蓄熱マイクロカプセル及びその製造方法
【課題】従来に比して高い単位重量あたりの蓄熱量を有し、且つ、物理的、化学的に安定で耐熱性に優れた蓄熱マイクロカプセル及びその製造方法を提供する。
【解決手段】相変化により蓄熱又は放熱する水溶性の潜熱蓄熱材を芯物質とし、この芯物質を無機化合物と有機高分子化合物とが複合化されて形成された複合カプセル壁で被覆することにより、高い単位重量あたりの蓄熱量を有し、且つ、物理的、化学的に安定で耐熱性に優れた蓄熱マイクロカプセルが得られる。
【解決手段】相変化により蓄熱又は放熱する水溶性の潜熱蓄熱材を芯物質とし、この芯物質を無機化合物と有機高分子化合物とが複合化されて形成された複合カプセル壁で被覆することにより、高い単位重量あたりの蓄熱量を有し、且つ、物理的、化学的に安定で耐熱性に優れた蓄熱マイクロカプセルが得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来に比して高い単位重量あたりの蓄熱量を有し、且つ、物理的、化学的に安定で耐熱性に優れた蓄熱マイクロカプセル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄熱材と熱媒体との熱交換手段としては、直接接触による方法が最も効率が良い。しかしながら、蓄熱材と熱媒体とが物理的、化学的に相互作用する場合が多いため、間接接触を行わざるを得ないのが現状である。
【０００３】
この間接接触による熱交換手段として、蓄熱材をカプセル化し、カプセル膜を介して熱媒体と熱交換する方法が挙げられる。この方法は、蓄熱材の単位体積当たりの表面積が大きくなるため非常に有効であり、伝熱促進をより有効ならしめるために、カプセルのマイクロ化が種々検討されている。
【０００４】
例えば、複合エマルジョン法によるカプセル化法（特許文献１参照）、蓄熱材粒子の表面に熱可塑性樹脂を噴霧する方法（特許文献２参照）、蓄熱材粒子の表面に液中で熱可塑性樹脂を形成する方法（特許文献３参照）、蓄熱材粒子の表面でモノマーを重合させ被覆する方法（特許文献４参照）、界面重縮合反応によるポリアミド皮膜マイクロカプセルの製法（特許文献５参照）等の蓄熱マイクロカプセルの製造方法が開示されている。
【０００５】
これらの特許文献で開示されている蓄熱材を内包したマイクロカプセル（以下、蓄熱マイクロカプセルと称する）では、カプセル壁材として、界面重合法やｉｎ−Ｓｉｔｕ法等の手法で得られるポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアクリルアミド、エチルセルロース、ポリウレタンの他、尿素ホルマリン樹脂やメラミンホルマリン樹脂等のアミノプラスト樹脂等の有機高分子が用いられている。また、蓄熱材としては、相変化により蓄熱又は放熱する潜熱蓄熱物質が用いられており、具体的には、ｎ−パラフィン、ｉｓｏ−パラフィン、脂肪酸、高級アルコール等が多く用いられている。これらの物質が蓄熱できる熱量（蓄熱量）は、それぞれの物質の融解潜熱量（ΔＨ）でほぼ決定され、ΔＨ＝１２０〜２４０ｋＪ／ｋｇの範囲である（図１６参照）。また、これらの物質が相変化することにより熱の吸放出を行うポイント、即ち、物質の融点はほぼ１００℃以下の領域である（図１６参照）。
【０００６】
ところで、蓄熱マイクロカプセルにおいては、カプセル壁が物理的、化学的に安定であり、堅牢性を有することが求められる。加えて、蓄熱マイクロカプセルが、内包する蓄熱材の相変化温度若しくはそれ以上の高温環境下に曝された場合であっても、カプセルの破壊が生じないような高い耐熱性が求められる。
【０００７】
これに関し、蓄熱材として脂肪族系炭化水素化合物を用い、これを内包するカプセル壁材として、物理的、化学的に安定した壁材の合成が可能なｉｎ−Ｓｉｔｕ法により合成された尿素ホルマリン樹脂やメラミンホルマリン樹脂皮膜を用いた蓄熱マイクロカプセルが開示されている（特許文献６参照）。
【特許文献１】特開昭６２−１４５２号公報
【特許文献２】特開昭６２−４５６８０号公報
【特許文献３】特開昭６２−１４９３３４号公報
【特許文献４】特開昭６２−２２５２４１号公報
【特許文献５】特開平２−２５８０５２号公報
【特許文献６】特開２００３−３０６６７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜６に開示された蓄熱マイクロカプセルはいずれも、そのカプセル壁材がポリスチレン、ポリエチレン、ポリアミド、メラミンホルマリン樹脂等の有機高分子のみから構成されている。このため、最も耐熱性の高いメラミンホルマリン樹脂であっても、使用環境温度が１５０℃より高温である場合には、内包された蓄熱材が漏洩し、蓄熱性能が低下してしまう。
【０００９】
このため、従来の蓄熱マイクロカプセルは、雰囲気温度１５０℃以下でしか使用することができないという制約がある。このような耐熱性限界は、メラミンホルマリン樹脂等の有機高分子の耐熱性（ＩＳＯ７５：荷重たわみ温度、別名では熱変形温度）で決定されるものである。
【００１０】
これに対して、内燃機関等を熱源とした蓄熱利用においては、その雰囲気温度が２００℃以上になることも想定される。このため、内燃機関等を熱源とした蓄熱利用には、従来の蓄熱マイクロカプセルを利用できず、マイクロカプセルの更なる耐熱性の向上が望まれている。
【００１１】
また、蓄熱マイクロカプセルに要求される基本性能は、その名の通り蓄熱性能である。この蓄熱性能は、マイクロカプセルに内包される内包物が相変化する際の融解潜熱量を指標として、その優劣が評価される。蓄熱マイクロカプセルの蓄熱性能を向上させる手段としては、次の二通りの手段が挙げられる。第一の手段は、相変化に寄与しないカプセル壁材の厚さを薄くし、単位重量あたりの蓄熱マイクロカプセルにおける内包物の占める比率を増加させる手段である。そして、第二の手段は、融解潜熱量の大きい物質をマイクロカプセル化する手段である。
【００１２】
第一の手段としては、カプセル壁の合成過程において、カプセル壁を構成する原料の量を少なくすることが挙げられる。これにより、カプセル壁の薄壁化が可能となり、蓄熱マイクロカプセルの単位重量あたりの蓄熱量を増加させることができる。しかしながら、カプセル壁の薄壁化に伴い、内包物の漏洩や堅牢性の低下、耐熱性の低下等の新たな課題が生じる。この新たに生じた課題に対しては、カプセル壁材の堅牢性、耐熱性を向上させるべく、有機高分子のみから構成されるカプセル壁に、無機物質等で強度補強及び耐熱性の付与を行うことが必要である。
【００１３】
第二の手段としては、融解潜熱量の大きい糖類、糖アルコール類、無機塩類、無機塩水和物類等をマイクロカプセル化することが挙げられる。これが可能であれば、蓄熱マイクロカプセルの単位重量あたりの蓄熱量を増加させることができる。しかしながら、従来の蓄熱マイクロカプセルでは、その製造工程において水を使用し、水相と油相との界面においてマイクロカプセルを合成するため、カプセルの内包物は水に不溶であることが必要不可欠である。このため、従来の技術では、融解潜熱量の大きい水溶性の蓄熱物質をマイクロカプセル化することは困難であるという課題を有している。
【００１４】
従って、本発明の目的は、上記第一の手段及び第二の手段における課題を解決することにより、単位重量あたりの蓄熱量を大幅に増加させるとともに、内包された蓄熱材の相変化温度若しくはそれ以上の高温環境下（具体的には雰囲気温度が２００℃以上）にマイクロカプセルが曝された場合であっても、物理的、化学的に安定でカプセル壁が破壊することがないような高い耐熱性を有する蓄熱マイクロカプセル及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、相変化により蓄熱又は放熱する水溶性の潜熱蓄熱材を芯物質とし、この芯物質を無機化合物と有機高分子化合物とが複合化されて形成された複合カプセル壁で被覆することにより、従来に比して高い単位重量あたりの蓄熱量を有し、且つ、物理的、化学的に安定で耐熱性に優れた蓄熱マイクロカプセルが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１６】
（１） 蓄熱性を有する芯物質と、この芯物質を被覆するカプセル壁と、を有する蓄熱マイクロカプセルであって、前記芯物質は、相変化により蓄熱又は放熱する水溶性の潜熱蓄熱物質であり、前記カプセル壁は、無機化合物と有機高分子化合物とが複合化されて形成された複合カプセル壁である蓄熱マイクロカプセル。
【００１７】
（２） 前記無機化合物は、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪酸スズ、及び、珪酸鉄よりなる群から選ばれる一種又は二種以上の混合物である（１）記載の蓄熱マイクロカプセル。
【００１８】
（３） 前記有機高分子化合物は、アラミド樹脂である（１）又は（２）記載の蓄熱マイクロカプセル。
【００１９】
（４） 前記潜熱蓄熱物質は、糖、糖アルコール、無機塩、及び、無機塩水和物よりなる群から選ばれる少なくとも一種である（１）から（３）いずれか記載の蓄熱マイクロカプセル。
【００２０】
本発明に係る蓄熱マイクロカプセルは、相変化により蓄熱又は放熱する水溶性の潜熱蓄熱物質で構成される芯物質を被覆するカプセル壁が、無機化合物と有機高分子化合物とが複合化されて形成されたものである。即ち、融解潜熱量の大きい水溶性の蓄熱物質がマイクロカプセル化されたものであるため、従来に比して高い単位重量あたりの蓄熱量を有する。また、カプセル壁が有機高分子化合物だけでなく、無機化合物と有機高分子化合物との複合材により形成されたものであるため、物理的、化学的に安定で堅牢性を有するうえ、優れた耐熱性をも有する。具体的には、本発明に係る蓄熱マイクロカプセルは、使用環境温度２５０℃までの耐熱性を有するため、内燃機関等を熱源とした蓄熱の利用に有効である。
【００２１】
（５） 蓄熱性を有する芯物質と、この芯物質を被覆するカプセル壁と、を有する蓄熱マイクロカプセルの製造方法であって、前記芯物質を、相変化により蓄熱又は放熱する水溶性の潜熱蓄熱物質とし、この潜熱蓄熱物質を、珪酸ナトリウム及び芳香族ジアミンを含有する水溶液中に添加して混合することにより、水相を形成する工程と、炭化水素系溶媒中に芳香族ジカルボン酸塩化物を添加して混合することにより、油相を形成する工程と、前記水相と前記油相とを混合して加熱攪拌することにより、Ｗ／Ｏ分散系を調製する工程と、前記Ｗ／Ｏ分散系を、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化スズ、及び、塩化鉄よりなる群から選ばれる一種又は二種以上の混合物を含有する水溶液中に添加して混合することにより、Ｗ／Ｏ／Ｗ’分散系を調整する工程と、前記Ｗ／Ｏ／Ｗ’分散系を加熱攪拌することにより、前記潜熱蓄熱物質を内包し且つアラミド樹脂と珪酸塩とが複合化されて形成されたカプセル壁を得る工程と、を含む蓄熱マイクロカプセルの製造方法。
【００２２】
（６） 蓄熱性を有する芯物質と、この芯物質を被覆するカプセル壁と、を有する蓄熱マイクロカプセルの製造方法であって、前記芯物質を、相変化により蓄熱又は放熱する水溶性の潜熱蓄熱物質とし、この潜熱蓄熱物質を、珪酸ナトリウム及び芳香族ジアミンを含有する水溶液中に添加して混合することにより、水相を形成する工程と、炭化水素系溶媒中に芳香族ジカルボン酸塩化物を添加して混合することにより、油相を形成する工程と、前記水相と前記油相とを混合して加熱攪拌することにより、Ｗ／Ｏ分散系を調製する工程と、炭化水素溶媒中に、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化スズ、及び、塩化鉄よりなる群から選ばれる一種又は二種以上の混合物、及び、リン酸エステルを添加して混合することにより、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｎ等のイオンを含む無機イオン添加溶液を調整する工程と、前記Ｗ／Ｏ分散系を攪拌しながら前記無機イオン添加溶液中に添加して混合した後、加熱攪拌することにより、前記潜熱蓄熱物質を内包し且つアラミド樹脂と珪酸塩とが複合化されて形成されたカプセル壁を得る工程と、を含む蓄熱マイクロカプセルの製造方法。
【００２３】
本発明に係る蓄熱マイクロカプセルの製造方法によれば、水溶性の潜熱蓄熱物質で構成される芯物質を被覆するカプセル壁が、無機化合物と有機高分子化合物とが複合化されて形成された蓄熱マイクロカプセルを製造できる。従って、本発明に係る製造方法によれば、従来に比して高い単位重量あたりの蓄熱量を有し、且つ、物理的、化学的に安定で耐熱性に優れた蓄熱マイクロカプセルを提供できる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る蓄熱マイクロカプセルによれば、従来に比して高い単位重量あたりの蓄熱量を有し、且つ、物理的、化学的に安定で耐熱性に優れた蓄熱マイクロカプセルを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。
【００２６】
＜潜熱蓄熱物質＞
本実施形態に係る蓄熱マイクロカプセルの芯物質を構成する潜熱蓄熱物質は、相変化に伴う潜熱を利用して蓄熱又は放熱を行うものである。具体的には、水溶性の潜熱蓄熱物質が用いられる。例えば、糖、糖アルコール、無機塩、及び、無機塩水和物よりなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましく用いられる。
【００２７】
特に、内燃機関等を熱源とした蓄熱に利用する場合には、潜熱蓄熱物質の融点は高い方が好ましく、具体的には、融点が３０℃〜２００℃の物質であることが好ましい。
【００２８】
また、蓄熱マイクロカプセルの熱伝導性や比重を調節する目的、及び、過冷却を防止する目的で、カーボン、金属粉、アルコール等が添加されたものであってもよい。
【００２９】
＜カプセル壁＞
本実施形態に係る蓄熱マイクロカプセルのカプセル壁は、無機化合物と有機高分子化合物とが複合化されて形成されたものである。好ましい無機化合物として、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪酸スズ、珪酸鉄等の珪酸塩が単独あるいは併用される。例えば、珪酸カルシウムは、珪酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）に塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）を反応させて合成される。
【００３０】
また、有機高分子化合物としては、アラミド樹脂が好ましく用いられる。アラミド樹脂は、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸塩化物とを反応させて合成される。例えば、芳香族ジアミンであるｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤＡ）と、芳香族ジカルボン酸塩化物である二塩化イソフタロイル（ＩＰＤＣ）とを反応させることにより、アラミド樹脂が得られる。
【００３１】
＜蓄熱マイクロカプセルの製造方法＞
［製造例一］
本実施形態に係る蓄熱マイクロカプセルの製造方法の一例を、図１に示すフローに沿って説明する。なお、この製造方法では、無機化合物として珪酸カルシウム、有機高分子化合物としてアラミド樹脂、芯物質を構成する潜熱蓄熱物質としてキシリトールを用いる。また、珪酸カルシウムの原料として珪酸ナトリウム及び塩化カルシウムを用い、アラミド樹脂の原料としてｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤＡ）及び二塩化イソフタロイル（ＩＰＤＣ）を用いる。
【００３２】
［工程（１）］
先ず、珪酸ナトリウム水溶液中に、キシリトールとｐ−フェニレンジアミンとを含有する水溶液を添加して混合し、水相を作製する。また、これに並行して、ケロシン等の炭化水素系溶媒中に二塩化イソフタロイルを添加して混合し、油相を作製する。次いで、これら水相及び油相を混合した後、ホモジナイザー等の攪拌機により加熱攪拌して微粒子を生成し、Ｗ／Ｏ分散系１０を調製する。この工程（１）により調製されるＷ／Ｏ分散系１０の模式図を図２に示す。
【００３３】
なお、工程（１）において油相を作製する際には、和光純薬社製「Ｓｐａｎ８０」に代表されるようなソルビタンモノオレエート等の分散剤を添加して、安定的に分散させることが好ましい。粒径は特に限定されないが、１０μｍ〜２０μｍであることが好ましく、ホモジナイザー等の攪拌条件の変更により、粒径を制御することができる。また、Ｗ／Ｏ分散系１０を調製する際の加熱温度は、芯物質として使用する潜熱蓄熱物質の種類により適宜設定される。
【００３４】
［工程（２）］
工程（１）で得られたＷ／Ｏ分散系１０を、塩化カルシウム水溶液中に添加して混合した後、インペラーにより室温下で攪拌を行い、Ｗ／Ｏ／Ｗ’分散系２０を調整する。なお、Ｗ／Ｏ／Ｗ’分散系を調整する際には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の分散安定剤を併せて添加し、安定的に分散させることが好ましい。この工程（２）により調製されるＷ／Ｏ／Ｗ’分散系２０の模式図を図３に示す。
【００３５】
［工程（３）］
工程（２）で得られたＷ／Ｏ／Ｗ’分散系２０を加熱攪拌させながら、界面における珪酸カルシウムの合成反応及びアラミド樹脂の合成反応を開始、進行させる。このときの界面における反応の様子を模式的に図４〜図６に示す。図４に示すように、水相中に含まれるカルシウムイオン１１が、内水相中に含まれる珪酸ナトリウム１２と反応し、珪酸カルシウム１５が合成される（図５参照）。また、油相中に含まれる二塩化イソフタロイル１３が、内水相中に含まれるｐ−フェニレンジアミン１４と反応し、アラミド樹脂１６が形成され、珪酸カルシウム１５とアラミド樹脂１６とが複合化される（図６参照）。
【００３６】
なお、上記工程（２）において、Ｗ／Ｏ分散系１０を塩化カルシウム水溶液中に添加するタイミングを適宜変更することにより、カプセル壁組成、即ち、珪酸カルシウムとアラミド樹脂との複合状態を調整することも可能である。
【００３７】
最後に、解乳化して洗浄を行うことにより、キシリトール微粒子を被覆し、アラミド樹脂と珪酸カルシウムとが複合化されて形成されたカプセル壁を有する蓄熱マイクロカプセルが得られる。
【００３８】
［製造例二］
本実施形態に係る蓄熱マイクロカプセルの製造方法の別の一例を、図７に示すフローに沿って説明する。なお、この製造方法では、製造例一と同様に、無機化合物として珪酸カルシウム、有機高分子化合物としてアラミド樹脂、芯物質を構成する潜熱蓄熱物質としてキシリトールを用いる。また、珪酸カルシウムの原料として珪酸ナトリウム及び塩化カルシウムを用い、アラミド樹脂の原料としてｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤＡ）及び二塩化イソフタロイル（ＩＰＤＣ）を用いる。
【００３９】
［工程（１）］
本製造例における工程（１）は、上記製造例一における工程（１）と同様であり、先ず、珪酸ナトリウム水溶液中に、キシリトールとｐ−フェニレンジアミンとを含有する水溶液を添加して混合し、水相を作製する。また、これに並行して、ケロシン等の炭化水素系溶媒中に二塩化イソフタロイルを添加して混合し、油相を作製する。次いで、これら水相及び油相を混合した後、ホモジナイザー等の攪拌機により加熱攪拌して微粒子を生成し、Ｗ／Ｏ分散系を調製する。
【００４０】
なお、工程（１）において油相を作製する際には、上記製造例一における工程（１）と同様に、和光純薬社製「Ｓｐａｎ８０」に代表されるようなソルビタンモノオレエート等の分散剤を添加して、安定的に分散させることが好ましい。粒径は特に限定されないが、１０μｍ〜２０μｍであることが好ましく、ホモジナイザー等の攪拌条件の変更により、粒径を制御することができる。また、Ｗ／Ｏ分散系を調製する際の加熱温度は、芯物質として使用する潜熱蓄熱物質の種類により適宜設定される。
【００４１】
［工程（２）］
工程（１）とは別に、ケロシン等の炭化水素系溶媒中にリン酸ジ（２エチルヘキシル）（Ｄ２ＥＨＰＡ）に代表されるようなリン酸エステル系界面活性剤、若しくは酸性モノホスホン酸モノエステル系の界面活性剤、及び、塩化カルシウムを添加して混合し、インペラーにより室温下で攪拌を行い、カルシウムイオン添加溶液を作製する。
【００４２】
［工程（３）］
工程（２）で得られたカルシウムイオン添加溶液をインペラーにより室温下で攪拌しながら、工程（１）で得られたＷ／Ｏ分散系を添加して混合する。この混合溶液を加熱攪拌し、界面における珪酸カルシウムの合成反応及びアラミド樹脂の合成反応を開始、進行させる。このときの界面における反応の様子を模式的に図８〜図１０に示す。図８に示すように、油相中に含まれるカルシウムイオン１１が、内水相中に含まれる珪酸ナトリウム１２と反応し、珪酸カルシウム１５が合成される（図９参照）。また、油相中に含まれる二塩化イソフタロイル１３が、内水相中に含まれるｐ−フェニレンジアミン１４と反応し、アラミド樹脂１６が形成され、珪酸カルシウム１５とアラミド樹脂１６とが複合化される（図１０参照）。
【００４３】
なお、上記工程（３）において、Ｗ／Ｏ分散系をカルシウムイオン添加溶液中に添加するタイミングを適宜変更することにより、カプセル壁組成、即ち、珪酸カルシウムとアラミド樹脂との複合状態を調整することも可能である。
【００４４】
最後に、解乳化して洗浄を行うことにより、キシリトール微粒子を被覆し、アラミド樹脂と珪酸カルシウムとが複合化されて形成されたカプセル壁を有する蓄熱マイクロカプセルが得られる。
【実施例】
【００４５】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４６】
＜実施例１＞
図１に示すフローに沿って蓄熱マイクロカプセルを製造した。先ず、Ｎａ２ＳｉＯ３（珪酸ナトリウム：関東化学社製）６ｋｍｏｌ／ｍ３水溶液１０ｍｌ中に、キシリトール（東京化成社製）３０ｇと、純水３０ｍｌに対してＰＰＤＡ（関東化学社製）２．１ｇを溶解させて得られたＰＰＤＡ溶液と、を全て混合して水相を作製した。
【００４７】
ケロシン（和光純薬社製）８０ｍｌに、ＩＰＤＣ（関東化学社製）２．０ｇと、分散剤としてソルビタンモノオレエート（「Ｓｐａｎ８０」和光純薬社製）１．６ｇと、を添加して混合し、油相を作製した。
【００４８】
作製した水相と油相とを混合した後、ホモジナイザーにより液温７０℃下５０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、Ｗ／Ｏ分散系を作製した。
【００４９】
作製したＷ／Ｏ分散系を、ＣａＣｌ２（関東化学社製）２．０３ｇと、分散安定剤としてＤＢＳ（関東化学社製）０．５ｇと、純水２５０ｍｌに対してＰＶＡ（関東化学社製）１．２５ｇを溶解させて得られたＰＶＡ水溶液と、を溶解させた蒸留水２５０ｍｌ中に投入した。次いで、インペラーにて室温下５００ｒｐｍで２時間攪拌を行い、Ｗ／Ｏ／Ｗ’分散系を作製した。
【００５０】
作製したＷ／Ｏ／Ｗ’分散系を、６０℃下４００ｒｐｍで２４時間攪拌しながら界面反応を開始させ、珪酸カルシウム壁及びポリアラミド壁を合成した。
【００５１】
最後に、解乳化、洗浄を行って蓄熱マイクロカプセルを得た。
【００５２】
＜実施例２＞
図７に示すフローに沿って蓄熱マイクロカプセルを製造した。先ず、Ｎａ２ＳｉＯ３（珪酸ナトリウム：関東化学社製）６ｋｍｏｌ／ｍ３水溶液１０ｍｌ中に、キシリトール（東京化成社製）３０ｇと、純水３０ｍｌに対してＰＰＤＡ（関東化学社製）２．１ｇを溶解させて得られたＰＰＤＡ溶液と、を全て混合して水相を作製した。
【００５３】
ケロシン（和光純薬社製）８０ｍｌに、ＩＰＤＣ（関東化学社製）２．０ｇと、分散剤としてソルビタンモノオレエート（「Ｓｐａｎ８０」和光純薬社製）１．６ｇとを混合し、油相を作製した。
【００５４】
作製した水相と油相とを混合した後、ホモジナイザーにより液温７０℃下５０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、Ｗ／Ｏ分散系を作製した。
【００５５】
別途、ケロシン（和光純薬社製）２００ｍｌ中に、Ｄ２ＥＨＰＡ（関東化学社製）１６．２ｇと、ＣａＣｌ２（関東化学社製）２ｋｍｏｌ／ｍ３水溶液２００ｍｌと、を添加して混合した。次いで、インペラーにて室温下４００ｒｐｍで２４時間攪拌し、カルシウムイオン添加溶液を作製した。
【００５６】
作製したカルシウムイオン添加溶液をインペラーにて室温下４００ｒｐｍで攪拌しながら、上記で作製したＷ／Ｏ分散系を添加して混合した。この混合液を、６０℃下４００ｒｐｍで２４時間攪拌して界面反応を開始、進行させ、珪酸カルシウム壁及びポリアラミド壁を合成した。
【００５７】
最後に、解乳化、洗浄を行って蓄熱マイクロカプセルを得た。
【００５８】
＜比較例＞
比較例として、特開２００３−３０６６７２号公報に記載の製造方法に従って、蓄熱マイクロカプセルを製造した。先ず、メラミン粉末（関東化学社製メラミン「２５０９３−０２」（２、４、６−トリアミノ−１、３、５−トリアジン））１２質量部に、３７％ホルムアルデヒド水溶液１５．４質量部と水４０質量部を加え、ｐＨを８に調整した後、約７０℃まで加熱してメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液を得た。
【００５９】
次いで、ｐＨを４．５に調整した１０％スチレン−無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩水溶液１００質量部中に、蓄熱材としてｎ−オクタデカン（融解熱ΔＨ＝２４０ｋＪ／ｋｇ、融点３０〜３２℃）８０質量部を激しく攪拌しながら添加し、粒子径が３．０μｍになるまで乳化を行った。
【００６０】
得られた乳化液に上記メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液全量を添加し、７０℃で２時間攪拌した後、ｐＨを９まで上げて水を添加し、乾燥固形分濃度４０％の蓄熱マイクロカプセル分散液を得た。
【００６１】
最後に、解乳化して洗浄を行い、蓄熱マイクロカプセルを得た。
【００６２】
＜拡大観察＞
実施例１により得られた蓄熱マイクロカプセルについて、日立製作所製の走査透過電子顕微鏡（加速電圧２００ｋＶ、１０ｋＶ）による拡大観察を行った結果得られた拡大写真を図１１及び図１２に示す。図１１は、蓄熱マイクロカプセルを表面から拡大観察して得られたものであり、この図１１から、実施例１で得られた蓄熱マイクロカプセルは、真球に近い形状を有していることが確認された。また、図１２は、蓄熱マイクロカプセルの断面を拡大観察して得られたものであり、この図１２から、実施例１で得られた蓄熱マイクロカプセルは、内包物を内包した状態でカプセル化されていることが確認された。
【００６３】
＜断面組成分析＞
実施例１により得られた蓄熱マイクロカプセルを、ＤｉＡＴＯＭＥ社製のナイフを備えたＬｅｉｃａ社製ミクロトームを用いて切断し、断面を露出させた。次いで、この断面について、上記電子顕微鏡を用いた断面拡大観察を行うとともに、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ノーラン社製ＵＴＷ型ＥＤＳ、ビーム径１ｎｍφ）を用いて、断面の元素分析を実施した。具体的には、ケイ素、酸素、炭素の３つの元素分布分析を実施した。その結果を図１３に示す。図１３に示される通り、内包物は炭素元素が主体であることが確認されたことから、キシリトールが内包されているものと考えられた。一方、カプセル壁はケイ素及び酸素が主体であり、一部炭素が確認されたことから、珪酸カルシウムとアラミド樹脂とが複合されたカプセル壁が形成されているものと考えられた。
【００６４】
＜耐熱性、融点、融解熱の評価＞
実施例及び比較例により得られた蓄熱マイクロカプセルについて、耐熱性、融点、融解熱の評価を行った。
【００６５】
＜耐熱性＞
実施例及び比較例により得られたそれぞれの蓄熱マイクロカプセルについて、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ：Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＥＸＳＴＡＲ６０００−ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用い、蓄熱マイクロカプセルのＴＧ測定を行った。その結果得られたＴＧ曲線は図１４に示す通りであり、このＴＧ曲線における重量減少の開始温度を耐熱性の評価の指標とした。
【００６６】
図１４のＴＧ曲線に示されるように、比較例では、重量低下が１５０〜２００℃で見られた。これに対して実施例１、２いずれも、重量低下が２５０〜３００℃で見られ、重量低下の開始温度が約１００℃高温側にシフトしていることが分かった。これにより、本実施例の蓄熱マイクロカプセルは、比較例の蓄熱マイクロカプセルに比べて優れた耐熱性を有することが確認された。
【００６７】
＜融点、融解熱＞
実施例及び比較例により得られた蓄熱マイクロカプセルについて、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ：Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＳＳＣ／５５２０）を用い、吸熱ピーク、発熱ピークの温度を測定した。その結果得られたＤＳＣチャートを図１５に示した。
【００６８】
図１５に示されるように、実施例１、２により得られた蓄熱マイクロカプセルはいずれも、キシリトールが固体から液体に相変化したことに起因する吸熱ピークが見られた。即ち、実施例１、２の蓄熱マイクロカプセルにおいて、内包された蓄熱物質であるキシリトールの相変化に起因するピークが見られたことにより、蓄熱マイクロカプセルとしての機能を有していることが確認された。
【００６９】
また、実施例及び比較例それぞれにおける吸熱ピークのピーク面積値より、実施例１の蓄熱量が１６９ｋＪ／ｋｇ、実施例２の蓄熱量が１８２ｋＪ／ｋｇであるのに対し、比較例の蓄熱量は１４５ｋＪ／ｋｇであった。この蓄熱量の差異は、主に、内包している芯物質の融解潜熱量の差異によるものである。これらの結果から、本実施例により作製された蓄熱マイクロカプセルはいずれも、比較例により作製された蓄熱マイクロカプセルに比して、大きな単位重量あたりの蓄熱量を有することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】実施形態の蓄熱マイクロカプセルの製造例一のフロー図である。
【図２】実施形態の蓄熱マイクロカプセルの製造例一を説明するための図面である。
【図３】実施形態の蓄熱マイクロカプセルの製造例一を説明するための図面である。
【図４】実施形態の蓄熱マイクロカプセルの製造例一を説明するための図面である。
【図５】実施形態の蓄熱マイクロカプセルの製造例一を説明するための図面である。
【図６】実施形態の蓄熱マイクロカプセルの製造例一を説明するための図面である。
【図７】実施形態の蓄熱マイクロカプセルの製造例二のフロー図である。
【図８】実施形態の蓄熱マイクロカプセルの製造例二を説明するための図面である。
【図９】実施形態の蓄熱マイクロカプセルの製造例二を説明するための図面である。
【図１０】実施形態の蓄熱マイクロカプセルの製造例二を説明するための図面である。
【図１１】実施例１の蓄熱マイクロカプセルの表面拡大写真である。
【図１２】実施例１の蓄熱マイクロカプセルの断面拡大写真である。
【図１３】実施例１の蓄熱マイクロカプセルの断面組成分析結果を示す図面である。
【図１４】実施例及び比較例のＴＧ曲線を示す図である。
【図１５】実施例及び比較例のＤＳＣ曲線を示す図である。
【図１６】潜熱蓄熱物質の種類と融点−融解熱の関係を示す図である。
【符号の説明】
【００７１】
１ Ｗ／Ｏ分散系
２ Ｗ／Ｏ／Ｗ’分散系
１１ カルシウムイオン
１２ 珪酸ナトリウム
１３ 二塩化イソフタロイル
１４ ｐ−フェニレンジアミン
１５ 珪酸カルシウム
１６ アラミド樹脂
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来に比して高い単位重量あたりの蓄熱量を有し、且つ、物理的、化学的に安定で耐熱性に優れた蓄熱マイクロカプセル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄熱材と熱媒体との熱交換手段としては、直接接触による方法が最も効率が良い。しかしながら、蓄熱材と熱媒体とが物理的、化学的に相互作用する場合が多いため、間接接触を行わざるを得ないのが現状である。
【０００３】
この間接接触による熱交換手段として、蓄熱材をカプセル化し、カプセル膜を介して熱媒体と熱交換する方法が挙げられる。この方法は、蓄熱材の単位体積当たりの表面積が大きくなるため非常に有効であり、伝熱促進をより有効ならしめるために、カプセルのマイクロ化が種々検討されている。
【０００４】
例えば、複合エマルジョン法によるカプセル化法（特許文献１参照）、蓄熱材粒子の表面に熱可塑性樹脂を噴霧する方法（特許文献２参照）、蓄熱材粒子の表面に液中で熱可塑性樹脂を形成する方法（特許文献３参照）、蓄熱材粒子の表面でモノマーを重合させ被覆する方法（特許文献４参照）、界面重縮合反応によるポリアミド皮膜マイクロカプセルの製法（特許文献５参照）等の蓄熱マイクロカプセルの製造方法が開示されている。
【０００５】
これらの特許文献で開示されている蓄熱材を内包したマイクロカプセル（以下、蓄熱マイクロカプセルと称する）では、カプセル壁材として、界面重合法やｉｎ−Ｓｉｔｕ法等の手法で得られるポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアクリルアミド、エチルセルロース、ポリウレタンの他、尿素ホルマリン樹脂やメラミンホルマリン樹脂等のアミノプラスト樹脂等の有機高分子が用いられている。また、蓄熱材としては、相変化により蓄熱又は放熱する潜熱蓄熱物質が用いられており、具体的には、ｎ−パラフィン、ｉｓｏ−パラフィン、脂肪酸、高級アルコール等が多く用いられている。これらの物質が蓄熱できる熱量（蓄熱量）は、それぞれの物質の融解潜熱量（ΔＨ）でほぼ決定され、ΔＨ＝１２０〜２４０ｋＪ／ｋｇの範囲である（図１６参照）。また、これらの物質が相変化することにより熱の吸放出を行うポイント、即ち、物質の融点はほぼ１００℃以下の領域である（図１６参照）。
【０００６】
ところで、蓄熱マイクロカプセルにおいては、カプセル壁が物理的、化学的に安定であり、堅牢性を有することが求められる。加えて、蓄熱マイクロカプセルが、内包する蓄熱材の相変化温度若しくはそれ以上の高温環境下に曝された場合であっても、カプセルの破壊が生じないような高い耐熱性が求められる。
【０００７】
これに関し、蓄熱材として脂肪族系炭化水素化合物を用い、これを内包するカプセル壁材として、物理的、化学的に安定した壁材の合成が可能なｉｎ−Ｓｉｔｕ法により合成された尿素ホルマリン樹脂やメラミンホルマリン樹脂皮膜を用いた蓄熱マイクロカプセルが開示されている（特許文献６参照）。
【特許文献１】特開昭６２−１４５２号公報
【特許文献２】特開昭６２−４５６８０号公報
【特許文献３】特開昭６２−１４９３３４号公報
【特許文献４】特開昭６２−２２５２４１号公報
【特許文献５】特開平２−２５８０５２号公報
【特許文献６】特開２００３−３０６６７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜６に開示された蓄熱マイクロカプセルはいずれも、そのカプセル壁材がポリスチレン、ポリエチレン、ポリアミド、メラミンホルマリン樹脂等の有機高分子のみから構成されている。このため、最も耐熱性の高いメラミンホルマリン樹脂であっても、使用環境温度が１５０℃より高温である場合には、内包された蓄熱材が漏洩し、蓄熱性能が低下してしまう。
【０００９】
このため、従来の蓄熱マイクロカプセルは、雰囲気温度１５０℃以下でしか使用することができないという制約がある。このような耐熱性限界は、メラミンホルマリン樹脂等の有機高分子の耐熱性（ＩＳＯ７５：荷重たわみ温度、別名では熱変形温度）で決定されるものである。
【００１０】
これに対して、内燃機関等を熱源とした蓄熱利用においては、その雰囲気温度が２００℃以上になることも想定される。このため、内燃機関等を熱源とした蓄熱利用には、従来の蓄熱マイクロカプセルを利用できず、マイクロカプセルの更なる耐熱性の向上が望まれている。
【００１１】
また、蓄熱マイクロカプセルに要求される基本性能は、その名の通り蓄熱性能である。この蓄熱性能は、マイクロカプセルに内包される内包物が相変化する際の融解潜熱量を指標として、その優劣が評価される。蓄熱マイクロカプセルの蓄熱性能を向上させる手段としては、次の二通りの手段が挙げられる。第一の手段は、相変化に寄与しないカプセル壁材の厚さを薄くし、単位重量あたりの蓄熱マイクロカプセルにおける内包物の占める比率を増加させる手段である。そして、第二の手段は、融解潜熱量の大きい物質をマイクロカプセル化する手段である。
【００１２】
第一の手段としては、カプセル壁の合成過程において、カプセル壁を構成する原料の量を少なくすることが挙げられる。これにより、カプセル壁の薄壁化が可能となり、蓄熱マイクロカプセルの単位重量あたりの蓄熱量を増加させることができる。しかしながら、カプセル壁の薄壁化に伴い、内包物の漏洩や堅牢性の低下、耐熱性の低下等の新たな課題が生じる。この新たに生じた課題に対しては、カプセル壁材の堅牢性、耐熱性を向上させるべく、有機高分子のみから構成されるカプセル壁に、無機物質等で強度補強及び耐熱性の付与を行うことが必要である。
【００１３】
第二の手段としては、融解潜熱量の大きい糖類、糖アルコール類、無機塩類、無機塩水和物類等をマイクロカプセル化することが挙げられる。これが可能であれば、蓄熱マイクロカプセルの単位重量あたりの蓄熱量を増加させることができる。しかしながら、従来の蓄熱マイクロカプセルでは、その製造工程において水を使用し、水相と油相との界面においてマイクロカプセルを合成するため、カプセルの内包物は水に不溶であることが必要不可欠である。このため、従来の技術では、融解潜熱量の大きい水溶性の蓄熱物質をマイクロカプセル化することは困難であるという課題を有している。
【００１４】
従って、本発明の目的は、上記第一の手段及び第二の手段における課題を解決することにより、単位重量あたりの蓄熱量を大幅に増加させるとともに、内包された蓄熱材の相変化温度若しくはそれ以上の高温環境下（具体的には雰囲気温度が２００℃以上）にマイクロカプセルが曝された場合であっても、物理的、化学的に安定でカプセル壁が破壊することがないような高い耐熱性を有する蓄熱マイクロカプセル及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、相変化により蓄熱又は放熱する水溶性の潜熱蓄熱材を芯物質とし、この芯物質を無機化合物と有機高分子化合物とが複合化されて形成された複合カプセル壁で被覆することにより、従来に比して高い単位重量あたりの蓄熱量を有し、且つ、物理的、化学的に安定で耐熱性に優れた蓄熱マイクロカプセルが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１６】
（１） 蓄熱性を有する芯物質と、この芯物質を被覆するカプセル壁と、を有する蓄熱マイクロカプセルであって、前記芯物質は、相変化により蓄熱又は放熱する水溶性の潜熱蓄熱物質であり、前記カプセル壁は、無機化合物と有機高分子化合物とが複合化されて形成された複合カプセル壁である蓄熱マイクロカプセル。
【００１７】
（２） 前記無機化合物は、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪酸スズ、及び、珪酸鉄よりなる群から選ばれる一種又は二種以上の混合物である（１）記載の蓄熱マイクロカプセル。
【００１８】
（３） 前記有機高分子化合物は、アラミド樹脂である（１）又は（２）記載の蓄熱マイクロカプセル。
【００１９】
（４） 前記潜熱蓄熱物質は、糖、糖アルコール、無機塩、及び、無機塩水和物よりなる群から選ばれる少なくとも一種である（１）から（３）いずれか記載の蓄熱マイクロカプセル。
【００２０】
本発明に係る蓄熱マイクロカプセルは、相変化により蓄熱又は放熱する水溶性の潜熱蓄熱物質で構成される芯物質を被覆するカプセル壁が、無機化合物と有機高分子化合物とが複合化されて形成されたものである。即ち、融解潜熱量の大きい水溶性の蓄熱物質がマイクロカプセル化されたものであるため、従来に比して高い単位重量あたりの蓄熱量を有する。また、カプセル壁が有機高分子化合物だけでなく、無機化合物と有機高分子化合物との複合材により形成されたものであるため、物理的、化学的に安定で堅牢性を有するうえ、優れた耐熱性をも有する。具体的には、本発明に係る蓄熱マイクロカプセルは、使用環境温度２５０℃までの耐熱性を有するため、内燃機関等を熱源とした蓄熱の利用に有効である。
【００２１】
（５） 蓄熱性を有する芯物質と、この芯物質を被覆するカプセル壁と、を有する蓄熱マイクロカプセルの製造方法であって、前記芯物質を、相変化により蓄熱又は放熱する水溶性の潜熱蓄熱物質とし、この潜熱蓄熱物質を、珪酸ナトリウム及び芳香族ジアミンを含有する水溶液中に添加して混合することにより、水相を形成する工程と、炭化水素系溶媒中に芳香族ジカルボン酸塩化物を添加して混合することにより、油相を形成する工程と、前記水相と前記油相とを混合して加熱攪拌することにより、Ｗ／Ｏ分散系を調製する工程と、前記Ｗ／Ｏ分散系を、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化スズ、及び、塩化鉄よりなる群から選ばれる一種又は二種以上の混合物を含有する水溶液中に添加して混合することにより、Ｗ／Ｏ／Ｗ’分散系を調整する工程と、前記Ｗ／Ｏ／Ｗ’分散系を加熱攪拌することにより、前記潜熱蓄熱物質を内包し且つアラミド樹脂と珪酸塩とが複合化されて形成されたカプセル壁を得る工程と、を含む蓄熱マイクロカプセルの製造方法。
【００２２】
（６） 蓄熱性を有する芯物質と、この芯物質を被覆するカプセル壁と、を有する蓄熱マイクロカプセルの製造方法であって、前記芯物質を、相変化により蓄熱又は放熱する水溶性の潜熱蓄熱物質とし、この潜熱蓄熱物質を、珪酸ナトリウム及び芳香族ジアミンを含有する水溶液中に添加して混合することにより、水相を形成する工程と、炭化水素系溶媒中に芳香族ジカルボン酸塩化物を添加して混合することにより、油相を形成する工程と、前記水相と前記油相とを混合して加熱攪拌することにより、Ｗ／Ｏ分散系を調製する工程と、炭化水素溶媒中に、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化スズ、及び、塩化鉄よりなる群から選ばれる一種又は二種以上の混合物、及び、リン酸エステルを添加して混合することにより、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｎ等のイオンを含む無機イオン添加溶液を調整する工程と、前記Ｗ／Ｏ分散系を攪拌しながら前記無機イオン添加溶液中に添加して混合した後、加熱攪拌することにより、前記潜熱蓄熱物質を内包し且つアラミド樹脂と珪酸塩とが複合化されて形成されたカプセル壁を得る工程と、を含む蓄熱マイクロカプセルの製造方法。
【００２３】
本発明に係る蓄熱マイクロカプセルの製造方法によれば、水溶性の潜熱蓄熱物質で構成される芯物質を被覆するカプセル壁が、無機化合物と有機高分子化合物とが複合化されて形成された蓄熱マイクロカプセルを製造できる。従って、本発明に係る製造方法によれば、従来に比して高い単位重量あたりの蓄熱量を有し、且つ、物理的、化学的に安定で耐熱性に優れた蓄熱マイクロカプセルを提供できる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る蓄熱マイクロカプセルによれば、従来に比して高い単位重量あたりの蓄熱量を有し、且つ、物理的、化学的に安定で耐熱性に優れた蓄熱マイクロカプセルを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。
【００２６】
＜潜熱蓄熱物質＞
本実施形態に係る蓄熱マイクロカプセルの芯物質を構成する潜熱蓄熱物質は、相変化に伴う潜熱を利用して蓄熱又は放熱を行うものである。具体的には、水溶性の潜熱蓄熱物質が用いられる。例えば、糖、糖アルコール、無機塩、及び、無機塩水和物よりなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましく用いられる。
【００２７】
特に、内燃機関等を熱源とした蓄熱に利用する場合には、潜熱蓄熱物質の融点は高い方が好ましく、具体的には、融点が３０℃〜２００℃の物質であることが好ましい。
【００２８】
また、蓄熱マイクロカプセルの熱伝導性や比重を調節する目的、及び、過冷却を防止する目的で、カーボン、金属粉、アルコール等が添加されたものであってもよい。
【００２９】
＜カプセル壁＞
本実施形態に係る蓄熱マイクロカプセルのカプセル壁は、無機化合物と有機高分子化合物とが複合化されて形成されたものである。好ましい無機化合物として、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪酸スズ、珪酸鉄等の珪酸塩が単独あるいは併用される。例えば、珪酸カルシウムは、珪酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）に塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）を反応させて合成される。
【００３０】
また、有機高分子化合物としては、アラミド樹脂が好ましく用いられる。アラミド樹脂は、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸塩化物とを反応させて合成される。例えば、芳香族ジアミンであるｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤＡ）と、芳香族ジカルボン酸塩化物である二塩化イソフタロイル（ＩＰＤＣ）とを反応させることにより、アラミド樹脂が得られる。
【００３１】
＜蓄熱マイクロカプセルの製造方法＞
［製造例一］
本実施形態に係る蓄熱マイクロカプセルの製造方法の一例を、図１に示すフローに沿って説明する。なお、この製造方法では、無機化合物として珪酸カルシウム、有機高分子化合物としてアラミド樹脂、芯物質を構成する潜熱蓄熱物質としてキシリトールを用いる。また、珪酸カルシウムの原料として珪酸ナトリウム及び塩化カルシウムを用い、アラミド樹脂の原料としてｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤＡ）及び二塩化イソフタロイル（ＩＰＤＣ）を用いる。
【００３２】
［工程（１）］
先ず、珪酸ナトリウム水溶液中に、キシリトールとｐ−フェニレンジアミンとを含有する水溶液を添加して混合し、水相を作製する。また、これに並行して、ケロシン等の炭化水素系溶媒中に二塩化イソフタロイルを添加して混合し、油相を作製する。次いで、これら水相及び油相を混合した後、ホモジナイザー等の攪拌機により加熱攪拌して微粒子を生成し、Ｗ／Ｏ分散系１０を調製する。この工程（１）により調製されるＷ／Ｏ分散系１０の模式図を図２に示す。
【００３３】
なお、工程（１）において油相を作製する際には、和光純薬社製「Ｓｐａｎ８０」に代表されるようなソルビタンモノオレエート等の分散剤を添加して、安定的に分散させることが好ましい。粒径は特に限定されないが、１０μｍ〜２０μｍであることが好ましく、ホモジナイザー等の攪拌条件の変更により、粒径を制御することができる。また、Ｗ／Ｏ分散系１０を調製する際の加熱温度は、芯物質として使用する潜熱蓄熱物質の種類により適宜設定される。
【００３４】
［工程（２）］
工程（１）で得られたＷ／Ｏ分散系１０を、塩化カルシウム水溶液中に添加して混合した後、インペラーにより室温下で攪拌を行い、Ｗ／Ｏ／Ｗ’分散系２０を調整する。なお、Ｗ／Ｏ／Ｗ’分散系を調整する際には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の分散安定剤を併せて添加し、安定的に分散させることが好ましい。この工程（２）により調製されるＷ／Ｏ／Ｗ’分散系２０の模式図を図３に示す。
【００３５】
［工程（３）］
工程（２）で得られたＷ／Ｏ／Ｗ’分散系２０を加熱攪拌させながら、界面における珪酸カルシウムの合成反応及びアラミド樹脂の合成反応を開始、進行させる。このときの界面における反応の様子を模式的に図４〜図６に示す。図４に示すように、水相中に含まれるカルシウムイオン１１が、内水相中に含まれる珪酸ナトリウム１２と反応し、珪酸カルシウム１５が合成される（図５参照）。また、油相中に含まれる二塩化イソフタロイル１３が、内水相中に含まれるｐ−フェニレンジアミン１４と反応し、アラミド樹脂１６が形成され、珪酸カルシウム１５とアラミド樹脂１６とが複合化される（図６参照）。
【００３６】
なお、上記工程（２）において、Ｗ／Ｏ分散系１０を塩化カルシウム水溶液中に添加するタイミングを適宜変更することにより、カプセル壁組成、即ち、珪酸カルシウムとアラミド樹脂との複合状態を調整することも可能である。
【００３７】
最後に、解乳化して洗浄を行うことにより、キシリトール微粒子を被覆し、アラミド樹脂と珪酸カルシウムとが複合化されて形成されたカプセル壁を有する蓄熱マイクロカプセルが得られる。
【００３８】
［製造例二］
本実施形態に係る蓄熱マイクロカプセルの製造方法の別の一例を、図７に示すフローに沿って説明する。なお、この製造方法では、製造例一と同様に、無機化合物として珪酸カルシウム、有機高分子化合物としてアラミド樹脂、芯物質を構成する潜熱蓄熱物質としてキシリトールを用いる。また、珪酸カルシウムの原料として珪酸ナトリウム及び塩化カルシウムを用い、アラミド樹脂の原料としてｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤＡ）及び二塩化イソフタロイル（ＩＰＤＣ）を用いる。
【００３９】
［工程（１）］
本製造例における工程（１）は、上記製造例一における工程（１）と同様であり、先ず、珪酸ナトリウム水溶液中に、キシリトールとｐ−フェニレンジアミンとを含有する水溶液を添加して混合し、水相を作製する。また、これに並行して、ケロシン等の炭化水素系溶媒中に二塩化イソフタロイルを添加して混合し、油相を作製する。次いで、これら水相及び油相を混合した後、ホモジナイザー等の攪拌機により加熱攪拌して微粒子を生成し、Ｗ／Ｏ分散系を調製する。
【００４０】
なお、工程（１）において油相を作製する際には、上記製造例一における工程（１）と同様に、和光純薬社製「Ｓｐａｎ８０」に代表されるようなソルビタンモノオレエート等の分散剤を添加して、安定的に分散させることが好ましい。粒径は特に限定されないが、１０μｍ〜２０μｍであることが好ましく、ホモジナイザー等の攪拌条件の変更により、粒径を制御することができる。また、Ｗ／Ｏ分散系を調製する際の加熱温度は、芯物質として使用する潜熱蓄熱物質の種類により適宜設定される。
【００４１】
［工程（２）］
工程（１）とは別に、ケロシン等の炭化水素系溶媒中にリン酸ジ（２エチルヘキシル）（Ｄ２ＥＨＰＡ）に代表されるようなリン酸エステル系界面活性剤、若しくは酸性モノホスホン酸モノエステル系の界面活性剤、及び、塩化カルシウムを添加して混合し、インペラーにより室温下で攪拌を行い、カルシウムイオン添加溶液を作製する。
【００４２】
［工程（３）］
工程（２）で得られたカルシウムイオン添加溶液をインペラーにより室温下で攪拌しながら、工程（１）で得られたＷ／Ｏ分散系を添加して混合する。この混合溶液を加熱攪拌し、界面における珪酸カルシウムの合成反応及びアラミド樹脂の合成反応を開始、進行させる。このときの界面における反応の様子を模式的に図８〜図１０に示す。図８に示すように、油相中に含まれるカルシウムイオン１１が、内水相中に含まれる珪酸ナトリウム１２と反応し、珪酸カルシウム１５が合成される（図９参照）。また、油相中に含まれる二塩化イソフタロイル１３が、内水相中に含まれるｐ−フェニレンジアミン１４と反応し、アラミド樹脂１６が形成され、珪酸カルシウム１５とアラミド樹脂１６とが複合化される（図１０参照）。
【００４３】
なお、上記工程（３）において、Ｗ／Ｏ分散系をカルシウムイオン添加溶液中に添加するタイミングを適宜変更することにより、カプセル壁組成、即ち、珪酸カルシウムとアラミド樹脂との複合状態を調整することも可能である。
【００４４】
最後に、解乳化して洗浄を行うことにより、キシリトール微粒子を被覆し、アラミド樹脂と珪酸カルシウムとが複合化されて形成されたカプセル壁を有する蓄熱マイクロカプセルが得られる。
【実施例】
【００４５】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４６】
＜実施例１＞
図１に示すフローに沿って蓄熱マイクロカプセルを製造した。先ず、Ｎａ２ＳｉＯ３（珪酸ナトリウム：関東化学社製）６ｋｍｏｌ／ｍ３水溶液１０ｍｌ中に、キシリトール（東京化成社製）３０ｇと、純水３０ｍｌに対してＰＰＤＡ（関東化学社製）２．１ｇを溶解させて得られたＰＰＤＡ溶液と、を全て混合して水相を作製した。
【００４７】
ケロシン（和光純薬社製）８０ｍｌに、ＩＰＤＣ（関東化学社製）２．０ｇと、分散剤としてソルビタンモノオレエート（「Ｓｐａｎ８０」和光純薬社製）１．６ｇと、を添加して混合し、油相を作製した。
【００４８】
作製した水相と油相とを混合した後、ホモジナイザーにより液温７０℃下５０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、Ｗ／Ｏ分散系を作製した。
【００４９】
作製したＷ／Ｏ分散系を、ＣａＣｌ２（関東化学社製）２．０３ｇと、分散安定剤としてＤＢＳ（関東化学社製）０．５ｇと、純水２５０ｍｌに対してＰＶＡ（関東化学社製）１．２５ｇを溶解させて得られたＰＶＡ水溶液と、を溶解させた蒸留水２５０ｍｌ中に投入した。次いで、インペラーにて室温下５００ｒｐｍで２時間攪拌を行い、Ｗ／Ｏ／Ｗ’分散系を作製した。
【００５０】
作製したＷ／Ｏ／Ｗ’分散系を、６０℃下４００ｒｐｍで２４時間攪拌しながら界面反応を開始させ、珪酸カルシウム壁及びポリアラミド壁を合成した。
【００５１】
最後に、解乳化、洗浄を行って蓄熱マイクロカプセルを得た。
【００５２】
＜実施例２＞
図７に示すフローに沿って蓄熱マイクロカプセルを製造した。先ず、Ｎａ２ＳｉＯ３（珪酸ナトリウム：関東化学社製）６ｋｍｏｌ／ｍ３水溶液１０ｍｌ中に、キシリトール（東京化成社製）３０ｇと、純水３０ｍｌに対してＰＰＤＡ（関東化学社製）２．１ｇを溶解させて得られたＰＰＤＡ溶液と、を全て混合して水相を作製した。
【００５３】
ケロシン（和光純薬社製）８０ｍｌに、ＩＰＤＣ（関東化学社製）２．０ｇと、分散剤としてソルビタンモノオレエート（「Ｓｐａｎ８０」和光純薬社製）１．６ｇとを混合し、油相を作製した。
【００５４】
作製した水相と油相とを混合した後、ホモジナイザーにより液温７０℃下５０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、Ｗ／Ｏ分散系を作製した。
【００５５】
別途、ケロシン（和光純薬社製）２００ｍｌ中に、Ｄ２ＥＨＰＡ（関東化学社製）１６．２ｇと、ＣａＣｌ２（関東化学社製）２ｋｍｏｌ／ｍ３水溶液２００ｍｌと、を添加して混合した。次いで、インペラーにて室温下４００ｒｐｍで２４時間攪拌し、カルシウムイオン添加溶液を作製した。
【００５６】
作製したカルシウムイオン添加溶液をインペラーにて室温下４００ｒｐｍで攪拌しながら、上記で作製したＷ／Ｏ分散系を添加して混合した。この混合液を、６０℃下４００ｒｐｍで２４時間攪拌して界面反応を開始、進行させ、珪酸カルシウム壁及びポリアラミド壁を合成した。
【００５７】
最後に、解乳化、洗浄を行って蓄熱マイクロカプセルを得た。
【００５８】
＜比較例＞
比較例として、特開２００３−３０６６７２号公報に記載の製造方法に従って、蓄熱マイクロカプセルを製造した。先ず、メラミン粉末（関東化学社製メラミン「２５０９３−０２」（２、４、６−トリアミノ−１、３、５−トリアジン））１２質量部に、３７％ホルムアルデヒド水溶液１５．４質量部と水４０質量部を加え、ｐＨを８に調整した後、約７０℃まで加熱してメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液を得た。
【００５９】
次いで、ｐＨを４．５に調整した１０％スチレン−無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩水溶液１００質量部中に、蓄熱材としてｎ−オクタデカン（融解熱ΔＨ＝２４０ｋＪ／ｋｇ、融点３０〜３２℃）８０質量部を激しく攪拌しながら添加し、粒子径が３．０μｍになるまで乳化を行った。
【００６０】
得られた乳化液に上記メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液全量を添加し、７０℃で２時間攪拌した後、ｐＨを９まで上げて水を添加し、乾燥固形分濃度４０％の蓄熱マイクロカプセル分散液を得た。
【００６１】
最後に、解乳化して洗浄を行い、蓄熱マイクロカプセルを得た。
【００６２】
＜拡大観察＞
実施例１により得られた蓄熱マイクロカプセルについて、日立製作所製の走査透過電子顕微鏡（加速電圧２００ｋＶ、１０ｋＶ）による拡大観察を行った結果得られた拡大写真を図１１及び図１２に示す。図１１は、蓄熱マイクロカプセルを表面から拡大観察して得られたものであり、この図１１から、実施例１で得られた蓄熱マイクロカプセルは、真球に近い形状を有していることが確認された。また、図１２は、蓄熱マイクロカプセルの断面を拡大観察して得られたものであり、この図１２から、実施例１で得られた蓄熱マイクロカプセルは、内包物を内包した状態でカプセル化されていることが確認された。
【００６３】
＜断面組成分析＞
実施例１により得られた蓄熱マイクロカプセルを、ＤｉＡＴＯＭＥ社製のナイフを備えたＬｅｉｃａ社製ミクロトームを用いて切断し、断面を露出させた。次いで、この断面について、上記電子顕微鏡を用いた断面拡大観察を行うとともに、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ノーラン社製ＵＴＷ型ＥＤＳ、ビーム径１ｎｍφ）を用いて、断面の元素分析を実施した。具体的には、ケイ素、酸素、炭素の３つの元素分布分析を実施した。その結果を図１３に示す。図１３に示される通り、内包物は炭素元素が主体であることが確認されたことから、キシリトールが内包されているものと考えられた。一方、カプセル壁はケイ素及び酸素が主体であり、一部炭素が確認されたことから、珪酸カルシウムとアラミド樹脂とが複合されたカプセル壁が形成されているものと考えられた。
【００６４】
＜耐熱性、融点、融解熱の評価＞
実施例及び比較例により得られた蓄熱マイクロカプセルについて、耐熱性、融点、融解熱の評価を行った。
【００６５】
＜耐熱性＞
実施例及び比較例により得られたそれぞれの蓄熱マイクロカプセルについて、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ：Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＥＸＳＴＡＲ６０００−ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用い、蓄熱マイクロカプセルのＴＧ測定を行った。その結果得られたＴＧ曲線は図１４に示す通りであり、このＴＧ曲線における重量減少の開始温度を耐熱性の評価の指標とした。
【００６６】
図１４のＴＧ曲線に示されるように、比較例では、重量低下が１５０〜２００℃で見られた。これに対して実施例１、２いずれも、重量低下が２５０〜３００℃で見られ、重量低下の開始温度が約１００℃高温側にシフトしていることが分かった。これにより、本実施例の蓄熱マイクロカプセルは、比較例の蓄熱マイクロカプセルに比べて優れた耐熱性を有することが確認された。
【００６７】
＜融点、融解熱＞
実施例及び比較例により得られた蓄熱マイクロカプセルについて、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ：Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＳＳＣ／５５２０）を用い、吸熱ピーク、発熱ピークの温度を測定した。その結果得られたＤＳＣチャートを図１５に示した。
【００６８】
図１５に示されるように、実施例１、２により得られた蓄熱マイクロカプセルはいずれも、キシリトールが固体から液体に相変化したことに起因する吸熱ピークが見られた。即ち、実施例１、２の蓄熱マイクロカプセルにおいて、内包された蓄熱物質であるキシリトールの相変化に起因するピークが見られたことにより、蓄熱マイクロカプセルとしての機能を有していることが確認された。
【００６９】
また、実施例及び比較例それぞれにおける吸熱ピークのピーク面積値より、実施例１の蓄熱量が１６９ｋＪ／ｋｇ、実施例２の蓄熱量が１８２ｋＪ／ｋｇであるのに対し、比較例の蓄熱量は１４５ｋＪ／ｋｇであった。この蓄熱量の差異は、主に、内包している芯物質の融解潜熱量の差異によるものである。これらの結果から、本実施例により作製された蓄熱マイクロカプセルはいずれも、比較例により作製された蓄熱マイクロカプセルに比して、大きな単位重量あたりの蓄熱量を有することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】実施形態の蓄熱マイクロカプセルの製造例一のフロー図である。
【図２】実施形態の蓄熱マイクロカプセルの製造例一を説明するための図面である。
【図３】実施形態の蓄熱マイクロカプセルの製造例一を説明するための図面である。
【図４】実施形態の蓄熱マイクロカプセルの製造例一を説明するための図面である。
【図５】実施形態の蓄熱マイクロカプセルの製造例一を説明するための図面である。
【図６】実施形態の蓄熱マイクロカプセルの製造例一を説明するための図面である。
【図７】実施形態の蓄熱マイクロカプセルの製造例二のフロー図である。
【図８】実施形態の蓄熱マイクロカプセルの製造例二を説明するための図面である。
【図９】実施形態の蓄熱マイクロカプセルの製造例二を説明するための図面である。
【図１０】実施形態の蓄熱マイクロカプセルの製造例二を説明するための図面である。
【図１１】実施例１の蓄熱マイクロカプセルの表面拡大写真である。
【図１２】実施例１の蓄熱マイクロカプセルの断面拡大写真である。
【図１３】実施例１の蓄熱マイクロカプセルの断面組成分析結果を示す図面である。
【図１４】実施例及び比較例のＴＧ曲線を示す図である。
【図１５】実施例及び比較例のＤＳＣ曲線を示す図である。
【図１６】潜熱蓄熱物質の種類と融点−融解熱の関係を示す図である。
【符号の説明】
【００７１】
１ Ｗ／Ｏ分散系
２ Ｗ／Ｏ／Ｗ’分散系
１１ カルシウムイオン
１２ 珪酸ナトリウム
１３ 二塩化イソフタロイル
１４ ｐ−フェニレンジアミン
１５ 珪酸カルシウム
１６ アラミド樹脂
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄熱性を有する芯物質と、この芯物質を被覆するカプセル壁と、を有する蓄熱マイクロカプセルであって、
前記芯物質は、相変化により蓄熱又は放熱する水溶性の潜熱蓄熱物質であり、
前記カプセル壁は、無機化合物と有機高分子化合物とが複合化されて形成された複合カプセル壁である蓄熱マイクロカプセル。
【請求項２】
前記無機化合物は、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪酸スズ、及び、珪酸鉄よりなる群から選ばれる一種又は二種以上の混合物である請求項１記載の蓄熱マイクロカプセル。
【請求項３】
前記有機高分子化合物は、アラミド樹脂である請求項１又は２記載の蓄熱マイクロカプセル。
【請求項４】
前記潜熱蓄熱物質は、糖、糖アルコール、無機塩、及び、無機塩水和物よりなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１から３いずれか記載の蓄熱マイクロカプセル。
【請求項５】
蓄熱性を有する芯物質と、この芯物質を被覆するカプセル壁と、を有する蓄熱マイクロカプセルの製造方法であって、
前記芯物質を、相変化により蓄熱又は放熱する水溶性の潜熱蓄熱物質とし、この潜熱蓄熱物質を、珪酸ナトリウム及び芳香族ジアミンを含有する水溶液中に添加して混合することにより、水相を形成する工程と、
炭化水素系溶媒中に芳香族ジカルボン酸塩化物を添加して混合することにより、油相を形成する工程と、
前記水相と前記油相とを混合して加熱攪拌することにより、Ｗ／Ｏ分散系を調製する工程と、
前記Ｗ／Ｏ分散系を、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化スズ、及び、塩化鉄よりなる群から選ばれる一種又は二種以上の混合物を含有する水溶液中に添加して混合することにより、Ｗ／Ｏ／Ｗ’分散系を調整する工程と、
前記Ｗ／Ｏ／Ｗ’分散系を加熱攪拌することにより、前記潜熱蓄熱物質を内包し且つアラミド樹脂と珪酸塩とが複合化されて形成されたカプセル壁を得る工程と、を含む蓄熱マイクロカプセルの製造方法。
【請求項６】
蓄熱性を有する芯物質と、この芯物質を被覆するカプセル壁と、を有する蓄熱マイクロカプセルの製造方法であって、
前記芯物質を、相変化により蓄熱又は放熱する水溶性の潜熱蓄熱物質とし、この潜熱蓄熱物質を、珪酸ナトリウム及び芳香族ジアミンを含有する水溶液中に添加して混合することにより、水相を形成する工程と、
炭化水素系溶媒中に芳香族ジカルボン酸塩化物を添加して混合することにより、油相を形成する工程と、
前記水相と前記油相とを混合して加熱攪拌することにより、Ｗ／Ｏ分散系を調製する工程と、
炭化水素溶媒中に、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化スズ、及び、塩化鉄よりなる群から選ばれる一種又は二種以上の混合物、及び、リン酸エステルを添加して混合することにより、無機イオン添加溶液を調整する工程と、
前記Ｗ／Ｏ分散系を攪拌しながら前記無機イオン添加溶液中に添加して混合した後、加熱攪拌することにより、前記潜熱蓄熱物質を内包し且つアラミド樹脂と珪酸塩とが複合化されて形成されたカプセル壁を得る工程と、を含む蓄熱マイクロカプセルの製造方法。
【請求項１】
蓄熱性を有する芯物質と、この芯物質を被覆するカプセル壁と、を有する蓄熱マイクロカプセルであって、
前記芯物質は、相変化により蓄熱又は放熱する水溶性の潜熱蓄熱物質であり、
前記カプセル壁は、無機化合物と有機高分子化合物とが複合化されて形成された複合カプセル壁である蓄熱マイクロカプセル。
【請求項２】
前記無機化合物は、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪酸スズ、及び、珪酸鉄よりなる群から選ばれる一種又は二種以上の混合物である請求項１記載の蓄熱マイクロカプセル。
【請求項３】
前記有機高分子化合物は、アラミド樹脂である請求項１又は２記載の蓄熱マイクロカプセル。
【請求項４】
前記潜熱蓄熱物質は、糖、糖アルコール、無機塩、及び、無機塩水和物よりなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１から３いずれか記載の蓄熱マイクロカプセル。
【請求項５】
蓄熱性を有する芯物質と、この芯物質を被覆するカプセル壁と、を有する蓄熱マイクロカプセルの製造方法であって、
前記芯物質を、相変化により蓄熱又は放熱する水溶性の潜熱蓄熱物質とし、この潜熱蓄熱物質を、珪酸ナトリウム及び芳香族ジアミンを含有する水溶液中に添加して混合することにより、水相を形成する工程と、
炭化水素系溶媒中に芳香族ジカルボン酸塩化物を添加して混合することにより、油相を形成する工程と、
前記水相と前記油相とを混合して加熱攪拌することにより、Ｗ／Ｏ分散系を調製する工程と、
前記Ｗ／Ｏ分散系を、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化スズ、及び、塩化鉄よりなる群から選ばれる一種又は二種以上の混合物を含有する水溶液中に添加して混合することにより、Ｗ／Ｏ／Ｗ’分散系を調整する工程と、
前記Ｗ／Ｏ／Ｗ’分散系を加熱攪拌することにより、前記潜熱蓄熱物質を内包し且つアラミド樹脂と珪酸塩とが複合化されて形成されたカプセル壁を得る工程と、を含む蓄熱マイクロカプセルの製造方法。
【請求項６】
蓄熱性を有する芯物質と、この芯物質を被覆するカプセル壁と、を有する蓄熱マイクロカプセルの製造方法であって、
前記芯物質を、相変化により蓄熱又は放熱する水溶性の潜熱蓄熱物質とし、この潜熱蓄熱物質を、珪酸ナトリウム及び芳香族ジアミンを含有する水溶液中に添加して混合することにより、水相を形成する工程と、
炭化水素系溶媒中に芳香族ジカルボン酸塩化物を添加して混合することにより、油相を形成する工程と、
前記水相と前記油相とを混合して加熱攪拌することにより、Ｗ／Ｏ分散系を調製する工程と、
炭化水素溶媒中に、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化スズ、及び、塩化鉄よりなる群から選ばれる一種又は二種以上の混合物、及び、リン酸エステルを添加して混合することにより、無機イオン添加溶液を調整する工程と、
前記Ｗ／Ｏ分散系を攪拌しながら前記無機イオン添加溶液中に添加して混合した後、加熱攪拌することにより、前記潜熱蓄熱物質を内包し且つアラミド樹脂と珪酸塩とが複合化されて形成されたカプセル壁を得る工程と、を含む蓄熱マイクロカプセルの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２００７−２３８９１２（Ｐ２００７−２３８９１２Ａ）
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１６６７２２（Ｐ２００６−１６６７２２）
【出願日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【出願人】（３０４０２７２７９）国立大学法人 新潟大学 (310)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【出願人】（３０４０２７２７９）国立大学法人 新潟大学 (310)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]