蛍光体ペーストおよびそれを用いたプラズマディスプレイパネル用部材の製造方法
【課題】ＰＤＰを発光させたときの輝度低下、発光方向および発光量の偏りを防止し、高品質なＰＤＰが得られる蛍光体ペーストの提供。
【解決手段】少なくとも脂肪酸アミド化合物、蛍光体粉末および下記一般式（１）で表されるアルキレンオキサイド誘導体からなることを特徴とする蛍光体ペースト。 Ｒ２Ｏ−（Ｒ１Ｏ）ｎ−Ｒ３ （１） （式中、Ｒ１は、炭素数２以上のアルキレン基である。Ｒ２、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、グリセリル基、アリル基、アルキレングリコール基、ポリアルキレングリコール基から選ばれたものであり、同じであっても異なってもよい。ｎは、３〜１２の範囲の整数である。）
【解決手段】少なくとも脂肪酸アミド化合物、蛍光体粉末および下記一般式（１）で表されるアルキレンオキサイド誘導体からなることを特徴とする蛍光体ペースト。 Ｒ２Ｏ−（Ｒ１Ｏ）ｎ−Ｒ３ （１） （式中、Ｒ１は、炭素数２以上のアルキレン基である。Ｒ２、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、グリセリル基、アリル基、アルキレングリコール基、ポリアルキレングリコール基から選ばれたものであり、同じであっても異なってもよい。ｎは、３〜１２の範囲の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという）の蛍光体層の形成に好適な蛍光体ペーストおよび該蛍光体ペーストを用いたＰＤＰ用背面板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＤＰは液晶パネルに比べて高速の表示が可能であり、かつ大画面化が容易であることから、ＯＡ機器および公報表示装置などの分野に普及している。また、高品位テレビジョンの分野などへの進展が進んでいる。
【０００３】
ＰＤＰは、前面ガラス基板と背面ガラス基板との間に備えられた放電空間内で電極間にプラズマ放電を生じさせ、上記放電空間内に封入されているガスから発生した紫外線を放電空間内の蛍光体層に当てることにより表示を行うものである。
【０００４】
この蛍光体層の形成方法としては、蛍光体粉末、バインダー樹脂及び有機溶剤から構成される蛍光体ペーストを用いたスクリーン印刷法、インクジェット法や蛍光体ペーストに感光性有機成分が含まれた感光性蛍光体ペーストを用いたフォトフィルム法やフォトペースト法などが知られている。
【０００５】
これら蛍光体形成に用いられる蛍光体ペーストや感光性蛍光体ペーストは、ＰＤＰとして発光させた時の輝度を十分発揮させるために、焼成後の有機物残留量が少ないことが望まれる。
【０００６】
従来、蛍光体ペーストのバインダー樹脂としては、エチルセルロースに代表されるセルロース樹脂が用いられている（例えば、特許文献１）が、セルロース樹脂は、熱分解性が悪く、発光させた時の輝度が低下する問題がある。この熱分解性を改良するためにバインダー樹脂にアクリル樹脂を用いることが提案されている（例えば、特許文献２）が、アクリル樹脂でも熱分解性を満足するとは言い難い。
【０００７】
理想的には、熱分解性の不良なバインダー樹脂を用いず、蛍光体粉末と粘度の高い有機溶剤からなる組成物が好ましいが、蛍光体ペースト保管中の沈降による特性悪化の問題や蛍光体層を形成する際の形状不良による発光させた時の発光方向および発光量の偏りが問題となる。
【０００８】
一方、この形状不良を改良するために蛍光体ペーストにバインダー樹脂と共にチキソトロピー性付与剤を添加することが提案されている（例えば、特許文献３）。しかしながら、バインダー樹脂と共にチキソトロピー付与剤を用いると形状不良が改良されても熱分解性が不良で、発光させた時の輝度が低下する問題がある。
【特許文献１】特開平７−２０１２８１号公報
【特許文献２】特開２００１−３２９２５６号公報
【特許文献３】特開２０００−１４４１２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ＰＤＰを発光させたときの輝度低下、発光方向および発光量の偏りを防止できるプラズマディスプレイ部材の蛍光体層形成用ペーストおよび該ペースト用いた高品質なＰＤＰ背面板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、少なくとも脂肪酸アミド化合物、蛍光体粉末および下記一般式（１）で表されるアルキレンオキサイド誘導体からなることを特徴とする蛍光体ペーストに関する。
【００１１】
Ｒ２Ｏ−（Ｒ１Ｏ）ｎ−Ｒ３ （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数２以上のアルキレン基である。Ｒ２、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、グリセリル基、アリル基、アルキレングリコール基、ポリアルキレングリコール基から選ばれたものであり、同じであっても異なってもよい。ｎは、３〜１２の範囲の整数である。）
また、本発明は前記蛍光体ペーストを少なくとも電極および隔壁が形成された基板上に塗布して乾燥する工程を含むプラズマディスプレイパネル用部材の製造方法であって、前記蛍光体ペーストを用いることを特徴とするディスプレイパネル用部材の製造方法にも関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の蛍光体ペーストを用いることにより、ＰＤＰを発光させたときの輝度低下、発光方向および発光量の偏りを防止し、高品質なＰＤＰを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、少なくとも脂肪酸アミド化合物、蛍光体粉末および特定の構造を有するアルキレンオキサイド誘導体からなる蛍光体ペーストに関する。
【００１４】
本発明における脂肪酸アミド化合物としては、分子内に脂肪族アミノ基を有する化合物と脂肪族基を有する脂肪酸化合物から得られるものであれば、特に限定されるものではないが、蛍光体ペーストの塗布性制御、貯蔵安定性の点から、炭素数２〜６の脂肪族基を有する脂肪族プライマリージアミンと、該ジアミンに対し当量の水素添加ひまし油脂肪酸および／または炭素数２〜１０の脂肪族基を有する脂肪族ジカルボン酸から得られる脂肪酸アミド化合物であることが好ましい。
【００１５】
脂肪酸アミド化合物を構成する炭素数２〜６の脂肪族基を有する脂肪族プライマリージアミンとしては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００１６】
脂肪族基を有する脂肪酸化合物としては、水素添加ひまし油脂肪酸及び炭素数２〜１０の脂肪族基を有する脂肪族ジカルボン酸を好ましく用いることができる。かかる炭素数２〜１０の脂肪族基を有する脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、フマル酸、グルタール酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等を用いることができる。より好ましくは、水素添加ひまし油脂肪酸単独、もしくは、水素添加ひまし油脂肪酸と炭素数２〜１０の脂肪族基を有する脂肪族ジカルボン酸を併用して用いることができる。
【００１７】
脂肪酸アミド化合物の反応は、例えば、脂肪酸化合物と脂肪族ジアミン化合物を１５０〜２００℃の反応温度にて脱水反応をせしめ、反応の終点を酸価で管理する。その好ましい酸価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価を１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、蛍光体ペーストの貯蔵を安定化することができる。酸価は、脂肪酸アミド化合物試料１ｇ中の遊離酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表す。具体的には、試料を０．５〜５ｇを秤量（Ｓｇ）した後、中性溶剤（キシレン／イソプロピルアルコールの８／２（体積比）混合溶剤をフェノールフタレイン指示薬を用い、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３エタノール性水酸化カリウム溶液で中和したもの）５０ｍｌを加え、溶解させたものに、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３エタノール性水酸化カリウム溶液（力価ｆ）で滴定する。終点（指示薬の微紅色が１０秒続いた状態）をＡとすると、酸価は（５．６１×Ａ×ｆ）／Ｓで求める。
【００１８】
得られた脂肪酸アミド化合物は、蛍光体ペースト作製時に添加して用いることができるが、蛍光体ペースト作製時の分散工程の分散熱のばらつきにより蛍光体ペーストの粘度が変化する場合があるため、予め有機溶剤で膨潤させた状態で用いることが、蛍光体ペースト作製工程の簡略化、蛍光体ペーストの品質安定化の点で好ましい。
【００１９】
予め有機溶剤で膨潤させる方法としては、脂肪酸アミド化合物を有機溶剤中に分散させた後に３０〜９０℃の温度範囲で加温することが好ましい。
【００２０】
用いる有機溶剤としては、特に限定されることはないが、好ましくは、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、３−メトキシ−３−メチルブタノール等のアルコール系有機溶剤、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン等の炭化水素系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸アミル、エトキシプロピオン酸エチル、コハク酸メチル、アジピン酸メチル等のエステル系有機溶剤等を用いることができる。さらに、沸点１６０〜２６０℃の範囲内にあるアルコール系の有機溶剤を用いることが、蛍光体ペーストの貯蔵安定性や蛍光体層の形状制御の点からより好ましい。
【００２１】
有機溶剤で膨潤させる濃度としては、有機溶剤中に脂肪酸アミドを１〜５０質量％の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは、５〜４０質量％の範囲内、更に好ましくは１０〜３０質量％の範囲内である。この範囲内とすることで、蛍光体粉末の分散性を向上することができる。
【００２２】
本発明における蛍光体粉末としては、例えば、赤色では、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、ＹＶＯ４：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３Ｓ：Ｅｕ、γ−Ｚｎ３（ＰＯ４）２：Ｍｎ、（ＺｎＣｄ）Ｓ：Ａｇ＋Ｉｎ２Ｏ３などがあげられる。緑色では、Ｚｎ２ＧｅＯ２：Ｍ、ＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＬａＰＯ４：Ｔｂ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｕ，Ｃｕ，Ａｌ、（ＺｎＣｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ，Ａｓ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ、ＺｎＯ：Ｚｎなどがあげられる。青色では、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ、ＢａＭｇ２Ａｌ１４Ｏ２４：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ａｇ＋赤色顔料、Ｙ２ＳｉＯ３：Ｃｅなどがあげられる。
【００２３】
また、ツリウム（Ｔｍ）、テルビウム（Ｔｂ）およびユーロピウム（Ｅｕ）からなる群より選ばれた少なくとも１つの元素で、イットリウム（Ｙ）、ガドリウム（Ｇｄ）およびルテチウム（Ｌｕ）から選ばれた少なくとも１つの母体構成希土類元素を置換したタンタル酸稀土類蛍光体を用いることもできる。好ましくは、タンタル酸稀土類蛍光体が組成式Ｙ１−ＸＥｕｘＴａＯ４（式中、Ｘは、およそ０．００５〜０．１である）で表されるユーロピウム付活タンタル酸イットリウム蛍光体である。赤色蛍光体には、ユーロピウム付活タンタル酸イットリウムが好ましく用いられ、緑色蛍光体には、タンタル酸稀土類蛍光体が組成式Ｙ１−ＸＴｂｘＴａＯ４（式中、Ｘは、およそ０．００１〜０．２である）で表されるテルビウム付活タンタル酸イットリウムが好ましく用いられる。また、青色蛍光体には、タンタル酸稀土類蛍光体がＹ１−ＸＴｍＸＴａＯ４（式中、Ｘは、およそ０．００１〜０．２である）で表されるツリウム付活タンタル酸イットリウムが好ましく用いられる
本発明の蛍光体ペーストに使用される蛍光体粉末は、比表面積が３００〜１５００ｍ２／ｋｇであることが好ましい。更に好ましくは、４００〜１５００ｍ２／ｋｇの範囲である。比表面積が、この範囲にあることで、分散性が向上し、塗布性に優れた蛍光体ペーストが得ることができる。また、分散性が向上したことで、緻密な蛍光体層を形成できるため、発光効率が向上でき、高寿命になる。
【００２４】
比表面積の測定は、リー・ナンス法、サブシーブサイザー、ブレーン法、恒圧通気式比表面積測定装置等の空気透過法を用いた方法や粉末表面に大きさが既知の分子やイオンを吸着させて、その量から粉末の比表面積を測定する吸着法が一般に用いられるが、本発明では、窒素ガスを吸着させて比表面積を測定するユアサアイオニクス製モノソーブＱＵＡＴＡＣＨＯＯＭＥを用いて測定した。本装置では、窒素ガスを吸着させる前に測定する粉末の表面に吸着しているガス成分を加熱して取り除く必要があるが、その加熱条件によって、得られる比表面積の値が変化するため、注意を要する。本発明で用いた値は、２００℃で１時間加熱後に測定した値である。
【００２５】
本発明におけるアルキレンオキサイド誘導体としては、下記一般式（１）で表されるものであることが必要となる。
【００２６】
Ｒ２Ｏ−（Ｒ１Ｏ）ｎ−Ｒ３ （１）
式中、Ｒ１は、炭素数２以上のアルキレン基である。Ｒ２、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、グリセリル基、アリル基、アルキレングリコール基、ポリアルキレングリコール基から選ばれたものであり、同じであっても異なってもよい。ｎは、３〜１２の範囲の整数である。
【００２７】
特に、一般式（１）において、Ｒ１の炭素数が３以上であること、ｎが３以上であること、およびＲ２、Ｒ３がアルキレングリコール基、ポリアルキレングリコール基およびグリセリル基のいずれかであることで蛍光体層を形成する際の形状を制御できるため、ＰＤＰを発光させたときの輝度低下、発光方向および発光量の偏りを防止でき、高品質なＰＤＰを得ることができる。
【００２８】
アルキレンオキサイド誘導体の具体例として、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールグリセリルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールブチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテルなどが挙げられる。特に、ポリグリセリンまたはその誘導体を好ましく用いることができる。
【００２９】
また、用いるアルキレンオキサイド誘導体の分子量によって、蛍光体層の形状が変化する場合がある。好ましいアルキレンオキサイド誘導体の分子量としては、３００〜３０００の範囲内、より好ましくは、３００〜１０００の範囲内である。アルキレンオキサイド誘導体の分子量が上記範囲となるように、上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３の種類を選択し、ｎを３〜１２の範囲で調整することが好ましい。
【００３０】
アルキレンオキサイド誘導体は、無機粉末含有ペースト中に５〜６０重量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、１０〜５０重量％の範囲内である。５重量％未満の場合、効果が現れにくい場合があり、６０重量％を越えると乾燥に多大なエネルギーと時間を要する等の問題を生じる傾向がある。
【００３１】
上記の有機溶剤で膨潤させた脂肪酸アミド、蛍光体粉末、アルキレンオキサイド誘導体の好ましい組成としては、脂肪酸アミド５〜３０質量％赤、緑、青いずれか一色に発光する蛍光体粉末３０〜７０質量％、アルキレンオキサイド誘導体５〜４０質量％である。この範囲内の組成にすることによって、隔壁側面と放電空間底部に均一な厚みの蛍光体層を形成できる。
【００３２】
本発明の蛍光体ペーストのその他の構成成分としては、粘度調整用の有機溶剤、分散剤、酸化防止剤、消泡剤などを挙げることができる。
【００３３】
本発明で用いられる粘度調整用の有機溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアルコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テルピネオール、ベンジルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチルラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸、などやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
【００３４】
有機溶剤の含有率は、少なすぎると蛍光体ペーストの粘度が高くなりすぎ形成した蛍光体層の気泡を抜くことが困難となり、レベリング不良により塗布面の平滑性が不良となる傾向がある。反対に多すぎる場合には、分散粒子の沈降が速くなり、蛍光体ペーストの組成を安定化することが困難となったり、乾燥に多大なエネルギーと時間を要する等の問題を生じる傾向があるため、溶剤の好ましい含有率はペースト中に２０〜７０質量％、更に好ましくは、３０〜６０質量％である。
【００３５】
分散剤としては、具体的には、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸、脂肪酸アルキロールアミド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーなどを一例として挙げることができる。また、脂肪酸ナトリウム石けんなどの脂肪酸石けん、アルキルサルフェート、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、エトキシフォスフェートなどは、輝度が低下する可能性があるため、使用する際は、添加量に注意を要する。
【００３６】
本発明の蛍光体ペーストは、従来の蛍光体ペーストに用いられているセルロース樹脂やアクリル樹脂等のバインダー樹脂を必要としないため、焼成後の有機残留物が少なく、ＰＤＰとして発光させたときの輝度を十分発揮させることができる。
【００３７】
また、本発明の蛍光体ペーストは、上述のアミド化合物、蛍光体粉末、上記一般式（１）で表されるアルキレンオキサイド誘導体を含むため、保管中の蛍光体粉末の沈降による特性悪化が起こらず、形状の良好な蛍光体層を形成することができる。
【００３８】
さらに、緻密で発光特性の優れた蛍光体層とするため、本発明の蛍光体ペーストは、上述のアミド化合物、蛍光体粉末、上記一般式（１）で表されるアルキレンオキサイド誘導体ならびに有機溶剤、分散剤、酸化防止剤および消泡剤からなる群から選ばれる１以上の成分からなるペーストとすることが好ましい。
【００３９】
本発明の蛍光体ペーストは、各種成分を所定の組成となるように調合した後、３本ローラや混練機などの混連・分散手段によって均質に混合・分散し作製する。
【００４０】
次に、ディスプレイパネル用部材の製造方法の一例を挙げる。
【００４１】
基板上に、書き込み電極として、感光性銀ペーストを用いてフォトリソグラフィー法により、ストライプ状電極を形成し、この基板に誘電体ペーストをスクリーン印刷法により塗布した後、５００〜６００℃℃で焼成して、誘電体層を形成する。
【００４２】
さらに、誘電体層上に感光性ガラスペーストを用いて、フォトリソ法でパターン形成後、５００〜６００℃℃で１０〜６０分間焼成し、ストライプ状の隔壁パターンを形成する。
【００４３】
このようにして形成された隔壁に、上記蛍光体ペーストを形成する。蛍光体の形成方法は特に限定されないが、例えば、スクリーン印刷法、口金から蛍光体ペーストを吐出する方法、感光性ペースト法などが挙げられるが、この中でも口金から蛍光体ペーストを吐出する方法が簡便で、低コストのＰＤＰを得ることができるため好ましい。
【００４４】
蛍光体ペーストを塗布後、焼成して隔壁の側面および底部に蛍光体層を形成しする。この焼成温度は、通常５００℃程度で行われるが、本発明の蛍光体ペーストを用いることにより、４００〜４５０℃の焼成が可能となる。
【実施例】
【００４５】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の濃度（％）は質量％である。
【００４６】
本発明の実施例および比較例に使用した材料および測定方法を以下に示す。
（１）赤色蛍光体粉末：（Ｙ，Ｇｄ，Ｅｕ）ＢＯ３
（２）緑色蛍光体粉末：（Ｚｎ，Ｍｎ）２ＳｉＯ２
（３）青色蛍光体粉末：（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７
（４）アルキレンオキサイド誘導体
Ａ：ポリグリセリン（坂本薬品工業社製＃３１０、分子量約３１０）
Ｂ：ポリグリセリン（坂本薬品工業社製＃５００、分子量約５００）
Ｃ：ポリグリセリン（坂本薬品工業社製＃７５０、分子量約７５０）
Ｄ：カプリン酸ポリグリセリル
（青木油脂工業社製“グリサーフ”６ＭＣ、分子量約６００）
Ｅ：グリセリン（坂本薬品工業社製、分子量９２）
（５）その他添加物
Ｆ：エチルセルロース
（ダウ社製ＳＴＤ−１００をターピネオールで溶解し、１０％溶液としたもの）
Ｇ：酸化ポリエチレン系の増粘剤（楠本化成社製４４０１−２５Ｘ）
Ｈ：シリカ（日本アエロジル社製“アエロジル”２００をジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートで１０質量％濃度に膨潤させたもの）
（６）発光保持率
まず、蛍光体の発光特性である発光強度（エネルギー）を測定した。蛍光体粉末約６００ｍｇを直径２４ｍｍ、深さ１ｍｍのＳＵＳ製の皿（サンプルホルダー）に盛り、ガラス板を押し当てて平らにした。この試料をチャンバー内に入れ、一度、ロータリーポンプでチャンバー内を５Ｐａ以下に真空引きした後、純度９９．９％以上の窒素ガスを流し、そのまま３０分間放置してチャンバー内を窒素ガスで置換した。その後、ウシオ電機製エキシマ光発光ランプＨ００１２（照射口：直径２７ｍｍ）を内蔵したエキシマ光照射装置から１４６ｎｍ紫外光を入射角２０度で試料面から２５ｃｍ離れたところから照射した。発光強度の測定は、試料面の真上２３ｃｍから大塚電子社製瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ−２０００で測定した。
【００４７】
次に、蛍光体ペースト焼成後の発光特性を測定した。蛍光体ペーストをスクリーン印刷法（スクリーン版：ＳＵＳ＃２００）を用いてガラス基板上に乾燥厚み３０μｍになるように形成した塗布膜を、８０℃のオーブンで３０分間乾燥させ、その後焼成炉に入れ、５００℃で１５分間焼成したものを掻き取り上記と同じサンプルホルダーに入れ測定した。
【００４８】
ペースト焼成後の発光保持率は、蛍光体粉末の発光強度の分光スペクトルの積分値（エネルギー）をＩｐ、蛍光体ペーストにして焼成した後の蛍光体粉末の発光エネルギーＩｓとした場合、Ｉｓ／Ｉｐ×１００（％）で示した。
（７）パネルの発光特性
パネルの輝度、色度は、放電維持電圧１７０Ｖ、周波数３０ｋＨｚ、パルス幅３μｍの放電させた時のパネル輝度、５００時間駆動した時のパネル輝度の変化率を測定した。パネル輝度の変化率は、初期のパネル輝度Ｌ０、５００時間駆動後のパネル輝度Ｌ５００とした時、（Ｌ０−Ｌ５００）で示した。
【００４９】
合成例１
まず、水素添加ひまし油脂肪酸６００ｇを撹拌装置、温度計、分水器を備えた４つ口フラスコに計量し、１００℃で加熱溶解させた。次に１，４−ジアミノブタン８８ｇを除々に加え、１３０℃で３０分間攪拌した。さらに１９０℃まで昇温し、６時間脱水反応を行った。得られた脂肪酸アミド２００ｇとベンジルアルコール６００ｇをクリアミックス（エム・テクニック社製）にセットし、３０００ｒｐｍで３０分撹拌した。続いて、密閉容器に充填し、６０℃の恒温槽で４８時間静置した後、室温まで冷却して有機溶剤で膨潤させた脂肪酸アミドを得た。
【００５０】
合成例２
まず、水素添加ひまし油脂肪酸３００ｇ、アゼライン酸９４ｇを撹拌装置、温度計、分水器を備えた４つ口フラスコに計量し、１２０℃で加熱溶解させた。次に１００℃まで冷却した後、ヘキサメチレンジアミン１１６ｇを除々に加え、１００℃で３０分間攪拌した。さらに２００℃まで昇温し、６時間脱水反応を行った。得られた脂肪酸アミド２００ｇとベンジルアルコール８００ｇをクリアミックス（エム・テクニック社製）にセットし、３０００ｒｐｍで３０分撹拌した。続いて、密閉容器に充填し、６０℃の恒温槽で４８時間静置した後、室温まで冷却して有機溶剤で膨潤させた脂肪酸アミドを得た。
【００５１】
合成例３
まず、水素添加ひまし油脂肪酸４５０ｇ、セバシン酸５１ｇを撹拌装置、温度計、分水器を備えた４つ口フラスコに計量し、１２０℃で加熱溶解させた。次に１００℃まで冷却した後、ヘキサメチレンジアミン１１６ｇを除々に加え、１００℃で３０分間攪拌した。さらに２００℃まで昇温し、６時間脱水反応を行った。得られた脂肪酸アミド２００ｇとベンジルアルコール８００ｇをクリアミックス（エム・テクニック社製）にセットし、３０００ｒｐｍで３０分撹拌した。続いて、密閉容器に充填し、６０℃の恒温槽で４８時間静置した後、室温まで冷却して有機溶剤で膨潤させた脂肪酸アミドを得た。
【００５２】
合成例４
まず、水素添加ひまし油脂肪酸４５０ｇ、セバシン酸５１ｇを撹拌装置、温度計、分水器を備えた４つ口フラスコに計量し、１２０℃で加熱溶解させた。次に１００℃まで冷却した後、ヘキサメチレンジアミン１１６ｇを除々に加え、１００℃で３０分間攪拌した。さらに２００℃まで昇温し、６時間脱水反応を行った。得られた脂肪酸アミド１００ｇとメチルアルコール３００ｇおよびエチルアルコール６００ｇをクリアミックス（エム・テクニック社製）にセットし、３０００ｒｐｍで３０分撹拌した。続いて、密閉容器に充填し、６０℃の恒温槽で４８時間静置した後、室温まで冷却して有機溶剤で膨潤させた脂肪酸アミドを得た。
【００５３】
実施例１〜７
合成例で得られた脂肪酸アミド化合物（表１）２００ｇと赤色蛍光体粉末５００ｇ、アルキレンオキサイド誘導体（表１）１５０ｇおよびジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート１５０ｇを混合し、三本ローラーで分散・混練し、赤色蛍光体ペーストを得た。同様にして、緑色蛍光体ペースト、青色蛍光体ペーストを得た。得られた蛍光体ペーストの発行保持率を測定したところ、９２〜１０１％であり良好であった。
【００５４】
次に、３４０×２６０×２．８ｍｍサイズのガラス基板（旭硝子（株）製“ＰＤ−２００”）を使用してＡＣ（交流）型プラズマディスプレイパネルの背面板を形成した。
【００５５】
基板上に、書き込み電極として、感光性銀ペースト（東レ社製）を用いてフォトリソグラフィー法により、ピッチ１４０μｍ、線幅６０μｍ、焼成後厚み４μｍのストライプ状電極を形成した。この基板に誘電体ペースト（東レ社製）をスクリーン印刷法により塗布した後、５５０℃で焼成して、厚み１０μｍの誘電体層を形成した。
【００５６】
さらに、誘電体層上に上記の感光性ガラスペースト（東レ社製）を用いて、フォトリソグラフィー法でパターン形成後、５７０℃で１５分間焼成し、ピッチ１４０μｍ、線幅２０μｍ、高さ１００μｍのストライプ状の隔壁パターンを形成した。
【００５７】
このようにして形成された隔壁に、表１に示した各種蛍光体ペーストを口金から蛍光体ペーストを吐出する方法を用いて塗布した。塗布後、乾燥、焼成（５００℃、３０分）して隔壁の側面および底部に蛍光体層を形成した。
【００５８】
次に、前面板を以下の工程によって作製した。まず、背面板と同じガラス基板上に、ＩＴＯをスパッタ法で形成後、レジスト塗布し、露光・現像処理、エッチング処理によって厚み０．１μｍ、線幅２００μｍの透明電極を形成した。また、黒色銀粉末からなる感光性銀ペースト（東レ社製）を用いてフォトリソグラフィー法により、焼成後厚み１０μｍのバス電極を形成した。電極はピッチ１４０μｍ、線幅６０μｍのものを作製した。
【００５９】
さらに、電極形成した前面板上に透明誘電体ペースト（東レ社製）を２０μｍ塗布し、４３０℃で２０分間保持して焼き付けた。次に形成した透明電極、黒色電極、誘電体層を一様に被覆するように電子ビーム蒸着機を用いて、厚みは０．５μｍのＭｇＯ膜を形成して前面板を完成させた。
【００６０】
得られた前面ガラス基板を、前記の背面ガラス基板と貼り合わせ封着した後、放電用ガスを封入し、駆動回路を接合してプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）を作製した。このＰＤＰを放電維持電圧１７０Ｖ、周波数３０ｋＨｚさせた時のパネル輝度および５００時間駆動させた時のパネル輝度を測定した。パネル輝度の変化率は、−１〜−３％であり良好であった。
【００６１】
比較例１
アルキレンオキサイド誘導体として、グリセリンを用いた他は、実施例１〜７と同様に蛍光体ペーストを作製した。発光保持率は良好であったが、蛍光体層の形状が不良（隔壁側面に蛍光体層がほとんど形成されなかった）であったため、パネルの輝度が低いものであった。
【００６２】
比較例２
アルキレンオキサイド誘導体を用いなかった他は、実施例１〜７と同様に蛍光体ペーストを作製した。発光保持率は良好であったが、蛍光体ペーストの流動性が不良で、蛍光体層が形成できなかった。
【００６３】
比較例３
エチルセルロース１００ｇ、赤色蛍光体粉末５００ｇ、テルピネオール３００ｇ、合成例２で得られた脂肪酸アミド化合物１００ｇからなる組成とした他は、実施例１〜７と同様に蛍光体ペーストを作製した。発光保持率の変化率はで不良であった。また、蛍光体層の形状は良好であったが、パネル輝度は低く、パネル輝度の変化率も大きく低下した。
【００６４】
比較例４
脂肪酸アミド化合物の代わりに酸化ポリエチレンを用いた他は実施例１〜７と同様に蛍光体ペーストを作製した。発光保持率は良好であったが、蛍光体層の形状が不良（隔壁側面に蛍光体層がほとんど形成されなかった）であったため、パネルの輝度が低いものであった。
【００６５】
比較例５
脂肪酸アミド化合物の代わりにシリカを用いた他は実施例１〜７と同様に蛍光体ペーストを作製したが、保管中に蛍光体ペーストの粘度が著しく上昇し、流動性がなくなったため、蛍光体層の形成ができなかった。
【００６６】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという）の蛍光体層の形成に好適な蛍光体ペーストおよび該蛍光体ペーストを用いたＰＤＰ用背面板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＤＰは液晶パネルに比べて高速の表示が可能であり、かつ大画面化が容易であることから、ＯＡ機器および公報表示装置などの分野に普及している。また、高品位テレビジョンの分野などへの進展が進んでいる。
【０００３】
ＰＤＰは、前面ガラス基板と背面ガラス基板との間に備えられた放電空間内で電極間にプラズマ放電を生じさせ、上記放電空間内に封入されているガスから発生した紫外線を放電空間内の蛍光体層に当てることにより表示を行うものである。
【０００４】
この蛍光体層の形成方法としては、蛍光体粉末、バインダー樹脂及び有機溶剤から構成される蛍光体ペーストを用いたスクリーン印刷法、インクジェット法や蛍光体ペーストに感光性有機成分が含まれた感光性蛍光体ペーストを用いたフォトフィルム法やフォトペースト法などが知られている。
【０００５】
これら蛍光体形成に用いられる蛍光体ペーストや感光性蛍光体ペーストは、ＰＤＰとして発光させた時の輝度を十分発揮させるために、焼成後の有機物残留量が少ないことが望まれる。
【０００６】
従来、蛍光体ペーストのバインダー樹脂としては、エチルセルロースに代表されるセルロース樹脂が用いられている（例えば、特許文献１）が、セルロース樹脂は、熱分解性が悪く、発光させた時の輝度が低下する問題がある。この熱分解性を改良するためにバインダー樹脂にアクリル樹脂を用いることが提案されている（例えば、特許文献２）が、アクリル樹脂でも熱分解性を満足するとは言い難い。
【０００７】
理想的には、熱分解性の不良なバインダー樹脂を用いず、蛍光体粉末と粘度の高い有機溶剤からなる組成物が好ましいが、蛍光体ペースト保管中の沈降による特性悪化の問題や蛍光体層を形成する際の形状不良による発光させた時の発光方向および発光量の偏りが問題となる。
【０００８】
一方、この形状不良を改良するために蛍光体ペーストにバインダー樹脂と共にチキソトロピー性付与剤を添加することが提案されている（例えば、特許文献３）。しかしながら、バインダー樹脂と共にチキソトロピー付与剤を用いると形状不良が改良されても熱分解性が不良で、発光させた時の輝度が低下する問題がある。
【特許文献１】特開平７−２０１２８１号公報
【特許文献２】特開２００１−３２９２５６号公報
【特許文献３】特開２０００−１４４１２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ＰＤＰを発光させたときの輝度低下、発光方向および発光量の偏りを防止できるプラズマディスプレイ部材の蛍光体層形成用ペーストおよび該ペースト用いた高品質なＰＤＰ背面板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、少なくとも脂肪酸アミド化合物、蛍光体粉末および下記一般式（１）で表されるアルキレンオキサイド誘導体からなることを特徴とする蛍光体ペーストに関する。
【００１１】
Ｒ２Ｏ−（Ｒ１Ｏ）ｎ−Ｒ３ （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数２以上のアルキレン基である。Ｒ２、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、グリセリル基、アリル基、アルキレングリコール基、ポリアルキレングリコール基から選ばれたものであり、同じであっても異なってもよい。ｎは、３〜１２の範囲の整数である。）
また、本発明は前記蛍光体ペーストを少なくとも電極および隔壁が形成された基板上に塗布して乾燥する工程を含むプラズマディスプレイパネル用部材の製造方法であって、前記蛍光体ペーストを用いることを特徴とするディスプレイパネル用部材の製造方法にも関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の蛍光体ペーストを用いることにより、ＰＤＰを発光させたときの輝度低下、発光方向および発光量の偏りを防止し、高品質なＰＤＰを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、少なくとも脂肪酸アミド化合物、蛍光体粉末および特定の構造を有するアルキレンオキサイド誘導体からなる蛍光体ペーストに関する。
【００１４】
本発明における脂肪酸アミド化合物としては、分子内に脂肪族アミノ基を有する化合物と脂肪族基を有する脂肪酸化合物から得られるものであれば、特に限定されるものではないが、蛍光体ペーストの塗布性制御、貯蔵安定性の点から、炭素数２〜６の脂肪族基を有する脂肪族プライマリージアミンと、該ジアミンに対し当量の水素添加ひまし油脂肪酸および／または炭素数２〜１０の脂肪族基を有する脂肪族ジカルボン酸から得られる脂肪酸アミド化合物であることが好ましい。
【００１５】
脂肪酸アミド化合物を構成する炭素数２〜６の脂肪族基を有する脂肪族プライマリージアミンとしては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００１６】
脂肪族基を有する脂肪酸化合物としては、水素添加ひまし油脂肪酸及び炭素数２〜１０の脂肪族基を有する脂肪族ジカルボン酸を好ましく用いることができる。かかる炭素数２〜１０の脂肪族基を有する脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、フマル酸、グルタール酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等を用いることができる。より好ましくは、水素添加ひまし油脂肪酸単独、もしくは、水素添加ひまし油脂肪酸と炭素数２〜１０の脂肪族基を有する脂肪族ジカルボン酸を併用して用いることができる。
【００１７】
脂肪酸アミド化合物の反応は、例えば、脂肪酸化合物と脂肪族ジアミン化合物を１５０〜２００℃の反応温度にて脱水反応をせしめ、反応の終点を酸価で管理する。その好ましい酸価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価を１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、蛍光体ペーストの貯蔵を安定化することができる。酸価は、脂肪酸アミド化合物試料１ｇ中の遊離酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表す。具体的には、試料を０．５〜５ｇを秤量（Ｓｇ）した後、中性溶剤（キシレン／イソプロピルアルコールの８／２（体積比）混合溶剤をフェノールフタレイン指示薬を用い、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３エタノール性水酸化カリウム溶液で中和したもの）５０ｍｌを加え、溶解させたものに、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３エタノール性水酸化カリウム溶液（力価ｆ）で滴定する。終点（指示薬の微紅色が１０秒続いた状態）をＡとすると、酸価は（５．６１×Ａ×ｆ）／Ｓで求める。
【００１８】
得られた脂肪酸アミド化合物は、蛍光体ペースト作製時に添加して用いることができるが、蛍光体ペースト作製時の分散工程の分散熱のばらつきにより蛍光体ペーストの粘度が変化する場合があるため、予め有機溶剤で膨潤させた状態で用いることが、蛍光体ペースト作製工程の簡略化、蛍光体ペーストの品質安定化の点で好ましい。
【００１９】
予め有機溶剤で膨潤させる方法としては、脂肪酸アミド化合物を有機溶剤中に分散させた後に３０〜９０℃の温度範囲で加温することが好ましい。
【００２０】
用いる有機溶剤としては、特に限定されることはないが、好ましくは、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、３−メトキシ−３−メチルブタノール等のアルコール系有機溶剤、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン等の炭化水素系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸アミル、エトキシプロピオン酸エチル、コハク酸メチル、アジピン酸メチル等のエステル系有機溶剤等を用いることができる。さらに、沸点１６０〜２６０℃の範囲内にあるアルコール系の有機溶剤を用いることが、蛍光体ペーストの貯蔵安定性や蛍光体層の形状制御の点からより好ましい。
【００２１】
有機溶剤で膨潤させる濃度としては、有機溶剤中に脂肪酸アミドを１〜５０質量％の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは、５〜４０質量％の範囲内、更に好ましくは１０〜３０質量％の範囲内である。この範囲内とすることで、蛍光体粉末の分散性を向上することができる。
【００２２】
本発明における蛍光体粉末としては、例えば、赤色では、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、ＹＶＯ４：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３Ｓ：Ｅｕ、γ−Ｚｎ３（ＰＯ４）２：Ｍｎ、（ＺｎＣｄ）Ｓ：Ａｇ＋Ｉｎ２Ｏ３などがあげられる。緑色では、Ｚｎ２ＧｅＯ２：Ｍ、ＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＬａＰＯ４：Ｔｂ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｕ，Ｃｕ，Ａｌ、（ＺｎＣｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ，Ａｓ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ、ＺｎＯ：Ｚｎなどがあげられる。青色では、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ、ＢａＭｇ２Ａｌ１４Ｏ２４：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ａｇ＋赤色顔料、Ｙ２ＳｉＯ３：Ｃｅなどがあげられる。
【００２３】
また、ツリウム（Ｔｍ）、テルビウム（Ｔｂ）およびユーロピウム（Ｅｕ）からなる群より選ばれた少なくとも１つの元素で、イットリウム（Ｙ）、ガドリウム（Ｇｄ）およびルテチウム（Ｌｕ）から選ばれた少なくとも１つの母体構成希土類元素を置換したタンタル酸稀土類蛍光体を用いることもできる。好ましくは、タンタル酸稀土類蛍光体が組成式Ｙ１−ＸＥｕｘＴａＯ４（式中、Ｘは、およそ０．００５〜０．１である）で表されるユーロピウム付活タンタル酸イットリウム蛍光体である。赤色蛍光体には、ユーロピウム付活タンタル酸イットリウムが好ましく用いられ、緑色蛍光体には、タンタル酸稀土類蛍光体が組成式Ｙ１−ＸＴｂｘＴａＯ４（式中、Ｘは、およそ０．００１〜０．２である）で表されるテルビウム付活タンタル酸イットリウムが好ましく用いられる。また、青色蛍光体には、タンタル酸稀土類蛍光体がＹ１−ＸＴｍＸＴａＯ４（式中、Ｘは、およそ０．００１〜０．２である）で表されるツリウム付活タンタル酸イットリウムが好ましく用いられる
本発明の蛍光体ペーストに使用される蛍光体粉末は、比表面積が３００〜１５００ｍ２／ｋｇであることが好ましい。更に好ましくは、４００〜１５００ｍ２／ｋｇの範囲である。比表面積が、この範囲にあることで、分散性が向上し、塗布性に優れた蛍光体ペーストが得ることができる。また、分散性が向上したことで、緻密な蛍光体層を形成できるため、発光効率が向上でき、高寿命になる。
【００２４】
比表面積の測定は、リー・ナンス法、サブシーブサイザー、ブレーン法、恒圧通気式比表面積測定装置等の空気透過法を用いた方法や粉末表面に大きさが既知の分子やイオンを吸着させて、その量から粉末の比表面積を測定する吸着法が一般に用いられるが、本発明では、窒素ガスを吸着させて比表面積を測定するユアサアイオニクス製モノソーブＱＵＡＴＡＣＨＯＯＭＥを用いて測定した。本装置では、窒素ガスを吸着させる前に測定する粉末の表面に吸着しているガス成分を加熱して取り除く必要があるが、その加熱条件によって、得られる比表面積の値が変化するため、注意を要する。本発明で用いた値は、２００℃で１時間加熱後に測定した値である。
【００２５】
本発明におけるアルキレンオキサイド誘導体としては、下記一般式（１）で表されるものであることが必要となる。
【００２６】
Ｒ２Ｏ−（Ｒ１Ｏ）ｎ−Ｒ３ （１）
式中、Ｒ１は、炭素数２以上のアルキレン基である。Ｒ２、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、グリセリル基、アリル基、アルキレングリコール基、ポリアルキレングリコール基から選ばれたものであり、同じであっても異なってもよい。ｎは、３〜１２の範囲の整数である。
【００２７】
特に、一般式（１）において、Ｒ１の炭素数が３以上であること、ｎが３以上であること、およびＲ２、Ｒ３がアルキレングリコール基、ポリアルキレングリコール基およびグリセリル基のいずれかであることで蛍光体層を形成する際の形状を制御できるため、ＰＤＰを発光させたときの輝度低下、発光方向および発光量の偏りを防止でき、高品質なＰＤＰを得ることができる。
【００２８】
アルキレンオキサイド誘導体の具体例として、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールグリセリルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールブチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテルなどが挙げられる。特に、ポリグリセリンまたはその誘導体を好ましく用いることができる。
【００２９】
また、用いるアルキレンオキサイド誘導体の分子量によって、蛍光体層の形状が変化する場合がある。好ましいアルキレンオキサイド誘導体の分子量としては、３００〜３０００の範囲内、より好ましくは、３００〜１０００の範囲内である。アルキレンオキサイド誘導体の分子量が上記範囲となるように、上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３の種類を選択し、ｎを３〜１２の範囲で調整することが好ましい。
【００３０】
アルキレンオキサイド誘導体は、無機粉末含有ペースト中に５〜６０重量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、１０〜５０重量％の範囲内である。５重量％未満の場合、効果が現れにくい場合があり、６０重量％を越えると乾燥に多大なエネルギーと時間を要する等の問題を生じる傾向がある。
【００３１】
上記の有機溶剤で膨潤させた脂肪酸アミド、蛍光体粉末、アルキレンオキサイド誘導体の好ましい組成としては、脂肪酸アミド５〜３０質量％赤、緑、青いずれか一色に発光する蛍光体粉末３０〜７０質量％、アルキレンオキサイド誘導体５〜４０質量％である。この範囲内の組成にすることによって、隔壁側面と放電空間底部に均一な厚みの蛍光体層を形成できる。
【００３２】
本発明の蛍光体ペーストのその他の構成成分としては、粘度調整用の有機溶剤、分散剤、酸化防止剤、消泡剤などを挙げることができる。
【００３３】
本発明で用いられる粘度調整用の有機溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアルコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テルピネオール、ベンジルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチルラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸、などやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
【００３４】
有機溶剤の含有率は、少なすぎると蛍光体ペーストの粘度が高くなりすぎ形成した蛍光体層の気泡を抜くことが困難となり、レベリング不良により塗布面の平滑性が不良となる傾向がある。反対に多すぎる場合には、分散粒子の沈降が速くなり、蛍光体ペーストの組成を安定化することが困難となったり、乾燥に多大なエネルギーと時間を要する等の問題を生じる傾向があるため、溶剤の好ましい含有率はペースト中に２０〜７０質量％、更に好ましくは、３０〜６０質量％である。
【００３５】
分散剤としては、具体的には、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸、脂肪酸アルキロールアミド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーなどを一例として挙げることができる。また、脂肪酸ナトリウム石けんなどの脂肪酸石けん、アルキルサルフェート、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、エトキシフォスフェートなどは、輝度が低下する可能性があるため、使用する際は、添加量に注意を要する。
【００３６】
本発明の蛍光体ペーストは、従来の蛍光体ペーストに用いられているセルロース樹脂やアクリル樹脂等のバインダー樹脂を必要としないため、焼成後の有機残留物が少なく、ＰＤＰとして発光させたときの輝度を十分発揮させることができる。
【００３７】
また、本発明の蛍光体ペーストは、上述のアミド化合物、蛍光体粉末、上記一般式（１）で表されるアルキレンオキサイド誘導体を含むため、保管中の蛍光体粉末の沈降による特性悪化が起こらず、形状の良好な蛍光体層を形成することができる。
【００３８】
さらに、緻密で発光特性の優れた蛍光体層とするため、本発明の蛍光体ペーストは、上述のアミド化合物、蛍光体粉末、上記一般式（１）で表されるアルキレンオキサイド誘導体ならびに有機溶剤、分散剤、酸化防止剤および消泡剤からなる群から選ばれる１以上の成分からなるペーストとすることが好ましい。
【００３９】
本発明の蛍光体ペーストは、各種成分を所定の組成となるように調合した後、３本ローラや混練機などの混連・分散手段によって均質に混合・分散し作製する。
【００４０】
次に、ディスプレイパネル用部材の製造方法の一例を挙げる。
【００４１】
基板上に、書き込み電極として、感光性銀ペーストを用いてフォトリソグラフィー法により、ストライプ状電極を形成し、この基板に誘電体ペーストをスクリーン印刷法により塗布した後、５００〜６００℃℃で焼成して、誘電体層を形成する。
【００４２】
さらに、誘電体層上に感光性ガラスペーストを用いて、フォトリソ法でパターン形成後、５００〜６００℃℃で１０〜６０分間焼成し、ストライプ状の隔壁パターンを形成する。
【００４３】
このようにして形成された隔壁に、上記蛍光体ペーストを形成する。蛍光体の形成方法は特に限定されないが、例えば、スクリーン印刷法、口金から蛍光体ペーストを吐出する方法、感光性ペースト法などが挙げられるが、この中でも口金から蛍光体ペーストを吐出する方法が簡便で、低コストのＰＤＰを得ることができるため好ましい。
【００４４】
蛍光体ペーストを塗布後、焼成して隔壁の側面および底部に蛍光体層を形成しする。この焼成温度は、通常５００℃程度で行われるが、本発明の蛍光体ペーストを用いることにより、４００〜４５０℃の焼成が可能となる。
【実施例】
【００４５】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の濃度（％）は質量％である。
【００４６】
本発明の実施例および比較例に使用した材料および測定方法を以下に示す。
（１）赤色蛍光体粉末：（Ｙ，Ｇｄ，Ｅｕ）ＢＯ３
（２）緑色蛍光体粉末：（Ｚｎ，Ｍｎ）２ＳｉＯ２
（３）青色蛍光体粉末：（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７
（４）アルキレンオキサイド誘導体
Ａ：ポリグリセリン（坂本薬品工業社製＃３１０、分子量約３１０）
Ｂ：ポリグリセリン（坂本薬品工業社製＃５００、分子量約５００）
Ｃ：ポリグリセリン（坂本薬品工業社製＃７５０、分子量約７５０）
Ｄ：カプリン酸ポリグリセリル
（青木油脂工業社製“グリサーフ”６ＭＣ、分子量約６００）
Ｅ：グリセリン（坂本薬品工業社製、分子量９２）
（５）その他添加物
Ｆ：エチルセルロース
（ダウ社製ＳＴＤ−１００をターピネオールで溶解し、１０％溶液としたもの）
Ｇ：酸化ポリエチレン系の増粘剤（楠本化成社製４４０１−２５Ｘ）
Ｈ：シリカ（日本アエロジル社製“アエロジル”２００をジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートで１０質量％濃度に膨潤させたもの）
（６）発光保持率
まず、蛍光体の発光特性である発光強度（エネルギー）を測定した。蛍光体粉末約６００ｍｇを直径２４ｍｍ、深さ１ｍｍのＳＵＳ製の皿（サンプルホルダー）に盛り、ガラス板を押し当てて平らにした。この試料をチャンバー内に入れ、一度、ロータリーポンプでチャンバー内を５Ｐａ以下に真空引きした後、純度９９．９％以上の窒素ガスを流し、そのまま３０分間放置してチャンバー内を窒素ガスで置換した。その後、ウシオ電機製エキシマ光発光ランプＨ００１２（照射口：直径２７ｍｍ）を内蔵したエキシマ光照射装置から１４６ｎｍ紫外光を入射角２０度で試料面から２５ｃｍ離れたところから照射した。発光強度の測定は、試料面の真上２３ｃｍから大塚電子社製瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ−２０００で測定した。
【００４７】
次に、蛍光体ペースト焼成後の発光特性を測定した。蛍光体ペーストをスクリーン印刷法（スクリーン版：ＳＵＳ＃２００）を用いてガラス基板上に乾燥厚み３０μｍになるように形成した塗布膜を、８０℃のオーブンで３０分間乾燥させ、その後焼成炉に入れ、５００℃で１５分間焼成したものを掻き取り上記と同じサンプルホルダーに入れ測定した。
【００４８】
ペースト焼成後の発光保持率は、蛍光体粉末の発光強度の分光スペクトルの積分値（エネルギー）をＩｐ、蛍光体ペーストにして焼成した後の蛍光体粉末の発光エネルギーＩｓとした場合、Ｉｓ／Ｉｐ×１００（％）で示した。
（７）パネルの発光特性
パネルの輝度、色度は、放電維持電圧１７０Ｖ、周波数３０ｋＨｚ、パルス幅３μｍの放電させた時のパネル輝度、５００時間駆動した時のパネル輝度の変化率を測定した。パネル輝度の変化率は、初期のパネル輝度Ｌ０、５００時間駆動後のパネル輝度Ｌ５００とした時、（Ｌ０−Ｌ５００）で示した。
【００４９】
合成例１
まず、水素添加ひまし油脂肪酸６００ｇを撹拌装置、温度計、分水器を備えた４つ口フラスコに計量し、１００℃で加熱溶解させた。次に１，４−ジアミノブタン８８ｇを除々に加え、１３０℃で３０分間攪拌した。さらに１９０℃まで昇温し、６時間脱水反応を行った。得られた脂肪酸アミド２００ｇとベンジルアルコール６００ｇをクリアミックス（エム・テクニック社製）にセットし、３０００ｒｐｍで３０分撹拌した。続いて、密閉容器に充填し、６０℃の恒温槽で４８時間静置した後、室温まで冷却して有機溶剤で膨潤させた脂肪酸アミドを得た。
【００５０】
合成例２
まず、水素添加ひまし油脂肪酸３００ｇ、アゼライン酸９４ｇを撹拌装置、温度計、分水器を備えた４つ口フラスコに計量し、１２０℃で加熱溶解させた。次に１００℃まで冷却した後、ヘキサメチレンジアミン１１６ｇを除々に加え、１００℃で３０分間攪拌した。さらに２００℃まで昇温し、６時間脱水反応を行った。得られた脂肪酸アミド２００ｇとベンジルアルコール８００ｇをクリアミックス（エム・テクニック社製）にセットし、３０００ｒｐｍで３０分撹拌した。続いて、密閉容器に充填し、６０℃の恒温槽で４８時間静置した後、室温まで冷却して有機溶剤で膨潤させた脂肪酸アミドを得た。
【００５１】
合成例３
まず、水素添加ひまし油脂肪酸４５０ｇ、セバシン酸５１ｇを撹拌装置、温度計、分水器を備えた４つ口フラスコに計量し、１２０℃で加熱溶解させた。次に１００℃まで冷却した後、ヘキサメチレンジアミン１１６ｇを除々に加え、１００℃で３０分間攪拌した。さらに２００℃まで昇温し、６時間脱水反応を行った。得られた脂肪酸アミド２００ｇとベンジルアルコール８００ｇをクリアミックス（エム・テクニック社製）にセットし、３０００ｒｐｍで３０分撹拌した。続いて、密閉容器に充填し、６０℃の恒温槽で４８時間静置した後、室温まで冷却して有機溶剤で膨潤させた脂肪酸アミドを得た。
【００５２】
合成例４
まず、水素添加ひまし油脂肪酸４５０ｇ、セバシン酸５１ｇを撹拌装置、温度計、分水器を備えた４つ口フラスコに計量し、１２０℃で加熱溶解させた。次に１００℃まで冷却した後、ヘキサメチレンジアミン１１６ｇを除々に加え、１００℃で３０分間攪拌した。さらに２００℃まで昇温し、６時間脱水反応を行った。得られた脂肪酸アミド１００ｇとメチルアルコール３００ｇおよびエチルアルコール６００ｇをクリアミックス（エム・テクニック社製）にセットし、３０００ｒｐｍで３０分撹拌した。続いて、密閉容器に充填し、６０℃の恒温槽で４８時間静置した後、室温まで冷却して有機溶剤で膨潤させた脂肪酸アミドを得た。
【００５３】
実施例１〜７
合成例で得られた脂肪酸アミド化合物（表１）２００ｇと赤色蛍光体粉末５００ｇ、アルキレンオキサイド誘導体（表１）１５０ｇおよびジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート１５０ｇを混合し、三本ローラーで分散・混練し、赤色蛍光体ペーストを得た。同様にして、緑色蛍光体ペースト、青色蛍光体ペーストを得た。得られた蛍光体ペーストの発行保持率を測定したところ、９２〜１０１％であり良好であった。
【００５４】
次に、３４０×２６０×２．８ｍｍサイズのガラス基板（旭硝子（株）製“ＰＤ−２００”）を使用してＡＣ（交流）型プラズマディスプレイパネルの背面板を形成した。
【００５５】
基板上に、書き込み電極として、感光性銀ペースト（東レ社製）を用いてフォトリソグラフィー法により、ピッチ１４０μｍ、線幅６０μｍ、焼成後厚み４μｍのストライプ状電極を形成した。この基板に誘電体ペースト（東レ社製）をスクリーン印刷法により塗布した後、５５０℃で焼成して、厚み１０μｍの誘電体層を形成した。
【００５６】
さらに、誘電体層上に上記の感光性ガラスペースト（東レ社製）を用いて、フォトリソグラフィー法でパターン形成後、５７０℃で１５分間焼成し、ピッチ１４０μｍ、線幅２０μｍ、高さ１００μｍのストライプ状の隔壁パターンを形成した。
【００５７】
このようにして形成された隔壁に、表１に示した各種蛍光体ペーストを口金から蛍光体ペーストを吐出する方法を用いて塗布した。塗布後、乾燥、焼成（５００℃、３０分）して隔壁の側面および底部に蛍光体層を形成した。
【００５８】
次に、前面板を以下の工程によって作製した。まず、背面板と同じガラス基板上に、ＩＴＯをスパッタ法で形成後、レジスト塗布し、露光・現像処理、エッチング処理によって厚み０．１μｍ、線幅２００μｍの透明電極を形成した。また、黒色銀粉末からなる感光性銀ペースト（東レ社製）を用いてフォトリソグラフィー法により、焼成後厚み１０μｍのバス電極を形成した。電極はピッチ１４０μｍ、線幅６０μｍのものを作製した。
【００５９】
さらに、電極形成した前面板上に透明誘電体ペースト（東レ社製）を２０μｍ塗布し、４３０℃で２０分間保持して焼き付けた。次に形成した透明電極、黒色電極、誘電体層を一様に被覆するように電子ビーム蒸着機を用いて、厚みは０．５μｍのＭｇＯ膜を形成して前面板を完成させた。
【００６０】
得られた前面ガラス基板を、前記の背面ガラス基板と貼り合わせ封着した後、放電用ガスを封入し、駆動回路を接合してプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）を作製した。このＰＤＰを放電維持電圧１７０Ｖ、周波数３０ｋＨｚさせた時のパネル輝度および５００時間駆動させた時のパネル輝度を測定した。パネル輝度の変化率は、−１〜−３％であり良好であった。
【００６１】
比較例１
アルキレンオキサイド誘導体として、グリセリンを用いた他は、実施例１〜７と同様に蛍光体ペーストを作製した。発光保持率は良好であったが、蛍光体層の形状が不良（隔壁側面に蛍光体層がほとんど形成されなかった）であったため、パネルの輝度が低いものであった。
【００６２】
比較例２
アルキレンオキサイド誘導体を用いなかった他は、実施例１〜７と同様に蛍光体ペーストを作製した。発光保持率は良好であったが、蛍光体ペーストの流動性が不良で、蛍光体層が形成できなかった。
【００６３】
比較例３
エチルセルロース１００ｇ、赤色蛍光体粉末５００ｇ、テルピネオール３００ｇ、合成例２で得られた脂肪酸アミド化合物１００ｇからなる組成とした他は、実施例１〜７と同様に蛍光体ペーストを作製した。発光保持率の変化率はで不良であった。また、蛍光体層の形状は良好であったが、パネル輝度は低く、パネル輝度の変化率も大きく低下した。
【００６４】
比較例４
脂肪酸アミド化合物の代わりに酸化ポリエチレンを用いた他は実施例１〜７と同様に蛍光体ペーストを作製した。発光保持率は良好であったが、蛍光体層の形状が不良（隔壁側面に蛍光体層がほとんど形成されなかった）であったため、パネルの輝度が低いものであった。
【００６５】
比較例５
脂肪酸アミド化合物の代わりにシリカを用いた他は実施例１〜７と同様に蛍光体ペーストを作製したが、保管中に蛍光体ペーストの粘度が著しく上昇し、流動性がなくなったため、蛍光体層の形成ができなかった。
【００６６】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪酸アミド化合物、蛍光体粉末および下記一般式（１）で表されるアルキレンオキサイド誘導体を含むことを特徴とする蛍光体ペースト。
Ｒ２Ｏ−（Ｒ１Ｏ）ｎ−Ｒ３ （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数２以上のアルキレン基である。Ｒ２、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、グリセリル基、アリル基、アルキレングリコール基、ポリアルキレングリコール基から選ばれたものであり、同じであっても異なってもよい。ｎは、３〜１２の範囲の整数である。）
【請求項２】
前記アルキレンオキサイド誘導体がポリグリセリン誘導体である請求項１に記載の蛍光体ペースト。
【請求項３】
前記脂肪酸アミド化合物が、炭素数２〜６の脂肪族基を有する脂肪族プライマリージアミンと、該ジアミンに対し当量の水素添加ひまし油脂肪酸および／または炭素数２〜１０の脂肪族基を有する脂肪族ジカルボン酸から得られる脂肪酸アミド化合物である請求項１または２に記載の蛍光体ペースト。
【請求項４】
前記脂肪酸アミド化合物が、沸点１６０〜２６０℃の範囲内にあるアルコールの存在下で加温膨潤させた脂肪族アミド化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光体ペースト。
【請求項５】
少なくとも電極および隔壁が形成された基板上に請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光体ペーストを塗布して乾燥する工程を含むプラズマディスプレイパネル用部材の製造方法。
【請求項６】
前記蛍光体ペーストを塗布する際に、ディスペンサーを用いて塗布を行う請求項５に記載プラズマディスプレイパネル用部材の製造方法。
【請求項１】
脂肪酸アミド化合物、蛍光体粉末および下記一般式（１）で表されるアルキレンオキサイド誘導体を含むことを特徴とする蛍光体ペースト。
Ｒ２Ｏ−（Ｒ１Ｏ）ｎ−Ｒ３ （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数２以上のアルキレン基である。Ｒ２、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、グリセリル基、アリル基、アルキレングリコール基、ポリアルキレングリコール基から選ばれたものであり、同じであっても異なってもよい。ｎは、３〜１２の範囲の整数である。）
【請求項２】
前記アルキレンオキサイド誘導体がポリグリセリン誘導体である請求項１に記載の蛍光体ペースト。
【請求項３】
前記脂肪酸アミド化合物が、炭素数２〜６の脂肪族基を有する脂肪族プライマリージアミンと、該ジアミンに対し当量の水素添加ひまし油脂肪酸および／または炭素数２〜１０の脂肪族基を有する脂肪族ジカルボン酸から得られる脂肪酸アミド化合物である請求項１または２に記載の蛍光体ペースト。
【請求項４】
前記脂肪酸アミド化合物が、沸点１６０〜２６０℃の範囲内にあるアルコールの存在下で加温膨潤させた脂肪族アミド化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光体ペースト。
【請求項５】
少なくとも電極および隔壁が形成された基板上に請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光体ペーストを塗布して乾燥する工程を含むプラズマディスプレイパネル用部材の製造方法。
【請求項６】
前記蛍光体ペーストを塗布する際に、ディスペンサーを用いて塗布を行う請求項５に記載プラズマディスプレイパネル用部材の製造方法。
【公開番号】特開２００７−２５４５７４（Ｐ２００７−２５４５７４Ａ）
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−８０１６５（Ｐ２００６−８０１６５）
【出願日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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