蛍光体及び発光装置
【課題】発光効率に優れるＪＥＭ相蛍光体を得ると共に、該ＪＥＭ相蛍光体を第１の蛍光体として第１の蛍光体及び第２の蛍光体を用い、第１の蛍光体からの蛍光が第２の蛍光体によって吸収されにくい発光装置を提供する。
【解決手段】第１の蛍光体は、その発光波長に対して補色の関係にある波長における光吸収率が３０％以下であるＪＥＭ相蛍光体とする。また、第１の蛍光体と、該第１の蛍光体よりも長波長の蛍光を発する第２の蛍光体とを組み合わせた発光装置の該第１の蛍光体においては、第２の蛍光体の発光波長における光吸収率が３０％以下である。
【解決手段】第１の蛍光体は、その発光波長に対して補色の関係にある波長における光吸収率が３０％以下であるＪＥＭ相蛍光体とする。また、第１の蛍光体と、該第１の蛍光体よりも長波長の蛍光を発する第２の蛍光体とを組み合わせた発光装置の該第１の蛍光体においては、第２の蛍光体の発光波長における光吸収率が３０％以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体、特に酸窒化物蛍光体と、その蛍光体及び半導体発光素子を用いた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）などの半導体発光素子は、小型で消費電力が少なく、高輝度の発光を安定に行うことができるという利点を有している。また、半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせて可視光を得る発光装置は、半導体発光素子の利点を有し、さらに白色など使用目的に応じた色の発光が可能であるため、液晶ディスプレイ、携帯電話若しくは携帯情報端末等のバックライト用光源、室内外広告等に利用される表示装置、各種携帯機器のインジケータ、照明スイッチ又はＯＡ（オフィスオートメーション）機器用光源等に利用することができる。
【０００３】
特許文献１には、青色又は青紫色の光を発光する半導体発光素子と、１種又は２種の蛍光体とを組み合わせた発光装置が開示されている。ここでは、該半導体発光素子の発光色と蛍光体の発光色とが互いに補色の関係になって擬似白色の光を発光するように蛍光体を選択している。
【０００４】
また、特許文献２には、発光ピーク波長が３８０ｎｍの紫外光を発光するＩＩＩ族窒化物半導体を励起光源として用い、赤色、緑色及び青色の三原色の光をそれぞれ発光する３種類の蛍光体層を備えたドットマトリックスタイプの表示装置が開示されている。
【０００５】
さらに特許文献３には、波長３９０ｎｍ乃至４２０ｎｍの光を発光する半導体発光素子と、この半導体発光素子からの発光により励起される蛍光体とを用いて、白色の光を発光する発光装置が開示されている。ここで、半導体発光素子は、人の視感度が低い光を発光するため、半導体発光素子の発光強度や発光波長が変動しても色調がほとんど変化しないという利点を有する。また、波長３９０ｎｍ乃至４２０ｎｍの光は、蛍光体を分散する樹脂などの装置構成部品を損傷し難く、また人体に対する悪影響も少ない。
【０００６】
蛍光体用材料としては、従来より酸化物や硫化物が広く用いられてきたが、近年、酸窒化物や窒化物の蛍光体の例が、特許文献４,５及び６並びに非特許文献１及び２に開示されている。これらの蛍光体は、特に波長３９０ｎｍ乃至４２０ｎｍの光で励起されることにより高効率の発光が得られるうえ、化学的安定性及び耐熱性が高く、また使用温度の変化による発光効率の変動が少ない等の優れた特性を有するものが多い。
【０００７】
特許文献７には、下記の構成を有する発光装置が開示されている。波長４００ｎｍ励起の発光素子により励起された蛍光体（Ｃａ0.93，Ｅｕ0.05，Ｍｎ0.02）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2は青紫色から青色系領域に、蛍光体（Ｃａ0.955Ｃｅ0.045）2（Ｓｉ0.964Ａｌ0.036）5Ｎ8は青緑色から緑色系領域に、蛍光体ＳｒＣａＳｉ5Ｎ8：Ｅｕは黄赤色から赤色系領域に、それぞれ発光ピーク波長を有する。これらの蛍光体からの光の混色により、白色系領域に発光色を示すとされている。
【０００８】
酸窒化物蛍光体の中でも、特許文献６に開示されたＪＥＭ相蛍光体は、αサイアロンあるいはβサイアロンとは異なる結晶相であるＪＥＭ相を有するシリコン酸窒化物蛍光体であって、近紫外線の励起により従来にない強い青色発光を示すことが知られている。
【０００９】
また特許文献８に、本発明の一実施形態に対応する従来技術として、半導体発光素子、赤色蛍光体、緑色蛍光体、青色蛍光体の順に蛍光体を配置したことにより、半導体発光素子に近い側の蛍光体から発する光の再吸収が抑制された発光装置が開示されている。
【００１０】
さらに、特許文献９に、赤色蛍光体Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ＋Ｓｉであって、赤色又はそれより短い波長である波長４５０ｎｍ、５４５ｎｍ、６２４ｎｍにおける粉末反射率が８４％、９４％、９７％以上であるものが開示されている。
【特許文献１】特開平１０−１６３５３５号公報
【特許文献２】特開平９−１５３６４４号公報
【特許文献３】特開２００２−１７１０００号公報
【特許文献４】特開２００２−３６３５５４号公報
【特許文献５】特開２００３−２０６４８１号公報
【特許文献６】国際公開２００５／０１９３７６号パンフレット
【特許文献７】特開２００４−２４４５６０号公報
【特許文献８】特開２００４−７１３５７号公報
【特許文献９】特開２００４−３３１９３４号公報
【非特許文献１】Ｎａｏｔｏ Ｈｉｒｏｓａｋｉ， Ｒｏｎｇ−Ｊｕｎ Ｘｉｅ， Ｋｏｊｉ Ｋｉｍｏｔｏ， Ｔａｋａｓｈｉ Ｓｅｋｉｇｕｃｈｉ， Ｙｏｓｈｉｎｏｂｕ Ｙａｍａｍｏｔｏ， Ｔａｋａｙｕｋｉ Ｓｕｅｈｉｒｏ， ａｎｄ Ｍａｍｏｒｕ Ｍｉｔｏｍｏ， Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｇｒｅｅｎ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ β−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ2+ ｐｏｗｄｅｒ ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ ｆｏｒ ｗｈｉｔｅ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８６， ２１１９０５ （２００５）
【非特許文献２】上田恭太、広崎尚登、山元明、解栄軍著、「白色ＬＥＤ用赤色窒化物蛍光体」、第３０５回蛍光体同学会講演予稿、２００４年、ｐ３７−４７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の第１の目的は、ＪＥＭ相蛍光体において良好な発光効率を得ることである。
本発明の第２の目的は、第１の蛍光体と、第１の蛍光体よりも長波長の光を発する第２の蛍光体とを組み合わせた発光装置において、第２の蛍光体から発する光の第１の蛍光体による吸収が少なく、その結果として良好な発光効率が得られる発光装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
以下に、本発明により課題を解決するための手段を記載する。また、その手段を用いる理由の説明のために、その手段に付随する作用及びその効果についても一部記載しているが、それらの効果は課題を解決するためのものではなく付随的なものであるため、発明を限定するものではない。
【００１３】
本発明の蛍光体は、第１の波長の蛍光を発する蛍光体であって、第１の波長より長波長であって第１の波長に対して補色の関係にある波長における光吸収率が３０％以下であり、主たる結晶相がＪＥＭ相である蛍光体である。第１の波長に対して補色の関係にある波長とは、第１の波長の光と合成することにより白色が得られる波長である。
【００１４】
本発明の蛍光体は、組成式Ｍ1-xＣｅxＡｌ（Ｓｉy1-zＡｌz）Ｎy2-zＯzで表され、ＭはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素を示し、ｘは０．１≦ｘ≦１を満たす実数であり、ｙ１は、５．９≦ｙ１≦６．１を満たす実数であり、ｙ２は、１０．０≦ｙ２≦１０．７を満たす実数であり、ｚは、０．８≦ｚ≦１．２、さらに０．９≦ｚ≦１．１を満たす実数であることが好ましい。
【００１５】
本発明者らは、この蛍光体において、蛍光を発する第１の波長よりも長波長であって、第１の波長に対して補色の関係にある波長における光吸収率と発光効率との間に相関関係があり、該第１の波長に対して補色の関係にある波長における光吸収率が３０％以下である場合に発光効率が良好となることを見出した。
【００１６】
本発明の発光装置は、励起光を発する半導体発光素子と、該励起光を吸収して蛍光を発する第１の蛍光体と、該励起光を吸収して該第１の蛍光体から発する蛍光より長波長の蛍光を発する一種類又は複数種類の第２の蛍光体とを備え、該第２の蛍光体の主たる一種類が発する蛍光の発光ピーク波長において、該第１の蛍光体の光吸収率（以下、「長波長光吸収率」とも称する）が３０％以下である発光装置である。
【００１７】
本発明の発光装置においては、上記の第１の蛍光体が、第１の波長より長波長であって第１の波長に対して補色の関係にある波長における光吸収率が３０％以下であり、主たる結晶相がＪＥＭ相である蛍光体であることが好ましい。
【００１８】
本発明の発光装置においては、上記の第１の蛍光体が、組成式Ｍ1-xＣｅxＡｌ（Ｓｉy1-zＡｌz）Ｎy2-zＯzで表され、ＭはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素を示し、ｘは０．１≦ｘ≦１を満たす実数であり、ｙ１は、５．９≦ｙ１≦６．１を満たす実数であり、ｙ２は、１０．０≦ｙ２≦１０．７を満たす実数であり、ｚは、０．８≦ｚ≦１．２、さらに０．９≦ｚ≦１．１を満たす実数であることが好ましい。
【００１９】
本発明の発光装置においては、上記の第１の蛍光体の発光ピーク波長が４５０ｎｍ以上５１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明の発光装置においては、上記の第１の蛍光体の発光スペクトル半値全幅が８０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００２１】
本発明の発光装置においては、上記の第１の蛍光体の発光の色度座標ｘが０．０５以上０．２５以下、色度座標ｙが０．０２以上０．３８以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明の発光装置においては、上記の第２の蛍光体の主たる一種類の発光ピーク波長が５６５ｎｍ以上６０５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明の発光装置において、たとえば第１の蛍光体が青色ないし青緑色の蛍光を発する場合には、その補色である黄色の光を発する蛍光体を第２の蛍光体として用いることによって、白色に見える発光装置が得られる。なお、主たる一種類とは、複数種類の蛍光体を用いる場合に、その量と発光効率とによって決まる蛍光の強度が他の蛍光体よりも強い蛍光体を意味する。
【００２４】
本発明の発光装置においては、上記の第２の蛍光体の主たる一種類の発光スペクトル半値全幅が、８０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００２５】
本発明の発光装置においては、上記の第２の蛍光体が酸窒化物蛍光体を含むことが好ましい。
【００２６】
本発明の発光装置においては、上記の第２の蛍光体が、Ｅｕ賦活αサイアロン蛍光体を含むことが好ましい。
【００２７】
本発明の発光装置においては、上記の第２の蛍光体が、Ｌｉを含むＥｕ賦活αサイアロンを含むことが好ましい。
【００２８】
本発明の発光装置においては、上記の第２の蛍光体が、組成式Ｌｉ0.87mＳｉ12-m-nＡｌm+nＯnＮ16-n（１．５≦ｍ≦２．５、ｎ＝０．５ｍ）で表されるＥｕ賦活αサイアロンを含むことが好ましい。
【００２９】
本発明の発光装置においては、上記の第２の蛍光体が、Ｅｕ賦活βサイアロン蛍光体を含むことが好ましい。
【００３０】
本発明の発光装置においては、上記の第２の蛍光体が窒化物蛍光体を含むことが好ましい。
【００３１】
本発明の発光装置においては、上記の第２の蛍光体が、Ｅｕ賦活ＣａＡｌＳｉＮ3を含むことが好ましい。
【００３２】
本発明の発光装置においては、半導体発光素子、第２の蛍光体が分散された第２の部材、第１の蛍光体が分散された第１の部材がこの順に配置されることが好ましい。
【００３３】
本発明の発光装置においては、上記の第２の部材がさらに複数の部材からなり、該複数の部材は、それぞれ分散された第２の蛍光体の種類が異なってもよい。
【００３４】
本発明の発光装置においては、励起光の発光ピーク波長が、３５０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３５】
本発明の発光装置においては、発光装置の発光の色度座標ｘが０．２２以上０．４４以下、色度座標ｙが０．２２以上０．４４以下であるか、又は該発光装置の発光の色度座標ｘが０．３６以上０．５以下、色度座標ｙが０．３３以上０．４６以下であることが好ましい。本発明の発光装置が上記の色度座標の発光を与える場合、白色又は電球色の発光が得られるため、特に照明用途の発光装置として好適である。
【発明の効果】
【００３６】
本発明においては、第１の蛍光体がＪＥＭ相蛍光体であって、該第１の蛍光体の蛍光の波長よりも長波長領域における光吸収率が低いものとすることにより、良好な発光効率が得られる。
【００３７】
また、本発明においては、第１の蛍光体よりも長波長の光を発する第２の蛍光体と、第２の蛍光体の発光ピーク波長における光吸収率が低い第１の蛍光体とを組み合わせた発光装置とすることにより、第１の蛍光体の発光効率が向上するとともに、第２の蛍光体から発する光の第１の蛍光体による吸収が少なく、その結果として装置全体としての発光効率が優れた発光装置が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
本発明者らは、発光効率と光吸収率との関係について鋭意研究を行った結果、ＪＥＭ相蛍光体において、光吸収率が小である場合に発光効率が大となることを見出した。この理由としては、光吸収率が小である場合の方がＪＥＭ相の割合が多く、ガラス相の割合が少ないためであると想定している。
【００３９】
さらに、本発明者らは、発光装置において複数の蛍光体を用いる場合に適した蛍光体の性質として、単に発光効率が優れているだけではなく、他の波長における光吸収率が小さいことが、発光装置全体としての発光効率の向上にとって重要であることを見出した。従来においても特許文献９に示すように、蛍光体の発する蛍光よりも短い波長において反射率（光吸収率と負の相関がある）が高い方が良いという記載があるが、一般に蛍光体は蛍光の波長よりも短い波長を吸収して発光するものであるため、蛍光の波長よりも短い波長領域に光吸収があるのは自明である。一方本発明者らは、青色から青緑色の蛍光体、特にＪＥＭ相蛍光体において、その蛍光よりも長波長の光、具体的には緑色から黄色、赤色にかけての光における長波長光吸収率が小さいことが、他の蛍光体と共に用いる際、特に発光装置として用いる際に実際に重要であることを見出した。
【００４０】
また、本発明者らは、発光特性が優れると共に他の蛍光体と組み合わせるのに適したＪＥＭ相蛍光体を用いて、演色性に優れ、特に照明用として適する白色系の色（白色、昼白色、電球色など）が得られる発光装置を実現した。
【００４１】
例えば紫外から紫色の光を発光する半導体発光素子を励起光源として用いる発光装置において良好な演色性を実現するためには、可視光の広い波長領域にわたってバランスよく発光する蛍光体が必要である。そのために複数の蛍光体を混合することによっても高い演色性を得ることは可能であるが、混合する蛍光体の種類を増やしていくと、蛍光の再吸収によって全体として得られる発光強度が減少するという問題点があった。そこで、青色から青緑色で優れた発光特性を有するＪＥＭ相蛍光体の発光スペクトル半値全幅が広いことを用いて、互いに可視光領域での波長を補完する関係の蛍光体、特に黄色の蛍光体と組み合わせることにより、演色性が非常に高く、自然な発光を行う発光装置が得られた。また、その他の蛍光体を混合することによって、さらに演色性に優れた発光装置を実現することができた。
【００４２】
以下に、紫外から紫色の光を吸収して青色から青緑色の光を発する蛍光体であるＪＥＭ相蛍光体及びその他の蛍光体の実施の形態を示すと共に、青色から青緑色の蛍光体と共に、可視光を発するその他の蛍光体を組み合わせて白色系の光を発する発光装置の実施の形態を説明する。
【００４３】
（ＪＥＭ相蛍光体）
本発明の蛍光体は、第１の波長の蛍光を発し、該第１の波長より長波長であって第１の波長に対して補色の関係にある波長における光吸収率が低くされた蛍光体である。第１の波長よりも長波長の光の光吸収率が低くされることによって、該蛍光体を他の蛍光体とともに発光装置に用いた場合にも優れた発光効率が付与される。
【００４４】
第１の波長よりも長波長であって第１の波長に対して補色の関係にある波長における該光吸収率は３０％以下とされる。この場合、該光吸収率が十分小さく、該蛍光体を発光装置に用いた場合の発光効率が良好となる。該光吸収率は、２０％以下がより好ましく、１５％以下がさらに好ましい。なお該光吸収率は、第１の波長、第１の波長と補色の関係にある波長として、各々の発光ピーク波長をとることにより算出される値である。
【００４５】
本発明の蛍光体の主たる結晶相はＪＥＭ相である。主たる結晶相がＪＥＭ相であることにより本発明の蛍光体は青色から青緑色の優れた蛍光を呈する。また、ＪＥＭ相蛍光体は広い発光スペクトル半値全幅を有し、他の蛍光体、特に該ＪＥＭ相蛍光体が蛍光を発する波長と補色の関係にある波長の蛍光を与える蛍光体と組み合されて発光装置に用いられる場合、非常に高い演色性と自然な発光とが得られる点で有利である。すなわち、白色からのずれを補う程度の他の蛍光体をあわせて用いるだけで白色光を得ることができる。
【００４６】
なお、主たる結晶相がＪＥＭ相であるとは、蛍光体中の結晶相のうちＪＥＭ相が占める割合が５０％以上であることを意味する。該割合は、たとえばＸ線回折測定による回折ピークの強度比などから算出され得る。
【００４７】
本発明において、第１の波長に対して補色の関係にある波長とは、第１の波長の光と合成することにより白色光が得られる波長を意味する。ここで、白色光とは、色度座標ｘが０．２２以上０．４４以下、色度座標ｙが０．２２以上０．４４以下である光を意味するものとする。よって、第１の波長に対して補色の関係にある波長は一定の範囲を持つ波長域として得られ、本発明においては、この波長域を通じて上記の光吸収率が３０％以下となるように設定される。
【００４８】
本発明において、ＪＥＭ相とは、表１に記載されているような特有な原子占有位置（原子配列構造）とその座標によって特徴づけられる結晶構造（Ｐｂｃｎ空間群）とを持つ物質であると定義される。なおＪＥＭ相の詳細については、Ｊｅｋａｂｓ Ｇｒｉｎｓほか３名”Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１９９５年、５巻、１１月号、２００１〜２００６ページにも記載される。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１において、サイトの記号は空間群の対称性を示す記号である。ｘ、ｙ、ｚの各座標はそれぞれの格子における元素の位置を示し、０から１の値を取る。また原子の欄において、「ＲＥ」にはＭ（Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素）及びＣｅがそれぞれの組成比の確率（１−ｘ及びｘ）で入り、「Ａｌ」にはＡｌのみが入り、「Ｍ（１）」〜「Ｍ（３）」にはＳｉ及びＡｌがそれぞれの組成比の確率（６−ｚ及びｚ）で入り、「Ｘ（１）」〜「Ｘ（５）」にはＮ及びＯがそれぞれの組成比の確率（１０−ｚ及びｚ）で入る。表１の値を用いて計算したＸ線回折データと、実際の材料を測定して得られたＸ線回折結果とを比較することにより、得られた材料がＪＥＭ相であるかどうかを同定することができる。
【００５１】
本発明の蛍光体は、組成式Ｍ1-xＣｅxＡｌ（Ｓｉy1-zＡｌz）Ｎy2-zＯzで表されるものであることが好ましい。ここで、ＭはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素を示し、ｘは０．１≦ｘ≦１を満たす実数であり、ｙ１は、５．９≦ｙ１≦６．１を満たす実数であり、ｙ２は、１０．０≦ｙ２≦１０．７を満たす実数であり、ｚは、０．８≦ｚ≦１．２、さらに０．９≦ｚ≦１．１を満たす実数であることが好ましい。
【００５２】
本発明の蛍光体が上記の組成式で表される場合、ＪＥＭ相の含有率が高く発光効率に優れる点で有利である。
【００５３】
上記組成式においては、Ｃｅの賦活量であるｘの値が増大するにつれて発光強度が大きくなる傾向があり、発光強度が大きい点で、ｘの値としては０．１以上１以下が適当である。
【００５４】
上記組成式においては、理想的なＪＥＭ相であればｙ１は約６、ｙ２は約１０となることが予想されるが、実際にはガラス相や他の結晶相が混入している場合があるため、ｙ１が５．９以上６．１以下、ｙ２が１０．０以上１０．７以下とされることが好ましい。
【００５５】
上記組成式において、ｚが０．８以上１．２以下、さらに０．９以上１．１以下である場合、比較的容易にＪＥＭ相が得られる点で好ましい。
【００５６】
本発明はまた、励起光を発する半導体発光素子と、該励起光を吸収して蛍光を発する第１の蛍光体と、該励起光を吸収して該第１の蛍光体から発する蛍光より長波長の蛍光を発する一種類又は複数種類の第２の蛍光体とを備え、該第２の蛍光体の主たる一種類が発する蛍光の発光ピーク波長において、該第１の蛍光体の光吸収率が３０％以下である発光装置に関する。
【００５７】
本発明の発光装置は、第１の蛍光体と第２の蛍光体とを組合せて用い、かつ第２の蛍光体が発する蛍光の第１の蛍光体への光吸収率を低く抑えるものである。これにより、発光効率に優れた発光装置が得られる。該光吸収率が３０％以下である場合、発光装置として十分良好な発光効率が得られる。
【００５８】
本発明の発光装置においては、上記の第１の蛍光体がＪＥＭ相を主たる結晶相とする蛍光体であることが好ましく、この場合発光効率に優れた発光装置が得られる。
【００５９】
また、第１の蛍光体は、第１の波長の蛍光を発する蛍光体であって、第１の波長より長波長であって第１の波長に対して補色の関係にある波長における光吸収率が３０％以下であり、主たる結晶相がＪＥＭ相である蛍光体であることが好ましい。この場合、第２の蛍光体として、第１の蛍光体が発する蛍光の波長と補色の関係にある波長の蛍光を発する蛍光体を用いた際に、優れた発光効率の白色発光装置が得られる他、第１の蛍光体と第２の蛍光体との組合せを適宜設計することにより、優れた発光効率の電球色発光装置を得ることもできる。
【００６０】
本発明の発光装置においては、第１の蛍光体が、組成式Ｍ1-xＣｅxＡｌ（Ｓｉy1-zＡｌz）Ｎy2-zＯzで表され、ＭはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素を示し、ｘは０．１≦ｘ≦１を満たす実数であり、ｙ１は、５．９≦ｙ１≦６．１を満たす実数であり、ｙ２は、１０．０≦ｙ２≦１０．７を満たす実数であり、ｚは、０．８≦ｚ≦１．２、さらに０．９≦ｚ≦１．１を満たす実数であることが好ましい。この場合、より発光効率に優れる発光装置が得られる。
【００６１】
第１の蛍光体の発光ピーク波長は、４５０ｎｍ以上５１０ｎｍ以下であることが好ましい。この場合、第１の蛍光体が青色から青緑色の良好な発光を与え、発光効率の良い発光装置が得られる。
【００６２】
また、第１の蛍光体の発光スペクトル半値全幅は８０ｎｍ以上であることが好ましい。この場合、第１の蛍光体の発光スペクトル半値全幅が広いため、互いに可視光領域での波長を補完する関係、特に発光色が補色の関係にある蛍光体を第１の蛍光体と第２の蛍光体との組み合わせとして用いた場合に、より演色性が高く、より自然な発光を行う発光装置が得られる。
【００６３】
第１の蛍光体においては、発光の色度座標ｘが０．０５以上０．２５以下、色度座標ｙが０．０２以上０．３８以下であることが好ましい。この場合、該第１の蛍光体は青色から青緑色の良好な発光を呈する。
【００６４】
本発明の発光装置に用いられる第１の蛍光体である青色から青緑色の蛍光体としては、酸窒化物蛍光体（特にシリコン、アルミニウム、酸素、窒素及び発光中心であるランタノイド系希土類を含むもの）であって組成式Ｌａ1-xＣｅxＡｌ（Ｓｉ6-zＡｌz）Ｎ10-zＯzで表わされる、Ｃｅ3+賦活のＪＥＭ相蛍光体が好ましく用いられる。
【００６５】
本発明者らは、青色から青緑色領域で優れた発光特性を有するＪＥＭ相蛍光体について検討した結果、ＪＥＭ相蛍光体における前述の各組成式のｘ（すなわちＣｅの賦活量）を変化させた場合に、発光ピーク波長が青色から青緑色の領域にあり、発光スペクトル半値全幅が広く発光効率の高い良好な蛍光体が得られることを見出した。
【００６６】
図１は、実施の最良の形態において説明されるＪＥＭ相蛍光体の励起スペクトルの測定結果を示す図であり、図１には、組成式Ｌａ1-xＣｅxＡｌ（Ｓｉ6-zＡｌz）Ｎ10-zＯzで表わされるＪＥＭ相蛍光体において、組成式のｘを変化させた場合の励起スペクトル（すなわち励起光の波長を変化させたときの蛍光強度）を示している。例えば上記組成式のｘが０．５の場合に、波長３８０ｎｍ近傍で励起スペクトル強度が高くなっていることがわかる。これは、発光中心であるＣｅ3+イオンによる吸収がこの波長領域において強くなっているためであると考えられる。図２は、実施の最良の形態において説明されるＪＥＭ相蛍光体の発光スペクトルの測定結果を示す図であり、図２には、組成式Ｌａ1-xＣｅxＡｌ（Ｓｉ6-zＡｌz）Ｎ10-zＯzで表わされるＪＥＭ相蛍光体において、組成式のｘを変化させた場合の発光スペクトルの測定結果を示している。ただし励起光として波長４０５ｎｍの光を用いている。上記組成式のｘを増加させることによって、発光ピーク波長が青色から青緑色の波長域で変化することが本発明者らの研究によりわかった。特に、上記組成式でｘ＝１の場合、発光ピーク波長は約５０５ｎｍ、発光スペクトル半値全幅は約１２０ｎｍである。このように発光スペクトル半値全幅が非常に広いため、黄色成分（波長５６５ｎｍから６００ｎｍ）や赤色成分（波長６００ｎｍ以上）も含んでいる。そのため、白色からのずれを補う程度の他の蛍光体をあわせて用いるだけで白色光を得ることができる。
【００６７】
なお、Ｃｅの賦活量である組成式のｘが増大するにつれて発光が増大していることから、ｘの値としては０．１以上１以下が適当である。また、このことから、組成比１−ｘで含まれているＬａはほとんど発光に寄与しておらず、従ってＬａをＬａと置換可能なランタノイド系元素、すなわちＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素に置き換えることが可能である。
【００６８】
ＪＥＭ相蛍光体の例としては、たとえば表２に示すような青色蛍光体を好ましく用いることができる。
【００６９】
表２に示した青色蛍光体（ａ）〜（ｄ）においては、ＬａとＣｅとの原子濃度が共に２．７５％、すなわち両者の原子濃度の総和が５．５％であり、組成式においてｘ＝０．５である。また、ＪＥＭ相蛍光体が安定に形成される組成条件であるｚ＝１．０５である。なお、ｚの値としては、０．８以上１．２以下であれば通常の製造条件においてＪＥＭ相が得られ、０．９以上１．１以下であれば製造条件によらず比較的容易にＪＥＭ相が得られる。
【００７０】
また、本発明においては、上記の組成式Ｌａ1-xＣｅxＡｌ（Ｓｉ6-zＡｌz）Ｎ10-zＯzにおいて、ｘ＝１．０、つまりＬａ原子濃度を０％とし、Ｃｅ原子濃度は５．５％としても良い。また、ＪＥＭ相が安定に形成される点で、組成式においてｚ＝０．９５としても良い。
【００７１】
表２に示す青色蛍光体（ａ）〜（ｄ）はたとえば以下のようにして製造されることができる。平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３質量％及びα型含有量９２％の窒化ケイ素粉末と、窒化アルミニウム粉末、酸化ランタン粉末及び酸化セリウム粉末を、各々４８．３７４、１６．９６、１６．８３、１７．８％の比率（質量％）となるように秤量して混合する。この混合粉末を窒化ホウ素製のるつぼに入れ、るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉に導入する。
【００７２】
電気炉内を真空ポンプにより排気した後、室温から８００℃まで加熱する。ここで純度９９．９９９体積％の窒素ガスを導入し圧力を１ＭＰａとする。さらに、約５００℃／時の速さで焼成温度まで加熱し、所定の焼成時間だけ保持することにより焼成を行う。焼成後室温にして蛍光体を取り出す。
【００７３】
ここで、上記の方法で得た混合粉末を用い、上記の方法により、表２に示す４種類の焼成条件で青色蛍光体（ａ）〜（ｄ）を焼成した結果を表２に示す。
【００７４】
なお、上記電気炉内の窒素の圧力が０．５ＭＰａ以上であれば、ＪＥＭ相蛍光体が得られることを確認している。
【００７５】
【表２】
【００７６】
上記の方法で焼成した焼結体については、特許文献６に記載されているＸ線回折法及び回折ピークの同定によって、結晶相中のＪＥＭ相の比率が求められ、ＪＥＭ相が５０％以上と主成分であることがわかった。なお、ガラス相を含む全組成に対するＪＥＭ相の比率は同定していない。
【００７７】
次に、青色蛍光体（ａ）〜（ｄ）の蛍光体粉末に対して積分球を用いて全光束発光スペクトル測定及び光吸収スペクトル測定を行った（参考文献：照明学会誌 第８３巻 第２号 平成１１年 ｐ８７−９３、ＮＭＢ標準蛍光体の量子効率の測定、大久保和明 他著）。光吸収率は、厚さ２ｍｍのセルに圧着した蛍光体粉末の反射率を、積分球を用いて求めた後、１から反射率を引いた値として求めている。
【００７８】
青色蛍光体（ａ）〜（ｄ）の発光ピーク波長は４９０ｎｍであった。図３は、実施の最良の形態において説明されるＪＥＭ相蛍光体の光吸収スペクトルの測定結果を示す図であり、図３には青色蛍光体（ａ）〜（ｄ）の青色ＪＥＭ相蛍光体粉末における光吸収率の波長依存性を示している。光吸収率は、いずれも４００ｎｍを超えるあたりから急激に低下する。波長４００ｎｍより短波長での光吸収率は、ＪＥＭ相蛍光体中に賦活された希土類元素の吸収によるものであり、青色蛍光体（ａ）〜（ｄ）の場合はＣｅ3+による吸収であると考えられる。青色蛍光体（ａ）〜（ｄ）のいずれの蛍光体においても波長４００ｎｍで８０％以上の高い光吸収率となっている。一方、波長５００ｎｍより長波長での光吸収率は青色蛍光体（ａ）〜（ｄ）において大きく異なっていることがわかった。
【００７９】
前述のように青色蛍光体（ａ）〜（ｄ）の発光ピーク波長は４９０ｎｍであるから、該発光ピーク波長よりも長波長であって該波長と補色の関係にある波長は、５８０〜６００ｎｍである。
【００８０】
表２に示す結果から、青色蛍光体（ａ）〜（ｄ）のうち、蛍光体（ａ）〜（ｃ）については、上記補色の関係にある波長に含まれる５９０ｎｍにおける光吸収率が３０％よりも低い一方、青色蛍光体（ｄ）については５９０ｎｍにおける光吸収率が３０％よりも高いことが分かる。
【００８１】
図４は、実施の最良の形態において説明されるＪＥＭ相蛍光体の光吸収率と発光効率との関係を示す図であり、図４には、ＪＥＭ相蛍光体である上記の青色蛍光体（ａ）〜（ｄ）の波長５９０ｎｍにおける光吸収率と、この蛍光体の発光効率（＝量子効率×励起光吸収率）との関係を示している。このように、ＪＥＭ相蛍光体の波長５９０ｎｍにおける光吸収率が低いほど、発光効率が高いことがわかった。本発明者らは、競合する蛍光体より発光効率の高い蛍光体とするために、該発光効率が０．３以上、より好ましくは０．４以上が必要と考えている。このことから、波長５９０ｎｍ（黄色）における光吸収率が３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下がよいことがわかった。この理由としては、結晶相であるＪＥＭ相の含有率が低くなった場合、発光効率の高いＪＥＭ相が減少するだけでなく、ＪＥＭ相などの蛍光体結晶を焼成した際に副生成物として形成される非結晶相であるガラス相が増加し、このガラス相の光吸収率が高いためと考えられる。
【００８２】
図５は、実施の最良の形態において説明されるＪＥＭ相蛍光体の光吸収率と半導体発光素子の駆動電流４０ｍＡにおける発光装置の光度との関係を示す図である。可視光領域の光吸収率が高くなると、上記の発光効率が低下する現象の他に、青色蛍光体と組み合わせて用いることのできる緑色・黄色・赤色などの長波長の蛍光を発する蛍光体からの発光を吸収する現象が生じる。このような他の波長の吸収は、複数の蛍光体を用いる発光装置全体の発光強度の低下を引き起こす。そのため、発光装置中の半導体発光素子の駆動電流が４０ｍＡの時の発光装置の光度と蛍光体の光吸収率とを示した図５のように、発光装置の光度については、光吸収率に対してさらに強い依存性を示す（実施例１にて説明する）。
【００８３】
また、蛍光体におけるガラス相の比率が製造ロットによりばらつくため、光吸収率も製造ロットによって変化する。その結果としてＪＥＭ相蛍光体とその他の蛍光体との発光バランスを変えてしまうため、発光装置の色調の制御が非常に困難になるが、光吸収率を一定値以下に抑えることにより、このような色調ばらつきも抑制できる。
【００８４】
上記のような可視光域での吸収の少ない、すなわちガラス相の含有率の低いＪＥＭ相蛍光体は、主として蛍光体焼成時における結晶相であるＪＥＭ相からの窒素の脱離を抑制することにより得られると本発明者らは推定している。従って、ＪＥＭ相蛍光体の焼成条件としては、窒素圧を０．５ＭＰａ以上とすることが望ましく、１ＭＰａ以上がより望ましい。また、単にＪＥＭ相の結晶性を向上させるためには、高温・長時間の焼成をすることが望ましい。しかし、この時、温度が高すぎる場合や高温に保持する時間が長すぎる場合は、ガラス相の割合が増大することを本発明者らは見出した。以上より、焼成温度としては１６００℃以上１９００℃以下が望ましく、１７００℃以上１８００℃以下がより望ましい。また、焼成時間としては、５０時間以内が望ましく、３０時間以内がより望ましい。なお、焼成によって得られた酸窒化物蛍光体がＪＥＭ相となるかガラス相となるかという点については、賦活される希土類元素の影響を受けにくい（すなわち希土類元素が微量であり、同一格子位置に入るため）ため、この製造条件はＬａやＣｅなどの希土類元素の賦活量が異なるＪＥＭ相蛍光体全般に適用可能である。
【００８５】
なお、ＪＥＭ相蛍光体の組成式Ｌａ1-xＣｅxＡｌ（Ｓｉy1-zＡｌz）Ｎy2-zＯzにおいて、理想的なＪＥＭ相であればｙ１＝６、ｙ２＝１０となることが予想されるが、実際にはガラス相や他の結晶相が混入している場合があるため、組成分析の結果は予想値に対して若干のずれが生じている。例えば、ｙ１が５．９から６．１、ｙ２が１０．０から１０．７程度の値になる。
【００８６】
（第２の蛍光体）
本発明の発光装置において、第１の蛍光体と組合せて用いる第２の蛍光体としては、たとえば、黄色蛍光体、赤色蛍光体、緑色蛍光体等が採用され得る。第２の蛍光体は一種でも複数種類でも良いが、主たる一種類が発する蛍光の発光ピーク波長において第１の蛍光体の光吸収率が３０％以下となるように設計される。
【００８７】
第２の蛍光体の主たる一種類の発光ピーク波長は、５６５ｎｍ以上６０５ｎｍ以下であることが好ましい。この場合、第２の蛍光体は黄色の蛍光を発し、第１の蛍光体として青色ないし青緑色の蛍光を発する蛍光体を組み合わせて用いることにより、白色光を得ることができる。
【００８８】
第２の蛍光体の主たる一種類の発光スペクトル半値全幅は８０ｎｍ以上であることが好ましい。この場合、発光スペクトル半値全幅が広いため、演色性が良好となる。
【００８９】
第２の蛍光体は、酸窒化物蛍光体を含むことが好ましい。酸窒化物蛍光体を用いる場合、所望の発光ピーク波長と広い発光スペクトル半値全幅とを有する蛍光体が得られる。
【００９０】
本発明の第２の蛍光体としては、たとえばＥｕ賦活αサイアロン蛍光体を含むものが好ましく用いられる。該Ｅｕ賦活αサイアロン蛍光体は、特に、発光強度が大きく発光スペクトル半値全幅が広い黄色蛍光体として好適である。
【００９１】
特に、Ｌｉを含むＥｕ賦活αサイアロンを含むものは好ましく、たとえば黄色蛍光体として大きな発光強度と広い発光スペクトル半値全幅を有する。
【００９２】
より典型的には、たとえば、組成式Ｌｉ0.87mＳｉ12-m-nＡｌm+nＯnＮ16-n（１．５≦ｍ≦２．５、ｎ＝０．５ｍ）で表されるＥｕ賦活αサイアロンを含むものが好ましく用いられる。
【００９３】
一方、本発明の第２の蛍光体が酸窒化物蛍光体を含む場合、Ｅｕ賦活βサイアロン蛍光体を含むものも好ましく用いられる。該Ｅｕ賦活βサイアロン蛍光体は、たとえば緑色蛍光体として良好な発光強度と広い発光スペクトル半値全幅を与えることができる。
【００９４】
本発明の第２の蛍光体はまた、窒化物蛍光体を含むことが好ましい。該窒化物蛍光体は、たとえば赤色蛍光体として良好な発光強度と広い発光スペクトル半値全幅とを与えることができる。たとえばＥｕ賦活ＣａＡｌＳｉＮ3を含むものは発光強度が大きく発光スペクトル半値全幅が広い点で好ましい。
【００９５】
以下、第２の蛍光体としての黄色蛍光体、赤色蛍光体、緑色蛍光体の好ましい態様の例についてより具体的に説明する。
【００９６】
（黄色蛍光体）
黄色蛍光体としては、酸窒化物蛍光体（特にシリコン、アルミニウム、酸素、窒素及び発光中心であるランタノイド系希土類元素を含むもの）である組成式Ｃａ0.93Ｅｕ0.07Ｓｉ9Ａｌ3ＯＮ15のαサイアロン蛍光体、または、組成式（Ｃａ0.93Ｅｕ0.07）0.25Ｓｉ11.25Ａｌ0.75ＯＮ15.75のαサイアロン蛍光体または、組成式Ｌｉ0.87mＳｉ12-m-nＡｌm+nＯnＮ16-nで（ｍ＝２．０、ｎ＝０．５ｍ）のＥｕ賦活αサイアロン蛍光体を用いることが好ましい。
【００９７】
この組成式Ｃａ0.93Ｅｕ0.07Ｓｉ9Ａｌ3ＯＮ15のαサイアロン蛍光体は、発光ピーク波長５９０ｎｍを有し、発光スペクトル半値全幅が約９０ｎｍ以上と広いという特徴を有する。また、組成式（Ｃａ0.93Ｅｕ0.07）0.25Ｓｉ11.25Ａｌ0.75ＯＮ15.75のαサイアロン蛍光体は、発光ピーク波長が５８０ｎｍ、発光スペクトル半値全幅が約９０ｎｍと広い。Ｅｕ賦活組成式Ｌｉ0.87mＳｉ12-m-nＡｌm+nＯnＮ16-nで（ｍ＝２．０、ｎ＝０．５ｍ）のαサイアロン蛍光体は、発光ピーク波長が５７３〜５７７ｎｍと短く、発光スペクトル半値全幅は９０ｎｍ以上と広い。
【００９８】
図２０は、実施の最良の形態において説明される組成式Ｌｉ0.87mＳｉ12-m-nＡｌm+nＯnＮ16-nで表されるＥｕ賦活αサイアロン蛍光体の発光効率と該組成式中のｍの値との関係を示す図である。なお、図２０に示すように、Ｅｕ賦活組成式Ｌｉ0.87mＳｉ12-m-nＡｌm+nＯnＮ16-nの黄色蛍光体は１．５≦ｍ≦２．５の時、強い発光効率を持つことがわかっているので、組成式Ｌｉ0.87mＳｉ12-m-nＡｌm+nＯnＮ16-n（１．５≦ｍ≦２．５、ｎ＝０．５ｍ）の蛍光体を用いることができる。また、黄色の波長領域をより幅広くカバーするために組成式Ｃａ0.93Ｅｕ0.07Ｓｉ9Ａｌ3ＯＮ15もしくは類似の組成との混合物または混晶の蛍光体を用いることも有用である。
【００９９】
いずれの蛍光体も、励起スペクトルは、紫外から紫色の励起光領域において強いピークを有している。
【０１００】
組成式Ｃａ0.93Ｅｕ0.07Ｓｉ9Ａｌ3ＯＮ15のαサイアロン蛍光体または、組成式（Ｃａ0.93Ｅｕ0.07）0.25Ｓｉ11.25Ａｌ0.75ＯＮ15.75のαサイアロン蛍光体は、以下のようにして作製される。窒化ケイ素、窒化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化ユーロピウム粉末を混合し、その後窒化ホウ素製のるつぼに入れて窒素中１ＭＰａ、１８００℃で１０時間反応させて、その後粉砕することにより、黄色に発光するＥｕ賦活αサイアロン蛍光体が作製される。
【０１０１】
本発明においては、第２の蛍光体として、上記の黄色蛍光体と組合せて、または単独で、赤色蛍光体を用いても良い。赤色蛍光体としては６１０〜６７０ｎｍ程度の発光ピーク波長を有するものを好ましく用いることができ、第１の蛍光体としてたとえば青色から青緑色の蛍光を発する蛍光体を組み合わせて用いることにより白色光を得ることができる。
【０１０２】
（赤色蛍光体）
赤色蛍光体としては、たとえば、窒化物蛍光体（特にシリコン、アルミニウム、窒素及び発光中心であるランタノイド系希土類を含むもの）であって「白色ＬＥＤ用赤色窒化物蛍光体」、第３０５回蛍光体同学会講演予稿、２００４年、ｐ３７−４７に記載されているＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ3+（Ｅｕ賦活量０．８％）を用いることができる。これは以下のようにして作製される。窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化カルシウム、窒化ユーロピウム粉末を、水分と空気とを遮断したグローブボックス内で混合させ、その後窒化ホウ素製のるつぼに入れて窒素中１ＭＰａ、１８００℃で反応させて、その後粉砕することにより、赤色に発光するＥｕ賦活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体が作製される。
【０１０３】
上記のＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ3+からなる赤色蛍光体は、発光ピーク波長が約６５０ｎｍであり、発光スペクトル半値全幅が約９０ｎｍ以上と広いという特徴を有する。
【０１０４】
（緑色蛍光体）
本発明の発光装置においては、第２蛍光体として緑色蛍光体も好ましく用いられる。緑色蛍光体は黄色蛍光体および／または赤色蛍光体と組み合わせて用いることが好ましい。この場合、より自然光に近い発光を得ることができる。緑色蛍光体の発光ピーク波長としては、５１０ｎｍ以上５６５ｎｍ以下であるものが望ましく、５２０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下であればより良い。
【０１０５】
緑色蛍光体としては、非特許文献１に記載されるように、たとえば酸窒化物蛍光体（特にシリコン、アルミニウム、酸素、窒素及び発光中心であるランタノイド系希土類元素を含むもの）であるＥｕ賦活βサイアロンを用いることができる。これは以下のようにして作製される。窒化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化ユーロピウム粉末を混合させ、その後窒化ホウ素製のるつぼに入れて窒素中１ＭＰａ、１９００℃で反応させて、その後粉砕することにより、緑色に発光するＥｕ賦活βサイアロン蛍光体が作製される。
【０１０６】
上記のＥｕ賦活βサイアロンからなる緑色蛍光体は紫外から紫色の励起光により発光ピーク波長が約５４０ｎｍの強い発光を示す。この蛍光体の発光スペクトル半値全幅は約５５ｎｍである。
【０１０７】
（発光装置）
図６は、実施例１における発光装置の断面図である。本発明の発光装置を図６に示した実施例１の発光装置６０の断面図に準じて説明する。
【０１０８】
発光装置６０は、基体６５と、基体６５の表面に形成された電極６６，６７と、電極６６，６７に電気的に接続された半導体発光素子６４と、半導体発光素子６４を封止するシリコーン樹脂６９と、該シリコーン樹脂６９中に分散した青色蛍光体１１及び黄色蛍光体２０と、シリコーン樹脂６９が注入される範囲を制限するとともに、そのシリコーン樹脂６９と接する表面がミラー状であって光を有効に取り出すための枠６８と、からなる。電極６６，６７は、基体６５の上面から実装面である下面まで立体的に引き回されている。発光装置６０において、青色蛍光体１１は本発明の第１の蛍光体として、黄色蛍光体２０は本発明の第２の蛍光体として、それぞれ形成されるものである。
【０１０９】
また、本発明で第１の蛍光体として用いられるＪＥＭ相蛍光体及び第２の蛍光体として用いられるＥｕ賦活αサイアロン蛍光体は、高い発光効率を保ったまま、材料の組成比を変えることにより、それぞれの発光ピーク波長を広い範囲で制御可能である。この特徴を生かして、蛍光体の混合比だけでなくそれぞれの組成比を調整することにより、色温度の高い昼光色から色温度の低い電球色までさまざまな白色系の色調を有する発光装置、特に色度座標ｘが０．２２以上０．４４以下、色度座標ｙが０．２２以上０．４４以下である白色や、又は色度座標ｘが０．３６以上０．５以下、色度座標ｙが０．３３以上０．４６以下である電球色の発光を呈する発光装置を自由に設計可能である。
【０１１０】
上記の青色蛍光体１１として、ＪＥＭ相蛍光体である表２に示した青色蛍光体（ａ）を用いた場合、その発光ピーク波長が約４９０ｎｍ、発光スペクトル半値全幅が約１２０ｎｍと広い。このため、ＪＥＭ相蛍光体は、優れた演色性を有する発光装置の作製に非常に有用である。従来、紫外から紫色の励起光を用いた発光装置においては、青色、緑色、赤色の３色の蛍光体を組み合わせるのが一般的であった（特許文献３）。これは、従来の青色蛍光体では、比較的発光効率が高いものの発光ピーク波長が約４５０ｎｍとやや短波長であり、発光スペクトル半値全幅も狭いものしか得られなかったためである。
【０１１１】
しかし、青色蛍光体１１としてＪＥＭ相蛍光体である前述の青色蛍光体（ａ）を用いた場合、発光ピーク波長が約４９０ｎｍであり、かつ発光スペクトル半値全幅が約１２０ｎｍであるため、これだけでも可視光領域の広い部分をカバーすることができる。さらに、白色にするために、青色に対する補色である黄色蛍光体２０のみを組み合わせることにより、演色性に優れた白色の発光装置が得られる。このとき、黄色蛍光体２０としては、青色蛍光体と組み合わせて白色を得るためには発光ピーク波長が５６５ｎｍから６０５ｎｍにあるものが望ましく、演色性を向上させるためには発光スペクトル半値全幅が８０ｎｍ以上と広いものが望ましい。また、青色蛍光体１１と同じ励起光、特に紫外から紫色の励起光によって高効率に発光することが望ましい。
【０１１２】
なお、青色蛍光体と黄色蛍光体との組み合わせによる上述の発光装置のほかに、本発明では、青色・青紫色・黄色・赤色・緑色の蛍光体を、適宜組み合わせてシリコーン樹脂に封止することで、白色発光を得ることができる。例えば、後述する実施例２における発光装置の断面図を示す図９を用いて示すと、青色蛍光体１１と黄色蛍光体２１と赤色蛍光体３０とを組み合わせて白色発光を得ることも可能である。なお青色蛍光体１１は本発明の第１の蛍光体として、黄色蛍光体２１および赤色蛍光体３０は本発明の第２の蛍光体として、それぞれ形成されるものである。
【０１１３】
本発明の発光装置においては、半導体発光素子、第２の蛍光体が分散された第２の部材、第１の蛍光体が分散された第１の部材がこの順に配置されることができる。
【０１１４】
すなわち、発光装置の構造は、図１６の実施例６における発光装置の断面図に示すような、蛍光体を分散させた樹脂部材の層を蛍光体ごとに分離した発光装置７０のような構造でも良い。
【０１１５】
発光装置７０は、基体６５と、その表面に形成された電極６６，６７と、電極６６，６７に電気的に接続された上記半導体発光素子６４と、半導体発光素子６４を封止する長波長蛍光部材７１（シリコーン樹脂６９Ａ及び該シリコーン樹脂６９Ａ中に分散した黄色蛍光体２０（αサイアロン蛍光体）からなる）と、長波長蛍光部材７１を覆うように形成された青色蛍光部材７２（シリコーン樹脂６９Ｂ及び該シリコーン樹脂６９Ｂ中に分散した青色蛍光体１１（ＪＥＭ相蛍光体）からなる）と、シリコーン樹脂６９Ａ及び６９Ｂが注入される範囲を制限するとともに、そのシリコーン樹脂と接する表面がミラー状であって光を有効に取り出すための枠６８と、からなる。ここで、長波長蛍光部材７１は本発明の第２の部材として、青色蛍光部材７２は本発明の第１の部材として、それぞれ形成されるものである。
【０１１６】
ここで、図１６では、長波長蛍光部材７１には、黄色蛍光体２０を分散させたが、青色より長波長の発光色を有する赤色蛍光体、緑色蛍光体、その他の緑色、黄色、赤色蛍光体のうちの少なくとも一つを合わせて分散してもよい。
【０１１７】
本発明においては、第２の部材がさらに複数の部材からなり、該複数の部材において、それぞれ分散させた第２の蛍光体の種類が異なっていても良い。すなわち、青色蛍光部材７２と長波長蛍光部材７１との２層とせずに、長波長蛍光部材７１をさらに多層に分け、それぞれ別の蛍光体材料を分散させてもよい。例えば長波長蛍光部材を２層に分け、半導体発光素子６４に近い側から赤色蛍光体を分散させた層、黄色蛍光体を分散させた層としてもよい。また、例えば長波長蛍光部材を３層に分け、半導体発光素子６４に近い側から赤色蛍光体を分散させた層、黄色蛍光体を分散させた層、緑色蛍光体を分散させた層としてもよい。
【０１１８】
（半導体発光素子）
図６を例に示して説明すると、発光装置６０に必要な半導体発光素子６４としては、たとえばＧａＮ系半導体（典型的には、少なくともＧａとＮとを含み、必要に応じてＡｌ、Ｉｎ及びｎ型ドーパント、ｐ型ドーパントなどを用いた半導体）よりなり、活性層がＩｎＧａＮ系材料であるＬＥＤを用いることができる。
【０１１９】
半導体発光素子の励起光の発光波長は、発光ピーク波長で、ＪＥＭ相蛍光体の励起スペクトルのピーク波長を含む３５０ｎｍ以上が望ましく、特に、半導体発光素子として好ましく用いられるＩｎＧａＮ系半導体発光素子において電気・光変換効率が良好な、発光ピーク波長３９０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下のものが望ましい。以下に示す実施例においては発光ピーク波長が４０５ｎｍのＬＥＤを半導体発光素子として用いた。また、本発明においては、半導体発光素子の一方の面にｐ型電極及びｎ型電極を有しているものを用いることもできる。
【実施例】
【０１２０】
以下の実施例においては、下記の測定方法を用いた。
発光ピーク波長、発光スペクトル半値全幅および励起スペクトル
蛍光体粉末に対して積分球を用いて全光束発光スペクトル測定及び光吸収スペクトル測定を行った（参考文献：照明学会誌 第８３巻 第２号 平成１１年 ｐ８７−９３、ＮＢＳ標準蛍光体の量子効率の測定、大久保和明 他著）。測定には、分光光度計Ｆ４５００型（ＨＩＴＡＣＨＩ製）を用いた。光吸収率は、厚さ２ｍｍのセルに圧着した蛍光体粉末の反射率を、積分球を用いて求めた後、１から反射率を引いた値として求めている。
【０１２１】
蛍光体の色度変化
スペクトル測定装置ＭＣＰＤ７０００（大塚電子製）を用いて色度座標を測定し、０℃から１００℃の色度変化を評価した。
【０１２２】
実施例１
次に、実施例１の発光装置６０を、断面図である図６を用いて説明する。
【０１２３】
発光装置６０は、基体６５と、基体６５の表面に形成された電極６６，６７と、電極６６，６７に電気的に接続された半導体発光素子６４と、半導体発光素子６４を封止するシリコーン樹脂６９と、該シリコーン樹脂６９中に分散した青色蛍光体１１及び黄色蛍光体２０と、シリコーン樹脂６９が注入される範囲を制限するとともに、そのシリコーン樹脂６９と接する表面がミラー状であって光を有効に取り出すための枠６８と、からなる。電極６６，６７は、基体６５の上面から実装面である下面まで立体的に引き回されている。ここで、青色蛍光体１１は本発明の第１の蛍光体として、黄色蛍光体２０は本発明の第２の蛍光体として、それぞれ形成されている。
【０１２４】
青色蛍光体１１としては、前述の青色蛍光体（ａ）を用い、黄色蛍光体２０としては、組成式Ｃａ0.93Ｅｕ0.07Ｓｉ9Ａｌ3ＯＮ15のαサイアロン蛍光体を用いた。発光装置の発光色が白色となるように、両蛍光体の混合比率（質量比）を２０：６としてシリコーン樹脂６９中に分散した。
【０１２５】
ＪＥＭ相蛍光体である青色蛍光体１１は、波長５９０ｎｍ（黄色）における光吸収率が表２に示すように０．１２９と小さいため、組み合わせる黄色蛍光体２０からの蛍光の吸収が少なく、青色蛍光体１１自体の発光効率も大きい。そのため、図５に示すように、半導体発光素子６４の駆動電流４０ｍＡにおける発光装置の光度として１８２０ミリカンデラが得られた。
【０１２６】
本発明者らは、さまざまな蛍光体に関して検討した結果、本実施例に用いるＥｕ賦活αサイアロン蛍光体がこれらの条件を満たし好適であることを見出した。その中でも、本実施例では、組成式Ｃａ0.93Ｅｕ0.07Ｓｉ9Ａｌ3ＯＮ15のαサイアロン蛍光体からなる黄色蛍光体２０を用いた。この蛍光体は、発光ピーク波長が約５９０ｎｍであり、発光スペクトル半値全幅が約９０ｎｍ以上と広いという特徴を有する。また、励起スペクトル（すなわち励起光の波長を変化させたときの蛍光強度分布）は、近紫外領域において強いピークを有している。
【０１２７】
本実施例では、青色蛍光体による黄色の光吸収が少ないこと、ＪＥＭ相蛍光体である青色蛍光体自体の発光効率が良好なことに加え、蛍光体の種類を２種類しか使用せず蛍光体の粒子の樹脂への分散量を少なくできるため、光度を大きくすることができた。
【０１２８】
図７は、実施例１の発光装置の発光スペクトルを示す図であり、上記の２種の蛍光体を混合して用いた発光装置の発光スペクトルを示している。この発光装置の発光は、色度座標ｘ＝０．３２、色度座標ｙ＝０．３５の昼光色を示した。自然な発光の目安となる平均演色性評価数Ｒａは８８と高かった。
【０１２９】
本実施例の発光装置は、下記のような利点も有している。半導体発光素子として、視感度の低い発光ピーク波長４０５ｎｍのＬＥＤを用い、発光装置からの可視光の発光を、もっぱら蛍光体のみで行っているため、励起光源であるＬＥＤの個体差やＬＥＤと蛍光体との発光強度のバランスずれによる発光スペクトルのばらつきが小さく、その結果として色度が安定している。また、本実施例では、比重などの物理的特質が類似した蛍光体を混合しているため、樹脂中に蛍光体をほぼ均一に分散させることが可能であり、発光方向及び発光装置間の発光色のばらつきが小さい。
【０１３０】
さらに、青色蛍光体１１、黄色蛍光体２０が共に酸窒化物蛍光体であるシリコン酸窒化物の一種であり、駆動時の温度変化による発光効率の変動が小さいため、０℃から１００℃という広い駆動温度範囲における色度の変化が後述する比較例１の酸化物蛍光体を用いた発光装置に比べて１／６〜１／４であり、目視上ほとんど色調の温度変化のない発光装置が得られた。
【０１３１】
比較例１
図８は、比較例１の発光装置の発光スペクトルを示す図である。従来から用いられている発光装置の一例として、青色発光ダイオードと、青色発光ダイオードから発する励起光によって黄色の蛍光を発するＹＡＧ：Ｃｅ3+蛍光体とを組み合わせたものがある（特許文献１）。この構成を有する比較例１の発光装置の発光スペクトルを図８に示す。この場合、発光ダイオードから発する青色光とＹＡＧ：Ｃｅ3+蛍光体から発する黄色とがちょうど補色の関係となっているため、擬似的に白色に見える発光を示すが、青色光の発光スペクトル半値全幅が狭いため、５００ｎｍ付近に発光強度の落ち込みがある。このため、自然光とは異なる、不自然な発光スペクトルとなり、平均演色性評価数Ｒａは８４と本実施例に比べ低い。
【０１３２】
比較例２
本実施例の青色蛍光体１１を、やや長波長光吸収率の高い前述の青色蛍光体（ｄ）で置き換えた発光装置を比較例２として作製した。半導体発光素子６４の駆動電流４０ｍＡで光度７６０ミリカンデラ（実施例１の４２％）であり、発光色の色度座標ｘ＝０．３５、色度座標ｙ＝０．３６となった。この理由としては、前述の青色蛍光体（ｄ）の光吸収率が黄色の波長において青色蛍光体（ａ）より高いため、黄色の蛍光が減衰する影響と、青色蛍光体（ｄ）の発光効率自体が青色蛍光体（ａ）より低い影響が、光度の減少については合成されて働き、色度の変化については打ち消しあったためであると考えられる。また、５個の発光装置のサンプルを作ったところ、サンプル間の色度のばらつきが実施例１に比べて大きかった。
【０１３３】
実施例２
図９は、実施例２における発光装置の断面図である。次に、さらに自然な発光が得られる、発光装置６０Ｂの断面図を図９に示す。ただし図６と同一の構成部分については、同一の符号を用いており、蛍光体だけが異なる。
【０１３４】
シリコーン樹脂６９には、発光色が白色となるように３種類の蛍光体を分散している。すなわち、青色蛍光体１１として前述の青色蛍光体（ａ）、及び先に示した黄色蛍光体２１として、組成式（Ｃａ0.93Ｅｕ0.07）0.25Ｓｉ11.25Ａｌ0.75ＯＮ15.75のαサイアロン蛍光体に加え、赤色蛍光体３０としては、Ｅｕ賦活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体を少量混合し、その混合比率（質量比）は２０：６：２とした。ここで、青色蛍光体１１は本発明の第１の蛍光体として、黄色蛍光体２１および赤色蛍光体３０は本発明の第２の蛍光体として、それぞれ形成されている。
【０１３５】
本実施例で用いた赤色蛍光体３０は非常に発光効率が高いため、添加量は蛍光体の量の総和の１０％程度としている。そのため、赤色蛍光体による励起光の吸収や蛍光の散乱が少なく、発光装置の光度の低下はほとんど見られなかった。
【０１３６】
赤色蛍光体３０の発光スペクトル半値全幅は約９５ｎｍであり、青色蛍光体１１、黄色蛍光体２１のみによっては十分に得られなかった赤色可視光領域の発光を行うことによって平坦な発光スペクトルを得ることができる。図１０は、実施例２の発光装置の発光スペクトルを示す図であり、上記の３種の蛍光体を混合した発光装置の発光スペクトルを示している。この発光装置の発光は、色度座標ｘ＝０．３７、色度座標ｙ＝０．３９の白色を示し、その光度は１５２０ミリカンデラ（半導体発光素子６４の駆動電流４０ｍＡ時）であった。この発光スペクトルからわかるように、全可視光の波長領域にわたり均一な発光が得られており、自然な発光の目安となる平均演色性評価数Ｒａは９６と高かった。このように良好な演色性を得るためには、赤色蛍光体３０の発光スペクトル半値全幅が８０ｎｍより広いことが望ましい。上記の赤色蛍光体３０の発光スペクトル半値全幅は９５ｎｍであった。
【０１３７】
比較例３
３種類の蛍光体を用いた従来技術の比較例として、実施例２における青色蛍光体１１、黄色蛍光体２１、赤色蛍光体３０を、青色蛍光体であるＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+、緑色蛍光体であるＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ2+、赤色蛍光体である０．５ＭｇＦ2・３．５ＭｇＯ・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+に置き換えた発光装置を作製した。図１１は、比較例３の発光装置の発光スペクトルを示す図である。上記の場合の発光スペクトルは図１１のようなものが得られ、色度座標ｘ＝０．３５，色度座標ｙ＝０．３７の昼白色が得られた。発光スペクトルからも分かるように、この場合の平均演色性評価数Ｒａは６０と低かった。比較例３の発光装置の光度は１１２０ミリカンデラ（半導体発光素子６４の駆動電流４０ｍＡ時）であった。
【０１３８】
実施例３
次に、３種類の蛍光体を用いて、より温かみのある自然な発光が得られる実施例３の発光装置を作製した。発光装置は、図９に準じて説明すると、青色蛍光体１１を青緑色蛍光体に置き換え、黄色蛍光体２１として組成式（Ｃａ0.93Ｅｕ0.07）0.25Ｓｉ11.25Ａｌ0.75ＯＮ15.75のαサイアロン蛍光体、赤色蛍光体３０として、Ｅｕ賦活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体を用い、各蛍光体及びその混合比率（質量比）を変更しただけである。
【０１３９】
本実施例では、第１の蛍光体としてのＪＥＭ相蛍光体において、Ｌａを含まずにＣｅの組成比ｘ＝１とした青緑色蛍光体を用いた。この発光ピーク波長は約５０５ｎｍであり、発光スペクトル半値全幅は、青色から青緑色で発光する他の蛍光体ではあまり見られない約１２０ｎｍという広い値を有する。このため、このＪＥＭ相蛍光体は、演色性に優れた発光装置の作製に非常に有用である。また、青緑色蛍光体の光吸収率は、本発明における第１の波長としての５０５ｎｍに対して補色の関係にある波長５８０ｎｍで２１％、波長６５０ｎｍで１８％であった。
【０１４０】
また、黄色蛍光体２１としての組成式（Ｃａ0.93Ｅｕ0.07）0.25Ｓｉ11.25Ａｌ0.75ＯＮ15.75のαサイアロン蛍光体は、発光ピーク波長が５８０ｎｍ、発光スペクトル半値全幅が約９０ｎｍと広い。
【０１４１】
さらに、発光スペクトルを自然光に近づけるため、赤色蛍光体３０として、Ｅｕ賦活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体を添加した。発光色を温かみのある色調とするために、実施例２に比べ青色蛍光体の代わりである青緑蛍光体の混合比率（質量比）を約５０％減らし、赤色蛍光体の混合比率（質量比）を約２５％増加した。すなわち、青緑色：黄色：赤色の混合比率（質量比）を１０：６：２．５とした。
【０１４２】
図１２は、実施例３の発光装置の発光スペクトルを示す図であり、上記の３種の蛍光体を混合して用いた発光装置の発光スペクトルを示している。この発光装置の発光は、色度座標ｘ＝０．４３、色度座標ｙ＝０．４１の、いわゆる電球色を示した。この発光スペクトルからわかるように、標準光源Ａの発光スペクトルに非常に近い発光が得られており、自然な発光の目安となる平均演色性評価数Ｒａは９４と高かった。
【０１４３】
また、本実施例で用いた赤色蛍光体は非常に発光効率が高いため、わずかに添加量を増やすことによって赤色領域の発光強度を増大できた。また、比較的視感度及び発光効率が低い青色蛍光体の混合比率（質量比）を低くしたため、比較的視感度の低い赤色成分が多く、全体の光度の低い電球色型発光スペクトルであるにも関わらず、発光装置としての光度が実施例３よりも低下することはなかった。
【０１４４】
実施例４
次に、さらに自然な発光が得られる実施例４の発光装置を作製した。
【０１４５】
図１３は、実施例４における発光装置の断面図であり、発光装置６０Ｃの断面図を示している。ただし、図６と同一の構成部分については、同一の符号を用いている。本実施例の発光装置においては、発光色が白色となるように４種類の蛍光体が分散している。すなわち、青色蛍光体１１として前述の青色蛍光体（ａ）、黄色蛍光体２０として組成式Ｃａ0.93Ｅｕ0.07Ｓｉ9Ａｌ3ＯＮ15のαサイアロン蛍光体、及び赤色蛍光体３０としてＥｕ賦活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体を加え、わずかに緑色蛍光体４０としてＥｕ賦活βサイアロン蛍光体を混合した。その混合比率（質量比）は２０：６：２：２である。ここで、青色蛍光体１１は本発明の第１の蛍光体として、黄色蛍光体２０、赤色蛍光体３０および緑色蛍光体４０は本発明の第２の蛍光体として、それぞれ形成されている。
【０１４６】
緑色蛍光体４０は紫外から紫色の励起光により波長約５４０ｎｍの強い発光を示した。この蛍光体の発光スペクトル半値全幅は、約５５ｎｍである。緑色蛍光体４０は、青色蛍光体１１と黄色蛍光体２０との発光スペクトルの谷間を埋めるのが目的であるため、４５ｎｍ以上の発光スペクトル半値全幅があればよい。本実施例の場合は、逆にあまり緑色蛍光体４０の発光スペクトル半値全幅が広いと、視感度の強い波長領域であるためにかえって発光スペクトルの平坦性がなくなり、不自然な発光となる場合がある。なお、緑色蛍光体４０の発光ピーク波長としては、５１０ｎｍ以上５６５ｎｍ以下であることが望ましく、５２０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下であればより良い。
【０１４７】
図１４は、実施例４の発光装置の発光スペクトルを示す図であり、上記の４種の蛍光体を混合した発光装置の発光スペクトルを示している。青色蛍光体の発光スペクトルが短波長側に寄ったものを使用していることによりわずかに生じた緑領域の発光の谷間を、上記緑色蛍光体でカバーすることができた。
【０１４８】
この発光装置の発光は、色度座標ｘ＝０．３５、色度座標ｙ＝０．３７の白色を示した。発光スペクトルからわかるように可視光の全波長領域にわたり均一な発光が得られており、自然な発光の目安となる平均演色性評価数Ｒａは９８と高かった。
【０１４９】
また、本実施例で用いた緑色蛍光体は非常に発光効率が高い上、視感度の高い波長領域に発光ピーク波長を有するため、その添加量は蛍光体量の総和の１０％程度とした。そのため、蛍光体量を増加させることによる発光装置としての光度の低下は実施例１及び２に比べてもほとんど見られなかった。
【０１５０】
実施例５
次に、より温かみのある自然な発光が得られる実施例５の発光装置を作製した。発光装置の断面図は、蛍光体を置換している点を除いて実施例４の図１３と同じである。
【０１５１】
シリコーン樹脂６９には、発光色が電球色となるように４種類の蛍光体、すなわち青色蛍光体１１の代わりに青緑色蛍光体を用い、黄色蛍光体２０として組成式（Ｃａ0.93Ｅｕ0.07）0.25Ｓｉ11.25Ａｌ0.75ＯＮ15.75のαサイアロン蛍光体、赤色蛍光体３０としてＥｕ賦活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体に加え、Ｅｕ賦活βサイアロンからなる緑色蛍光体４０が分散している。
【０１５２】
温かみのある色調とするために、実施例４に比べ青色（青緑色）蛍光体の混合比率（質量比）を約５０％減らし、緑色蛍光体の混合比率（質量比）を約２０％減らし、赤色・黄色蛍光体の混合比率（質量比）を約１０％増加して、青緑色：黄色：赤色：緑色蛍光体の混合比率（質量比）を１０：６．６：２．２：１．６とした。
【０１５３】
図１５は、実施例５の発光装置の発光スペクトルを示す図であり、上記の４種の蛍光体を混合した発光装置の発光スペクトルを示している。この発光装置の発光色は、色度座標ｘ＝０．４５、色度座標ｙ＝０．４２の電球色を示した。発光スペクトルからわかるように、視感度の低い励起光の波長を除けば、標準光源Ａの発光スペクトルに非常に近い発光が得られており、自然な発光の目安となる平均演色性評価数Ｒａは９７と非常に高かった。
【０１５４】
また、本実施例で用いた赤色・黄色蛍光体は非常に発光効率が高いため、わずかに添加量を増やすことによって赤色・黄色の発光強度を増大できた。また、電球色とするために青色の混合比率（質量比）を減らしたため、白色に比べて視感度の低い光の割合が多い電球色であるにも関わらず、発光装置としての光度の低下は実施例４に比べほとんど見られなかった。
【０１５５】
実施例６
図１６は、実施例６における発光装置の断面図である。次に、蛍光体を分散させる樹脂部材の層を蛍光体ごとに分離した発光装置７０を、断面図である図１６を用いて説明する。
【０１５６】
発光装置７０は、基体６５と、その表面に形成された電極６６，６７と、電極６６，６７に電気的に接続された上記半導体発光素子６４と、半導体発光素子６４を封止する長波長蛍光部材７１（シリコーン樹脂６９Ａ及び該シリコーン樹脂６９Ａ中に分散した黄色蛍光体２０（αサイアロン蛍光体）からなる）と、長波長蛍光部材７１を覆うように形成された青色蛍光部材７２（シリコーン樹脂６９Ｂ及び該シリコーン樹脂６９Ｂ中に分散した青色蛍光体１１（ＪＥＭ相蛍光体）からなる）と、シリコーン樹脂６９Ａ及び６９Ｂが注入される範囲を制限するとともに、そのシリコーン樹脂と接する表面がミラー状であって光を有効に取り出すための枠６８と、からなる。
【０１５７】
本実施例では、青色蛍光体１１として前述の青色蛍光体（ａ）、黄色蛍光体２０として組成式Ｃａ0.93Ｅｕ0.07Ｓｉ9Ａｌ3ＯＮ15のαサイアロン蛍光体を用いた。
【０１５８】
このように、青色蛍光部材７２と長波長蛍光部材７１とを分離し、半導体発光素子６４に近い部分に長波長蛍光部材７１を配置することにより、励起光強度の高い部分に配置された黄色蛍光体２０から強い黄色の光が発する。しかし、その外側に青色蛍光部材７２があるため、その部分において黄色の光吸収率が高いと黄色の光が発光装置の外部に放出されにくくなり、全体としての光度が減少する。従ってこのような発光装置の構造とする場合は、青色蛍光体及び黄色蛍光体を混合して樹脂に分散させた実施例１よりもさらに青色蛍光体１１の黄色における光吸収率の低減が重要になる。長波長光吸収率を一定値以下に抑えた青色蛍光部材を本実施例のように配置することにより、配置による効果（黄色蛍光体による青色から青緑色の光吸収が抑制される効果）と長波長光吸収率低減による効果（青色蛍光体による黄色の光吸収が抑制される効果）の相乗効果が得られるため、非常に発光効率の高い発光装置が得られ、その光度は半導体発光素子６４の駆動電流４０ｍＡで２０２０ミリカンデラであった。
【０１５９】
実施例７
図１７は、実施例７における発光装置の断面図である。次に、さらに明るくかつ自然な発光が得られる、発光装置６０Ｃの断面図を図１７に示す。ただし図９と同一の構成部分については、同一の符号を用いており、蛍光体だけが異なる。
【０１６０】
シリコーン樹脂６９には、発光色が白色となるように３種類の蛍光体を分散している。すなわち、青色：黄色：赤色の蛍光体混合比率（質量比）は２０：６：２とした。
【０１６１】
黄色蛍光体２２には、Ｅｕ賦活組成式Ｌｉ0.87mＳｉ12-m-nＡｌm+nＯnＮ16-nのαサイアロン蛍光体（ｍ＝２．０、ｎ＝０．５ｍ）を用いた。この蛍光体は、実施例２等で用いた組成式Ｃａ0.93Ｅｕ0.07Ｓｉ9Ａｌ3ＯＮ15のαサイアロン蛍光体の発光ピークが５９０ｎｍであるのに対し、発光ピーク波長が５７３から５７７ｎｍと短い。この蛍光体も発光スペクトルの半値全幅は９０ｎｍ以上と広い。図１８は、組成式Ｌｉ0.87mＳｉ12-m-nＡｌm+nＯnＮ16-nのＥｕ賦活αサイアロン蛍光体（ｍ＝２．０、ｎ＝０．５ｍ）の励起発光スペクトルを示す図であり、図１８には、上記の蛍光体の代表的な励起発光スペクトルを示している。黄色蛍光体２２を用いた場合、発光ピーク波長が、ヒトの視感度の高い領域に近いため、光度を高くしやすいという特徴を持つ。
【０１６２】
図１９は、実施例７の発光装置の発光スペクトルを示す図であり、上記の３種の蛍光体を混合した発光装置の発光スペクトルを示している。この発光装置の発光は、色度座標ｘ＝０．３６、色度座標ｙ＝０．３９の白色を示し、その光度は１７２０ミリカンデラ（半導体発光素子６４の駆動電流４０ｍＡ時）であった。この発光スペクトルからわかるように、全可視光の波長領域にわたり均一な発光が得られており、自然な発光の目安となる平均演色性評価数Ｒａは９４と高かった。このように良好な演色性と高い光度を両立するためには、本実施例の黄色蛍光体を用いることが望ましいことが分かった。
【０１６３】
（その他の実施可能形態）
各実施例において、蛍光体をシリコーン樹脂に分散させたが、エポキシ樹脂などの他の樹脂としてもよく、ガラスなどの透明材料としてもよい。緑色から赤色の蛍光体としては実施の形態に示したものだけでなく、比較例に示したものを加えてもよく、また記載した以外のもの、例えばＴＡＧ（ＴｂＡｌ3Ｏ12）蛍光体などを用いても良い。
【０１６４】
また、各実施例においては、半導体発光素子としてＬＥＤを用いたが、半導体レーザを用いても良い。また、励起光の波長についても、半導体発光素子として良好な電気・光変換効率を有すると共に、蛍光体の励起スペクトルのピーク波長近傍となる波長であればよい。
【０１６５】
なお、今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明は、ＪＥＭ相蛍光体よりも長波長の光を発する第２の蛍光体と、第２の蛍光体の発光ピーク波長において光吸収率が低いＪＥＭ相蛍光体とを組み合わせた発光装置を提供し、その結果として装置全体としての発光効率が優れた白色発光装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
【図１】実施の最良の形態において説明されるＪＥＭ相蛍光体の励起スペクトルの測定結果を示す図である。
【図２】実施の最良の形態において説明されるＪＥＭ相蛍光体の発光スペクトルの測定結果を示す図である。
【図３】実施の最良の形態において説明されるＪＥＭ相蛍光体の光吸収スペクトルの測定結果を示す図である。
【図４】実施の最良の形態において説明されるＪＥＭ相蛍光体の光吸収率と発光効率との関係を示す図である。
【図５】実施の最良の形態において説明されるＪＥＭ相蛍光体の光吸収率と半導体発光素子の駆動電流４０ｍＡにおける発光装置の光度との関係を示す図である。
【図６】実施例１における発光装置の断面図である。
【図７】実施例１の発光装置の発光スペクトルを示す図である。
【図８】比較例１の発光装置の発光スペクトルを示す図である。
【図９】実施例２における発光装置の断面図である。
【図１０】実施例２の発光装置の発光スペクトルを示す図である。
【図１１】比較例３の発光装置の発光スペクトルを示す図である。
【図１２】実施例３の発光装置の発光スペクトルを示す図である。
【図１３】実施例４における発光装置の断面図である。
【図１４】実施例４の発光装置の発光スペクトルを示す図である。
【図１５】実施例５の発光装置の発光スペクトルを示す図である。
【図１６】実施例６における発光装置の断面図である。
【図１７】実施例７における発光装置の断面図である。
【図１８】組成式Ｌｉ0.87mＳｉ12-m-nＡｌm+nＯnＮ16-nのＥｕ賦活αサイアロン蛍光体（ｍ＝２．０、ｎ＝０．５ｍ）の励起発光スペクトルを示す図である。
【図１９】実施例７の発光装置の発光スペクトルを示す図である。
【図２０】実施の最良の形態において説明される組成式Ｌｉ0.87mＳｉ12-m-nＡｌm+nＯnＮ16-nで表されるＥｕ賦活αサイアロン蛍光体の発光効率と該組成式中のｍの値との関係を示す図である。
【符号の説明】
【０１６８】
１１ 青色蛍光体、２０，２１，２２ 黄色蛍光体、３０ 赤色蛍光体、４０ 緑色蛍光体、６０，６０Ｂ，６０Ｃ，７０ 発光装置、６５ 基体、６６，６７ 電極、６４ 半導体発光素子、６８ 枠、６９，６９Ａ，６９Ｂ シリコーン樹脂、７１ 長波長蛍光部材、７２ 青色蛍光部材。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体、特に酸窒化物蛍光体と、その蛍光体及び半導体発光素子を用いた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）などの半導体発光素子は、小型で消費電力が少なく、高輝度の発光を安定に行うことができるという利点を有している。また、半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせて可視光を得る発光装置は、半導体発光素子の利点を有し、さらに白色など使用目的に応じた色の発光が可能であるため、液晶ディスプレイ、携帯電話若しくは携帯情報端末等のバックライト用光源、室内外広告等に利用される表示装置、各種携帯機器のインジケータ、照明スイッチ又はＯＡ（オフィスオートメーション）機器用光源等に利用することができる。
【０００３】
特許文献１には、青色又は青紫色の光を発光する半導体発光素子と、１種又は２種の蛍光体とを組み合わせた発光装置が開示されている。ここでは、該半導体発光素子の発光色と蛍光体の発光色とが互いに補色の関係になって擬似白色の光を発光するように蛍光体を選択している。
【０００４】
また、特許文献２には、発光ピーク波長が３８０ｎｍの紫外光を発光するＩＩＩ族窒化物半導体を励起光源として用い、赤色、緑色及び青色の三原色の光をそれぞれ発光する３種類の蛍光体層を備えたドットマトリックスタイプの表示装置が開示されている。
【０００５】
さらに特許文献３には、波長３９０ｎｍ乃至４２０ｎｍの光を発光する半導体発光素子と、この半導体発光素子からの発光により励起される蛍光体とを用いて、白色の光を発光する発光装置が開示されている。ここで、半導体発光素子は、人の視感度が低い光を発光するため、半導体発光素子の発光強度や発光波長が変動しても色調がほとんど変化しないという利点を有する。また、波長３９０ｎｍ乃至４２０ｎｍの光は、蛍光体を分散する樹脂などの装置構成部品を損傷し難く、また人体に対する悪影響も少ない。
【０００６】
蛍光体用材料としては、従来より酸化物や硫化物が広く用いられてきたが、近年、酸窒化物や窒化物の蛍光体の例が、特許文献４,５及び６並びに非特許文献１及び２に開示されている。これらの蛍光体は、特に波長３９０ｎｍ乃至４２０ｎｍの光で励起されることにより高効率の発光が得られるうえ、化学的安定性及び耐熱性が高く、また使用温度の変化による発光効率の変動が少ない等の優れた特性を有するものが多い。
【０００７】
特許文献７には、下記の構成を有する発光装置が開示されている。波長４００ｎｍ励起の発光素子により励起された蛍光体（Ｃａ0.93，Ｅｕ0.05，Ｍｎ0.02）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2は青紫色から青色系領域に、蛍光体（Ｃａ0.955Ｃｅ0.045）2（Ｓｉ0.964Ａｌ0.036）5Ｎ8は青緑色から緑色系領域に、蛍光体ＳｒＣａＳｉ5Ｎ8：Ｅｕは黄赤色から赤色系領域に、それぞれ発光ピーク波長を有する。これらの蛍光体からの光の混色により、白色系領域に発光色を示すとされている。
【０００８】
酸窒化物蛍光体の中でも、特許文献６に開示されたＪＥＭ相蛍光体は、αサイアロンあるいはβサイアロンとは異なる結晶相であるＪＥＭ相を有するシリコン酸窒化物蛍光体であって、近紫外線の励起により従来にない強い青色発光を示すことが知られている。
【０００９】
また特許文献８に、本発明の一実施形態に対応する従来技術として、半導体発光素子、赤色蛍光体、緑色蛍光体、青色蛍光体の順に蛍光体を配置したことにより、半導体発光素子に近い側の蛍光体から発する光の再吸収が抑制された発光装置が開示されている。
【００１０】
さらに、特許文献９に、赤色蛍光体Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ＋Ｓｉであって、赤色又はそれより短い波長である波長４５０ｎｍ、５４５ｎｍ、６２４ｎｍにおける粉末反射率が８４％、９４％、９７％以上であるものが開示されている。
【特許文献１】特開平１０−１６３５３５号公報
【特許文献２】特開平９−１５３６４４号公報
【特許文献３】特開２００２−１７１０００号公報
【特許文献４】特開２００２−３６３５５４号公報
【特許文献５】特開２００３−２０６４８１号公報
【特許文献６】国際公開２００５／０１９３７６号パンフレット
【特許文献７】特開２００４−２４４５６０号公報
【特許文献８】特開２００４−７１３５７号公報
【特許文献９】特開２００４−３３１９３４号公報
【非特許文献１】Ｎａｏｔｏ Ｈｉｒｏｓａｋｉ， Ｒｏｎｇ−Ｊｕｎ Ｘｉｅ， Ｋｏｊｉ Ｋｉｍｏｔｏ， Ｔａｋａｓｈｉ Ｓｅｋｉｇｕｃｈｉ， Ｙｏｓｈｉｎｏｂｕ Ｙａｍａｍｏｔｏ， Ｔａｋａｙｕｋｉ Ｓｕｅｈｉｒｏ， ａｎｄ Ｍａｍｏｒｕ Ｍｉｔｏｍｏ， Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｇｒｅｅｎ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ β−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ2+ ｐｏｗｄｅｒ ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ ｆｏｒ ｗｈｉｔｅ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８６， ２１１９０５ （２００５）
【非特許文献２】上田恭太、広崎尚登、山元明、解栄軍著、「白色ＬＥＤ用赤色窒化物蛍光体」、第３０５回蛍光体同学会講演予稿、２００４年、ｐ３７−４７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の第１の目的は、ＪＥＭ相蛍光体において良好な発光効率を得ることである。
本発明の第２の目的は、第１の蛍光体と、第１の蛍光体よりも長波長の光を発する第２の蛍光体とを組み合わせた発光装置において、第２の蛍光体から発する光の第１の蛍光体による吸収が少なく、その結果として良好な発光効率が得られる発光装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
以下に、本発明により課題を解決するための手段を記載する。また、その手段を用いる理由の説明のために、その手段に付随する作用及びその効果についても一部記載しているが、それらの効果は課題を解決するためのものではなく付随的なものであるため、発明を限定するものではない。
【００１３】
本発明の蛍光体は、第１の波長の蛍光を発する蛍光体であって、第１の波長より長波長であって第１の波長に対して補色の関係にある波長における光吸収率が３０％以下であり、主たる結晶相がＪＥＭ相である蛍光体である。第１の波長に対して補色の関係にある波長とは、第１の波長の光と合成することにより白色が得られる波長である。
【００１４】
本発明の蛍光体は、組成式Ｍ1-xＣｅxＡｌ（Ｓｉy1-zＡｌz）Ｎy2-zＯzで表され、ＭはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素を示し、ｘは０．１≦ｘ≦１を満たす実数であり、ｙ１は、５．９≦ｙ１≦６．１を満たす実数であり、ｙ２は、１０．０≦ｙ２≦１０．７を満たす実数であり、ｚは、０．８≦ｚ≦１．２、さらに０．９≦ｚ≦１．１を満たす実数であることが好ましい。
【００１５】
本発明者らは、この蛍光体において、蛍光を発する第１の波長よりも長波長であって、第１の波長に対して補色の関係にある波長における光吸収率と発光効率との間に相関関係があり、該第１の波長に対して補色の関係にある波長における光吸収率が３０％以下である場合に発光効率が良好となることを見出した。
【００１６】
本発明の発光装置は、励起光を発する半導体発光素子と、該励起光を吸収して蛍光を発する第１の蛍光体と、該励起光を吸収して該第１の蛍光体から発する蛍光より長波長の蛍光を発する一種類又は複数種類の第２の蛍光体とを備え、該第２の蛍光体の主たる一種類が発する蛍光の発光ピーク波長において、該第１の蛍光体の光吸収率（以下、「長波長光吸収率」とも称する）が３０％以下である発光装置である。
【００１７】
本発明の発光装置においては、上記の第１の蛍光体が、第１の波長より長波長であって第１の波長に対して補色の関係にある波長における光吸収率が３０％以下であり、主たる結晶相がＪＥＭ相である蛍光体であることが好ましい。
【００１８】
本発明の発光装置においては、上記の第１の蛍光体が、組成式Ｍ1-xＣｅxＡｌ（Ｓｉy1-zＡｌz）Ｎy2-zＯzで表され、ＭはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素を示し、ｘは０．１≦ｘ≦１を満たす実数であり、ｙ１は、５．９≦ｙ１≦６．１を満たす実数であり、ｙ２は、１０．０≦ｙ２≦１０．７を満たす実数であり、ｚは、０．８≦ｚ≦１．２、さらに０．９≦ｚ≦１．１を満たす実数であることが好ましい。
【００１９】
本発明の発光装置においては、上記の第１の蛍光体の発光ピーク波長が４５０ｎｍ以上５１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明の発光装置においては、上記の第１の蛍光体の発光スペクトル半値全幅が８０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００２１】
本発明の発光装置においては、上記の第１の蛍光体の発光の色度座標ｘが０．０５以上０．２５以下、色度座標ｙが０．０２以上０．３８以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明の発光装置においては、上記の第２の蛍光体の主たる一種類の発光ピーク波長が５６５ｎｍ以上６０５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明の発光装置において、たとえば第１の蛍光体が青色ないし青緑色の蛍光を発する場合には、その補色である黄色の光を発する蛍光体を第２の蛍光体として用いることによって、白色に見える発光装置が得られる。なお、主たる一種類とは、複数種類の蛍光体を用いる場合に、その量と発光効率とによって決まる蛍光の強度が他の蛍光体よりも強い蛍光体を意味する。
【００２４】
本発明の発光装置においては、上記の第２の蛍光体の主たる一種類の発光スペクトル半値全幅が、８０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００２５】
本発明の発光装置においては、上記の第２の蛍光体が酸窒化物蛍光体を含むことが好ましい。
【００２６】
本発明の発光装置においては、上記の第２の蛍光体が、Ｅｕ賦活αサイアロン蛍光体を含むことが好ましい。
【００２７】
本発明の発光装置においては、上記の第２の蛍光体が、Ｌｉを含むＥｕ賦活αサイアロンを含むことが好ましい。
【００２８】
本発明の発光装置においては、上記の第２の蛍光体が、組成式Ｌｉ0.87mＳｉ12-m-nＡｌm+nＯnＮ16-n（１．５≦ｍ≦２．５、ｎ＝０．５ｍ）で表されるＥｕ賦活αサイアロンを含むことが好ましい。
【００２９】
本発明の発光装置においては、上記の第２の蛍光体が、Ｅｕ賦活βサイアロン蛍光体を含むことが好ましい。
【００３０】
本発明の発光装置においては、上記の第２の蛍光体が窒化物蛍光体を含むことが好ましい。
【００３１】
本発明の発光装置においては、上記の第２の蛍光体が、Ｅｕ賦活ＣａＡｌＳｉＮ3を含むことが好ましい。
【００３２】
本発明の発光装置においては、半導体発光素子、第２の蛍光体が分散された第２の部材、第１の蛍光体が分散された第１の部材がこの順に配置されることが好ましい。
【００３３】
本発明の発光装置においては、上記の第２の部材がさらに複数の部材からなり、該複数の部材は、それぞれ分散された第２の蛍光体の種類が異なってもよい。
【００３４】
本発明の発光装置においては、励起光の発光ピーク波長が、３５０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３５】
本発明の発光装置においては、発光装置の発光の色度座標ｘが０．２２以上０．４４以下、色度座標ｙが０．２２以上０．４４以下であるか、又は該発光装置の発光の色度座標ｘが０．３６以上０．５以下、色度座標ｙが０．３３以上０．４６以下であることが好ましい。本発明の発光装置が上記の色度座標の発光を与える場合、白色又は電球色の発光が得られるため、特に照明用途の発光装置として好適である。
【発明の効果】
【００３６】
本発明においては、第１の蛍光体がＪＥＭ相蛍光体であって、該第１の蛍光体の蛍光の波長よりも長波長領域における光吸収率が低いものとすることにより、良好な発光効率が得られる。
【００３７】
また、本発明においては、第１の蛍光体よりも長波長の光を発する第２の蛍光体と、第２の蛍光体の発光ピーク波長における光吸収率が低い第１の蛍光体とを組み合わせた発光装置とすることにより、第１の蛍光体の発光効率が向上するとともに、第２の蛍光体から発する光の第１の蛍光体による吸収が少なく、その結果として装置全体としての発光効率が優れた発光装置が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
本発明者らは、発光効率と光吸収率との関係について鋭意研究を行った結果、ＪＥＭ相蛍光体において、光吸収率が小である場合に発光効率が大となることを見出した。この理由としては、光吸収率が小である場合の方がＪＥＭ相の割合が多く、ガラス相の割合が少ないためであると想定している。
【００３９】
さらに、本発明者らは、発光装置において複数の蛍光体を用いる場合に適した蛍光体の性質として、単に発光効率が優れているだけではなく、他の波長における光吸収率が小さいことが、発光装置全体としての発光効率の向上にとって重要であることを見出した。従来においても特許文献９に示すように、蛍光体の発する蛍光よりも短い波長において反射率（光吸収率と負の相関がある）が高い方が良いという記載があるが、一般に蛍光体は蛍光の波長よりも短い波長を吸収して発光するものであるため、蛍光の波長よりも短い波長領域に光吸収があるのは自明である。一方本発明者らは、青色から青緑色の蛍光体、特にＪＥＭ相蛍光体において、その蛍光よりも長波長の光、具体的には緑色から黄色、赤色にかけての光における長波長光吸収率が小さいことが、他の蛍光体と共に用いる際、特に発光装置として用いる際に実際に重要であることを見出した。
【００４０】
また、本発明者らは、発光特性が優れると共に他の蛍光体と組み合わせるのに適したＪＥＭ相蛍光体を用いて、演色性に優れ、特に照明用として適する白色系の色（白色、昼白色、電球色など）が得られる発光装置を実現した。
【００４１】
例えば紫外から紫色の光を発光する半導体発光素子を励起光源として用いる発光装置において良好な演色性を実現するためには、可視光の広い波長領域にわたってバランスよく発光する蛍光体が必要である。そのために複数の蛍光体を混合することによっても高い演色性を得ることは可能であるが、混合する蛍光体の種類を増やしていくと、蛍光の再吸収によって全体として得られる発光強度が減少するという問題点があった。そこで、青色から青緑色で優れた発光特性を有するＪＥＭ相蛍光体の発光スペクトル半値全幅が広いことを用いて、互いに可視光領域での波長を補完する関係の蛍光体、特に黄色の蛍光体と組み合わせることにより、演色性が非常に高く、自然な発光を行う発光装置が得られた。また、その他の蛍光体を混合することによって、さらに演色性に優れた発光装置を実現することができた。
【００４２】
以下に、紫外から紫色の光を吸収して青色から青緑色の光を発する蛍光体であるＪＥＭ相蛍光体及びその他の蛍光体の実施の形態を示すと共に、青色から青緑色の蛍光体と共に、可視光を発するその他の蛍光体を組み合わせて白色系の光を発する発光装置の実施の形態を説明する。
【００４３】
（ＪＥＭ相蛍光体）
本発明の蛍光体は、第１の波長の蛍光を発し、該第１の波長より長波長であって第１の波長に対して補色の関係にある波長における光吸収率が低くされた蛍光体である。第１の波長よりも長波長の光の光吸収率が低くされることによって、該蛍光体を他の蛍光体とともに発光装置に用いた場合にも優れた発光効率が付与される。
【００４４】
第１の波長よりも長波長であって第１の波長に対して補色の関係にある波長における該光吸収率は３０％以下とされる。この場合、該光吸収率が十分小さく、該蛍光体を発光装置に用いた場合の発光効率が良好となる。該光吸収率は、２０％以下がより好ましく、１５％以下がさらに好ましい。なお該光吸収率は、第１の波長、第１の波長と補色の関係にある波長として、各々の発光ピーク波長をとることにより算出される値である。
【００４５】
本発明の蛍光体の主たる結晶相はＪＥＭ相である。主たる結晶相がＪＥＭ相であることにより本発明の蛍光体は青色から青緑色の優れた蛍光を呈する。また、ＪＥＭ相蛍光体は広い発光スペクトル半値全幅を有し、他の蛍光体、特に該ＪＥＭ相蛍光体が蛍光を発する波長と補色の関係にある波長の蛍光を与える蛍光体と組み合されて発光装置に用いられる場合、非常に高い演色性と自然な発光とが得られる点で有利である。すなわち、白色からのずれを補う程度の他の蛍光体をあわせて用いるだけで白色光を得ることができる。
【００４６】
なお、主たる結晶相がＪＥＭ相であるとは、蛍光体中の結晶相のうちＪＥＭ相が占める割合が５０％以上であることを意味する。該割合は、たとえばＸ線回折測定による回折ピークの強度比などから算出され得る。
【００４７】
本発明において、第１の波長に対して補色の関係にある波長とは、第１の波長の光と合成することにより白色光が得られる波長を意味する。ここで、白色光とは、色度座標ｘが０．２２以上０．４４以下、色度座標ｙが０．２２以上０．４４以下である光を意味するものとする。よって、第１の波長に対して補色の関係にある波長は一定の範囲を持つ波長域として得られ、本発明においては、この波長域を通じて上記の光吸収率が３０％以下となるように設定される。
【００４８】
本発明において、ＪＥＭ相とは、表１に記載されているような特有な原子占有位置（原子配列構造）とその座標によって特徴づけられる結晶構造（Ｐｂｃｎ空間群）とを持つ物質であると定義される。なおＪＥＭ相の詳細については、Ｊｅｋａｂｓ Ｇｒｉｎｓほか３名”Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１９９５年、５巻、１１月号、２００１〜２００６ページにも記載される。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１において、サイトの記号は空間群の対称性を示す記号である。ｘ、ｙ、ｚの各座標はそれぞれの格子における元素の位置を示し、０から１の値を取る。また原子の欄において、「ＲＥ」にはＭ（Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素）及びＣｅがそれぞれの組成比の確率（１−ｘ及びｘ）で入り、「Ａｌ」にはＡｌのみが入り、「Ｍ（１）」〜「Ｍ（３）」にはＳｉ及びＡｌがそれぞれの組成比の確率（６−ｚ及びｚ）で入り、「Ｘ（１）」〜「Ｘ（５）」にはＮ及びＯがそれぞれの組成比の確率（１０−ｚ及びｚ）で入る。表１の値を用いて計算したＸ線回折データと、実際の材料を測定して得られたＸ線回折結果とを比較することにより、得られた材料がＪＥＭ相であるかどうかを同定することができる。
【００５１】
本発明の蛍光体は、組成式Ｍ1-xＣｅxＡｌ（Ｓｉy1-zＡｌz）Ｎy2-zＯzで表されるものであることが好ましい。ここで、ＭはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素を示し、ｘは０．１≦ｘ≦１を満たす実数であり、ｙ１は、５．９≦ｙ１≦６．１を満たす実数であり、ｙ２は、１０．０≦ｙ２≦１０．７を満たす実数であり、ｚは、０．８≦ｚ≦１．２、さらに０．９≦ｚ≦１．１を満たす実数であることが好ましい。
【００５２】
本発明の蛍光体が上記の組成式で表される場合、ＪＥＭ相の含有率が高く発光効率に優れる点で有利である。
【００５３】
上記組成式においては、Ｃｅの賦活量であるｘの値が増大するにつれて発光強度が大きくなる傾向があり、発光強度が大きい点で、ｘの値としては０．１以上１以下が適当である。
【００５４】
上記組成式においては、理想的なＪＥＭ相であればｙ１は約６、ｙ２は約１０となることが予想されるが、実際にはガラス相や他の結晶相が混入している場合があるため、ｙ１が５．９以上６．１以下、ｙ２が１０．０以上１０．７以下とされることが好ましい。
【００５５】
上記組成式において、ｚが０．８以上１．２以下、さらに０．９以上１．１以下である場合、比較的容易にＪＥＭ相が得られる点で好ましい。
【００５６】
本発明はまた、励起光を発する半導体発光素子と、該励起光を吸収して蛍光を発する第１の蛍光体と、該励起光を吸収して該第１の蛍光体から発する蛍光より長波長の蛍光を発する一種類又は複数種類の第２の蛍光体とを備え、該第２の蛍光体の主たる一種類が発する蛍光の発光ピーク波長において、該第１の蛍光体の光吸収率が３０％以下である発光装置に関する。
【００５７】
本発明の発光装置は、第１の蛍光体と第２の蛍光体とを組合せて用い、かつ第２の蛍光体が発する蛍光の第１の蛍光体への光吸収率を低く抑えるものである。これにより、発光効率に優れた発光装置が得られる。該光吸収率が３０％以下である場合、発光装置として十分良好な発光効率が得られる。
【００５８】
本発明の発光装置においては、上記の第１の蛍光体がＪＥＭ相を主たる結晶相とする蛍光体であることが好ましく、この場合発光効率に優れた発光装置が得られる。
【００５９】
また、第１の蛍光体は、第１の波長の蛍光を発する蛍光体であって、第１の波長より長波長であって第１の波長に対して補色の関係にある波長における光吸収率が３０％以下であり、主たる結晶相がＪＥＭ相である蛍光体であることが好ましい。この場合、第２の蛍光体として、第１の蛍光体が発する蛍光の波長と補色の関係にある波長の蛍光を発する蛍光体を用いた際に、優れた発光効率の白色発光装置が得られる他、第１の蛍光体と第２の蛍光体との組合せを適宜設計することにより、優れた発光効率の電球色発光装置を得ることもできる。
【００６０】
本発明の発光装置においては、第１の蛍光体が、組成式Ｍ1-xＣｅxＡｌ（Ｓｉy1-zＡｌz）Ｎy2-zＯzで表され、ＭはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素を示し、ｘは０．１≦ｘ≦１を満たす実数であり、ｙ１は、５．９≦ｙ１≦６．１を満たす実数であり、ｙ２は、１０．０≦ｙ２≦１０．７を満たす実数であり、ｚは、０．８≦ｚ≦１．２、さらに０．９≦ｚ≦１．１を満たす実数であることが好ましい。この場合、より発光効率に優れる発光装置が得られる。
【００６１】
第１の蛍光体の発光ピーク波長は、４５０ｎｍ以上５１０ｎｍ以下であることが好ましい。この場合、第１の蛍光体が青色から青緑色の良好な発光を与え、発光効率の良い発光装置が得られる。
【００６２】
また、第１の蛍光体の発光スペクトル半値全幅は８０ｎｍ以上であることが好ましい。この場合、第１の蛍光体の発光スペクトル半値全幅が広いため、互いに可視光領域での波長を補完する関係、特に発光色が補色の関係にある蛍光体を第１の蛍光体と第２の蛍光体との組み合わせとして用いた場合に、より演色性が高く、より自然な発光を行う発光装置が得られる。
【００６３】
第１の蛍光体においては、発光の色度座標ｘが０．０５以上０．２５以下、色度座標ｙが０．０２以上０．３８以下であることが好ましい。この場合、該第１の蛍光体は青色から青緑色の良好な発光を呈する。
【００６４】
本発明の発光装置に用いられる第１の蛍光体である青色から青緑色の蛍光体としては、酸窒化物蛍光体（特にシリコン、アルミニウム、酸素、窒素及び発光中心であるランタノイド系希土類を含むもの）であって組成式Ｌａ1-xＣｅxＡｌ（Ｓｉ6-zＡｌz）Ｎ10-zＯzで表わされる、Ｃｅ3+賦活のＪＥＭ相蛍光体が好ましく用いられる。
【００６５】
本発明者らは、青色から青緑色領域で優れた発光特性を有するＪＥＭ相蛍光体について検討した結果、ＪＥＭ相蛍光体における前述の各組成式のｘ（すなわちＣｅの賦活量）を変化させた場合に、発光ピーク波長が青色から青緑色の領域にあり、発光スペクトル半値全幅が広く発光効率の高い良好な蛍光体が得られることを見出した。
【００６６】
図１は、実施の最良の形態において説明されるＪＥＭ相蛍光体の励起スペクトルの測定結果を示す図であり、図１には、組成式Ｌａ1-xＣｅxＡｌ（Ｓｉ6-zＡｌz）Ｎ10-zＯzで表わされるＪＥＭ相蛍光体において、組成式のｘを変化させた場合の励起スペクトル（すなわち励起光の波長を変化させたときの蛍光強度）を示している。例えば上記組成式のｘが０．５の場合に、波長３８０ｎｍ近傍で励起スペクトル強度が高くなっていることがわかる。これは、発光中心であるＣｅ3+イオンによる吸収がこの波長領域において強くなっているためであると考えられる。図２は、実施の最良の形態において説明されるＪＥＭ相蛍光体の発光スペクトルの測定結果を示す図であり、図２には、組成式Ｌａ1-xＣｅxＡｌ（Ｓｉ6-zＡｌz）Ｎ10-zＯzで表わされるＪＥＭ相蛍光体において、組成式のｘを変化させた場合の発光スペクトルの測定結果を示している。ただし励起光として波長４０５ｎｍの光を用いている。上記組成式のｘを増加させることによって、発光ピーク波長が青色から青緑色の波長域で変化することが本発明者らの研究によりわかった。特に、上記組成式でｘ＝１の場合、発光ピーク波長は約５０５ｎｍ、発光スペクトル半値全幅は約１２０ｎｍである。このように発光スペクトル半値全幅が非常に広いため、黄色成分（波長５６５ｎｍから６００ｎｍ）や赤色成分（波長６００ｎｍ以上）も含んでいる。そのため、白色からのずれを補う程度の他の蛍光体をあわせて用いるだけで白色光を得ることができる。
【００６７】
なお、Ｃｅの賦活量である組成式のｘが増大するにつれて発光が増大していることから、ｘの値としては０．１以上１以下が適当である。また、このことから、組成比１−ｘで含まれているＬａはほとんど発光に寄与しておらず、従ってＬａをＬａと置換可能なランタノイド系元素、すなわちＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素に置き換えることが可能である。
【００６８】
ＪＥＭ相蛍光体の例としては、たとえば表２に示すような青色蛍光体を好ましく用いることができる。
【００６９】
表２に示した青色蛍光体（ａ）〜（ｄ）においては、ＬａとＣｅとの原子濃度が共に２．７５％、すなわち両者の原子濃度の総和が５．５％であり、組成式においてｘ＝０．５である。また、ＪＥＭ相蛍光体が安定に形成される組成条件であるｚ＝１．０５である。なお、ｚの値としては、０．８以上１．２以下であれば通常の製造条件においてＪＥＭ相が得られ、０．９以上１．１以下であれば製造条件によらず比較的容易にＪＥＭ相が得られる。
【００７０】
また、本発明においては、上記の組成式Ｌａ1-xＣｅxＡｌ（Ｓｉ6-zＡｌz）Ｎ10-zＯzにおいて、ｘ＝１．０、つまりＬａ原子濃度を０％とし、Ｃｅ原子濃度は５．５％としても良い。また、ＪＥＭ相が安定に形成される点で、組成式においてｚ＝０．９５としても良い。
【００７１】
表２に示す青色蛍光体（ａ）〜（ｄ）はたとえば以下のようにして製造されることができる。平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３質量％及びα型含有量９２％の窒化ケイ素粉末と、窒化アルミニウム粉末、酸化ランタン粉末及び酸化セリウム粉末を、各々４８．３７４、１６．９６、１６．８３、１７．８％の比率（質量％）となるように秤量して混合する。この混合粉末を窒化ホウ素製のるつぼに入れ、るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉に導入する。
【００７２】
電気炉内を真空ポンプにより排気した後、室温から８００℃まで加熱する。ここで純度９９．９９９体積％の窒素ガスを導入し圧力を１ＭＰａとする。さらに、約５００℃／時の速さで焼成温度まで加熱し、所定の焼成時間だけ保持することにより焼成を行う。焼成後室温にして蛍光体を取り出す。
【００７３】
ここで、上記の方法で得た混合粉末を用い、上記の方法により、表２に示す４種類の焼成条件で青色蛍光体（ａ）〜（ｄ）を焼成した結果を表２に示す。
【００７４】
なお、上記電気炉内の窒素の圧力が０．５ＭＰａ以上であれば、ＪＥＭ相蛍光体が得られることを確認している。
【００７５】
【表２】
【００７６】
上記の方法で焼成した焼結体については、特許文献６に記載されているＸ線回折法及び回折ピークの同定によって、結晶相中のＪＥＭ相の比率が求められ、ＪＥＭ相が５０％以上と主成分であることがわかった。なお、ガラス相を含む全組成に対するＪＥＭ相の比率は同定していない。
【００７７】
次に、青色蛍光体（ａ）〜（ｄ）の蛍光体粉末に対して積分球を用いて全光束発光スペクトル測定及び光吸収スペクトル測定を行った（参考文献：照明学会誌 第８３巻 第２号 平成１１年 ｐ８７−９３、ＮＭＢ標準蛍光体の量子効率の測定、大久保和明 他著）。光吸収率は、厚さ２ｍｍのセルに圧着した蛍光体粉末の反射率を、積分球を用いて求めた後、１から反射率を引いた値として求めている。
【００７８】
青色蛍光体（ａ）〜（ｄ）の発光ピーク波長は４９０ｎｍであった。図３は、実施の最良の形態において説明されるＪＥＭ相蛍光体の光吸収スペクトルの測定結果を示す図であり、図３には青色蛍光体（ａ）〜（ｄ）の青色ＪＥＭ相蛍光体粉末における光吸収率の波長依存性を示している。光吸収率は、いずれも４００ｎｍを超えるあたりから急激に低下する。波長４００ｎｍより短波長での光吸収率は、ＪＥＭ相蛍光体中に賦活された希土類元素の吸収によるものであり、青色蛍光体（ａ）〜（ｄ）の場合はＣｅ3+による吸収であると考えられる。青色蛍光体（ａ）〜（ｄ）のいずれの蛍光体においても波長４００ｎｍで８０％以上の高い光吸収率となっている。一方、波長５００ｎｍより長波長での光吸収率は青色蛍光体（ａ）〜（ｄ）において大きく異なっていることがわかった。
【００７９】
前述のように青色蛍光体（ａ）〜（ｄ）の発光ピーク波長は４９０ｎｍであるから、該発光ピーク波長よりも長波長であって該波長と補色の関係にある波長は、５８０〜６００ｎｍである。
【００８０】
表２に示す結果から、青色蛍光体（ａ）〜（ｄ）のうち、蛍光体（ａ）〜（ｃ）については、上記補色の関係にある波長に含まれる５９０ｎｍにおける光吸収率が３０％よりも低い一方、青色蛍光体（ｄ）については５９０ｎｍにおける光吸収率が３０％よりも高いことが分かる。
【００８１】
図４は、実施の最良の形態において説明されるＪＥＭ相蛍光体の光吸収率と発光効率との関係を示す図であり、図４には、ＪＥＭ相蛍光体である上記の青色蛍光体（ａ）〜（ｄ）の波長５９０ｎｍにおける光吸収率と、この蛍光体の発光効率（＝量子効率×励起光吸収率）との関係を示している。このように、ＪＥＭ相蛍光体の波長５９０ｎｍにおける光吸収率が低いほど、発光効率が高いことがわかった。本発明者らは、競合する蛍光体より発光効率の高い蛍光体とするために、該発光効率が０．３以上、より好ましくは０．４以上が必要と考えている。このことから、波長５９０ｎｍ（黄色）における光吸収率が３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下がよいことがわかった。この理由としては、結晶相であるＪＥＭ相の含有率が低くなった場合、発光効率の高いＪＥＭ相が減少するだけでなく、ＪＥＭ相などの蛍光体結晶を焼成した際に副生成物として形成される非結晶相であるガラス相が増加し、このガラス相の光吸収率が高いためと考えられる。
【００８２】
図５は、実施の最良の形態において説明されるＪＥＭ相蛍光体の光吸収率と半導体発光素子の駆動電流４０ｍＡにおける発光装置の光度との関係を示す図である。可視光領域の光吸収率が高くなると、上記の発光効率が低下する現象の他に、青色蛍光体と組み合わせて用いることのできる緑色・黄色・赤色などの長波長の蛍光を発する蛍光体からの発光を吸収する現象が生じる。このような他の波長の吸収は、複数の蛍光体を用いる発光装置全体の発光強度の低下を引き起こす。そのため、発光装置中の半導体発光素子の駆動電流が４０ｍＡの時の発光装置の光度と蛍光体の光吸収率とを示した図５のように、発光装置の光度については、光吸収率に対してさらに強い依存性を示す（実施例１にて説明する）。
【００８３】
また、蛍光体におけるガラス相の比率が製造ロットによりばらつくため、光吸収率も製造ロットによって変化する。その結果としてＪＥＭ相蛍光体とその他の蛍光体との発光バランスを変えてしまうため、発光装置の色調の制御が非常に困難になるが、光吸収率を一定値以下に抑えることにより、このような色調ばらつきも抑制できる。
【００８４】
上記のような可視光域での吸収の少ない、すなわちガラス相の含有率の低いＪＥＭ相蛍光体は、主として蛍光体焼成時における結晶相であるＪＥＭ相からの窒素の脱離を抑制することにより得られると本発明者らは推定している。従って、ＪＥＭ相蛍光体の焼成条件としては、窒素圧を０．５ＭＰａ以上とすることが望ましく、１ＭＰａ以上がより望ましい。また、単にＪＥＭ相の結晶性を向上させるためには、高温・長時間の焼成をすることが望ましい。しかし、この時、温度が高すぎる場合や高温に保持する時間が長すぎる場合は、ガラス相の割合が増大することを本発明者らは見出した。以上より、焼成温度としては１６００℃以上１９００℃以下が望ましく、１７００℃以上１８００℃以下がより望ましい。また、焼成時間としては、５０時間以内が望ましく、３０時間以内がより望ましい。なお、焼成によって得られた酸窒化物蛍光体がＪＥＭ相となるかガラス相となるかという点については、賦活される希土類元素の影響を受けにくい（すなわち希土類元素が微量であり、同一格子位置に入るため）ため、この製造条件はＬａやＣｅなどの希土類元素の賦活量が異なるＪＥＭ相蛍光体全般に適用可能である。
【００８５】
なお、ＪＥＭ相蛍光体の組成式Ｌａ1-xＣｅxＡｌ（Ｓｉy1-zＡｌz）Ｎy2-zＯzにおいて、理想的なＪＥＭ相であればｙ１＝６、ｙ２＝１０となることが予想されるが、実際にはガラス相や他の結晶相が混入している場合があるため、組成分析の結果は予想値に対して若干のずれが生じている。例えば、ｙ１が５．９から６．１、ｙ２が１０．０から１０．７程度の値になる。
【００８６】
（第２の蛍光体）
本発明の発光装置において、第１の蛍光体と組合せて用いる第２の蛍光体としては、たとえば、黄色蛍光体、赤色蛍光体、緑色蛍光体等が採用され得る。第２の蛍光体は一種でも複数種類でも良いが、主たる一種類が発する蛍光の発光ピーク波長において第１の蛍光体の光吸収率が３０％以下となるように設計される。
【００８７】
第２の蛍光体の主たる一種類の発光ピーク波長は、５６５ｎｍ以上６０５ｎｍ以下であることが好ましい。この場合、第２の蛍光体は黄色の蛍光を発し、第１の蛍光体として青色ないし青緑色の蛍光を発する蛍光体を組み合わせて用いることにより、白色光を得ることができる。
【００８８】
第２の蛍光体の主たる一種類の発光スペクトル半値全幅は８０ｎｍ以上であることが好ましい。この場合、発光スペクトル半値全幅が広いため、演色性が良好となる。
【００８９】
第２の蛍光体は、酸窒化物蛍光体を含むことが好ましい。酸窒化物蛍光体を用いる場合、所望の発光ピーク波長と広い発光スペクトル半値全幅とを有する蛍光体が得られる。
【００９０】
本発明の第２の蛍光体としては、たとえばＥｕ賦活αサイアロン蛍光体を含むものが好ましく用いられる。該Ｅｕ賦活αサイアロン蛍光体は、特に、発光強度が大きく発光スペクトル半値全幅が広い黄色蛍光体として好適である。
【００９１】
特に、Ｌｉを含むＥｕ賦活αサイアロンを含むものは好ましく、たとえば黄色蛍光体として大きな発光強度と広い発光スペクトル半値全幅を有する。
【００９２】
より典型的には、たとえば、組成式Ｌｉ0.87mＳｉ12-m-nＡｌm+nＯnＮ16-n（１．５≦ｍ≦２．５、ｎ＝０．５ｍ）で表されるＥｕ賦活αサイアロンを含むものが好ましく用いられる。
【００９３】
一方、本発明の第２の蛍光体が酸窒化物蛍光体を含む場合、Ｅｕ賦活βサイアロン蛍光体を含むものも好ましく用いられる。該Ｅｕ賦活βサイアロン蛍光体は、たとえば緑色蛍光体として良好な発光強度と広い発光スペクトル半値全幅を与えることができる。
【００９４】
本発明の第２の蛍光体はまた、窒化物蛍光体を含むことが好ましい。該窒化物蛍光体は、たとえば赤色蛍光体として良好な発光強度と広い発光スペクトル半値全幅とを与えることができる。たとえばＥｕ賦活ＣａＡｌＳｉＮ3を含むものは発光強度が大きく発光スペクトル半値全幅が広い点で好ましい。
【００９５】
以下、第２の蛍光体としての黄色蛍光体、赤色蛍光体、緑色蛍光体の好ましい態様の例についてより具体的に説明する。
【００９６】
（黄色蛍光体）
黄色蛍光体としては、酸窒化物蛍光体（特にシリコン、アルミニウム、酸素、窒素及び発光中心であるランタノイド系希土類元素を含むもの）である組成式Ｃａ0.93Ｅｕ0.07Ｓｉ9Ａｌ3ＯＮ15のαサイアロン蛍光体、または、組成式（Ｃａ0.93Ｅｕ0.07）0.25Ｓｉ11.25Ａｌ0.75ＯＮ15.75のαサイアロン蛍光体または、組成式Ｌｉ0.87mＳｉ12-m-nＡｌm+nＯnＮ16-nで（ｍ＝２．０、ｎ＝０．５ｍ）のＥｕ賦活αサイアロン蛍光体を用いることが好ましい。
【００９７】
この組成式Ｃａ0.93Ｅｕ0.07Ｓｉ9Ａｌ3ＯＮ15のαサイアロン蛍光体は、発光ピーク波長５９０ｎｍを有し、発光スペクトル半値全幅が約９０ｎｍ以上と広いという特徴を有する。また、組成式（Ｃａ0.93Ｅｕ0.07）0.25Ｓｉ11.25Ａｌ0.75ＯＮ15.75のαサイアロン蛍光体は、発光ピーク波長が５８０ｎｍ、発光スペクトル半値全幅が約９０ｎｍと広い。Ｅｕ賦活組成式Ｌｉ0.87mＳｉ12-m-nＡｌm+nＯnＮ16-nで（ｍ＝２．０、ｎ＝０．５ｍ）のαサイアロン蛍光体は、発光ピーク波長が５７３〜５７７ｎｍと短く、発光スペクトル半値全幅は９０ｎｍ以上と広い。
【００９８】
図２０は、実施の最良の形態において説明される組成式Ｌｉ0.87mＳｉ12-m-nＡｌm+nＯnＮ16-nで表されるＥｕ賦活αサイアロン蛍光体の発光効率と該組成式中のｍの値との関係を示す図である。なお、図２０に示すように、Ｅｕ賦活組成式Ｌｉ0.87mＳｉ12-m-nＡｌm+nＯnＮ16-nの黄色蛍光体は１．５≦ｍ≦２．５の時、強い発光効率を持つことがわかっているので、組成式Ｌｉ0.87mＳｉ12-m-nＡｌm+nＯnＮ16-n（１．５≦ｍ≦２．５、ｎ＝０．５ｍ）の蛍光体を用いることができる。また、黄色の波長領域をより幅広くカバーするために組成式Ｃａ0.93Ｅｕ0.07Ｓｉ9Ａｌ3ＯＮ15もしくは類似の組成との混合物または混晶の蛍光体を用いることも有用である。
【００９９】
いずれの蛍光体も、励起スペクトルは、紫外から紫色の励起光領域において強いピークを有している。
【０１００】
組成式Ｃａ0.93Ｅｕ0.07Ｓｉ9Ａｌ3ＯＮ15のαサイアロン蛍光体または、組成式（Ｃａ0.93Ｅｕ0.07）0.25Ｓｉ11.25Ａｌ0.75ＯＮ15.75のαサイアロン蛍光体は、以下のようにして作製される。窒化ケイ素、窒化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化ユーロピウム粉末を混合し、その後窒化ホウ素製のるつぼに入れて窒素中１ＭＰａ、１８００℃で１０時間反応させて、その後粉砕することにより、黄色に発光するＥｕ賦活αサイアロン蛍光体が作製される。
【０１０１】
本発明においては、第２の蛍光体として、上記の黄色蛍光体と組合せて、または単独で、赤色蛍光体を用いても良い。赤色蛍光体としては６１０〜６７０ｎｍ程度の発光ピーク波長を有するものを好ましく用いることができ、第１の蛍光体としてたとえば青色から青緑色の蛍光を発する蛍光体を組み合わせて用いることにより白色光を得ることができる。
【０１０２】
（赤色蛍光体）
赤色蛍光体としては、たとえば、窒化物蛍光体（特にシリコン、アルミニウム、窒素及び発光中心であるランタノイド系希土類を含むもの）であって「白色ＬＥＤ用赤色窒化物蛍光体」、第３０５回蛍光体同学会講演予稿、２００４年、ｐ３７−４７に記載されているＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ3+（Ｅｕ賦活量０．８％）を用いることができる。これは以下のようにして作製される。窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化カルシウム、窒化ユーロピウム粉末を、水分と空気とを遮断したグローブボックス内で混合させ、その後窒化ホウ素製のるつぼに入れて窒素中１ＭＰａ、１８００℃で反応させて、その後粉砕することにより、赤色に発光するＥｕ賦活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体が作製される。
【０１０３】
上記のＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ3+からなる赤色蛍光体は、発光ピーク波長が約６５０ｎｍであり、発光スペクトル半値全幅が約９０ｎｍ以上と広いという特徴を有する。
【０１０４】
（緑色蛍光体）
本発明の発光装置においては、第２蛍光体として緑色蛍光体も好ましく用いられる。緑色蛍光体は黄色蛍光体および／または赤色蛍光体と組み合わせて用いることが好ましい。この場合、より自然光に近い発光を得ることができる。緑色蛍光体の発光ピーク波長としては、５１０ｎｍ以上５６５ｎｍ以下であるものが望ましく、５２０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下であればより良い。
【０１０５】
緑色蛍光体としては、非特許文献１に記載されるように、たとえば酸窒化物蛍光体（特にシリコン、アルミニウム、酸素、窒素及び発光中心であるランタノイド系希土類元素を含むもの）であるＥｕ賦活βサイアロンを用いることができる。これは以下のようにして作製される。窒化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化ユーロピウム粉末を混合させ、その後窒化ホウ素製のるつぼに入れて窒素中１ＭＰａ、１９００℃で反応させて、その後粉砕することにより、緑色に発光するＥｕ賦活βサイアロン蛍光体が作製される。
【０１０６】
上記のＥｕ賦活βサイアロンからなる緑色蛍光体は紫外から紫色の励起光により発光ピーク波長が約５４０ｎｍの強い発光を示す。この蛍光体の発光スペクトル半値全幅は約５５ｎｍである。
【０１０７】
（発光装置）
図６は、実施例１における発光装置の断面図である。本発明の発光装置を図６に示した実施例１の発光装置６０の断面図に準じて説明する。
【０１０８】
発光装置６０は、基体６５と、基体６５の表面に形成された電極６６，６７と、電極６６，６７に電気的に接続された半導体発光素子６４と、半導体発光素子６４を封止するシリコーン樹脂６９と、該シリコーン樹脂６９中に分散した青色蛍光体１１及び黄色蛍光体２０と、シリコーン樹脂６９が注入される範囲を制限するとともに、そのシリコーン樹脂６９と接する表面がミラー状であって光を有効に取り出すための枠６８と、からなる。電極６６，６７は、基体６５の上面から実装面である下面まで立体的に引き回されている。発光装置６０において、青色蛍光体１１は本発明の第１の蛍光体として、黄色蛍光体２０は本発明の第２の蛍光体として、それぞれ形成されるものである。
【０１０９】
また、本発明で第１の蛍光体として用いられるＪＥＭ相蛍光体及び第２の蛍光体として用いられるＥｕ賦活αサイアロン蛍光体は、高い発光効率を保ったまま、材料の組成比を変えることにより、それぞれの発光ピーク波長を広い範囲で制御可能である。この特徴を生かして、蛍光体の混合比だけでなくそれぞれの組成比を調整することにより、色温度の高い昼光色から色温度の低い電球色までさまざまな白色系の色調を有する発光装置、特に色度座標ｘが０．２２以上０．４４以下、色度座標ｙが０．２２以上０．４４以下である白色や、又は色度座標ｘが０．３６以上０．５以下、色度座標ｙが０．３３以上０．４６以下である電球色の発光を呈する発光装置を自由に設計可能である。
【０１１０】
上記の青色蛍光体１１として、ＪＥＭ相蛍光体である表２に示した青色蛍光体（ａ）を用いた場合、その発光ピーク波長が約４９０ｎｍ、発光スペクトル半値全幅が約１２０ｎｍと広い。このため、ＪＥＭ相蛍光体は、優れた演色性を有する発光装置の作製に非常に有用である。従来、紫外から紫色の励起光を用いた発光装置においては、青色、緑色、赤色の３色の蛍光体を組み合わせるのが一般的であった（特許文献３）。これは、従来の青色蛍光体では、比較的発光効率が高いものの発光ピーク波長が約４５０ｎｍとやや短波長であり、発光スペクトル半値全幅も狭いものしか得られなかったためである。
【０１１１】
しかし、青色蛍光体１１としてＪＥＭ相蛍光体である前述の青色蛍光体（ａ）を用いた場合、発光ピーク波長が約４９０ｎｍであり、かつ発光スペクトル半値全幅が約１２０ｎｍであるため、これだけでも可視光領域の広い部分をカバーすることができる。さらに、白色にするために、青色に対する補色である黄色蛍光体２０のみを組み合わせることにより、演色性に優れた白色の発光装置が得られる。このとき、黄色蛍光体２０としては、青色蛍光体と組み合わせて白色を得るためには発光ピーク波長が５６５ｎｍから６０５ｎｍにあるものが望ましく、演色性を向上させるためには発光スペクトル半値全幅が８０ｎｍ以上と広いものが望ましい。また、青色蛍光体１１と同じ励起光、特に紫外から紫色の励起光によって高効率に発光することが望ましい。
【０１１２】
なお、青色蛍光体と黄色蛍光体との組み合わせによる上述の発光装置のほかに、本発明では、青色・青紫色・黄色・赤色・緑色の蛍光体を、適宜組み合わせてシリコーン樹脂に封止することで、白色発光を得ることができる。例えば、後述する実施例２における発光装置の断面図を示す図９を用いて示すと、青色蛍光体１１と黄色蛍光体２１と赤色蛍光体３０とを組み合わせて白色発光を得ることも可能である。なお青色蛍光体１１は本発明の第１の蛍光体として、黄色蛍光体２１および赤色蛍光体３０は本発明の第２の蛍光体として、それぞれ形成されるものである。
【０１１３】
本発明の発光装置においては、半導体発光素子、第２の蛍光体が分散された第２の部材、第１の蛍光体が分散された第１の部材がこの順に配置されることができる。
【０１１４】
すなわち、発光装置の構造は、図１６の実施例６における発光装置の断面図に示すような、蛍光体を分散させた樹脂部材の層を蛍光体ごとに分離した発光装置７０のような構造でも良い。
【０１１５】
発光装置７０は、基体６５と、その表面に形成された電極６６，６７と、電極６６，６７に電気的に接続された上記半導体発光素子６４と、半導体発光素子６４を封止する長波長蛍光部材７１（シリコーン樹脂６９Ａ及び該シリコーン樹脂６９Ａ中に分散した黄色蛍光体２０（αサイアロン蛍光体）からなる）と、長波長蛍光部材７１を覆うように形成された青色蛍光部材７２（シリコーン樹脂６９Ｂ及び該シリコーン樹脂６９Ｂ中に分散した青色蛍光体１１（ＪＥＭ相蛍光体）からなる）と、シリコーン樹脂６９Ａ及び６９Ｂが注入される範囲を制限するとともに、そのシリコーン樹脂と接する表面がミラー状であって光を有効に取り出すための枠６８と、からなる。ここで、長波長蛍光部材７１は本発明の第２の部材として、青色蛍光部材７２は本発明の第１の部材として、それぞれ形成されるものである。
【０１１６】
ここで、図１６では、長波長蛍光部材７１には、黄色蛍光体２０を分散させたが、青色より長波長の発光色を有する赤色蛍光体、緑色蛍光体、その他の緑色、黄色、赤色蛍光体のうちの少なくとも一つを合わせて分散してもよい。
【０１１７】
本発明においては、第２の部材がさらに複数の部材からなり、該複数の部材において、それぞれ分散させた第２の蛍光体の種類が異なっていても良い。すなわち、青色蛍光部材７２と長波長蛍光部材７１との２層とせずに、長波長蛍光部材７１をさらに多層に分け、それぞれ別の蛍光体材料を分散させてもよい。例えば長波長蛍光部材を２層に分け、半導体発光素子６４に近い側から赤色蛍光体を分散させた層、黄色蛍光体を分散させた層としてもよい。また、例えば長波長蛍光部材を３層に分け、半導体発光素子６４に近い側から赤色蛍光体を分散させた層、黄色蛍光体を分散させた層、緑色蛍光体を分散させた層としてもよい。
【０１１８】
（半導体発光素子）
図６を例に示して説明すると、発光装置６０に必要な半導体発光素子６４としては、たとえばＧａＮ系半導体（典型的には、少なくともＧａとＮとを含み、必要に応じてＡｌ、Ｉｎ及びｎ型ドーパント、ｐ型ドーパントなどを用いた半導体）よりなり、活性層がＩｎＧａＮ系材料であるＬＥＤを用いることができる。
【０１１９】
半導体発光素子の励起光の発光波長は、発光ピーク波長で、ＪＥＭ相蛍光体の励起スペクトルのピーク波長を含む３５０ｎｍ以上が望ましく、特に、半導体発光素子として好ましく用いられるＩｎＧａＮ系半導体発光素子において電気・光変換効率が良好な、発光ピーク波長３９０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下のものが望ましい。以下に示す実施例においては発光ピーク波長が４０５ｎｍのＬＥＤを半導体発光素子として用いた。また、本発明においては、半導体発光素子の一方の面にｐ型電極及びｎ型電極を有しているものを用いることもできる。
【実施例】
【０１２０】
以下の実施例においては、下記の測定方法を用いた。
発光ピーク波長、発光スペクトル半値全幅および励起スペクトル
蛍光体粉末に対して積分球を用いて全光束発光スペクトル測定及び光吸収スペクトル測定を行った（参考文献：照明学会誌 第８３巻 第２号 平成１１年 ｐ８７−９３、ＮＢＳ標準蛍光体の量子効率の測定、大久保和明 他著）。測定には、分光光度計Ｆ４５００型（ＨＩＴＡＣＨＩ製）を用いた。光吸収率は、厚さ２ｍｍのセルに圧着した蛍光体粉末の反射率を、積分球を用いて求めた後、１から反射率を引いた値として求めている。
【０１２１】
蛍光体の色度変化
スペクトル測定装置ＭＣＰＤ７０００（大塚電子製）を用いて色度座標を測定し、０℃から１００℃の色度変化を評価した。
【０１２２】
実施例１
次に、実施例１の発光装置６０を、断面図である図６を用いて説明する。
【０１２３】
発光装置６０は、基体６５と、基体６５の表面に形成された電極６６，６７と、電極６６，６７に電気的に接続された半導体発光素子６４と、半導体発光素子６４を封止するシリコーン樹脂６９と、該シリコーン樹脂６９中に分散した青色蛍光体１１及び黄色蛍光体２０と、シリコーン樹脂６９が注入される範囲を制限するとともに、そのシリコーン樹脂６９と接する表面がミラー状であって光を有効に取り出すための枠６８と、からなる。電極６６，６７は、基体６５の上面から実装面である下面まで立体的に引き回されている。ここで、青色蛍光体１１は本発明の第１の蛍光体として、黄色蛍光体２０は本発明の第２の蛍光体として、それぞれ形成されている。
【０１２４】
青色蛍光体１１としては、前述の青色蛍光体（ａ）を用い、黄色蛍光体２０としては、組成式Ｃａ0.93Ｅｕ0.07Ｓｉ9Ａｌ3ＯＮ15のαサイアロン蛍光体を用いた。発光装置の発光色が白色となるように、両蛍光体の混合比率（質量比）を２０：６としてシリコーン樹脂６９中に分散した。
【０１２５】
ＪＥＭ相蛍光体である青色蛍光体１１は、波長５９０ｎｍ（黄色）における光吸収率が表２に示すように０．１２９と小さいため、組み合わせる黄色蛍光体２０からの蛍光の吸収が少なく、青色蛍光体１１自体の発光効率も大きい。そのため、図５に示すように、半導体発光素子６４の駆動電流４０ｍＡにおける発光装置の光度として１８２０ミリカンデラが得られた。
【０１２６】
本発明者らは、さまざまな蛍光体に関して検討した結果、本実施例に用いるＥｕ賦活αサイアロン蛍光体がこれらの条件を満たし好適であることを見出した。その中でも、本実施例では、組成式Ｃａ0.93Ｅｕ0.07Ｓｉ9Ａｌ3ＯＮ15のαサイアロン蛍光体からなる黄色蛍光体２０を用いた。この蛍光体は、発光ピーク波長が約５９０ｎｍであり、発光スペクトル半値全幅が約９０ｎｍ以上と広いという特徴を有する。また、励起スペクトル（すなわち励起光の波長を変化させたときの蛍光強度分布）は、近紫外領域において強いピークを有している。
【０１２７】
本実施例では、青色蛍光体による黄色の光吸収が少ないこと、ＪＥＭ相蛍光体である青色蛍光体自体の発光効率が良好なことに加え、蛍光体の種類を２種類しか使用せず蛍光体の粒子の樹脂への分散量を少なくできるため、光度を大きくすることができた。
【０１２８】
図７は、実施例１の発光装置の発光スペクトルを示す図であり、上記の２種の蛍光体を混合して用いた発光装置の発光スペクトルを示している。この発光装置の発光は、色度座標ｘ＝０．３２、色度座標ｙ＝０．３５の昼光色を示した。自然な発光の目安となる平均演色性評価数Ｒａは８８と高かった。
【０１２９】
本実施例の発光装置は、下記のような利点も有している。半導体発光素子として、視感度の低い発光ピーク波長４０５ｎｍのＬＥＤを用い、発光装置からの可視光の発光を、もっぱら蛍光体のみで行っているため、励起光源であるＬＥＤの個体差やＬＥＤと蛍光体との発光強度のバランスずれによる発光スペクトルのばらつきが小さく、その結果として色度が安定している。また、本実施例では、比重などの物理的特質が類似した蛍光体を混合しているため、樹脂中に蛍光体をほぼ均一に分散させることが可能であり、発光方向及び発光装置間の発光色のばらつきが小さい。
【０１３０】
さらに、青色蛍光体１１、黄色蛍光体２０が共に酸窒化物蛍光体であるシリコン酸窒化物の一種であり、駆動時の温度変化による発光効率の変動が小さいため、０℃から１００℃という広い駆動温度範囲における色度の変化が後述する比較例１の酸化物蛍光体を用いた発光装置に比べて１／６〜１／４であり、目視上ほとんど色調の温度変化のない発光装置が得られた。
【０１３１】
比較例１
図８は、比較例１の発光装置の発光スペクトルを示す図である。従来から用いられている発光装置の一例として、青色発光ダイオードと、青色発光ダイオードから発する励起光によって黄色の蛍光を発するＹＡＧ：Ｃｅ3+蛍光体とを組み合わせたものがある（特許文献１）。この構成を有する比較例１の発光装置の発光スペクトルを図８に示す。この場合、発光ダイオードから発する青色光とＹＡＧ：Ｃｅ3+蛍光体から発する黄色とがちょうど補色の関係となっているため、擬似的に白色に見える発光を示すが、青色光の発光スペクトル半値全幅が狭いため、５００ｎｍ付近に発光強度の落ち込みがある。このため、自然光とは異なる、不自然な発光スペクトルとなり、平均演色性評価数Ｒａは８４と本実施例に比べ低い。
【０１３２】
比較例２
本実施例の青色蛍光体１１を、やや長波長光吸収率の高い前述の青色蛍光体（ｄ）で置き換えた発光装置を比較例２として作製した。半導体発光素子６４の駆動電流４０ｍＡで光度７６０ミリカンデラ（実施例１の４２％）であり、発光色の色度座標ｘ＝０．３５、色度座標ｙ＝０．３６となった。この理由としては、前述の青色蛍光体（ｄ）の光吸収率が黄色の波長において青色蛍光体（ａ）より高いため、黄色の蛍光が減衰する影響と、青色蛍光体（ｄ）の発光効率自体が青色蛍光体（ａ）より低い影響が、光度の減少については合成されて働き、色度の変化については打ち消しあったためであると考えられる。また、５個の発光装置のサンプルを作ったところ、サンプル間の色度のばらつきが実施例１に比べて大きかった。
【０１３３】
実施例２
図９は、実施例２における発光装置の断面図である。次に、さらに自然な発光が得られる、発光装置６０Ｂの断面図を図９に示す。ただし図６と同一の構成部分については、同一の符号を用いており、蛍光体だけが異なる。
【０１３４】
シリコーン樹脂６９には、発光色が白色となるように３種類の蛍光体を分散している。すなわち、青色蛍光体１１として前述の青色蛍光体（ａ）、及び先に示した黄色蛍光体２１として、組成式（Ｃａ0.93Ｅｕ0.07）0.25Ｓｉ11.25Ａｌ0.75ＯＮ15.75のαサイアロン蛍光体に加え、赤色蛍光体３０としては、Ｅｕ賦活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体を少量混合し、その混合比率（質量比）は２０：６：２とした。ここで、青色蛍光体１１は本発明の第１の蛍光体として、黄色蛍光体２１および赤色蛍光体３０は本発明の第２の蛍光体として、それぞれ形成されている。
【０１３５】
本実施例で用いた赤色蛍光体３０は非常に発光効率が高いため、添加量は蛍光体の量の総和の１０％程度としている。そのため、赤色蛍光体による励起光の吸収や蛍光の散乱が少なく、発光装置の光度の低下はほとんど見られなかった。
【０１３６】
赤色蛍光体３０の発光スペクトル半値全幅は約９５ｎｍであり、青色蛍光体１１、黄色蛍光体２１のみによっては十分に得られなかった赤色可視光領域の発光を行うことによって平坦な発光スペクトルを得ることができる。図１０は、実施例２の発光装置の発光スペクトルを示す図であり、上記の３種の蛍光体を混合した発光装置の発光スペクトルを示している。この発光装置の発光は、色度座標ｘ＝０．３７、色度座標ｙ＝０．３９の白色を示し、その光度は１５２０ミリカンデラ（半導体発光素子６４の駆動電流４０ｍＡ時）であった。この発光スペクトルからわかるように、全可視光の波長領域にわたり均一な発光が得られており、自然な発光の目安となる平均演色性評価数Ｒａは９６と高かった。このように良好な演色性を得るためには、赤色蛍光体３０の発光スペクトル半値全幅が８０ｎｍより広いことが望ましい。上記の赤色蛍光体３０の発光スペクトル半値全幅は９５ｎｍであった。
【０１３７】
比較例３
３種類の蛍光体を用いた従来技術の比較例として、実施例２における青色蛍光体１１、黄色蛍光体２１、赤色蛍光体３０を、青色蛍光体であるＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+、緑色蛍光体であるＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ2+、赤色蛍光体である０．５ＭｇＦ2・３．５ＭｇＯ・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+に置き換えた発光装置を作製した。図１１は、比較例３の発光装置の発光スペクトルを示す図である。上記の場合の発光スペクトルは図１１のようなものが得られ、色度座標ｘ＝０．３５，色度座標ｙ＝０．３７の昼白色が得られた。発光スペクトルからも分かるように、この場合の平均演色性評価数Ｒａは６０と低かった。比較例３の発光装置の光度は１１２０ミリカンデラ（半導体発光素子６４の駆動電流４０ｍＡ時）であった。
【０１３８】
実施例３
次に、３種類の蛍光体を用いて、より温かみのある自然な発光が得られる実施例３の発光装置を作製した。発光装置は、図９に準じて説明すると、青色蛍光体１１を青緑色蛍光体に置き換え、黄色蛍光体２１として組成式（Ｃａ0.93Ｅｕ0.07）0.25Ｓｉ11.25Ａｌ0.75ＯＮ15.75のαサイアロン蛍光体、赤色蛍光体３０として、Ｅｕ賦活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体を用い、各蛍光体及びその混合比率（質量比）を変更しただけである。
【０１３９】
本実施例では、第１の蛍光体としてのＪＥＭ相蛍光体において、Ｌａを含まずにＣｅの組成比ｘ＝１とした青緑色蛍光体を用いた。この発光ピーク波長は約５０５ｎｍであり、発光スペクトル半値全幅は、青色から青緑色で発光する他の蛍光体ではあまり見られない約１２０ｎｍという広い値を有する。このため、このＪＥＭ相蛍光体は、演色性に優れた発光装置の作製に非常に有用である。また、青緑色蛍光体の光吸収率は、本発明における第１の波長としての５０５ｎｍに対して補色の関係にある波長５８０ｎｍで２１％、波長６５０ｎｍで１８％であった。
【０１４０】
また、黄色蛍光体２１としての組成式（Ｃａ0.93Ｅｕ0.07）0.25Ｓｉ11.25Ａｌ0.75ＯＮ15.75のαサイアロン蛍光体は、発光ピーク波長が５８０ｎｍ、発光スペクトル半値全幅が約９０ｎｍと広い。
【０１４１】
さらに、発光スペクトルを自然光に近づけるため、赤色蛍光体３０として、Ｅｕ賦活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体を添加した。発光色を温かみのある色調とするために、実施例２に比べ青色蛍光体の代わりである青緑蛍光体の混合比率（質量比）を約５０％減らし、赤色蛍光体の混合比率（質量比）を約２５％増加した。すなわち、青緑色：黄色：赤色の混合比率（質量比）を１０：６：２．５とした。
【０１４２】
図１２は、実施例３の発光装置の発光スペクトルを示す図であり、上記の３種の蛍光体を混合して用いた発光装置の発光スペクトルを示している。この発光装置の発光は、色度座標ｘ＝０．４３、色度座標ｙ＝０．４１の、いわゆる電球色を示した。この発光スペクトルからわかるように、標準光源Ａの発光スペクトルに非常に近い発光が得られており、自然な発光の目安となる平均演色性評価数Ｒａは９４と高かった。
【０１４３】
また、本実施例で用いた赤色蛍光体は非常に発光効率が高いため、わずかに添加量を増やすことによって赤色領域の発光強度を増大できた。また、比較的視感度及び発光効率が低い青色蛍光体の混合比率（質量比）を低くしたため、比較的視感度の低い赤色成分が多く、全体の光度の低い電球色型発光スペクトルであるにも関わらず、発光装置としての光度が実施例３よりも低下することはなかった。
【０１４４】
実施例４
次に、さらに自然な発光が得られる実施例４の発光装置を作製した。
【０１４５】
図１３は、実施例４における発光装置の断面図であり、発光装置６０Ｃの断面図を示している。ただし、図６と同一の構成部分については、同一の符号を用いている。本実施例の発光装置においては、発光色が白色となるように４種類の蛍光体が分散している。すなわち、青色蛍光体１１として前述の青色蛍光体（ａ）、黄色蛍光体２０として組成式Ｃａ0.93Ｅｕ0.07Ｓｉ9Ａｌ3ＯＮ15のαサイアロン蛍光体、及び赤色蛍光体３０としてＥｕ賦活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体を加え、わずかに緑色蛍光体４０としてＥｕ賦活βサイアロン蛍光体を混合した。その混合比率（質量比）は２０：６：２：２である。ここで、青色蛍光体１１は本発明の第１の蛍光体として、黄色蛍光体２０、赤色蛍光体３０および緑色蛍光体４０は本発明の第２の蛍光体として、それぞれ形成されている。
【０１４６】
緑色蛍光体４０は紫外から紫色の励起光により波長約５４０ｎｍの強い発光を示した。この蛍光体の発光スペクトル半値全幅は、約５５ｎｍである。緑色蛍光体４０は、青色蛍光体１１と黄色蛍光体２０との発光スペクトルの谷間を埋めるのが目的であるため、４５ｎｍ以上の発光スペクトル半値全幅があればよい。本実施例の場合は、逆にあまり緑色蛍光体４０の発光スペクトル半値全幅が広いと、視感度の強い波長領域であるためにかえって発光スペクトルの平坦性がなくなり、不自然な発光となる場合がある。なお、緑色蛍光体４０の発光ピーク波長としては、５１０ｎｍ以上５６５ｎｍ以下であることが望ましく、５２０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下であればより良い。
【０１４７】
図１４は、実施例４の発光装置の発光スペクトルを示す図であり、上記の４種の蛍光体を混合した発光装置の発光スペクトルを示している。青色蛍光体の発光スペクトルが短波長側に寄ったものを使用していることによりわずかに生じた緑領域の発光の谷間を、上記緑色蛍光体でカバーすることができた。
【０１４８】
この発光装置の発光は、色度座標ｘ＝０．３５、色度座標ｙ＝０．３７の白色を示した。発光スペクトルからわかるように可視光の全波長領域にわたり均一な発光が得られており、自然な発光の目安となる平均演色性評価数Ｒａは９８と高かった。
【０１４９】
また、本実施例で用いた緑色蛍光体は非常に発光効率が高い上、視感度の高い波長領域に発光ピーク波長を有するため、その添加量は蛍光体量の総和の１０％程度とした。そのため、蛍光体量を増加させることによる発光装置としての光度の低下は実施例１及び２に比べてもほとんど見られなかった。
【０１５０】
実施例５
次に、より温かみのある自然な発光が得られる実施例５の発光装置を作製した。発光装置の断面図は、蛍光体を置換している点を除いて実施例４の図１３と同じである。
【０１５１】
シリコーン樹脂６９には、発光色が電球色となるように４種類の蛍光体、すなわち青色蛍光体１１の代わりに青緑色蛍光体を用い、黄色蛍光体２０として組成式（Ｃａ0.93Ｅｕ0.07）0.25Ｓｉ11.25Ａｌ0.75ＯＮ15.75のαサイアロン蛍光体、赤色蛍光体３０としてＥｕ賦活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体に加え、Ｅｕ賦活βサイアロンからなる緑色蛍光体４０が分散している。
【０１５２】
温かみのある色調とするために、実施例４に比べ青色（青緑色）蛍光体の混合比率（質量比）を約５０％減らし、緑色蛍光体の混合比率（質量比）を約２０％減らし、赤色・黄色蛍光体の混合比率（質量比）を約１０％増加して、青緑色：黄色：赤色：緑色蛍光体の混合比率（質量比）を１０：６．６：２．２：１．６とした。
【０１５３】
図１５は、実施例５の発光装置の発光スペクトルを示す図であり、上記の４種の蛍光体を混合した発光装置の発光スペクトルを示している。この発光装置の発光色は、色度座標ｘ＝０．４５、色度座標ｙ＝０．４２の電球色を示した。発光スペクトルからわかるように、視感度の低い励起光の波長を除けば、標準光源Ａの発光スペクトルに非常に近い発光が得られており、自然な発光の目安となる平均演色性評価数Ｒａは９７と非常に高かった。
【０１５４】
また、本実施例で用いた赤色・黄色蛍光体は非常に発光効率が高いため、わずかに添加量を増やすことによって赤色・黄色の発光強度を増大できた。また、電球色とするために青色の混合比率（質量比）を減らしたため、白色に比べて視感度の低い光の割合が多い電球色であるにも関わらず、発光装置としての光度の低下は実施例４に比べほとんど見られなかった。
【０１５５】
実施例６
図１６は、実施例６における発光装置の断面図である。次に、蛍光体を分散させる樹脂部材の層を蛍光体ごとに分離した発光装置７０を、断面図である図１６を用いて説明する。
【０１５６】
発光装置７０は、基体６５と、その表面に形成された電極６６，６７と、電極６６，６７に電気的に接続された上記半導体発光素子６４と、半導体発光素子６４を封止する長波長蛍光部材７１（シリコーン樹脂６９Ａ及び該シリコーン樹脂６９Ａ中に分散した黄色蛍光体２０（αサイアロン蛍光体）からなる）と、長波長蛍光部材７１を覆うように形成された青色蛍光部材７２（シリコーン樹脂６９Ｂ及び該シリコーン樹脂６９Ｂ中に分散した青色蛍光体１１（ＪＥＭ相蛍光体）からなる）と、シリコーン樹脂６９Ａ及び６９Ｂが注入される範囲を制限するとともに、そのシリコーン樹脂と接する表面がミラー状であって光を有効に取り出すための枠６８と、からなる。
【０１５７】
本実施例では、青色蛍光体１１として前述の青色蛍光体（ａ）、黄色蛍光体２０として組成式Ｃａ0.93Ｅｕ0.07Ｓｉ9Ａｌ3ＯＮ15のαサイアロン蛍光体を用いた。
【０１５８】
このように、青色蛍光部材７２と長波長蛍光部材７１とを分離し、半導体発光素子６４に近い部分に長波長蛍光部材７１を配置することにより、励起光強度の高い部分に配置された黄色蛍光体２０から強い黄色の光が発する。しかし、その外側に青色蛍光部材７２があるため、その部分において黄色の光吸収率が高いと黄色の光が発光装置の外部に放出されにくくなり、全体としての光度が減少する。従ってこのような発光装置の構造とする場合は、青色蛍光体及び黄色蛍光体を混合して樹脂に分散させた実施例１よりもさらに青色蛍光体１１の黄色における光吸収率の低減が重要になる。長波長光吸収率を一定値以下に抑えた青色蛍光部材を本実施例のように配置することにより、配置による効果（黄色蛍光体による青色から青緑色の光吸収が抑制される効果）と長波長光吸収率低減による効果（青色蛍光体による黄色の光吸収が抑制される効果）の相乗効果が得られるため、非常に発光効率の高い発光装置が得られ、その光度は半導体発光素子６４の駆動電流４０ｍＡで２０２０ミリカンデラであった。
【０１５９】
実施例７
図１７は、実施例７における発光装置の断面図である。次に、さらに明るくかつ自然な発光が得られる、発光装置６０Ｃの断面図を図１７に示す。ただし図９と同一の構成部分については、同一の符号を用いており、蛍光体だけが異なる。
【０１６０】
シリコーン樹脂６９には、発光色が白色となるように３種類の蛍光体を分散している。すなわち、青色：黄色：赤色の蛍光体混合比率（質量比）は２０：６：２とした。
【０１６１】
黄色蛍光体２２には、Ｅｕ賦活組成式Ｌｉ0.87mＳｉ12-m-nＡｌm+nＯnＮ16-nのαサイアロン蛍光体（ｍ＝２．０、ｎ＝０．５ｍ）を用いた。この蛍光体は、実施例２等で用いた組成式Ｃａ0.93Ｅｕ0.07Ｓｉ9Ａｌ3ＯＮ15のαサイアロン蛍光体の発光ピークが５９０ｎｍであるのに対し、発光ピーク波長が５７３から５７７ｎｍと短い。この蛍光体も発光スペクトルの半値全幅は９０ｎｍ以上と広い。図１８は、組成式Ｌｉ0.87mＳｉ12-m-nＡｌm+nＯnＮ16-nのＥｕ賦活αサイアロン蛍光体（ｍ＝２．０、ｎ＝０．５ｍ）の励起発光スペクトルを示す図であり、図１８には、上記の蛍光体の代表的な励起発光スペクトルを示している。黄色蛍光体２２を用いた場合、発光ピーク波長が、ヒトの視感度の高い領域に近いため、光度を高くしやすいという特徴を持つ。
【０１６２】
図１９は、実施例７の発光装置の発光スペクトルを示す図であり、上記の３種の蛍光体を混合した発光装置の発光スペクトルを示している。この発光装置の発光は、色度座標ｘ＝０．３６、色度座標ｙ＝０．３９の白色を示し、その光度は１７２０ミリカンデラ（半導体発光素子６４の駆動電流４０ｍＡ時）であった。この発光スペクトルからわかるように、全可視光の波長領域にわたり均一な発光が得られており、自然な発光の目安となる平均演色性評価数Ｒａは９４と高かった。このように良好な演色性と高い光度を両立するためには、本実施例の黄色蛍光体を用いることが望ましいことが分かった。
【０１６３】
（その他の実施可能形態）
各実施例において、蛍光体をシリコーン樹脂に分散させたが、エポキシ樹脂などの他の樹脂としてもよく、ガラスなどの透明材料としてもよい。緑色から赤色の蛍光体としては実施の形態に示したものだけでなく、比較例に示したものを加えてもよく、また記載した以外のもの、例えばＴＡＧ（ＴｂＡｌ3Ｏ12）蛍光体などを用いても良い。
【０１６４】
また、各実施例においては、半導体発光素子としてＬＥＤを用いたが、半導体レーザを用いても良い。また、励起光の波長についても、半導体発光素子として良好な電気・光変換効率を有すると共に、蛍光体の励起スペクトルのピーク波長近傍となる波長であればよい。
【０１６５】
なお、今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明は、ＪＥＭ相蛍光体よりも長波長の光を発する第２の蛍光体と、第２の蛍光体の発光ピーク波長において光吸収率が低いＪＥＭ相蛍光体とを組み合わせた発光装置を提供し、その結果として装置全体としての発光効率が優れた白色発光装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
【図１】実施の最良の形態において説明されるＪＥＭ相蛍光体の励起スペクトルの測定結果を示す図である。
【図２】実施の最良の形態において説明されるＪＥＭ相蛍光体の発光スペクトルの測定結果を示す図である。
【図３】実施の最良の形態において説明されるＪＥＭ相蛍光体の光吸収スペクトルの測定結果を示す図である。
【図４】実施の最良の形態において説明されるＪＥＭ相蛍光体の光吸収率と発光効率との関係を示す図である。
【図５】実施の最良の形態において説明されるＪＥＭ相蛍光体の光吸収率と半導体発光素子の駆動電流４０ｍＡにおける発光装置の光度との関係を示す図である。
【図６】実施例１における発光装置の断面図である。
【図７】実施例１の発光装置の発光スペクトルを示す図である。
【図８】比較例１の発光装置の発光スペクトルを示す図である。
【図９】実施例２における発光装置の断面図である。
【図１０】実施例２の発光装置の発光スペクトルを示す図である。
【図１１】比較例３の発光装置の発光スペクトルを示す図である。
【図１２】実施例３の発光装置の発光スペクトルを示す図である。
【図１３】実施例４における発光装置の断面図である。
【図１４】実施例４の発光装置の発光スペクトルを示す図である。
【図１５】実施例５の発光装置の発光スペクトルを示す図である。
【図１６】実施例６における発光装置の断面図である。
【図１７】実施例７における発光装置の断面図である。
【図１８】組成式Ｌｉ0.87mＳｉ12-m-nＡｌm+nＯnＮ16-nのＥｕ賦活αサイアロン蛍光体（ｍ＝２．０、ｎ＝０．５ｍ）の励起発光スペクトルを示す図である。
【図１９】実施例７の発光装置の発光スペクトルを示す図である。
【図２０】実施の最良の形態において説明される組成式Ｌｉ0.87mＳｉ12-m-nＡｌm+nＯnＮ16-nで表されるＥｕ賦活αサイアロン蛍光体の発光効率と該組成式中のｍの値との関係を示す図である。
【符号の説明】
【０１６８】
１１ 青色蛍光体、２０，２１，２２ 黄色蛍光体、３０ 赤色蛍光体、４０ 緑色蛍光体、６０，６０Ｂ，６０Ｃ，７０ 発光装置、６５ 基体、６６，６７ 電極、６４ 半導体発光素子、６８ 枠、６９，６９Ａ，６９Ｂ シリコーン樹脂、７１ 長波長蛍光部材、７２ 青色蛍光部材。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の波長の蛍光を発する蛍光体であって、
第１の波長より長波長であって第１の波長に対して補色の関係にある波長における光吸収率が３０％以下であり、
主たる結晶相がＪＥＭ相であることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
組成式Ｍ1-xＣｅxＡｌ（Ｓｉy1-zＡｌz）Ｎy2-zＯzで表され、
前記ＭはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素を示し、
前記ｘは０．１≦ｘ≦１を満たす実数であり、
前記ｙ１は５．９≦ｙ１≦６．１を満たす実数であり、
前記ｙ２は１０．０≦ｙ２≦１０．７を満たす実数であり、
前記ｚは０．８≦ｚ≦１．２を満たす実数であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
励起光を発する半導体発光素子と、
前記励起光を吸収して蛍光を発する第１の蛍光体と、
前記励起光を吸収して前記第１の蛍光体から発する蛍光より長波長の蛍光を発する一種類又は複数種類の第２の蛍光体を備え、
前記第２の蛍光体の主たる一種類が発する蛍光の発光ピーク波長において、前記第１の蛍光体の光吸収率が３０％以下であることを特徴とする発光装置。
【請求項４】
前記第１の蛍光体が、請求項１又は２に記載の蛍光体であることを特徴とする請求項３に記載の発光装置。
【請求項５】
前記第１の蛍光体の発光ピーク波長が４５０ｎｍ以上５１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３又は４に記載の発光装置。
【請求項６】
前記第１の蛍光体の発光スペクトル半値全幅が８０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項３から５のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項７】
前記第１の蛍光体の発光の色度座標ｘが０．０５以上０．２５以下、色度座標ｙが０．０２以上０．３８以下であることを特徴とする請求項３から６のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項８】
前記第２の蛍光体の主たる一種類の発光ピーク波長が５６５ｎｍ以上６０５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３から７のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項９】
前記第２の蛍光体の主たる一種類の発光スペクトル半値全幅が、８０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項３から８のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項１０】
前記第２の蛍光体が酸窒化物蛍光体を含むことを特徴とする請求項３から９のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項１１】
前記第２の蛍光体が、Ｅｕ賦活αサイアロン蛍光体を含むことを特徴とする請求項１０に記載の発光装置。
【請求項１２】
前記第２の蛍光体が、Ｌｉを含むＥｕ賦活αサイアロンを含むことを特徴とする請求項１１に記載の発光装置。
【請求項１３】
前記第２の蛍光体が、組成式Ｌｉ0.87mＳｉ12-m-nＡｌm+nＯnＮ16-n（１．５≦ｍ≦２．５、ｎ＝０．５ｍ）で表されるＥｕ賦活αサイアロンを含むことを特徴とする請求項１１に記載の発光装置。
【請求項１４】
前記第２の蛍光体が、Ｅｕ賦活βサイアロン蛍光体を含むことを特徴とする請求項１０に記載の発光装置。
【請求項１５】
前記第２の蛍光体が窒化物蛍光体を含むことを特徴とする請求項３から９のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項１６】
前記第２の蛍光体が、Ｅｕ賦活ＣａＡｌＳｉＮ3を含むことを特徴とする請求項１５に記載の発光装置。
【請求項１７】
前記半導体発光素子、前記第２の蛍光体が分散された第２の部材、前記第１の蛍光体が分散された第１の部材がこの順に配置されたことを特徴とする請求項３から１６のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項１８】
前記第２の部材がさらに複数の部材からなり、前記複数の部材は、それぞれ分散された第２の蛍光体の種類が異なることを特徴とする請求項１７に記載の発光装置。
【請求項１９】
前記励起光の発光ピーク波長が、３５０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３から１８のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項２０】
前記発光装置の発光の色度座標ｘが０．２２以上０．４４以下、色度座標ｙが０．２２以上０．４４以下であるか、又は前記発光装置の発光の色度座標ｘが０．３６以上０．５以下、色度座標ｙが０．３３以上０．４６以下であることを特徴とする請求項３から１９のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項１】
第１の波長の蛍光を発する蛍光体であって、
第１の波長より長波長であって第１の波長に対して補色の関係にある波長における光吸収率が３０％以下であり、
主たる結晶相がＪＥＭ相であることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
組成式Ｍ1-xＣｅxＡｌ（Ｓｉy1-zＡｌz）Ｎy2-zＯzで表され、
前記ＭはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素を示し、
前記ｘは０．１≦ｘ≦１を満たす実数であり、
前記ｙ１は５．９≦ｙ１≦６．１を満たす実数であり、
前記ｙ２は１０．０≦ｙ２≦１０．７を満たす実数であり、
前記ｚは０．８≦ｚ≦１．２を満たす実数であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
励起光を発する半導体発光素子と、
前記励起光を吸収して蛍光を発する第１の蛍光体と、
前記励起光を吸収して前記第１の蛍光体から発する蛍光より長波長の蛍光を発する一種類又は複数種類の第２の蛍光体を備え、
前記第２の蛍光体の主たる一種類が発する蛍光の発光ピーク波長において、前記第１の蛍光体の光吸収率が３０％以下であることを特徴とする発光装置。
【請求項４】
前記第１の蛍光体が、請求項１又は２に記載の蛍光体であることを特徴とする請求項３に記載の発光装置。
【請求項５】
前記第１の蛍光体の発光ピーク波長が４５０ｎｍ以上５１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３又は４に記載の発光装置。
【請求項６】
前記第１の蛍光体の発光スペクトル半値全幅が８０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項３から５のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項７】
前記第１の蛍光体の発光の色度座標ｘが０．０５以上０．２５以下、色度座標ｙが０．０２以上０．３８以下であることを特徴とする請求項３から６のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項８】
前記第２の蛍光体の主たる一種類の発光ピーク波長が５６５ｎｍ以上６０５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３から７のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項９】
前記第２の蛍光体の主たる一種類の発光スペクトル半値全幅が、８０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項３から８のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項１０】
前記第２の蛍光体が酸窒化物蛍光体を含むことを特徴とする請求項３から９のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項１１】
前記第２の蛍光体が、Ｅｕ賦活αサイアロン蛍光体を含むことを特徴とする請求項１０に記載の発光装置。
【請求項１２】
前記第２の蛍光体が、Ｌｉを含むＥｕ賦活αサイアロンを含むことを特徴とする請求項１１に記載の発光装置。
【請求項１３】
前記第２の蛍光体が、組成式Ｌｉ0.87mＳｉ12-m-nＡｌm+nＯnＮ16-n（１．５≦ｍ≦２．５、ｎ＝０．５ｍ）で表されるＥｕ賦活αサイアロンを含むことを特徴とする請求項１１に記載の発光装置。
【請求項１４】
前記第２の蛍光体が、Ｅｕ賦活βサイアロン蛍光体を含むことを特徴とする請求項１０に記載の発光装置。
【請求項１５】
前記第２の蛍光体が窒化物蛍光体を含むことを特徴とする請求項３から９のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項１６】
前記第２の蛍光体が、Ｅｕ賦活ＣａＡｌＳｉＮ3を含むことを特徴とする請求項１５に記載の発光装置。
【請求項１７】
前記半導体発光素子、前記第２の蛍光体が分散された第２の部材、前記第１の蛍光体が分散された第１の部材がこの順に配置されたことを特徴とする請求項３から１６のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項１８】
前記第２の部材がさらに複数の部材からなり、前記複数の部材は、それぞれ分散された第２の蛍光体の種類が異なることを特徴とする請求項１７に記載の発光装置。
【請求項１９】
前記励起光の発光ピーク波長が、３５０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３から１８のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項２０】
前記発光装置の発光の色度座標ｘが０．２２以上０．４４以下、色度座標ｙが０．２２以上０．４４以下であるか、又は前記発光装置の発光の色度座標ｘが０．３６以上０．５以下、色度座標ｙが０．３３以上０．４６以下であることを特徴とする請求項３から１９のいずれか１項に記載の発光装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【公開番号】特開２００７−２０４７３０（Ｐ２００７−２０４７３０Ａ）
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２１７８３６（Ｐ２００６−２１７８３６）
【出願日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
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