンは一般的にはキシレン混合物中に存在し、スチレンの製造用に回収される場合があるが、通常はＣ８芳香族化合物の中でもあまり望ましくない成分であると考えられている。
【０００３】
芳香族炭化水素の中でも、工業用化学製品の原料としてのキシレンの全体的な重要性は、ベンゼンのそれに匹敵する。キシレンもベンゼンもナフサの改質によって需要を満足するのに十分な量で石油から製造されないため、キシレン及びベンゼンの収率を向上させるためにその他の炭化水素を転化することが必要となる。多くの場合、トルエンを選択的に不均化してベンゼンとＣ８芳香族化合物を生成させ、これから個々のキシレン異性体が回収されている。
【０００４】
多くの石油化学及び芳香族化合物のコンビナートの現在の目標は、キシレンの収率を向上させ、ベンゼンの生産を重要視しないことである。キシレン誘導体に対する需要は、ベンゼン誘導体に対する需要よりも急速に伸びている。工業国におけるガソリン中のベンゼン含有量を減らすために、製油所での改質が行われており、これによって需要を満たすために使用できるベンゼンの供給量は増大することになろう。このようにベンゼンを犠牲にしてキシレン類の収率をより高めることは有利な方針であり、トルエンを転化してキシレンを高収率で得るプロセスが商業化されてきた。
【０００５】
米国特許第４，０１６，２１９号には、少なくとも０．５質量％の量のリンを添加して修飾されたゼオライトを含む触媒を用いたトルエンの不均化方法が開示されている。ゼオライトの結晶をリン化合物と接触させて、ゼオライトとリン化合物の反応を起こさせる。修飾されたゼオライトは、その後指示されたマトリックス物質内に組み込むことができる。米国特許第４，０９７，５４３号には、制御されたプレコーキングを施したゼオライトを用いてパラキシレンを選択的に製造するためのトルエンの不均化が開示されている。このゼオライトは、第ＩＢ族〜ＶＩＩＩ族の種々の元素でイオン交換することができ、種々の粘土及び他の多孔質マトリックス物質と複合することができる。
【０００６】
米国特許第４，１８２，９２３号には、アルミナに対するシリカの比が１２を超え、リン酸水素アンモニウムでの処理により修飾してリンを沈着させたアルミノケイ酸塩ゼオライトを用いて、トルエンからベンゼン及びパラキシレンへ高転化させるトルエンの不均化方法が開示されている。米国特許第４，６２９，７１７号には、均一なヒドロゾルのゲル化により形成されたリン修飾アルミナヒドロゲルが開示されている。この複合物は、１４０〜４５０ｍ２／ｇといった比較的大きい表面積を有し、１−ヘプテンの転化テストにおいて高い活性と選択性を示している。
【０００７】
米国特許第６，１１４，５９２号にはトルエンを選択的に不均化するための改良されたプロセスの組み合わせが開示されている。この組み合わせにはトルエン原料の選択的な水素化が含まれ、次いでゼオライト触媒が含まれている。米国特許第６，３５９，１８５号には、アモルファスのリン酸アルミニウム結合剤中にオイル−ドロップされたゼオライト触媒が開示され、これは選択性を向上させることが開示されている。
【０００８】
米国特許第６，１９１，３３１号には、窒素存在下で低圧を採用し、低い水素／炭化水素比を採用することにより大きな温度上昇を回避するプレコーキング方法が開示されている。米国特許第６，４２９，３４７号には０．２〜０．５の水素／炭化水素比でプロセスを運転するとパラキシレンの選択性が向上し、ベンゼンの選択性が低下することが開示されている。
【０００９】
芳香族化合物の不均化に関する分野の研究者は、有利な選択率及び安定性と相まって、トルエンからパラキシレンへの著しく高い転化率を示す方法及び触媒を探求し続けている。
【発明の概要】
【００１０】
本発明の目的は、芳香族炭化水素の不均化のための改良された方法を提供するものである。具体的な目的は、トルエンの選択的な不均化によりキシレンを最大限高い収率で得ることである。
【００１１】
本発明は、炭化水素に対する水素の低い濃度で操作することにより、従来の使用よりも更に高いトルエン転化率で操作することが可能となり、これによりパラキシレンの収率の向上が促進されるという予期せぬ発見に基づく。低濃度の水素は、高転化率プロセスで使用する前に窒素での希釈と組み合わせた場合には、選択的なプレコーキングとゼオライト触媒のコンディショニングも改善する。
【００１２】
本発明は３０ｗｔ％を超えるトルエンの転化濃度及び炭化水素に対する水素の比０．１〜１．０を含む条件下での選択的な不均化ゾーンを含むキシレンの製造方法に関する。不均化ゾーンにおいては、流体（stream）が不均化条件下で不均化触媒と接触する。不均化入口温度が初期の不均化入口温度よりも少なくとも２０℃高くなった場合には、水素／炭化水素比が少なくとも０．５増加することにより不均化触媒が活性化される。不均化触媒は好ましくはペンタシル型ゼオライト系アルミノケイ酸塩、最も好ましくはＭＦＩを含む。この触媒は、生成物中のパラキシレンへの選択率をその平衡濃度を上回るよう向上させるために、不均化ゾーンで使用される前にプレコーキング工程に供される。
【００１３】
これら及びその他の目的及び実施形態は、本発明の詳細な説明から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、選択的にプレコーキングされた触媒について、トルエンの転化率が増加した場合の種々の水素／炭化水素比でのパラキシレンの収率を示す。
【図２】図２は、選択的にプレコーキングされた触媒について、トルエンの転化率が増加した場合の種々の水素／炭化水素比でのベンゼンの収率を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の広範囲な実施形態は、パラキシレンへの選択率を高めるために低い水素／炭化水素比で操作する選択的なトルエンの不均化方法である。従って、本法の必須要素の１つは、触媒上に制御された濃度の炭素を沈着させ、パラキシレンの選択率を高めるために、不均化に使用する前にプレコーキング工程に供されたゼオライト系触媒である。本発明の不均化からのパラキシレンに富む生成物中のパラキシレンの含有量は、不均化条件下でのその平衡濃度を上回る。
【００１６】
本発明の選択的な不均化プロセスゾーンは、分子ふるい及び耐熱性の無機酸化物を備える。好ましい分子ふるいはゼオライト系アルミノケイ酸塩、即ちゼオライトであり、これはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０より大きく、好ましくは２０より大きく、細孔径が５〜８オングストローム（Å）を有するものであればいずれでもよい。使用可能なゼオライトの具体例は、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＭＦＳ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＴＯＮ、ＭＯＲ及びＦＡＵタイプのゼオライトである。ペンタシル型ゼオライトＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ及びＴＯＮが好ましく、ＺＳＭ−５と称されることが多いＭＦＩタイプのゼオライトが特に好ましい。
【００１７】
好ましいＭＦＩタイプのゼオライトの調製方法は、当該技術分野で周知である。このゼオライトは、好ましくはアルミナ原料、シリカ原料、アルカリ金属原料、水及びアルキルアンモニウム化合物又はその前駆体を含む混合物を結晶化させることにより調製される。
【００１８】
耐熱性結合剤又はマトリックスは、不均化触媒の製造を促進し、強度を付与し、そして製造コストを低減するために使用される。前記結合剤は、組成物中で均一であり、本法において使用される条件に対し比較的耐熱性である必要がある。適切な結合剤としては、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、クロミア、チタニア、ボリア（boria）、トリア、リン酸化物、酸化亜鉛及びシリカ等の無機酸化物が挙げられる。アルミナ及び／又はシリカが好ましい結合剤である。担持触媒（bound catalyst）中に存在するゼオライトの量は大幅に変化し得るが、通常は触媒の３０〜９０質量％、好ましくは５０〜８０質量％の量で存在する。
【００１９】
好ましい結合剤又はマトリックス成分は、リン含有アルミナ（以下、リン酸アルミニウムと表記する）成分である。このリンは、当該技術分野で公知の許容可能な任意の方法で、アルミナと複合化させることができる。ゼオライト及びリン酸アルミニウム結合剤は混合され、ゲル化、ピリング（pilling）、ノジュリジング、マルメライジング（marumerizing）、噴霧乾燥、押出成形、又はこれらの技術のいずれかの組み合わせ等の当該技術分野で周知の手段により粒子に成形される。ゼオライト／リン酸アルミニウム担体の好ましい調製方法には、ゼオライトをアルミナゾル又はリン化合物に添加し、以下に記載するオイルドロップ法を用いてそのアルミナゾル／ゼオライト／リン化合物の混合物を粒子に成形し、そして、その球状粒子を焼成する方法が含まれる。
【００２０】
リン酸アルミニウムを調製する好ましいオイルドロップ法は、参照により組み入れられる米国特許第４，６２９，７１７号に記載されている。同第‘７１７号特許に記載された技術には、周知のオイルドロップ法を用いて、リン化合物を含有するアルミナのヒドロゾルをゲル化することが含まれている。一般的にこの技術には、塩酸水溶液中でアルミニウムを８０〜１０５℃の還流温度にてダイジェスト（digest）することによりヒドロゾルを調製することが含まれる。ゾル中での塩素に対するアルミニウムの比率は、質量比で０．７：１〜１．５：１の範囲である。次いで、リン化合物がゾルに添加される。好ましいリン化合物は、リン酸、亜リン酸及びリン酸アンモニウムである。モル比で表されるリンとアルミニウムの相対量は、元素基準でそれぞれ１０：１〜１：１００の範囲である。ゼオライトをリン酸アルミニウムヒドロゾルに添加し、その混合物をゲル化する。この混合物をゲル化する１つの方法には、ゲル化剤をその混合物と組み合わせ、次いで得られた組み合わせ物を、ゲル化が起こり球状粒子が形成されるような高温に加熱されたオイルバス中又は塔中に分散させる方法が含まれる。この方法で使用できるゲル化剤は、ヘキサメチレンテトラアミン、尿素又はそれらの混合物である。ゲル化剤はヒドロゾル球体をヒドロゲル球体に硬化又は変化させる高温でアンモニアを放出する。この組み合わせた混合物は好ましくはオイルバス内に液滴の形態でノズル、オリフィス又は回転盤から分散される。この球体はその後オイルバスから連続的に取り出され、通常更に物理的特性を改善するためにオイル及びアンモニア溶液内で特別な熟成及び乾燥処理にかけられる。その結果得られた熟成されゲル化された粒子はその後洗浄され、１００℃〜１５０℃の比較的低温で乾燥され、４５０℃〜７００℃の温度で１〜２０時間焼成処理される。
【００２１】
あるいは、前記粒子は混合物を噴霧乾燥することにより形成してもよい。いずれの場合でも、条件と装置は小球状の粒子が得られるように選択すべきである；粒子の平均直径は、好ましくは１．０ｍｍ未満、より好ましくは０．２〜０．８ｍｍ、最適には０．３〜０．８ｍｍとするべきである。
【００２２】
触媒中に（酸化物として）存在するリン含有アルミナ成分の量は、１０〜７０質量％、好ましくは２０〜５０質量％の範囲となり得る。このリン酸アルミニウム結合剤／マトリックスは、所望により更に低い比率でマグネシア、ベリア、ボリア、シリカ、ゲルマニア、酸化スズ、酸化亜鉛、チタニア、ジルコニア、バナジア、酸化鉄、クロミア、酸化コバルト等を含むがこれらに限定されない他の無機酸化物を含んでいてもよく、この無機酸化物は滴下前にヒドロゾルに添加することができる。
【００２３】
このリン酸アルミニウム結合剤は、一般的にはアモルファスであり、即ちこの結合剤物質は本質的にはアモルファスの特性を有する。結合剤の孔体積の１０容量％未満は、結晶質に特徴的なように好ましくは微孔体積であり、この微孔体積はより好ましくは孔体積の５％未満であり、最適には２％未満である。結晶性アルミノリン酸塩は一般的には強靭で押しつぶす力に対し抵抗性のある触媒を調製するためには不適当な結合剤物質である。アモルファス相でない物質は一般的にはガンマアルミナとして存在しており、アモルファスのリン酸アルミニウムのリン含有量が減少すると、その結果、結晶質の比率は増加する。リンの比率が高くなる程平均嵩密度が減少するため、球体の平均嵩密度もリンの含有量と共に変化する。表面積もリン含有量により制御され、オイルドロップされたガンマアルミナ球体粒子は通常最大２５０ｍ２／ｇの表面積を有するが、リン酸アルミニウムの球状粒子は最大４５０ｍ２／ｇの表面積となり得る。結合剤／マトリックスのＡｌ／Ｐ原子数比は、一般的には１／１０〜１００／１、より一般的には１／５〜２０／１、そして多くの場合１：１〜５：１である。
【００２４】
触媒は金属成分、好ましくはガリウム、レニウム及びビスマスからなる群の成分から選択される金属成分を含んでいてもよい。しかしながら、好ましくは触媒は、孔径が５〜８オングストロームのゼオライト型アルミノケイ酸塩とリン酸アルミニウム結合剤から本質的に構成される。
【００２５】
パラキシレンに富む生成物中のパラキシレンの比率を不均化条件下における平衡濃度を超えるよう増加させるために、ゼオライト触媒には選択的なプレコーキングが施される。不均化条件下での平衡濃度を超える生成物中のパラキシレンの比率とは、通常Ｃ８芳香族化合物の少なくとも８０質量％であり、好ましくは９０質量％以上である。プレコーキングは触媒を不均化に使用する前に、０．５時間〜１０日の範囲の時間で新しい又は再生された触媒について行われる。Ｃ８芳香族化合物生成物中のパラキシレンの比率を高めるために、触媒はインサイチュ（in-situ）又はエクスサイチュ（ex-situ）でプレコーキングすることができる。
【００２６】
プレコーキングは、その後の不均化工程に比べより高い温度、より低い圧力及びより速い空間速度のうちの１以上を含む条件下で行われる。かかるプレコーキング条件は、絶対圧で１００ｋＰａ〜４ＭＰａの圧力及び液空間速度０．２〜２０時間−１を含む。この条件は、少なくとも５０℃以上の入口温度；少なくとも１００ｋＰａ以下、又は好ましくはその後の不均化工程で使用される圧力の半分以下の圧力のうちの１以上を含む。より低い圧力及び／又はより低い水素／炭化水素比により、芳香族化合物を飽和する発熱反応の比率が低下し、その結果温度上昇が制限されるであろう；故に結果的に比較的平坦な温度プロフィールである必要がある。従って、通常の温度範囲は３００℃〜７００℃であり、コークス形成供給物に対する水素の通常の範囲は０．０１〜５となるであろう。
【００２７】
窒素、又はメタン、エタン若しくはプロパン等の類似する別の不活性希釈ガスをプレコーキング段階で水素と共に含有させることは非常に有益であると考えられる。このような熱的に不活性な希釈ガスは温度プロフィールの制御を補助し、コークス形成供給物に対するモル比が０．０１〜１０、好ましくは１よりも大きい比率で存在する。温度プロフィールは触媒床の様々な部分におけるコーキング速度に影響すると考えられる。従って、急な温度勾配はコークスの不均一な沈着（deposition）に影響を与え、故に触媒床の異なる部分は異なる程度に選択化され（selectivated）、その後の不均化反応の性能を低下させる。従って、選択的なプレコーキングにおける触媒床全体の通常の温度差は１０℃の増加又は１０℃の低下であり、好ましくは３℃の増加と４℃の低下の間となるであろう。
【００２８】
プレコーキングにより触媒のコークス又は炭素含有量は、５〜４０質量％炭素、好ましくは１０〜３０質量％炭素となる。プレコーキングのためのコークス形成供給物は、以下に述べるような不均化工程への原料を含んでいてもよく、トルエン、又はその他の特定の炭化水素又は好ましくは芳香族化合物を含む当該技術分野で公知の混合物等の原料が使用できる。プレコーキングに関する更なる詳細は、参照により本明細書中に組み入れられる米国特許第４，０９７，５４３号及び米国特許第６，１９１，３３１号に開示されている。
【００２９】
本法に対する原料は、一般式Ｃ６Ｈ（６−ｎ）Ｒｎのアルキル芳香族炭化水素を含み、ここでｎは０〜５で変化し、ＲはＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７又はＣ４Ｈ９であり、より価値のあるアルキル芳香族化合物を得るためにいかなる組み合わせであってもよい。好適なアルキル芳香族炭化水素には、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルトルエン、プロピルベンゼン、テトラメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メチルプロピルベンゼン、エチルプロピルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−イソプロピルベンゼン及びこれらの混合物が含まれるが、本発明を限定するものではない。
【００３０】
前記原料は好ましくはトルエンを含み、所望によりＣ９芳香族化合物と組み合わせてもよく、１又は種々の原料から好適に誘導される。原料は合成により製造してもよく、例えばナフサの接触改質又は熱分解とそれに続く水素処理法により芳香族化合物に富む生成物を得ても良い。この原料は、芳香族炭化水素及び非芳香族炭化水素の混合物から芳香族炭化水素を抽出し、この抽出物を分留することにより適切な純度を有する生成物から誘導することができる。例えば、芳香族化合物は改質ガソリンから回収できる。この改質ガソリンは、当該技術分野で公知の方法のいずれかにより製造することができる。次いで芳香族化合物は、液−液抽出ゾーンにおいてスルホラン型の溶媒のような選択的溶媒の使用により改質ガソリンから回収できる。回収された芳香族化合物はその後分留により所望の炭素数範囲を有する流体に分離できる。前記原料は１０質量％以下の非芳香族化合物を含むべきであり、ベンゼンとＣ８芳香族化合物の含有量は、これら芳香族化合物がトルエンを希釈することに関連して主に経済的に決定される。改質又は熱分解の厳密性が十分高い場合には抽出が不要な場合があり、原料の調製には分留で十分な場合がある。
【００３１】
不均化プロセスにおいては、前記原料は通常先ず初めに反応ゾーンの流出物に対する間接的な熱交換により加熱され、次いで加熱炉において更に加熱される。得られた蒸気流は、その後１以上の個別の反応器を含むことができる反応ゾーンを通過する。触媒の円筒状固定床を備える単一の反応容器を使用することが好ましいが、所望により触媒の流動床又は半径流反応器を使用するその他の反応形態を使用してもよい。混合した供給物を反応ゾーンに通過させることにより、水素及び生成物及び未転化の炭化水素供給物の双方を含む流出物の蒸気流を製造できる。この流出物は通常反応ゾーンに入る流体に対する間接的な熱交換により冷却され、次いで空気又は冷却水の使用により更に冷却される。一般的に流出物流の温度は、実質的にすべての供給物及び分子内に６個以上の炭素原子を有する炭化水素生成物の凝縮を達成するのに十分に熱交換により低下される。得られた混合相の流体は気液分離器へと移送され、ここで２つの相が分離され、ここから水素に富む蒸気が反応ゾーンに再循環される。分離器からの凝縮物はストリッピング塔へと移送され、ここで流出物中に存在する実質的にすべてのＣ５炭化水素及びそれよりも軽い炭化水素が塔頂流中に濃縮されプロセスから除去される。本明細書中では不均化流出物流と称する芳香族化合物に富む流体が、最終的なストリッパー塔底物として回収される。
【００３２】
不均化プロセスゾーンで採用される条件は、通常２００℃〜６００℃、好ましくは３５０℃〜５７５℃の温度を含む。所望の程度の転化率を維持するのに必要は温度は、触媒が操作過程において活性を徐々に失うにつれて高くなるであろう。従って、運転終了時の通常の温度は、運転開始時の温度よりも６５℃以上高くなる場合がある。
【００３３】
不均化ゾーンは、一般的に水素／炭化水素比が０．１〜１．０、好ましくは０．２〜０．５で操作される。炭化水素に対する水素の比は、炭化水素原料に対して比較した遊離水素のモル比に基づいて算出される。少なくとも０．５の水素／炭化水素が断続的に増加すると、軟質コークスが水素化されることにより触媒の活性化が可能となる。活性化過程における水素／炭化水素比は、好ましくは１〜５の範囲である。
【００３４】
不均化ゾーンは１００ｋＰａ〜６Ｍｐａ絶対圧の幅広い範囲のやや高圧で操作される。好ましい圧力範囲は２〜３．５Ｍｐａである。不均化反応は幅広い範囲の空間速度で実施でき、空間速度速くなるにつれ、転化率が低くなる代わりにパラキシレンの比率が高くなる。一般的に液空間速度は０．２〜２０時間−１の範囲である。
【００３５】
不均化流出物流は軽い再循環流、パラキシレンに富むＣ８芳香族化合物の混合生成物及び重い芳香族化合物流へと分離される。パラキシレンに富む生成物は、純粋なパラキシレンを回収するためのキシレン分離ゾーンに移送することができる。所望によりその他のキシレン類及びエチルベンゼンも純粋な生成物として回収してもよい。パラキシレンに富む流体は、好ましくはキシレン類全体に対する比率において、不均化条件における平衡濃度よりも過剰にパラキシレンを含有し、より好ましくは少なくとも８０質量％のパラキシレン、最も好ましくは少なくとも８５質量％のパラキシレンを含有する。軽い再循環流はベンゼン及びトルエンの回収のような他の用途に転用してもよいが、ベンゼン及びトルエンのみでなく、ベンゼンと共に残留しその商業的価値を低減させるであろう量の非芳香族化合物も含有するため、所望によりその一部を再循環させてもよい。重い再循環流は実質的にすべてのＣ９芳香族化合物及びそれよりも重い芳香族化合物を含有し、プロセスの生成物として取り出してもよい。
【００３６】
キシレン分離ゾーンは、分留、結晶化又は選択的吸着のような１以上の異なる分離技術を用いて、キシレン分離ゾーンにおいてパラキシレンに富む流体から実質的に純粋なパラキシレンを回収することができる。慣用的な結晶化は米国特許第３，１７７，２５５号、米国特許第３，４６７，７２４号及び米国特許第３，６６２，０１３号に開示されている。結晶化のその他の代替法は、参照により組み入れられる米国特許第５，３２９，０６１号に開示されている。パラキシレンに富む生成物が実質的に平衡濃度よりも過剰にパラキシレンを含有する実施形態においては、従来の結晶化におけるより高温での精製段階に相当する単一の結晶化段階のみを使用してパラキシレンの回収が達成できる。
【００３７】
代替となる分離ゾーンは、分子ふるいの連続的な流動床の使用をシミュレートするために、米国特許第３，２０１，４９１号の教示に従い操作される分子ふるい床を備える。本法に対する次の改良は米国特許第３，６９６，１０７号及び同第３，６２６，０２０号に記載されている。キシレン分離ゾーンの操作に関する詳細は、米国特許第４，０３９，５９９号及び同第４，１８４，９４３号から得ることができる。キシレン分離ゾーンは、オルトキシレンとメタキシレンの異性体をパラキシレンに変換する他、エチルベンゼンをキシレンに異性化し又はエチルベンゼンを脱アルキル化してベンゼンにするために、分離ループ内に触媒作用によるアルキル芳香族化合物の異性化ゾーンを組み込んでもよい。ここで製造されたベンゼンをトランスアルキル化ゾーンに移送してもよい。キシレン分離ゾーンは、米国特許第４，４０２，８３２号に記載のシミュレートされた吸着分離平行プロセス（simulated concurrent adsorptive separation process）を使用してもよい。抽出物及びラフィネート流は、これらの文献に記載されたように又は米国特許第４，３８１，４１０号及び同第５，４９５，０６１号に記載されたように処理することができる。
【００３８】
上述した方法の組み合わせにおける変更は本発明の範囲内に入るものである。例えばベンゼン及びトルエンを補助原料として不均化ゾーンに投入してもよい。キシレン分離ゾーンでは、吸着、結晶化及び分留等の１以上の複数の公知の分離技術を使用してもよい。オルトキシレン及び／又はメタキシレンは、１以上のかかる技術を用いてキシレン分離ゾーンから純粋な生成物として回収することができる。
【００３９】
不均化方法は、触媒の減少、劣化又は非活性化により、トルエンの転化率がこれ以上経済的に有利でなくなるまで実施することができる。入口温度の２０℃以上の上昇により測定される、初期の転化率が減少した時が典型的な経済的標的であり、この時点で炭化水素原料に対する遊離水素のモル比を少なくとも０．５増加させることにより触媒が活性化される。従って、好ましい活性化条件には、炭化水素原料に対する遊離水素の存在モル比１〜５、入口温度２００℃〜６００℃、圧力１００ｋＰａ〜６ＭＰａ絶対圧、及び液空間速度０．２〜２０時間−１が含まれる。
【実施例】
【００４０】
以下の実施例は、本発明を実証しその特定の具体的な実施形態を説明するために示すものである。これらの実施例は、特許請求の範囲において説明される本発明の範囲を限定するものと解釈すべきでない。当業者であれば理解するであろうように、本発明の思想の範囲内となる多くのその他の変更が可能である。
【００４１】
実施例１
本発明を評価するために、アルミナ−ホスフェート結合ＭＦＩ触媒を調製した。ヘキサメチレンテトラアミン（ＨＭＴ）の水溶液にリン酸を、最終触媒中のリン含有量が３．８質量％となり、結合剤中でのアルミニウム：リン原子比が１：１となるような量添加して、第１の溶液を調製した。金属性アルミニウムを塩酸中でダイジェストさせることにより調製した十分な量のアルミナゾルに、最終触媒中のゼオライト含有量が７０質量％となるように、Ｓｉ／Ａｌ２比３９のＭＦＩタイプのゼオライトを添加して、第２の溶液を調製した。これら２つの溶液を混合してＨＭＴ、リン、アルミナゾル及びゼオライトの均一な混合物を得た。この混合物を９３℃に維持したオイルバス中に液滴として分散させた。この液滴を硬化（set）させ直径１．６ｍｍのヒドロゲル球体を形成するまでオイルバスに残留させた。この球体をオイルバスから除去し、水で洗浄、風乾させ、６５０℃の温度で焼成した。この不均化触媒を以下に記載するプレコーキングと不均化試験に用いた。
【００４２】
実施例２
次に、炭化水素に対する水素のモル比０．５の下、温度５６０℃、圧力０．７２ＭＰａ及び毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ）４を含む条件下で、全キシレン類中のパラキシレンが約９０ｍｏｌ％となるのに十分な時間、触媒をプレコーキングした。その後、トルエンの転化範囲を達成するのに必要とされる種々の温度にて、純粋な水素の存在下で２．４５ＭＰａ及びＷＨＳＶ４において、純粋なトルエンの不均化を実施した。
【００４３】
本発明を説明するために、水素／炭化水素比が３．０、２．０、１．０、０．５及び０．２において試験運転を行った。図１に、選択的にプレコーキングされた触媒について、トルエン転化率を増加させた場合の、上記水素／炭化水素比におけるパラキシレンの収率を示す。図２に、上記水素／炭化水素比におけるベンゼンの収率を示す。驚くべきことに、パラキシレンの臨界的な最大収率は転化濃度が３０重量％付近であることが判明し、この最大値は水素／炭化水素比が３．０よりも低くなるにつれて更に高い転化濃度に移行する。
【００４４】
図１によると、水素／炭化水素比が１．０の場合には、３０から３３重量％の転化濃度に対しパラキシレンの最大収率が１２．５重量％の範囲となることが分かる。更に水素／炭化水素比が１．０よりも低くなると、この最大値は更に高い転化濃度に移行する。このように転化率が移行することにより、パラキシレンの更に高い収率が達成され、このような高い収率は水素対炭化水素比がより高い場合には得られない。
【００４５】
図２によると、すべてのケースにおいてトルエンの転化濃度が増加するとベンゼン収率の増加が観察された。しかし、すべての転化濃度において、水素／炭化水素比が低下するとベンゼン収率が減少している。水素／炭化水素比が１．０未満において転化濃度が３３重量％未満である場合には、すべてのケースにおいてベンゼン収率は１５重量％未満であった。
【００４６】
実施例３
窒素を用いない第１試験と、窒素／炭化水素比が２．５の場合の試験を、いずれの試験も水素／炭化水素比を０．５に維持しながら行うことにより、選択化段階における窒素の添加について調べた。温度は５６０℃、圧力は０．７２ＭＰａ及びＷＨＳＶは３時間−１に維持した。次いで３０重量％のトルエン転化率を達成するために、純粋なトルエンについて、２．４５ＭＰａ、ＷＨＳＶ４時間−１及び水素／炭化水素比３．０にて不均化を行った。
【００４７】
不均化試験で得られたデータから、全キシレン類に対するパラキシレンの比率が９０重量％においては、純粋な水素による選択化操作により全キシレン類に対するベンゼンの比率は１．６に達したことが示された。しかしながら、窒素を使用する選択化操作では全キシレン類に対するベンゼンの比率は１．３に達した。従って、選択化操作の過程で窒素のような不活性ガスが存在すると、ベンゼンの生産を低減させる有利な効果があることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラキシレンの製造方法であって、
ａ）トルエン含有原料を、不活性ガスの存在下で選択的にプレコーキングした触媒と接触させて不均化すること：ここで、前記接触は、炭化水素原料に対する遊離水素の存在モル比０．１〜１．０、入口温度２００〜６００℃、圧力１００ｋＰａ〜６ＭＰａ絶対圧、及び液空間速度０．２〜２０時間−１を含む不均化条件下で実施し、原料中に存在するトルエンの３０ｗｔ％を超える転化率により、パラキシレンをその平衡濃度よりも過剰に含むパラキシレンに富む生成物を得る；
ｂ）吸着及び結晶化の一方又は両方により前記パラキシレンに富む生成物からパラキシレンを回収すること；及び
ｃ）初期入口温度が２０℃以上高くなるまでの時間工程（ａ）を実施し、この時点で炭化水素原料に対する遊離水素のモル比を少なくとも０．５増加することにより前記触媒を活性化すること、
を含む製造方法。
【請求項２】
前記トルエンの転化率が３３重量％以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記トルエンの転化率が３０〜３３重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｂ）のパラキシレンに富む生成物が、トルエン供給量を基準に計算した場合１５ｗｔ％より少ない量で存在するベンゼンを更に含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｃ）の前記活性化条件が、炭化水素原料に対する遊離水素の存在モル比１〜５、入口温度２００〜６００℃、圧力１００ｋＰａ〜６ＭＰａ絶対圧、及び液空間速度０．２〜２０時間−１を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒が、水素及び不活性希釈ガスを含むガスの存在下、入口温度３００〜７００℃、圧力１００ｋＰａ〜４ＭＰａ絶対圧、コークス形成供給物に対する遊離水素のモル比０．１〜５、コークス形成供給物に対する不活性希釈ガスのモル比０．０１〜１０、及び液空間速度０．２〜２０時間−１を含むプレコーキング条件下において、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、及びＴＯＮからなる群から選択されるペンタシル型ゼオライトをコークス形成供給物と接触させることにより選択的にプレコーキングし、５〜４０質量％の炭素を沈着し、選択的にプレコーキングされた触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記不活性希釈ガスが、窒素、メタン、エタン、プロパン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項１】
パラキシレンの製造方法であって、
ａ）トルエン含有原料を、不活性ガスの存在下で選択的にプレコーキングした触媒と接触させて不均化すること：ここで、前記接触は、炭化水素原料に対する遊離水素の存在モル比０．１〜１．０、入口温度２００〜６００℃、圧力１００ｋＰａ〜６ＭＰａ絶対圧、及び液空間速度０．２〜２０時間−１を含む不均化条件下で実施し、原料中に存在するトルエンの３０ｗｔ％を超える転化率により、パラキシレンをその平衡濃度よりも過剰に含むパラキシレンに富む生成物を得る；
ｂ）吸着及び結晶化の一方又は両方により前記パラキシレンに富む生成物からパラキシレンを回収すること；及び
ｃ）初期入口温度が２０℃以上高くなるまでの時間工程（ａ）を実施し、この時点で炭化水素原料に対する遊離水素のモル比を少なくとも０．５増加することにより前記触媒を活性化すること、
を含む製造方法。
【請求項２】
前記トルエンの転化率が３３重量％以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記トルエンの転化率が３０〜３３重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｂ）のパラキシレンに富む生成物が、トルエン供給量を基準に計算した場合１５ｗｔ％より少ない量で存在するベンゼンを更に含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｃ）の前記活性化条件が、炭化水素原料に対する遊離水素の存在モル比１〜５、入口温度２００〜６００℃、圧力１００ｋＰａ〜６ＭＰａ絶対圧、及び液空間速度０．２〜２０時間−１を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒が、水素及び不活性希釈ガスを含むガスの存在下、入口温度３００〜７００℃、圧力１００ｋＰａ〜４ＭＰａ絶対圧、コークス形成供給物に対する遊離水素のモル比０．１〜５、コークス形成供給物に対する不活性希釈ガスのモル比０．０１〜１０、及び液空間速度０．２〜２０時間−１を含むプレコーキング条件下において、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、及びＴＯＮからなる群から選択されるペンタシル型ゼオライトをコークス形成供給物と接触させることにより選択的にプレコーキングし、５〜４０質量％の炭素を沈着し、選択的にプレコーキングされた触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記不活性希釈ガスが、窒素、メタン、エタン、プロパン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１０−５２６１３９（Ｐ２０１０−５２６１３９Ａ）
【公表日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０７３７５（Ｐ２０１０−５０７３７５）
【出願日】平成１９年５月５日（２００７．５．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０６８３１０
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１３６８２９
【国際公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【出願人】（５９８０５５２４２）ユーオーピー エルエルシー (182)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月５日（２００７．５．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０６８３１０
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１３６８２９
【国際公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【出願人】（５９８０５５２４２）ユーオーピー エルエルシー (182)
【Ｆターム（参考）】
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