蛍光体
【課題】 陰極線管（ＣＲＴ）やフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）などで電子線を照射した場合に、発光輝度が十分に高い蛍光体を提供すること。
【解決手段】 下記一般式（１）；
（Ｌｎａ（１−ｘ−ｙ）ＬｎｂｘＲｅｙ）２ＳｉＯ５ ・・・（１）
［式（１）中、ＬｎａはＹ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＬｎｂはＹ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからＬｎａで選ばれたものを除く群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＲｅはＬａ、Ｇｄ及びＬｕを除くランタニド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。また、ｘ及びｙはそれぞれ０≦ｘ≦０．２及び０．００１≦ｙ≦０．１の条件を満たす数値を示す。］
で表され、空間群Ｂ２／ｂに属する結晶相に対する空間群Ｐ２１／ｃに属する結晶相の存在割合が１〜１０％である、蛍光体。
【解決手段】 下記一般式（１）；
（Ｌｎａ（１−ｘ−ｙ）ＬｎｂｘＲｅｙ）２ＳｉＯ５ ・・・（１）
［式（１）中、ＬｎａはＹ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＬｎｂはＹ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからＬｎａで選ばれたものを除く群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＲｅはＬａ、Ｇｄ及びＬｕを除くランタニド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。また、ｘ及びｙはそれぞれ０≦ｘ≦０．２及び０．００１≦ｙ≦０．１の条件を満たす数値を示す。］
で表され、空間群Ｂ２／ｂに属する結晶相に対する空間群Ｐ２１／ｃに属する結晶相の存在割合が１〜１０％である、蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体に関し、より詳しくは、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等の構成材料として使用可能な蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
大画面のテレビジョンとして、価格的に優位なＣＲＴ方式の投写型ディスプレイが広く用いられている。これは、赤、緑及び青のモノクロームＣＲＴ（陰極線管）３個を用い、画像をスクリーン上に拡大投影する方式のディスプレイである。このディスプレイに用いられる陰極線管の蛍光面には蛍光体が含有されており、この蛍光体に電子線を印加することで励起し、発光させる。
【０００３】
ところで、近年のディスプレイの薄型化に伴い、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）が注目されている。ＦＥＤの駆動原理は、上記の陰極線管（ＣＲＴ）と同様であり、蛍光面に電子線を印加することによって蛍光体を励起し、発光させる。
【０００４】
ここで、ＣＲＴとＦＥＤとでは、蛍光面に印加する電子線の電圧が大きく異なる。ＣＲＴでは２５〜３０ｋＶの高電圧の電子線を蛍光面に印加するため、電子線が蛍光体粒子内部まで侵入して励起する。
【０００５】
これに対し、ＦＥＤでは１０ｋＶ以下の低電圧の電子線を蛍光面に印加するため、電子線は蛍光体粒子表面のみを励起する。このため、ＦＥＤにおいては、蛍光体粒子表面の酸素欠陥など、蛍光体粒子の表面状態の制御が、十分な発光輝度を得るために非常に重要となる。
【０００６】
ＣＲＴやＦＥＤ等に用いられる蛍光体としては、従来、希土類珪酸塩などからなる蛍光体が知られており、それらについては、例えば、下記非特許文献１及び２で検討されている。
【０００７】
ＣＲＴやＦＥＤ等に用いられる蛍光体は、従来、一般的に以下のようにして製造されている。まず、蛍光体の原料となる金属酸化物粉末を混合したものを坩堝などの容器に入れた後、高温で長時間加熱することにより固相反応を進行させる。次に、反応後に得られた固体をボールミルなどで微粉砕した後、分級して蛍光体を得る。この固相法による製造方法は、蛍光体の製造方法として一般的である（例えば、特許文献１参照）。また最近では、噴霧熱分解法などによる蛍光体の製造方法も検討されてきている（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ．Ｆｅｌｃｈｅ， Ｓｔｒｕｃｔ． Ｂｏｎｄｉｎｇ， １９７３年， １３号， ９９頁
【非特許文献２】Ｊ． Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｔｅｒ． Ｒｅｓ． Ｂｕｌｌ．， ２００１年， ３６号， １８５５頁
【特許文献１】特開２００２−０８０８４７号公報
【特許文献２】特開２０００−０９６０４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１に示されるような固相法により製造される蛍光体は、高温・長時間の加熱及びボールミルなどでの微粉砕によって、粒子表面に、図１に示すような酸素欠陥や、加工変質層などの欠陥が発生しやすい。図１は、蛍光体粒子表面の酸素欠陥を示すために、オージェ電子分光法により観察したＹ２ＳｉＯ５：Ｔｂ粒子断面の酸素濃度分布を示す写真であり、破線で示した部分に酸素濃度の高い粒子内部１や、酸素濃度の低い粒子表面２が認められる。そのため、この蛍光体をＦＥＤ等に用いた場合、十分な発光輝度が得られなかった。
【００１０】
また、上記特許文献２に示される方法では、得られる蛍光体は必ずしも十分に高い結晶性を有しておらず、その結果、十分な発光輝度が得られなかった。更に、液滴の形成に超音波を用いているため、製造される蛍光体の平均粒径が１．１μｍと小さく、この蛍光体をＦＥＤに用いた場合、十分な発光輝度が得られなかった。
【００１１】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）などで電子線を照射した場合に、十分に高い発光輝度を得ることが可能な蛍光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明は、下記一般式（１）；
（Ｌｎａ（１−ｘ−ｙ）ＬｎｂｘＲｅｙ）２ＳｉＯ５ ・・・（１）
［式（１）中、ＬｎａはＹ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＬｎｂはＹ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからＬｎａで選ばれたものを除く群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＲｅはＬａ、Ｇｄ及びＬｕを除くランタニド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。また、ｘ及びｙはそれぞれ０≦ｘ≦０．２及び０．００１≦ｙ≦０．１の条件を満たす数値を示す。］
で表され、空間群Ｂ２／ｂに属する結晶相に対する空間群Ｐ２１／ｃに属する結晶相の存在割合が１〜１０％である、蛍光体を提供する。
【００１３】
かかる蛍光体では、空間群Ｂ２／ｂに属する結晶相に対する空間群Ｐ２１／ｃに属する結晶相の存在割合を１〜１０％とすることによって、粒子表面の酸素欠陥等の欠陥生成を抑制していると考えられる。すなわち、一般的に粒子表面の欠陥は、上記特許文献１に示されるような、高温・長時間の焼成を行った場合に生成しやすい。上記特許文献１に示される条件下では、空間群Ｂ２／ｂに属する結晶相に完全に転移し、空間群Ｐ２１／ｃに属する結晶相は存在しなくなる。また、上記一般式（１）で示される蛍光体において、空間群Ｐ２１／ｃに属する結晶相は、低温で焼成を行った場合に生成し、結晶性を低下させる。従って、空間群Ｂ２／ｂに属する結晶相に対する空間群Ｐ２１／ｃに属する結晶相の存在割合が１〜１０％となる条件で上記一般式（１）で示される蛍光体を製造することによって、当該蛍光体は、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）などで電子線を照射した場合に、十分に高い発光輝度を得ることができる。特に、ＦＥＤなどで１０ｋＶ以下の低電圧の電子線を照射した場合、電子線の侵入は粒子表面付近にとどまり、粒子表面のみが発光するため、本発明の効果が十分に発現する。すなわち、上記本発明の蛍光体によれば、ＦＥＤなどで１０ｋＶ以下の低電圧の電子線を照射した場合、十分に高い発光輝度を得ることができる。また、１０ｋＶを超える高電圧の電子線を照射した場合でも、電子線の侵入は粒子内部まで及び粒子内部から発光するが、粒子表面も依然として発光に関与しており、本発明の効果の発現が期待できる。
【００１４】
また、本発明の蛍光体の平均粒径は、２μｍ以上であることが好ましい。蛍光体の平均粒径が２μｍ以上であることにより、粒子内の発光中心間の距離、すなわち、上記一般式（１）中のＲｅ間距離が最適な値となる。その結果、蛍光体に電子線を照射した際、発光を伴わずに失活する無輻射失活の起こる確率が小さくなり、より十分に高い発光輝度が得られる傾向になる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）などで電子線を照射した場合、特に１０ｋＶ以下の低電圧の電子線を照射した場合にも、十分に高い発光輝度を得ることが可能な蛍光体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１７】
本発明の蛍光体は、下記一般式（１）；
（Ｌｎａ（１−ｘ−ｙ）ＬｎｂｘＲｅｙ）２ＳｉＯ５ ・・・（１）
［式（１）中、ＬｎａはＹ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＬｎｂはＹ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからＬｎａで選ばれたものを除く群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＲｅはＬａ、Ｇｄ及びＬｕを除くランタニド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。また、ｘ及びｙはそれぞれ０≦ｘ≦０．２及び０．００１≦ｙ≦０．１の条件を満たす数値を示す。］
で表され、空間群Ｂ２／ｂに属する結晶相に対する空間群Ｐ２１／ｃに属する結晶相の存在割合が１〜１０％であることを特徴とするものである。本発明者らは、上記一般式（１）で表される蛍光体の結晶構造、具体的には、空間群Ｂ２／ｂに属する結晶相に対する、空間群Ｐ２１／ｃに属する結晶相の存在割合に最適な範囲が存在することを見出し、上記本発明を成すに至ったものである。
【００１８】
ここで、空間群Ｂ２／ｂに属する結晶相に対する空間群Ｐ２１／ｃに属する結晶相の存在割合が１０％を超えると、蛍光体粒子の結晶性が低くなり、その結果、１０ｋＶ以下の電子線で励起された時の発光輝度が低くなる。一方、空間群Ｂ２／ｂに属する結晶相に対する空間群Ｐ２１／ｃに属する結晶相の存在割合が１％未満であると、蛍光体粒子表面の酸素欠陥が増大し、その結果、１０ｋＶ以下の電子線で励起された時の発光輝度が低くなる。また、より高い発光輝度を得る観点から、空間群Ｂ２／ｂに属する結晶相に対する空間群Ｐ２１／ｃに属する結晶相の存在割合は、１．５〜８％であることが好ましく、２〜６％であることがより好ましい。
【００１９】
なお、本発明で規定する、空間群Ｂ２／ｂに属する結晶相に対する空間群Ｐ２１／ｃに属する結晶相の存在割合とは、以下のように定義されるものである。
【００２０】
まず、上記の非特許文献１及び非特許文献２等により、Ｙ２ＳｉＯ５の結晶相として、空間群Ｂ２／ｂに属するＹ２ＳｉＯ５結晶相と、空間群Ｐ２１／ｃに属するＹ２ＳｉＯ５結晶相とが存在することが知られており、空間群Ｂ２／ｂに属するＹ２ＳｉＯ５結晶相は高温相、空間群Ｐ２１／ｃに属するＹ２ＳｉＯ５結晶相は低温相であることが非特許文献２に記載されている。そして、上記一般式（１）で表される蛍光体もＹ２ＳｉＯ５と同様の結晶構造を有しており、空間群Ｂ２／ｂに属する結晶相（高温相）と、空間群Ｐ２１／ｃに属する結晶相（低温相）とが存在する。
【００２１】
以降、本明細書においては、上記一般式（１）で表される蛍光体における、空間群Ｂ２／ｂに属する結晶相、すなわち高温相を「Ｘ２結晶相」、空間群Ｐ２１／ｃに属する結晶相、すなわち低温相を「Ｘ１結晶相」とそれぞれ表記する。
【００２２】
上記一般式（１）で表される蛍光体において、Ｘ２結晶相に対するＸ１結晶相の存在割合は、リートベルト解析により次の方法で算出する。
【００２３】
まず、Ｒｉｇａｋｕ社製、Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘ ＲＡＤ−ＩＩＡなどのＸ線回折測定装置を用いて、得られた蛍光体のＸ線回折パターンを測定する。このとき、精密な解析パラメータを得るために、測定する回折角度２θは１０〜１１０°であることが好ましい。同様に、測定する回折角度間隔は０．０２°以下であることが好ましい。同様に、測定する時間は、得られるＸ線回折パターンの最大ピークの回折強度が５０００以上になるように設定することが好ましい。
【００２４】
以上の測定で得られたＸ線回折パターン、すなわちピークプロファイルを、ｐｓｅｕｄｏ−Ｖｏｉｇｔ関数、及びＨｏｗａｒｄの手法により非対称化し、Ｘ１結晶相に関係する尺度因子ｓｘ１及びＸ２結晶相に関係する尺度因子ｓｘ２をそれぞれ精密化し、さらに下記式（２）；
Ｗｘ１＝｛（ｓｘ１Ｄｘ１Ｖｘ１２）／（ｓｘ２Ｄｘ２Ｖｘ２２）｝×１００ ・・・（２）
［式（２）中、Ｄｘ１及びＤｘ２はそれぞれ、Ｘ１結晶相及びＸ２結晶相の密度を示し、Ｖｘ１及びＶｘ２はそれぞれ、Ｘ１結晶相及びＸ２結晶相の体積を示す。これらの代表的な値は、上記非特許文献１及び上記非特許文献２等により得たり求めたりすることができ、上記に示したリートベルト解析によってＤｘ１、Ｄｘ２、Ｖｘ１及びＶｘ２を精密化した。］
に代入することによって、Ｘ２結晶相に対するＸ１結晶相の存在割合Ｗｘ１（％）を求めることができる。
【００２５】
なお、リートベルト解析には、ＲＩＥＴＡＮ−２０００などのリートベルト解析用のソフトウェアを使用することができる。また、上記一般式（１）中のｘは、０≦ｘ≦０．２の条件を満たす数値であり、０．０５≦ｘ≦０．２の条件を満たすことが好ましく、０．１≦ｘ≦０．２の条件を満たすことがより好ましい。更に、上記一般式（１）中のｙは、０．００１≦ｙ≦０．１の条件を満たす数値であり、０．００５≦ｙ≦０．０８の条件を満たすことが好ましく、０．００７≦ｙ≦０．０７の条件を満たすことがより好ましい。
【００２６】
また、本発明の蛍光体の平均粒径は、２μｍ以上であることが好ましく、３〜７μｍであることがより好ましく、３〜５μｍであることが特に好ましい。平均粒径が２μｍ未満であると、蛍光体粒子１個あたりの発光輝度が低くなり、その結果、蛍光体に電子線を照射したときに得られる発光輝度が低くなる傾向がある。
【００２７】
ここで、蛍光体の平均粒径は以下の方法で求められる。まず、走査電子顕微鏡により１５００倍の蛍光体粒子像を観察して、複数個の蛍光体粒子をランダムに選択する。このとき、正確を期するために２００個以上の蛍光体粒子を選択することが好ましい。次いで、それぞれの蛍光体粒子について最大の径（長径）及び最小の径（短径）を測定する。そして、長径及び短径の積の平方根を算出して、それを蛍光体粒子の粒径とする。求められたそれぞれの蛍光体粒子の粒径を、測定した蛍光体粒子の個数で割ったものを蛍光体（蛍光体粒子群）の平均粒径として定義する。
【００２８】
上記一般式（１）で表され、Ｘ２結晶相に対するＸ１結晶相の存在割合Ｗｘ１が１〜１０％である蛍光体の粒子は、例えば、ゾル・ゲル法や噴霧熱分解法等、溶液を原料として用いる方法によって蛍光体の前駆体となる粒子を作製し、その前駆体を焼成することによって製造することができる。ここで、前駆体の粒子を作製する際には、その平均粒径が所望の範囲となるように調整することが好ましい。なお、従来用いられている固相法では、金属酸化物粉末を原料とするため、上記一般式（１）で表される蛍光体の粒子を得るためには、高温で長時間の反応を必要とする。そのため、固相法では、Ｘ２結晶相に対するＸ１結晶相の存在割合Ｗｘ１が１〜１０％である蛍光体を得ることが困難であり、発光輝度が低下する。
【００２９】
なお、本発明において、ゾル・ゲル法、及び噴霧熱分解法は、次のように定義される方法である。
【００３０】
まず、ゾル・ゲル法では、得ようとする上記一般式（１）の蛍光体を構成する金属元素を含有する水溶液、すなわち、Ｌｎａ、Ｌｎｂ、Ｒｅ及びＳｉの元素をそれぞれ含有する水溶液を、所望の化学組成（目的とする上記一般式（１）で表される蛍光体の化学組成）に合わせて混合する。
【００３１】
なお、上記一般式（１）中、Ｌｎａ、Ｌｎｂ及びＲｅで表記される金属を含有する水溶液としては、これら金属の硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物などを水溶液にしたものが好適に用いられる。また、より十分な発光輝度を得るためには、これらの水溶液中における全金属元素中のＬｎａ、Ｌｎｂ及びＲｅの純度は９９．９原子％以上であることが好ましい。
【００３２】
さらに、上記一般式（１）中、Ｓｉを含有する溶液の原料として、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケートなどを好適に用いることができる。これらは、エタノール等を溶媒とした溶液として用いることができる。なお、より十分な発光輝度を得るためには、Ｓｉを含む溶液における全Ｓｉ塩中のテトラメチルオルトシリケート及びテトラエチルオルトシリケートの純度は、Ｓｉ換算で９９．９原子％以上であることが好ましい。
【００３３】
次に、上述した各金属元素を含有する溶液を攪拌混合して原料溶液を調製する。得られた原料溶液を、それと同容量のアルカリ水溶液中に滴下し、上記一般式（１）で表される蛍光体の前駆体を作製する。このときに用いられるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液等が挙げられるが、金属元素を含まないアンモニア水溶液を用いることが好ましい。またこのとき、平均粒径が２μｍ以上の蛍光体粒子を得るために、蛍光体の前駆体の平均粒径が２μｍ以上になるように調整することが好ましい。
【００３４】
そして、上記の方法により得られた前駆体を、株式会社広築製の超高速昇温電気炉ＨＬＦ−２０３０型や、株式会社モトヤマ製のＮＬＡ−２０２５Ｄ型等の電気炉を用いて焼成することにより、上記一般式（１）で表される蛍光体を製造する。
【００３５】
ここで、前駆体の焼成温度は１１００℃〜１５００℃とすることが好ましい。１１００℃未満の焼成温度では、本発明で規定した存在割合Ｗｘ１の範囲を超えるＸ１結晶相が存在しやすくなるため、蛍光体の結晶性が不十分となり、発光輝度が低下する傾向がある。一方、１５００℃を超える焼成温度では、Ｘ１結晶相の存在割合Ｗｘ１が、本発明で規定した範囲を下回りやすく、発光輝度が低下する傾向がある。
【００３６】
前駆体の焼成時間は３０分以上５時間以下であることが好ましい。３０分未満の焼成時間では、本発明で規定した存在割合Ｗｘ１の範囲を超えるＸ１結晶相が存在しやすくなるため、蛍光体の結晶性が不十分となり、発光輝度が低下する傾向がある。一方、焼成時間が５時間を超えると、Ｘ１結晶相の存在割合Ｗｘ１が、本発明で規定した範囲を下回りやすく、発光輝度が低下する傾向がある。
【００３７】
なお、焼成雰囲気としては、大気雰囲気、窒素ガス流通下などの不活性ガス雰囲気、希釈水素ガス流通下などの還元雰囲気等が挙げられるが、より十分な発光輝度を有する蛍光体を得るためには、不活性ガス雰囲気又は還元雰囲気とすることが好ましく、更に高い発光輝度を有する蛍光体を得るためには、還元雰囲気とすることがより好ましい。
【００３８】
次に、噴霧熱分解法では、得ようとする上記一般式（１）の蛍光体を構成する金属元素を含有する水溶液、すなわち、Ｌｎａ、Ｌｎｂ、Ｒｅ及びＳｉの元素をそれぞれ含有する水溶液を、所望の化学組成（目的とする上記一般式（１）で表される蛍光体の化学組成）に合わせて混合する。
【００３９】
また、上記一般式（１）中、Ｌｎａ、Ｌｎｂ及びＲｅで表記される金属を含有する水溶液としては、これら金属の硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物などを水溶液にしたものが好適に用いられる。また、より十分な発光輝度を得るためには、これらの水溶液中における全金属元素中のＬｎａ、Ｌｎｂ及びＲｅの純度は９９．９原子％以上であることが好ましい。
【００４０】
さらに、上記一般式（１）中、Ｓｉを含有する溶液の原料として、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケートなどを好適に用いることができる。これらは、エタノール等を溶媒とした溶液として用いることができる。なお、より十分な発光輝度を得るためには、Ｓｉを含む溶液における全Ｓｉ塩中のテトラメチルオルトシリケート及びテトラエチルオルトシリケートの純度は、Ｓｉ換算で９９．９原子％以上であることが好ましい。
【００４１】
次に、上述した各金属元素を含有する溶液を攪拌混合して原料溶液を調製する。次いで、得られた原料溶液の液滴を形成し、キャリアーガスを用いた噴霧によりその液滴を熱分解炉内に導入する噴霧熱分解法を用いて、上記一般式（１）で表される蛍光体の前駆体を作製する。
【００４２】
ここで、原料溶液の液滴を形成する方法としては、２流体ノズルを利用する方法、超音波を利用する方法などが挙げられるが、生成する液滴の径及び収量を好適なものとする観点から、２流体ノズルを利用する方法が好ましい。超音波によって液滴を形成する方法は、例えば上記特許文献２等に示されているが、かかる方法では得られる液滴の径が小さいとともに、液滴の量が少なく、蛍光体の収率が低いという不都合がある。
【００４３】
２流体ノズルは公知のものを用いることができ、例えば図２に模式的に示す２流体ノズル１０を用いることができる。２流体ノズル１０は、円筒状の本体部１５と、本体部の端面に設けられた切頭円錐状の液滴噴出部１４と、本体部１５の側面から突出して設けられた円筒状のガス導入部１３とを備えている。本体部１５は、その軸方向に円筒状の中空部１６を有している。液滴噴出部１４は、本体部１５の中空部１６と接続した円筒状の中空部１４６を、底面から先端に向かって備えている。中空部１６の液滴噴出部１４とは反対側の端部は溶液導入口１２であり、ここから金属元素を含む原料溶液が２流体ノズル１０内に流れ込む。ガス導入部１３は、その軸方向に円筒状の中空部１３６を有している。中空部１３６の本体部１５とは反対側の端部はガス導入口１３２であり、ここからキャリアーガスが２流体ノズル１０に流れ込む。中空部１６と１３６とは、本体部１５内で導通しており、その接続部１８で原料溶液とキャリアーガスとが互いに接触する。接続部１８で接触した原料溶液及びキャリアーガスは、混合により液滴を形成しながら、中空部１６を液滴噴出部１４に向かって流れる。液滴噴出部１４の中空部１４６に到達した原料溶液とキャリアーガスとの混合物（一部又は大部分は液滴を形成している）は、液滴噴出部１４の液滴噴出口１４２から噴出し、液滴が噴霧される。
【００４４】
２流体ノズルに流通させる原料溶液の流通速度及びキャリアーガスの流通速度は、原料溶液の濃度などに合わせて調整することができる。本発明の蛍光体粒子をより効率的に得るためには、形成した液滴の熱分解炉内での滞留時間が１秒間以上１０分間以下になるように設定することが好ましく、３０秒間以上８分間以下がより好ましく、１分間以上３分間以下が更に好ましい。
【００４５】
また、平均粒径が２μｍ以上の蛍光体粒子を得るために、２流体ノズルから生成する液滴の平均粒径は５μｍ以上であることが好ましく、７〜２０μｍであることがより好ましく、１０〜１５μｍであることが特に好ましい。なお液滴の平均粒径は、落下する液滴にレーザー光線を照射したときの、レーザーの回折角度から液滴の径を算出する方法により測定することができる。
【００４６】
また、液滴を熱分解炉内に導入する際に２流体ノズルに流通させるキャリアーガスの種類としては、空気及び窒素などが挙げられるが、特に限定されない。
【００４７】
熱分解炉内の温度は、２流体ノズルに流通させる原料溶液の流通速度や流量及びキャリアーガスの流通速度や流量、並びに液滴の熱分解炉内での滞留時間に合わせて調整することができる。本発明の蛍光体粒子をより効率的に得るためには、熱分解炉内での温度を４６０℃以上９５０℃以下に設定することが好ましい。
【００４８】
次に、上記の方法により得られた前駆体を、株式会社広築製の超高速昇温電気炉ＨＬＦ−２０３０型や、株式会社モトヤマ製のＮＬＡ−２０２５Ｄ型等の電気炉を用いて焼成することにより、上記一般式（１）で表される蛍光体を製造する。
【００４９】
ここで、前駆体の焼成温度は１１００℃〜１５００℃とすることが好ましい。１１００℃未満の焼成温度では、本発明で規定した存在割合Ｗｘ１の範囲を超えるＸ１結晶相が存在しやすくなるため、蛍光体の結晶性が不十分となり、発光輝度が低下する傾向がある。一方、１５００℃を超える焼成温度では、Ｘ１結晶相の存在割合Ｗｘ１が、本発明で規定した範囲を下回りやすく、発光輝度が低下する傾向がある。
【００５０】
前駆体の焼成時間は３０分以上５時間以下であることが好ましい。３０分未満の焼成時間では、本発明で規定した存在割合Ｗｘ１の範囲を超えるＸ１結晶相が存在しやすくなるため、蛍光体の結晶性が不十分となり、発光輝度が低下する傾向がある。一方、焼成時間が５時間を超えると、Ｘ１結晶相の存在割合Ｗｘ１が、本発明で規定した範囲を下回りやすく、発光輝度が低下する傾向がある。
【００５１】
なお、焼成雰囲気としては、大気雰囲気、窒素ガス流通下などの不活性ガス雰囲気、希釈水素ガス流通下などの還元雰囲気等が挙げられるが、より十分な発光輝度を有する蛍光体を得るためには、不活性ガス雰囲気又は還元雰囲気とすることが好ましく、更に高い発光輝度を有する蛍光体を得るためには、還元雰囲気とすることがより好ましい。
【００５２】
本発明の蛍光体を励起する電子線の電圧は特に制限されないが、１０ｋＶ以下であることが好ましい。１０ｋＶを超える電圧の電子線を照射した場合、電子線は蛍光体粒子の表面だけでなく、粒子内部にも侵入するようになる。一方、１０ｋＶ以下の電圧の電子線を照射した場合、電子線は蛍光体粒子の内部に侵入することなく、粒子表面のみを励起することとなる。そのため、本発明の蛍光体を用いたことによる発光輝度の向上効果を極めて有効に得ることができる。したがって、本発明の蛍光体は、高電圧の電子線を蛍光面に印加するＣＲＴ等に利用することも可能であるが、ＦＥＤ等の１０ｋＶ以下の低電圧の電子線を蛍光面に印加する用途に特に有効に利用することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１〜３及び比較例１）
実施例１ではまず、噴霧熱分解法により、（Ｙ０．８９Ｇｄ０．１０Ｃｅ０．０１）２ＳｉＯ５蛍光体の前駆体を製造した。具体的には、始めに、０．５ｍｏｌ／ｌ硝酸イットリウム水溶液（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％の水溶液）、０．５ｍｏｌ／ｌ硝酸ガドリニウム水溶液（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％の水溶液）、０．１ｍｏｌ／ｌ硝酸セリウム水溶液（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％の水溶液）及び１ｍｏｌ／ｌテトラエチルオルトシリケートエタノール溶液（多摩化学工業株式会社製、純度９９．９％のエタノール溶液）を、作製する蛍光体の化学組成にあわせた比率で混合し、その混合溶液１０００ｍｌを１２００〜１３００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、熱分解炉内に液滴として導入する原料溶液を調製した。
【００５５】
次に、図２に模式的に示したものと同様の２流体ノズルを用いて上記原料溶液から液滴（平均粒径１２μｍ）を形成し、その液滴を６２０℃の熱分解炉内に噴霧により導入した。このとき、原料溶液の流通速度（流量）は１０００ｍｌ／ｈｒ、キャリアーガスである空気の流通速度（流量）は１５０００ｍｌ／ｍｉｎとした。液滴の炉内滞留時間を、キャリアーガス流通速度及び炉内容積（３１４００ｃｍ３）から算出したところ、２分間であった。こうして蛍光体の前駆体を製造した。得られた前駆体は、クリーム色の粉末状であった。
【００５６】
次に、上記蛍光体の前駆体をアルミナ製の容器に入れ、株式会社モトヤマ製の雰囲気式高速昇温電気炉（ＮＬＡ−２０２５Ｄ）を用いて、０．５％の窒素バランス水素気流５０００ｍｌ／ｍｉｎ中、１３００℃で５時間焼成して、実施例１の蛍光体（平均粒径３．３μｍ）を得た。なお、焼成温度は、ＪＩＳ−Ｂダブルタイプの熱電対によって確認し、株式会社チノー製のデジタルプログラム調節計（ＫＰ１１３０Ｂ００５）で制御した。
【００５７】
また、上記蛍光体の前駆体を、０．５％の窒素バランス水素気流５０００ｍｌ／ｍｉｎ中、１４００℃で５時間焼成した以外は実施例１と同様にして、実施例２の蛍光体（平均粒径３．９μｍ）を得た。更に、上記蛍光体の前駆体を、０．５％の窒素バランス水素気流５０００ｍｌ／ｍｉｎ中、１５００℃で５時間焼成した以外は実施例１と同様にして、実施例３の蛍光体（平均粒径４．３μｍ）を得た。
【００５８】
比較例１では、固相反応法により（Ｙ０．８９Ｇｄ０．１０Ｃｅ０．０１）２ＳｉＯ５蛍光体を製造した。すなわち、まず、酸化イットリウム粉末（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）、酸化ガドリニウム粉末（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）、酸化セリウム粉末（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）及び酸化ケイ素粉末（多摩化学工業株式会社製、純度９９．９９％）を、作製する蛍光体の化学組成にあわせた比率で混合し、混合粉末を５００ｇ作製した。混合にはメノウ乳鉢を用い、３０分間混合した。
【００５９】
次いで、上記混合粉末をアルミナ製の容器に入れ、株式会社モトヤマ製の雰囲気式高速昇温電気炉（ＮＬＡ−２０２５Ｄ）を用いて、０．５％の窒素バランス水素気流５０００ｍｌ／ｍｉｎ中、１５００℃で１２時間焼成した。焼成温度は、ＪＩＳ−Ｂダブルタイプの熱電対によって確認し、株式会社チノー製のデジタルプログラム調節計（ＫＰ１１３０Ｂ００５）で制御した。
【００６０】
次に、焼成により得られた蛍光体の焼結体を、フリッチュ・ジャパン製ボールミル（Ｐ−５）を用いて微粉砕した。微粉砕後の粉末を水中に分散させた後静置し、上澄みを除去する沈降分級によって比較例１の蛍光体（平均粒径４．４μｍ）を得た。
【００６１】
実施例１〜３及び比較例１で得られた蛍光体をリートベルト解析によって解析し、Ｘ２結晶相に対するＸ１結晶相の存在割合Ｗｘ１を算出した。その結果を、蛍光体粒子の物性として表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
実施例１〜３の蛍光体では、Ｘ２結晶相に対するＸ１結晶相の存在割合Ｗｘ１が１〜１０％の範囲内であるが、比較例１の蛍光体ではこの範囲外である。
【００６４】
次に、実施例１〜３及び比較例１の蛍光体の発光特性を比較した。始めに、３×２ｃｍのＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）基板上に蛍光体を次の手順で沈降塗布し、蛍光膜を形成した。すなわち、まず、蛍光体０．１ｇをイオン交換水１２０ｍｌの入った２００ｍｌビーカーに加えて１５分間超音波分散させ、蛍光体分散水溶液を作製した。次いで、蛍光体分散水溶液を、ＩＴＯ基板と１５０ｍｌのイオン交換水とが入った３００ｍｌビーカーに加え、１日静置して蛍光体をＩＴＯ基板上に堆積させた。蛍光体堆積後のＩＴＯ基板を水中から取り出し、室温で１日静置した後、真空中、２４０℃で２時間乾燥させ、ＩＴＯ基板表面に蛍光膜を形成した。なお、蛍光体の塗布量は、ＩＴＯ基板表面１ｃｍ２当たり３．２ｍｇであった。
【００６５】
こうして得られた蛍光膜に、セテック株式会社製の電子線照射装置を用いて１．４ｋＶ、３００μＡの電子線を照射し、このときの発光輝度をコニカミノルタホールディングス株式会社製の輝度計（ＬＳ−１１０）を用いて測定した。なお、発光輝度は、比較例１の蛍光体を用いた場合の発光輝度を基準（１００）にした相対輝度として評価した。その結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】
表２に示されるように、実施例１〜３の蛍光体と比較例１の蛍光体とを比較すると、実施例の蛍光体では７〜１０％の輝度改善効果が得られている。これは、比較例１の蛍光体は、Ｘ２結晶相に対するＸ１結晶相の存在割合Ｗｘ１が１〜１０％の範囲から外れているためであると推察される。
【００６８】
（実施例４〜６及び比較例２）
実施例４ではまず、噴霧熱分解法により、（Ｙ０．８３Ｇｄ０．１０Ｔｂ０．０７）２ＳｉＯ５蛍光体の前駆体を製造した。具体的には、始めに、０．５ｍｏｌ／ｌ硝酸イットリウム水溶液（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％の水溶液）、０．５ｍｏｌ／ｌ硝酸ガドリニウム水溶液（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％の水溶液）、０．１ｍｏｌ／ｌ硝酸テルビウム水溶液（信越化学工業株式会社製、純度９９．９％の水溶液）及び１ｍｏｌ／ｌテトラエチルオルトシリケートエタノール溶液（多摩化学工業株式会社製、純度９９．９％のエタノール溶液）を、作製する蛍光体の化学組成にあわせた比率で混合し、混合溶液１０００ｍｌを１２００〜１３００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、熱分解炉内に液滴として導入する原料溶液を調製した。
【００６９】
次に、図２に模式的に示したものと同様の２流体ノズルを用いて上記原料溶液から液滴（平均粒径１４μｍ）を形成し、その液滴を６２０℃の熱分解炉内に噴霧により導入した。このとき、原料溶液の流通速度（流量）は１０００ｍｌ／ｈｒ、キャリアーガスである空気の流通速度（流量）は１５０００ｍｌ／ｍｉｎとした。液滴の炉内滞留時間を、キャリアーガス流通速度及び炉内容積（３１４００ｃｍ３）から算出したところ、２分間であった。こうして蛍光体の前駆体を製造した。
【００７０】
次に、上記蛍光体の前駆体をアルミナ製の容器に入れ、株式会社モトヤマ製の雰囲気式高速昇温電気炉（ＮＬＡ−２０２５Ｄ）を用いて、０．５％の窒素バランス水素気流５０００ｍｌ／ｍｉｎ中、１３００℃で５時間焼成して、実施例４の蛍光体（平均粒径３．６μｍ）を得た。なお、焼成温度は、ＪＩＳ−Ｂダブルタイプの熱電対によって確認し、株式会社チノー製のデジタルプログラム調節計（ＫＰ１１３０Ｂ００５）で制御した。
【００７１】
また、上記蛍光体の前駆体を、０．５％の窒素バランス水素気流５０００ｍｌ／ｍｉｎ中、１３００℃で１時間焼成した以外は実施例４と同様にして、実施例５の蛍光体（平均粒径３．４μｍ）を得た。更に、上記蛍光体の前駆体を、０．５％の窒素バランス水素気流５０００ｍｌ／ｍｉｎ中、１３００℃で３時間焼成した以外は実施例４と同様にして、実施例６の蛍光体（平均粒径３．３μｍ）を得た。
【００７２】
比較例２では、固相反応法により（Ｙ０．８３Ｇｄ０．１０Ｔｂ０．０７）２ＳｉＯ５蛍光体を製造した。すなわち、まず、酸化イットリウム粉末（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）、酸化ガドリニウム粉末（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）、酸化テルビウム粉末（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）及び酸化ケイ素粉末（多摩化学工業株式会社製、純度９９．９％）を、作製する蛍光体の化学組成にあわせた比率で混合し、混合粉末を５００ｇ作製した。混合にはメノウ乳鉢を用い、３０分間混合した。
【００７３】
次いで、上記混合粉末をアルミナ製の容器に入れ、株式会社モトヤマ製の雰囲気式高速昇温電気炉（ＮＬＡ−２０２５Ｄ）を用いて、０．５％の窒素バランス水素気流５０００ｍｌ／ｍｉｎ中、１５００℃で１２時間焼成した。焼成温度は、ＪＩＳ−Ｂダブルタイプの熱電対によって確認し、株式会社チノー製のデジタルプログラム調節計（ＫＰ１１３０Ｂ００５）で制御した。
【００７４】
次に、焼成により得られた蛍光体の焼結体を、フリッチュ・ジャパン製ボールミル（Ｐ−５）を用いて微粉砕した。微粉砕後の粉末を水中に分散させた後静置し、上澄みを除去する沈降分級によって比較例２の蛍光体（平均粒径５．２μｍ）を得た。
【００７５】
実施例４〜６及び比較例２で得られた蛍光体をリートベルト解析によって解析し、Ｘ２結晶相に対するＸ１結晶相の存在割合Ｗｘ１を算出した。その結果を、蛍光体粒子の物性として表３に示す。
【００７６】
【表３】
【００７７】
実施例４〜６の蛍光体では、Ｘ２結晶相に対するＸ１結晶相の存在割合Ｗｘ１が１〜１０％の範囲内であるが、比較例２の蛍光体ではこの範囲外である。
【００７８】
次に、実施例４〜６及び比較例２の蛍光体の発光特性を比較した。始めに、３×２ｃｍのＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）基板上に蛍光体を次の手順で沈降塗布し、蛍光膜を形成した。すなわち、まず、蛍光体０．１ｇをイオン交換水１２０ｍｌの入った２００ｍｌビーカーに加えて１５分間超音波分散させ、蛍光体分散水溶液を作製した。次いで、蛍光体分散水溶液を、ＩＴＯ基板と１５０ｍｌのイオン交換水とが入った３００ｍｌビーカーに加え、１日静置して蛍光体をＩＴＯ基板上に堆積させた。蛍光体堆積後のＩＴＯ基板を水中から取り出し、室温で１日静置した後、真空中、２４０℃で２時間乾燥させ、ＩＴＯ基板表面に蛍光膜を形成した。なお、蛍光体の塗布量は、ＩＴＯ基板表面１ｃｍ２当たり３．２ｍｇであった。
【００７９】
こうして得られた蛍光膜に、セテック株式会社製の電子線照射装置を用いて１．４ｋＶ、３００μＡの電子線を照射し、このときの発光輝度をコニカミノルタホールディングス株式会社製の輝度計（ＬＳ−１１０）を用いて測定した。なお、発光輝度は、比較例２の蛍光体を用いた場合の発光輝度を基準（１００）にした相対輝度として評価した。その結果を表４に示す。
【００８０】
【表４】
【００８１】
表４に示されるように、実施例４〜６の蛍光体と比較例２の蛍光体とを比較すると、実施例４〜６の蛍光体では２〜９％の輝度改善効果が得られている。これは、比較例２では、Ｘ２結晶相に対するＸ１結晶相の存在割合Ｗｘ１が１〜１０％の範囲から外れているためであると推察される。
【００８２】
（実施例７〜９）
実施例７ではまず、ゾル・ゲル法により（Ｙ０．８９Ｇｄ０．１０Ｃｅ０．０１）２ＳｉＯ５蛍光体の前駆体を製造した。具体的には、始めに、０．５ｍｏｌ／ｌ硝酸イットリウム水溶液（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％の水溶液）、０．５ｍｏｌ／ｌ硝酸ガドリニウム水溶液（信越化学工業製、純度９９．９９％の水溶液）、０．１ｍｏｌ／ｌ硝酸セリウム水溶液（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％の水溶液）及び１ｍｏｌ／ｌテトラエチルオルトシリケートエタノール溶液（多摩化学工業株式会社製、純度９９．９％のエタノール溶液）を、作製する蛍光体の化学組成にあわせた比率で混合し、混合溶液１００ｍｌを２００〜３００ｒｐｍで３分間攪拌することにより、原料溶液を調製した。
【００８３】
この原料溶液１００ｍｌを、４質量％に希釈したアンモニア水溶液（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）１００ｍｌ中に１０分間かけて滴下し、蛍光体の前駆体を製造した。得られた前駆体は、白色の粉末状であった。
【００８４】
次に、上記蛍光体の前駆体をアルミナ製の容器に入れ、株式会社モトヤマ製の雰囲気式高速昇温電気炉（ＮＬＡ−２０２５Ｄ）を用いて、０．５％の窒素バランス水素気流５０００ｍｌ／ｍｉｎ中、１３００℃で５時間焼成して、実施例７の蛍光体（平均粒径４．２μｍ）を得た。なお、焼成温度は、ＪＩＳ−Ｂダブルタイプの熱電対によって確認し、株式会社チノー製のデジタルプログラム調節計（ＫＰ１１３０Ｂ００５）で制御した。
【００８５】
また、上記蛍光体の前駆体を、０．５％の窒素バランス水素気流５０００ｍｌ／ｍｉｎ中、１４００℃で５時間焼成した以外は実施例７と同様にして、実施例８の蛍光体（平均粒径４．６μｍ）を得た。更に、蛍光体の前駆体を、０．５％の窒素バランス水素気流５０００ｍｌ／ｍｉｎ中、１５００℃で５時間焼成した以外は実施例７と同様にして、実施例９の蛍光体（平均粒径４．３μｍ）を得た。
【００８６】
実施例７〜９で得られた蛍光体をリートベルト解析によって解析し、Ｘ２結晶相に対するＸ１結晶相の存在割合Ｗｘ１を算出した。その結果を、蛍光体粒子の物性として表５に示す。
【００８７】
【表５】
【００８８】
実施例７〜９の蛍光体では、Ｘ２結晶相に対するＸ１結晶相の存在割合Ｗｘ１が１〜１０％の範囲内である。
【００８９】
次に、実施例７〜９の蛍光体の発光特性を、比較例１の蛍光体の発光特性と比較した。始めに、３×２ｃｍのＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）基板上に蛍光体を次の手順で沈降塗布し、蛍光膜を形成した。すなわち、まず、蛍光体０．１ｇをイオン交換水１２０ｍｌの入った２００ｍｌビーカーに加えて１５分間超音波分散させ、蛍光体分散水溶液を作製した。次いで、蛍光体分散水溶液を、ＩＴＯ基板と１５０ｍｌのイオン交換水とが入った３００ｍｌビーカーに加え、１日静置して蛍光体をＩＴＯ基板上に堆積させた。蛍光体堆積後のＩＴＯ基板を水中から取り出し、室温で１日静置した後、真空中、２４０℃で２時間乾燥させ、ＩＴＯ基板表面に蛍光膜を形成した。なお、蛍光体の塗布量は、ＩＴＯ基板表面１ｃｍ２当たり３．２ｍｇであった。
【００９０】
こうして得られた蛍光膜に、セテック株式会社製の電子線照射装置を用いて５ｋＶ、１ｍＡの電子線を照射し、このときの発光輝度をコニカミノルタホールディングス株式会社製の輝度計（ＬＳ−１１０）を用いて測定した。なお、発光輝度は、比較例１の蛍光体を用いた場合の発光輝度を基準（１００）にした相対輝度として評価した。その結果を表６に示す。
【００９１】
【表６】
【００９２】
表６に示されるように、実施例７〜９の蛍光体と比較例７の蛍光体とを比較すると、実施例７〜９の蛍光体では７〜１０％の輝度改善効果が得られている。これは、比較例１の蛍光体では、Ｘ２結晶相に対するＸ１結晶相の存在割合Ｗｘ１が１〜１０％の範囲から外れているためであると推察される。
【００９３】
（比較例３及び４）
比較例３ではまず、ゾル・ゲル法により、（Ｙ０．８９Ｇｄ０．１０Ｃｅ０．０１）２ＳｉＯ５蛍光体の前駆体を製造した。具体的には、始めに、０．５ｍｏｌ／ｌ硝酸イットリウム水溶液（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％の水溶液）、０．５ｍｏｌ／ｌ硝酸ガドリニウム水溶液（信越化学工業製、純度９９．９９％の水溶液）、０．１ｍｏｌ／ｌ硝酸セリウム水溶液（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％の水溶液）及び１ｍｏｌ／ｌテトラエチルオルトシリケートエタノール溶液（多摩化学工業株式会社製、純度９９．９％のエタノール溶液）を、作製する蛍光体の化学組成にあわせた比率で混合し、混合溶液１００ｍｌを２００〜３００ｒｐｍで３分間攪拌することにより、原料溶液を調製した。
【００９４】
この原料溶液１００ｍｌを、４質量％に希釈したアンモニア水溶液（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）１００ｍｌ中に１０分間かけて滴下し、蛍光体の前駆体を製造した。得られた前駆体は、白色の粉末状であった。
【００９５】
次に、上記蛍光体の前駆体をアルミナ製の容器に入れ、株式会社モトヤマ製の雰囲気式高速昇温電気炉（ＮＬＡ−２０２５Ｄ）を用いて、０．５％の窒素バランス水素気流５０００ｍｌ／ｍｉｎ中、１０５０℃で８時間焼成して、比較例３の蛍光体（平均粒径４．４μｍ）を得た。なお、焼成温度は、ＪＩＳ−Ｂダブルタイプの熱電対によって確認し、株式会社チノー製のデジタルプログラム調節計（ＫＰ１１３０Ｂ００５）で制御した。
【００９６】
また、上記蛍光体の前駆体を、０．５％の窒素バランス水素気流５０００ｍｌ／ｍｉｎ中、１６００℃で８時間焼成した以外は比較例３と同様にして、比較例４の蛍光体（平均粒径４．５μｍ）を得た。
【００９７】
比較例３及び４で得られた蛍光体をリートベルト解析によって解析し、Ｘ２結晶相に対するＸ１結晶相の存在割合ＷＸ１を算出した。その結果を、蛍光体粒子の物性として表７に示す。
【００９８】
【表７】
【００９９】
比較例３及び４の蛍光体では、いずれもＸ２結晶相に対するＸ１結晶相の存在割合ＷＸ１が１〜１０％の範囲外である。
【０１００】
次に、比較例３及び４の蛍光体の発光特性を、比較例１の蛍光体と比較した。始めに、３×２ｃｍのＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）基板上に蛍光体を次の手順で沈降塗布し、蛍光膜を形成した。すなわち、まず、蛍光体０．１ｇをイオン交換水１２０ｍｌの入った２００ｍｌビーカーに加えて１５分間超音波分散させ、蛍光体分散水溶液を作製した。次いで、蛍光体分散水溶液をＩＴＯ基板と１５０ｍｌのイオン交換水の入った３００ｍｌビーカーに加え、１日静置して蛍光体をＩＴＯ基板上に堆積させた。蛍光体堆積後のＩＴＯ基板を水中から取り出し、室温で１日静置した後、真空中、２４０℃で２時間乾燥させ、ＩＴＯ基板表面に蛍光膜を形成した。なお、蛍光体の塗布量は、ＩＴＯ基板表面１ｃｍ２当たり３．２ｍｇであった。
【０１０１】
こうして得られた蛍光膜に、セテック株式会社製の電子線照射装置を用いて５ｋＶ、１ｍＡの電子線を照射し、このときの輝度をコニカミノルタホールディングス株式会社製の輝度計（ＬＳ−１１０）を用いて測定した。なお、発光輝度は、比較例１の蛍光体を用いた場合の発光輝度を基準（１００）にした相対輝度として評価した。その結果を表８に示す。
【０１０２】
【表８】
【０１０３】
表８に示されるように、比較例３及び４の蛍光体と比較例１の蛍光体とを比較すると、比較例３及び４の蛍光体では輝度改善効果は得られない。これは、比較例３及び４の蛍光体では、Ｘ２結晶相に対するＸ１結晶相の存在割合ＷＸ１が１〜１０％の範囲から外れているためであると推察される。
【０１０４】
以上より、本発明の蛍光体（実施例１〜９）によれば、比較例１〜４の蛍光体と比較して、電子線を照射した場合（特に１０ｋＶ以下の低電圧の電子線を照射した場合）に、十分に高い発光輝度が得られることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】オージェ電子分光法により観察したＹ２ＳｉＯ５：Ｔｂ粒子断面の酸素濃度分布を示す写真である。
【図２】２流体ノズルの模式透視側面図である。
【符号の説明】
【０１０６】
１…酸素濃度の高い粒子内部、２…酸素濃度の低い粒子表面、１０…２流体ノズル、１２…溶液導入口、１３…ガス導入部、１４…液滴噴出部、１５…本体部、１６、１３６、１４６…中空部、１８…接続部、１３２…ガス導入口、１４２…液滴噴出口。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体に関し、より詳しくは、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等の構成材料として使用可能な蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
大画面のテレビジョンとして、価格的に優位なＣＲＴ方式の投写型ディスプレイが広く用いられている。これは、赤、緑及び青のモノクロームＣＲＴ（陰極線管）３個を用い、画像をスクリーン上に拡大投影する方式のディスプレイである。このディスプレイに用いられる陰極線管の蛍光面には蛍光体が含有されており、この蛍光体に電子線を印加することで励起し、発光させる。
【０００３】
ところで、近年のディスプレイの薄型化に伴い、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）が注目されている。ＦＥＤの駆動原理は、上記の陰極線管（ＣＲＴ）と同様であり、蛍光面に電子線を印加することによって蛍光体を励起し、発光させる。
【０００４】
ここで、ＣＲＴとＦＥＤとでは、蛍光面に印加する電子線の電圧が大きく異なる。ＣＲＴでは２５〜３０ｋＶの高電圧の電子線を蛍光面に印加するため、電子線が蛍光体粒子内部まで侵入して励起する。
【０００５】
これに対し、ＦＥＤでは１０ｋＶ以下の低電圧の電子線を蛍光面に印加するため、電子線は蛍光体粒子表面のみを励起する。このため、ＦＥＤにおいては、蛍光体粒子表面の酸素欠陥など、蛍光体粒子の表面状態の制御が、十分な発光輝度を得るために非常に重要となる。
【０００６】
ＣＲＴやＦＥＤ等に用いられる蛍光体としては、従来、希土類珪酸塩などからなる蛍光体が知られており、それらについては、例えば、下記非特許文献１及び２で検討されている。
【０００７】
ＣＲＴやＦＥＤ等に用いられる蛍光体は、従来、一般的に以下のようにして製造されている。まず、蛍光体の原料となる金属酸化物粉末を混合したものを坩堝などの容器に入れた後、高温で長時間加熱することにより固相反応を進行させる。次に、反応後に得られた固体をボールミルなどで微粉砕した後、分級して蛍光体を得る。この固相法による製造方法は、蛍光体の製造方法として一般的である（例えば、特許文献１参照）。また最近では、噴霧熱分解法などによる蛍光体の製造方法も検討されてきている（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ．Ｆｅｌｃｈｅ， Ｓｔｒｕｃｔ． Ｂｏｎｄｉｎｇ， １９７３年， １３号， ９９頁
【非特許文献２】Ｊ． Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｔｅｒ． Ｒｅｓ． Ｂｕｌｌ．， ２００１年， ３６号， １８５５頁
【特許文献１】特開２００２−０８０８４７号公報
【特許文献２】特開２０００−０９６０４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１に示されるような固相法により製造される蛍光体は、高温・長時間の加熱及びボールミルなどでの微粉砕によって、粒子表面に、図１に示すような酸素欠陥や、加工変質層などの欠陥が発生しやすい。図１は、蛍光体粒子表面の酸素欠陥を示すために、オージェ電子分光法により観察したＹ２ＳｉＯ５：Ｔｂ粒子断面の酸素濃度分布を示す写真であり、破線で示した部分に酸素濃度の高い粒子内部１や、酸素濃度の低い粒子表面２が認められる。そのため、この蛍光体をＦＥＤ等に用いた場合、十分な発光輝度が得られなかった。
【００１０】
また、上記特許文献２に示される方法では、得られる蛍光体は必ずしも十分に高い結晶性を有しておらず、その結果、十分な発光輝度が得られなかった。更に、液滴の形成に超音波を用いているため、製造される蛍光体の平均粒径が１．１μｍと小さく、この蛍光体をＦＥＤに用いた場合、十分な発光輝度が得られなかった。
【００１１】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）などで電子線を照射した場合に、十分に高い発光輝度を得ることが可能な蛍光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明は、下記一般式（１）；
（Ｌｎａ（１−ｘ−ｙ）ＬｎｂｘＲｅｙ）２ＳｉＯ５ ・・・（１）
［式（１）中、ＬｎａはＹ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＬｎｂはＹ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからＬｎａで選ばれたものを除く群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＲｅはＬａ、Ｇｄ及びＬｕを除くランタニド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。また、ｘ及びｙはそれぞれ０≦ｘ≦０．２及び０．００１≦ｙ≦０．１の条件を満たす数値を示す。］
で表され、空間群Ｂ２／ｂに属する結晶相に対する空間群Ｐ２１／ｃに属する結晶相の存在割合が１〜１０％である、蛍光体を提供する。
【００１３】
かかる蛍光体では、空間群Ｂ２／ｂに属する結晶相に対する空間群Ｐ２１／ｃに属する結晶相の存在割合を１〜１０％とすることによって、粒子表面の酸素欠陥等の欠陥生成を抑制していると考えられる。すなわち、一般的に粒子表面の欠陥は、上記特許文献１に示されるような、高温・長時間の焼成を行った場合に生成しやすい。上記特許文献１に示される条件下では、空間群Ｂ２／ｂに属する結晶相に完全に転移し、空間群Ｐ２１／ｃに属する結晶相は存在しなくなる。また、上記一般式（１）で示される蛍光体において、空間群Ｐ２１／ｃに属する結晶相は、低温で焼成を行った場合に生成し、結晶性を低下させる。従って、空間群Ｂ２／ｂに属する結晶相に対する空間群Ｐ２１／ｃに属する結晶相の存在割合が１〜１０％となる条件で上記一般式（１）で示される蛍光体を製造することによって、当該蛍光体は、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）などで電子線を照射した場合に、十分に高い発光輝度を得ることができる。特に、ＦＥＤなどで１０ｋＶ以下の低電圧の電子線を照射した場合、電子線の侵入は粒子表面付近にとどまり、粒子表面のみが発光するため、本発明の効果が十分に発現する。すなわち、上記本発明の蛍光体によれば、ＦＥＤなどで１０ｋＶ以下の低電圧の電子線を照射した場合、十分に高い発光輝度を得ることができる。また、１０ｋＶを超える高電圧の電子線を照射した場合でも、電子線の侵入は粒子内部まで及び粒子内部から発光するが、粒子表面も依然として発光に関与しており、本発明の効果の発現が期待できる。
【００１４】
また、本発明の蛍光体の平均粒径は、２μｍ以上であることが好ましい。蛍光体の平均粒径が２μｍ以上であることにより、粒子内の発光中心間の距離、すなわち、上記一般式（１）中のＲｅ間距離が最適な値となる。その結果、蛍光体に電子線を照射した際、発光を伴わずに失活する無輻射失活の起こる確率が小さくなり、より十分に高い発光輝度が得られる傾向になる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）などで電子線を照射した場合、特に１０ｋＶ以下の低電圧の電子線を照射した場合にも、十分に高い発光輝度を得ることが可能な蛍光体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１７】
本発明の蛍光体は、下記一般式（１）；
（Ｌｎａ（１−ｘ−ｙ）ＬｎｂｘＲｅｙ）２ＳｉＯ５ ・・・（１）
［式（１）中、ＬｎａはＹ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＬｎｂはＹ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからＬｎａで選ばれたものを除く群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＲｅはＬａ、Ｇｄ及びＬｕを除くランタニド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。また、ｘ及びｙはそれぞれ０≦ｘ≦０．２及び０．００１≦ｙ≦０．１の条件を満たす数値を示す。］
で表され、空間群Ｂ２／ｂに属する結晶相に対する空間群Ｐ２１／ｃに属する結晶相の存在割合が１〜１０％であることを特徴とするものである。本発明者らは、上記一般式（１）で表される蛍光体の結晶構造、具体的には、空間群Ｂ２／ｂに属する結晶相に対する、空間群Ｐ２１／ｃに属する結晶相の存在割合に最適な範囲が存在することを見出し、上記本発明を成すに至ったものである。
【００１８】
ここで、空間群Ｂ２／ｂに属する結晶相に対する空間群Ｐ２１／ｃに属する結晶相の存在割合が１０％を超えると、蛍光体粒子の結晶性が低くなり、その結果、１０ｋＶ以下の電子線で励起された時の発光輝度が低くなる。一方、空間群Ｂ２／ｂに属する結晶相に対する空間群Ｐ２１／ｃに属する結晶相の存在割合が１％未満であると、蛍光体粒子表面の酸素欠陥が増大し、その結果、１０ｋＶ以下の電子線で励起された時の発光輝度が低くなる。また、より高い発光輝度を得る観点から、空間群Ｂ２／ｂに属する結晶相に対する空間群Ｐ２１／ｃに属する結晶相の存在割合は、１．５〜８％であることが好ましく、２〜６％であることがより好ましい。
【００１９】
なお、本発明で規定する、空間群Ｂ２／ｂに属する結晶相に対する空間群Ｐ２１／ｃに属する結晶相の存在割合とは、以下のように定義されるものである。
【００２０】
まず、上記の非特許文献１及び非特許文献２等により、Ｙ２ＳｉＯ５の結晶相として、空間群Ｂ２／ｂに属するＹ２ＳｉＯ５結晶相と、空間群Ｐ２１／ｃに属するＹ２ＳｉＯ５結晶相とが存在することが知られており、空間群Ｂ２／ｂに属するＹ２ＳｉＯ５結晶相は高温相、空間群Ｐ２１／ｃに属するＹ２ＳｉＯ５結晶相は低温相であることが非特許文献２に記載されている。そして、上記一般式（１）で表される蛍光体もＹ２ＳｉＯ５と同様の結晶構造を有しており、空間群Ｂ２／ｂに属する結晶相（高温相）と、空間群Ｐ２１／ｃに属する結晶相（低温相）とが存在する。
【００２１】
以降、本明細書においては、上記一般式（１）で表される蛍光体における、空間群Ｂ２／ｂに属する結晶相、すなわち高温相を「Ｘ２結晶相」、空間群Ｐ２１／ｃに属する結晶相、すなわち低温相を「Ｘ１結晶相」とそれぞれ表記する。
【００２２】
上記一般式（１）で表される蛍光体において、Ｘ２結晶相に対するＸ１結晶相の存在割合は、リートベルト解析により次の方法で算出する。
【００２３】
まず、Ｒｉｇａｋｕ社製、Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘ ＲＡＤ−ＩＩＡなどのＸ線回折測定装置を用いて、得られた蛍光体のＸ線回折パターンを測定する。このとき、精密な解析パラメータを得るために、測定する回折角度２θは１０〜１１０°であることが好ましい。同様に、測定する回折角度間隔は０．０２°以下であることが好ましい。同様に、測定する時間は、得られるＸ線回折パターンの最大ピークの回折強度が５０００以上になるように設定することが好ましい。
【００２４】
以上の測定で得られたＸ線回折パターン、すなわちピークプロファイルを、ｐｓｅｕｄｏ−Ｖｏｉｇｔ関数、及びＨｏｗａｒｄの手法により非対称化し、Ｘ１結晶相に関係する尺度因子ｓｘ１及びＸ２結晶相に関係する尺度因子ｓｘ２をそれぞれ精密化し、さらに下記式（２）；
Ｗｘ１＝｛（ｓｘ１Ｄｘ１Ｖｘ１２）／（ｓｘ２Ｄｘ２Ｖｘ２２）｝×１００ ・・・（２）
［式（２）中、Ｄｘ１及びＤｘ２はそれぞれ、Ｘ１結晶相及びＸ２結晶相の密度を示し、Ｖｘ１及びＶｘ２はそれぞれ、Ｘ１結晶相及びＸ２結晶相の体積を示す。これらの代表的な値は、上記非特許文献１及び上記非特許文献２等により得たり求めたりすることができ、上記に示したリートベルト解析によってＤｘ１、Ｄｘ２、Ｖｘ１及びＶｘ２を精密化した。］
に代入することによって、Ｘ２結晶相に対するＸ１結晶相の存在割合Ｗｘ１（％）を求めることができる。
【００２５】
なお、リートベルト解析には、ＲＩＥＴＡＮ−２０００などのリートベルト解析用のソフトウェアを使用することができる。また、上記一般式（１）中のｘは、０≦ｘ≦０．２の条件を満たす数値であり、０．０５≦ｘ≦０．２の条件を満たすことが好ましく、０．１≦ｘ≦０．２の条件を満たすことがより好ましい。更に、上記一般式（１）中のｙは、０．００１≦ｙ≦０．１の条件を満たす数値であり、０．００５≦ｙ≦０．０８の条件を満たすことが好ましく、０．００７≦ｙ≦０．０７の条件を満たすことがより好ましい。
【００２６】
また、本発明の蛍光体の平均粒径は、２μｍ以上であることが好ましく、３〜７μｍであることがより好ましく、３〜５μｍであることが特に好ましい。平均粒径が２μｍ未満であると、蛍光体粒子１個あたりの発光輝度が低くなり、その結果、蛍光体に電子線を照射したときに得られる発光輝度が低くなる傾向がある。
【００２７】
ここで、蛍光体の平均粒径は以下の方法で求められる。まず、走査電子顕微鏡により１５００倍の蛍光体粒子像を観察して、複数個の蛍光体粒子をランダムに選択する。このとき、正確を期するために２００個以上の蛍光体粒子を選択することが好ましい。次いで、それぞれの蛍光体粒子について最大の径（長径）及び最小の径（短径）を測定する。そして、長径及び短径の積の平方根を算出して、それを蛍光体粒子の粒径とする。求められたそれぞれの蛍光体粒子の粒径を、測定した蛍光体粒子の個数で割ったものを蛍光体（蛍光体粒子群）の平均粒径として定義する。
【００２８】
上記一般式（１）で表され、Ｘ２結晶相に対するＸ１結晶相の存在割合Ｗｘ１が１〜１０％である蛍光体の粒子は、例えば、ゾル・ゲル法や噴霧熱分解法等、溶液を原料として用いる方法によって蛍光体の前駆体となる粒子を作製し、その前駆体を焼成することによって製造することができる。ここで、前駆体の粒子を作製する際には、その平均粒径が所望の範囲となるように調整することが好ましい。なお、従来用いられている固相法では、金属酸化物粉末を原料とするため、上記一般式（１）で表される蛍光体の粒子を得るためには、高温で長時間の反応を必要とする。そのため、固相法では、Ｘ２結晶相に対するＸ１結晶相の存在割合Ｗｘ１が１〜１０％である蛍光体を得ることが困難であり、発光輝度が低下する。
【００２９】
なお、本発明において、ゾル・ゲル法、及び噴霧熱分解法は、次のように定義される方法である。
【００３０】
まず、ゾル・ゲル法では、得ようとする上記一般式（１）の蛍光体を構成する金属元素を含有する水溶液、すなわち、Ｌｎａ、Ｌｎｂ、Ｒｅ及びＳｉの元素をそれぞれ含有する水溶液を、所望の化学組成（目的とする上記一般式（１）で表される蛍光体の化学組成）に合わせて混合する。
【００３１】
なお、上記一般式（１）中、Ｌｎａ、Ｌｎｂ及びＲｅで表記される金属を含有する水溶液としては、これら金属の硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物などを水溶液にしたものが好適に用いられる。また、より十分な発光輝度を得るためには、これらの水溶液中における全金属元素中のＬｎａ、Ｌｎｂ及びＲｅの純度は９９．９原子％以上であることが好ましい。
【００３２】
さらに、上記一般式（１）中、Ｓｉを含有する溶液の原料として、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケートなどを好適に用いることができる。これらは、エタノール等を溶媒とした溶液として用いることができる。なお、より十分な発光輝度を得るためには、Ｓｉを含む溶液における全Ｓｉ塩中のテトラメチルオルトシリケート及びテトラエチルオルトシリケートの純度は、Ｓｉ換算で９９．９原子％以上であることが好ましい。
【００３３】
次に、上述した各金属元素を含有する溶液を攪拌混合して原料溶液を調製する。得られた原料溶液を、それと同容量のアルカリ水溶液中に滴下し、上記一般式（１）で表される蛍光体の前駆体を作製する。このときに用いられるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液等が挙げられるが、金属元素を含まないアンモニア水溶液を用いることが好ましい。またこのとき、平均粒径が２μｍ以上の蛍光体粒子を得るために、蛍光体の前駆体の平均粒径が２μｍ以上になるように調整することが好ましい。
【００３４】
そして、上記の方法により得られた前駆体を、株式会社広築製の超高速昇温電気炉ＨＬＦ−２０３０型や、株式会社モトヤマ製のＮＬＡ−２０２５Ｄ型等の電気炉を用いて焼成することにより、上記一般式（１）で表される蛍光体を製造する。
【００３５】
ここで、前駆体の焼成温度は１１００℃〜１５００℃とすることが好ましい。１１００℃未満の焼成温度では、本発明で規定した存在割合Ｗｘ１の範囲を超えるＸ１結晶相が存在しやすくなるため、蛍光体の結晶性が不十分となり、発光輝度が低下する傾向がある。一方、１５００℃を超える焼成温度では、Ｘ１結晶相の存在割合Ｗｘ１が、本発明で規定した範囲を下回りやすく、発光輝度が低下する傾向がある。
【００３６】
前駆体の焼成時間は３０分以上５時間以下であることが好ましい。３０分未満の焼成時間では、本発明で規定した存在割合Ｗｘ１の範囲を超えるＸ１結晶相が存在しやすくなるため、蛍光体の結晶性が不十分となり、発光輝度が低下する傾向がある。一方、焼成時間が５時間を超えると、Ｘ１結晶相の存在割合Ｗｘ１が、本発明で規定した範囲を下回りやすく、発光輝度が低下する傾向がある。
【００３７】
なお、焼成雰囲気としては、大気雰囲気、窒素ガス流通下などの不活性ガス雰囲気、希釈水素ガス流通下などの還元雰囲気等が挙げられるが、より十分な発光輝度を有する蛍光体を得るためには、不活性ガス雰囲気又は還元雰囲気とすることが好ましく、更に高い発光輝度を有する蛍光体を得るためには、還元雰囲気とすることがより好ましい。
【００３８】
次に、噴霧熱分解法では、得ようとする上記一般式（１）の蛍光体を構成する金属元素を含有する水溶液、すなわち、Ｌｎａ、Ｌｎｂ、Ｒｅ及びＳｉの元素をそれぞれ含有する水溶液を、所望の化学組成（目的とする上記一般式（１）で表される蛍光体の化学組成）に合わせて混合する。
【００３９】
また、上記一般式（１）中、Ｌｎａ、Ｌｎｂ及びＲｅで表記される金属を含有する水溶液としては、これら金属の硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物などを水溶液にしたものが好適に用いられる。また、より十分な発光輝度を得るためには、これらの水溶液中における全金属元素中のＬｎａ、Ｌｎｂ及びＲｅの純度は９９．９原子％以上であることが好ましい。
【００４０】
さらに、上記一般式（１）中、Ｓｉを含有する溶液の原料として、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケートなどを好適に用いることができる。これらは、エタノール等を溶媒とした溶液として用いることができる。なお、より十分な発光輝度を得るためには、Ｓｉを含む溶液における全Ｓｉ塩中のテトラメチルオルトシリケート及びテトラエチルオルトシリケートの純度は、Ｓｉ換算で９９．９原子％以上であることが好ましい。
【００４１】
次に、上述した各金属元素を含有する溶液を攪拌混合して原料溶液を調製する。次いで、得られた原料溶液の液滴を形成し、キャリアーガスを用いた噴霧によりその液滴を熱分解炉内に導入する噴霧熱分解法を用いて、上記一般式（１）で表される蛍光体の前駆体を作製する。
【００４２】
ここで、原料溶液の液滴を形成する方法としては、２流体ノズルを利用する方法、超音波を利用する方法などが挙げられるが、生成する液滴の径及び収量を好適なものとする観点から、２流体ノズルを利用する方法が好ましい。超音波によって液滴を形成する方法は、例えば上記特許文献２等に示されているが、かかる方法では得られる液滴の径が小さいとともに、液滴の量が少なく、蛍光体の収率が低いという不都合がある。
【００４３】
２流体ノズルは公知のものを用いることができ、例えば図２に模式的に示す２流体ノズル１０を用いることができる。２流体ノズル１０は、円筒状の本体部１５と、本体部の端面に設けられた切頭円錐状の液滴噴出部１４と、本体部１５の側面から突出して設けられた円筒状のガス導入部１３とを備えている。本体部１５は、その軸方向に円筒状の中空部１６を有している。液滴噴出部１４は、本体部１５の中空部１６と接続した円筒状の中空部１４６を、底面から先端に向かって備えている。中空部１６の液滴噴出部１４とは反対側の端部は溶液導入口１２であり、ここから金属元素を含む原料溶液が２流体ノズル１０内に流れ込む。ガス導入部１３は、その軸方向に円筒状の中空部１３６を有している。中空部１３６の本体部１５とは反対側の端部はガス導入口１３２であり、ここからキャリアーガスが２流体ノズル１０に流れ込む。中空部１６と１３６とは、本体部１５内で導通しており、その接続部１８で原料溶液とキャリアーガスとが互いに接触する。接続部１８で接触した原料溶液及びキャリアーガスは、混合により液滴を形成しながら、中空部１６を液滴噴出部１４に向かって流れる。液滴噴出部１４の中空部１４６に到達した原料溶液とキャリアーガスとの混合物（一部又は大部分は液滴を形成している）は、液滴噴出部１４の液滴噴出口１４２から噴出し、液滴が噴霧される。
【００４４】
２流体ノズルに流通させる原料溶液の流通速度及びキャリアーガスの流通速度は、原料溶液の濃度などに合わせて調整することができる。本発明の蛍光体粒子をより効率的に得るためには、形成した液滴の熱分解炉内での滞留時間が１秒間以上１０分間以下になるように設定することが好ましく、３０秒間以上８分間以下がより好ましく、１分間以上３分間以下が更に好ましい。
【００４５】
また、平均粒径が２μｍ以上の蛍光体粒子を得るために、２流体ノズルから生成する液滴の平均粒径は５μｍ以上であることが好ましく、７〜２０μｍであることがより好ましく、１０〜１５μｍであることが特に好ましい。なお液滴の平均粒径は、落下する液滴にレーザー光線を照射したときの、レーザーの回折角度から液滴の径を算出する方法により測定することができる。
【００４６】
また、液滴を熱分解炉内に導入する際に２流体ノズルに流通させるキャリアーガスの種類としては、空気及び窒素などが挙げられるが、特に限定されない。
【００４７】
熱分解炉内の温度は、２流体ノズルに流通させる原料溶液の流通速度や流量及びキャリアーガスの流通速度や流量、並びに液滴の熱分解炉内での滞留時間に合わせて調整することができる。本発明の蛍光体粒子をより効率的に得るためには、熱分解炉内での温度を４６０℃以上９５０℃以下に設定することが好ましい。
【００４８】
次に、上記の方法により得られた前駆体を、株式会社広築製の超高速昇温電気炉ＨＬＦ−２０３０型や、株式会社モトヤマ製のＮＬＡ−２０２５Ｄ型等の電気炉を用いて焼成することにより、上記一般式（１）で表される蛍光体を製造する。
【００４９】
ここで、前駆体の焼成温度は１１００℃〜１５００℃とすることが好ましい。１１００℃未満の焼成温度では、本発明で規定した存在割合Ｗｘ１の範囲を超えるＸ１結晶相が存在しやすくなるため、蛍光体の結晶性が不十分となり、発光輝度が低下する傾向がある。一方、１５００℃を超える焼成温度では、Ｘ１結晶相の存在割合Ｗｘ１が、本発明で規定した範囲を下回りやすく、発光輝度が低下する傾向がある。
【００５０】
前駆体の焼成時間は３０分以上５時間以下であることが好ましい。３０分未満の焼成時間では、本発明で規定した存在割合Ｗｘ１の範囲を超えるＸ１結晶相が存在しやすくなるため、蛍光体の結晶性が不十分となり、発光輝度が低下する傾向がある。一方、焼成時間が５時間を超えると、Ｘ１結晶相の存在割合Ｗｘ１が、本発明で規定した範囲を下回りやすく、発光輝度が低下する傾向がある。
【００５１】
なお、焼成雰囲気としては、大気雰囲気、窒素ガス流通下などの不活性ガス雰囲気、希釈水素ガス流通下などの還元雰囲気等が挙げられるが、より十分な発光輝度を有する蛍光体を得るためには、不活性ガス雰囲気又は還元雰囲気とすることが好ましく、更に高い発光輝度を有する蛍光体を得るためには、還元雰囲気とすることがより好ましい。
【００５２】
本発明の蛍光体を励起する電子線の電圧は特に制限されないが、１０ｋＶ以下であることが好ましい。１０ｋＶを超える電圧の電子線を照射した場合、電子線は蛍光体粒子の表面だけでなく、粒子内部にも侵入するようになる。一方、１０ｋＶ以下の電圧の電子線を照射した場合、電子線は蛍光体粒子の内部に侵入することなく、粒子表面のみを励起することとなる。そのため、本発明の蛍光体を用いたことによる発光輝度の向上効果を極めて有効に得ることができる。したがって、本発明の蛍光体は、高電圧の電子線を蛍光面に印加するＣＲＴ等に利用することも可能であるが、ＦＥＤ等の１０ｋＶ以下の低電圧の電子線を蛍光面に印加する用途に特に有効に利用することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１〜３及び比較例１）
実施例１ではまず、噴霧熱分解法により、（Ｙ０．８９Ｇｄ０．１０Ｃｅ０．０１）２ＳｉＯ５蛍光体の前駆体を製造した。具体的には、始めに、０．５ｍｏｌ／ｌ硝酸イットリウム水溶液（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％の水溶液）、０．５ｍｏｌ／ｌ硝酸ガドリニウム水溶液（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％の水溶液）、０．１ｍｏｌ／ｌ硝酸セリウム水溶液（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％の水溶液）及び１ｍｏｌ／ｌテトラエチルオルトシリケートエタノール溶液（多摩化学工業株式会社製、純度９９．９％のエタノール溶液）を、作製する蛍光体の化学組成にあわせた比率で混合し、その混合溶液１０００ｍｌを１２００〜１３００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、熱分解炉内に液滴として導入する原料溶液を調製した。
【００５５】
次に、図２に模式的に示したものと同様の２流体ノズルを用いて上記原料溶液から液滴（平均粒径１２μｍ）を形成し、その液滴を６２０℃の熱分解炉内に噴霧により導入した。このとき、原料溶液の流通速度（流量）は１０００ｍｌ／ｈｒ、キャリアーガスである空気の流通速度（流量）は１５０００ｍｌ／ｍｉｎとした。液滴の炉内滞留時間を、キャリアーガス流通速度及び炉内容積（３１４００ｃｍ３）から算出したところ、２分間であった。こうして蛍光体の前駆体を製造した。得られた前駆体は、クリーム色の粉末状であった。
【００５６】
次に、上記蛍光体の前駆体をアルミナ製の容器に入れ、株式会社モトヤマ製の雰囲気式高速昇温電気炉（ＮＬＡ−２０２５Ｄ）を用いて、０．５％の窒素バランス水素気流５０００ｍｌ／ｍｉｎ中、１３００℃で５時間焼成して、実施例１の蛍光体（平均粒径３．３μｍ）を得た。なお、焼成温度は、ＪＩＳ−Ｂダブルタイプの熱電対によって確認し、株式会社チノー製のデジタルプログラム調節計（ＫＰ１１３０Ｂ００５）で制御した。
【００５７】
また、上記蛍光体の前駆体を、０．５％の窒素バランス水素気流５０００ｍｌ／ｍｉｎ中、１４００℃で５時間焼成した以外は実施例１と同様にして、実施例２の蛍光体（平均粒径３．９μｍ）を得た。更に、上記蛍光体の前駆体を、０．５％の窒素バランス水素気流５０００ｍｌ／ｍｉｎ中、１５００℃で５時間焼成した以外は実施例１と同様にして、実施例３の蛍光体（平均粒径４．３μｍ）を得た。
【００５８】
比較例１では、固相反応法により（Ｙ０．８９Ｇｄ０．１０Ｃｅ０．０１）２ＳｉＯ５蛍光体を製造した。すなわち、まず、酸化イットリウム粉末（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）、酸化ガドリニウム粉末（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）、酸化セリウム粉末（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）及び酸化ケイ素粉末（多摩化学工業株式会社製、純度９９．９９％）を、作製する蛍光体の化学組成にあわせた比率で混合し、混合粉末を５００ｇ作製した。混合にはメノウ乳鉢を用い、３０分間混合した。
【００５９】
次いで、上記混合粉末をアルミナ製の容器に入れ、株式会社モトヤマ製の雰囲気式高速昇温電気炉（ＮＬＡ−２０２５Ｄ）を用いて、０．５％の窒素バランス水素気流５０００ｍｌ／ｍｉｎ中、１５００℃で１２時間焼成した。焼成温度は、ＪＩＳ−Ｂダブルタイプの熱電対によって確認し、株式会社チノー製のデジタルプログラム調節計（ＫＰ１１３０Ｂ００５）で制御した。
【００６０】
次に、焼成により得られた蛍光体の焼結体を、フリッチュ・ジャパン製ボールミル（Ｐ−５）を用いて微粉砕した。微粉砕後の粉末を水中に分散させた後静置し、上澄みを除去する沈降分級によって比較例１の蛍光体（平均粒径４．４μｍ）を得た。
【００６１】
実施例１〜３及び比較例１で得られた蛍光体をリートベルト解析によって解析し、Ｘ２結晶相に対するＸ１結晶相の存在割合Ｗｘ１を算出した。その結果を、蛍光体粒子の物性として表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
実施例１〜３の蛍光体では、Ｘ２結晶相に対するＸ１結晶相の存在割合Ｗｘ１が１〜１０％の範囲内であるが、比較例１の蛍光体ではこの範囲外である。
【００６４】
次に、実施例１〜３及び比較例１の蛍光体の発光特性を比較した。始めに、３×２ｃｍのＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）基板上に蛍光体を次の手順で沈降塗布し、蛍光膜を形成した。すなわち、まず、蛍光体０．１ｇをイオン交換水１２０ｍｌの入った２００ｍｌビーカーに加えて１５分間超音波分散させ、蛍光体分散水溶液を作製した。次いで、蛍光体分散水溶液を、ＩＴＯ基板と１５０ｍｌのイオン交換水とが入った３００ｍｌビーカーに加え、１日静置して蛍光体をＩＴＯ基板上に堆積させた。蛍光体堆積後のＩＴＯ基板を水中から取り出し、室温で１日静置した後、真空中、２４０℃で２時間乾燥させ、ＩＴＯ基板表面に蛍光膜を形成した。なお、蛍光体の塗布量は、ＩＴＯ基板表面１ｃｍ２当たり３．２ｍｇであった。
【００６５】
こうして得られた蛍光膜に、セテック株式会社製の電子線照射装置を用いて１．４ｋＶ、３００μＡの電子線を照射し、このときの発光輝度をコニカミノルタホールディングス株式会社製の輝度計（ＬＳ−１１０）を用いて測定した。なお、発光輝度は、比較例１の蛍光体を用いた場合の発光輝度を基準（１００）にした相対輝度として評価した。その結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】
表２に示されるように、実施例１〜３の蛍光体と比較例１の蛍光体とを比較すると、実施例の蛍光体では７〜１０％の輝度改善効果が得られている。これは、比較例１の蛍光体は、Ｘ２結晶相に対するＸ１結晶相の存在割合Ｗｘ１が１〜１０％の範囲から外れているためであると推察される。
【００６８】
（実施例４〜６及び比較例２）
実施例４ではまず、噴霧熱分解法により、（Ｙ０．８３Ｇｄ０．１０Ｔｂ０．０７）２ＳｉＯ５蛍光体の前駆体を製造した。具体的には、始めに、０．５ｍｏｌ／ｌ硝酸イットリウム水溶液（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％の水溶液）、０．５ｍｏｌ／ｌ硝酸ガドリニウム水溶液（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％の水溶液）、０．１ｍｏｌ／ｌ硝酸テルビウム水溶液（信越化学工業株式会社製、純度９９．９％の水溶液）及び１ｍｏｌ／ｌテトラエチルオルトシリケートエタノール溶液（多摩化学工業株式会社製、純度９９．９％のエタノール溶液）を、作製する蛍光体の化学組成にあわせた比率で混合し、混合溶液１０００ｍｌを１２００〜１３００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、熱分解炉内に液滴として導入する原料溶液を調製した。
【００６９】
次に、図２に模式的に示したものと同様の２流体ノズルを用いて上記原料溶液から液滴（平均粒径１４μｍ）を形成し、その液滴を６２０℃の熱分解炉内に噴霧により導入した。このとき、原料溶液の流通速度（流量）は１０００ｍｌ／ｈｒ、キャリアーガスである空気の流通速度（流量）は１５０００ｍｌ／ｍｉｎとした。液滴の炉内滞留時間を、キャリアーガス流通速度及び炉内容積（３１４００ｃｍ３）から算出したところ、２分間であった。こうして蛍光体の前駆体を製造した。
【００７０】
次に、上記蛍光体の前駆体をアルミナ製の容器に入れ、株式会社モトヤマ製の雰囲気式高速昇温電気炉（ＮＬＡ−２０２５Ｄ）を用いて、０．５％の窒素バランス水素気流５０００ｍｌ／ｍｉｎ中、１３００℃で５時間焼成して、実施例４の蛍光体（平均粒径３．６μｍ）を得た。なお、焼成温度は、ＪＩＳ−Ｂダブルタイプの熱電対によって確認し、株式会社チノー製のデジタルプログラム調節計（ＫＰ１１３０Ｂ００５）で制御した。
【００７１】
また、上記蛍光体の前駆体を、０．５％の窒素バランス水素気流５０００ｍｌ／ｍｉｎ中、１３００℃で１時間焼成した以外は実施例４と同様にして、実施例５の蛍光体（平均粒径３．４μｍ）を得た。更に、上記蛍光体の前駆体を、０．５％の窒素バランス水素気流５０００ｍｌ／ｍｉｎ中、１３００℃で３時間焼成した以外は実施例４と同様にして、実施例６の蛍光体（平均粒径３．３μｍ）を得た。
【００７２】
比較例２では、固相反応法により（Ｙ０．８３Ｇｄ０．１０Ｔｂ０．０７）２ＳｉＯ５蛍光体を製造した。すなわち、まず、酸化イットリウム粉末（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）、酸化ガドリニウム粉末（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）、酸化テルビウム粉末（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）及び酸化ケイ素粉末（多摩化学工業株式会社製、純度９９．９％）を、作製する蛍光体の化学組成にあわせた比率で混合し、混合粉末を５００ｇ作製した。混合にはメノウ乳鉢を用い、３０分間混合した。
【００７３】
次いで、上記混合粉末をアルミナ製の容器に入れ、株式会社モトヤマ製の雰囲気式高速昇温電気炉（ＮＬＡ−２０２５Ｄ）を用いて、０．５％の窒素バランス水素気流５０００ｍｌ／ｍｉｎ中、１５００℃で１２時間焼成した。焼成温度は、ＪＩＳ−Ｂダブルタイプの熱電対によって確認し、株式会社チノー製のデジタルプログラム調節計（ＫＰ１１３０Ｂ００５）で制御した。
【００７４】
次に、焼成により得られた蛍光体の焼結体を、フリッチュ・ジャパン製ボールミル（Ｐ−５）を用いて微粉砕した。微粉砕後の粉末を水中に分散させた後静置し、上澄みを除去する沈降分級によって比較例２の蛍光体（平均粒径５．２μｍ）を得た。
【００７５】
実施例４〜６及び比較例２で得られた蛍光体をリートベルト解析によって解析し、Ｘ２結晶相に対するＸ１結晶相の存在割合Ｗｘ１を算出した。その結果を、蛍光体粒子の物性として表３に示す。
【００７６】
【表３】
【００７７】
実施例４〜６の蛍光体では、Ｘ２結晶相に対するＸ１結晶相の存在割合Ｗｘ１が１〜１０％の範囲内であるが、比較例２の蛍光体ではこの範囲外である。
【００７８】
次に、実施例４〜６及び比較例２の蛍光体の発光特性を比較した。始めに、３×２ｃｍのＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）基板上に蛍光体を次の手順で沈降塗布し、蛍光膜を形成した。すなわち、まず、蛍光体０．１ｇをイオン交換水１２０ｍｌの入った２００ｍｌビーカーに加えて１５分間超音波分散させ、蛍光体分散水溶液を作製した。次いで、蛍光体分散水溶液を、ＩＴＯ基板と１５０ｍｌのイオン交換水とが入った３００ｍｌビーカーに加え、１日静置して蛍光体をＩＴＯ基板上に堆積させた。蛍光体堆積後のＩＴＯ基板を水中から取り出し、室温で１日静置した後、真空中、２４０℃で２時間乾燥させ、ＩＴＯ基板表面に蛍光膜を形成した。なお、蛍光体の塗布量は、ＩＴＯ基板表面１ｃｍ２当たり３．２ｍｇであった。
【００７９】
こうして得られた蛍光膜に、セテック株式会社製の電子線照射装置を用いて１．４ｋＶ、３００μＡの電子線を照射し、このときの発光輝度をコニカミノルタホールディングス株式会社製の輝度計（ＬＳ−１１０）を用いて測定した。なお、発光輝度は、比較例２の蛍光体を用いた場合の発光輝度を基準（１００）にした相対輝度として評価した。その結果を表４に示す。
【００８０】
【表４】
【００８１】
表４に示されるように、実施例４〜６の蛍光体と比較例２の蛍光体とを比較すると、実施例４〜６の蛍光体では２〜９％の輝度改善効果が得られている。これは、比較例２では、Ｘ２結晶相に対するＸ１結晶相の存在割合Ｗｘ１が１〜１０％の範囲から外れているためであると推察される。
【００８２】
（実施例７〜９）
実施例７ではまず、ゾル・ゲル法により（Ｙ０．８９Ｇｄ０．１０Ｃｅ０．０１）２ＳｉＯ５蛍光体の前駆体を製造した。具体的には、始めに、０．５ｍｏｌ／ｌ硝酸イットリウム水溶液（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％の水溶液）、０．５ｍｏｌ／ｌ硝酸ガドリニウム水溶液（信越化学工業製、純度９９．９９％の水溶液）、０．１ｍｏｌ／ｌ硝酸セリウム水溶液（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％の水溶液）及び１ｍｏｌ／ｌテトラエチルオルトシリケートエタノール溶液（多摩化学工業株式会社製、純度９９．９％のエタノール溶液）を、作製する蛍光体の化学組成にあわせた比率で混合し、混合溶液１００ｍｌを２００〜３００ｒｐｍで３分間攪拌することにより、原料溶液を調製した。
【００８３】
この原料溶液１００ｍｌを、４質量％に希釈したアンモニア水溶液（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）１００ｍｌ中に１０分間かけて滴下し、蛍光体の前駆体を製造した。得られた前駆体は、白色の粉末状であった。
【００８４】
次に、上記蛍光体の前駆体をアルミナ製の容器に入れ、株式会社モトヤマ製の雰囲気式高速昇温電気炉（ＮＬＡ−２０２５Ｄ）を用いて、０．５％の窒素バランス水素気流５０００ｍｌ／ｍｉｎ中、１３００℃で５時間焼成して、実施例７の蛍光体（平均粒径４．２μｍ）を得た。なお、焼成温度は、ＪＩＳ−Ｂダブルタイプの熱電対によって確認し、株式会社チノー製のデジタルプログラム調節計（ＫＰ１１３０Ｂ００５）で制御した。
【００８５】
また、上記蛍光体の前駆体を、０．５％の窒素バランス水素気流５０００ｍｌ／ｍｉｎ中、１４００℃で５時間焼成した以外は実施例７と同様にして、実施例８の蛍光体（平均粒径４．６μｍ）を得た。更に、蛍光体の前駆体を、０．５％の窒素バランス水素気流５０００ｍｌ／ｍｉｎ中、１５００℃で５時間焼成した以外は実施例７と同様にして、実施例９の蛍光体（平均粒径４．３μｍ）を得た。
【００８６】
実施例７〜９で得られた蛍光体をリートベルト解析によって解析し、Ｘ２結晶相に対するＸ１結晶相の存在割合Ｗｘ１を算出した。その結果を、蛍光体粒子の物性として表５に示す。
【００８７】
【表５】
【００８８】
実施例７〜９の蛍光体では、Ｘ２結晶相に対するＸ１結晶相の存在割合Ｗｘ１が１〜１０％の範囲内である。
【００８９】
次に、実施例７〜９の蛍光体の発光特性を、比較例１の蛍光体の発光特性と比較した。始めに、３×２ｃｍのＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）基板上に蛍光体を次の手順で沈降塗布し、蛍光膜を形成した。すなわち、まず、蛍光体０．１ｇをイオン交換水１２０ｍｌの入った２００ｍｌビーカーに加えて１５分間超音波分散させ、蛍光体分散水溶液を作製した。次いで、蛍光体分散水溶液を、ＩＴＯ基板と１５０ｍｌのイオン交換水とが入った３００ｍｌビーカーに加え、１日静置して蛍光体をＩＴＯ基板上に堆積させた。蛍光体堆積後のＩＴＯ基板を水中から取り出し、室温で１日静置した後、真空中、２４０℃で２時間乾燥させ、ＩＴＯ基板表面に蛍光膜を形成した。なお、蛍光体の塗布量は、ＩＴＯ基板表面１ｃｍ２当たり３．２ｍｇであった。
【００９０】
こうして得られた蛍光膜に、セテック株式会社製の電子線照射装置を用いて５ｋＶ、１ｍＡの電子線を照射し、このときの発光輝度をコニカミノルタホールディングス株式会社製の輝度計（ＬＳ−１１０）を用いて測定した。なお、発光輝度は、比較例１の蛍光体を用いた場合の発光輝度を基準（１００）にした相対輝度として評価した。その結果を表６に示す。
【００９１】
【表６】
【００９２】
表６に示されるように、実施例７〜９の蛍光体と比較例７の蛍光体とを比較すると、実施例７〜９の蛍光体では７〜１０％の輝度改善効果が得られている。これは、比較例１の蛍光体では、Ｘ２結晶相に対するＸ１結晶相の存在割合Ｗｘ１が１〜１０％の範囲から外れているためであると推察される。
【００９３】
（比較例３及び４）
比較例３ではまず、ゾル・ゲル法により、（Ｙ０．８９Ｇｄ０．１０Ｃｅ０．０１）２ＳｉＯ５蛍光体の前駆体を製造した。具体的には、始めに、０．５ｍｏｌ／ｌ硝酸イットリウム水溶液（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％の水溶液）、０．５ｍｏｌ／ｌ硝酸ガドリニウム水溶液（信越化学工業製、純度９９．９９％の水溶液）、０．１ｍｏｌ／ｌ硝酸セリウム水溶液（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％の水溶液）及び１ｍｏｌ／ｌテトラエチルオルトシリケートエタノール溶液（多摩化学工業株式会社製、純度９９．９％のエタノール溶液）を、作製する蛍光体の化学組成にあわせた比率で混合し、混合溶液１００ｍｌを２００〜３００ｒｐｍで３分間攪拌することにより、原料溶液を調製した。
【００９４】
この原料溶液１００ｍｌを、４質量％に希釈したアンモニア水溶液（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）１００ｍｌ中に１０分間かけて滴下し、蛍光体の前駆体を製造した。得られた前駆体は、白色の粉末状であった。
【００９５】
次に、上記蛍光体の前駆体をアルミナ製の容器に入れ、株式会社モトヤマ製の雰囲気式高速昇温電気炉（ＮＬＡ−２０２５Ｄ）を用いて、０．５％の窒素バランス水素気流５０００ｍｌ／ｍｉｎ中、１０５０℃で８時間焼成して、比較例３の蛍光体（平均粒径４．４μｍ）を得た。なお、焼成温度は、ＪＩＳ−Ｂダブルタイプの熱電対によって確認し、株式会社チノー製のデジタルプログラム調節計（ＫＰ１１３０Ｂ００５）で制御した。
【００９６】
また、上記蛍光体の前駆体を、０．５％の窒素バランス水素気流５０００ｍｌ／ｍｉｎ中、１６００℃で８時間焼成した以外は比較例３と同様にして、比較例４の蛍光体（平均粒径４．５μｍ）を得た。
【００９７】
比較例３及び４で得られた蛍光体をリートベルト解析によって解析し、Ｘ２結晶相に対するＸ１結晶相の存在割合ＷＸ１を算出した。その結果を、蛍光体粒子の物性として表７に示す。
【００９８】
【表７】
【００９９】
比較例３及び４の蛍光体では、いずれもＸ２結晶相に対するＸ１結晶相の存在割合ＷＸ１が１〜１０％の範囲外である。
【０１００】
次に、比較例３及び４の蛍光体の発光特性を、比較例１の蛍光体と比較した。始めに、３×２ｃｍのＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）基板上に蛍光体を次の手順で沈降塗布し、蛍光膜を形成した。すなわち、まず、蛍光体０．１ｇをイオン交換水１２０ｍｌの入った２００ｍｌビーカーに加えて１５分間超音波分散させ、蛍光体分散水溶液を作製した。次いで、蛍光体分散水溶液をＩＴＯ基板と１５０ｍｌのイオン交換水の入った３００ｍｌビーカーに加え、１日静置して蛍光体をＩＴＯ基板上に堆積させた。蛍光体堆積後のＩＴＯ基板を水中から取り出し、室温で１日静置した後、真空中、２４０℃で２時間乾燥させ、ＩＴＯ基板表面に蛍光膜を形成した。なお、蛍光体の塗布量は、ＩＴＯ基板表面１ｃｍ２当たり３．２ｍｇであった。
【０１０１】
こうして得られた蛍光膜に、セテック株式会社製の電子線照射装置を用いて５ｋＶ、１ｍＡの電子線を照射し、このときの輝度をコニカミノルタホールディングス株式会社製の輝度計（ＬＳ−１１０）を用いて測定した。なお、発光輝度は、比較例１の蛍光体を用いた場合の発光輝度を基準（１００）にした相対輝度として評価した。その結果を表８に示す。
【０１０２】
【表８】
【０１０３】
表８に示されるように、比較例３及び４の蛍光体と比較例１の蛍光体とを比較すると、比較例３及び４の蛍光体では輝度改善効果は得られない。これは、比較例３及び４の蛍光体では、Ｘ２結晶相に対するＸ１結晶相の存在割合ＷＸ１が１〜１０％の範囲から外れているためであると推察される。
【０１０４】
以上より、本発明の蛍光体（実施例１〜９）によれば、比較例１〜４の蛍光体と比較して、電子線を照射した場合（特に１０ｋＶ以下の低電圧の電子線を照射した場合）に、十分に高い発光輝度が得られることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】オージェ電子分光法により観察したＹ２ＳｉＯ５：Ｔｂ粒子断面の酸素濃度分布を示す写真である。
【図２】２流体ノズルの模式透視側面図である。
【符号の説明】
【０１０６】
１…酸素濃度の高い粒子内部、２…酸素濃度の低い粒子表面、１０…２流体ノズル、１２…溶液導入口、１３…ガス導入部、１４…液滴噴出部、１５…本体部、１６、１３６、１４６…中空部、１８…接続部、１３２…ガス導入口、１４２…液滴噴出口。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）；
（Ｌｎａ（１−ｘ−ｙ）ＬｎｂｘＲｅｙ）２ＳｉＯ５ ・・・（１）
［式（１）中、ＬｎａはＹ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＬｎｂはＹ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからＬｎａで選ばれたものを除く群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＲｅはＬａ、Ｇｄ及びＬｕを除くランタニド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。また、ｘ及びｙはそれぞれ０≦ｘ≦０．２及び０．００１≦ｙ≦０．１の条件を満たす数値を示す。］
で表され、
空間群Ｂ２／ｂに属する結晶相に対する空間群Ｐ２１／ｃに属する結晶相の存在割合が１〜１０％である、蛍光体。
【請求項２】
平均粒径が２μｍ以上である、請求項１記載の蛍光体。
【請求項１】
下記一般式（１）；
（Ｌｎａ（１−ｘ−ｙ）ＬｎｂｘＲｅｙ）２ＳｉＯ５ ・・・（１）
［式（１）中、ＬｎａはＹ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＬｎｂはＹ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからＬｎａで選ばれたものを除く群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＲｅはＬａ、Ｇｄ及びＬｕを除くランタニド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。また、ｘ及びｙはそれぞれ０≦ｘ≦０．２及び０．００１≦ｙ≦０．１の条件を満たす数値を示す。］
で表され、
空間群Ｂ２／ｂに属する結晶相に対する空間群Ｐ２１／ｃに属する結晶相の存在割合が１〜１０％である、蛍光体。
【請求項２】
平均粒径が２μｍ以上である、請求項１記載の蛍光体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−３１４７４７（Ｐ２００７−３１４７４７Ａ）
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２１８６８９（Ｐ２００６−２１８６８９）
【出願日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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