表示装置用蛍光体および電界放出型表示装置
【課題】ＦＥＤなどに用いられる蛍光体において、発光輝度を高めるとともに輝度劣化を抑制し使用寿命を改善する。
【解決手段】本発明の表示装置用青色発光蛍光体は、ＡｇおよびＡｌを付活剤とする立方晶系の硫化亜鉛蛍光体を主体とし、表面にＳｉとＫをそれぞれ含有する層を有する。また、本発明の表示装置用緑色発光蛍光体は、ＣｕおよびＡｌを付活剤とする立方晶系の硫化亜鉛蛍光体を主体とし、表面にＳｉとＫをそれぞれ含有する層を有する。蛍光体に対するＳｉの含有割合は０．００５〜０．１重量％とすることが望ましい。また、Ｓｉ／Ｋが重量比で１．０〜２．５であることが望ましい。
【解決手段】本発明の表示装置用青色発光蛍光体は、ＡｇおよびＡｌを付活剤とする立方晶系の硫化亜鉛蛍光体を主体とし、表面にＳｉとＫをそれぞれ含有する層を有する。また、本発明の表示装置用緑色発光蛍光体は、ＣｕおよびＡｌを付活剤とする立方晶系の硫化亜鉛蛍光体を主体とし、表面にＳｉとＫをそれぞれ含有する層を有する。蛍光体に対するＳｉの含有割合は０．００５〜０．１重量％とすることが望ましい。また、Ｓｉ／Ｋが重量比で１．０〜２．５であることが望ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示装置用の青色発光蛍光体および緑色発光蛍光体と電界放出型表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
マルチメディア時代の到来に伴って、デジタルネットワークのコア機器となるディスプレイ装置には、大画面化や高精細化、コンピュータ等の多様なソースへの対応性などが求められている。
【０００３】
ディスプレイ装置の中で、電界放出型冷陰極素子などの電子放出素子を用いた電界放出型表示装置（フィールドエミッションディスプレイ；ＦＥＤ）は、様々な情報を緻密で高精細に表示することのできる大画面で薄型のデジタルデバイスとして、近年盛んに研究・開発が進められている。
【０００４】
ＦＥＤは、基本的な表示原理が陰極線管（ＣＲＴ）と同じであり、電子線により蛍光体を励起して発光させているが、電子線の加速電圧（励起電圧）がＣＲＴに比べて低いうえに、電子線による単位時間当りの電流密度が低い。逆に電子線の照射時間が数μｓ程度と長い。そのため所定の輝度寿命を得るためには、単位面積あたりの投入電荷量に換算すると、ＣＲＴより増加してしまう。したがって、ＣＲＴ用の蛍光体を使用したのでは、十分な発光輝度や寿命が得られないのが現状であった。（例えば、特許文献１参照）
【０００５】
すなわち、投入電荷量が従来のＣＲＴより増大しても初期の発光特性を十分に維持できるような強固な長寿命蛍光体が求められている。
【０００６】
しかしながら、従来のＣＲＴ用蛍光体の発光特性を凌ぐ蛍光体が存在しないのも現状であり、ＣＲＴ用蛍光体をＦＥＤ用として改良することが重要な課題といえる。
【特許文献１】特開２００２−２２６８４７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような問題を解決するためになされたもので、電界放出型表示装置（ＦＥＤ）に用いられる蛍光体において、発光輝度を高めるとともに、輝度劣化を抑制し使用寿命を改善することを目的としている。また、そのような蛍光体を用いることによって、高輝度で色再現性などの表示特性に優れ、かつ寿命が向上したＦＥＤを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の発明の表示装置用蛍光体は、銀およびアルミニウムを付活剤とする立方晶系の硫化亜鉛蛍光体を主体とし、加速電圧が１５ｋＶ以下で照射時間が０．１〜２０μｓの電子線により励起されて青色に発光する蛍光体であり、ケイ素およびカリウムをそれぞれ含有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の第２の発明の表示装置用蛍光体は、銅およびアルミニウムを付活剤とする立方晶系の硫化亜鉛蛍光体を主体とし、加速電圧が１５ｋＶ以下で照射時間が０．１〜２０μｓの電子線により励起されて緑色に発光する蛍光体であり、ケイ素およびカリウムをそれぞれ含有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の第３の発明の電界放出型表示装置は、青色発光蛍光体層と緑色発光蛍光体層と赤色発光蛍光体層をそれぞれ含む蛍光体層と、前記蛍光体層に加速電圧が１５ｋＶ以下の電子線を照射して発光させる電子源と、前記電子源と前記蛍光体層を真空封止する外囲器とを具備する電界放出型表示装置であり、前記青色発光蛍光体層は、前記した第１の発明の表示装置用蛍光体を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の第４の発明の電界放出型表示装置は、青色発光蛍光体層と緑色発光蛍光体層と赤色発光蛍光体層をそれぞれ含む蛍光体層と、前記蛍光体層に加速電圧が１５ｋＶ以下の電子線を照射して発光させる電子源と、前記電子源と前記蛍光体層を真空封止する外囲器とを具備する電界放出型表示装置であり、前記緑色発光蛍光体層は、前記した第２の発明の表示装置用蛍光体を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の第１の発明の青色発光蛍光体および第２の発明の緑色発光蛍光体は、表面処理層などの態様でケイ素とカリウムをそれぞれ含有しているので、加速電圧が１５ｋＶ以下で照射時間が０．１〜２０μｓの電子線により励起された場合の発光輝度が、従来の青色発光蛍光体および緑色発光蛍光体に比べて向上している。また、高密度電子線の衝撃による輝度劣化が小さく、長寿命を有している。したがって、このような青色発光蛍光体と緑色発光蛍光体の少なくとも一方を使用することにより、高輝度で色再現性などの表示特性に優れ、かつ寿命が向上したＦＥＤのような薄型の平面型表示装置を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１４】
本発明の第１の実施形態は、一般式；ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌで実質的に表される立方晶系の銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体から成る青色発光蛍光体であり、蛍光体粒子の表面にケイ素とカリウムをそれぞれ含有する層を有している。
【００１５】
第１の実施形態の銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ）において、Ａｇは発光中心を形成する第１の付活剤（主付活剤）であり、蛍光体母体である硫化亜鉛に対して３００〜１２００ｐｐｍの範囲で含有させることが好ましい。より好ましいＡｇの含有濃度は４５０〜９００ｐｐｍの範囲である。Ａｇの含有濃度が３００〜１２００ｐｐｍの範囲を外れた場合には、発光輝度や発光色度が低下するため好ましくない。
【００１６】
Ａｌは共付活剤と呼ばれるものであり、硫化亜鉛に付活したＡｇを電荷補償するものである。つまり、Ａｌイオンの価数３価とＡｇイオンの価数１価を合わせた４価を、硫化亜鉛中の２価の亜鉛イオン２個の合わせて４価で電気的に補償する。よって、Ａｌの含有濃度は、イオンの個数すなわち原子数としてＡｇと同量であることが望ましい。
【００１７】
付活剤であるＡｇおよびＡｌは硫化亜鉛の粒子中に均一に分散されており、そのような硫化亜鉛蛍光体粒子の表面に、ケイ素とカリウムの両方を含む層（以下、ＳｉおよびＫ含有層と示す。）が形成されている。ここで、付活剤が均一に分散された状態とは、蛍光体母体粒子の内部における付活剤の濃度（表面から深さ方向の濃度分布）を測定した場合に、おおよそ一定の濃度分布を示すものである。
【００１８】
ＳｉおよびＫ含有層は、銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体粒子の表面の少なくとも一部を覆うことで、輝度劣化防止の効果を上げることができるが、隙間なく表面全体を覆うように形成する方がより好ましい。ＳｉおよびＫ含有層の厚さは特に限定されないが、Ｓｉの含有量が蛍光体母体である硫化亜鉛に対して０．００５〜０．１重量％の割合であることが望ましい。Ｓｉの含有量が上記範囲を外れると蛍光体の輝度劣化を改善する効果が少ない。また、ＳｉとＫの含有量の比（Ｓｉ／Ｋ）を、重量比で１．０〜２．５の範囲とすることが望ましい。ＳｉとＫの重量比（Ｓｉ／Ｋ）がこの範囲を外れた場合には、蛍光体の輝度劣化を改善する効果が少ない。
【００１９】
なお、ＳｉおよびＫの含有量は、後述するＳｉおよびＫ含有層の形成において、ＳｉとＫを含有する化合物の添加量を変え、形成されるＳｉおよびＫ含有層の厚さを変えることなどにより調整することができる。そして、ＳｉおよびＫの含有量は、例えばＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析法、あるいはＸＰＳ分析法（Ｘ線光電子分析法）により測定することができる。
【００２０】
本発明の第１の実施形態である青色発光蛍光体は、例えば以下に示すようにして製造することができる。まず、蛍光体母体である硫化亜鉛原料に対して、所定量の付活剤原料を添加し、さらに塩化カリウムや塩化マグネシウムなどのフラックスを必要に応じて添加し、これらを湿式で混合する。具体的には、イオン交換水に蛍光体原料を分散させてスラリー状とし、これに所定量の付活剤原料およびフラックスを添加し撹拌機で混合する。付活剤原料としては、Ａｇについては硝酸銀、Ａｌについては硝酸アルミニウムなどが用いられるが、これら以外の化合物を用いることも可能である。混合時間は付活剤が十分に分散するように設定する。次いで、蛍光体原料と付活剤などを含むスラリーを乾燥容器に移し、乾燥機により乾燥して蛍光体原料とする。
【００２１】
次いで、このような蛍光体原料を、適当量の硫黄および活性炭素とともに石英るつぼなどの耐熱容器に充填する。このとき硫黄の添加・混合は、ブレンダなどを使用して蛍光体原料と３０〜１８０分程度混合し、この混合材料を耐熱容器に充填した後、その表面を硫黄で覆うようにすることが好ましい。これを硫化水素雰囲気、硫黄蒸気雰囲気などの硫化性雰囲気、あるいは還元性雰囲気（例えば３〜５％水素−残部窒素の雰囲気）で焼成する。
【００２２】
焼成条件は、蛍光体母体（ＺｎＳ）の結晶構造を制御するうえで重要である。目的とする立方晶の結晶構造を得るために、焼成温度は９００〜９９０℃の範囲とすることが好ましい。焼成温度が９００℃未満であると、硫化亜鉛の結晶粒を十分に成長させることができない。一方焼成温度が９９０℃を超えると、硫化亜鉛の結晶構造が六方晶系となってしまう。焼成時間は設定した焼成温度にもよるが１５〜９０分とし、焼成後は焼成と同一雰囲気で急冷することが好ましい。その後、得られた焼成物をイオン交換水などで水洗し乾燥した後、必要に応じて粗大粒子を除去するための篩別などを実施することによって、立方晶系の銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ）を得ることができる。
【００２３】
次に、こうして得られた銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体の粉末を、純水に懸濁した後、その懸濁液にアルカリ−ケイ酸系ガラスの濃厚水溶液である水ガラス（Ｋ２Ｏ・ｎＳｉＯ２）を添加して撹拌する。その後、この混合液をスプレードライヤなどにより乾燥する。こうして、銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体粒子の表面にＳｉおよびＫ含有層が形成される。
【００２４】
こうして得られる第１の実施形態の青色発光蛍光体は、銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ）粒子の表面に、ケイ素とカリウムをそれぞれ含む層（ＳｉおよびＫ含有層）が形成されているので、加速電圧が１５ｋＶ以下で照射時間が０．１〜２０μｓである高電流密度の電子線により励起された場合の発光輝度が高く、かつ良好な色純度を有している。また、高電流密度の電子線に対する耐性に優れ、経時的な輝度劣化などが抑制されるので、使用寿命が向上している。
【００２５】
本発明の第２の実施形態は、一般式；ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌで実質的に表される立方晶系の銅およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体から成る緑色発光蛍光体であり、蛍光体粒子の表面にケイ素とカリウムをそれぞれ含有する層を有している。
【００２６】
第２の実施形態の銅およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ）において、Ｃｕは発光中心を形成する第１の付活剤（主付活剤）であり、蛍光体母体である硫化亜鉛に対して１５０〜６００ｐｐｍの範囲で含有させることが好ましい。より好ましいＣｕの含有濃度は２５０〜４００ｐｐｍの範囲である。Ｃｕの含有濃度が１５０〜６００ｐｐｍの範囲を外れた場合には、発光輝度や発光色度が低下するため好ましくない。
【００２７】
Ａｌは共付活剤と呼ばれるものであり、硫化亜鉛に付活したＣｕを電荷補償するものである。つまり、Ａｌイオンの価数３価とＣｕイオンの価数１価を合わせた４価を、硫化亜鉛中の２価の亜鉛イオン２個の合わせて４価で電気的に補償する。よって、Ａｌの含有濃度は、イオンの個数すなわち原子数としてＣｕと同量であることが望ましい。
【００２８】
付活剤であるＣｕおよびＡｌは硫化亜鉛の粒子中に均一に分散されており、そのような硫化亜鉛蛍光体粒子の表面に、ケイ素とカリウムの両方を含む層（ＳｉおよびＫ含有層）が形成されている。
【００２９】
ＳｉおよびＫ含有層は、銅およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体粒子の表面の少なくとも一部を覆うことで、輝度劣化防止の効果を上げることができるが、隙間なく表面全体を覆うように形成する方がより好ましい。ＳｉおよびＫ含有層の厚さは特に限定されないが、Ｓｉの含有量が蛍光体母体である硫化亜鉛に対して０．００５〜０．１重量％の割合であることが望ましい。Ｓｉの含有量が上記範囲を外れると蛍光体の輝度劣化を改善する効果が少ない。また、ＳｉとＫの含有量の比（重量比）は１．０〜２．５とすることが望ましい。ＳｉとＫの重量比（Ｓｉ／Ｋ）がこの範囲を外れた場合には、蛍光体の輝度劣化を改善する効果が少ない。
【００３０】
なお、ＳｉおよびＫの含有量は、第１の実施形態と同様に、後述するＳｉおよびＫ含有層の形成において、ＳｉとＫを含有する化合物の添加量を変えて、形成されるＳｉおよびＫ含有層の厚さを変えることなどにより、調整することができる。
【００３１】
本発明の第２の実施形態である緑色発光蛍光体は、以下に示すようにして製造することができる。まず、蛍光体母体である硫化亜鉛原料に対して、所定量の付活剤原料を添加し、さらに塩化カリウムや塩化マグネシウムなどのフラックスを必要に応じて添加し、これらを湿式で混合する。具体的には、イオン交換水に蛍光体原料を分散させてスラリー状とし、これに所定量の付活剤原料およびフラックスを添加し撹拌機で混合する。付活剤原料としては、Ｃｕについては硫酸銅、Ａｌについては硝酸アルミニウムなどを用いることができる。混合時間は付活剤が十分に分散するように設定する。次いで、蛍光体原料と付活剤などを含むスラリーを乾燥容器に移し、乾燥機により乾燥して蛍光体原料とする。
【００３２】
次いで、このような蛍光体原料を、適当量の硫黄および活性炭素とともに石英るつぼなどの耐熱容器に充填する。このとき硫黄の添加・混合は、ブレンダなどを使用して蛍光体原料と３０〜１８０分程度混合し、この混合材料を耐熱容器に充填した後、その表面を硫黄で覆うようにすることが好ましい。これを硫化水素雰囲気、硫黄蒸気雰囲気などの硫化性雰囲気、あるいは還元性雰囲気（例えば３〜５％水素−残部窒素の雰囲気）で焼成する。
【００３３】
焼成条件は、蛍光体母体（ＺｎＳ）の結晶構造を制御するうえで重要である。目的とする立方晶の結晶構造を得るために、焼成温度は９００〜９９０℃の範囲とすることが好ましい。焼成温度が９００℃未満であると、硫化亜鉛の結晶粒を十分に成長させることができない。一方焼成温度が９９０℃を超えると、硫化亜鉛の結晶構造が六方晶系となってしまう。焼成時間は設定した焼成温度にもよるが１５〜９０分とし、焼成後は焼成と同一雰囲気で急冷することが好ましい。その後、得られた焼成物をイオン交換水などで水洗し乾燥した後、必要に応じて、粗大粒子を除去するための篩別などを実施することによって、立方晶系の銅およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ）を得ることができる。
【００３４】
次に、こうして得られた銅およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体の粉末を、純水に懸濁した後、その懸濁液にアルカリ−ケイ酸系ガラスの濃厚水溶液である水ガラス（Ｋ２Ｏ・ｎＳｉＯ２）を添加して撹拌する。その後、この混合液をスプレードライヤなどにより乾燥する。こうして、銅およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体の表面にＳｉおよびＫ含有層が形成される。
【００３５】
こうして得られる第２の実施形態の緑色発光蛍光体は、銅およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ）粒子の表面に、ケイ素とカリウムをそれぞれ含む層（ＳｉおよびＫ含有層）が形成されているので、加速電圧が１５ｋＶ以下で照射時間が０．１〜２０μｓである高電流密度の電子線により励起された場合の発光輝度が高く、かつ良好な色純度を有している。また、高電流密度の電子線に対する耐性に優れ、経時的な輝度劣化などが抑制されるので、使用寿命が向上している。
【００３６】
第１の実施形態の青色発光蛍光体および第２の実施形態の緑色発光蛍光体において、硫化亜鉛蛍光体粒子の表面をＳｉおよびＫ含有層で被覆することにより輝度劣化が改善される理由は必ずしも明らかではないが、ＳｉおよびＫ含有層が化学的に安定であり、それ自体が電子線により劣化しにくいため、電子線による硫化亜鉛蛍光体表面の原子の乱れ（結晶構造の変化）を抑える効果があることによると考えられる。
【００３７】
第１の実施形態の青色発光蛍光体と第２の実施形態の緑色発光蛍光体の少なくとも一方を使用し、公知のスラリー法あるいは印刷法により青色発光蛍光体層あるいは緑色発光蛍光体を形成することができる。スラリー法においては、青色発光蛍光体あるいは緑色発光蛍光体の粉体を、純水、ポリビニルアルコール、重クロム酸アンモニウムなどの感光性材料、界面活性剤などとともに混合して蛍光体スラリーを調製し、このスラリーをスピンコータなどにより基板上に塗布・乾燥した後、紫外線等を照射して所定のパターンを露光・現像し、得られた蛍光体パターンを乾燥する。こうして、所定のパターンの青色発光蛍光体層あるいは緑色発光蛍光体層を形成することができる。
【００３８】
次に、第１の実施形態の青色発光蛍光体と第２の実施形態の緑色発光蛍光体の少なくとも一方を用いて青色発光蛍光体層と緑色発光蛍光体層の少なくとも一方を形成した電界放出型表示装置（ＦＥＤ）について説明する。
【００３９】
図１は、ＦＥＤの一実施形態の要部構成を示す断面図である。図１において、符号１はフェイスプレートであり、ガラス基板２などの透明基板上に形成された蛍光体層３を有している。この蛍光体層３は、画素に対応させて形成した青色発光蛍光体層、緑色発光蛍光体層および赤色発光蛍光体層を有し、これらの間を黒色導電材から成る光吸収層４により分離した構造となっている。蛍光体層３を構成する各色の蛍光体層のうちで、青色発光蛍光体層と緑色発光蛍光体層の少なくとも一方が、前記した第１の実施形態の青色発光蛍光体あるいは第２の実施形態の緑色発光蛍光体により構成されている。
【００４０】
第１の実施形態の青色発光蛍光体により構成される青色発光蛍光体層の厚さは１〜１０μｍとすることが望ましく、より好ましくは６〜１０μｍとする。また、第２の実施形態の緑色発光蛍光体により構成される緑色発光蛍光体層の厚さも１〜１０μｍとすることが望ましく、より好ましくは６〜１０μｍとする。これらの蛍光体層の厚さを１μｍ以上に限定したのは、厚さが１μｍ未満で蛍光体粒子が均一に並んだ蛍光体層を形成することが難しいためである。また、蛍光体層の厚さが１０μｍを超えると、発光輝度が低下し実用に供し得ない。
【００４１】
第１の実施形態の青色発光蛍光体により構成される青色発光蛍光体層、および第２の実施形態の緑色発光蛍光体により構成される緑色発光蛍光体層以外の各色の蛍光体層は、それぞれ公知の蛍光体により構成することができる。各色の蛍光体層の間に段差が生じないように、各色の蛍光体層の厚さを同じにすることが望ましい。
【００４２】
上述した青色発光蛍光体層、緑色発光蛍光体層、赤色発光蛍光体層、およびそれらの間を分離する光吸収層４は、それぞれ水平方向に順次繰り返し形成されており、これらの蛍光体層３および光吸収層４が存在する部分が画像表示領域となる。この蛍光体層３と光吸収層４との配置パターンには、ドット状またはストライプ状など、種々のパターンが適用可能である。
【００４３】
そして、蛍光体層３上にはメタルバック層５が形成されている。メタルバック層５は、Ａｌ膜などの金属膜からなり、蛍光体層３で発生した光のうち、後述するリアプレート方向に進む光を反射して輝度を向上させるものである。
【００４４】
また、メタルバック層５は、フェイスプレート１の画像表示領域に導電性を与えて電荷が蓄積されるのを防ぐ機能を有し、リアプレートの電子源に対してアノード電極の役割を果たす。また、メタルバック層５は、フェイスプレート１や真空容器（外囲器）内に残留したガスが電子線で電離して生成するイオンにより蛍光体層３が損傷することを防ぐ機能を有し、さらに、使用時に蛍光体層３から発生したガスが真空容器（外囲器）内に放出されることを防ぎ、真空度の低下を防止するなどの効果も有している。
【００４５】
メタルバック層５上には、Ｂａなどからなる蒸発型ゲッタ材により形成されたゲッタ膜６が形成されている。このゲッタ膜６によって、使用時に発生したガスが効率的に吸着される。
【００４６】
そして、このようなフェイスプレート１とリアプレート７とが対向配置され、これらの間の空間が支持枠８を介して気密に封止されている。支持枠８は、フェイスプレート１およびリアプレート７に対して、フリットガラス、あるいはＩｎやその合金などからなる接合材９により接合され、これらフェイスプレート１、リアプレート７および支持枠８によって、外囲器としての真空容器が構成されている。
【００４７】
リアプレート７は、ガラス基板やセラミックス基板などの絶縁性基板、あるいはＳｉ基板などからなる基板１０と、この基板１０上に形成された多数の電子放出素子１１とを有している。これら電子放出素子１１は、例えば電界放出型冷陰極や表面伝導型電子放出素子などを備え、リアプレート７の電子放出素子１１の形成面には、図示を省略した配線が施されている。すなわち、多数の電子放出素子１１は、各画素の蛍光体に応じてマトリックス状に形成されており、このマトリックス状の電子放出素子１１を一行ずつ駆動する、互いに交差する配線（Ｘ−Ｙ配線）を有している。なお、支持枠８には、図示を省略した信号入力端子および行選択用端子が設けられている。これらの端子は前記したリアプレート７の交差配線（Ｘ−Ｙ配線）に対応する。また、平板型のＦＥＤを大型化させる場合、薄い平板状であるためにたわみなどが生じるおそれがある。このようなたわみを防止し、また大気圧に対して強度を付与するために、フェイスプレート１とリアプレート７との間に、補強部材（大気圧支持部材、スペーサ）１２を適宜配置してもよい。
【００４８】
このＦＥＤにおいては、電子線照射により発光する青色発光蛍光体層と緑色発光蛍光体層の少なくとも一方として、第１の実施形態の青色発光蛍光体と第２の実施形態の青色発光蛍光体の少なくとも一方が用いられているので、輝度や色再現性などの表示特性が良好であるうえに、経時的な輝度劣化が抑制され、使用寿命が大幅に向上している。
【００４９】
次に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００５０】
実施例１〜９
硫化亜鉛（ＺｎＳ）に、硝酸銀（ＡｇＮＯ3）と硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）を適当量の水とともに所定量添加し、さらに必要に応じて塩化カリウムや塩化マグネシウムなどのフラックスを添加して十分に混合した後、乾燥機で乾燥した。得られた蛍光体原料に、硫黄および活性炭素を適当量添加して石英るつぼに充填し、これを還元性雰囲気中で焼成した。焼成条件は９８０℃×３０分とした。その後、得られた焼成物を水洗および乾燥しさらに篩別することによって、立方晶系の銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ）粉末を得た。この蛍光体において、付活剤であるＡｇの硫化亜鉛に対する含有割合は６００ｐｐｍであった。
【００５１】
次いで、この蛍光体を純水に懸濁した後、この懸濁液に水ガラス（Ｋ２Ｏ・ｎＳｉＯ２）を添加して撹拌した。その後、この混合液をスプレードライヤなどにより乾燥した。こうして、銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体の表面に、表１に示すケイ素含有濃度およびケイ素／カリウム（Ｓｉ／Ｋ）重量比(ＸＰＳによる分析値)を有するＳｉおよびＫ含有層を形成させた。
【００５２】
次いで、こうして得られたＳｉおよびＫ含有層を有する蛍光体を用い、スクリーン印刷により８μｍの厚さの蛍光体層を形成し、さらにその上にラッカー法によりアルミニウムのメタルバック層を形成した。また、比較例１として、Ａｇの含有割合が６００ｐｐｍでありＳｉおよびＫ含有層を有しない立方晶系の銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ）粉末を用い、実施例と同様にして蛍光体層を形成し、さらにその上にラッカー法によりアルミニウムのメタルバック層を形成した。
【００５３】
次に、実施例１〜９および比較例１で得られた蛍光体層について、それぞれ以下に示すようにして輝度劣化特性を調べた。すなわち、各蛍光体層に加速電圧１０ｋＶ、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ2の電子線を連続的に照射し、電子線照射により投入された電荷の総量と発光輝度との関係を調べた。そして、発光輝度が初期の７０％になるまでに投入された電荷量を求め、比較例１による蛍光体層の前記した投入電荷量を１．００としたときの相対値として、相対投入電荷量を求めた。これらの結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
表１から明らかなように、実施例１〜９で得られた蛍光体層は比較例１のものに比べて輝度劣化特性が改善されており、良好な輝度寿命を有している。
【００５６】
実施例１０〜１８
硫化亜鉛（ＺｎＳ）に、硫酸銅（ＣｕＳＯ４）と硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）を適当量の水とともに所定量添加し、さらに必要に応じて塩化カリウムや塩化マグネシウムなどのフラックスを添加して十分に混合した後、乾燥機で乾燥した。得られた蛍光体原料に、硫黄および活性炭素を適当量添加して石英るつぼに充填し、これを還元性雰囲気中で焼成した。焼成条件は９８０℃×３０分とした。その後、得られた焼成物を水洗および乾燥しさらに篩別することによって、立方晶系の銅およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ）粉末を得た。この蛍光体において、付活剤であるＣｕの硫化亜鉛に対する含有割合は３００ｐｐｍであった。
【００５７】
次いで、この蛍光体を純水に懸濁した後、この懸濁液に水ガラス（Ｋ２Ｏ・ｎＳｉＯ２）を添加して撹拌した。その後、この混合液をスプレードライヤなどにより乾燥した。こうして、銅およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体の表面に、表２に示すケイ素含有濃度およびケイ素／カリウム（Ｓｉ／Ｋ）重量比(ＸＰＳによる分析値)を有するＳｉおよびＫ含有層を形成させた。
【００５８】
次いで、こうして得られたＳｉおよびＫ含有層を有する蛍光体を用い、スクリーン印刷により８μｍの厚さの蛍光体層を形成し、さらにその上にラッカー法によりアルミニウムのメタルバック層を形成した。また、比較例２として、Ｃｕの含有割合が３００ｐｐｍでありＳｉおよびＫ含有層を有しない立方晶系の銅およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ）粉末を用い、実施例と同様にして蛍光体層を形成し、さらにその上にラッカー法によりアルミニウムのメタルバック層を形成した。
【００５９】
次に、実施例１０〜１８および比較例２で得られた蛍光体層について、それぞれ以下に示すようにして輝度劣化特性を調べた。すなわち、各蛍光体層に加速電圧１０ｋＶ、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ2の電子線を連続的に照射し、電子線照射により投入された電荷の総量と発光輝度との関係を調べた。そして、発光輝度が初期の７０％になるまでに投入された電荷量を求め、比較例２による蛍光体層の前記した投入電荷量を１．００としたときの相対値として、相対投入電荷量を求めた。これらの結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
【００６１】
表２から明らかなように、実施例１０〜１８で得られた蛍光体層は比較例２のものに比べて輝度劣化特性が改善されており、良好な輝度寿命を有している。
【００６２】
実施例１９
実施例２で得られた青色発光蛍光体と、公知の緑色発光蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体）および赤色発光蛍光体（Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ蛍光体）をそれぞれ用い、ガラス基板上に蛍光体層を形成してフェイスプレートとした。このフェイスプレートと多数の電子放出素子を有するリアプレートとを支持枠を介して組立てると共に、これらの間隙を真空排気しつつ気密封止した。このようにして作製されたＦＥＤは、発光輝度をはじめとする色再現性に優れ、さらに常温、定格動作で１０００時間駆動させた後においても良好な輝度特性を示すことが確認された。
【００６３】
実施例２０
実施例１１で得られた緑色発光蛍光体と、公知の青色発光蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ蛍光体）および赤色発光蛍光体（Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ蛍光体）をそれぞれ用い、ガラス基板上に蛍光体層を形成してフェイスプレートとした。このフェイスプレートと多数の電子放出素子を有するリアプレートとを支持枠を介して組立てると共に、これらの間隙を真空排気しつつ気密封止した。このようにして作製されたＦＥＤは、発光輝度をはじめとする色再現性に優れ、さらに常温、定格動作で１０００時間駆動させた後においても良好な輝度特性を示すことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の第１の発明の青色発光蛍光体によれば、低電圧で電流密度の高い電子線を照射した場合に、高輝度で色純度が良く長寿命の青色発光を実現することができる。また、本発明の第２の発明の緑色発光蛍光体によれば、低電圧で電流密度の高い電子線を照射した場合に、高輝度で色純度が良く長寿命の緑色発光を実現することができる。したがって、このような青色発光蛍光体および緑色発光蛍光体の少なくとも一方を使用することにより、高輝度で色再現性などの表示特性に優れ、寿命が向上したＦＥＤのような薄型の平面型表示装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の実施形態であるＦＥＤを概略的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００６６】
１…フェイスプレート、２…ガラス基板、３…蛍光体層、４…光吸収層、５…メタルバック層、６…ゲッタ膜、７…リアプレート、８…支持枠、１１…電子放出素子。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示装置用の青色発光蛍光体および緑色発光蛍光体と電界放出型表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
マルチメディア時代の到来に伴って、デジタルネットワークのコア機器となるディスプレイ装置には、大画面化や高精細化、コンピュータ等の多様なソースへの対応性などが求められている。
【０００３】
ディスプレイ装置の中で、電界放出型冷陰極素子などの電子放出素子を用いた電界放出型表示装置（フィールドエミッションディスプレイ；ＦＥＤ）は、様々な情報を緻密で高精細に表示することのできる大画面で薄型のデジタルデバイスとして、近年盛んに研究・開発が進められている。
【０００４】
ＦＥＤは、基本的な表示原理が陰極線管（ＣＲＴ）と同じであり、電子線により蛍光体を励起して発光させているが、電子線の加速電圧（励起電圧）がＣＲＴに比べて低いうえに、電子線による単位時間当りの電流密度が低い。逆に電子線の照射時間が数μｓ程度と長い。そのため所定の輝度寿命を得るためには、単位面積あたりの投入電荷量に換算すると、ＣＲＴより増加してしまう。したがって、ＣＲＴ用の蛍光体を使用したのでは、十分な発光輝度や寿命が得られないのが現状であった。（例えば、特許文献１参照）
【０００５】
すなわち、投入電荷量が従来のＣＲＴより増大しても初期の発光特性を十分に維持できるような強固な長寿命蛍光体が求められている。
【０００６】
しかしながら、従来のＣＲＴ用蛍光体の発光特性を凌ぐ蛍光体が存在しないのも現状であり、ＣＲＴ用蛍光体をＦＥＤ用として改良することが重要な課題といえる。
【特許文献１】特開２００２−２２６８４７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような問題を解決するためになされたもので、電界放出型表示装置（ＦＥＤ）に用いられる蛍光体において、発光輝度を高めるとともに、輝度劣化を抑制し使用寿命を改善することを目的としている。また、そのような蛍光体を用いることによって、高輝度で色再現性などの表示特性に優れ、かつ寿命が向上したＦＥＤを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の発明の表示装置用蛍光体は、銀およびアルミニウムを付活剤とする立方晶系の硫化亜鉛蛍光体を主体とし、加速電圧が１５ｋＶ以下で照射時間が０．１〜２０μｓの電子線により励起されて青色に発光する蛍光体であり、ケイ素およびカリウムをそれぞれ含有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の第２の発明の表示装置用蛍光体は、銅およびアルミニウムを付活剤とする立方晶系の硫化亜鉛蛍光体を主体とし、加速電圧が１５ｋＶ以下で照射時間が０．１〜２０μｓの電子線により励起されて緑色に発光する蛍光体であり、ケイ素およびカリウムをそれぞれ含有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の第３の発明の電界放出型表示装置は、青色発光蛍光体層と緑色発光蛍光体層と赤色発光蛍光体層をそれぞれ含む蛍光体層と、前記蛍光体層に加速電圧が１５ｋＶ以下の電子線を照射して発光させる電子源と、前記電子源と前記蛍光体層を真空封止する外囲器とを具備する電界放出型表示装置であり、前記青色発光蛍光体層は、前記した第１の発明の表示装置用蛍光体を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の第４の発明の電界放出型表示装置は、青色発光蛍光体層と緑色発光蛍光体層と赤色発光蛍光体層をそれぞれ含む蛍光体層と、前記蛍光体層に加速電圧が１５ｋＶ以下の電子線を照射して発光させる電子源と、前記電子源と前記蛍光体層を真空封止する外囲器とを具備する電界放出型表示装置であり、前記緑色発光蛍光体層は、前記した第２の発明の表示装置用蛍光体を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の第１の発明の青色発光蛍光体および第２の発明の緑色発光蛍光体は、表面処理層などの態様でケイ素とカリウムをそれぞれ含有しているので、加速電圧が１５ｋＶ以下で照射時間が０．１〜２０μｓの電子線により励起された場合の発光輝度が、従来の青色発光蛍光体および緑色発光蛍光体に比べて向上している。また、高密度電子線の衝撃による輝度劣化が小さく、長寿命を有している。したがって、このような青色発光蛍光体と緑色発光蛍光体の少なくとも一方を使用することにより、高輝度で色再現性などの表示特性に優れ、かつ寿命が向上したＦＥＤのような薄型の平面型表示装置を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１４】
本発明の第１の実施形態は、一般式；ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌで実質的に表される立方晶系の銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体から成る青色発光蛍光体であり、蛍光体粒子の表面にケイ素とカリウムをそれぞれ含有する層を有している。
【００１５】
第１の実施形態の銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ）において、Ａｇは発光中心を形成する第１の付活剤（主付活剤）であり、蛍光体母体である硫化亜鉛に対して３００〜１２００ｐｐｍの範囲で含有させることが好ましい。より好ましいＡｇの含有濃度は４５０〜９００ｐｐｍの範囲である。Ａｇの含有濃度が３００〜１２００ｐｐｍの範囲を外れた場合には、発光輝度や発光色度が低下するため好ましくない。
【００１６】
Ａｌは共付活剤と呼ばれるものであり、硫化亜鉛に付活したＡｇを電荷補償するものである。つまり、Ａｌイオンの価数３価とＡｇイオンの価数１価を合わせた４価を、硫化亜鉛中の２価の亜鉛イオン２個の合わせて４価で電気的に補償する。よって、Ａｌの含有濃度は、イオンの個数すなわち原子数としてＡｇと同量であることが望ましい。
【００１７】
付活剤であるＡｇおよびＡｌは硫化亜鉛の粒子中に均一に分散されており、そのような硫化亜鉛蛍光体粒子の表面に、ケイ素とカリウムの両方を含む層（以下、ＳｉおよびＫ含有層と示す。）が形成されている。ここで、付活剤が均一に分散された状態とは、蛍光体母体粒子の内部における付活剤の濃度（表面から深さ方向の濃度分布）を測定した場合に、おおよそ一定の濃度分布を示すものである。
【００１８】
ＳｉおよびＫ含有層は、銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体粒子の表面の少なくとも一部を覆うことで、輝度劣化防止の効果を上げることができるが、隙間なく表面全体を覆うように形成する方がより好ましい。ＳｉおよびＫ含有層の厚さは特に限定されないが、Ｓｉの含有量が蛍光体母体である硫化亜鉛に対して０．００５〜０．１重量％の割合であることが望ましい。Ｓｉの含有量が上記範囲を外れると蛍光体の輝度劣化を改善する効果が少ない。また、ＳｉとＫの含有量の比（Ｓｉ／Ｋ）を、重量比で１．０〜２．５の範囲とすることが望ましい。ＳｉとＫの重量比（Ｓｉ／Ｋ）がこの範囲を外れた場合には、蛍光体の輝度劣化を改善する効果が少ない。
【００１９】
なお、ＳｉおよびＫの含有量は、後述するＳｉおよびＫ含有層の形成において、ＳｉとＫを含有する化合物の添加量を変え、形成されるＳｉおよびＫ含有層の厚さを変えることなどにより調整することができる。そして、ＳｉおよびＫの含有量は、例えばＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析法、あるいはＸＰＳ分析法（Ｘ線光電子分析法）により測定することができる。
【００２０】
本発明の第１の実施形態である青色発光蛍光体は、例えば以下に示すようにして製造することができる。まず、蛍光体母体である硫化亜鉛原料に対して、所定量の付活剤原料を添加し、さらに塩化カリウムや塩化マグネシウムなどのフラックスを必要に応じて添加し、これらを湿式で混合する。具体的には、イオン交換水に蛍光体原料を分散させてスラリー状とし、これに所定量の付活剤原料およびフラックスを添加し撹拌機で混合する。付活剤原料としては、Ａｇについては硝酸銀、Ａｌについては硝酸アルミニウムなどが用いられるが、これら以外の化合物を用いることも可能である。混合時間は付活剤が十分に分散するように設定する。次いで、蛍光体原料と付活剤などを含むスラリーを乾燥容器に移し、乾燥機により乾燥して蛍光体原料とする。
【００２１】
次いで、このような蛍光体原料を、適当量の硫黄および活性炭素とともに石英るつぼなどの耐熱容器に充填する。このとき硫黄の添加・混合は、ブレンダなどを使用して蛍光体原料と３０〜１８０分程度混合し、この混合材料を耐熱容器に充填した後、その表面を硫黄で覆うようにすることが好ましい。これを硫化水素雰囲気、硫黄蒸気雰囲気などの硫化性雰囲気、あるいは還元性雰囲気（例えば３〜５％水素−残部窒素の雰囲気）で焼成する。
【００２２】
焼成条件は、蛍光体母体（ＺｎＳ）の結晶構造を制御するうえで重要である。目的とする立方晶の結晶構造を得るために、焼成温度は９００〜９９０℃の範囲とすることが好ましい。焼成温度が９００℃未満であると、硫化亜鉛の結晶粒を十分に成長させることができない。一方焼成温度が９９０℃を超えると、硫化亜鉛の結晶構造が六方晶系となってしまう。焼成時間は設定した焼成温度にもよるが１５〜９０分とし、焼成後は焼成と同一雰囲気で急冷することが好ましい。その後、得られた焼成物をイオン交換水などで水洗し乾燥した後、必要に応じて粗大粒子を除去するための篩別などを実施することによって、立方晶系の銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ）を得ることができる。
【００２３】
次に、こうして得られた銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体の粉末を、純水に懸濁した後、その懸濁液にアルカリ−ケイ酸系ガラスの濃厚水溶液である水ガラス（Ｋ２Ｏ・ｎＳｉＯ２）を添加して撹拌する。その後、この混合液をスプレードライヤなどにより乾燥する。こうして、銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体粒子の表面にＳｉおよびＫ含有層が形成される。
【００２４】
こうして得られる第１の実施形態の青色発光蛍光体は、銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ）粒子の表面に、ケイ素とカリウムをそれぞれ含む層（ＳｉおよびＫ含有層）が形成されているので、加速電圧が１５ｋＶ以下で照射時間が０．１〜２０μｓである高電流密度の電子線により励起された場合の発光輝度が高く、かつ良好な色純度を有している。また、高電流密度の電子線に対する耐性に優れ、経時的な輝度劣化などが抑制されるので、使用寿命が向上している。
【００２５】
本発明の第２の実施形態は、一般式；ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌで実質的に表される立方晶系の銅およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体から成る緑色発光蛍光体であり、蛍光体粒子の表面にケイ素とカリウムをそれぞれ含有する層を有している。
【００２６】
第２の実施形態の銅およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ）において、Ｃｕは発光中心を形成する第１の付活剤（主付活剤）であり、蛍光体母体である硫化亜鉛に対して１５０〜６００ｐｐｍの範囲で含有させることが好ましい。より好ましいＣｕの含有濃度は２５０〜４００ｐｐｍの範囲である。Ｃｕの含有濃度が１５０〜６００ｐｐｍの範囲を外れた場合には、発光輝度や発光色度が低下するため好ましくない。
【００２７】
Ａｌは共付活剤と呼ばれるものであり、硫化亜鉛に付活したＣｕを電荷補償するものである。つまり、Ａｌイオンの価数３価とＣｕイオンの価数１価を合わせた４価を、硫化亜鉛中の２価の亜鉛イオン２個の合わせて４価で電気的に補償する。よって、Ａｌの含有濃度は、イオンの個数すなわち原子数としてＣｕと同量であることが望ましい。
【００２８】
付活剤であるＣｕおよびＡｌは硫化亜鉛の粒子中に均一に分散されており、そのような硫化亜鉛蛍光体粒子の表面に、ケイ素とカリウムの両方を含む層（ＳｉおよびＫ含有層）が形成されている。
【００２９】
ＳｉおよびＫ含有層は、銅およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体粒子の表面の少なくとも一部を覆うことで、輝度劣化防止の効果を上げることができるが、隙間なく表面全体を覆うように形成する方がより好ましい。ＳｉおよびＫ含有層の厚さは特に限定されないが、Ｓｉの含有量が蛍光体母体である硫化亜鉛に対して０．００５〜０．１重量％の割合であることが望ましい。Ｓｉの含有量が上記範囲を外れると蛍光体の輝度劣化を改善する効果が少ない。また、ＳｉとＫの含有量の比（重量比）は１．０〜２．５とすることが望ましい。ＳｉとＫの重量比（Ｓｉ／Ｋ）がこの範囲を外れた場合には、蛍光体の輝度劣化を改善する効果が少ない。
【００３０】
なお、ＳｉおよびＫの含有量は、第１の実施形態と同様に、後述するＳｉおよびＫ含有層の形成において、ＳｉとＫを含有する化合物の添加量を変えて、形成されるＳｉおよびＫ含有層の厚さを変えることなどにより、調整することができる。
【００３１】
本発明の第２の実施形態である緑色発光蛍光体は、以下に示すようにして製造することができる。まず、蛍光体母体である硫化亜鉛原料に対して、所定量の付活剤原料を添加し、さらに塩化カリウムや塩化マグネシウムなどのフラックスを必要に応じて添加し、これらを湿式で混合する。具体的には、イオン交換水に蛍光体原料を分散させてスラリー状とし、これに所定量の付活剤原料およびフラックスを添加し撹拌機で混合する。付活剤原料としては、Ｃｕについては硫酸銅、Ａｌについては硝酸アルミニウムなどを用いることができる。混合時間は付活剤が十分に分散するように設定する。次いで、蛍光体原料と付活剤などを含むスラリーを乾燥容器に移し、乾燥機により乾燥して蛍光体原料とする。
【００３２】
次いで、このような蛍光体原料を、適当量の硫黄および活性炭素とともに石英るつぼなどの耐熱容器に充填する。このとき硫黄の添加・混合は、ブレンダなどを使用して蛍光体原料と３０〜１８０分程度混合し、この混合材料を耐熱容器に充填した後、その表面を硫黄で覆うようにすることが好ましい。これを硫化水素雰囲気、硫黄蒸気雰囲気などの硫化性雰囲気、あるいは還元性雰囲気（例えば３〜５％水素−残部窒素の雰囲気）で焼成する。
【００３３】
焼成条件は、蛍光体母体（ＺｎＳ）の結晶構造を制御するうえで重要である。目的とする立方晶の結晶構造を得るために、焼成温度は９００〜９９０℃の範囲とすることが好ましい。焼成温度が９００℃未満であると、硫化亜鉛の結晶粒を十分に成長させることができない。一方焼成温度が９９０℃を超えると、硫化亜鉛の結晶構造が六方晶系となってしまう。焼成時間は設定した焼成温度にもよるが１５〜９０分とし、焼成後は焼成と同一雰囲気で急冷することが好ましい。その後、得られた焼成物をイオン交換水などで水洗し乾燥した後、必要に応じて、粗大粒子を除去するための篩別などを実施することによって、立方晶系の銅およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ）を得ることができる。
【００３４】
次に、こうして得られた銅およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体の粉末を、純水に懸濁した後、その懸濁液にアルカリ−ケイ酸系ガラスの濃厚水溶液である水ガラス（Ｋ２Ｏ・ｎＳｉＯ２）を添加して撹拌する。その後、この混合液をスプレードライヤなどにより乾燥する。こうして、銅およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体の表面にＳｉおよびＫ含有層が形成される。
【００３５】
こうして得られる第２の実施形態の緑色発光蛍光体は、銅およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ）粒子の表面に、ケイ素とカリウムをそれぞれ含む層（ＳｉおよびＫ含有層）が形成されているので、加速電圧が１５ｋＶ以下で照射時間が０．１〜２０μｓである高電流密度の電子線により励起された場合の発光輝度が高く、かつ良好な色純度を有している。また、高電流密度の電子線に対する耐性に優れ、経時的な輝度劣化などが抑制されるので、使用寿命が向上している。
【００３６】
第１の実施形態の青色発光蛍光体および第２の実施形態の緑色発光蛍光体において、硫化亜鉛蛍光体粒子の表面をＳｉおよびＫ含有層で被覆することにより輝度劣化が改善される理由は必ずしも明らかではないが、ＳｉおよびＫ含有層が化学的に安定であり、それ自体が電子線により劣化しにくいため、電子線による硫化亜鉛蛍光体表面の原子の乱れ（結晶構造の変化）を抑える効果があることによると考えられる。
【００３７】
第１の実施形態の青色発光蛍光体と第２の実施形態の緑色発光蛍光体の少なくとも一方を使用し、公知のスラリー法あるいは印刷法により青色発光蛍光体層あるいは緑色発光蛍光体を形成することができる。スラリー法においては、青色発光蛍光体あるいは緑色発光蛍光体の粉体を、純水、ポリビニルアルコール、重クロム酸アンモニウムなどの感光性材料、界面活性剤などとともに混合して蛍光体スラリーを調製し、このスラリーをスピンコータなどにより基板上に塗布・乾燥した後、紫外線等を照射して所定のパターンを露光・現像し、得られた蛍光体パターンを乾燥する。こうして、所定のパターンの青色発光蛍光体層あるいは緑色発光蛍光体層を形成することができる。
【００３８】
次に、第１の実施形態の青色発光蛍光体と第２の実施形態の緑色発光蛍光体の少なくとも一方を用いて青色発光蛍光体層と緑色発光蛍光体層の少なくとも一方を形成した電界放出型表示装置（ＦＥＤ）について説明する。
【００３９】
図１は、ＦＥＤの一実施形態の要部構成を示す断面図である。図１において、符号１はフェイスプレートであり、ガラス基板２などの透明基板上に形成された蛍光体層３を有している。この蛍光体層３は、画素に対応させて形成した青色発光蛍光体層、緑色発光蛍光体層および赤色発光蛍光体層を有し、これらの間を黒色導電材から成る光吸収層４により分離した構造となっている。蛍光体層３を構成する各色の蛍光体層のうちで、青色発光蛍光体層と緑色発光蛍光体層の少なくとも一方が、前記した第１の実施形態の青色発光蛍光体あるいは第２の実施形態の緑色発光蛍光体により構成されている。
【００４０】
第１の実施形態の青色発光蛍光体により構成される青色発光蛍光体層の厚さは１〜１０μｍとすることが望ましく、より好ましくは６〜１０μｍとする。また、第２の実施形態の緑色発光蛍光体により構成される緑色発光蛍光体層の厚さも１〜１０μｍとすることが望ましく、より好ましくは６〜１０μｍとする。これらの蛍光体層の厚さを１μｍ以上に限定したのは、厚さが１μｍ未満で蛍光体粒子が均一に並んだ蛍光体層を形成することが難しいためである。また、蛍光体層の厚さが１０μｍを超えると、発光輝度が低下し実用に供し得ない。
【００４１】
第１の実施形態の青色発光蛍光体により構成される青色発光蛍光体層、および第２の実施形態の緑色発光蛍光体により構成される緑色発光蛍光体層以外の各色の蛍光体層は、それぞれ公知の蛍光体により構成することができる。各色の蛍光体層の間に段差が生じないように、各色の蛍光体層の厚さを同じにすることが望ましい。
【００４２】
上述した青色発光蛍光体層、緑色発光蛍光体層、赤色発光蛍光体層、およびそれらの間を分離する光吸収層４は、それぞれ水平方向に順次繰り返し形成されており、これらの蛍光体層３および光吸収層４が存在する部分が画像表示領域となる。この蛍光体層３と光吸収層４との配置パターンには、ドット状またはストライプ状など、種々のパターンが適用可能である。
【００４３】
そして、蛍光体層３上にはメタルバック層５が形成されている。メタルバック層５は、Ａｌ膜などの金属膜からなり、蛍光体層３で発生した光のうち、後述するリアプレート方向に進む光を反射して輝度を向上させるものである。
【００４４】
また、メタルバック層５は、フェイスプレート１の画像表示領域に導電性を与えて電荷が蓄積されるのを防ぐ機能を有し、リアプレートの電子源に対してアノード電極の役割を果たす。また、メタルバック層５は、フェイスプレート１や真空容器（外囲器）内に残留したガスが電子線で電離して生成するイオンにより蛍光体層３が損傷することを防ぐ機能を有し、さらに、使用時に蛍光体層３から発生したガスが真空容器（外囲器）内に放出されることを防ぎ、真空度の低下を防止するなどの効果も有している。
【００４５】
メタルバック層５上には、Ｂａなどからなる蒸発型ゲッタ材により形成されたゲッタ膜６が形成されている。このゲッタ膜６によって、使用時に発生したガスが効率的に吸着される。
【００４６】
そして、このようなフェイスプレート１とリアプレート７とが対向配置され、これらの間の空間が支持枠８を介して気密に封止されている。支持枠８は、フェイスプレート１およびリアプレート７に対して、フリットガラス、あるいはＩｎやその合金などからなる接合材９により接合され、これらフェイスプレート１、リアプレート７および支持枠８によって、外囲器としての真空容器が構成されている。
【００４７】
リアプレート７は、ガラス基板やセラミックス基板などの絶縁性基板、あるいはＳｉ基板などからなる基板１０と、この基板１０上に形成された多数の電子放出素子１１とを有している。これら電子放出素子１１は、例えば電界放出型冷陰極や表面伝導型電子放出素子などを備え、リアプレート７の電子放出素子１１の形成面には、図示を省略した配線が施されている。すなわち、多数の電子放出素子１１は、各画素の蛍光体に応じてマトリックス状に形成されており、このマトリックス状の電子放出素子１１を一行ずつ駆動する、互いに交差する配線（Ｘ−Ｙ配線）を有している。なお、支持枠８には、図示を省略した信号入力端子および行選択用端子が設けられている。これらの端子は前記したリアプレート７の交差配線（Ｘ−Ｙ配線）に対応する。また、平板型のＦＥＤを大型化させる場合、薄い平板状であるためにたわみなどが生じるおそれがある。このようなたわみを防止し、また大気圧に対して強度を付与するために、フェイスプレート１とリアプレート７との間に、補強部材（大気圧支持部材、スペーサ）１２を適宜配置してもよい。
【００４８】
このＦＥＤにおいては、電子線照射により発光する青色発光蛍光体層と緑色発光蛍光体層の少なくとも一方として、第１の実施形態の青色発光蛍光体と第２の実施形態の青色発光蛍光体の少なくとも一方が用いられているので、輝度や色再現性などの表示特性が良好であるうえに、経時的な輝度劣化が抑制され、使用寿命が大幅に向上している。
【００４９】
次に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００５０】
実施例１〜９
硫化亜鉛（ＺｎＳ）に、硝酸銀（ＡｇＮＯ3）と硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）を適当量の水とともに所定量添加し、さらに必要に応じて塩化カリウムや塩化マグネシウムなどのフラックスを添加して十分に混合した後、乾燥機で乾燥した。得られた蛍光体原料に、硫黄および活性炭素を適当量添加して石英るつぼに充填し、これを還元性雰囲気中で焼成した。焼成条件は９８０℃×３０分とした。その後、得られた焼成物を水洗および乾燥しさらに篩別することによって、立方晶系の銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ）粉末を得た。この蛍光体において、付活剤であるＡｇの硫化亜鉛に対する含有割合は６００ｐｐｍであった。
【００５１】
次いで、この蛍光体を純水に懸濁した後、この懸濁液に水ガラス（Ｋ２Ｏ・ｎＳｉＯ２）を添加して撹拌した。その後、この混合液をスプレードライヤなどにより乾燥した。こうして、銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体の表面に、表１に示すケイ素含有濃度およびケイ素／カリウム（Ｓｉ／Ｋ）重量比(ＸＰＳによる分析値)を有するＳｉおよびＫ含有層を形成させた。
【００５２】
次いで、こうして得られたＳｉおよびＫ含有層を有する蛍光体を用い、スクリーン印刷により８μｍの厚さの蛍光体層を形成し、さらにその上にラッカー法によりアルミニウムのメタルバック層を形成した。また、比較例１として、Ａｇの含有割合が６００ｐｐｍでありＳｉおよびＫ含有層を有しない立方晶系の銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ）粉末を用い、実施例と同様にして蛍光体層を形成し、さらにその上にラッカー法によりアルミニウムのメタルバック層を形成した。
【００５３】
次に、実施例１〜９および比較例１で得られた蛍光体層について、それぞれ以下に示すようにして輝度劣化特性を調べた。すなわち、各蛍光体層に加速電圧１０ｋＶ、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ2の電子線を連続的に照射し、電子線照射により投入された電荷の総量と発光輝度との関係を調べた。そして、発光輝度が初期の７０％になるまでに投入された電荷量を求め、比較例１による蛍光体層の前記した投入電荷量を１．００としたときの相対値として、相対投入電荷量を求めた。これらの結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
表１から明らかなように、実施例１〜９で得られた蛍光体層は比較例１のものに比べて輝度劣化特性が改善されており、良好な輝度寿命を有している。
【００５６】
実施例１０〜１８
硫化亜鉛（ＺｎＳ）に、硫酸銅（ＣｕＳＯ４）と硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）を適当量の水とともに所定量添加し、さらに必要に応じて塩化カリウムや塩化マグネシウムなどのフラックスを添加して十分に混合した後、乾燥機で乾燥した。得られた蛍光体原料に、硫黄および活性炭素を適当量添加して石英るつぼに充填し、これを還元性雰囲気中で焼成した。焼成条件は９８０℃×３０分とした。その後、得られた焼成物を水洗および乾燥しさらに篩別することによって、立方晶系の銅およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ）粉末を得た。この蛍光体において、付活剤であるＣｕの硫化亜鉛に対する含有割合は３００ｐｐｍであった。
【００５７】
次いで、この蛍光体を純水に懸濁した後、この懸濁液に水ガラス（Ｋ２Ｏ・ｎＳｉＯ２）を添加して撹拌した。その後、この混合液をスプレードライヤなどにより乾燥した。こうして、銅およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体の表面に、表２に示すケイ素含有濃度およびケイ素／カリウム（Ｓｉ／Ｋ）重量比(ＸＰＳによる分析値)を有するＳｉおよびＫ含有層を形成させた。
【００５８】
次いで、こうして得られたＳｉおよびＫ含有層を有する蛍光体を用い、スクリーン印刷により８μｍの厚さの蛍光体層を形成し、さらにその上にラッカー法によりアルミニウムのメタルバック層を形成した。また、比較例２として、Ｃｕの含有割合が３００ｐｐｍでありＳｉおよびＫ含有層を有しない立方晶系の銅およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ）粉末を用い、実施例と同様にして蛍光体層を形成し、さらにその上にラッカー法によりアルミニウムのメタルバック層を形成した。
【００５９】
次に、実施例１０〜１８および比較例２で得られた蛍光体層について、それぞれ以下に示すようにして輝度劣化特性を調べた。すなわち、各蛍光体層に加速電圧１０ｋＶ、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ2の電子線を連続的に照射し、電子線照射により投入された電荷の総量と発光輝度との関係を調べた。そして、発光輝度が初期の７０％になるまでに投入された電荷量を求め、比較例２による蛍光体層の前記した投入電荷量を１．００としたときの相対値として、相対投入電荷量を求めた。これらの結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
【００６１】
表２から明らかなように、実施例１０〜１８で得られた蛍光体層は比較例２のものに比べて輝度劣化特性が改善されており、良好な輝度寿命を有している。
【００６２】
実施例１９
実施例２で得られた青色発光蛍光体と、公知の緑色発光蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体）および赤色発光蛍光体（Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ蛍光体）をそれぞれ用い、ガラス基板上に蛍光体層を形成してフェイスプレートとした。このフェイスプレートと多数の電子放出素子を有するリアプレートとを支持枠を介して組立てると共に、これらの間隙を真空排気しつつ気密封止した。このようにして作製されたＦＥＤは、発光輝度をはじめとする色再現性に優れ、さらに常温、定格動作で１０００時間駆動させた後においても良好な輝度特性を示すことが確認された。
【００６３】
実施例２０
実施例１１で得られた緑色発光蛍光体と、公知の青色発光蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ蛍光体）および赤色発光蛍光体（Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ蛍光体）をそれぞれ用い、ガラス基板上に蛍光体層を形成してフェイスプレートとした。このフェイスプレートと多数の電子放出素子を有するリアプレートとを支持枠を介して組立てると共に、これらの間隙を真空排気しつつ気密封止した。このようにして作製されたＦＥＤは、発光輝度をはじめとする色再現性に優れ、さらに常温、定格動作で１０００時間駆動させた後においても良好な輝度特性を示すことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の第１の発明の青色発光蛍光体によれば、低電圧で電流密度の高い電子線を照射した場合に、高輝度で色純度が良く長寿命の青色発光を実現することができる。また、本発明の第２の発明の緑色発光蛍光体によれば、低電圧で電流密度の高い電子線を照射した場合に、高輝度で色純度が良く長寿命の緑色発光を実現することができる。したがって、このような青色発光蛍光体および緑色発光蛍光体の少なくとも一方を使用することにより、高輝度で色再現性などの表示特性に優れ、寿命が向上したＦＥＤのような薄型の平面型表示装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の実施形態であるＦＥＤを概略的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００６６】
１…フェイスプレート、２…ガラス基板、３…蛍光体層、４…光吸収層、５…メタルバック層、６…ゲッタ膜、７…リアプレート、８…支持枠、１１…電子放出素子。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀およびアルミニウムを付活剤とする立方晶系の結晶構造を有する（以下、「立方晶系の」と示す。）硫化亜鉛蛍光体を主体とし、加速電圧が１５ｋＶ以下で照射時間が０．１〜２０μｓの電子線により励起されて青色に発光する蛍光体であり、
ケイ素およびカリウムをそれぞれ含有することを特徴とする表示装置用蛍光体。
【請求項２】
前記立方晶系の銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体の表面に、ケイ素とカリウムをそれぞれ含有する層を有することを特徴とする請求項１記載の表示装置用蛍光体。
【請求項３】
前記立方晶系の銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体に対する前記ケイ素の含有割合が、０．００５〜０．１重量％であることを特徴とする請求項１または２記載の表示装置用蛍光体。
【請求項４】
前記ケイ素(Ｓｉ)とカリウム（Ｋ）の含有量の比（Ｓｉ／Ｋ）が、重量比で１．０〜２．５であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の表示装置用蛍光体。
【請求項５】
銅およびアルミニウムを付活剤とする立方晶系の硫化亜鉛蛍光体を主体とし、加速電圧が１５ｋＶ以下で照射時間が０．１〜２０μｓの電子線により励起されて緑色に発光する蛍光体であり、
ケイ素およびカリウムをそれぞれ含有することを特徴とする表示装置用蛍光体。
【請求項６】
前記立方晶系の銅およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体の表面に、ケイ素とカリウムをそれぞれ含有する層を有することを特徴とする請求項５記載の表示装置用蛍光体。
【請求項７】
前記立方晶系の銅およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体に対する前記ケイ素の含有割合が、０．００５〜０．１重量％であることを特徴とする請求項５または６記載の表示装置用蛍光体。
【請求項８】
前記ケイ素(Ｓｉ)とカリウム（Ｋ）の含有量の比（Ｓｉ／Ｋ）が、重量比で１．０〜２．５であることを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項記載の表示装置用蛍光体。
【請求項９】
青色発光蛍光体層と緑色発光蛍光体層と赤色発光蛍光体層をそれぞれ含む蛍光体層と、前記蛍光体層に加速電圧が１５ｋＶ以下の電子線を照射して発光させる電子源と、前記電子源と前記蛍光体層を真空封止する外囲器とを具備する電界放出型表示装置であり、
前記青色発光蛍光体層は、請求項１乃至４のいずれか１項記載の表示装置用蛍光体を含むことを特徴とする電界放出型表示装置。
【請求項１０】
青色発光蛍光体層と緑色発光蛍光体層と赤色発光蛍光体層をそれぞれ含む蛍光体層と、前記蛍光体層に加速電圧が１５ｋＶ以下の電子線を照射して発光させる電子源と、前記電子源と前記蛍光体層を真空封止する外囲器とを具備する電界放出型表示装置であり、
前記緑色発光蛍光体層は、請求項５乃至８のいずれか１項記載の表示装置用蛍光体を含むことを特徴とする電界放出型表示装置。
【請求項１】
銀およびアルミニウムを付活剤とする立方晶系の結晶構造を有する（以下、「立方晶系の」と示す。）硫化亜鉛蛍光体を主体とし、加速電圧が１５ｋＶ以下で照射時間が０．１〜２０μｓの電子線により励起されて青色に発光する蛍光体であり、
ケイ素およびカリウムをそれぞれ含有することを特徴とする表示装置用蛍光体。
【請求項２】
前記立方晶系の銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体の表面に、ケイ素とカリウムをそれぞれ含有する層を有することを特徴とする請求項１記載の表示装置用蛍光体。
【請求項３】
前記立方晶系の銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体に対する前記ケイ素の含有割合が、０．００５〜０．１重量％であることを特徴とする請求項１または２記載の表示装置用蛍光体。
【請求項４】
前記ケイ素(Ｓｉ)とカリウム（Ｋ）の含有量の比（Ｓｉ／Ｋ）が、重量比で１．０〜２．５であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の表示装置用蛍光体。
【請求項５】
銅およびアルミニウムを付活剤とする立方晶系の硫化亜鉛蛍光体を主体とし、加速電圧が１５ｋＶ以下で照射時間が０．１〜２０μｓの電子線により励起されて緑色に発光する蛍光体であり、
ケイ素およびカリウムをそれぞれ含有することを特徴とする表示装置用蛍光体。
【請求項６】
前記立方晶系の銅およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体の表面に、ケイ素とカリウムをそれぞれ含有する層を有することを特徴とする請求項５記載の表示装置用蛍光体。
【請求項７】
前記立方晶系の銅およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体に対する前記ケイ素の含有割合が、０．００５〜０．１重量％であることを特徴とする請求項５または６記載の表示装置用蛍光体。
【請求項８】
前記ケイ素(Ｓｉ)とカリウム（Ｋ）の含有量の比（Ｓｉ／Ｋ）が、重量比で１．０〜２．５であることを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項記載の表示装置用蛍光体。
【請求項９】
青色発光蛍光体層と緑色発光蛍光体層と赤色発光蛍光体層をそれぞれ含む蛍光体層と、前記蛍光体層に加速電圧が１５ｋＶ以下の電子線を照射して発光させる電子源と、前記電子源と前記蛍光体層を真空封止する外囲器とを具備する電界放出型表示装置であり、
前記青色発光蛍光体層は、請求項１乃至４のいずれか１項記載の表示装置用蛍光体を含むことを特徴とする電界放出型表示装置。
【請求項１０】
青色発光蛍光体層と緑色発光蛍光体層と赤色発光蛍光体層をそれぞれ含む蛍光体層と、前記蛍光体層に加速電圧が１５ｋＶ以下の電子線を照射して発光させる電子源と、前記電子源と前記蛍光体層を真空封止する外囲器とを具備する電界放出型表示装置であり、
前記緑色発光蛍光体層は、請求項５乃至８のいずれか１項記載の表示装置用蛍光体を含むことを特徴とする電界放出型表示装置。
【図１】
【公開番号】特開２００６−３３５９６８（Ｐ２００６−３３５９６８Ａ）
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１６４７６７（Ｐ２００５−１６４７６７）
【出願日】平成１７年６月３日（２００５．６．３）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月３日（２００５．６．３）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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