蛍光体粒子の処理方法、発光装置、蛍光体粒子
【課題】 樹脂への分散性を高めることができると共に、蛍光特性を高めることができる蛍光体粒子の処理方法を提供する。
【解決手段】 金属酸化物で蛍光体粒子の表面を被覆するにあたって、金属酸化物を構成する金属を中心原子としフッ素を配位子とする金属錯イオンと水を含有する処理溶液を、蛍光体粒子に接触させる。金属錯イオンが水と反応して生成されるフッ化物イオンが蛍光体粒子の表面にエッチング作用し、蛍光体粒子の表面の欠陥部分を除去することができると共に、ネッキングして凝集体となっている蛍光体粒子を解離させることができる。さらに引き続いて、蛍光体粒子の表面で金属錯イオンが水と反応して生成される金属酸化物で蛍光体粒子の表面を被覆することができる。
【解決手段】 金属酸化物で蛍光体粒子の表面を被覆するにあたって、金属酸化物を構成する金属を中心原子としフッ素を配位子とする金属錯イオンと水を含有する処理溶液を、蛍光体粒子に接触させる。金属錯イオンが水と反応して生成されるフッ化物イオンが蛍光体粒子の表面にエッチング作用し、蛍光体粒子の表面の欠陥部分を除去することができると共に、ネッキングして凝集体となっている蛍光体粒子を解離させることができる。さらに引き続いて、蛍光体粒子の表面で金属錯イオンが水と反応して生成される金属酸化物で蛍光体粒子の表面を被覆することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体粒子の表面を金属酸化物で被覆する蛍光体粒子の処理方法、金属酸化物を被覆処理した蛍光体粒子を用いた発光装置、及び金属酸化物を被覆した蛍光体粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
種々の波長の光を発する光源を集めて配列することによって、カラー画像表示装置、電飾、信号灯、照明装置などを構成することが従来から行なわれている。この光源としては発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザ（ＬＤ）などの半導体発光素子を単独で用いる他に、この発光素子と蛍光体とを組み合わせたものが用いられている。蛍光体を発光素子と組み合わせて用いる場合、蛍光体は発光素子からの光で励起され、種々の波長の蛍光を発するものが選択して使用されている。このように蛍光体を発光素子と組み合わせて形成される発光装置にあって、蛍光体の発光色の選択によって、白色光を出力するいわゆる白色ＬＥＤを形成することができ、この白色ＬＥＤは照明器具等としての利用が期待されている。
【０００３】
そしてこのように蛍光体を発光素子と組み合わせて使用する場合、蛍光体の粉末を透明樹脂に混合して、透明樹脂中に分散させた状態で用いるのが一般的である。このように蛍光体の粉末を樹脂に分散させる場合、蛍光体の粒子の粒径が大きいと、その自重により樹脂の硬化中に沈降するなど、分散性が悪く、発色に色ムラが生じる等の問題があった。
【０００４】
そこで、粒径を３００ｎｍ以下の微粒子に調製した蛍光体粒子を透明樹脂に分散させることによって、分散性を向上させることが検討されている。このような粒径３００ｎｍ以下の蛍光体粒子を調製する方法としては、共沈法、アルコキシド法などがあるが、これらの方法で蛍光体粒子を調製するにあたって、蛍光体の性能を発揮させるために１０００℃以上の温度で焼結処理することが必要である場合があり、このように焼結すると小粒子同士のネッキングが生じ、蛍光体粒子が凝集して粒径が１μｍ以上になり、分散性を向上することが難しくなるという問題があった。しかもネッキングの結果、蛍光体粒子の粒径が不均一になって、樹脂への高充填に限界が生じるという問題もあった。また、蛍光体粒子を３００ｎｍ以下の粒径に調製すると、その表面積の増加から、表面欠陥による発光効率の低下が顕著になるという問題もあった。
【０００５】
これらの問題を解決する方法として、上記のように共沈法やアルコキシド法などで調製した蛍光体粒子を焼結処理した後、蛍光体粒子にエッチング処理を施すことによって、小粒子同士のネッキング部分をエッチングし、粒径３００ｎｍ以下の蛍光体粒子を製造する方法が検討されている。さらに、蛍光体粒子の表面の欠陥を低減させる方法として、蛍光体粒子の表面をエッチングし、表面の欠陥部分を除去した後、金属アルコキシドなどを利用した方法で、蛍光体粒子の表面をＳｉＯ２等の金属酸化物で被覆する方法が提案されている（非特許文献１等参照）。
【非特許文献１】磯部徹彦、黒川清、藤本啓二「IIＢ−VIＢ族ナノクリスタル蛍光体に関する研究開発の進展」、応用物理、物理学会、２００３年、第７２巻、第１２号、ｐ１５１６−１５２１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記のように金属アルコキシドを用いて蛍光体粒子の表面に金属酸化物を被覆するにあたっては、蛍光体粒子をエッチング処理して取出した後に、金属酸化物の被膜を形成する処理を行なう必要があり、蛍光体粒子を取出した際に蛍光体粒子の表面に再度欠陥が生じ易く、従って、蛍光体粒子の表面を金属酸化物の被膜で被覆しても、蛍光特性は低下してしまう傾向があった。また金属酸化物の被膜は蛍光体粒子の表面にムラに形成される傾向があり、蛍光体粒子の表面を完全に金属酸化物で被覆することはできず、未被覆表面に再度欠陥が生じ易く、同様に蛍光特性は低下してしまう傾向があった。蛍光体粒子の表面を金属酸化物で完全に被覆するには、金属酸化物の被膜の厚みを厚く形成する必要があるが、このときには蛍光体粒子への光の入出の度合いが低減し、蛍光特性が低下するという問題が生じるものであった。
【０００７】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、樹脂への分散性を高めることができると共に、蛍光特性を高めることができる蛍光体粒子の処理方法を提供することを目的とし、またこの処理を施した蛍光体粒子を用いた発光装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の請求項１に係る蛍光体粒子の処理方法は、金属酸化物で蛍光体粒子の表面を被覆するにあたって、金属酸化物を構成する金属を中心原子としフッ素を配位子とする金属錯イオンと水を含有する処理溶液を、蛍光体粒子に接触させることを特徴とするものである。
【０００９】
また請求項２の発明は、請求項１において、蛍光体粒子は金属酸化物で形成されていることを特徴とするものである。
【００１０】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、上記金属錯イオンはＳｉＦ６２−であることを特徴とするものである。
【００１１】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、上記処理溶液には、フッ素を配位子とするＳｉ錯イオンと、フッ素を配位子とするＴｉ錯イオンと、フッ素を配位子とするＹ錯イオンと、フッ素を配位子とするＺｒ錯イオンから選ばれた少なくとも２種以上の金属錯イオンを含有することを特徴とするものである。
【００１２】
また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、蛍光体粒子の表面を被覆する金属酸化物を２〜５ｎｍの厚みで形成することを特徴とするものである。
【００１３】
また請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれかにおいて、上記処理溶液の金属錯イオン濃度は、０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とするものである。
【００１４】
また本発明の請求項７に係る発光装置は、発光波長が３００ｎｍ〜４８０ｎｍに発光ピークを有する発光素子と、発光素子の光を吸収して発光する請求項１乃至６のいずれかの方法で処理された蛍光体粒子を樹脂に分散させた蛍光発光体とを具備して成ることを特徴とするものである。
【００１５】
また本発明の請求項８に係る蛍光体粒子は、請求項１乃至６のいずれかの方法で表面が金属酸化物で被覆されて成ることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、蛍光体粒子に、金属酸化物を構成する金属を中心原子としフッ素を配位子とする金属錯イオンと水を含有する処理溶液を接触させることによって、金属錯イオンが水と反応して生成されるフッ化物イオンが蛍光体粒子の表面にエッチング作用し、蛍光体粒子の表面の欠陥部分を除去することができると共に、ネッキングして凝集体となっている蛍光体粒子を解離させることができ、引き続いて蛍光体粒子の表面で金属錯イオンが水と反応して生成される金属酸化物で蛍光体粒子の表面を被覆することができる。この結果、蛍光体粒子の表面に再度欠陥が生じることなく、金属酸化物で蛍光体粒子の表面を被覆することができ、蛍光体粒子の蛍光特性を高めることができると共に、蛍光体粒子の樹脂への分散性を高めることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１８】
本発明において、蛍光体粒子の表面を金属酸化物の被膜で被覆するにあたって、この金属酸化物としては、波長２５０ｎｍ以上の光の透過率が８５％以上のものであることが望ましい。具体的には、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２などの中から選ばれる金属酸化物、あるいはこれらの金属酸化物の２種以上から構成される複合金属酸化物を挙げることができる。
【００１９】
また蛍光体粒子の組成は、その励起波長、発光波長に応じて任意に設定されるが、ＬＥＤ発光素子との組み合わせで白色発光装置を形成する場合には、青色光励起黄色蛍光体、紫外光励起青色蛍光体、紫外光励起緑色蛍光体、紫外光励起赤色蛍光体などを用いることができる。具体的には、青色光励起黄色蛍光体としてＹＡＧ：Ｃｅ、紫外光励起青色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕや、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、紫外光励起緑色蛍光体として（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，ＡｌやＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、紫外光励起赤色蛍光体としてＬｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ（Ｌｎ＝Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｃ）やＹＶＯ４：Ｅｕ等を挙げることができる。
【００２０】
蛍光体粒子の粒径は、樹脂への分散性を考慮すると、５〜３００ｎｍの範囲が好ましい。粒径が大きすぎると、樹脂中での沈降がみられ、分散性が悪くなる傾向がある。逆に粒径が小さすぎると、蛍光体粒子の表面の欠陥の除去が難しく、蛍光特性の低下が顕著になる傾向がある。蛍光体は一般に固相法より製造されるが、粒径が５〜３００ｎｍの蛍光体粒子は共沈法、アルコキシド法などの方法で得ることができる。
【００２１】
蛍光体粒子の表面に上記のような金属酸化物の被膜を被覆する処理をするにあたって、本発明では、この金属酸化物を構成する金属イオンを中心原子とし、フッ素を配位子とする金属錯イオンと、水とを含有する処理溶液を用い、この処理溶液を蛍光体粒子の表面に接触させることによって行なうことができる。このような金属錯イオンとしては、具体的には例えば、フッ素を配位子とするＳｉ錯イオン、フッ素を配位子とするＴｉ錯イオン、フッ素を配位子とするＳｃ錯イオン、フッ素を配位子とするＧｅ錯イオン、フッ素を配位子とするＹ錯イオン、フッ素を配位子とするＺｒ錯イオン、フッ素を配位子とするＳｎ錯イオンなどを挙げることができる。
【００２２】
ここで、金属錯イオンと水とを含有する処理溶液中で、フッ素を配位子とする金属錯イオンと水は次のように反応する。
【００２３】
ＭＦｘ（ｘ−２ｎ）−＋ｎＨ２Ｏ⇔ＭＯｎ＋ｎＦ−＋２ｎＨ＋
（ただし、Ｍは金属イオン、ｘは金属イオンに対するフッ素の配位数、ｎ＝（金属イオンの価数／２））
この反応式の右辺への反応を進行させるために、金属錯イオンと水とを含有する処理溶液にほう酸を添加することができる。
【００２４】
そしてフッ素を配位子とする金属錯イオンと水を含有する処理溶液で蛍光体粒子を処理すると、まず、上記のように金属錯イオンが水と反応して生成されるフッ化物イオン（Ｆ−）が蛍光体粒子の表面にエッチング作用し、蛍光体粒子の表面の欠陥がエッチング除去される。このとき、共沈法やアルコキシド法などの方法で粒径５〜３００ｎｍの蛍光体粒子を調製するにあたって、十分な蛍光特性を得るために１０００℃以上の温度で焼成処理を施す場合があり、蛍光体粒子はネッキングして径が１〜１００μｍ程度の凝集体となっているが、フッ化物イオンの作用でネッキング部分がエッチングされ、粒径５〜３００ｎｍの蛍光体粒子に解離させることができるものである。エッチングの程度は、蛍光体粒子の基材の組成、処理溶液中の金属錯イオンの濃度、処理溶液の温度、処理時間等により異なるが、通常表面から１〜１０ｎｍ程度である。
【００２５】
次に、このようにエッチングされた蛍光体粒子の表面に、上記のように金属錯イオンが水と反応して生成される金属酸化物（ＭＯｎ）の被膜が形成される。この金属酸化物の被膜が形成される反応は、蛍光体粒子と処理溶液の界面で生じ易く、蛍光体粒子の表面を均一に覆うように金属酸化物が析出し、蛍光体粒子の表面に均一な金属酸化物の被膜を形成することができるものである。金属酸化物の被膜の厚みは、蛍光体粒子と処理溶液との接触時間により制御することが可能であり、２〜５０ｎｍ程度の範囲で均一な厚みの金属酸化物被膜を形成することが可能である。
【００２６】
ここで、上記のエッチング反応と、金属酸化物被膜の形成の反応は、処理溶液中において一連の反応で行なわれるので、エッチングで欠陥が除去された蛍光体粒子の表面に、金属酸化物の被膜を形成することができるものである。そしてこのように蛍光体粒子の表面を金属酸化物の被膜で被覆することによって、蛍光体粒子の表面に欠陥が再度生じることを抑制することができ、蛍光体粒子の蛍光特性を高めた状態に保持することができるものである。
【００２７】
上記のようにフッ素を配位子とする金属錯イオンと水を含有する処理溶液で蛍光体粒子を処理するにあたって、フッ素を配位子とする金属錯イオンの処理溶液中の濃度は０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、０．０４〜０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲がより好ましい。金属錯イオンの濃度が低いと、フッ素を配位子とする金属錯イオンと水が反応して生成されるフッ化物イオン濃度が低いため、蛍光体粒子の表面のエッチング能力が低下し、蛍光体粒子の表面の欠陥の除去を十分に行なうことができず、蛍光特性が低下するおそれがあり、また蛍光体粒子がネッキングにより連なった凝集体を解離するまでに至らず、樹脂への蛍光体粒子の分散性が低下するおそれがある。逆に金属錯イオンの濃度が高いと、フッ素を配位子とする金属錯イオンと水との反応が急激に進行するため、金属酸化物の被膜が蛍光体粒子の表面に局所的に形成され易く、均一な金属酸化物被膜を形成することが困難になり、蛍光体粒子の表面に局所的に欠陥が生成されて蛍光特性が低下するおそれがある。このために、本発明ではフッ素を配位子とする金属錯イオンの濃度は上記の範囲が好ましいものである。
【００２８】
また、金属酸化物被膜の膜厚は上記の範囲で形成することができるが、蛍光体粒子の表面に形成される金属酸化物被膜の厚みが大きくなると、後述のように発光素子の光を蛍光体粒子に照射して蛍光を発生させるにあたって、発光素子からの光は金属酸化物被膜に遮られて蛍光体粒子の内部にまで侵入することができなくなり、蛍光特性が低下するおそれがある。このため、蛍光体粒子の表面に形成される金属酸化物被膜の厚みは可能な限り薄いほうが好ましい。そして本発明のように、金属錯イオンと水を含有する処理溶液で蛍光体粒子を処理して金属酸化物被膜を形成する場合、金属酸化物被膜を５ｎｍ以下の厚みで薄く形成することが可能であり、光が蛍光体粒子の内部に侵入することを金属酸化物被膜で遮られることを低減して、蛍光特性が低下することを防ぐことが可能になるものである。しかし、金属酸化物被膜の厚みが薄すぎると、蛍光体粒子の表面を金属酸化物被膜で完全に被覆することができなくなり、蛍光体粒子の表面に欠陥が再度生じて蛍光特性が低下するおそれがあり、金属酸化物被膜を均一に形成するためには、金属酸化物被膜の厚みは２ｎｍ以上であることが必要である。このため本発明では、金属酸化物被膜の厚みは２〜５ｎｍの範囲が特に好ましい。
【００２９】
蛍光体粒子としては、上記に例示した種々のものを用いることができるが、なかでも金属酸化物で形成された蛍光体粒子を用いるのが好ましい。金属酸化物の蛍光体粒子として、具体的には、ＹＡＧ：Ｃｅ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｌｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ（Ｌｎ＝Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｃ）、ＹＶＯ４：Ｅｕ等を挙げることができる。
【００３０】
フッ素を配位子とする金属錯イオンと水が反応して生成されるフッ素化物イオンによるエッチング作用は、金属酸化物に対してより有効に作用する性質を有する。従って、蛍光体粒子がこのように金属酸化物で構成されている場合、蛍光体粒子にエッチングが有効に作用し、蛍光体粒子がネッキングにより連なった凝集体を解離することが容易になると共に、蛍光体粒子の表面の欠陥の除去も容易になるものである。また、フッ素を配位子とする金属錯イオンと水が反応して形成される金属酸化物被膜は、金属酸化物の表面に対してより均一で緻密に形成される性質を有する。従って、蛍光体粒子が金属酸化物で構成されている場合、蛍光体粒子の表面に均一で緻密な金属酸化物被膜を形成することができるものであり、蛍光体粒子の表面の未被覆部分が減少し、蛍光体粒子の表面に欠陥が再度生じることをより有効に防止することができるものである。
【００３１】
また、金属酸化物を構成する金属を中心原子としフッ素を配位子とする金属錯イオンとしては、上記に例示した種々のものを用いることができるが、なかでもＳｉＦ６２−であることが好ましい。金属錯イオンＳｉＦ６２−と水とを含有する処理溶液では、ＳｉＦ６２−と水は次のように反応する。
【００３２】
ＳｉＦ６２−＋２Ｈ２Ｏ⇔ＳｉＯ２＋６Ｆ−＋４Ｈ＋
そしてＳｉＦ６２−と水とを含有する処理溶液で蛍光体粒子の表面を処理すると、蛍光体粒子の表面にはエッチングの後に酸化物被膜としてＳｉＯ２被膜が形成されるが、ＳｉＯ２被膜は緻密性が高いため、蛍光体粒子の表面の未被覆部分が減少し、蛍光体粒子の表面に欠陥が再度生じることをより有効に防止することができるものである。
【００３３】
さらに、金属酸化物を構成する金属を中心原子としフッ素を配位子とする金属錯イオンとしては、複数種の金属錯イオンを任意の配合比で混合して使用することもできる。このように処理溶液中に複数種の金属錯イオンを含有すると、蛍光体粒子の表面に形成される金属酸化物被膜は複合金属酸化物の被膜であり、複合金属酸化物の構成金属元素比は処理溶液中の金属錯イオンの含有比率によって決定することができるので、任意の組成の複合金属酸化物被膜を容易に形成することができるものである。このように金属錯イオンとして複数種の金属錯イオンを併用する場合、フッ素を配位子とするＳｉ錯イオンと、フッ素を配位子とするＴｉ錯イオンと、フッ素を配位子とするＹ錯イオンと、フッ素を配位子とするＺｒ錯イオンから選ばれる２種以上の金属錯イオンを用いることが好ましい。これらの金属錯イオンを用いることよって、均一で緻密な複合金属酸化物を形成することができるものである。
【００３４】
ここで、後述のように樹脂に蛍光体粒子を分散させて調製される蛍光発光体に、発光素子からの光を照射する場合、樹脂と蛍光体粒子との界面での屈折率差のために反射光が大きくなり、蛍光体粒子の内部にまで侵入する光が減少し、蛍光特性が低下する傾向があるが、樹脂と蛍光体粒子との界面に、樹脂の屈折率と蛍光体粒子の屈折率の中間の屈折率を有する層を形成すると、反射光が減少して、蛍光特性を向上させることができる。従って、上記のように複数種の金属錯イオンと水を含有する処理溶液を用いて蛍光体粒子の表面に複合金属酸化物の被膜を形成するにあたって、金属錯イオンの種類と配合比率を調整して、蛍光体粒子の表面に形成される複合金属酸化物被膜の屈折率を、樹脂の屈折率と蛍光体粒子の屈折率の中間に形成することによって、反射光を減少することができ、蛍光特性を向上させることができるものである。
【００３５】
上記のように表面処理をした蛍光体粒子は、シリコーン樹脂などの透明樹脂に混合し、樹脂中に分散させて使用されるものであり、発光波長が３００ｎｍ〜４８０ｎｍに発光ピークを有する発光素子と組み合わせて発光装置を形成することができるものである。発光波長が３００ｎｍ〜４８０ｎｍに発光ピークを有する発光素子としては、窒化ガリウム系化合物半導体による紫外線あるいは青色光を放射するＬＥＤチップなどを挙げることができる。
【００３６】
図１（ａ）は発光装置の一例を示すものであり、実装基板１の実装凹部２の底部にＬＥＤなどの発光素子３を実装し、蛍光体粒子を分散させた透明樹脂を実装凹部２に充填して硬化させることによって、蛍光体粒子を分散させた樹脂からなる蛍光発光体４で発光素子３を封止して覆うようにしてある。発光素子３の実装個数は１個であっても複数個であってもよい。そしてこのように形成される発光装置にあって、発光素子３から発光した光のうち、一部は蛍光発光体４を透過して外部に出射されると共に、他の一部は蛍光発光体４中の蛍光体粒子に一次放射光として吸収される。あるいは、発光素子３から発光した光のほぼ全体が蛍光体粒子に吸収される。蛍光体粒子はこの一次放射光を吸収して励起され、一次放射光より長波長で発光して外部に出射される。このとき、蛍光発光体４に含有させる蛍光体粒子の種類や、発光素子３の発光波長の選定によって、白色発光の発光装置を形成することができるものである。蛍光発光体４は上記のように蛍光体粒子を分散させた樹脂で発光素子３を封止するものとして形成する他に、蛍光体粒子を分散させた樹脂を板状に成形して蛍光発光体４を形成し、図１（ｂ）のように、この板状他の蛍光発光体４を発光素子３の上に配置して発光装置を形成し、発光素子３の光をこの蛍光発光体４に通過させるようにすることもできる。
【００３７】
ここで、蛍光体粒子を分散した樹脂を硬化させて蛍光発光体４を調製するにあたって、蛍光体粒子の粒径が大きいと、樹脂が硬化する時間内にその自重により蛍光体粒子が沈降し、蛍光発光体４内での蛍光体粒子の分散が不均一になり、蛍光発光体４内での蛍光体粒子による波長変換が不均一になって蛍光発光体４の発光に色ムラが生じるが、蛍光体粒子は上記のようにフッ素を配位子とする金属錯イオンと水を含有する処理溶液で処理することによって、蛍光体粒子の凝集体を解離させて小粒子化することができる。従って、樹脂への蛍光体粒子の分散性が向上し、樹脂が硬化する間に蛍光体粒子が沈降するようなことはなく、色ムラなく発光させることができるものである。また蛍光体粒子は小粒子化によって、表面に欠陥が発生し易くなって蛍光特性の低下が生じる傾向があるが、上記のように蛍光体粒子をフッ素を配位子とする金属錯イオンと水を含有する処理溶液で処理することによって、蛍光体粒子の欠陥は除去されていると共に、欠陥が再度生じないように金属酸化物で被覆されているので、蛍光体粒子の蛍光特性が低下することを防ぐことができる。従って、本発明で処理した蛍光体粒子を用いた発光装置は、蛍光発光体４内での蛍光体粒子による波長変換が均一になり、色ムラなく発光させることができるものである。
【実施例】
【００３８】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００３９】
（実施例１）
硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）を２．７ｇ、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）を３．０ｇ、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）を０．２ｇ、純水１００ｍｌに溶解し、この混合溶液に、１ｍｏｌ／Ｌアンモニア水溶液７０ｍＬを攪拌しながらゆっくりと滴下し、一晩反応させた。反応終了後、濾過水洗し、得られた粉末を乾燥機中で１００℃にて加熱乾燥させた。さらにこの粉末を１３００℃で２時間焼結させ、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子を得た。このＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子の平均粒径は１００ｎｍであった。
【００４０】
次に、表１の水溶液濃度になるように調製した処理溶液５０ｍＬに、上記のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子を混合し、室温にて２０分間攪拌して反応させ、エッチング処理及びＳｉＯ２被膜の形成処理を行なった後、濾過水洗し、１００℃の乾燥機で乾燥して、ＳｉＯ２被膜を表面に被覆したＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子を得た。
【００４１】
このＳｉＯ２被覆ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子を、シリコーン樹脂（信越シリコーン社製「ＫＥ１０６」）１００質量部に対して２０質量部混合して分散させた。そして実装基板に実装したＬＥＤ発光素子（発光波長４６０ｎｍ）の上に、この蛍光体粒子を分散させた樹脂を封止して硬化させ、白色ＬＥＤ発光装置（図１参照）を作製した。
【００４２】
このようにして得られた白色ＬＥＤ発光装置からの出力光は、色ムラのない、色温度が約４７３０Ｋの白色光であり、その効率は２５ｍｌ／Ｗであった。
【００４３】
（実施例２）
表１の水溶液濃度になるように調製した処理溶液５０ｍＬに、実施例１と同様に調製したＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子を混合し、室温にて２０分間攪拌して反応させ、エッチング処理及びＳｉＯ２−ＴｉＯ２被膜の形成処理を行なった後、濾過水洗し、１００℃の乾燥機で乾燥して、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２被膜を表面に被覆したＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子を得た。
【００４４】
そしてこのＳｉＯ２−ＴｉＯ２被覆ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子を用い、実施例１と同様にして白色ＬＥＤ発光装置を作製した。このようにして得られた白色ＬＥＤ発光装置からの出力光は、色ムラのない、色温度が約４７３０Ｋの白色光であり、その効率は２６ｍｌ／Ｗであった。
【００４５】
（比較例）
ＨＦを０．１質量％となるように希釈したＨＦ水溶液に、実施例１と同様に調製したＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子を混合し、室温にて１時間攪拌して、エッチング処理を行ない、エッチング終了後、濾過水洗して洗浄した。次に、このＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子を、テトラエトキシシラン１．０ｇを溶解したイソプロパノール５０ｍｌ中に分散させ、室温で１時間攪拌して反応させ、ＳｉＯ２被膜の形成処理を行なった。反応終了後、濾過水洗し、１００℃の乾燥機で乾燥して、ＳｉＯ２被膜を表面に被覆したＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子を得た。
【００４６】
そしてこのＳｉＯ２被覆ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子を用い、実施例１と同様にして白色ＬＥＤ発光装置を作製した。このようにして得られた白色ＬＥＤ発光装置からの出力光は、色温度が約４７３０Ｋの白色光であるが、色ムラが所々でみられ、その効率は２２ｍｌ／Ｗであった。
【００４７】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】発光装置の一例を示すものであり、（ａ）（ｂ）はそれぞれ断面図である。
【符号の説明】
【００４９】
１ 実装基板
３ 発光素子
４ 蛍光発光体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体粒子の表面を金属酸化物で被覆する蛍光体粒子の処理方法、金属酸化物を被覆処理した蛍光体粒子を用いた発光装置、及び金属酸化物を被覆した蛍光体粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
種々の波長の光を発する光源を集めて配列することによって、カラー画像表示装置、電飾、信号灯、照明装置などを構成することが従来から行なわれている。この光源としては発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザ（ＬＤ）などの半導体発光素子を単独で用いる他に、この発光素子と蛍光体とを組み合わせたものが用いられている。蛍光体を発光素子と組み合わせて用いる場合、蛍光体は発光素子からの光で励起され、種々の波長の蛍光を発するものが選択して使用されている。このように蛍光体を発光素子と組み合わせて形成される発光装置にあって、蛍光体の発光色の選択によって、白色光を出力するいわゆる白色ＬＥＤを形成することができ、この白色ＬＥＤは照明器具等としての利用が期待されている。
【０００３】
そしてこのように蛍光体を発光素子と組み合わせて使用する場合、蛍光体の粉末を透明樹脂に混合して、透明樹脂中に分散させた状態で用いるのが一般的である。このように蛍光体の粉末を樹脂に分散させる場合、蛍光体の粒子の粒径が大きいと、その自重により樹脂の硬化中に沈降するなど、分散性が悪く、発色に色ムラが生じる等の問題があった。
【０００４】
そこで、粒径を３００ｎｍ以下の微粒子に調製した蛍光体粒子を透明樹脂に分散させることによって、分散性を向上させることが検討されている。このような粒径３００ｎｍ以下の蛍光体粒子を調製する方法としては、共沈法、アルコキシド法などがあるが、これらの方法で蛍光体粒子を調製するにあたって、蛍光体の性能を発揮させるために１０００℃以上の温度で焼結処理することが必要である場合があり、このように焼結すると小粒子同士のネッキングが生じ、蛍光体粒子が凝集して粒径が１μｍ以上になり、分散性を向上することが難しくなるという問題があった。しかもネッキングの結果、蛍光体粒子の粒径が不均一になって、樹脂への高充填に限界が生じるという問題もあった。また、蛍光体粒子を３００ｎｍ以下の粒径に調製すると、その表面積の増加から、表面欠陥による発光効率の低下が顕著になるという問題もあった。
【０００５】
これらの問題を解決する方法として、上記のように共沈法やアルコキシド法などで調製した蛍光体粒子を焼結処理した後、蛍光体粒子にエッチング処理を施すことによって、小粒子同士のネッキング部分をエッチングし、粒径３００ｎｍ以下の蛍光体粒子を製造する方法が検討されている。さらに、蛍光体粒子の表面の欠陥を低減させる方法として、蛍光体粒子の表面をエッチングし、表面の欠陥部分を除去した後、金属アルコキシドなどを利用した方法で、蛍光体粒子の表面をＳｉＯ２等の金属酸化物で被覆する方法が提案されている（非特許文献１等参照）。
【非特許文献１】磯部徹彦、黒川清、藤本啓二「IIＢ−VIＢ族ナノクリスタル蛍光体に関する研究開発の進展」、応用物理、物理学会、２００３年、第７２巻、第１２号、ｐ１５１６−１５２１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記のように金属アルコキシドを用いて蛍光体粒子の表面に金属酸化物を被覆するにあたっては、蛍光体粒子をエッチング処理して取出した後に、金属酸化物の被膜を形成する処理を行なう必要があり、蛍光体粒子を取出した際に蛍光体粒子の表面に再度欠陥が生じ易く、従って、蛍光体粒子の表面を金属酸化物の被膜で被覆しても、蛍光特性は低下してしまう傾向があった。また金属酸化物の被膜は蛍光体粒子の表面にムラに形成される傾向があり、蛍光体粒子の表面を完全に金属酸化物で被覆することはできず、未被覆表面に再度欠陥が生じ易く、同様に蛍光特性は低下してしまう傾向があった。蛍光体粒子の表面を金属酸化物で完全に被覆するには、金属酸化物の被膜の厚みを厚く形成する必要があるが、このときには蛍光体粒子への光の入出の度合いが低減し、蛍光特性が低下するという問題が生じるものであった。
【０００７】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、樹脂への分散性を高めることができると共に、蛍光特性を高めることができる蛍光体粒子の処理方法を提供することを目的とし、またこの処理を施した蛍光体粒子を用いた発光装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の請求項１に係る蛍光体粒子の処理方法は、金属酸化物で蛍光体粒子の表面を被覆するにあたって、金属酸化物を構成する金属を中心原子としフッ素を配位子とする金属錯イオンと水を含有する処理溶液を、蛍光体粒子に接触させることを特徴とするものである。
【０００９】
また請求項２の発明は、請求項１において、蛍光体粒子は金属酸化物で形成されていることを特徴とするものである。
【００１０】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、上記金属錯イオンはＳｉＦ６２−であることを特徴とするものである。
【００１１】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、上記処理溶液には、フッ素を配位子とするＳｉ錯イオンと、フッ素を配位子とするＴｉ錯イオンと、フッ素を配位子とするＹ錯イオンと、フッ素を配位子とするＺｒ錯イオンから選ばれた少なくとも２種以上の金属錯イオンを含有することを特徴とするものである。
【００１２】
また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、蛍光体粒子の表面を被覆する金属酸化物を２〜５ｎｍの厚みで形成することを特徴とするものである。
【００１３】
また請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれかにおいて、上記処理溶液の金属錯イオン濃度は、０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とするものである。
【００１４】
また本発明の請求項７に係る発光装置は、発光波長が３００ｎｍ〜４８０ｎｍに発光ピークを有する発光素子と、発光素子の光を吸収して発光する請求項１乃至６のいずれかの方法で処理された蛍光体粒子を樹脂に分散させた蛍光発光体とを具備して成ることを特徴とするものである。
【００１５】
また本発明の請求項８に係る蛍光体粒子は、請求項１乃至６のいずれかの方法で表面が金属酸化物で被覆されて成ることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、蛍光体粒子に、金属酸化物を構成する金属を中心原子としフッ素を配位子とする金属錯イオンと水を含有する処理溶液を接触させることによって、金属錯イオンが水と反応して生成されるフッ化物イオンが蛍光体粒子の表面にエッチング作用し、蛍光体粒子の表面の欠陥部分を除去することができると共に、ネッキングして凝集体となっている蛍光体粒子を解離させることができ、引き続いて蛍光体粒子の表面で金属錯イオンが水と反応して生成される金属酸化物で蛍光体粒子の表面を被覆することができる。この結果、蛍光体粒子の表面に再度欠陥が生じることなく、金属酸化物で蛍光体粒子の表面を被覆することができ、蛍光体粒子の蛍光特性を高めることができると共に、蛍光体粒子の樹脂への分散性を高めることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１８】
本発明において、蛍光体粒子の表面を金属酸化物の被膜で被覆するにあたって、この金属酸化物としては、波長２５０ｎｍ以上の光の透過率が８５％以上のものであることが望ましい。具体的には、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２などの中から選ばれる金属酸化物、あるいはこれらの金属酸化物の２種以上から構成される複合金属酸化物を挙げることができる。
【００１９】
また蛍光体粒子の組成は、その励起波長、発光波長に応じて任意に設定されるが、ＬＥＤ発光素子との組み合わせで白色発光装置を形成する場合には、青色光励起黄色蛍光体、紫外光励起青色蛍光体、紫外光励起緑色蛍光体、紫外光励起赤色蛍光体などを用いることができる。具体的には、青色光励起黄色蛍光体としてＹＡＧ：Ｃｅ、紫外光励起青色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕや、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、紫外光励起緑色蛍光体として（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，ＡｌやＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、紫外光励起赤色蛍光体としてＬｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ（Ｌｎ＝Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｃ）やＹＶＯ４：Ｅｕ等を挙げることができる。
【００２０】
蛍光体粒子の粒径は、樹脂への分散性を考慮すると、５〜３００ｎｍの範囲が好ましい。粒径が大きすぎると、樹脂中での沈降がみられ、分散性が悪くなる傾向がある。逆に粒径が小さすぎると、蛍光体粒子の表面の欠陥の除去が難しく、蛍光特性の低下が顕著になる傾向がある。蛍光体は一般に固相法より製造されるが、粒径が５〜３００ｎｍの蛍光体粒子は共沈法、アルコキシド法などの方法で得ることができる。
【００２１】
蛍光体粒子の表面に上記のような金属酸化物の被膜を被覆する処理をするにあたって、本発明では、この金属酸化物を構成する金属イオンを中心原子とし、フッ素を配位子とする金属錯イオンと、水とを含有する処理溶液を用い、この処理溶液を蛍光体粒子の表面に接触させることによって行なうことができる。このような金属錯イオンとしては、具体的には例えば、フッ素を配位子とするＳｉ錯イオン、フッ素を配位子とするＴｉ錯イオン、フッ素を配位子とするＳｃ錯イオン、フッ素を配位子とするＧｅ錯イオン、フッ素を配位子とするＹ錯イオン、フッ素を配位子とするＺｒ錯イオン、フッ素を配位子とするＳｎ錯イオンなどを挙げることができる。
【００２２】
ここで、金属錯イオンと水とを含有する処理溶液中で、フッ素を配位子とする金属錯イオンと水は次のように反応する。
【００２３】
ＭＦｘ（ｘ−２ｎ）−＋ｎＨ２Ｏ⇔ＭＯｎ＋ｎＦ−＋２ｎＨ＋
（ただし、Ｍは金属イオン、ｘは金属イオンに対するフッ素の配位数、ｎ＝（金属イオンの価数／２））
この反応式の右辺への反応を進行させるために、金属錯イオンと水とを含有する処理溶液にほう酸を添加することができる。
【００２４】
そしてフッ素を配位子とする金属錯イオンと水を含有する処理溶液で蛍光体粒子を処理すると、まず、上記のように金属錯イオンが水と反応して生成されるフッ化物イオン（Ｆ−）が蛍光体粒子の表面にエッチング作用し、蛍光体粒子の表面の欠陥がエッチング除去される。このとき、共沈法やアルコキシド法などの方法で粒径５〜３００ｎｍの蛍光体粒子を調製するにあたって、十分な蛍光特性を得るために１０００℃以上の温度で焼成処理を施す場合があり、蛍光体粒子はネッキングして径が１〜１００μｍ程度の凝集体となっているが、フッ化物イオンの作用でネッキング部分がエッチングされ、粒径５〜３００ｎｍの蛍光体粒子に解離させることができるものである。エッチングの程度は、蛍光体粒子の基材の組成、処理溶液中の金属錯イオンの濃度、処理溶液の温度、処理時間等により異なるが、通常表面から１〜１０ｎｍ程度である。
【００２５】
次に、このようにエッチングされた蛍光体粒子の表面に、上記のように金属錯イオンが水と反応して生成される金属酸化物（ＭＯｎ）の被膜が形成される。この金属酸化物の被膜が形成される反応は、蛍光体粒子と処理溶液の界面で生じ易く、蛍光体粒子の表面を均一に覆うように金属酸化物が析出し、蛍光体粒子の表面に均一な金属酸化物の被膜を形成することができるものである。金属酸化物の被膜の厚みは、蛍光体粒子と処理溶液との接触時間により制御することが可能であり、２〜５０ｎｍ程度の範囲で均一な厚みの金属酸化物被膜を形成することが可能である。
【００２６】
ここで、上記のエッチング反応と、金属酸化物被膜の形成の反応は、処理溶液中において一連の反応で行なわれるので、エッチングで欠陥が除去された蛍光体粒子の表面に、金属酸化物の被膜を形成することができるものである。そしてこのように蛍光体粒子の表面を金属酸化物の被膜で被覆することによって、蛍光体粒子の表面に欠陥が再度生じることを抑制することができ、蛍光体粒子の蛍光特性を高めた状態に保持することができるものである。
【００２７】
上記のようにフッ素を配位子とする金属錯イオンと水を含有する処理溶液で蛍光体粒子を処理するにあたって、フッ素を配位子とする金属錯イオンの処理溶液中の濃度は０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、０．０４〜０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲がより好ましい。金属錯イオンの濃度が低いと、フッ素を配位子とする金属錯イオンと水が反応して生成されるフッ化物イオン濃度が低いため、蛍光体粒子の表面のエッチング能力が低下し、蛍光体粒子の表面の欠陥の除去を十分に行なうことができず、蛍光特性が低下するおそれがあり、また蛍光体粒子がネッキングにより連なった凝集体を解離するまでに至らず、樹脂への蛍光体粒子の分散性が低下するおそれがある。逆に金属錯イオンの濃度が高いと、フッ素を配位子とする金属錯イオンと水との反応が急激に進行するため、金属酸化物の被膜が蛍光体粒子の表面に局所的に形成され易く、均一な金属酸化物被膜を形成することが困難になり、蛍光体粒子の表面に局所的に欠陥が生成されて蛍光特性が低下するおそれがある。このために、本発明ではフッ素を配位子とする金属錯イオンの濃度は上記の範囲が好ましいものである。
【００２８】
また、金属酸化物被膜の膜厚は上記の範囲で形成することができるが、蛍光体粒子の表面に形成される金属酸化物被膜の厚みが大きくなると、後述のように発光素子の光を蛍光体粒子に照射して蛍光を発生させるにあたって、発光素子からの光は金属酸化物被膜に遮られて蛍光体粒子の内部にまで侵入することができなくなり、蛍光特性が低下するおそれがある。このため、蛍光体粒子の表面に形成される金属酸化物被膜の厚みは可能な限り薄いほうが好ましい。そして本発明のように、金属錯イオンと水を含有する処理溶液で蛍光体粒子を処理して金属酸化物被膜を形成する場合、金属酸化物被膜を５ｎｍ以下の厚みで薄く形成することが可能であり、光が蛍光体粒子の内部に侵入することを金属酸化物被膜で遮られることを低減して、蛍光特性が低下することを防ぐことが可能になるものである。しかし、金属酸化物被膜の厚みが薄すぎると、蛍光体粒子の表面を金属酸化物被膜で完全に被覆することができなくなり、蛍光体粒子の表面に欠陥が再度生じて蛍光特性が低下するおそれがあり、金属酸化物被膜を均一に形成するためには、金属酸化物被膜の厚みは２ｎｍ以上であることが必要である。このため本発明では、金属酸化物被膜の厚みは２〜５ｎｍの範囲が特に好ましい。
【００２９】
蛍光体粒子としては、上記に例示した種々のものを用いることができるが、なかでも金属酸化物で形成された蛍光体粒子を用いるのが好ましい。金属酸化物の蛍光体粒子として、具体的には、ＹＡＧ：Ｃｅ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｌｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ（Ｌｎ＝Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｃ）、ＹＶＯ４：Ｅｕ等を挙げることができる。
【００３０】
フッ素を配位子とする金属錯イオンと水が反応して生成されるフッ素化物イオンによるエッチング作用は、金属酸化物に対してより有効に作用する性質を有する。従って、蛍光体粒子がこのように金属酸化物で構成されている場合、蛍光体粒子にエッチングが有効に作用し、蛍光体粒子がネッキングにより連なった凝集体を解離することが容易になると共に、蛍光体粒子の表面の欠陥の除去も容易になるものである。また、フッ素を配位子とする金属錯イオンと水が反応して形成される金属酸化物被膜は、金属酸化物の表面に対してより均一で緻密に形成される性質を有する。従って、蛍光体粒子が金属酸化物で構成されている場合、蛍光体粒子の表面に均一で緻密な金属酸化物被膜を形成することができるものであり、蛍光体粒子の表面の未被覆部分が減少し、蛍光体粒子の表面に欠陥が再度生じることをより有効に防止することができるものである。
【００３１】
また、金属酸化物を構成する金属を中心原子としフッ素を配位子とする金属錯イオンとしては、上記に例示した種々のものを用いることができるが、なかでもＳｉＦ６２−であることが好ましい。金属錯イオンＳｉＦ６２−と水とを含有する処理溶液では、ＳｉＦ６２−と水は次のように反応する。
【００３２】
ＳｉＦ６２−＋２Ｈ２Ｏ⇔ＳｉＯ２＋６Ｆ−＋４Ｈ＋
そしてＳｉＦ６２−と水とを含有する処理溶液で蛍光体粒子の表面を処理すると、蛍光体粒子の表面にはエッチングの後に酸化物被膜としてＳｉＯ２被膜が形成されるが、ＳｉＯ２被膜は緻密性が高いため、蛍光体粒子の表面の未被覆部分が減少し、蛍光体粒子の表面に欠陥が再度生じることをより有効に防止することができるものである。
【００３３】
さらに、金属酸化物を構成する金属を中心原子としフッ素を配位子とする金属錯イオンとしては、複数種の金属錯イオンを任意の配合比で混合して使用することもできる。このように処理溶液中に複数種の金属錯イオンを含有すると、蛍光体粒子の表面に形成される金属酸化物被膜は複合金属酸化物の被膜であり、複合金属酸化物の構成金属元素比は処理溶液中の金属錯イオンの含有比率によって決定することができるので、任意の組成の複合金属酸化物被膜を容易に形成することができるものである。このように金属錯イオンとして複数種の金属錯イオンを併用する場合、フッ素を配位子とするＳｉ錯イオンと、フッ素を配位子とするＴｉ錯イオンと、フッ素を配位子とするＹ錯イオンと、フッ素を配位子とするＺｒ錯イオンから選ばれる２種以上の金属錯イオンを用いることが好ましい。これらの金属錯イオンを用いることよって、均一で緻密な複合金属酸化物を形成することができるものである。
【００３４】
ここで、後述のように樹脂に蛍光体粒子を分散させて調製される蛍光発光体に、発光素子からの光を照射する場合、樹脂と蛍光体粒子との界面での屈折率差のために反射光が大きくなり、蛍光体粒子の内部にまで侵入する光が減少し、蛍光特性が低下する傾向があるが、樹脂と蛍光体粒子との界面に、樹脂の屈折率と蛍光体粒子の屈折率の中間の屈折率を有する層を形成すると、反射光が減少して、蛍光特性を向上させることができる。従って、上記のように複数種の金属錯イオンと水を含有する処理溶液を用いて蛍光体粒子の表面に複合金属酸化物の被膜を形成するにあたって、金属錯イオンの種類と配合比率を調整して、蛍光体粒子の表面に形成される複合金属酸化物被膜の屈折率を、樹脂の屈折率と蛍光体粒子の屈折率の中間に形成することによって、反射光を減少することができ、蛍光特性を向上させることができるものである。
【００３５】
上記のように表面処理をした蛍光体粒子は、シリコーン樹脂などの透明樹脂に混合し、樹脂中に分散させて使用されるものであり、発光波長が３００ｎｍ〜４８０ｎｍに発光ピークを有する発光素子と組み合わせて発光装置を形成することができるものである。発光波長が３００ｎｍ〜４８０ｎｍに発光ピークを有する発光素子としては、窒化ガリウム系化合物半導体による紫外線あるいは青色光を放射するＬＥＤチップなどを挙げることができる。
【００３６】
図１（ａ）は発光装置の一例を示すものであり、実装基板１の実装凹部２の底部にＬＥＤなどの発光素子３を実装し、蛍光体粒子を分散させた透明樹脂を実装凹部２に充填して硬化させることによって、蛍光体粒子を分散させた樹脂からなる蛍光発光体４で発光素子３を封止して覆うようにしてある。発光素子３の実装個数は１個であっても複数個であってもよい。そしてこのように形成される発光装置にあって、発光素子３から発光した光のうち、一部は蛍光発光体４を透過して外部に出射されると共に、他の一部は蛍光発光体４中の蛍光体粒子に一次放射光として吸収される。あるいは、発光素子３から発光した光のほぼ全体が蛍光体粒子に吸収される。蛍光体粒子はこの一次放射光を吸収して励起され、一次放射光より長波長で発光して外部に出射される。このとき、蛍光発光体４に含有させる蛍光体粒子の種類や、発光素子３の発光波長の選定によって、白色発光の発光装置を形成することができるものである。蛍光発光体４は上記のように蛍光体粒子を分散させた樹脂で発光素子３を封止するものとして形成する他に、蛍光体粒子を分散させた樹脂を板状に成形して蛍光発光体４を形成し、図１（ｂ）のように、この板状他の蛍光発光体４を発光素子３の上に配置して発光装置を形成し、発光素子３の光をこの蛍光発光体４に通過させるようにすることもできる。
【００３７】
ここで、蛍光体粒子を分散した樹脂を硬化させて蛍光発光体４を調製するにあたって、蛍光体粒子の粒径が大きいと、樹脂が硬化する時間内にその自重により蛍光体粒子が沈降し、蛍光発光体４内での蛍光体粒子の分散が不均一になり、蛍光発光体４内での蛍光体粒子による波長変換が不均一になって蛍光発光体４の発光に色ムラが生じるが、蛍光体粒子は上記のようにフッ素を配位子とする金属錯イオンと水を含有する処理溶液で処理することによって、蛍光体粒子の凝集体を解離させて小粒子化することができる。従って、樹脂への蛍光体粒子の分散性が向上し、樹脂が硬化する間に蛍光体粒子が沈降するようなことはなく、色ムラなく発光させることができるものである。また蛍光体粒子は小粒子化によって、表面に欠陥が発生し易くなって蛍光特性の低下が生じる傾向があるが、上記のように蛍光体粒子をフッ素を配位子とする金属錯イオンと水を含有する処理溶液で処理することによって、蛍光体粒子の欠陥は除去されていると共に、欠陥が再度生じないように金属酸化物で被覆されているので、蛍光体粒子の蛍光特性が低下することを防ぐことができる。従って、本発明で処理した蛍光体粒子を用いた発光装置は、蛍光発光体４内での蛍光体粒子による波長変換が均一になり、色ムラなく発光させることができるものである。
【実施例】
【００３８】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００３９】
（実施例１）
硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）を２．７ｇ、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）を３．０ｇ、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）を０．２ｇ、純水１００ｍｌに溶解し、この混合溶液に、１ｍｏｌ／Ｌアンモニア水溶液７０ｍＬを攪拌しながらゆっくりと滴下し、一晩反応させた。反応終了後、濾過水洗し、得られた粉末を乾燥機中で１００℃にて加熱乾燥させた。さらにこの粉末を１３００℃で２時間焼結させ、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子を得た。このＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子の平均粒径は１００ｎｍであった。
【００４０】
次に、表１の水溶液濃度になるように調製した処理溶液５０ｍＬに、上記のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子を混合し、室温にて２０分間攪拌して反応させ、エッチング処理及びＳｉＯ２被膜の形成処理を行なった後、濾過水洗し、１００℃の乾燥機で乾燥して、ＳｉＯ２被膜を表面に被覆したＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子を得た。
【００４１】
このＳｉＯ２被覆ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子を、シリコーン樹脂（信越シリコーン社製「ＫＥ１０６」）１００質量部に対して２０質量部混合して分散させた。そして実装基板に実装したＬＥＤ発光素子（発光波長４６０ｎｍ）の上に、この蛍光体粒子を分散させた樹脂を封止して硬化させ、白色ＬＥＤ発光装置（図１参照）を作製した。
【００４２】
このようにして得られた白色ＬＥＤ発光装置からの出力光は、色ムラのない、色温度が約４７３０Ｋの白色光であり、その効率は２５ｍｌ／Ｗであった。
【００４３】
（実施例２）
表１の水溶液濃度になるように調製した処理溶液５０ｍＬに、実施例１と同様に調製したＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子を混合し、室温にて２０分間攪拌して反応させ、エッチング処理及びＳｉＯ２−ＴｉＯ２被膜の形成処理を行なった後、濾過水洗し、１００℃の乾燥機で乾燥して、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２被膜を表面に被覆したＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子を得た。
【００４４】
そしてこのＳｉＯ２−ＴｉＯ２被覆ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子を用い、実施例１と同様にして白色ＬＥＤ発光装置を作製した。このようにして得られた白色ＬＥＤ発光装置からの出力光は、色ムラのない、色温度が約４７３０Ｋの白色光であり、その効率は２６ｍｌ／Ｗであった。
【００４５】
（比較例）
ＨＦを０．１質量％となるように希釈したＨＦ水溶液に、実施例１と同様に調製したＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子を混合し、室温にて１時間攪拌して、エッチング処理を行ない、エッチング終了後、濾過水洗して洗浄した。次に、このＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子を、テトラエトキシシラン１．０ｇを溶解したイソプロパノール５０ｍｌ中に分散させ、室温で１時間攪拌して反応させ、ＳｉＯ２被膜の形成処理を行なった。反応終了後、濾過水洗し、１００℃の乾燥機で乾燥して、ＳｉＯ２被膜を表面に被覆したＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子を得た。
【００４６】
そしてこのＳｉＯ２被覆ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子を用い、実施例１と同様にして白色ＬＥＤ発光装置を作製した。このようにして得られた白色ＬＥＤ発光装置からの出力光は、色温度が約４７３０Ｋの白色光であるが、色ムラが所々でみられ、その効率は２２ｍｌ／Ｗであった。
【００４７】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】発光装置の一例を示すものであり、（ａ）（ｂ）はそれぞれ断面図である。
【符号の説明】
【００４９】
１ 実装基板
３ 発光素子
４ 蛍光発光体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物で蛍光体粒子の表面を被覆するにあたって、金属酸化物を構成する金属を中心原子としフッ素を配位子とする金属錯イオンと水を含有する処理溶液を、蛍光体粒子に接触させることを特徴とする蛍光体粒子の処理方法。
【請求項２】
蛍光体粒子は金属酸化物で形成されていることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体粒子の処理方法。
【請求項３】
上記金属錯イオンはＳｉＦ６２−であることを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光体粒子の処理方法。
【請求項４】
上記処理溶液には、フッ素を配位子とするＳｉ錯イオンと、フッ素を配位子とするＴｉ錯イオンと、フッ素を配位子とするＹ錯イオンと、フッ素を配位子とするＺｒ錯イオンから選ばれた少なくとも２種以上の金属錯イオンを含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の蛍光体粒子の処理方法。
【請求項５】
蛍光体粒子の表面を被覆する金属酸化物を２〜５ｎｍの厚みに形成することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の蛍光体粒子の処理方法。
【請求項６】
上記処理溶液の金属錯イオン濃度は、０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の蛍光体粒子の処理方法。
【請求項７】
発光波長が３００ｎｍ〜４８０ｎｍに発光ピークを有する発光素子と、発光素子の光を吸収して発光する請求項１乃至６のいずれかの方法で処理された蛍光体粒子を樹脂に分散させた蛍光発光体とを具備して成ることを特徴とする発光装置。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれかの方法で表面が金属酸化物で被覆されて成ることを特徴とする蛍光体粒子。
【請求項１】
金属酸化物で蛍光体粒子の表面を被覆するにあたって、金属酸化物を構成する金属を中心原子としフッ素を配位子とする金属錯イオンと水を含有する処理溶液を、蛍光体粒子に接触させることを特徴とする蛍光体粒子の処理方法。
【請求項２】
蛍光体粒子は金属酸化物で形成されていることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体粒子の処理方法。
【請求項３】
上記金属錯イオンはＳｉＦ６２−であることを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光体粒子の処理方法。
【請求項４】
上記処理溶液には、フッ素を配位子とするＳｉ錯イオンと、フッ素を配位子とするＴｉ錯イオンと、フッ素を配位子とするＹ錯イオンと、フッ素を配位子とするＺｒ錯イオンから選ばれた少なくとも２種以上の金属錯イオンを含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の蛍光体粒子の処理方法。
【請求項５】
蛍光体粒子の表面を被覆する金属酸化物を２〜５ｎｍの厚みに形成することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の蛍光体粒子の処理方法。
【請求項６】
上記処理溶液の金属錯イオン濃度は、０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の蛍光体粒子の処理方法。
【請求項７】
発光波長が３００ｎｍ〜４８０ｎｍに発光ピークを有する発光素子と、発光素子の光を吸収して発光する請求項１乃至６のいずれかの方法で処理された蛍光体粒子を樹脂に分散させた蛍光発光体とを具備して成ることを特徴とする発光装置。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれかの方法で表面が金属酸化物で被覆されて成ることを特徴とする蛍光体粒子。
【図１】
【公開番号】特開２００６−２３２９４９（Ｐ２００６−２３２９４９Ａ）
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−４８００１（Ｐ２００５−４８００１）
【出願日】平成１７年２月２３日（２００５．２．２３）
【出願人】（０００００５８３２）松下電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月２３日（２００５．２．２３）
【出願人】（０００００５８３２）松下電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
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