蛍光体薄膜とその成膜方法
【課題】無機ＥＬ及びＰＤＰ用として良好な、色純度が良く高輝度の蛍光体薄膜と、それを高い成膜速度で形成することができる成膜方法を提供する。
【解決手段】亜鉛、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される次の組成式：Ｚｎx０Ｂａx1Ａｌx2Ｓx3Ｅｕx4（式中、ｘ０〜ｘ４は、下記の（１）〜（５）に示す要件を満たす。）で表される硫化物から形成される蛍光体薄膜であって、その化合物組織は、組成式：ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物相を主体として含む相からなることを特徴とする。
（１） ０．０１≦ｘ０≦０．０２
（２） ｘ１＋ｘ４＝１
（３） ２．０１≦ｘ２≦３．０
（４） ４.０＜ｘ３≦４．３
（５） ０．０３≦ｘ４≦０．１０
【解決手段】亜鉛、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される次の組成式：Ｚｎx０Ｂａx1Ａｌx2Ｓx3Ｅｕx4（式中、ｘ０〜ｘ４は、下記の（１）〜（５）に示す要件を満たす。）で表される硫化物から形成される蛍光体薄膜であって、その化合物組織は、組成式：ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物相を主体として含む相からなることを特徴とする。
（１） ０．０１≦ｘ０≦０．０２
（２） ｘ１＋ｘ４＝１
（３） ２．０１≦ｘ２≦３．０
（４） ４.０＜ｘ３≦４．３
（５） ０．０３≦ｘ４≦０．１０
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体薄膜とその成膜方法に関し、さらに詳しくは、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物からのみ発光させることができ、すなわち蛍光の発光波長の長波長へのシフトが小さく、かつ発光強度が高い特性を有する、無機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）及びＰＤＰ（プラズマデスプレイパネル）用として良好な、色純度が良く高輝度の蛍光体薄膜と、それを、硫化水素ガスを使用することなく形成することができる成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータのモニター及び携帯機器の表示素子として、無機ＥＬ素子の開発が盛んに行われている。この中で、特に、無機ＥＬ素子の蛍光体薄膜として高輝度の青色蛍光体を用いてフルカラー表示を行う方法が提案され、その実用化が注目されている。これまでに開発された有望な蛍光体薄膜としては、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物を主体とする薄膜が挙げられている。これは、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４で表される半導体材料を母体材料として発光中心となる元素（Ｅｕ）を置換させたものである。例えば、ＢａＡｌ２Ｓ４からなる母体材料に、Ｂａ格子位置の０．０３〜０．１０原子％に当たる分のＥｕＳが添加された蛍光体薄膜は色純度が良く、無機ＥＬ用蛍光体として期待されている。
【０００３】
このような蛍光体薄膜の製造方法としては、硫化水素ガスをスパッタリングガス中に含む反応性スパッタ法、構成する各元素を含む蒸気ガスを供給して膜を形成する反応性蒸着法、分子線エピタキシー法、化学的気相成長法等が行われていた（例えば、特許文献１参照。）。また、組成式がＢａＡｌ2Ｓ４：Ｅｕで表される化合物（以下、「ＢａＡｌ2Ｓ４：Ｅｕ化合物」と呼称する場合がある。）からなる焼結体ターゲットを用いて、アルゴンと硫化水素の混合ガス中でスパッタリングする方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
また、組成式が少なくともバリウムのような２価金属元素、アルミニウムのような３価金属元素及びイオウにより表せる母体材料と発光中心材料とを含有し、酸素の含有割合が５質量％以下であり、さらに硫化亜鉛を含有するターゲットを用いて、亜鉛をスパッタリング中に蒸発させ膜中にイオウを補填する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
また、組成がバリウムのような２価金属元素、アルミニウムのような３価金属元素により表せる合金ターゲットを硫化水素中でスパッタリングする方法が開示されている（特許文献４）。
【０００４】
ところで、昨今のディスプレイ画面の大型化にともない、大型化が容易なスパッタリング法によって、色純度がよく、かつ輝度が高い蛍光体薄膜が望まれ、そのため、このような蛍光体薄膜の成膜に好適な成膜方法が求められている。
【０００５】
しかしながら、従来行なわれている、ＢａＡｌ2Ｓ４：Ｅｕ化合物からなる焼結体ターゲット又はＢａＡｌ：Ｅｕ合金ターゲットを硫化水素中でスパッタリングする蛍光体薄膜作成法には、解決すべき技術的課題が残されている。
例えば、組成がバリウムのような２価金属元素、アルミニウムのような３価金属元素により表せる合金ターゲットを硫化水素中でスパッタリングする方法では、スパッタ中に硫化水素を添加するため、スパッタ装置から硫化水素ガスが漏洩しないように特殊なパッキンを使用したり、漏洩時に硫化水素ガス検知したり、ボンベを自動的に閉じるなどの安全対策が必要である。またアルゴンプラズマで硫化水素が分解、発生したイオウがチャンバーや真空系を汚染する。特に配管、真空イオンゲージや真空弁にイオウが付着すると真空排気速度低下、イオンゲージの断線や真空弁のガス漏洩が発生するためメンテナンス性が悪く量産し難い。また、成膜速度も遅い。
【０００６】
以上の状況から、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物を主体として含む、色純度が良く高輝度の蛍光体薄膜を、硫化水素ガスを使用することなく形成することができる成膜方法が求められている。
【０００７】
【特許文献１】特開平０７−１２２３６４号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献２】特開平０８−１３４４４０号公報（第１〜３頁）
【特許文献３】特開２００１−１１８６７７号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献４】ＷＯ ２００５／０８５４９３ Ａ１（第１４〜１７頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物からのみ発光させることができ、すなわち蛍光の発光波長の長波長へのシフトが小さく、かつ発光強度が高い特性を有する、無機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）及びＰＤＰ（プラズマデスプレイパネル）用として良好な、色純度が良く高輝度の蛍光体薄膜と、それを、硫化水素ガスを使用することなく形成することができる成膜方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために、組成式：ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物相を主体として含む蛍光体薄膜とその成膜方法において、鋭意研究を重ねた結果、特定の組成式で表される膜組成を有する、組成式：ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物相のみからなる化合物組織を有する硫化物薄膜では、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ化合物からのみ発光させることができ、蛍光の発光波長の長波長へのシフトが小さく、かつ発光強度が高い特性を有するので色純度が良く、高輝度の青色蛍光体薄膜が得られることを見出した。なお、ここに記載の「相」とは、例えば、「ＢａＡｌ２Ｓ４相」は、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４で表される化合物からなる析出相であることを意味する。
【００１０】
また、その成膜方法において、スパッタリング成膜する際に、まず、硫化亜鉛の焼結体からなるターゲットを用いて、特定の基板温度で硫化亜鉛膜を成膜し、続いて硫化亜鉛膜の上に、バリウム、アルミニウム及びユウロピウムから構成され、特定組成で表される合金ターゲットを用いて、特定の基板温度でバリウム、アルミニウム及びユウロピウムからなる合金膜を成膜し、さらに、特定の条件で硫化亜鉛をスパッタリングしたところ、硫化亜鉛（ＺｎＳ）がＢａＡｌＥｕ合金と反応し、ＺｎＳが分解し合金が硫化されると共に亜鉛が蒸発し、上記組成の硫化物薄膜が形成され、この方法で色純度が良く高輝度の青色蛍光体薄膜を得ることができることを見出した。本発明はこれらの知見により完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、亜鉛、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される次の組成式：
Ｚｎx０Ｂａx1Ａｌx2Ｓx3Ｅｕx4
（式中、ｘ０〜ｘ４は、下記の（１）〜（５）に示す要件を満たす。）
で表される硫化物から形成される蛍光体薄膜であって、
その化合物組織は、組成式：ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物相を主体として含む相からなることを特徴とする蛍光体薄膜が提供される。
（１） ０．０１≦ｘ０≦０．０２
（２） ｘ１＋ｘ４＝１
（３） ２．０１≦ｘ２≦３．０
（４） ４.０＜ｘ３≦４．３
（５） ０．０３≦ｘ４≦０．１０
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、下記の焼結体ターゲット（Ａ）を用いて、アルゴンガス雰囲気下に、基板温度を３００〜６００℃に保ちながら硫化亜鉛層を成膜し、次いで該硫化亜鉛層の上に、下記の焼結体ターゲット（Ｂ）を用いて、アルゴンガス雰囲気下に、基板温度を４００〜６５０℃に保ちながらＢａＡｌＥｕ合金層をスパッタリング成膜し、続いて、該ＢａＡｌＥｕ合金層の上に、下記の焼結体ターゲット（Ａ）を用いて、基板温度を５５０〜７２０℃に保ちながら、硫化亜鉛のスパッタ量が、該ＢａＡｌＥｕ合金層中のバリウムのモル数の４．０〜４．２倍になるように硫化亜鉛をスパッタリングすることを特徴とする第１の発明の蛍光体薄膜の成膜方法が提供される。
（Ａ）硫化亜鉛から構成される。
（Ｂ）バリウム、アルミニウム、及びユウロピウムから構成される組成式：Ｂａｙ1Ａｌｙ2Ｅｕｙ3 （但し、式中、ｙ１〜ｙ３は、ｙ１＋ｙ３＝１、１．５≦ｙ２≦３．０、０．０３≦ｙ３≦０．１０、の各要件を満たす。）で表される合金から構成される。
【発明の効果】
【００１３】
以上から明らかなように、本発明の蛍光体薄膜は、第１の発明において、所定の組成式で表される膜組成を有し、かつその化合物組織は、組成式：ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物相を主体とする硫化物薄膜であるので、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物からのみ発光させ、蛍光の発光波長の長波長へのシフトが小さく、かつ発光強度が高い特性を有するので色純度が良く、さらに亜鉛濃度が低いため、ＺｎＳ相は勿論のことＺｎＡｌ２Ｓ４相も検出されないので、高輝度の青色蛍光体薄膜である。
【００１４】
また、本発明の蛍光体薄膜の成膜方法である第２の発明によれば、ＺｎＳから構成される焼結体ターゲット（Ａ）を用いて、上記成膜条件でＺｎＳ層を成膜し、次いで所定の組成を有するＢａＡｌＥｕ合金から構成される焼結体ターゲット（Ｂ）を用いてＢａＡｌＥｕ合金膜を成膜して、続いて、その上に、焼結体ターゲット（Ａ）を用いて、ＺｎＳをスパッタリングすることにより、ＺｎＳがＢａＡｌＥｕ合金膜と反応して分解し、ＢａＡｌＥｕ合金膜の硫化と亜鉛の蒸発が生じて、上記薄膜を形成することができるので、無機ＥＬ及びＰＤＰ用として良好な、色純度が良く高輝度の蛍光体薄膜を得ることができる。
しかも、基板温度を５５０℃以上の温度に保ちながら硫化亜鉛をスパッタリングし反応させるので、反応で生じた亜鉛の残留がなく、膜中の亜鉛濃度が低下する。同時に、成膜速度も大きくなり安定した成膜を行うことができる。さらに、硫化水素ガスを添加しないので、スパッタ装置の安全対策が軽減される。また、スパッタリング時にプラズマによる硫化水素の分解とイオウの発生がないのでイオウによるスパッタリングチャンバー及び真空排気配管の汚染をなくすることができる。これらのことより、その工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の蛍光体薄膜とその成膜方法について詳細に説明する。
１．蛍光体薄膜
本発明の蛍光体薄膜は、亜鉛、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される次の組成式：Ｚｎx０Ｂａx1Ａｌx2Ｓx3Ｅｕx4（式中、ｘ０〜ｘ４は、下記の（１）〜（５）に示す要件を満たす。）で表される硫化物から形成される蛍光体薄膜であって、その化合物組織は、組成式：ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物相を主体として含む相からなることを特徴とする。
（１） ０．０１≦ｘ０≦０．０２
（２） ｘ１＋ｘ４＝１
（３） ２．０１≦ｘ２≦３．０
（４） ４.０＜ｘ３≦４．３
（５） ０．０３≦ｘ４≦０．１０
【００１６】
本発明の蛍光体薄膜において、薄膜の化合物組織が、組成式：ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物相を主体とすることが重要である。これによって、無機ＥＬ及びＰＤＰ用として良好な、色純度が良い蛍光体薄膜が得られる。
【００１７】
すなわち、通常、硫化物のスパッタリングにおいては、ターゲット組成と膜組成とを比較すると、ＢａとＡｌの比が大きく変動している。例えば、ターゲットのＡｌ／Ｂａモル比が２．２の場合、膜のＡｌ／Ｂａモル比は２．０５〜２．１０程度に変動する。このように、膜のＢａとＡｌの組成比がＡｌ過剰側になると、膜中にＢａＡｌ４Ｓ７相が形成されるため、蛍光の発光波長が５ｎｍ程度長波長側にシフトし、さらに発光強度も２割程度低下している。
これに対して、本発明ではＺｎＳ層とＢａＡｌＥｕ合金膜を別々に成膜し、その上にＺｎＳをスパッタするため組成の制御性が非常に良い。
【００１８】
また、上記薄膜の組成は、組成式：Ｚｎx０Ｂａx1Ａｌx2Ｓx3Ｅｕx4で表され、該式中のｘ０〜ｘ４は、下記の（１）〜（５）で示される関係式を満足することが重要である。これによって、膜中の亜鉛濃度が低いので、無機ＥＬ及びＰＤＰ用として良好な、特に高輝度の蛍光体薄膜が得られる。
（１） ０．０1≦ｘ０≦０．０２
（２） ｘ１＋ｘ４＝１
（３） ２．０１≦ｘ２≦３．０
（４） ４.０＜ｘ３≦４．３
（５） ０．０３≦ｘ４≦０．１０
【００１９】
まず、亜鉛の組成比（ｘ０）は、０．０１≦ｘ０≦０．０２の関係式を満足する。この範囲内において、特に高輝度の膜が形成される。すなわち、亜鉛の組成比が０．０２を超えると、亜鉛の薄膜中への残留量が多いため、ＺｎＡｌ２Ｓ４相のほかにＺｎＳ相も形成されるので、発光強度が低下し輝度が悪くなる。一方、亜鉛の組成比が０．０１未満では、ＢａＡｌＥｕ合金の全部と反応できないため、膜中に未反応な部分が形成され、蛍光の発光強度が小さくなり、輝度が悪くなるため好ましくない。
【００２０】
バリウムの組成比（ｘ１）とユウロピウムの組成比（ｘ４）は、ｘ１＋ｘ４＝１と、０．０３≦ｘ４≦０．１０の関係式を満足する。すなわち、ユウロピウムは、蛍光体薄膜の蛍光を発する元素であり、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４で表される母体材料のＢａの格子位置を置換している。ユウロピウム（Ｅｕ）は、バリウム（Ｂａ）に対して組成比が０．０３〜０．１０になるように添加される。Ｅｕの組成比が０．０３未満では、蛍光の発光強度が低くなり、輝度が悪くなるため好ましくない。一方、Ｅｕの組成比が０．１０を超えると、前記母体材料の結晶性が悪くなるため好ましくない。
【００２１】
また、アルミニウムの組成比（ｘ２）は、２．０１≦ｘ２≦３．０である。すなわち、Ａｌの組成比が２．０１未満では、Ｂａ含有比が高い組成式がＢａ２Ａｌ２Ｓ５で表される化合物相が蛍光体薄膜中に生成し、蛍光のピーク波長が長波長側にずれるため色純度が悪くなる。一方、Ａｌの組成比が３．０を超えると、組成式がＢａＡｌ４Ｓ７で表される化合物相が蛍光体薄膜中に生成し、前記母体材料の発光強度が低下し輝度が悪くなるため好ましくない。
【００２２】
また、イオウの組成比（ｘ３）は、４．０＜ｘ３≦４．３である。すなわち、化学量論組成である４より多い組成比とする。イオウの組成比が４．０以下では、前記母体材料の形成が困難になる。一方、イオウの組成比が４．３を超えると、膜中にイオウが析出する、Ｂａの多硫化物ができやすくなるので、上記薄膜の化合物組織の形成が安定しないため好ましくない。
【００２３】
２．蛍光体薄膜の成膜方法
本発明の蛍光体薄膜を得るための成膜方法としては、下記の焼結体ターゲット（Ａ）を用いて、アルゴンガス雰囲気下に、基板温度を３００〜６００℃に保ちながら硫化亜鉛層を成膜し、次いで該硫化亜鉛層の上に、下記の焼結体ターゲット（Ｂ）を用いて、アルゴンガス雰囲気下に、基板温度を４００〜６５０℃に保ちながらＢａＡｌＥｕ合金層をスパッタリング成膜し、続いて、該ＢａＡｌＥｕ合金層の上に、下記の焼結体ターゲット（Ａ）を用いて、基板温度を５５０〜７２０℃に保ちながら、硫化亜鉛のスパッタ量が、該ＢａＡｌＥｕ合金層中のバリウムのモル数の４．０〜４．２倍になるように硫化亜鉛をスパッタリングすることを特徴とする。
（Ａ）硫化亜鉛から構成される。
（Ｂ）バリウム、アルミニウム、及びユウロピウムから構成される組成式：Ｂａｙ1Ａｌｙ2Ｅｕｙ3 （但し、式中、ｙ１〜ｙ３は、ｙ１＋ｙ３＝１、１．５≦ｙ２≦３．０、０．０３≦ｙ３≦０．１０、の各要件を満たす。）で表される合金から構成される。
【００２４】
上記成膜方法では、例えば、ＺｎＳから構成される焼結体ターゲット（Ａ）とＢａＡｌＥｕ合金から構成される焼結体ターゲット（Ｂ）の２つのターゲットをスパッタリング装置の２つのカソードに装着し、それらをスパッタリングする手段が適している。このように１つのソースから、基板にＺｎＳとＢａＡｌＥｕ合金を供給することにより、膜中の組成、及び成膜速度が安定し、再現性良く成膜することができる。
【００２５】
上記基板としては、特に限定されるものではなく、ＬＣＤ用の無アルカリガラス又はＰＤＰ用のソーダライムガラス基板などのガラス基板、或いはガラス基板上に電極層と誘電体層が積層された基板が用いられる。また、小型の表示基板には、シリコン基板を用いても良い。
【００２６】
上記スパッタリングに用いる装置としては、マグネトロンＲＦスパッタリング装置、例えば、アネルバ（株）製のＳＰＦ２１０Ｈ、ＵＬＶＡＣ製のＭＢ０４−１０５５等を用いて、所定のアルゴンガス圧下で通常の成膜条件下で行われる。
【００２７】
上記成膜方法において、まず、ＺｎＳから構成される焼結体ターゲット（Ａ）を用いて、アルゴンガス雰囲気下に、基板温度を３００〜６００℃、好ましくは３５０℃〜５００℃の温度に保ちながら硫化亜鉛層を成膜する。すなわち、ＺｎＳの成膜は室温でも可能であるが、室温で成膜された硫化亜鉛膜が加熱されるときには、ＺｎＳ結晶粒が生成し、それが基板から離脱しやすくなる。この離脱された粉末は、基板などに付着してピンホールの原因となる。スパッタリング時に上記温度範囲に基板を保持することにより、成膜された硫化亜鉛層と基板との密着性が向上するため、基板からのＺｎＳ結晶粒の離脱は改善される。
ここで用いるＺｎＳはスパッタリング速度が速く、しかも組成ずれもおき難いのでスパッタリング法での成膜に好適な材料である。ここで、スパッタリング時の雰囲気としては、アルゴンガス雰囲気であるので、硫化水素を添加する場合のように、アルゴンプラズマで分解発生したイオウがチャンバー及び真空系を汚染する恐れがない。
【００２８】
上記焼結体ターゲット（Ａ）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、硫化亜鉛粉末を焼結する方法が用いられる。上記硫化亜鉛粉末としては、特に限定されるものではなく、純度９９．９重量％以上、及び平均粒径３〜２０μｍの市販の粉末が用いられる。上記焼結方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、硫化亜鉛粉末をカーボン製等の成形型に入れ、アルゴンガス雰囲気下でホットプレス中、或いは雰囲気制御可能な管状炉中で焼結する。上記焼結温度としては、８５０〜１２００℃、好ましくは９００〜１１００℃である。すなわち、焼結温度が８５０℃未満では、焼結が進行しないため焼結体密度が低く、また焼結体強度も低いためターゲットとしての取り扱いが難しい。一方、焼結温度が１２００℃を超えると、硫化亜鉛が昇華して、均一なターゲットが得られない。
【００２９】
次いで、上記硫化亜鉛層の上に、上記ＢａＡｌＥｕ合金から構成される焼結体ターゲット（Ｂ）を用いて、アルゴンガス雰囲気下に、基板温度を４００〜６５０℃に保ちながらＢａＡｌＥｕ合金層をスパッタリング成膜する。この焼結体ターゲットは、金属ターゲットであるので、直流、高周波のどちらのスパッタリングでも成膜することができるので、高速に成膜することが可能である。ここで、スパッタリング時の雰囲気としては、アルゴンガス雰囲気であるので、硫化水素を添加する場合のように、アルゴンプラズマで分解発生したイオウがチャンバー及び真空系を汚染する恐れがない。
【００３０】
このときスパッタリング時に基板を４００〜６５０℃の温度に加熱する。すなわち、基板の温度が４００℃未満では、下地のＺｎＳ層と反応しない。一方、基板の温度が６５０℃を超えると、ＢａＡｌＥｕ合金層中のバリウムが反応してＺｎＳ面側でＢａＳを形成し、一方表面側ではバリウムの蒸発が起こるため、組成が均一にならないので好ましくない。
【００３１】
上記ＢａＡｌＥｕ合金から構成される焼結体ターゲット（Ｂ）としては、バリウム、アルミニウム、及びユウロピウムから構成される組成式：Ｂａｙ1Ａｌｙ2Ｅｕｙ3で表され、式中のｙ１〜ｙ３は、ｙ１＋ｙ３＝１、１．５≦ｙ２≦３．０、０．０３≦ｙ３≦０．１０、の各要件を満たすものが用いられる。
ここで、ｙ２に関しては、１．５≦ｙ２≦３．０の要件を満足する。すなわち、ｙ２が１．５未満では、最終的に得られる蛍光体膜に望まれる化合物相であるＢａＡｌ２Ｓ４が得られない。これは、過剰なアルミニウムは、アニール時に硫化アルミニウムとして蒸発するか、或いは亜鉛と反応してＺｎＢａＡｌ２Ｓ５となる。ただし、ＺｎＢａＡｌ２Ｓ５は、輝度への影響は少ないので、ＺｎＳ層の上に成膜されるＢａＡｌＥｕ合金層中のＡｌは過剰な組成であることが望ましい。一方、ｙ２が３．０を超えると、最終的に得られる蛍光体膜にＢａＡｌ4Ｓ７相が残留するため輝度が低下する。
【００３２】
上記焼結体ターゲット（Ｂ）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、バリウム、アルミニウム、及びユウロピウムを所定量熔解して合金化する。次に、粉砕し、篩にかけて５０〜２００μｍの原料粉末を作成する。この原料粉末を型詰めし、アルゴンガス雰囲気下で真空ホットプレスを用いて焼結する。
【００３３】
続いて、上記ＢａＡｌＥｕ合金層の上に、焼結体ターゲット（Ａ）を用いて、基板温度を５５０〜７２０℃に保ちながらＺｎＳをスパッタリングし、蛍光体薄膜を作成する。ここで、ＺｎＳのスパッタリングは、次の化学式（１）を基本として、バリウムとアルミニウムの硫化を狙っている。
化学式（１）：ＢａＡｌ２＋４ＺｎＳ＝ＢａＡｌ２Ｓ４＋４Ｚｎ
なお、下地のＺｎＳ層の表面はＢａＡｌ２のスパッタ時に分解し、Ｂａの一部を硫化するが、Ａｌを硫化することは困難である。したがって、ＺｎＳのスパッタ量は、該ＢａＡｌＥｕ合金層中のバリウムのモル数の４．０〜４．２倍になるように調整することが望まれる。なお、スパッタ量は、室温でＺｎＳとＢａＡｌＥｕ合金膜を別々に成膜して膜重量を測定してスパッタ速度を求め、スパッタ時間で調整した。
【００３４】
すなわち、ＺｎＳのスパッタ量が、４．０未満ではＢａＡｌＥｕ合金層が硫化できない。一方、４．２倍を超えると、過剰なＺｎやＺｎＳが膜中に残存するため好ましくない。また、基板温度が５５０℃未満では、硫化膜が作成できないため好ましくない。一方、基板温度が７２０℃を超えると、反応が均一に進行せず、部分的に焼けたような跡ができるため好ましくない。また、この温度範囲で、ＺｎＳがＢａＡｌＥｕ合金と反応して生成するＺｎを蒸発させることができる。
【実施例】
【００３５】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた焼結体及び膜の組成、焼結体の組織、スパッタリングで得られた膜の蛍光の発光波長と輝度の評価方法は、以下の通りである。
（１）焼結体及び膜の組成の分析：ＩＣＰ発光分析法で行った。
（２）焼結体の組織の同定：Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で行った。
（３）膜の蛍光の発光波長測定：分光蛍光強度計（ジャスコ製ＦＰ−６５００ＳＴ）で測定し、ピーク波長を求めた。
（４）膜の輝度の測定：分光蛍光強度計（ジャスコ製ＦＰ−６５００ＳＴ）で測定し、ピーク波長での発光強度を求めた。発光強度を相対比較して相対輝度とした。
【００３６】
また、実施例及び比較例で用いたスパッタリング方法としては、下記の［スパッタリング方法］の通りである。
［スパッタリング方法］
ターゲットをマグネトロンＲＦスパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ製、ＭＢ０４−１０５５）のカソードに取り付けて、成膜を行った。ロータリーポンプで２Ｐａまで引いた後、さらに分子ターボポンプで２×１０−５Ｐａまで真空に引いた。その後Ａｒガスを入れてスパッタリング圧力０．３５Ｐａ、スパッタリングパワー（ＲＦ電力）１００Ｗの条件で放電させた。
なお、ターゲットを取り付け後、約６０分間プリスパッタを行って表面層を除去した。また、基板には２インチのシリコン基板を用い、得られるＺｎＳ層の膜厚が約３００ｎｍ、またＢａＡｌＥｕ合金層の膜厚が約２００ｎｍとなるように成膜した。また、ＢａＡｌＥｕ合金薄膜上への硫化亜鉛のスパッタ量は、各実施例又は比較例で所望量になるようにスパッタ時間を調整した。
【００３７】
また、実施例及び比較例で用いた焼結体ターゲット（Ａ）、（Ｂ）は、それぞれ下記の製造方法により得られたものである。
［焼結体ターゲット（Ａ）の製造］
まず、ＺｎＳ粉末（堺化学製）を用いて、これを遠心ボールミル（フリッチュ社製）で粉砕した後、真空ホットプレス（大亜真空製）を用いてアルゴンガス中１０５０℃の温度で焼結した。その後、得られた焼結体の表面を１００μｍ研磨した後、直径２インチ（５０ｍｍ）のターゲットを製造した。
【００３８】
［焼結体ターゲット（Ｂ）の製造］
Ｂａ（ケメタル製２Ｎ）とＡｌ（高純度化学製４Ｎ）、Ｅｕ（高純度化学製３Ｎ）を所定量熔解して合金化した。次にスタンプミルで粉砕、篩にかけて５０〜２００μｍの原料粉末を作成した。この原料粉末を型詰めし、真空ホットプレス（大亜真空製）を用いてアルゴンガス中８５０℃の温度で焼結した。その後、得られた焼結体の表面を１００μｍ研磨した後、直径２インチ（５０ｍｍ）のターゲットを製造した。ターゲットの組成はＢａｙ1Ａｌｙ2Ｅｕｙ3として、ｙ１＝０．９４、ｙ２＝２．２、ｙ３＝０．０６であった。
【００３９】
（実施例１）
上記ターゲットを用いて、上記［スパッタリング方法］に従ってスパッタリングを行ない、基板温度４００℃でＺｎＳ層を成膜し、次いでその上に基板温度６００℃でＢａＡｌＥｕ合金層を成膜した。続いて、ＢａＡｌＥｕ合金層の上に、基板温度を７００℃にして、硫化亜鉛をスパッタリングして、蛍光体薄膜を得た。ここで、硫化亜鉛のスパッタ量としては、室温でＺｎＳとＢａＡｌＥｕ合金膜を別々に成膜して膜重量を測定しスパッタ速度を求め、バリウムのモル数の４．０倍になるようにスパッタ時間を調整した。
その後、上記評価方法に従って、得られた膜の組成、膜の組織、及び膜の蛍光の発光波長と輝度とを求めた。結果を、それぞれ表１、２、３に示す。なお、表１の組成は、ＢａとＥｕを加えたものを１．００として、組成比を示した。また、表２では、Ｘ線回折法での化合物のピークが、表中の記号で、○は検出されたこと、×は検出されないことを表す。
【００４０】
（実施例２）
ＢａＡｌＥｕ合金層上へ硫化亜鉛をスパッタリングする際の基板温度を６００℃にしたこと以外は実施例１と同様に行ない、蛍光体薄膜を得た。その後、上記評価方法に従って、得られた膜の組成、膜の組織、及び膜の蛍光の発光波長と輝度とを求めた。結果を、それぞれ表１、２、３に示す。
【００４１】
（実施例３）
ＢａＡｌＥｕ合金層の成膜時の基板温度を５５０℃にしたこと以外は実施例１と同様に行ない、蛍光体薄膜を得た。その後、上記評価方法に従って、得られた膜の組成、膜の組織、及び膜の蛍光の発光波長と輝度とを求めた。結果を、それぞれ表１、２、３に示す。
【００４２】
（実施例４）
ＺｎＳ層の成膜時の基板温度を５００℃にしたこと以外は実施例１と同様に行ない、蛍光体薄膜を得た。その後、上記評価方法に従って、得られた膜の組成、膜の組織、及び膜の蛍光の発光波長と輝度とを求めた。結果を、それぞれ表１、２、３に示す。
【００４３】
（実施例５）
ＢａＡｌＥｕ合金層上へ硫化亜鉛をスパッタリングする際、上記硫化亜鉛のスパッタ量が４．１５倍であったこと以外は実施例１と同様に行ない、蛍光体薄膜を得た。その後、上記評価方法に従って、得られた膜の組成、膜の組織、及び膜の蛍光の発光波長と輝度とを求めた。結果を、それぞれ表１、２、３に示す。
【００４４】
（比較例１）
ＢａＡｌＥｕ合金層上へ硫化亜鉛をスパッタリングする際の基板温度を７６０℃にしたこと以外は実施例１と同様に行ない、蛍光体薄膜を得た。その後、上記評価方法に従って、得られた膜の組成、膜の組織、及び膜の蛍光の発光波長と輝度とを求めた。なお、得られた膜は中央部が変色し、膜が薄くなっていた。また、蛍光は疎らで均一な蛍光は観察されなかった。結果を、それぞれ表１、２、３に示す。
【００４５】
（比較例２）
ＢａＡｌＥｕ合金層上へ硫化亜鉛をスパッタリングする際の基板温度を５００℃にしたこと以外は実施例１と同様に行ない、蛍光体薄膜を得た。その後、上記評価方法に従って、得られた膜の組成、膜の組織、及び膜の蛍光の発光波長と輝度とを求めた。なお、蛍光は観察されなかった。結果を、それぞれ表１、２、３に示す。
【００４６】
（比較例３）
ＢａＡｌＥｕ合金層の成膜時の基板温度を３００℃にしたこと以外は実施例１と同様に行ない、蛍光体薄膜を得た。その後、上記評価方法に従って、得られた膜の組成、膜の組織、及び膜の蛍光の発光波長と輝度とを求めた。なお、蛍光は観察されなかった。結果を、それぞれ表１、２、３に示す。
【００４７】
（比較例４）
ＢａＡｌＥｕ合金層の成膜時の基板温度を７００℃にしたこと以外は実施例１と同様に行ない、蛍光体薄膜を得た。その後、上記評価方法に従って、得られた膜の組成、膜の組織、及び膜の蛍光の発光波長と輝度とを求めた。なお、蛍光は観察されなかった。結果を、それぞれ表１、２、３に示す。
【００４８】
（比較例５）
ＺｎＳ層の成膜時の基板温度を１００℃にしたこと以外は実施例１と同様に行ない、蛍光体薄膜を得た。膜は部分的に剥離したため評価することができなかった。
【００４９】
（比較例６）
ＺｎＳ層の成膜時の基板温度を６５０℃にしたこと以外は実施例１と同様に行ない、蛍光体薄膜を得た。その後、上記評価方法に従って、得られた膜の組成、膜の組織、及び膜の蛍光の発光波長と輝度とを求めた。なお、蛍光は観察されなかった。結果を、それぞれ表１、２、３に示す。
【００５０】
（比較例７）
ＢａＡｌＥｕ合金層上へ硫化亜鉛をスパッタリングする際、上記硫化亜鉛のスパッタ量が３．５であったこと以外は実施例１と同様に行ない、蛍光体薄膜を得た。その後、上記評価方法に従って、得られた膜の組成、膜の組織、及び膜の蛍光の発光波長と輝度とを求めた。結果を、それぞれ表１、２、３に示す。
【００５１】
（比較例８）
ＢａＡｌＥｕ合金層上へ硫化亜鉛をスパッタリングする際、上記硫化亜鉛のスパッタ量が４．５であったこと以外は実施例１と同様に行ない、蛍光体薄膜を得た。その後、上記評価方法に従って、得られた膜の組成、膜の組織、及び膜の蛍光の発光波長と輝度とを求めた。結果を、それぞれ表１、２、３に示す。
【００５２】
（比較例９）
従来法による成膜状況を確認するため、上記焼結体ターゲット（Ｂ）を用いて、基板温度を６００℃とし、硫化水素ガスを０．５Ｐａ流し、さらにＡｒガスを加えてガス圧を０．８Ｐａ、ＲＦパワー１００ワットで成膜を行った。
その結果、蛍光体層成膜速度は、実施例１のＢａＡｌＥｕ合金層の成膜速度と比較すると２２％と低かった。また、硫化水素がプラズマで分解されるため、成膜直後に真空度を測定するイオンゲージが点灯できない、またスパッタを２時間行うと排気用の配管にイオウが付着する等の問題があった。すなわち、このような従来法による硫化水素ガス中のスパッタリング法では、イオウによるトラブルが発生するとともに、成膜速度が著しく低くかった。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
表１、２、３より、実施例１〜５では、ターゲット、雰囲気、基板温度等の成膜条件で本発明の方法に従って行われ、形成された蛍光体薄膜の化合物組織がＢａＡｌ２Ｓ４相の単相であり、かつ膜の組成が本発明の条件を満足しているので、蛍光の発光波長の長波長へのシフトが小さく、かつ輝度が高い特性を有することが分かる。これにより、色純度が良く、かつ高輝度の蛍光体薄膜が達成される。なお、実施例１〜５では、硫化水素ガスを用いないので、これに伴うトラブルは発生しなかった。
【００５７】
これに対して、比較例１〜４、６〜８では、成膜時の基板温度又は硫化亜鉛のスパッタ量のいずれかが本発明の方法の条件に従って行われなかったので、膜の組成又は化合物組織において満足すべき結果が得られないことが分かる。そのため、蛍光は観察されても、微弱であった。また、比較例５では、膜が部分的に剥離したため評価することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
以上より明らかなように、本発明の蛍光体膜とその成膜方法は、無機ＥＬ及びＰＤＰ用として色純度が良く、高い輝度の蛍光体薄膜とその成膜方法として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体薄膜とその成膜方法に関し、さらに詳しくは、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物からのみ発光させることができ、すなわち蛍光の発光波長の長波長へのシフトが小さく、かつ発光強度が高い特性を有する、無機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）及びＰＤＰ（プラズマデスプレイパネル）用として良好な、色純度が良く高輝度の蛍光体薄膜と、それを、硫化水素ガスを使用することなく形成することができる成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータのモニター及び携帯機器の表示素子として、無機ＥＬ素子の開発が盛んに行われている。この中で、特に、無機ＥＬ素子の蛍光体薄膜として高輝度の青色蛍光体を用いてフルカラー表示を行う方法が提案され、その実用化が注目されている。これまでに開発された有望な蛍光体薄膜としては、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物を主体とする薄膜が挙げられている。これは、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４で表される半導体材料を母体材料として発光中心となる元素（Ｅｕ）を置換させたものである。例えば、ＢａＡｌ２Ｓ４からなる母体材料に、Ｂａ格子位置の０．０３〜０．１０原子％に当たる分のＥｕＳが添加された蛍光体薄膜は色純度が良く、無機ＥＬ用蛍光体として期待されている。
【０００３】
このような蛍光体薄膜の製造方法としては、硫化水素ガスをスパッタリングガス中に含む反応性スパッタ法、構成する各元素を含む蒸気ガスを供給して膜を形成する反応性蒸着法、分子線エピタキシー法、化学的気相成長法等が行われていた（例えば、特許文献１参照。）。また、組成式がＢａＡｌ2Ｓ４：Ｅｕで表される化合物（以下、「ＢａＡｌ2Ｓ４：Ｅｕ化合物」と呼称する場合がある。）からなる焼結体ターゲットを用いて、アルゴンと硫化水素の混合ガス中でスパッタリングする方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
また、組成式が少なくともバリウムのような２価金属元素、アルミニウムのような３価金属元素及びイオウにより表せる母体材料と発光中心材料とを含有し、酸素の含有割合が５質量％以下であり、さらに硫化亜鉛を含有するターゲットを用いて、亜鉛をスパッタリング中に蒸発させ膜中にイオウを補填する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
また、組成がバリウムのような２価金属元素、アルミニウムのような３価金属元素により表せる合金ターゲットを硫化水素中でスパッタリングする方法が開示されている（特許文献４）。
【０００４】
ところで、昨今のディスプレイ画面の大型化にともない、大型化が容易なスパッタリング法によって、色純度がよく、かつ輝度が高い蛍光体薄膜が望まれ、そのため、このような蛍光体薄膜の成膜に好適な成膜方法が求められている。
【０００５】
しかしながら、従来行なわれている、ＢａＡｌ2Ｓ４：Ｅｕ化合物からなる焼結体ターゲット又はＢａＡｌ：Ｅｕ合金ターゲットを硫化水素中でスパッタリングする蛍光体薄膜作成法には、解決すべき技術的課題が残されている。
例えば、組成がバリウムのような２価金属元素、アルミニウムのような３価金属元素により表せる合金ターゲットを硫化水素中でスパッタリングする方法では、スパッタ中に硫化水素を添加するため、スパッタ装置から硫化水素ガスが漏洩しないように特殊なパッキンを使用したり、漏洩時に硫化水素ガス検知したり、ボンベを自動的に閉じるなどの安全対策が必要である。またアルゴンプラズマで硫化水素が分解、発生したイオウがチャンバーや真空系を汚染する。特に配管、真空イオンゲージや真空弁にイオウが付着すると真空排気速度低下、イオンゲージの断線や真空弁のガス漏洩が発生するためメンテナンス性が悪く量産し難い。また、成膜速度も遅い。
【０００６】
以上の状況から、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物を主体として含む、色純度が良く高輝度の蛍光体薄膜を、硫化水素ガスを使用することなく形成することができる成膜方法が求められている。
【０００７】
【特許文献１】特開平０７−１２２３６４号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献２】特開平０８−１３４４４０号公報（第１〜３頁）
【特許文献３】特開２００１−１１８６７７号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献４】ＷＯ ２００５／０８５４９３ Ａ１（第１４〜１７頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物からのみ発光させることができ、すなわち蛍光の発光波長の長波長へのシフトが小さく、かつ発光強度が高い特性を有する、無機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）及びＰＤＰ（プラズマデスプレイパネル）用として良好な、色純度が良く高輝度の蛍光体薄膜と、それを、硫化水素ガスを使用することなく形成することができる成膜方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために、組成式：ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物相を主体として含む蛍光体薄膜とその成膜方法において、鋭意研究を重ねた結果、特定の組成式で表される膜組成を有する、組成式：ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物相のみからなる化合物組織を有する硫化物薄膜では、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ化合物からのみ発光させることができ、蛍光の発光波長の長波長へのシフトが小さく、かつ発光強度が高い特性を有するので色純度が良く、高輝度の青色蛍光体薄膜が得られることを見出した。なお、ここに記載の「相」とは、例えば、「ＢａＡｌ２Ｓ４相」は、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４で表される化合物からなる析出相であることを意味する。
【００１０】
また、その成膜方法において、スパッタリング成膜する際に、まず、硫化亜鉛の焼結体からなるターゲットを用いて、特定の基板温度で硫化亜鉛膜を成膜し、続いて硫化亜鉛膜の上に、バリウム、アルミニウム及びユウロピウムから構成され、特定組成で表される合金ターゲットを用いて、特定の基板温度でバリウム、アルミニウム及びユウロピウムからなる合金膜を成膜し、さらに、特定の条件で硫化亜鉛をスパッタリングしたところ、硫化亜鉛（ＺｎＳ）がＢａＡｌＥｕ合金と反応し、ＺｎＳが分解し合金が硫化されると共に亜鉛が蒸発し、上記組成の硫化物薄膜が形成され、この方法で色純度が良く高輝度の青色蛍光体薄膜を得ることができることを見出した。本発明はこれらの知見により完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、亜鉛、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される次の組成式：
Ｚｎx０Ｂａx1Ａｌx2Ｓx3Ｅｕx4
（式中、ｘ０〜ｘ４は、下記の（１）〜（５）に示す要件を満たす。）
で表される硫化物から形成される蛍光体薄膜であって、
その化合物組織は、組成式：ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物相を主体として含む相からなることを特徴とする蛍光体薄膜が提供される。
（１） ０．０１≦ｘ０≦０．０２
（２） ｘ１＋ｘ４＝１
（３） ２．０１≦ｘ２≦３．０
（４） ４.０＜ｘ３≦４．３
（５） ０．０３≦ｘ４≦０．１０
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、下記の焼結体ターゲット（Ａ）を用いて、アルゴンガス雰囲気下に、基板温度を３００〜６００℃に保ちながら硫化亜鉛層を成膜し、次いで該硫化亜鉛層の上に、下記の焼結体ターゲット（Ｂ）を用いて、アルゴンガス雰囲気下に、基板温度を４００〜６５０℃に保ちながらＢａＡｌＥｕ合金層をスパッタリング成膜し、続いて、該ＢａＡｌＥｕ合金層の上に、下記の焼結体ターゲット（Ａ）を用いて、基板温度を５５０〜７２０℃に保ちながら、硫化亜鉛のスパッタ量が、該ＢａＡｌＥｕ合金層中のバリウムのモル数の４．０〜４．２倍になるように硫化亜鉛をスパッタリングすることを特徴とする第１の発明の蛍光体薄膜の成膜方法が提供される。
（Ａ）硫化亜鉛から構成される。
（Ｂ）バリウム、アルミニウム、及びユウロピウムから構成される組成式：Ｂａｙ1Ａｌｙ2Ｅｕｙ3 （但し、式中、ｙ１〜ｙ３は、ｙ１＋ｙ３＝１、１．５≦ｙ２≦３．０、０．０３≦ｙ３≦０．１０、の各要件を満たす。）で表される合金から構成される。
【発明の効果】
【００１３】
以上から明らかなように、本発明の蛍光体薄膜は、第１の発明において、所定の組成式で表される膜組成を有し、かつその化合物組織は、組成式：ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物相を主体とする硫化物薄膜であるので、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物からのみ発光させ、蛍光の発光波長の長波長へのシフトが小さく、かつ発光強度が高い特性を有するので色純度が良く、さらに亜鉛濃度が低いため、ＺｎＳ相は勿論のことＺｎＡｌ２Ｓ４相も検出されないので、高輝度の青色蛍光体薄膜である。
【００１４】
また、本発明の蛍光体薄膜の成膜方法である第２の発明によれば、ＺｎＳから構成される焼結体ターゲット（Ａ）を用いて、上記成膜条件でＺｎＳ層を成膜し、次いで所定の組成を有するＢａＡｌＥｕ合金から構成される焼結体ターゲット（Ｂ）を用いてＢａＡｌＥｕ合金膜を成膜して、続いて、その上に、焼結体ターゲット（Ａ）を用いて、ＺｎＳをスパッタリングすることにより、ＺｎＳがＢａＡｌＥｕ合金膜と反応して分解し、ＢａＡｌＥｕ合金膜の硫化と亜鉛の蒸発が生じて、上記薄膜を形成することができるので、無機ＥＬ及びＰＤＰ用として良好な、色純度が良く高輝度の蛍光体薄膜を得ることができる。
しかも、基板温度を５５０℃以上の温度に保ちながら硫化亜鉛をスパッタリングし反応させるので、反応で生じた亜鉛の残留がなく、膜中の亜鉛濃度が低下する。同時に、成膜速度も大きくなり安定した成膜を行うことができる。さらに、硫化水素ガスを添加しないので、スパッタ装置の安全対策が軽減される。また、スパッタリング時にプラズマによる硫化水素の分解とイオウの発生がないのでイオウによるスパッタリングチャンバー及び真空排気配管の汚染をなくすることができる。これらのことより、その工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の蛍光体薄膜とその成膜方法について詳細に説明する。
１．蛍光体薄膜
本発明の蛍光体薄膜は、亜鉛、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される次の組成式：Ｚｎx０Ｂａx1Ａｌx2Ｓx3Ｅｕx4（式中、ｘ０〜ｘ４は、下記の（１）〜（５）に示す要件を満たす。）で表される硫化物から形成される蛍光体薄膜であって、その化合物組織は、組成式：ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物相を主体として含む相からなることを特徴とする。
（１） ０．０１≦ｘ０≦０．０２
（２） ｘ１＋ｘ４＝１
（３） ２．０１≦ｘ２≦３．０
（４） ４.０＜ｘ３≦４．３
（５） ０．０３≦ｘ４≦０．１０
【００１６】
本発明の蛍光体薄膜において、薄膜の化合物組織が、組成式：ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物相を主体とすることが重要である。これによって、無機ＥＬ及びＰＤＰ用として良好な、色純度が良い蛍光体薄膜が得られる。
【００１７】
すなわち、通常、硫化物のスパッタリングにおいては、ターゲット組成と膜組成とを比較すると、ＢａとＡｌの比が大きく変動している。例えば、ターゲットのＡｌ／Ｂａモル比が２．２の場合、膜のＡｌ／Ｂａモル比は２．０５〜２．１０程度に変動する。このように、膜のＢａとＡｌの組成比がＡｌ過剰側になると、膜中にＢａＡｌ４Ｓ７相が形成されるため、蛍光の発光波長が５ｎｍ程度長波長側にシフトし、さらに発光強度も２割程度低下している。
これに対して、本発明ではＺｎＳ層とＢａＡｌＥｕ合金膜を別々に成膜し、その上にＺｎＳをスパッタするため組成の制御性が非常に良い。
【００１８】
また、上記薄膜の組成は、組成式：Ｚｎx０Ｂａx1Ａｌx2Ｓx3Ｅｕx4で表され、該式中のｘ０〜ｘ４は、下記の（１）〜（５）で示される関係式を満足することが重要である。これによって、膜中の亜鉛濃度が低いので、無機ＥＬ及びＰＤＰ用として良好な、特に高輝度の蛍光体薄膜が得られる。
（１） ０．０1≦ｘ０≦０．０２
（２） ｘ１＋ｘ４＝１
（３） ２．０１≦ｘ２≦３．０
（４） ４.０＜ｘ３≦４．３
（５） ０．０３≦ｘ４≦０．１０
【００１９】
まず、亜鉛の組成比（ｘ０）は、０．０１≦ｘ０≦０．０２の関係式を満足する。この範囲内において、特に高輝度の膜が形成される。すなわち、亜鉛の組成比が０．０２を超えると、亜鉛の薄膜中への残留量が多いため、ＺｎＡｌ２Ｓ４相のほかにＺｎＳ相も形成されるので、発光強度が低下し輝度が悪くなる。一方、亜鉛の組成比が０．０１未満では、ＢａＡｌＥｕ合金の全部と反応できないため、膜中に未反応な部分が形成され、蛍光の発光強度が小さくなり、輝度が悪くなるため好ましくない。
【００２０】
バリウムの組成比（ｘ１）とユウロピウムの組成比（ｘ４）は、ｘ１＋ｘ４＝１と、０．０３≦ｘ４≦０．１０の関係式を満足する。すなわち、ユウロピウムは、蛍光体薄膜の蛍光を発する元素であり、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４で表される母体材料のＢａの格子位置を置換している。ユウロピウム（Ｅｕ）は、バリウム（Ｂａ）に対して組成比が０．０３〜０．１０になるように添加される。Ｅｕの組成比が０．０３未満では、蛍光の発光強度が低くなり、輝度が悪くなるため好ましくない。一方、Ｅｕの組成比が０．１０を超えると、前記母体材料の結晶性が悪くなるため好ましくない。
【００２１】
また、アルミニウムの組成比（ｘ２）は、２．０１≦ｘ２≦３．０である。すなわち、Ａｌの組成比が２．０１未満では、Ｂａ含有比が高い組成式がＢａ２Ａｌ２Ｓ５で表される化合物相が蛍光体薄膜中に生成し、蛍光のピーク波長が長波長側にずれるため色純度が悪くなる。一方、Ａｌの組成比が３．０を超えると、組成式がＢａＡｌ４Ｓ７で表される化合物相が蛍光体薄膜中に生成し、前記母体材料の発光強度が低下し輝度が悪くなるため好ましくない。
【００２２】
また、イオウの組成比（ｘ３）は、４．０＜ｘ３≦４．３である。すなわち、化学量論組成である４より多い組成比とする。イオウの組成比が４．０以下では、前記母体材料の形成が困難になる。一方、イオウの組成比が４．３を超えると、膜中にイオウが析出する、Ｂａの多硫化物ができやすくなるので、上記薄膜の化合物組織の形成が安定しないため好ましくない。
【００２３】
２．蛍光体薄膜の成膜方法
本発明の蛍光体薄膜を得るための成膜方法としては、下記の焼結体ターゲット（Ａ）を用いて、アルゴンガス雰囲気下に、基板温度を３００〜６００℃に保ちながら硫化亜鉛層を成膜し、次いで該硫化亜鉛層の上に、下記の焼結体ターゲット（Ｂ）を用いて、アルゴンガス雰囲気下に、基板温度を４００〜６５０℃に保ちながらＢａＡｌＥｕ合金層をスパッタリング成膜し、続いて、該ＢａＡｌＥｕ合金層の上に、下記の焼結体ターゲット（Ａ）を用いて、基板温度を５５０〜７２０℃に保ちながら、硫化亜鉛のスパッタ量が、該ＢａＡｌＥｕ合金層中のバリウムのモル数の４．０〜４．２倍になるように硫化亜鉛をスパッタリングすることを特徴とする。
（Ａ）硫化亜鉛から構成される。
（Ｂ）バリウム、アルミニウム、及びユウロピウムから構成される組成式：Ｂａｙ1Ａｌｙ2Ｅｕｙ3 （但し、式中、ｙ１〜ｙ３は、ｙ１＋ｙ３＝１、１．５≦ｙ２≦３．０、０．０３≦ｙ３≦０．１０、の各要件を満たす。）で表される合金から構成される。
【００２４】
上記成膜方法では、例えば、ＺｎＳから構成される焼結体ターゲット（Ａ）とＢａＡｌＥｕ合金から構成される焼結体ターゲット（Ｂ）の２つのターゲットをスパッタリング装置の２つのカソードに装着し、それらをスパッタリングする手段が適している。このように１つのソースから、基板にＺｎＳとＢａＡｌＥｕ合金を供給することにより、膜中の組成、及び成膜速度が安定し、再現性良く成膜することができる。
【００２５】
上記基板としては、特に限定されるものではなく、ＬＣＤ用の無アルカリガラス又はＰＤＰ用のソーダライムガラス基板などのガラス基板、或いはガラス基板上に電極層と誘電体層が積層された基板が用いられる。また、小型の表示基板には、シリコン基板を用いても良い。
【００２６】
上記スパッタリングに用いる装置としては、マグネトロンＲＦスパッタリング装置、例えば、アネルバ（株）製のＳＰＦ２１０Ｈ、ＵＬＶＡＣ製のＭＢ０４−１０５５等を用いて、所定のアルゴンガス圧下で通常の成膜条件下で行われる。
【００２７】
上記成膜方法において、まず、ＺｎＳから構成される焼結体ターゲット（Ａ）を用いて、アルゴンガス雰囲気下に、基板温度を３００〜６００℃、好ましくは３５０℃〜５００℃の温度に保ちながら硫化亜鉛層を成膜する。すなわち、ＺｎＳの成膜は室温でも可能であるが、室温で成膜された硫化亜鉛膜が加熱されるときには、ＺｎＳ結晶粒が生成し、それが基板から離脱しやすくなる。この離脱された粉末は、基板などに付着してピンホールの原因となる。スパッタリング時に上記温度範囲に基板を保持することにより、成膜された硫化亜鉛層と基板との密着性が向上するため、基板からのＺｎＳ結晶粒の離脱は改善される。
ここで用いるＺｎＳはスパッタリング速度が速く、しかも組成ずれもおき難いのでスパッタリング法での成膜に好適な材料である。ここで、スパッタリング時の雰囲気としては、アルゴンガス雰囲気であるので、硫化水素を添加する場合のように、アルゴンプラズマで分解発生したイオウがチャンバー及び真空系を汚染する恐れがない。
【００２８】
上記焼結体ターゲット（Ａ）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、硫化亜鉛粉末を焼結する方法が用いられる。上記硫化亜鉛粉末としては、特に限定されるものではなく、純度９９．９重量％以上、及び平均粒径３〜２０μｍの市販の粉末が用いられる。上記焼結方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、硫化亜鉛粉末をカーボン製等の成形型に入れ、アルゴンガス雰囲気下でホットプレス中、或いは雰囲気制御可能な管状炉中で焼結する。上記焼結温度としては、８５０〜１２００℃、好ましくは９００〜１１００℃である。すなわち、焼結温度が８５０℃未満では、焼結が進行しないため焼結体密度が低く、また焼結体強度も低いためターゲットとしての取り扱いが難しい。一方、焼結温度が１２００℃を超えると、硫化亜鉛が昇華して、均一なターゲットが得られない。
【００２９】
次いで、上記硫化亜鉛層の上に、上記ＢａＡｌＥｕ合金から構成される焼結体ターゲット（Ｂ）を用いて、アルゴンガス雰囲気下に、基板温度を４００〜６５０℃に保ちながらＢａＡｌＥｕ合金層をスパッタリング成膜する。この焼結体ターゲットは、金属ターゲットであるので、直流、高周波のどちらのスパッタリングでも成膜することができるので、高速に成膜することが可能である。ここで、スパッタリング時の雰囲気としては、アルゴンガス雰囲気であるので、硫化水素を添加する場合のように、アルゴンプラズマで分解発生したイオウがチャンバー及び真空系を汚染する恐れがない。
【００３０】
このときスパッタリング時に基板を４００〜６５０℃の温度に加熱する。すなわち、基板の温度が４００℃未満では、下地のＺｎＳ層と反応しない。一方、基板の温度が６５０℃を超えると、ＢａＡｌＥｕ合金層中のバリウムが反応してＺｎＳ面側でＢａＳを形成し、一方表面側ではバリウムの蒸発が起こるため、組成が均一にならないので好ましくない。
【００３１】
上記ＢａＡｌＥｕ合金から構成される焼結体ターゲット（Ｂ）としては、バリウム、アルミニウム、及びユウロピウムから構成される組成式：Ｂａｙ1Ａｌｙ2Ｅｕｙ3で表され、式中のｙ１〜ｙ３は、ｙ１＋ｙ３＝１、１．５≦ｙ２≦３．０、０．０３≦ｙ３≦０．１０、の各要件を満たすものが用いられる。
ここで、ｙ２に関しては、１．５≦ｙ２≦３．０の要件を満足する。すなわち、ｙ２が１．５未満では、最終的に得られる蛍光体膜に望まれる化合物相であるＢａＡｌ２Ｓ４が得られない。これは、過剰なアルミニウムは、アニール時に硫化アルミニウムとして蒸発するか、或いは亜鉛と反応してＺｎＢａＡｌ２Ｓ５となる。ただし、ＺｎＢａＡｌ２Ｓ５は、輝度への影響は少ないので、ＺｎＳ層の上に成膜されるＢａＡｌＥｕ合金層中のＡｌは過剰な組成であることが望ましい。一方、ｙ２が３．０を超えると、最終的に得られる蛍光体膜にＢａＡｌ4Ｓ７相が残留するため輝度が低下する。
【００３２】
上記焼結体ターゲット（Ｂ）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、バリウム、アルミニウム、及びユウロピウムを所定量熔解して合金化する。次に、粉砕し、篩にかけて５０〜２００μｍの原料粉末を作成する。この原料粉末を型詰めし、アルゴンガス雰囲気下で真空ホットプレスを用いて焼結する。
【００３３】
続いて、上記ＢａＡｌＥｕ合金層の上に、焼結体ターゲット（Ａ）を用いて、基板温度を５５０〜７２０℃に保ちながらＺｎＳをスパッタリングし、蛍光体薄膜を作成する。ここで、ＺｎＳのスパッタリングは、次の化学式（１）を基本として、バリウムとアルミニウムの硫化を狙っている。
化学式（１）：ＢａＡｌ２＋４ＺｎＳ＝ＢａＡｌ２Ｓ４＋４Ｚｎ
なお、下地のＺｎＳ層の表面はＢａＡｌ２のスパッタ時に分解し、Ｂａの一部を硫化するが、Ａｌを硫化することは困難である。したがって、ＺｎＳのスパッタ量は、該ＢａＡｌＥｕ合金層中のバリウムのモル数の４．０〜４．２倍になるように調整することが望まれる。なお、スパッタ量は、室温でＺｎＳとＢａＡｌＥｕ合金膜を別々に成膜して膜重量を測定してスパッタ速度を求め、スパッタ時間で調整した。
【００３４】
すなわち、ＺｎＳのスパッタ量が、４．０未満ではＢａＡｌＥｕ合金層が硫化できない。一方、４．２倍を超えると、過剰なＺｎやＺｎＳが膜中に残存するため好ましくない。また、基板温度が５５０℃未満では、硫化膜が作成できないため好ましくない。一方、基板温度が７２０℃を超えると、反応が均一に進行せず、部分的に焼けたような跡ができるため好ましくない。また、この温度範囲で、ＺｎＳがＢａＡｌＥｕ合金と反応して生成するＺｎを蒸発させることができる。
【実施例】
【００３５】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた焼結体及び膜の組成、焼結体の組織、スパッタリングで得られた膜の蛍光の発光波長と輝度の評価方法は、以下の通りである。
（１）焼結体及び膜の組成の分析：ＩＣＰ発光分析法で行った。
（２）焼結体の組織の同定：Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で行った。
（３）膜の蛍光の発光波長測定：分光蛍光強度計（ジャスコ製ＦＰ−６５００ＳＴ）で測定し、ピーク波長を求めた。
（４）膜の輝度の測定：分光蛍光強度計（ジャスコ製ＦＰ−６５００ＳＴ）で測定し、ピーク波長での発光強度を求めた。発光強度を相対比較して相対輝度とした。
【００３６】
また、実施例及び比較例で用いたスパッタリング方法としては、下記の［スパッタリング方法］の通りである。
［スパッタリング方法］
ターゲットをマグネトロンＲＦスパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ製、ＭＢ０４−１０５５）のカソードに取り付けて、成膜を行った。ロータリーポンプで２Ｐａまで引いた後、さらに分子ターボポンプで２×１０−５Ｐａまで真空に引いた。その後Ａｒガスを入れてスパッタリング圧力０．３５Ｐａ、スパッタリングパワー（ＲＦ電力）１００Ｗの条件で放電させた。
なお、ターゲットを取り付け後、約６０分間プリスパッタを行って表面層を除去した。また、基板には２インチのシリコン基板を用い、得られるＺｎＳ層の膜厚が約３００ｎｍ、またＢａＡｌＥｕ合金層の膜厚が約２００ｎｍとなるように成膜した。また、ＢａＡｌＥｕ合金薄膜上への硫化亜鉛のスパッタ量は、各実施例又は比較例で所望量になるようにスパッタ時間を調整した。
【００３７】
また、実施例及び比較例で用いた焼結体ターゲット（Ａ）、（Ｂ）は、それぞれ下記の製造方法により得られたものである。
［焼結体ターゲット（Ａ）の製造］
まず、ＺｎＳ粉末（堺化学製）を用いて、これを遠心ボールミル（フリッチュ社製）で粉砕した後、真空ホットプレス（大亜真空製）を用いてアルゴンガス中１０５０℃の温度で焼結した。その後、得られた焼結体の表面を１００μｍ研磨した後、直径２インチ（５０ｍｍ）のターゲットを製造した。
【００３８】
［焼結体ターゲット（Ｂ）の製造］
Ｂａ（ケメタル製２Ｎ）とＡｌ（高純度化学製４Ｎ）、Ｅｕ（高純度化学製３Ｎ）を所定量熔解して合金化した。次にスタンプミルで粉砕、篩にかけて５０〜２００μｍの原料粉末を作成した。この原料粉末を型詰めし、真空ホットプレス（大亜真空製）を用いてアルゴンガス中８５０℃の温度で焼結した。その後、得られた焼結体の表面を１００μｍ研磨した後、直径２インチ（５０ｍｍ）のターゲットを製造した。ターゲットの組成はＢａｙ1Ａｌｙ2Ｅｕｙ3として、ｙ１＝０．９４、ｙ２＝２．２、ｙ３＝０．０６であった。
【００３９】
（実施例１）
上記ターゲットを用いて、上記［スパッタリング方法］に従ってスパッタリングを行ない、基板温度４００℃でＺｎＳ層を成膜し、次いでその上に基板温度６００℃でＢａＡｌＥｕ合金層を成膜した。続いて、ＢａＡｌＥｕ合金層の上に、基板温度を７００℃にして、硫化亜鉛をスパッタリングして、蛍光体薄膜を得た。ここで、硫化亜鉛のスパッタ量としては、室温でＺｎＳとＢａＡｌＥｕ合金膜を別々に成膜して膜重量を測定しスパッタ速度を求め、バリウムのモル数の４．０倍になるようにスパッタ時間を調整した。
その後、上記評価方法に従って、得られた膜の組成、膜の組織、及び膜の蛍光の発光波長と輝度とを求めた。結果を、それぞれ表１、２、３に示す。なお、表１の組成は、ＢａとＥｕを加えたものを１．００として、組成比を示した。また、表２では、Ｘ線回折法での化合物のピークが、表中の記号で、○は検出されたこと、×は検出されないことを表す。
【００４０】
（実施例２）
ＢａＡｌＥｕ合金層上へ硫化亜鉛をスパッタリングする際の基板温度を６００℃にしたこと以外は実施例１と同様に行ない、蛍光体薄膜を得た。その後、上記評価方法に従って、得られた膜の組成、膜の組織、及び膜の蛍光の発光波長と輝度とを求めた。結果を、それぞれ表１、２、３に示す。
【００４１】
（実施例３）
ＢａＡｌＥｕ合金層の成膜時の基板温度を５５０℃にしたこと以外は実施例１と同様に行ない、蛍光体薄膜を得た。その後、上記評価方法に従って、得られた膜の組成、膜の組織、及び膜の蛍光の発光波長と輝度とを求めた。結果を、それぞれ表１、２、３に示す。
【００４２】
（実施例４）
ＺｎＳ層の成膜時の基板温度を５００℃にしたこと以外は実施例１と同様に行ない、蛍光体薄膜を得た。その後、上記評価方法に従って、得られた膜の組成、膜の組織、及び膜の蛍光の発光波長と輝度とを求めた。結果を、それぞれ表１、２、３に示す。
【００４３】
（実施例５）
ＢａＡｌＥｕ合金層上へ硫化亜鉛をスパッタリングする際、上記硫化亜鉛のスパッタ量が４．１５倍であったこと以外は実施例１と同様に行ない、蛍光体薄膜を得た。その後、上記評価方法に従って、得られた膜の組成、膜の組織、及び膜の蛍光の発光波長と輝度とを求めた。結果を、それぞれ表１、２、３に示す。
【００４４】
（比較例１）
ＢａＡｌＥｕ合金層上へ硫化亜鉛をスパッタリングする際の基板温度を７６０℃にしたこと以外は実施例１と同様に行ない、蛍光体薄膜を得た。その後、上記評価方法に従って、得られた膜の組成、膜の組織、及び膜の蛍光の発光波長と輝度とを求めた。なお、得られた膜は中央部が変色し、膜が薄くなっていた。また、蛍光は疎らで均一な蛍光は観察されなかった。結果を、それぞれ表１、２、３に示す。
【００４５】
（比較例２）
ＢａＡｌＥｕ合金層上へ硫化亜鉛をスパッタリングする際の基板温度を５００℃にしたこと以外は実施例１と同様に行ない、蛍光体薄膜を得た。その後、上記評価方法に従って、得られた膜の組成、膜の組織、及び膜の蛍光の発光波長と輝度とを求めた。なお、蛍光は観察されなかった。結果を、それぞれ表１、２、３に示す。
【００４６】
（比較例３）
ＢａＡｌＥｕ合金層の成膜時の基板温度を３００℃にしたこと以外は実施例１と同様に行ない、蛍光体薄膜を得た。その後、上記評価方法に従って、得られた膜の組成、膜の組織、及び膜の蛍光の発光波長と輝度とを求めた。なお、蛍光は観察されなかった。結果を、それぞれ表１、２、３に示す。
【００４７】
（比較例４）
ＢａＡｌＥｕ合金層の成膜時の基板温度を７００℃にしたこと以外は実施例１と同様に行ない、蛍光体薄膜を得た。その後、上記評価方法に従って、得られた膜の組成、膜の組織、及び膜の蛍光の発光波長と輝度とを求めた。なお、蛍光は観察されなかった。結果を、それぞれ表１、２、３に示す。
【００４８】
（比較例５）
ＺｎＳ層の成膜時の基板温度を１００℃にしたこと以外は実施例１と同様に行ない、蛍光体薄膜を得た。膜は部分的に剥離したため評価することができなかった。
【００４９】
（比較例６）
ＺｎＳ層の成膜時の基板温度を６５０℃にしたこと以外は実施例１と同様に行ない、蛍光体薄膜を得た。その後、上記評価方法に従って、得られた膜の組成、膜の組織、及び膜の蛍光の発光波長と輝度とを求めた。なお、蛍光は観察されなかった。結果を、それぞれ表１、２、３に示す。
【００５０】
（比較例７）
ＢａＡｌＥｕ合金層上へ硫化亜鉛をスパッタリングする際、上記硫化亜鉛のスパッタ量が３．５であったこと以外は実施例１と同様に行ない、蛍光体薄膜を得た。その後、上記評価方法に従って、得られた膜の組成、膜の組織、及び膜の蛍光の発光波長と輝度とを求めた。結果を、それぞれ表１、２、３に示す。
【００５１】
（比較例８）
ＢａＡｌＥｕ合金層上へ硫化亜鉛をスパッタリングする際、上記硫化亜鉛のスパッタ量が４．５であったこと以外は実施例１と同様に行ない、蛍光体薄膜を得た。その後、上記評価方法に従って、得られた膜の組成、膜の組織、及び膜の蛍光の発光波長と輝度とを求めた。結果を、それぞれ表１、２、３に示す。
【００５２】
（比較例９）
従来法による成膜状況を確認するため、上記焼結体ターゲット（Ｂ）を用いて、基板温度を６００℃とし、硫化水素ガスを０．５Ｐａ流し、さらにＡｒガスを加えてガス圧を０．８Ｐａ、ＲＦパワー１００ワットで成膜を行った。
その結果、蛍光体層成膜速度は、実施例１のＢａＡｌＥｕ合金層の成膜速度と比較すると２２％と低かった。また、硫化水素がプラズマで分解されるため、成膜直後に真空度を測定するイオンゲージが点灯できない、またスパッタを２時間行うと排気用の配管にイオウが付着する等の問題があった。すなわち、このような従来法による硫化水素ガス中のスパッタリング法では、イオウによるトラブルが発生するとともに、成膜速度が著しく低くかった。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
表１、２、３より、実施例１〜５では、ターゲット、雰囲気、基板温度等の成膜条件で本発明の方法に従って行われ、形成された蛍光体薄膜の化合物組織がＢａＡｌ２Ｓ４相の単相であり、かつ膜の組成が本発明の条件を満足しているので、蛍光の発光波長の長波長へのシフトが小さく、かつ輝度が高い特性を有することが分かる。これにより、色純度が良く、かつ高輝度の蛍光体薄膜が達成される。なお、実施例１〜５では、硫化水素ガスを用いないので、これに伴うトラブルは発生しなかった。
【００５７】
これに対して、比較例１〜４、６〜８では、成膜時の基板温度又は硫化亜鉛のスパッタ量のいずれかが本発明の方法の条件に従って行われなかったので、膜の組成又は化合物組織において満足すべき結果が得られないことが分かる。そのため、蛍光は観察されても、微弱であった。また、比較例５では、膜が部分的に剥離したため評価することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
以上より明らかなように、本発明の蛍光体膜とその成膜方法は、無機ＥＬ及びＰＤＰ用として色純度が良く、高い輝度の蛍光体薄膜とその成膜方法として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される次の組成式：
Ｚｎx０Ｂａx1Ａｌx2Ｓx3Ｅｕx4
（式中、ｘ０〜ｘ４は、下記の（１）〜（５）に示す要件を満たす。）
で表される硫化物から形成される蛍光体薄膜であって、
その化合物組織は、組成式：ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物相を主体として含む相からなることを特徴とする蛍光体薄膜。
（１） ０．０１≦ｘ０≦０．０２
（２） ｘ１＋ｘ４＝１
（３） ２．０１≦ｘ２≦３．０
（４） ４.０＜ｘ３≦４．３
（５） ０．０３≦ｘ４≦０．１０
【請求項２】
下記の焼結体ターゲット（Ａ）を用いて、アルゴンガス雰囲気下に、基板温度を３００〜６００℃に保ちながら硫化亜鉛層を成膜し、次いで該硫化亜鉛層の上に、下記の焼結体ターゲット（Ｂ）を用いて、アルゴンガス雰囲気下に、基板温度を４００〜６５０℃に保ちながらＢａＡｌＥｕ合金層をスパッタリング成膜し、続いて、該ＢａＡｌＥｕ合金層の上に、下記の焼結体ターゲット（Ａ）を用いて、基板温度を５５０〜７２０℃に保ちながら、硫化亜鉛のスパッタ量が、該ＢａＡｌＥｕ合金層中のバリウムのモル数の４．０〜４．２倍になるように硫化亜鉛をスパッタリングすることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体薄膜の成膜方法。
（Ａ）硫化亜鉛から構成される。
（Ｂ）バリウム、アルミニウム、及びユウロピウムから構成される組成式：Ｂａｙ1Ａｌｙ2Ｅｕｙ3 （但し、式中、ｙ１〜ｙ３は、ｙ１＋ｙ３＝１、１．５≦ｙ２≦３．０、０．０３≦ｙ３≦０．１０、の各要件を満たす。）で表される合金から構成される。
【請求項１】
亜鉛、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される次の組成式：
Ｚｎx０Ｂａx1Ａｌx2Ｓx3Ｅｕx4
（式中、ｘ０〜ｘ４は、下記の（１）〜（５）に示す要件を満たす。）
で表される硫化物から形成される蛍光体薄膜であって、
その化合物組織は、組成式：ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物相を主体として含む相からなることを特徴とする蛍光体薄膜。
（１） ０．０１≦ｘ０≦０．０２
（２） ｘ１＋ｘ４＝１
（３） ２．０１≦ｘ２≦３．０
（４） ４.０＜ｘ３≦４．３
（５） ０．０３≦ｘ４≦０．１０
【請求項２】
下記の焼結体ターゲット（Ａ）を用いて、アルゴンガス雰囲気下に、基板温度を３００〜６００℃に保ちながら硫化亜鉛層を成膜し、次いで該硫化亜鉛層の上に、下記の焼結体ターゲット（Ｂ）を用いて、アルゴンガス雰囲気下に、基板温度を４００〜６５０℃に保ちながらＢａＡｌＥｕ合金層をスパッタリング成膜し、続いて、該ＢａＡｌＥｕ合金層の上に、下記の焼結体ターゲット（Ａ）を用いて、基板温度を５５０〜７２０℃に保ちながら、硫化亜鉛のスパッタ量が、該ＢａＡｌＥｕ合金層中のバリウムのモル数の４．０〜４．２倍になるように硫化亜鉛をスパッタリングすることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体薄膜の成膜方法。
（Ａ）硫化亜鉛から構成される。
（Ｂ）バリウム、アルミニウム、及びユウロピウムから構成される組成式：Ｂａｙ1Ａｌｙ2Ｅｕｙ3 （但し、式中、ｙ１〜ｙ３は、ｙ１＋ｙ３＝１、１．５≦ｙ２≦３．０、０．０３≦ｙ３≦０．１０、の各要件を満たす。）で表される合金から構成される。
【公開番号】特開２００９−７３９６５（Ｐ２００９−７３９６５Ａ）
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４５０７５（Ｐ２００７−２４５０７５）
【出願日】平成１９年９月２１日（２００７．９．２１）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２１日（２００７．９．２１）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]