蓄電デバイス用セパレータ
【課題】 本発明は、薄膜化が可能で、シャットダウン機能を有し、熱収縮防止性、機械的強度およびイオン伝導性がいずれも優れた蓄電デバイス用セパレータを提供する。
【解決手段】 本発明の蓄電デバイス用セパレータは、溶剤紡糸セルロースを含有する繊維層とポリオレフィン製多孔質膜層との積層体である。また、前記繊維層にポリエステルやポリオレフィンなどの熱可塑性合成繊維Ａを含有することが好ましい。また、前記繊維層に全芳香族ポリアミドやポリフェニレンサルファイドなどの耐熱性合成繊維Ｂを含有することが好ましい。また、前記溶剤紡糸セルロースが、繊維径が１μｍ以下および繊維長が３ｍｍ以下にフィブリル化されていることが好ましい。
【解決手段】 本発明の蓄電デバイス用セパレータは、溶剤紡糸セルロースを含有する繊維層とポリオレフィン製多孔質膜層との積層体である。また、前記繊維層にポリエステルやポリオレフィンなどの熱可塑性合成繊維Ａを含有することが好ましい。また、前記繊維層に全芳香族ポリアミドやポリフェニレンサルファイドなどの耐熱性合成繊維Ｂを含有することが好ましい。また、前記溶剤紡糸セルロースが、繊維径が１μｍ以下および繊維長が３ｍｍ以下にフィブリル化されていることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイス用セパレータ（以下、「セパレータ」という。）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスは、一対の電極とセパレータとを備え、蓄電デバイス駆動用電解液が含浸されたものであり、産業用または民生用の種々の電気・電子機器に使用されている。
【０００３】
電気・電子機器の性能向上のためには、蓄電デバイスのより一層の高容量化、高機能化が不可欠であり、そのために、セパレータの改良が求められている。例えば、蓄電デバイスの高容量化に対応するために、充放電時の自己発熱もしくは異常充電時などの異常発熱に耐えうる耐熱性、機械的強度、寸法安定性を有するセパレータが求められている。また、蓄電デバイスの高機能化、特に、急速充放電特性および高出力特性を向上させるために、薄膜化され、かつ、均一性が向上したセパレータが強く要求されている。
【０００４】
これらの要求を満たすことを目的として、例えば、特許文献１には、ポリオレフィンを延伸して作製される透気性が高い微多孔性フィルム（延伸膜）に針やレーザで貫通孔を形成して透気性をより一層高めたものをセパレータとして使用することが提案されている。しかしながら、このような微多孔樹脂フィルムは、それ単体で使用すると貫通孔があるが故に正極と負極とが短絡を起こしてしまう恐れがあった。また、シャットダウン温度以上のメルトダウン温度域において収縮しやすい性質を有しており、その結果、高温になった場合に電極同士が直接接触しやすくなる問題を有していた。また、薄膜のまま、熱収縮防止性、機械的強度を確保する方法として、セパレータの空隙率を低下させることが考えられるが、その場合、内部抵抗の上昇を伴い、イオン伝導性が低下するため、高機能化の要求を満たすことができない。
【０００５】
また、例えば、特許文献２には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリフェニレンサリファイド等からなる透気性を有する基材とポリオレフィン製多孔質膜とを接着剤を介して積層し、シャットダウン性能と耐メルトダウン性能を有したセパレータが提案されている。しかしながら、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートを基材に使用した場合には、メルトダウン温度域において、基材そのものが溶融しやすい性質を有しており、また、ポリアミド、ポリフェニレンサリファイドを基材に使用した場合には、薄膜化の達成が困難となり、内部抵抗の上昇を伴い、イオン伝導性が低下するため、高機能化の要求を満たすことができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第０１／６７５３６号公報
【特許文献２】特開２００７−４８７３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、薄膜化が可能で、シャットダウン機能を有し、熱収縮防止性、機械的強度およびイオン伝導性がいずれも優れたセパレータを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のセパレータは、溶剤紡糸セルロースを含有する繊維層とポリオレフィン製多孔質膜層との積層体であることを特徴とする。
また、前記繊維層に熱可塑性合成繊維Ａ（以下、「繊維Ａ」という。）を含有することが好ましい。
また、前記繊維層に耐熱性合成繊維Ｂ（以下、「繊維Ｂ」という。）を含有することが好ましい。
また、前記溶剤紡糸セルロースが、繊維径が１μｍ以下及び繊維長が３ｍｍ以下にフィブリル化されていることが好ましい。
【０００９】
また、前記繊維Ａが、ポリエステルまたはポリオレフィンであることが好ましい。
また、前記溶剤紡糸セルロースが７０〜９５質量％及び熱可塑性合成繊維Ａが５〜３０質量％の配合比率であることが好ましい。
また、前記繊維Ａの繊維径が５μｍ以下及び繊維長が１０ｍｍ以下であることが好ましい。
また、前記繊維Ｂが、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテル・エーテル・ケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリアセタールから選ばれた少なくとも１種からなることが好ましい。
【００１０】
また、前記溶剤紡糸セルロースが５〜９０質量％、繊維Ａが５〜３０質量％及び繊維Ｂが５〜９０質量％の配合比率であることが好ましい。
また、前記繊維Ｂが、繊維径が１μｍ以下及び繊維長が１０ｍｍ以下にフィブリル化されていることが好ましい。
また、前記繊維層の膜厚が３０μｍ以下であることが好ましい。
また、前記繊維層の密度が０．２〜０．９ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
また、前記繊維層の透気度が１００秒／１００ｍｌ以下であることが好ましい。
また、前記ポリオレフィンが、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンであることが好ましい。
また、本発明のセパレータは、前記繊維層と前記ポリオレフィン製多孔質膜層とが接着剤を介して接着されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のセパレータは、薄膜である上に、シャットダウン機能を有し、熱収縮防止性、機械的強度およびイオン伝導性に、非常に優れており、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタのような蓄電デバイスに好適に用いられる。
本発明のセパレータは、前記繊維層を積層することにより、熱収縮をより小さくでき、前記ポリオレフィンが、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンを積層することにより、シャットダウン機能を発揮させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、溶剤紡糸セルロースを含有する繊維層とポリオレフィン製多孔質膜層が、接着剤を介して積層されているため、シャットダウン機能を有し、熱収縮防止性、機械的強度およびイオン伝導性に、非常に優れたセパレータを提供することができる。該繊維層は、繊維Ａを含有していることが好ましい。繊維Ｂを含有していることがさらに好ましい。
溶剤紡糸セルロースを含有する繊維層とポリオレフィン製多孔質膜層が、接着剤を介して積層されたセパレータは、電解液の含浸性が向上する。本発明においては、微細繊維にフィブリル化された溶剤紡糸セルロースを使用することが好ましく、フィブリル化された溶剤紡糸セルロースは、電解液の含浸性に優れ、又、繊維の絡み合いも十分であることから、熱収縮防止性、機械的強度にも優れたセパレータとなる。
【００１３】
繊維Ａは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、全芳香族ポリアリレート等のポリエステルもしくはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンから選ばれた繊維よりなるものが好ましく使用される。
繊維Ａを含有する繊維層を使用することにより、機械的強度に優れたセパレータとなる。
繊維Ｂは、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテル・エーテル・ケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリアセタールから選ばれた繊維が少なくとも１種であればよく、２種以上を使用してもよい。これらの材料は、駆動用電解液に用いる蓄電デバイス駆動用電解液に対して溶解せず、微細繊維にフィブリル化することができる。
繊維Ｂを含有する繊維層を使用することにより、蓄電デバイス駆動用電解液、更には高温条件に対する耐久性が高くなり、長期間高温雰囲気下で使用し続けても劣化しにくく、熱収縮防止性に優れたセパレータとなる。又、フィブリル化した繊維Ｂを使用することによって、蓄電デバイス駆動用電解液の保持性や含浸性に優れ、更に、繊維の絡み合いも十分となることから、機械的強度にも優れたセパレータとなる。
【００１４】
本発明において、フィブリル化された溶剤紡糸セルロースの繊維径は１μｍ以下、繊維長は３ｍｍ以下が好ましく、特に好ましくは繊維長が１ｍｍ以下である。繊維径が１μｍ超、繊維長が３ｍｍ超になると、繊維同士の絡み合いが弱くなり、機械的強度が弱くなる傾向にあり、且つ電解液の含浸性も十分に得られない。
本発明において、繊維Ａの繊維径は５μｍ以下、繊維長は１０ｍｍ以下が好ましく、特に好ましくは繊維径が３μｍ以下、繊維長が７ｍｍ以下である。繊維径が５μｍ未満、繊維長が１０ｍｍ超になると、繊維にヨレが発生し、地合ムラが発生しやすくなる。
本発明において、フィブリル化された繊維Ｂの繊維径は１μｍ以下、繊維長は１０ｍｍ以下が好ましく、特に好ましくは繊維長が１ｍｍ以下である。繊維径が１μｍ超、繊維長が１０ｍｍ超になると、繊維同士の絡み合いが弱くなり、機械的強度が弱くなる傾向にある。
【００１５】
本発明の繊維層に、溶剤紡糸セルロースと繊維Ａとを含有させる場合は、次の配合比であることが好ましい。すなわち、溶剤紡糸セルロースが７０〜９５質量％及び繊維Ａが５〜３０質量％の範囲で混合されていることが好ましい。繊維Ａが５質量％未満であると、セパレータがＺ軸方向につぶれやすくなり、繊維Ａが３０質量％超になると、高温時に繊維が溶融し、セパレータの熱収縮防止性の低下がおこりやすい。
【００１６】
本発明の繊維層に、溶剤紡糸セルロース、繊維Ａ及び繊維Ｂを含有させる場合は、次の配合比であることが好ましい。すなわち、溶剤紡糸セルロースが５〜９０質量％の範囲で混合されていることが好ましい。溶剤紡糸セルロースが５質量％未満であると、繊維同士の絡み合いが弱くなり、機械的強度が弱くなる傾向にあり、且つ蓄電デバイス駆動用電解液の含浸性も十分に得られない。溶剤紡糸セルロースが９０質量％超になると、高温雰囲気条件下での蓄電デバイス駆動用電解液により耐久性の低下がおこりやすい。繊維Ａは５〜３０質量％の範囲で混合されていることが好ましい。繊維Ａが５質量％未満であると、セパレータがＺ軸方向につぶれやすくなり、繊維Ａが３０質量％超になると、高温時に繊維が溶融し、セパレータの熱収縮防止性の低下がおこりやすい。繊維Ｂは５〜９０質量％の範囲で混合されていることが好ましい。繊維Ｂが５質量％未満であるとフィブリル化された微細繊維の量が足りず、セパレータの孔径を制御することができにくくなる。繊維Ｂが９０質量％超になると、フィブリル化された微細繊維の量が多すぎてセパレータが緻密に成りすぎ、その結果内部抵抗の増大に繋がる。
【００１７】
本発明において、繊維層の細孔径は、バブルポイント法による平均孔径が０．１μｍ以上であることが好ましい。平均孔径が０．１μｍより小さいと、イオン伝導性が低下し、内部抵抗が高くなりやすい。また、繊維層の製造の際に水が抜けにくいため、製造しにくくなる。尚、バブルポイント法による孔径の測定は、西華産業社製のポロメーターを使用すればよい。
本発明のセパレータには、十分な引っ張り強度、圧縮強度があるが、更に高強度を得るために、繊維層にバインダー樹脂又はバインダー繊維を混合することも可能である。バインダー樹脂又はバインダー繊維としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、それらの誘導体等さまざまなものがあり、これらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明の繊維層の厚さは、３０μｍ以下であることが好ましい。繊維層の厚さが３０μｍを超えると、蓄電デバイスの薄型化がなりにくくなると同時に、一定のセル体積に入れられる電極材の量が少なくなり、容量が小さくなってしまうばかりでなく、抵抗が高くなり好ましくない。
また、本発明の繊維層の密度は、０．２０ｇ／ｃｍ３〜０．９０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。０．２５ｇ／ｃｍ３〜０．８５ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましく、０．３０ｇ／ｃｍ３〜０．８０ｇ／ｃｍ３であることが特に好ましい。０．２０ｇ／ｃｍ３未満であると、繊維層の空隙部分が過多となり、蓄電デバイス駆動用電解液の含浸量が多くなり、蓄電デバイスのコストアップに繋がる。一方、密度が０．９０ｇ／ｃｍ３より大きいと、セパレータを構成する材料の詰まり方が過多となるために、イオン移動が阻害され抵抗が高くなりやすい。
【００１９】
本発明の繊維層の透気度は、１００秒／１００ｍｌ以下であることが好ましい。透気度が１００秒／１００ｍｌ以下であればイオン伝導性を好適に維持することができる。尚、本発明のセパレータにおける透気度は、ガーレ透気度測定器を用いて測定した値をいう。
【００２０】
ポリオレフィン製多孔質膜層は、ポリオレフィン膜の内部に一方の表面から他方の表面に通じる連通孔を均一に多数有するものである。ポリオレフィン製多孔質膜層は電解液に溶解しない上に、多孔質であり、連通孔を有しているため、電解液の保持性があり、しかも、電解液中のイオンを円滑に移動させることができる。さらに、過充電による発熱や、電池が過熱した際に、連通孔が溶融し、孔が潰れるため、電気化学反応が暴走した際、シャットダウン機能を発揮し、電気化学反応の暴走を防ぐことができる。
【００２１】
ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリプロピレンなどが挙げられ、ポリエチレンとしては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどが挙げられ、プロピレンとしては、ホモポリプロピレン、ポリプロピレンブロック共重合体、ポリプロピレンランダム共重合体などが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンが好ましい。ポリオレフィンがポリエチレンおよび／またはポリプロピレンである場合には、リチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスにおいて電気化学反応が暴走する温度領域（１００〜１６０℃程度）で、多孔質膜層が溶融し、孔が潰れるため、電極間の絶縁性が高まり、電気化学反応を抑制できる。すなわち、シャットダウン機能を発揮する。さらに、電解液との濡れ性やシャットダウン性の点で、ポリエチレンがより好ましく、機械的強度の点で、高密度ポリエチレンが特に好ましい。
【００２２】
ポリオレフィンがポリエチレンおよびポリプロピレンである場合、ポリオレフィン製多孔質膜層は、ポリエチレン多孔質膜層とポリプロピレン多孔質膜層とが積層された積層多孔質膜層であることが好ましい。
【００２３】
ポリオレフィン製多孔質膜層の空隙率としては４０〜８０％であることが好ましく、５０〜７０％であることがより好ましい。空隙率が４０％未満であると、イオン伝導性が低くなる傾向にあり、８０％を超えると強度が低下し、また、収縮しやすくなる傾向にある。ここで、空隙率とは、坪量Ｍ（ｇ／ｃｍ２）、厚さＴ（μｍ）、密度Ｄ（ｇ／ｃｍ３）より下記式により求めた値である。この空隙率は多孔質の程度を示す。
空隙率（％）＝［１−（Ｍ／Ｔ）／Ｄ］×１００
【００２４】
ポリオレフィン製多孔質膜層の孔径としては、バブルポイント法による平均孔径が０．０１〜１μｍであることが好ましい。平均孔径が０．０１μｍ未満であると電解液の含浸性が低下し、イオン伝導性が低くなる傾向にある。また、１μｍより大きくなると、内部短絡を起こしやすくなる傾向にある。
【００２５】
ポリオレフィン製多孔質膜層の厚さとしては蓄電デバイスの薄型化の観点からできるだけ薄い方が好ましく、具体的には５〜３０μｍであることが好ましく、１０〜２０μｍであることがより好ましい。ポリオレフィン製多孔質膜層の厚さが５μｍ未満であると、機械的強度が低くなる傾向にあり、また、取り扱い性も低くなる。３０μｍより大きくすると蓄電デバイスの薄型化が困難になる。
【００２６】
ポリオレフィン製多孔質膜層は、例えば、ポリオレフィンを溶融押し出しによりフィルム化した後、得られたフィルムを延伸し、フィルム内部に微小な亀裂を多数形成させることによって得られる。また、溶媒に溶出する微粒子等をポリオレフィンにあらかじめ添加しておき、溶融押し出しによりフィルム化した後、溶媒で微粒子を溶出させることによって得られる。
以上説明したように、本発明のセパレータは、溶剤紡糸セルロースを含有する繊維層とポリオレフィン製多孔質膜層が、接着剤を介して積層されているため、シャットダウン機能を有し、熱収縮防止性、機械的強度およびイオン伝導性に、非常に優れているため、高温雰囲気下においても蓄電デバイス駆動用電解液に劣化しにくく、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ及び電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスに好適に使用することができる。なお、本発明のセパレータを用いて蓄電デバイスを作製する場合、正極、負極、電解液など蓄電デバイスを構成する材料は、従来周知のものなら如何なるものでも使用することができる。
次に、本発明のセパレータの製造方法について説明するが、これのみに限定されるものではなく、他の方法でも本発明のセパレータを製造することは可能である。
【００２７】
先ず、繊維層の製造方法について説明する。
繊維径１μｍ以下及び繊維長３ｍｍ以下にフィブリル化された溶剤紡糸セルロースを水に分散する。本発明に用いる繊維は、非常に微細なために離解工程では均一に分散しにくいため、パルパーやアジテータのような分散装置や、超音波分散装置を用いることによって、良好な分散が可能である。また、この分散工程で使用する水は、イオン性不純物をできるだけ少なくするために、イオン交換水を用いた方が好ましい。叩解は、一般的な叩解機であるボールミル、ビーター、ランペルミル、ＰＦＩミル、ＳＤＲ（シングルディスクリファイナー）、ＤＤＲ（ダブルディスクリファイナー）、高圧ホモジナイザー、ホモミクサー、あるいはその他のリファイナー等を使用して叩解することができる。
【００２８】
上記で得られた繊維の分散体を、長網式、短網式、円網式、傾斜式などの湿式抄紙機を適用し、抄造する。連続したワイヤーメッシュ状の脱水パートで脱水する。湿式抄紙機の中で、２つのヘッドを有する傾斜ワイヤー抄紙機を用いると、２層以上の繊維層を重ね抄き合わせする場合、繊維層間の境界もできにくく、また、ピンホールのない均一な繊維層が得られる。重ね抄き合わせした後、多筒式やヤンキー式ドライヤー等の乾燥パートを通すことによって、本発明に使用する繊維層を得ることができる。
【００２９】
次に、ポリオレフィン製多孔質膜層の片面上に接着剤溶液を塗布する。接着剤溶液の塗布方法としては、例えば、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等による塗布またはキャスティング法等が挙げられる。塗布後、繊維層を重ね合わせた後、乾燥し、繊維層とポリオレフィン製多孔質膜層とを積層したセパレータを得る。また、接着剤溶液を塗布し、乾燥後、繊維層とをロールラミネーターを使用して、ポリオレフィン製多孔質膜層とを積層したセパレータを得ることもできる。更に、接着剤溶液を繊維層に塗布後に、ポリオレフィン製多孔質膜層を積層して、セパレータを得ることもできる。
【００３０】
この製造方法において、ポリオレフィン製多孔質膜層は支持体上に載置されていても構わない。ポリオレフィン製多孔質膜層が支持体上に載置されている場合には、乾燥後に、支持体を剥離する。
【００３１】
支持体としては、例えば、ポリプロピレンやポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルム、ガラス板等が挙げられる。また、支持体には離型処理、易接着処理等の表面処理が施されていてもよい。上記支持体の中でも、柔軟性を有する樹脂フィルムが好ましい。支持体が樹脂フィルムであれば、セパレータの表面を保護でき、また、樹脂フィルムにセパレータが積層されたままの状態で巻き取って保管・搬送することもできる。
【００３２】
本発明において、接着剤は、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などから選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００３３】
接着剤の溶解は、水系、非水系の何れを用いても良い、非水系溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、メチルアルコール、エチルアルコール、トルエンなどを使用できる。
【００３４】
セパレータの厚さは、できるだけ薄いことが好ましい。具体的には、セパレータの厚さは３０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましい。セパレータの厚さが３０μｍより厚いと、イオン移動が阻害されてインピーダンスが増大しやすくなる。
以下、本発明のセパレータを実施例によって説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【実施例１】
【００３５】
空隙率５５％、厚さ１６μｍの高密度ポリエチレン製延伸多孔質膜層上に、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）の３質量％アセトン溶液を塗布した。次いで、その塗布面上に、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる厚さ１０μｍ、密度０．５２ｇ／ｃｍ３、透気度８秒／１００ｍｌの繊維層を積層し、６０℃で乾燥して、本発明のセパレータを得た。
【実施例２】
【００３６】
多孔質膜層に、空隙率６０％、厚さ１２μｍの高密度ポリエチレン製延伸多孔質膜を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明のセパレータを得た。
【実施例３】
【００３７】
多孔質膜層に、空隙率５５％、厚さ１６μｍの高密度ポリプロピレン製延伸多孔質膜を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明のセパレータを得た。
【実施例４】
【００３８】
繊維層に、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースと繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維が、各々８０：２０の質量比率からなる、厚さ１１μｍ、密度０．５０ｇ／ｃｍ３、透気度８秒／１００ｍｌの繊維層を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明のセパレータを得た。
【実施例５】
【００３９】
繊維層に、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースと繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維が、各々８０：２０の質量比率からなる、厚さ１１μｍ、密度０．８０ｇ／ｃｍ３、透気度２８秒／１００ｍｌの繊維層を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明のセパレータを得た。
【実施例６】
【００４０】
繊維層に、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースと繊維径３μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレン繊維が、各々８０：２０の質量比率からなる、厚さ１０μｍ、密度０．４９ｇ／ｃｍ３、透気度５秒／１００ｍｌの繊維層を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明のセパレータを得た。
【実施例７】
【００４１】
繊維層に、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースと繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維と、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドが、各々１５：６０：２５の質量比率からなる、厚さ１１μｍ、密度０．５４ｇ／ｃｍ３、透気度８秒／１００ｍｌの繊維層を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明のセパレータを得た。
【実施例８】
【００４２】
繊維層に、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースと繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドが、各々８０：２０の質量比率からなる、厚さ１１μｍ、密度は０．５１ｇ／ｃｍ３、透気度は６秒／１００ｍｌの繊維層を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明のセパレータを得た。
【実施例９】
【００４３】
繊維層に、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースと繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維と、繊維径０．８μｍ、繊維長１．５ｍｍにフィブリル化されたポリフェニレンサルファイドが、各々１５：６０：２５の質量比率からなる、厚さ１１μｍ、密度０．５４ｇ／ｃｍ３、透気度８秒／１００ｍｌの繊維層を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明のセパレータを得た。
【実施例１０】
【００４４】
繊維層に、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースと繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維と、繊維径０．８μｍ、繊維長１．５ｍｍにフィブリル化されたポリフェニレンサルファイドが、各々２０：３０：５０の質量比率からなる、厚さ１１μｍ、密度０．５４ｇ／ｃｍ３、透気度１９秒／１００ｍｌの繊維層を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明のセパレータを得た。
【実施例１１】
【００４５】
接着剤に、カルボキシルメチルセルロース水溶液からなる接着剤を用いて１１０℃で乾燥した以外は、実施例１と同様にして、本発明のセパレータを得た。
【００４６】
[比較例１]
リチウムイオン二次電池に広く使用されている厚さが２５μｍのポリエチレン製延伸多孔質フィルムをセパレータとして用いた。
【００４７】
[比較例２]
電気二重層キャパシタに広く使用されている厚さが３５μｍのセルロースパルプからなる不織布セパレータをセパレータとして用いた。
【００４８】
上記実施例１〜１１および比較例１〜２で得られたセパレータについて下記の特性を評価した。
＜耐熱寸法安定性（熱収縮防止性）＞
実施例１〜１１および比較例１〜２のセパレータを５ｃｍ×５ｃｍに裁断した試験片を、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚さ５ｍｍのガラス板の間に挟み、それらを水平にしてアルミニウム製のバットに静置し、２００℃で加熱後の寸法変化率を求めた。
得られた結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
本発明のセパレータは、ポリオレフィン製多孔質膜のメルトダウン温度領域でも寸法安定性に優れていた。比較例１のセパレータは、２００℃で完全に溶解しており、形状を全く維持していなかった。
【００５１】
＜シャットダウン特性＞
実施例１〜１１および比較例１〜２のセパレータについて、正極、負極の電極を用いて簡易セルを作製して、３０℃とシャットダウン温度領域後の１６０℃における加熱後のインピーダンスを測定した。なお、簡易セルの作製においては、電極として電気二重層キャパシタ用の活性炭電極（宝泉株式会社製）を用いた。また、電解液としてプロピレンカーボネートに、１ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（キシダ化学株式会社製）を溶解したものを用いた。
得られた結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
本発明のセパレータは、シャットダウン性能を有していた。比較例２のセパレータは、１６０℃で加熱後もインピーダンスに変化はなく、シャットダウン性能は有していなかった。
【００５４】
＜高温長期試験による放電容量の変化＞
実施例１〜１１及び比較例１〜２のセパレータについて、正極、負極の電極を用いて電気二重層キャパシタを組み立てて、各々１００個ずつ捲回型セルを作製した。なお、捲回型セルの作製においては、電極として電気二重層キャパシタ用の活性炭電極（宝泉株式会社製）を用いた。また、電解液としてプロピレンカーボネートに、１ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（キシダ化学株式会社製）を溶解したものを用いた。
作製された捲回型セルの放電容量について、初期、２０００時間試験後、４０００時間試験後にそれぞれＬＣＲメーターで測定し、高温長期試験後の放電容量の変化（低下）を評価した。なお、試験条件は、８０℃、２．５Ｖ印加で行った。
得られた結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】
【００５６】
表３の結果から明らかなように、本発明のセパレータを用いた電気二重層キャパシタは、８０℃、２．５Ｖ電圧印加試験後も十分な放電容量を維持していることが確認できた。これに対して、比較例２のセパレータを用いた電気二重層キャパシタは、放電容量の低下が非常に大きく、又、初期から内部短絡を起こす物もあり、特性が著しく劣るものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイス用セパレータ（以下、「セパレータ」という。）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスは、一対の電極とセパレータとを備え、蓄電デバイス駆動用電解液が含浸されたものであり、産業用または民生用の種々の電気・電子機器に使用されている。
【０００３】
電気・電子機器の性能向上のためには、蓄電デバイスのより一層の高容量化、高機能化が不可欠であり、そのために、セパレータの改良が求められている。例えば、蓄電デバイスの高容量化に対応するために、充放電時の自己発熱もしくは異常充電時などの異常発熱に耐えうる耐熱性、機械的強度、寸法安定性を有するセパレータが求められている。また、蓄電デバイスの高機能化、特に、急速充放電特性および高出力特性を向上させるために、薄膜化され、かつ、均一性が向上したセパレータが強く要求されている。
【０００４】
これらの要求を満たすことを目的として、例えば、特許文献１には、ポリオレフィンを延伸して作製される透気性が高い微多孔性フィルム（延伸膜）に針やレーザで貫通孔を形成して透気性をより一層高めたものをセパレータとして使用することが提案されている。しかしながら、このような微多孔樹脂フィルムは、それ単体で使用すると貫通孔があるが故に正極と負極とが短絡を起こしてしまう恐れがあった。また、シャットダウン温度以上のメルトダウン温度域において収縮しやすい性質を有しており、その結果、高温になった場合に電極同士が直接接触しやすくなる問題を有していた。また、薄膜のまま、熱収縮防止性、機械的強度を確保する方法として、セパレータの空隙率を低下させることが考えられるが、その場合、内部抵抗の上昇を伴い、イオン伝導性が低下するため、高機能化の要求を満たすことができない。
【０００５】
また、例えば、特許文献２には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリフェニレンサリファイド等からなる透気性を有する基材とポリオレフィン製多孔質膜とを接着剤を介して積層し、シャットダウン性能と耐メルトダウン性能を有したセパレータが提案されている。しかしながら、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートを基材に使用した場合には、メルトダウン温度域において、基材そのものが溶融しやすい性質を有しており、また、ポリアミド、ポリフェニレンサリファイドを基材に使用した場合には、薄膜化の達成が困難となり、内部抵抗の上昇を伴い、イオン伝導性が低下するため、高機能化の要求を満たすことができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第０１／６７５３６号公報
【特許文献２】特開２００７−４８７３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、薄膜化が可能で、シャットダウン機能を有し、熱収縮防止性、機械的強度およびイオン伝導性がいずれも優れたセパレータを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のセパレータは、溶剤紡糸セルロースを含有する繊維層とポリオレフィン製多孔質膜層との積層体であることを特徴とする。
また、前記繊維層に熱可塑性合成繊維Ａ（以下、「繊維Ａ」という。）を含有することが好ましい。
また、前記繊維層に耐熱性合成繊維Ｂ（以下、「繊維Ｂ」という。）を含有することが好ましい。
また、前記溶剤紡糸セルロースが、繊維径が１μｍ以下及び繊維長が３ｍｍ以下にフィブリル化されていることが好ましい。
【０００９】
また、前記繊維Ａが、ポリエステルまたはポリオレフィンであることが好ましい。
また、前記溶剤紡糸セルロースが７０〜９５質量％及び熱可塑性合成繊維Ａが５〜３０質量％の配合比率であることが好ましい。
また、前記繊維Ａの繊維径が５μｍ以下及び繊維長が１０ｍｍ以下であることが好ましい。
また、前記繊維Ｂが、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテル・エーテル・ケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリアセタールから選ばれた少なくとも１種からなることが好ましい。
【００１０】
また、前記溶剤紡糸セルロースが５〜９０質量％、繊維Ａが５〜３０質量％及び繊維Ｂが５〜９０質量％の配合比率であることが好ましい。
また、前記繊維Ｂが、繊維径が１μｍ以下及び繊維長が１０ｍｍ以下にフィブリル化されていることが好ましい。
また、前記繊維層の膜厚が３０μｍ以下であることが好ましい。
また、前記繊維層の密度が０．２〜０．９ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
また、前記繊維層の透気度が１００秒／１００ｍｌ以下であることが好ましい。
また、前記ポリオレフィンが、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンであることが好ましい。
また、本発明のセパレータは、前記繊維層と前記ポリオレフィン製多孔質膜層とが接着剤を介して接着されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のセパレータは、薄膜である上に、シャットダウン機能を有し、熱収縮防止性、機械的強度およびイオン伝導性に、非常に優れており、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタのような蓄電デバイスに好適に用いられる。
本発明のセパレータは、前記繊維層を積層することにより、熱収縮をより小さくでき、前記ポリオレフィンが、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンを積層することにより、シャットダウン機能を発揮させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、溶剤紡糸セルロースを含有する繊維層とポリオレフィン製多孔質膜層が、接着剤を介して積層されているため、シャットダウン機能を有し、熱収縮防止性、機械的強度およびイオン伝導性に、非常に優れたセパレータを提供することができる。該繊維層は、繊維Ａを含有していることが好ましい。繊維Ｂを含有していることがさらに好ましい。
溶剤紡糸セルロースを含有する繊維層とポリオレフィン製多孔質膜層が、接着剤を介して積層されたセパレータは、電解液の含浸性が向上する。本発明においては、微細繊維にフィブリル化された溶剤紡糸セルロースを使用することが好ましく、フィブリル化された溶剤紡糸セルロースは、電解液の含浸性に優れ、又、繊維の絡み合いも十分であることから、熱収縮防止性、機械的強度にも優れたセパレータとなる。
【００１３】
繊維Ａは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、全芳香族ポリアリレート等のポリエステルもしくはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンから選ばれた繊維よりなるものが好ましく使用される。
繊維Ａを含有する繊維層を使用することにより、機械的強度に優れたセパレータとなる。
繊維Ｂは、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテル・エーテル・ケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリアセタールから選ばれた繊維が少なくとも１種であればよく、２種以上を使用してもよい。これらの材料は、駆動用電解液に用いる蓄電デバイス駆動用電解液に対して溶解せず、微細繊維にフィブリル化することができる。
繊維Ｂを含有する繊維層を使用することにより、蓄電デバイス駆動用電解液、更には高温条件に対する耐久性が高くなり、長期間高温雰囲気下で使用し続けても劣化しにくく、熱収縮防止性に優れたセパレータとなる。又、フィブリル化した繊維Ｂを使用することによって、蓄電デバイス駆動用電解液の保持性や含浸性に優れ、更に、繊維の絡み合いも十分となることから、機械的強度にも優れたセパレータとなる。
【００１４】
本発明において、フィブリル化された溶剤紡糸セルロースの繊維径は１μｍ以下、繊維長は３ｍｍ以下が好ましく、特に好ましくは繊維長が１ｍｍ以下である。繊維径が１μｍ超、繊維長が３ｍｍ超になると、繊維同士の絡み合いが弱くなり、機械的強度が弱くなる傾向にあり、且つ電解液の含浸性も十分に得られない。
本発明において、繊維Ａの繊維径は５μｍ以下、繊維長は１０ｍｍ以下が好ましく、特に好ましくは繊維径が３μｍ以下、繊維長が７ｍｍ以下である。繊維径が５μｍ未満、繊維長が１０ｍｍ超になると、繊維にヨレが発生し、地合ムラが発生しやすくなる。
本発明において、フィブリル化された繊維Ｂの繊維径は１μｍ以下、繊維長は１０ｍｍ以下が好ましく、特に好ましくは繊維長が１ｍｍ以下である。繊維径が１μｍ超、繊維長が１０ｍｍ超になると、繊維同士の絡み合いが弱くなり、機械的強度が弱くなる傾向にある。
【００１５】
本発明の繊維層に、溶剤紡糸セルロースと繊維Ａとを含有させる場合は、次の配合比であることが好ましい。すなわち、溶剤紡糸セルロースが７０〜９５質量％及び繊維Ａが５〜３０質量％の範囲で混合されていることが好ましい。繊維Ａが５質量％未満であると、セパレータがＺ軸方向につぶれやすくなり、繊維Ａが３０質量％超になると、高温時に繊維が溶融し、セパレータの熱収縮防止性の低下がおこりやすい。
【００１６】
本発明の繊維層に、溶剤紡糸セルロース、繊維Ａ及び繊維Ｂを含有させる場合は、次の配合比であることが好ましい。すなわち、溶剤紡糸セルロースが５〜９０質量％の範囲で混合されていることが好ましい。溶剤紡糸セルロースが５質量％未満であると、繊維同士の絡み合いが弱くなり、機械的強度が弱くなる傾向にあり、且つ蓄電デバイス駆動用電解液の含浸性も十分に得られない。溶剤紡糸セルロースが９０質量％超になると、高温雰囲気条件下での蓄電デバイス駆動用電解液により耐久性の低下がおこりやすい。繊維Ａは５〜３０質量％の範囲で混合されていることが好ましい。繊維Ａが５質量％未満であると、セパレータがＺ軸方向につぶれやすくなり、繊維Ａが３０質量％超になると、高温時に繊維が溶融し、セパレータの熱収縮防止性の低下がおこりやすい。繊維Ｂは５〜９０質量％の範囲で混合されていることが好ましい。繊維Ｂが５質量％未満であるとフィブリル化された微細繊維の量が足りず、セパレータの孔径を制御することができにくくなる。繊維Ｂが９０質量％超になると、フィブリル化された微細繊維の量が多すぎてセパレータが緻密に成りすぎ、その結果内部抵抗の増大に繋がる。
【００１７】
本発明において、繊維層の細孔径は、バブルポイント法による平均孔径が０．１μｍ以上であることが好ましい。平均孔径が０．１μｍより小さいと、イオン伝導性が低下し、内部抵抗が高くなりやすい。また、繊維層の製造の際に水が抜けにくいため、製造しにくくなる。尚、バブルポイント法による孔径の測定は、西華産業社製のポロメーターを使用すればよい。
本発明のセパレータには、十分な引っ張り強度、圧縮強度があるが、更に高強度を得るために、繊維層にバインダー樹脂又はバインダー繊維を混合することも可能である。バインダー樹脂又はバインダー繊維としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、それらの誘導体等さまざまなものがあり、これらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明の繊維層の厚さは、３０μｍ以下であることが好ましい。繊維層の厚さが３０μｍを超えると、蓄電デバイスの薄型化がなりにくくなると同時に、一定のセル体積に入れられる電極材の量が少なくなり、容量が小さくなってしまうばかりでなく、抵抗が高くなり好ましくない。
また、本発明の繊維層の密度は、０．２０ｇ／ｃｍ３〜０．９０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。０．２５ｇ／ｃｍ３〜０．８５ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましく、０．３０ｇ／ｃｍ３〜０．８０ｇ／ｃｍ３であることが特に好ましい。０．２０ｇ／ｃｍ３未満であると、繊維層の空隙部分が過多となり、蓄電デバイス駆動用電解液の含浸量が多くなり、蓄電デバイスのコストアップに繋がる。一方、密度が０．９０ｇ／ｃｍ３より大きいと、セパレータを構成する材料の詰まり方が過多となるために、イオン移動が阻害され抵抗が高くなりやすい。
【００１９】
本発明の繊維層の透気度は、１００秒／１００ｍｌ以下であることが好ましい。透気度が１００秒／１００ｍｌ以下であればイオン伝導性を好適に維持することができる。尚、本発明のセパレータにおける透気度は、ガーレ透気度測定器を用いて測定した値をいう。
【００２０】
ポリオレフィン製多孔質膜層は、ポリオレフィン膜の内部に一方の表面から他方の表面に通じる連通孔を均一に多数有するものである。ポリオレフィン製多孔質膜層は電解液に溶解しない上に、多孔質であり、連通孔を有しているため、電解液の保持性があり、しかも、電解液中のイオンを円滑に移動させることができる。さらに、過充電による発熱や、電池が過熱した際に、連通孔が溶融し、孔が潰れるため、電気化学反応が暴走した際、シャットダウン機能を発揮し、電気化学反応の暴走を防ぐことができる。
【００２１】
ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリプロピレンなどが挙げられ、ポリエチレンとしては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどが挙げられ、プロピレンとしては、ホモポリプロピレン、ポリプロピレンブロック共重合体、ポリプロピレンランダム共重合体などが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンが好ましい。ポリオレフィンがポリエチレンおよび／またはポリプロピレンである場合には、リチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスにおいて電気化学反応が暴走する温度領域（１００〜１６０℃程度）で、多孔質膜層が溶融し、孔が潰れるため、電極間の絶縁性が高まり、電気化学反応を抑制できる。すなわち、シャットダウン機能を発揮する。さらに、電解液との濡れ性やシャットダウン性の点で、ポリエチレンがより好ましく、機械的強度の点で、高密度ポリエチレンが特に好ましい。
【００２２】
ポリオレフィンがポリエチレンおよびポリプロピレンである場合、ポリオレフィン製多孔質膜層は、ポリエチレン多孔質膜層とポリプロピレン多孔質膜層とが積層された積層多孔質膜層であることが好ましい。
【００２３】
ポリオレフィン製多孔質膜層の空隙率としては４０〜８０％であることが好ましく、５０〜７０％であることがより好ましい。空隙率が４０％未満であると、イオン伝導性が低くなる傾向にあり、８０％を超えると強度が低下し、また、収縮しやすくなる傾向にある。ここで、空隙率とは、坪量Ｍ（ｇ／ｃｍ２）、厚さＴ（μｍ）、密度Ｄ（ｇ／ｃｍ３）より下記式により求めた値である。この空隙率は多孔質の程度を示す。
空隙率（％）＝［１−（Ｍ／Ｔ）／Ｄ］×１００
【００２４】
ポリオレフィン製多孔質膜層の孔径としては、バブルポイント法による平均孔径が０．０１〜１μｍであることが好ましい。平均孔径が０．０１μｍ未満であると電解液の含浸性が低下し、イオン伝導性が低くなる傾向にある。また、１μｍより大きくなると、内部短絡を起こしやすくなる傾向にある。
【００２５】
ポリオレフィン製多孔質膜層の厚さとしては蓄電デバイスの薄型化の観点からできるだけ薄い方が好ましく、具体的には５〜３０μｍであることが好ましく、１０〜２０μｍであることがより好ましい。ポリオレフィン製多孔質膜層の厚さが５μｍ未満であると、機械的強度が低くなる傾向にあり、また、取り扱い性も低くなる。３０μｍより大きくすると蓄電デバイスの薄型化が困難になる。
【００２６】
ポリオレフィン製多孔質膜層は、例えば、ポリオレフィンを溶融押し出しによりフィルム化した後、得られたフィルムを延伸し、フィルム内部に微小な亀裂を多数形成させることによって得られる。また、溶媒に溶出する微粒子等をポリオレフィンにあらかじめ添加しておき、溶融押し出しによりフィルム化した後、溶媒で微粒子を溶出させることによって得られる。
以上説明したように、本発明のセパレータは、溶剤紡糸セルロースを含有する繊維層とポリオレフィン製多孔質膜層が、接着剤を介して積層されているため、シャットダウン機能を有し、熱収縮防止性、機械的強度およびイオン伝導性に、非常に優れているため、高温雰囲気下においても蓄電デバイス駆動用電解液に劣化しにくく、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ及び電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスに好適に使用することができる。なお、本発明のセパレータを用いて蓄電デバイスを作製する場合、正極、負極、電解液など蓄電デバイスを構成する材料は、従来周知のものなら如何なるものでも使用することができる。
次に、本発明のセパレータの製造方法について説明するが、これのみに限定されるものではなく、他の方法でも本発明のセパレータを製造することは可能である。
【００２７】
先ず、繊維層の製造方法について説明する。
繊維径１μｍ以下及び繊維長３ｍｍ以下にフィブリル化された溶剤紡糸セルロースを水に分散する。本発明に用いる繊維は、非常に微細なために離解工程では均一に分散しにくいため、パルパーやアジテータのような分散装置や、超音波分散装置を用いることによって、良好な分散が可能である。また、この分散工程で使用する水は、イオン性不純物をできるだけ少なくするために、イオン交換水を用いた方が好ましい。叩解は、一般的な叩解機であるボールミル、ビーター、ランペルミル、ＰＦＩミル、ＳＤＲ（シングルディスクリファイナー）、ＤＤＲ（ダブルディスクリファイナー）、高圧ホモジナイザー、ホモミクサー、あるいはその他のリファイナー等を使用して叩解することができる。
【００２８】
上記で得られた繊維の分散体を、長網式、短網式、円網式、傾斜式などの湿式抄紙機を適用し、抄造する。連続したワイヤーメッシュ状の脱水パートで脱水する。湿式抄紙機の中で、２つのヘッドを有する傾斜ワイヤー抄紙機を用いると、２層以上の繊維層を重ね抄き合わせする場合、繊維層間の境界もできにくく、また、ピンホールのない均一な繊維層が得られる。重ね抄き合わせした後、多筒式やヤンキー式ドライヤー等の乾燥パートを通すことによって、本発明に使用する繊維層を得ることができる。
【００２９】
次に、ポリオレフィン製多孔質膜層の片面上に接着剤溶液を塗布する。接着剤溶液の塗布方法としては、例えば、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等による塗布またはキャスティング法等が挙げられる。塗布後、繊維層を重ね合わせた後、乾燥し、繊維層とポリオレフィン製多孔質膜層とを積層したセパレータを得る。また、接着剤溶液を塗布し、乾燥後、繊維層とをロールラミネーターを使用して、ポリオレフィン製多孔質膜層とを積層したセパレータを得ることもできる。更に、接着剤溶液を繊維層に塗布後に、ポリオレフィン製多孔質膜層を積層して、セパレータを得ることもできる。
【００３０】
この製造方法において、ポリオレフィン製多孔質膜層は支持体上に載置されていても構わない。ポリオレフィン製多孔質膜層が支持体上に載置されている場合には、乾燥後に、支持体を剥離する。
【００３１】
支持体としては、例えば、ポリプロピレンやポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルム、ガラス板等が挙げられる。また、支持体には離型処理、易接着処理等の表面処理が施されていてもよい。上記支持体の中でも、柔軟性を有する樹脂フィルムが好ましい。支持体が樹脂フィルムであれば、セパレータの表面を保護でき、また、樹脂フィルムにセパレータが積層されたままの状態で巻き取って保管・搬送することもできる。
【００３２】
本発明において、接着剤は、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などから選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００３３】
接着剤の溶解は、水系、非水系の何れを用いても良い、非水系溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、メチルアルコール、エチルアルコール、トルエンなどを使用できる。
【００３４】
セパレータの厚さは、できるだけ薄いことが好ましい。具体的には、セパレータの厚さは３０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましい。セパレータの厚さが３０μｍより厚いと、イオン移動が阻害されてインピーダンスが増大しやすくなる。
以下、本発明のセパレータを実施例によって説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【実施例１】
【００３５】
空隙率５５％、厚さ１６μｍの高密度ポリエチレン製延伸多孔質膜層上に、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）の３質量％アセトン溶液を塗布した。次いで、その塗布面上に、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる厚さ１０μｍ、密度０．５２ｇ／ｃｍ３、透気度８秒／１００ｍｌの繊維層を積層し、６０℃で乾燥して、本発明のセパレータを得た。
【実施例２】
【００３６】
多孔質膜層に、空隙率６０％、厚さ１２μｍの高密度ポリエチレン製延伸多孔質膜を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明のセパレータを得た。
【実施例３】
【００３７】
多孔質膜層に、空隙率５５％、厚さ１６μｍの高密度ポリプロピレン製延伸多孔質膜を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明のセパレータを得た。
【実施例４】
【００３８】
繊維層に、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースと繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維が、各々８０：２０の質量比率からなる、厚さ１１μｍ、密度０．５０ｇ／ｃｍ３、透気度８秒／１００ｍｌの繊維層を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明のセパレータを得た。
【実施例５】
【００３９】
繊維層に、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースと繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維が、各々８０：２０の質量比率からなる、厚さ１１μｍ、密度０．８０ｇ／ｃｍ３、透気度２８秒／１００ｍｌの繊維層を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明のセパレータを得た。
【実施例６】
【００４０】
繊維層に、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースと繊維径３μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレン繊維が、各々８０：２０の質量比率からなる、厚さ１０μｍ、密度０．４９ｇ／ｃｍ３、透気度５秒／１００ｍｌの繊維層を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明のセパレータを得た。
【実施例７】
【００４１】
繊維層に、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースと繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維と、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドが、各々１５：６０：２５の質量比率からなる、厚さ１１μｍ、密度０．５４ｇ／ｃｍ３、透気度８秒／１００ｍｌの繊維層を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明のセパレータを得た。
【実施例８】
【００４２】
繊維層に、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースと繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドが、各々８０：２０の質量比率からなる、厚さ１１μｍ、密度は０．５１ｇ／ｃｍ３、透気度は６秒／１００ｍｌの繊維層を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明のセパレータを得た。
【実施例９】
【００４３】
繊維層に、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースと繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維と、繊維径０．８μｍ、繊維長１．５ｍｍにフィブリル化されたポリフェニレンサルファイドが、各々１５：６０：２５の質量比率からなる、厚さ１１μｍ、密度０．５４ｇ／ｃｍ３、透気度８秒／１００ｍｌの繊維層を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明のセパレータを得た。
【実施例１０】
【００４４】
繊維層に、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースと繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維と、繊維径０．８μｍ、繊維長１．５ｍｍにフィブリル化されたポリフェニレンサルファイドが、各々２０：３０：５０の質量比率からなる、厚さ１１μｍ、密度０．５４ｇ／ｃｍ３、透気度１９秒／１００ｍｌの繊維層を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明のセパレータを得た。
【実施例１１】
【００４５】
接着剤に、カルボキシルメチルセルロース水溶液からなる接着剤を用いて１１０℃で乾燥した以外は、実施例１と同様にして、本発明のセパレータを得た。
【００４６】
[比較例１]
リチウムイオン二次電池に広く使用されている厚さが２５μｍのポリエチレン製延伸多孔質フィルムをセパレータとして用いた。
【００４７】
[比較例２]
電気二重層キャパシタに広く使用されている厚さが３５μｍのセルロースパルプからなる不織布セパレータをセパレータとして用いた。
【００４８】
上記実施例１〜１１および比較例１〜２で得られたセパレータについて下記の特性を評価した。
＜耐熱寸法安定性（熱収縮防止性）＞
実施例１〜１１および比較例１〜２のセパレータを５ｃｍ×５ｃｍに裁断した試験片を、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚さ５ｍｍのガラス板の間に挟み、それらを水平にしてアルミニウム製のバットに静置し、２００℃で加熱後の寸法変化率を求めた。
得られた結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
本発明のセパレータは、ポリオレフィン製多孔質膜のメルトダウン温度領域でも寸法安定性に優れていた。比較例１のセパレータは、２００℃で完全に溶解しており、形状を全く維持していなかった。
【００５１】
＜シャットダウン特性＞
実施例１〜１１および比較例１〜２のセパレータについて、正極、負極の電極を用いて簡易セルを作製して、３０℃とシャットダウン温度領域後の１６０℃における加熱後のインピーダンスを測定した。なお、簡易セルの作製においては、電極として電気二重層キャパシタ用の活性炭電極（宝泉株式会社製）を用いた。また、電解液としてプロピレンカーボネートに、１ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（キシダ化学株式会社製）を溶解したものを用いた。
得られた結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
本発明のセパレータは、シャットダウン性能を有していた。比較例２のセパレータは、１６０℃で加熱後もインピーダンスに変化はなく、シャットダウン性能は有していなかった。
【００５４】
＜高温長期試験による放電容量の変化＞
実施例１〜１１及び比較例１〜２のセパレータについて、正極、負極の電極を用いて電気二重層キャパシタを組み立てて、各々１００個ずつ捲回型セルを作製した。なお、捲回型セルの作製においては、電極として電気二重層キャパシタ用の活性炭電極（宝泉株式会社製）を用いた。また、電解液としてプロピレンカーボネートに、１ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（キシダ化学株式会社製）を溶解したものを用いた。
作製された捲回型セルの放電容量について、初期、２０００時間試験後、４０００時間試験後にそれぞれＬＣＲメーターで測定し、高温長期試験後の放電容量の変化（低下）を評価した。なお、試験条件は、８０℃、２．５Ｖ印加で行った。
得られた結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】
【００５６】
表３の結果から明らかなように、本発明のセパレータを用いた電気二重層キャパシタは、８０℃、２．５Ｖ電圧印加試験後も十分な放電容量を維持していることが確認できた。これに対して、比較例２のセパレータを用いた電気二重層キャパシタは、放電容量の低下が非常に大きく、又、初期から内部短絡を起こす物もあり、特性が著しく劣るものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤紡糸セルロースを含有する繊維層とポリオレフィン製多孔質膜層との積層体であることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項２】
前記繊維層に熱可塑性合成繊維Ａを含有することを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項３】
前記繊維層に耐熱性合成繊維Ｂを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項４】
前記溶剤紡糸セルロースが、繊維径が１μｍ以下及び繊維長が３ｍｍ以下にフィブリル化されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項５】
前記熱可塑性合成繊維Ａが、ポリエステルまたはポリオレフィンであることを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項６】
前記繊維層が、溶剤紡糸セルロースが７０〜９５質量％及び熱可塑性合成繊維Ａが５〜３０質量％の配合比率であることを特徴とする請求項２乃至５のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項７】
前記熱可塑性合成繊維Ａが、繊維径が５μｍ以下及び繊維長が１０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項２乃至６のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項８】
前記耐熱性合成繊維Ｂが、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテル・エーテル・ケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリアセタールから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項３乃至７のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項９】
前記繊維層が、溶剤紡糸セルロースが５〜９０質量％、熱可塑性合成繊維Ａが５〜３０質量％及び耐熱性合成繊維Ｂが５〜９０質量％の配合比率であることを特徴とする請求項３乃至８のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１０】
前記耐熱性合成繊維Ｂが、繊維径が１μｍ以下及び繊維長が１０ｍｍ以下にフィブリル化されていることを特徴とする請求項３乃至９のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１１】
前記繊維層の膜厚が３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１２】
前記繊維層の密度が０．２〜０．９ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１３】
前記繊維層の透気度が１００秒／１００ｍｌ以下であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１４】
前記ポリオレフィン製多孔質膜層が、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンであることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１５】
前記繊維層とポリオレフィン製多孔質膜層とが接着剤を介して接着されていることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１６】
前記蓄電デバイスが、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタあるいは電気二重層キャパシタであることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１】
溶剤紡糸セルロースを含有する繊維層とポリオレフィン製多孔質膜層との積層体であることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項２】
前記繊維層に熱可塑性合成繊維Ａを含有することを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項３】
前記繊維層に耐熱性合成繊維Ｂを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項４】
前記溶剤紡糸セルロースが、繊維径が１μｍ以下及び繊維長が３ｍｍ以下にフィブリル化されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項５】
前記熱可塑性合成繊維Ａが、ポリエステルまたはポリオレフィンであることを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項６】
前記繊維層が、溶剤紡糸セルロースが７０〜９５質量％及び熱可塑性合成繊維Ａが５〜３０質量％の配合比率であることを特徴とする請求項２乃至５のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項７】
前記熱可塑性合成繊維Ａが、繊維径が５μｍ以下及び繊維長が１０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項２乃至６のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項８】
前記耐熱性合成繊維Ｂが、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテル・エーテル・ケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリアセタールから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項３乃至７のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項９】
前記繊維層が、溶剤紡糸セルロースが５〜９０質量％、熱可塑性合成繊維Ａが５〜３０質量％及び耐熱性合成繊維Ｂが５〜９０質量％の配合比率であることを特徴とする請求項３乃至８のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１０】
前記耐熱性合成繊維Ｂが、繊維径が１μｍ以下及び繊維長が１０ｍｍ以下にフィブリル化されていることを特徴とする請求項３乃至９のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１１】
前記繊維層の膜厚が３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１２】
前記繊維層の密度が０．２〜０．９ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１３】
前記繊維層の透気度が１００秒／１００ｍｌ以下であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１４】
前記ポリオレフィン製多孔質膜層が、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンであることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１５】
前記繊維層とポリオレフィン製多孔質膜層とが接着剤を介して接着されていることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１６】
前記蓄電デバイスが、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタあるいは電気二重層キャパシタであることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【公開番号】特開２０１０−２８７６９７（Ｐ２０１０−２８７６９７Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３９７５６（Ｐ２００９−１３９７５６）
【出願日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【出願人】（０００１５３５９１）株式会社巴川製紙所 (457)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【出願人】（０００１５３５９１）株式会社巴川製紙所 (457)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]