蛍光増白剤組成物
本発明は、紙の増白に適した組成物に関し、前記組成物は、タウリン基をもつ一種以上の特定の蛍光増白剤を含む。本組成物は、特にウエットエンドでサイズプレス中で、またはコーティングにより紙を増白するのに使用される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙を増白する（ｗｈｉｔｅｎｉｎｇ）ためのタウリン基を含む特定のビス−トリアジニルアミノ−スチルベン化合物を含む蛍光増白剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
製紙業界では、白色度の高い紙に対する持続的な傾向がある。紙の増白は通常、紙パルプにシート形成する前、またはシート形成後にサイズプレスで、若しくはコーティング組成物によって蛍光増白剤（ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ ｗｈｉｔｅｎｉｎｇ ａｇｅｎｔ：ＦＷＡ）を使用することによって実施する。前記プロセスの二つ以上の組み合わせも可能である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
意外にも、タウリン基を含む特定のビス−トリアジニルアミノ−スチルベン化合物は紙を増白するのに使用すると、改善された白色度の紙を生産することが知見された。このことは特に、前記化合物を塩化カルシウムなどの二価カチオンの無機塩と組み合わせて使用するときにあてはまる。そのような塩は、特に製紙業界においてインクジェット印刷の印刷性能を改善するために使用される。
従って、本発明は紙の増白に適した組成物であって、前記組成物は
（ａ）式（１）、式（２）または式（３）：
【０００４】
【化１】
【０００５】
｛式中、Ｒは独立して水素、Ｃ１−Ｃ３アルキルまたはＣ１−Ｃ３ヒドロキシアルキルを表し；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに独立して、水素、シアノ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ２−Ｃ４ヒドロキシアルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシを表し、ここでアルキルは直鎖若しくは分岐鎖であるか；あるいはＲ２とＲ１またはＲ３とＲ４は互いに独立してＮ原子と一緒になってモルホリン、ピペリジン若しくはピロリジン環；または−（ＣＨ２）ｌ−ＳＯ３Ｍ（ここでｌは１、２若しくは３を表す）；または
【０００６】
【化２】
【０００７】
（ここで−ＳＯ３Ｍ基はｏ−、ｍ−またはｐ−位であり得、ｋは０〜３の整数であり、好ましくは１〜３である）；または−（ＣＨ２）ｉ−ＣＯＯＲ、−（ＣＨ２）ｉ−ＣＯＮＨＲ、−（ＣＨ２）ｉ−ＣＯＲ（ここでｉは１〜４の整数であり、ＲはＣ１−Ｃ３アルキルであるか、Ｍに等しい）を形成し、
Ｍは水素または、カチオンの一等価物、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、アンモニウムまたは、Ｃ１−Ｃ４アルキル若しくはＣ２−Ｃ４ヒドロキシアルキルにより一、二、三若しくは四置換されているアンモニウムを表す、
ただし、式（１）の蛍光増白剤が存在し、且つ式（２）及び（３）の蛍光増白剤がどれも存在しない場合、Ｒは水素でもメチルでもない｝
の少なくとも一種の蛍光増白剤（ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ ｗｈｉｔｅｎｉｎｇ ａｇｅｎｔ：ＦＷＡ）を含む、前記組成物に関する。
【０００８】
本発明はさらに、紙を増白するためのプロセスであって、パルプ及び／またはセルロースシートを上記定義の組成物と接触させる、前記プロセスに関する。さらに本発明は、本プロセスによって得ることが可能な紙について言及する。さらに本発明は、紙を増白するための上記定義の組成物の使用に関する。本発明の好ましい態様は、（実施例を含む）以下の記載、特許請求の範囲及び図面に記載される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、種々の蛍光増白剤（ＦＷＡ）の増白性能を示す図である。
【００１０】
【図２】図２は、二価カチオンの塩の存在下における種々の蛍光増白剤（ＦＷＡ）の増白性能を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の好ましい態様において、紙を増白するのに適した組成物はサイズプレス液（ｓｉｚｅ ｐｒｅｓｓ ｌｉｑｕｏｒ）であり、前記プロセスはサイズプレスにおいて紙を増白するためのプロセスであり、ここでセルロースシートはサイズプレス液と接触する。
【００１２】
本発明の文脈において、サイズプレスとは、表面施用（ｓｕｒｆａｃｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）装置、好ましくは抄紙機を意味するものと理解され、ここで形成したセルロースシートはサイズプレス液と接触し、シートによって吸い取られるべき液の割合（液体吸収）は好ましくはロール圧によって調節することができる。
【００１３】
サイズプレスまたはフィルムプレス、即ちスピードサイザー（Ｓｐｅｅｄｓｉｚｅｒ）並びにシムサイザー（Ｓｙｍｓｉｚｅｒ）並びにゲートロール（Ｇａｔｅ−ｒｏｌｌ）の最近の発展は、サイズプレスなる用語によって網羅されているとして同様に理解される。
【００１４】
本発明の別の好ましい態様では、紙の増白に適した組成物はコーティング組成物またはコーティングスリップ（ｃｏａｔｉｎｇ ｓｌｉｐ）であり、前記プロセスは紙の増白プロセスであり、ここでセルロースシートは前記コーティング組成物またはコーティングスリップと接触する。
【００１５】
本発明の別の好ましい態様では、紙の増白に適した組成物はウエットエンド組成物であり、前記プロセスは紙の増白プロセスであり、ここでパルプまたはパルプ懸濁液は前記組成物と接触する。
【００１６】
本発明に従って、本組成物は上記定義の式（１）、（２）または（３）の少なくとも一種のビス−トリアジニルアミノ−スチルベン化合物を含む。好ましい態様では、Ｒ、Ｒ１、及びＲ３は水素であり、Ｒ２及びＲ４は両方とも２，５−ジスルホフェニルである。別の好ましい態様では、Ｒはメチルであり、Ｒ１及びＲ３は水素であり、Ｒ２及びＲ４は両方とも２，５−ジスルホフェニルである。
【００１７】
Ｍの好ましい態様は水素、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇであり、特にＭはＮａまたはＫであり、最も好ましくはＮａである。
【００１８】
式（１）、式（２）及び式（３）の蛍光増白剤は、当業界で公知の方法と同様に製造することができる。たとえば、蛍光増白剤は、塩化シアヌルとアミンまたはアミン化合物または誘導体、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸またはその塩、及びタウリン化合物またはタウリン／ジタウリン化合物混合物とを反応させることにより製造することができる。あるいは、式（１）、式（２）及び式（３）の化合物は、当業界で公知の方法により個別に製造し、製造後に一緒に混合することもできよう。好適なプロセスは以下の実施例に記載する。式（１）の蛍光増白剤（式中、Ｒは水素またはメチルである）はＷＯ０３／０４４２７５Ａ１号の実施例から公知である。
【００１９】
本発明の組成物は、式（１）、式（２）または式（３）の２種または３種の蛍光増白剤を含むことができる。一般に、本発明の組成物は以下の態様の一つを含むことができる：
・式（１）の蛍光増白剤、ただし上記定義のとおり；
・式（２）の蛍光増白剤；
・式（３）の蛍光増白剤；
・式（１）及び（２）の蛍光増白剤；
・式（１）及び（３）の蛍光増白剤；
・式（２）及び（３）の蛍光増白剤；または
・式（１）、（２）及び（３）の蛍光増白剤。
【００２０】
最も好ましくは、本組成物は式（１）、（２）及び（３）の蛍光増白剤を含む。本組成物は、式（１）、（２）及び／または（３）の蛍光増白剤それぞれを一種以上含むことができる。さらに本組成物は、一種以上の公知のビス−トリアジニルアミノ−スチルベンまたはジスチリル−ビフェニルベースの蛍光増白剤を含むことができる。
【００２１】
本発明の組成物は、成分（ａ）１００重量％をベースとしてそれぞれ、式（１）の蛍光増白剤を０〜９９重量％、好ましくは２０〜９５重量％、最も好ましくは５０〜９５重量％；式（２）の蛍光増白剤を０〜９０重量％、好ましくは０．１〜６０重量％、最も好ましくは１〜３０重量％；及び式（３）の蛍光増白剤を０．１〜５０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％、最も好ましくは０．１〜２０重量％含む。本発明の別の好ましい態様では、本組成物は、成分（ａ）１００重量％をベースとしてそれぞれ、式（１）の蛍光増白剤を０〜９９重量％、式（２）の蛍光増白剤を０〜９０重量％、及び式（３）の蛍光増白剤を０〜５０重量％含む。
【００２２】
本発明の組成物は、任意の商業的に利用可能な形状、たとえば水に溶解していてもよい粉末または粒状物でありえるか、あるいは水性製剤（ａｑｕｅｏｕｓ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ）、水溶液若しくは水性分散液、または製造物から直接の水性製剤の形状で使用することができる。好ましい態様では、本発明の組成物は水性製剤である。さらに好ましい態様では、本発明の組成物は成分（ｂ）として、１００重量％組成物をそれぞれベースとして、水を好ましくは４０〜９９重量％、好ましくは６０〜９７重量％、最も好ましくは７０〜９５重量％含む。
【００２３】
その用途に依存して、本発明の組成物は、キャリヤ、サイジング剤、二価カチオンの塩、さらに比較的少量で、通常１０重量％未満でさらに補助剤（ａｕｘｉｌｉａｒｙ）、たとえば分散剤、増粘剤、不凍剤、防腐剤、錯化剤などを含むことができ、または製造時に完全に除去できなかった蛍光増白剤合成由来の有機副生成物が本発明の組成物に含まれているかもしれない。本発明の好ましい態様では、組成物は上記定義の蛍光増白剤（成分（ａ））、水（成分（ｂ））及び少なくとも一種のキャリヤ及び／またはサイジング剤を含むサイズプレス液である。本発明の別の好ましい態様では、組成物は上記定義の蛍光増白剤（成分（ａ））、水（成分（ｂ））及び少なくとも一種のバインダー及び／または顔料と、場合により少なくとも一種のキャリヤ及び／またはコバインダー（ｃｏ−ｂｉｎｄｅｒ）を含むコーティング組成物またはコーティングスリップである。
【００２４】
好適なキャリヤは、キャリヤとして適していることが当業界で公知の任意の化合物、特にサイズプレス液またはコーティング組成物に適したキャリヤである。好ましいキャリヤはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、でんぷんまたはその混合物であり、でんぷんが特に好ましい。好適なキャリヤ物質としてはたとえば、水素ブリッジ結合を形成する能力をもつ親水性ポリマーがある。好ましいキャリヤ物質としては、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース及び、数平均分子量２００〜８０００ｇ／ｍｏｌをもつポリエチレングリコール類、並びにこれらの物質の任意の所望の混合物があり、これらのポリマーは任意に変性することが可能である。好ましいポリビニルアルコール類は、加水分解度＞８５パーセントをもつもの、好ましいカルボキシメチルセルロースは置換度ＤＳ＞０．５をもつものである。数平均分子量Ｍｎ２００〜８０００ｇ／ｍｏｌをもつポリエチレングリコール類が特に好ましい。好適なでんぷんは、たとえばジャガイモでんぷん、米でんぷん、小麦でんぷん、トウモロコシでんぷんまたはタピオカでんぷんをベースとするが、これらに限れられない。特にその分子量が部分分解により既に減少しているか、及び／または誘導体化によって得られたでんぷんを、天然でんぷんの代わりに使用するのが好ましい。さらに、両方の変性段階を組み合わせた、即ち部分的に分解し、且つさらに誘導体化されたでんぷんが適している。でんぷん分解の典型的な方法は、たとえば酵素的、酸化的、熱的または加水分解処理がある。好適なでんぷん誘導体の例としては、ヒドロキシエチルでんぷんまたはカチオンでんぷん（ｃａｔｉｏｎｉｃ ｓｔａｒｃｈ）がある。
【００２５】
好適なサイジング剤は、アルケニルケテンダイマー、アルキルケテンダイマー（ａｌｋｙｌ ｋｅｔｅｎｅ ｄｉｍｅｒ：ＡＫＤ）、アルケニル無水琥珀酸（ａｌｋｅｎｙｌ ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ：ＡＳＡ）、ロジンサイズ、スチレン無水マレイン酸コポリマー、スチレンアクリレート、スチレンアクリル酸コポリマー、ポリウレタンまたはエチレンアクリル酸コポリマー、または他の一般的な紙用化学品、たとえばスチリル−アクリレートコポリマー、ラテックス、顔料、消泡剤または塩、たとえばＮａＣｌ若しくはＮａＨＣＯ３、あるいはこれらの二種以上の混合物がある。サイジング剤を使用する場合には、これらは組成物１００重量％をベースとしてそれぞれ重量％で、０〜５、特に０〜４、最も好ましくは０〜３重量％の量で使用される。
【００２６】
本発明に従って増白すべきコーティングスリップまたはコーティング組成物は、ラテックスバインダーとして、たとえばスチレン／ブタジエン、スチレン／アクリレートまたは酢酸ビニルをベースとする格子（ｌａｔｔｉｃｅ）を含む。これらのポリマーは場合によりさらなるモノマー、たとえばアクリロニトリル、アクリルアミド、α，β−不飽和カルボン酸、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸またはマレイン酸、アクリレート、ビニルエステル、エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどによって変性することができる。しかしながら通常、紙のコーティングスリップまたはコーティング組成物の製造に使用される全ての日常的なラテックスバインダーが好適である。コーティングスリップまたはコーティング組成物は、これらとは異なる合成コバインダーとして、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース及び／またはポリビニルアルコール及びアクリレート−ベースの合成増粘剤などを含むことができる。
【００２７】
好ましいラテックスバインダーは、スチレン／ブタジエンをベースとするものである。好ましい合成コバインダーとしては、ポリビニルアルコール類、特に加水分解度＞８５パーセント、及び特に２〜８０ｍＰａｓ（２０℃で４％濃度の水溶液中で測定）のブルックフィールド粘度をもつもの、カルボキシメチルセルロース類、特に置換度＞０．５、及び特に約５〜約５０００ｍＰａｓ（２０℃で２％濃度の水溶液中で測定）のブルックフィールド粘度をもつもの、及びこれらの二種の物質の混合物がある。
【００２８】
本発明に従って増白すべきコーティングスリップまたはコーティング組成物はさらに白色顔料を含むのが好ましい。
【００２９】
習慣的に使用される白色顔料としては、混合物の形状でも使用されることが多い、天然または沈殿形の炭酸カルシウム、カオリン、タルク、二酸化チタン、サテンホワイト（ｓａｔｉｎ ｗｈｉｔｅ）、水酸化アルミニウム及び硫酸バリウムがある。
【００３０】
二価カチオンの好適な塩は、二価カチオン類、好ましくはアルカリ土類金属、特にカルシウムまたはマグネシウムのカチオンを含む。好ましくは、二価カチオンの対イオンは、一価または多価アニオン類、特にハライド、サルフェート、ハイドロサルフェート、ホスフェート、ハイドロホスフェート、ジヒドロホスフェート、カーボネート、ハイドロカーボネート、ナイトレート、アセテート、またはこれらの混合物であり、クロライドまたはサルフェートが好ましく、クロライドが最も好ましい。好ましい塩は塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムまたはその混合物であり；塩化カルシウム、塩化マグネシウムまたはその混合物がより好ましく、塩化カルシウムが最も好ましい。
【００３１】
組成物の製造は公知方法により実施することができ、好ましくは好適なｐＨ値をもつ、成分（ａ）として蛍光増白剤の水溶液と、他の成分、たとえばキャリヤ物質、サイジング剤、バインダー、顔料、塩または標準化剤（ｓｔａｎｄａｒｄｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）とを混合することによって実施することができる。
【００３２】
紙を増白するための本発明のプロセスは、好ましくはサイズプレスまたはコーティングを使用して、公知プロセスに従って実施し、どんな制約を受けることもない。使用する紙は重要ではなく、任意のパルプまたはセルロースシートであってよい。
【００３３】
本発明のプロセスにより得られた紙は、優れた白色度を示し、二価カチオンの塩を使用する場合には、インクジェット印刷用途に特に適している。
【００３４】
製造した紙の白色度は、ＣＩＥ白色度により特徴つけることができる。ＣＩＥ白色度に従って考察すると、飽和挙動に関して種々の蛍光増白剤を互いに比較できる。言い換えれば、多量の蛍光増白剤を使用しても白色度がさらに増加しないならば、飽和挙動があり、そして、より多くの量を使用すれば白色度へ悪影響さえあるかもしれない。飽和の作用は、グリーニング（ｇｒｅｅｎｉｎｇ）とも称される。グリーニング限界（ｇｒｅｅｎｉｎｇ ｌｉｍｉｔ）、即ち、使用された蛍光増白剤の量が増すと共に、実質的に白色度が増加しない点は、たとえばａ＊−ｂ＊図（ａ＊及びｂ＊は、ＣＩＥ−Ｌ＊ａ＊ｂシステムにおける色座標である）から誘導することができる。
【００３５】
また本発明は、紙を増白するための本発明の組成物の使用に関し、ここで上記定義の組成物を使用する。
【００３６】
以下の実施例は、本発明を説明し、好ましい態様を示すものであり、特許請求の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００３７】
実施例１
段階１：塩化シアヌルとジメタニル酸（ｄｉｍｅｔａｎｉｌｉｃ ａｃｉｄ）との反応
攪拌機、ｐＨ電極、温度計及びコンデンサを備えた２リットルフラスコに、８℃で水６００ｍｌと塩化シアヌル１００ｇ（０．５４ｍｏｌ）を充填する。ｐＨが４．５に低下した後、２５％ｗ／ｗジメタニル酸溶液５９２ｇ（０．５６ｍｏｌ）を４５分で添加する。この混合物を１２℃以下に加熱しながら、同時に１０％水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨを２．３に維持する。ジメタニル酸溶液を添加後、この混合物を１２℃及びｐＨ２．３で３時間攪拌する。この時間の後、１０％水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨを５．２に維持している間に、温度は３０℃に上昇し、反応は完了する。
【００３８】
段階２：段階１の中間体と４，４’−ジアミノ−２，２’−ジスルホン酸との反応
４，４’−ジアミノ−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩１１２．２ｇ（０．２７ｍｏｌ）、水８３５ｇ及び炭酸ナトリウムの１０％水溶液２２２ｇを含む溶液を段階１からの溶液に添加する。添加している間に溶液のｐＨを一定（ｐＨ＝５．２）に維持していると、温度は徐々に６５℃に上昇する。４，４’−ジアミノ−２，２’−ジスルホン酸溶液の添加が終了するまで、この溶液を６５℃及びｐＨ５．２で攪拌する。
【００３９】
段階３：段階２の中間体とタウリン（１）との反応（Ｒ、Ｒ１、Ｒ３＝Ｈ；Ｒ２、Ｒ４＝Ｃ６Ｈ３（ＳＯ３Ｎａ）２）
２０％水溶液としてタウリン６７．８ｇ（０．５４ｍｏｌ）を段階２からの溶液に２０分で添加する。この混合物を１００℃以下に加熱しながら、１０％水酸化ナトリウム溶液を同時に添加してｐＨを８で一定に維持する。次いで反応混合物を約１００℃及びｐＨ８でさらに３時間攪拌する。得られた溶液を約５０℃に冷却し、濾過して清澄にすると式１の化合物の溶液、３７１ｇ（８７．３％）が得られる。
【００４０】
実施例２（Ｒ、Ｒ１、Ｒ３＝Ｈ；Ｒ２、Ｒ４＝Ｃ６Ｈ３（ＳＯ３Ｎａ）２
２０％水溶液としてタウリン／ジタウリン混合物（５／ｌ ｗ／ｗ）６７．８ｇ（０．５４ｍｏｌ）を２０分で実施例１の段階２からの溶液に添加する。この混合物を１００℃以下に加熱しながら、１０％水酸化ナトリウム溶液を同時に添加してｐＨを８で一定に保持する。次いで反応混合物を約１００℃及びｐＨ８でさらに３時間攪拌する。得られた溶液を約５０℃に冷却し、濾過して清澄にすると、１（７８．７％）、２（４．８％）及び３（１６．５％）の混合物の溶液が全体で３６２ｇ（８５．２％）の収量で得られる。
【００４１】
実施例３：（Ｒ、Ｒ１、Ｒ３＝Ｈ；Ｒ２、Ｒ４＝Ｃ６Ｈ３（ＳＯ３Ｎａ）２）
実施例１の段階２からの溶液を６０℃以下に加熱し、次いで２０％水溶液としてタウリン／ジタウリン混合物（５／ｌ ｗ／ｗ）６７．８ｇ（０．５４ｍｏｌ）を１時間で滴下添加した。この混合物を１００℃以下に加熱しながら、１０％水酸化ナトリウム溶液を同時に添加してｐＨを８で一定に保持する。次いで反応混合物を約１００℃及びｐＨ８でさらに３時間攪拌する。得られた溶液を約５０℃に冷却し、濾過して清澄にすると、１（８４％）、２（５．１％）及び３（１０．９％）の混合物の溶液が全体で３５４ｇ（８３．３％）の収量で得られる。
【００４２】
比較例ＦＷＡ１（Ｒ＝ＣＨ３、Ｒ１、Ｒ３＝Ｈ；Ｒ２、Ｒ４＝Ｃ６Ｈ３（ＳＯ３Ｎａ）２）
実施例１の段階２からの溶液に、Ｎ−Ｍｅタウリン７４．５ｇ（０．５４ｍｏｌ）を２０分で添加する。この混合物を１００℃以下に加熱しながら、１０％水酸化ナトリウム溶液を同時に添加してｐＨを８で一定に保持する。次いで反応混合物を約１００℃及びｐＨ８でさらに３時間攪拌する。得られた溶液を約５０℃に冷却し、濾過して清澄にすると、式１の化合物の溶液、３８３ｇ（８８．７．３％）が得られる。
【００４３】
以下の蛍光増白剤及び混合物が得られた。ここでＭは常にナトリウムを表し、標準ＦＷＡは比較例ＦＷＡ１を表す。以下に示されているＢｌａｎｋｏｐｈｏｒ ＵＷＳは、比較目的のために比較例ＦＷＡ２として以下の実施例で使用する。
【００４４】
【化３】
【００４５】
【化４】
【００４６】
【化５】
【００４７】
これらの蛍光増白剤及び混合物を以下の用途例で使用した。
【００４８】
適用例１
種々の蛍光増白剤の増白性能は、サイズ−／フィルム−プレス用途用の以下の試験手順を使用して調査した。
【００４９】
中性ジャガイモでんぷん（Ｐｅｒｆｅｃｔａｍｙｌ ４６９２）の１５％でんぷん溶液を製造した。試験は１０％でんぷん溶液中で実施した。蛍光増白剤の量（乾燥紙上で計算）は、紙上に適用した０．１〜０．５％であった。乾燥でんぷん１．６ｇ／ｍ２を、機械紙（ｍａｃｈｉｎｅ ｐａｐｅｒ）であり、蛍光増白剤でサイジングし、少し増白した８０ｇ／ｍ２原紙（ｂａｓｅｐａｐｅｒ）に適用した。
【００５０】
最初に蛍光増白剤をグラスに秤量し、でんぷん溶液１３．３３ｇを添加した。その後溶液に水を添加して２０ｇとして、１０％でんぷん溶液中で試験を実施した。少しの時間攪拌した後、フィルムプレス適用をシミュレートするように、溶液をＲａｋｅｌ（Ｎｏ．０）の半自動式のラボコーターにより原紙の片面に適用した。引き出した後、紙を約１００℃で乾燥シリンダー上で直接乾燥した。一晩順化（ｃｌｉｍａｔｉｚａｔｉｏｎ）した後、データーカラー分光計（Ｄａｔａｃｏｌｏｒ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ＩＳＯ２４６９）により、ＩＳＯ２４６９標準をベースとした光源を用い、ＣＩＥ、Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊を、検出することにより、紙の調製した面を測定した。
【００５１】
１００ｇでんぷん調製物当たりの蛍光増白剤の使用量は、表１に示されているように０．２８〜１．１２％であった。
得られた結果を表１にまとめ、図１にも示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
適用例２
種々の蛍光増白剤の増白性能を、塩化カルシウムの存在下で調査した。
試験手順は、塩化カルシウムを以下のように添加した以外には、適用例１と同一であった。５０％塩化カルシウム溶液を製造した。紙上に適用した塩化カルシウム量は、０．８％であった。グラスに蛍光増白剤を秤量し、１５％でんぷん溶液１３．３３ｇを添加した後、塩化カルシウム溶液を秤量し、溶液に水を添加して２０ｇとした。
【００５４】
１００ｇでんぷん調製物当たりの蛍光増白剤の使用量は、表２に示されているように０．２４〜０．７３％であった。
得られた結果を表２にまとめ、図２にも示す。
【００５５】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙を増白する（ｗｈｉｔｅｎｉｎｇ）ためのタウリン基を含む特定のビス−トリアジニルアミノ−スチルベン化合物を含む蛍光増白剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
製紙業界では、白色度の高い紙に対する持続的な傾向がある。紙の増白は通常、紙パルプにシート形成する前、またはシート形成後にサイズプレスで、若しくはコーティング組成物によって蛍光増白剤（ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ ｗｈｉｔｅｎｉｎｇ ａｇｅｎｔ：ＦＷＡ）を使用することによって実施する。前記プロセスの二つ以上の組み合わせも可能である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
意外にも、タウリン基を含む特定のビス−トリアジニルアミノ−スチルベン化合物は紙を増白するのに使用すると、改善された白色度の紙を生産することが知見された。このことは特に、前記化合物を塩化カルシウムなどの二価カチオンの無機塩と組み合わせて使用するときにあてはまる。そのような塩は、特に製紙業界においてインクジェット印刷の印刷性能を改善するために使用される。
従って、本発明は紙の増白に適した組成物であって、前記組成物は
（ａ）式（１）、式（２）または式（３）：
【０００４】
【化１】
【０００５】
｛式中、Ｒは独立して水素、Ｃ１−Ｃ３アルキルまたはＣ１−Ｃ３ヒドロキシアルキルを表し；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに独立して、水素、シアノ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ２−Ｃ４ヒドロキシアルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシを表し、ここでアルキルは直鎖若しくは分岐鎖であるか；あるいはＲ２とＲ１またはＲ３とＲ４は互いに独立してＮ原子と一緒になってモルホリン、ピペリジン若しくはピロリジン環；または−（ＣＨ２）ｌ−ＳＯ３Ｍ（ここでｌは１、２若しくは３を表す）；または
【０００６】
【化２】
【０００７】
（ここで−ＳＯ３Ｍ基はｏ−、ｍ−またはｐ−位であり得、ｋは０〜３の整数であり、好ましくは１〜３である）；または−（ＣＨ２）ｉ−ＣＯＯＲ、−（ＣＨ２）ｉ−ＣＯＮＨＲ、−（ＣＨ２）ｉ−ＣＯＲ（ここでｉは１〜４の整数であり、ＲはＣ１−Ｃ３アルキルであるか、Ｍに等しい）を形成し、
Ｍは水素または、カチオンの一等価物、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、アンモニウムまたは、Ｃ１−Ｃ４アルキル若しくはＣ２−Ｃ４ヒドロキシアルキルにより一、二、三若しくは四置換されているアンモニウムを表す、
ただし、式（１）の蛍光増白剤が存在し、且つ式（２）及び（３）の蛍光増白剤がどれも存在しない場合、Ｒは水素でもメチルでもない｝
の少なくとも一種の蛍光増白剤（ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ ｗｈｉｔｅｎｉｎｇ ａｇｅｎｔ：ＦＷＡ）を含む、前記組成物に関する。
【０００８】
本発明はさらに、紙を増白するためのプロセスであって、パルプ及び／またはセルロースシートを上記定義の組成物と接触させる、前記プロセスに関する。さらに本発明は、本プロセスによって得ることが可能な紙について言及する。さらに本発明は、紙を増白するための上記定義の組成物の使用に関する。本発明の好ましい態様は、（実施例を含む）以下の記載、特許請求の範囲及び図面に記載される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、種々の蛍光増白剤（ＦＷＡ）の増白性能を示す図である。
【００１０】
【図２】図２は、二価カチオンの塩の存在下における種々の蛍光増白剤（ＦＷＡ）の増白性能を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の好ましい態様において、紙を増白するのに適した組成物はサイズプレス液（ｓｉｚｅ ｐｒｅｓｓ ｌｉｑｕｏｒ）であり、前記プロセスはサイズプレスにおいて紙を増白するためのプロセスであり、ここでセルロースシートはサイズプレス液と接触する。
【００１２】
本発明の文脈において、サイズプレスとは、表面施用（ｓｕｒｆａｃｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）装置、好ましくは抄紙機を意味するものと理解され、ここで形成したセルロースシートはサイズプレス液と接触し、シートによって吸い取られるべき液の割合（液体吸収）は好ましくはロール圧によって調節することができる。
【００１３】
サイズプレスまたはフィルムプレス、即ちスピードサイザー（Ｓｐｅｅｄｓｉｚｅｒ）並びにシムサイザー（Ｓｙｍｓｉｚｅｒ）並びにゲートロール（Ｇａｔｅ−ｒｏｌｌ）の最近の発展は、サイズプレスなる用語によって網羅されているとして同様に理解される。
【００１４】
本発明の別の好ましい態様では、紙の増白に適した組成物はコーティング組成物またはコーティングスリップ（ｃｏａｔｉｎｇ ｓｌｉｐ）であり、前記プロセスは紙の増白プロセスであり、ここでセルロースシートは前記コーティング組成物またはコーティングスリップと接触する。
【００１５】
本発明の別の好ましい態様では、紙の増白に適した組成物はウエットエンド組成物であり、前記プロセスは紙の増白プロセスであり、ここでパルプまたはパルプ懸濁液は前記組成物と接触する。
【００１６】
本発明に従って、本組成物は上記定義の式（１）、（２）または（３）の少なくとも一種のビス−トリアジニルアミノ−スチルベン化合物を含む。好ましい態様では、Ｒ、Ｒ１、及びＲ３は水素であり、Ｒ２及びＲ４は両方とも２，５−ジスルホフェニルである。別の好ましい態様では、Ｒはメチルであり、Ｒ１及びＲ３は水素であり、Ｒ２及びＲ４は両方とも２，５−ジスルホフェニルである。
【００１７】
Ｍの好ましい態様は水素、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇであり、特にＭはＮａまたはＫであり、最も好ましくはＮａである。
【００１８】
式（１）、式（２）及び式（３）の蛍光増白剤は、当業界で公知の方法と同様に製造することができる。たとえば、蛍光増白剤は、塩化シアヌルとアミンまたはアミン化合物または誘導体、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸またはその塩、及びタウリン化合物またはタウリン／ジタウリン化合物混合物とを反応させることにより製造することができる。あるいは、式（１）、式（２）及び式（３）の化合物は、当業界で公知の方法により個別に製造し、製造後に一緒に混合することもできよう。好適なプロセスは以下の実施例に記載する。式（１）の蛍光増白剤（式中、Ｒは水素またはメチルである）はＷＯ０３／０４４２７５Ａ１号の実施例から公知である。
【００１９】
本発明の組成物は、式（１）、式（２）または式（３）の２種または３種の蛍光増白剤を含むことができる。一般に、本発明の組成物は以下の態様の一つを含むことができる：
・式（１）の蛍光増白剤、ただし上記定義のとおり；
・式（２）の蛍光増白剤；
・式（３）の蛍光増白剤；
・式（１）及び（２）の蛍光増白剤；
・式（１）及び（３）の蛍光増白剤；
・式（２）及び（３）の蛍光増白剤；または
・式（１）、（２）及び（３）の蛍光増白剤。
【００２０】
最も好ましくは、本組成物は式（１）、（２）及び（３）の蛍光増白剤を含む。本組成物は、式（１）、（２）及び／または（３）の蛍光増白剤それぞれを一種以上含むことができる。さらに本組成物は、一種以上の公知のビス−トリアジニルアミノ−スチルベンまたはジスチリル−ビフェニルベースの蛍光増白剤を含むことができる。
【００２１】
本発明の組成物は、成分（ａ）１００重量％をベースとしてそれぞれ、式（１）の蛍光増白剤を０〜９９重量％、好ましくは２０〜９５重量％、最も好ましくは５０〜９５重量％；式（２）の蛍光増白剤を０〜９０重量％、好ましくは０．１〜６０重量％、最も好ましくは１〜３０重量％；及び式（３）の蛍光増白剤を０．１〜５０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％、最も好ましくは０．１〜２０重量％含む。本発明の別の好ましい態様では、本組成物は、成分（ａ）１００重量％をベースとしてそれぞれ、式（１）の蛍光増白剤を０〜９９重量％、式（２）の蛍光増白剤を０〜９０重量％、及び式（３）の蛍光増白剤を０〜５０重量％含む。
【００２２】
本発明の組成物は、任意の商業的に利用可能な形状、たとえば水に溶解していてもよい粉末または粒状物でありえるか、あるいは水性製剤（ａｑｕｅｏｕｓ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ）、水溶液若しくは水性分散液、または製造物から直接の水性製剤の形状で使用することができる。好ましい態様では、本発明の組成物は水性製剤である。さらに好ましい態様では、本発明の組成物は成分（ｂ）として、１００重量％組成物をそれぞれベースとして、水を好ましくは４０〜９９重量％、好ましくは６０〜９７重量％、最も好ましくは７０〜９５重量％含む。
【００２３】
その用途に依存して、本発明の組成物は、キャリヤ、サイジング剤、二価カチオンの塩、さらに比較的少量で、通常１０重量％未満でさらに補助剤（ａｕｘｉｌｉａｒｙ）、たとえば分散剤、増粘剤、不凍剤、防腐剤、錯化剤などを含むことができ、または製造時に完全に除去できなかった蛍光増白剤合成由来の有機副生成物が本発明の組成物に含まれているかもしれない。本発明の好ましい態様では、組成物は上記定義の蛍光増白剤（成分（ａ））、水（成分（ｂ））及び少なくとも一種のキャリヤ及び／またはサイジング剤を含むサイズプレス液である。本発明の別の好ましい態様では、組成物は上記定義の蛍光増白剤（成分（ａ））、水（成分（ｂ））及び少なくとも一種のバインダー及び／または顔料と、場合により少なくとも一種のキャリヤ及び／またはコバインダー（ｃｏ−ｂｉｎｄｅｒ）を含むコーティング組成物またはコーティングスリップである。
【００２４】
好適なキャリヤは、キャリヤとして適していることが当業界で公知の任意の化合物、特にサイズプレス液またはコーティング組成物に適したキャリヤである。好ましいキャリヤはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、でんぷんまたはその混合物であり、でんぷんが特に好ましい。好適なキャリヤ物質としてはたとえば、水素ブリッジ結合を形成する能力をもつ親水性ポリマーがある。好ましいキャリヤ物質としては、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース及び、数平均分子量２００〜８０００ｇ／ｍｏｌをもつポリエチレングリコール類、並びにこれらの物質の任意の所望の混合物があり、これらのポリマーは任意に変性することが可能である。好ましいポリビニルアルコール類は、加水分解度＞８５パーセントをもつもの、好ましいカルボキシメチルセルロースは置換度ＤＳ＞０．５をもつものである。数平均分子量Ｍｎ２００〜８０００ｇ／ｍｏｌをもつポリエチレングリコール類が特に好ましい。好適なでんぷんは、たとえばジャガイモでんぷん、米でんぷん、小麦でんぷん、トウモロコシでんぷんまたはタピオカでんぷんをベースとするが、これらに限れられない。特にその分子量が部分分解により既に減少しているか、及び／または誘導体化によって得られたでんぷんを、天然でんぷんの代わりに使用するのが好ましい。さらに、両方の変性段階を組み合わせた、即ち部分的に分解し、且つさらに誘導体化されたでんぷんが適している。でんぷん分解の典型的な方法は、たとえば酵素的、酸化的、熱的または加水分解処理がある。好適なでんぷん誘導体の例としては、ヒドロキシエチルでんぷんまたはカチオンでんぷん（ｃａｔｉｏｎｉｃ ｓｔａｒｃｈ）がある。
【００２５】
好適なサイジング剤は、アルケニルケテンダイマー、アルキルケテンダイマー（ａｌｋｙｌ ｋｅｔｅｎｅ ｄｉｍｅｒ：ＡＫＤ）、アルケニル無水琥珀酸（ａｌｋｅｎｙｌ ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ：ＡＳＡ）、ロジンサイズ、スチレン無水マレイン酸コポリマー、スチレンアクリレート、スチレンアクリル酸コポリマー、ポリウレタンまたはエチレンアクリル酸コポリマー、または他の一般的な紙用化学品、たとえばスチリル−アクリレートコポリマー、ラテックス、顔料、消泡剤または塩、たとえばＮａＣｌ若しくはＮａＨＣＯ３、あるいはこれらの二種以上の混合物がある。サイジング剤を使用する場合には、これらは組成物１００重量％をベースとしてそれぞれ重量％で、０〜５、特に０〜４、最も好ましくは０〜３重量％の量で使用される。
【００２６】
本発明に従って増白すべきコーティングスリップまたはコーティング組成物は、ラテックスバインダーとして、たとえばスチレン／ブタジエン、スチレン／アクリレートまたは酢酸ビニルをベースとする格子（ｌａｔｔｉｃｅ）を含む。これらのポリマーは場合によりさらなるモノマー、たとえばアクリロニトリル、アクリルアミド、α，β−不飽和カルボン酸、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸またはマレイン酸、アクリレート、ビニルエステル、エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどによって変性することができる。しかしながら通常、紙のコーティングスリップまたはコーティング組成物の製造に使用される全ての日常的なラテックスバインダーが好適である。コーティングスリップまたはコーティング組成物は、これらとは異なる合成コバインダーとして、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース及び／またはポリビニルアルコール及びアクリレート−ベースの合成増粘剤などを含むことができる。
【００２７】
好ましいラテックスバインダーは、スチレン／ブタジエンをベースとするものである。好ましい合成コバインダーとしては、ポリビニルアルコール類、特に加水分解度＞８５パーセント、及び特に２〜８０ｍＰａｓ（２０℃で４％濃度の水溶液中で測定）のブルックフィールド粘度をもつもの、カルボキシメチルセルロース類、特に置換度＞０．５、及び特に約５〜約５０００ｍＰａｓ（２０℃で２％濃度の水溶液中で測定）のブルックフィールド粘度をもつもの、及びこれらの二種の物質の混合物がある。
【００２８】
本発明に従って増白すべきコーティングスリップまたはコーティング組成物はさらに白色顔料を含むのが好ましい。
【００２９】
習慣的に使用される白色顔料としては、混合物の形状でも使用されることが多い、天然または沈殿形の炭酸カルシウム、カオリン、タルク、二酸化チタン、サテンホワイト（ｓａｔｉｎ ｗｈｉｔｅ）、水酸化アルミニウム及び硫酸バリウムがある。
【００３０】
二価カチオンの好適な塩は、二価カチオン類、好ましくはアルカリ土類金属、特にカルシウムまたはマグネシウムのカチオンを含む。好ましくは、二価カチオンの対イオンは、一価または多価アニオン類、特にハライド、サルフェート、ハイドロサルフェート、ホスフェート、ハイドロホスフェート、ジヒドロホスフェート、カーボネート、ハイドロカーボネート、ナイトレート、アセテート、またはこれらの混合物であり、クロライドまたはサルフェートが好ましく、クロライドが最も好ましい。好ましい塩は塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムまたはその混合物であり；塩化カルシウム、塩化マグネシウムまたはその混合物がより好ましく、塩化カルシウムが最も好ましい。
【００３１】
組成物の製造は公知方法により実施することができ、好ましくは好適なｐＨ値をもつ、成分（ａ）として蛍光増白剤の水溶液と、他の成分、たとえばキャリヤ物質、サイジング剤、バインダー、顔料、塩または標準化剤（ｓｔａｎｄａｒｄｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）とを混合することによって実施することができる。
【００３２】
紙を増白するための本発明のプロセスは、好ましくはサイズプレスまたはコーティングを使用して、公知プロセスに従って実施し、どんな制約を受けることもない。使用する紙は重要ではなく、任意のパルプまたはセルロースシートであってよい。
【００３３】
本発明のプロセスにより得られた紙は、優れた白色度を示し、二価カチオンの塩を使用する場合には、インクジェット印刷用途に特に適している。
【００３４】
製造した紙の白色度は、ＣＩＥ白色度により特徴つけることができる。ＣＩＥ白色度に従って考察すると、飽和挙動に関して種々の蛍光増白剤を互いに比較できる。言い換えれば、多量の蛍光増白剤を使用しても白色度がさらに増加しないならば、飽和挙動があり、そして、より多くの量を使用すれば白色度へ悪影響さえあるかもしれない。飽和の作用は、グリーニング（ｇｒｅｅｎｉｎｇ）とも称される。グリーニング限界（ｇｒｅｅｎｉｎｇ ｌｉｍｉｔ）、即ち、使用された蛍光増白剤の量が増すと共に、実質的に白色度が増加しない点は、たとえばａ＊−ｂ＊図（ａ＊及びｂ＊は、ＣＩＥ−Ｌ＊ａ＊ｂシステムにおける色座標である）から誘導することができる。
【００３５】
また本発明は、紙を増白するための本発明の組成物の使用に関し、ここで上記定義の組成物を使用する。
【００３６】
以下の実施例は、本発明を説明し、好ましい態様を示すものであり、特許請求の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００３７】
実施例１
段階１：塩化シアヌルとジメタニル酸（ｄｉｍｅｔａｎｉｌｉｃ ａｃｉｄ）との反応
攪拌機、ｐＨ電極、温度計及びコンデンサを備えた２リットルフラスコに、８℃で水６００ｍｌと塩化シアヌル１００ｇ（０．５４ｍｏｌ）を充填する。ｐＨが４．５に低下した後、２５％ｗ／ｗジメタニル酸溶液５９２ｇ（０．５６ｍｏｌ）を４５分で添加する。この混合物を１２℃以下に加熱しながら、同時に１０％水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨを２．３に維持する。ジメタニル酸溶液を添加後、この混合物を１２℃及びｐＨ２．３で３時間攪拌する。この時間の後、１０％水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨを５．２に維持している間に、温度は３０℃に上昇し、反応は完了する。
【００３８】
段階２：段階１の中間体と４，４’−ジアミノ−２，２’−ジスルホン酸との反応
４，４’−ジアミノ−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩１１２．２ｇ（０．２７ｍｏｌ）、水８３５ｇ及び炭酸ナトリウムの１０％水溶液２２２ｇを含む溶液を段階１からの溶液に添加する。添加している間に溶液のｐＨを一定（ｐＨ＝５．２）に維持していると、温度は徐々に６５℃に上昇する。４，４’−ジアミノ−２，２’−ジスルホン酸溶液の添加が終了するまで、この溶液を６５℃及びｐＨ５．２で攪拌する。
【００３９】
段階３：段階２の中間体とタウリン（１）との反応（Ｒ、Ｒ１、Ｒ３＝Ｈ；Ｒ２、Ｒ４＝Ｃ６Ｈ３（ＳＯ３Ｎａ）２）
２０％水溶液としてタウリン６７．８ｇ（０．５４ｍｏｌ）を段階２からの溶液に２０分で添加する。この混合物を１００℃以下に加熱しながら、１０％水酸化ナトリウム溶液を同時に添加してｐＨを８で一定に維持する。次いで反応混合物を約１００℃及びｐＨ８でさらに３時間攪拌する。得られた溶液を約５０℃に冷却し、濾過して清澄にすると式１の化合物の溶液、３７１ｇ（８７．３％）が得られる。
【００４０】
実施例２（Ｒ、Ｒ１、Ｒ３＝Ｈ；Ｒ２、Ｒ４＝Ｃ６Ｈ３（ＳＯ３Ｎａ）２
２０％水溶液としてタウリン／ジタウリン混合物（５／ｌ ｗ／ｗ）６７．８ｇ（０．５４ｍｏｌ）を２０分で実施例１の段階２からの溶液に添加する。この混合物を１００℃以下に加熱しながら、１０％水酸化ナトリウム溶液を同時に添加してｐＨを８で一定に保持する。次いで反応混合物を約１００℃及びｐＨ８でさらに３時間攪拌する。得られた溶液を約５０℃に冷却し、濾過して清澄にすると、１（７８．７％）、２（４．８％）及び３（１６．５％）の混合物の溶液が全体で３６２ｇ（８５．２％）の収量で得られる。
【００４１】
実施例３：（Ｒ、Ｒ１、Ｒ３＝Ｈ；Ｒ２、Ｒ４＝Ｃ６Ｈ３（ＳＯ３Ｎａ）２）
実施例１の段階２からの溶液を６０℃以下に加熱し、次いで２０％水溶液としてタウリン／ジタウリン混合物（５／ｌ ｗ／ｗ）６７．８ｇ（０．５４ｍｏｌ）を１時間で滴下添加した。この混合物を１００℃以下に加熱しながら、１０％水酸化ナトリウム溶液を同時に添加してｐＨを８で一定に保持する。次いで反応混合物を約１００℃及びｐＨ８でさらに３時間攪拌する。得られた溶液を約５０℃に冷却し、濾過して清澄にすると、１（８４％）、２（５．１％）及び３（１０．９％）の混合物の溶液が全体で３５４ｇ（８３．３％）の収量で得られる。
【００４２】
比較例ＦＷＡ１（Ｒ＝ＣＨ３、Ｒ１、Ｒ３＝Ｈ；Ｒ２、Ｒ４＝Ｃ６Ｈ３（ＳＯ３Ｎａ）２）
実施例１の段階２からの溶液に、Ｎ−Ｍｅタウリン７４．５ｇ（０．５４ｍｏｌ）を２０分で添加する。この混合物を１００℃以下に加熱しながら、１０％水酸化ナトリウム溶液を同時に添加してｐＨを８で一定に保持する。次いで反応混合物を約１００℃及びｐＨ８でさらに３時間攪拌する。得られた溶液を約５０℃に冷却し、濾過して清澄にすると、式１の化合物の溶液、３８３ｇ（８８．７．３％）が得られる。
【００４３】
以下の蛍光増白剤及び混合物が得られた。ここでＭは常にナトリウムを表し、標準ＦＷＡは比較例ＦＷＡ１を表す。以下に示されているＢｌａｎｋｏｐｈｏｒ ＵＷＳは、比較目的のために比較例ＦＷＡ２として以下の実施例で使用する。
【００４４】
【化３】
【００４５】
【化４】
【００４６】
【化５】
【００４７】
これらの蛍光増白剤及び混合物を以下の用途例で使用した。
【００４８】
適用例１
種々の蛍光増白剤の増白性能は、サイズ−／フィルム−プレス用途用の以下の試験手順を使用して調査した。
【００４９】
中性ジャガイモでんぷん（Ｐｅｒｆｅｃｔａｍｙｌ ４６９２）の１５％でんぷん溶液を製造した。試験は１０％でんぷん溶液中で実施した。蛍光増白剤の量（乾燥紙上で計算）は、紙上に適用した０．１〜０．５％であった。乾燥でんぷん１．６ｇ／ｍ２を、機械紙（ｍａｃｈｉｎｅ ｐａｐｅｒ）であり、蛍光増白剤でサイジングし、少し増白した８０ｇ／ｍ２原紙（ｂａｓｅｐａｐｅｒ）に適用した。
【００５０】
最初に蛍光増白剤をグラスに秤量し、でんぷん溶液１３．３３ｇを添加した。その後溶液に水を添加して２０ｇとして、１０％でんぷん溶液中で試験を実施した。少しの時間攪拌した後、フィルムプレス適用をシミュレートするように、溶液をＲａｋｅｌ（Ｎｏ．０）の半自動式のラボコーターにより原紙の片面に適用した。引き出した後、紙を約１００℃で乾燥シリンダー上で直接乾燥した。一晩順化（ｃｌｉｍａｔｉｚａｔｉｏｎ）した後、データーカラー分光計（Ｄａｔａｃｏｌｏｒ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ＩＳＯ２４６９）により、ＩＳＯ２４６９標準をベースとした光源を用い、ＣＩＥ、Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊を、検出することにより、紙の調製した面を測定した。
【００５１】
１００ｇでんぷん調製物当たりの蛍光増白剤の使用量は、表１に示されているように０．２８〜１．１２％であった。
得られた結果を表１にまとめ、図１にも示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
適用例２
種々の蛍光増白剤の増白性能を、塩化カルシウムの存在下で調査した。
試験手順は、塩化カルシウムを以下のように添加した以外には、適用例１と同一であった。５０％塩化カルシウム溶液を製造した。紙上に適用した塩化カルシウム量は、０．８％であった。グラスに蛍光増白剤を秤量し、１５％でんぷん溶液１３．３３ｇを添加した後、塩化カルシウム溶液を秤量し、溶液に水を添加して２０ｇとした。
【００５４】
１００ｇでんぷん調製物当たりの蛍光増白剤の使用量は、表２に示されているように０．２４〜０．７３％であった。
得られた結果を表２にまとめ、図２にも示す。
【００５５】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙の増白に適した組成物であって、前記組成物は、
（ａ）式（１）、式（２）または式（３）：
【化１】
｛式中、Ｒは独立して水素、Ｃ１−Ｃ３アルキルまたはＣ１−Ｃ３ヒドロキシアルキルを表し；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに独立して、水素、シアノ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ２−Ｃ４ヒドロキシアルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシを表し、ここでアルキルは直鎖若しくは分岐鎖であるか；あるいはＲ２とＲ１またはＲ３とＲ４は互いに独立してＮ原子と一緒になってモルホリン、ピペリジン若しくはピロリジン環；または−（ＣＨ２）ｌ−ＳＯ３Ｍ（ここでｌは１、２若しくは３を表す）；または
【化２】
（ここで−ＳＯ３Ｍ基はｏ−、ｍ−またはｐ−位であり得、ｋは０〜３の整数である）；または−（ＣＨ２）ｉ−ＣＯＯＲ、−（ＣＨ２）ｉ−ＣＯＮＨＲ、−（ＣＨ２）ｉ−ＣＯＲ（ここでｉは１〜４の整数であり、ＲはＣ１−Ｃ３アルキルであるか、Ｍに等しい）を形成し、
Ｍは水素または、カチオンの一等価物、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、アンモニウムまたは、Ｃ１−Ｃ４アルキル若しくはＣ２−Ｃ４ヒドロキシアルキルにより一、二、三若しくは四置換されているアンモニウムを表す、
ただし、式（１）の蛍光増白剤が存在し、且つ式（２）及び（３）の蛍光増白剤がどれも存在しない場合、Ｒは水素でもメチルでもない｝
の少なくとも一種の蛍光増白剤（ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ ｗｈｉｔｅｎｉｎｇ ａｇｅｎｔ：ＦＷＡ）を含む、前記組成物。
【請求項２】
Ｒ、Ｒ１及びＲ３は水素であり、且つＲ２及びＲ４は両方とも２，５−ジスルホフェニルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒはメチルであり、Ｒ１及びＲ３は水素であり、且つＲ２及びＲ４は両方とも２，５−ジスルホフェニルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ＭはＮａまたはＫである、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物は、式（１）、式（２）及び／または式（３）の２または３種の蛍光増白剤を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物は式（１）、（２）及び（３）の蛍光増白剤を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物は、成分（ａ）１００重量％をベースとしてそれぞれ、式（１）の蛍光増白剤を２０〜９５重量％、式（２）の蛍光増白剤を０．１〜６０重量％、式（３）の蛍光増白剤を０．１〜３０重量％含む、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物は水性製剤である、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物はサイズプレス液である、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物はコーティング組成物またはコーティングスリップである、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
前記組成物は二価カチオンの塩を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
パルプまたはパルプ懸濁液を、請求項１〜８及び１１のいずれかに記載の組成物と接触させる、紙を増白するためのプロセス。
【請求項１３】
セルロースシートを請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物と接触させる、紙を増白するためのプロセス。
【請求項１４】
セルロースシートとの接触はサイズプロセスまたはコーティングにより実施する、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
請求項１２〜１４のいずれかに記載のプロセスにより得られる紙。
【請求項１６】
紙を増白するための請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物の使用。
【請求項１】
紙の増白に適した組成物であって、前記組成物は、
（ａ）式（１）、式（２）または式（３）：
【化１】
｛式中、Ｒは独立して水素、Ｃ１−Ｃ３アルキルまたはＣ１−Ｃ３ヒドロキシアルキルを表し；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに独立して、水素、シアノ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ２−Ｃ４ヒドロキシアルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシを表し、ここでアルキルは直鎖若しくは分岐鎖であるか；あるいはＲ２とＲ１またはＲ３とＲ４は互いに独立してＮ原子と一緒になってモルホリン、ピペリジン若しくはピロリジン環；または−（ＣＨ２）ｌ−ＳＯ３Ｍ（ここでｌは１、２若しくは３を表す）；または
【化２】
（ここで−ＳＯ３Ｍ基はｏ−、ｍ−またはｐ−位であり得、ｋは０〜３の整数である）；または−（ＣＨ２）ｉ−ＣＯＯＲ、−（ＣＨ２）ｉ−ＣＯＮＨＲ、−（ＣＨ２）ｉ−ＣＯＲ（ここでｉは１〜４の整数であり、ＲはＣ１−Ｃ３アルキルであるか、Ｍに等しい）を形成し、
Ｍは水素または、カチオンの一等価物、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、アンモニウムまたは、Ｃ１−Ｃ４アルキル若しくはＣ２−Ｃ４ヒドロキシアルキルにより一、二、三若しくは四置換されているアンモニウムを表す、
ただし、式（１）の蛍光増白剤が存在し、且つ式（２）及び（３）の蛍光増白剤がどれも存在しない場合、Ｒは水素でもメチルでもない｝
の少なくとも一種の蛍光増白剤（ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ ｗｈｉｔｅｎｉｎｇ ａｇｅｎｔ：ＦＷＡ）を含む、前記組成物。
【請求項２】
Ｒ、Ｒ１及びＲ３は水素であり、且つＲ２及びＲ４は両方とも２，５−ジスルホフェニルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒはメチルであり、Ｒ１及びＲ３は水素であり、且つＲ２及びＲ４は両方とも２，５−ジスルホフェニルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ＭはＮａまたはＫである、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物は、式（１）、式（２）及び／または式（３）の２または３種の蛍光増白剤を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物は式（１）、（２）及び（３）の蛍光増白剤を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物は、成分（ａ）１００重量％をベースとしてそれぞれ、式（１）の蛍光増白剤を２０〜９５重量％、式（２）の蛍光増白剤を０．１〜６０重量％、式（３）の蛍光増白剤を０．１〜３０重量％含む、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物は水性製剤である、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物はサイズプレス液である、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物はコーティング組成物またはコーティングスリップである、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
前記組成物は二価カチオンの塩を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
パルプまたはパルプ懸濁液を、請求項１〜８及び１１のいずれかに記載の組成物と接触させる、紙を増白するためのプロセス。
【請求項１３】
セルロースシートを請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物と接触させる、紙を増白するためのプロセス。
【請求項１４】
セルロースシートとの接触はサイズプロセスまたはコーティングにより実施する、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
請求項１２〜１４のいずれかに記載のプロセスにより得られる紙。
【請求項１６】
紙を増白するための請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物の使用。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１１−５２２９７２（Ｐ２０１１−５２２９７２Ａ）
【公表日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１２９７８（Ｐ２０１１−５１２９７８）
【出願日】平成２１年６月１０日（２００９．６．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５７１９８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１５０１８２
【国際公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【出願人】（５１０３２８１０２）ブランコファー ゲーエムベーハー ウント コー．カーゲー (2)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１０日（２００９．６．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５７１９８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１５０１８２
【国際公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【出願人】（５１０３２８１０２）ブランコファー ゲーエムベーハー ウント コー．カーゲー (2)
【Ｆターム（参考）】
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