表示素子の製造方法及び表示素子
【課題】高価な装置を使用することなく簡単な方法で表示材料のシール材への到達時刻を面内で均一にすることにより、両基板にズレがなくシール強度が良好な表示素子の製造方法を提供する。
【解決手段】対向面に電極パターンが形成された一対の基板の周辺をシール材でシールし、内部に流動性を有する表示材料が満たされている表示素子の製造方法において、前記シール材と、前記表示材料が前記シール材に向かうことを抑制する抑制手段と、が設けられた一方の前記基板に対して、前記抑制手段の内側に前記表示材料を配置する工程と、前記表示材料が配置された一方の前記基板に他方の前記基板を押し当てて、前記表示材料を押し広げる工程と、を有する。
【解決手段】対向面に電極パターンが形成された一対の基板の周辺をシール材でシールし、内部に流動性を有する表示材料が満たされている表示素子の製造方法において、前記シール材と、前記表示材料が前記シール材に向かうことを抑制する抑制手段と、が設けられた一方の前記基板に対して、前記抑制手段の内側に前記表示材料を配置する工程と、前記表示材料が配置された一方の前記基板に他方の前記基板を押し当てて、前記表示材料を押し広げる工程と、を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示素子の製造方法及び表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来、紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手し、その電子情報を閲覧する機会が益々増大している。
【０００３】
この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられている。特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間に渡ってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は、必ずしも人間に優しい手段とは言い難い。例えば、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、見る姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間見ると消費電力が嵩む等が知られている。
【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない（メモリー性）反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由により十分な性能を有しているとは言い難い。
【０００５】
すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低く白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い駆動電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は駆動電圧が高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。
【０００６】
また、電気泳動法による表示素子も、１０Ｖ以上の高い駆動電圧を必要とし、また、電気泳動性粒子凝集による画質劣化が起こりやすい。電気泳動性粒子を一定量で小分けする隔壁構造にすることで凝集を低減できるが、セル構成やプロセスが複雑になり、安定した製造が困難である。
【０００７】
上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、酸化還元反応によるエレクトロクロミック材料の色変化を利用した（以下ＥＣＤ）方式や金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション（以下ＥＤと略す）方式が知られている。ＥＣＤ方式やＥＤ方式（この２方式を以下電気化学表示素子と略す）は、３Ｖ以下の低電圧駆動が可能で、簡便なセル構成、また、優れた表示品位（明るいペーパーライクな白と引き締まった黒）といった特長を持っている。
【０００８】
電気化学表示素子を作成する場合、表示材料の流動性が高いのでＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）法という製造方法がある。下基板の周囲に枠状にシール材を設け、シール材の内側に上記のＯＤＦ法により表示材料を配置した後、上基板を下基板に圧着して上下基板の間に表示材料を封入して表示素子としている。表示材料は、上下基板を接着する未硬化のシール材を溶解してしまうため、表示材料のシール材への到達時刻が面内で不均一であると、シール材の溶解状態に差が生じる。すなわち、表示材料が早く到達したシール材の部分は、シール強度が低下したり、シール材の流動性が増加して下基板に上基板の圧着時に両基板にズレ（基板面内方向、ギャップ方向）が生じたりしてしまうという問題があった。
【０００９】
表示材料のシール材からのオーバーフローを回避するため、基板中央部には滴下量を多く、端部（シール材近傍部）では少なくするという方法が開示されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−２４１２０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載の滴下方法は、高精度の吐出量制御、吐出位置制御、基板圧着制御が要求されるため、高価な製造装置が必要となり、その結果、製造コストがアップしてしまう。また、本発明に係わる表示素子（電気化学表示素子）の表示材料として使用する電解液は、特許文献１に記載されている表示材料（液晶材料）と比較して、未硬化のシール材を溶解する程度が大きい。このため、電解液を使用する表示材料のシール材への到達時刻を面内で均一にする場合、上記のそれぞれの制御は、より高い精度が要求される。
【００１１】
本発明は、上記の課題を鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、高価な装置を使用することなく簡単な方法で表示材料のシール材への到達時刻を面内で均一にすることにより、両基板にズレがなくシール強度が良好な表示素子の製造方法及びこの製造方法により製造した表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題は、以下の構成により解決される。
【００１３】
１． 対向面に電極パターンが形成された一対の基板の周辺をシール材でシールし、内部に流動性を有する表示材料が満たされている表示素子の製造方法において、
前記シール材と、前記表示材料が前記シール材に向かうことを抑制する抑制手段と、が設けられた一方の前記基板に対して、前記抑制手段の内側に前記表示材料を配置する工程と、
前記表示材料が配置された一方の前記基板に他方の前記基板を押し当てて、前記表示材料を押し広げる工程と、を有することを特徴とする表示素子の製造方法。
【００１４】
２． 前記抑制手段は、凸部若しくは撥液面、又は、凹部若しくは親液面であり、前記凹部若しくは前記親液面は前記シール材に接していないことを特徴とする１に記載の表示素子の製造方法。
【００１５】
３． 前記抑制手段は、絶縁性を有することを特徴とする１又は２に記載の表示素子の製造方法。
【００１６】
４． 前記抑制手段は、前記シール材に沿って連続して設けられていることを特徴とする１乃至３の何れか一項に記載の表示素子の製造方法。
【００１７】
５． 前記抑制手段は、前記シール材に沿って断続して設けられていることを特徴とする１乃至３の何れか一項に記載の表示素子の製造方法。
【００１８】
６． 前記抑制手段は、前記シール材に沿って２重に設けられていることを特徴とする２乃至５の何れか一項に記載の表示素子の製造方法。
【００１９】
７． １乃至６の何れか一項に記載の表示素子の製造方法により製造されたことを特徴とする表示素子。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の表示素子の製造法によれば、高価な装置を使用することなく簡単な方法で表示材料のシール材への到達時刻を面内で均一にすることができるため、両基板にズレがなくシール強度が良好な表示素子を製造することができる。また、本発明の表示素子によれば、両基板にズレがなくシール強度が良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明を図示の実施の形態に基づいて説明するが、本発明は該実施の形態に限らない。
【００２２】
本発明は、酸化還元反応を利用した電気化学表示素子に関するものである。電気化学表示素子としては、ＥＣＤ方式とＥＤ方式が挙げられるが、ここではＥＤ方式を例にする。尚、図１から図８の各図において、同じもの、又は同じ機能であるものに関しては、同じ符号で示している。
【００２３】
〔表示素子の基本構成〕
図１（ａ）は、本発明に係わるＥＤ方式の表示素子１００の一例の断面構造を示す概略図である。図１（ｂ）は、観察側の透明な下基板５側から見た様子を示す図である。図１（ｂ）において、後述のシール材７、凸部８以外は省略している。以下に、表示素子１００の構成に関して説明する。
【００２４】
観察側の透明な下基板５の上にはＩＴＯ電極等の透明な電極１が形成されており、もう一方の上基板６には銀等の不透明な電極２が形成されている。電極１と電極２との間には銀または銀を化学構造中に含む化合物を有する電解液（表示材料）３が担持されており、対向する電極間に正負両極性の電圧を印加することにより、電極１と電極２上で銀の酸化還元反応が行なわれ、還元状態の黒い銀画像と、酸化状態の透明な銀の状態を可逆的に切り替えることができる。
【００２５】
表示素子１００は、電解液３を下基板５と上基板６の間に封止するシール材７、本発明に係わるシール時に電解液３がシール材７に向かうことを抑制する抑制手段の一つである凸部８、電極２を周囲より絶縁するための絶縁膜４、良好な画像形成のため入射する光を拡散させるための白色散乱層９、対向する電極間に電圧を印加するＴＦＴ１０等で構成されている。
【００２６】
〔基板〕
上下基板として用いることのできる基板としては、ガラス基板の他、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。上記の基板は、透明基板（下基板）として用いることができる。更に、ＴＦＴ素子を設ける透明でなくてもよい基板（上基板）としては、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。
【００２７】
〔銀または銀を化学構造中に含む化合物〕
電解液３が有する銀または銀を化学構造中に含む化合物とは、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。
【００２８】
〔電極〕
観察面側の電極１は、透明な電極で構成されて、ＩＴＯやＩＺＯなど、一般的にディスプレイなどに用いられているような透明電極であれば、いずれでも使用することができる。電極２は、不透明な電極材料で構成され、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏなどや、これらの積層膜あるいは合金などを用いることができる。これら電極１及び電極２の形成方法は、スパッタ法や真空蒸着法などで成膜した後、フォトリソグラフィー及びエッチング処理する方法や、金属ナノ粒子を分散したインクを塗布して成膜しフォトリソグラフィー及びエッチング処理する方法あるいはスクリーン印刷やフレキソ印刷やインクジェット印刷などでダイレクトにパターニングする方法などがある。
【００２９】
〔シール材〕
シール材７は電解液３が外に漏れないように封止するためのものであり、封止材とも呼ばれる。シール材７の材料としては、例えば、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコーン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化性、光硬化性、湿気硬化性、嫌気硬化性等の各種硬化性樹脂が挙げられる。中でも、光硬化性樹脂、エポキシ系樹脂が好ましい。
【００３０】
シール材７を下基板５又は上基板６に形成する方法は、例えばディスペンサによる塗布やスクリーン印刷が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
また、シール材７には、上下基板間の間隙を制御するスペーサーとして、樹脂製またはシリカ等の無機酸化物製の球体を混ぜ合わせてもよい。
〔抑制手段〕
図１に示すように、電解液３がシール材に向かうことを抑制する抑制手段として、凸部８がシール材７の内側に沿って下基板５に設けられている。
【００３２】
表示素子１００の製造において、電解液３を下基板５と上基板６との間に封止することに関して図２、図３、図４を用いて説明する。図２は、電解液３を下基板５と上基板６との間に封止する工程を説明する図である。
（１）下基板５の画像領域の外側の周囲を枠状に凸部８を、凸部８の外側の周囲を枠状にシール材７を形成する（図２（ａ））。
（２）凸部８の内側に、表示素子１００における下基板５と上基板６との間を十分に埋め尽くす量の電解液３を、例えばＯＤＦ法を用いて配置する（図２（ｂ））。図２（ｂ）において、３０は電解液を滴下するディスペンサのノズルを示す。滴下された電解液３は、その流動性により広がる（図２（ｃ））。広がりを促すために、電解液３の上部の表面を少し下向きに押すように上基板６を接触させてもよい。
【００３３】
この段階で、シール材７に沿って枠状に設けている凸部８が電解液３がシール材に向かうことを抑制し、シール材７に対して溶解性を有する電解液３を凸部８の内側壁面辺りで止めることができ、電解液３はシール材７まで到達できない。この様子をシール材７と凸部８の周辺を拡大した図３（ａ）に示す。
【００３４】
電解液３がシール材７に到達できないため、シール材７は、部分的にも溶解することなく、電解液３の封止材としての本来の機能を維持することができる。凸部８は、本例では枠状に連続して形成しているが（図１（ｂ）参照）、電解液３がシール材７に到達しないように止めることができる範囲内で断続（例えば破線状）した枠状としてもよい。断続とすることにより凸部８を形成する材料を少なくすることができ、製造コストを低減できる。また、表示素子が撓んだ時に凸部８の剥がれ、クラックを防止することができる。
（３）下基板５の上に上基板６を重ねて配置した後、上基板６を下基板５に押圧する（図２（ｄ）。矢印は押圧を示す。）。電解液３が凸部８を超えてシール材７に到達するように電解液３を押し広げ、隅々まで行き渡らせ、上基板６を下基板５に設けてあるシール材７に十分に接触させ、速やかにシール材７を硬化させることにより電解液３を内部に封止する。この上基板６を下基板５に押圧して、電解液３を封止する作業は、シール材７の周辺に空間が生じ難くするために真空中で行うのが好ましい。
【００３５】
上基板６を下基板５に押圧する時の電解液３の様子を図３（ｂ）に示す。図３（ｂ）に示すように、電解液３は、強制的に押し広げられ、凸部８を乗り越え、枠状のシール材７の全周に渡ってほぼ同時に到達することになる。
【００３６】
電解液３がほぼ同時にシール材７に到達するため、シール材７は部分的に電解液３と接触して溶解することがなく、全周に渡って均一な状態で電解液３の封止を行うことができる。よって、下基板５と上基板６との圧着時に、両基板の厚み方向や面内方向にズレを生じることなく、またシール強度が低下することなく良好に表示素子１００を製造することができる。
【００３７】
凸部８を形成する方法としては、例えば以下がある。凸部８を形成する材料として、公知のフォトリソグラフィー処理に使用されるレジスト材、アクリル系樹脂やウレタン系樹脂などの感光性有機樹脂材料（例えば、ネガ型感光性フォトレジスト材料であるＳＵ−８ ３０５０（化薬マイクロケム社製）が挙げられる。上記の材料を用いて凸部８を形成する方法としては、例えばスピンコート法等の塗布とフォトリソグラフィー及びエッチング処理によるパターニングや、スクリーン印刷やインクジェット等のパターニング等が挙げられる。
【００３８】
図３（ａ）において、シール材７から凸部８までの距離Ａは、シール材７に接していても良く０以上、５ｍｍ以下が好ましい。この範囲にすることにより、シール材７への電解液３の到達を抑制する効果を十分に得ながら、下基板５自体が大きくなりすぎない。凸部８の幅Ｂは２０μｍ以上、５ｍｍ以下が好ましい。この範囲にすることにより、凸部８の加工が容易で電解液３を抑制する効果を十分に得ながら、下基板５自体が大きくなりすぎない。高さＣは、５μｍ以上、１ｍｍ以下が好ましい。この範囲にすることにより、凸部８の加工が容易で電解液３を抑制する効果を十分に得ることができる。
【００３９】
抑制手段として上述の凸部８の他、図４に示す様に、撥液膜を設ける等の撥液面４１（図４（ａ））、凹部４２（図４（ｂ））、表面の活性化等の親液面４３（図４（ｃ））、及びこれらの組み合わせ（図４（ｄ）撥液面４１、凹部４２）が挙げられる。
【００４０】
撥液面をなす撥液処理は、図４（ａ）に示すように、これまで説明した凸部８と同様に、シール材７の内側に沿って枠状に行う。撥液処理された撥液面４１は、電解液３に対する撥液性のため、電解液３がシール材７に向かうことを抑制することができる。尚、撥液面４１等の撥液性を有する面における電解液３に対する接触角は５０度以上とするのが好ましい。また、それ以外の領域では、接触角を２０度以下とすることが好ましい。
【００４１】
撥液処理方法としては、例えば導入ガスにフッ素またはフッ素化合物を含むガスを使用し、フッ素化合物及び酸素を含む減圧雰囲気下あるいは大気圧雰囲気下でプラズマ照射をする減圧プラズマ処理や大気圧プラズマ処理が挙げられる。フッ素またはフッ素化合物を含むガスとしては、ＣＦ４、ＳＦ６、ＣＨＦ３等が挙げられる。
【００４２】
図４（ａ）において、シール材７から撥液面４１までの距離Ｄは、シール材７に接していても良く０以上、５ｍｍ以下が好ましい。この範囲にすることにより、シール材７への電解液３の到達を抑制する効果を十分に得ながら、下基板５自体が大きくなりすぎない。撥液面４１の幅Ｅは、２０μｍ以上、５ｍｍ以下が好ましい。この範囲にすることにより、電解液３を抑制する効果を十分に得ながら、下基板５自体が大きくなりすぎない。
【００４３】
凹部は、図４（ｂ）に示すように、上記と同様に、シール材７の内側に沿って枠状に設ける。凹部４２は、電解液３を凹部４２に流れ込むように誘導するため、電解液３がシール材７に向かって広がろうとすることを抑制することができる。凹部４２を形成する方法としては、例えば、上記で挙げている多孔質ＩＴＯ材料で形成した透明電極面にフォトリソグラフィー及びエッチング処理を行う方法がある。
【００４４】
図４（ｂ）において、シール材７から凹部４２までの距離Ｆは、電解液３を凹部４２に流れ込むように誘導するため、シール材７に接すること無く０より大きく、５ｍｍ以下が好ましい。この範囲にすることにより、シール材７への電解液３の到達を抑制する効果を十分に得ながら、下基板５自体が大きくなりすぎない。凹部４２の幅Ｇは、１００μｍ以上、５ｍｍ以下が好ましい。この範囲にすることにより、凹部の加工が容易で電解液３を抑制する効果を十分に得ながら、下基板５自体が大きくなりすぎない。凹部４２の深さＨは、２０μｍ以上、１００μｍ以下が好ましい。この範囲にすることにより、凹部の加工が容易で電解液３がシール材に向かうことを抑制する効果を十分に得ることができる。
【００４５】
親液面をなす親液処理は、図４（ｃ）に示すように、上記と同様に、シール材７の内側に沿って枠状に行う。親液処理された親液面４３は、電解液３に対する親液性のため、親液面４３に電解液３を誘導するため、電解液３がシール材７に向かって広がろうとすることを抑制することができる。親液処理方法としては、例えば、酸素プラズマ処理による表面の活性化処理が挙げられる。
【００４６】
図４（ｃ）において、シール材７から親液面４３までの距離Ｉは、親液面４３が自体に電解液３を誘導するため、シール材７に接すること無く０より大きく、５ｍｍ以下が好ましい。この範囲にすることにより、シール材７への電解液３の到達を抑制する効果を十分に得ながら、下基板５自体が大きくなりすぎない。親液面４３の幅Ｊは、２０μｍ以上、５ｍｍ以下が好ましい。この範囲にすることにより、電解液３がシール材に向かうことを抑制する効果を十分に得ながら、下基板５自体が大きくなりすぎない。
【００４７】
これまで、抑制手段として、撥液面、親液面、凸部、凹部の形成を挙げているが、これらを組み合わせることもできる。組み合わせることにより、電解液３がシール材に向かうことの抑制をより効果的に行うことができる。組み合わせの例としては、凸部８において、その表面に撥液処理を行い撥液面にする、また、図４（ｄ）に示すように、シール材７の内側に沿って撥液面４１を設け、更に撥液面４１の内側に凹部４２を設けるといった、抑制手段を２重に設ける、等がある。
【００４８】
抑制手段として、これまで説明した中で、凸部８や撥液処理として撥液処理膜の様に物質を設ける場合、その物質が絶縁体であることが好ましい。抑制手段を絶縁体とすることにより、周囲にある電極１や電解液３等への電界等の電気的な悪影響を及ぼす懸念がないので好ましい。
【００４９】
〔絶縁膜〕
絶縁膜４は、電極２のエッジとなる部分を覆うように形成している。絶縁材料としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂などの有機樹脂材料や、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、などの無機絶縁膜など、一般的にディスプレイで用いられるような絶縁膜材料であれば、いずれでも用いることができる。好適には、膜の成膜が簡便な塗布できる材料が好ましい。感光性がある塗布材料はより好ましい。絶縁膜４の形成箇所は、表示領域内にある電極エッジを覆うように配置する。
【００５０】
対向する電極を第１の電極及び第２の電極とすると絶縁膜は、例えば、以下に示すように設ける。例えば、第１の電極が共通電極で表示領域よりも大きい電極であり、第２の電極が画素毎に分割された画素電極でありアレイ状のものの場合、絶縁膜は第２の電極のエッジを覆うように配置することで、表示領域内の電極エッジをすべて覆うことができる。本実施の形態の絶縁膜４は、上記に該当する。
【００５１】
また、例えば、第１の電極および第２の電極がセグメント電極あるいはストライプ電極であり、第１の電極と第２の電極の交点領域を表示領域とする構成の場合、第１の電極及び第２の電極の両方の電極エッジを覆うように絶縁膜を配置する。
【００５２】
（白色散乱層）
表示素子は、表示コントラスト及び白表示反射率をより高める観点から多孔質の白色散乱層９を有することができる。多孔質白色散乱層は、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子と白色顔料との水混和物を塗布乾燥して形成することができる。
【００５３】
電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、−２０℃から１２０℃の温度において、電解質溶媒１ｋｇあたりの溶解量が０ｇ以上、１０ｇ以下である状態と定義し、質量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。
【００５４】
電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子としては、水溶性高分子、水系溶媒に分散した高分子を挙げることができる。
【００５５】
水溶性化合物としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。
【００５６】
水系溶媒に分散した高分子としては、天然ゴムラテックス、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のラテックス類、ポリイソシアネート系、エポキシ系、アクリル系、シリコーン系、ポリウレタン系、尿素系、フェノール系、ホルムアルデヒド系、エポキシ−ポリアミド系、メラミン系、アルキド系樹脂、ビニル系樹脂等を水系溶媒に分散した熱硬化性樹脂を挙げることができる。
【００５７】
白色顔料としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。
【００５８】
水系化合物と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水系化合物／白色顔料の混合比は、容積比で１〜０．０１が好ましく、より好ましくは、０．３〜０．０５の範囲である。
【００５９】
多孔質白色散乱層の膜厚は、５μｍ〜５０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ〜３０μｍの範囲である。
【００６０】
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の水との溶解性が高い化合物が好ましく用いられ、水／アルコール系溶剤との混合比は、質量比で０．５〜２０の範囲が好ましく、より好ましくは２〜１０の範囲である。
【００６１】
水系化合物と白色顔料との水混和物を塗布する媒体は、表示素子の対向する電極間の構成要素上であればいずれの位置でもよいが、対向する電極の少なくとも１方の電極面上に付与することが好ましい。媒体への付与の方法としては、例えば、塗布方式、液噴霧方式、インクジェットヘッド、スプレー方式等が挙げられる。
【００６２】
〔表示素子のその他の構成要素〕
表示素子には、必要に応じて柱状構造物、スペーサーを用いることができる。
【００６３】
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
【００６４】
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物又はスペーサーのみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物のいずれも設けてもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップ（ほぼ一対の基板間のギャップに等しい。）の厚みに相当する。
【００６５】
〔表示素子駆動方法〕
表示素子１００においては、析出過電圧以上の電圧印加で黒化銀を析出させ、析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続させる駆動操作を行うことが好ましい。この駆動操作を行うことにより、書き込みエネルギーの低下や、駆動回路負荷の低減や、画面としての書き込み速度を向上させることができる。一般に電気化学分野の電極反応において過電圧が存在することは公知である。例えば、過電圧については「電子移動の化学−電気化学入門」（１９９６年 朝倉書店刊）の１２１頁に詳しい解説がある。本発明の表示素子も、電極と電解液中の銀との電極反応と見なすことができるので、銀溶解析出においても過電圧が存在することは容易に理解できる。過電圧の大きさは交換電流密度が支配するので、黒化銀が生成した後に析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続できるということは、黒化銀表面の方が余分な電気エネルギーが少なく容易に電子注入が行えると推定される。
【００６６】
表示素子１００の駆動操作は、アクティブマトリック駆動を例としている。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能等のメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。
【００６７】
アクティブマトリック駆動に代えて単純マトリックス駆動であってもよい。純マトリックス駆動は、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加して駆動する方法である。単純マトリックス駆動方法を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。
【実施例】
【００６８】
（実施例１）
図１に示す表示素子１００を以下のようにして作製した。図２を用いて説明する。
（抑制手段の形成工程）
観察側の下基板５として、表示領域を１０型、外枠の大きさを２３０ｍｍ×１８０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ無アルカリガラス基板（コーニング社製）を用意した。上記ガラス基板には、厚み１００ｎｍのＩＴＯ電極（電極１）が設けてある。下基板５に、抑制手段である凸部８を以下の方法により設けた。
【００６９】
ネガ型感光性フォトレジスト材料であるＳＵ−８ ３０５０（化薬マイクロケム社製）を、下基板５上に回転数４０００ｒｐｍでスピンコートし、１００℃のホットプレート上にて３０分間プリベーク処理を行った。プリベーク後、下基板５に対して、平行光露光機にて凸部８のパターンが形成されたフォトマスクを介して４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、続いて１００℃のホットプレート上で１０分間熱処理（ポストベーク）を行った。熱処理後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）液を用いて現像処理を行い、紫外線の照射されていないフォトレジスト材料を除去し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）液にてリンス処理を行った後、乾燥させた。これによって、下基板５に高さ３０μｍ、幅は４０μｍの凸部８を形成した。
【００７０】
上記で形成した凸部８に更に撥液処理を行った。具体的には、フッ素系化合物としてＣＦ４を使用するプラズマ処理を行った。このプラズマ処理の条件を以下に示す。
・ＣＦ４ガス流量：９００ｓｃｃｍ
・パワー：１．０Ｗ／ｃｍ２
・圧力：１３３Ｐａ
・処理時間：３０分間
また、上記の条件に代えて、以下の条件としても同程度の効果が得られることが確認できた。
・パワー：３００Ｗ
・電極−基板間距離：１ｍｍ
・ＣＦ４ガス流量：１００ｃｃｍ
・ヘリウムガス流量：１０Ｌ（リットル）／ｍｉｎ
・搬送速度：５ｍｍ／ｓ
（シール材の形成工程）
上記の通り凸部８を形成した下基板５に対し、シール剤である紫外線硬化樹脂を凸部８の外側にディスペンサにより塗布し、シール材７を形成した（図２（ａ）参照）。凸部８からシール材７までの距離は２ｍｍとした。シール剤は、紫外線硬化樹脂（スリ−ボンド製３０Ｙ−２９６Ｇ）に、直径４０μｍのシリカビーズを上下基板間の間隙を制御するスペーサーとして、１質量％混ぜたものとした。
【００７１】
上記で用意した樹脂をディスペンサ装置（武蔵エンジニアリング社製、ＭＬ−５０００ＸII）を用いて、条件をシール塗布温度５０℃、塗布速度３ｍｍ／ｓｅｃ、エアー圧０．３ＭＰａとして塗布によりシール材７を形成した。塗布したシール材７の流動性がなくなる程度に硬化させるため、紫外線照射（照射条件：１０００ｍＪ／ｃｍ２、３分間）を行った。
【００７２】
（表示材料配置工程）
凸部８の内側にディスペンサにより表示材料である電解液３を塗布（配置）した（図２（ｂ）、（ｃ）参照）。塗布された電解液３は、シール材７に向かい凸部８で停止し、シール材７には到達しなかった。塗布した電解液３は、以下とした。
【００７３】
（電解液）
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）とγ−ブチロラクトン（γＢｒ）を６：４の割合で混合した溶媒に、析出溶解材料として１．００ｍｏｌ／ｌのヨウ化銀（ＡｇＩ）、および支持電解質塩として１．３３ｍｏｌ／ｌの臭化リチウム（ＬｉＢｒ）を溶解させる。
【００７４】
この電解質に対して、高分子材料である分子量２０万のポリエチレンオキシドと着色材である二酸化チタン（ＴｉＯ２）とを質量比で０．２：１．２の割合で添加し、これを均一に分散させた後、上記のポリエチレンオキシドと質量比で１：０．０２の割合の架橋材を添加する。これを、１００℃で１０分間加熱して、ゲル状の電解液を得た。
【００７５】
上記で用意した電解液をディスペンサ装置（武蔵エンジニアリング社製、ＭＬ−５０００ＸII）を用いて、表示領域に点状に滴下した。滴下した電解液の状態は、直径は約２ｍｍ、高さは６０μｍであった。電解液の滴下量は、表示領域の面積とガラス基板間の間隙量から推測した。
【００７６】
（貼り合せ工程）
上記の電解液３を塗布した下基板５に別途用意したＴＦＴ等を設けた上基板６を貼り合せた（図２（ｄ）参照）。尚、上基板６は、厚み０．７ｍｍ無アルカリガラス基板を使用した。
【００７７】
まず、電解液３を塗布した下基板５を１３．３Ｐａまで減圧した空間に配置して、電解液３内の気泡を抜き取った（真空引き工程）。
【００７８】
次に、真空引きを行った下基板５に上基板６を押し当てた。押し当てるに際して、下基板５と上基板６との間隔は、移動機構を用いて１μｍの精度で管理した。上下基板の間隔が５０μｍの時点で上基板６を一旦止め、３分間放置した。上述の押し当てから放置までの一連の作業により、電解液３は凸部８に沿って、また凸部８を乗り越えてシール材７に向かって均一に広がり、シール材７にほぼ同時に到達した。その後、更に上基板６を押し下げ、上下基板の間隔を４０μｍにした時点で、一定圧力になるようにした。圧力はロードセルにより測定した。
【００７９】
上記の一定圧力下で、シール材７の硬化を行った。硬化は、まず紫外線照射（１２０００ｍＪ／ｃｍ２、５分間）による予備硬化行い、更にオーブンで８０℃１時間、加熱した。
【００８０】
以上で表示素子１０を完成させた。完成した表示素子１００のシール材７を目視にて観察したところ、電解液３が漏れている箇所は確認されず、また、下基板５と上基板６とのズレが生じていないことが確認できた。
【００８１】
（実施例２）
抑制手段をＴＦＴが形成されている上基板６に設ける例について図５を用いて説明する。
【００８２】
（抑制手段の形成工程）
上基板６において、画素電極である電極２のエッジ部分に絶縁膜４を形成する際、同時に、実施例１の凸部８に該当する位置に絶縁膜４１ａを形成した。この絶縁膜４１ａを後述の処理を経て抑制手段である撥液面４１とした。シール材７から撥液面４１までの距離は２ｍｍとし、撥液面４１の幅は４０μｍとした。
【００８３】
具体的には、厚み０．７ｍｍ無アルカリガラス基板（上基板６）に電極２、ＴＦＴ１０を形成し、更にこの上に、絶縁膜４１ａを成膜した。
【００８４】
絶縁膜４１ａは、塗布型感光性絶縁材料であるＰＣ４０３（アクリル性樹脂、ＪＳＲ社製）を用い、スピンコータを用いて厚み１μｍとなるように２０００ｒｐｍで成膜し、５分間９０℃でプリベークした。その後、電極２のエッジ及び抑制手段形成部分を覆って、露光、現像を行い。最後に２２０℃１ｈで焼成した。これにより、絶縁膜４且つ撥液面４１となる絶縁膜４１ａを得て、この後、電極２等がある表示領域に白色散乱層９を形成した。白色散乱層９は、ポリビニルアルコール、二酸化チタン、エタノール及び水の混和物を塗布し乾燥させて得た。
【００８５】
次に、上基板６において、絶縁膜４１ａの内側に露出しているガラス面４３ａに対して以下の条件で酸素プラズマ処理を行った。
・酸素ガス流量：５００ｓｃｃｍ
・パワー：１．０Ｗ／ｃｍ２、
・圧力：１３３Ｐａ
また、以下の条件で大気圧プラズマ処理しても同様の結果が得られた。
・パワー：３００Ｗ
・電極−基板間距離：１ｍｍ
・酸素ガス流量：８０ｃｃｍ
・ヘリウムガス流量：１０ｌ／ｍｉｎ
・搬送速度：１０ｍｍ／ｓ
酸素プラズマ処理により親液面となったガラス面４３ａならびに活性化された（親液化された）絶縁膜４１ａを得た。
【００８６】
続いて、フッ素化合物を反応ガスとしプラズマ処理による撥液処理を３０分間行った。
・ＣＦ４ガス流量：９００ｓｃｃｍ
・パワー：１．０Ｗ／ｃｍ２
・圧力：１３３Ｐａ
また、以下の処理条件で大気圧プラズマ処理しても同様の結果が得られた。
・パワー：３００Ｗ
・電極−基板間距離：１ｍｍ
・ＣＦ４ガス流量：１００ｃｃｍ
・ヘリウムガス流量：１０ｌ／ｍｉｎ
・搬送速度：５ｍｍ／ｓ
上記によりガラス面４３ａの親液性を保持したままで絶縁膜４１ａを撥液性に改質することができる。この理由は、有機材料中選択的にフッ素化合物分子が入り込むようになるためと考えられる。この結果、撥液性の絶縁膜４１ａ（撥液面４１）の内側に親液性を保持したガラス面４３ａ（親液面４３）が得られ、これらは２重の抑制手段となる。親液面４３の幅は２ｍｍとした。
【００８７】
「シール材の形成工程」以降は、実施例１と同様にして、上記の抑制手段を形成した上基板６にシール材７を形成し（図５（ａ））、電解液３を塗布した（図５（ｂ））。塗布された電解液３は、シール材７に向かい親液面４３に沿うように移動し撥液面４１で停止し、シール材７には到達しなかった。下基板６に上基板５を重ね合わせて貼り合わせた（図５（ｃ））。貼り合わせ時、電解液３は撥液面４１に沿って、また撥液面４１を越えてシール材７に向かって均一に広がり、シール材７にほぼ同時に到達した。
【００８８】
完成した表示素子のシール材を目視にて観察したところ、電解液が漏れている箇所は確認されず、また、下基板５と上基板６とのズレが生じていないことが確認できた。
【００８９】
（実施例３）
図６に示すように、実施例１の下基板５の表示領域の電極１の上に更に多孔質ＩＴＯ膜６０を重ねて形成した。具体的には、下基板５上に以下の多孔質ＩＴＯ材料Ｘ８０６ＣＮ２７Ｓ（住友金属鉱山社製）を回転数１０００ｒｐｍでスピンコートにより塗布した。この後、２５０℃で焼成した。これを４回繰り返すことで、厚み４μｍの多孔質ＩＴＯ膜６０を形成した。その後、フォトリソグラフィー及びエッチング処理にて、所定の外形を得た。
【００９０】
これ以降は、使用する電解液以外は実施例１と同じとした。本実施例では、実施例１で示した撥液処理された凸部８と、その内側に親液性を有するガラス基板及び多孔質ＩＴＯ膜６０とで凹部４２とが形成され、２重の抑制手段を形成した。シール材７から凸部８までの距離は２ｍｍ、凸部８と凹部４２とは隣接しており、凹部４２の幅は２ｍｍとした。
【００９１】
電解液３を塗布した時、塗布された電解液３は、シール材７に向かい凹部４２に沿うように移動し凸部８で停止し、シール材７には到達しなかった。貼り合わせ時、電解液３は凹部４２に沿って、また凸部８を越えてシール材７に向かって均一に広がり、シール材７にほぼ同時に到達した。
【００９２】
本実施例で使用した電解液に関して以下に示す。
【００９３】
（電解液）
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）とγ−ブチロラクトン（γＢＬ）とを３：２の体積比で混合した溶媒に、析出溶解材料として、０．５ｍｏｌ／ｌのヨウ化銀（ＡｇＩ）および支持電解質塩として０．７５ｍｏｌ／ｌのヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を溶解させ、更に、クマリンを５ｇ／ｌ、メルカプトベンゾイミダゾールを５ｇ／ｌ、トリエタノールアミンを１０ｇ／ｌとなるように加えて溶液を調製した。なお、クマリン、メルカプトベンゾイミダゾールおよびトリエタノールアミンを添加剤と使用する。
【００９４】
続いて、調製した溶液と、この溶液をゲル状にするためのアクリル基末端を有するポリエーテル・オリゴマと、表示背景を白くするための白色顔料である二酸化チタンとをそれぞれ質量比で、１：０．２：１．２の割合で混合し、ホモジナイザーおよび自転・公転方式ミキサーで均一に分散させて顔料分散液を調製した。
【００９５】
この顔料分散液に析出促進剤として、２−メルカプト−１−メチルイミダゾールを顔料分散液に対して５質量％添加し、自転・公転方式ミキサーで攪拌することにより前駆体電解液を調製した。
【００９６】
更に、ポリエーテル・オリゴマを架橋化反応させるための有機過酸化物（日本油脂社製「パーへキシルＮＤ」）をポリエーテル・オリゴマに対して２質量％加え、自転・公転方式ミキサーで攪拌することにより、後の工程でゲル化することが可能な電解液を調製した。
【００９７】
最後に、この素子を１００℃の恒温槽で１０分間加熱して過酸化物によって、ポリエーテル・オリゴマを架橋反応させることによりゲル状の電解質を得た。このゲル状の電解質を本実施例の電解液とした。
【００９８】
完成した表示素子のシール材を目視にて観察したところ、電解液が漏れている箇所は確認されず、また、下基板５と上基板６とのズレが生じていないことが確認できた。
【００９９】
（実施例４）
実施例１において、凸部８に撥液処理を行っているが、本実施例では、撥液処理を行わない以外は、実施例１と同じとした。電解液３を塗布した時、塗布された電解液３は、シール材７に向かい凸部８で停止し、シール材７には到達しなかった。貼り合わせ時、電解液３は、凸部８に沿って、また凸部８を越えてシール材７に向かって均一に広がり、シール材７にほぼ同時に到達した。
【０１００】
完成した表示素子のシール材を目視にて観察したところ、電解液によりシール材の内側が浸食されているような箇所は確認されず、また、下基板５と上基板６とのズレが生じていないことが確認できた。
【０１０１】
（実施例５）
図７に示すように、実施例１における「抑制手段の形成工程」で示した、凸部８の形成及び凸部８の撥液処理に代わり、凸部８を形成する領域に対し、実施例２で示した同じ内容の酸素プラズマ処理を行い、この領域を親液面４３とした。シール材７から親液面４３までの距離は２ｍｍ、親液面４３の幅は４０μｍとした。
【０１０２】
「シール材の形成工程」以降は、実施例１と同じとした。電解液３を塗布した時、塗布された電解液３は、シール材７に向かい撥液面４３に沿って移動し停止し、シール材７には到達しなかった。貼り合わせ時、電解液３は、撥液面４３に沿って、また撥液面４３を越えてシール材７に向かって均一に広がり、シール材７にほぼ同時に到達した。
【０１０３】
完成した表示素子のシール材を目視にて観察したところ、電解液が漏れている箇所は確認されず、また、下基板５と上基板６とのズレが生じていないことが確認できた。
【０１０４】
（実施例６）
実施例１の「抑制手段の形成工程」で示した凸部８に代えて凹部４２を設けた。まず、実施例１で示した凸部の範囲まで拡大した領域に多孔質ＩＴＯ膜を形成した。具体的には実施例２と同様に、下基板５上に以下の多孔質ＩＴＯ材料Ｘ８０６ＣＮ２７Ｓ（住友金属鉱山社製）を回転数１０００ｒｐｍでスピンコートにより塗布した。この後、２５０℃で焼成した。これを５回繰り返すことで、厚み５μｍの多孔質ＩＴＯ膜４２ａを形成した。その後、図８に示すようにフォトリソグラフィー及びエッチング処理にて、シール材７に沿って、幅２０μｍ、深さ４μｍの凹形状にパターニングし凹部４２を形成した。シール材７から凹部４２までの距離は２ｍｍとした。
【０１０５】
「シール材の形成工程」以降は、実施例１と同じとした。電解液３を塗布した時、塗布された電解液３は、シール材７に向かい凹部４２に沿って移動し停止し、シール材７には到達しなかった。貼り合わせ時、電解液３は、凹部４２に沿って、また凹部４２を越えてシール材７に向かって均一に広がり、シール材７にほぼ同時に到達した。
【０１０６】
完成した表示素子のシール材を目視にて観察したところ、電解液が漏れている箇所は確認されず、また、下基板５と上基板６とのズレが生じていないことが確認できた。
【０１０７】
（比較例１）
実施例１における「抑制手段の形成工程」で示した、凸部８の形成及び凸部８の撥液処理を行わなかった以外は、実施例１と同じとして表示素子を形成した。電解液３を塗布した時、塗布された電解液３は、シール材７に向かい、部分的にシール材７に到達した。
【０１０８】
表示素子のシール材を目視にて観察したところ、電解液によりシール材の幅が細くなっている部分が確認され、また、下基板５と上基板６とのズレが生じていることが確認された。
【０１０９】
以上の実施例１〜６、及び比較例１の結果より、シール材に沿って設けてある抑制手段により、高価な装置を使用することなく簡単な方法で表示材料のシール材への到達時刻を面内で均一にすることができ、両基板にズレが生じることなくシール強度が良好な表示素子を製造できることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】ＥＤ方式の表示素子の一例の断面構造を示す概略図である。
【図２】電解液を一対の基板の間に封止する工程を説明する図である。
【図３】シール材と凸部の周辺を拡大して示し、電解液がシール材に到達する様子を説明する図である。
【図４】電解液がシール材に向かうことを抑制する抑制手段の例を示す図である。
【図５】実施例２における電解液を封止する工程を示す図である。
【図６】実施例３における抑制手段の様子を示す図である。
【図７】実施例５における抑制手段の様子を示す図である。
【図８】実施例６における抑制手段の様子を示す図である。
【符号の説明】
【０１１１】
１、２ 電極
３ 電解液
４ 絶縁膜
５ 下基板
６ 上基板
７ シール材
８ 凸部
９ 白色散乱層
１０ ＴＦＴ
３０ ノズル
４１ 撥液面
４２ 凹部
４３ 親液面
１００ 表示素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示素子の製造方法及び表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来、紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手し、その電子情報を閲覧する機会が益々増大している。
【０００３】
この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられている。特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間に渡ってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は、必ずしも人間に優しい手段とは言い難い。例えば、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、見る姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間見ると消費電力が嵩む等が知られている。
【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない（メモリー性）反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由により十分な性能を有しているとは言い難い。
【０００５】
すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低く白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い駆動電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は駆動電圧が高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。
【０００６】
また、電気泳動法による表示素子も、１０Ｖ以上の高い駆動電圧を必要とし、また、電気泳動性粒子凝集による画質劣化が起こりやすい。電気泳動性粒子を一定量で小分けする隔壁構造にすることで凝集を低減できるが、セル構成やプロセスが複雑になり、安定した製造が困難である。
【０００７】
上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、酸化還元反応によるエレクトロクロミック材料の色変化を利用した（以下ＥＣＤ）方式や金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション（以下ＥＤと略す）方式が知られている。ＥＣＤ方式やＥＤ方式（この２方式を以下電気化学表示素子と略す）は、３Ｖ以下の低電圧駆動が可能で、簡便なセル構成、また、優れた表示品位（明るいペーパーライクな白と引き締まった黒）といった特長を持っている。
【０００８】
電気化学表示素子を作成する場合、表示材料の流動性が高いのでＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）法という製造方法がある。下基板の周囲に枠状にシール材を設け、シール材の内側に上記のＯＤＦ法により表示材料を配置した後、上基板を下基板に圧着して上下基板の間に表示材料を封入して表示素子としている。表示材料は、上下基板を接着する未硬化のシール材を溶解してしまうため、表示材料のシール材への到達時刻が面内で不均一であると、シール材の溶解状態に差が生じる。すなわち、表示材料が早く到達したシール材の部分は、シール強度が低下したり、シール材の流動性が増加して下基板に上基板の圧着時に両基板にズレ（基板面内方向、ギャップ方向）が生じたりしてしまうという問題があった。
【０００９】
表示材料のシール材からのオーバーフローを回避するため、基板中央部には滴下量を多く、端部（シール材近傍部）では少なくするという方法が開示されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−２４１２０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載の滴下方法は、高精度の吐出量制御、吐出位置制御、基板圧着制御が要求されるため、高価な製造装置が必要となり、その結果、製造コストがアップしてしまう。また、本発明に係わる表示素子（電気化学表示素子）の表示材料として使用する電解液は、特許文献１に記載されている表示材料（液晶材料）と比較して、未硬化のシール材を溶解する程度が大きい。このため、電解液を使用する表示材料のシール材への到達時刻を面内で均一にする場合、上記のそれぞれの制御は、より高い精度が要求される。
【００１１】
本発明は、上記の課題を鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、高価な装置を使用することなく簡単な方法で表示材料のシール材への到達時刻を面内で均一にすることにより、両基板にズレがなくシール強度が良好な表示素子の製造方法及びこの製造方法により製造した表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題は、以下の構成により解決される。
【００１３】
１． 対向面に電極パターンが形成された一対の基板の周辺をシール材でシールし、内部に流動性を有する表示材料が満たされている表示素子の製造方法において、
前記シール材と、前記表示材料が前記シール材に向かうことを抑制する抑制手段と、が設けられた一方の前記基板に対して、前記抑制手段の内側に前記表示材料を配置する工程と、
前記表示材料が配置された一方の前記基板に他方の前記基板を押し当てて、前記表示材料を押し広げる工程と、を有することを特徴とする表示素子の製造方法。
【００１４】
２． 前記抑制手段は、凸部若しくは撥液面、又は、凹部若しくは親液面であり、前記凹部若しくは前記親液面は前記シール材に接していないことを特徴とする１に記載の表示素子の製造方法。
【００１５】
３． 前記抑制手段は、絶縁性を有することを特徴とする１又は２に記載の表示素子の製造方法。
【００１６】
４． 前記抑制手段は、前記シール材に沿って連続して設けられていることを特徴とする１乃至３の何れか一項に記載の表示素子の製造方法。
【００１７】
５． 前記抑制手段は、前記シール材に沿って断続して設けられていることを特徴とする１乃至３の何れか一項に記載の表示素子の製造方法。
【００１８】
６． 前記抑制手段は、前記シール材に沿って２重に設けられていることを特徴とする２乃至５の何れか一項に記載の表示素子の製造方法。
【００１９】
７． １乃至６の何れか一項に記載の表示素子の製造方法により製造されたことを特徴とする表示素子。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の表示素子の製造法によれば、高価な装置を使用することなく簡単な方法で表示材料のシール材への到達時刻を面内で均一にすることができるため、両基板にズレがなくシール強度が良好な表示素子を製造することができる。また、本発明の表示素子によれば、両基板にズレがなくシール強度が良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明を図示の実施の形態に基づいて説明するが、本発明は該実施の形態に限らない。
【００２２】
本発明は、酸化還元反応を利用した電気化学表示素子に関するものである。電気化学表示素子としては、ＥＣＤ方式とＥＤ方式が挙げられるが、ここではＥＤ方式を例にする。尚、図１から図８の各図において、同じもの、又は同じ機能であるものに関しては、同じ符号で示している。
【００２３】
〔表示素子の基本構成〕
図１（ａ）は、本発明に係わるＥＤ方式の表示素子１００の一例の断面構造を示す概略図である。図１（ｂ）は、観察側の透明な下基板５側から見た様子を示す図である。図１（ｂ）において、後述のシール材７、凸部８以外は省略している。以下に、表示素子１００の構成に関して説明する。
【００２４】
観察側の透明な下基板５の上にはＩＴＯ電極等の透明な電極１が形成されており、もう一方の上基板６には銀等の不透明な電極２が形成されている。電極１と電極２との間には銀または銀を化学構造中に含む化合物を有する電解液（表示材料）３が担持されており、対向する電極間に正負両極性の電圧を印加することにより、電極１と電極２上で銀の酸化還元反応が行なわれ、還元状態の黒い銀画像と、酸化状態の透明な銀の状態を可逆的に切り替えることができる。
【００２５】
表示素子１００は、電解液３を下基板５と上基板６の間に封止するシール材７、本発明に係わるシール時に電解液３がシール材７に向かうことを抑制する抑制手段の一つである凸部８、電極２を周囲より絶縁するための絶縁膜４、良好な画像形成のため入射する光を拡散させるための白色散乱層９、対向する電極間に電圧を印加するＴＦＴ１０等で構成されている。
【００２６】
〔基板〕
上下基板として用いることのできる基板としては、ガラス基板の他、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。上記の基板は、透明基板（下基板）として用いることができる。更に、ＴＦＴ素子を設ける透明でなくてもよい基板（上基板）としては、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。
【００２７】
〔銀または銀を化学構造中に含む化合物〕
電解液３が有する銀または銀を化学構造中に含む化合物とは、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。
【００２８】
〔電極〕
観察面側の電極１は、透明な電極で構成されて、ＩＴＯやＩＺＯなど、一般的にディスプレイなどに用いられているような透明電極であれば、いずれでも使用することができる。電極２は、不透明な電極材料で構成され、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏなどや、これらの積層膜あるいは合金などを用いることができる。これら電極１及び電極２の形成方法は、スパッタ法や真空蒸着法などで成膜した後、フォトリソグラフィー及びエッチング処理する方法や、金属ナノ粒子を分散したインクを塗布して成膜しフォトリソグラフィー及びエッチング処理する方法あるいはスクリーン印刷やフレキソ印刷やインクジェット印刷などでダイレクトにパターニングする方法などがある。
【００２９】
〔シール材〕
シール材７は電解液３が外に漏れないように封止するためのものであり、封止材とも呼ばれる。シール材７の材料としては、例えば、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコーン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化性、光硬化性、湿気硬化性、嫌気硬化性等の各種硬化性樹脂が挙げられる。中でも、光硬化性樹脂、エポキシ系樹脂が好ましい。
【００３０】
シール材７を下基板５又は上基板６に形成する方法は、例えばディスペンサによる塗布やスクリーン印刷が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
また、シール材７には、上下基板間の間隙を制御するスペーサーとして、樹脂製またはシリカ等の無機酸化物製の球体を混ぜ合わせてもよい。
〔抑制手段〕
図１に示すように、電解液３がシール材に向かうことを抑制する抑制手段として、凸部８がシール材７の内側に沿って下基板５に設けられている。
【００３２】
表示素子１００の製造において、電解液３を下基板５と上基板６との間に封止することに関して図２、図３、図４を用いて説明する。図２は、電解液３を下基板５と上基板６との間に封止する工程を説明する図である。
（１）下基板５の画像領域の外側の周囲を枠状に凸部８を、凸部８の外側の周囲を枠状にシール材７を形成する（図２（ａ））。
（２）凸部８の内側に、表示素子１００における下基板５と上基板６との間を十分に埋め尽くす量の電解液３を、例えばＯＤＦ法を用いて配置する（図２（ｂ））。図２（ｂ）において、３０は電解液を滴下するディスペンサのノズルを示す。滴下された電解液３は、その流動性により広がる（図２（ｃ））。広がりを促すために、電解液３の上部の表面を少し下向きに押すように上基板６を接触させてもよい。
【００３３】
この段階で、シール材７に沿って枠状に設けている凸部８が電解液３がシール材に向かうことを抑制し、シール材７に対して溶解性を有する電解液３を凸部８の内側壁面辺りで止めることができ、電解液３はシール材７まで到達できない。この様子をシール材７と凸部８の周辺を拡大した図３（ａ）に示す。
【００３４】
電解液３がシール材７に到達できないため、シール材７は、部分的にも溶解することなく、電解液３の封止材としての本来の機能を維持することができる。凸部８は、本例では枠状に連続して形成しているが（図１（ｂ）参照）、電解液３がシール材７に到達しないように止めることができる範囲内で断続（例えば破線状）した枠状としてもよい。断続とすることにより凸部８を形成する材料を少なくすることができ、製造コストを低減できる。また、表示素子が撓んだ時に凸部８の剥がれ、クラックを防止することができる。
（３）下基板５の上に上基板６を重ねて配置した後、上基板６を下基板５に押圧する（図２（ｄ）。矢印は押圧を示す。）。電解液３が凸部８を超えてシール材７に到達するように電解液３を押し広げ、隅々まで行き渡らせ、上基板６を下基板５に設けてあるシール材７に十分に接触させ、速やかにシール材７を硬化させることにより電解液３を内部に封止する。この上基板６を下基板５に押圧して、電解液３を封止する作業は、シール材７の周辺に空間が生じ難くするために真空中で行うのが好ましい。
【００３５】
上基板６を下基板５に押圧する時の電解液３の様子を図３（ｂ）に示す。図３（ｂ）に示すように、電解液３は、強制的に押し広げられ、凸部８を乗り越え、枠状のシール材７の全周に渡ってほぼ同時に到達することになる。
【００３６】
電解液３がほぼ同時にシール材７に到達するため、シール材７は部分的に電解液３と接触して溶解することがなく、全周に渡って均一な状態で電解液３の封止を行うことができる。よって、下基板５と上基板６との圧着時に、両基板の厚み方向や面内方向にズレを生じることなく、またシール強度が低下することなく良好に表示素子１００を製造することができる。
【００３７】
凸部８を形成する方法としては、例えば以下がある。凸部８を形成する材料として、公知のフォトリソグラフィー処理に使用されるレジスト材、アクリル系樹脂やウレタン系樹脂などの感光性有機樹脂材料（例えば、ネガ型感光性フォトレジスト材料であるＳＵ−８ ３０５０（化薬マイクロケム社製）が挙げられる。上記の材料を用いて凸部８を形成する方法としては、例えばスピンコート法等の塗布とフォトリソグラフィー及びエッチング処理によるパターニングや、スクリーン印刷やインクジェット等のパターニング等が挙げられる。
【００３８】
図３（ａ）において、シール材７から凸部８までの距離Ａは、シール材７に接していても良く０以上、５ｍｍ以下が好ましい。この範囲にすることにより、シール材７への電解液３の到達を抑制する効果を十分に得ながら、下基板５自体が大きくなりすぎない。凸部８の幅Ｂは２０μｍ以上、５ｍｍ以下が好ましい。この範囲にすることにより、凸部８の加工が容易で電解液３を抑制する効果を十分に得ながら、下基板５自体が大きくなりすぎない。高さＣは、５μｍ以上、１ｍｍ以下が好ましい。この範囲にすることにより、凸部８の加工が容易で電解液３を抑制する効果を十分に得ることができる。
【００３９】
抑制手段として上述の凸部８の他、図４に示す様に、撥液膜を設ける等の撥液面４１（図４（ａ））、凹部４２（図４（ｂ））、表面の活性化等の親液面４３（図４（ｃ））、及びこれらの組み合わせ（図４（ｄ）撥液面４１、凹部４２）が挙げられる。
【００４０】
撥液面をなす撥液処理は、図４（ａ）に示すように、これまで説明した凸部８と同様に、シール材７の内側に沿って枠状に行う。撥液処理された撥液面４１は、電解液３に対する撥液性のため、電解液３がシール材７に向かうことを抑制することができる。尚、撥液面４１等の撥液性を有する面における電解液３に対する接触角は５０度以上とするのが好ましい。また、それ以外の領域では、接触角を２０度以下とすることが好ましい。
【００４１】
撥液処理方法としては、例えば導入ガスにフッ素またはフッ素化合物を含むガスを使用し、フッ素化合物及び酸素を含む減圧雰囲気下あるいは大気圧雰囲気下でプラズマ照射をする減圧プラズマ処理や大気圧プラズマ処理が挙げられる。フッ素またはフッ素化合物を含むガスとしては、ＣＦ４、ＳＦ６、ＣＨＦ３等が挙げられる。
【００４２】
図４（ａ）において、シール材７から撥液面４１までの距離Ｄは、シール材７に接していても良く０以上、５ｍｍ以下が好ましい。この範囲にすることにより、シール材７への電解液３の到達を抑制する効果を十分に得ながら、下基板５自体が大きくなりすぎない。撥液面４１の幅Ｅは、２０μｍ以上、５ｍｍ以下が好ましい。この範囲にすることにより、電解液３を抑制する効果を十分に得ながら、下基板５自体が大きくなりすぎない。
【００４３】
凹部は、図４（ｂ）に示すように、上記と同様に、シール材７の内側に沿って枠状に設ける。凹部４２は、電解液３を凹部４２に流れ込むように誘導するため、電解液３がシール材７に向かって広がろうとすることを抑制することができる。凹部４２を形成する方法としては、例えば、上記で挙げている多孔質ＩＴＯ材料で形成した透明電極面にフォトリソグラフィー及びエッチング処理を行う方法がある。
【００４４】
図４（ｂ）において、シール材７から凹部４２までの距離Ｆは、電解液３を凹部４２に流れ込むように誘導するため、シール材７に接すること無く０より大きく、５ｍｍ以下が好ましい。この範囲にすることにより、シール材７への電解液３の到達を抑制する効果を十分に得ながら、下基板５自体が大きくなりすぎない。凹部４２の幅Ｇは、１００μｍ以上、５ｍｍ以下が好ましい。この範囲にすることにより、凹部の加工が容易で電解液３を抑制する効果を十分に得ながら、下基板５自体が大きくなりすぎない。凹部４２の深さＨは、２０μｍ以上、１００μｍ以下が好ましい。この範囲にすることにより、凹部の加工が容易で電解液３がシール材に向かうことを抑制する効果を十分に得ることができる。
【００４５】
親液面をなす親液処理は、図４（ｃ）に示すように、上記と同様に、シール材７の内側に沿って枠状に行う。親液処理された親液面４３は、電解液３に対する親液性のため、親液面４３に電解液３を誘導するため、電解液３がシール材７に向かって広がろうとすることを抑制することができる。親液処理方法としては、例えば、酸素プラズマ処理による表面の活性化処理が挙げられる。
【００４６】
図４（ｃ）において、シール材７から親液面４３までの距離Ｉは、親液面４３が自体に電解液３を誘導するため、シール材７に接すること無く０より大きく、５ｍｍ以下が好ましい。この範囲にすることにより、シール材７への電解液３の到達を抑制する効果を十分に得ながら、下基板５自体が大きくなりすぎない。親液面４３の幅Ｊは、２０μｍ以上、５ｍｍ以下が好ましい。この範囲にすることにより、電解液３がシール材に向かうことを抑制する効果を十分に得ながら、下基板５自体が大きくなりすぎない。
【００４７】
これまで、抑制手段として、撥液面、親液面、凸部、凹部の形成を挙げているが、これらを組み合わせることもできる。組み合わせることにより、電解液３がシール材に向かうことの抑制をより効果的に行うことができる。組み合わせの例としては、凸部８において、その表面に撥液処理を行い撥液面にする、また、図４（ｄ）に示すように、シール材７の内側に沿って撥液面４１を設け、更に撥液面４１の内側に凹部４２を設けるといった、抑制手段を２重に設ける、等がある。
【００４８】
抑制手段として、これまで説明した中で、凸部８や撥液処理として撥液処理膜の様に物質を設ける場合、その物質が絶縁体であることが好ましい。抑制手段を絶縁体とすることにより、周囲にある電極１や電解液３等への電界等の電気的な悪影響を及ぼす懸念がないので好ましい。
【００４９】
〔絶縁膜〕
絶縁膜４は、電極２のエッジとなる部分を覆うように形成している。絶縁材料としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂などの有機樹脂材料や、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、などの無機絶縁膜など、一般的にディスプレイで用いられるような絶縁膜材料であれば、いずれでも用いることができる。好適には、膜の成膜が簡便な塗布できる材料が好ましい。感光性がある塗布材料はより好ましい。絶縁膜４の形成箇所は、表示領域内にある電極エッジを覆うように配置する。
【００５０】
対向する電極を第１の電極及び第２の電極とすると絶縁膜は、例えば、以下に示すように設ける。例えば、第１の電極が共通電極で表示領域よりも大きい電極であり、第２の電極が画素毎に分割された画素電極でありアレイ状のものの場合、絶縁膜は第２の電極のエッジを覆うように配置することで、表示領域内の電極エッジをすべて覆うことができる。本実施の形態の絶縁膜４は、上記に該当する。
【００５１】
また、例えば、第１の電極および第２の電極がセグメント電極あるいはストライプ電極であり、第１の電極と第２の電極の交点領域を表示領域とする構成の場合、第１の電極及び第２の電極の両方の電極エッジを覆うように絶縁膜を配置する。
【００５２】
（白色散乱層）
表示素子は、表示コントラスト及び白表示反射率をより高める観点から多孔質の白色散乱層９を有することができる。多孔質白色散乱層は、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子と白色顔料との水混和物を塗布乾燥して形成することができる。
【００５３】
電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、−２０℃から１２０℃の温度において、電解質溶媒１ｋｇあたりの溶解量が０ｇ以上、１０ｇ以下である状態と定義し、質量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。
【００５４】
電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子としては、水溶性高分子、水系溶媒に分散した高分子を挙げることができる。
【００５５】
水溶性化合物としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。
【００５６】
水系溶媒に分散した高分子としては、天然ゴムラテックス、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のラテックス類、ポリイソシアネート系、エポキシ系、アクリル系、シリコーン系、ポリウレタン系、尿素系、フェノール系、ホルムアルデヒド系、エポキシ−ポリアミド系、メラミン系、アルキド系樹脂、ビニル系樹脂等を水系溶媒に分散した熱硬化性樹脂を挙げることができる。
【００５７】
白色顔料としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。
【００５８】
水系化合物と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水系化合物／白色顔料の混合比は、容積比で１〜０．０１が好ましく、より好ましくは、０．３〜０．０５の範囲である。
【００５９】
多孔質白色散乱層の膜厚は、５μｍ〜５０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ〜３０μｍの範囲である。
【００６０】
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の水との溶解性が高い化合物が好ましく用いられ、水／アルコール系溶剤との混合比は、質量比で０．５〜２０の範囲が好ましく、より好ましくは２〜１０の範囲である。
【００６１】
水系化合物と白色顔料との水混和物を塗布する媒体は、表示素子の対向する電極間の構成要素上であればいずれの位置でもよいが、対向する電極の少なくとも１方の電極面上に付与することが好ましい。媒体への付与の方法としては、例えば、塗布方式、液噴霧方式、インクジェットヘッド、スプレー方式等が挙げられる。
【００６２】
〔表示素子のその他の構成要素〕
表示素子には、必要に応じて柱状構造物、スペーサーを用いることができる。
【００６３】
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
【００６４】
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物又はスペーサーのみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物のいずれも設けてもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップ（ほぼ一対の基板間のギャップに等しい。）の厚みに相当する。
【００６５】
〔表示素子駆動方法〕
表示素子１００においては、析出過電圧以上の電圧印加で黒化銀を析出させ、析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続させる駆動操作を行うことが好ましい。この駆動操作を行うことにより、書き込みエネルギーの低下や、駆動回路負荷の低減や、画面としての書き込み速度を向上させることができる。一般に電気化学分野の電極反応において過電圧が存在することは公知である。例えば、過電圧については「電子移動の化学−電気化学入門」（１９９６年 朝倉書店刊）の１２１頁に詳しい解説がある。本発明の表示素子も、電極と電解液中の銀との電極反応と見なすことができるので、銀溶解析出においても過電圧が存在することは容易に理解できる。過電圧の大きさは交換電流密度が支配するので、黒化銀が生成した後に析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続できるということは、黒化銀表面の方が余分な電気エネルギーが少なく容易に電子注入が行えると推定される。
【００６６】
表示素子１００の駆動操作は、アクティブマトリック駆動を例としている。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能等のメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。
【００６７】
アクティブマトリック駆動に代えて単純マトリックス駆動であってもよい。純マトリックス駆動は、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加して駆動する方法である。単純マトリックス駆動方法を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。
【実施例】
【００６８】
（実施例１）
図１に示す表示素子１００を以下のようにして作製した。図２を用いて説明する。
（抑制手段の形成工程）
観察側の下基板５として、表示領域を１０型、外枠の大きさを２３０ｍｍ×１８０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ無アルカリガラス基板（コーニング社製）を用意した。上記ガラス基板には、厚み１００ｎｍのＩＴＯ電極（電極１）が設けてある。下基板５に、抑制手段である凸部８を以下の方法により設けた。
【００６９】
ネガ型感光性フォトレジスト材料であるＳＵ−８ ３０５０（化薬マイクロケム社製）を、下基板５上に回転数４０００ｒｐｍでスピンコートし、１００℃のホットプレート上にて３０分間プリベーク処理を行った。プリベーク後、下基板５に対して、平行光露光機にて凸部８のパターンが形成されたフォトマスクを介して４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、続いて１００℃のホットプレート上で１０分間熱処理（ポストベーク）を行った。熱処理後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）液を用いて現像処理を行い、紫外線の照射されていないフォトレジスト材料を除去し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）液にてリンス処理を行った後、乾燥させた。これによって、下基板５に高さ３０μｍ、幅は４０μｍの凸部８を形成した。
【００７０】
上記で形成した凸部８に更に撥液処理を行った。具体的には、フッ素系化合物としてＣＦ４を使用するプラズマ処理を行った。このプラズマ処理の条件を以下に示す。
・ＣＦ４ガス流量：９００ｓｃｃｍ
・パワー：１．０Ｗ／ｃｍ２
・圧力：１３３Ｐａ
・処理時間：３０分間
また、上記の条件に代えて、以下の条件としても同程度の効果が得られることが確認できた。
・パワー：３００Ｗ
・電極−基板間距離：１ｍｍ
・ＣＦ４ガス流量：１００ｃｃｍ
・ヘリウムガス流量：１０Ｌ（リットル）／ｍｉｎ
・搬送速度：５ｍｍ／ｓ
（シール材の形成工程）
上記の通り凸部８を形成した下基板５に対し、シール剤である紫外線硬化樹脂を凸部８の外側にディスペンサにより塗布し、シール材７を形成した（図２（ａ）参照）。凸部８からシール材７までの距離は２ｍｍとした。シール剤は、紫外線硬化樹脂（スリ−ボンド製３０Ｙ−２９６Ｇ）に、直径４０μｍのシリカビーズを上下基板間の間隙を制御するスペーサーとして、１質量％混ぜたものとした。
【００７１】
上記で用意した樹脂をディスペンサ装置（武蔵エンジニアリング社製、ＭＬ−５０００ＸII）を用いて、条件をシール塗布温度５０℃、塗布速度３ｍｍ／ｓｅｃ、エアー圧０．３ＭＰａとして塗布によりシール材７を形成した。塗布したシール材７の流動性がなくなる程度に硬化させるため、紫外線照射（照射条件：１０００ｍＪ／ｃｍ２、３分間）を行った。
【００７２】
（表示材料配置工程）
凸部８の内側にディスペンサにより表示材料である電解液３を塗布（配置）した（図２（ｂ）、（ｃ）参照）。塗布された電解液３は、シール材７に向かい凸部８で停止し、シール材７には到達しなかった。塗布した電解液３は、以下とした。
【００７３】
（電解液）
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）とγ−ブチロラクトン（γＢｒ）を６：４の割合で混合した溶媒に、析出溶解材料として１．００ｍｏｌ／ｌのヨウ化銀（ＡｇＩ）、および支持電解質塩として１．３３ｍｏｌ／ｌの臭化リチウム（ＬｉＢｒ）を溶解させる。
【００７４】
この電解質に対して、高分子材料である分子量２０万のポリエチレンオキシドと着色材である二酸化チタン（ＴｉＯ２）とを質量比で０．２：１．２の割合で添加し、これを均一に分散させた後、上記のポリエチレンオキシドと質量比で１：０．０２の割合の架橋材を添加する。これを、１００℃で１０分間加熱して、ゲル状の電解液を得た。
【００７５】
上記で用意した電解液をディスペンサ装置（武蔵エンジニアリング社製、ＭＬ−５０００ＸII）を用いて、表示領域に点状に滴下した。滴下した電解液の状態は、直径は約２ｍｍ、高さは６０μｍであった。電解液の滴下量は、表示領域の面積とガラス基板間の間隙量から推測した。
【００７６】
（貼り合せ工程）
上記の電解液３を塗布した下基板５に別途用意したＴＦＴ等を設けた上基板６を貼り合せた（図２（ｄ）参照）。尚、上基板６は、厚み０．７ｍｍ無アルカリガラス基板を使用した。
【００７７】
まず、電解液３を塗布した下基板５を１３．３Ｐａまで減圧した空間に配置して、電解液３内の気泡を抜き取った（真空引き工程）。
【００７８】
次に、真空引きを行った下基板５に上基板６を押し当てた。押し当てるに際して、下基板５と上基板６との間隔は、移動機構を用いて１μｍの精度で管理した。上下基板の間隔が５０μｍの時点で上基板６を一旦止め、３分間放置した。上述の押し当てから放置までの一連の作業により、電解液３は凸部８に沿って、また凸部８を乗り越えてシール材７に向かって均一に広がり、シール材７にほぼ同時に到達した。その後、更に上基板６を押し下げ、上下基板の間隔を４０μｍにした時点で、一定圧力になるようにした。圧力はロードセルにより測定した。
【００７９】
上記の一定圧力下で、シール材７の硬化を行った。硬化は、まず紫外線照射（１２０００ｍＪ／ｃｍ２、５分間）による予備硬化行い、更にオーブンで８０℃１時間、加熱した。
【００８０】
以上で表示素子１０を完成させた。完成した表示素子１００のシール材７を目視にて観察したところ、電解液３が漏れている箇所は確認されず、また、下基板５と上基板６とのズレが生じていないことが確認できた。
【００８１】
（実施例２）
抑制手段をＴＦＴが形成されている上基板６に設ける例について図５を用いて説明する。
【００８２】
（抑制手段の形成工程）
上基板６において、画素電極である電極２のエッジ部分に絶縁膜４を形成する際、同時に、実施例１の凸部８に該当する位置に絶縁膜４１ａを形成した。この絶縁膜４１ａを後述の処理を経て抑制手段である撥液面４１とした。シール材７から撥液面４１までの距離は２ｍｍとし、撥液面４１の幅は４０μｍとした。
【００８３】
具体的には、厚み０．７ｍｍ無アルカリガラス基板（上基板６）に電極２、ＴＦＴ１０を形成し、更にこの上に、絶縁膜４１ａを成膜した。
【００８４】
絶縁膜４１ａは、塗布型感光性絶縁材料であるＰＣ４０３（アクリル性樹脂、ＪＳＲ社製）を用い、スピンコータを用いて厚み１μｍとなるように２０００ｒｐｍで成膜し、５分間９０℃でプリベークした。その後、電極２のエッジ及び抑制手段形成部分を覆って、露光、現像を行い。最後に２２０℃１ｈで焼成した。これにより、絶縁膜４且つ撥液面４１となる絶縁膜４１ａを得て、この後、電極２等がある表示領域に白色散乱層９を形成した。白色散乱層９は、ポリビニルアルコール、二酸化チタン、エタノール及び水の混和物を塗布し乾燥させて得た。
【００８５】
次に、上基板６において、絶縁膜４１ａの内側に露出しているガラス面４３ａに対して以下の条件で酸素プラズマ処理を行った。
・酸素ガス流量：５００ｓｃｃｍ
・パワー：１．０Ｗ／ｃｍ２、
・圧力：１３３Ｐａ
また、以下の条件で大気圧プラズマ処理しても同様の結果が得られた。
・パワー：３００Ｗ
・電極−基板間距離：１ｍｍ
・酸素ガス流量：８０ｃｃｍ
・ヘリウムガス流量：１０ｌ／ｍｉｎ
・搬送速度：１０ｍｍ／ｓ
酸素プラズマ処理により親液面となったガラス面４３ａならびに活性化された（親液化された）絶縁膜４１ａを得た。
【００８６】
続いて、フッ素化合物を反応ガスとしプラズマ処理による撥液処理を３０分間行った。
・ＣＦ４ガス流量：９００ｓｃｃｍ
・パワー：１．０Ｗ／ｃｍ２
・圧力：１３３Ｐａ
また、以下の処理条件で大気圧プラズマ処理しても同様の結果が得られた。
・パワー：３００Ｗ
・電極−基板間距離：１ｍｍ
・ＣＦ４ガス流量：１００ｃｃｍ
・ヘリウムガス流量：１０ｌ／ｍｉｎ
・搬送速度：５ｍｍ／ｓ
上記によりガラス面４３ａの親液性を保持したままで絶縁膜４１ａを撥液性に改質することができる。この理由は、有機材料中選択的にフッ素化合物分子が入り込むようになるためと考えられる。この結果、撥液性の絶縁膜４１ａ（撥液面４１）の内側に親液性を保持したガラス面４３ａ（親液面４３）が得られ、これらは２重の抑制手段となる。親液面４３の幅は２ｍｍとした。
【００８７】
「シール材の形成工程」以降は、実施例１と同様にして、上記の抑制手段を形成した上基板６にシール材７を形成し（図５（ａ））、電解液３を塗布した（図５（ｂ））。塗布された電解液３は、シール材７に向かい親液面４３に沿うように移動し撥液面４１で停止し、シール材７には到達しなかった。下基板６に上基板５を重ね合わせて貼り合わせた（図５（ｃ））。貼り合わせ時、電解液３は撥液面４１に沿って、また撥液面４１を越えてシール材７に向かって均一に広がり、シール材７にほぼ同時に到達した。
【００８８】
完成した表示素子のシール材を目視にて観察したところ、電解液が漏れている箇所は確認されず、また、下基板５と上基板６とのズレが生じていないことが確認できた。
【００８９】
（実施例３）
図６に示すように、実施例１の下基板５の表示領域の電極１の上に更に多孔質ＩＴＯ膜６０を重ねて形成した。具体的には、下基板５上に以下の多孔質ＩＴＯ材料Ｘ８０６ＣＮ２７Ｓ（住友金属鉱山社製）を回転数１０００ｒｐｍでスピンコートにより塗布した。この後、２５０℃で焼成した。これを４回繰り返すことで、厚み４μｍの多孔質ＩＴＯ膜６０を形成した。その後、フォトリソグラフィー及びエッチング処理にて、所定の外形を得た。
【００９０】
これ以降は、使用する電解液以外は実施例１と同じとした。本実施例では、実施例１で示した撥液処理された凸部８と、その内側に親液性を有するガラス基板及び多孔質ＩＴＯ膜６０とで凹部４２とが形成され、２重の抑制手段を形成した。シール材７から凸部８までの距離は２ｍｍ、凸部８と凹部４２とは隣接しており、凹部４２の幅は２ｍｍとした。
【００９１】
電解液３を塗布した時、塗布された電解液３は、シール材７に向かい凹部４２に沿うように移動し凸部８で停止し、シール材７には到達しなかった。貼り合わせ時、電解液３は凹部４２に沿って、また凸部８を越えてシール材７に向かって均一に広がり、シール材７にほぼ同時に到達した。
【００９２】
本実施例で使用した電解液に関して以下に示す。
【００９３】
（電解液）
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）とγ−ブチロラクトン（γＢＬ）とを３：２の体積比で混合した溶媒に、析出溶解材料として、０．５ｍｏｌ／ｌのヨウ化銀（ＡｇＩ）および支持電解質塩として０．７５ｍｏｌ／ｌのヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を溶解させ、更に、クマリンを５ｇ／ｌ、メルカプトベンゾイミダゾールを５ｇ／ｌ、トリエタノールアミンを１０ｇ／ｌとなるように加えて溶液を調製した。なお、クマリン、メルカプトベンゾイミダゾールおよびトリエタノールアミンを添加剤と使用する。
【００９４】
続いて、調製した溶液と、この溶液をゲル状にするためのアクリル基末端を有するポリエーテル・オリゴマと、表示背景を白くするための白色顔料である二酸化チタンとをそれぞれ質量比で、１：０．２：１．２の割合で混合し、ホモジナイザーおよび自転・公転方式ミキサーで均一に分散させて顔料分散液を調製した。
【００９５】
この顔料分散液に析出促進剤として、２−メルカプト−１−メチルイミダゾールを顔料分散液に対して５質量％添加し、自転・公転方式ミキサーで攪拌することにより前駆体電解液を調製した。
【００９６】
更に、ポリエーテル・オリゴマを架橋化反応させるための有機過酸化物（日本油脂社製「パーへキシルＮＤ」）をポリエーテル・オリゴマに対して２質量％加え、自転・公転方式ミキサーで攪拌することにより、後の工程でゲル化することが可能な電解液を調製した。
【００９７】
最後に、この素子を１００℃の恒温槽で１０分間加熱して過酸化物によって、ポリエーテル・オリゴマを架橋反応させることによりゲル状の電解質を得た。このゲル状の電解質を本実施例の電解液とした。
【００９８】
完成した表示素子のシール材を目視にて観察したところ、電解液が漏れている箇所は確認されず、また、下基板５と上基板６とのズレが生じていないことが確認できた。
【００９９】
（実施例４）
実施例１において、凸部８に撥液処理を行っているが、本実施例では、撥液処理を行わない以外は、実施例１と同じとした。電解液３を塗布した時、塗布された電解液３は、シール材７に向かい凸部８で停止し、シール材７には到達しなかった。貼り合わせ時、電解液３は、凸部８に沿って、また凸部８を越えてシール材７に向かって均一に広がり、シール材７にほぼ同時に到達した。
【０１００】
完成した表示素子のシール材を目視にて観察したところ、電解液によりシール材の内側が浸食されているような箇所は確認されず、また、下基板５と上基板６とのズレが生じていないことが確認できた。
【０１０１】
（実施例５）
図７に示すように、実施例１における「抑制手段の形成工程」で示した、凸部８の形成及び凸部８の撥液処理に代わり、凸部８を形成する領域に対し、実施例２で示した同じ内容の酸素プラズマ処理を行い、この領域を親液面４３とした。シール材７から親液面４３までの距離は２ｍｍ、親液面４３の幅は４０μｍとした。
【０１０２】
「シール材の形成工程」以降は、実施例１と同じとした。電解液３を塗布した時、塗布された電解液３は、シール材７に向かい撥液面４３に沿って移動し停止し、シール材７には到達しなかった。貼り合わせ時、電解液３は、撥液面４３に沿って、また撥液面４３を越えてシール材７に向かって均一に広がり、シール材７にほぼ同時に到達した。
【０１０３】
完成した表示素子のシール材を目視にて観察したところ、電解液が漏れている箇所は確認されず、また、下基板５と上基板６とのズレが生じていないことが確認できた。
【０１０４】
（実施例６）
実施例１の「抑制手段の形成工程」で示した凸部８に代えて凹部４２を設けた。まず、実施例１で示した凸部の範囲まで拡大した領域に多孔質ＩＴＯ膜を形成した。具体的には実施例２と同様に、下基板５上に以下の多孔質ＩＴＯ材料Ｘ８０６ＣＮ２７Ｓ（住友金属鉱山社製）を回転数１０００ｒｐｍでスピンコートにより塗布した。この後、２５０℃で焼成した。これを５回繰り返すことで、厚み５μｍの多孔質ＩＴＯ膜４２ａを形成した。その後、図８に示すようにフォトリソグラフィー及びエッチング処理にて、シール材７に沿って、幅２０μｍ、深さ４μｍの凹形状にパターニングし凹部４２を形成した。シール材７から凹部４２までの距離は２ｍｍとした。
【０１０５】
「シール材の形成工程」以降は、実施例１と同じとした。電解液３を塗布した時、塗布された電解液３は、シール材７に向かい凹部４２に沿って移動し停止し、シール材７には到達しなかった。貼り合わせ時、電解液３は、凹部４２に沿って、また凹部４２を越えてシール材７に向かって均一に広がり、シール材７にほぼ同時に到達した。
【０１０６】
完成した表示素子のシール材を目視にて観察したところ、電解液が漏れている箇所は確認されず、また、下基板５と上基板６とのズレが生じていないことが確認できた。
【０１０７】
（比較例１）
実施例１における「抑制手段の形成工程」で示した、凸部８の形成及び凸部８の撥液処理を行わなかった以外は、実施例１と同じとして表示素子を形成した。電解液３を塗布した時、塗布された電解液３は、シール材７に向かい、部分的にシール材７に到達した。
【０１０８】
表示素子のシール材を目視にて観察したところ、電解液によりシール材の幅が細くなっている部分が確認され、また、下基板５と上基板６とのズレが生じていることが確認された。
【０１０９】
以上の実施例１〜６、及び比較例１の結果より、シール材に沿って設けてある抑制手段により、高価な装置を使用することなく簡単な方法で表示材料のシール材への到達時刻を面内で均一にすることができ、両基板にズレが生じることなくシール強度が良好な表示素子を製造できることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】ＥＤ方式の表示素子の一例の断面構造を示す概略図である。
【図２】電解液を一対の基板の間に封止する工程を説明する図である。
【図３】シール材と凸部の周辺を拡大して示し、電解液がシール材に到達する様子を説明する図である。
【図４】電解液がシール材に向かうことを抑制する抑制手段の例を示す図である。
【図５】実施例２における電解液を封止する工程を示す図である。
【図６】実施例３における抑制手段の様子を示す図である。
【図７】実施例５における抑制手段の様子を示す図である。
【図８】実施例６における抑制手段の様子を示す図である。
【符号の説明】
【０１１１】
１、２ 電極
３ 電解液
４ 絶縁膜
５ 下基板
６ 上基板
７ シール材
８ 凸部
９ 白色散乱層
１０ ＴＦＴ
３０ ノズル
４１ 撥液面
４２ 凹部
４３ 親液面
１００ 表示素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向面に電極パターンが形成された一対の基板の周辺をシール材でシールし、内部に流動性を有する表示材料が満たされている表示素子の製造方法において、
前記シール材と、前記表示材料が前記シール材に向かうことを抑制する抑制手段と、が設けられた一方の前記基板に対して、前記抑制手段の内側に前記表示材料を配置する工程と、
前記表示材料が配置された一方の前記基板に他方の前記基板を押し当てて、前記表示材料を押し広げる工程と、を有することを特徴とする表示素子の製造方法。
【請求項２】
前記抑制手段は、凸部若しくは撥液面、又は、凹部若しくは親液面であり、前記凹部若しくは前記親液面は前記シール材に接していないことを特徴とする請求項１に記載の表示素子の製造方法。
【請求項３】
前記抑制手段は、絶縁性を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の表示素子の製造方法。
【請求項４】
前記抑制手段は、前記シール材に沿って連続して設けられていることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の表示素子の製造方法。
【請求項５】
前記抑制手段は、前記シール材に沿って断続して設けられていることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の表示素子の製造方法。
【請求項６】
前記抑制手段は、前記シール材に沿って２重に設けられていることを特徴とする請求項２乃至５の何れか一項に記載の表示素子の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか一項に記載の表示素子の製造方法により製造されたことを特徴とする表示素子。
【請求項１】
対向面に電極パターンが形成された一対の基板の周辺をシール材でシールし、内部に流動性を有する表示材料が満たされている表示素子の製造方法において、
前記シール材と、前記表示材料が前記シール材に向かうことを抑制する抑制手段と、が設けられた一方の前記基板に対して、前記抑制手段の内側に前記表示材料を配置する工程と、
前記表示材料が配置された一方の前記基板に他方の前記基板を押し当てて、前記表示材料を押し広げる工程と、を有することを特徴とする表示素子の製造方法。
【請求項２】
前記抑制手段は、凸部若しくは撥液面、又は、凹部若しくは親液面であり、前記凹部若しくは前記親液面は前記シール材に接していないことを特徴とする請求項１に記載の表示素子の製造方法。
【請求項３】
前記抑制手段は、絶縁性を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の表示素子の製造方法。
【請求項４】
前記抑制手段は、前記シール材に沿って連続して設けられていることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の表示素子の製造方法。
【請求項５】
前記抑制手段は、前記シール材に沿って断続して設けられていることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の表示素子の製造方法。
【請求項６】
前記抑制手段は、前記シール材に沿って２重に設けられていることを特徴とする請求項２乃至５の何れか一項に記載の表示素子の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか一項に記載の表示素子の製造方法により製造されたことを特徴とする表示素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１０−２６８７（Ｐ２０１０−２６８７Ａ）
【公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１６１５２２（Ｐ２００８−１６１５２２）
【出願日】平成２０年６月２０日（２００８．６．２０）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月２０日（２００８．６．２０）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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