蛍光体
【課題】
プラズマ曝露による輝度低下も真空紫外線曝露による輝度低下も少ない蛍光体を提供する。
【解決手段】
式 ３(Ｍ1Ｏ)・ｍ(Ｍ2Ｏ)・ｎ(Ｍ3Ｏ2)（式中のＭ1はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ2はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ3はＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上である。ｍの値は１以上１．５以下の範囲であり、ｎの値は２以上２．６以下の範囲であり、ｍ＋ｎの値は３より大きい。）で示される化合物に付活剤としてＥｕが含有されてなることを特徴とする蛍光体。
プラズマ曝露による輝度低下も真空紫外線曝露による輝度低下も少ない蛍光体を提供する。
【解決手段】
式 ３(Ｍ1Ｏ)・ｍ(Ｍ2Ｏ)・ｎ(Ｍ3Ｏ2)（式中のＭ1はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ2はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ3はＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上である。ｍの値は１以上１．５以下の範囲であり、ｎの値は２以上２．６以下の範囲であり、ｍ＋ｎの値は３より大きい。）で示される化合物に付活剤としてＥｕが含有されてなることを特徴とする蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体に関するものである。詳しくは、発光素子に好適な蛍光体に関するものであり、さらに詳しくは、プラズマディスプレイパネル（以下「ＰＤＰ」という。）および希ガスランプなどの、真空紫外線励起発光素子に好適な蛍光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、ＰＤＰや希ガスランプなどのような真空紫外線励起発光素子等の発光素子に用いられており、真空紫外線によって励起される蛍光体のうち、ケイ酸塩蛍光体としては、ＢａＣａ2ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕが青色蛍光体として（例えば、特許文献１参照。）、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎが緑色蛍光体として知られている。
【０００３】
ここで、真空紫外線励起発光素子は、駆動時において希ガス中の放電によりプラズマを発生させ、プラズマを発生させた場所の近傍に配置した蛍光体にプラズマから放射された真空紫外線を照射して蛍光体を励起し、蛍光体から放射される可視光により発光する仕組みとなっている。このため、蛍光体はプラズマや真空紫外線に曝露される。従来の蛍光体は、このプラズマや真空紫外線の曝露により蛍光体の輝度が低下することがあり、さらに輝度の低下が少ない蛍光体が求められていた。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−０２６９２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、プラズマ曝露による輝度低下も真空紫外線曝露による輝度低下も少ない蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上と、ＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上と、ＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上とが、モル比で３：１：２となる量で含有された酸化物であり、付活剤としてユーロピウムを含有してなる蛍光体の組成について鋭意研究を重ねた結果、マグネシウム、亜鉛、シリコンおよびゲルマニウムのうち１種以上の元素を前記化学量論比より過剰となる量を含有した化合物からなる蛍光体が、真空紫外線励起下で強い発光を示し、プラズマ曝露による輝度低下も真空紫外線曝露による輝度低下も少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、下記の蛍光体を提供するものである。
＜１＞式 ３(Ｍ1Ｏ)・ｍ(Ｍ2Ｏ)・ｎ(Ｍ3Ｏ2)（式中のＭ1はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ2はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ3はＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上である。ｍの値は１以上１．５以下の範囲であり、ｎの値は２以上２．６以下の範囲であり、ｍ＋ｎの値は３より大きい。）で示される化合物に付活剤としてＥｕが含有されてなることを特徴とする蛍光体。
＜２＞Ｍ2がＭｇである前記の蛍光体。
＜３＞Ｍ3がＳｉである前記のいずれかに記載の蛍光体。
＜４＞式（Ｍ13-aＥｕa）Ｍｇ1+bＳｉ2+cＯ8+b+2c（式中のＭ1は前記と同じ意味を表し、ａの値は０を超え０．５以下の範囲であり、ｂの値は０以上０．５以下の範囲であり、ｃの値は０以上０．６以下の範囲であり、ｂ＋ｃの値は０より大きい。）で示される化合物を含有することを特徴とする蛍光体。
＜５＞ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折測定によって得られる、回折角２θを１０°〜５０°の範囲とする粉末Ｘ線回折図形において、最大強度を持つ回折ピークを回折ピークｍａｘというとき、該回折ピークｍａｘが回折角２θで３２°〜３３．５°の範囲に存在し、かつ回折角２θで２９°〜３１°の範囲に回折ピークが実質的に存在しないことを特徴とする前記のいずれかに記載の蛍光体。
＜６＞さらに共付活剤としてＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＢｉおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する前記のいずれかに記載の蛍光体。
＜７＞前記のいずれかに記載の蛍光体を有することを特徴とする蛍光体ペースト。
＜８＞前記の蛍光体ペーストを基板に塗布後、熱処理することにより得られる蛍光体層。
＜９＞前記のいずれかに記載の蛍光体を有することを特徴とする発光素子。
＜１０＞前記のいずれかに記載の蛍光体を有することを特徴とする電子線励起発光素子。
＜１１＞前記のいずれかに記載の蛍光体を有することを特徴とする紫外線励起発光素子。
＜１２＞前記のいずれかに記載の蛍光体を有することを特徴とする真空紫外線励起発光素子。
＜１３＞前記のいずれかに記載の蛍光体を有することを特徴とする白色ＬＥＤ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の蛍光体は、真空紫外線を発生させる際に生じるプラズマや真空紫外線に曝露された後も、輝度低下が少なく、真空紫外線により励起した場合の発光の輝度が高いため、ＰＤＰおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子用に特に好適であり、高輝度の真空紫外線励起発光素子が実現でき、また、蛍光体の励起源が電子線である電子線励起発光素子（例えば、ブラウン管、フィールドエミッションディスプレイ、表面電界ディスプレイ等）、蛍光体の励起源が紫外線である紫外線励起発光素子（例えば、液晶ディスプレイ用バックライト、３波長型蛍光ランプ、高負荷蛍光ランプ等）、蛍光体の励起源が青色ＬＥＤの発する光または紫外ＬＥＤの発する光である白色ＬＥＤ等の発光素子にも好適に使用できるため、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明の蛍光体は、式（１）
３（Ｍ1Ｏ）・ｍ（Ｍ2Ｏ）・ｎ（Ｍ3Ｏ2） （１）
で示される化合物に少なくとも付活剤としてＥｕが含有されてなる。式中のＭ1はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ2はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ3はＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上である。ｍの値は１以上１．５以下の範囲であり、ｎの値は２以上２．６以下の範囲であり、ｍ＋ｎの値は３より大きい。ｍ、ｎおよびｍ＋ｎの値をこのような範囲とすることで、プラズマ曝露時および真空紫外線曝露時の輝度低下が少ない蛍光体となるのである。またｍ＋ｎの値は３．０１以上３．５以下の範囲であると輝度低下がより少なくなる傾向があるので好ましく、より好ましくは３．０２以上３．２以下の範囲であり、さらに好ましくは３．０５以上３．１５以下の範囲である。なお、蛍光体から付活剤を除いた状態の化合物を母結晶と称し、式（１）からなる化合物は母結晶である。母結晶は、付活剤が含有されていることにより蛍光体となり、励起により発光する機能を持つようになる。
なお、本発明において、蛍光体の化合物を示す式は仕込み組成から導かれる式である。
【００１０】
前記式（１）において、Ｍ2はＭｇである場合が、蛍光体の輝度が高くなる傾向があるので好ましい。また、前記式（１）において、Ｍ3はＳｉである場合が、蛍光体の輝度が高くなる傾向があるので好ましい。また、Ｍ1はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる２種以上である場合が、蛍光体の輝度が高くなる傾向があるので好ましい。また、Ｍ1はＳｒおよびＢａである場合か、またはＣａ、ＳｒおよびＢａである場合が、蛍光体の輝度がより高くなる傾向があるのでさらに好ましい。
【００１１】
さらに、式（１）で示した蛍光体の中でも、式（２）
（Ｍ13-aＥｕa）Ｍｇ1+bＳｉ2+cＯ8+b+2c （２）
で示される化合物からなる蛍光体が、真空紫外線励起時の輝度が高く、かつプラズマ曝露および真空紫外線曝露による輝度低下がより少なくなるので好ましい。ただし、式中のＭ1は上記と同じ意味を表し、ａの値は０を超え０．５以下の範囲であり、ｂの値は０以上０．５以下の範囲であり、ｃの値は０以上０．６以下の範囲であり、ｂ＋ｃの値は０より大きい。
【００１２】
前記式（２）において、Ｍ1はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる２種以上であることが、蛍光体の輝度が高くなるので好ましい。さらに、Ｍ1がＳｒおよびＢａであるか、またはＣａ、ＳｒおよびＢａであることが、蛍光体の輝度がより高くなるのでより好ましい。
【００１３】
前記式（２）においてｂ＋ｃの値は０．０１以上０．５以下の範囲が、プラズマ曝露および真空紫外線曝露時の輝度低下がさらにより少なくなる傾向があるので好ましく、０．０２以上０．２以下の範囲がより好ましく、０．０５以上０．１５以下の範囲がさらに好ましい。
【００１４】
なお、前記式（２）において、Ｍｇの量を表すｂの値と、Ｓｉの量を表すｃの値の和（ｂ＋ｃ）が０より大きい場合に、すなわち、ｂの値またはｃの値のいずれかが０より大きい場合にプラズマ曝露および真空紫外線曝露による輝度低下が少なくなる。また、ｂおよびｃの値のいずれも０より大きい（０＜ｂかつ０＜ｃ）場合は、さらに輝度低下が少ない傾向があるので好ましい。ここで、ｂの値は０．００５以上０．３以下の範囲であることがより好ましく、さらに好ましくは０．０１以上０．２以下の範囲であり、特に好ましくは０．０３以上０．１５以下の範囲である。また、ｃの値は０．０３以上０．４以下の範囲であることがより好ましく、さらに好ましくは０．０５以上０．３以下の範囲である。ｂ、ｃの値をこのような範囲とすることで、輝度低下がさらにより少なくなる傾向がある。
【００１５】
前記式（２）において、Ｅｕの付活量を表すａの値は０．０００１以上０．５以下の範囲が蛍光体の輝度が高くなる傾向があるので好ましく、より好ましくは０．００１以上０．３以下の範囲であり、さらに好ましくは０．００５以上０．１以下の範囲である。
【００１６】
また、本発明の蛍光体において、粉末Ｘ線回折装置を用いて、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折測定によって得られる、回折角２θを１０°〜５０°の範囲とする粉末Ｘ線回折図形において、最大強度を持つ回折ピークを回折ピークｍａｘというとき、該回折ピークｍａｘが回折角２θで３２°〜３３．５°の範囲に存在し、かつ回折角２θで２９°〜３１°の範囲に回折ピークが実質的に存在しない場合に、輝度が高くなる傾向があるので好ましい。なお前記の、回折角２θで２９°〜３１°の範囲に回折ピークが実質的に存在しない場合とは、具体的には、回折角２θで３２°〜３３．５°の範囲に存在する前記の回折ピークｍａｘの強度をＩpとし、回折角２θで２９°〜３１°の範囲に存在する回折ピークの強度をＩiとしたときに、ＩiをＩpで除した値が０．００１以下である場合のことをいう。
【００１７】
本発明の蛍光体は、さらに共付活剤としてＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＢｉおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有してもよい。これらの元素を共付活剤として含有することにより、本発明の蛍光体は、より高い輝度を示す場合がある。また、これらの元素の含有量は、蛍光体全重量に対して１００ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下であるとき、より高い輝度を示す場合がある。
【００１８】
次に、本発明の蛍光体の製造方法について説明する。
本発明の蛍光体は、例えば、所定の金属化合物の混合物を焼成することによって製造することができる。例えば、好ましい組成の一つである仕込み組成式（Ｂａ0.48Ｓｒ0.5Ｅｕ0.02）Ｓｒ2ＭｇＳｉ2.1Ｏ8.2で示される化合物からなる蛍光体は、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、Ｍｇ（ＯＨ）2・５Ｈ2Ｏ、ＳｉＯ2、Ｅｕ2Ｏ3をモル比Ｂａ：Ｓｒ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕが０．４８：２．５：１．０：２．１：０．０２となるように秤量し、それらを混合して焼成することにより製造することができる。
【００１９】
前記の金属化合物としてはバリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ガドリニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテニウム、ビスマスおよびマンガンの化合物で、例えば、酸化物を用いるか、または水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解および／または酸化して酸化物になりうるものを用いることができる。
【００２０】
前記の金属化合物の混合には、例えばボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機等の通常工業的に用いられている装置を用いることができる。また、乾式混合法、湿式混合法のいずれによってもよいが、コストの観点から乾式混合法が好ましい。
【００２１】
混合した後、例えば、９００℃から１５００℃の温度範囲にて通常は１時間以上１００時間以下保持して焼成することにより本発明の蛍光体が得られる。焼成時の雰囲気としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気；空気、酸素、酸素含有窒素、酸素含有アルゴン等の酸化性雰囲気；水素を０．１から１０体積％含有する水素含有窒素、水素を０．１から１０体積％含有する水素含有アルゴン等の還元性雰囲気が好ましい。強い還元性の雰囲気で焼成する場合には適量の炭素を上記化合物の混合物に添加して焼成してもよい。また、焼成中における蛍光体の生成を促進させるため混合物にフラックスを添加して焼成することもできる。また、焼成を２回以上行うこともできる。フラックスを添加して焼成したり、２回以上焼成することにより、蛍光体の結晶性が高まり、輝度が高くなる傾向がある。
【００２２】
前記フラックスとしては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＮＨ4Ｆ・ＨＦ、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｉ、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、ＳｒＦ2、ＢａＦ2、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＳｒＣｌ2、ＢａＣｌ2、ＭｇＩ2、ＣａＩ2、ＳｒＩ2、ＢａＩ2などを挙げることができる。蛍光体を構成する粒子の平均粒径は通常、０．１〜２μｍ程度であるが、前記フラックスを用いることで、１０μｍ程度にまで大きくすることができる場合がある。また、蛍光体を構成する粒子の平均粒径は蛍光体の用途によって適宜設定する。また、上記の金属化合物として、フッ化物、塩化物等のハロゲン化物を用いることによっても、蛍光体の結晶性を高めたり、蛍光体を構成する粒子の平均粒径を大きくしたりすることができる。
【００２３】
また、上記の金属化合物として水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解および／または酸化して酸化物になりうる化合物を使用した場合、この酸化物になりうる化合物を酸化物に変化させたり、前記化合物の混合物から水分を除去するために、焼成前には、４００℃以上９００℃未満の温度で保持して仮焼を行うことも可能である。仮焼を行う雰囲気は不活性ガス雰囲気、酸化性雰囲気もしくは還元性雰囲気のいずれでもよい。
【００２４】
以上の方法により得られた蛍光体を、ボールミルやジェットミルなどを用いて粉砕することができ、粉砕と焼成を２回以上繰り返してもよい。得られた蛍光体は必要に応じて洗浄あるいは分級することもできる。
【００２５】
次に、本発明の蛍光体を有する蛍光体ペーストについて説明する。
本発明の蛍光体ペーストは、本発明の蛍光体および有機物を主成分として含有し、該有機物としては、溶剤、バインダー等が挙げられる。本発明の蛍光体ペーストは、従来の発光素子の製造において使用されている蛍光体ペーストと同様に用いることができ、熱処理することにより蛍光体ペースト中の有機物を揮発、燃焼、分解等により除去し、本発明の蛍光体から実質的になる蛍光体層を得ることができる蛍光体ペーストである。
【００２６】
本発明の蛍光体ペーストは、例えば、特開平１０−２５５６７１号公報に開示されているような公知の方法により製造することができ、例えば、本発明の蛍光体とバインダーと溶剤とを、ボールミルや三本ロール等を用いて混練することにより、得ることができる。
【００２７】
前記バインダーとしては、セルロース系樹脂（エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルセルロース、セルロースプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチルセルロース、ベンジルセルロース、変性セルロースなど）、アクリル系樹脂（アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレンアクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどの単量体のうちの少なくとも１種の重合体）、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、プロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。
【００２８】
また前記溶剤としては、例えば１価アルコールのうち高沸点のもの；エチレングリコールやグリセリンに代表されるジオールやトリオールなどの多価アルコール；アルコールをエーテル化および／またはエステル化した化合物（エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルアセテート）などが挙げられる。
【００２９】
前記のようにして得られた蛍光体ペーストを、基板に塗布後、熱処理して得られる蛍光体層もプラズマ曝露時および真空紫外線曝露時の輝度低下が少ない。基板としては、材質はガラス基板、樹脂フィルム等であってもよく、また、形状は板状のもの、容器状のものであってもよく、さらにフレキシブルなものであってもよい。また、塗布の方法としては、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。また、熱処理の温度としては、通常、３００℃〜６００℃である。また、基板に塗布後、熱処理を行う前に、室温〜３００℃の温度で乾燥を行ってもよい。
【００３０】
ここで、本発明の蛍光体を有する真空紫外線励起発光表示素子の例としてＰＤＰを挙げてその製造方法について説明する。ＰＤＰの作製方法としては例えば、特開平１０−１９５４２８号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、青色、緑色、赤色発光用のそれぞれの真空紫外線励起発光素子用蛍光体を、例えば、セルロース系化合物、ポリビニルアルコールのような高分子化合物からなるバインダーおよび有機溶媒と混合して蛍光体ペーストを調製する。背面基板の内面の、隔壁で仕切られアドレス電極を備えたストライプ状の基板表面と隔壁面に、蛍光体ペーストをスクリーン印刷などの方法によって塗布し、３００〜６００℃の温度範囲で焼成し、それぞれの蛍光体層を形成させる。これに、蛍光体層と直交する方向の透明電極およびバス電極を備え、内面に誘電体層と保護層を設けた表面ガラス基板を重ねて接着する。内部を排気して低圧のＸｅやＮｅ等の希ガスを封入し、放電空間を形成させることにより、ＰＤＰを作製することができる。
【００３１】
次に本発明の蛍光体を有する電子線励起発光素子の例として、フィールドエミッションディスプレイを挙げてその製造方法について説明する。フィールドエミッションディスプレイの製造方法としては例えば、特開２００２−１３８２７９号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、本発明の蛍光体が青色発光を示す場合は、緑色蛍光体、赤色蛍光体、本発明の青色蛍光体のそれぞれの蛍光体を、それぞれ、例えば、ポリビニルアルコール水溶液などに分散して蛍光体ペーストを調製する。その蛍光体ペーストをガラス基板上に塗布後、熱処理することにより蛍光体層を得てフェイスプレートとする。そのフェイスプレートと多数の電子放出素子を有するリアプレートとを支持枠を介して組立てるとともに、これらの間隙を真空排気しつつ気密封止するなど通常の工程を経て、フィールドエミッションディスプレイを製造することができる。
【００３２】
次に本発明の蛍光体を有する紫外線励起発光素子の例として、高負荷蛍光ランプ（ランプの管壁の単位面積当りの消費電力が大きな小型の蛍光ランプ）を挙げてその製造方法について説明する。高負荷蛍光ランプの製造方法としては例えば、特開平１０−２５１６３６号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、本発明の蛍光体が青色発光を示す場合は、緑色蛍光体、赤色蛍光体、本発明の青色蛍光体のそれぞれの蛍光体を、例えば、ポリエチレンオキサイド水溶液などに分散して蛍光体ペーストを調製する。この蛍光体ペーストをガラス管内壁に塗布し、乾燥を行ったあと、３００〜６００℃の温度範囲で熱処理し、蛍光体層を得る。これに、フィラメントを装着したのち、排気など通常の工程を経て、低圧のＡｒ、ＫｒやＮｅ等の希ガスおよび水銀を封入して口金を取り付けて放電空間を形成させることにより、高負荷蛍光ランプを製造することができる。
【００３３】
次に本発明の蛍光体を有する白色ＬＥＤの製造方法について説明する。白色ＬＥＤの製造方法としては例えば、特開平５−１５２６０９号公報および特開平７−９９３４５号公報等に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち少なくとも本発明の蛍光体を含有する蛍光体を、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、シリコンゴムなどの透光性樹脂中に分散させ、その蛍光体を分散させた樹脂を青色ＬＥＤまたは紫外ＬＥＤを取り囲むように成形することにより、白色ＬＥＤを製造することができる。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
ア）蛍光体の加熱処理は次のようにして行った。蛍光体を空気中において５００℃で３０分保持して加熱処理した。
イ）プラズマ曝露処理は次のようにして行った。圧力が１３．２Ｐａで組成が５体積％Ｘｅ−９５体積％Ｎｅの雰囲気中に被験サンプルを設置し、５０Ｗのプラズマに１５分間曝露させてプラズマ曝露処理を行った。
ウ）蛍光体ペーストは、次のようにして調製した。蛍光体１００重量部に対してエチルセルロース２０重量部、ジエチレングリコールモノ-ｎ-ブチルエーテルおよびジエチレングリコールモノ-ｎ-ブチルエーテルアセテートの混合物１６０重量部となるように秤量し、これらを混練することにより調製した。
エ）蛍光体層は、次のようにして得た。前記蛍光体ペーストをガラス基板上に塗布し、１００℃で乾燥させた後、大気雰囲気中において５００℃で３０分間、熱処理して厚さ約２０μｍの蛍光体層を得た。
オ）発光輝度の測定は、次のようにして行った。蛍光体または蛍光体層が形成されたガラス基板を真空槽内に設置し、６．７Ｐａ（５×１０-2ｔｏｒｒ）以下の真空に保持し、１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射することで行った。なお、輝度の測定は分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて行った。
カ）蛍光体を構成する粒子の平均粒径の測定は、次のようにして行った。蛍光体を走査電子顕微鏡測定装置（日本電子株式会社製 ＪＳＭ−５５００）を用いて観察される該粒子のうち５０個を任意に選定し、該粒子の粒径を測定し、得られた値を平均したものを平均粒径とした。
【００３５】
比較例１
（Ｂａ0.98Ｅｕ0.02）Ｃａ2ＭｇＳｉ2Ｏ8（式（２）において、Ｍ1がＢａおよびＣａであり、ａ＝０．０２、ｂ＝ｃ＝０のとき）を製造するにあたり、炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製：純度９９．９％）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）をモル比でＢａ：Ｃａ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕ＝０．９８：２．０：１．０：２．０：０．０２となるように秤量し、乾式ボールミルで４時間混合後、粉砕ボールと混合粉末を分離して得た混合粉末を得た。得られた混合粉末をアルミナボートを用いて窒素と水素との混合ガス（水素を２体積％含有）の還元雰囲気中において１２００℃で２時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷した。得られた蛍光体について１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光が観測され、このとき得られた輝度を１００とした。次いでこの蛍光体に前記加熱処理を行なったところ加熱処理後の輝度は１００となり、続いてプラズマ曝露処理を行い輝度の測定を行ったところ、プラズマ曝露処理後の輝度が８５であった。得られた結果を表１に示した。さらに、この比較例１について、蛍光体ペーストを作製し、ガラス基板に塗布後、熱処理することにより得られた蛍光体層について発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は６８であった。得られた結果を表２に示した。また、比較例１の蛍光体を構成する粒子の平均粒径は０．６μｍであった。
【００３６】
比較例２
（Ｂａ0.48Ｓｒ0.5Ｅｕ0.02）Ｓｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ8（式（２）において、Ｍ1がＢａおよびＳｒであり、ａ＝０．０２、ｂ＝ｃ＝０のとき）を製造するにあたり、炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）とをモル比でＢａ：Ｓｒ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕ＝０．４８：２．５：１．０：２．０：０．０２となるように秤量した以外は、比較例１と同様の操作を行い、比較例２の蛍光体を得た。この蛍光体について１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光が観測され、このとき得られた輝度は１２１であった。また、この蛍光体の加熱処理後の輝度が１２０、プラズマ曝露処理後の輝度が１０４であった。得られた結果を表１に示した。さらに、この比較例２について、比較例１と同様の操作によって蛍光体層を得、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は６６であった。得られた結果を表２に示した。また、比較例２の蛍光体を構成する粒子の平均粒径は０．４μｍであった。
【００３７】
比較例３
（Ｂａ0.98Ｅｕ0.02）Ｃａ2ＭｇＬａ0.03Ｓｉ2Ｏ8.05（式（２）において、Ｍ1がＢａおよびＣａであり、ａ＝０．０２、ｂ＝ｃ＝０で、蛍光体に対しＬａを３ｍｏｌ％添加したとき）を製造するにあたり、炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製：純度９９．９％）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ランタン（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）をモル比でＢａ：Ｃａ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕ：Ｌａ＝０．９８：２．０：１．０：２．０：０．０２：０．０３となるように秤量した以外は、比較例１と同様の操作を行い、比較例３の蛍光体を得た。この蛍光体について１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光が観測され、このとき得られた輝度は３７であった。また、この蛍光体の加熱処理後の輝度が３０、プラズマ曝露処理後の輝度が２５であった。得られた結果を表１に示した。さらに、この比較例３について、比較例１と同様の操作によって蛍光体層を得、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は２４であった。得られた結果を表２に示した。また、比較例３の全重量に対するＬａの含有量は、９７００ｐｐｍであり、蛍光体を構成する粒子の平均粒径は０．８μｍであった。
【００３８】
比較例４
（Ｂａ0.98Ｅｕ0.02）Ｃａ2ＭｇＡｌ0.05Ｓｉ2Ｏ8.08（式（２）において、Ｍ1がＢａおよびＣａであり、ａ＝０．０２、ｂ＝ｃ＝０で、蛍光体に対しＡｌを５ｍｏｌ％添加したとき）を製造するにあたり、炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製：純度９９．９％）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と水酸化アルミニウム（住友化学工業株式会社製：純度９９％以上）をモル比でＢａ：Ｃａ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕ：Ａｌ＝０．９８：２．０：１．０：２．０：０．０２：０．０５となるように秤量した以外は、比較例１と同様の操作を行い、比較例４の蛍光体を得た。この蛍光体について１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光が観測され、このとき得られた輝度は７０であった。また、この蛍光体の加熱処理後の輝度が７０、プラズマ曝露処理後の輝度が６０であった。得られた結果を表１に示した。さらに、この比較例４について、比較例１と同様の操作によって蛍光体層を得、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は４７であった。得られた結果を表２に示した。また、比較例４の蛍光体を構成する粒子の平均粒径は０．７μｍであった。
【００３９】
実施例１
（Ｂａ0.98Ｅｕ0.02）Ｃａ2Ｍｇ1.1Ｓｉ2Ｏ8.1（式（２）において、Ｍ1がＢａおよびＣａであり、ａ＝０．０２、ｂ＝０．１、ｃ＝０のとき）を製造するにあたり、炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製：純度９９．９％）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）とをモル比でＢａ：Ｃａ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕ＝０．９８：２．０：１．１：２．０：０．０２となるように秤量した以外は、比較例１と同様の操作を行い、実施例１の蛍光体を得た。この蛍光体について１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光が観測され、このとき得られた輝度は９５であった。また、この蛍光体の加熱処理後の輝度が９６、プラズマ曝露処理後の輝度が９０であった。得られた結果を表１に示した。さらに、この実施例１について、比較例１と同様の操作によって蛍光体層を得、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は７３であった。得られた結果を表２に示した。また、実施例１の蛍光体を構成する粒子の平均粒径は０．９μｍであった。
【００４０】
実施例２
（Ｂａ0.98Ｅｕ0.02）Ｃａ2ＭｇＳｉ2.06Ｏ8.12（式（２）において、Ｍ1がＢａおよびＣａであり、ａ＝０．０２、ｂ＝０、ｃ＝０．０６のとき）を製造するにあたり、炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製：純度９９．９％）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）とをモル比でＢａ：Ｃａ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕ＝０．９８：２．０：１．０：２．０６：０．０２となるように秤量した以外は、比較例１と同様の操作を行い、実施例２の蛍光体を得た。この蛍光体について１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光が観測され、このとき得られた輝度は９６であった。また、この蛍光体の加熱処理後の輝度が９６、プラズマ曝露処理後の輝度が８８であった。得られた結果を表１に示した。さらに、この実施例２について、比較例１と同様の操作によって蛍光体層を得、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は７２であった。得られた結果を表２に示した。また、実施例２の蛍光体を構成する粒子の平均粒径は１．０μｍであった。
【００４１】
実施例３
（Ｂａ0.98Ｅｕ0.02）Ｃａ2ＭｇＳｉ2.1Ｏ8.2（式（２）において、Ｍ1がＢａおよびＣａであり、ａ＝０．０２、ｂ＝０、ｃ＝０．１のとき）を製造するにあたり、炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製：純度９９．９％）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）とをモル比でＢａ：Ｃａ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕ＝０．９８：２．０：１．０：２．１：０．０２となるように秤量した以外は、比較例１と同様の操作を行い、実施例３の蛍光体を得た。この蛍光体について１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光が観測され、このとき得られた輝度は９１であった。また、この蛍光体の加熱処理後の輝度が９２、プラズマ曝露処理後の輝度が８８であった。得られた結果を表１に示した。さらに、この実施例３について、比較例１と同様の操作によって蛍光体層を得、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は７０であった。得られた結果を表２に示した。また、実施例３の蛍光体を構成する粒子の平均粒径は１．２μｍであった。
【００４２】
実施例４
（Ｂａ0.98Ｅｕ0.02）Ｃａ2ＭｇＳｉ2.2Ｏ8.4（式（２）において、Ｍ1がＢａおよびＣａであり、ａ＝０．０２、ｂ＝０、ｃ＝０．２のとき）を製造するにあたり、炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製：純度９９．９％）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）とをモル比でＢａ：Ｃａ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕ＝０．９８：２．０：１．０：２．２：０．０２となるように秤量した以外は、比較例１と同様の操作を行い、実施例４の蛍光体を得た。この蛍光体について１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光が観測され、このとき得られた輝度は８８であった。また、この蛍光体の加熱処理後の輝度が９０、プラズマ曝露処理後の輝度が８３であった。得られた結果を表１に示した。さらに、この実施例４について、比較例１と同様の操作によって蛍光体層を得、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は６９であった。得られた結果を表２に示した。また、実施例４の蛍光体を構成する粒子の平均粒径は１．３μｍであった。
【００４３】
実施例５
（Ｂａ0.48Ｓｒ0.5Ｅｕ0.02）Ｓｒ2Ｍｇ1.1Ｓｉ2Ｏ8.1（式（２）において、Ｍ1がＢａおよびＳｒであり、ａ＝０．０２、ｂ＝ｃ＝０のとき）を製造するにあたり、炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）とをモル比でＢａ：Ｓｒ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕ＝０．４８：２．５：１．１：２．０：０．０２となるように秤量した以外は、比較例１と同様の操作を行い、実施例５の蛍光体を得た。この蛍光体について１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光が観測され、このとき得られた輝度は１１４であった。また、この蛍光体の加熱処理後の輝度が１１４、プラズマ曝露処理後の輝度が１０８であった。得られた結果を表１に示した。さらに、この実施例５について、比較例１と同様の操作によって蛍光体層を得、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は８１であった。得られた結果を表２に示した。また、実施例５の蛍光体を構成する粒子の平均粒径は０．６μｍであった。
【００４４】
実施例６
（Ｂａ0.48Ｓｒ0.5Ｅｕ0.02）Ｓｒ2ＭｇＳｉ2.1Ｏ8.2（式（２）において、Ｍ1がＢａおよびＳｒであり、ａ＝０．０２、ｂ＝０、ｃ＝０．１のとき）を製造するにあたり、炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）とをモル比でＢａ：Ｓｒ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕ＝０．４８：２．５：１．０：２．１：０．０２となるように秤量した以外は、比較例１と同様の操作を行い、実施例６の蛍光体を得た。この蛍光体について１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光が観測され、このとき得られた輝度は１１６であった。また、この蛍光体の加熱処理後の輝度が１１６、プラズマ曝露処理後の輝度が１１０であった。得られた結果を表１に示した。さらに、この実施例６について、比較例１と同様の操作によって蛍光体層を得、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は８５であった。得られた結果を表２に示した。また、実施例６の蛍光体を構成する粒子の平均粒径は０．７μｍであった。
【００４５】
実施例７
（Ｂａ0.98Ｅｕ0.02）Ｃａ2Ｍｇ1.1Ｌａ0.03Ｓｉ2Ｏ8.15（式（２）において、Ｍ1がＢａおよびＣａであり、ａ＝０．０２、ｂ＝０．１、ｃ＝０で、蛍光体に対しＬａを３ｍｏｌ％添加したとき）を製造するにあたり、炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製：純度９９．９％）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ランタン（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）をモル比でＢａ：Ｃａ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕ：Ｌａ＝０．９８：２．０：１．１：２．０：０．０２：０．０３となるように秤量した以外は、比較例１と同様の操作を行い、比較例７の蛍光体を得た。この蛍光体について１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光が観測され、このとき得られた輝度は４１であった。また、この蛍光体の加熱処理後の輝度が４３、プラズマ曝露処理後の輝度が３９であった。得られた結果を表１に示した。さらに、この実施例７について、比較例１と同様の操作によって蛍光体層を得、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は３９であった。得られた結果を表２に示した。また、実施例７の全重量に対するＬａの含有量は、９７００ｐｐｍであり、蛍光体を構成する粒子の平均粒径は０．７μｍであった。
【００４６】
実施例８
（Ｂａ0.48Ｓｒ0.5Ｅｕ0.02）Ｓｒ2Ｍｇ1.05Ｙ0.03Ｓｉ2Ｏ8.1（式（２）において、Ｍ1がＢａおよびＳｒであり、ａ＝０．０２、ｂ＝０．０５、ｃ＝０で、蛍光体に対しＹを３ｍｏｌ％添加したとき）を製造するにあたり、炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と酸化イットリウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）をモル比でＢａ：Ｓｒ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕ：Ｙ＝０．９８：２．５：１．０５：２．０：０．０２：０．０３となるように秤量した以外は、比較例１と同様の操作を行い、実施例８の蛍光体を得た。この蛍光体について１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光が観測され、このとき得られた輝度は１１８であった。また、この蛍光体の加熱処理後の輝度が１２０、プラズマ曝露処理後の輝度が１１４であった。得られた結果を表１に示した。さらに、この実施例８について、比較例１と同様の操作によって蛍光体層を得、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は８７であった。得られた結果を表２に示した。また、実施例８の全重量に対するＹの含有量は、５３００ｐｐｍであり、蛍光体を構成する粒子の平均粒径は０．６μｍであった。
【００４７】
実施例９
（Ｂａ0.48Ｓｒ0.5Ｅｕ0.02）Ｓｒ2Ｍｇ1.05Ａｌ0.03Ｓｉ2Ｏ8.1（式（２）において、Ｍ1がＢａおよびＳｒであり、ａ＝０．０２、ｂ＝０．０５、ｃ＝０で、蛍光体に対しＡｌを３ｍｏｌ％添加したとき）を製造するにあたり、炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と水酸化アルミニウム（住友化学工業株式会社製：純度９９％以上）をモル比でＢａ：Ｓｒ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕ：Ａｌ＝０．９８：２．５：１．０５：２．０：０．０２：０．０３となるように秤量した以外は、比較例１と同様の操作を行い、実施例９の蛍光体を得た。この蛍光体について１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光が観測され、このとき得られた輝度は１１３であった。また、この蛍光体の加熱処理後の輝度が１１３、プラズマ曝露処理後の輝度が１０９であった。得られた結果を表１に示した。さらに、この実施例９について、比較例１と同様の操作によって蛍光体層を得、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は７９であった。得られた結果を表２に示した。また、実施例９の全重量に対するＡｌの含有量は、１６００ｐｐｍであり、蛍光体を構成する粒子の平均粒径は０．６μｍであった。
【００４８】
次に、上記の比較例１〜４および実施例１〜９によって製造された蛍光体について、１４６ｎｍの真空紫外線照射による輝度の経時劣化測定を行った。そのうち、幾つかの蛍光体で得られた結果を図１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１は、比較例１〜４および実施例１〜９によって製造された蛍光体の各処理前後の相対輝度、および処理前と最終処理後における輝度維持率1（％）を示すものである（ただし輝度維持率1（％）は、加熱及びプラズマ暴露後の蛍光体の相対輝度／蛍光体の相対輝度×１００で計算された値である。）。実施例１〜９の蛍光体は比較例１〜４と比べ、プラズマ曝露後も輝度維持率1が高く、プラズマ劣化に強いことがわかる。
【００５１】
【表２】
【００５２】
表２は、比較例１〜４および実施例１〜９の蛍光体の相対輝度、比較例１〜４および実施例１〜９からなる蛍光体層の相対輝度、輝度維持率2（％）を示すものである（ただし輝度維持率2（％）は、蛍光体層の相対輝度／蛍光体の相対輝度×１００で計算された値である。）。本発明の実施例１〜９の場合は、比較例１〜４の場合と比べ、輝度維持率2が高いことがわかる。
【００５３】
また、本発明によって製造された蛍光体の結晶構造と、従来の蛍光体の結晶構造とを比較するため、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型）を用いて測定を行った。測定は、蛍光体を専用の基板に充填し、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０°〜６０°の範囲にて行った。結果を図２、図３、図４に示す。
【００５４】
図２から明らかなように、実施例３および実施例４の蛍光体における粉末Ｘ線回折図形における回折ピークは比較例１の蛍光体のそれに比較して高角側にシフトしており、格子定数が異なる。
図３および図４から明らかなように、実施例１および実施例５の蛍光体における粉末Ｘ線回折図形における最大強度を持つ回折ピークｍａｘは、回折角２θで３２°〜３３．５°の範囲にあり、かつ回折角２θで２９°〜３１°の範囲に回折ピークが実質的に存在しなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】真空紫外線照射による発光輝度の輝度低下を、本発明の蛍光体と従来の蛍光体とで比較したグラフである。
【図２】本発明の蛍光体と従来の蛍光体とを粉末Ｘ線回折測定により得られる粉末Ｘ線回折図形により比較した図であり、回折角２θ＝４２°〜４５°の範囲の図である。
【図３】本発明の蛍光体と従来の蛍光体とを粉末Ｘ線回折測定により得られる粉末Ｘ線回折図形により比較した図であり、回折角２θ＝１０°〜５０°の範囲の図である。
【図４】本発明の蛍光体と従来の蛍光体とを粉末Ｘ線回折測定により得られる粉末Ｘ線回折図形により比較した図であり、回折角２θ＝２９°〜３５°の範囲の図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体に関するものである。詳しくは、発光素子に好適な蛍光体に関するものであり、さらに詳しくは、プラズマディスプレイパネル（以下「ＰＤＰ」という。）および希ガスランプなどの、真空紫外線励起発光素子に好適な蛍光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、ＰＤＰや希ガスランプなどのような真空紫外線励起発光素子等の発光素子に用いられており、真空紫外線によって励起される蛍光体のうち、ケイ酸塩蛍光体としては、ＢａＣａ2ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕが青色蛍光体として（例えば、特許文献１参照。）、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎが緑色蛍光体として知られている。
【０００３】
ここで、真空紫外線励起発光素子は、駆動時において希ガス中の放電によりプラズマを発生させ、プラズマを発生させた場所の近傍に配置した蛍光体にプラズマから放射された真空紫外線を照射して蛍光体を励起し、蛍光体から放射される可視光により発光する仕組みとなっている。このため、蛍光体はプラズマや真空紫外線に曝露される。従来の蛍光体は、このプラズマや真空紫外線の曝露により蛍光体の輝度が低下することがあり、さらに輝度の低下が少ない蛍光体が求められていた。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−０２６９２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、プラズマ曝露による輝度低下も真空紫外線曝露による輝度低下も少ない蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上と、ＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上と、ＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上とが、モル比で３：１：２となる量で含有された酸化物であり、付活剤としてユーロピウムを含有してなる蛍光体の組成について鋭意研究を重ねた結果、マグネシウム、亜鉛、シリコンおよびゲルマニウムのうち１種以上の元素を前記化学量論比より過剰となる量を含有した化合物からなる蛍光体が、真空紫外線励起下で強い発光を示し、プラズマ曝露による輝度低下も真空紫外線曝露による輝度低下も少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、下記の蛍光体を提供するものである。
＜１＞式 ３(Ｍ1Ｏ)・ｍ(Ｍ2Ｏ)・ｎ(Ｍ3Ｏ2)（式中のＭ1はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ2はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ3はＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上である。ｍの値は１以上１．５以下の範囲であり、ｎの値は２以上２．６以下の範囲であり、ｍ＋ｎの値は３より大きい。）で示される化合物に付活剤としてＥｕが含有されてなることを特徴とする蛍光体。
＜２＞Ｍ2がＭｇである前記の蛍光体。
＜３＞Ｍ3がＳｉである前記のいずれかに記載の蛍光体。
＜４＞式（Ｍ13-aＥｕa）Ｍｇ1+bＳｉ2+cＯ8+b+2c（式中のＭ1は前記と同じ意味を表し、ａの値は０を超え０．５以下の範囲であり、ｂの値は０以上０．５以下の範囲であり、ｃの値は０以上０．６以下の範囲であり、ｂ＋ｃの値は０より大きい。）で示される化合物を含有することを特徴とする蛍光体。
＜５＞ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折測定によって得られる、回折角２θを１０°〜５０°の範囲とする粉末Ｘ線回折図形において、最大強度を持つ回折ピークを回折ピークｍａｘというとき、該回折ピークｍａｘが回折角２θで３２°〜３３．５°の範囲に存在し、かつ回折角２θで２９°〜３１°の範囲に回折ピークが実質的に存在しないことを特徴とする前記のいずれかに記載の蛍光体。
＜６＞さらに共付活剤としてＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＢｉおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する前記のいずれかに記載の蛍光体。
＜７＞前記のいずれかに記載の蛍光体を有することを特徴とする蛍光体ペースト。
＜８＞前記の蛍光体ペーストを基板に塗布後、熱処理することにより得られる蛍光体層。
＜９＞前記のいずれかに記載の蛍光体を有することを特徴とする発光素子。
＜１０＞前記のいずれかに記載の蛍光体を有することを特徴とする電子線励起発光素子。
＜１１＞前記のいずれかに記載の蛍光体を有することを特徴とする紫外線励起発光素子。
＜１２＞前記のいずれかに記載の蛍光体を有することを特徴とする真空紫外線励起発光素子。
＜１３＞前記のいずれかに記載の蛍光体を有することを特徴とする白色ＬＥＤ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の蛍光体は、真空紫外線を発生させる際に生じるプラズマや真空紫外線に曝露された後も、輝度低下が少なく、真空紫外線により励起した場合の発光の輝度が高いため、ＰＤＰおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子用に特に好適であり、高輝度の真空紫外線励起発光素子が実現でき、また、蛍光体の励起源が電子線である電子線励起発光素子（例えば、ブラウン管、フィールドエミッションディスプレイ、表面電界ディスプレイ等）、蛍光体の励起源が紫外線である紫外線励起発光素子（例えば、液晶ディスプレイ用バックライト、３波長型蛍光ランプ、高負荷蛍光ランプ等）、蛍光体の励起源が青色ＬＥＤの発する光または紫外ＬＥＤの発する光である白色ＬＥＤ等の発光素子にも好適に使用できるため、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明の蛍光体は、式（１）
３（Ｍ1Ｏ）・ｍ（Ｍ2Ｏ）・ｎ（Ｍ3Ｏ2） （１）
で示される化合物に少なくとも付活剤としてＥｕが含有されてなる。式中のＭ1はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ2はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ3はＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上である。ｍの値は１以上１．５以下の範囲であり、ｎの値は２以上２．６以下の範囲であり、ｍ＋ｎの値は３より大きい。ｍ、ｎおよびｍ＋ｎの値をこのような範囲とすることで、プラズマ曝露時および真空紫外線曝露時の輝度低下が少ない蛍光体となるのである。またｍ＋ｎの値は３．０１以上３．５以下の範囲であると輝度低下がより少なくなる傾向があるので好ましく、より好ましくは３．０２以上３．２以下の範囲であり、さらに好ましくは３．０５以上３．１５以下の範囲である。なお、蛍光体から付活剤を除いた状態の化合物を母結晶と称し、式（１）からなる化合物は母結晶である。母結晶は、付活剤が含有されていることにより蛍光体となり、励起により発光する機能を持つようになる。
なお、本発明において、蛍光体の化合物を示す式は仕込み組成から導かれる式である。
【００１０】
前記式（１）において、Ｍ2はＭｇである場合が、蛍光体の輝度が高くなる傾向があるので好ましい。また、前記式（１）において、Ｍ3はＳｉである場合が、蛍光体の輝度が高くなる傾向があるので好ましい。また、Ｍ1はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる２種以上である場合が、蛍光体の輝度が高くなる傾向があるので好ましい。また、Ｍ1はＳｒおよびＢａである場合か、またはＣａ、ＳｒおよびＢａである場合が、蛍光体の輝度がより高くなる傾向があるのでさらに好ましい。
【００１１】
さらに、式（１）で示した蛍光体の中でも、式（２）
（Ｍ13-aＥｕa）Ｍｇ1+bＳｉ2+cＯ8+b+2c （２）
で示される化合物からなる蛍光体が、真空紫外線励起時の輝度が高く、かつプラズマ曝露および真空紫外線曝露による輝度低下がより少なくなるので好ましい。ただし、式中のＭ1は上記と同じ意味を表し、ａの値は０を超え０．５以下の範囲であり、ｂの値は０以上０．５以下の範囲であり、ｃの値は０以上０．６以下の範囲であり、ｂ＋ｃの値は０より大きい。
【００１２】
前記式（２）において、Ｍ1はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる２種以上であることが、蛍光体の輝度が高くなるので好ましい。さらに、Ｍ1がＳｒおよびＢａであるか、またはＣａ、ＳｒおよびＢａであることが、蛍光体の輝度がより高くなるのでより好ましい。
【００１３】
前記式（２）においてｂ＋ｃの値は０．０１以上０．５以下の範囲が、プラズマ曝露および真空紫外線曝露時の輝度低下がさらにより少なくなる傾向があるので好ましく、０．０２以上０．２以下の範囲がより好ましく、０．０５以上０．１５以下の範囲がさらに好ましい。
【００１４】
なお、前記式（２）において、Ｍｇの量を表すｂの値と、Ｓｉの量を表すｃの値の和（ｂ＋ｃ）が０より大きい場合に、すなわち、ｂの値またはｃの値のいずれかが０より大きい場合にプラズマ曝露および真空紫外線曝露による輝度低下が少なくなる。また、ｂおよびｃの値のいずれも０より大きい（０＜ｂかつ０＜ｃ）場合は、さらに輝度低下が少ない傾向があるので好ましい。ここで、ｂの値は０．００５以上０．３以下の範囲であることがより好ましく、さらに好ましくは０．０１以上０．２以下の範囲であり、特に好ましくは０．０３以上０．１５以下の範囲である。また、ｃの値は０．０３以上０．４以下の範囲であることがより好ましく、さらに好ましくは０．０５以上０．３以下の範囲である。ｂ、ｃの値をこのような範囲とすることで、輝度低下がさらにより少なくなる傾向がある。
【００１５】
前記式（２）において、Ｅｕの付活量を表すａの値は０．０００１以上０．５以下の範囲が蛍光体の輝度が高くなる傾向があるので好ましく、より好ましくは０．００１以上０．３以下の範囲であり、さらに好ましくは０．００５以上０．１以下の範囲である。
【００１６】
また、本発明の蛍光体において、粉末Ｘ線回折装置を用いて、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折測定によって得られる、回折角２θを１０°〜５０°の範囲とする粉末Ｘ線回折図形において、最大強度を持つ回折ピークを回折ピークｍａｘというとき、該回折ピークｍａｘが回折角２θで３２°〜３３．５°の範囲に存在し、かつ回折角２θで２９°〜３１°の範囲に回折ピークが実質的に存在しない場合に、輝度が高くなる傾向があるので好ましい。なお前記の、回折角２θで２９°〜３１°の範囲に回折ピークが実質的に存在しない場合とは、具体的には、回折角２θで３２°〜３３．５°の範囲に存在する前記の回折ピークｍａｘの強度をＩpとし、回折角２θで２９°〜３１°の範囲に存在する回折ピークの強度をＩiとしたときに、ＩiをＩpで除した値が０．００１以下である場合のことをいう。
【００１７】
本発明の蛍光体は、さらに共付活剤としてＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＢｉおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有してもよい。これらの元素を共付活剤として含有することにより、本発明の蛍光体は、より高い輝度を示す場合がある。また、これらの元素の含有量は、蛍光体全重量に対して１００ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下であるとき、より高い輝度を示す場合がある。
【００１８】
次に、本発明の蛍光体の製造方法について説明する。
本発明の蛍光体は、例えば、所定の金属化合物の混合物を焼成することによって製造することができる。例えば、好ましい組成の一つである仕込み組成式（Ｂａ0.48Ｓｒ0.5Ｅｕ0.02）Ｓｒ2ＭｇＳｉ2.1Ｏ8.2で示される化合物からなる蛍光体は、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、Ｍｇ（ＯＨ）2・５Ｈ2Ｏ、ＳｉＯ2、Ｅｕ2Ｏ3をモル比Ｂａ：Ｓｒ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕが０．４８：２．５：１．０：２．１：０．０２となるように秤量し、それらを混合して焼成することにより製造することができる。
【００１９】
前記の金属化合物としてはバリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ガドリニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテニウム、ビスマスおよびマンガンの化合物で、例えば、酸化物を用いるか、または水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解および／または酸化して酸化物になりうるものを用いることができる。
【００２０】
前記の金属化合物の混合には、例えばボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機等の通常工業的に用いられている装置を用いることができる。また、乾式混合法、湿式混合法のいずれによってもよいが、コストの観点から乾式混合法が好ましい。
【００２１】
混合した後、例えば、９００℃から１５００℃の温度範囲にて通常は１時間以上１００時間以下保持して焼成することにより本発明の蛍光体が得られる。焼成時の雰囲気としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気；空気、酸素、酸素含有窒素、酸素含有アルゴン等の酸化性雰囲気；水素を０．１から１０体積％含有する水素含有窒素、水素を０．１から１０体積％含有する水素含有アルゴン等の還元性雰囲気が好ましい。強い還元性の雰囲気で焼成する場合には適量の炭素を上記化合物の混合物に添加して焼成してもよい。また、焼成中における蛍光体の生成を促進させるため混合物にフラックスを添加して焼成することもできる。また、焼成を２回以上行うこともできる。フラックスを添加して焼成したり、２回以上焼成することにより、蛍光体の結晶性が高まり、輝度が高くなる傾向がある。
【００２２】
前記フラックスとしては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＮＨ4Ｆ・ＨＦ、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｉ、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、ＳｒＦ2、ＢａＦ2、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＳｒＣｌ2、ＢａＣｌ2、ＭｇＩ2、ＣａＩ2、ＳｒＩ2、ＢａＩ2などを挙げることができる。蛍光体を構成する粒子の平均粒径は通常、０．１〜２μｍ程度であるが、前記フラックスを用いることで、１０μｍ程度にまで大きくすることができる場合がある。また、蛍光体を構成する粒子の平均粒径は蛍光体の用途によって適宜設定する。また、上記の金属化合物として、フッ化物、塩化物等のハロゲン化物を用いることによっても、蛍光体の結晶性を高めたり、蛍光体を構成する粒子の平均粒径を大きくしたりすることができる。
【００２３】
また、上記の金属化合物として水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解および／または酸化して酸化物になりうる化合物を使用した場合、この酸化物になりうる化合物を酸化物に変化させたり、前記化合物の混合物から水分を除去するために、焼成前には、４００℃以上９００℃未満の温度で保持して仮焼を行うことも可能である。仮焼を行う雰囲気は不活性ガス雰囲気、酸化性雰囲気もしくは還元性雰囲気のいずれでもよい。
【００２４】
以上の方法により得られた蛍光体を、ボールミルやジェットミルなどを用いて粉砕することができ、粉砕と焼成を２回以上繰り返してもよい。得られた蛍光体は必要に応じて洗浄あるいは分級することもできる。
【００２５】
次に、本発明の蛍光体を有する蛍光体ペーストについて説明する。
本発明の蛍光体ペーストは、本発明の蛍光体および有機物を主成分として含有し、該有機物としては、溶剤、バインダー等が挙げられる。本発明の蛍光体ペーストは、従来の発光素子の製造において使用されている蛍光体ペーストと同様に用いることができ、熱処理することにより蛍光体ペースト中の有機物を揮発、燃焼、分解等により除去し、本発明の蛍光体から実質的になる蛍光体層を得ることができる蛍光体ペーストである。
【００２６】
本発明の蛍光体ペーストは、例えば、特開平１０−２５５６７１号公報に開示されているような公知の方法により製造することができ、例えば、本発明の蛍光体とバインダーと溶剤とを、ボールミルや三本ロール等を用いて混練することにより、得ることができる。
【００２７】
前記バインダーとしては、セルロース系樹脂（エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルセルロース、セルロースプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチルセルロース、ベンジルセルロース、変性セルロースなど）、アクリル系樹脂（アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレンアクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどの単量体のうちの少なくとも１種の重合体）、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、プロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。
【００２８】
また前記溶剤としては、例えば１価アルコールのうち高沸点のもの；エチレングリコールやグリセリンに代表されるジオールやトリオールなどの多価アルコール；アルコールをエーテル化および／またはエステル化した化合物（エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルアセテート）などが挙げられる。
【００２９】
前記のようにして得られた蛍光体ペーストを、基板に塗布後、熱処理して得られる蛍光体層もプラズマ曝露時および真空紫外線曝露時の輝度低下が少ない。基板としては、材質はガラス基板、樹脂フィルム等であってもよく、また、形状は板状のもの、容器状のものであってもよく、さらにフレキシブルなものであってもよい。また、塗布の方法としては、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。また、熱処理の温度としては、通常、３００℃〜６００℃である。また、基板に塗布後、熱処理を行う前に、室温〜３００℃の温度で乾燥を行ってもよい。
【００３０】
ここで、本発明の蛍光体を有する真空紫外線励起発光表示素子の例としてＰＤＰを挙げてその製造方法について説明する。ＰＤＰの作製方法としては例えば、特開平１０−１９５４２８号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、青色、緑色、赤色発光用のそれぞれの真空紫外線励起発光素子用蛍光体を、例えば、セルロース系化合物、ポリビニルアルコールのような高分子化合物からなるバインダーおよび有機溶媒と混合して蛍光体ペーストを調製する。背面基板の内面の、隔壁で仕切られアドレス電極を備えたストライプ状の基板表面と隔壁面に、蛍光体ペーストをスクリーン印刷などの方法によって塗布し、３００〜６００℃の温度範囲で焼成し、それぞれの蛍光体層を形成させる。これに、蛍光体層と直交する方向の透明電極およびバス電極を備え、内面に誘電体層と保護層を設けた表面ガラス基板を重ねて接着する。内部を排気して低圧のＸｅやＮｅ等の希ガスを封入し、放電空間を形成させることにより、ＰＤＰを作製することができる。
【００３１】
次に本発明の蛍光体を有する電子線励起発光素子の例として、フィールドエミッションディスプレイを挙げてその製造方法について説明する。フィールドエミッションディスプレイの製造方法としては例えば、特開２００２−１３８２７９号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、本発明の蛍光体が青色発光を示す場合は、緑色蛍光体、赤色蛍光体、本発明の青色蛍光体のそれぞれの蛍光体を、それぞれ、例えば、ポリビニルアルコール水溶液などに分散して蛍光体ペーストを調製する。その蛍光体ペーストをガラス基板上に塗布後、熱処理することにより蛍光体層を得てフェイスプレートとする。そのフェイスプレートと多数の電子放出素子を有するリアプレートとを支持枠を介して組立てるとともに、これらの間隙を真空排気しつつ気密封止するなど通常の工程を経て、フィールドエミッションディスプレイを製造することができる。
【００３２】
次に本発明の蛍光体を有する紫外線励起発光素子の例として、高負荷蛍光ランプ（ランプの管壁の単位面積当りの消費電力が大きな小型の蛍光ランプ）を挙げてその製造方法について説明する。高負荷蛍光ランプの製造方法としては例えば、特開平１０−２５１６３６号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、本発明の蛍光体が青色発光を示す場合は、緑色蛍光体、赤色蛍光体、本発明の青色蛍光体のそれぞれの蛍光体を、例えば、ポリエチレンオキサイド水溶液などに分散して蛍光体ペーストを調製する。この蛍光体ペーストをガラス管内壁に塗布し、乾燥を行ったあと、３００〜６００℃の温度範囲で熱処理し、蛍光体層を得る。これに、フィラメントを装着したのち、排気など通常の工程を経て、低圧のＡｒ、ＫｒやＮｅ等の希ガスおよび水銀を封入して口金を取り付けて放電空間を形成させることにより、高負荷蛍光ランプを製造することができる。
【００３３】
次に本発明の蛍光体を有する白色ＬＥＤの製造方法について説明する。白色ＬＥＤの製造方法としては例えば、特開平５−１５２６０９号公報および特開平７−９９３４５号公報等に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち少なくとも本発明の蛍光体を含有する蛍光体を、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、シリコンゴムなどの透光性樹脂中に分散させ、その蛍光体を分散させた樹脂を青色ＬＥＤまたは紫外ＬＥＤを取り囲むように成形することにより、白色ＬＥＤを製造することができる。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
ア）蛍光体の加熱処理は次のようにして行った。蛍光体を空気中において５００℃で３０分保持して加熱処理した。
イ）プラズマ曝露処理は次のようにして行った。圧力が１３．２Ｐａで組成が５体積％Ｘｅ−９５体積％Ｎｅの雰囲気中に被験サンプルを設置し、５０Ｗのプラズマに１５分間曝露させてプラズマ曝露処理を行った。
ウ）蛍光体ペーストは、次のようにして調製した。蛍光体１００重量部に対してエチルセルロース２０重量部、ジエチレングリコールモノ-ｎ-ブチルエーテルおよびジエチレングリコールモノ-ｎ-ブチルエーテルアセテートの混合物１６０重量部となるように秤量し、これらを混練することにより調製した。
エ）蛍光体層は、次のようにして得た。前記蛍光体ペーストをガラス基板上に塗布し、１００℃で乾燥させた後、大気雰囲気中において５００℃で３０分間、熱処理して厚さ約２０μｍの蛍光体層を得た。
オ）発光輝度の測定は、次のようにして行った。蛍光体または蛍光体層が形成されたガラス基板を真空槽内に設置し、６．７Ｐａ（５×１０-2ｔｏｒｒ）以下の真空に保持し、１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射することで行った。なお、輝度の測定は分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて行った。
カ）蛍光体を構成する粒子の平均粒径の測定は、次のようにして行った。蛍光体を走査電子顕微鏡測定装置（日本電子株式会社製 ＪＳＭ−５５００）を用いて観察される該粒子のうち５０個を任意に選定し、該粒子の粒径を測定し、得られた値を平均したものを平均粒径とした。
【００３５】
比較例１
（Ｂａ0.98Ｅｕ0.02）Ｃａ2ＭｇＳｉ2Ｏ8（式（２）において、Ｍ1がＢａおよびＣａであり、ａ＝０．０２、ｂ＝ｃ＝０のとき）を製造するにあたり、炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製：純度９９．９％）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）をモル比でＢａ：Ｃａ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕ＝０．９８：２．０：１．０：２．０：０．０２となるように秤量し、乾式ボールミルで４時間混合後、粉砕ボールと混合粉末を分離して得た混合粉末を得た。得られた混合粉末をアルミナボートを用いて窒素と水素との混合ガス（水素を２体積％含有）の還元雰囲気中において１２００℃で２時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷した。得られた蛍光体について１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光が観測され、このとき得られた輝度を１００とした。次いでこの蛍光体に前記加熱処理を行なったところ加熱処理後の輝度は１００となり、続いてプラズマ曝露処理を行い輝度の測定を行ったところ、プラズマ曝露処理後の輝度が８５であった。得られた結果を表１に示した。さらに、この比較例１について、蛍光体ペーストを作製し、ガラス基板に塗布後、熱処理することにより得られた蛍光体層について発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は６８であった。得られた結果を表２に示した。また、比較例１の蛍光体を構成する粒子の平均粒径は０．６μｍであった。
【００３６】
比較例２
（Ｂａ0.48Ｓｒ0.5Ｅｕ0.02）Ｓｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ8（式（２）において、Ｍ1がＢａおよびＳｒであり、ａ＝０．０２、ｂ＝ｃ＝０のとき）を製造するにあたり、炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）とをモル比でＢａ：Ｓｒ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕ＝０．４８：２．５：１．０：２．０：０．０２となるように秤量した以外は、比較例１と同様の操作を行い、比較例２の蛍光体を得た。この蛍光体について１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光が観測され、このとき得られた輝度は１２１であった。また、この蛍光体の加熱処理後の輝度が１２０、プラズマ曝露処理後の輝度が１０４であった。得られた結果を表１に示した。さらに、この比較例２について、比較例１と同様の操作によって蛍光体層を得、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は６６であった。得られた結果を表２に示した。また、比較例２の蛍光体を構成する粒子の平均粒径は０．４μｍであった。
【００３７】
比較例３
（Ｂａ0.98Ｅｕ0.02）Ｃａ2ＭｇＬａ0.03Ｓｉ2Ｏ8.05（式（２）において、Ｍ1がＢａおよびＣａであり、ａ＝０．０２、ｂ＝ｃ＝０で、蛍光体に対しＬａを３ｍｏｌ％添加したとき）を製造するにあたり、炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製：純度９９．９％）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ランタン（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）をモル比でＢａ：Ｃａ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕ：Ｌａ＝０．９８：２．０：１．０：２．０：０．０２：０．０３となるように秤量した以外は、比較例１と同様の操作を行い、比較例３の蛍光体を得た。この蛍光体について１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光が観測され、このとき得られた輝度は３７であった。また、この蛍光体の加熱処理後の輝度が３０、プラズマ曝露処理後の輝度が２５であった。得られた結果を表１に示した。さらに、この比較例３について、比較例１と同様の操作によって蛍光体層を得、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は２４であった。得られた結果を表２に示した。また、比較例３の全重量に対するＬａの含有量は、９７００ｐｐｍであり、蛍光体を構成する粒子の平均粒径は０．８μｍであった。
【００３８】
比較例４
（Ｂａ0.98Ｅｕ0.02）Ｃａ2ＭｇＡｌ0.05Ｓｉ2Ｏ8.08（式（２）において、Ｍ1がＢａおよびＣａであり、ａ＝０．０２、ｂ＝ｃ＝０で、蛍光体に対しＡｌを５ｍｏｌ％添加したとき）を製造するにあたり、炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製：純度９９．９％）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と水酸化アルミニウム（住友化学工業株式会社製：純度９９％以上）をモル比でＢａ：Ｃａ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕ：Ａｌ＝０．９８：２．０：１．０：２．０：０．０２：０．０５となるように秤量した以外は、比較例１と同様の操作を行い、比較例４の蛍光体を得た。この蛍光体について１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光が観測され、このとき得られた輝度は７０であった。また、この蛍光体の加熱処理後の輝度が７０、プラズマ曝露処理後の輝度が６０であった。得られた結果を表１に示した。さらに、この比較例４について、比較例１と同様の操作によって蛍光体層を得、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は４７であった。得られた結果を表２に示した。また、比較例４の蛍光体を構成する粒子の平均粒径は０．７μｍであった。
【００３９】
実施例１
（Ｂａ0.98Ｅｕ0.02）Ｃａ2Ｍｇ1.1Ｓｉ2Ｏ8.1（式（２）において、Ｍ1がＢａおよびＣａであり、ａ＝０．０２、ｂ＝０．１、ｃ＝０のとき）を製造するにあたり、炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製：純度９９．９％）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）とをモル比でＢａ：Ｃａ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕ＝０．９８：２．０：１．１：２．０：０．０２となるように秤量した以外は、比較例１と同様の操作を行い、実施例１の蛍光体を得た。この蛍光体について１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光が観測され、このとき得られた輝度は９５であった。また、この蛍光体の加熱処理後の輝度が９６、プラズマ曝露処理後の輝度が９０であった。得られた結果を表１に示した。さらに、この実施例１について、比較例１と同様の操作によって蛍光体層を得、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は７３であった。得られた結果を表２に示した。また、実施例１の蛍光体を構成する粒子の平均粒径は０．９μｍであった。
【００４０】
実施例２
（Ｂａ0.98Ｅｕ0.02）Ｃａ2ＭｇＳｉ2.06Ｏ8.12（式（２）において、Ｍ1がＢａおよびＣａであり、ａ＝０．０２、ｂ＝０、ｃ＝０．０６のとき）を製造するにあたり、炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製：純度９９．９％）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）とをモル比でＢａ：Ｃａ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕ＝０．９８：２．０：１．０：２．０６：０．０２となるように秤量した以外は、比較例１と同様の操作を行い、実施例２の蛍光体を得た。この蛍光体について１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光が観測され、このとき得られた輝度は９６であった。また、この蛍光体の加熱処理後の輝度が９６、プラズマ曝露処理後の輝度が８８であった。得られた結果を表１に示した。さらに、この実施例２について、比較例１と同様の操作によって蛍光体層を得、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は７２であった。得られた結果を表２に示した。また、実施例２の蛍光体を構成する粒子の平均粒径は１．０μｍであった。
【００４１】
実施例３
（Ｂａ0.98Ｅｕ0.02）Ｃａ2ＭｇＳｉ2.1Ｏ8.2（式（２）において、Ｍ1がＢａおよびＣａであり、ａ＝０．０２、ｂ＝０、ｃ＝０．１のとき）を製造するにあたり、炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製：純度９９．９％）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）とをモル比でＢａ：Ｃａ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕ＝０．９８：２．０：１．０：２．１：０．０２となるように秤量した以外は、比較例１と同様の操作を行い、実施例３の蛍光体を得た。この蛍光体について１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光が観測され、このとき得られた輝度は９１であった。また、この蛍光体の加熱処理後の輝度が９２、プラズマ曝露処理後の輝度が８８であった。得られた結果を表１に示した。さらに、この実施例３について、比較例１と同様の操作によって蛍光体層を得、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は７０であった。得られた結果を表２に示した。また、実施例３の蛍光体を構成する粒子の平均粒径は１．２μｍであった。
【００４２】
実施例４
（Ｂａ0.98Ｅｕ0.02）Ｃａ2ＭｇＳｉ2.2Ｏ8.4（式（２）において、Ｍ1がＢａおよびＣａであり、ａ＝０．０２、ｂ＝０、ｃ＝０．２のとき）を製造するにあたり、炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製：純度９９．９％）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）とをモル比でＢａ：Ｃａ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕ＝０．９８：２．０：１．０：２．２：０．０２となるように秤量した以外は、比較例１と同様の操作を行い、実施例４の蛍光体を得た。この蛍光体について１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光が観測され、このとき得られた輝度は８８であった。また、この蛍光体の加熱処理後の輝度が９０、プラズマ曝露処理後の輝度が８３であった。得られた結果を表１に示した。さらに、この実施例４について、比較例１と同様の操作によって蛍光体層を得、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は６９であった。得られた結果を表２に示した。また、実施例４の蛍光体を構成する粒子の平均粒径は１．３μｍであった。
【００４３】
実施例５
（Ｂａ0.48Ｓｒ0.5Ｅｕ0.02）Ｓｒ2Ｍｇ1.1Ｓｉ2Ｏ8.1（式（２）において、Ｍ1がＢａおよびＳｒであり、ａ＝０．０２、ｂ＝ｃ＝０のとき）を製造するにあたり、炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）とをモル比でＢａ：Ｓｒ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕ＝０．４８：２．５：１．１：２．０：０．０２となるように秤量した以外は、比較例１と同様の操作を行い、実施例５の蛍光体を得た。この蛍光体について１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光が観測され、このとき得られた輝度は１１４であった。また、この蛍光体の加熱処理後の輝度が１１４、プラズマ曝露処理後の輝度が１０８であった。得られた結果を表１に示した。さらに、この実施例５について、比較例１と同様の操作によって蛍光体層を得、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は８１であった。得られた結果を表２に示した。また、実施例５の蛍光体を構成する粒子の平均粒径は０．６μｍであった。
【００４４】
実施例６
（Ｂａ0.48Ｓｒ0.5Ｅｕ0.02）Ｓｒ2ＭｇＳｉ2.1Ｏ8.2（式（２）において、Ｍ1がＢａおよびＳｒであり、ａ＝０．０２、ｂ＝０、ｃ＝０．１のとき）を製造するにあたり、炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）とをモル比でＢａ：Ｓｒ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕ＝０．４８：２．５：１．０：２．１：０．０２となるように秤量した以外は、比較例１と同様の操作を行い、実施例６の蛍光体を得た。この蛍光体について１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光が観測され、このとき得られた輝度は１１６であった。また、この蛍光体の加熱処理後の輝度が１１６、プラズマ曝露処理後の輝度が１１０であった。得られた結果を表１に示した。さらに、この実施例６について、比較例１と同様の操作によって蛍光体層を得、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は８５であった。得られた結果を表２に示した。また、実施例６の蛍光体を構成する粒子の平均粒径は０．７μｍであった。
【００４５】
実施例７
（Ｂａ0.98Ｅｕ0.02）Ｃａ2Ｍｇ1.1Ｌａ0.03Ｓｉ2Ｏ8.15（式（２）において、Ｍ1がＢａおよびＣａであり、ａ＝０．０２、ｂ＝０．１、ｃ＝０で、蛍光体に対しＬａを３ｍｏｌ％添加したとき）を製造するにあたり、炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製：純度９９．９％）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ランタン（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）をモル比でＢａ：Ｃａ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕ：Ｌａ＝０．９８：２．０：１．１：２．０：０．０２：０．０３となるように秤量した以外は、比較例１と同様の操作を行い、比較例７の蛍光体を得た。この蛍光体について１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光が観測され、このとき得られた輝度は４１であった。また、この蛍光体の加熱処理後の輝度が４３、プラズマ曝露処理後の輝度が３９であった。得られた結果を表１に示した。さらに、この実施例７について、比較例１と同様の操作によって蛍光体層を得、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は３９であった。得られた結果を表２に示した。また、実施例７の全重量に対するＬａの含有量は、９７００ｐｐｍであり、蛍光体を構成する粒子の平均粒径は０．７μｍであった。
【００４６】
実施例８
（Ｂａ0.48Ｓｒ0.5Ｅｕ0.02）Ｓｒ2Ｍｇ1.05Ｙ0.03Ｓｉ2Ｏ8.1（式（２）において、Ｍ1がＢａおよびＳｒであり、ａ＝０．０２、ｂ＝０．０５、ｃ＝０で、蛍光体に対しＹを３ｍｏｌ％添加したとき）を製造するにあたり、炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と酸化イットリウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）をモル比でＢａ：Ｓｒ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕ：Ｙ＝０．９８：２．５：１．０５：２．０：０．０２：０．０３となるように秤量した以外は、比較例１と同様の操作を行い、実施例８の蛍光体を得た。この蛍光体について１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光が観測され、このとき得られた輝度は１１８であった。また、この蛍光体の加熱処理後の輝度が１２０、プラズマ曝露処理後の輝度が１１４であった。得られた結果を表１に示した。さらに、この実施例８について、比較例１と同様の操作によって蛍光体層を得、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は８７であった。得られた結果を表２に示した。また、実施例８の全重量に対するＹの含有量は、５３００ｐｐｍであり、蛍光体を構成する粒子の平均粒径は０．６μｍであった。
【００４７】
実施例９
（Ｂａ0.48Ｓｒ0.5Ｅｕ0.02）Ｓｒ2Ｍｇ1.05Ａｌ0.03Ｓｉ2Ｏ8.1（式（２）において、Ｍ1がＢａおよびＳｒであり、ａ＝０．０２、ｂ＝０．０５、ｃ＝０で、蛍光体に対しＡｌを３ｍｏｌ％添加したとき）を製造するにあたり、炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と水酸化アルミニウム（住友化学工業株式会社製：純度９９％以上）をモル比でＢａ：Ｓｒ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕ：Ａｌ＝０．９８：２．５：１．０５：２．０：０．０２：０．０３となるように秤量した以外は、比較例１と同様の操作を行い、実施例９の蛍光体を得た。この蛍光体について１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光が観測され、このとき得られた輝度は１１３であった。また、この蛍光体の加熱処理後の輝度が１１３、プラズマ曝露処理後の輝度が１０９であった。得られた結果を表１に示した。さらに、この実施例９について、比較例１と同様の操作によって蛍光体層を得、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は７９であった。得られた結果を表２に示した。また、実施例９の全重量に対するＡｌの含有量は、１６００ｐｐｍであり、蛍光体を構成する粒子の平均粒径は０．６μｍであった。
【００４８】
次に、上記の比較例１〜４および実施例１〜９によって製造された蛍光体について、１４６ｎｍの真空紫外線照射による輝度の経時劣化測定を行った。そのうち、幾つかの蛍光体で得られた結果を図１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１は、比較例１〜４および実施例１〜９によって製造された蛍光体の各処理前後の相対輝度、および処理前と最終処理後における輝度維持率1（％）を示すものである（ただし輝度維持率1（％）は、加熱及びプラズマ暴露後の蛍光体の相対輝度／蛍光体の相対輝度×１００で計算された値である。）。実施例１〜９の蛍光体は比較例１〜４と比べ、プラズマ曝露後も輝度維持率1が高く、プラズマ劣化に強いことがわかる。
【００５１】
【表２】
【００５２】
表２は、比較例１〜４および実施例１〜９の蛍光体の相対輝度、比較例１〜４および実施例１〜９からなる蛍光体層の相対輝度、輝度維持率2（％）を示すものである（ただし輝度維持率2（％）は、蛍光体層の相対輝度／蛍光体の相対輝度×１００で計算された値である。）。本発明の実施例１〜９の場合は、比較例１〜４の場合と比べ、輝度維持率2が高いことがわかる。
【００５３】
また、本発明によって製造された蛍光体の結晶構造と、従来の蛍光体の結晶構造とを比較するため、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型）を用いて測定を行った。測定は、蛍光体を専用の基板に充填し、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０°〜６０°の範囲にて行った。結果を図２、図３、図４に示す。
【００５４】
図２から明らかなように、実施例３および実施例４の蛍光体における粉末Ｘ線回折図形における回折ピークは比較例１の蛍光体のそれに比較して高角側にシフトしており、格子定数が異なる。
図３および図４から明らかなように、実施例１および実施例５の蛍光体における粉末Ｘ線回折図形における最大強度を持つ回折ピークｍａｘは、回折角２θで３２°〜３３．５°の範囲にあり、かつ回折角２θで２９°〜３１°の範囲に回折ピークが実質的に存在しなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】真空紫外線照射による発光輝度の輝度低下を、本発明の蛍光体と従来の蛍光体とで比較したグラフである。
【図２】本発明の蛍光体と従来の蛍光体とを粉末Ｘ線回折測定により得られる粉末Ｘ線回折図形により比較した図であり、回折角２θ＝４２°〜４５°の範囲の図である。
【図３】本発明の蛍光体と従来の蛍光体とを粉末Ｘ線回折測定により得られる粉末Ｘ線回折図形により比較した図であり、回折角２θ＝１０°〜５０°の範囲の図である。
【図４】本発明の蛍光体と従来の蛍光体とを粉末Ｘ線回折測定により得られる粉末Ｘ線回折図形により比較した図であり、回折角２θ＝２９°〜３５°の範囲の図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式 ３(Ｍ1Ｏ)・ｍ(Ｍ2Ｏ)・ｎ(Ｍ3Ｏ2)（式中のＭ1はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ2はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ3はＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上である。ｍの値は１以上１．５以下の範囲であり、ｎの値は２以上２．６以下の範囲であり、ｍ＋ｎの値は３より大きい。）で示される化合物に付活剤としてＥｕが含有されてなることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
Ｍ2がＭｇである請求項１記載の蛍光体。
【請求項３】
Ｍ3がＳｉである請求項１または２のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項４】
式（Ｍ13-aＥｕa）Ｍｇ1+bＳｉ2+cＯ8+b+2c（式中のＭ1は前記と同じ意味を表し、ａの値は０を超え０．５以下の範囲であり、ｂの値は０以上０．５以下の範囲であり、ｃの値は０以上０．６以下の範囲であり、ｂ＋ｃの値は０より大きい。）で示される化合物を含有することを特徴とする蛍光体。
【請求項５】
ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折測定によって得られる、回折角２θを１０°〜５０°の範囲とする粉末Ｘ線回折図形において、最大強度を持つ回折ピークを回折ピークｍａｘというとき、該回折ピークｍａｘが回折角２θで３２°〜３３．５°の範囲に存在し、かつ回折角２θで２９°〜３１°の範囲に回折ピークが実質的に存在しないことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項６】
さらに共付活剤としてＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＢｉおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の蛍光体を有することを特徴とする蛍光体ペースト。
【請求項８】
請求項７記載の蛍光体ペーストを基板に塗布後、熱処理することにより得られる蛍光体層。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の蛍光体を有することを特徴とする発光素子。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の蛍光体を有することを特徴とする電子線励起発光素子。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載の蛍光体を有することを特徴とする紫外線励起発光素子。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれかに記載の蛍光体を有することを特徴とする真空紫外線励起発光素子。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれかに記載の蛍光体を有することを特徴とする白色ＬＥＤ。
【請求項１】
式 ３(Ｍ1Ｏ)・ｍ(Ｍ2Ｏ)・ｎ(Ｍ3Ｏ2)（式中のＭ1はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ2はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ3はＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上である。ｍの値は１以上１．５以下の範囲であり、ｎの値は２以上２．６以下の範囲であり、ｍ＋ｎの値は３より大きい。）で示される化合物に付活剤としてＥｕが含有されてなることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
Ｍ2がＭｇである請求項１記載の蛍光体。
【請求項３】
Ｍ3がＳｉである請求項１または２のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項４】
式（Ｍ13-aＥｕa）Ｍｇ1+bＳｉ2+cＯ8+b+2c（式中のＭ1は前記と同じ意味を表し、ａの値は０を超え０．５以下の範囲であり、ｂの値は０以上０．５以下の範囲であり、ｃの値は０以上０．６以下の範囲であり、ｂ＋ｃの値は０より大きい。）で示される化合物を含有することを特徴とする蛍光体。
【請求項５】
ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折測定によって得られる、回折角２θを１０°〜５０°の範囲とする粉末Ｘ線回折図形において、最大強度を持つ回折ピークを回折ピークｍａｘというとき、該回折ピークｍａｘが回折角２θで３２°〜３３．５°の範囲に存在し、かつ回折角２θで２９°〜３１°の範囲に回折ピークが実質的に存在しないことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項６】
さらに共付活剤としてＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＢｉおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の蛍光体を有することを特徴とする蛍光体ペースト。
【請求項８】
請求項７記載の蛍光体ペーストを基板に塗布後、熱処理することにより得られる蛍光体層。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の蛍光体を有することを特徴とする発光素子。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の蛍光体を有することを特徴とする電子線励起発光素子。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載の蛍光体を有することを特徴とする紫外線励起発光素子。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれかに記載の蛍光体を有することを特徴とする真空紫外線励起発光素子。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれかに記載の蛍光体を有することを特徴とする白色ＬＥＤ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−１２４６４４（Ｐ２００６−１２４６４４Ａ）
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１７４７１５（Ｐ２００５−１７４７１５）
【出願日】平成１７年６月１５日（２００５．６．１５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月１５日（２００５．６．１５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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