蛍光体、蛍光体含有組成物、発光装置、画像表示装置、及び照明装置
【課題】近紫外領域ないし青色領域の光で励起されて、深赤色領域に発光ピークを有する蛍光を発する蛍光体を提供する。
【解決手段】蛍光体を下記式で表わされる化学組成にする。
Ｍ1aＭ2bＸcＭ3dＭ43Ｏe
（Ｍ1は、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＰｂを表わし、Ｍ2は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｃｄ及びＢａを１種以上含むＭ1として挙げられた元素以外の２価の金属元素を表わし、Ｘは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＳｂを表わし、Ｍ3は３価の金属元素を表わし、Ｍ4は４価の金属元素を表わし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは各々０＜ａ≦１．５、１．５≦ｂ≦３．３、０＜ｃ≦０．５、１．５≦ｄ≦２．２、及び、１１≦ｅ≦１３を満たす正の数を表わす。）
【解決手段】蛍光体を下記式で表わされる化学組成にする。
Ｍ1aＭ2bＸcＭ3dＭ43Ｏe
（Ｍ1は、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＰｂを表わし、Ｍ2は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｃｄ及びＢａを１種以上含むＭ1として挙げられた元素以外の２価の金属元素を表わし、Ｘは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＳｂを表わし、Ｍ3は３価の金属元素を表わし、Ｍ4は４価の金属元素を表わし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは各々０＜ａ≦１．５、１．５≦ｂ≦３．３、０＜ｃ≦０．５、１．５≦ｄ≦２．２、及び、１１≦ｅ≦１３を満たす正の数を表わす。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体と、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びにその発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置に関する。より詳しくは、黄色ないし深赤色に発光する蛍光体と、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びにその発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体発光素子としての窒化ガリウム（ＧａＮ）系発光ダイオード（ＬＥＤ）と、波長変換材料としての蛍光体とを組み合わせて構成される発光装置が、消費電力が小さく寿命が長いことから、画像表示装置や照明装置の光源として注目されている。
【０００３】
また、本発明者らは、前記の発光装置に用いることができる蛍光体を発明し、特許出願を行なっている（特許文献１，２）。これらの特許文献１，２に記載の蛍光体は、Ｃａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ3+を基本構造とし、通常は黄緑色から橙色の発光を示す蛍光体である。ただし、特許文献１には、発光中心イオンを２種類以上用いる場合の具体的な例示はない。また、特許文献２には、Ｃｅと共に用いる発光中心イオンの例としてＰｒが記載されている。
【０００４】
一方、波長６５０ｎｍよりも長波に発光ピークを有し、深赤色に発光する蛍光体としては、例えば、蛍光ランプ用の蛍光体である６ＭｇＯ・Ａｓ2Ｏ5：Ｍｎ4+（発光ピーク波長は６５５ｎｍである。）や、高圧水銀ランプ用の蛍光体である３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+（発光ピーク波長は６５５ｎｍである。）が知られている（非特許文献１）。なお、これらの蛍光体は、いずれも紫外光を深赤色光に変換するために開発されたものである（非特許文献１では、励起光として、蛍光ランプ用では１８５ｎｍ及び２５４ｎｍの光を、また、高圧水銀ランプ用では波長３００ｎｍ〜３６０ｎｍの光を用いている）。
【０００５】
【非特許文献１】Ｓ．Ｓｈｉｏｎｏｙａ ｅｔ ａｌ ”Ｐｈｏｓｐｈｏｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９９９） ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ．
【特許文献１】特開２００３−６４３５８号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／０４１１６８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＬＥＤ等の光源（第１の発光体）と蛍光体（第２の発光体）とを組み合わせた発光装置において、多種多様な発光色を得るためには、複数の蛍光体を適宜組み合わせて使用することが好ましい。特に、白色に発光する発光装置において、演色性を高めるためには、赤色領域の色の再現性を高めることが望まれており、これを実現するため、深赤色光を発する蛍光体を含むことが希求されていた。
【０００７】
しかしながら、非特許文献１記載の深赤色蛍光体は、現在実用化されているＬＥＤから発せられる近紫外領域ないし青色領域の光に対しては光の変換効率が低く、第１の発光体（ＬＥＤ等）と第２の発光体（蛍光体等）とを組み合わせた発光装置に用いることは困難であった。また、前記のタイプの発光装置では、上記のＬＥＤの発光波長の範囲と蛍光体の励起波長の範囲とが重なっている必要がある。このため、近紫外領域ないし青色領域の光で励起可能な深赤色に発光する蛍光体が求められている。
【０００８】
本発明は、上述の課題に鑑みて創案されたもので、近紫外領域ないし青色領域の光で励起されて、深赤色領域に発光ピークを有する蛍光を発する蛍光体と、この蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置と、その発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するべく、蛍光体の母体結晶、発光中心イオンの組み合わせ等について詳細に検討した結果、３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光で励起しても、６７０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の波長範囲の光を効率よく発光する新規な蛍光体を見出した。この蛍光体の結晶母体の代表的な組成としては、例えば、Ｃａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12が挙げられる。
【００１０】
さらに、本発明者らは、前記の蛍光体は発光中心イオンを２種類以上含有することがより好ましく、２種類以上の発光中心イオンのうち、１種類の発光中心イオン（例えば、Ｍｎが挙げられる）の含有量に応じて発光スペクトルの形状がダイナミックに変化することも見出した。
また、本発明者らは、この蛍光体が黄色ないし深赤色の光を発する発光体として優れた特性を示し、発光装置等の用途に好適に使用できることを見出して、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は、３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光により励起される蛍光体であって、６７０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有することを特徴とする蛍光体に存する（請求項１）。
【００１２】
また、前記の蛍光体は、発光中心イオンを２種類以上含有することが好ましい（請求項２）。
さらに、前記の蛍光体は、ガーネット結晶構造を有することが好ましい（請求項３）。
【００１３】
本発明の別の要旨は、下記式［１］で表わされる化学組成を有することを特徴とする蛍光体に存する（請求項４）。
Ｍ1aＭ2bＸcＭ3dＭ43Ｏe ［１］
（前記式［１］において、Ｍ1は、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＰｂからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表わし、Ｍ2は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｃｄ及びＢａからなる群より選ばれる金属元素を１種以上含む、前記Ｍ1として挙げられた金属元素以外の１種以上の２価の金属元素を表わし、Ｘは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＳｂからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表わし、Ｍ3は、１種以上の３価の金属元素を表わし、Ｍ4は、１種以上の４価の金属元素を表わし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、各々、０＜ａ≦１．５、１．５≦ｂ≦３．３、０＜ｃ≦０．５、１．５≦ｄ≦２．２、及び、１１≦ｅ≦１３を満たす正の数を表わす。）
【００１４】
このとき、前記Ｍ1がＭｎであるとともに、前記ＸがＣｅであることが好ましい（請求項５）。
また、前記式［１］において、ａの値が０．３≦ａ≦１．５を満たすことが好ましい（請求項６）。
【００１５】
本発明の更に別の要旨は、前記の蛍光体と、液状媒体とを含有することを特徴とする蛍光体含有組成物に存する（請求項７）。
【００１６】
本発明の更に別の要旨は、第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が、前記の蛍光体を含有することを特徴とする、発光装置に存する（請求項８）。
【００１７】
本発明の更に別の要旨は、前記の発光装置を光源として備えることを特徴とする、画像表示装置に存する（請求項９）。
【００１８】
本発明の更に別の要旨は、前記の発光装置を光源として備えることを特徴とする、照明装置に存する（請求項１０）。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、近紫外領域ないし青色領域の光で励起されて、深赤色領域（即ち、６７０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の波長領域）に発光ピークを有する蛍光を発する蛍光体と、この蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置と、その発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置とを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について例示物及び実施形態を示して詳細に説明するが、本発明は以下の例示物や実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
なお、本明細書において「〜」を用いて表わされる数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書における色名と色度座標との関係は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＺ８１１０）に基づき、演色評価数、特殊演色評価数はＪＩＳ規格（ＪＩＳＺ８１１３）に基づく。
【００２１】
さらに、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ」という組成式は、「ＢａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」と、「ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」と、「Ｂａ1-xＳｒxＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」と、「Ｂａ1-xＣａxＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」と、「Ｓｒ1-xＣａxＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」と、「Ｂａ1-x-yＳｒxＣａyＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）。
【００２２】
［１．蛍光体］
本発明のある蛍光体（所定波長励起蛍光体という）は、３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲（以下適宜、「所定の励起波長範囲」という）の光により励起される蛍光体であって、６７０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の波長範囲（以下、「深赤色領域」と称する場合がある。）に発光ピークを有するものである。また、本発明のある蛍光体（特定組成蛍光体という）は、後述する式［１］で表わされる化学組成を有する蛍光体である。なお、特定組成蛍光体は、所定波長励起蛍光体とその大部分が重複するものである。また、以下の説明において、本発明の蛍光体という場合、特に断らない限り、本発明の所定波長蛍光体及び本発明の特定組成蛍光体を区別せずに指すものとする。
【００２３】
［１−１．蛍光体の発光スペクトル］
本発明の所定波長励起蛍光体は、３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲（即ち、所定の励起波長範囲）の光で励起されて蛍光を発すると共に、当該蛍光のスペクトル（即ち、発光スペクトル）の６７０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の波長範囲（即ち、深赤色領域）に発光ピークを有する。また、本発明の特定組成蛍光体も、通常は、前記所定の励起波長範囲の光で励起されて蛍光を発すると共に、深赤色領域に発光ピークを有する。また、本発明の蛍光体は、深赤色領域以外の領域に発光ピークを有していても良い。以下、この点について説明する。
【００２４】
本発明の蛍光体は、所定の波長領域の光で励起された場合に、赤色領域である６１０ｎｍ以上の領域において、通常６７０ｎｍ以上、中でも６８０ｎｍ以上、また、通常７５０ｎｍ以下、中でも７３０ｎｍ以下の範囲に発光ピークを有する。即ち、所定の波長領域の光で励起された場合、本発明の蛍光体から発せられる光は、深赤色成分を有する。このように深赤色領域の発光波長を有する蛍光体を発光装置等に使用すると、ＪＩＳ Ｚ ８１０５に規定された特殊演色評価数Ｒ９を向上させることができる。
なお、深赤色領域に存在する発光ピークの発光ピーク波長λpが短過ぎると橙色を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると視感度が低下する傾向があり、何れも深赤色発光としての特性が低下する可能性がある。
【００２５】
また、本発明の蛍光体において、前記の深赤色領域に存在する発光ピークの相対強度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常５％以上、中でも１０％以上、特には１５％以上が好ましい。相対強度が弱すぎると蛍光体として機能しなくなる可能性がある。なお、前記の相対強度は、２５℃において蛍光体ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+（ＫＸ５０１Ａ、化成オプトニクス社製）に波長３６５ｎｍの光を照射した場合に、発光波長４４０ｎｍ〜４６０ｎｍに現われる発光ピークの強度を１００％とした相対的な強度である。
【００２６】
さらに、本発明の蛍光体は、前記の深赤色領域に存在する発光ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が、通常５０ｎｍ以上、中でも７０ｎｍ以上、特には１００ｎｍ以上が好ましく、また、通常２００ｎｍ以下であることが好ましい。半値幅が狭過ぎると演色性向上効果が低下する可能性があり、広過ぎると深赤色成分以外の光（特に、赤外光）が多くなるため、可視光が少なくなり、輝度が低下する可能性がある。
【００２７】
また、本発明の蛍光体は、蛍光体の組成等を調整することにより、上記の深赤色領域に存在する発光ピーク以外にも発光ピークを有するように発光スペクトルを調整することが可能である。より具体的には、本発明の蛍光体は、所定の波長領域の光で励起された場合に、前記の深赤色領域に発光ピークを有すると共に、４８０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有していても良い。これにより、本発明の蛍光体は、その発光に深赤色成分と共に、例えば、緑色成分、黄緑色成分、黄色成分、橙色成分、赤色成分等の非深赤色成分を含むことができる。したがって、本発明の蛍光体は、その組成を調整することにより発光色を変化させることが可能であり、深赤色のみならず、黄色ないし深赤色の間で発光色を調整できる。
【００２８】
また、特に、本発明の蛍光体が深赤色領域の発光ピークと共に、緑色ないし橙色領域にも発光ピークを併有している場合、この蛍光体を用いると、ＬＥＤ等の第１の発光体と本発明の蛍光体とを組み合わせることで、演色性の高い白色発光装置を構成することができ、好ましい。
このように本発明の蛍光体が発する蛍光が深赤色成分と非深赤色成分とを共に有するようにするには、例えば、本発明の蛍光体に発光中心イオンとなる金属元素を２種類以上含有させるようにすればよい。
【００２９】
なお、本発明の蛍光体の発光スペクトルの測定、発光ピーク波長及び半値幅の算出は、例えば、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを用い、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）用いて測定することができる。なお、測定時の温度は２５℃とする。
【００３０】
［１−２．蛍光体の励起スペクトル］
本発明の所定波長励起蛍光体は、所定の励起波長範囲の光により励起され、蛍光を発する。即ち、本発明の所定波長励起蛍光体は、通常３８０ｎｍ以上、好ましくは４００ｎｍ以上、より好ましくは４３０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４９０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下の波長範囲の光により励起可能である。これにより、近紫外領域ないし青色領域において発光するＬＥＤなどにより当該蛍光体を励起することが可能となる。なお、本発明の特定組成蛍光体においても、通常は、本発明の所定波長励起蛍光体と同様に、所定の励起波長範囲の光により励起され、蛍光を発する。
【００３１】
［１−３．蛍光体の組成］
本発明の特定組成蛍光体は、下記式［１］で表わされる化学組成を有する。また、本発明の所定波長励起蛍光体も、下記式［１］で表わされる化学組成を有することが好ましい。
Ｍ1aＭ2bＸcＭ3dＭ43Ｏe ［１］
（前記式［１］において、
Ｍ1は、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＰｂからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表わし、
Ｍ2は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｃｄ及びＢａからなる群より選ばれる金属元素を１種以上含む、前記Ｍ1として挙げられた金属元素以外の１種以上の２価の金属元素を表わし、
Ｘは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＳｂからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表わし、
Ｍ3は、１種以上の３価の金属元素を表わし、
Ｍ4は、１種以上の４価の金属元素を表わし、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、各々、
０＜ａ≦１．５、
１．５≦ｂ≦３．３、
０＜ｃ≦０．５、
１．５≦ｄ≦２．２、及び、
１１≦ｅ≦１３
を満たす正の数を表わす。）
【００３２】
前記式［１］において、Ｍ1は、発光中心イオンとして挙げられるＸと共に発光中心イオンとして機能する元素（即ち、共付活元素）であり、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＰｂからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表わす。これらの群の中でも、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅからなる群より選ばれる１種以上のものが好ましく、特にＭｎが好ましい。Ｍｎは、半値幅が広く好ましいためである。なお、Ｍ1は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３３】
前記式［１］中、Ｍ2は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｃｄ及びＢａからなる群より選ばれる金属元素を１種以上含む、前記Ｍ1として挙げられた金属元素以外の１種以上の２価の金属元素を表わす。これらの群の中でも、Ｍｇ、Ｃａ及びＺｎからなる群より選ばれる１種以上のものが好ましく、特に、Ｃａが好ましい。蛍光体の結晶母体がＣａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12となり、発光効率が向上するためである。なお、Ｍ2としてＣａを用いる場合、Ｃａは単独系で用いても好ましく、Ｍｇとの複合系で用いても好ましい。また、Ｍ2は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３４】
また、Ｍ2は、基本的に、上記の好ましいとされる元素からなることが好ましいが、他の２価の金属元素で置換した蛍光体の発光効率が、置換前の蛍光体の発光効率の７０％以上を維持できる範囲にあれば、他の２価の金属元素を含んでいてもよい。なお、その際の他の２価の金属元素の使用割合は、Ｍ2に対し、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、更に好ましくは１モル％以下である。
【００３５】
前記式［１］中、Ｘは、発光中心イオンとして挙げられている元素であって、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＳｂからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表わす。これらの群の中でも、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＳｂからなる群より選ばれる１種以上の２価〜４価の元素が好ましく、３価のＣｅ、２価〜３価のＥｕ、及び、３価のＴｂからなる群より選ばれる１種以上の元素であることが更に好ましく、３価のＣｅであることが特に好ましい。青色光に対する吸収効率が向上するためである。なお、Ｘは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３６】
前記式［１］中、Ｍ3は、１種以上の３価の金属元素を表わす。中でも、Ｍ3としては、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる１種以上のものであることが好ましく、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ及びＬｕからなる群より選ばれる１種以上のものであるのが更に好ましく、Ｓｃが特に好ましい。蛍光体の結晶母体がＣａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12となり、発光効率が向上するためである。なお、Ｍ3としてＳｃを用いる場合、Ｓｃは単独系で用いても好ましく、Ｙ又はＬｕとの複合系で用いても好ましい。また、Ｍ3は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３７】
また、Ｍ3としては、前記の好ましいとされる元素以外のその他の３価の金属元素を使用すること（即ち、結晶構造のＭ3の位置をその他の３価の金属元素で置換すること）も可能である。しかし、基本的にＭ3は前記の好ましいとされる元素からなることが好ましいため、当該その他の３価の金属元素の使用割合は少ないことが好ましい。具体的には、他の３価の金属元素の使用割合を、他の３価の金属元素で置換した蛍光体の発光効率が、置換していない場合の蛍光体の発光効率の７０％以上を維持できる範囲に抑制することが好ましい。なお、その際の他の３価の金属元素の具体的な使用割合は、Ｍ3に対し、通常１０モル％以下、中でも５モル％以下、特には１モル％以下であることが好ましい。
【００３８】
前記式［１］中、Ｍ4は、１種以上の４価の金属元素を表わす。中でも、Ｍ4としては、少なくともＳｉを含むことが好ましい。蛍光体の結晶母体がＣａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12となり、発光効率が向上するためである。また、Ｓｉを用いる場合、Ｍ4で表わされる金属元素のうちでＳｉの占める割合は、通常５０モル％以上、中でも７０モル％以上、更には８０モル％以上、特には９０モル％以上であることが好ましく、その中でも、Ｍ4がＳｉのみであることが最も好ましい。
【００３９】
また、Ｓｉ以外の４価の金属元素Ｍ4としては、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＨｆからなる群より選ばれる１種以上のものが好ましく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＨｆからなる群より選ばれる１種以上のものがより好ましく、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選ばれる１種以上のものが更に好ましく、Ｓｎであることが特に好ましい。なお、Ｍ4は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４０】
また、Ｍ4としては、前記の好ましいとされる元素以外のその他の４価の金属元素を使用すること（即ち、結晶構造のＭ4の位置をその他の４価の金属元素で置換すること）も可能である。しかし、基本的にＭ4は前記の好ましいとされる元素からなることが好ましいため、当該その他の４価の金属元素の使用割合は少ないことが好ましい。具体的には、他の４価の金属元素の使用割合を、他の４価の金属元素で置換した蛍光体の発光効率が、置換していない場合の蛍光体の発光効率の７０％以上を維持できる範囲に抑制することが好ましい。なお、その際の他の４価の金属元素の具体的な使用割合は、Ｍ4に対し、通常１０モル％以下、中でも５モル％以下、特には１モル％以下であることが好ましい。
【００４１】
前記式［１］中、ａは、Ｍ1のモル数を表わす数である。具体的には、ａは、通常０より大きく、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．０７以上、特に好ましくは０．３以上、また、通常１．５以下、好ましくは１．４以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．１以下の数を表わす。このａの値を変化させると発光スペクトルの形状が大きく変化する。具体的には、ａの値を増加させていくに従い、深赤色領域における発光スペクトルの発光強度が増し、ａ≧１においては概ね深赤色の発光のみとなる。したがって、式［１］で表わされる化学組成を有する蛍光体においては、必要に応じてａの値を変更すること、即ち、Ｍ1のモル数を変化させることによって、所望の発光特性を有する蛍光体を得ることができる。特に、ａが０．３以上である場合には、充分な深赤色発光が得られる。
【００４２】
前記式［１］中、ｂは、Ｍ2のモル数を表わす数である。具体的には、ｂは、通常１．５以上、好ましくは１．７以上、より好ましくは１．８以上、また、通常３．３以下、好ましくは３．２以下、より好ましくは３．１以下の数を表わす。ｂの値が小さすぎても大きすぎても、異相結晶が現れ、発光特性が低下する傾向がある。
【００４３】
前記式［１］中、ｃは、Ｘのモル数を表わす数である。具体的には、ｃは、通常０より大きく、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０５以上、また、通常０．５以下、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下の数を表わす。ｃが小さすぎると青色光に対する吸収効率が低下し、特性の高い蛍光体が得られなくなる可能性があり、大きすぎるとＸが蛍光体の母体結晶中に完全に含有されずに異相を生じる可能性がある。
【００４４】
前記式［１］中、ｄは、Ｍ3のモル数を表わす数である。具体的には、ｄは、通常１．５以上、好ましくは１．７以上、より好ましくは１．８以上、特に好ましくは１．９以上、また、通常２．２以下、好ましくは２．１以下の数を表わす。ｄの値が小さすぎても大きすぎても、異相結晶が現れ、発光特性が低下する傾向がある。
【００４５】
前記式［１］中、ｅは、Ｏのモル数を表わす数である。具体的には、ｅは、通常、１１以上、好ましくは１１．３以上、より好ましくは１１．６以上、また、通常１３以下、好ましくは１２．７以下、より好ましくは１２．４以下の数を表わす。ｅの値が小さすぎても大きすぎても、異相結晶が現れ、発光特性が低下する傾向がある。
【００４６】
式［１］で表わされる化学組成を有する蛍光体の好ましい組成の具体例を以下に挙げるが、式［１］で表わされる化学組成を有する蛍光体の組成は以下の例示に制限されるものではない。
式［１］で表わされる化学組成を有する蛍光体の組成の例としては、Ｃａ2.8Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ0.1，Ｍｎ0.1、Ｃａ2.6Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ0.1，Ｍｎ0.3、Ｃａ1.9Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ0.1，Ｍｎ、Ｃａ2.8Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ0.1，Ｍｎ0.1、Ｃａ2.6Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ0.1，Ｍｎ0.3、Ｃａ1.9Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ0.1，Ｍｎなどが挙げられる。
【００４７】
上述したように、本発明の蛍光体は、［１−１．蛍光体の発光スペクトル］で説明した発光スペクトルを有する。この際、式［１］で表わされる化学組成を有する蛍光体の組成との関係で説明すると、深赤色領域における発光ピークは、２価の金属元素Ｍ1由来であり、緑色ないし赤色領域における発光ピークは、金属元素Ｘ由来であると考えられる。また、金属元素Ｘは、増感剤の働きをしているものと推測される。
【００４８】
上述した式［１］の組成を有する蛍光体の中でも、特に、Ｍ1がＭｎであるとともに、ＸがＣｅであることが好ましい。ＣｅからＭｎへのエネルギー伝達が効率良く起こり、深赤色発光の効率が向上するためである。
【００４９】
［１−４．蛍光体のその他の特性］
〔結晶構造〕
本発明の蛍光体の結晶構造は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、中でもガーネット結晶構造を有することが好ましい。ガーネット結晶構造とは、一般式Ａ3Ｂ2Ｃ3Ｏ12（前記一般式で、Ａは２価の金属元素を、Ｂは３価の金属元素を、Ｃは４価の金属元素を表わす）で表され、空間群記号Ｉa3dで表わされる体心立方晶の結晶構造である。前記Ａ、Ｂ、Ｃイオンは、それぞれ１２、８、４面体配位のサイトに位置し、それぞれ、酸素原子が８、６、４個配位しており、天然の柘榴石（Ｇａｒｎｅｔ）と同一の構造である。
【００５０】
前記式［１］で表わされる化学組成を有する蛍光体は、ガーネット結晶構造の一般式Ａ3Ｂ2Ｃ3Ｏ12におけるＡイオンの位置を２価金属元素Ｍ2が占め、Ｂイオンの位置を３価金属元素Ｍ3が占め、Ｃイオンの位置を４価の金属元素Ｍ4が占める。さらに、式［１］で表わされる化学組成を有する蛍光体においては、発光に関与するイオン、即ち、発光中心イオンとして金属元素Ｘを含有すると共に金属元素Ｍ1を含むが、これらの発光中心イオンとなるＭ1及びＸは、Ｍ2、Ｍ3、Ｍ4のいずれかの金属元素の結晶格子の位置に置換するか、あるいは、結晶格子間の隙間に配置すると考えられる。そして、これにより、前記式［１］におけるａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅの値が、前述の範囲の値となるものと推察される。なお、実施例にて後述する粉末Ｘ線回折の結果により、前記式［１］を満足する蛍光体であれば、当該蛍光体はガーネット結晶構造をとるものと考えられる。
【００５１】
〔重量メジアン径〕
本発明の蛍光体は、その重量メジアン径は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１０μｍ以上、中でも１５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径が小さすぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集する傾向がある。一方、重量メジアン径が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。なお、重量メジアン径は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置等の装置を用いて測定することができる。
【００５２】
［１−５．蛍光体の製造方法］
本発明の蛍光体の製造方法は特に制限されないが、例えば、前記式［１］で表わされる化学組成を有する蛍光体を製造する場合には、前記式［１］における、金属元素Ｍ1の原料（以下適宜「Ｍ1源」という。）、２価の金属元素Ｍ2の原料（以下適宜「Ｍ2源」という。）、金属元素Ｘの原料（以下適宜「Ｘ源」という）、３価の金属元素Ｍ3の原料（以下適宜「Ｍ3源」という。）及び４価の金属元素Ｍ4の原料（以下適宜「Ｍ4源」という。）を混合し（混合工程）、得られた混合物を焼成する（焼成工程）ことにより製造することができる。また、この場合、上記の工程以外の工程を行なってもよい。以下、この製造方法について説明する。
【００５３】
［１−５−１．原料］
本発明の蛍光体の製造に使用されるＭ1源、Ｍ2源、Ｍ3源、Ｘ源及びＭ4源としては、例えば、Ｍ1、Ｍ2、Ｘ、Ｍ3、及びＭ4の各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。これらの化合物の中から、複合酸化物への反応性や、焼成時におけるＮＯx、ＳＯx等の発生量の低さ等を考慮して、適宜選択すればよい。
【００５４】
Ｍ1源のうちＭｎ源の例を挙げると、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯＯＨ、ＭｎＣＯ3、Ｍｎ（ＮＯ3）2、ＭｎＳＯ4、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ3）2、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ3）3、ＭｎＣｌ2、ＭｎＣｌ3等が挙げられる。
【００５５】
Ｍ2源のうちＭｇ源の例を挙げると、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＭｇＣＯ3、Ｍｇ（ＯＨ）2・３ＭｇＣＯ3・３Ｈ2Ｏ、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＭｇＳＯ4、Ｍｇ（ＯＣＯ）2・２Ｈ2Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ3）2・４Ｈ2Ｏ、ＭｇＣｌ2等が挙げられる。
Ｍ2源のうちＣａ源の例を挙げると、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2、ＣａＣＯ3、Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ、ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯ）2・Ｈ2Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ3）2・Ｈ2Ｏ、ＣａＣｌ2等が挙げられる。
Ｍ2源のうちＺｎ源の例を挙げると、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）2、ＺｎＣＯ3、Ｚｎ（ＮＯ3）2、Ｚｎ（ＯＣＯ）2、Ｚｎ（ＯＣＯＣＨ3）2、ＺｎＣｌ2等が挙げられる。
【００５６】
Ｘ源のうちＣｅ源の例を挙げると、Ｃｅ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｃｅ（ＯＨ）3、Ｃｅ（ＯＨ）4、Ｃｅ2（ＣＯ3）3、Ｃｅ（ＮＯ3）3、Ｃｅ2（ＳＯ4）3、Ｃｅ（ＳＯ4）2、Ｃｅ2（ＯＣＯ）6、Ｃｅ（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣｅＣｌ3、ＣｅＣｌ4等が挙げられる。
Ｘ源のうちＥｕ源の例を挙げると、Ｅｕ2Ｏ3、Ｅｕ2（ＳＯ4）3、Ｅｕ2（ＯＣＯ）6、ＥｕＣｌ2、ＥｕＣｌ3等が挙げられる。
Ｘ源のうちＴｂ源の例を挙げると、Ｔｂ2Ｏ3、Ｔｂ4Ｏ7、Ｔｂ2（ＣＯ3）3、Ｔｂ2（ＳＯ4）3、ＴｂＣｌ3等が挙げられる。
Ｘ源のうち、Ｓｍ源、Ｔｍ源、Ｙｂ源等の例を挙げると、Ｅｕ源の例として挙げた各化合物において、ＥｕをそれぞれＳｍ、Ｔｍ、Ｙｂ等に置き換えた化合物が挙げられる。
【００５７】
Ｍ3源のうちＡｌ源の例を挙げると、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ（ＯＨ）3、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＡｌＣｌ3等が挙げられる。
Ｍ3源のうちＳｃ源の例を挙げると、Ｓｃ2Ｏ3、Ｓｃ（ＯＨ）3、Ｓｃ2（ＣＯ3）3、Ｓｃ（ＮＯ3）3、Ｓｃ2（ＳＯ4）3、Ｓｃ2（ＯＣＯ）6、Ｓｃ（ＯＣＯＣＨ3）3、ＳｃＣｌ3等が挙げられる。
Ｍ3源のうちＹ源の例を挙げると、Ｙ2Ｏ3、Ｙ（ＯＨ）3、Ｙ2（ＣＯ3）3、Ｙ（ＮＯ3）3、Ｙ2（ＳＯ4）3、Ｙ2（ＯＣＯ）6、ＹＣｌ3等が挙げられる。
Ｍ3源のうちＬｕ源の例を挙げると、Ｌｕ2Ｏ3、Ｌｕ2（ＳＯ4）3、ＬｕＣｌ3等が挙げられる。
【００５８】
Ｍ4源のうちＳｉ源の例を挙げると、ＳｉＯ2、Ｈ4ＳｉＯ4、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3）4等が挙げられる。
Ｍ4源のうちＧｅ源の例を挙げると、ＧｅＯ2、Ｇｅ（ＯＨ）4、Ｇｅ（ＯＣＯＣＨ3）4、ＧｅＣｌ4等が挙げられる。
Ｍ4源のうちＳｎ源の例を挙げると、ＳｎＯ2、ＳｎＯ2・ｎＨ2Ｏ、Ｓｎ（ＮＯ3）4、Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ3）4、ＳｎＣｌ4等が挙げられる。
【００５９】
なお、Ｍ1源、Ｍ2源、Ｍ3源、Ｘ源及びＭ4源は、それぞれ、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６０】
［１−５−２．混合工程］
Ｍ1源、Ｍ2源、Ｘ源、Ｍ3源、及びＭ4源を混合する手法は特に制限されない。したがって、乾式混合法、湿式混合法のいずれを用いてもよい。この際、乾式混合法及び湿式混合法の例としては、下記の（Ａ）及び（Ｂ）の手法が挙げられる。
【００６１】
（Ａ）ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、Ｍ1源、Ｍ2源、Ｘ源、Ｍ3源、及びＭ4源の原料を粉砕混合する乾式混合法。
【００６２】
（Ｂ）Ｍ1源、Ｍ2源、Ｘ源、Ｍ3源、及びＭ4源等の原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
【００６３】
［１−５−３．焼成工程］
焼成工程は、上述の混合工程により得られたＭ1源、Ｍ2源、Ｘ源、Ｍ3源、及びＭ4源等の原料の混合物（原料混合物）を加熱することにより行なう。この際、原料混合物は、通常は、各原料との反応性が低い材料からなるルツボやトレイ等の耐熱容器中に入れて加熱する。また、原料化合物を、例えば白金箔等の材料からなる部材で包めば、原料と反応しうる材料で形成された耐熱容器を用いて加熱を行なうことも可能である。
【００６４】
〔焼成条件〕
焼成時の温度は、本発明の蛍光体が得られる限り任意であるが、通常８５０℃以上、好ましくは９５０℃以上、また、通常１７００℃以下、好ましくは１６００℃以下の範囲である。焼成温度が低過ぎると充分に結晶が成長せず、粒径が小さくなる場合がある一方で、焼成温度が高過ぎると結晶が成長しすぎて粒径が大きくなりすぎる場合がある。
【００６５】
焼成時の圧力は、本発明の蛍光体が得られる限り任意である。焼成温度等によっても異なるが、通常は常圧以上である。
焼成時間は、本発明の蛍光体が得られる限り任意である。焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１０分以上、好ましくは１時間以上、また、通常２４時間以下、好ましくは６時間以下の範囲である。
【００６６】
焼成時の雰囲気は、本発明の蛍光体が得られる限り任意である。後述するように、焼成工程は、複数の工程に分けて（例えば、一次焼成工程と二次焼成工程に分けて）実施することができるが、各工程において異なる焼成雰囲気を用いても良い。焼成雰囲気の具体例としては、空気を用いることも可能であり、また、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等も使用できる。なお、雰囲気ガスが１種のみである単独雰囲気下であってもよく、２種以上の雰囲気ガスを任意の組み合わせ及び比率で併用した混合雰囲気下であってもよい。
【００６７】
ただし、得られる蛍光体の特性を向上させるためには、還元性雰囲気下で焼成を行なうことが好ましい。また、焼成工程を複数の工程に分けて行なう場合には、少なくとも１回は、還元性雰囲気下で焼成を行なうことが好ましい。ここで、還元性雰囲気の具体例としては、一酸化炭素、水素等の気体を含む雰囲気が挙げられ、中でも、水素含有窒素雰囲気が好ましく、特に、水素含有窒素雰囲気（水素：窒素＝４：９６（体積比））がより好ましい。
【００６８】
〔フラックス〕
焼成工程においては、良好な結晶を成長させる観点から、反応系にフラックスを共存させることが好ましい。フラックスの種類は特に制限されないが、例としては、ＮＨ4Ｃｌ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＣａＣｌ2、ＢａＣｌ2、ＳｒＣｌ2等の塩化物、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＣａＦ2、ＢａＦ2、ＳｒＦ2、ＡｌＦ3等のフッ化物などが挙げられる。特に母体結晶構成元素であるアルカリ土類金属のハロゲン化物が好ましく、中でも塩化物及びフッ化物がさらに好ましく、更にその中でも塩化物が特に好ましい。
【００６９】
フラックスの使用量は、原料の種類やフラックスの材料等によっても異なるが、通常０．０１重量％以上、更には０．１重量％以上、また、通常２０重量％以下、更には１０重量％以下の範囲が好ましい。フラックスの使用量が少な過ぎると、フラックスの効果が現れない可能性があり、フラックスの使用量が多過ぎると、フラックス効果が飽和したり、母体結晶に取り込まれて発光色を変化させたり、輝度低下を引き起こしたりする可能性がある。なお、フラックスは１種のみを使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７０】
〔一次焼成工程及び二次焼成工程〕
焼成工程は、複数の工程に分割して行なっても良い。例えば、一次焼成工程と二次焼成工程とに分割して行なってもよい。この場合、混合工程により得られた原料混合物をまず一次焼成した後、ボールミル等で再度粉砕してから二次焼成を行なうようにすることが好ましい。
【００７１】
焼成工程を複数の工程に分割して行なう場合、各工程における焼成条件は任意であり、同じでもよく、異なっていても良い。例えば、前記のように２つの工程に分けて行なう場合には、まず一次焼成工程において下記の焼成条件で焼成を行なった後で、上記の焼成条件で二次焼成工程を行なうようにすることが好ましい。
【００７２】
一次焼成工程の雰囲気は、空気等の酸化雰囲気下であることが、より好ましい。これにより、炭酸塩等の、加熱により分解してガスを放出する原料の熱分解を促進できる。
一次焼成工程の温度は、通常１０００℃以上、好ましくは１０５０℃以上、また、通常１６００℃以下、好ましくは１５００℃以下の範囲である。また、一次焼成の時間は、通常１時間以上、好ましくは２時間以上、また、通常１５時間以下、好ましくは１２時間以下の範囲である。このような焼成条件で一次焼成工程を行なってから二次焼成工程を行なうことにより、固相反応が充分に進み、組成が均一な蛍光体が得られる。
【００７３】
［１−５−４．後処理工程］
上述の焼成工程の後、必要に応じて、解砕、洗浄、乾燥、分級等の処理を行なうことにより、本発明の蛍光体を得ることができる。
なお、本発明の蛍光体を用いて、後述の方法で発光装置を製造する際には、必要に応じて公知の表面処理、例えば燐酸カルシウム処理を行なってから、使用に供することが好ましい。
【００７４】
［１−５−５．アニール工程］
前記の後処理の後に、蛍光体の結晶欠陥を低減させる等の目的で、前記の焼成工程における加熱温度より低い温度で再加熱するアニール工程を行なうことが好ましい。これにより、蛍光体の表面及び内部の結晶欠陥をなくし、蛍光体の輝度を向上させることが可能となる。また、アニール工程を行なう際の雰囲気に制限はないが、窒素、アルゴン、水素を少量含む窒素等の還元性雰囲気下とすることが好ましい。
【００７５】
なお、この加熱の際の具体的な温度範囲は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常８５０℃以上、好ましくは９５０℃以上であり、また、通常１７００℃以下、好ましくは１６００℃以下である。中でも、二次焼成における焼成温度よりも１０℃〜１５０℃低い温度で焼成することがより好ましい。
【００７６】
［１−６．蛍光体の用途］
本発明の蛍光体は、青色ないし近紫外光に対する変換効率に優れているという特性を生かして、各種の発光装置（後述する「本発明の発光装置」）に好適に用いることができる。例えば、本発明の蛍光体をＬＥＤ等との光源と組み合わせれば、高効率の白色ないし深赤色の発光装置を実現することができる。また、前記のような発光装置を構成する場合に、ＬＥＤ等と組み合わせる蛍光体として本発明の蛍光体のみを用いて白色発光装置を構成することが可能である。
【００７７】
また、前記のような発光装置を構成する場合、本発明の蛍光体とその他の蛍光体とを組み合わせて白色発光装置を構成することも可能である。本発明の蛍光体と組み合わせて用いることが可能なその他の蛍光体としては、例えば、黄色の光を発する蛍光体（黄色蛍光体）、赤色の光を発する蛍光体（赤色蛍光体）、緑色の光を発する蛍光体（緑色蛍光体）、青色の光を発する蛍光体（青色蛍光体）、橙色の光を発する蛍光体（橙色蛍光体）等が挙げられる。これにより、演色性に優れた白色発光装置や、所望の色に発光する発光装置を実現することができる。
【００７８】
こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライトなど）や照明装置として使用することができる。中でも、本発明の蛍光体は、画像形成装置よりも照明装置用途に適している。多くの色の成分を含み、演色性が高い光を発するためである。
【００７９】
また、本発明の蛍光体は、他の蛍光体と混合（ここで、混合とは、必ずしも蛍光体同士が混ざり合っている必要はなく、異種の蛍光体が組み合わされていることを意味する。）して用いることができる。特に、後述する第２の蛍光体と組み合わせて混合すると、好ましい蛍光体混合物が得られる。なお、混合する蛍光体の種類や、その割合に特に制限はない。
【００８０】
［２．蛍光体含有組成物］
本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液状媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液状媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
【００８１】
本発明の蛍光体含有組成物に使用可能な液状媒体としては、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させると共に、好ましくない反応等を生じないものであれば、任意のものを目的等に応じて選択することが可能である。液状媒体の例としては、硬化前の熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂などが挙げられ、例えば、付加反応型シリコーン樹脂、縮合反応型シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。また、無機系材料、例えば、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液を用いることができる。これらの液状媒体は１種のみを使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。なお、上記の液状媒体に有機溶媒を含有させることもできる。
【００８２】
液状媒体の使用量は、用途等に応じて適宜調整すればよいが、本発明の蛍光体に対する液状媒体の重量比で、通常３重量％以上、中でも５重量％以上が好ましく、また、通常３０重量％以下、中でも１５重量％以下が好ましい。液状媒体が少な過ぎると蛍光体からの発光が強くなり過ぎて輝度が低下する可能性があり、多過ぎると蛍光体からの発光が弱くなり過ぎて輝度が低下する可能性がある。
【００８３】
また、本発明の蛍光体含有組成物は、本発明の蛍光体及び液状媒体に加え、その用途等に応じて、その他の任意の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、本発明の蛍光体以外の蛍光体、拡散剤、増粘剤、増量剤、干渉剤等が挙げられる。具体的には、アエロジル等のシリカ系微粉、アルミナ等が挙げられる。
なお、これらその他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８４】
［３．発光装置］
次に、本発明の発光装置について説明する。本発明の発光装置は、第１の発光体と、第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを、少なくとも備えて構成される。
【００８５】
［３−１．第１の発光体］
本発明の発光装置における第１の発光体は、後述する第２の発光体を励起する光を発光するものである。第１の発光体の発光波長は、後述する第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、近紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用され、具体的数値としては、通常３８０ｎｍ以上、好ましくは４００ｎｍ以上、より好ましくは４３０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４９０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下の発光波長を有する発光体が使用される。この第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的にはＬＥＤや半導体レーザーダイオード（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｌａｓｅｒ ｄｉｏｄｅ。以下適宜「ＬＤ」と略称する。）等が使用できる。他には、例えば、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子等も使用できる。但し、勿論これらに限るものではない。
【００８６】
中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌXＧａYＮ発光層、ＧａＮ発光層、又はＩｎXＧａYＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でＩｎXＧａYＮ発光層を有するものが発光強度が非常に強いので、特に好ましく、ＧａＮ系ＬＤにおいては、ＩｎXＧａYＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度が非常に強いので、特に好ましい。
【００８７】
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
【００８８】
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌXＧａYＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎXＧａYＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高く、好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率が更に高く、より好ましい。
【００８９】
［３−２．第２の発光体］
本発明の発光装置における第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、第１の蛍光体として上述した本発明の蛍光体を含有するとともに、その用途等に応じて適宜、第２の蛍光体（その他の蛍光体）を含有する。また、例えば、第２の発光体は、通常は、第１及び第２の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。
【００９０】
［３−２−１．第１の蛍光体］
第１の蛍光体としては、本発明の蛍光体を用いる。この際、第１の蛍光体は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第１の蛍光体として使用する本発明の蛍光体の組成は、発光装置の用途に応じて任意に選択すればよい。
【００９１】
［３−２−２．第２の蛍光体］
第２の発光体は、その用途に応じて、上述の第１の蛍光体以外にもその他の蛍光体（即ち、第２の蛍光体）を含有していてもよい。この第２の蛍光体は、第１の蛍光体以外の任意の蛍光体のことを指す。
また、第２の蛍光体としては、１種類の蛍光体を単独で使用してもよく、２種以上の蛍光体を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第１の蛍光体と第２の蛍光体との比率も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。従って、第２の蛍光体の使用量、並びに、第２の蛍光体として用いる蛍光体の組み合わせ及びその比率などは、発光装置の用途などに応じて任意に設定すればよい。
【００９２】
通常、これらの第２の蛍光体は、第２の発光体の発光の色調を調節するために使用される。したがって、第２の蛍光体としては第１の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。本発明の蛍光体はその発光成分として深赤色成分及び緑色成分を有しうるため、第２の蛍光体としては、青色蛍光体、黄色蛍光体、橙色蛍光体などを用いることが多い。
ただし、第２の蛍光体としては、本発明の蛍光体と同色の蛍光を発する蛍光体（同色併用蛍光体）を用いることも可能である。よって、第２の蛍光体として、赤色蛍光体、緑色蛍光体などを用いることも可能である。
【００９３】
第２の蛍光体の組成には特に制限はないが、結晶母体であるＹ3Ａｌ5Ｏ12、Ｓｒ2ＳｉＯ4等に代表される金属酸化物、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8等に代表される金属窒化物、Ｃａ5（ＰＯ4）3Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが好ましい。
【００９４】
結晶母体の好ましい例としては、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ、ＳｒＧａ2Ｓ4、ＳｒＳ、ＺｎＳ等の硫化物、Ｙ2Ｏ2Ｓ等の酸硫化物、（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12、ＹＡｌＯ3、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17、ＢａＡｌ12Ｏ19、ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・Ａｌ2Ｏ3、ＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8、ＳｒＡｌ2Ｏ4、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12等のアルミン酸塩、Ｙ2ＳｉＯ5、Ｚｎ2ＳｉＯ4等の珪酸塩、ＳｎＯ2、Ｙ2Ｏ3等の酸化物、ＧｄＭｇＢ5Ｏ10、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3等の硼酸塩、Ｃａ10（ＰＯ4）6（Ｆ，Ｃｌ）2、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2等のハロリン酸塩、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7、（Ｌａ，Ｃｅ）ＰＯ4等のリン酸塩等を挙げることができる。
【００９５】
但し、上記の結晶母体及び付活元素又は共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
具体的には、第２の蛍光体の例として、以下に挙げる青色蛍光体、黄色蛍光体、赤色蛍光体、橙色蛍光体、緑色蛍光体などを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。
【００９６】
〔青色蛍光体〕
第２の蛍光体として青色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４７０ｎｍ以下、より好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【００９７】
このような青色蛍光体の例としては、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なうＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｂ5Ｏ9Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領域の発光を行なう（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。
【００９８】
また、その他、青色蛍光体としては、例えば、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｓｎ等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、ＢａＡｌ8Ｏ13：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｃｅ、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）5（ＰＯ4）3（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体、ＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ等のＥｕ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＷＯ4等のタングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ5：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）10（ＰＯ4）6・ｎＢ2Ｏ3：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ2Ｏ5・０．１６Ｂ2Ｏ3：Ｅｕ等のＥｕ，Ｍｎ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8・２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、ＳｒＳｉ9Ａｌ19ＯＮ31：Ｅｕ、ＥｕＳｉ9Ａｌ19ＯＮ31等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
【００９９】
また、青色蛍光体としては、例えば、ナフタル酸イミド系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ピラゾリン系、トリアゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体等を用いることも可能である。
【０１００】
以上の例示の中でも、青色蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕが好ましく、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕが特に好ましい。
なお、青色蛍光体は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率を併用してもよい。
【０１０１】
〔黄色蛍光体〕
第２の蛍光体として黄色蛍光体を使用する場合、当該黄色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０１０２】
このような黄色蛍光体の例としては、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。特に、ＲＥ3Ｍ5Ｏ12：Ｃｅ（ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｌｕ、及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わし、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わす。）やＭa3Ｍb2Ｍc3Ｏ12：Ｃｅ（ここで、Ｍaは２価の金属元素、Ｍbは３価の金属元素、Ｍcは４価の金属元素を表わす。）等で表わされるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体、ＡＥ2ＭdＯ4：Ｅｕ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わし、Ｍdは、Ｓｉ、及び／又はＧｅを表わす。）等で表わされるオルソシリケート系蛍光体、これらの系の蛍光体の構成元素の酸素の一部を窒素で置換した酸窒化物系蛍光体、ＡＥＡｌＳｉＮ3：Ｃｅ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わす。）等のＣａＡｌＳｉＮ3構造を有する窒化物系蛍光体等のＣｅで付活した蛍光体などが挙げられる。
【０１０３】
また、その他、黄色蛍光体としては、例えば、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ2Ｓ4：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ａｌ）2Ｓ4：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体、Ｃａｘ（Ｓｉ，Ａｌ）12（Ｏ，Ｎ）16：Ｅｕ等のＳｉＡｌＯＮ構造を有する酸窒化物系蛍光体等のＥｕで付活した蛍光体を用いることも可能である。
【０１０４】
また、黄色蛍光体としては、例えば、ｂｒｉｌｌｉａｎｔ ｓｕｌｆｏｆｌａｖｉｎｅ ＦＦ （Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｕｍｂｅｒ ５６２０５）、ｂａｓｉｃ ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ （Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｕｍｂｅｒ ４６０４０）、ｅｏｓｉｎｅ （Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｕｍｂｅｒ ４５３８０）、ｒｈｏｄａｍｉｎｅ ６Ｇ （Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｕｍｂｅｒ ４５１６０）等の蛍光染料等を用いることも可能である。
なお、黄色蛍光体は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率を併用してもよい。
【０１０５】
〔橙色ないし赤色蛍光体〕
第２の蛍光体として橙色ないし赤色蛍光体を使用する場合、当該橙色ないし赤色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５８０ｎｍ以上、好ましくは５８５ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０１０６】
このような橙色ないし赤色蛍光体の例としては、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。
【０１０７】
更に、特開２００４−３００２４７号公報に記載された、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素を含有する酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体であって、Ａｌ元素の一部又は全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も、第２の蛍光体として用いることができる。なお、これらは酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体である。
【０１０８】
また、その他、赤色蛍光体としては、例えば、（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ4：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、ＬｉＷ2Ｏ8：Ｅｕ、ＬｉＷ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｓｍ、Ｅｕ2Ｗ2Ｏ9、Ｅｕ2Ｗ2Ｏ9：Ｎｂ、Ｅｕ2Ｗ2Ｏ9：Ｓｍ等のＥｕ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、ＹＡｌＯ3：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＬｉＹ9（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ、Ｃａ2Ｙ8（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ、Ｓｒ2ＢａＳｉＯ5：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｔｂ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＮ2：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ等のＥｕ付活窒化物蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｃｅ等のＣｅ付活窒化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、Ｂａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）3（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ等のＭｎ付活ゲルマン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）2Ｏ3：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ4：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩蛍光体、ＳｒＹ2Ｓ4：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体、ＣａＬａ2Ｓ4：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ2Ｏ7：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｌｕ）2ＷＯ6：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）xＳｉyＮｚ：Ｅｕ，Ｃｅ（但し、ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数を表わす。）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）2：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、（（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）1-x-yＳｃxＣｅy）2（Ｃａ，Ｍｇ）1-r（Ｍｇ，Ｚｎ）2+rＳｉz-qＧｅqＯ12+δ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【０１０９】
さらに、赤色蛍光体としては、例えば、β−ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、又は、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料（例えば、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン）、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料を用いることも可能である。
【０１１０】
また、赤色蛍光体のうち、ピーク波長が５８０ｎｍ以上、好ましくは５９０ｎｍ以上、また、６２０ｎｍ以下、好ましくは６１０ｎｍ以下の範囲内にあるものは、橙色蛍光体として好適に用いることができる。このような橙色蛍光体の例としては、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ、Ｓｒ2ＢａＳｉＯ5：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｍｇ）3（ＰＯ4）2：Ｓｎ2+等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体等が挙げられる。
【０１１１】
以上の例示の中でも、赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｃｅ、（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕが好ましく、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕが特に好ましい。また、以上例示の中でも、橙色蛍光体としては（Ｓｒ，Ｂａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕが好ましい。
なお、橙色ないし赤色蛍光体は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率を併用してもよい。
【０１１２】
〔緑色蛍光体〕
第２の蛍光体として緑色蛍光体を使用する場合、当該緑色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５００ｎｍ以上、中でも５１０ｎｍ以上、また、通常５３５ｎｍ未満、中でも５２５ｎｍ以下の範囲にあることが好適である。
【０１１３】
このような緑色蛍光体の例としては、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリケート系蛍光体等が挙げられる。
【０１１４】
また、その他、緑色蛍光体としては、例えば、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ2Ｏ7：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）9（Ｓｃ，Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）2（Ｓｉ，Ｇｅ）6Ｏ24：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7−Ｓｒ2Ｂ2Ｏ5：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8−２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体、ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｔｂ、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ2Ｙ8（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｔｂ、Ｌａ3Ｇａ5ＳｉＯ14：Ｔｂ等のＴｂ付活珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ2Ｓ4：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体、Ｙ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ、Ｃａ3（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＳｃ2Ｏ4：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、ＳｒＳｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ、Ｅｕ付活βサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体、ＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、（Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ3：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ2Ｇｄ2Ｂ2Ｏ7：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ）2（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）Ｂ2Ｏ6：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体、Ｃａ8Ｍｇ（ＳｉＯ4）4Ｃｌ2：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）2Ｓ4：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）8（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ4）4Ｃｌ2：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、ＭＳｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ、Ｍ3Ｓｉ6Ｏ9Ｎ4：Ｅｕ、Ｍ3Ｓｉ6Ｏ12Ｎ2：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表わす。）等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
【０１１５】
また、緑色蛍光体としては、ピリジン−フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、テルビウム錯体等の有機蛍光体を用いることも可能である。
なお、緑色蛍光体は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率を併用してもよい。
【０１１６】
〔第２の蛍光体の物性〕
第２の蛍光体の重量メジアン径は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１０μｍ以上、中でも１５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集する傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【０１１７】
［３−２−３．蛍光体の選択］
第２の発光体に含有させる蛍光体としては、少なくとも第１の蛍光体、即ち、本発明の蛍光体を用いる。また、第２の発光体には、第１の蛍光体と第２の蛍光体とを組み合わせて含有させることも可能である。この際、第２の蛍光体の使用の有無及びその種類は、発光装置の用途に応じて適宜選択すればよい。したがって、第２の発光体に蛍光体として第１の蛍光体のみを含有させて本発明の発光装置を構成することが可能である。具体例を挙げると、本発明の蛍光体は深赤色領域に発光ピークを有すると共に、その組成によっては緑色ないし橙色領域にも発光ピークを併有しているのであるから、深赤色ないし緑色に発光する発光装置を構成する場合は、第２の発光体に含有させる蛍光体としては第１の蛍光体（即ち、深赤色ないし緑色蛍光体）のみを使用すればよく、第２の蛍光体の使用は通常は不要である。
【０１１８】
一方、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合には、所望の白色光が得られるように、第１の発光体と、第１の蛍光体（本発明の蛍光体）と、第２の蛍光体とを適切に組み合わせればよい。具体的に、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合における、第１の発光体と、第１の蛍光体と、第２の蛍光体との好ましい組み合わせの例としては、以下の（ｉ）、（ii）の組み合わせが挙げられる。
【０１１９】
（ｉ）第１の発光体として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として緑色領域ないし深赤色領域に発光ピークを有する本発明の蛍光体を使用し、第２の蛍光体として橙色ないし赤色蛍光体を使用する。この場合、橙色ないし赤色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ、及び（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕからなる群より選ばれる１種又は２種以上の蛍光体を用いることが好ましい。
【０１２０】
（ii）第１の発光体として近紫外発光体（近紫外ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として緑色領域ないし深赤色領域に発光ピークを有する本発明の蛍光体を使用し、第２の蛍光体として青色蛍光体及び橙色ないし赤色蛍光体を併用する。この場合、青色蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕが好ましい。また、橙色ないし赤色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、及び（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕからなる群より選ばれる１種又は２種以上の蛍光体が好ましい。中でも、近紫外ＬＥＤと、本発明の蛍光体と、青色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕと、橙色ないし赤色蛍光体として（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕとを組み合わせて用いることが好ましい。
【０１２１】
前記の例（ｉ）、（ii）のように、本発明の蛍光体を、橙色ないし赤色蛍光体と併用することにより、特殊演色評価数Ｒ９を向上させることができる。これにより、本発明の発光装置の赤色領域での色再現性を高め、演色性をさらに向上させることができる。
【０１２２】
［３−２−４．封止材料］
第２の発光体は上述した蛍光体のみで形成することも可能であるが、例えば、上述した蛍光体を、封止材料に分散させて構成することもできる。
【０１２３】
封止材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。封止材料の例を挙げると、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。また、無機系材料、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液又はこれらの組み合わせを固化した無機系材料、例えばシロキサン結合を有する無機系材料を用いることができる。
【０１２４】
これらのうち、耐熱性、耐紫外線（ＵＶ）性等の点から、シリコーン樹脂や金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液又はこれらの組み合わせを固化した無機系材料、例えばシロキサン結合を有する無機系材料が好ましい。
【０１２５】
上記の中でも、本発明の蛍光体と共に用いる場合、シリコーン樹脂やシリコーン系材料を用いることが好ましく、シリコーン樹脂を用いることがより好ましい。
シリコーン系樹脂としては、付加反応型シリコーン樹脂、縮合反応型シリコーン樹脂が挙げられ、中でも、フェニル基を含む縮合反応型シリコーン樹脂が好ましい。また、シリコーン樹脂やシリコーン系材料は屈折率が１．４５以上であるものがより好ましい。
【０１２６】
また、このような封止材料のうちでは、特に、以下の特徴〈１〉〜〈３〉のうち１つ以上を有するシリコーン系材料やシリコーン樹脂が好ましい。
〈１〉固体Ｓｉ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて、下記（ａ）及び／又は（ｂ）のピークを少なくとも１つ有する。
（ａ）ピークトップの位置がケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上、０ｐｐｍ以下の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上、３．０ｐｐｍ以下であるピーク。
（ｂ）ピークトップの位置がケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上、−４０ｐｐｍ未満の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であるピーク。
〈２〉ケイ素含有率が２０重量％以上である。
〈３〉シラノール含有率が０．１重量％以上、１０重量％以下である。
【０１２７】
中でも、上記の特徴〈１〉〜〈３〉のうち特徴〈２〉を有するシリコーン系材料やシリコーン樹脂が好ましい。より好ましくは、上記の特徴〈１〉及び〈２〉を有するシリコーン系材料やシリコーン樹脂が好ましい。特に好ましくは、上記の特徴〈１〉〜〈３〉を全て有するシリコーン系材料やシリコーン樹脂が好ましい。
【０１２８】
以下、これらの特徴〈１〉〜〈３〉について説明する。なお、以下において、上記の特徴〈１〉〜〈３〉を有するシリコーン系材料を「本発明に用いられるシリコーン系材料」と称する。
【０１２９】
〔固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル〕
ケイ素を主成分とする化合物は、ＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏの示性式で表わされるが、構造的には、ケイ素原子Ｓｉの四面体の各頂点に酸素原子Ｏが結合され、これらの酸素原子Ｏに更にケイ素原子Ｓｉが結合してネット状に広がった構造を有する。そして、以下に示す模式図は、上記の四面体構造を無視し、Ｓｉ−Ｏのネット構造を表わしたものであるが、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−の繰り返し単位において、酸素原子Ｏの一部が他の成員（例えば−Ｈ、−ＣＨ3など）で置換されているものもあり、一つのケイ素原子Ｓｉに注目した場合、模式図の（Ａ）に示す様に４個の−ＯＳｉを有するケイ素原子Ｓｉ（Ｑ4）、模式図の（Ｂ）に示す様に３個の−ＯＳｉを有するケイ素原子Ｓｉ（Ｑ3）等が存在する。そして、固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定において、上記の各ケイ素原子Ｓｉに基づくピークは、順次に、Ｑ4ピーク、Ｑ3ピーク、・・・と呼ばれる。
【０１３０】
【化１】
【０１３１】
これら酸素原子が４つ結合したケイ素原子は、一般にＱサイトと総称される。本発明においてはＱサイトに由来するＱ0〜Ｑ4の各ピークをＱnピーク群と呼ぶこととする。有機置換基を含まないシリカ膜のＱnピーク群は、通常ケミカルシフト−８０ｐｐｍ〜−１３０ｐｐｍの領域に連続した多峰性のピークとして観測される。
【０１３２】
これに対し、酸素原子が３つ結合し、それ以外の原子（通常は炭素である。）が１つ結合しているケイ素原子は、一般にＴサイトと総称される。Ｔサイトに由来するピークはＱサイトの場合と同様に、Ｔ0〜Ｔ3の各ピークとして観測される。本発明においてはＴサイトに由来する各ピークをＴnピーク群と呼ぶこととする。Ｔnピーク群は一般にＱnピーク群より高磁場側（通常ケミカルシフト−８０ｐｐｍ〜−４０ｐｐｍ）の領域に連続した多峰性のピークとして観測される。
【０１３３】
更に、酸素原子が２つ結合するとともに、それ以外の原子（通常は炭素である。）が２つ結合しているケイ素原子は、一般にＤサイトと総称される。Ｄサイトに由来するピークも、ＱサイトやＴサイトに由来するピーク群と同様に、Ｄ0〜Ｄnの各ピーク（Ｄnピーク群と称す。）として観測され、ＱnやＴnのピーク群より更に、高磁場側の領域（通常ケミカルシフト０ｐｐｍ〜−４０ｐｐｍの領域）に、多峰性のピークとして観測される。これらのＤn、Ｔn、Ｑnの各ピーク群の面積の比は、各ピーク群に対応する環境におかれたケイ素原子のモル比と夫々等しいので、全ピークの面積を全ケイ素原子のモル量とすれば、Ｄnピーク群及びＴnピーク群の合計面積は通常これに対する炭素原子と直接結合した全ケイ素のモル量と対応することになる。
【０１３４】
本発明に用いられるシリコーン系材料の固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定すると、有機基の炭素原子が直接結合したケイ素原子に由来するＤnピーク群及びＴnピーク群と、有機基の炭素原子と結合していないケイ素原子に由来するＱnピーク群とが、各々異なる領域に出現する。これらのピークのうち−８０ｐｐｍ未満のピークは前述の通りＱnピークに該当し、−８０ｐｐｍ以上のピークはＤn、Ｔnピークに該当する。本発明に用いられるシリコーン系材料においてはＱnピークは必須ではないが、Ｄn、Ｔnピーク領域に少なくとも１本、好ましくは複数本のピークが観測される。
【０１３５】
また、本発明に用いられるシリコーン系材料において、−８０ｐｐｍ以上の領域に観測されるピークの半値幅は、これまでにゾルゲル法にて知られているシリコーン系材料の半値幅範囲より小さい（狭い）ことを特徴とする。
【０１３６】
ケミカルシフト毎に整理すると、本発明に用いられるシリコーン系材料において、ピークトップの位置が−８０ｐｐｍ以上−４０ｐｐｍ未満に観測されるＴnピーク群の半値幅は、通常５．０ｐｐｍ以下、好ましくは４．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上、好ましくは０．４ｐｐｍ以上の範囲である。
【０１３７】
同様に、ピークトップの位置が−４０ｐｐｍ以上０ｐｐｍ以下に観測されるＤnピーク群の半値幅は、分子運動の拘束が小さいために全般にＴnピーク群の場合より小さく、通常３．０ｐｐｍ以下、好ましくは２．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上の範囲である。
【０１３８】
上記のケミカルシフト領域において観測されるピークの半値幅が上記の範囲より大きいと、分子運動の拘束が大きくひずみの大きな状態となり、クラックが発生し易く、耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる場合がある。例えば、四官能シランを多用した場合や、乾燥工程において急速な乾燥を行ない大きな内部応力を蓄えた状態などにおいて、半値幅範囲が上記の範囲より大きくなる。
【０１３９】
また、ピークの半値幅が上記の範囲より小さい場合、その環境にあるＳｉ原子はシロキサン架橋に関わらないことになり、三官能シランが未架橋状態で残留する例など、シロキサン結合主体で形成される物質より耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる場合がある。
【０１４０】
なお、本発明に用いられるシリコーン系材料の組成は、系内の架橋が主としてシリカを始めとする無機成分により形成される場合に限定される。即ち、大量の有機成分中に少量のＳｉ成分が含まれるシリコーン系材料において−８０ｐｐｍ以上に上述の半値幅範囲のピークが認められても、良好な耐熱・耐光性及び塗布性能は得ることができない。
【０１４１】
本発明に用いられるシリコーン系材料のケミカルシフトの値は、例えば以下の方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ない、その結果に基づいて算出することができる。また、測定データの解析（半値幅やシラノール量解析）は、例えばガウス関数やローレンツ関数を使用した波形分離解析等により、各ピークを分割して抽出する方法で行なう。
【０１４２】
｛固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出｝
シリコーン系材料について固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを行なう場合、以下の条件で固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及び波形分離解析を行なう。また、得られた波形データより、シリコーン系材料について、各々のピークの半値幅を求める。また、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することによりシラノール含有率を求める。
【０１４３】
｛装置条件｝
装置：Chemagnetics社 Infinity CMX-400 核磁気共鳴分光装置
29Ｓｉ共鳴周波数：７９．４３６ＭＨｚ
プローブ：７．５ｍｍφＣＰ／ＭＡＳ用プローブ
測定温度：室温
試料回転数：４ｋＨｚ
測定法：シングルパルス法
1Ｈデカップリング周波数：５０ｋＨｚ
29Ｓｉフリップ角：９０゜
29Ｓｉ９０゜パルス幅：５．０μｓ
繰り返し時間：６００ｓ
積算回数：１２８回
観測幅：３０ｋＨｚ
ブロードニングファクター：２０Ｈｚ
【０１４４】
｛データ処理法｝
シリコーン系材料については、５１２ポイントを測定データとして取り込み、８１９２ポイントにゼロフィリングしてフーリエ変換する。
【０１４５】
｛波形分離解析法｝
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについてローレンツ波形及びガウス波形或いは両者の混合により作成したピーク形状の中心位置、高さ、半値幅を可変パラメータとして、非線形最小二乗法により最適化計算を行なう。
なお、ピークの同定は、ＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ， ４４（５）， ｐ．１１４１， １９９８年等を参考にする。
【０１４６】
〔ケイ素含有率〕
本発明に用いられるシリコーン系材料は、ケイ素含有率が２０重量％以上である（特徴〈２〉）。
【０１４７】
従来のシリコーン系材料の基本骨格は炭素−炭素及び炭素−酸素結合を基本骨格としたエポキシ樹脂等の有機樹脂であるが、これに対し本発明に用いられるシリコーン系材料の基本骨格はガラス（ケイ酸塩ガラス）などと同じ無機質のシロキサン結合である。このシロキサン結合は、下記表１の化学結合の比較表からも明らかなように、シリコーン系材料として優れた以下の特徴がある。
（Ｉ）結合エネルギーが大きく、熱分解・光分解し難いため、耐光性が良好である。
（II）電気的に若干分極している。
（III）鎖状構造の自由度は大きく、フレキシブル性に富む構造が可能であり、シロキサン鎖中心に自由回転可能である。
（IV）酸化度が大きく、これ以上酸化されない。
（Ｖ）電気絶縁性に富む。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
これらの特徴から、シロキサン結合が３次元的に、しかも高架橋度で結合した骨格で形成されるシリコーン系のシリコーン系材料は、ガラス或いは岩石などの無機質に近く、耐熱性・耐光性に富む保護皮膜となることが理解できる。特にメチル基を置換基とするシリコーン系材料は、紫外領域に吸収を持たないため光分解が起こり難く、耐光性に優れる。
【０１５０】
本発明に用いられるシリコーン系材料のケイ素含有率は、上述の様に２０重量％以上であることが好ましいが、中でも２５重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。一方、上限としては、ＳｉＯ2のみからなるガラスのケイ素含有率が４７重量％であるという理由から、通常４７重量％以下の範囲である。
【０１５１】
なお、シリコーン系材料のケイ素含有率は、例えば以下の方法を用いて誘導結合高周波プラズマ分光（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：以下適宜「ＩＣＰ」と略する。）分析を行ない、その結果に基づいて算出することができる。
【０１５２】
｛ケイ素含有率の測定｝
シリコーン系材料の単独硬化物を１００μｍ程度に粉砕し、白金るつぼ中にて大気中、４５０℃で１時間、次いで７５０℃で１時間、９５０℃で１．５時間保持して焼成し、炭素成分を除去した後、得られた残渣少量に１０倍量以上の炭酸ナトリウムを加えてバーナー加熱し溶融させ、これを冷却して脱塩水を加え、更に塩酸にてｐＨを中性程度に調整しつつケイ素として数ｐｐｍ程度になるよう定容し、ＩＣＰ分析を行なう。
【０１５３】
〔シラノール含有率〕
本発明に用いられるシリコーン系材料は、シラノール含有率が、通常０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、更に好ましくは５重量％以下の範囲である（特徴〈３〉）。本発明に用いられるシリコーン系材料は、シラノール含有率が低いため経時変化が少なく、長期の性能安定性に優れ、吸湿・透湿性何れも低い優れた性能を有する。但し、シラノールが全く含まれない部材は密着性に劣るため、シラノール含有率に上記のごとく最適な範囲が存在する。
【０１５４】
なお、シリコーン系材料のシラノール含有率は、例えば〔固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル〕の項の｛固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出｝において説明した方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ない、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することにより算出することができる。
【０１５５】
また、本発明に用いられるシリコーン系材料は、適当量のシラノールを含有しているため、デバイス表面に存在する極性部分にシラノールが水素結合し、密着性が発現する。極性部分としては、例えば、水酸基やメタロキサン結合の酸素等が挙げられる。
【０１５６】
また、本発明に用いられるシリコーン系材料は、適当な触媒の存在下で加熱することにより、デバイス表面の水酸基との間に脱水縮合による共有結合を形成し、更に強固な密着性を発現することができる。
【０１５７】
一方、シラノールが多過ぎると、系内が増粘して塗布が困難になったり、活性が高くなり加熱により軽沸分が揮発する前に固化したりすることによって、発泡や内部応力の増大が生じ、クラックなどを誘起する場合がある。
【０１５８】
〔硬度測定値〕
本発明に用いられるシリコーン系材料は、エラストマー状を呈することが好ましい。具体的には、デュロメータタイプＡによる硬度測定値（ショアＡ）が、通常５以上、好ましくは７以上、より好ましくは１０以上、また、通常９０以下、好ましくは８０以下、より好ましくは７０以下である（特徴〈４〉）。上記範囲の硬度測定値を有することにより、クラックが発生し難く、耐リフロー性及び耐温度サイクル性に優れるという利点を得ることができる。
【０１５９】
なお、上記の硬度測定値（ショアＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に記載の方法により測定することができる。具体的には、古里精機製作所製のＡ型ゴム硬度計を用いて測定を行なうことができる。また、リフローとは、はんだペーストを基板に印刷し、その上に部品を搭載して加熱、接合するはんだ付け工法のことをいう。そして、耐リフロー性とは、最高温度２６０℃、１０秒間の熱衝撃に耐え得る性質のことを指す。
【０１６０】
〔その他〕
本発明に用いられるシリコーン系材料としては、具体的には、例えば特願２００６−１７６４６８号明細書に記載のシリコーン系材料を挙げることができる。
【０１６１】
［３−２−５．その他の成分］
第２の発光体には、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した蛍光体及び封止材料以外の成分を含有させても良い。例えば、封止材料として上述した本発明に用いられるシリコーン系材料を用いる場合、封止材料の屈折率を調整するために、高い屈折率を有する金属酸化物を与えることのできる金属元素を封止材料中に存在させることができる。高い屈折率を有する金属酸化物を与える金属元素の例としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｂ等が挙げられる。これらの金属元素は単独で使用されてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で併用されてもよい。
【０１６２】
このような金属元素の存在形態は、封止材料の透明度を損なわなければ特に限定されず、例えば、メタロキサン結合として均一なガラス層を形成していても、封止材料中に粒子状で存在していてもよい。粒子状で存在している場合、その粒子内部の構造はアモルファス状であっても結晶構造であってもよいが、高屈折率を与えるためには結晶構造であることが好ましい。また、その粒子径は、封止材料の透明度を損なわないために、通常は、半導体発光素子の発光波長以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。例えばシリコーン系材料に、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ニオブ等の粒子を混合することにより、上記の金属元素を封止材料中に粒子状で存在させることができる。
【０１６３】
また、その他の成分としては、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等公知の添加剤を含有していてもよい。
なお、その他の成分は、１種のみで含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【０１６４】
［３−３．発光装置の構成］
本発明の発光装置は、上述の第１の発光体及び第２の発光体を備えていれば、その他の構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の第１の発光体及び第２の発光体を配置してなる。この際、第１の発光体の発光によって第２の発光体が励起されて（即ち、第１及び第２の蛍光体が励起されて）発光を生じ、且つ、この第１の発光体の発光及び／又は第２の発光体の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。この場合、第１の蛍光体と第２の蛍光体とは必ずしも同一の層中に混合されなくてもよく、例えば、第１の蛍光体を含有する層の上に第２の蛍光体を含有する層が積層する等、蛍光体の発色毎に別々の層に蛍光体を含有するようにしてもよい。
【０１６５】
また、本発明の発光装置では、上述の第１の発光体、第２の発光体及びフレーム以外の部材を備えていてもよい。その例としては、［３−２−４．封止材料］で述べた封止材料が挙げられる。具体例を挙げると、封止材料は、発光装置において、第２の発光体を分散させる目的で用いたり、第１の発光体、第２の発光体及びフレーム間を接着する目的で用いたりすることができる。
【０１６６】
なお、封止材料としては、上記のように、例えば、［３−２−４．封止材料］で第２の発光体の構成材料として例示したものと同様のものが使用できるが、その他にも、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体例を挙げると、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等を用いることができる。また、無機系材料、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液又はこれらの組み合わせを固化した無機系材料、例えばシロキサン結合を有する無機系材料を用いることもできる。なお、これらの封止材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１６７】
［３−４．発光装置の実施形態］
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
【０１６８】
図１は、本発明の一実施形態に係る発光装置の構成を模式的に示す図である。本実施形態の発光装置１は、フレーム２と、光源である青色ＬＥＤ（第１の発光体）３と、青色ＬＥＤ３から発せられる光の一部を吸収し、それとは異なる波長を有する光を発する蛍光体含有部（第２の発光体）４からなる。
【０１６９】
フレーム２は、青色ＬＥＤ３、蛍光体含有部４を保持するための金属製の基部である。フレーム２の上面には、図１中上側に開口した断面台形状の凹部（窪み）２Ａが形成されている。これにより、フレーム２はカップ形状となっているため、発光装置１から放出される光に指向性をもたせることができ、放出する光を有効に利用できるようになっている。
【０１７０】
フレーム２の凹部２Ａの底部には、光源として青色ＬＥＤ３が設置されている。青色ＬＥＤ３は、電力を供給されることにより青色の光を発するＬＥＤである。この青色ＬＥＤ３から発せられた青色光の一部は、蛍光体含有部４内の発光物質（第１の蛍光体及び第２の蛍光体）に励起光として吸収され、また別の一部は、発光装置１から所定方向に向けて放出されるようになっている。
【０１７１】
また、青色ＬＥＤ３は前記のようにフレーム２の凹部２Ａの底部に設置されているが、ここではフレーム２と青色ＬＥＤ３との間は接着剤５によって接着され、これにより、青色ＬＥＤ３はフレーム２に設置されている。
【０１７２】
更に、フレーム２には、青色ＬＥＤ３に電力を供給するための金製のワイヤ６が取り付けられている。つまり、青色ＬＥＤ３の上面に設けられた電極（図示省略）とは、ワイヤ６を用いてワイヤボンディングによって結線されていて、このワイヤ６を通電することによって青色ＬＥＤ３に電力が供給され、青色ＬＥＤ３が青色光を発するようになっている。なお、ワイヤ６は青色ＬＥＤ３の構造にあわせて１本又は複数本が取り付けられる。
【０１７３】
更に、フレーム２の凹部２Ａには、青色ＬＥＤ３から発せられる光の一部を吸収し異なる波長を有する光を発する蛍光体含有部４が設けられている。蛍光体含有部４は、蛍光体と透明樹脂（封止材料）とで形成されている。蛍光体は、青色ＬＥＤ３が発する青色光により励起されて、青色光よりも長波長の光である光を発する物質である。蛍光体含有部４を構成する蛍光体は１種類であってもよいし、複数種からなる混合物であってもよく、青色ＬＥＤ３の発する光と蛍光体発光部４の発する光の総和が所望の色になるように選べばよい。色は白色だけでなく、黄色、オレンジ、ピンク、紫、青緑等であってもよい。また、これらの色と白色との間の中間的な色であってもよい。ここでは、蛍光体として、緑色領域及び深赤色領域に発光ピークを有する本発明の蛍光体（第１の蛍光体）と赤色蛍光体（第２の蛍光体）とを用い、発光装置から白色光が発せられるようになっているものとする。
【０１７４】
モールド部７は、青色ＬＥＤ３、蛍光体含有部４、ワイヤ６などを外部から保護するとともに、配光特性を制御するためのレンズとしての機能を持つ。モールド部７には例えばエポキシ樹脂を用いることができる。
【０１７５】
本実施形態の発光装置は以上のように構成されているので、青色ＬＥＤ３が発光すると、蛍光体発光部４内の本発明の蛍光体と第２の蛍光体とが励起されて発光する。これにより、発光装置からは、青色ＬＥＤ３が発する青色光、本発明の蛍光体が発する緑色領域及び深赤色領域に発光ピークを有する光、並びに、第２の蛍光体が発する赤色光からなる白色の光が発せられることになるのである。
【０１７６】
本実施形態の発光装置は本発明の蛍光体を有しているため、当該発光装置から発せられる光は深赤色成分を含む。したがって、本実施形態の発光装置は、従来の蛍光体を用いた発光装置には無かった領域の発光成分を有する光を発光できるため、従来よりも色再現範囲が広く、演色性に優れた光を発することができる。
【０１７７】
本発明の発光装置は、上記の実施形態のものに限定されず、その要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
例えば、蛍光体含有部４に第２の蛍光体を含有させず、蛍光体として第１の蛍光体のみを用いるようにしてもよい。
【０１７８】
また、例えば、第１の発光体として面発光型のものを使用し、第２の発光体として膜状のものを用いることができる。この場合、第１の発光体の発光面に、直接膜状の第２の発光体を接触させた形状とすることが好ましい。なお、ここでいう接触とは、第１の発光体と第２の発光体とが空気や気体を介さないでぴたりと接している状態をつくることを言う。その結果、第１の発光体からの光が第２の発光体の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
【０１７９】
図２は、このように、第１の発光体として面発光型のものを用い、第２の発光体として膜状のものを適用した発光装置の一例を示す模式的な斜視図である。図２に示す発光装置８では、基板９上に第１の発光体としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ１０が設けられ、面発光型ＧａＮ系ＬＤ１０の上に膜状の第２の発光体１１が形成されている。ここで、相互に接触した状態をつくるためには、第１の発光体であるＬＤ１０と第２の発光体１１とそれぞれ別個に用意して、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させてもよいし、ＬＤ１０の発光面上に第２の発光体１１を成膜（成型）させてもよい。これらの結果、ＬＤ１１と第２の発光体１１とを接触した状態とすることができる。
このような構成の発光装置８によれば、上記実施形態と同様の利点に加え、光量損失を避けて発光効率を向上させることが可能である。
【０１８０】
［３−５．発光装置の用途］
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも画像表示装置や照明装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。なお、本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【０１８１】
発光装置１を組み込んだ面発光照明装置１２の一例を図３に模式的に示す。この面発光照明装置１２では、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１３の底面に、多数の発光装置１を、その外側に発光装置１の駆動のための電源及び回路等（図示は省略している。）を設けて配置してある。また、発光の均一化のために、保持ケース１３の蓋部に相当する箇所には、乳白色としたアクリル板等の拡散板１４が固定されている。この面発光照明装置１２の使用時には、発光装置１を発光させる。この光が拡散板１４を透過して、図面上方に出射され、保持ケース１３の拡散板１４面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【実施例】
【０１８２】
以下、本発明について実施例を用いて更に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施できる。
【０１８３】
［蛍光体の測定・評価等］
後述の各実施例及び各比較例において、各種の評価は、以下の手法で行なった。
（発光スペクトルの測定）
蛍光体の発光スペクトルは、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）をそれぞれ用いて測定した。
【０１８４】
励起光源からの光を焦点距離が１０ｃｍである回折格子分光器に通し、波長４５５ｎｍの励起光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が２５ｃｍである回折格子分光器により分光し、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。
【０１８５】
（粉末Ｘ線回折測定）
粉末Ｘ線回折は、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製粉末Ｘ線回折装置Ｘ’Ｐｅｒｔにて、Ｘ線源としてＣｕＫα線（管球動作条件＝４０ｋＶ、３０ｍＡ）を用いて測定した。
【０１８６】
［蛍光体の製造］
（実施例１〜３、及び比較例１）
Ｍ1源としてＭｎＣＯ3、Ｍ2源としてＣａＣＯ3、Ｘ源としてＣｅＯ2、Ｍ3源としてＳｃ2Ｏ3、及び、Ｍ4源としてＳｉＯ2をそれぞれ用いた。各原料を表２に記載の仕込み組成となるように秤量し、乳鉢を用いて湿式で混合した。
得られた原料混合物を乾燥した後、アルミナ製ルツボに充填し、空気中、１４００℃で３時間加熱した（一次焼成工程）。冷却後、得られた焼成物を取り出し、乳鉢で軽く粉砕した。得られた粉砕物を白金箔に包み、水素含有窒素ガス（窒素：水素＝９６：４（体積比））中、１４００℃で３時間加熱した（二次焼成工程）。冷却後、得られた焼成物を取り出して、乳鉢で軽く粉砕した。得られた粉砕物をナイロンメッシュ（エヌビーシー社製 ＨＤ２５０、目開き６０μｍ）に通し、蛍光体を得た。
【０１８７】
（実施例４〜６、及び比較例２）
二次焼成工程の焼成温度を１５００℃とした以外は、前記の（実施例１〜３、及び比較例１）と同様にして、蛍光体を得た。
【０１８８】
（比較例３）
ＭｇＯ、ＭｇＦ2、ＧｅＯ2、ＭｎＣＯ3の各原料を３．５：０．５：１：０．０１（モル比）となるように秤量し、充分に混合した。得られた原料混合物を空気中１２００℃で２時間焼成した。得られた粉末を粉砕して３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+蛍光体を得た。
【０１８９】
【表２】
【０１９０】
［蛍光体の評価］
得られた蛍光体それぞれについて、前述の方法により、発光スペクトルの測定、及び粉末Ｘ線回折測定を行なった。
図４（ａ）に、実施例１〜３及び比較例１で得られた蛍光体（即ち、二次焼成工程の焼成温度を１４００℃とした蛍光体）の発光スペクトルを示す。比較例１のようにＭｎを含有しない蛍光体は波長５０８ｎｍ付近に発光ピークを有し、深赤色発光領域（波長６７０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の範囲）の発光は非常に弱くなっている。一方、実施例１〜３のようにＭｎを含有する本発明の蛍光体は、Ｍｎ量が増加するに連れて、波長５０８ｎｍ付近にある発光ピークのピーク強度は低下していくが、深赤色発光領域に発光ピークが現れ、そのピーク強度が増大していく。特に、実施例３のようにＭｎの含有量が多い場合は、波長５０８ｎｍ付近での発光は非常に弱く、深赤色に発光することが分かる。
【０１９１】
図４（ｂ）に、実施例４〜６及び比較例２で得られた蛍光体（即ち、二次焼成工程の焼成温度を１４００℃とした蛍光体）の発光スペクトルを示す。比較例２のようにＭｎを含有しない蛍光体は波長５０８ｎｍ付近に発光ピークを有し、深赤色発光領域（波長６７０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の範囲）の発光は非常に弱くなっている。一方、実施例４〜６のようにＭｎを含有する本発明の蛍光体は、Ｍｎ量が増加するに連れて、波長５０８ｎｍ付近にある発光ピークのピーク強度は低下していくが、深赤色発光領域に発光ピークが現れ、そのピーク強度が増大していく。特に、実施例６のようにＭｎの含有量が多い場合は、波長５０８ｎｍ付近での発光は非常に弱く、深赤色に発光することが分かる。
【０１９２】
以上のように、本発明の蛍光体は式［１］のＭ1に当たるＭｎの含有量を調整することにより、発光ピーク波長を調整することができ、緑色、黄色、赤色、深赤色等に発光する蛍光体を提供することが可能である。
【０１９３】
また、実施例１〜３及び比較例１で得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折測定の結果を図５（ａ）、実施例４〜６及び比較例２で得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折測定の結果を図５（ｂ）に、それぞれ示す。図５（ａ）及び図５（ｂ）により、いずれの蛍光体もガーネット構造の結晶であることがわかった。
【０１９４】
また、比較例３で得られた蛍光体の発光スペクトルを図６に示す。図６により、比較例３の蛍光体は、波長４５５ｎｍで励起可能であっても６７０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有していないことがわかる。
また、図６の発光スペクトルは、その形状が図４（ａ），（ｂ）の発光スペクトルとは異なることがわかる。図６の発光スペクトルは、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+蛍光体のものであり、Ｍｎ4+の発光とされる。したがって、前記の実施例に代表されるような本発明の蛍光体の発光は、Ｍｎ2+の発光と考えられる。ここで、Ｃｅは増感剤の働きをしていると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１９５】
本発明の蛍光体の用途は特に制限されず、通常の蛍光体が用いられる各種の分野に使用可能であるが、青色光又は近紫外光に対する変換効率及び色純度に優れているという特性を生かして、近紫外ＬＥＤや青色ＬＥＤ等の光源で励起される一般照明用発光体、とりわけ高輝度で色再現範囲の広いバックライト用白色発光体を実現する目的に適している。
また、上述のような特性を有する本発明の蛍光体を用いた本発明の発光装置は、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用可能であるが、中でも画像表示装置や照明装置の光源としてとりわけ好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１９６】
【図１】本発明の一実施形態に係る発光装置を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明の発光装置の他の実施の形態を示す模式的な斜視図である。
【図３】本発明の発光装置を用いた面発光照明装置の一例を示す模式的な断面図である。
【図４】本発明の実施例及び比較例の結果を示す図であって、（ａ）は実施例１〜３及び比較例１で得られた蛍光体の発光スペクトルを示し、（ｂ）は実施例４〜６及び比較例２で得られた蛍光体の発光スペクトルを示す。
【図５】本発明の実施例及び比較例の結果を示す図であって、（ａ）は実施例１〜３及び比較例１で得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折測定の結果を示し、（ｂ）は実施例４〜６及び比較例２で得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折測定の結果を示す。
【図６】比較例３で得られた蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【０１９７】
１ 発光装置
２ フレーム
２Ａ フレームの凹部
３ 青色ＬＥＤ（第１の発光体）
４ 蛍光体含有部（第２の発光体）
５ 銀ペースト
６ ワイヤ
７ モールド部
８ 発光装置
９ 基板
１０ 面発光型ＧａＮ系ＬＤ（第１の発光体）
１１ 第２の発光体
１２ 面発光照明装置
１３ 保持ケース
１４ 拡散板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体と、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びにその発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置に関する。より詳しくは、黄色ないし深赤色に発光する蛍光体と、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びにその発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体発光素子としての窒化ガリウム（ＧａＮ）系発光ダイオード（ＬＥＤ）と、波長変換材料としての蛍光体とを組み合わせて構成される発光装置が、消費電力が小さく寿命が長いことから、画像表示装置や照明装置の光源として注目されている。
【０００３】
また、本発明者らは、前記の発光装置に用いることができる蛍光体を発明し、特許出願を行なっている（特許文献１，２）。これらの特許文献１，２に記載の蛍光体は、Ｃａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ3+を基本構造とし、通常は黄緑色から橙色の発光を示す蛍光体である。ただし、特許文献１には、発光中心イオンを２種類以上用いる場合の具体的な例示はない。また、特許文献２には、Ｃｅと共に用いる発光中心イオンの例としてＰｒが記載されている。
【０００４】
一方、波長６５０ｎｍよりも長波に発光ピークを有し、深赤色に発光する蛍光体としては、例えば、蛍光ランプ用の蛍光体である６ＭｇＯ・Ａｓ2Ｏ5：Ｍｎ4+（発光ピーク波長は６５５ｎｍである。）や、高圧水銀ランプ用の蛍光体である３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+（発光ピーク波長は６５５ｎｍである。）が知られている（非特許文献１）。なお、これらの蛍光体は、いずれも紫外光を深赤色光に変換するために開発されたものである（非特許文献１では、励起光として、蛍光ランプ用では１８５ｎｍ及び２５４ｎｍの光を、また、高圧水銀ランプ用では波長３００ｎｍ〜３６０ｎｍの光を用いている）。
【０００５】
【非特許文献１】Ｓ．Ｓｈｉｏｎｏｙａ ｅｔ ａｌ ”Ｐｈｏｓｐｈｏｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９９９） ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ．
【特許文献１】特開２００３−６４３５８号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／０４１１６８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＬＥＤ等の光源（第１の発光体）と蛍光体（第２の発光体）とを組み合わせた発光装置において、多種多様な発光色を得るためには、複数の蛍光体を適宜組み合わせて使用することが好ましい。特に、白色に発光する発光装置において、演色性を高めるためには、赤色領域の色の再現性を高めることが望まれており、これを実現するため、深赤色光を発する蛍光体を含むことが希求されていた。
【０００７】
しかしながら、非特許文献１記載の深赤色蛍光体は、現在実用化されているＬＥＤから発せられる近紫外領域ないし青色領域の光に対しては光の変換効率が低く、第１の発光体（ＬＥＤ等）と第２の発光体（蛍光体等）とを組み合わせた発光装置に用いることは困難であった。また、前記のタイプの発光装置では、上記のＬＥＤの発光波長の範囲と蛍光体の励起波長の範囲とが重なっている必要がある。このため、近紫外領域ないし青色領域の光で励起可能な深赤色に発光する蛍光体が求められている。
【０００８】
本発明は、上述の課題に鑑みて創案されたもので、近紫外領域ないし青色領域の光で励起されて、深赤色領域に発光ピークを有する蛍光を発する蛍光体と、この蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置と、その発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するべく、蛍光体の母体結晶、発光中心イオンの組み合わせ等について詳細に検討した結果、３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光で励起しても、６７０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の波長範囲の光を効率よく発光する新規な蛍光体を見出した。この蛍光体の結晶母体の代表的な組成としては、例えば、Ｃａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12が挙げられる。
【００１０】
さらに、本発明者らは、前記の蛍光体は発光中心イオンを２種類以上含有することがより好ましく、２種類以上の発光中心イオンのうち、１種類の発光中心イオン（例えば、Ｍｎが挙げられる）の含有量に応じて発光スペクトルの形状がダイナミックに変化することも見出した。
また、本発明者らは、この蛍光体が黄色ないし深赤色の光を発する発光体として優れた特性を示し、発光装置等の用途に好適に使用できることを見出して、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は、３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光により励起される蛍光体であって、６７０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有することを特徴とする蛍光体に存する（請求項１）。
【００１２】
また、前記の蛍光体は、発光中心イオンを２種類以上含有することが好ましい（請求項２）。
さらに、前記の蛍光体は、ガーネット結晶構造を有することが好ましい（請求項３）。
【００１３】
本発明の別の要旨は、下記式［１］で表わされる化学組成を有することを特徴とする蛍光体に存する（請求項４）。
Ｍ1aＭ2bＸcＭ3dＭ43Ｏe ［１］
（前記式［１］において、Ｍ1は、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＰｂからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表わし、Ｍ2は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｃｄ及びＢａからなる群より選ばれる金属元素を１種以上含む、前記Ｍ1として挙げられた金属元素以外の１種以上の２価の金属元素を表わし、Ｘは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＳｂからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表わし、Ｍ3は、１種以上の３価の金属元素を表わし、Ｍ4は、１種以上の４価の金属元素を表わし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、各々、０＜ａ≦１．５、１．５≦ｂ≦３．３、０＜ｃ≦０．５、１．５≦ｄ≦２．２、及び、１１≦ｅ≦１３を満たす正の数を表わす。）
【００１４】
このとき、前記Ｍ1がＭｎであるとともに、前記ＸがＣｅであることが好ましい（請求項５）。
また、前記式［１］において、ａの値が０．３≦ａ≦１．５を満たすことが好ましい（請求項６）。
【００１５】
本発明の更に別の要旨は、前記の蛍光体と、液状媒体とを含有することを特徴とする蛍光体含有組成物に存する（請求項７）。
【００１６】
本発明の更に別の要旨は、第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が、前記の蛍光体を含有することを特徴とする、発光装置に存する（請求項８）。
【００１７】
本発明の更に別の要旨は、前記の発光装置を光源として備えることを特徴とする、画像表示装置に存する（請求項９）。
【００１８】
本発明の更に別の要旨は、前記の発光装置を光源として備えることを特徴とする、照明装置に存する（請求項１０）。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、近紫外領域ないし青色領域の光で励起されて、深赤色領域（即ち、６７０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の波長領域）に発光ピークを有する蛍光を発する蛍光体と、この蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置と、その発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置とを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について例示物及び実施形態を示して詳細に説明するが、本発明は以下の例示物や実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
なお、本明細書において「〜」を用いて表わされる数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書における色名と色度座標との関係は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＺ８１１０）に基づき、演色評価数、特殊演色評価数はＪＩＳ規格（ＪＩＳＺ８１１３）に基づく。
【００２１】
さらに、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ」という組成式は、「ＢａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」と、「ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」と、「Ｂａ1-xＳｒxＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」と、「Ｂａ1-xＣａxＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」と、「Ｓｒ1-xＣａxＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」と、「Ｂａ1-x-yＳｒxＣａyＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）。
【００２２】
［１．蛍光体］
本発明のある蛍光体（所定波長励起蛍光体という）は、３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲（以下適宜、「所定の励起波長範囲」という）の光により励起される蛍光体であって、６７０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の波長範囲（以下、「深赤色領域」と称する場合がある。）に発光ピークを有するものである。また、本発明のある蛍光体（特定組成蛍光体という）は、後述する式［１］で表わされる化学組成を有する蛍光体である。なお、特定組成蛍光体は、所定波長励起蛍光体とその大部分が重複するものである。また、以下の説明において、本発明の蛍光体という場合、特に断らない限り、本発明の所定波長蛍光体及び本発明の特定組成蛍光体を区別せずに指すものとする。
【００２３】
［１−１．蛍光体の発光スペクトル］
本発明の所定波長励起蛍光体は、３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲（即ち、所定の励起波長範囲）の光で励起されて蛍光を発すると共に、当該蛍光のスペクトル（即ち、発光スペクトル）の６７０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の波長範囲（即ち、深赤色領域）に発光ピークを有する。また、本発明の特定組成蛍光体も、通常は、前記所定の励起波長範囲の光で励起されて蛍光を発すると共に、深赤色領域に発光ピークを有する。また、本発明の蛍光体は、深赤色領域以外の領域に発光ピークを有していても良い。以下、この点について説明する。
【００２４】
本発明の蛍光体は、所定の波長領域の光で励起された場合に、赤色領域である６１０ｎｍ以上の領域において、通常６７０ｎｍ以上、中でも６８０ｎｍ以上、また、通常７５０ｎｍ以下、中でも７３０ｎｍ以下の範囲に発光ピークを有する。即ち、所定の波長領域の光で励起された場合、本発明の蛍光体から発せられる光は、深赤色成分を有する。このように深赤色領域の発光波長を有する蛍光体を発光装置等に使用すると、ＪＩＳ Ｚ ８１０５に規定された特殊演色評価数Ｒ９を向上させることができる。
なお、深赤色領域に存在する発光ピークの発光ピーク波長λpが短過ぎると橙色を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると視感度が低下する傾向があり、何れも深赤色発光としての特性が低下する可能性がある。
【００２５】
また、本発明の蛍光体において、前記の深赤色領域に存在する発光ピークの相対強度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常５％以上、中でも１０％以上、特には１５％以上が好ましい。相対強度が弱すぎると蛍光体として機能しなくなる可能性がある。なお、前記の相対強度は、２５℃において蛍光体ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+（ＫＸ５０１Ａ、化成オプトニクス社製）に波長３６５ｎｍの光を照射した場合に、発光波長４４０ｎｍ〜４６０ｎｍに現われる発光ピークの強度を１００％とした相対的な強度である。
【００２６】
さらに、本発明の蛍光体は、前記の深赤色領域に存在する発光ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が、通常５０ｎｍ以上、中でも７０ｎｍ以上、特には１００ｎｍ以上が好ましく、また、通常２００ｎｍ以下であることが好ましい。半値幅が狭過ぎると演色性向上効果が低下する可能性があり、広過ぎると深赤色成分以外の光（特に、赤外光）が多くなるため、可視光が少なくなり、輝度が低下する可能性がある。
【００２７】
また、本発明の蛍光体は、蛍光体の組成等を調整することにより、上記の深赤色領域に存在する発光ピーク以外にも発光ピークを有するように発光スペクトルを調整することが可能である。より具体的には、本発明の蛍光体は、所定の波長領域の光で励起された場合に、前記の深赤色領域に発光ピークを有すると共に、４８０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有していても良い。これにより、本発明の蛍光体は、その発光に深赤色成分と共に、例えば、緑色成分、黄緑色成分、黄色成分、橙色成分、赤色成分等の非深赤色成分を含むことができる。したがって、本発明の蛍光体は、その組成を調整することにより発光色を変化させることが可能であり、深赤色のみならず、黄色ないし深赤色の間で発光色を調整できる。
【００２８】
また、特に、本発明の蛍光体が深赤色領域の発光ピークと共に、緑色ないし橙色領域にも発光ピークを併有している場合、この蛍光体を用いると、ＬＥＤ等の第１の発光体と本発明の蛍光体とを組み合わせることで、演色性の高い白色発光装置を構成することができ、好ましい。
このように本発明の蛍光体が発する蛍光が深赤色成分と非深赤色成分とを共に有するようにするには、例えば、本発明の蛍光体に発光中心イオンとなる金属元素を２種類以上含有させるようにすればよい。
【００２９】
なお、本発明の蛍光体の発光スペクトルの測定、発光ピーク波長及び半値幅の算出は、例えば、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを用い、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）用いて測定することができる。なお、測定時の温度は２５℃とする。
【００３０】
［１−２．蛍光体の励起スペクトル］
本発明の所定波長励起蛍光体は、所定の励起波長範囲の光により励起され、蛍光を発する。即ち、本発明の所定波長励起蛍光体は、通常３８０ｎｍ以上、好ましくは４００ｎｍ以上、より好ましくは４３０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４９０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下の波長範囲の光により励起可能である。これにより、近紫外領域ないし青色領域において発光するＬＥＤなどにより当該蛍光体を励起することが可能となる。なお、本発明の特定組成蛍光体においても、通常は、本発明の所定波長励起蛍光体と同様に、所定の励起波長範囲の光により励起され、蛍光を発する。
【００３１】
［１−３．蛍光体の組成］
本発明の特定組成蛍光体は、下記式［１］で表わされる化学組成を有する。また、本発明の所定波長励起蛍光体も、下記式［１］で表わされる化学組成を有することが好ましい。
Ｍ1aＭ2bＸcＭ3dＭ43Ｏe ［１］
（前記式［１］において、
Ｍ1は、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＰｂからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表わし、
Ｍ2は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｃｄ及びＢａからなる群より選ばれる金属元素を１種以上含む、前記Ｍ1として挙げられた金属元素以外の１種以上の２価の金属元素を表わし、
Ｘは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＳｂからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表わし、
Ｍ3は、１種以上の３価の金属元素を表わし、
Ｍ4は、１種以上の４価の金属元素を表わし、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、各々、
０＜ａ≦１．５、
１．５≦ｂ≦３．３、
０＜ｃ≦０．５、
１．５≦ｄ≦２．２、及び、
１１≦ｅ≦１３
を満たす正の数を表わす。）
【００３２】
前記式［１］において、Ｍ1は、発光中心イオンとして挙げられるＸと共に発光中心イオンとして機能する元素（即ち、共付活元素）であり、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＰｂからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表わす。これらの群の中でも、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅからなる群より選ばれる１種以上のものが好ましく、特にＭｎが好ましい。Ｍｎは、半値幅が広く好ましいためである。なお、Ｍ1は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３３】
前記式［１］中、Ｍ2は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｃｄ及びＢａからなる群より選ばれる金属元素を１種以上含む、前記Ｍ1として挙げられた金属元素以外の１種以上の２価の金属元素を表わす。これらの群の中でも、Ｍｇ、Ｃａ及びＺｎからなる群より選ばれる１種以上のものが好ましく、特に、Ｃａが好ましい。蛍光体の結晶母体がＣａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12となり、発光効率が向上するためである。なお、Ｍ2としてＣａを用いる場合、Ｃａは単独系で用いても好ましく、Ｍｇとの複合系で用いても好ましい。また、Ｍ2は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３４】
また、Ｍ2は、基本的に、上記の好ましいとされる元素からなることが好ましいが、他の２価の金属元素で置換した蛍光体の発光効率が、置換前の蛍光体の発光効率の７０％以上を維持できる範囲にあれば、他の２価の金属元素を含んでいてもよい。なお、その際の他の２価の金属元素の使用割合は、Ｍ2に対し、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、更に好ましくは１モル％以下である。
【００３５】
前記式［１］中、Ｘは、発光中心イオンとして挙げられている元素であって、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＳｂからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表わす。これらの群の中でも、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＳｂからなる群より選ばれる１種以上の２価〜４価の元素が好ましく、３価のＣｅ、２価〜３価のＥｕ、及び、３価のＴｂからなる群より選ばれる１種以上の元素であることが更に好ましく、３価のＣｅであることが特に好ましい。青色光に対する吸収効率が向上するためである。なお、Ｘは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３６】
前記式［１］中、Ｍ3は、１種以上の３価の金属元素を表わす。中でも、Ｍ3としては、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる１種以上のものであることが好ましく、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ及びＬｕからなる群より選ばれる１種以上のものであるのが更に好ましく、Ｓｃが特に好ましい。蛍光体の結晶母体がＣａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12となり、発光効率が向上するためである。なお、Ｍ3としてＳｃを用いる場合、Ｓｃは単独系で用いても好ましく、Ｙ又はＬｕとの複合系で用いても好ましい。また、Ｍ3は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３７】
また、Ｍ3としては、前記の好ましいとされる元素以外のその他の３価の金属元素を使用すること（即ち、結晶構造のＭ3の位置をその他の３価の金属元素で置換すること）も可能である。しかし、基本的にＭ3は前記の好ましいとされる元素からなることが好ましいため、当該その他の３価の金属元素の使用割合は少ないことが好ましい。具体的には、他の３価の金属元素の使用割合を、他の３価の金属元素で置換した蛍光体の発光効率が、置換していない場合の蛍光体の発光効率の７０％以上を維持できる範囲に抑制することが好ましい。なお、その際の他の３価の金属元素の具体的な使用割合は、Ｍ3に対し、通常１０モル％以下、中でも５モル％以下、特には１モル％以下であることが好ましい。
【００３８】
前記式［１］中、Ｍ4は、１種以上の４価の金属元素を表わす。中でも、Ｍ4としては、少なくともＳｉを含むことが好ましい。蛍光体の結晶母体がＣａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12となり、発光効率が向上するためである。また、Ｓｉを用いる場合、Ｍ4で表わされる金属元素のうちでＳｉの占める割合は、通常５０モル％以上、中でも７０モル％以上、更には８０モル％以上、特には９０モル％以上であることが好ましく、その中でも、Ｍ4がＳｉのみであることが最も好ましい。
【００３９】
また、Ｓｉ以外の４価の金属元素Ｍ4としては、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＨｆからなる群より選ばれる１種以上のものが好ましく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＨｆからなる群より選ばれる１種以上のものがより好ましく、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選ばれる１種以上のものが更に好ましく、Ｓｎであることが特に好ましい。なお、Ｍ4は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４０】
また、Ｍ4としては、前記の好ましいとされる元素以外のその他の４価の金属元素を使用すること（即ち、結晶構造のＭ4の位置をその他の４価の金属元素で置換すること）も可能である。しかし、基本的にＭ4は前記の好ましいとされる元素からなることが好ましいため、当該その他の４価の金属元素の使用割合は少ないことが好ましい。具体的には、他の４価の金属元素の使用割合を、他の４価の金属元素で置換した蛍光体の発光効率が、置換していない場合の蛍光体の発光効率の７０％以上を維持できる範囲に抑制することが好ましい。なお、その際の他の４価の金属元素の具体的な使用割合は、Ｍ4に対し、通常１０モル％以下、中でも５モル％以下、特には１モル％以下であることが好ましい。
【００４１】
前記式［１］中、ａは、Ｍ1のモル数を表わす数である。具体的には、ａは、通常０より大きく、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．０７以上、特に好ましくは０．３以上、また、通常１．５以下、好ましくは１．４以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．１以下の数を表わす。このａの値を変化させると発光スペクトルの形状が大きく変化する。具体的には、ａの値を増加させていくに従い、深赤色領域における発光スペクトルの発光強度が増し、ａ≧１においては概ね深赤色の発光のみとなる。したがって、式［１］で表わされる化学組成を有する蛍光体においては、必要に応じてａの値を変更すること、即ち、Ｍ1のモル数を変化させることによって、所望の発光特性を有する蛍光体を得ることができる。特に、ａが０．３以上である場合には、充分な深赤色発光が得られる。
【００４２】
前記式［１］中、ｂは、Ｍ2のモル数を表わす数である。具体的には、ｂは、通常１．５以上、好ましくは１．７以上、より好ましくは１．８以上、また、通常３．３以下、好ましくは３．２以下、より好ましくは３．１以下の数を表わす。ｂの値が小さすぎても大きすぎても、異相結晶が現れ、発光特性が低下する傾向がある。
【００４３】
前記式［１］中、ｃは、Ｘのモル数を表わす数である。具体的には、ｃは、通常０より大きく、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０５以上、また、通常０．５以下、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下の数を表わす。ｃが小さすぎると青色光に対する吸収効率が低下し、特性の高い蛍光体が得られなくなる可能性があり、大きすぎるとＸが蛍光体の母体結晶中に完全に含有されずに異相を生じる可能性がある。
【００４４】
前記式［１］中、ｄは、Ｍ3のモル数を表わす数である。具体的には、ｄは、通常１．５以上、好ましくは１．７以上、より好ましくは１．８以上、特に好ましくは１．９以上、また、通常２．２以下、好ましくは２．１以下の数を表わす。ｄの値が小さすぎても大きすぎても、異相結晶が現れ、発光特性が低下する傾向がある。
【００４５】
前記式［１］中、ｅは、Ｏのモル数を表わす数である。具体的には、ｅは、通常、１１以上、好ましくは１１．３以上、より好ましくは１１．６以上、また、通常１３以下、好ましくは１２．７以下、より好ましくは１２．４以下の数を表わす。ｅの値が小さすぎても大きすぎても、異相結晶が現れ、発光特性が低下する傾向がある。
【００４６】
式［１］で表わされる化学組成を有する蛍光体の好ましい組成の具体例を以下に挙げるが、式［１］で表わされる化学組成を有する蛍光体の組成は以下の例示に制限されるものではない。
式［１］で表わされる化学組成を有する蛍光体の組成の例としては、Ｃａ2.8Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ0.1，Ｍｎ0.1、Ｃａ2.6Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ0.1，Ｍｎ0.3、Ｃａ1.9Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ0.1，Ｍｎ、Ｃａ2.8Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ0.1，Ｍｎ0.1、Ｃａ2.6Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ0.1，Ｍｎ0.3、Ｃａ1.9Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ0.1，Ｍｎなどが挙げられる。
【００４７】
上述したように、本発明の蛍光体は、［１−１．蛍光体の発光スペクトル］で説明した発光スペクトルを有する。この際、式［１］で表わされる化学組成を有する蛍光体の組成との関係で説明すると、深赤色領域における発光ピークは、２価の金属元素Ｍ1由来であり、緑色ないし赤色領域における発光ピークは、金属元素Ｘ由来であると考えられる。また、金属元素Ｘは、増感剤の働きをしているものと推測される。
【００４８】
上述した式［１］の組成を有する蛍光体の中でも、特に、Ｍ1がＭｎであるとともに、ＸがＣｅであることが好ましい。ＣｅからＭｎへのエネルギー伝達が効率良く起こり、深赤色発光の効率が向上するためである。
【００４９】
［１−４．蛍光体のその他の特性］
〔結晶構造〕
本発明の蛍光体の結晶構造は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、中でもガーネット結晶構造を有することが好ましい。ガーネット結晶構造とは、一般式Ａ3Ｂ2Ｃ3Ｏ12（前記一般式で、Ａは２価の金属元素を、Ｂは３価の金属元素を、Ｃは４価の金属元素を表わす）で表され、空間群記号Ｉa3dで表わされる体心立方晶の結晶構造である。前記Ａ、Ｂ、Ｃイオンは、それぞれ１２、８、４面体配位のサイトに位置し、それぞれ、酸素原子が８、６、４個配位しており、天然の柘榴石（Ｇａｒｎｅｔ）と同一の構造である。
【００５０】
前記式［１］で表わされる化学組成を有する蛍光体は、ガーネット結晶構造の一般式Ａ3Ｂ2Ｃ3Ｏ12におけるＡイオンの位置を２価金属元素Ｍ2が占め、Ｂイオンの位置を３価金属元素Ｍ3が占め、Ｃイオンの位置を４価の金属元素Ｍ4が占める。さらに、式［１］で表わされる化学組成を有する蛍光体においては、発光に関与するイオン、即ち、発光中心イオンとして金属元素Ｘを含有すると共に金属元素Ｍ1を含むが、これらの発光中心イオンとなるＭ1及びＸは、Ｍ2、Ｍ3、Ｍ4のいずれかの金属元素の結晶格子の位置に置換するか、あるいは、結晶格子間の隙間に配置すると考えられる。そして、これにより、前記式［１］におけるａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅの値が、前述の範囲の値となるものと推察される。なお、実施例にて後述する粉末Ｘ線回折の結果により、前記式［１］を満足する蛍光体であれば、当該蛍光体はガーネット結晶構造をとるものと考えられる。
【００５１】
〔重量メジアン径〕
本発明の蛍光体は、その重量メジアン径は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１０μｍ以上、中でも１５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径が小さすぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集する傾向がある。一方、重量メジアン径が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。なお、重量メジアン径は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置等の装置を用いて測定することができる。
【００５２】
［１−５．蛍光体の製造方法］
本発明の蛍光体の製造方法は特に制限されないが、例えば、前記式［１］で表わされる化学組成を有する蛍光体を製造する場合には、前記式［１］における、金属元素Ｍ1の原料（以下適宜「Ｍ1源」という。）、２価の金属元素Ｍ2の原料（以下適宜「Ｍ2源」という。）、金属元素Ｘの原料（以下適宜「Ｘ源」という）、３価の金属元素Ｍ3の原料（以下適宜「Ｍ3源」という。）及び４価の金属元素Ｍ4の原料（以下適宜「Ｍ4源」という。）を混合し（混合工程）、得られた混合物を焼成する（焼成工程）ことにより製造することができる。また、この場合、上記の工程以外の工程を行なってもよい。以下、この製造方法について説明する。
【００５３】
［１−５−１．原料］
本発明の蛍光体の製造に使用されるＭ1源、Ｍ2源、Ｍ3源、Ｘ源及びＭ4源としては、例えば、Ｍ1、Ｍ2、Ｘ、Ｍ3、及びＭ4の各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。これらの化合物の中から、複合酸化物への反応性や、焼成時におけるＮＯx、ＳＯx等の発生量の低さ等を考慮して、適宜選択すればよい。
【００５４】
Ｍ1源のうちＭｎ源の例を挙げると、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯＯＨ、ＭｎＣＯ3、Ｍｎ（ＮＯ3）2、ＭｎＳＯ4、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ3）2、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ3）3、ＭｎＣｌ2、ＭｎＣｌ3等が挙げられる。
【００５５】
Ｍ2源のうちＭｇ源の例を挙げると、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＭｇＣＯ3、Ｍｇ（ＯＨ）2・３ＭｇＣＯ3・３Ｈ2Ｏ、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＭｇＳＯ4、Ｍｇ（ＯＣＯ）2・２Ｈ2Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ3）2・４Ｈ2Ｏ、ＭｇＣｌ2等が挙げられる。
Ｍ2源のうちＣａ源の例を挙げると、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2、ＣａＣＯ3、Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ、ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯ）2・Ｈ2Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ3）2・Ｈ2Ｏ、ＣａＣｌ2等が挙げられる。
Ｍ2源のうちＺｎ源の例を挙げると、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）2、ＺｎＣＯ3、Ｚｎ（ＮＯ3）2、Ｚｎ（ＯＣＯ）2、Ｚｎ（ＯＣＯＣＨ3）2、ＺｎＣｌ2等が挙げられる。
【００５６】
Ｘ源のうちＣｅ源の例を挙げると、Ｃｅ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｃｅ（ＯＨ）3、Ｃｅ（ＯＨ）4、Ｃｅ2（ＣＯ3）3、Ｃｅ（ＮＯ3）3、Ｃｅ2（ＳＯ4）3、Ｃｅ（ＳＯ4）2、Ｃｅ2（ＯＣＯ）6、Ｃｅ（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣｅＣｌ3、ＣｅＣｌ4等が挙げられる。
Ｘ源のうちＥｕ源の例を挙げると、Ｅｕ2Ｏ3、Ｅｕ2（ＳＯ4）3、Ｅｕ2（ＯＣＯ）6、ＥｕＣｌ2、ＥｕＣｌ3等が挙げられる。
Ｘ源のうちＴｂ源の例を挙げると、Ｔｂ2Ｏ3、Ｔｂ4Ｏ7、Ｔｂ2（ＣＯ3）3、Ｔｂ2（ＳＯ4）3、ＴｂＣｌ3等が挙げられる。
Ｘ源のうち、Ｓｍ源、Ｔｍ源、Ｙｂ源等の例を挙げると、Ｅｕ源の例として挙げた各化合物において、ＥｕをそれぞれＳｍ、Ｔｍ、Ｙｂ等に置き換えた化合物が挙げられる。
【００５７】
Ｍ3源のうちＡｌ源の例を挙げると、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ（ＯＨ）3、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＡｌＣｌ3等が挙げられる。
Ｍ3源のうちＳｃ源の例を挙げると、Ｓｃ2Ｏ3、Ｓｃ（ＯＨ）3、Ｓｃ2（ＣＯ3）3、Ｓｃ（ＮＯ3）3、Ｓｃ2（ＳＯ4）3、Ｓｃ2（ＯＣＯ）6、Ｓｃ（ＯＣＯＣＨ3）3、ＳｃＣｌ3等が挙げられる。
Ｍ3源のうちＹ源の例を挙げると、Ｙ2Ｏ3、Ｙ（ＯＨ）3、Ｙ2（ＣＯ3）3、Ｙ（ＮＯ3）3、Ｙ2（ＳＯ4）3、Ｙ2（ＯＣＯ）6、ＹＣｌ3等が挙げられる。
Ｍ3源のうちＬｕ源の例を挙げると、Ｌｕ2Ｏ3、Ｌｕ2（ＳＯ4）3、ＬｕＣｌ3等が挙げられる。
【００５８】
Ｍ4源のうちＳｉ源の例を挙げると、ＳｉＯ2、Ｈ4ＳｉＯ4、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3）4等が挙げられる。
Ｍ4源のうちＧｅ源の例を挙げると、ＧｅＯ2、Ｇｅ（ＯＨ）4、Ｇｅ（ＯＣＯＣＨ3）4、ＧｅＣｌ4等が挙げられる。
Ｍ4源のうちＳｎ源の例を挙げると、ＳｎＯ2、ＳｎＯ2・ｎＨ2Ｏ、Ｓｎ（ＮＯ3）4、Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ3）4、ＳｎＣｌ4等が挙げられる。
【００５９】
なお、Ｍ1源、Ｍ2源、Ｍ3源、Ｘ源及びＭ4源は、それぞれ、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６０】
［１−５−２．混合工程］
Ｍ1源、Ｍ2源、Ｘ源、Ｍ3源、及びＭ4源を混合する手法は特に制限されない。したがって、乾式混合法、湿式混合法のいずれを用いてもよい。この際、乾式混合法及び湿式混合法の例としては、下記の（Ａ）及び（Ｂ）の手法が挙げられる。
【００６１】
（Ａ）ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、Ｍ1源、Ｍ2源、Ｘ源、Ｍ3源、及びＭ4源の原料を粉砕混合する乾式混合法。
【００６２】
（Ｂ）Ｍ1源、Ｍ2源、Ｘ源、Ｍ3源、及びＭ4源等の原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
【００６３】
［１−５−３．焼成工程］
焼成工程は、上述の混合工程により得られたＭ1源、Ｍ2源、Ｘ源、Ｍ3源、及びＭ4源等の原料の混合物（原料混合物）を加熱することにより行なう。この際、原料混合物は、通常は、各原料との反応性が低い材料からなるルツボやトレイ等の耐熱容器中に入れて加熱する。また、原料化合物を、例えば白金箔等の材料からなる部材で包めば、原料と反応しうる材料で形成された耐熱容器を用いて加熱を行なうことも可能である。
【００６４】
〔焼成条件〕
焼成時の温度は、本発明の蛍光体が得られる限り任意であるが、通常８５０℃以上、好ましくは９５０℃以上、また、通常１７００℃以下、好ましくは１６００℃以下の範囲である。焼成温度が低過ぎると充分に結晶が成長せず、粒径が小さくなる場合がある一方で、焼成温度が高過ぎると結晶が成長しすぎて粒径が大きくなりすぎる場合がある。
【００６５】
焼成時の圧力は、本発明の蛍光体が得られる限り任意である。焼成温度等によっても異なるが、通常は常圧以上である。
焼成時間は、本発明の蛍光体が得られる限り任意である。焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１０分以上、好ましくは１時間以上、また、通常２４時間以下、好ましくは６時間以下の範囲である。
【００６６】
焼成時の雰囲気は、本発明の蛍光体が得られる限り任意である。後述するように、焼成工程は、複数の工程に分けて（例えば、一次焼成工程と二次焼成工程に分けて）実施することができるが、各工程において異なる焼成雰囲気を用いても良い。焼成雰囲気の具体例としては、空気を用いることも可能であり、また、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等も使用できる。なお、雰囲気ガスが１種のみである単独雰囲気下であってもよく、２種以上の雰囲気ガスを任意の組み合わせ及び比率で併用した混合雰囲気下であってもよい。
【００６７】
ただし、得られる蛍光体の特性を向上させるためには、還元性雰囲気下で焼成を行なうことが好ましい。また、焼成工程を複数の工程に分けて行なう場合には、少なくとも１回は、還元性雰囲気下で焼成を行なうことが好ましい。ここで、還元性雰囲気の具体例としては、一酸化炭素、水素等の気体を含む雰囲気が挙げられ、中でも、水素含有窒素雰囲気が好ましく、特に、水素含有窒素雰囲気（水素：窒素＝４：９６（体積比））がより好ましい。
【００６８】
〔フラックス〕
焼成工程においては、良好な結晶を成長させる観点から、反応系にフラックスを共存させることが好ましい。フラックスの種類は特に制限されないが、例としては、ＮＨ4Ｃｌ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＣａＣｌ2、ＢａＣｌ2、ＳｒＣｌ2等の塩化物、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＣａＦ2、ＢａＦ2、ＳｒＦ2、ＡｌＦ3等のフッ化物などが挙げられる。特に母体結晶構成元素であるアルカリ土類金属のハロゲン化物が好ましく、中でも塩化物及びフッ化物がさらに好ましく、更にその中でも塩化物が特に好ましい。
【００６９】
フラックスの使用量は、原料の種類やフラックスの材料等によっても異なるが、通常０．０１重量％以上、更には０．１重量％以上、また、通常２０重量％以下、更には１０重量％以下の範囲が好ましい。フラックスの使用量が少な過ぎると、フラックスの効果が現れない可能性があり、フラックスの使用量が多過ぎると、フラックス効果が飽和したり、母体結晶に取り込まれて発光色を変化させたり、輝度低下を引き起こしたりする可能性がある。なお、フラックスは１種のみを使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７０】
〔一次焼成工程及び二次焼成工程〕
焼成工程は、複数の工程に分割して行なっても良い。例えば、一次焼成工程と二次焼成工程とに分割して行なってもよい。この場合、混合工程により得られた原料混合物をまず一次焼成した後、ボールミル等で再度粉砕してから二次焼成を行なうようにすることが好ましい。
【００７１】
焼成工程を複数の工程に分割して行なう場合、各工程における焼成条件は任意であり、同じでもよく、異なっていても良い。例えば、前記のように２つの工程に分けて行なう場合には、まず一次焼成工程において下記の焼成条件で焼成を行なった後で、上記の焼成条件で二次焼成工程を行なうようにすることが好ましい。
【００７２】
一次焼成工程の雰囲気は、空気等の酸化雰囲気下であることが、より好ましい。これにより、炭酸塩等の、加熱により分解してガスを放出する原料の熱分解を促進できる。
一次焼成工程の温度は、通常１０００℃以上、好ましくは１０５０℃以上、また、通常１６００℃以下、好ましくは１５００℃以下の範囲である。また、一次焼成の時間は、通常１時間以上、好ましくは２時間以上、また、通常１５時間以下、好ましくは１２時間以下の範囲である。このような焼成条件で一次焼成工程を行なってから二次焼成工程を行なうことにより、固相反応が充分に進み、組成が均一な蛍光体が得られる。
【００７３】
［１−５−４．後処理工程］
上述の焼成工程の後、必要に応じて、解砕、洗浄、乾燥、分級等の処理を行なうことにより、本発明の蛍光体を得ることができる。
なお、本発明の蛍光体を用いて、後述の方法で発光装置を製造する際には、必要に応じて公知の表面処理、例えば燐酸カルシウム処理を行なってから、使用に供することが好ましい。
【００７４】
［１−５−５．アニール工程］
前記の後処理の後に、蛍光体の結晶欠陥を低減させる等の目的で、前記の焼成工程における加熱温度より低い温度で再加熱するアニール工程を行なうことが好ましい。これにより、蛍光体の表面及び内部の結晶欠陥をなくし、蛍光体の輝度を向上させることが可能となる。また、アニール工程を行なう際の雰囲気に制限はないが、窒素、アルゴン、水素を少量含む窒素等の還元性雰囲気下とすることが好ましい。
【００７５】
なお、この加熱の際の具体的な温度範囲は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常８５０℃以上、好ましくは９５０℃以上であり、また、通常１７００℃以下、好ましくは１６００℃以下である。中でも、二次焼成における焼成温度よりも１０℃〜１５０℃低い温度で焼成することがより好ましい。
【００７６】
［１−６．蛍光体の用途］
本発明の蛍光体は、青色ないし近紫外光に対する変換効率に優れているという特性を生かして、各種の発光装置（後述する「本発明の発光装置」）に好適に用いることができる。例えば、本発明の蛍光体をＬＥＤ等との光源と組み合わせれば、高効率の白色ないし深赤色の発光装置を実現することができる。また、前記のような発光装置を構成する場合に、ＬＥＤ等と組み合わせる蛍光体として本発明の蛍光体のみを用いて白色発光装置を構成することが可能である。
【００７７】
また、前記のような発光装置を構成する場合、本発明の蛍光体とその他の蛍光体とを組み合わせて白色発光装置を構成することも可能である。本発明の蛍光体と組み合わせて用いることが可能なその他の蛍光体としては、例えば、黄色の光を発する蛍光体（黄色蛍光体）、赤色の光を発する蛍光体（赤色蛍光体）、緑色の光を発する蛍光体（緑色蛍光体）、青色の光を発する蛍光体（青色蛍光体）、橙色の光を発する蛍光体（橙色蛍光体）等が挙げられる。これにより、演色性に優れた白色発光装置や、所望の色に発光する発光装置を実現することができる。
【００７８】
こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライトなど）や照明装置として使用することができる。中でも、本発明の蛍光体は、画像形成装置よりも照明装置用途に適している。多くの色の成分を含み、演色性が高い光を発するためである。
【００７９】
また、本発明の蛍光体は、他の蛍光体と混合（ここで、混合とは、必ずしも蛍光体同士が混ざり合っている必要はなく、異種の蛍光体が組み合わされていることを意味する。）して用いることができる。特に、後述する第２の蛍光体と組み合わせて混合すると、好ましい蛍光体混合物が得られる。なお、混合する蛍光体の種類や、その割合に特に制限はない。
【００８０】
［２．蛍光体含有組成物］
本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液状媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液状媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
【００８１】
本発明の蛍光体含有組成物に使用可能な液状媒体としては、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させると共に、好ましくない反応等を生じないものであれば、任意のものを目的等に応じて選択することが可能である。液状媒体の例としては、硬化前の熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂などが挙げられ、例えば、付加反応型シリコーン樹脂、縮合反応型シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。また、無機系材料、例えば、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液を用いることができる。これらの液状媒体は１種のみを使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。なお、上記の液状媒体に有機溶媒を含有させることもできる。
【００８２】
液状媒体の使用量は、用途等に応じて適宜調整すればよいが、本発明の蛍光体に対する液状媒体の重量比で、通常３重量％以上、中でも５重量％以上が好ましく、また、通常３０重量％以下、中でも１５重量％以下が好ましい。液状媒体が少な過ぎると蛍光体からの発光が強くなり過ぎて輝度が低下する可能性があり、多過ぎると蛍光体からの発光が弱くなり過ぎて輝度が低下する可能性がある。
【００８３】
また、本発明の蛍光体含有組成物は、本発明の蛍光体及び液状媒体に加え、その用途等に応じて、その他の任意の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、本発明の蛍光体以外の蛍光体、拡散剤、増粘剤、増量剤、干渉剤等が挙げられる。具体的には、アエロジル等のシリカ系微粉、アルミナ等が挙げられる。
なお、これらその他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８４】
［３．発光装置］
次に、本発明の発光装置について説明する。本発明の発光装置は、第１の発光体と、第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを、少なくとも備えて構成される。
【００８５】
［３−１．第１の発光体］
本発明の発光装置における第１の発光体は、後述する第２の発光体を励起する光を発光するものである。第１の発光体の発光波長は、後述する第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、近紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用され、具体的数値としては、通常３８０ｎｍ以上、好ましくは４００ｎｍ以上、より好ましくは４３０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４９０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下の発光波長を有する発光体が使用される。この第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的にはＬＥＤや半導体レーザーダイオード（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｌａｓｅｒ ｄｉｏｄｅ。以下適宜「ＬＤ」と略称する。）等が使用できる。他には、例えば、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子等も使用できる。但し、勿論これらに限るものではない。
【００８６】
中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌXＧａYＮ発光層、ＧａＮ発光層、又はＩｎXＧａYＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でＩｎXＧａYＮ発光層を有するものが発光強度が非常に強いので、特に好ましく、ＧａＮ系ＬＤにおいては、ＩｎXＧａYＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度が非常に強いので、特に好ましい。
【００８７】
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
【００８８】
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌXＧａYＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎXＧａYＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高く、好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率が更に高く、より好ましい。
【００８９】
［３−２．第２の発光体］
本発明の発光装置における第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、第１の蛍光体として上述した本発明の蛍光体を含有するとともに、その用途等に応じて適宜、第２の蛍光体（その他の蛍光体）を含有する。また、例えば、第２の発光体は、通常は、第１及び第２の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。
【００９０】
［３−２−１．第１の蛍光体］
第１の蛍光体としては、本発明の蛍光体を用いる。この際、第１の蛍光体は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第１の蛍光体として使用する本発明の蛍光体の組成は、発光装置の用途に応じて任意に選択すればよい。
【００９１】
［３−２−２．第２の蛍光体］
第２の発光体は、その用途に応じて、上述の第１の蛍光体以外にもその他の蛍光体（即ち、第２の蛍光体）を含有していてもよい。この第２の蛍光体は、第１の蛍光体以外の任意の蛍光体のことを指す。
また、第２の蛍光体としては、１種類の蛍光体を単独で使用してもよく、２種以上の蛍光体を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第１の蛍光体と第２の蛍光体との比率も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。従って、第２の蛍光体の使用量、並びに、第２の蛍光体として用いる蛍光体の組み合わせ及びその比率などは、発光装置の用途などに応じて任意に設定すればよい。
【００９２】
通常、これらの第２の蛍光体は、第２の発光体の発光の色調を調節するために使用される。したがって、第２の蛍光体としては第１の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。本発明の蛍光体はその発光成分として深赤色成分及び緑色成分を有しうるため、第２の蛍光体としては、青色蛍光体、黄色蛍光体、橙色蛍光体などを用いることが多い。
ただし、第２の蛍光体としては、本発明の蛍光体と同色の蛍光を発する蛍光体（同色併用蛍光体）を用いることも可能である。よって、第２の蛍光体として、赤色蛍光体、緑色蛍光体などを用いることも可能である。
【００９３】
第２の蛍光体の組成には特に制限はないが、結晶母体であるＹ3Ａｌ5Ｏ12、Ｓｒ2ＳｉＯ4等に代表される金属酸化物、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8等に代表される金属窒化物、Ｃａ5（ＰＯ4）3Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが好ましい。
【００９４】
結晶母体の好ましい例としては、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ、ＳｒＧａ2Ｓ4、ＳｒＳ、ＺｎＳ等の硫化物、Ｙ2Ｏ2Ｓ等の酸硫化物、（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12、ＹＡｌＯ3、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17、ＢａＡｌ12Ｏ19、ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・Ａｌ2Ｏ3、ＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8、ＳｒＡｌ2Ｏ4、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12等のアルミン酸塩、Ｙ2ＳｉＯ5、Ｚｎ2ＳｉＯ4等の珪酸塩、ＳｎＯ2、Ｙ2Ｏ3等の酸化物、ＧｄＭｇＢ5Ｏ10、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3等の硼酸塩、Ｃａ10（ＰＯ4）6（Ｆ，Ｃｌ）2、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2等のハロリン酸塩、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7、（Ｌａ，Ｃｅ）ＰＯ4等のリン酸塩等を挙げることができる。
【００９５】
但し、上記の結晶母体及び付活元素又は共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
具体的には、第２の蛍光体の例として、以下に挙げる青色蛍光体、黄色蛍光体、赤色蛍光体、橙色蛍光体、緑色蛍光体などを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。
【００９６】
〔青色蛍光体〕
第２の蛍光体として青色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４７０ｎｍ以下、より好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【００９７】
このような青色蛍光体の例としては、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なうＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｂ5Ｏ9Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領域の発光を行なう（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。
【００９８】
また、その他、青色蛍光体としては、例えば、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｓｎ等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、ＢａＡｌ8Ｏ13：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｃｅ、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）5（ＰＯ4）3（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体、ＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ等のＥｕ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＷＯ4等のタングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ5：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）10（ＰＯ4）6・ｎＢ2Ｏ3：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ2Ｏ5・０．１６Ｂ2Ｏ3：Ｅｕ等のＥｕ，Ｍｎ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8・２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、ＳｒＳｉ9Ａｌ19ＯＮ31：Ｅｕ、ＥｕＳｉ9Ａｌ19ＯＮ31等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
【００９９】
また、青色蛍光体としては、例えば、ナフタル酸イミド系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ピラゾリン系、トリアゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体等を用いることも可能である。
【０１００】
以上の例示の中でも、青色蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕが好ましく、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕが特に好ましい。
なお、青色蛍光体は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率を併用してもよい。
【０１０１】
〔黄色蛍光体〕
第２の蛍光体として黄色蛍光体を使用する場合、当該黄色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０１０２】
このような黄色蛍光体の例としては、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。特に、ＲＥ3Ｍ5Ｏ12：Ｃｅ（ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｌｕ、及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わし、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わす。）やＭa3Ｍb2Ｍc3Ｏ12：Ｃｅ（ここで、Ｍaは２価の金属元素、Ｍbは３価の金属元素、Ｍcは４価の金属元素を表わす。）等で表わされるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体、ＡＥ2ＭdＯ4：Ｅｕ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わし、Ｍdは、Ｓｉ、及び／又はＧｅを表わす。）等で表わされるオルソシリケート系蛍光体、これらの系の蛍光体の構成元素の酸素の一部を窒素で置換した酸窒化物系蛍光体、ＡＥＡｌＳｉＮ3：Ｃｅ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わす。）等のＣａＡｌＳｉＮ3構造を有する窒化物系蛍光体等のＣｅで付活した蛍光体などが挙げられる。
【０１０３】
また、その他、黄色蛍光体としては、例えば、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ2Ｓ4：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ａｌ）2Ｓ4：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体、Ｃａｘ（Ｓｉ，Ａｌ）12（Ｏ，Ｎ）16：Ｅｕ等のＳｉＡｌＯＮ構造を有する酸窒化物系蛍光体等のＥｕで付活した蛍光体を用いることも可能である。
【０１０４】
また、黄色蛍光体としては、例えば、ｂｒｉｌｌｉａｎｔ ｓｕｌｆｏｆｌａｖｉｎｅ ＦＦ （Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｕｍｂｅｒ ５６２０５）、ｂａｓｉｃ ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ （Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｕｍｂｅｒ ４６０４０）、ｅｏｓｉｎｅ （Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｕｍｂｅｒ ４５３８０）、ｒｈｏｄａｍｉｎｅ ６Ｇ （Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｕｍｂｅｒ ４５１６０）等の蛍光染料等を用いることも可能である。
なお、黄色蛍光体は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率を併用してもよい。
【０１０５】
〔橙色ないし赤色蛍光体〕
第２の蛍光体として橙色ないし赤色蛍光体を使用する場合、当該橙色ないし赤色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５８０ｎｍ以上、好ましくは５８５ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０１０６】
このような橙色ないし赤色蛍光体の例としては、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。
【０１０７】
更に、特開２００４−３００２４７号公報に記載された、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素を含有する酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体であって、Ａｌ元素の一部又は全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も、第２の蛍光体として用いることができる。なお、これらは酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体である。
【０１０８】
また、その他、赤色蛍光体としては、例えば、（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ4：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、ＬｉＷ2Ｏ8：Ｅｕ、ＬｉＷ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｓｍ、Ｅｕ2Ｗ2Ｏ9、Ｅｕ2Ｗ2Ｏ9：Ｎｂ、Ｅｕ2Ｗ2Ｏ9：Ｓｍ等のＥｕ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、ＹＡｌＯ3：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＬｉＹ9（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ、Ｃａ2Ｙ8（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ、Ｓｒ2ＢａＳｉＯ5：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｔｂ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＮ2：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ等のＥｕ付活窒化物蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｃｅ等のＣｅ付活窒化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、Ｂａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）3（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ等のＭｎ付活ゲルマン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）2Ｏ3：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ4：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩蛍光体、ＳｒＹ2Ｓ4：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体、ＣａＬａ2Ｓ4：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ2Ｏ7：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｌｕ）2ＷＯ6：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）xＳｉyＮｚ：Ｅｕ，Ｃｅ（但し、ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数を表わす。）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）2：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、（（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）1-x-yＳｃxＣｅy）2（Ｃａ，Ｍｇ）1-r（Ｍｇ，Ｚｎ）2+rＳｉz-qＧｅqＯ12+δ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【０１０９】
さらに、赤色蛍光体としては、例えば、β−ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、又は、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料（例えば、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン）、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料を用いることも可能である。
【０１１０】
また、赤色蛍光体のうち、ピーク波長が５８０ｎｍ以上、好ましくは５９０ｎｍ以上、また、６２０ｎｍ以下、好ましくは６１０ｎｍ以下の範囲内にあるものは、橙色蛍光体として好適に用いることができる。このような橙色蛍光体の例としては、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ、Ｓｒ2ＢａＳｉＯ5：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｍｇ）3（ＰＯ4）2：Ｓｎ2+等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体等が挙げられる。
【０１１１】
以上の例示の中でも、赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｃｅ、（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕが好ましく、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕが特に好ましい。また、以上例示の中でも、橙色蛍光体としては（Ｓｒ，Ｂａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕが好ましい。
なお、橙色ないし赤色蛍光体は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率を併用してもよい。
【０１１２】
〔緑色蛍光体〕
第２の蛍光体として緑色蛍光体を使用する場合、当該緑色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５００ｎｍ以上、中でも５１０ｎｍ以上、また、通常５３５ｎｍ未満、中でも５２５ｎｍ以下の範囲にあることが好適である。
【０１１３】
このような緑色蛍光体の例としては、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリケート系蛍光体等が挙げられる。
【０１１４】
また、その他、緑色蛍光体としては、例えば、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ2Ｏ7：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）9（Ｓｃ，Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）2（Ｓｉ，Ｇｅ）6Ｏ24：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7−Ｓｒ2Ｂ2Ｏ5：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8−２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体、ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｔｂ、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ2Ｙ8（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｔｂ、Ｌａ3Ｇａ5ＳｉＯ14：Ｔｂ等のＴｂ付活珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ2Ｓ4：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体、Ｙ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ、Ｃａ3（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＳｃ2Ｏ4：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、ＳｒＳｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ、Ｅｕ付活βサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体、ＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、（Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ3：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ2Ｇｄ2Ｂ2Ｏ7：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ）2（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）Ｂ2Ｏ6：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体、Ｃａ8Ｍｇ（ＳｉＯ4）4Ｃｌ2：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）2Ｓ4：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）8（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ4）4Ｃｌ2：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、ＭＳｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ、Ｍ3Ｓｉ6Ｏ9Ｎ4：Ｅｕ、Ｍ3Ｓｉ6Ｏ12Ｎ2：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表わす。）等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
【０１１５】
また、緑色蛍光体としては、ピリジン−フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、テルビウム錯体等の有機蛍光体を用いることも可能である。
なお、緑色蛍光体は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率を併用してもよい。
【０１１６】
〔第２の蛍光体の物性〕
第２の蛍光体の重量メジアン径は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１０μｍ以上、中でも１５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集する傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【０１１７】
［３−２−３．蛍光体の選択］
第２の発光体に含有させる蛍光体としては、少なくとも第１の蛍光体、即ち、本発明の蛍光体を用いる。また、第２の発光体には、第１の蛍光体と第２の蛍光体とを組み合わせて含有させることも可能である。この際、第２の蛍光体の使用の有無及びその種類は、発光装置の用途に応じて適宜選択すればよい。したがって、第２の発光体に蛍光体として第１の蛍光体のみを含有させて本発明の発光装置を構成することが可能である。具体例を挙げると、本発明の蛍光体は深赤色領域に発光ピークを有すると共に、その組成によっては緑色ないし橙色領域にも発光ピークを併有しているのであるから、深赤色ないし緑色に発光する発光装置を構成する場合は、第２の発光体に含有させる蛍光体としては第１の蛍光体（即ち、深赤色ないし緑色蛍光体）のみを使用すればよく、第２の蛍光体の使用は通常は不要である。
【０１１８】
一方、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合には、所望の白色光が得られるように、第１の発光体と、第１の蛍光体（本発明の蛍光体）と、第２の蛍光体とを適切に組み合わせればよい。具体的に、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合における、第１の発光体と、第１の蛍光体と、第２の蛍光体との好ましい組み合わせの例としては、以下の（ｉ）、（ii）の組み合わせが挙げられる。
【０１１９】
（ｉ）第１の発光体として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として緑色領域ないし深赤色領域に発光ピークを有する本発明の蛍光体を使用し、第２の蛍光体として橙色ないし赤色蛍光体を使用する。この場合、橙色ないし赤色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ、及び（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕからなる群より選ばれる１種又は２種以上の蛍光体を用いることが好ましい。
【０１２０】
（ii）第１の発光体として近紫外発光体（近紫外ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として緑色領域ないし深赤色領域に発光ピークを有する本発明の蛍光体を使用し、第２の蛍光体として青色蛍光体及び橙色ないし赤色蛍光体を併用する。この場合、青色蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕが好ましい。また、橙色ないし赤色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、及び（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕからなる群より選ばれる１種又は２種以上の蛍光体が好ましい。中でも、近紫外ＬＥＤと、本発明の蛍光体と、青色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕと、橙色ないし赤色蛍光体として（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕとを組み合わせて用いることが好ましい。
【０１２１】
前記の例（ｉ）、（ii）のように、本発明の蛍光体を、橙色ないし赤色蛍光体と併用することにより、特殊演色評価数Ｒ９を向上させることができる。これにより、本発明の発光装置の赤色領域での色再現性を高め、演色性をさらに向上させることができる。
【０１２２】
［３−２−４．封止材料］
第２の発光体は上述した蛍光体のみで形成することも可能であるが、例えば、上述した蛍光体を、封止材料に分散させて構成することもできる。
【０１２３】
封止材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。封止材料の例を挙げると、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。また、無機系材料、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液又はこれらの組み合わせを固化した無機系材料、例えばシロキサン結合を有する無機系材料を用いることができる。
【０１２４】
これらのうち、耐熱性、耐紫外線（ＵＶ）性等の点から、シリコーン樹脂や金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液又はこれらの組み合わせを固化した無機系材料、例えばシロキサン結合を有する無機系材料が好ましい。
【０１２５】
上記の中でも、本発明の蛍光体と共に用いる場合、シリコーン樹脂やシリコーン系材料を用いることが好ましく、シリコーン樹脂を用いることがより好ましい。
シリコーン系樹脂としては、付加反応型シリコーン樹脂、縮合反応型シリコーン樹脂が挙げられ、中でも、フェニル基を含む縮合反応型シリコーン樹脂が好ましい。また、シリコーン樹脂やシリコーン系材料は屈折率が１．４５以上であるものがより好ましい。
【０１２６】
また、このような封止材料のうちでは、特に、以下の特徴〈１〉〜〈３〉のうち１つ以上を有するシリコーン系材料やシリコーン樹脂が好ましい。
〈１〉固体Ｓｉ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて、下記（ａ）及び／又は（ｂ）のピークを少なくとも１つ有する。
（ａ）ピークトップの位置がケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上、０ｐｐｍ以下の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上、３．０ｐｐｍ以下であるピーク。
（ｂ）ピークトップの位置がケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上、−４０ｐｐｍ未満の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であるピーク。
〈２〉ケイ素含有率が２０重量％以上である。
〈３〉シラノール含有率が０．１重量％以上、１０重量％以下である。
【０１２７】
中でも、上記の特徴〈１〉〜〈３〉のうち特徴〈２〉を有するシリコーン系材料やシリコーン樹脂が好ましい。より好ましくは、上記の特徴〈１〉及び〈２〉を有するシリコーン系材料やシリコーン樹脂が好ましい。特に好ましくは、上記の特徴〈１〉〜〈３〉を全て有するシリコーン系材料やシリコーン樹脂が好ましい。
【０１２８】
以下、これらの特徴〈１〉〜〈３〉について説明する。なお、以下において、上記の特徴〈１〉〜〈３〉を有するシリコーン系材料を「本発明に用いられるシリコーン系材料」と称する。
【０１２９】
〔固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル〕
ケイ素を主成分とする化合物は、ＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏの示性式で表わされるが、構造的には、ケイ素原子Ｓｉの四面体の各頂点に酸素原子Ｏが結合され、これらの酸素原子Ｏに更にケイ素原子Ｓｉが結合してネット状に広がった構造を有する。そして、以下に示す模式図は、上記の四面体構造を無視し、Ｓｉ−Ｏのネット構造を表わしたものであるが、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−の繰り返し単位において、酸素原子Ｏの一部が他の成員（例えば−Ｈ、−ＣＨ3など）で置換されているものもあり、一つのケイ素原子Ｓｉに注目した場合、模式図の（Ａ）に示す様に４個の−ＯＳｉを有するケイ素原子Ｓｉ（Ｑ4）、模式図の（Ｂ）に示す様に３個の−ＯＳｉを有するケイ素原子Ｓｉ（Ｑ3）等が存在する。そして、固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定において、上記の各ケイ素原子Ｓｉに基づくピークは、順次に、Ｑ4ピーク、Ｑ3ピーク、・・・と呼ばれる。
【０１３０】
【化１】
【０１３１】
これら酸素原子が４つ結合したケイ素原子は、一般にＱサイトと総称される。本発明においてはＱサイトに由来するＱ0〜Ｑ4の各ピークをＱnピーク群と呼ぶこととする。有機置換基を含まないシリカ膜のＱnピーク群は、通常ケミカルシフト−８０ｐｐｍ〜−１３０ｐｐｍの領域に連続した多峰性のピークとして観測される。
【０１３２】
これに対し、酸素原子が３つ結合し、それ以外の原子（通常は炭素である。）が１つ結合しているケイ素原子は、一般にＴサイトと総称される。Ｔサイトに由来するピークはＱサイトの場合と同様に、Ｔ0〜Ｔ3の各ピークとして観測される。本発明においてはＴサイトに由来する各ピークをＴnピーク群と呼ぶこととする。Ｔnピーク群は一般にＱnピーク群より高磁場側（通常ケミカルシフト−８０ｐｐｍ〜−４０ｐｐｍ）の領域に連続した多峰性のピークとして観測される。
【０１３３】
更に、酸素原子が２つ結合するとともに、それ以外の原子（通常は炭素である。）が２つ結合しているケイ素原子は、一般にＤサイトと総称される。Ｄサイトに由来するピークも、ＱサイトやＴサイトに由来するピーク群と同様に、Ｄ0〜Ｄnの各ピーク（Ｄnピーク群と称す。）として観測され、ＱnやＴnのピーク群より更に、高磁場側の領域（通常ケミカルシフト０ｐｐｍ〜−４０ｐｐｍの領域）に、多峰性のピークとして観測される。これらのＤn、Ｔn、Ｑnの各ピーク群の面積の比は、各ピーク群に対応する環境におかれたケイ素原子のモル比と夫々等しいので、全ピークの面積を全ケイ素原子のモル量とすれば、Ｄnピーク群及びＴnピーク群の合計面積は通常これに対する炭素原子と直接結合した全ケイ素のモル量と対応することになる。
【０１３４】
本発明に用いられるシリコーン系材料の固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定すると、有機基の炭素原子が直接結合したケイ素原子に由来するＤnピーク群及びＴnピーク群と、有機基の炭素原子と結合していないケイ素原子に由来するＱnピーク群とが、各々異なる領域に出現する。これらのピークのうち−８０ｐｐｍ未満のピークは前述の通りＱnピークに該当し、−８０ｐｐｍ以上のピークはＤn、Ｔnピークに該当する。本発明に用いられるシリコーン系材料においてはＱnピークは必須ではないが、Ｄn、Ｔnピーク領域に少なくとも１本、好ましくは複数本のピークが観測される。
【０１３５】
また、本発明に用いられるシリコーン系材料において、−８０ｐｐｍ以上の領域に観測されるピークの半値幅は、これまでにゾルゲル法にて知られているシリコーン系材料の半値幅範囲より小さい（狭い）ことを特徴とする。
【０１３６】
ケミカルシフト毎に整理すると、本発明に用いられるシリコーン系材料において、ピークトップの位置が−８０ｐｐｍ以上−４０ｐｐｍ未満に観測されるＴnピーク群の半値幅は、通常５．０ｐｐｍ以下、好ましくは４．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上、好ましくは０．４ｐｐｍ以上の範囲である。
【０１３７】
同様に、ピークトップの位置が−４０ｐｐｍ以上０ｐｐｍ以下に観測されるＤnピーク群の半値幅は、分子運動の拘束が小さいために全般にＴnピーク群の場合より小さく、通常３．０ｐｐｍ以下、好ましくは２．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上の範囲である。
【０１３８】
上記のケミカルシフト領域において観測されるピークの半値幅が上記の範囲より大きいと、分子運動の拘束が大きくひずみの大きな状態となり、クラックが発生し易く、耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる場合がある。例えば、四官能シランを多用した場合や、乾燥工程において急速な乾燥を行ない大きな内部応力を蓄えた状態などにおいて、半値幅範囲が上記の範囲より大きくなる。
【０１３９】
また、ピークの半値幅が上記の範囲より小さい場合、その環境にあるＳｉ原子はシロキサン架橋に関わらないことになり、三官能シランが未架橋状態で残留する例など、シロキサン結合主体で形成される物質より耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる場合がある。
【０１４０】
なお、本発明に用いられるシリコーン系材料の組成は、系内の架橋が主としてシリカを始めとする無機成分により形成される場合に限定される。即ち、大量の有機成分中に少量のＳｉ成分が含まれるシリコーン系材料において−８０ｐｐｍ以上に上述の半値幅範囲のピークが認められても、良好な耐熱・耐光性及び塗布性能は得ることができない。
【０１４１】
本発明に用いられるシリコーン系材料のケミカルシフトの値は、例えば以下の方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ない、その結果に基づいて算出することができる。また、測定データの解析（半値幅やシラノール量解析）は、例えばガウス関数やローレンツ関数を使用した波形分離解析等により、各ピークを分割して抽出する方法で行なう。
【０１４２】
｛固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出｝
シリコーン系材料について固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを行なう場合、以下の条件で固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及び波形分離解析を行なう。また、得られた波形データより、シリコーン系材料について、各々のピークの半値幅を求める。また、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することによりシラノール含有率を求める。
【０１４３】
｛装置条件｝
装置：Chemagnetics社 Infinity CMX-400 核磁気共鳴分光装置
29Ｓｉ共鳴周波数：７９．４３６ＭＨｚ
プローブ：７．５ｍｍφＣＰ／ＭＡＳ用プローブ
測定温度：室温
試料回転数：４ｋＨｚ
測定法：シングルパルス法
1Ｈデカップリング周波数：５０ｋＨｚ
29Ｓｉフリップ角：９０゜
29Ｓｉ９０゜パルス幅：５．０μｓ
繰り返し時間：６００ｓ
積算回数：１２８回
観測幅：３０ｋＨｚ
ブロードニングファクター：２０Ｈｚ
【０１４４】
｛データ処理法｝
シリコーン系材料については、５１２ポイントを測定データとして取り込み、８１９２ポイントにゼロフィリングしてフーリエ変換する。
【０１４５】
｛波形分離解析法｝
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについてローレンツ波形及びガウス波形或いは両者の混合により作成したピーク形状の中心位置、高さ、半値幅を可変パラメータとして、非線形最小二乗法により最適化計算を行なう。
なお、ピークの同定は、ＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ， ４４（５）， ｐ．１１４１， １９９８年等を参考にする。
【０１４６】
〔ケイ素含有率〕
本発明に用いられるシリコーン系材料は、ケイ素含有率が２０重量％以上である（特徴〈２〉）。
【０１４７】
従来のシリコーン系材料の基本骨格は炭素−炭素及び炭素−酸素結合を基本骨格としたエポキシ樹脂等の有機樹脂であるが、これに対し本発明に用いられるシリコーン系材料の基本骨格はガラス（ケイ酸塩ガラス）などと同じ無機質のシロキサン結合である。このシロキサン結合は、下記表１の化学結合の比較表からも明らかなように、シリコーン系材料として優れた以下の特徴がある。
（Ｉ）結合エネルギーが大きく、熱分解・光分解し難いため、耐光性が良好である。
（II）電気的に若干分極している。
（III）鎖状構造の自由度は大きく、フレキシブル性に富む構造が可能であり、シロキサン鎖中心に自由回転可能である。
（IV）酸化度が大きく、これ以上酸化されない。
（Ｖ）電気絶縁性に富む。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
これらの特徴から、シロキサン結合が３次元的に、しかも高架橋度で結合した骨格で形成されるシリコーン系のシリコーン系材料は、ガラス或いは岩石などの無機質に近く、耐熱性・耐光性に富む保護皮膜となることが理解できる。特にメチル基を置換基とするシリコーン系材料は、紫外領域に吸収を持たないため光分解が起こり難く、耐光性に優れる。
【０１５０】
本発明に用いられるシリコーン系材料のケイ素含有率は、上述の様に２０重量％以上であることが好ましいが、中でも２５重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。一方、上限としては、ＳｉＯ2のみからなるガラスのケイ素含有率が４７重量％であるという理由から、通常４７重量％以下の範囲である。
【０１５１】
なお、シリコーン系材料のケイ素含有率は、例えば以下の方法を用いて誘導結合高周波プラズマ分光（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：以下適宜「ＩＣＰ」と略する。）分析を行ない、その結果に基づいて算出することができる。
【０１５２】
｛ケイ素含有率の測定｝
シリコーン系材料の単独硬化物を１００μｍ程度に粉砕し、白金るつぼ中にて大気中、４５０℃で１時間、次いで７５０℃で１時間、９５０℃で１．５時間保持して焼成し、炭素成分を除去した後、得られた残渣少量に１０倍量以上の炭酸ナトリウムを加えてバーナー加熱し溶融させ、これを冷却して脱塩水を加え、更に塩酸にてｐＨを中性程度に調整しつつケイ素として数ｐｐｍ程度になるよう定容し、ＩＣＰ分析を行なう。
【０１５３】
〔シラノール含有率〕
本発明に用いられるシリコーン系材料は、シラノール含有率が、通常０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、更に好ましくは５重量％以下の範囲である（特徴〈３〉）。本発明に用いられるシリコーン系材料は、シラノール含有率が低いため経時変化が少なく、長期の性能安定性に優れ、吸湿・透湿性何れも低い優れた性能を有する。但し、シラノールが全く含まれない部材は密着性に劣るため、シラノール含有率に上記のごとく最適な範囲が存在する。
【０１５４】
なお、シリコーン系材料のシラノール含有率は、例えば〔固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル〕の項の｛固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出｝において説明した方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ない、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することにより算出することができる。
【０１５５】
また、本発明に用いられるシリコーン系材料は、適当量のシラノールを含有しているため、デバイス表面に存在する極性部分にシラノールが水素結合し、密着性が発現する。極性部分としては、例えば、水酸基やメタロキサン結合の酸素等が挙げられる。
【０１５６】
また、本発明に用いられるシリコーン系材料は、適当な触媒の存在下で加熱することにより、デバイス表面の水酸基との間に脱水縮合による共有結合を形成し、更に強固な密着性を発現することができる。
【０１５７】
一方、シラノールが多過ぎると、系内が増粘して塗布が困難になったり、活性が高くなり加熱により軽沸分が揮発する前に固化したりすることによって、発泡や内部応力の増大が生じ、クラックなどを誘起する場合がある。
【０１５８】
〔硬度測定値〕
本発明に用いられるシリコーン系材料は、エラストマー状を呈することが好ましい。具体的には、デュロメータタイプＡによる硬度測定値（ショアＡ）が、通常５以上、好ましくは７以上、より好ましくは１０以上、また、通常９０以下、好ましくは８０以下、より好ましくは７０以下である（特徴〈４〉）。上記範囲の硬度測定値を有することにより、クラックが発生し難く、耐リフロー性及び耐温度サイクル性に優れるという利点を得ることができる。
【０１５９】
なお、上記の硬度測定値（ショアＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に記載の方法により測定することができる。具体的には、古里精機製作所製のＡ型ゴム硬度計を用いて測定を行なうことができる。また、リフローとは、はんだペーストを基板に印刷し、その上に部品を搭載して加熱、接合するはんだ付け工法のことをいう。そして、耐リフロー性とは、最高温度２６０℃、１０秒間の熱衝撃に耐え得る性質のことを指す。
【０１６０】
〔その他〕
本発明に用いられるシリコーン系材料としては、具体的には、例えば特願２００６−１７６４６８号明細書に記載のシリコーン系材料を挙げることができる。
【０１６１】
［３−２−５．その他の成分］
第２の発光体には、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した蛍光体及び封止材料以外の成分を含有させても良い。例えば、封止材料として上述した本発明に用いられるシリコーン系材料を用いる場合、封止材料の屈折率を調整するために、高い屈折率を有する金属酸化物を与えることのできる金属元素を封止材料中に存在させることができる。高い屈折率を有する金属酸化物を与える金属元素の例としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｂ等が挙げられる。これらの金属元素は単独で使用されてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で併用されてもよい。
【０１６２】
このような金属元素の存在形態は、封止材料の透明度を損なわなければ特に限定されず、例えば、メタロキサン結合として均一なガラス層を形成していても、封止材料中に粒子状で存在していてもよい。粒子状で存在している場合、その粒子内部の構造はアモルファス状であっても結晶構造であってもよいが、高屈折率を与えるためには結晶構造であることが好ましい。また、その粒子径は、封止材料の透明度を損なわないために、通常は、半導体発光素子の発光波長以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。例えばシリコーン系材料に、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ニオブ等の粒子を混合することにより、上記の金属元素を封止材料中に粒子状で存在させることができる。
【０１６３】
また、その他の成分としては、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等公知の添加剤を含有していてもよい。
なお、その他の成分は、１種のみで含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【０１６４】
［３−３．発光装置の構成］
本発明の発光装置は、上述の第１の発光体及び第２の発光体を備えていれば、その他の構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の第１の発光体及び第２の発光体を配置してなる。この際、第１の発光体の発光によって第２の発光体が励起されて（即ち、第１及び第２の蛍光体が励起されて）発光を生じ、且つ、この第１の発光体の発光及び／又は第２の発光体の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。この場合、第１の蛍光体と第２の蛍光体とは必ずしも同一の層中に混合されなくてもよく、例えば、第１の蛍光体を含有する層の上に第２の蛍光体を含有する層が積層する等、蛍光体の発色毎に別々の層に蛍光体を含有するようにしてもよい。
【０１６５】
また、本発明の発光装置では、上述の第１の発光体、第２の発光体及びフレーム以外の部材を備えていてもよい。その例としては、［３−２−４．封止材料］で述べた封止材料が挙げられる。具体例を挙げると、封止材料は、発光装置において、第２の発光体を分散させる目的で用いたり、第１の発光体、第２の発光体及びフレーム間を接着する目的で用いたりすることができる。
【０１６６】
なお、封止材料としては、上記のように、例えば、［３−２−４．封止材料］で第２の発光体の構成材料として例示したものと同様のものが使用できるが、その他にも、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体例を挙げると、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等を用いることができる。また、無機系材料、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液又はこれらの組み合わせを固化した無機系材料、例えばシロキサン結合を有する無機系材料を用いることもできる。なお、これらの封止材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１６７】
［３−４．発光装置の実施形態］
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
【０１６８】
図１は、本発明の一実施形態に係る発光装置の構成を模式的に示す図である。本実施形態の発光装置１は、フレーム２と、光源である青色ＬＥＤ（第１の発光体）３と、青色ＬＥＤ３から発せられる光の一部を吸収し、それとは異なる波長を有する光を発する蛍光体含有部（第２の発光体）４からなる。
【０１６９】
フレーム２は、青色ＬＥＤ３、蛍光体含有部４を保持するための金属製の基部である。フレーム２の上面には、図１中上側に開口した断面台形状の凹部（窪み）２Ａが形成されている。これにより、フレーム２はカップ形状となっているため、発光装置１から放出される光に指向性をもたせることができ、放出する光を有効に利用できるようになっている。
【０１７０】
フレーム２の凹部２Ａの底部には、光源として青色ＬＥＤ３が設置されている。青色ＬＥＤ３は、電力を供給されることにより青色の光を発するＬＥＤである。この青色ＬＥＤ３から発せられた青色光の一部は、蛍光体含有部４内の発光物質（第１の蛍光体及び第２の蛍光体）に励起光として吸収され、また別の一部は、発光装置１から所定方向に向けて放出されるようになっている。
【０１７１】
また、青色ＬＥＤ３は前記のようにフレーム２の凹部２Ａの底部に設置されているが、ここではフレーム２と青色ＬＥＤ３との間は接着剤５によって接着され、これにより、青色ＬＥＤ３はフレーム２に設置されている。
【０１７２】
更に、フレーム２には、青色ＬＥＤ３に電力を供給するための金製のワイヤ６が取り付けられている。つまり、青色ＬＥＤ３の上面に設けられた電極（図示省略）とは、ワイヤ６を用いてワイヤボンディングによって結線されていて、このワイヤ６を通電することによって青色ＬＥＤ３に電力が供給され、青色ＬＥＤ３が青色光を発するようになっている。なお、ワイヤ６は青色ＬＥＤ３の構造にあわせて１本又は複数本が取り付けられる。
【０１７３】
更に、フレーム２の凹部２Ａには、青色ＬＥＤ３から発せられる光の一部を吸収し異なる波長を有する光を発する蛍光体含有部４が設けられている。蛍光体含有部４は、蛍光体と透明樹脂（封止材料）とで形成されている。蛍光体は、青色ＬＥＤ３が発する青色光により励起されて、青色光よりも長波長の光である光を発する物質である。蛍光体含有部４を構成する蛍光体は１種類であってもよいし、複数種からなる混合物であってもよく、青色ＬＥＤ３の発する光と蛍光体発光部４の発する光の総和が所望の色になるように選べばよい。色は白色だけでなく、黄色、オレンジ、ピンク、紫、青緑等であってもよい。また、これらの色と白色との間の中間的な色であってもよい。ここでは、蛍光体として、緑色領域及び深赤色領域に発光ピークを有する本発明の蛍光体（第１の蛍光体）と赤色蛍光体（第２の蛍光体）とを用い、発光装置から白色光が発せられるようになっているものとする。
【０１７４】
モールド部７は、青色ＬＥＤ３、蛍光体含有部４、ワイヤ６などを外部から保護するとともに、配光特性を制御するためのレンズとしての機能を持つ。モールド部７には例えばエポキシ樹脂を用いることができる。
【０１７５】
本実施形態の発光装置は以上のように構成されているので、青色ＬＥＤ３が発光すると、蛍光体発光部４内の本発明の蛍光体と第２の蛍光体とが励起されて発光する。これにより、発光装置からは、青色ＬＥＤ３が発する青色光、本発明の蛍光体が発する緑色領域及び深赤色領域に発光ピークを有する光、並びに、第２の蛍光体が発する赤色光からなる白色の光が発せられることになるのである。
【０１７６】
本実施形態の発光装置は本発明の蛍光体を有しているため、当該発光装置から発せられる光は深赤色成分を含む。したがって、本実施形態の発光装置は、従来の蛍光体を用いた発光装置には無かった領域の発光成分を有する光を発光できるため、従来よりも色再現範囲が広く、演色性に優れた光を発することができる。
【０１７７】
本発明の発光装置は、上記の実施形態のものに限定されず、その要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
例えば、蛍光体含有部４に第２の蛍光体を含有させず、蛍光体として第１の蛍光体のみを用いるようにしてもよい。
【０１７８】
また、例えば、第１の発光体として面発光型のものを使用し、第２の発光体として膜状のものを用いることができる。この場合、第１の発光体の発光面に、直接膜状の第２の発光体を接触させた形状とすることが好ましい。なお、ここでいう接触とは、第１の発光体と第２の発光体とが空気や気体を介さないでぴたりと接している状態をつくることを言う。その結果、第１の発光体からの光が第２の発光体の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
【０１７９】
図２は、このように、第１の発光体として面発光型のものを用い、第２の発光体として膜状のものを適用した発光装置の一例を示す模式的な斜視図である。図２に示す発光装置８では、基板９上に第１の発光体としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ１０が設けられ、面発光型ＧａＮ系ＬＤ１０の上に膜状の第２の発光体１１が形成されている。ここで、相互に接触した状態をつくるためには、第１の発光体であるＬＤ１０と第２の発光体１１とそれぞれ別個に用意して、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させてもよいし、ＬＤ１０の発光面上に第２の発光体１１を成膜（成型）させてもよい。これらの結果、ＬＤ１１と第２の発光体１１とを接触した状態とすることができる。
このような構成の発光装置８によれば、上記実施形態と同様の利点に加え、光量損失を避けて発光効率を向上させることが可能である。
【０１８０】
［３−５．発光装置の用途］
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも画像表示装置や照明装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。なお、本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【０１８１】
発光装置１を組み込んだ面発光照明装置１２の一例を図３に模式的に示す。この面発光照明装置１２では、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１３の底面に、多数の発光装置１を、その外側に発光装置１の駆動のための電源及び回路等（図示は省略している。）を設けて配置してある。また、発光の均一化のために、保持ケース１３の蓋部に相当する箇所には、乳白色としたアクリル板等の拡散板１４が固定されている。この面発光照明装置１２の使用時には、発光装置１を発光させる。この光が拡散板１４を透過して、図面上方に出射され、保持ケース１３の拡散板１４面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【実施例】
【０１８２】
以下、本発明について実施例を用いて更に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施できる。
【０１８３】
［蛍光体の測定・評価等］
後述の各実施例及び各比較例において、各種の評価は、以下の手法で行なった。
（発光スペクトルの測定）
蛍光体の発光スペクトルは、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）をそれぞれ用いて測定した。
【０１８４】
励起光源からの光を焦点距離が１０ｃｍである回折格子分光器に通し、波長４５５ｎｍの励起光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が２５ｃｍである回折格子分光器により分光し、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。
【０１８５】
（粉末Ｘ線回折測定）
粉末Ｘ線回折は、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製粉末Ｘ線回折装置Ｘ’Ｐｅｒｔにて、Ｘ線源としてＣｕＫα線（管球動作条件＝４０ｋＶ、３０ｍＡ）を用いて測定した。
【０１８６】
［蛍光体の製造］
（実施例１〜３、及び比較例１）
Ｍ1源としてＭｎＣＯ3、Ｍ2源としてＣａＣＯ3、Ｘ源としてＣｅＯ2、Ｍ3源としてＳｃ2Ｏ3、及び、Ｍ4源としてＳｉＯ2をそれぞれ用いた。各原料を表２に記載の仕込み組成となるように秤量し、乳鉢を用いて湿式で混合した。
得られた原料混合物を乾燥した後、アルミナ製ルツボに充填し、空気中、１４００℃で３時間加熱した（一次焼成工程）。冷却後、得られた焼成物を取り出し、乳鉢で軽く粉砕した。得られた粉砕物を白金箔に包み、水素含有窒素ガス（窒素：水素＝９６：４（体積比））中、１４００℃で３時間加熱した（二次焼成工程）。冷却後、得られた焼成物を取り出して、乳鉢で軽く粉砕した。得られた粉砕物をナイロンメッシュ（エヌビーシー社製 ＨＤ２５０、目開き６０μｍ）に通し、蛍光体を得た。
【０１８７】
（実施例４〜６、及び比較例２）
二次焼成工程の焼成温度を１５００℃とした以外は、前記の（実施例１〜３、及び比較例１）と同様にして、蛍光体を得た。
【０１８８】
（比較例３）
ＭｇＯ、ＭｇＦ2、ＧｅＯ2、ＭｎＣＯ3の各原料を３．５：０．５：１：０．０１（モル比）となるように秤量し、充分に混合した。得られた原料混合物を空気中１２００℃で２時間焼成した。得られた粉末を粉砕して３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+蛍光体を得た。
【０１８９】
【表２】
【０１９０】
［蛍光体の評価］
得られた蛍光体それぞれについて、前述の方法により、発光スペクトルの測定、及び粉末Ｘ線回折測定を行なった。
図４（ａ）に、実施例１〜３及び比較例１で得られた蛍光体（即ち、二次焼成工程の焼成温度を１４００℃とした蛍光体）の発光スペクトルを示す。比較例１のようにＭｎを含有しない蛍光体は波長５０８ｎｍ付近に発光ピークを有し、深赤色発光領域（波長６７０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の範囲）の発光は非常に弱くなっている。一方、実施例１〜３のようにＭｎを含有する本発明の蛍光体は、Ｍｎ量が増加するに連れて、波長５０８ｎｍ付近にある発光ピークのピーク強度は低下していくが、深赤色発光領域に発光ピークが現れ、そのピーク強度が増大していく。特に、実施例３のようにＭｎの含有量が多い場合は、波長５０８ｎｍ付近での発光は非常に弱く、深赤色に発光することが分かる。
【０１９１】
図４（ｂ）に、実施例４〜６及び比較例２で得られた蛍光体（即ち、二次焼成工程の焼成温度を１４００℃とした蛍光体）の発光スペクトルを示す。比較例２のようにＭｎを含有しない蛍光体は波長５０８ｎｍ付近に発光ピークを有し、深赤色発光領域（波長６７０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の範囲）の発光は非常に弱くなっている。一方、実施例４〜６のようにＭｎを含有する本発明の蛍光体は、Ｍｎ量が増加するに連れて、波長５０８ｎｍ付近にある発光ピークのピーク強度は低下していくが、深赤色発光領域に発光ピークが現れ、そのピーク強度が増大していく。特に、実施例６のようにＭｎの含有量が多い場合は、波長５０８ｎｍ付近での発光は非常に弱く、深赤色に発光することが分かる。
【０１９２】
以上のように、本発明の蛍光体は式［１］のＭ1に当たるＭｎの含有量を調整することにより、発光ピーク波長を調整することができ、緑色、黄色、赤色、深赤色等に発光する蛍光体を提供することが可能である。
【０１９３】
また、実施例１〜３及び比較例１で得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折測定の結果を図５（ａ）、実施例４〜６及び比較例２で得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折測定の結果を図５（ｂ）に、それぞれ示す。図５（ａ）及び図５（ｂ）により、いずれの蛍光体もガーネット構造の結晶であることがわかった。
【０１９４】
また、比較例３で得られた蛍光体の発光スペクトルを図６に示す。図６により、比較例３の蛍光体は、波長４５５ｎｍで励起可能であっても６７０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有していないことがわかる。
また、図６の発光スペクトルは、その形状が図４（ａ），（ｂ）の発光スペクトルとは異なることがわかる。図６の発光スペクトルは、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+蛍光体のものであり、Ｍｎ4+の発光とされる。したがって、前記の実施例に代表されるような本発明の蛍光体の発光は、Ｍｎ2+の発光と考えられる。ここで、Ｃｅは増感剤の働きをしていると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１９５】
本発明の蛍光体の用途は特に制限されず、通常の蛍光体が用いられる各種の分野に使用可能であるが、青色光又は近紫外光に対する変換効率及び色純度に優れているという特性を生かして、近紫外ＬＥＤや青色ＬＥＤ等の光源で励起される一般照明用発光体、とりわけ高輝度で色再現範囲の広いバックライト用白色発光体を実現する目的に適している。
また、上述のような特性を有する本発明の蛍光体を用いた本発明の発光装置は、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用可能であるが、中でも画像表示装置や照明装置の光源としてとりわけ好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１９６】
【図１】本発明の一実施形態に係る発光装置を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明の発光装置の他の実施の形態を示す模式的な斜視図である。
【図３】本発明の発光装置を用いた面発光照明装置の一例を示す模式的な断面図である。
【図４】本発明の実施例及び比較例の結果を示す図であって、（ａ）は実施例１〜３及び比較例１で得られた蛍光体の発光スペクトルを示し、（ｂ）は実施例４〜６及び比較例２で得られた蛍光体の発光スペクトルを示す。
【図５】本発明の実施例及び比較例の結果を示す図であって、（ａ）は実施例１〜３及び比較例１で得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折測定の結果を示し、（ｂ）は実施例４〜６及び比較例２で得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折測定の結果を示す。
【図６】比較例３で得られた蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【０１９７】
１ 発光装置
２ フレーム
２Ａ フレームの凹部
３ 青色ＬＥＤ（第１の発光体）
４ 蛍光体含有部（第２の発光体）
５ 銀ペースト
６ ワイヤ
７ モールド部
８ 発光装置
９ 基板
１０ 面発光型ＧａＮ系ＬＤ（第１の発光体）
１１ 第２の発光体
１２ 面発光照明装置
１３ 保持ケース
１４ 拡散板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光により励起される蛍光体であって、
６７０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する
ことを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
発光中心イオンを２種類以上含有する
ことを特徴とする、請求項１記載の蛍光体。
【請求項３】
ガーネット結晶構造を有する
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の蛍光体。
【請求項４】
下記式［１］で表わされる化学組成を有する
ことを特徴とする蛍光体。
Ｍ1aＭ2bＸcＭ3dＭ43Ｏe ［１］
（前記式［１］において、
Ｍ1は、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＰｂからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表わし、
Ｍ2は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｃｄ及びＢａからなる群より選ばれる金属元素を１種以上含む、前記Ｍ1として挙げられた金属元素以外の１種以上の２価の金属元素を表わし、
Ｘは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＳｂからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表わし、
Ｍ3は、１種以上の３価の金属元素を表わし、
Ｍ4は、１種以上の４価の金属元素を表わし、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、各々、
０＜ａ≦１．５、
１．５≦ｂ≦３．３、
０＜ｃ≦０．５、
１．５≦ｄ≦２．２、及び、
１１≦ｅ≦１３
を満たす正の数を表わす。）
【請求項５】
前記Ｍ1がＭｎであるとともに、前記ＸがＣｅである
ことを特徴とする請求項４記載の蛍光体。
【請求項６】
前記式［１］において、ａの値が０．３≦ａ≦１．５を満たす
ことを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の蛍光体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の蛍光体と、液状媒体とを含有する
ことを特徴とする蛍光体含有組成物。
【請求項８】
第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、
該第２の発光体が、請求項１〜６のいずれか１項に記載の蛍光体を含有する
ことを特徴とする、発光装置。
【請求項９】
請求項８記載の発光装置を光源として備える
ことを特徴とする、画像表示装置。
【請求項１０】
請求項８記載の発光装置を光源として備える
ことを特徴とする、照明装置。
【請求項１】
３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光により励起される蛍光体であって、
６７０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する
ことを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
発光中心イオンを２種類以上含有する
ことを特徴とする、請求項１記載の蛍光体。
【請求項３】
ガーネット結晶構造を有する
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の蛍光体。
【請求項４】
下記式［１］で表わされる化学組成を有する
ことを特徴とする蛍光体。
Ｍ1aＭ2bＸcＭ3dＭ43Ｏe ［１］
（前記式［１］において、
Ｍ1は、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＰｂからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表わし、
Ｍ2は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｃｄ及びＢａからなる群より選ばれる金属元素を１種以上含む、前記Ｍ1として挙げられた金属元素以外の１種以上の２価の金属元素を表わし、
Ｘは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＳｂからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表わし、
Ｍ3は、１種以上の３価の金属元素を表わし、
Ｍ4は、１種以上の４価の金属元素を表わし、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、各々、
０＜ａ≦１．５、
１．５≦ｂ≦３．３、
０＜ｃ≦０．５、
１．５≦ｄ≦２．２、及び、
１１≦ｅ≦１３
を満たす正の数を表わす。）
【請求項５】
前記Ｍ1がＭｎであるとともに、前記ＸがＣｅである
ことを特徴とする請求項４記載の蛍光体。
【請求項６】
前記式［１］において、ａの値が０．３≦ａ≦１．５を満たす
ことを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の蛍光体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の蛍光体と、液状媒体とを含有する
ことを特徴とする蛍光体含有組成物。
【請求項８】
第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、
該第２の発光体が、請求項１〜６のいずれか１項に記載の蛍光体を含有する
ことを特徴とする、発光装置。
【請求項９】
請求項８記載の発光装置を光源として備える
ことを特徴とする、画像表示装置。
【請求項１０】
請求項８記載の発光装置を光源として備える
ことを特徴とする、照明装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００８−１７４６２１（Ｐ２００８−１７４６２１Ａ）
【公開日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８３５２（Ｐ２００７−８３５２）
【出願日】平成１９年１月１７日（２００７．１．１７）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月１７日（２００７．１．１７）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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