衣料用粉末洗剤組成物
【課題】優れた臭い抑制効果を有する衣料用洗剤組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）被覆過炭酸ナトリウム１〜１５質量％、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で示される構造の配位子とＣｕとが結合した錯体および／又は前記配位子とＭｎとが結合した錯体からなる金属触媒０．００５〜３質量％、（ｃ）無機アルカリ剤２０．０〜８０．０質量％、および（ｄ）界面活性剤１５．０〜４０．０質量％を含有することを特徴とする衣料用粉末洗剤組成物。一般式（Ｉ）において、Ｘは水素原子、スルホン基、アミノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシ基、または一部が置換されていてもよいアルキル基を表す。Ｙは水素原子、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属を表す。pは１または２の整数を表し、pが２の場合、Ｘは同一のものでも、異なるものでもよい。
［化１］
【解決手段】（ａ）被覆過炭酸ナトリウム１〜１５質量％、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で示される構造の配位子とＣｕとが結合した錯体および／又は前記配位子とＭｎとが結合した錯体からなる金属触媒０．００５〜３質量％、（ｃ）無機アルカリ剤２０．０〜８０．０質量％、および（ｄ）界面活性剤１５．０〜４０．０質量％を含有することを特徴とする衣料用粉末洗剤組成物。一般式（Ｉ）において、Ｘは水素原子、スルホン基、アミノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシ基、または一部が置換されていてもよいアルキル基を表す。Ｙは水素原子、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属を表す。pは１または２の整数を表し、pが２の場合、Ｘは同一のものでも、異なるものでもよい。
［化１］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は衣料用粉末洗剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
衣料用の洗剤組成物にあっては、近年、単に衣類の汚れを落とすだけでなく、それ以外の機能が付加される傾向にある。例えば衣類の臭いに対する消費者の意識が高まる中、衣類に蓄積する皮脂汚れに由来する臭いや、洗濯後に濡れた状態で高湿度雰囲気の中に長時間放置された場合に生じる臭い、いわゆる部屋干し臭を良好に抑制できる技術の開発が望まれている。
従来の、衣類の臭い抑制機能を有する衣料用洗剤組成物については、例えば下記特許文献１に、洗剤組成物にノニオン界面活性剤と第４級窒素含有ポリマーを配合することによって衣類の臭いを抑制する方法が記載されている。
【０００３】
一方、過炭酸ナトリウムは酸素系漂白剤の代表的なものとして知られている。また、酸素系漂白剤との併用により漂白効果を向上させる漂白活性化触媒として、例えば下記特許文献２〜８に記載の金属錯体が知られている。
下記特許文献９には、金属錯体による染着を抑制するために、金属錯体と界面活性剤とバインダー化合物を含有する造粒物の形態とすることが記載されている。
【特許文献１】特開２００２−６０７８７号公報
【特許文献２】特公平６−３３４３１号公報
【特許文献３】特公平６−７０２４０号公報
【特許文献４】特公平６−９９７１９号公報
【特許文献５】特開平１−９７２６７号公報
【特許文献６】特開平５−２６３０９８号公報
【特許文献７】特開平９−２５４９９号公報
【特許文献８】米国特許５，０２１，１８７号明細書
【特許文献９】特開２００５−２０６８３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の衣料用洗剤組成物では、臭いの抑制効果が必ずしも充分でない場合もあり、繰り返し着用した時の衣類の臭いを良好に抑制できるとともに、部屋干し臭の発生も良好に防止できるような、優れた臭い抑制効果を有する衣料用洗剤組成物の開発が望まれている。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、優れた臭い抑制効果を有する衣料用洗剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、過炭酸ナトリウムと、特定の金属触媒と、無機アルカリ剤と、界面活性剤を組み合わせることで、相乗的に優れた臭い抑制効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は（ａ）被覆過炭酸ナトリウム１〜１５質量％、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で示される構造の配位子とＣｕとが結合した錯体および／又は前記配位子とＭｎとが結合した錯体からなる金属触媒０．００５〜３質量％、（ｃ）無機アルカリ剤２０．０〜８０．０質量％、および（ｄ）界面活性剤１５．０〜４０．０質量％を含有することを特徴とする衣料用粉末洗剤組成物を提供する。
【０００６】
【化１】
【０００７】
（式中Ｘは水素原子、スルホン基、アミノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシ基、または一部が置換されていてもよいアルキル基を表す。Ｙは水素原子、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属を表す。pは１または２の整数を表し、pが２の場合、Ｘは同一のものでも、異なるものでもよい。）
【０００８】
前記（ｂ）金属触媒が、上記一般式（Ｉ）で示される構造の配位子とＣｕとが結合した錯体からなることが好ましい。
本発明の衣料用粉末洗剤組成物において、前記（ｂ）金属触媒が、該（ｂ）金属触媒および（ｅ）バインダー成分を含有する粒子（Ｂ）の形態で配合されていることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた臭い抑制効果を有する衣料用粉末洗剤組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の衣料用粉末洗剤組成物（以下、単に洗剤組成物ということもある。）は、（ａ）被覆過炭酸ナトリウム、特定の（ｂ）金属触媒、（ｃ）無機アルカリ剤、および（ｄ）界面活性剤（以下、それぞれ（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、および（ｄ）成分ということがある。）を含有する。
【００１１】
［（ａ）被覆過炭酸ナトリウム］
（ａ）成分としての被覆過炭酸ナトリウムは、過炭酸過ナトリウムを含有し表面に被覆剤が付与された粒子状である。被覆剤としてはホウ酸、ホウ酸塩、ケイ酸、ケイ酸塩、マグネシウム塩、又はパラフィンやワックス等の水不溶性有機化合物などが挙げられる。被覆過炭酸ナトリウムは公知の方法で製造可能であり、市販品からも入手できる。例えば、ホウ酸で被覆された過炭酸ナトリウムは特開昭５９−１９６３９９号公報等に記載されている公知の方法で製造することができる。
被覆過炭酸ナトリウムの平均粒子径は２００〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは３００〜８００μｍである。溶解性及び安定性の両方を満たすために粒子径１２５μｍ以下の粒子及び１０００μｍ以上の粒子の合計が、粒子全体の１０質量％以下であることが好ましい。ここでの平均粒子径は、下記に詳述する分級操作を用いた測定方法により求めた質量基準のメジアン径である。
【００１２】
＜平均粒子径の測定方法＞
まず、測定対象物（サンプル）について、目開き１，６８０μｍ、１，４１０μｍ、１，１９０μｍ、１，０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍの９段の篩と受け皿を用いて分級操作を行った。分級操作は、まず受け皿の上方に該９段の篩を、上に向かって目開きが次第に大きくなるように積み重ね、最上部の目開き１，６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回のサンプルを入れた。次いで、蓋をしてロータップ型ふるい振盪機（飯田製作所社製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩および受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収して、サンプルの質量を測定した。
受け皿と各篩との質量頻度を積算していくと、積算の質量頻度が、５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、ａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとし、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算をｃ％、またａμｍの篩上の質量頻度をｄ％として、下記式（１）より平均粒子径（質量５０％）を求めた。
【００１３】
【数１】
【００１４】
本発明の洗剤組成物における（ａ）成分の配合量は、１〜１５質量％であり、好ましくは２〜１０質量％である。上記範囲であると衣類の臭い抑制効果が十分に得られる。上記範囲を超えて（ａ）成分を増加させても衣類の臭い抑制効果が向上しない場合がある。
【００１５】
［（ｂ）金属触媒］
本発明における（ｂ）成分は、上記特定の配位子と遷移金属とが結合した錯体であり、言い換えると「一般式（Ｉ）で示される構造の配位子と遷移金属とがあらかじめ錯形成された錯体」である。かかる錯体は、上記特定の配位子と「遷移金属イオン」とを予め反応させて、該配位子と「遷移金属イオン」とを結合させることによって得られる。
【００１６】
（配位子）
一般式（Ｉ）において、Ｘは水素原子、スルホン基（ＳＯ３Ｈ）、アミノ基（ＮＨ２）、水酸基（ＯＨ）、ニトロ基（ＮＯ２）、カルボキシ基（ＣＯＯＨ）、または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。アルキル基は直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。アルキル基の炭素数は好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜１８である。アルキル基は、その水素原子の一部が置換基にて置換されていてもよい。この置換基としては、スルホン基（ＳＯ３Ｈ）、アミノ基（ＮＨ２）、水酸基（ＯＨ）、ニトロ基（ＮＯ２）、カルボキシ基（ＣＯＯＨ）等が挙げられる。
Ｘは配位が安定し、臭い抑制性能が向上する点からカルボキシ基であることが最も好ましい。
Ｘの数を表すｐは１または２の整数を表し、１であることがより好ましい。ｐが２の場合、Ｘは同一のものでも、互いに異なるものでもよい。
また、ｐが１のとき、Ｘのピリジン環への結合位置は窒素原子に対してα位であることが好ましい。ｐが２のときも、少なくとも１つのＸはα位に結合していることが好ましい。残りのＸはβ位とγ位のいずれに結合していてもよい。
【００１７】
Ｙは水素原子、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属を表す。アルカリ金属としてはＮａ、Ｋ等が挙げられる。アルカリ土類金属としてはＣａ（このとき「−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｙ」は「−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃａ１／２」となる）等が挙げられる。
Ｙがアルカリ金属やアルカリ土類金属である場合を、「−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ」（Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示す。）と示すと、一般式（Ｉ）で表される配位子を水等の溶媒中に投入すると、「−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ」のうちの一部または全部が「−Ｃ（Ｏ）Ｏ−」とアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンとなる。そして、「−Ｃ（Ｏ）Ｏ−」は「遷移金属イオン」と錯体を形成する。
そのため、Ｙがアルカリ金属またはアルカリ土類金属であっても、配位子として用いることができる。中でもＹは水素原子であることが好ましい。
【００１８】
前記一般式（Ｉ）で表される配位子の例としては、下記化学式（１）〜（１４）で表されるもの等が挙げられる。本発明はこれらの構造に限定されるものではなく、目的に応じて適宣選択することができる。なお、代表的な例として、Ｙは水素として表記している。
【００１９】
【化２】
【００２０】
【化３】
【００２１】
（ｂ）成分としての錯体の形成に用いられる配位子は１種単独でもよく、２種以上でもよい。
【００２２】
（遷移金属）
本発明において、上記一般式（Ｉ）で表される配位子と結合して錯体を形成している遷移金属としてはＭｎおよび／またはＣｕが用いられる。
（ｂ）成分としての錯体の形成に用いる遷移金属はＭｎまたはＣｕのいずれか一方でもよく、両方でもよい。すなわち、（ｂ）成分としての錯体は、上記配位子とＭｎとが結合した錯体でもよく、上記配位子とＣｕとが結合した錯体でもよく、両方の錯体の混合物であってもよい。好ましくはいずれか一方の錯体であり、臭い防止効果の点から、上記配位子とＣｕとが結合した錯体を（ｂ）成分として用いることがより好ましい。
（ｂ）成分としての錯体において、遷移金属１個あたりの配位子の数は１個ないしは複数個であってもよく、１分子の錯体を構成する遷移金属も１個ないし複数個でもよい。従って、錯体は単核、複核、クラスターでもよい。また、多核の錯体を構成している遷移金属は互いに同種であっても異種であってもよい。
遷移金属には一般式（Ｉ）で表される配位子の他に、水、水酸基、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基、チオール基、ハロゲン等が配位していてもよい。
多核錯体の架橋種としては酸素、硫黄、ハロゲン等があげられる。
【００２３】
（ｂ）成分としての錯体は、広範囲の臭いに対する抑制効果の点からピリジン−２，６−ジカルボン酸−Ｃｕ錯体、ピリジン−２−カルボン酸−Ｃｕ錯体が好ましく、特にピリジン−２，６−ジカルボン酸−Ｃｕ錯体が特に好ましい。
【００２４】
（ｂ）成分としての錯体の製造において、配位子と「遷移金属イオン」とを結合させるためには、単にこれらを溶媒中で混合しただけでは足りず、例えば、水または適当な有機溶媒に、配位子と「遷移金属イオン源」を溶解し、アルカリ剤の存在下で撹拌して反応させることが必要である。
有機溶媒としては、エタノール、メタノール、アセトニトリル、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、エタノールが好ましい。有機溶媒の温度は室温〜７８℃が好ましく、室温がより好ましい。
アルカリ剤としてはトリエチルアミン、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられ、特にトリエチルアミンが好ましい。アルカリ剤は、配位子に対して１〜１０モル当量程度用いることが好ましい。反応温度は室温が好ましい。反応時間は１分以上が好ましく、１分〜５時間がより好ましく、１０分程度がさらに好ましい。
具体的には、まず有機溶媒中に、アルカリ剤を溶解させ、ついで配位子と「遷移金属イオン源」を撹拌しながらゆっくりと添加し、所定の反応温度で所定の反応時間攪拌した後、静置して沈殿を生成させる。静置時間は１時間〜１週間が好ましく、１５時間程度がより好ましい。生成した沈殿をろ過することにより、目的の錯体が得られる。通常は、得られた沈殿を乾燥させて粉体の錯体（金属触媒）を得る。
【００２５】
（ｂ）成分としての錯体の形成に用いる遷移金属源としては、水溶液に入れた時に遷移金属イオンを放出する化合物が好ましく、水溶性金属塩又は有機溶媒可溶性塩や過マンガン酸カリウム等適宜の遷移金属源を用いることができる。例えば、マンガンの場合は、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガン、過塩素酸マンガン、マンガンアセチルアセトナート等が好ましい。銅の場合は、硝酸銅、硫化銅、塩化銅、酢酸銅、クエン酸銅、シアン化銅、シュウ酸銅、塩化アンモニウム銅、酒石酸銅、過塩素酸銅等が好ましい。
【００２６】
（ｂ）成分としての錯体を製造する際の遷移金属と配位子の添加量比は、錯体構造に見合った割合で用いてもよく、または、どちらかを過剰量用い、錯体合成後に過剰分を取り除いてもよい。
遷移金属と配位子とを反応させた後に、未反応の配位子が残存する場合は、必ずしもこれを取り除く必要はなく、そのまま用いてもよい。
一方、未反応の遷移金属は、配位子に結合している金属と比較して、過酸化水素との反応性が高いため、過酸化水素を分解して臭い抑制効果低下の原因となったり、被洗物の変色を生じたり、過酸化水素と反応して活性酸素を生成することで被洗物にダメージを与える場合もある。そのため、遷移金属と配位子との反応後に残存する未反応の遷移金属の量を少なくすることが好ましい。本発明の洗剤組成物において、配位子と遷移金属とが結合している錯体の含有量を１００質量％とするとき、錯体を形成していない遷移金属、すなわち配位子と結合していない遷移金属の含有量が１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が特に好ましい。
【００２７】
こうして得られる粉体状の錯体の粒子径は、該粉体の溶解性、および該錯体（金属触媒）による被洗物への影響と重要な関係がある。具体的には、該粉体の粒子径が大きいほど溶解性が低下するため、錯体（金属触媒）が直接被洗物と接触する機会が増す。したがって、粒子径が大きい錯体が多く存在するほど、被洗物への染着やダメージが大きくなる。したがって、上記粉体（金属触媒）は、平均粒子径が５〜４０μｍの範囲内であり、かつ粒子径１〜１０μｍの粒子が全体の１０質量％以上であることが好ましい。該平均粒子径のより好ましい範囲は５〜２０μｍであり、特に好ましい範囲は５〜１５μｍである。また、前記粒子径１〜１０μｍの粒子の割合のより好ましい範囲は２０質量％以上であり、特に好ましい範囲は４０質量％以上である。
ここでの平均粒子径及び粒度分布は、粒度分布測定装置（ＬＤＳＡ−３４００Ａ（１７ｃｈ）、東日コンピューターアプリケーションズ（株）製）を用いて測定した値である。平均粒子径は体積基準のメジアン径である。
【００２８】
本発明の洗剤組成物における（ｂ）金属触媒の含有量は、０．００５〜３質量％の範囲内であり、好ましくは０．０１〜１質量％の範囲である。該（ｂ）成分の含有量を０．００５質量％以上とすることにより良好な臭い抑制効果が得られる。（ｂ）成分を３質量％より多く含有させても、臭い抑制効果はそれ以上向上し難い。
【００２９】
［（ｂ）金属触媒を含有する粒子（Ｂ）］
本発明の洗剤組成物には、粉体状の（ｂ）成分をそのまま配合してもよく、（ｂ）成分と（ｅ）バインダー成分を含有する粒子（Ｂ）の形態で配合してもよい。
（ｂ）成分を粒子の形態で配合すると、貯蔵時の保存安定性が向上する点で好ましい。該粒子（Ｂ）中における（ｂ）金属触媒の含有量は、好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは５〜５０質量％であり、１０〜２０％が最も好ましい。（ｂ）金属触媒の含有量がこの範囲外では粒子状とした効果が十分に得られない場合がある。
【００３０】
（ｅ）バインダー成分
（ｅ）バインダー成分としては、ポリエチレングリコール、炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸、質量平均分子量１，０００〜１，０００，０００のポリアクリル酸又はその塩、およびノニオン界面活性剤から選ばれる１種以上が好ましい。２種以上を組み合わせてもよい。
ポリエチレングリコールとしては、ポリエチレングリコール１，０００〜２０，０００（平均分子量５００〜２５，０００）が好ましく、平均分子量２，６００〜９，３００のものがより好ましく、平均分子量５，０００〜９，３００のものがさらに好ましい。
炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸としては炭素数１２〜１８の飽和脂肪酸が好ましい。
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。アルキル基の炭素数は１２〜１６が好ましい。好ましくはエチレンオキサイド（以下ＥＯと略す）及び／又はプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略す）の付加体である。平均付加モル数はＥＯ、ＰＯ、あるいはＥＯとＰＯの混合の何れの場合も、合計で好ましくは４〜３０、より好ましくは５〜２０であり、ＥＯ／ＰＯのモル比は、好ましくは５／０〜１／５、より好ましくは５／０〜１／２である。特に、ＥＯのみが付加しており、平均付加モル数が５〜２０であるものが製造性および溶解性の点で好ましい。
なお、本発明におけるポリエチレングリコールの平均分子量は、化粧品原料基準（第２版注解）記載の平均分子量を示す。ポリアクリル酸やその塩の質量平均分子量は、ポリエチレングリコールを標準物質とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による測定値である。
粒子（Ｂ）中における（ｅ）バインダー成分の含有量は０．５〜８０質量％が好ましく、５〜８０質量％がより好ましく、１０〜７０質量％がさらに好ましい。
【００３１】
（（ｆ）界面活性剤成分）
（ｂ）成分と（ｅ）バインダー成分を含有する粒子（Ｂ）には、（ｆ）界面活性剤成分（ノニオン界面活性剤を除く）を含有させることが好ましい。粒子（Ｂ）において（ｆ）界面活性剤成分は必須成分ではないが、これを含有させることにより（ｂ）成分の洗濯浴中での溶解性が向上する。
（ｆ）界面活性剤成分としては、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩又はポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩あるいはこれらの混合物が好ましい。
【００３２】
α−オレフィンスルホン酸塩としてはアルキル基の炭素数が１４〜１８であるα−オレフィンスルホン酸のナトリウム又はカリウム塩が好ましい。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としてはアルキル基の炭素数が１０〜１４である直鎖アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム又はカリウム塩が好ましい。
アルキル硫酸エステル塩としては、アルキル基の炭素数が１０〜１８であり、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましく、特にラウリル硫酸エステルナトリウム又はミリスチル硫酸エステルナトリウムが好ましい。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜１８のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好ましく、中でもナトリウム塩が好ましい。エチレンオキサイドの平均付加モル数は１〜１０、好ましくは１〜５が好ましく、特にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム（ＰＯＥ＝２〜５）、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸エステルナトリウム（ＰＯＥ＝２〜５）が好ましい。
【００３３】
（ｆ）成分は１種でもよく２種以上用いてもよい。
粒子（Ｂ）中における（ｆ）界面活性剤成分の含有量は、５０質量％以下が好ましく、３〜４０質量％がより好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましい。
【００３４】
（その他の成分）
上記（ｅ）バインダー成分、（ｆ）界面活性剤のほかに、粒子（Ｂ）に、例えばポリアクリル酸等のフィルム形成性重合体や、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カチオン化セルロース等のセルロース誘導体、炭酸ナトリウムや硫酸ナトリウム等の無機塩、ゼオライト等を含有させてもよく、これにより保存安定性や製造性を向上させることができる。
また粉末セルロース、シルクパウダー等の「水不溶性又は水難溶性の繊維パウダー」を粒子（Ｂ）に含有させることも好ましく、これにより製造性を向上させる効果、および被洗物へのダメージを抑制する効果が得られる。
【００３５】
（粒子（Ｂ）の製造方法）
粒子（Ｂ）の製造方法は、特に制限されず、（ｂ）成分、（ｅ）成分、および必要に応じて他の成分を均一に混合した後、公知の造粒法を用いて造粒すればよい。
（ｅ）バインダー成分は予め融解して使用することが好ましい。具体的には（ｅ）バインダー成分は２０〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃で融解させて使用する。
粒子（Ｂ）の製造は、例えば、各成分を均一になるまで混練機および押出機を用いて混合し、直径１ｍｍ程度のヌードル状に押し出し成形した後、粉砕機で粉砕造粒を行なう方法を用いることができる。または、溶融した（ｅ）成分に（ｂ）成分および他の成分をミキサー中で溶解、分散させ、その後冷却・固化させて塊状物を調製した後、粉砕造粒して造粒物を製造する方法でもよい。また、撹拌造粒機、容器回転型造粒機又は流動床造粒機等を用いて、（ｂ）成分及び他の成分を混合後、該混合物を流動化させながら（ｅ）成分を添加して造粒する方法も使用できる。
粒子（Ｂ）の平均粒子径は５０〜５０００μｍの範囲が好ましく、１００〜１０００μｍの範囲がより好ましい。この範囲であれば、粒子（Ｂ）の溶解性が良好であるとともに、粒子（Ｂ）の形態とすることによる貯蔵時の保存安定性の向上効果が良好に得られる。
【００３６】
［（ｃ）無機アルカリ剤］
本発明における（ｃ）無機アルカリ剤は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、結晶性層状ケイ酸ナトリウム、および非結晶性ケイ酸ナトリウムからなる群から選ばれる１種以上である。これらの無機アルカリ剤は、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体またはその塩等の高分子化合物や、ラウリン酸等の脂肪酸で被覆された被覆炭酸ナトリウムなど、被覆されたものでもよい。特に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、結晶性層状ケイ酸ナトリウム、および非結晶性ケイ酸ナトリウムからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
【００３７】
本発明の洗剤組成物において、（ｃ）無機アルカリ剤は、（ｃ）無機アルカリ剤を主成分とする粒子（造粒物）の形態で配合されることが好ましい。ここでの「無機アルカリ剤を主成分とする粒子」とは、粒子を構成する全成分のうち無機アルカリ剤の占める割合が７５質量％以上である粒子をいう。また、（ｃ）成分は、（ｃ）成分を主成分としない粒子中に含まれる形態で配合されてもよい。
本発明の洗剤組成物中における（ｃ）成分の含有量は２０〜８０質量％であり、好ましくは２５〜５０質量％である。上記範囲未満では十分な臭い抑制効果が得られない場合があり、上記範囲を超えても臭い抑制効果がそれ以上は向上し難い。
なお、本発明の洗剤組成物中における（ｃ）成分の含有量は、（ｃ）成分を主成分とする粒子に含まれる量と、（ｃ）成分を主成分としない粒子に含まれる量の合計量である。
【００３８】
［（ｄ）界面活性剤］
本発明の洗剤組成物に含まれる（ｄ）界面活性剤は、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、１種でもよく２種以上でもよい。
【００３９】
アニオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ又はＡＢＳ）。
（２）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩。
（３）炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）。
（４）炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩（ＡＳ）。
（５）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸塩（ＡＥＳ）。
（６）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均３〜３０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル硫酸塩。
（７）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテルカルボン酸塩。
（８）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸のようなアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。
（９）炭素数８〜２０の飽和又は不飽和α−スルホ脂肪酸塩又はそのメチル、エチルもしくはプロピルエステル（α−ＳＦ又はＭＥＳ）。
（１０）長鎖モノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
（１１）ポリオキシエチレンモノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
（１２）炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩（石鹸）。
【００４０】
これらのアニオン界面活性剤は、ナトリウム、カリウムといったアルカリ金属塩や、アミン塩、アンモニウム塩等として用いることができる。また、これらのアニオン界面活性剤は混合物として使用してもよい。
アニオン界面活性剤としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ）のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）や、ＡＯＳ、α−ＳＦ、ＡＳ、ＡＥＳのアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）、高級脂肪酸のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）等を好適なものとして挙げることができる。
【００４１】
ノニオン界面活性剤としては、従来より洗剤に使用されているものであれば、特に限定されることなく、各種のノニオン界面活性剤を使用することができる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均３〜３０モル、好ましくは４〜２０モル、さらに好ましくは５〜１７モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル。この中でも、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好適である。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールや、第２級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが好ましい。
（２）ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル。
（３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキサイドが付加した、例えば下記一般式（ｉ）で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
Ｒ９ＣＯ（ＯＡ）ｎＯＲ１０ …（ｉ）
（式中、Ｒ９ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪酸残基を示し、ＯＡは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキサイドの付加単位を示し、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２０の数である。Ｒ１０は炭素数１〜３の置換基を有してもよい低級アルキル基である。）
（４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
（５）ポリオキシエチレンソルビット脂脂酸エステル。
（６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
（８）グリセリン脂肪酸エステル。
（９）脂肪酸アルカノールアミド。
（１０）ポリオキシエチレンアルキルアミン。
（１１）アルキルグリコシド。
（１２）アルキルアミンオキサイド。
【００４２】
上記のノニオン界面活性剤の中でも、融点が６０℃以下でＨＬＢが９〜１６のポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が好適に用いられる。また、これらのノニオン界面活性剤は１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
なお、本発明におけるノニオン界面活性剤のＨＬＢとは、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められた値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」、工業図書株式会社、１９９１年、第２３４頁参照）。
また、本発明における融点とは、ＪＩＳ Ｋ８００１「試薬試験法通則」に記載されている凝固点測定法によって測定された値である。
【００４３】
カチオン界面活性剤としては、従来より洗剤において使用されるものであれば、特に限定されることなく、各種のカチオン界面活性剤を使用することができる。カチオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）ジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
（２）モノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
（３）トリ長鎖アルキルモノ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
（上記長鎖アルキルは炭素数１２〜２６、好ましくは１４〜１８のアルキル基、短鎖アルキルは炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基、ベンジル基炭素数２〜４、好ましくは２〜３のヒドロキシアルキル基、又はポリオキシアルキレン基を示す。）
【００４４】
両性界面活性剤としては、従来より洗剤において使用されるものであれば、特に限定されることなく、各種の両性界面活性剤を使用することができる。
【００４５】
本発明の洗剤組成物において、（ｄ）界面活性剤は、造粒された粒子の形態で配合されることが好ましい。該粒子は、（ｄ）界面活性剤を造粒物の形態とすることを目的として造粒されたものでもよく、界面活性剤以外の成分を造粒物の形態とすることを目的として造粒されたものでもよい。前者の場合、粒子を構成する全成分のうち界面活性剤の占める割合（２種以上の場合は合計）が１５質量％以上であることが好ましい。（ｄ）界面活性剤がこのような粒子の形態で配合される場合、洗剤組成物中における（ｄ）成分の含有量は、各粒子に含まれる（ｄ）成分の量の合計量とする。
本発明において、洗剤組成物中における（ｄ）成分の含有量は１５〜４０質量％であり、好ましくは１５〜３０質量％である。上記範囲未満では十分な臭い抑制効果が得られない場合があり、上記範囲を超えても臭い抑制効果がそれ以上は向上し難い。
また、臭い抑制効果の面からアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の合計量が、洗剤組成物中に存在する界面活性剤全量の５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。
【００４６】
［その他の成分］
本発明の洗剤組成物には、上記した各成分に加えて、必要に応じて各種添加剤等を加えることができる。具体的には、下記に示す。
（１）無機ビルダー
硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等のアルカリ金属硫酸塩；塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物；結晶性アルミノ珪酸塩、無定形アルミノ珪酸塩等が挙げられる。
好ましいものとしては、［１］２０℃における水分含量が１０〜３０質量％、［２］ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１〜２、および［３］１次粒子径が３．０μｍ以下の性質を有する合成アルミノ珪酸塩であり、特に、平均一次粒子径０．５〜３μｍの合成ゼオライトが性能や製造性の面から好適に使用される。ゼオライトは、粉末及び／又はゼオライトスラリー又はスラリーを乾燥して得られるゼオライト凝集乾燥粒子として用いてもよい。具体的な好ましい例としては、「シルトンＢ」：水澤化学（株）製、「トヨビルダー」：東ソー（株）製、などがあげられる。また合成アルミノ珪酸塩のＪＩＳ Ｋ ５１０１法による吸油能の値は４０〜５０ｍＬ／１００ｇであることが好ましい。
ゼオライトを用いる場合、本発明の洗剤組成物中におけるゼオライト含有量は、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％、最も好ましくは１０〜２０質量％である。上記範囲を超えると製造が困難になる場合があり、上記範囲未満では添加効果が十分に発現しない場合がある。
【００４７】
（２）有機ビルダー
有機ビルダーとしては、例えば、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩；ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノ又はジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩；ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸、、アクリル酸−アリルアルコール共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸塩、ヒドロキシアクリル酸重合体、多糖類−アクリル酸共重合体等のアクリル酸重合体及び共重合体又はそれらの塩；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体又は共重合体又はそれらの塩；デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物やカルボキシメチルセルロース等の多糖類誘導体、ヒドロキシエタンジホスホンサン等のホスホン酸塩等が挙げられる。
これらの有機ビルダーの中では、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリアセタールカルボン酸塩が好ましく、特に、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、分子量が１０００〜８００００のアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアクリル酸塩が好適である。
本発明の洗剤組成物中における有機ビルダーの含有量は、０．５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００４８】
（３）紫外線吸収剤
紫外線吸収剤としては、例えば特開平０７−３１００９５号公報や特表２００３−５０２５１７号公報、特開２００２−３６３２２６号公報などに記載のものが使用できる。具体的にはシュウ酸アニリド、ｏ−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ヒドロキシアリール−１、３、５−トリアジン、スルホン化−１、３、５−トリアジン、ｏ−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、２−アリール−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、サリチル酸エステル、置換アクリロニトリル、置換アリールアミノエチレン、ニトリロヒドラゾン、高分子紫外線吸収剤、パラアミノ安息香酸、ウロカニン酸、オキシベンゾン、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルなど、ベンゾフェノン系やベンゾトリアジン系、ベンゾトリアゾール系、安息香酸系、サリチル酸系、ケイ皮酸系、ジベンゾイルメタン系の紫外線吸収剤が挙げられる。退色抑制効果や衣類への着色の点からベンゾトリアゾール系、ベンゾトリアジン系のものが好ましい。市販品から入手可能な紫外線吸収剤としては、ＵＬＳ−７００、ＵＬＳ−１７００、ＵＬＳ−１３８３ＭＡ、ＵＬＳ−３８３ＭＧ、ＵＬＳ−１６３５ＭＨ（以上商品名、いずれも一方社油脂工業（株）社製）、ＴｉｎｏｓｏｒｂＦＤ、ＴｉｎｏｓｏｒｂＦＲ（以上商品名、いずれもチバスペシャルティーケミカルズ社製）、ネオヘリオパンＡＶ／ＯＡ（商品名、マツモト交商より入手）などが挙げられ、特にＵＬＳ−１７００、ＴｉｎｏｓｏｒｂＦＤが好ましい。
【００４９】
紫外線吸収剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
洗濯液中における紫外線吸収剤防止剤の濃度は、０．５〜２０ｐｐｍが好ましく、０．５〜１０ｐｐｍがより好ましい。洗剤組成物中における紫外線吸収剤の含有量は、０．０１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜３質量％、更に好ましくは０．０５〜１．５質量％である。
【００５０】
（４）酸化防止剤
酸化防止剤としては、特開２００３−０８９８００や特表平０９−５１１７７４に記載のラジカルトラップ剤も使用できる他に、川口化学工業（株）より入手可能なフェノール系酸化防止剤（アンテージＤＡＨ、アンテージＷ−３００、アンテージＷ−４００、アンテージＷ−５００、アンテージＳＰ）やベンズイミダゾール系酸化防止剤（アンテージＭＢ）、チオジプロピオン酸塩系酸化防止剤（アンテージＬＴＤＰ）等が挙げられる。中でもフェノール系酸化防止剤、チオジプロピオン酸塩系酸化防止剤が好ましく、特にＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）、４−メトキシフェノール、アンテージＳＰ、アンテージＬＴＤＰがより好ましく、アンテージＳＰとアンテージＬＴＤＰがさらに好ましい。
【００５１】
酸化防止剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に２種を組み合わせるのが好ましく、より好ましい例としてはアンテージＳＰとアンテージＬＴＤＰの組合せである。
洗濯液中における酸化防止剤の濃度は、０．５〜２０ｐｐｍが好ましく、１〜１０ｐｐｍがより好ましい。洗剤組成物中における酸化防止剤の含有量は、０．０１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％、更に好ましくは０．５〜１．５質量％である。
【００５２】
（５）蛍光増白剤
蛍光増白剤として、４，４’−ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩、４，４’−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ビフェニル塩、２−（スチリルフェニル）ナフトチアゾール誘導体、４，４’−ビス（トリアゾール−２−イル）スチルベン誘導体、ビス−（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体等が挙げられる。
商品名としてはホワイテックスＳＡ、ホワイテックスＳＫＣ（住友化学工業（株）製）、チノパールＡＭＳ−ＧＸ、チノパールＤＢＳ−Ｘ、チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、Ｌｅｍｏｎｉｔｅ ＣＢＵＳ−３Ｂ（Ｋｈｙａｔｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）等が挙げられる。これらの中ではチノパールＣＢＳ−Ｘ、チノパールＡＭＳ−ＧＸがより好ましい。配合量としては、洗剤組成物中０．００１〜１質量％が好ましい。これらは１種単独で又は２種以上併用して用いてもよい。
【００５３】
（６）表面改質剤
表面改質剤として、微粉炭酸カルシウム、微粉ゼオライト、顆粒ゼオライト、微粉末シリカ、微粉タルク、酸化マグネシウム、ポリエチレングリコールなどを配合することができる。
（７）再汚染防止剤
再汚染防止剤として、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−スなどのセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン及びその誘導体、ソイルリリースポリマーとして知られているポリエステルとポリエチレングリコールの共重合体などを配合できる。
（８）多孔質吸油剤
多孔質吸油剤として、非晶質無水ケイ酸、ケイ酸カルシウムなどをも配合できる。
（９）柔軟性付与剤
柔軟性付与剤として、ジアルキル型４級アンモニウム塩などのカチオン界面活性剤、スメクタイト等の粘土鉱物類などが配合できる。
【００５４】
（１０）酵素
酵素としては、ハイドロラーゼ類、オキシドレダクターゼ類、リアーゼ類、トランスフェラーゼ類及びイソメラーゼ類等を挙げることができる。特に好ましいのは、プロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ及びペクチナーゼ等である。
プロテアーゼの具体例としては、サビナーゼ（Ｓａｖｉｎａｓｅ）、アルカラーゼ（Ａｌｃａｌａｓｅ）、エバラーゼ（Ｅｖｅｒｌａｓｅ）、カンナーゼ（Ｋａｎｎａｓｅ）、エスペラーゼ（Ｅｓｐｅｒａｚｅ）（以上、ノボザイムズ社製）、ＡＰＩ２１（昭和電工（株）製）、マクサターゼ（Ｍａｘｔａｚｅ）、マクサカル（Ｍａｘａｃａｌ）、ピュラフェクト（Ｐｕｒａｆｅｃｔ）、マクサぺム（以上、ジェネンコア社製）、ＫＡＰ（花王（株）製）、特開平５−２５４９２号公報記載のプロテアーゼＫ−１４、Ｋ−１６等を挙げることができる。
アミラーゼの具体例としてはステインザイム（Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ）、ターマミル（Ｔｅｒｍａｍｉｌ）（以上、ノボザイムス社）が挙げられる。
エステラーゼの具体例としては、ガストリックリパーゼ、バンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類、ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類及びホスホターゼ類等を挙げることができる。
リパーゼの具体例としては、リポラーゼ、リポラーゼウルトラ、ライペックス（以上、ノボザイムズ社製）、リポサム（昭和電工（株）製）等の市販のリパーゼを挙げることができる。
セルラーゼとしては市販品のセルザイム、ケアザイム（以上、ノボザイムズ社製）、ＫＡＣ５００（花王（株）製）、特開昭６３−２６４６９９号公報の請求項４記載のセルラーゼ等を挙げることができる。
【００５５】
酵素としては、これらを１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。なお、酵素は別途安定な粒子として造粒したものを、他の洗剤粒子（洗剤生地）にドライブレンドした状態で使用すると好適である。酵素含有粒子の造粒方法としては、特開昭５３−６４８４号公報、特開昭６０−２６２９００号公報、特開昭６２−２５７９９０号公報、特開平１−１１２９８３号公報、特表平３−５０３７７５号公報、特表平４−５０３３６９号公報、特開２０００−１７８５９３号公報記載の方法等が挙げられる。
上記酵素含有粒子の平均粒子径は、溶解性及び保存安定性の点から、２００〜１，０００μｍが好ましく、より好ましくは３００〜７００μｍである。
該酵素含有粒子の平均粒子径は、上記分級操作を用いた測定方法により求めた質量基準のメジアン径である。
【００５６】
(１１)漂白活性化剤(有機過酸前駆体)
本発明の洗剤組成物には任意成分として漂白活性化剤が添加される。本発明に用いられる漂白活性化剤は有機過酸前駆体であり、過酸化水素等の過酸化物によって有機過酸を発生する化合物である。
漂白活性化剤の具体的な例としては、テトラアセチルエチレンジアミン、ペンタアセチルグルコース、オクタノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、デカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ウンデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタノイルオキシ安息香酸、ノナノイルオキシ安息香酸、デカノイルオキシ安息香酸、ウンデカノイルオキシ安息香酸、ドデカノイルオキシ安息香酸、オクタノイルオキシベンゼン、ノナノイルオキシベンゼン、デカノイルオキシベンゼン、ウンデカノイルオキシベンゼン、ドデカノイルオキシベンゼン等が挙げられる。
また、下記一般式（ＩＩ），（ＩＩＩ）で表される化合物も挙げられる。
【００５７】
【化４】
【００５８】
（式中、Ｒ1はエステル基、アミド基又はエーテル基で分断されていてもよい炭素数１〜６、好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜３のアルキル基であり、Ｒ6はエステル基、アミド基又はエーテル基で分断されていてもよく、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜８、好ましくは２〜６のアルキレン基である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基である。Ｚ−は陰イオンであり、好ましくはハロゲンイオン、硫酸イオン、脂肪酸イオン又は炭素数１〜３のアルキル硫酸イオンである。）
【００５９】
漂白活性化剤は、貯蔵時の保存安定性の点から、造粒物として配合されることが好ましい。該造粒物中における漂白活性化剤の含有量は、好ましくは３０〜９５質量％、より好ましくは５０〜９０質量％である。含有量がこの範囲外では造粒物とした効果が充分に得られない場合がある。
有機過酸前駆体を含有する造粒物は、ポリエチレングリコールや炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸、質量平均分子量１，０００〜１，０００，０００のポリアクリル酸やその塩から選ばれるバインダー化合物を用いて造粒されることが好ましい。ポリエチレングリコールとしては好ましくはポリエチレングリコール１，０００〜２０，０００（平均分子量５００〜２５０００）で、より好ましくは平均分子量２，６００〜９，３００、特に好ましくは平均分子量５，０００〜９，３００のものが良好である。また、炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸としては、好ましくは炭素数１４〜２０、より好ましくは炭素数１４〜１８の飽和脂肪酸である。
なお、ここでいうポリエチレングリコールの平均分子量は、化粧品原料基準（第２版注解）記載の平均分子量を示す。また、ポリアクリル酸やその塩の質量平均分子量は、ポリエチレングリコールを標準物質とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による測定値である。
このようなバインダー物質は造粒物に０．５〜３０質量％、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％使用する。
【００６０】
有機過酸前駆体を含有する造粒物は、有機過酸前駆体の洗濯浴中での溶解性を改善するために、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩又はポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩あるいはこれらの混合物を配合することが好ましい。その配合量は、有機過酸前駆体を含有する造粒物中０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３〜４０質量％、特に好ましくは３〜２０質量％である。
【００６１】
有機過酸前駆体は、貯蔵中に洗剤組成物中のアルカリ成分および水分と反応して加水分解を生じて、効果が失われる場合がある。そこで、このような分解を防ぐために、有機過酸前駆体を含有する造粒物に、さらにフィルム形成性重合体、ゼオライト等を配合することがより好ましい。
【００６２】
有機過酸前駆体を含有する造粒物は、公知の任意の方法を用いて製造することができる。
例えば、配合成分を均一になるまで撹拌混合した後、通常の造粒機により製剤化し、さらに必要に応じて粉砕を施して粉状とすることが好ましい。好ましい造粒法として押し出し造粒が挙げられる。
バインダー物質は予め融解して添加することが好ましい。具体的にはバインダー物質を４０〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃で融解させて添加することが好ましい。
また、その他の造粒法としてブリケット機により錠剤形状にする方法も挙げられる。
【００６３】
有機過酸前駆体を含有する造粒物は、平均粒子径が５０〜５０００μｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜１０００μｍである。
該造粒物の平均粒子径は、上記分級操作を用いた測定方法により求めた質量基準のメジアン径である。
有機過酸前駆体の造粒物の配合量は、洗剤組成物中における有機過酸前駆体の含有量が、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲となるように調整することが好ましく、より好ましくは０．３〜５質量％となるように調整する。
【００６４】
（１２）その他
本発明の洗剤組成物には、その他にも任意成分として、シリコーン油などの消泡剤、香料、水溶性色素・顔料等の着色剤などが配合できる。
【００６５】
＜洗剤組成物の製造方法＞
本発明の洗剤組成物は、その調製方法が特に制限されるものではない。例えば、界面活性剤と無機アルカリ剤を含む洗剤粒子を常法に準じて調製し、この洗剤粒子に被覆過炭酸ナトリウム、無機アルカリ剤、および金属触媒又は金属触媒粒子（造粒物）を混合することによって洗剤組成物を調製することができる。さらにその他の成分として、酵素や漂白活性化剤造粒物等を任意に配合することができる。
上記界面活性剤と無機アルカリ剤を含む洗剤粒子は、使用性の点から嵩密度が０．３ｇ／ｍＬ以上であることが好ましく、０．４〜１．２ｇ／ｍＬであることがより好ましい。
最終的に得られる洗剤組成物の平均粒子径は、溶解性および安定性の面から２００〜１０００μｍが好ましく、２５０〜７００μｍがより好ましく、３００〜６００μｍがさらに好ましい。
該洗剤組成物の平均粒子径は、上記分級操作を用いた測定方法により求めた質量基準のメジアン径である。
【００６６】
本発明の洗剤組成物は、衣料用として好適に使用されるものであり、その使用方法は、特に制限されず、常法により使用することができる。通常は、洗浄浴内で洗剤組成物を水に溶解させて洗濯液を調製し、この洗濯液と被洗物である衣料を接触させて洗濯する。
洗濯液中に存在する、（ｂ）金属触媒の量は、遷移金属量として０．００１〜１００ｐｐｍであることが好ましく、０．０５〜５０ｐｐｍがより好ましい。遷移金属の量が上記範囲以下では、（ｂ）成分を用いることによる十分な効果が得られず、上記範囲以上では、過酸化水素の分解が促進されて効果が低下する場合がある。したがって、該洗濯液中における遷移金属量が上記の好ましい範囲となるように、洗剤組成物の配合および使用量を調整することが好ましい。
【００６７】
本発明の洗剤組成物による効果についての詳細なメカニズムは不明だが、界面活性剤や無機アルカリ剤だけでは落としにくい皮脂汚れを金属触媒が化学的に分解することで相乗的に皮脂汚れの除去効果が高まること、および過炭酸ナトリウムと金属触媒の相乗的な作用により優れた殺菌効果が得られることにより、皮脂汚れに由来する衣類の臭いおよび微生物によって生じる臭いが抑制されると考えれる。これにより繰り返し着用した時の衣類の臭いや部屋干し臭など、衣類で発生する広範囲な臭いを良好に抑制する効果が得られる。
【実施例】
【００６８】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において「％」は特に断りのない限り「質量％」を表す。
［調製例１：金属触媒Ａの調整］
前記化学式（１）で表される配位子（２，６−ピリジンジカルボン酸）と銅の錯体を合成した。
すなわち、室温でエタノール８００ｍｌ中にトリエチルアミン１４．６ｇ（１４４．３ｍｍｏｌ）を溶解させておき、２，６−ピリジンジカルボン酸２０．０ｇ（１１９．７ｍｍｏｌ）及び塩化銅（ＩＩ）２水和物１０．０ｇ（５８．７ｍｍｏｌ）を攪拌しながらゆっくりと添加した。室温で１０分間攪拌した後、混合溶液が３００ｍｌとなるまで濃縮し、１５時間静置した。生成した沈殿をろ過し、目的の金属触媒Ａ（２，６−ピリジンジカルボン酸の銅錯体）１８．１ｇ（収率７７．９％）を得た。
得られた錯体は平均粒子径２０μｍの粉体であり、粒子径１〜１０μｍの粒子が粒子全体の２５質量％であった。
【００６９】
［調製例２：金属触媒Ｂの調製］
前記化学式（１）で表される配位子（２，６−ピリジンジカルボン酸）とマンガンの錯体を合成した。
すなわち、室温でエタノール８００ｍｌ中にトリエチルアミン１１．０ｇ（１０８．７ｍｍｏｌ）を溶解させておき、２，６−ピリジンジカルボン酸２０．０ｇ（１１９．７ｍｍｏｌ）及び塩化マンガン（ＩＩ）４水和物１１．８ｇ（５９．８ｍｍｏｌ）を攪拌しながらゆっくりと添加した。室温で１０分間攪拌した後、１５時間静置した。生成した沈殿をろ過し、目的の金属触媒Ｂ（２，６−ピリジンジカルボン酸のマンガン錯体）１６．９ｇ（収率７３．２％）を得た。
得られた錯体は平均粒子径１５μｍの粉体であり、粒子径１〜１０μｍの粒子が粒子全体の３０質量％であった。
【００７０】
［調製例３：金属触媒Ｃの調製］
前記化学式（１）で表される配位子（２−ピリジンカルボン酸）と銅の錯体を合成した。
すなわち、室温でエタノール８００ｍｌ中にトリエチルアミン１４．６ｇ（１４４．３ｍｍｏｌ）を溶解させておき、２−ピリジンカルボン酸１３．２ｇ(１１９．７ｍｍｏｌ)及び塩化銅（ＩＩ）２水和物１０．０ｇ（５８．７ｍｍｏｌ）を攪拌しながらゆっくりと添加した。室温で１０分間攪拌した後、混合溶液が３００ｍｌとなるまで濃縮し、１５時間静置した。生成した沈殿をろ過し、目的の金属触媒Ｃ（２−ピリジンカルボン酸の銅錯体）１４．５ｇ（収率７９．８％）を得た。
得られた錯体は平均粒子径２０μｍの粉体であり、粒子径１〜１０μｍの粒子が粒子全体の２５質量％であった。
【００７１】
［調製例４：金属触媒粒子Ｄの調製］
調製例１で製造した金属触媒Ａを用いて金属触媒粒子を製造した。
まず、溶融したポリエチレングリコール（ライオン（株）製、製品名：ＰＥＧ＃６０００Ｍ）６０質量部、金属触媒Ａ（ピリジン−２，６−ジカルボン酸−Ｃｕ錯体）２０質量部、炭素数１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム（ライオン（株）製、製品名：リポランＰＪ−４００）１０質量部、およびセルロースパウダー（レッテンマイヤー社製、製品名：Ａｒｂｏｃｅｌ ＦＤ６００／３０）１０質量部を、６５℃でニーダーを用いて均一に混合後、捏和物があたたかいうちに攪拌しながら切断し、室温（２０℃）まで冷却して、大きさ１ｍｍ〜５ｃｍの固形物を得た。次いで、該固形物を粉砕機で粉砕造粒し、３００〜７００μｍのものを篩いとり金属触媒粒子Ｄとした。
【００７２】
[調製例５：金属触媒粒子Ｆの調製]
調製例１で製造した金属触媒Ａを用いて金属触媒粒子を製造した。
まず、サンプルミル（協立理工（株）社製、製品名：ＳＫ−Ｍ１０）に金属触媒Ａを１０質量部入れ、攪拌しながら金属触媒Ａが湿り気を帯びる程度にノニオン界面活性剤を２．５質量部滴下した。その後、炭酸ナトリウム（製品名：ソーダ灰ライト、トクヤマ社製）を１２．５質量部添加し、さらに攪拌して粒状にした。このノニオン界面活性剤の滴下と、炭酸ナトリウム添加の操作を合計６回繰り返した後、平均粒径２００〜３００μｍのものを篩いとり金属触媒粒子Ｆとした。
本例におけるノニオン界面活性剤としては、ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製、炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール）の酸化エチレン平均１５モル付加体（純分９０％）を用いた。
【００７３】
［調製例６：金属触媒粒子Ｇの調製］
調製例１で製造した金属触媒Ａを用いて金属触媒粒子を製造した。
まず、調製例５と同じサンプルミルに金属触媒Ａを１０質量部入れ、攪拌しながら金属触媒Ａが湿り気を帯びる程度に、溶融したラウリン酸（製品名：ラウリン酸ＮＡＡ−１２２、日本油脂社製）を２．５質量部滴下した。その後、調製例５と同じ炭酸ナトリウムを１２．５質量部添加し、さらに攪拌して粒状にした。ラウリン酸添加と、炭酸ナトリウム添加の操作を合計２回繰り返した。
次に調製例５と同じノニオン界面活性剤を、攪拌しながら２．５質量部滴下した後、乳鉢で微粉砕した硫酸ナトリウム（製品名：中性無水芒硝、日本化学工業社製）を１２．５質量部添加し、さらに攪拌して粒状にした。ノニオン界面活性剤の滴下と、硫酸ナトリウム添加の操作を合計４回繰り返した後、平均粒径２００〜３００μｍのものを篩いとり金属触媒粒子Ｇとした。
【００７４】
［調製例７：金属触媒粒子Ｈの調製］
調製例２で製造した金属触媒Ｂを用いて金属触媒粒子を製造した。
すなわち、調製例４において、金属触媒Ａを金属触媒Ｂに変更したほかは、調製例４と同様にして金属触媒粒子Ｈを製造した。
【００７５】
［調製例８：金属触媒粒子Ｉの調製］
調製例３で製造した金属触媒Ｃを用いて金属触媒粒子を製造した。
すなわち、調製例４において、金属触媒Ａを金属触媒Ｃに変更したほかは、調製例４と同様にして金属触媒粒子Ｉを製造した。
【００７６】
［調製例９：界面活性剤含有粒子の調製］
表１に示す組成に従って、以下の手順で界面活性剤を含有する粒子を調製した。
表１における各成分は以下の通りである。
α−ＳＦ−Ｎａ：炭素数１４：炭素数１６＝１８：８２のα−スルホ脂肪酸メチルエステルのナトリウム塩（ライオン（株）製、ＡＩ＝７０％、残部は未反応脂肪酸メチルエステル、硫酸ナトリウム、メチルサルフェート、過酸化水素、水等）。
ＬＡＳ−Ｎａ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸（ライオン（株）製、ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ純分９６％）を調製時に４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和する）。
ＬＡＳ−Ｋ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸（ライポンＬＨ−２００（ライオン（株）製）ＬＡＳ−Ｈ純分９６％）を調製時に４８％水酸化カリウム水溶液で中和する）。
石鹸：炭素数１２〜１８のアルキル基をもつ脂肪酸ナトリウム（ライオン（株）製）。
ノニオン界面活性剤：ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製、炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール）の酸化エチレン平均１５モル付加体（純分９０％）。
Ａ型ゼオライト（水澤化学（株）製、製品名：シルトンＢ）。
炭酸ナトリウム：重質炭酸ナトリウム（旭硝子（株）製、製品名：ソーダ灰）。
炭酸カリウム：炭酸カリウム（旭硝子（株）製）。
塩化ナトリウム：日精のやき塩Ｃ（日本製塩（株））製。
蛍光増白剤：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）とチノパールＡＭＳ−ＧＸ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）の質量比８／２の混合物。
紫外線吸収剤：ＴｉｎｏｓｏｒｂＦＤ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）。
ＨＰＭＣ：ヒドロキシプロピルメチルセルロース、商品名：メトローズ６０ＳＨ−１００００（信越化学工業（株）製）。
アクリル酸系ポリマーＡ：アクリル酸−マレイン酸共重合体のナトリウム塩、商品名：ソカランＣＰ７（ＢＡＳＦ社製）。
硫酸ナトリウム：中性無水芒硝（四国化成工業（株）製）。
香料：特開２００２−１４６３９９号の［表１１〜１８］に示す香料組成物Ａ。
【００７７】
【表１】
【００７８】
まず、撹拌装置を装備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を６０℃に調整した。これにα−ＳＦ−Ｎａとノニオン界面活性剤とを除いた、残りの界面活性剤及び紫外線吸収剤を添加し、１０分間撹拌した。続いてアクリル酸系ポリマーＡと蛍光増白剤とを添加し、さらに１０分間撹拌した後、粉末Ａ型ゼオライトの一部（７．０％相当量（対各粒子群、以下同じ。）の捏和時添加用のＡ型ゼオライト、３．２％相当量の粉砕助剤用Ａ型ゼオライト、および１．５％相当量の表面被覆用のＡ型ゼオライトを除く）、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムおよびＨＰＭＣを添加した。そして、さらに２０分間撹拌して水分３８％の噴霧乾燥用スラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度２８０℃の条件で噴霧乾燥し、平均粒子径２９０μｍ、嵩密度０．３２ｇ／ｍＬ、水分５％の噴霧乾燥粒子を得た。
一方、α−ＳＦ−Ｎａの水性スラリー（水分濃度２５％）に、ノニオン界面活性剤の一部（α−ＳＦ−Ｎａに対して２５％）を添加し、水分を１１％になるまで薄膜式乾燥機で減圧濃縮して、α−ＳＦ−Ｎａとノニオン界面活性剤の混合濃縮物を得た。
【００７９】
上述の乾燥粒子と、この混合濃縮物、７．０％相当量のＡ型ゼオライト、０．５％相当量の噴霧添加用を除く残りのノニオン界面活性剤及び水を連続ニーダー（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈ、温度６０℃の条件で捏和し、界面活性剤含有混練物を得た。この界面活性剤含有混練物を穴径１０ｍｍのダイスを装備したペレッターダブル（不二パウダル（株）製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）を用いて押し出しつつ、カッターで切断し（カッター周速は５ｍ／ｓ）長さ５〜３０ｍｍ程度のペレット状界面活性剤含有成型物を得た。
次いで、得られたペレット状界面活性剤含有成型物に粉砕助剤としてのＡ型ゼオライトを３．２％相当量添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）共存下で直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕した（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝１２ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：１段目／２段目／３段目いずれも４７００ｒｐｍ）。最後に水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で１．５％相当量のＡ型ゼオライト加え、０．５％相当量のノニオン界面活性剤と香料を噴霧しつつ、１分間転動し表面改質して、界面活性剤含有粒子Ａ（平均粒子径５５０μｍ、嵩密度０．８６ｇ／ｍＬ）を得た。
【００８０】
［調製例１０：表面処理無機粒子の調製］
炭酸ナトリウム８５質量％、ＭＡ／ＡＡ剤３質量％、ラウリン酸７質量％、および残部が水からなる表面処理無機アルカリ剤粒子を以下の工程で調製した。
ＭＡ／ＡＡ剤は、アクリル酸／無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩（製品名：アクアリックＴＬ−４００、日本触媒（株）製、純分４０質量％水溶液）を用い、ラウリン酸は日本油脂（株）製、製品名：ＮＡＡ−１２２（融点４３℃）を用いた。
【００８１】
（第１工程）
炭酸ナトリウムを、鋤刃状ショベルを具備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのプローシェアーミキサー（大平洋機工（株）製）に投入し（充填率３０容積％）、主軸１５０ｒｐｍで撹拌を開始した（チョッパー回転数：１０１５ｒｐｍ、ブレード先端速度（周速）：６．９ｍ／ｓ）。撹拌開始後１０秒後にＭＡ／ＡＡ剤を噴霧角１１５度の加圧ノズル（フラットノズル）で１８０秒噴霧添加し、造粒・被覆操作を行って粒子を製造した。
さらに、この第１工程で調製された粒子全量における水分量が１０質量％を超えていた場合には、上記装置に熱風を導入して乾燥し、粒子全体の水分量を１０質量％以下に調整した。
【００８２】
（第２工程）
引き続き上記プローシェアーミキサーの撹拌を継続しつつ、ラウリン酸を噴霧角６０度の加圧ノズル（フルコーンノズル）で１８０秒噴霧添加し、被覆操作を行った。３０秒間撹拌を続け粒子を得た。
（第３工程）
次いで、第２工程で得られた粒子を、流動層（Ｇｌａｔｔ−ＰＯＷＲＥＸ、型番ＦＤ−ＷＲＴ−２０、（株）パウレックス製）に充填し、充填後１５℃の風（空気）を流動層内に送り、粒子の冷却操作を行い、２０℃まで冷却された粒子を得た。流動層内風速は流動化状態を確認しながら０．２〜１０．０ｍ／ｓの範囲で調整した。得られた粒子を目開き２０００μｍの篩を用いて分級し、目開き２０００μｍの篩を通過する粒子群を表面処理無機粒子として得た。
【００８３】
［調製例１１：漂白活性化剤粒子の調製］
まず、漂白活性化剤として４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを合成した。
原料としてｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム（関東化学（株）製 試薬）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（関東化学（株）製 試薬）、ラウリン酸クロライド（東京化成工業（株）製 試薬）、アセトン（関東化学（株）製 試薬）を用い、以下の方法で合成を行った。予め脱水処理したｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム１００ｇ（０．４６ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド３００ｇ中に分散させ、マグネチックスターラーで撹拌しながらラウリン酸クロライドを５０℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後３時間反応を行い、ジメチルホルムアミドを減圧下（０．５〜１ｍｍＨｇ）、１００℃で留去し、アセトン洗浄後、水／アセトン（＝１／１ｍｏｌ）溶媒中にて再結晶させた。収率は９０％であった。
【００８４】
こうして得られた４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム７０質量部、ＰＥＧ〔ポリエチレングリコール＃６０００Ｍ（ライオン（株）製）〕１５質量部、炭素数１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム粉末品（リポランＰＪ−４００（ライオン（株）製））１０質量部の割合になるようにホソカワミクロン社製、エクストルード・オーミックスＥＭ−６型に供給し、混練押し出し（混練温度６０℃）することにより径が０．８ｍｍφのヌードル状の押し出し品を得た。この押し出し品（冷風により２０℃に冷却）を、ホソカワミクロン社製フィッツミルＤＫＡ−３型に導入し、また助剤としてＡ型ゼオライト粉末５質量部を同様に供給し、粉砕して平均粒子径約７００μｍの漂白活性化剤粒子を得た。
【００８５】
[実施例１〜８及び比較例１〜６]
表２に示す組成に従って、過炭酸ナトリウム、金属触媒、界面活性剤粒子、表面処理無機粒子、酵素、および漂白活性化剤粒子を水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で１分間転動し混合し、実施例及び比較例の洗剤組成物を得た。
得られた各洗剤組成物について、下記の評価方法で着用・洗濯繰り返しでの臭い強度及び高湿度乾燥条件下での臭い（部屋干し臭）の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００８６】
表２における各成分は、下記の通りである。
［（ａ）成分］
過炭酸ナトリウムＡ：被覆過炭酸ナトリウム（三菱瓦斯化学（株）製、製品名ＳＰＣ−Ｄ）。
過炭酸ナトリウムＢ：被覆されていない過炭酸ナトリウム（三菱瓦斯化学（株）製、製品名：ＳＰＣ−Ｚ）。
［（ｂ）成分］
金属触媒Ａ：上記調製例１で得たピリジン−２，６−ジカルボン酸−Ｃｕ錯体。
金属触媒Ｂ：上記調製例２で得たピリジン−２，６−ジカルボン酸−Ｍｎ錯体。
金属触媒Ｃ：上記調製例３で得たピリジン−２−カルボン酸−Ｃｕ錯体。
金属触媒粒子Ｄ：上記調製例４で得た金属触媒Ａ（２０質量％含有）の造粒物。
金属触媒Ｅ：錯形成していない、２，６−ピリジンジカルボン酸２０．０ｇ（１１９．７ｍｍｏｌ）と塩化銅（ＩＩ）２水和物１０．０ｇ（５８．７ｍｍｏｌ）の混合物。
金属触媒粒子Ｆ：上記調製例５で得た金属触媒Ａ（１０質量％含有）の造粒物。
金属触媒粒子Ｇ：上記調製例６で得た金属触媒Ａ（１０質量％含有）の造粒物。
金属触媒粒子Ｈ：上記調製例７で得た金属触媒Ｂ（２０質量％含有）の造粒物。
金属触媒粒子Ｉ：上記調製例８で得た金属触媒Ｃ（２０質量％含有）の造粒物。
表２における界面活性剤含有粒子は上記調製例９で得たもの、表面処理無機粒子は上記調製例１０で得たもの、漂白活性化剤粒子は上記調製例１１で得たものをそれぞれ用いた。
酵素は、エバラーゼ８Ｔ（ノボザイムズ社製）／ライペックス５０Ｔ（ノボザイムズ社製）／ステインザイム１２Ｔ（ノボザイムズ社製）／セルザイム０．７Ｔ（ノボザイムズ社製）＝２／２／４／２（質量比）の混合物を用いた。
【００８７】
表２および後述の表３には、洗剤組成物中における（ｃ）無機アルカリ剤の含有量として、配合されている界面活性剤含有粒子に含まれる無機アルカリ剤（炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウム）の量と表面処理無機粒子に含まれる無機アルカリ剤（ラウリン酸の中和に消費されるものを除いた炭酸ナトリウム）の量及び触媒粒子中に含まれる炭酸ナトリウム（ラウリン酸の中和に消費されるものを除く）の量の合計量（単位：質量％）を示している。
また洗剤組成物中における（ｄ）界面活性剤の含有量として、配合されている界面活性剤含有粒子に含まれる界面活性剤の量、配合されている触媒粒子の製造時に使用したノニオン界面活性剤の量及びラウリン酸と炭酸ナトリウムに由来するラウリン酸ナトリウムの量、表面処理無機粒子の製造時に使用したラウリン酸と炭酸ナトリウムに由来するラウリン酸ナトリウムの量、および漂白活性化剤粒子に含まれるα−オレフィンスルホン酸ナトリウムの量の合計（単位：質量％）を示している。
【００８８】
＜評価方法（１）＞
実施例および比較例で得られたそれぞれの洗剤組成物を、市販の洗剤容器（製品名：トップ、材質：Ｗａｘサンド６０５ｇ／ｍ２、１５×９×１３．５ｃｍ）に１．１ｋｇ入れ、グラシン紙と接着剤を用いて開口部を封止し、蓋をした。４５℃湿度８５％ＲＨに１６時間、その後２５℃湿度６５％ＲＨに８時間保管後したものを試料洗剤として用いて以下の評価を行った。
【００８９】
〔臭い強度（着用、洗濯繰り返し臭気）評価〕
新品の綿１００％の肌シャツ（ＢＶＤ製）７枚を、市販合成洗剤トップ（ライオン（株）製）、全自動洗濯機（松下電器産業（株）製、ＮＡ−Ｆ７０ＳＤ１）、温度約２０℃、硬度約３゜ＤＨの水道水を注水し、おまかせコースで洗剤を洗濯機の表示の量に従って投入し、予備洗濯を５回したものを用いて実験をおこなった。
予備洗濯した肌シャツを、２０〜３０代男性７人に９時〜２０時着用後、翌日、試料洗剤を用いて洗濯を行った。洗濯の条件は、洗剤を試料洗剤に変更した他は上記予備洗濯と同じ条件で洗濯を１回行い、室内で１日乾燥させた。上記の着用、洗濯および乾燥を１セットとし３セット目の乾燥後、および９セット目の乾燥後に臭気評価をおこなった。臭気の評価は、乾燥を始めた翌日に下記基準にておこなった。
【００９０】
臭気評価は、５名のパネラーが上記乾燥後の肌シャツの臭いを嗅ぐ方法で官能評価した。臭いの強度を下記評価基準に基づいて７枚を点数化し、５名の平均点を算出した。該平均点が０点以上１点未満を◎、１点以上２点未満を○、２点以上３点未満を△、３点以上を×として判定した。判定結果を表２に示す。
５：強烈な臭い。
４：強い臭い。
３：楽に感知できる臭い。
２：何のにおいかわかる弱い臭い。
１：かすかに感じられる臭い。
０：臭わない。
【００９１】
〔部屋干し臭の評価〕
家庭で半年間使用した手拭きタオル１０枚を各々通常生活で約１日使用した後、全自動洗濯機（松下電器製、ＮＡ−Ｆ７０ＳＤ１）に入れ、温度約２０℃、衣料３ｋｇ、硬度約３゜ＤＨの水道水を注水し、おまかせコースで洗濯を行った。洗剤（試料洗剤）の投入量は、洗濯機の洗剤量表示に従った。なお、浴比合わせの衣料として、新品の綿１００％の肌シャツ（ＢＶＤ製）を上記予備洗濯と同じ条件で５回洗濯したものを用い、被洗物としての衣料（手拭タオルと予備洗濯した肌シャツ）の合計が３ｋｇとなるように調整した。
洗濯終了後、室温約２５℃、湿度９０％ＲＨの室内で干して、５時間乾燥を行った。
こうして洗濯・乾燥したタオルを６名のパネラーが臭いを嗅ぐ方法で官能評価し、下記評価基準に基づいて点数化した。６名の平均点を算出し、該平均点が０点以上２点未満を◎、２点以上３点未満を○、３点以上４点未満を△、４点以上を×として判定した。判定結果を表２に示す。
５：強烈な臭い。
４：強い臭い。
３：楽に感知できる臭い。
２：何のにおいかわかる弱い臭い。
１：かすかに感じられる臭い。
０：臭わない。
【００９２】
【表２】
【００９３】
表２の結果より、実施例１〜８では、良好な臭い抑制効果が得られた。これに対して、（ａ）過炭酸ナトリウムを含有しない比較例１、（ｂ）金属触媒を含有しない比較例２、（ｃ）無機アルカリ剤の含有量が少ない比較例３、（ｄ）界面活性剤の含有量が少ない比較例４、過炭酸ナトリウムを含有するものの、それが被覆されていない比較例５、および（ｂ）金属触媒として遷移金属と配位子とが錯形成していない混合物を用いた比較例６では、臭い抑制効果が劣っていた。特に比較例１，４、５では着用、洗濯および乾燥を９セット行うと臭い抑制効果が悪くなった。これは衣類への皮脂の蓄積を抑える作用が不充分であるためと考えられる。
【００９４】
[実施例９〜１３]
表３に示す組成に従い、実施例１と同じ手順で洗剤組成物を得た。実施例９、１０、１１は実施例２において、金属触媒Ａを、金属触媒Ａの造粒物である金属触媒粒子Ｄ、Ｆ、Ｇにそれぞれ変更した例であり、金属触媒粒子Ｄ、Ｆ、Ｇの配合量は、金属触媒Ａの含有量が実施例２と同じになるようにそれぞれ調整した。
同様に、実施例１２は実施例５において、金属触媒Ｂを、金属触媒Ｂの造粒物である金属触媒粒子Ｈに変更した例であり、金属触媒粒子Ｈの配合量は、金属触媒Ｂの含有量が実施例５と同じになるように調整した。
また、実施例１３は実施例６において、金属触媒Ｃを、金属触媒Ｃの造粒物である金属触媒粒子Ｉに変更した例であり、金属触媒粒子Ｉの配合量は、金属触媒Ｃの含有量が実施例６と同じになるように調整した。
得られた洗剤組成物について、下記の評価方法で長期保存の促進試験を行った。
【００９５】
＜評価方法（２）＞
洗剤組成物を、上記評価方法（１）と同様にして市販の洗剤容器に収容した。これを４５℃湿度８５％ＲＨに１６時間、２５℃湿度６５％ＲＨに８時間保存のサイクルを２週間繰り返して保存した。保存前後の洗剤組成物をそれぞれ試料として用い、上記評価方法（１）と同様にして、臭い強度（着用、洗濯繰り返し臭気）評価および部屋干し臭の評価、判定を行った。ただし、臭い強度評価については、３セット目の乾燥後にのみ臭気評価を行った。判定結果を表３に示す。
【００９６】
また、実施例２、５、６で得られた洗剤組成物についても、上記評価方法（２）により評価、判定を行った。その結果を表３に示す。
【００９７】
【表３】
【００９８】
表３の結果より、金属触媒を造粒物として配合することにより保存後の臭い抑制性能が向上した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は衣料用粉末洗剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
衣料用の洗剤組成物にあっては、近年、単に衣類の汚れを落とすだけでなく、それ以外の機能が付加される傾向にある。例えば衣類の臭いに対する消費者の意識が高まる中、衣類に蓄積する皮脂汚れに由来する臭いや、洗濯後に濡れた状態で高湿度雰囲気の中に長時間放置された場合に生じる臭い、いわゆる部屋干し臭を良好に抑制できる技術の開発が望まれている。
従来の、衣類の臭い抑制機能を有する衣料用洗剤組成物については、例えば下記特許文献１に、洗剤組成物にノニオン界面活性剤と第４級窒素含有ポリマーを配合することによって衣類の臭いを抑制する方法が記載されている。
【０００３】
一方、過炭酸ナトリウムは酸素系漂白剤の代表的なものとして知られている。また、酸素系漂白剤との併用により漂白効果を向上させる漂白活性化触媒として、例えば下記特許文献２〜８に記載の金属錯体が知られている。
下記特許文献９には、金属錯体による染着を抑制するために、金属錯体と界面活性剤とバインダー化合物を含有する造粒物の形態とすることが記載されている。
【特許文献１】特開２００２−６０７８７号公報
【特許文献２】特公平６−３３４３１号公報
【特許文献３】特公平６−７０２４０号公報
【特許文献４】特公平６−９９７１９号公報
【特許文献５】特開平１−９７２６７号公報
【特許文献６】特開平５−２６３０９８号公報
【特許文献７】特開平９−２５４９９号公報
【特許文献８】米国特許５，０２１，１８７号明細書
【特許文献９】特開２００５−２０６８３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の衣料用洗剤組成物では、臭いの抑制効果が必ずしも充分でない場合もあり、繰り返し着用した時の衣類の臭いを良好に抑制できるとともに、部屋干し臭の発生も良好に防止できるような、優れた臭い抑制効果を有する衣料用洗剤組成物の開発が望まれている。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、優れた臭い抑制効果を有する衣料用洗剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、過炭酸ナトリウムと、特定の金属触媒と、無機アルカリ剤と、界面活性剤を組み合わせることで、相乗的に優れた臭い抑制効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は（ａ）被覆過炭酸ナトリウム１〜１５質量％、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で示される構造の配位子とＣｕとが結合した錯体および／又は前記配位子とＭｎとが結合した錯体からなる金属触媒０．００５〜３質量％、（ｃ）無機アルカリ剤２０．０〜８０．０質量％、および（ｄ）界面活性剤１５．０〜４０．０質量％を含有することを特徴とする衣料用粉末洗剤組成物を提供する。
【０００６】
【化１】
【０００７】
（式中Ｘは水素原子、スルホン基、アミノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシ基、または一部が置換されていてもよいアルキル基を表す。Ｙは水素原子、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属を表す。pは１または２の整数を表し、pが２の場合、Ｘは同一のものでも、異なるものでもよい。）
【０００８】
前記（ｂ）金属触媒が、上記一般式（Ｉ）で示される構造の配位子とＣｕとが結合した錯体からなることが好ましい。
本発明の衣料用粉末洗剤組成物において、前記（ｂ）金属触媒が、該（ｂ）金属触媒および（ｅ）バインダー成分を含有する粒子（Ｂ）の形態で配合されていることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた臭い抑制効果を有する衣料用粉末洗剤組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の衣料用粉末洗剤組成物（以下、単に洗剤組成物ということもある。）は、（ａ）被覆過炭酸ナトリウム、特定の（ｂ）金属触媒、（ｃ）無機アルカリ剤、および（ｄ）界面活性剤（以下、それぞれ（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、および（ｄ）成分ということがある。）を含有する。
【００１１】
［（ａ）被覆過炭酸ナトリウム］
（ａ）成分としての被覆過炭酸ナトリウムは、過炭酸過ナトリウムを含有し表面に被覆剤が付与された粒子状である。被覆剤としてはホウ酸、ホウ酸塩、ケイ酸、ケイ酸塩、マグネシウム塩、又はパラフィンやワックス等の水不溶性有機化合物などが挙げられる。被覆過炭酸ナトリウムは公知の方法で製造可能であり、市販品からも入手できる。例えば、ホウ酸で被覆された過炭酸ナトリウムは特開昭５９−１９６３９９号公報等に記載されている公知の方法で製造することができる。
被覆過炭酸ナトリウムの平均粒子径は２００〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは３００〜８００μｍである。溶解性及び安定性の両方を満たすために粒子径１２５μｍ以下の粒子及び１０００μｍ以上の粒子の合計が、粒子全体の１０質量％以下であることが好ましい。ここでの平均粒子径は、下記に詳述する分級操作を用いた測定方法により求めた質量基準のメジアン径である。
【００１２】
＜平均粒子径の測定方法＞
まず、測定対象物（サンプル）について、目開き１，６８０μｍ、１，４１０μｍ、１，１９０μｍ、１，０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍの９段の篩と受け皿を用いて分級操作を行った。分級操作は、まず受け皿の上方に該９段の篩を、上に向かって目開きが次第に大きくなるように積み重ね、最上部の目開き１，６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回のサンプルを入れた。次いで、蓋をしてロータップ型ふるい振盪機（飯田製作所社製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩および受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収して、サンプルの質量を測定した。
受け皿と各篩との質量頻度を積算していくと、積算の質量頻度が、５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、ａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとし、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算をｃ％、またａμｍの篩上の質量頻度をｄ％として、下記式（１）より平均粒子径（質量５０％）を求めた。
【００１３】
【数１】
【００１４】
本発明の洗剤組成物における（ａ）成分の配合量は、１〜１５質量％であり、好ましくは２〜１０質量％である。上記範囲であると衣類の臭い抑制効果が十分に得られる。上記範囲を超えて（ａ）成分を増加させても衣類の臭い抑制効果が向上しない場合がある。
【００１５】
［（ｂ）金属触媒］
本発明における（ｂ）成分は、上記特定の配位子と遷移金属とが結合した錯体であり、言い換えると「一般式（Ｉ）で示される構造の配位子と遷移金属とがあらかじめ錯形成された錯体」である。かかる錯体は、上記特定の配位子と「遷移金属イオン」とを予め反応させて、該配位子と「遷移金属イオン」とを結合させることによって得られる。
【００１６】
（配位子）
一般式（Ｉ）において、Ｘは水素原子、スルホン基（ＳＯ３Ｈ）、アミノ基（ＮＨ２）、水酸基（ＯＨ）、ニトロ基（ＮＯ２）、カルボキシ基（ＣＯＯＨ）、または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。アルキル基は直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。アルキル基の炭素数は好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜１８である。アルキル基は、その水素原子の一部が置換基にて置換されていてもよい。この置換基としては、スルホン基（ＳＯ３Ｈ）、アミノ基（ＮＨ２）、水酸基（ＯＨ）、ニトロ基（ＮＯ２）、カルボキシ基（ＣＯＯＨ）等が挙げられる。
Ｘは配位が安定し、臭い抑制性能が向上する点からカルボキシ基であることが最も好ましい。
Ｘの数を表すｐは１または２の整数を表し、１であることがより好ましい。ｐが２の場合、Ｘは同一のものでも、互いに異なるものでもよい。
また、ｐが１のとき、Ｘのピリジン環への結合位置は窒素原子に対してα位であることが好ましい。ｐが２のときも、少なくとも１つのＸはα位に結合していることが好ましい。残りのＸはβ位とγ位のいずれに結合していてもよい。
【００１７】
Ｙは水素原子、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属を表す。アルカリ金属としてはＮａ、Ｋ等が挙げられる。アルカリ土類金属としてはＣａ（このとき「−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｙ」は「−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃａ１／２」となる）等が挙げられる。
Ｙがアルカリ金属やアルカリ土類金属である場合を、「−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ」（Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示す。）と示すと、一般式（Ｉ）で表される配位子を水等の溶媒中に投入すると、「−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ」のうちの一部または全部が「−Ｃ（Ｏ）Ｏ−」とアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンとなる。そして、「−Ｃ（Ｏ）Ｏ−」は「遷移金属イオン」と錯体を形成する。
そのため、Ｙがアルカリ金属またはアルカリ土類金属であっても、配位子として用いることができる。中でもＹは水素原子であることが好ましい。
【００１８】
前記一般式（Ｉ）で表される配位子の例としては、下記化学式（１）〜（１４）で表されるもの等が挙げられる。本発明はこれらの構造に限定されるものではなく、目的に応じて適宣選択することができる。なお、代表的な例として、Ｙは水素として表記している。
【００１９】
【化２】
【００２０】
【化３】
【００２１】
（ｂ）成分としての錯体の形成に用いられる配位子は１種単独でもよく、２種以上でもよい。
【００２２】
（遷移金属）
本発明において、上記一般式（Ｉ）で表される配位子と結合して錯体を形成している遷移金属としてはＭｎおよび／またはＣｕが用いられる。
（ｂ）成分としての錯体の形成に用いる遷移金属はＭｎまたはＣｕのいずれか一方でもよく、両方でもよい。すなわち、（ｂ）成分としての錯体は、上記配位子とＭｎとが結合した錯体でもよく、上記配位子とＣｕとが結合した錯体でもよく、両方の錯体の混合物であってもよい。好ましくはいずれか一方の錯体であり、臭い防止効果の点から、上記配位子とＣｕとが結合した錯体を（ｂ）成分として用いることがより好ましい。
（ｂ）成分としての錯体において、遷移金属１個あたりの配位子の数は１個ないしは複数個であってもよく、１分子の錯体を構成する遷移金属も１個ないし複数個でもよい。従って、錯体は単核、複核、クラスターでもよい。また、多核の錯体を構成している遷移金属は互いに同種であっても異種であってもよい。
遷移金属には一般式（Ｉ）で表される配位子の他に、水、水酸基、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基、チオール基、ハロゲン等が配位していてもよい。
多核錯体の架橋種としては酸素、硫黄、ハロゲン等があげられる。
【００２３】
（ｂ）成分としての錯体は、広範囲の臭いに対する抑制効果の点からピリジン−２，６−ジカルボン酸−Ｃｕ錯体、ピリジン−２−カルボン酸−Ｃｕ錯体が好ましく、特にピリジン−２，６−ジカルボン酸−Ｃｕ錯体が特に好ましい。
【００２４】
（ｂ）成分としての錯体の製造において、配位子と「遷移金属イオン」とを結合させるためには、単にこれらを溶媒中で混合しただけでは足りず、例えば、水または適当な有機溶媒に、配位子と「遷移金属イオン源」を溶解し、アルカリ剤の存在下で撹拌して反応させることが必要である。
有機溶媒としては、エタノール、メタノール、アセトニトリル、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、エタノールが好ましい。有機溶媒の温度は室温〜７８℃が好ましく、室温がより好ましい。
アルカリ剤としてはトリエチルアミン、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられ、特にトリエチルアミンが好ましい。アルカリ剤は、配位子に対して１〜１０モル当量程度用いることが好ましい。反応温度は室温が好ましい。反応時間は１分以上が好ましく、１分〜５時間がより好ましく、１０分程度がさらに好ましい。
具体的には、まず有機溶媒中に、アルカリ剤を溶解させ、ついで配位子と「遷移金属イオン源」を撹拌しながらゆっくりと添加し、所定の反応温度で所定の反応時間攪拌した後、静置して沈殿を生成させる。静置時間は１時間〜１週間が好ましく、１５時間程度がより好ましい。生成した沈殿をろ過することにより、目的の錯体が得られる。通常は、得られた沈殿を乾燥させて粉体の錯体（金属触媒）を得る。
【００２５】
（ｂ）成分としての錯体の形成に用いる遷移金属源としては、水溶液に入れた時に遷移金属イオンを放出する化合物が好ましく、水溶性金属塩又は有機溶媒可溶性塩や過マンガン酸カリウム等適宜の遷移金属源を用いることができる。例えば、マンガンの場合は、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガン、過塩素酸マンガン、マンガンアセチルアセトナート等が好ましい。銅の場合は、硝酸銅、硫化銅、塩化銅、酢酸銅、クエン酸銅、シアン化銅、シュウ酸銅、塩化アンモニウム銅、酒石酸銅、過塩素酸銅等が好ましい。
【００２６】
（ｂ）成分としての錯体を製造する際の遷移金属と配位子の添加量比は、錯体構造に見合った割合で用いてもよく、または、どちらかを過剰量用い、錯体合成後に過剰分を取り除いてもよい。
遷移金属と配位子とを反応させた後に、未反応の配位子が残存する場合は、必ずしもこれを取り除く必要はなく、そのまま用いてもよい。
一方、未反応の遷移金属は、配位子に結合している金属と比較して、過酸化水素との反応性が高いため、過酸化水素を分解して臭い抑制効果低下の原因となったり、被洗物の変色を生じたり、過酸化水素と反応して活性酸素を生成することで被洗物にダメージを与える場合もある。そのため、遷移金属と配位子との反応後に残存する未反応の遷移金属の量を少なくすることが好ましい。本発明の洗剤組成物において、配位子と遷移金属とが結合している錯体の含有量を１００質量％とするとき、錯体を形成していない遷移金属、すなわち配位子と結合していない遷移金属の含有量が１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が特に好ましい。
【００２７】
こうして得られる粉体状の錯体の粒子径は、該粉体の溶解性、および該錯体（金属触媒）による被洗物への影響と重要な関係がある。具体的には、該粉体の粒子径が大きいほど溶解性が低下するため、錯体（金属触媒）が直接被洗物と接触する機会が増す。したがって、粒子径が大きい錯体が多く存在するほど、被洗物への染着やダメージが大きくなる。したがって、上記粉体（金属触媒）は、平均粒子径が５〜４０μｍの範囲内であり、かつ粒子径１〜１０μｍの粒子が全体の１０質量％以上であることが好ましい。該平均粒子径のより好ましい範囲は５〜２０μｍであり、特に好ましい範囲は５〜１５μｍである。また、前記粒子径１〜１０μｍの粒子の割合のより好ましい範囲は２０質量％以上であり、特に好ましい範囲は４０質量％以上である。
ここでの平均粒子径及び粒度分布は、粒度分布測定装置（ＬＤＳＡ−３４００Ａ（１７ｃｈ）、東日コンピューターアプリケーションズ（株）製）を用いて測定した値である。平均粒子径は体積基準のメジアン径である。
【００２８】
本発明の洗剤組成物における（ｂ）金属触媒の含有量は、０．００５〜３質量％の範囲内であり、好ましくは０．０１〜１質量％の範囲である。該（ｂ）成分の含有量を０．００５質量％以上とすることにより良好な臭い抑制効果が得られる。（ｂ）成分を３質量％より多く含有させても、臭い抑制効果はそれ以上向上し難い。
【００２９】
［（ｂ）金属触媒を含有する粒子（Ｂ）］
本発明の洗剤組成物には、粉体状の（ｂ）成分をそのまま配合してもよく、（ｂ）成分と（ｅ）バインダー成分を含有する粒子（Ｂ）の形態で配合してもよい。
（ｂ）成分を粒子の形態で配合すると、貯蔵時の保存安定性が向上する点で好ましい。該粒子（Ｂ）中における（ｂ）金属触媒の含有量は、好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは５〜５０質量％であり、１０〜２０％が最も好ましい。（ｂ）金属触媒の含有量がこの範囲外では粒子状とした効果が十分に得られない場合がある。
【００３０】
（ｅ）バインダー成分
（ｅ）バインダー成分としては、ポリエチレングリコール、炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸、質量平均分子量１，０００〜１，０００，０００のポリアクリル酸又はその塩、およびノニオン界面活性剤から選ばれる１種以上が好ましい。２種以上を組み合わせてもよい。
ポリエチレングリコールとしては、ポリエチレングリコール１，０００〜２０，０００（平均分子量５００〜２５，０００）が好ましく、平均分子量２，６００〜９，３００のものがより好ましく、平均分子量５，０００〜９，３００のものがさらに好ましい。
炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸としては炭素数１２〜１８の飽和脂肪酸が好ましい。
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。アルキル基の炭素数は１２〜１６が好ましい。好ましくはエチレンオキサイド（以下ＥＯと略す）及び／又はプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略す）の付加体である。平均付加モル数はＥＯ、ＰＯ、あるいはＥＯとＰＯの混合の何れの場合も、合計で好ましくは４〜３０、より好ましくは５〜２０であり、ＥＯ／ＰＯのモル比は、好ましくは５／０〜１／５、より好ましくは５／０〜１／２である。特に、ＥＯのみが付加しており、平均付加モル数が５〜２０であるものが製造性および溶解性の点で好ましい。
なお、本発明におけるポリエチレングリコールの平均分子量は、化粧品原料基準（第２版注解）記載の平均分子量を示す。ポリアクリル酸やその塩の質量平均分子量は、ポリエチレングリコールを標準物質とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による測定値である。
粒子（Ｂ）中における（ｅ）バインダー成分の含有量は０．５〜８０質量％が好ましく、５〜８０質量％がより好ましく、１０〜７０質量％がさらに好ましい。
【００３１】
（（ｆ）界面活性剤成分）
（ｂ）成分と（ｅ）バインダー成分を含有する粒子（Ｂ）には、（ｆ）界面活性剤成分（ノニオン界面活性剤を除く）を含有させることが好ましい。粒子（Ｂ）において（ｆ）界面活性剤成分は必須成分ではないが、これを含有させることにより（ｂ）成分の洗濯浴中での溶解性が向上する。
（ｆ）界面活性剤成分としては、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩又はポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩あるいはこれらの混合物が好ましい。
【００３２】
α−オレフィンスルホン酸塩としてはアルキル基の炭素数が１４〜１８であるα−オレフィンスルホン酸のナトリウム又はカリウム塩が好ましい。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としてはアルキル基の炭素数が１０〜１４である直鎖アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム又はカリウム塩が好ましい。
アルキル硫酸エステル塩としては、アルキル基の炭素数が１０〜１８であり、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましく、特にラウリル硫酸エステルナトリウム又はミリスチル硫酸エステルナトリウムが好ましい。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜１８のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好ましく、中でもナトリウム塩が好ましい。エチレンオキサイドの平均付加モル数は１〜１０、好ましくは１〜５が好ましく、特にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム（ＰＯＥ＝２〜５）、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸エステルナトリウム（ＰＯＥ＝２〜５）が好ましい。
【００３３】
（ｆ）成分は１種でもよく２種以上用いてもよい。
粒子（Ｂ）中における（ｆ）界面活性剤成分の含有量は、５０質量％以下が好ましく、３〜４０質量％がより好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましい。
【００３４】
（その他の成分）
上記（ｅ）バインダー成分、（ｆ）界面活性剤のほかに、粒子（Ｂ）に、例えばポリアクリル酸等のフィルム形成性重合体や、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カチオン化セルロース等のセルロース誘導体、炭酸ナトリウムや硫酸ナトリウム等の無機塩、ゼオライト等を含有させてもよく、これにより保存安定性や製造性を向上させることができる。
また粉末セルロース、シルクパウダー等の「水不溶性又は水難溶性の繊維パウダー」を粒子（Ｂ）に含有させることも好ましく、これにより製造性を向上させる効果、および被洗物へのダメージを抑制する効果が得られる。
【００３５】
（粒子（Ｂ）の製造方法）
粒子（Ｂ）の製造方法は、特に制限されず、（ｂ）成分、（ｅ）成分、および必要に応じて他の成分を均一に混合した後、公知の造粒法を用いて造粒すればよい。
（ｅ）バインダー成分は予め融解して使用することが好ましい。具体的には（ｅ）バインダー成分は２０〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃で融解させて使用する。
粒子（Ｂ）の製造は、例えば、各成分を均一になるまで混練機および押出機を用いて混合し、直径１ｍｍ程度のヌードル状に押し出し成形した後、粉砕機で粉砕造粒を行なう方法を用いることができる。または、溶融した（ｅ）成分に（ｂ）成分および他の成分をミキサー中で溶解、分散させ、その後冷却・固化させて塊状物を調製した後、粉砕造粒して造粒物を製造する方法でもよい。また、撹拌造粒機、容器回転型造粒機又は流動床造粒機等を用いて、（ｂ）成分及び他の成分を混合後、該混合物を流動化させながら（ｅ）成分を添加して造粒する方法も使用できる。
粒子（Ｂ）の平均粒子径は５０〜５０００μｍの範囲が好ましく、１００〜１０００μｍの範囲がより好ましい。この範囲であれば、粒子（Ｂ）の溶解性が良好であるとともに、粒子（Ｂ）の形態とすることによる貯蔵時の保存安定性の向上効果が良好に得られる。
【００３６】
［（ｃ）無機アルカリ剤］
本発明における（ｃ）無機アルカリ剤は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、結晶性層状ケイ酸ナトリウム、および非結晶性ケイ酸ナトリウムからなる群から選ばれる１種以上である。これらの無機アルカリ剤は、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体またはその塩等の高分子化合物や、ラウリン酸等の脂肪酸で被覆された被覆炭酸ナトリウムなど、被覆されたものでもよい。特に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、結晶性層状ケイ酸ナトリウム、および非結晶性ケイ酸ナトリウムからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
【００３７】
本発明の洗剤組成物において、（ｃ）無機アルカリ剤は、（ｃ）無機アルカリ剤を主成分とする粒子（造粒物）の形態で配合されることが好ましい。ここでの「無機アルカリ剤を主成分とする粒子」とは、粒子を構成する全成分のうち無機アルカリ剤の占める割合が７５質量％以上である粒子をいう。また、（ｃ）成分は、（ｃ）成分を主成分としない粒子中に含まれる形態で配合されてもよい。
本発明の洗剤組成物中における（ｃ）成分の含有量は２０〜８０質量％であり、好ましくは２５〜５０質量％である。上記範囲未満では十分な臭い抑制効果が得られない場合があり、上記範囲を超えても臭い抑制効果がそれ以上は向上し難い。
なお、本発明の洗剤組成物中における（ｃ）成分の含有量は、（ｃ）成分を主成分とする粒子に含まれる量と、（ｃ）成分を主成分としない粒子に含まれる量の合計量である。
【００３８】
［（ｄ）界面活性剤］
本発明の洗剤組成物に含まれる（ｄ）界面活性剤は、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、１種でもよく２種以上でもよい。
【００３９】
アニオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ又はＡＢＳ）。
（２）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩。
（３）炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）。
（４）炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩（ＡＳ）。
（５）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸塩（ＡＥＳ）。
（６）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均３〜３０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル硫酸塩。
（７）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテルカルボン酸塩。
（８）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸のようなアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。
（９）炭素数８〜２０の飽和又は不飽和α−スルホ脂肪酸塩又はそのメチル、エチルもしくはプロピルエステル（α−ＳＦ又はＭＥＳ）。
（１０）長鎖モノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
（１１）ポリオキシエチレンモノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
（１２）炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩（石鹸）。
【００４０】
これらのアニオン界面活性剤は、ナトリウム、カリウムといったアルカリ金属塩や、アミン塩、アンモニウム塩等として用いることができる。また、これらのアニオン界面活性剤は混合物として使用してもよい。
アニオン界面活性剤としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ）のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）や、ＡＯＳ、α−ＳＦ、ＡＳ、ＡＥＳのアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）、高級脂肪酸のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）等を好適なものとして挙げることができる。
【００４１】
ノニオン界面活性剤としては、従来より洗剤に使用されているものであれば、特に限定されることなく、各種のノニオン界面活性剤を使用することができる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均３〜３０モル、好ましくは４〜２０モル、さらに好ましくは５〜１７モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル。この中でも、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好適である。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールや、第２級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが好ましい。
（２）ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル。
（３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキサイドが付加した、例えば下記一般式（ｉ）で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
Ｒ９ＣＯ（ＯＡ）ｎＯＲ１０ …（ｉ）
（式中、Ｒ９ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪酸残基を示し、ＯＡは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキサイドの付加単位を示し、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２０の数である。Ｒ１０は炭素数１〜３の置換基を有してもよい低級アルキル基である。）
（４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
（５）ポリオキシエチレンソルビット脂脂酸エステル。
（６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
（８）グリセリン脂肪酸エステル。
（９）脂肪酸アルカノールアミド。
（１０）ポリオキシエチレンアルキルアミン。
（１１）アルキルグリコシド。
（１２）アルキルアミンオキサイド。
【００４２】
上記のノニオン界面活性剤の中でも、融点が６０℃以下でＨＬＢが９〜１６のポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が好適に用いられる。また、これらのノニオン界面活性剤は１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
なお、本発明におけるノニオン界面活性剤のＨＬＢとは、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められた値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」、工業図書株式会社、１９９１年、第２３４頁参照）。
また、本発明における融点とは、ＪＩＳ Ｋ８００１「試薬試験法通則」に記載されている凝固点測定法によって測定された値である。
【００４３】
カチオン界面活性剤としては、従来より洗剤において使用されるものであれば、特に限定されることなく、各種のカチオン界面活性剤を使用することができる。カチオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）ジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
（２）モノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
（３）トリ長鎖アルキルモノ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
（上記長鎖アルキルは炭素数１２〜２６、好ましくは１４〜１８のアルキル基、短鎖アルキルは炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基、ベンジル基炭素数２〜４、好ましくは２〜３のヒドロキシアルキル基、又はポリオキシアルキレン基を示す。）
【００４４】
両性界面活性剤としては、従来より洗剤において使用されるものであれば、特に限定されることなく、各種の両性界面活性剤を使用することができる。
【００４５】
本発明の洗剤組成物において、（ｄ）界面活性剤は、造粒された粒子の形態で配合されることが好ましい。該粒子は、（ｄ）界面活性剤を造粒物の形態とすることを目的として造粒されたものでもよく、界面活性剤以外の成分を造粒物の形態とすることを目的として造粒されたものでもよい。前者の場合、粒子を構成する全成分のうち界面活性剤の占める割合（２種以上の場合は合計）が１５質量％以上であることが好ましい。（ｄ）界面活性剤がこのような粒子の形態で配合される場合、洗剤組成物中における（ｄ）成分の含有量は、各粒子に含まれる（ｄ）成分の量の合計量とする。
本発明において、洗剤組成物中における（ｄ）成分の含有量は１５〜４０質量％であり、好ましくは１５〜３０質量％である。上記範囲未満では十分な臭い抑制効果が得られない場合があり、上記範囲を超えても臭い抑制効果がそれ以上は向上し難い。
また、臭い抑制効果の面からアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の合計量が、洗剤組成物中に存在する界面活性剤全量の５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。
【００４６】
［その他の成分］
本発明の洗剤組成物には、上記した各成分に加えて、必要に応じて各種添加剤等を加えることができる。具体的には、下記に示す。
（１）無機ビルダー
硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等のアルカリ金属硫酸塩；塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物；結晶性アルミノ珪酸塩、無定形アルミノ珪酸塩等が挙げられる。
好ましいものとしては、［１］２０℃における水分含量が１０〜３０質量％、［２］ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１〜２、および［３］１次粒子径が３．０μｍ以下の性質を有する合成アルミノ珪酸塩であり、特に、平均一次粒子径０．５〜３μｍの合成ゼオライトが性能や製造性の面から好適に使用される。ゼオライトは、粉末及び／又はゼオライトスラリー又はスラリーを乾燥して得られるゼオライト凝集乾燥粒子として用いてもよい。具体的な好ましい例としては、「シルトンＢ」：水澤化学（株）製、「トヨビルダー」：東ソー（株）製、などがあげられる。また合成アルミノ珪酸塩のＪＩＳ Ｋ ５１０１法による吸油能の値は４０〜５０ｍＬ／１００ｇであることが好ましい。
ゼオライトを用いる場合、本発明の洗剤組成物中におけるゼオライト含有量は、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％、最も好ましくは１０〜２０質量％である。上記範囲を超えると製造が困難になる場合があり、上記範囲未満では添加効果が十分に発現しない場合がある。
【００４７】
（２）有機ビルダー
有機ビルダーとしては、例えば、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩；ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノ又はジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩；ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸、、アクリル酸−アリルアルコール共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸塩、ヒドロキシアクリル酸重合体、多糖類−アクリル酸共重合体等のアクリル酸重合体及び共重合体又はそれらの塩；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体又は共重合体又はそれらの塩；デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物やカルボキシメチルセルロース等の多糖類誘導体、ヒドロキシエタンジホスホンサン等のホスホン酸塩等が挙げられる。
これらの有機ビルダーの中では、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリアセタールカルボン酸塩が好ましく、特に、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、分子量が１０００〜８００００のアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアクリル酸塩が好適である。
本発明の洗剤組成物中における有機ビルダーの含有量は、０．５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００４８】
（３）紫外線吸収剤
紫外線吸収剤としては、例えば特開平０７−３１００９５号公報や特表２００３−５０２５１７号公報、特開２００２−３６３２２６号公報などに記載のものが使用できる。具体的にはシュウ酸アニリド、ｏ−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ヒドロキシアリール−１、３、５−トリアジン、スルホン化−１、３、５−トリアジン、ｏ−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、２−アリール−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、サリチル酸エステル、置換アクリロニトリル、置換アリールアミノエチレン、ニトリロヒドラゾン、高分子紫外線吸収剤、パラアミノ安息香酸、ウロカニン酸、オキシベンゾン、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルなど、ベンゾフェノン系やベンゾトリアジン系、ベンゾトリアゾール系、安息香酸系、サリチル酸系、ケイ皮酸系、ジベンゾイルメタン系の紫外線吸収剤が挙げられる。退色抑制効果や衣類への着色の点からベンゾトリアゾール系、ベンゾトリアジン系のものが好ましい。市販品から入手可能な紫外線吸収剤としては、ＵＬＳ−７００、ＵＬＳ−１７００、ＵＬＳ−１３８３ＭＡ、ＵＬＳ−３８３ＭＧ、ＵＬＳ−１６３５ＭＨ（以上商品名、いずれも一方社油脂工業（株）社製）、ＴｉｎｏｓｏｒｂＦＤ、ＴｉｎｏｓｏｒｂＦＲ（以上商品名、いずれもチバスペシャルティーケミカルズ社製）、ネオヘリオパンＡＶ／ＯＡ（商品名、マツモト交商より入手）などが挙げられ、特にＵＬＳ−１７００、ＴｉｎｏｓｏｒｂＦＤが好ましい。
【００４９】
紫外線吸収剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
洗濯液中における紫外線吸収剤防止剤の濃度は、０．５〜２０ｐｐｍが好ましく、０．５〜１０ｐｐｍがより好ましい。洗剤組成物中における紫外線吸収剤の含有量は、０．０１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜３質量％、更に好ましくは０．０５〜１．５質量％である。
【００５０】
（４）酸化防止剤
酸化防止剤としては、特開２００３−０８９８００や特表平０９−５１１７７４に記載のラジカルトラップ剤も使用できる他に、川口化学工業（株）より入手可能なフェノール系酸化防止剤（アンテージＤＡＨ、アンテージＷ−３００、アンテージＷ−４００、アンテージＷ−５００、アンテージＳＰ）やベンズイミダゾール系酸化防止剤（アンテージＭＢ）、チオジプロピオン酸塩系酸化防止剤（アンテージＬＴＤＰ）等が挙げられる。中でもフェノール系酸化防止剤、チオジプロピオン酸塩系酸化防止剤が好ましく、特にＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）、４−メトキシフェノール、アンテージＳＰ、アンテージＬＴＤＰがより好ましく、アンテージＳＰとアンテージＬＴＤＰがさらに好ましい。
【００５１】
酸化防止剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に２種を組み合わせるのが好ましく、より好ましい例としてはアンテージＳＰとアンテージＬＴＤＰの組合せである。
洗濯液中における酸化防止剤の濃度は、０．５〜２０ｐｐｍが好ましく、１〜１０ｐｐｍがより好ましい。洗剤組成物中における酸化防止剤の含有量は、０．０１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％、更に好ましくは０．５〜１．５質量％である。
【００５２】
（５）蛍光増白剤
蛍光増白剤として、４，４’−ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩、４，４’−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ビフェニル塩、２−（スチリルフェニル）ナフトチアゾール誘導体、４，４’−ビス（トリアゾール−２−イル）スチルベン誘導体、ビス−（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体等が挙げられる。
商品名としてはホワイテックスＳＡ、ホワイテックスＳＫＣ（住友化学工業（株）製）、チノパールＡＭＳ−ＧＸ、チノパールＤＢＳ−Ｘ、チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、Ｌｅｍｏｎｉｔｅ ＣＢＵＳ−３Ｂ（Ｋｈｙａｔｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）等が挙げられる。これらの中ではチノパールＣＢＳ−Ｘ、チノパールＡＭＳ−ＧＸがより好ましい。配合量としては、洗剤組成物中０．００１〜１質量％が好ましい。これらは１種単独で又は２種以上併用して用いてもよい。
【００５３】
（６）表面改質剤
表面改質剤として、微粉炭酸カルシウム、微粉ゼオライト、顆粒ゼオライト、微粉末シリカ、微粉タルク、酸化マグネシウム、ポリエチレングリコールなどを配合することができる。
（７）再汚染防止剤
再汚染防止剤として、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−スなどのセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン及びその誘導体、ソイルリリースポリマーとして知られているポリエステルとポリエチレングリコールの共重合体などを配合できる。
（８）多孔質吸油剤
多孔質吸油剤として、非晶質無水ケイ酸、ケイ酸カルシウムなどをも配合できる。
（９）柔軟性付与剤
柔軟性付与剤として、ジアルキル型４級アンモニウム塩などのカチオン界面活性剤、スメクタイト等の粘土鉱物類などが配合できる。
【００５４】
（１０）酵素
酵素としては、ハイドロラーゼ類、オキシドレダクターゼ類、リアーゼ類、トランスフェラーゼ類及びイソメラーゼ類等を挙げることができる。特に好ましいのは、プロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ及びペクチナーゼ等である。
プロテアーゼの具体例としては、サビナーゼ（Ｓａｖｉｎａｓｅ）、アルカラーゼ（Ａｌｃａｌａｓｅ）、エバラーゼ（Ｅｖｅｒｌａｓｅ）、カンナーゼ（Ｋａｎｎａｓｅ）、エスペラーゼ（Ｅｓｐｅｒａｚｅ）（以上、ノボザイムズ社製）、ＡＰＩ２１（昭和電工（株）製）、マクサターゼ（Ｍａｘｔａｚｅ）、マクサカル（Ｍａｘａｃａｌ）、ピュラフェクト（Ｐｕｒａｆｅｃｔ）、マクサぺム（以上、ジェネンコア社製）、ＫＡＰ（花王（株）製）、特開平５−２５４９２号公報記載のプロテアーゼＫ−１４、Ｋ−１６等を挙げることができる。
アミラーゼの具体例としてはステインザイム（Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ）、ターマミル（Ｔｅｒｍａｍｉｌ）（以上、ノボザイムス社）が挙げられる。
エステラーゼの具体例としては、ガストリックリパーゼ、バンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類、ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類及びホスホターゼ類等を挙げることができる。
リパーゼの具体例としては、リポラーゼ、リポラーゼウルトラ、ライペックス（以上、ノボザイムズ社製）、リポサム（昭和電工（株）製）等の市販のリパーゼを挙げることができる。
セルラーゼとしては市販品のセルザイム、ケアザイム（以上、ノボザイムズ社製）、ＫＡＣ５００（花王（株）製）、特開昭６３−２６４６９９号公報の請求項４記載のセルラーゼ等を挙げることができる。
【００５５】
酵素としては、これらを１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。なお、酵素は別途安定な粒子として造粒したものを、他の洗剤粒子（洗剤生地）にドライブレンドした状態で使用すると好適である。酵素含有粒子の造粒方法としては、特開昭５３−６４８４号公報、特開昭６０−２６２９００号公報、特開昭６２−２５７９９０号公報、特開平１−１１２９８３号公報、特表平３−５０３７７５号公報、特表平４−５０３３６９号公報、特開２０００−１７８５９３号公報記載の方法等が挙げられる。
上記酵素含有粒子の平均粒子径は、溶解性及び保存安定性の点から、２００〜１，０００μｍが好ましく、より好ましくは３００〜７００μｍである。
該酵素含有粒子の平均粒子径は、上記分級操作を用いた測定方法により求めた質量基準のメジアン径である。
【００５６】
(１１)漂白活性化剤(有機過酸前駆体)
本発明の洗剤組成物には任意成分として漂白活性化剤が添加される。本発明に用いられる漂白活性化剤は有機過酸前駆体であり、過酸化水素等の過酸化物によって有機過酸を発生する化合物である。
漂白活性化剤の具体的な例としては、テトラアセチルエチレンジアミン、ペンタアセチルグルコース、オクタノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、デカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ウンデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタノイルオキシ安息香酸、ノナノイルオキシ安息香酸、デカノイルオキシ安息香酸、ウンデカノイルオキシ安息香酸、ドデカノイルオキシ安息香酸、オクタノイルオキシベンゼン、ノナノイルオキシベンゼン、デカノイルオキシベンゼン、ウンデカノイルオキシベンゼン、ドデカノイルオキシベンゼン等が挙げられる。
また、下記一般式（ＩＩ），（ＩＩＩ）で表される化合物も挙げられる。
【００５７】
【化４】
【００５８】
（式中、Ｒ1はエステル基、アミド基又はエーテル基で分断されていてもよい炭素数１〜６、好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜３のアルキル基であり、Ｒ6はエステル基、アミド基又はエーテル基で分断されていてもよく、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜８、好ましくは２〜６のアルキレン基である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基である。Ｚ−は陰イオンであり、好ましくはハロゲンイオン、硫酸イオン、脂肪酸イオン又は炭素数１〜３のアルキル硫酸イオンである。）
【００５９】
漂白活性化剤は、貯蔵時の保存安定性の点から、造粒物として配合されることが好ましい。該造粒物中における漂白活性化剤の含有量は、好ましくは３０〜９５質量％、より好ましくは５０〜９０質量％である。含有量がこの範囲外では造粒物とした効果が充分に得られない場合がある。
有機過酸前駆体を含有する造粒物は、ポリエチレングリコールや炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸、質量平均分子量１，０００〜１，０００，０００のポリアクリル酸やその塩から選ばれるバインダー化合物を用いて造粒されることが好ましい。ポリエチレングリコールとしては好ましくはポリエチレングリコール１，０００〜２０，０００（平均分子量５００〜２５０００）で、より好ましくは平均分子量２，６００〜９，３００、特に好ましくは平均分子量５，０００〜９，３００のものが良好である。また、炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸としては、好ましくは炭素数１４〜２０、より好ましくは炭素数１４〜１８の飽和脂肪酸である。
なお、ここでいうポリエチレングリコールの平均分子量は、化粧品原料基準（第２版注解）記載の平均分子量を示す。また、ポリアクリル酸やその塩の質量平均分子量は、ポリエチレングリコールを標準物質とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による測定値である。
このようなバインダー物質は造粒物に０．５〜３０質量％、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％使用する。
【００６０】
有機過酸前駆体を含有する造粒物は、有機過酸前駆体の洗濯浴中での溶解性を改善するために、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩又はポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩あるいはこれらの混合物を配合することが好ましい。その配合量は、有機過酸前駆体を含有する造粒物中０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３〜４０質量％、特に好ましくは３〜２０質量％である。
【００６１】
有機過酸前駆体は、貯蔵中に洗剤組成物中のアルカリ成分および水分と反応して加水分解を生じて、効果が失われる場合がある。そこで、このような分解を防ぐために、有機過酸前駆体を含有する造粒物に、さらにフィルム形成性重合体、ゼオライト等を配合することがより好ましい。
【００６２】
有機過酸前駆体を含有する造粒物は、公知の任意の方法を用いて製造することができる。
例えば、配合成分を均一になるまで撹拌混合した後、通常の造粒機により製剤化し、さらに必要に応じて粉砕を施して粉状とすることが好ましい。好ましい造粒法として押し出し造粒が挙げられる。
バインダー物質は予め融解して添加することが好ましい。具体的にはバインダー物質を４０〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃で融解させて添加することが好ましい。
また、その他の造粒法としてブリケット機により錠剤形状にする方法も挙げられる。
【００６３】
有機過酸前駆体を含有する造粒物は、平均粒子径が５０〜５０００μｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜１０００μｍである。
該造粒物の平均粒子径は、上記分級操作を用いた測定方法により求めた質量基準のメジアン径である。
有機過酸前駆体の造粒物の配合量は、洗剤組成物中における有機過酸前駆体の含有量が、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲となるように調整することが好ましく、より好ましくは０．３〜５質量％となるように調整する。
【００６４】
（１２）その他
本発明の洗剤組成物には、その他にも任意成分として、シリコーン油などの消泡剤、香料、水溶性色素・顔料等の着色剤などが配合できる。
【００６５】
＜洗剤組成物の製造方法＞
本発明の洗剤組成物は、その調製方法が特に制限されるものではない。例えば、界面活性剤と無機アルカリ剤を含む洗剤粒子を常法に準じて調製し、この洗剤粒子に被覆過炭酸ナトリウム、無機アルカリ剤、および金属触媒又は金属触媒粒子（造粒物）を混合することによって洗剤組成物を調製することができる。さらにその他の成分として、酵素や漂白活性化剤造粒物等を任意に配合することができる。
上記界面活性剤と無機アルカリ剤を含む洗剤粒子は、使用性の点から嵩密度が０．３ｇ／ｍＬ以上であることが好ましく、０．４〜１．２ｇ／ｍＬであることがより好ましい。
最終的に得られる洗剤組成物の平均粒子径は、溶解性および安定性の面から２００〜１０００μｍが好ましく、２５０〜７００μｍがより好ましく、３００〜６００μｍがさらに好ましい。
該洗剤組成物の平均粒子径は、上記分級操作を用いた測定方法により求めた質量基準のメジアン径である。
【００６６】
本発明の洗剤組成物は、衣料用として好適に使用されるものであり、その使用方法は、特に制限されず、常法により使用することができる。通常は、洗浄浴内で洗剤組成物を水に溶解させて洗濯液を調製し、この洗濯液と被洗物である衣料を接触させて洗濯する。
洗濯液中に存在する、（ｂ）金属触媒の量は、遷移金属量として０．００１〜１００ｐｐｍであることが好ましく、０．０５〜５０ｐｐｍがより好ましい。遷移金属の量が上記範囲以下では、（ｂ）成分を用いることによる十分な効果が得られず、上記範囲以上では、過酸化水素の分解が促進されて効果が低下する場合がある。したがって、該洗濯液中における遷移金属量が上記の好ましい範囲となるように、洗剤組成物の配合および使用量を調整することが好ましい。
【００６７】
本発明の洗剤組成物による効果についての詳細なメカニズムは不明だが、界面活性剤や無機アルカリ剤だけでは落としにくい皮脂汚れを金属触媒が化学的に分解することで相乗的に皮脂汚れの除去効果が高まること、および過炭酸ナトリウムと金属触媒の相乗的な作用により優れた殺菌効果が得られることにより、皮脂汚れに由来する衣類の臭いおよび微生物によって生じる臭いが抑制されると考えれる。これにより繰り返し着用した時の衣類の臭いや部屋干し臭など、衣類で発生する広範囲な臭いを良好に抑制する効果が得られる。
【実施例】
【００６８】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において「％」は特に断りのない限り「質量％」を表す。
［調製例１：金属触媒Ａの調整］
前記化学式（１）で表される配位子（２，６−ピリジンジカルボン酸）と銅の錯体を合成した。
すなわち、室温でエタノール８００ｍｌ中にトリエチルアミン１４．６ｇ（１４４．３ｍｍｏｌ）を溶解させておき、２，６−ピリジンジカルボン酸２０．０ｇ（１１９．７ｍｍｏｌ）及び塩化銅（ＩＩ）２水和物１０．０ｇ（５８．７ｍｍｏｌ）を攪拌しながらゆっくりと添加した。室温で１０分間攪拌した後、混合溶液が３００ｍｌとなるまで濃縮し、１５時間静置した。生成した沈殿をろ過し、目的の金属触媒Ａ（２，６−ピリジンジカルボン酸の銅錯体）１８．１ｇ（収率７７．９％）を得た。
得られた錯体は平均粒子径２０μｍの粉体であり、粒子径１〜１０μｍの粒子が粒子全体の２５質量％であった。
【００６９】
［調製例２：金属触媒Ｂの調製］
前記化学式（１）で表される配位子（２，６−ピリジンジカルボン酸）とマンガンの錯体を合成した。
すなわち、室温でエタノール８００ｍｌ中にトリエチルアミン１１．０ｇ（１０８．７ｍｍｏｌ）を溶解させておき、２，６−ピリジンジカルボン酸２０．０ｇ（１１９．７ｍｍｏｌ）及び塩化マンガン（ＩＩ）４水和物１１．８ｇ（５９．８ｍｍｏｌ）を攪拌しながらゆっくりと添加した。室温で１０分間攪拌した後、１５時間静置した。生成した沈殿をろ過し、目的の金属触媒Ｂ（２，６−ピリジンジカルボン酸のマンガン錯体）１６．９ｇ（収率７３．２％）を得た。
得られた錯体は平均粒子径１５μｍの粉体であり、粒子径１〜１０μｍの粒子が粒子全体の３０質量％であった。
【００７０】
［調製例３：金属触媒Ｃの調製］
前記化学式（１）で表される配位子（２−ピリジンカルボン酸）と銅の錯体を合成した。
すなわち、室温でエタノール８００ｍｌ中にトリエチルアミン１４．６ｇ（１４４．３ｍｍｏｌ）を溶解させておき、２−ピリジンカルボン酸１３．２ｇ(１１９．７ｍｍｏｌ)及び塩化銅（ＩＩ）２水和物１０．０ｇ（５８．７ｍｍｏｌ）を攪拌しながらゆっくりと添加した。室温で１０分間攪拌した後、混合溶液が３００ｍｌとなるまで濃縮し、１５時間静置した。生成した沈殿をろ過し、目的の金属触媒Ｃ（２−ピリジンカルボン酸の銅錯体）１４．５ｇ（収率７９．８％）を得た。
得られた錯体は平均粒子径２０μｍの粉体であり、粒子径１〜１０μｍの粒子が粒子全体の２５質量％であった。
【００７１】
［調製例４：金属触媒粒子Ｄの調製］
調製例１で製造した金属触媒Ａを用いて金属触媒粒子を製造した。
まず、溶融したポリエチレングリコール（ライオン（株）製、製品名：ＰＥＧ＃６０００Ｍ）６０質量部、金属触媒Ａ（ピリジン−２，６−ジカルボン酸−Ｃｕ錯体）２０質量部、炭素数１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム（ライオン（株）製、製品名：リポランＰＪ−４００）１０質量部、およびセルロースパウダー（レッテンマイヤー社製、製品名：Ａｒｂｏｃｅｌ ＦＤ６００／３０）１０質量部を、６５℃でニーダーを用いて均一に混合後、捏和物があたたかいうちに攪拌しながら切断し、室温（２０℃）まで冷却して、大きさ１ｍｍ〜５ｃｍの固形物を得た。次いで、該固形物を粉砕機で粉砕造粒し、３００〜７００μｍのものを篩いとり金属触媒粒子Ｄとした。
【００７２】
[調製例５：金属触媒粒子Ｆの調製]
調製例１で製造した金属触媒Ａを用いて金属触媒粒子を製造した。
まず、サンプルミル（協立理工（株）社製、製品名：ＳＫ−Ｍ１０）に金属触媒Ａを１０質量部入れ、攪拌しながら金属触媒Ａが湿り気を帯びる程度にノニオン界面活性剤を２．５質量部滴下した。その後、炭酸ナトリウム（製品名：ソーダ灰ライト、トクヤマ社製）を１２．５質量部添加し、さらに攪拌して粒状にした。このノニオン界面活性剤の滴下と、炭酸ナトリウム添加の操作を合計６回繰り返した後、平均粒径２００〜３００μｍのものを篩いとり金属触媒粒子Ｆとした。
本例におけるノニオン界面活性剤としては、ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製、炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール）の酸化エチレン平均１５モル付加体（純分９０％）を用いた。
【００７３】
［調製例６：金属触媒粒子Ｇの調製］
調製例１で製造した金属触媒Ａを用いて金属触媒粒子を製造した。
まず、調製例５と同じサンプルミルに金属触媒Ａを１０質量部入れ、攪拌しながら金属触媒Ａが湿り気を帯びる程度に、溶融したラウリン酸（製品名：ラウリン酸ＮＡＡ−１２２、日本油脂社製）を２．５質量部滴下した。その後、調製例５と同じ炭酸ナトリウムを１２．５質量部添加し、さらに攪拌して粒状にした。ラウリン酸添加と、炭酸ナトリウム添加の操作を合計２回繰り返した。
次に調製例５と同じノニオン界面活性剤を、攪拌しながら２．５質量部滴下した後、乳鉢で微粉砕した硫酸ナトリウム（製品名：中性無水芒硝、日本化学工業社製）を１２．５質量部添加し、さらに攪拌して粒状にした。ノニオン界面活性剤の滴下と、硫酸ナトリウム添加の操作を合計４回繰り返した後、平均粒径２００〜３００μｍのものを篩いとり金属触媒粒子Ｇとした。
【００７４】
［調製例７：金属触媒粒子Ｈの調製］
調製例２で製造した金属触媒Ｂを用いて金属触媒粒子を製造した。
すなわち、調製例４において、金属触媒Ａを金属触媒Ｂに変更したほかは、調製例４と同様にして金属触媒粒子Ｈを製造した。
【００７５】
［調製例８：金属触媒粒子Ｉの調製］
調製例３で製造した金属触媒Ｃを用いて金属触媒粒子を製造した。
すなわち、調製例４において、金属触媒Ａを金属触媒Ｃに変更したほかは、調製例４と同様にして金属触媒粒子Ｉを製造した。
【００７６】
［調製例９：界面活性剤含有粒子の調製］
表１に示す組成に従って、以下の手順で界面活性剤を含有する粒子を調製した。
表１における各成分は以下の通りである。
α−ＳＦ−Ｎａ：炭素数１４：炭素数１６＝１８：８２のα−スルホ脂肪酸メチルエステルのナトリウム塩（ライオン（株）製、ＡＩ＝７０％、残部は未反応脂肪酸メチルエステル、硫酸ナトリウム、メチルサルフェート、過酸化水素、水等）。
ＬＡＳ−Ｎａ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸（ライオン（株）製、ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ純分９６％）を調製時に４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和する）。
ＬＡＳ−Ｋ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸（ライポンＬＨ−２００（ライオン（株）製）ＬＡＳ−Ｈ純分９６％）を調製時に４８％水酸化カリウム水溶液で中和する）。
石鹸：炭素数１２〜１８のアルキル基をもつ脂肪酸ナトリウム（ライオン（株）製）。
ノニオン界面活性剤：ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製、炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール）の酸化エチレン平均１５モル付加体（純分９０％）。
Ａ型ゼオライト（水澤化学（株）製、製品名：シルトンＢ）。
炭酸ナトリウム：重質炭酸ナトリウム（旭硝子（株）製、製品名：ソーダ灰）。
炭酸カリウム：炭酸カリウム（旭硝子（株）製）。
塩化ナトリウム：日精のやき塩Ｃ（日本製塩（株））製。
蛍光増白剤：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）とチノパールＡＭＳ−ＧＸ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）の質量比８／２の混合物。
紫外線吸収剤：ＴｉｎｏｓｏｒｂＦＤ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）。
ＨＰＭＣ：ヒドロキシプロピルメチルセルロース、商品名：メトローズ６０ＳＨ−１００００（信越化学工業（株）製）。
アクリル酸系ポリマーＡ：アクリル酸−マレイン酸共重合体のナトリウム塩、商品名：ソカランＣＰ７（ＢＡＳＦ社製）。
硫酸ナトリウム：中性無水芒硝（四国化成工業（株）製）。
香料：特開２００２−１４６３９９号の［表１１〜１８］に示す香料組成物Ａ。
【００７７】
【表１】
【００７８】
まず、撹拌装置を装備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を６０℃に調整した。これにα−ＳＦ−Ｎａとノニオン界面活性剤とを除いた、残りの界面活性剤及び紫外線吸収剤を添加し、１０分間撹拌した。続いてアクリル酸系ポリマーＡと蛍光増白剤とを添加し、さらに１０分間撹拌した後、粉末Ａ型ゼオライトの一部（７．０％相当量（対各粒子群、以下同じ。）の捏和時添加用のＡ型ゼオライト、３．２％相当量の粉砕助剤用Ａ型ゼオライト、および１．５％相当量の表面被覆用のＡ型ゼオライトを除く）、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムおよびＨＰＭＣを添加した。そして、さらに２０分間撹拌して水分３８％の噴霧乾燥用スラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度２８０℃の条件で噴霧乾燥し、平均粒子径２９０μｍ、嵩密度０．３２ｇ／ｍＬ、水分５％の噴霧乾燥粒子を得た。
一方、α−ＳＦ−Ｎａの水性スラリー（水分濃度２５％）に、ノニオン界面活性剤の一部（α−ＳＦ−Ｎａに対して２５％）を添加し、水分を１１％になるまで薄膜式乾燥機で減圧濃縮して、α−ＳＦ−Ｎａとノニオン界面活性剤の混合濃縮物を得た。
【００７９】
上述の乾燥粒子と、この混合濃縮物、７．０％相当量のＡ型ゼオライト、０．５％相当量の噴霧添加用を除く残りのノニオン界面活性剤及び水を連続ニーダー（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈ、温度６０℃の条件で捏和し、界面活性剤含有混練物を得た。この界面活性剤含有混練物を穴径１０ｍｍのダイスを装備したペレッターダブル（不二パウダル（株）製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）を用いて押し出しつつ、カッターで切断し（カッター周速は５ｍ／ｓ）長さ５〜３０ｍｍ程度のペレット状界面活性剤含有成型物を得た。
次いで、得られたペレット状界面活性剤含有成型物に粉砕助剤としてのＡ型ゼオライトを３．２％相当量添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）共存下で直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕した（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝１２ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：１段目／２段目／３段目いずれも４７００ｒｐｍ）。最後に水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で１．５％相当量のＡ型ゼオライト加え、０．５％相当量のノニオン界面活性剤と香料を噴霧しつつ、１分間転動し表面改質して、界面活性剤含有粒子Ａ（平均粒子径５５０μｍ、嵩密度０．８６ｇ／ｍＬ）を得た。
【００８０】
［調製例１０：表面処理無機粒子の調製］
炭酸ナトリウム８５質量％、ＭＡ／ＡＡ剤３質量％、ラウリン酸７質量％、および残部が水からなる表面処理無機アルカリ剤粒子を以下の工程で調製した。
ＭＡ／ＡＡ剤は、アクリル酸／無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩（製品名：アクアリックＴＬ−４００、日本触媒（株）製、純分４０質量％水溶液）を用い、ラウリン酸は日本油脂（株）製、製品名：ＮＡＡ−１２２（融点４３℃）を用いた。
【００８１】
（第１工程）
炭酸ナトリウムを、鋤刃状ショベルを具備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのプローシェアーミキサー（大平洋機工（株）製）に投入し（充填率３０容積％）、主軸１５０ｒｐｍで撹拌を開始した（チョッパー回転数：１０１５ｒｐｍ、ブレード先端速度（周速）：６．９ｍ／ｓ）。撹拌開始後１０秒後にＭＡ／ＡＡ剤を噴霧角１１５度の加圧ノズル（フラットノズル）で１８０秒噴霧添加し、造粒・被覆操作を行って粒子を製造した。
さらに、この第１工程で調製された粒子全量における水分量が１０質量％を超えていた場合には、上記装置に熱風を導入して乾燥し、粒子全体の水分量を１０質量％以下に調整した。
【００８２】
（第２工程）
引き続き上記プローシェアーミキサーの撹拌を継続しつつ、ラウリン酸を噴霧角６０度の加圧ノズル（フルコーンノズル）で１８０秒噴霧添加し、被覆操作を行った。３０秒間撹拌を続け粒子を得た。
（第３工程）
次いで、第２工程で得られた粒子を、流動層（Ｇｌａｔｔ−ＰＯＷＲＥＸ、型番ＦＤ−ＷＲＴ−２０、（株）パウレックス製）に充填し、充填後１５℃の風（空気）を流動層内に送り、粒子の冷却操作を行い、２０℃まで冷却された粒子を得た。流動層内風速は流動化状態を確認しながら０．２〜１０．０ｍ／ｓの範囲で調整した。得られた粒子を目開き２０００μｍの篩を用いて分級し、目開き２０００μｍの篩を通過する粒子群を表面処理無機粒子として得た。
【００８３】
［調製例１１：漂白活性化剤粒子の調製］
まず、漂白活性化剤として４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを合成した。
原料としてｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム（関東化学（株）製 試薬）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（関東化学（株）製 試薬）、ラウリン酸クロライド（東京化成工業（株）製 試薬）、アセトン（関東化学（株）製 試薬）を用い、以下の方法で合成を行った。予め脱水処理したｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム１００ｇ（０．４６ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド３００ｇ中に分散させ、マグネチックスターラーで撹拌しながらラウリン酸クロライドを５０℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後３時間反応を行い、ジメチルホルムアミドを減圧下（０．５〜１ｍｍＨｇ）、１００℃で留去し、アセトン洗浄後、水／アセトン（＝１／１ｍｏｌ）溶媒中にて再結晶させた。収率は９０％であった。
【００８４】
こうして得られた４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム７０質量部、ＰＥＧ〔ポリエチレングリコール＃６０００Ｍ（ライオン（株）製）〕１５質量部、炭素数１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム粉末品（リポランＰＪ−４００（ライオン（株）製））１０質量部の割合になるようにホソカワミクロン社製、エクストルード・オーミックスＥＭ−６型に供給し、混練押し出し（混練温度６０℃）することにより径が０．８ｍｍφのヌードル状の押し出し品を得た。この押し出し品（冷風により２０℃に冷却）を、ホソカワミクロン社製フィッツミルＤＫＡ−３型に導入し、また助剤としてＡ型ゼオライト粉末５質量部を同様に供給し、粉砕して平均粒子径約７００μｍの漂白活性化剤粒子を得た。
【００８５】
[実施例１〜８及び比較例１〜６]
表２に示す組成に従って、過炭酸ナトリウム、金属触媒、界面活性剤粒子、表面処理無機粒子、酵素、および漂白活性化剤粒子を水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で１分間転動し混合し、実施例及び比較例の洗剤組成物を得た。
得られた各洗剤組成物について、下記の評価方法で着用・洗濯繰り返しでの臭い強度及び高湿度乾燥条件下での臭い（部屋干し臭）の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００８６】
表２における各成分は、下記の通りである。
［（ａ）成分］
過炭酸ナトリウムＡ：被覆過炭酸ナトリウム（三菱瓦斯化学（株）製、製品名ＳＰＣ−Ｄ）。
過炭酸ナトリウムＢ：被覆されていない過炭酸ナトリウム（三菱瓦斯化学（株）製、製品名：ＳＰＣ−Ｚ）。
［（ｂ）成分］
金属触媒Ａ：上記調製例１で得たピリジン−２，６−ジカルボン酸−Ｃｕ錯体。
金属触媒Ｂ：上記調製例２で得たピリジン−２，６−ジカルボン酸−Ｍｎ錯体。
金属触媒Ｃ：上記調製例３で得たピリジン−２−カルボン酸−Ｃｕ錯体。
金属触媒粒子Ｄ：上記調製例４で得た金属触媒Ａ（２０質量％含有）の造粒物。
金属触媒Ｅ：錯形成していない、２，６−ピリジンジカルボン酸２０．０ｇ（１１９．７ｍｍｏｌ）と塩化銅（ＩＩ）２水和物１０．０ｇ（５８．７ｍｍｏｌ）の混合物。
金属触媒粒子Ｆ：上記調製例５で得た金属触媒Ａ（１０質量％含有）の造粒物。
金属触媒粒子Ｇ：上記調製例６で得た金属触媒Ａ（１０質量％含有）の造粒物。
金属触媒粒子Ｈ：上記調製例７で得た金属触媒Ｂ（２０質量％含有）の造粒物。
金属触媒粒子Ｉ：上記調製例８で得た金属触媒Ｃ（２０質量％含有）の造粒物。
表２における界面活性剤含有粒子は上記調製例９で得たもの、表面処理無機粒子は上記調製例１０で得たもの、漂白活性化剤粒子は上記調製例１１で得たものをそれぞれ用いた。
酵素は、エバラーゼ８Ｔ（ノボザイムズ社製）／ライペックス５０Ｔ（ノボザイムズ社製）／ステインザイム１２Ｔ（ノボザイムズ社製）／セルザイム０．７Ｔ（ノボザイムズ社製）＝２／２／４／２（質量比）の混合物を用いた。
【００８７】
表２および後述の表３には、洗剤組成物中における（ｃ）無機アルカリ剤の含有量として、配合されている界面活性剤含有粒子に含まれる無機アルカリ剤（炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウム）の量と表面処理無機粒子に含まれる無機アルカリ剤（ラウリン酸の中和に消費されるものを除いた炭酸ナトリウム）の量及び触媒粒子中に含まれる炭酸ナトリウム（ラウリン酸の中和に消費されるものを除く）の量の合計量（単位：質量％）を示している。
また洗剤組成物中における（ｄ）界面活性剤の含有量として、配合されている界面活性剤含有粒子に含まれる界面活性剤の量、配合されている触媒粒子の製造時に使用したノニオン界面活性剤の量及びラウリン酸と炭酸ナトリウムに由来するラウリン酸ナトリウムの量、表面処理無機粒子の製造時に使用したラウリン酸と炭酸ナトリウムに由来するラウリン酸ナトリウムの量、および漂白活性化剤粒子に含まれるα−オレフィンスルホン酸ナトリウムの量の合計（単位：質量％）を示している。
【００８８】
＜評価方法（１）＞
実施例および比較例で得られたそれぞれの洗剤組成物を、市販の洗剤容器（製品名：トップ、材質：Ｗａｘサンド６０５ｇ／ｍ２、１５×９×１３．５ｃｍ）に１．１ｋｇ入れ、グラシン紙と接着剤を用いて開口部を封止し、蓋をした。４５℃湿度８５％ＲＨに１６時間、その後２５℃湿度６５％ＲＨに８時間保管後したものを試料洗剤として用いて以下の評価を行った。
【００８９】
〔臭い強度（着用、洗濯繰り返し臭気）評価〕
新品の綿１００％の肌シャツ（ＢＶＤ製）７枚を、市販合成洗剤トップ（ライオン（株）製）、全自動洗濯機（松下電器産業（株）製、ＮＡ−Ｆ７０ＳＤ１）、温度約２０℃、硬度約３゜ＤＨの水道水を注水し、おまかせコースで洗剤を洗濯機の表示の量に従って投入し、予備洗濯を５回したものを用いて実験をおこなった。
予備洗濯した肌シャツを、２０〜３０代男性７人に９時〜２０時着用後、翌日、試料洗剤を用いて洗濯を行った。洗濯の条件は、洗剤を試料洗剤に変更した他は上記予備洗濯と同じ条件で洗濯を１回行い、室内で１日乾燥させた。上記の着用、洗濯および乾燥を１セットとし３セット目の乾燥後、および９セット目の乾燥後に臭気評価をおこなった。臭気の評価は、乾燥を始めた翌日に下記基準にておこなった。
【００９０】
臭気評価は、５名のパネラーが上記乾燥後の肌シャツの臭いを嗅ぐ方法で官能評価した。臭いの強度を下記評価基準に基づいて７枚を点数化し、５名の平均点を算出した。該平均点が０点以上１点未満を◎、１点以上２点未満を○、２点以上３点未満を△、３点以上を×として判定した。判定結果を表２に示す。
５：強烈な臭い。
４：強い臭い。
３：楽に感知できる臭い。
２：何のにおいかわかる弱い臭い。
１：かすかに感じられる臭い。
０：臭わない。
【００９１】
〔部屋干し臭の評価〕
家庭で半年間使用した手拭きタオル１０枚を各々通常生活で約１日使用した後、全自動洗濯機（松下電器製、ＮＡ−Ｆ７０ＳＤ１）に入れ、温度約２０℃、衣料３ｋｇ、硬度約３゜ＤＨの水道水を注水し、おまかせコースで洗濯を行った。洗剤（試料洗剤）の投入量は、洗濯機の洗剤量表示に従った。なお、浴比合わせの衣料として、新品の綿１００％の肌シャツ（ＢＶＤ製）を上記予備洗濯と同じ条件で５回洗濯したものを用い、被洗物としての衣料（手拭タオルと予備洗濯した肌シャツ）の合計が３ｋｇとなるように調整した。
洗濯終了後、室温約２５℃、湿度９０％ＲＨの室内で干して、５時間乾燥を行った。
こうして洗濯・乾燥したタオルを６名のパネラーが臭いを嗅ぐ方法で官能評価し、下記評価基準に基づいて点数化した。６名の平均点を算出し、該平均点が０点以上２点未満を◎、２点以上３点未満を○、３点以上４点未満を△、４点以上を×として判定した。判定結果を表２に示す。
５：強烈な臭い。
４：強い臭い。
３：楽に感知できる臭い。
２：何のにおいかわかる弱い臭い。
１：かすかに感じられる臭い。
０：臭わない。
【００９２】
【表２】
【００９３】
表２の結果より、実施例１〜８では、良好な臭い抑制効果が得られた。これに対して、（ａ）過炭酸ナトリウムを含有しない比較例１、（ｂ）金属触媒を含有しない比較例２、（ｃ）無機アルカリ剤の含有量が少ない比較例３、（ｄ）界面活性剤の含有量が少ない比較例４、過炭酸ナトリウムを含有するものの、それが被覆されていない比較例５、および（ｂ）金属触媒として遷移金属と配位子とが錯形成していない混合物を用いた比較例６では、臭い抑制効果が劣っていた。特に比較例１，４、５では着用、洗濯および乾燥を９セット行うと臭い抑制効果が悪くなった。これは衣類への皮脂の蓄積を抑える作用が不充分であるためと考えられる。
【００９４】
[実施例９〜１３]
表３に示す組成に従い、実施例１と同じ手順で洗剤組成物を得た。実施例９、１０、１１は実施例２において、金属触媒Ａを、金属触媒Ａの造粒物である金属触媒粒子Ｄ、Ｆ、Ｇにそれぞれ変更した例であり、金属触媒粒子Ｄ、Ｆ、Ｇの配合量は、金属触媒Ａの含有量が実施例２と同じになるようにそれぞれ調整した。
同様に、実施例１２は実施例５において、金属触媒Ｂを、金属触媒Ｂの造粒物である金属触媒粒子Ｈに変更した例であり、金属触媒粒子Ｈの配合量は、金属触媒Ｂの含有量が実施例５と同じになるように調整した。
また、実施例１３は実施例６において、金属触媒Ｃを、金属触媒Ｃの造粒物である金属触媒粒子Ｉに変更した例であり、金属触媒粒子Ｉの配合量は、金属触媒Ｃの含有量が実施例６と同じになるように調整した。
得られた洗剤組成物について、下記の評価方法で長期保存の促進試験を行った。
【００９５】
＜評価方法（２）＞
洗剤組成物を、上記評価方法（１）と同様にして市販の洗剤容器に収容した。これを４５℃湿度８５％ＲＨに１６時間、２５℃湿度６５％ＲＨに８時間保存のサイクルを２週間繰り返して保存した。保存前後の洗剤組成物をそれぞれ試料として用い、上記評価方法（１）と同様にして、臭い強度（着用、洗濯繰り返し臭気）評価および部屋干し臭の評価、判定を行った。ただし、臭い強度評価については、３セット目の乾燥後にのみ臭気評価を行った。判定結果を表３に示す。
【００９６】
また、実施例２、５、６で得られた洗剤組成物についても、上記評価方法（２）により評価、判定を行った。その結果を表３に示す。
【００９７】
【表３】
【００９８】
表３の結果より、金属触媒を造粒物として配合することにより保存後の臭い抑制性能が向上した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）被覆過炭酸ナトリウム１〜１５質量％、
（ｂ）下記一般式（Ｉ）
【化１】
（式中Ｘは水素原子、スルホン基、アミノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシ基、または一部が置換されていてもよいアルキル基を表す。Ｙは水素原子、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属を表す。pは１または２の整数を表し、pが２の場合、Ｘは同一のものでも、異なるものでもよい。）
で示される構造の配位子とＣｕとが結合した錯体および／又は前記配位子とＭｎとが結合した錯体からなる金属触媒０．００５〜３質量％、
（ｃ）無機アルカリ剤２０．０〜８０．０質量％、および
（ｄ）界面活性剤１５．０〜４０．０質量％を含有することを特徴とする衣料用粉末洗剤組成物。
【請求項２】
前記（ｂ）金属触媒が、上記一般式（Ｉ）で示される構造の配位子とＣｕとが結合した錯体からなることを特徴とする請求項１記載の衣料用粉末洗剤組成物。
【請求項３】
前記（ｂ）金属触媒が、該（ｂ）金属触媒および（ｅ）バインダー成分を含有する粒子（Ｂ）の形態で配合されていることを特徴とする請求項１または２に記載の衣料用粉末洗剤組成物。
【請求項１】
（ａ）被覆過炭酸ナトリウム１〜１５質量％、
（ｂ）下記一般式（Ｉ）
【化１】
（式中Ｘは水素原子、スルホン基、アミノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシ基、または一部が置換されていてもよいアルキル基を表す。Ｙは水素原子、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属を表す。pは１または２の整数を表し、pが２の場合、Ｘは同一のものでも、異なるものでもよい。）
で示される構造の配位子とＣｕとが結合した錯体および／又は前記配位子とＭｎとが結合した錯体からなる金属触媒０．００５〜３質量％、
（ｃ）無機アルカリ剤２０．０〜８０．０質量％、および
（ｄ）界面活性剤１５．０〜４０．０質量％を含有することを特徴とする衣料用粉末洗剤組成物。
【請求項２】
前記（ｂ）金属触媒が、上記一般式（Ｉ）で示される構造の配位子とＣｕとが結合した錯体からなることを特徴とする請求項１記載の衣料用粉末洗剤組成物。
【請求項３】
前記（ｂ）金属触媒が、該（ｂ）金属触媒および（ｅ）バインダー成分を含有する粒子（Ｂ）の形態で配合されていることを特徴とする請求項１または２に記載の衣料用粉末洗剤組成物。
【公開番号】特開２００８−３１４０７（Ｐ２００８−３１４０７Ａ）
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３２１６０１（Ｐ２００６−３２１６０１）
【出願日】平成１８年１１月２９日（２００６．１１．２９）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２９日（２００６．１１．２９）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
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