菱沸石分子篩のＮａ＋形における直接銅交換、及び触媒、及びシステム、及び方法。
アルミナに対するシリカのモル比が１０を超えるＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩を製造する方法であって、銅のモル濃度が約０．００１〜約０．４の範囲である銅溶液を用いて、銅を菱沸石のＮａ+−形において交換することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施の形態は、アルミナに対するシリカのモル比が約１０より大きいＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩を調整する方法に関し、特に、約０．００１〜約０．４モルの範囲の銅濃度を有する銅溶液を用いて、菱沸石のＮａ+形態において銅を交換する方法に関する。更に、本発明は、上述の方法により得ることのできる又は得られたＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩、及び触媒、及びシステム、及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成及び天然ゼオライト、及び所定の反応を促進させるためにそれらを使用する方法は、従来技術で知られている。なお、所定の反応には、窒素酸化物とアンモニア、尿素、及び／又は炭化水素等の反応剤との酸素雰囲気下における選択触媒反応（ＳＣＲ）が含まれる。ゼオライトは、比較的均一な孔径を有するアルミナケイ酸塩結晶材料であり、この細孔の直径は、ゼオライトの種類及びゼオライト格子構造に含まれるカチオンの種類及び量に依存して、３〜１０Åの範囲の値をとる。菱沸石（ＣＨＡ）は、８員環の孔開口（３．８Å以下）を有する小孔質のゼオライトであり、その開口には３次元孔質（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎにより定義されている）によりアクセス可能である。２つの６環基礎単位を４環により連結することでケージ状構造が生じる。
【０００３】
菱沸石におけるカチオンの位置についてＸ線回折測定により、骨格酸素に合わせて７つのカチオンのサイトが識別される。これらのサイトは、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆ、Ｈ、及びＩとラベル付される。このカチオンサイトは、菱沸石ケージにおける２つの６員環の中央であるか、その近辺、及び菱沸石ケージの８員環の周辺に位置する。Ｃ位置は、菱沸石ケージにおける６員環構造よりもやや上方に配置されており、Ｆ、Ｈ、及びＩの位置は、菱沸石ケージにおける８員環周辺に位置されている（Ｍｏｒｔｉｅｒ， Ｗ． Ｊ． “Ｃｏｍｐｉｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｘｔｒａ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｓｉｔｅｓ ｉｎ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ”， Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ， １９８２， ｐ１１ ａｎｄ Ｐｌｕｔｈ， Ｊ． Ｊ．， Ｓｍｉｔｈ， Ｊ． Ｖ．， Ｍｏｒｔｉｅｒ， Ｗ． Ｊ．， Ｍａｔ． Ｒｅｓ． Ｂｕｌｌ．， １２ （１９７７） １００１を参照）。
【０００４】
ＳＣＲ処理において用いられる触媒は、理想的には、使用における広い温度範囲に亘って良好な触媒活性を保つことができるべきである。この温度範囲は、熱水条件の下で例えば、２００℃〜６００℃、或いはそれ以上である。熱水条件は、例えば、スートフィルタの再生工程や、粒子除去用に使用される排気ガス処理システムの要素において実際に適用されるものである。
【０００５】
窒素酸化物をアンモニアで選択的に触媒還元するための、金属で促進化した（ｍｅｔａｌ−ｐｒｏｍｏｔｅｄ）ゼオライト触媒、特に、鉄で促進化した及び銅で促進化したゼオライト触媒が公知である。鉄で促進化したゼオライトベータ（ＵＳ４９６１９１７号）は、窒素酸化物をアンモニアで選択的に還元するのに効果的な触媒である。しかし、７００℃を超える温度でのスートフィルタの再生工程の間では、過酷な熱水条件の下で、多くの金属促進化ゼオラトの活性が低下することがわかった。この活性の低下は、ゼオライトの脱アルミニウム効果及びゼオライト内での金属含有活性中心の低下に繋がる。
【０００６】
公知技術としての菱沸石を含む金属の製造方法は、４つのステップに分けられる。そのステップは、ｉ）Ｎａ−菱沸石を含む有機テンプレートの結晶化、ｉｉ）Ｎａ−菱沸石の焼成、ｉｉｉ）ＮＨ4―菱沸石を形成するためのＮＨ4―交換、ｉｖ）金属−菱沸石を形成するためのＮＨ4―菱沸石における金属交換である。ＮＨ4―交換工程は、最終触媒の水熱安定性に対して悪影響のあるアルカリ金属（例えばＮａ）を除去することを目的とする。
【０００７】
菱沸石の一般的なＮａ2Ｏレベルは、６０００〜８０００ｐｐｍである。ナトリウムはＮａ4ＳｉＯ4とＮａ2Ａｌ2Ｏ4の形成、及び併発するゼオライトの脱アルミニウムによる熱水経年劣化の条件の下で、ゼオライト構造が劣化することが知られている。Ｎａ2Ｏ含有量を低く保つために、ＮＨ4ＮＯ3等とのＮＨ4交換を３段階で実行する。
【０００８】
Ｄｅｄｅｃｅｋらは、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ３２ （１９９９） ６３〜７４において、菱沸石のＮａ+− 、Ｃａ２+− 、Ｃｓ+− 、Ｂａ2+−形への直接銅交換を開示している。酢酸銅水性溶液は、０．２０〜７．６質量％の間で変化する銅濃度において、０．００１〜０．１モル使用される。固体に対する液体の比は、２０〜１１０の間で変化させる。アルミナに対するシリカの比は、５〜８の間である。天然の菱沸石の全ての直接交換（すなわち、ゼオライトのＮａ−形となっている銅）において、ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩の全アルカリ金属含有量は、約４．６質量％（金属酸化物として表現される。）より大きい。更に、合成Ｎａ―菱沸石の直接交換において、ナトリウム含有量については、１の交換工程が行われる場合に、Ｎａ2Ｏが約０．９７質量％を越えており、又は、２の交換工程が行われる場合には、Ｎａ2Ｏが０．７３質量％を越えている。
【０００９】
ＷＯ２００８／７７５９０は、金属のＮａ+−形における直接交換の方法を開示している。当該文献１において、金属交換は、金属イオンとアンモニウムイオンを含む水性溶液中でゼオライト材料を懸濁することによって行われる。特定の金属イオンに限定されない例として、鉄、銀、及び銅が記載されている。アンモニウム複塩は、特定の実施の形態で使用される。例えば、ＢＥＡがゼオライト材料として使用され、約０．０２５と０．０９モルの濃度を有する鉄源として、アンモニウム鉄（ＩＩ）硫酸水和物が使用される。なお、触媒のデータは開示されていない。
【００１０】
直接銅交換方法の技術的課題は、残存するＮａ＋イオンをＣｕ2＋イオンに交換し、双方の金属をＳＣＲ法の触媒性能と安定性の要求を同時に満たすための目標量に到達させることである。ＣｕＯが過剰であったり、Ｎａ2Ｏが残存すると、エージング後の触媒性能に悪影響を及ぼすと考えられる。
【００１１】
ＷＯ２００８／１０６５１９には、ＣＨＡの結晶構造を有するゼオライトを含み、アルミナに対するシリカのモル比が１５より大きく、アルミニウムに対する銅の原子比が０．２５を超えている触媒が開示されている。触媒は、ＮＨ4+―形のＣＨＡを硫酸銅または酢酸銅に交換する銅を用いて製造される。水性硫酸銅イオン交換工程における銅濃度は、０．０２５から１モルに変化し、複数の銅イオン交換工程が、目標となる銅の量を達成するために必要とされる。硫酸銅イオン交換により生じた触媒は、２００℃において４５〜５９％、及び４５０℃において〜８２％のＮＯｘ変換率を示す。遊離銅は、エージング後の２００℃における性能を向上させるために添加する必要がある。０．４Ｍの酢酸銅交換が、２００℃及び４５０℃において７０〜８８％のエージング後に、それぞれＮＯｘ変換を伴い材料に生じる。ＷＯ２００８／１０６５１９において、約３質量％のＣｕＯ量に到達するために、過剰に銅が使用されている。硫酸銅を使用する場合における一般的な銅の収率は約４％である。酢酸銅については、Ｃｕの交換収率は２４〜３１％である。
【００１２】
ＵＳ２００８／０２４１０６０及びＷＯ２００８／１３２４５２には、鉄及び／又は銅が、水性溶液または固体イオン交換又は直接合成（ゼオライト合成時による埋め込みによって微小孔結晶材料に導入されるにもかかわらず、また、直接合成は、ゼオライトが形成された後の金属ドーピングプロセスを必要としないにもかかわらず、ゼオライト材料を鉄および／または銅でローディングすることができる点が記載されている。ＵＳ２００８／０２４１０６０の例では、ＮＨ4ＮＯ3が、残存ナトリウムを除去するために使用されるが、銅イオン交換については記載されていない。ＷＯ２００８／１３２４５２の例２では、アンモニウム交換が硝酸銅を用いて水性銅の交換の前に実行されている。これは、複数の水性溶液イオン交換が、３質量％のＣｕを目標として行うことが記載されている。反応条件の詳細は示されていない。
【００１３】
製造プロセスのために資本コストと操作コストが必要な手作業を含む多数のステップを有する方法に対して、ＣＨＡ構造を用いた銅含有分子篩を製造するために、プロセスを簡略化する要求が存在し続けている。
【００１４】
一以上の実施の形態において、提供された分子篩に基づくＳＣＲ触媒は、多段階合成（ＮＨ4−菱沸石における銅交換）によって得られた最新技術の触媒とともに、比較的大きいＮＯｘ変換活性を示す。一般に、提供される触媒は、良好な低温ＮＯｘ変換活性（ＮＯｘ変換率＞５０ ２００°Ｃ）と良好な高温ＮＯｘ変換活性（４５０℃ＮＯｘ変換率＞７０％°Ｃ）の双方を示す。 ＮＯｘ活性は、５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ3、１０％のＯ2、５％のＨ2Ｏ、バランスＮ2の混合ガスにおいて、最大のＮＨ3スリップ条件で、体積空間速度が８００００ｈ-1の定常状態の下、測定される。
【００１５】
本発明の一以上の実施の形態では、菱沸石を含むＣｕの製造のために時間とコストを節約する新規な方法を提供する。本発明の他の実施の形態は、銅の使用量の高い方法を提供する。高い変換率により、環境のための排水管理において利益がある。
【００１６】
したがって、本発明の実施の形態は、アルミナに対するシリカの比が約１０以上であるＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩の製造方法に関し、当該方法では、銅が、菱沸石のＮａ+−形への直接交換され、該直接交換は、銅溶液を用いて行われ、銅溶液の濃度は、約０．００１〜約０．４の範囲である。
【００１７】
特定の実施の形態では、直接銅交換において、残留Ｎａを除去するためにＮａ−菱沸石に対して行われる従来のＮＨ4イオン交換を回避することができる。さらに、何種類かの菱沸石の材料は、カリウムなどの触媒の安定性にとって有害である他のアルカリ金属カチオンを含む。ナトリウムとカリウムは、多くの場合、菱沸石の結晶化に使用される。直接交換により、残留アルカリ金属を除去することができる。
【００１８】
第１の実施の形態では、アルミナに対するシリカのモル比が約１０を超えるＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩の製造方法であって、銅溶液を用いて銅が菱沸石のＮａ+形態において交換され、該銅溶液の銅の濃度が約０．００１〜約０．４モルの範囲内であることを特徴とする。第２の実施の形態では、第１の実施の形態における方法の修正である。具体的には、銅交換工程で使用される出発ゼオライト材料の質量に対する調製用に使用される水の質量として定義される、固体に対する液体の比を約２〜約８０とする修正が行われる。第３の実施の形態では、銅イオン交換工程の反応温度が約１０℃〜約１００℃の範囲となるように、第１及び第２の実施の形態の修正した例を含む。第４の実施の形態では、第１〜第３の実施の形態の何れかにおいて、酢酸銅又は銅イオンのアンモニア溶液が銅源として使用される変更がなされている。第５の実施の形態によれば、第１〜４の実施の形態のいずれかにおいて、銅の濃度を約０．０７５〜約０．３モルの範囲内とする変更がなされている。第６の実施の形態では、第１〜５の実施の形態のいずれかにおいて、分子篩が約２５００ｐｐｍ未満のナトリウム含有量となるように変更がなされる。
【００１９】
第７の実施の形態は、第１〜５の実施の形態のいずれかによる方法によって製造された、ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩に関するものである。
【００２０】
第８の実施の形態はＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩に関し、ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩が、Ｈ2昇温還元法スペクトルにおいて少なくとも２つの信号を示し、信号Ｉの最大値が約２５〜約４００℃の範囲にあり、信号ＩＩの最大値が、約４７５°Ｃ〜約８００の範囲にある。第９の実施の形態は、ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩に関するものであり、ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩は、約１５〜約３５ｎｍの範囲内においてＵＶ−ＶＩＳの半値半幅の波長を有することを特徴とする。第１０の実施の形態は、第８及び第９の実施の形態の銅含有分子篩に関するものであり、分子篩は、酸化銅に対する交換された銅の比が少なくとも約１となる。第１１実施の形態においては、第８、第９、及び第１０の実施の形態に対して、ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩が、約１９４８ｃｍ-1における拡散反射分光法（ＦＴ−ＩＲ）において、少なくとも１つのピークを示す特徴を備えたものである。
【００２１】
第１２実施の形態は、アルミナに対するシリカのモル比が１０を超えており、ＣｕＯとして計算された銅含有量が焼成ゼオライトの全質量に対して１．５質量％である、ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩であって、ナトリウムに対する銅の原子比率が、０．５より大きく、２００以下であり、酸化銅に対する交換された銅の質量比が、少なくとも約１となる銅である。
【００２２】
第１３実施の形態は、基体上に置かれた、第７、８〜１１、又は１２実施の形態の何れか１項に記載の、ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩を含む触媒である。
【００２３】
第１４実施の形態は、酸化窒素ＮＯxの選択的還元用、ＮＨ3の酸化用、Ｎ2の分解用、すす酸化用、先進エミッション制御システムにおけるエミッション制御用の触媒として；流動接触分解法における添加剤として；有機添加反応における触媒として；又は、固定発生源法における触媒として；第１３実施の形態の触媒を使用する方法
【００２４】
第１５実施は、アンモニア及び／又は臭素を含む排気ガス流と、第１３実施の形態のＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩を含有する少なくとも一種の触媒と、を含む排気ガス処理システムに関する。
【００２５】
酸化窒素ＮＯxを含む気体流を、第７、８〜１１、又は１２の実施の形態の何れか１つのＣＨＡ構造を備える銅含有分子篩に接触させることを特徴とする、酸化窒素を選択的に還元する方法。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、実施例＃２〜＃４のＨ2昇温還元法プロットである。
【図２】図２は、実施例＃２〜＃４のＵＶ−ＶＩＳスペクトルである。
【図３】図３は、４５０℃におけるＵＶ−バンドの半値半幅とＮＯｘ変換率の間の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本明細書および添付の特許請求の範囲において使用される単数形は、特に文中に明示されていない限り複数の場合を含む。したがって、例えば、２つ以上の触媒の混合物を含む場合も“触媒”と記載し、他も同様である。
【００２８】
本明細書および添付の特許請求の範囲において使用されているように、用語 “菱沸石のＮａ+−形”は、どんなイオン交換も行わないゼオライトの焼成フォームを意味する。この形式では、ゼオライトは、一般的に、交換サイト中にＮａ+とＨ+カチオンの混合物を含んでいる。Ｎａ+カチオンによって占有されたサイトの断片は、特定のゼオライトバッチおよび方法によって変化する。
【００２９】
分子篩は、ゼオライト−ゼオライト又は非ゼオライトであっても良く、ゼオライト及び非ゼオライトの分子篩は、国際ゼオライト協会によりＣＨＡ構造と呼ばれる菱沸石の結晶構造を有していても良い。ゼオライト菱沸石は、近似式（Ｃａ、Ｎａ2、Ｋ2、Ｍｇ）Ａｌ2Ｓｉ4０12ｘ６Ｈ2Ｏ（例えば、含水カルシウムケイ酸アルミニウム）を有するゼオライト群の天然テクトケイ酸塩鉱物を含んでいる。ゼオライト菱沸石の３つの合成フォームは、“Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ，”（Ｄ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋ著，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓにより１９７３年発行）に記載されている。Ｂｒｅｃｋによって報告された３つの合成フォームは、Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｋ−Ｇ，（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｐ．２８２２（１９５６）に記載）， Ｂａｒｒｅｒ他による；Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｄ（英国特許第８６８８４６（１９６１）に記載）、Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｒ（米国特許３，０３０，１８１に記載）である。これらは、本明細書において参考として援用される。ゼオライト菱沸石ＳＳＺ−１３の他の合成形態における合成は、本明細書において援用される米国特許４５４４５３８に記載されている。菱沸石の結晶構造（シリコアルミノリン酸塩３４（ＳＡＰＯ−３４））を有する非ゼオライト分子篩の合成形態の合成は、本明細書において参考として援用される米国特許第７２６４７８９号に記載されている。菱沸石構造（ＳＡＰＯ−４４）を有する他の合成非ゼオライト分子篩の製造方法は、本明細書中で参考として援用される米国特許第６１６２４１５号に記載されている。
【００３０】
ＣＨＡ構造を備えたＮａ+−ゼオライトの合成は、本分野における種々の技術にしたがい実行される。たとえば、一般的なＳＳＺ−１３の合成において、シリカ源、アルミナ源、及び有機指向剤は、アルカリ性水性溶液条件下で混合される。一般的なシリカ源は、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、コロイダルシリカに加えてシリコンアルコキシドの種々なタイプを含む。一般的なアルミナ源はベーマイト、擬似ベーマイト、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム又はアルミン酸ナトリウム等のアルミニウム塩、及びアルミニウムアルコキシドを含む。水酸化ナトリウムは、通常、反応混合物に添加される。この合成のための一般的な有機指向剤は、アダマンチルトリメチルアンモニウム水酸化物であり、他のアミン及び／又は第四級アンモニウム塩を、上記有機指向剤の代わりに用いるか、或いは追加しても良い。反応混合物は、結晶ＳＳＺ−１３の製品を得るために撹拌しながら、圧力容器内で加熱される。一般的な反応温度は１００〜２００°Ｃの範囲であり、特定の実施の形態では１３５〜１７０℃の範囲である。一般的な反応時間は１時間〜３０日間であり、特定の実施の形態では、１０時間〜３日間である。
【００３１】
反応の終了時に、必要に応じてｐＨを６〜１０に調整し、特定の実施の形態では、７〜７．５の間に調整して、生成物を濾過し水で洗浄する。任意の酸をｐＨ調整に使用することができ、特定の実施の形態では硝酸を使用する。また、製品は遠心分離しても良い。有機添加剤は、固体生成物の処理および分離を補助するために使用しても良い。製品の処理の付随的な手順として噴霧乾燥を行っても良い。固体生成物は、熱空気または窒素で処理する。また、各ガス処理は、種々の順序を実行することができ、またはガスの混合物を用いることができる。一般的な焼成温度は４００〜８５０℃の範囲である。
【００３２】
ＣＨＡ：
特定の実施の形態では、ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩は、すべてのアルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、ガロシリケート、ＭｅＡＰＳＯ、及びＭｅＡＰＯ組成物を含む。しかし、これらを含んでも、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、天然菱沸石、ゼオライトＫＧ、リンデＤ、リンデＲ、ＬＺ−２１８、ＬＺ−２３５、ＬＺ−２３６ＺＫ−１４、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７、ＺＹＴ−６、ＣｕＳＡＰＯ−３４、ＣｕＳＡＰＯ−４４、及びＣｕＳＡＰＯ−４７に限定されるものではない。最も好ましい材料は、ＳＳＺ−１３及びＳＳＺ−６２などのアルミノシリケート組成物である。
【００３３】
濃度：
特定の実施の形態では、銅イオン交換で使用される銅溶液の銅濃度が、約０．０１から約０．３５モル濃度の範囲であり、より好ましくは約０．０５から約０．３モル濃度の範囲であり、更に好ましくは約０．０７５から約０．１モル濃度の範囲であり、特に約０．１〜約０．３モル濃度の範囲であり、更に好ましくは約０．１〜約０．２５モル濃度の範囲であり、さらに特定の実施の形態では、０．１２５〜約０．２５モル濃度の範囲である。
【００３４】
液体：固体の比
特定の実施の形態の銅交換工程で使用されている出発ゼオライトの乾燥質量に対する、銅溶液を調整するために使用される水及び銅塩の量として定義されている固体に対する液体の比が、約０．１〜約８００の範囲、特定の実施の形態において約２〜約８０の範囲、さらに特定の実施の形態において約２〜約１５の範囲で、さらに特定の実施の形態では約２〜約１０の範囲、さらに特定の実施の形態において約４〜約８の範囲である。
【００３５】
組み合わせ：濃縮液体：固体の比
本発明の実施の形態の好ましい態様によれば、銅イオン交換工程で使用される銅溶液の濃度は、特定の実施の形態で約０．０５〜約０．３の範囲であり、出発ゼオライトの質量に対する、銅溶液を調整するために使用される水と銅塩の量として定義されている固体に対する液体の比が、約２〜約１０である。より具体的な実施の形態において、銅イオン交換で使用される銅溶液の濃度は約０．１〜約０．２５の範囲内であり、特定の実施の形態において、固体に対する液体比が約４〜約８の範囲である。
【００３６】
反応温度：
特定の実施の形態では、銅イオン交換工程の反応温度は約１５〜約１００℃の範囲内であり、特定の実施の形態においては約２０〜約６０℃の範囲内である。銅イオンのアンモニア性溶液が銅源として使用されている場合には、反応温度は約２０〜約３５℃の範囲であり、より具体的な実施の形態においては約２０〜約２５℃の範囲である。
【００３７】
反応物の添加順序：
反応ゼオライト、銅源、及び水は、任意の順序で添加しても良い。特定の実施の形態では、ゼオライトは予め作成された銅塩または複合体の溶液に添加される。この添加は、室温で、又はイオン交換温度とするための予備加熱の下で行っても良い。さらに特定の実施の形態では、予め作成された銅塩または複合体の溶液は、ゼオライトを添加する前に、約２０〜約９０℃の温度、特定の実施の形態では約４０〜約７５℃の温度、特定の実施の形態では約５５〜約６５℃の温度まで加熱される。
【００３８】
反応時間：
さらに特定の実施の形態では、イオン交換工程の反応時間は、約１分〜２４時間であり、さらに特定の実施の形態では約３０分〜約８時間であり、特定の実施の形態では約１分〜１０時間であり、さらに特定の実施の形態では１０分〜５時間であり、さらに特定の実施の形態では１０分〜３時間であり、さらに特定の実施の形態では３０分〜１時間である。
【００３９】
反応条件：
特定の実施の形態において、水性溶液は、好適に攪拌される。一般的に、撹拌速度は反応器のサイズが大きくなるにつれて減少する。
【００４０】
ｐＨ値：酸性添加剤の使用：
特定の実施の形態において、イオン交換工程のｐＨは、約１〜約６の範囲、さらに特定の実施の形態において約２〜約６の範囲、さらに特定の実施の形態では約３〜約５．５の範囲である。銅イオンのアンモニア溶液が銅源として使用される場合、イオン交換工程のｐＨは、約５〜約１４の範囲、特定の実施の形態では約６〜約１２の範囲であり、及びさらに特定の実施の形態では約８〜約１１の範囲である。
【００４１】
用いられる出発材料に応じて、ｐＨが上記の値を持つように、水性溶液のｐＨを調整する必要がある。特定の実施の形態では、ｐＨは水性溶液として添加される酢酸やアンモニアを用いて上述の値に調整される。
【００４２】
銅類：
一般的に、任意のＣｕ塩源を用いることができる。たとえば、酸化銅（ＩＩ）、酢酸銅、硝酸銅、塩化銅、フッ化銅、硫酸銅、炭酸銅、シュウ酸銅、及び銅イオンのアンモニア性溶液（例えば銅アミン炭酸塩）が挙げられる。特定の実施の形態において、少なくとも一種のＣｕ塩または酸化物の水性溶液が用いられる。好ましくは、酸化銅と銅塩であり、例えば酢酸銅、フッ化銅、塩化銅、及び銅イオンのアンモニア性溶液である。さらに特定の実施の形態において、酢酸銅及び／又は銅イオンのアンモニア溶液（例えば銅アミン炭酸銅）が用いられる。２種以上の好適な銅源の混合物の使用も挙げられる。
【００４３】
銅イオンのアンモニア性溶液
Ｐａｎｉａｓ他による（Ｏｒｙｋｔｏｓ Ｐｌｏｕｔｏｓ（２０００）、１１６、４７〜５６）では、水性アンモニア溶液中における二価の銅イオンのスペシエーションが報告されている。二価の銅アミノ酸複合体Ｃｕ（ＮＨ3）Ｎ2+は、実際には銅が弱酸性状態で強アルカリ性アンモニア溶液にさらされている支配的な形態である。イオンであるＣｕ（ＮＨ3）42+は、Ｃｕ2+−ＮＨ3−Ｈ2Ｏ系の最も重要なイオンである。それはｐＨが５の弱酸性溶液からｐＨが１４の強アルカリ性溶液にわたる種々な広い安定領域を示す。二価の銅錯体の水酸基は、ｐＨが１２を超える強アルカリ性溶液及び総アンモニア濃度が０．１Ｍより少ない希釈アンモニア溶液中においてのみ、Ｃｕ2+−ＮＨ3−Ｈ2Ｏ系に現れる。アンモニア性溶液中で銅は、強い酸性水性溶液中においてのみ、遊離のＣｕ2+イオンの形で検出される。
【００４４】
銅：銅イオン交換ステップの銅スラリーのＡｌ：
酢酸銅を使用して、銅交換ステップのための銅スラリー中におけるＡｌに対するＣｕのモル比は、約０．２５〜約２の範囲、特定の実施の形態では、約０．５〜約２の範囲、さらに特定の実施の形態では約０．５〜１．５の範囲、さらに特定の実施の形態では、約０．５〜約１．２の範囲である。銅イオンのアンモニア性溶液を用いる場合、Ａｌに対するＣｕの比は、定の実施の形態において約０．００１〜約０．１の範囲で、さらに特定の実施の形態において約０．２５〜約０．８の範囲で、さらに特定の実施の形態では、約０．２５〜約０．６の範囲で、さらに特定の実施の形態では約０．２５から約０．５までの範囲である。スラリーは、銅溶液中に分散されたゼオライトで構成される。
収率：
【００４５】
パーセント収率は、（ゼオライト中のＣｕのモル数）／（出発溶液におけるＣｕのモル数）×１００として定義される。特定の実施の形態では、銅交換工程の収率は、少なくとも約３０％、特定の実施の形態においては少なくとも約３５％、さらに特定の実施の形態では少なくとも約４０％、さらに特定の実施の形態では少なくとも約６０％、さらに特定の実施の形態では、少なくとも約８０％、さらに特定の実施の形態では少なくとも約９０％、さらに特定の実施の形態では少なくとも約９５％である。
【００４６】
イオン交換の繰り返し：
銅交換ステップは、０〜１０回、特定の実施の形態において０〜２回繰り返しても良い。特定の実施の形態では、銅の交換工程は、一度行われ、繰り返されない。
後処理：
【００４７】
銅交換ステップの後、ＣＨＡ構造を備えた本発明の銅含有分子篩を含む交換スラリーは、適切に母液から分離される。分離の前に、母液の温度を、適切な冷却速度を用いて所望の値に減少させることもできる。
【００４８】
この分離は、例えば、デカンテーション、濾過、限外濾過、透析濾過又は遠心分離方法または噴霧乾燥、噴霧造粒法等の当業者に知られているすべての適当な方法によって行うことができる。
【００４９】
菱沸石分子篩は、適切な洗浄剤で少なくとも１回は洗浄しても良い。洗浄工程が少なくとも２回の場合には、同一又は異なる洗浄剤またはその混合物を使用することが可能である。
【００５０】
使用される洗浄剤の例としては、水、例えばメタノール、エタノール、又はプロパノール等のアルコール類、又はそれらの２種以上の混合物である。例えば、２つまたはそれ以上のアルコールの混合物（例えばメタノールとエタノール、又はメタノールとプロパノール、又はエタノールとプロパノール又は、メタノールとエタノールとプロパノール）、または、例えば水と少なくとも一種のアルコールの混合物（例えば水とメタノール、または水とエタノール、または水とプロパノール、または水とメタノール及びエタノール、または水とメタノール及びプロパノール、または水とエタノール及びプロパノール、または水とエタノール及びプロパノール、または、水とエタノール及びプロパノール又は水とメタノール及びエタノール及びプロパノール）が、混合物として挙げられる。
【００５１】
洗浄工程の洗浄液温度は、特定の実施の形態において約１０〜約１００℃の範囲で、さらに特定の実施の形態において約１５〜約６０℃の範囲で、さらに特定の実施の形態では約２０〜約３５℃の範囲で、さらに特定の実施の形態では、約２０〜約２５℃の範囲である。
【００５２】
分離及び必要に応じた洗浄の後、ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩を乾燥してもよい。乾燥温度と乾燥時間は、当業者により知られている。乾燥温度は、特定の実施の形態において室温から約２００℃の範囲であり、特定の実施の形態における乾燥時間は、約０．１から約４８時間の範囲内である。
【００５３】
分離した後、必要に応じて、洗浄、乾燥を行い、ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩を、少なくとも一つの追加的な工程において焼成しても良い。
【００５４】
特定の実施の形態において、菱沸石の分子篩の焼成は、約７５０℃以下の温度範囲で行われる。一つの方法では、例えばマッフル炉内において静的な条件下で焼成が行われる場合には、約５００〜約８５０℃以下の温度で行われることが好ましい。特定の実施の形態において、約５００〜約８００℃以下の温度、より具体的な実施の形態では、約５００〜約７５０℃の以下の温度で行われる。他の方法では、焼成が動的な条件下（例えば回転焼成）で行われる場合、約５００〜約７５０℃以下の温度が好ましい。
【００５５】
焼成は、連続した温度で段階的に行うことができる。本発明の実施の形態の文脈で使用される“連続した温度で段階的”という用語は、焼成されるゼオライトが一定温度まで加熱され、一定の時間の間この温度に保たれ、当該温度から少なくとも一つの他の温度に加熱され、さらに一定時間の間、当該温度に保たれることを意味する。例として、段階的な焼成が、本明細書において参考として援用される出願番号ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５６０３６の国際特許出願において記載されている。
【００５６】
焼成は、例えば、任意の適切な雰囲気、例えば、空気、酸素中で使い果たされるリーンエアー（ｌｅａｎ ａｉｒ）、酸素、窒素、水蒸気、合成空気、二酸化炭素の雰囲気の下、行われる。特定の実施の形態において、焼成は、空気雰囲気下で行われる。焼成は、デュアルモード、すなわち、酸素の減少したまたは無酸素雰囲気で第１の焼成を行い、酸素の豊富な雰囲気中または純酸素雰囲気中で第２焼成を行うモードで実行されることも考えられる。
【００５７】
特定の実施の形態によれば、第２焼成工程が約１００％の空気を含む雰囲気中で実行されるのに対し、第１焼成工程は、約５〜約１５％の空気及び約８０〜約９５％の窒素を含む雰囲気下で実行される。
方法により得られる製品：
【００５８】
更に、本発明の実施の形態は、上記方法によって得られた菱沸石の結晶構造を有するＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩に関する。
【００５９】
製品：
また、本発明の実施の形態は、上記方法又は本発明の実施の形態の方法により得られる／得られたＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩に関する。この銅は、アルミナに対するシリカの比が１０を超えており、ＣｕＯとして計算された銅含有量が、揮発性物質が無い状態で少なくとも１．５質量％であり、ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩が、Ｈ2昇温還元法スペクトルにおいて、少なくとも２個の信号を示す。ここで、信号Ｉの最大値は、２５〜４００°Ｃの範囲に存在し、信号ＩＩの最大値は、約４７５℃〜約８００℃の範囲に存在する。なお、測定は、空気中における５００℃でのゼオライトの３０分間の焼成の後に行った。
【００６０】
信号Ｉは、２つの反応ｉ）Ｃｕ2+ ＋１／２Ｈ2＝ Ｃｕ+＋Ｈ+及びｉｉ）ＣｕＯ＋ Ｈ2 ＝Ｃｕ＋ Ｈ2Ｏと相関していても良い。また、信号ＩＩは、その最大値が約４７５℃〜約８００℃の範囲である場合に、信号ＩＩは一つの反応ｉｉｉ）Ｃｕ+＋１／２Ｈ2＝ Ｃｕ+＋Ｈ+に相関しても良い。
【００６１】
特定の実施の形態では、信号ＩＩの最大値は、約４８０℃〜約８００℃の範囲にあり、さらに特定の実施の形態では、約４９０℃から約８００℃の範囲にあり、さらに特定の実施の形態では、約５５０℃から約８００℃の範囲にある。
【００６２】
金属含有ゼオライトの評価のために、この技術を使用することは、文献で実証されている。たとえば、Ｙａｎと共同研究者によるＣｕ−ＺＳＭ−５の性質（ｉｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， １６１， ４３−５４ （１９９６））において報告されている。
【００６３】
Ｃｕ2 とＣｕＯ：
特定の実施の形態において、本発明の実施の形態の上記方法によって得られた／得ることのできるＣＨＡ構造を備えた焼成銅含有分子篩は、酸化銅に対する交換された銅の質量比が少なくとも約１である。なお、この質量比は、空気中における４５０℃でのゼオライトの１時間の焼成の後に測定した。特定の実施の形態において、酸化銅に対する交換された銅の質量比が、少なくとも約１．５である。さらに特定の実施の形態では、酸化銅に対する交換された銅の質量比が、少なくとも約２である。
【００６４】
特定の実施の形態において、交換された銅は、Ｃ及びＨサイトという活性部分に位置する。したがって、特定の実施の形態では、ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩が、拡散反射ＦＴ−ＩＲ分光法（ＤＲＩＦＴ）により測定して、約１９４８ｃｍ-1（サイトＣ）及び任意に約１９２９ｃｍ-1（サイトＨ）においてピークを示す。
【００６５】
ＦＴＩＲ技術の使用は、例えばＪ． Ｃａｔａｌ． １３６， ５１０−５２０ （１９９２）（Ｇｉａｍｅｌｌｏらによる）で実証されている。
【００６６】
ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩のＵＶ−ＶＩＳ
特定の実施の形態において、本発明の実施の形態の上記方法によって得られた／得られ得るＣＨＡ構造を備えた焼成銅含有分子篩は、約５〜約３５ｎｍ、特に約１０〜約３０ｎｍ、より好ましくは約１５〜約２５ｎｍの範囲のＵＶ−ＶＩＳ半値半幅の波長を有する。なお、この値は、空気中において４５０℃で１時間の間のゼオライトの焼成の後に測定されたものである。
【００６７】
ＵＶ−ＶＩＳ技術の使用は、例えば、Ｊ． Ｃａｔａｌ． ２２０，５００〜５１２ （２００３）で実証されている。
【００６８】
銅の質量％：
本発明の実施の形態の上述の方法によりは得られた／得られ得るＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩のＣｕ含有量は、ＣｕＯとして計算され、特定の実施の形態において、揮発性物質が無い状態で、少なくとも１．５質量％であり、さらに特定の実施の形態では少なくとも２質量％であり さらに特定の実施の形態では少なくとも２．５質量％である。より具体的な実施の形態では、菱沸石分子篩のＣｕ含有量が、ＣｕＯとして計算され、それぞれ揮発性物質が無い状態で、約５質量％以下、さらに特定の実施の形態では約４質量％、さらに特定の実施の形態では約３．５質量％以下である。従って、特定の実施の形態において、菱沸石分子篩のＣｕ含有量は、それぞれ揮発性物質が無い状態で、ＣｕＯとして計算され、約２〜約５質量％、さらに特定の実施の形態において約２〜約４質量％、及びさらに特定の実施の形態において約２．５〜約３．５質量％、及びさらに特定の実施の形態において約２．７５〜約３．２５質量％である。すべての質量％の値は、揮発性物質が無い状態で示されている。
【００６９】
遊離銅：
ゼオライトの構造中の交換サイトとともに、銅レベル（ｌｅｖｅｌ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ）を増加させるために交換される銅に加えて、塩形態の非交換銅は、菱沸石の分子篩中に存在しても良く、いわゆる遊離銅と呼ばれる。しかし、特定の実施の形態において、遊離銅は菱沸石分子篩中に存在しない。
【００７０】
シリカ／アルミナ：
特定の実施の形態において、本発明の実施の形態の上記方法によって得られた／得られ得るＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩は、アルミナに対するシリカのモル比が約１５を超え、特定の実施の形態では約２０を超えている。特定の実施の形態において、銅含有の菱沸石は、アルミナに対するシリカのモル比が、約２０から約２５６までの範囲であり、特定の実施の形態において、約２５から約４０までの範囲である。
【００７１】
Ｃｕ／Ａｌ：
特定の実施の形態において、本発明の実施の形態の上記方法によって得られた／得られ得るＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩における、アルミニウムに対する銅の原子比は、約０．２５を超えている。さらに特定の実施の形態では、アルミニウムに対する銅の原子比が約０．２５〜約１であり、さらに特定の実施の形態では、約０．２５〜約０．５である。さらに特定の実施の形態では、アルミニウムに対する銅の原子比は約０．３〜約０．４である。
【００７２】
ＳＣＲ活性：
特定の実施の形態において、本発明の実施の形態の上記方法によって得られた／得られ得るＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩は、少なくとも５０％の２００℃におけるエージングＮＯｘ変換率を示す。なお、この値は、５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ3、１０％のＯ2、５％のＨ2Ｏ、バランスＮ2の混合ガス中において、最大ＮＨ3スリップ条件における定常状態条件下で、８００００ｈ-1のガス空間速度に基づき測定される。特定の実施の形態では、２００°ＣにおけるエージングＮＯｘ変換率は、少なくとも５５％であり、４５０℃では７５％であり、さらに特定の実施の形態では、２００℃で少なくとも６０％であり、４５０℃で少なくとも７５％であり、さらに特定の実施の形態では、２００℃で少なくとも６０％であり、４５０℃で少なくとも８０％である。なお、この変換率は、８００００ｈ-1の時間あたりのガス空間速度で測定される。この熱老化のための一般的な条件は以下の通りである。すなわち、触媒を含む銅が、１０％のＨ2Ｏ、１０％のＯ2、バランスＮ2を含むガス流の管状炉に置かれ、８００００〜１２００００ｈ-1の体積空間速度で、７５０℃で１〜２４時間或いは８５０℃で１〜６時間測定が行われる。
【００７３】
ＳＣＲ活性測定は、例えば、文献ＷＯ２００８／１０６５１９で実証されている。
【００７４】
ナトリウム含有量：
特定の実施の形態において、本発明の実施の形態の上記方法によって得られた／得られ得るＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩は、２質量％未満のナトリウム含有量（揮発性物質が無い状態でＮａ2Ｏとして報告）を有する。特定の実施の形態では、ナトリウム含有量が１質量％未満であり、特定の実施の形態において２５００ｐｐｍ未満、さらに特定の実施の形態では、２０００ｐｐｍ未満、さらに特定の実施の形態では、１０００ｐｐｍ未満、さらに特定の実施の形態では、５００ｐｐｍ未満、最も好ましくは １００ｐｐｍ未満である。
【００７５】
Ｎａ：Ａｌ：
特定の実施の形態において、本発明の実施の形態の上記方法によって得られた／得られ得るＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩は、アルミニウムに対するナトリウムの原子比が０．７未満であり、特定の実施の形態で０．３５未満であり、さらに特定の実施の形態では、０．００７未満であり、さらに特定の実施の形態では、０．０３未満、さらに特定の実施の形態では、０．０２未満である。
【００７６】
Ｎａ：Ｃｕ：
特定の実施の形態において、本発明の実施の形態の上記方法によって得られた／得られ得るＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩では、ナトリウムに対する銅の原子比が０．５より大きい。さらに特定の実施の形態では、ナトリウムに対する銅の原子比が１を超えており、さらに特定の実施の形態では、１０を超えており、さらに特定の実施の形態では、５０を超えている。
【００７７】
Ｎａを多く含む菱沸石：
また、本発明の実施の形態は、上記方法によって得られた／得られ得るＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩に関連する。１又は複数の実施の形態では、銅含有分子篩は、アルミナに対するシリカの比が１０を超えており、ＣｕＯとして計算された銅含有量は、揮発性物質が無い状態で少なくとも１．５質量％である。ナトリウムに対する銅の原子比は、０．５より大きく２００以下であり、酸化銅に対する交換された銅の比は、少なくとも約１である。
【００７８】
さらなる金属：
本発明の実施の形態の上記方法によって得られた／得られ得るＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩では、１または複数の遷移金属を含んでいても良い。特定の実施の形態では、菱沸石の分子篩は、ＮＯからＮＯ2への酸化能力及び／又はＮＨ3の貯蔵能力を有する遷移金属を含んでいても良い。特定の実施の形態において遷移金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｚｒ、及びＶからなる群から選択される。一般的にはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｚｒ、及びＶの好適な源を用いることができる。これは、例えば、硝酸、シュウ酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、水酸化物、アセチルアセトネート、酸化物、水和物、及び／又は塩化物、臭化物、ヨウ化物等の塩を挙げることができる。
【００７９】
更に、ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩は、１又は複数のランタニドを含んでいても良い。好ましいランタニド源は、特に、硝酸ランタンである。
【００８０】
ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩は、一種以上の貴金属（例えば、Ｐｄ、Ｐｔ）を含んでいても良い。
【００８１】
ＢＥＴ：
特定の実施の形態において、本発明の実施の形態の上記方法によって得られた／得られ得るＣＨＡ構造を備えた焼成銅含有分子篩が、少なくとも約４００ｍ2／ｇ、さらに特定の実施の形態では少なくとも約５５０ｍ2／ｇ、さらに特定の実施の形態では少なくとも約６５０ｍ2／ｇの、ＤＩＮ ６６１３１に従って測定されるＢＥＴ比表面積を示す。特定の実施の形態では、菱沸石分子篩が、約４００〜約７５０ｍ2／ｇ、さらに特定の実施の形態では、約５００〜約７５０ｍ2／ｇ、さらに特定の実施の形態では約６００〜約７５０ｍ2／ｇを示す。
【００８２】
結晶の平均長：
特定の実施の形態では、本発明の実施の形態の上記方法によって得られた／得られ得るＣＨＡ構造を備えた焼成銅含有分子篩の結晶は、１０ナノメートル〜１００マイクロメートル、特定の実施の形態では５０ナノメートル〜５マイクロメートル、特定の実施の形態では５０ナノメートル〜５００ナノメートルの範囲の平均長を有する。なお、この平均長は、ＳＥＭにより測定される。
【００８３】
ＴＯＣ：
特定の実施の形態において、本発明の実施の形態の上記方法によって得られた／得られ得るＣＨＡ構造を備えた焼成銅含有分子篩は、菱沸石分子篩の総重量に基づいて、０．１質量％のＴＯＣ（全有機炭素）含有量を有する。
熱安定性：
【００８４】
特定の実施の形態において、本発明の実施の形態の上記方法によって得られた／得られ得るＣＨＡ構造を備えた焼成銅含有分子篩は、示差走査熱量測定又は示差熱分析によって測定された、約９００〜約１４００℃の範囲、特定の実施の形態では約１１００〜約１４００℃の範囲、特定の実施の形態では約１１５０〜約１４００℃の範囲において熱安定性を有する。熱安定性の測定は、例えばＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５６０３６の３８ページに記載されている。
【００８５】
形状：
本発明の実施の形態に係る菱沸石分子篩は、例えば、粉体または上述の分離技術（例えば、デカンテーション、濾過、遠心分離または噴霧）で得られた噴霧用材料で提供されても良い。
【００８６】
一般に、粉末や噴霧用材料は、例えば、どんな化合物を用いることも無く、適切な圧縮等により、所望の形状の成形品とできる。なお、所望の形状は、平板状、筒状、球状などである。
【００８７】
一例として、粉末や噴霧用材料は、当技術分野で周知の適切な重合調整剤とともに混合、或いはこれを塗布しつつ混合される。重合調整剤の例は、シリカ、アルミナ、ゼオライト及び／又は耐火性結合剤（例えば、ジルコニウム前駆体）などを使用することができる。粉末や噴霧用材料は、必要に応じて適切な重合調整剤とともに混合、或いは重合調整剤が塗布された後に、例えば適当な耐火キャリア（例えば、ＷＯ１０６５１９／２００８）を含む水と混合し、スラリー状に形成しても良い。
【００８８】
また、本発明の実施の形態の菱沸石分子篩は、微粒子触媒の充填層として使用するために、押出物、ペレット、平板状、又は他の任意の適切な粒子の形態で提供されても良い。また、この形態としては、プレート状、鞍状、チューブ状等が挙げられる。
【００８９】
触媒：
従って、本発明の実施の形態は、基体上に配置され、本発明の実施の形態の上記方法によって得られた／得られ得るＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩を含む触媒に関する。
【００９０】
基体は、触媒を調製するために通常使用される任意の材料で良く、一般的にセラミック又は金属製のハニカム構造体を含む。任意の適切な基体として、例えば、ガス通路が並行して基体の入口または出口面から延在し、該通路が流体路に開口している（基体を通したハニカム流と呼ばれる）、並列ガス流路を有するタイプのモノリシック基体を用いることができる。また、上記基体は、流路が交互にブロックされたウォールフローフィルタ基体でも良い。この基体では、ガス流が、１方向（入口方向）から流路に入り込み、流路壁を介して他の方向（出口方向）から流れ出るように水が選択的にブロックされる。さらに、適切な担体／基体とともに適切な被覆プロセスは、出願番号ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５６０３６の国際特許出願やＷＯ２００８／１０６５１９に記載されている。ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５６０３６及びＷＯ２００８／１０６５１９は、参考として本明細書に援用される。
【００９１】
ＳＣＲ／排ガス処理システム：
一般に、上述のＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩は、分子篩、吸着剤、触媒、それらの触媒担体又はバインダーとして使用しても良い。特に好ましくは、触媒として使用することである。
【００９２】
また、本発明の実施の形態は、化学反応を触媒する方法であって、本発明の実施の形態に係るＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩を、触媒活性材料として用いる方法に関する。
【００９３】
特に、上記触媒は、窒素酸化物（ＮＯｘ）の選択還元（ＳＣＲ）用として、ＮＨ3の酸化用として、特にディーゼルエンジンシステムにおけるＮＨ3スリップの酸化用として、Ｎ2Ｏの分解用として、すす酸化用として、予混合圧縮着火（ＨＣＣｌ）エンジンなどの高度なエミッションシステムの放出制御用として、流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスにおける添加剤として、有機転化反応の触媒として、又は“固定発生源”処理における触媒として用いても良い。酸化反応に用いるために、特定の実施の形態では、貴金属成分（例えば、Ｐｄ、Ｐｔ）が、銅菱沸石に添加される。
【００９４】
したがって、本発明の実施の形態は、適切な還元条件の下、ＮＯｘを含むストリームを、本発明の実施の形態に係るＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩に接触させ、窒素酸化物（ＮＯｘ）を選択的に還元する方法に関する。また、本発明の実施の形態は、適切な酸化条件の下、ＮＨ3を含むストリームを、本発明の実施の形態に係るＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩に接触させ、ディーゼルシステムにおけるＮＨ3、特にＮＨ3スリップを酸化する方法に関する。また、本発明の実施の形態は、適切な分解条件の下、Ｎ2Ｏを含むストリームを、本発明の実施の形態に係るＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩に接触させ、Ｎ2Ｏを分解する方法に関する。更に、本発明の実施の形態は、適切な条件の下、排出流を、本発明の実施の形態に係るＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩に接触させ、予混合圧縮着火（ＨＣＣｌ）エンジンなどの高度なエミッションシステムにおける放出量を制御する方法に関する。また、本発明の実施の形態は、流動式接触分解ＦＣＣ法に関し、特に、本発明の実施の形態に係るＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩を添加剤として用いるＦＣＣ法に関する。更に、本発明の実施の形態は、適切な変換条件の下、有機化合物を、本発明の実施の形態に係るＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩に接触させ、該有機化合物を変換する方法に関する。また、本発明の実施の形態は、“固定発生源”処理に関し、特に、本発明の実施の形態に係るＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩を含む触媒を用いる“固定発生源”処理に関する。
【００９５】
特に、本発明の実施の形態に係る菱沸石分子篩を触媒活性材料として用いる窒素酸化物の選択還元については、アンモニア又は尿素の存在下で行われる。アンモニアは、固定のパワープラント用に選択される還元剤である一方で、尿素は、移動可能なＳＣＲシステム用に選択される還元剤である。通常、ＳＣＲシステムは、車両の排気ガス処理システムに統合されており、また、通常、次の主要コンポーネントを含む。すなわち、この主要コンポーネントは、本発明の実施の形態に係る菱沸石分子篩を含むＳＣＲ触媒、尿素貯蔵タンク、尿素ポンプ、尿素投入システム、尿素インジェクター／ノズル、およびそれぞれの制御ユニットである。
【００９６】
ＮＯｘを還元する方法：
従って、本発明の実施の形態では、窒素酸化物（ＮＯｘ）を選択還元する方法に関し、当該方法では、窒素酸化物（ＮＯｘ）を含む気体ガス流、例えば工業プロセス又は操作により生成された排気ガス（特にアンモニア及び／又は尿素も含有する）を、本発明の実施の形態に係る菱沸石分子篩と接触させる。
【００９７】
本発明の実施の形態において、窒素酸化物ＮＯｘという語は、特に、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、三酸化二窒素（Ｎ2Ｏ3）、二酸化窒素（ＮＯ2）、四酸化二窒素（Ｎ2Ｏ4）、五酸化二窒素（Ｎ2Ｏ5）、過酸化窒素（ＮＯ3）を意味する。
【００９８】
本発明の実施の形態に係る菱沸石分子篩、又は本発明の実施の形態によって得られ得るか、或いは得られた菱沸石分子篩を含む触媒を使用することで還元される窒素酸化物は、任意のプロセス（例えば、廃棄ガス流）により生じ得る。廃棄ガス流は、特に、アジピン酸、硝酸、ヒドロキシルアミン誘導体、カプロラクタム、グリオキサール、メチルグリオキサール、グリオキシル酸を製造するための方法において生じるか、又は窒素材料を燃焼することで生じる廃棄ガス流である。
【００９９】
内燃機関（特にディーゼルエンジン）の排気ガスからの窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去するために、本発明の実施の形態に係る菱沸石分子篩、又は本発明の実施の形態によって得られ得るか、或いは得られた菱沸石分子篩を含む触媒を使用することが特に好ましい。なお、上記内燃機関は、空気が所定の化学量論による燃焼において要求される量に対して過度になっている燃焼条件（すなわち、希薄状態）で動作する。
【０１００】
従って、本発明の実施の形態は、所定の化学量論による燃焼において要求される量に対して過度の空気を伴う燃焼条件（すなわち、希薄条件）で動作する内燃機関（特にディーゼルエンジン）の排気ガスから窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去する方法に関し、当該方法では、本発明の実施の形態に係る菱沸石分子篩、又は本発明の実施の形態によって得られ得るか、或いは得られた菱沸石分子篩を含む触媒を触媒活性材料として使用する。
【０１０１】
排気ガス処理システム。
本発明の実施の形態は、アンモニア、尿素および／または炭化水素等の還元剤を含み、特定の実施の形態ではアンモニア又は尿素を付随的に含む排気ガス流を含み、上述の方法により得られ得る或いは得られたＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩を含有する触媒、スートフィルタ、及びディーゼル酸化触媒が基体に配置された排気ガス処理システムに関する。
【０１０２】
触媒化された、又は触媒化されていないスートフィルタは、触媒の上流又は下流に配置しても良い。ディーゼル酸化触媒は、特定の実施の形態において、触媒の上流に配置される。特定の実施の形態では、上記ディーゼル酸化触媒及び上記触媒スートフィルタが触媒の上流に配置される。
【０１０３】
特定の実施の形態では、排気物（特にＮＯxを含む）が、ディーゼルエンジンから排気システムにおける下流位置に運ばれる。ここで、還元剤が添加され、添加された還元剤とともに排気ガス流が、上記触媒の位置に運ばれる。
【０１０４】
例えば、触媒スートフィルタ、ディーゼル酸化触媒、及び還元剤は、本明細書において援用されるＷＯ２００８／１０６５１９に記載されている。
【０１０５】
更に、以下の実施例において、本発明の実施の形態の方法及び材料について説明する。
【実施例】
【０１０６】
Ｈ2−昇温還元法スペクトル
Ｈ2の昇温還元（昇温還元法）測定を、ＴＣＤ検出器を用いて、マイクロメリケム社のＡｕｔｏｃｈｅｍ２９１０分析器で行った。前処理として、４％のＯ2／Ｈｅ中において、２０℃／ｍｉｎで室温から５００℃まで昇温し、その温度を２０分間保持した。次いで、試料を室温まで冷却し、続いて、ヘリウムで１０分間パージした。０．５％のＨ2／Ｎ2中において１０℃／ｍｉｎで室温から９００℃まで昇温し、その温度を２０分間保持して昇温還元法を行った。還元の間、液体アルゴンの冷却トラップを使用した。
【０１０７】
ＵＶ−ＶＩＳ
試料を、０．２センチメートル石英キュベットに封入する前に、乳鉢及び乳棒を用いて塗布した。Ｆ（Ｒ）で表される拡散反射ＵＶ−ｖｉｓスペクトルを、Ｃａｒｙ ３００ ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルメータ内において、ＢａＳＯ4で被覆された積分球を備えた拡散反射アタッチメントを用いて収集した。以下の機器のパラメータ設定を用いた。
スキャンレート＝ ３００ｎｍ
ＳＢＷ（解像度）２．０ｎｍ
ビームモード＝ダブルリバース
紫外可視変化＝３５０ｎｍ
ベースライン補正モード
雑音補正モードへの信号
【０１０８】
（比較例）
１．比較例１
ＷＯ２００８／１０６５１９における実施例１には、ＣｕＳＳＺ−１３の多段階合成が記載されている。この合成は、２つの１Ｍ硫酸銅をＳＳＺ−１３のＮＨ4形態に交換することで行われる。ｐＨ値は、良好なろ過を行うために、硝酸を添加して７．５に調整した。重要な合成条件、及び材料特性は表１及び２に記載している。
【０１０９】
２．比較例２
ＷＯ２００８／１０６５１９における実施例１８には、ＣｕＳＳＺ−１３の多段階合成が記載されている。この合成は、２つの０．４Ｍ酢酸銅をＳＳＺ−１３のＮＨ4形態に交換することで行われる。重要な合成条件、及び材料特性は表１及び２に記載している。
【０１１０】
３．比較例３
比較例２も、他の全ての実施形態において使用した、後述の実施例１Ｂ（揮発性物質を含まない状態で、３２ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3、及び ０．７１質量％のＮａ2Ｏ） に記載されているＮａ−ＳＳＺ−１３と同じバッチを用いて行った。ＷＯ２００８／１０６５１９の実施例１８に記載されている０．４Ｍ酢酸銅の交換を繰り返す前に、最初のアンモニウム交換をナトリウム除去のために実行した。最終組成物は、３．５８質量％のＣｕＯ、１００ｐｐｍ未満のＮａ2Ｏ、及び３２．６ＳｉＯ２：Ａｌ2Ｏ2であった。重要な合成条件、及び材料特性は表１に記載している。
【０１１１】
４．比較例４
ＷＯ２００８／１０６５１９における実施例１９は、後述の実施例１Ｂ（揮発性物質を含まない状態で、３２のＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3、及び ０．７１質量％のＮａ2Ｏ） に記載されているＮａ−ＳＳＺ−１３と同じバッチを用いて行った。ＷＯ２００８／１０６５１９の実施例１８に記載されている０．３Ｍ酢酸銅の交換を繰り返す前に、最初のアンモニウム交換をナトリウム除去のために実行した。最終組成物は、３．３１質量％のＣｕＯ、１００ｐｐｍ未満のＮａ2Ｏ、及び３２．６ＳｉＯ２：Ａｌ2Ｏ2であった。重要な合成条件、及び材料特性は表１に記載している。
【０１１２】
本発明の実施例：
例１−出発材料Ｎａ−ＳＳＺ１３
例１Ａ−出発材料Ｎａ−ＳＳＺ１３（１）
テンプレートとしてのトリメチルアダマンアンモニウム水酸化物、及びＯＨの他のソースとしての水酸化ナトリウムを用いている米国特許４５４４５３８号において記載されているように、ＳＳＺ−１３を結晶化させた。ｐＨ値を７．５に調整し、材料を濾過により回収し、６００℃で焼成して、ＳＳＺ−１３のＮａ−形を製造した。
【０１１３】
化学的解析により、材料は、揮発性物質を含まない状態で、３１．８ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3、及び ０．６２質量％のＮａ2Ｏを含むことが示された。ＸＲＤにより、純粋なＳＳＺ−１３が得られたことが示された。ＤＩＮ６６１３１に従って測定された焼成材料のＢＥＴ表面積は、６６３ｍ2／ｇであった。
【０１１４】
実施例１Ｂ − 出発物質Ｎａ−ＳＳＺ１３（２）
実施例１Ａで記載したようにＳＳＺ−１３を合成した。化学的解析により、材料に揮発性物質を含まない状態で、３２．３ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3、及び ０．７１質量％のＮａ2Ｏを含むことが示された。ＸＲＤにより、純粋なＳＳＺ−１３が得られたことが示された。ＤＩＮ６６１３１に従って測定された焼成材料のＢＥＴ表面積は、６１３ｍ2／ｇであった。なお、粉末の含水率は〜４．８質量％であった。
【０１１５】
２．Ｎａ−形の直接的な酢酸銅交換
２．１．１．試薬および懸濁液の調製（実施例２〜６）
以下の出発材料を用いた。
酢酸銅水和物
純水
実施例１Ａのナトリウム菱沸石
【０１１６】
２．１．２．イオン交換の条件と化学分析（実施例＃２〜＃５）
表１は、実施例２〜５のイオン交換のための重要な合成パラメータを示す。一般的には、２００ｇのＮａ−ＣＨＡ（実施例１Ａ）を室温（ｒ．ｔ．）でそれぞれの酢酸銅溶液８００ｍｌ中に浸漬させ、ジャケット型の１Ｌのガラス製反応器中で撹拌した。交換スラリーの量を、既に定義されたように液体：固体が４：１となるように一定に保った。例外は、実施例５である。実施例５では、添加される固体量を１２５ｇ（５．３３液体：固体）に減らすことでＣｕ：Ａｌを調整した。３０分後、循環加熱浴を用いて水ジャケットの温度を６０℃に到達させた。交換ベッセル内の温度を温度計を用いて独立に測定しところ、その温度は、通常５７〜５８℃であった。交換スラリーを３時間、室温に保った。そして、５４１Ｗｈａｔｍａｎｎ濾過ペーパー（＞２５μｍの濾過機能）を用いて、３３ｃｍ径のＢｕｅｃｈｎｅｒ漏斗を介して（付加的な冷却は行わない）熱濾過した。ろ液を室温まで冷却した後に収集し、そのｐＨ値を測定した。その後、洗浄水の導電率が２００μＳｃｍ-1に達するまで、濾過試料を１Ｌの純水でバッチ洗浄した。なお、すべての濾過試料は、室温の洗浄水で洗浄した。
【０１１７】
Ｃｕ−ＣＨＡ濾過試料におけるＣｕＯ、Ｎａ2Ｏ、及びＡｌ2Ｏ3含有量を、
ＩＣＰ分析により解析した。ＳｉＯ2含有量を差分から算出した。すべての値は揮発性物質を含まない状態のものである。また、表１には、ＣｕＯ及びＮａ2Ｏの量をまとめた。
【０１１８】
２．２．１．試薬および懸濁液の調製（実施例６）
以下の出発材料を用いた。
酢酸銅水和物
純水
実施例１Ｂのナトリウム菱沸石
【０１１９】
２．２．２．イオン交換条件と化学分析（実施例６）
更に、表１は、実施例６の調製におけるイオン交換のための重要な合成パラメータを示している。酢酸銅溶液を、４Ｌのジャケットのガラス反応器内で２８２２．５ｇの純水に５７．５グラムの酢酸銅一水和物を溶解することで調製した。３６０グラムのＮａ−ＣＨＡ（実施例１Ｂ）を添加する前に、この溶液を６０℃に加熱した。すべてのゼオライトを溶液中に確保するために、１５０ｇの純水を反応器の洗浄に使用した。交換スラリーの量を、液体：固体が８：１となるように一定に保った。ｐＨが４．７５から４．５の範囲である間、温度を６０℃で８時間保持した。イオン交換の８時間後、スラリーを５４１Ｗｈａｔｍａｎｎ濾過ペーパー（＞２５μｍの濾過機能）を使用して、３３ｃｍ径のＢｕｅｃｈｎｅｒ漏斗を介して熱濾過した。その後、洗浄水の導電率が２００μＳｃｍ-1に達するまで、濾過ケークを純水で洗浄した。なお、すべての濾過試料は、室温の洗浄水で洗浄した。その後、得られた粉末を、１２０℃で１６時間の間オーブンで乾燥させた。
【０１２０】
Ｃｕ−ＣＨＡ濾過ケークにおけるＣｕＯ、Ｎａ2Ｏ、及びＡｌ2Ｏ3含有量を、ＩＣＰ分析により解析した。すべての値は揮発性物質を含まない状態のものである。また、表１は、ＣｕＯおよびＮａ2Ｏの負荷をまとめたものである。これらの含水率は〜１５．８質量％であった。
【０１２１】
表１：酢酸銅の交換条件、ＮaＣＨＡの直接交換についての収量と化学分析。さらに、ＮＨ4ＣＨＡの多段階の交換についての比較例の詳細。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
２の交換工程は、これらの条件を用いて実行した。収率は２交換工程の後にＣｕに対して計算した。
【０１２４】
３ 触媒の製造、コア反応炉におけるエージング試験
３．１ 触媒の被覆（実施例＃２〜＃５）
被覆されたモノリシックのテストスコアの調製のために、実施例２〜５に記載したように製造した濾過ケーク（６００℃で１時間の間、空気中で焼成した後に測定した含水率が４５％である）に、純水を添加することにより、３８〜４５％の固体含有率のスラリーとした。その後、Ｃｕ−ＣＨＡスラリーをセラミックボールミルで粉砕し、１０μｍ未満（例えば４〜１０μｍ）のＤ９０のサイズの粒子とした。なお、粒子サイズは、前方レーザー散乱を利用するＳＹＭＰＡＴＥＣ社製の粒径分析器を用いて測定した。なお、触媒の固有の活性を検査するために、酸またはバインダーはスラリーに添加していない。粉砕したスラリーを、４００ｃｐｉｓのセル密度と６ミル壁厚を有する、“１”直径及び“２”長さのセラミックモノリス（ＮＧＫ）へ被覆した。目標の乾燥ゲインは、２．３ｇ／ｉｎ3であり、これは、ＷＯ２００８／１０６５１９における活性触媒の量に対応する。一般的に、目標に達するために２〜３の被覆が必要であり、所望の目標乾燥ゲインの増加を満たすために、追加の被覆により固体含有率が調整される。各被覆の後に、コアを空気中において９０°Ｃで３時間乾燥させた。最後の乾燥工程に続いて、マッフル漏斗内において空気雰囲気下で、４５０℃で１時間の焼成を行った。
【０１２５】
３．２ エージングと触媒試験（触媒の実施例＃２〜＃５）
管状炉内における１０％のＨ2Ｏ、５％のＯ2、バランスＮ2を含むガス流中で、体積空間速度が８００００ｈ-1、８５０℃の温度下で、６時間の間、コアを熱水エージングした。このエージングの手順は、Ｃｕ−ＣＨＡ ＳＣＲ触媒の品質管理テストのために選択した。
【０１２６】
ＤｅＮＯｘ活性は、実験炉の最大ＮＨ3スリップ条件における定常状態の条件下で、５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ3、１０％のＯ2、５％のＨ2Ｏ、バランスＮ2の混合ガス中で測定した。なお、この測定は、体積空間速度が８００００ｈ-1で、２００℃、２５０℃、３００℃、及び４５０℃の温度条件下で行った。活性が２５０℃及び３００℃において９０％を超えていたので、低温である２００℃と高温である４５０℃におけるＮＯx変換率が問題となり得る。
【０１２７】
表２は、このセクションで説明したコア・ベースの触媒試験炉における２００℃及び４５０℃のエージング後のＤｅＮＯｘ活性を示している。
【０１２８】
表２：熱水エージングの後の２００℃と４５０℃におけるＤｅＮＯｘ活性。
【０１２９】
【表２】
【０１３０】
４．触媒の製造、押出反応炉におけるエージング試験、
４．１ 触媒の製造（触媒の実施例＃６、比較例＃３、＃４）
比較例３及び４、及び実施例６から得られた粉末を、試験の前に、押出物として製造した。一般的な製造には、Ｓｔｅｐｈａｎ−Ｗｅｒｋｅ社製混合器（モデルナンバー：０ＺＤｅ０４２／４ｓ）内において１８ｇの水を２０ｇの乾燥粉末に添加する工程が含まれる。なお、この工程で、混合速度は、１分あたり８０回転である。これを均一になるまで約１０分間混合した。その後、０．５ｇのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を添加し、均一になるまで２分間混合した。バインダーとして２．５質量％のＰＥＯを混合物に添加した。その後、２ｇの水を徐々に添加し、ペーストを均一化するために約５分間混合した。そして、このペーストを、直径２ミリメートル且つ長さ１０ｃｍの押し出し穴に手製のプレス機で圧入した。得られた押出物を５時間１２０℃で乾燥し、５時間５４０℃で焼成した。その後、押出物をペレットのサイズに調整し、０．５〜１ｍｍのペレットサイズに分離するために篩にかけた。このサイズの画分を反応器内におけるテストのために使用した。使用した篩は、Ｒｅｔｓｃｈ社による５００μｍ篩（Ｓ／Ｎ ０４０２５２７７）及び１ｍｍ篩（Ｓ／Ｎ ０４００９５２９）であった。なお、これらの篩は、何れも２００ｍｍの直径と２５ｍｍの高さを有している。得られた触媒については、その粉末形態の実験名（すなわち、触媒例６は実施例６で製造される触媒）を保持する。
【０１３１】
４．２ エージング及び触媒試験（触媒の実施例＃６、比較例＃３及び＃４）
エージング炉は、５００ミリメートルの高さ及び１８ミリメートルの内径を有し、直径が１ｍｍ厚さのスチールチューブ（Ｂｕｈｌｍａｎｎ Ｇｒｏｕｐによるグレード１．４８４１）で構成した。試料の位置において内部熱電対によりモニタした目標反応温度に反応器を加熱するために、ニッケルマントルベースの炉を使用した。静的ミキサー内において残留ガスと混合する前に、鋼製プレスチーマーを用いて、調整された量の水を１５０℃の水に加熱することにより蒸気を製造した。ガスは蒸気とともに、目標温度に達するように予備加熱器を通過させた。
【０１３２】
セクション４．１に説明されているように生成された形成押出物を、管状炉内において、１０％のＨ2Ｏ、５％のＯ2、バランスＮ2を含むガス流中で、体積空間速度が１２５００ｈ-1、８５０℃の温度下で、６時間の間、熱水エージングした。これら触媒は、エージング状態として記載されている。得られた触媒については、その粉末形態の実験名（すなわち、触媒例３は実施例３で製造される触媒）を保持する。
【０１３３】
エージング触媒の試料を、準備した下記の反応炉を用いて、ＮＯｘ活性の選択的触媒還元について評価した。
【０１３４】
反応器は、５００ミリメートルの高さ及び１８ミリメートルの内径を有し、１ｍｍ厚さのスチールチューブ（Ｂｕｈｌｍａｎｎ Ｇｒｏｕｐによるグレード１．４８４１）で構成した。試料の位置において内部熱電対によりモニタした目標反応温度に反応器を加熱するために、銅マントルベースの炉を使用した。
【０１３５】
５ｍｌ（〜１．８ ｇ）の試料を反応器に充填し、試料の各端部にシリカウールのプラグを固定した。空の反応器内部を不活性シリカ系材料(Ｃｅｒａｍｔｅｋ株式会社の製品である１．０８０００１．０１．００．００； ０．５〜１ｍｍ〜試料の底部４５ｇ及び試料の頂部１０８ｇ）で充填することにより、試料の高さを調整した。
【０１３６】
５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ3、１０％のＯ2、５％の蒸気、及びバランスＨｅを含む入口ガス混合物を生成した。静的ミキサー内において残留ガスと混合する前に、鋼製プレスチーマー（Ｂｕｈｌｍａｎｎによるグレード１．４５４１、寸法は、内径６ミリメートルで長さが９００ミリメートル）を用いて、調整された量の水を１５０℃に加熱し蒸気を製造した。その後、混合ガスを、２５０℃に設定した予備加熱器、及び前段落で説明したＳＣＲ反応器に入る前の静的ミキサーに通過させた。
【０１３７】
ＤｅＮＯｘ活性を、ＦＴＩＲ分光計を用いて測定した。測定は、定常状態の条件下で、出口においてＮＯｘ、ＮＨ3及びＮ2Ｏ濃度を測定することにより行った。試料を、２００℃と４５０℃の反応温度で試験した。さらに、試験は、体積空間速度が８００００ｈ-1で行っている。ＮＯ変換率を、（（ＮＯ入口濃度（ｐｐｍ）−ＮＯ出口濃度（ｐｐｍ））／（ＮＯ入口濃度（ｐｐｍ））×１００として計算した。Ｎ2Ｏの生成を、ｐｐｍ単位で濃度として記録した。
【０１３８】
表３には、押出ベース反応器において測定された、触媒実施例６、及び触媒比較例３及び４の２００℃と４５０℃におけるエージングの後のＤｅＮＯｘ活性を示している。
【０１３９】
【表３】
【０１４０】
５ さらなる特性
５．１ Ｈ2昇温還元（Ｈ2−昇温還元法）
上述のように、Ｃｕ、Ｈ2−昇温還元法スペクトルの状態を特徴付けるために、実施例＃２〜＃４までのＨ2−昇温還元法スペクトルをとった。図１及び表４は、温度の関数として測定された実施例＃２、＃３、及び＃４（ＣｕＯの量の影響を受けている）における水素消費量を示している。
【０１４１】
このスペクトルには、２つ主な還元信号が存在する。すなわち、約１９０℃の低温度における信号Ｉと、高い温度定における信号ＩＩである。これらの試料中の水素消費量は、Ｃｕ2+からＣｕ0への完全な還元に対応している。水素消費量の信号Ｉ及びＩＩは、銅イオンからＣｕ金属への２価の還元と解釈することができ、信号ＩがＣｕ2+からＣｕ+への還元（反応１）に対応し、信号ＩＩがＣｕ+からＣｕ0への還元（反応３）に対応する。信号Ｉには、約２００℃〜２２０℃において１工程による、ＣｕＯからＣｕ金属への還元（反応２）が寄与していても良い。
信号Ｉ： １）Ｃｕ2+＋１／２Ｈ2＝Ｃｕ+＋Ｈ+
２）ＣｕＯ＋Ｈ2＝Ｃｕ＋Ｈ2Ｏ
信号ＩＩ：３）Ｃｕ+＋１／２Ｈ2＝Ｃｕ＋Ｈ+
【０１４２】
【表４】
【０１４３】
５．２ ＵＶ−ｖｉｓ分光法による特徴付け
図２及び表５は、８５０℃で６時間のエージング後の、実施例＃２〜＃４のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示している。すべてのスペクトルは、２０５〜２１０ｎｍ付近に主要な電荷移動（ＣＴ）バンドにおける共通の特徴を持っている。このバンドは、酸素配位子から二価の銅イオンへの電子遷移に寄与する。
【０１４４】
【表５】
【０１４５】
図３は、４５０℃における、ＵＶバンドの半値半幅とＮＯｘ変換率との間の関係を示している。
【０１４６】
６．実施例７及び８：Ｎａ−形の直接酢酸銅交換のｐＨ調整
６．１ 試薬と懸濁液の調整
次の出発材料を用いた。
酢酸銅一水和物
酢酸
純水
実施例１Ａのナトリウム菱沸石
【０１４７】
６．２ イオン交換条件及び化学分析
表６は、イオン交換のために重要な合成パラメータを示している。これらの試料についてすべての処理工程は、実施例２．１．２に記載されている。実施例８が、ｐＨを調整するために酢酸を所定量添加しているのに対し、実施例７は、交換懸濁液に酢酸を添加していない。溶液のｐＨは、Ｎａ−ＣＨＡの添加前で、５．２〜４．７に調整した。
【０１４８】
２．１．２で説明したように、Ｃｕ−ＣＨＡ濾過ケーク試料のＣｕＯ、Ｎａ2Ｏ、およびＡｌ2Ｏ3含有量を測定した。
【０１４９】
表６：酢酸を使用してｐＨ調整したＮａＣＨＡの直接交換のための酢酸銅の交換条件、収率、及び化学分析。
【０１５０】
【表６】
【０１５１】
６．３ 触媒被覆
実施例３．１で説明したように被覆触媒を調製した。
【０１５２】
６．４ エージング及び触媒試験
エージング及び触媒試験手順は、実施例３．２（コアベース反応器）に記載されている。表７には、２００℃及び４５０℃においてエージングした後のＤｅＮＯｘ活性を示している。
【０１５３】
【表７】
【０１５４】
７．銅アンモニア溶液を用いたＮａ−形の直接交換
７．１ 実施例９：銅アンモニア溶液を用いたＮａ−形の６０℃における直接交換
７．１．１ 試薬および懸濁液の調整
以下の出発材料を使用した。
Ｃｕ（ＮＨ3）4（１４．６質量％のＣｕ）の水性溶液
純水
実施例１Ｂのナトリウム菱沸石
【０１５５】
７．１．２ イオン交換条件と化学分析
３６０ｇのＮａ−ＣＨＡを６０°Ｃで０．０５Ｍの銅テトラアミン溶液２８８０ｍｌ中に浸漬し、４Ｌのジャケット型ガラス反応器中で撹拌した。交換スラリーの体積を、液体：固体が８：１となるように一定に保った。ｐＨ値は１２であった。交換スラリーを、この温度で８時間保持し、その後、５４１Ｗｈａｔｍａｎｎ濾過ペーパー（＞２５μｍの濾過機能）を用いて、３３ｃｍ径のＢｕｅｃｈｎｅｒ漏斗を介して濾過した。その後、洗浄水の導電率が２００μＳｃｍ-1に達するまで、濾過ケークを洗浄した。なお、試料は、室温の洗浄水で洗浄した。
【０１５６】
化学分析により、揮発性物質が無い状態で、ＣｕＯが３．１９質量％でＮａ2Ｏが１８８４ｐｐｍであることが分かった。製品におけるＡｌ2Ｏ3に対するＳｉＯ2の比は３２．３であった。
【０１５７】
Ｃｕの収率は１００％であった。
【０１５８】
７．２ 実施例１０：銅アンモニア溶液を用いたＮａ−形の室温直接交換。
７．２．１ 試薬および懸濁液の調整
次の出発材料を用いた。
Ｃｕ（ＮＨ3）4（１４．６質量％のＣｕ）の水性溶液
純水
実施例１Ｂのナトリウム菱沸石
【０１５９】
７．２．２イオン交換条件と化学分析
３６０ｇのＮａ−ＣＨＡを室温（〜２５℃）で０．０５Ｍの銅テトラアミン溶液２８８０ｍｌ中に浸漬し、４Ｌのジャケット型ガラス反応器中で撹拌した。 ゼオライトを添加する前の銅テトラアミン溶液のｐＨ値は、１０．５と測定された。交換スラリーの体積を、液体：固体が８：１となるように一定に保った。交換スラリーを、この温度で６時間保持し（反応の終わりにおけるｐＨは８．６）、その後、５４１Ｗｈａｔｍａｎｎ濾過ペーパー（＞２５μｍの濾過機能）を用いて、３３ｃｍ径のＢｕｅｃｈｎｅｒ漏斗を介して濾過した。その後、洗浄水の導電率が２００μＳｃｍ-1に達するまで、濾過ケークを洗浄した。なお、試料は、室温の洗浄水で洗浄した。
【０１６０】
化学分析により、揮発性物質が無い状態で、ＣｕＯが３．１５質量％でＮａ2Ｏが１３９３ｐｐｍであることが分かった。製品におけるＡｌ2Ｏ3に対するＳｉＯ2の比は３１．３であった。
Ｃｕの収率は９９％であった。
【０１６１】
触媒（実施例９及び１０）の製造
実施例４．１で説明したように押出物ベースの触媒を調製した。
【０１６２】
７．２ エージングと触媒試験
エージング及び触媒試験手順は、実施例４．２（押出物ベース反応器）に記載されている。表８は、２００℃及び４５０℃においてエージングした後のＤｅＮＯｘ活性を示している。なお、比較例は表３に示した。
【０１６３】
【表８】
【０１６４】
８．比であるＣｕ：Ａｌ、Ｎａ：Ａｌ、及びＣｕ：Ｎａ
表９には、上述の実施例において説明した菱沸石分子篩における各比、Ｃｕ：Ａｌ、Ｎａ：Ａｌ、及びＣｕ：Ｎａを示ししている。
【０１６５】
【表９】
ＮＤ＝非開示、Ｎ／Ａ＝適用が無い
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施の形態は、アルミナに対するシリカのモル比が約１０より大きいＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩を調整する方法に関し、特に、約０．００１〜約０．４モルの範囲の銅濃度を有する銅溶液を用いて、菱沸石のＮａ+形態において銅を交換する方法に関する。更に、本発明は、上述の方法により得ることのできる又は得られたＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩、及び触媒、及びシステム、及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成及び天然ゼオライト、及び所定の反応を促進させるためにそれらを使用する方法は、従来技術で知られている。なお、所定の反応には、窒素酸化物とアンモニア、尿素、及び／又は炭化水素等の反応剤との酸素雰囲気下における選択触媒反応（ＳＣＲ）が含まれる。ゼオライトは、比較的均一な孔径を有するアルミナケイ酸塩結晶材料であり、この細孔の直径は、ゼオライトの種類及びゼオライト格子構造に含まれるカチオンの種類及び量に依存して、３〜１０Åの範囲の値をとる。菱沸石（ＣＨＡ）は、８員環の孔開口（３．８Å以下）を有する小孔質のゼオライトであり、その開口には３次元孔質（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎにより定義されている）によりアクセス可能である。２つの６環基礎単位を４環により連結することでケージ状構造が生じる。
【０００３】
菱沸石におけるカチオンの位置についてＸ線回折測定により、骨格酸素に合わせて７つのカチオンのサイトが識別される。これらのサイトは、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆ、Ｈ、及びＩとラベル付される。このカチオンサイトは、菱沸石ケージにおける２つの６員環の中央であるか、その近辺、及び菱沸石ケージの８員環の周辺に位置する。Ｃ位置は、菱沸石ケージにおける６員環構造よりもやや上方に配置されており、Ｆ、Ｈ、及びＩの位置は、菱沸石ケージにおける８員環周辺に位置されている（Ｍｏｒｔｉｅｒ， Ｗ． Ｊ． “Ｃｏｍｐｉｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｘｔｒａ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｓｉｔｅｓ ｉｎ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ”， Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ， １９８２， ｐ１１ ａｎｄ Ｐｌｕｔｈ， Ｊ． Ｊ．， Ｓｍｉｔｈ， Ｊ． Ｖ．， Ｍｏｒｔｉｅｒ， Ｗ． Ｊ．， Ｍａｔ． Ｒｅｓ． Ｂｕｌｌ．， １２ （１９７７） １００１を参照）。
【０００４】
ＳＣＲ処理において用いられる触媒は、理想的には、使用における広い温度範囲に亘って良好な触媒活性を保つことができるべきである。この温度範囲は、熱水条件の下で例えば、２００℃〜６００℃、或いはそれ以上である。熱水条件は、例えば、スートフィルタの再生工程や、粒子除去用に使用される排気ガス処理システムの要素において実際に適用されるものである。
【０００５】
窒素酸化物をアンモニアで選択的に触媒還元するための、金属で促進化した（ｍｅｔａｌ−ｐｒｏｍｏｔｅｄ）ゼオライト触媒、特に、鉄で促進化した及び銅で促進化したゼオライト触媒が公知である。鉄で促進化したゼオライトベータ（ＵＳ４９６１９１７号）は、窒素酸化物をアンモニアで選択的に還元するのに効果的な触媒である。しかし、７００℃を超える温度でのスートフィルタの再生工程の間では、過酷な熱水条件の下で、多くの金属促進化ゼオラトの活性が低下することがわかった。この活性の低下は、ゼオライトの脱アルミニウム効果及びゼオライト内での金属含有活性中心の低下に繋がる。
【０００６】
公知技術としての菱沸石を含む金属の製造方法は、４つのステップに分けられる。そのステップは、ｉ）Ｎａ−菱沸石を含む有機テンプレートの結晶化、ｉｉ）Ｎａ−菱沸石の焼成、ｉｉｉ）ＮＨ4―菱沸石を形成するためのＮＨ4―交換、ｉｖ）金属−菱沸石を形成するためのＮＨ4―菱沸石における金属交換である。ＮＨ4―交換工程は、最終触媒の水熱安定性に対して悪影響のあるアルカリ金属（例えばＮａ）を除去することを目的とする。
【０００７】
菱沸石の一般的なＮａ2Ｏレベルは、６０００〜８０００ｐｐｍである。ナトリウムはＮａ4ＳｉＯ4とＮａ2Ａｌ2Ｏ4の形成、及び併発するゼオライトの脱アルミニウムによる熱水経年劣化の条件の下で、ゼオライト構造が劣化することが知られている。Ｎａ2Ｏ含有量を低く保つために、ＮＨ4ＮＯ3等とのＮＨ4交換を３段階で実行する。
【０００８】
Ｄｅｄｅｃｅｋらは、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ３２ （１９９９） ６３〜７４において、菱沸石のＮａ+− 、Ｃａ２+− 、Ｃｓ+− 、Ｂａ2+−形への直接銅交換を開示している。酢酸銅水性溶液は、０．２０〜７．６質量％の間で変化する銅濃度において、０．００１〜０．１モル使用される。固体に対する液体の比は、２０〜１１０の間で変化させる。アルミナに対するシリカの比は、５〜８の間である。天然の菱沸石の全ての直接交換（すなわち、ゼオライトのＮａ−形となっている銅）において、ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩の全アルカリ金属含有量は、約４．６質量％（金属酸化物として表現される。）より大きい。更に、合成Ｎａ―菱沸石の直接交換において、ナトリウム含有量については、１の交換工程が行われる場合に、Ｎａ2Ｏが約０．９７質量％を越えており、又は、２の交換工程が行われる場合には、Ｎａ2Ｏが０．７３質量％を越えている。
【０００９】
ＷＯ２００８／７７５９０は、金属のＮａ+−形における直接交換の方法を開示している。当該文献１において、金属交換は、金属イオンとアンモニウムイオンを含む水性溶液中でゼオライト材料を懸濁することによって行われる。特定の金属イオンに限定されない例として、鉄、銀、及び銅が記載されている。アンモニウム複塩は、特定の実施の形態で使用される。例えば、ＢＥＡがゼオライト材料として使用され、約０．０２５と０．０９モルの濃度を有する鉄源として、アンモニウム鉄（ＩＩ）硫酸水和物が使用される。なお、触媒のデータは開示されていない。
【００１０】
直接銅交換方法の技術的課題は、残存するＮａ＋イオンをＣｕ2＋イオンに交換し、双方の金属をＳＣＲ法の触媒性能と安定性の要求を同時に満たすための目標量に到達させることである。ＣｕＯが過剰であったり、Ｎａ2Ｏが残存すると、エージング後の触媒性能に悪影響を及ぼすと考えられる。
【００１１】
ＷＯ２００８／１０６５１９には、ＣＨＡの結晶構造を有するゼオライトを含み、アルミナに対するシリカのモル比が１５より大きく、アルミニウムに対する銅の原子比が０．２５を超えている触媒が開示されている。触媒は、ＮＨ4+―形のＣＨＡを硫酸銅または酢酸銅に交換する銅を用いて製造される。水性硫酸銅イオン交換工程における銅濃度は、０．０２５から１モルに変化し、複数の銅イオン交換工程が、目標となる銅の量を達成するために必要とされる。硫酸銅イオン交換により生じた触媒は、２００℃において４５〜５９％、及び４５０℃において〜８２％のＮＯｘ変換率を示す。遊離銅は、エージング後の２００℃における性能を向上させるために添加する必要がある。０．４Ｍの酢酸銅交換が、２００℃及び４５０℃において７０〜８８％のエージング後に、それぞれＮＯｘ変換を伴い材料に生じる。ＷＯ２００８／１０６５１９において、約３質量％のＣｕＯ量に到達するために、過剰に銅が使用されている。硫酸銅を使用する場合における一般的な銅の収率は約４％である。酢酸銅については、Ｃｕの交換収率は２４〜３１％である。
【００１２】
ＵＳ２００８／０２４１０６０及びＷＯ２００８／１３２４５２には、鉄及び／又は銅が、水性溶液または固体イオン交換又は直接合成（ゼオライト合成時による埋め込みによって微小孔結晶材料に導入されるにもかかわらず、また、直接合成は、ゼオライトが形成された後の金属ドーピングプロセスを必要としないにもかかわらず、ゼオライト材料を鉄および／または銅でローディングすることができる点が記載されている。ＵＳ２００８／０２４１０６０の例では、ＮＨ4ＮＯ3が、残存ナトリウムを除去するために使用されるが、銅イオン交換については記載されていない。ＷＯ２００８／１３２４５２の例２では、アンモニウム交換が硝酸銅を用いて水性銅の交換の前に実行されている。これは、複数の水性溶液イオン交換が、３質量％のＣｕを目標として行うことが記載されている。反応条件の詳細は示されていない。
【００１３】
製造プロセスのために資本コストと操作コストが必要な手作業を含む多数のステップを有する方法に対して、ＣＨＡ構造を用いた銅含有分子篩を製造するために、プロセスを簡略化する要求が存在し続けている。
【００１４】
一以上の実施の形態において、提供された分子篩に基づくＳＣＲ触媒は、多段階合成（ＮＨ4−菱沸石における銅交換）によって得られた最新技術の触媒とともに、比較的大きいＮＯｘ変換活性を示す。一般に、提供される触媒は、良好な低温ＮＯｘ変換活性（ＮＯｘ変換率＞５０ ２００°Ｃ）と良好な高温ＮＯｘ変換活性（４５０℃ＮＯｘ変換率＞７０％°Ｃ）の双方を示す。 ＮＯｘ活性は、５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ3、１０％のＯ2、５％のＨ2Ｏ、バランスＮ2の混合ガスにおいて、最大のＮＨ3スリップ条件で、体積空間速度が８００００ｈ-1の定常状態の下、測定される。
【００１５】
本発明の一以上の実施の形態では、菱沸石を含むＣｕの製造のために時間とコストを節約する新規な方法を提供する。本発明の他の実施の形態は、銅の使用量の高い方法を提供する。高い変換率により、環境のための排水管理において利益がある。
【００１６】
したがって、本発明の実施の形態は、アルミナに対するシリカの比が約１０以上であるＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩の製造方法に関し、当該方法では、銅が、菱沸石のＮａ+−形への直接交換され、該直接交換は、銅溶液を用いて行われ、銅溶液の濃度は、約０．００１〜約０．４の範囲である。
【００１７】
特定の実施の形態では、直接銅交換において、残留Ｎａを除去するためにＮａ−菱沸石に対して行われる従来のＮＨ4イオン交換を回避することができる。さらに、何種類かの菱沸石の材料は、カリウムなどの触媒の安定性にとって有害である他のアルカリ金属カチオンを含む。ナトリウムとカリウムは、多くの場合、菱沸石の結晶化に使用される。直接交換により、残留アルカリ金属を除去することができる。
【００１８】
第１の実施の形態では、アルミナに対するシリカのモル比が約１０を超えるＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩の製造方法であって、銅溶液を用いて銅が菱沸石のＮａ+形態において交換され、該銅溶液の銅の濃度が約０．００１〜約０．４モルの範囲内であることを特徴とする。第２の実施の形態では、第１の実施の形態における方法の修正である。具体的には、銅交換工程で使用される出発ゼオライト材料の質量に対する調製用に使用される水の質量として定義される、固体に対する液体の比を約２〜約８０とする修正が行われる。第３の実施の形態では、銅イオン交換工程の反応温度が約１０℃〜約１００℃の範囲となるように、第１及び第２の実施の形態の修正した例を含む。第４の実施の形態では、第１〜第３の実施の形態の何れかにおいて、酢酸銅又は銅イオンのアンモニア溶液が銅源として使用される変更がなされている。第５の実施の形態によれば、第１〜４の実施の形態のいずれかにおいて、銅の濃度を約０．０７５〜約０．３モルの範囲内とする変更がなされている。第６の実施の形態では、第１〜５の実施の形態のいずれかにおいて、分子篩が約２５００ｐｐｍ未満のナトリウム含有量となるように変更がなされる。
【００１９】
第７の実施の形態は、第１〜５の実施の形態のいずれかによる方法によって製造された、ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩に関するものである。
【００２０】
第８の実施の形態はＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩に関し、ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩が、Ｈ2昇温還元法スペクトルにおいて少なくとも２つの信号を示し、信号Ｉの最大値が約２５〜約４００℃の範囲にあり、信号ＩＩの最大値が、約４７５°Ｃ〜約８００の範囲にある。第９の実施の形態は、ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩に関するものであり、ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩は、約１５〜約３５ｎｍの範囲内においてＵＶ−ＶＩＳの半値半幅の波長を有することを特徴とする。第１０の実施の形態は、第８及び第９の実施の形態の銅含有分子篩に関するものであり、分子篩は、酸化銅に対する交換された銅の比が少なくとも約１となる。第１１実施の形態においては、第８、第９、及び第１０の実施の形態に対して、ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩が、約１９４８ｃｍ-1における拡散反射分光法（ＦＴ−ＩＲ）において、少なくとも１つのピークを示す特徴を備えたものである。
【００２１】
第１２実施の形態は、アルミナに対するシリカのモル比が１０を超えており、ＣｕＯとして計算された銅含有量が焼成ゼオライトの全質量に対して１．５質量％である、ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩であって、ナトリウムに対する銅の原子比率が、０．５より大きく、２００以下であり、酸化銅に対する交換された銅の質量比が、少なくとも約１となる銅である。
【００２２】
第１３実施の形態は、基体上に置かれた、第７、８〜１１、又は１２実施の形態の何れか１項に記載の、ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩を含む触媒である。
【００２３】
第１４実施の形態は、酸化窒素ＮＯxの選択的還元用、ＮＨ3の酸化用、Ｎ2の分解用、すす酸化用、先進エミッション制御システムにおけるエミッション制御用の触媒として；流動接触分解法における添加剤として；有機添加反応における触媒として；又は、固定発生源法における触媒として；第１３実施の形態の触媒を使用する方法
【００２４】
第１５実施は、アンモニア及び／又は臭素を含む排気ガス流と、第１３実施の形態のＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩を含有する少なくとも一種の触媒と、を含む排気ガス処理システムに関する。
【００２５】
酸化窒素ＮＯxを含む気体流を、第７、８〜１１、又は１２の実施の形態の何れか１つのＣＨＡ構造を備える銅含有分子篩に接触させることを特徴とする、酸化窒素を選択的に還元する方法。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、実施例＃２〜＃４のＨ2昇温還元法プロットである。
【図２】図２は、実施例＃２〜＃４のＵＶ−ＶＩＳスペクトルである。
【図３】図３は、４５０℃におけるＵＶ−バンドの半値半幅とＮＯｘ変換率の間の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本明細書および添付の特許請求の範囲において使用される単数形は、特に文中に明示されていない限り複数の場合を含む。したがって、例えば、２つ以上の触媒の混合物を含む場合も“触媒”と記載し、他も同様である。
【００２８】
本明細書および添付の特許請求の範囲において使用されているように、用語 “菱沸石のＮａ+−形”は、どんなイオン交換も行わないゼオライトの焼成フォームを意味する。この形式では、ゼオライトは、一般的に、交換サイト中にＮａ+とＨ+カチオンの混合物を含んでいる。Ｎａ+カチオンによって占有されたサイトの断片は、特定のゼオライトバッチおよび方法によって変化する。
【００２９】
分子篩は、ゼオライト−ゼオライト又は非ゼオライトであっても良く、ゼオライト及び非ゼオライトの分子篩は、国際ゼオライト協会によりＣＨＡ構造と呼ばれる菱沸石の結晶構造を有していても良い。ゼオライト菱沸石は、近似式（Ｃａ、Ｎａ2、Ｋ2、Ｍｇ）Ａｌ2Ｓｉ4０12ｘ６Ｈ2Ｏ（例えば、含水カルシウムケイ酸アルミニウム）を有するゼオライト群の天然テクトケイ酸塩鉱物を含んでいる。ゼオライト菱沸石の３つの合成フォームは、“Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ，”（Ｄ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋ著，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓにより１９７３年発行）に記載されている。Ｂｒｅｃｋによって報告された３つの合成フォームは、Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｋ−Ｇ，（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｐ．２８２２（１９５６）に記載）， Ｂａｒｒｅｒ他による；Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｄ（英国特許第８６８８４６（１９６１）に記載）、Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｒ（米国特許３，０３０，１８１に記載）である。これらは、本明細書において参考として援用される。ゼオライト菱沸石ＳＳＺ−１３の他の合成形態における合成は、本明細書において援用される米国特許４５４４５３８に記載されている。菱沸石の結晶構造（シリコアルミノリン酸塩３４（ＳＡＰＯ−３４））を有する非ゼオライト分子篩の合成形態の合成は、本明細書において参考として援用される米国特許第７２６４７８９号に記載されている。菱沸石構造（ＳＡＰＯ−４４）を有する他の合成非ゼオライト分子篩の製造方法は、本明細書中で参考として援用される米国特許第６１６２４１５号に記載されている。
【００３０】
ＣＨＡ構造を備えたＮａ+−ゼオライトの合成は、本分野における種々の技術にしたがい実行される。たとえば、一般的なＳＳＺ−１３の合成において、シリカ源、アルミナ源、及び有機指向剤は、アルカリ性水性溶液条件下で混合される。一般的なシリカ源は、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、コロイダルシリカに加えてシリコンアルコキシドの種々なタイプを含む。一般的なアルミナ源はベーマイト、擬似ベーマイト、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム又はアルミン酸ナトリウム等のアルミニウム塩、及びアルミニウムアルコキシドを含む。水酸化ナトリウムは、通常、反応混合物に添加される。この合成のための一般的な有機指向剤は、アダマンチルトリメチルアンモニウム水酸化物であり、他のアミン及び／又は第四級アンモニウム塩を、上記有機指向剤の代わりに用いるか、或いは追加しても良い。反応混合物は、結晶ＳＳＺ−１３の製品を得るために撹拌しながら、圧力容器内で加熱される。一般的な反応温度は１００〜２００°Ｃの範囲であり、特定の実施の形態では１３５〜１７０℃の範囲である。一般的な反応時間は１時間〜３０日間であり、特定の実施の形態では、１０時間〜３日間である。
【００３１】
反応の終了時に、必要に応じてｐＨを６〜１０に調整し、特定の実施の形態では、７〜７．５の間に調整して、生成物を濾過し水で洗浄する。任意の酸をｐＨ調整に使用することができ、特定の実施の形態では硝酸を使用する。また、製品は遠心分離しても良い。有機添加剤は、固体生成物の処理および分離を補助するために使用しても良い。製品の処理の付随的な手順として噴霧乾燥を行っても良い。固体生成物は、熱空気または窒素で処理する。また、各ガス処理は、種々の順序を実行することができ、またはガスの混合物を用いることができる。一般的な焼成温度は４００〜８５０℃の範囲である。
【００３２】
ＣＨＡ：
特定の実施の形態では、ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩は、すべてのアルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、ガロシリケート、ＭｅＡＰＳＯ、及びＭｅＡＰＯ組成物を含む。しかし、これらを含んでも、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、天然菱沸石、ゼオライトＫＧ、リンデＤ、リンデＲ、ＬＺ−２１８、ＬＺ−２３５、ＬＺ−２３６ＺＫ−１４、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７、ＺＹＴ−６、ＣｕＳＡＰＯ−３４、ＣｕＳＡＰＯ−４４、及びＣｕＳＡＰＯ−４７に限定されるものではない。最も好ましい材料は、ＳＳＺ−１３及びＳＳＺ−６２などのアルミノシリケート組成物である。
【００３３】
濃度：
特定の実施の形態では、銅イオン交換で使用される銅溶液の銅濃度が、約０．０１から約０．３５モル濃度の範囲であり、より好ましくは約０．０５から約０．３モル濃度の範囲であり、更に好ましくは約０．０７５から約０．１モル濃度の範囲であり、特に約０．１〜約０．３モル濃度の範囲であり、更に好ましくは約０．１〜約０．２５モル濃度の範囲であり、さらに特定の実施の形態では、０．１２５〜約０．２５モル濃度の範囲である。
【００３４】
液体：固体の比
特定の実施の形態の銅交換工程で使用されている出発ゼオライトの乾燥質量に対する、銅溶液を調整するために使用される水及び銅塩の量として定義されている固体に対する液体の比が、約０．１〜約８００の範囲、特定の実施の形態において約２〜約８０の範囲、さらに特定の実施の形態において約２〜約１５の範囲で、さらに特定の実施の形態では約２〜約１０の範囲、さらに特定の実施の形態において約４〜約８の範囲である。
【００３５】
組み合わせ：濃縮液体：固体の比
本発明の実施の形態の好ましい態様によれば、銅イオン交換工程で使用される銅溶液の濃度は、特定の実施の形態で約０．０５〜約０．３の範囲であり、出発ゼオライトの質量に対する、銅溶液を調整するために使用される水と銅塩の量として定義されている固体に対する液体の比が、約２〜約１０である。より具体的な実施の形態において、銅イオン交換で使用される銅溶液の濃度は約０．１〜約０．２５の範囲内であり、特定の実施の形態において、固体に対する液体比が約４〜約８の範囲である。
【００３６】
反応温度：
特定の実施の形態では、銅イオン交換工程の反応温度は約１５〜約１００℃の範囲内であり、特定の実施の形態においては約２０〜約６０℃の範囲内である。銅イオンのアンモニア性溶液が銅源として使用されている場合には、反応温度は約２０〜約３５℃の範囲であり、より具体的な実施の形態においては約２０〜約２５℃の範囲である。
【００３７】
反応物の添加順序：
反応ゼオライト、銅源、及び水は、任意の順序で添加しても良い。特定の実施の形態では、ゼオライトは予め作成された銅塩または複合体の溶液に添加される。この添加は、室温で、又はイオン交換温度とするための予備加熱の下で行っても良い。さらに特定の実施の形態では、予め作成された銅塩または複合体の溶液は、ゼオライトを添加する前に、約２０〜約９０℃の温度、特定の実施の形態では約４０〜約７５℃の温度、特定の実施の形態では約５５〜約６５℃の温度まで加熱される。
【００３８】
反応時間：
さらに特定の実施の形態では、イオン交換工程の反応時間は、約１分〜２４時間であり、さらに特定の実施の形態では約３０分〜約８時間であり、特定の実施の形態では約１分〜１０時間であり、さらに特定の実施の形態では１０分〜５時間であり、さらに特定の実施の形態では１０分〜３時間であり、さらに特定の実施の形態では３０分〜１時間である。
【００３９】
反応条件：
特定の実施の形態において、水性溶液は、好適に攪拌される。一般的に、撹拌速度は反応器のサイズが大きくなるにつれて減少する。
【００４０】
ｐＨ値：酸性添加剤の使用：
特定の実施の形態において、イオン交換工程のｐＨは、約１〜約６の範囲、さらに特定の実施の形態において約２〜約６の範囲、さらに特定の実施の形態では約３〜約５．５の範囲である。銅イオンのアンモニア溶液が銅源として使用される場合、イオン交換工程のｐＨは、約５〜約１４の範囲、特定の実施の形態では約６〜約１２の範囲であり、及びさらに特定の実施の形態では約８〜約１１の範囲である。
【００４１】
用いられる出発材料に応じて、ｐＨが上記の値を持つように、水性溶液のｐＨを調整する必要がある。特定の実施の形態では、ｐＨは水性溶液として添加される酢酸やアンモニアを用いて上述の値に調整される。
【００４２】
銅類：
一般的に、任意のＣｕ塩源を用いることができる。たとえば、酸化銅（ＩＩ）、酢酸銅、硝酸銅、塩化銅、フッ化銅、硫酸銅、炭酸銅、シュウ酸銅、及び銅イオンのアンモニア性溶液（例えば銅アミン炭酸塩）が挙げられる。特定の実施の形態において、少なくとも一種のＣｕ塩または酸化物の水性溶液が用いられる。好ましくは、酸化銅と銅塩であり、例えば酢酸銅、フッ化銅、塩化銅、及び銅イオンのアンモニア性溶液である。さらに特定の実施の形態において、酢酸銅及び／又は銅イオンのアンモニア溶液（例えば銅アミン炭酸銅）が用いられる。２種以上の好適な銅源の混合物の使用も挙げられる。
【００４３】
銅イオンのアンモニア性溶液
Ｐａｎｉａｓ他による（Ｏｒｙｋｔｏｓ Ｐｌｏｕｔｏｓ（２０００）、１１６、４７〜５６）では、水性アンモニア溶液中における二価の銅イオンのスペシエーションが報告されている。二価の銅アミノ酸複合体Ｃｕ（ＮＨ3）Ｎ2+は、実際には銅が弱酸性状態で強アルカリ性アンモニア溶液にさらされている支配的な形態である。イオンであるＣｕ（ＮＨ3）42+は、Ｃｕ2+−ＮＨ3−Ｈ2Ｏ系の最も重要なイオンである。それはｐＨが５の弱酸性溶液からｐＨが１４の強アルカリ性溶液にわたる種々な広い安定領域を示す。二価の銅錯体の水酸基は、ｐＨが１２を超える強アルカリ性溶液及び総アンモニア濃度が０．１Ｍより少ない希釈アンモニア溶液中においてのみ、Ｃｕ2+−ＮＨ3−Ｈ2Ｏ系に現れる。アンモニア性溶液中で銅は、強い酸性水性溶液中においてのみ、遊離のＣｕ2+イオンの形で検出される。
【００４４】
銅：銅イオン交換ステップの銅スラリーのＡｌ：
酢酸銅を使用して、銅交換ステップのための銅スラリー中におけるＡｌに対するＣｕのモル比は、約０．２５〜約２の範囲、特定の実施の形態では、約０．５〜約２の範囲、さらに特定の実施の形態では約０．５〜１．５の範囲、さらに特定の実施の形態では、約０．５〜約１．２の範囲である。銅イオンのアンモニア性溶液を用いる場合、Ａｌに対するＣｕの比は、定の実施の形態において約０．００１〜約０．１の範囲で、さらに特定の実施の形態において約０．２５〜約０．８の範囲で、さらに特定の実施の形態では、約０．２５〜約０．６の範囲で、さらに特定の実施の形態では約０．２５から約０．５までの範囲である。スラリーは、銅溶液中に分散されたゼオライトで構成される。
収率：
【００４５】
パーセント収率は、（ゼオライト中のＣｕのモル数）／（出発溶液におけるＣｕのモル数）×１００として定義される。特定の実施の形態では、銅交換工程の収率は、少なくとも約３０％、特定の実施の形態においては少なくとも約３５％、さらに特定の実施の形態では少なくとも約４０％、さらに特定の実施の形態では少なくとも約６０％、さらに特定の実施の形態では、少なくとも約８０％、さらに特定の実施の形態では少なくとも約９０％、さらに特定の実施の形態では少なくとも約９５％である。
【００４６】
イオン交換の繰り返し：
銅交換ステップは、０〜１０回、特定の実施の形態において０〜２回繰り返しても良い。特定の実施の形態では、銅の交換工程は、一度行われ、繰り返されない。
後処理：
【００４７】
銅交換ステップの後、ＣＨＡ構造を備えた本発明の銅含有分子篩を含む交換スラリーは、適切に母液から分離される。分離の前に、母液の温度を、適切な冷却速度を用いて所望の値に減少させることもできる。
【００４８】
この分離は、例えば、デカンテーション、濾過、限外濾過、透析濾過又は遠心分離方法または噴霧乾燥、噴霧造粒法等の当業者に知られているすべての適当な方法によって行うことができる。
【００４９】
菱沸石分子篩は、適切な洗浄剤で少なくとも１回は洗浄しても良い。洗浄工程が少なくとも２回の場合には、同一又は異なる洗浄剤またはその混合物を使用することが可能である。
【００５０】
使用される洗浄剤の例としては、水、例えばメタノール、エタノール、又はプロパノール等のアルコール類、又はそれらの２種以上の混合物である。例えば、２つまたはそれ以上のアルコールの混合物（例えばメタノールとエタノール、又はメタノールとプロパノール、又はエタノールとプロパノール又は、メタノールとエタノールとプロパノール）、または、例えば水と少なくとも一種のアルコールの混合物（例えば水とメタノール、または水とエタノール、または水とプロパノール、または水とメタノール及びエタノール、または水とメタノール及びプロパノール、または水とエタノール及びプロパノール、または水とエタノール及びプロパノール、または、水とエタノール及びプロパノール又は水とメタノール及びエタノール及びプロパノール）が、混合物として挙げられる。
【００５１】
洗浄工程の洗浄液温度は、特定の実施の形態において約１０〜約１００℃の範囲で、さらに特定の実施の形態において約１５〜約６０℃の範囲で、さらに特定の実施の形態では約２０〜約３５℃の範囲で、さらに特定の実施の形態では、約２０〜約２５℃の範囲である。
【００５２】
分離及び必要に応じた洗浄の後、ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩を乾燥してもよい。乾燥温度と乾燥時間は、当業者により知られている。乾燥温度は、特定の実施の形態において室温から約２００℃の範囲であり、特定の実施の形態における乾燥時間は、約０．１から約４８時間の範囲内である。
【００５３】
分離した後、必要に応じて、洗浄、乾燥を行い、ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩を、少なくとも一つの追加的な工程において焼成しても良い。
【００５４】
特定の実施の形態において、菱沸石の分子篩の焼成は、約７５０℃以下の温度範囲で行われる。一つの方法では、例えばマッフル炉内において静的な条件下で焼成が行われる場合には、約５００〜約８５０℃以下の温度で行われることが好ましい。特定の実施の形態において、約５００〜約８００℃以下の温度、より具体的な実施の形態では、約５００〜約７５０℃の以下の温度で行われる。他の方法では、焼成が動的な条件下（例えば回転焼成）で行われる場合、約５００〜約７５０℃以下の温度が好ましい。
【００５５】
焼成は、連続した温度で段階的に行うことができる。本発明の実施の形態の文脈で使用される“連続した温度で段階的”という用語は、焼成されるゼオライトが一定温度まで加熱され、一定の時間の間この温度に保たれ、当該温度から少なくとも一つの他の温度に加熱され、さらに一定時間の間、当該温度に保たれることを意味する。例として、段階的な焼成が、本明細書において参考として援用される出願番号ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５６０３６の国際特許出願において記載されている。
【００５６】
焼成は、例えば、任意の適切な雰囲気、例えば、空気、酸素中で使い果たされるリーンエアー（ｌｅａｎ ａｉｒ）、酸素、窒素、水蒸気、合成空気、二酸化炭素の雰囲気の下、行われる。特定の実施の形態において、焼成は、空気雰囲気下で行われる。焼成は、デュアルモード、すなわち、酸素の減少したまたは無酸素雰囲気で第１の焼成を行い、酸素の豊富な雰囲気中または純酸素雰囲気中で第２焼成を行うモードで実行されることも考えられる。
【００５７】
特定の実施の形態によれば、第２焼成工程が約１００％の空気を含む雰囲気中で実行されるのに対し、第１焼成工程は、約５〜約１５％の空気及び約８０〜約９５％の窒素を含む雰囲気下で実行される。
方法により得られる製品：
【００５８】
更に、本発明の実施の形態は、上記方法によって得られた菱沸石の結晶構造を有するＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩に関する。
【００５９】
製品：
また、本発明の実施の形態は、上記方法又は本発明の実施の形態の方法により得られる／得られたＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩に関する。この銅は、アルミナに対するシリカの比が１０を超えており、ＣｕＯとして計算された銅含有量が、揮発性物質が無い状態で少なくとも１．５質量％であり、ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩が、Ｈ2昇温還元法スペクトルにおいて、少なくとも２個の信号を示す。ここで、信号Ｉの最大値は、２５〜４００°Ｃの範囲に存在し、信号ＩＩの最大値は、約４７５℃〜約８００℃の範囲に存在する。なお、測定は、空気中における５００℃でのゼオライトの３０分間の焼成の後に行った。
【００６０】
信号Ｉは、２つの反応ｉ）Ｃｕ2+ ＋１／２Ｈ2＝ Ｃｕ+＋Ｈ+及びｉｉ）ＣｕＯ＋ Ｈ2 ＝Ｃｕ＋ Ｈ2Ｏと相関していても良い。また、信号ＩＩは、その最大値が約４７５℃〜約８００℃の範囲である場合に、信号ＩＩは一つの反応ｉｉｉ）Ｃｕ+＋１／２Ｈ2＝ Ｃｕ+＋Ｈ+に相関しても良い。
【００６１】
特定の実施の形態では、信号ＩＩの最大値は、約４８０℃〜約８００℃の範囲にあり、さらに特定の実施の形態では、約４９０℃から約８００℃の範囲にあり、さらに特定の実施の形態では、約５５０℃から約８００℃の範囲にある。
【００６２】
金属含有ゼオライトの評価のために、この技術を使用することは、文献で実証されている。たとえば、Ｙａｎと共同研究者によるＣｕ−ＺＳＭ−５の性質（ｉｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， １６１， ４３−５４ （１９９６））において報告されている。
【００６３】
Ｃｕ2 とＣｕＯ：
特定の実施の形態において、本発明の実施の形態の上記方法によって得られた／得ることのできるＣＨＡ構造を備えた焼成銅含有分子篩は、酸化銅に対する交換された銅の質量比が少なくとも約１である。なお、この質量比は、空気中における４５０℃でのゼオライトの１時間の焼成の後に測定した。特定の実施の形態において、酸化銅に対する交換された銅の質量比が、少なくとも約１．５である。さらに特定の実施の形態では、酸化銅に対する交換された銅の質量比が、少なくとも約２である。
【００６４】
特定の実施の形態において、交換された銅は、Ｃ及びＨサイトという活性部分に位置する。したがって、特定の実施の形態では、ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩が、拡散反射ＦＴ−ＩＲ分光法（ＤＲＩＦＴ）により測定して、約１９４８ｃｍ-1（サイトＣ）及び任意に約１９２９ｃｍ-1（サイトＨ）においてピークを示す。
【００６５】
ＦＴＩＲ技術の使用は、例えばＪ． Ｃａｔａｌ． １３６， ５１０−５２０ （１９９２）（Ｇｉａｍｅｌｌｏらによる）で実証されている。
【００６６】
ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩のＵＶ−ＶＩＳ
特定の実施の形態において、本発明の実施の形態の上記方法によって得られた／得られ得るＣＨＡ構造を備えた焼成銅含有分子篩は、約５〜約３５ｎｍ、特に約１０〜約３０ｎｍ、より好ましくは約１５〜約２５ｎｍの範囲のＵＶ−ＶＩＳ半値半幅の波長を有する。なお、この値は、空気中において４５０℃で１時間の間のゼオライトの焼成の後に測定されたものである。
【００６７】
ＵＶ−ＶＩＳ技術の使用は、例えば、Ｊ． Ｃａｔａｌ． ２２０，５００〜５１２ （２００３）で実証されている。
【００６８】
銅の質量％：
本発明の実施の形態の上述の方法によりは得られた／得られ得るＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩のＣｕ含有量は、ＣｕＯとして計算され、特定の実施の形態において、揮発性物質が無い状態で、少なくとも１．５質量％であり、さらに特定の実施の形態では少なくとも２質量％であり さらに特定の実施の形態では少なくとも２．５質量％である。より具体的な実施の形態では、菱沸石分子篩のＣｕ含有量が、ＣｕＯとして計算され、それぞれ揮発性物質が無い状態で、約５質量％以下、さらに特定の実施の形態では約４質量％、さらに特定の実施の形態では約３．５質量％以下である。従って、特定の実施の形態において、菱沸石分子篩のＣｕ含有量は、それぞれ揮発性物質が無い状態で、ＣｕＯとして計算され、約２〜約５質量％、さらに特定の実施の形態において約２〜約４質量％、及びさらに特定の実施の形態において約２．５〜約３．５質量％、及びさらに特定の実施の形態において約２．７５〜約３．２５質量％である。すべての質量％の値は、揮発性物質が無い状態で示されている。
【００６９】
遊離銅：
ゼオライトの構造中の交換サイトとともに、銅レベル（ｌｅｖｅｌ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ）を増加させるために交換される銅に加えて、塩形態の非交換銅は、菱沸石の分子篩中に存在しても良く、いわゆる遊離銅と呼ばれる。しかし、特定の実施の形態において、遊離銅は菱沸石分子篩中に存在しない。
【００７０】
シリカ／アルミナ：
特定の実施の形態において、本発明の実施の形態の上記方法によって得られた／得られ得るＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩は、アルミナに対するシリカのモル比が約１５を超え、特定の実施の形態では約２０を超えている。特定の実施の形態において、銅含有の菱沸石は、アルミナに対するシリカのモル比が、約２０から約２５６までの範囲であり、特定の実施の形態において、約２５から約４０までの範囲である。
【００７１】
Ｃｕ／Ａｌ：
特定の実施の形態において、本発明の実施の形態の上記方法によって得られた／得られ得るＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩における、アルミニウムに対する銅の原子比は、約０．２５を超えている。さらに特定の実施の形態では、アルミニウムに対する銅の原子比が約０．２５〜約１であり、さらに特定の実施の形態では、約０．２５〜約０．５である。さらに特定の実施の形態では、アルミニウムに対する銅の原子比は約０．３〜約０．４である。
【００７２】
ＳＣＲ活性：
特定の実施の形態において、本発明の実施の形態の上記方法によって得られた／得られ得るＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩は、少なくとも５０％の２００℃におけるエージングＮＯｘ変換率を示す。なお、この値は、５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ3、１０％のＯ2、５％のＨ2Ｏ、バランスＮ2の混合ガス中において、最大ＮＨ3スリップ条件における定常状態条件下で、８００００ｈ-1のガス空間速度に基づき測定される。特定の実施の形態では、２００°ＣにおけるエージングＮＯｘ変換率は、少なくとも５５％であり、４５０℃では７５％であり、さらに特定の実施の形態では、２００℃で少なくとも６０％であり、４５０℃で少なくとも７５％であり、さらに特定の実施の形態では、２００℃で少なくとも６０％であり、４５０℃で少なくとも８０％である。なお、この変換率は、８００００ｈ-1の時間あたりのガス空間速度で測定される。この熱老化のための一般的な条件は以下の通りである。すなわち、触媒を含む銅が、１０％のＨ2Ｏ、１０％のＯ2、バランスＮ2を含むガス流の管状炉に置かれ、８００００〜１２００００ｈ-1の体積空間速度で、７５０℃で１〜２４時間或いは８５０℃で１〜６時間測定が行われる。
【００７３】
ＳＣＲ活性測定は、例えば、文献ＷＯ２００８／１０６５１９で実証されている。
【００７４】
ナトリウム含有量：
特定の実施の形態において、本発明の実施の形態の上記方法によって得られた／得られ得るＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩は、２質量％未満のナトリウム含有量（揮発性物質が無い状態でＮａ2Ｏとして報告）を有する。特定の実施の形態では、ナトリウム含有量が１質量％未満であり、特定の実施の形態において２５００ｐｐｍ未満、さらに特定の実施の形態では、２０００ｐｐｍ未満、さらに特定の実施の形態では、１０００ｐｐｍ未満、さらに特定の実施の形態では、５００ｐｐｍ未満、最も好ましくは １００ｐｐｍ未満である。
【００７５】
Ｎａ：Ａｌ：
特定の実施の形態において、本発明の実施の形態の上記方法によって得られた／得られ得るＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩は、アルミニウムに対するナトリウムの原子比が０．７未満であり、特定の実施の形態で０．３５未満であり、さらに特定の実施の形態では、０．００７未満であり、さらに特定の実施の形態では、０．０３未満、さらに特定の実施の形態では、０．０２未満である。
【００７６】
Ｎａ：Ｃｕ：
特定の実施の形態において、本発明の実施の形態の上記方法によって得られた／得られ得るＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩では、ナトリウムに対する銅の原子比が０．５より大きい。さらに特定の実施の形態では、ナトリウムに対する銅の原子比が１を超えており、さらに特定の実施の形態では、１０を超えており、さらに特定の実施の形態では、５０を超えている。
【００７７】
Ｎａを多く含む菱沸石：
また、本発明の実施の形態は、上記方法によって得られた／得られ得るＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩に関連する。１又は複数の実施の形態では、銅含有分子篩は、アルミナに対するシリカの比が１０を超えており、ＣｕＯとして計算された銅含有量は、揮発性物質が無い状態で少なくとも１．５質量％である。ナトリウムに対する銅の原子比は、０．５より大きく２００以下であり、酸化銅に対する交換された銅の比は、少なくとも約１である。
【００７８】
さらなる金属：
本発明の実施の形態の上記方法によって得られた／得られ得るＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩では、１または複数の遷移金属を含んでいても良い。特定の実施の形態では、菱沸石の分子篩は、ＮＯからＮＯ2への酸化能力及び／又はＮＨ3の貯蔵能力を有する遷移金属を含んでいても良い。特定の実施の形態において遷移金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｚｒ、及びＶからなる群から選択される。一般的にはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｚｒ、及びＶの好適な源を用いることができる。これは、例えば、硝酸、シュウ酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、水酸化物、アセチルアセトネート、酸化物、水和物、及び／又は塩化物、臭化物、ヨウ化物等の塩を挙げることができる。
【００７９】
更に、ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩は、１又は複数のランタニドを含んでいても良い。好ましいランタニド源は、特に、硝酸ランタンである。
【００８０】
ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩は、一種以上の貴金属（例えば、Ｐｄ、Ｐｔ）を含んでいても良い。
【００８１】
ＢＥＴ：
特定の実施の形態において、本発明の実施の形態の上記方法によって得られた／得られ得るＣＨＡ構造を備えた焼成銅含有分子篩が、少なくとも約４００ｍ2／ｇ、さらに特定の実施の形態では少なくとも約５５０ｍ2／ｇ、さらに特定の実施の形態では少なくとも約６５０ｍ2／ｇの、ＤＩＮ ６６１３１に従って測定されるＢＥＴ比表面積を示す。特定の実施の形態では、菱沸石分子篩が、約４００〜約７５０ｍ2／ｇ、さらに特定の実施の形態では、約５００〜約７５０ｍ2／ｇ、さらに特定の実施の形態では約６００〜約７５０ｍ2／ｇを示す。
【００８２】
結晶の平均長：
特定の実施の形態では、本発明の実施の形態の上記方法によって得られた／得られ得るＣＨＡ構造を備えた焼成銅含有分子篩の結晶は、１０ナノメートル〜１００マイクロメートル、特定の実施の形態では５０ナノメートル〜５マイクロメートル、特定の実施の形態では５０ナノメートル〜５００ナノメートルの範囲の平均長を有する。なお、この平均長は、ＳＥＭにより測定される。
【００８３】
ＴＯＣ：
特定の実施の形態において、本発明の実施の形態の上記方法によって得られた／得られ得るＣＨＡ構造を備えた焼成銅含有分子篩は、菱沸石分子篩の総重量に基づいて、０．１質量％のＴＯＣ（全有機炭素）含有量を有する。
熱安定性：
【００８４】
特定の実施の形態において、本発明の実施の形態の上記方法によって得られた／得られ得るＣＨＡ構造を備えた焼成銅含有分子篩は、示差走査熱量測定又は示差熱分析によって測定された、約９００〜約１４００℃の範囲、特定の実施の形態では約１１００〜約１４００℃の範囲、特定の実施の形態では約１１５０〜約１４００℃の範囲において熱安定性を有する。熱安定性の測定は、例えばＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５６０３６の３８ページに記載されている。
【００８５】
形状：
本発明の実施の形態に係る菱沸石分子篩は、例えば、粉体または上述の分離技術（例えば、デカンテーション、濾過、遠心分離または噴霧）で得られた噴霧用材料で提供されても良い。
【００８６】
一般に、粉末や噴霧用材料は、例えば、どんな化合物を用いることも無く、適切な圧縮等により、所望の形状の成形品とできる。なお、所望の形状は、平板状、筒状、球状などである。
【００８７】
一例として、粉末や噴霧用材料は、当技術分野で周知の適切な重合調整剤とともに混合、或いはこれを塗布しつつ混合される。重合調整剤の例は、シリカ、アルミナ、ゼオライト及び／又は耐火性結合剤（例えば、ジルコニウム前駆体）などを使用することができる。粉末や噴霧用材料は、必要に応じて適切な重合調整剤とともに混合、或いは重合調整剤が塗布された後に、例えば適当な耐火キャリア（例えば、ＷＯ１０６５１９／２００８）を含む水と混合し、スラリー状に形成しても良い。
【００８８】
また、本発明の実施の形態の菱沸石分子篩は、微粒子触媒の充填層として使用するために、押出物、ペレット、平板状、又は他の任意の適切な粒子の形態で提供されても良い。また、この形態としては、プレート状、鞍状、チューブ状等が挙げられる。
【００８９】
触媒：
従って、本発明の実施の形態は、基体上に配置され、本発明の実施の形態の上記方法によって得られた／得られ得るＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩を含む触媒に関する。
【００９０】
基体は、触媒を調製するために通常使用される任意の材料で良く、一般的にセラミック又は金属製のハニカム構造体を含む。任意の適切な基体として、例えば、ガス通路が並行して基体の入口または出口面から延在し、該通路が流体路に開口している（基体を通したハニカム流と呼ばれる）、並列ガス流路を有するタイプのモノリシック基体を用いることができる。また、上記基体は、流路が交互にブロックされたウォールフローフィルタ基体でも良い。この基体では、ガス流が、１方向（入口方向）から流路に入り込み、流路壁を介して他の方向（出口方向）から流れ出るように水が選択的にブロックされる。さらに、適切な担体／基体とともに適切な被覆プロセスは、出願番号ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５６０３６の国際特許出願やＷＯ２００８／１０６５１９に記載されている。ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５６０３６及びＷＯ２００８／１０６５１９は、参考として本明細書に援用される。
【００９１】
ＳＣＲ／排ガス処理システム：
一般に、上述のＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩は、分子篩、吸着剤、触媒、それらの触媒担体又はバインダーとして使用しても良い。特に好ましくは、触媒として使用することである。
【００９２】
また、本発明の実施の形態は、化学反応を触媒する方法であって、本発明の実施の形態に係るＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩を、触媒活性材料として用いる方法に関する。
【００９３】
特に、上記触媒は、窒素酸化物（ＮＯｘ）の選択還元（ＳＣＲ）用として、ＮＨ3の酸化用として、特にディーゼルエンジンシステムにおけるＮＨ3スリップの酸化用として、Ｎ2Ｏの分解用として、すす酸化用として、予混合圧縮着火（ＨＣＣｌ）エンジンなどの高度なエミッションシステムの放出制御用として、流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスにおける添加剤として、有機転化反応の触媒として、又は“固定発生源”処理における触媒として用いても良い。酸化反応に用いるために、特定の実施の形態では、貴金属成分（例えば、Ｐｄ、Ｐｔ）が、銅菱沸石に添加される。
【００９４】
したがって、本発明の実施の形態は、適切な還元条件の下、ＮＯｘを含むストリームを、本発明の実施の形態に係るＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩に接触させ、窒素酸化物（ＮＯｘ）を選択的に還元する方法に関する。また、本発明の実施の形態は、適切な酸化条件の下、ＮＨ3を含むストリームを、本発明の実施の形態に係るＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩に接触させ、ディーゼルシステムにおけるＮＨ3、特にＮＨ3スリップを酸化する方法に関する。また、本発明の実施の形態は、適切な分解条件の下、Ｎ2Ｏを含むストリームを、本発明の実施の形態に係るＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩に接触させ、Ｎ2Ｏを分解する方法に関する。更に、本発明の実施の形態は、適切な条件の下、排出流を、本発明の実施の形態に係るＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩に接触させ、予混合圧縮着火（ＨＣＣｌ）エンジンなどの高度なエミッションシステムにおける放出量を制御する方法に関する。また、本発明の実施の形態は、流動式接触分解ＦＣＣ法に関し、特に、本発明の実施の形態に係るＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩を添加剤として用いるＦＣＣ法に関する。更に、本発明の実施の形態は、適切な変換条件の下、有機化合物を、本発明の実施の形態に係るＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩に接触させ、該有機化合物を変換する方法に関する。また、本発明の実施の形態は、“固定発生源”処理に関し、特に、本発明の実施の形態に係るＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩を含む触媒を用いる“固定発生源”処理に関する。
【００９５】
特に、本発明の実施の形態に係る菱沸石分子篩を触媒活性材料として用いる窒素酸化物の選択還元については、アンモニア又は尿素の存在下で行われる。アンモニアは、固定のパワープラント用に選択される還元剤である一方で、尿素は、移動可能なＳＣＲシステム用に選択される還元剤である。通常、ＳＣＲシステムは、車両の排気ガス処理システムに統合されており、また、通常、次の主要コンポーネントを含む。すなわち、この主要コンポーネントは、本発明の実施の形態に係る菱沸石分子篩を含むＳＣＲ触媒、尿素貯蔵タンク、尿素ポンプ、尿素投入システム、尿素インジェクター／ノズル、およびそれぞれの制御ユニットである。
【００９６】
ＮＯｘを還元する方法：
従って、本発明の実施の形態では、窒素酸化物（ＮＯｘ）を選択還元する方法に関し、当該方法では、窒素酸化物（ＮＯｘ）を含む気体ガス流、例えば工業プロセス又は操作により生成された排気ガス（特にアンモニア及び／又は尿素も含有する）を、本発明の実施の形態に係る菱沸石分子篩と接触させる。
【００９７】
本発明の実施の形態において、窒素酸化物ＮＯｘという語は、特に、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、三酸化二窒素（Ｎ2Ｏ3）、二酸化窒素（ＮＯ2）、四酸化二窒素（Ｎ2Ｏ4）、五酸化二窒素（Ｎ2Ｏ5）、過酸化窒素（ＮＯ3）を意味する。
【００９８】
本発明の実施の形態に係る菱沸石分子篩、又は本発明の実施の形態によって得られ得るか、或いは得られた菱沸石分子篩を含む触媒を使用することで還元される窒素酸化物は、任意のプロセス（例えば、廃棄ガス流）により生じ得る。廃棄ガス流は、特に、アジピン酸、硝酸、ヒドロキシルアミン誘導体、カプロラクタム、グリオキサール、メチルグリオキサール、グリオキシル酸を製造するための方法において生じるか、又は窒素材料を燃焼することで生じる廃棄ガス流である。
【００９９】
内燃機関（特にディーゼルエンジン）の排気ガスからの窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去するために、本発明の実施の形態に係る菱沸石分子篩、又は本発明の実施の形態によって得られ得るか、或いは得られた菱沸石分子篩を含む触媒を使用することが特に好ましい。なお、上記内燃機関は、空気が所定の化学量論による燃焼において要求される量に対して過度になっている燃焼条件（すなわち、希薄状態）で動作する。
【０１００】
従って、本発明の実施の形態は、所定の化学量論による燃焼において要求される量に対して過度の空気を伴う燃焼条件（すなわち、希薄条件）で動作する内燃機関（特にディーゼルエンジン）の排気ガスから窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去する方法に関し、当該方法では、本発明の実施の形態に係る菱沸石分子篩、又は本発明の実施の形態によって得られ得るか、或いは得られた菱沸石分子篩を含む触媒を触媒活性材料として使用する。
【０１０１】
排気ガス処理システム。
本発明の実施の形態は、アンモニア、尿素および／または炭化水素等の還元剤を含み、特定の実施の形態ではアンモニア又は尿素を付随的に含む排気ガス流を含み、上述の方法により得られ得る或いは得られたＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩を含有する触媒、スートフィルタ、及びディーゼル酸化触媒が基体に配置された排気ガス処理システムに関する。
【０１０２】
触媒化された、又は触媒化されていないスートフィルタは、触媒の上流又は下流に配置しても良い。ディーゼル酸化触媒は、特定の実施の形態において、触媒の上流に配置される。特定の実施の形態では、上記ディーゼル酸化触媒及び上記触媒スートフィルタが触媒の上流に配置される。
【０１０３】
特定の実施の形態では、排気物（特にＮＯxを含む）が、ディーゼルエンジンから排気システムにおける下流位置に運ばれる。ここで、還元剤が添加され、添加された還元剤とともに排気ガス流が、上記触媒の位置に運ばれる。
【０１０４】
例えば、触媒スートフィルタ、ディーゼル酸化触媒、及び還元剤は、本明細書において援用されるＷＯ２００８／１０６５１９に記載されている。
【０１０５】
更に、以下の実施例において、本発明の実施の形態の方法及び材料について説明する。
【実施例】
【０１０６】
Ｈ2−昇温還元法スペクトル
Ｈ2の昇温還元（昇温還元法）測定を、ＴＣＤ検出器を用いて、マイクロメリケム社のＡｕｔｏｃｈｅｍ２９１０分析器で行った。前処理として、４％のＯ2／Ｈｅ中において、２０℃／ｍｉｎで室温から５００℃まで昇温し、その温度を２０分間保持した。次いで、試料を室温まで冷却し、続いて、ヘリウムで１０分間パージした。０．５％のＨ2／Ｎ2中において１０℃／ｍｉｎで室温から９００℃まで昇温し、その温度を２０分間保持して昇温還元法を行った。還元の間、液体アルゴンの冷却トラップを使用した。
【０１０７】
ＵＶ−ＶＩＳ
試料を、０．２センチメートル石英キュベットに封入する前に、乳鉢及び乳棒を用いて塗布した。Ｆ（Ｒ）で表される拡散反射ＵＶ−ｖｉｓスペクトルを、Ｃａｒｙ ３００ ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルメータ内において、ＢａＳＯ4で被覆された積分球を備えた拡散反射アタッチメントを用いて収集した。以下の機器のパラメータ設定を用いた。
スキャンレート＝ ３００ｎｍ
ＳＢＷ（解像度）２．０ｎｍ
ビームモード＝ダブルリバース
紫外可視変化＝３５０ｎｍ
ベースライン補正モード
雑音補正モードへの信号
【０１０８】
（比較例）
１．比較例１
ＷＯ２００８／１０６５１９における実施例１には、ＣｕＳＳＺ−１３の多段階合成が記載されている。この合成は、２つの１Ｍ硫酸銅をＳＳＺ−１３のＮＨ4形態に交換することで行われる。ｐＨ値は、良好なろ過を行うために、硝酸を添加して７．５に調整した。重要な合成条件、及び材料特性は表１及び２に記載している。
【０１０９】
２．比較例２
ＷＯ２００８／１０６５１９における実施例１８には、ＣｕＳＳＺ−１３の多段階合成が記載されている。この合成は、２つの０．４Ｍ酢酸銅をＳＳＺ−１３のＮＨ4形態に交換することで行われる。重要な合成条件、及び材料特性は表１及び２に記載している。
【０１１０】
３．比較例３
比較例２も、他の全ての実施形態において使用した、後述の実施例１Ｂ（揮発性物質を含まない状態で、３２ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3、及び ０．７１質量％のＮａ2Ｏ） に記載されているＮａ−ＳＳＺ−１３と同じバッチを用いて行った。ＷＯ２００８／１０６５１９の実施例１８に記載されている０．４Ｍ酢酸銅の交換を繰り返す前に、最初のアンモニウム交換をナトリウム除去のために実行した。最終組成物は、３．５８質量％のＣｕＯ、１００ｐｐｍ未満のＮａ2Ｏ、及び３２．６ＳｉＯ２：Ａｌ2Ｏ2であった。重要な合成条件、及び材料特性は表１に記載している。
【０１１１】
４．比較例４
ＷＯ２００８／１０６５１９における実施例１９は、後述の実施例１Ｂ（揮発性物質を含まない状態で、３２のＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3、及び ０．７１質量％のＮａ2Ｏ） に記載されているＮａ−ＳＳＺ−１３と同じバッチを用いて行った。ＷＯ２００８／１０６５１９の実施例１８に記載されている０．３Ｍ酢酸銅の交換を繰り返す前に、最初のアンモニウム交換をナトリウム除去のために実行した。最終組成物は、３．３１質量％のＣｕＯ、１００ｐｐｍ未満のＮａ2Ｏ、及び３２．６ＳｉＯ２：Ａｌ2Ｏ2であった。重要な合成条件、及び材料特性は表１に記載している。
【０１１２】
本発明の実施例：
例１−出発材料Ｎａ−ＳＳＺ１３
例１Ａ−出発材料Ｎａ−ＳＳＺ１３（１）
テンプレートとしてのトリメチルアダマンアンモニウム水酸化物、及びＯＨの他のソースとしての水酸化ナトリウムを用いている米国特許４５４４５３８号において記載されているように、ＳＳＺ−１３を結晶化させた。ｐＨ値を７．５に調整し、材料を濾過により回収し、６００℃で焼成して、ＳＳＺ−１３のＮａ−形を製造した。
【０１１３】
化学的解析により、材料は、揮発性物質を含まない状態で、３１．８ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3、及び ０．６２質量％のＮａ2Ｏを含むことが示された。ＸＲＤにより、純粋なＳＳＺ−１３が得られたことが示された。ＤＩＮ６６１３１に従って測定された焼成材料のＢＥＴ表面積は、６６３ｍ2／ｇであった。
【０１１４】
実施例１Ｂ − 出発物質Ｎａ−ＳＳＺ１３（２）
実施例１Ａで記載したようにＳＳＺ−１３を合成した。化学的解析により、材料に揮発性物質を含まない状態で、３２．３ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3、及び ０．７１質量％のＮａ2Ｏを含むことが示された。ＸＲＤにより、純粋なＳＳＺ−１３が得られたことが示された。ＤＩＮ６６１３１に従って測定された焼成材料のＢＥＴ表面積は、６１３ｍ2／ｇであった。なお、粉末の含水率は〜４．８質量％であった。
【０１１５】
２．Ｎａ−形の直接的な酢酸銅交換
２．１．１．試薬および懸濁液の調製（実施例２〜６）
以下の出発材料を用いた。
酢酸銅水和物
純水
実施例１Ａのナトリウム菱沸石
【０１１６】
２．１．２．イオン交換の条件と化学分析（実施例＃２〜＃５）
表１は、実施例２〜５のイオン交換のための重要な合成パラメータを示す。一般的には、２００ｇのＮａ−ＣＨＡ（実施例１Ａ）を室温（ｒ．ｔ．）でそれぞれの酢酸銅溶液８００ｍｌ中に浸漬させ、ジャケット型の１Ｌのガラス製反応器中で撹拌した。交換スラリーの量を、既に定義されたように液体：固体が４：１となるように一定に保った。例外は、実施例５である。実施例５では、添加される固体量を１２５ｇ（５．３３液体：固体）に減らすことでＣｕ：Ａｌを調整した。３０分後、循環加熱浴を用いて水ジャケットの温度を６０℃に到達させた。交換ベッセル内の温度を温度計を用いて独立に測定しところ、その温度は、通常５７〜５８℃であった。交換スラリーを３時間、室温に保った。そして、５４１Ｗｈａｔｍａｎｎ濾過ペーパー（＞２５μｍの濾過機能）を用いて、３３ｃｍ径のＢｕｅｃｈｎｅｒ漏斗を介して（付加的な冷却は行わない）熱濾過した。ろ液を室温まで冷却した後に収集し、そのｐＨ値を測定した。その後、洗浄水の導電率が２００μＳｃｍ-1に達するまで、濾過試料を１Ｌの純水でバッチ洗浄した。なお、すべての濾過試料は、室温の洗浄水で洗浄した。
【０１１７】
Ｃｕ−ＣＨＡ濾過試料におけるＣｕＯ、Ｎａ2Ｏ、及びＡｌ2Ｏ3含有量を、
ＩＣＰ分析により解析した。ＳｉＯ2含有量を差分から算出した。すべての値は揮発性物質を含まない状態のものである。また、表１には、ＣｕＯ及びＮａ2Ｏの量をまとめた。
【０１１８】
２．２．１．試薬および懸濁液の調製（実施例６）
以下の出発材料を用いた。
酢酸銅水和物
純水
実施例１Ｂのナトリウム菱沸石
【０１１９】
２．２．２．イオン交換条件と化学分析（実施例６）
更に、表１は、実施例６の調製におけるイオン交換のための重要な合成パラメータを示している。酢酸銅溶液を、４Ｌのジャケットのガラス反応器内で２８２２．５ｇの純水に５７．５グラムの酢酸銅一水和物を溶解することで調製した。３６０グラムのＮａ−ＣＨＡ（実施例１Ｂ）を添加する前に、この溶液を６０℃に加熱した。すべてのゼオライトを溶液中に確保するために、１５０ｇの純水を反応器の洗浄に使用した。交換スラリーの量を、液体：固体が８：１となるように一定に保った。ｐＨが４．７５から４．５の範囲である間、温度を６０℃で８時間保持した。イオン交換の８時間後、スラリーを５４１Ｗｈａｔｍａｎｎ濾過ペーパー（＞２５μｍの濾過機能）を使用して、３３ｃｍ径のＢｕｅｃｈｎｅｒ漏斗を介して熱濾過した。その後、洗浄水の導電率が２００μＳｃｍ-1に達するまで、濾過ケークを純水で洗浄した。なお、すべての濾過試料は、室温の洗浄水で洗浄した。その後、得られた粉末を、１２０℃で１６時間の間オーブンで乾燥させた。
【０１２０】
Ｃｕ−ＣＨＡ濾過ケークにおけるＣｕＯ、Ｎａ2Ｏ、及びＡｌ2Ｏ3含有量を、ＩＣＰ分析により解析した。すべての値は揮発性物質を含まない状態のものである。また、表１は、ＣｕＯおよびＮａ2Ｏの負荷をまとめたものである。これらの含水率は〜１５．８質量％であった。
【０１２１】
表１：酢酸銅の交換条件、ＮaＣＨＡの直接交換についての収量と化学分析。さらに、ＮＨ4ＣＨＡの多段階の交換についての比較例の詳細。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
２の交換工程は、これらの条件を用いて実行した。収率は２交換工程の後にＣｕに対して計算した。
【０１２４】
３ 触媒の製造、コア反応炉におけるエージング試験
３．１ 触媒の被覆（実施例＃２〜＃５）
被覆されたモノリシックのテストスコアの調製のために、実施例２〜５に記載したように製造した濾過ケーク（６００℃で１時間の間、空気中で焼成した後に測定した含水率が４５％である）に、純水を添加することにより、３８〜４５％の固体含有率のスラリーとした。その後、Ｃｕ−ＣＨＡスラリーをセラミックボールミルで粉砕し、１０μｍ未満（例えば４〜１０μｍ）のＤ９０のサイズの粒子とした。なお、粒子サイズは、前方レーザー散乱を利用するＳＹＭＰＡＴＥＣ社製の粒径分析器を用いて測定した。なお、触媒の固有の活性を検査するために、酸またはバインダーはスラリーに添加していない。粉砕したスラリーを、４００ｃｐｉｓのセル密度と６ミル壁厚を有する、“１”直径及び“２”長さのセラミックモノリス（ＮＧＫ）へ被覆した。目標の乾燥ゲインは、２．３ｇ／ｉｎ3であり、これは、ＷＯ２００８／１０６５１９における活性触媒の量に対応する。一般的に、目標に達するために２〜３の被覆が必要であり、所望の目標乾燥ゲインの増加を満たすために、追加の被覆により固体含有率が調整される。各被覆の後に、コアを空気中において９０°Ｃで３時間乾燥させた。最後の乾燥工程に続いて、マッフル漏斗内において空気雰囲気下で、４５０℃で１時間の焼成を行った。
【０１２５】
３．２ エージングと触媒試験（触媒の実施例＃２〜＃５）
管状炉内における１０％のＨ2Ｏ、５％のＯ2、バランスＮ2を含むガス流中で、体積空間速度が８００００ｈ-1、８５０℃の温度下で、６時間の間、コアを熱水エージングした。このエージングの手順は、Ｃｕ−ＣＨＡ ＳＣＲ触媒の品質管理テストのために選択した。
【０１２６】
ＤｅＮＯｘ活性は、実験炉の最大ＮＨ3スリップ条件における定常状態の条件下で、５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ3、１０％のＯ2、５％のＨ2Ｏ、バランスＮ2の混合ガス中で測定した。なお、この測定は、体積空間速度が８００００ｈ-1で、２００℃、２５０℃、３００℃、及び４５０℃の温度条件下で行った。活性が２５０℃及び３００℃において９０％を超えていたので、低温である２００℃と高温である４５０℃におけるＮＯx変換率が問題となり得る。
【０１２７】
表２は、このセクションで説明したコア・ベースの触媒試験炉における２００℃及び４５０℃のエージング後のＤｅＮＯｘ活性を示している。
【０１２８】
表２：熱水エージングの後の２００℃と４５０℃におけるＤｅＮＯｘ活性。
【０１２９】
【表２】
【０１３０】
４．触媒の製造、押出反応炉におけるエージング試験、
４．１ 触媒の製造（触媒の実施例＃６、比較例＃３、＃４）
比較例３及び４、及び実施例６から得られた粉末を、試験の前に、押出物として製造した。一般的な製造には、Ｓｔｅｐｈａｎ−Ｗｅｒｋｅ社製混合器（モデルナンバー：０ＺＤｅ０４２／４ｓ）内において１８ｇの水を２０ｇの乾燥粉末に添加する工程が含まれる。なお、この工程で、混合速度は、１分あたり８０回転である。これを均一になるまで約１０分間混合した。その後、０．５ｇのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を添加し、均一になるまで２分間混合した。バインダーとして２．５質量％のＰＥＯを混合物に添加した。その後、２ｇの水を徐々に添加し、ペーストを均一化するために約５分間混合した。そして、このペーストを、直径２ミリメートル且つ長さ１０ｃｍの押し出し穴に手製のプレス機で圧入した。得られた押出物を５時間１２０℃で乾燥し、５時間５４０℃で焼成した。その後、押出物をペレットのサイズに調整し、０．５〜１ｍｍのペレットサイズに分離するために篩にかけた。このサイズの画分を反応器内におけるテストのために使用した。使用した篩は、Ｒｅｔｓｃｈ社による５００μｍ篩（Ｓ／Ｎ ０４０２５２７７）及び１ｍｍ篩（Ｓ／Ｎ ０４００９５２９）であった。なお、これらの篩は、何れも２００ｍｍの直径と２５ｍｍの高さを有している。得られた触媒については、その粉末形態の実験名（すなわち、触媒例６は実施例６で製造される触媒）を保持する。
【０１３１】
４．２ エージング及び触媒試験（触媒の実施例＃６、比較例＃３及び＃４）
エージング炉は、５００ミリメートルの高さ及び１８ミリメートルの内径を有し、直径が１ｍｍ厚さのスチールチューブ（Ｂｕｈｌｍａｎｎ Ｇｒｏｕｐによるグレード１．４８４１）で構成した。試料の位置において内部熱電対によりモニタした目標反応温度に反応器を加熱するために、ニッケルマントルベースの炉を使用した。静的ミキサー内において残留ガスと混合する前に、鋼製プレスチーマーを用いて、調整された量の水を１５０℃の水に加熱することにより蒸気を製造した。ガスは蒸気とともに、目標温度に達するように予備加熱器を通過させた。
【０１３２】
セクション４．１に説明されているように生成された形成押出物を、管状炉内において、１０％のＨ2Ｏ、５％のＯ2、バランスＮ2を含むガス流中で、体積空間速度が１２５００ｈ-1、８５０℃の温度下で、６時間の間、熱水エージングした。これら触媒は、エージング状態として記載されている。得られた触媒については、その粉末形態の実験名（すなわち、触媒例３は実施例３で製造される触媒）を保持する。
【０１３３】
エージング触媒の試料を、準備した下記の反応炉を用いて、ＮＯｘ活性の選択的触媒還元について評価した。
【０１３４】
反応器は、５００ミリメートルの高さ及び１８ミリメートルの内径を有し、１ｍｍ厚さのスチールチューブ（Ｂｕｈｌｍａｎｎ Ｇｒｏｕｐによるグレード１．４８４１）で構成した。試料の位置において内部熱電対によりモニタした目標反応温度に反応器を加熱するために、銅マントルベースの炉を使用した。
【０１３５】
５ｍｌ（〜１．８ ｇ）の試料を反応器に充填し、試料の各端部にシリカウールのプラグを固定した。空の反応器内部を不活性シリカ系材料(Ｃｅｒａｍｔｅｋ株式会社の製品である１．０８０００１．０１．００．００； ０．５〜１ｍｍ〜試料の底部４５ｇ及び試料の頂部１０８ｇ）で充填することにより、試料の高さを調整した。
【０１３６】
５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ3、１０％のＯ2、５％の蒸気、及びバランスＨｅを含む入口ガス混合物を生成した。静的ミキサー内において残留ガスと混合する前に、鋼製プレスチーマー（Ｂｕｈｌｍａｎｎによるグレード１．４５４１、寸法は、内径６ミリメートルで長さが９００ミリメートル）を用いて、調整された量の水を１５０℃に加熱し蒸気を製造した。その後、混合ガスを、２５０℃に設定した予備加熱器、及び前段落で説明したＳＣＲ反応器に入る前の静的ミキサーに通過させた。
【０１３７】
ＤｅＮＯｘ活性を、ＦＴＩＲ分光計を用いて測定した。測定は、定常状態の条件下で、出口においてＮＯｘ、ＮＨ3及びＮ2Ｏ濃度を測定することにより行った。試料を、２００℃と４５０℃の反応温度で試験した。さらに、試験は、体積空間速度が８００００ｈ-1で行っている。ＮＯ変換率を、（（ＮＯ入口濃度（ｐｐｍ）−ＮＯ出口濃度（ｐｐｍ））／（ＮＯ入口濃度（ｐｐｍ））×１００として計算した。Ｎ2Ｏの生成を、ｐｐｍ単位で濃度として記録した。
【０１３８】
表３には、押出ベース反応器において測定された、触媒実施例６、及び触媒比較例３及び４の２００℃と４５０℃におけるエージングの後のＤｅＮＯｘ活性を示している。
【０１３９】
【表３】
【０１４０】
５ さらなる特性
５．１ Ｈ2昇温還元（Ｈ2−昇温還元法）
上述のように、Ｃｕ、Ｈ2−昇温還元法スペクトルの状態を特徴付けるために、実施例＃２〜＃４までのＨ2−昇温還元法スペクトルをとった。図１及び表４は、温度の関数として測定された実施例＃２、＃３、及び＃４（ＣｕＯの量の影響を受けている）における水素消費量を示している。
【０１４１】
このスペクトルには、２つ主な還元信号が存在する。すなわち、約１９０℃の低温度における信号Ｉと、高い温度定における信号ＩＩである。これらの試料中の水素消費量は、Ｃｕ2+からＣｕ0への完全な還元に対応している。水素消費量の信号Ｉ及びＩＩは、銅イオンからＣｕ金属への２価の還元と解釈することができ、信号ＩがＣｕ2+からＣｕ+への還元（反応１）に対応し、信号ＩＩがＣｕ+からＣｕ0への還元（反応３）に対応する。信号Ｉには、約２００℃〜２２０℃において１工程による、ＣｕＯからＣｕ金属への還元（反応２）が寄与していても良い。
信号Ｉ： １）Ｃｕ2+＋１／２Ｈ2＝Ｃｕ+＋Ｈ+
２）ＣｕＯ＋Ｈ2＝Ｃｕ＋Ｈ2Ｏ
信号ＩＩ：３）Ｃｕ+＋１／２Ｈ2＝Ｃｕ＋Ｈ+
【０１４２】
【表４】
【０１４３】
５．２ ＵＶ−ｖｉｓ分光法による特徴付け
図２及び表５は、８５０℃で６時間のエージング後の、実施例＃２〜＃４のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示している。すべてのスペクトルは、２０５〜２１０ｎｍ付近に主要な電荷移動（ＣＴ）バンドにおける共通の特徴を持っている。このバンドは、酸素配位子から二価の銅イオンへの電子遷移に寄与する。
【０１４４】
【表５】
【０１４５】
図３は、４５０℃における、ＵＶバンドの半値半幅とＮＯｘ変換率との間の関係を示している。
【０１４６】
６．実施例７及び８：Ｎａ−形の直接酢酸銅交換のｐＨ調整
６．１ 試薬と懸濁液の調整
次の出発材料を用いた。
酢酸銅一水和物
酢酸
純水
実施例１Ａのナトリウム菱沸石
【０１４７】
６．２ イオン交換条件及び化学分析
表６は、イオン交換のために重要な合成パラメータを示している。これらの試料についてすべての処理工程は、実施例２．１．２に記載されている。実施例８が、ｐＨを調整するために酢酸を所定量添加しているのに対し、実施例７は、交換懸濁液に酢酸を添加していない。溶液のｐＨは、Ｎａ−ＣＨＡの添加前で、５．２〜４．７に調整した。
【０１４８】
２．１．２で説明したように、Ｃｕ−ＣＨＡ濾過ケーク試料のＣｕＯ、Ｎａ2Ｏ、およびＡｌ2Ｏ3含有量を測定した。
【０１４９】
表６：酢酸を使用してｐＨ調整したＮａＣＨＡの直接交換のための酢酸銅の交換条件、収率、及び化学分析。
【０１５０】
【表６】
【０１５１】
６．３ 触媒被覆
実施例３．１で説明したように被覆触媒を調製した。
【０１５２】
６．４ エージング及び触媒試験
エージング及び触媒試験手順は、実施例３．２（コアベース反応器）に記載されている。表７には、２００℃及び４５０℃においてエージングした後のＤｅＮＯｘ活性を示している。
【０１５３】
【表７】
【０１５４】
７．銅アンモニア溶液を用いたＮａ−形の直接交換
７．１ 実施例９：銅アンモニア溶液を用いたＮａ−形の６０℃における直接交換
７．１．１ 試薬および懸濁液の調整
以下の出発材料を使用した。
Ｃｕ（ＮＨ3）4（１４．６質量％のＣｕ）の水性溶液
純水
実施例１Ｂのナトリウム菱沸石
【０１５５】
７．１．２ イオン交換条件と化学分析
３６０ｇのＮａ−ＣＨＡを６０°Ｃで０．０５Ｍの銅テトラアミン溶液２８８０ｍｌ中に浸漬し、４Ｌのジャケット型ガラス反応器中で撹拌した。交換スラリーの体積を、液体：固体が８：１となるように一定に保った。ｐＨ値は１２であった。交換スラリーを、この温度で８時間保持し、その後、５４１Ｗｈａｔｍａｎｎ濾過ペーパー（＞２５μｍの濾過機能）を用いて、３３ｃｍ径のＢｕｅｃｈｎｅｒ漏斗を介して濾過した。その後、洗浄水の導電率が２００μＳｃｍ-1に達するまで、濾過ケークを洗浄した。なお、試料は、室温の洗浄水で洗浄した。
【０１５６】
化学分析により、揮発性物質が無い状態で、ＣｕＯが３．１９質量％でＮａ2Ｏが１８８４ｐｐｍであることが分かった。製品におけるＡｌ2Ｏ3に対するＳｉＯ2の比は３２．３であった。
【０１５７】
Ｃｕの収率は１００％であった。
【０１５８】
７．２ 実施例１０：銅アンモニア溶液を用いたＮａ−形の室温直接交換。
７．２．１ 試薬および懸濁液の調整
次の出発材料を用いた。
Ｃｕ（ＮＨ3）4（１４．６質量％のＣｕ）の水性溶液
純水
実施例１Ｂのナトリウム菱沸石
【０１５９】
７．２．２イオン交換条件と化学分析
３６０ｇのＮａ−ＣＨＡを室温（〜２５℃）で０．０５Ｍの銅テトラアミン溶液２８８０ｍｌ中に浸漬し、４Ｌのジャケット型ガラス反応器中で撹拌した。 ゼオライトを添加する前の銅テトラアミン溶液のｐＨ値は、１０．５と測定された。交換スラリーの体積を、液体：固体が８：１となるように一定に保った。交換スラリーを、この温度で６時間保持し（反応の終わりにおけるｐＨは８．６）、その後、５４１Ｗｈａｔｍａｎｎ濾過ペーパー（＞２５μｍの濾過機能）を用いて、３３ｃｍ径のＢｕｅｃｈｎｅｒ漏斗を介して濾過した。その後、洗浄水の導電率が２００μＳｃｍ-1に達するまで、濾過ケークを洗浄した。なお、試料は、室温の洗浄水で洗浄した。
【０１６０】
化学分析により、揮発性物質が無い状態で、ＣｕＯが３．１５質量％でＮａ2Ｏが１３９３ｐｐｍであることが分かった。製品におけるＡｌ2Ｏ3に対するＳｉＯ2の比は３１．３であった。
Ｃｕの収率は９９％であった。
【０１６１】
触媒（実施例９及び１０）の製造
実施例４．１で説明したように押出物ベースの触媒を調製した。
【０１６２】
７．２ エージングと触媒試験
エージング及び触媒試験手順は、実施例４．２（押出物ベース反応器）に記載されている。表８は、２００℃及び４５０℃においてエージングした後のＤｅＮＯｘ活性を示している。なお、比較例は表３に示した。
【０１６３】
【表８】
【０１６４】
８．比であるＣｕ：Ａｌ、Ｎａ：Ａｌ、及びＣｕ：Ｎａ
表９には、上述の実施例において説明した菱沸石分子篩における各比、Ｃｕ：Ａｌ、Ｎａ：Ａｌ、及びＣｕ：Ｎａを示ししている。
【０１６５】
【表９】
ＮＤ＝非開示、Ｎ／Ａ＝適用が無い
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナに対するシリカのモル比が１０を超えるＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩を製造する方法であって、
銅のモル濃度が約０．００１〜約０．４の範囲である銅溶液を用いて、銅を菱沸石のＮａ+−形において交換することを特徴とする方法。
【請求項２】
固体に対する液体の比が、
銅交換工程において使用される出発ゼオライト材料の質量に対する、銅溶液を製造するために使用される水の質量の比として定義され、
約２〜約８０の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
銅交換工程の反応温度が、約１０〜約１００℃の範囲である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
酢酸銅又は銅イオンのアンモニア溶液が、銅源として使用される請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
銅のモル濃度が、約０．０７５〜約０．３モル濃度の範囲である請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
分子篩が、約２５００ｐｐｍ未満のナトリウム含有量を有する請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の方法により製造される、ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩。
【請求項８】
ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩であって、
該ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩が、Ｈ2昇温還元法スペクトルにおいて少なくとも２個の信号を示し、信号Ｉの最大値は約２５〜約４００℃の範囲内において存在し、信号ＩＩの最大値が約４７５℃〜約８００℃の範囲内において存在することを特徴とする銅。
【請求項９】
ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩が、約１５〜３５ｎｍの範囲内のＵＶ−ＶＩＳの半値半幅波長を有する、請求項８に記載のＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩。
【請求項１０】
酸化銅に対して交換された銅の質量比が少なくとも約１である、請求項８又は９に記載のＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩。
【請求項１１】
ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩が、拡散反射分光法（ＦＴ−ＩＲ）において約１９４８ｃｍ―1で少なくとも１個のピークを示す、請求項８〜１０の何れか１項に記載のＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩。
【請求項１２】
アルミナに対するシリカのモル比が１０を超えており、ＣｕＯとして計算された銅含有量が焼成ゼオライトの全質量に対して１．５質量％である、ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩であって、
ナトリウムに対する銅の原子比率が、０．５より大きく２００以下であり、
酸化銅に対する交換される銅の質量比が、少なくとも約１であることを特徴とする、ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩。
【請求項１３】
基体上に設けられた、請求項７、８〜１１、又は１２の何れか１項に記載の、ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩を含む触媒。
【請求項１４】
窒素酸化物ＮＯxの選択的還元用、ＮＨ3の酸化用、Ｎ2Ｏの分解用、すす酸化用、先進エミッション制御システムにおけるエミッション制御用の触媒として；
流動接触分解法における添加剤として；
有機添加反応における触媒として；
又は、固定発生源の処理における触媒として；
請求項１３に記載の触媒を使用する方法。
【請求項１５】
アンモニア及び／又は尿素を含む排気ガス流と、請求項１３のＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩を含有する少なくとも一種の触媒と、を含むことを特徴とする排気ガス処理システム。
【請求項１６】
窒素酸化物ＮＯxを含む気体流を、請求項７、８〜１１、又は１２の何れか１項に記載のＣＨＡ構造を備える銅含有分子篩に接触させることを特徴とする、窒素酸化物を選択的に還元する方法。
【請求項１】
アルミナに対するシリカのモル比が１０を超えるＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩を製造する方法であって、
銅のモル濃度が約０．００１〜約０．４の範囲である銅溶液を用いて、銅を菱沸石のＮａ+−形において交換することを特徴とする方法。
【請求項２】
固体に対する液体の比が、
銅交換工程において使用される出発ゼオライト材料の質量に対する、銅溶液を製造するために使用される水の質量の比として定義され、
約２〜約８０の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
銅交換工程の反応温度が、約１０〜約１００℃の範囲である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
酢酸銅又は銅イオンのアンモニア溶液が、銅源として使用される請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
銅のモル濃度が、約０．０７５〜約０．３モル濃度の範囲である請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
分子篩が、約２５００ｐｐｍ未満のナトリウム含有量を有する請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の方法により製造される、ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩。
【請求項８】
ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩であって、
該ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩が、Ｈ2昇温還元法スペクトルにおいて少なくとも２個の信号を示し、信号Ｉの最大値は約２５〜約４００℃の範囲内において存在し、信号ＩＩの最大値が約４７５℃〜約８００℃の範囲内において存在することを特徴とする銅。
【請求項９】
ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩が、約１５〜３５ｎｍの範囲内のＵＶ−ＶＩＳの半値半幅波長を有する、請求項８に記載のＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩。
【請求項１０】
酸化銅に対して交換された銅の質量比が少なくとも約１である、請求項８又は９に記載のＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩。
【請求項１１】
ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩が、拡散反射分光法（ＦＴ−ＩＲ）において約１９４８ｃｍ―1で少なくとも１個のピークを示す、請求項８〜１０の何れか１項に記載のＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩。
【請求項１２】
アルミナに対するシリカのモル比が１０を超えており、ＣｕＯとして計算された銅含有量が焼成ゼオライトの全質量に対して１．５質量％である、ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩であって、
ナトリウムに対する銅の原子比率が、０．５より大きく２００以下であり、
酸化銅に対する交換される銅の質量比が、少なくとも約１であることを特徴とする、ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩。
【請求項１３】
基体上に設けられた、請求項７、８〜１１、又は１２の何れか１項に記載の、ＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩を含む触媒。
【請求項１４】
窒素酸化物ＮＯxの選択的還元用、ＮＨ3の酸化用、Ｎ2Ｏの分解用、すす酸化用、先進エミッション制御システムにおけるエミッション制御用の触媒として；
流動接触分解法における添加剤として；
有機添加反応における触媒として；
又は、固定発生源の処理における触媒として；
請求項１３に記載の触媒を使用する方法。
【請求項１５】
アンモニア及び／又は尿素を含む排気ガス流と、請求項１３のＣＨＡ構造を備えた銅含有分子篩を含有する少なくとも一種の触媒と、を含むことを特徴とする排気ガス処理システム。
【請求項１６】
窒素酸化物ＮＯxを含む気体流を、請求項７、８〜１１、又は１２の何れか１項に記載のＣＨＡ構造を備える銅含有分子篩に接触させることを特徴とする、窒素酸化物を選択的に還元する方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２０１３−５１４１６８（Ｐ２０１３−５１４１６８Ａ）
【公表日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４３７９３（Ｐ２０１２−５４３７９３）
【出願日】平成２２年１２月１７日（２０１０．１２．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０７００９４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７３３９８
【国際公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【出願人】（５０５４７０７８６）ビー・エイ・エス・エフ、コーポレーション (81)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１７日（２０１０．１２．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０７００９４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７３３９８
【国際公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【出願人】（５０５４７０７８６）ビー・エイ・エス・エフ、コーポレーション (81)
【Ｆターム（参考）】
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