表示装置用蛍光体および電界放出型表示装置
【課題】加速電圧が５〜１５ｋＶのパルス型電子線により励起されて発光する輝度の高い表示装置用蛍光体を提供する。
【解決手段】本発明の表示装置用蛍光体は、化学式：ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕで表されるユーロピウム付活チオガレート蛍光体から成り、硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３）を含まない蛍光体であり、加速電圧が５〜１５ｋＶの電子線により励起されて発光する緑色蛍光体であることを特徴とする。
【解決手段】本発明の表示装置用蛍光体は、化学式：ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕで表されるユーロピウム付活チオガレート蛍光体から成り、硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３）を含まない蛍光体であり、加速電圧が５〜１５ｋＶの電子線により励起されて発光する緑色蛍光体であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示装置用蛍光体とそれを用いた電界放出型表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
マルチメディア時代の到来に伴って、デジタルネットワークのコア機器となるディスプレイ装置には、大画面化や高精細化、コンピュータ等の多様なソースへの対応性などが求められている。
【０００３】
ディスプレイ装置の中で、電界放出型冷陰極素子などの電子放出素子を用いた電界放出型表示装置（フィールドエミッションディスプレイ；ＦＥＤ）は、様々な情報を緻密で高精細に表示することのできる大画面で薄型のデジタルデバイスとして、近年盛んに研究・開発が進められている。
【０００４】
ＦＥＤは、基本的な表示原理が陰極線管（ＣＲＴ）と同じであり、電子線により蛍光体を励起して発光させているが、電子線の加速電圧（励起電圧）がＣＲＴに比べて低いうえに、電子線による単位時間当りの電流密度も低い。したがって、十分な輝度を得るためには、ＣＲＴに比べて非常に長い励起時間を必要としている。このことは、所定の輝度を得るための単位面積当たりの投入電荷量を多くしなければならないことを意味しており、蛍光体の寿命の悪化を助長している。そのため、従来からＣＲＴ用として使用されている硫化亜鉛を母体とする蛍光体を使用したのでは、十分な発光輝度や寿命が得られなかった。このような背景から、発光輝度の高いＦＥＤ用蛍光体が要望されている。（例えば、特許文献１参照）
【０００５】
そして、特に５ｋＶ以下の励起電圧での電子線を照射した場合、化学式：ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕで表されるユーロピウム付活チオガレート蛍光体が比較的良好な発光強度を示すことが知られている。また、この蛍光体は、通常のＣＲＴ用としても、発光輝度は硫化亜鉛蛍光体に及ばないが発光色が良好であることから、使用できるレベルの蛍光体であることが知られている。
【０００６】
しかしながら、５〜１５ｋＶの励起電圧を有するＦＥＤにおいて、前記蛍光体をそのまま使用することができるとは考えられず、ＦＥＤ自体の発光特性を改善するためにも、優れた発光特性を有するＦＥＤ用蛍光体の開発が望まれている。
【特許文献１】特開２００２−２２６８４７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような問題を解決するためになされたもので、発光輝度が高い表示装置用蛍光体を提供することを目的としている。また、そのような蛍光体を用いることによって、高輝度で色再現性などの表示特性に優れた電界放出型表示装置（ＦＥＤ）を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の表示装置用蛍光体は、化学式：ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕで実質的に表されるユーロピウム（Ｅｕ）で付活されたチオガレート蛍光体から成り、化学式：Ｇａ２Ｓ３で表される硫化ガリウムを含まない蛍光体であり、加速電圧が５〜１５ｋＶの電子線により励起されて発光する緑色蛍光体であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の電界放出型表示装置は、青色発光蛍光体層と緑色発光蛍光体層と赤色発光蛍光体層をそれぞれ含む蛍光体層と、前記蛍光体層に加速電圧が５〜１５ｋＶの電子線を照射して発光させる電子源と、前記電子源と前記蛍光体層を真空封止する外囲器とを具備する電界放出型表示装置であり、前記緑色発光蛍光体層が、前記した本発明の表示装置用蛍光体を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の表示装置用蛍光体は、ストロンチウム（Ｓｒ）とガリウム（Ｇａ）およびイオウ（Ｓ）を組合せた三元化合物であるストロンチウムチオガレート（ＳｒＧａ２Ｓ４）を母体とし、付活剤として、電子状態が基底準位から励起準位に遷移する確率の高いユーロピウム（Ｅｕ）を含有しているので、加速電圧が５〜１５ｋＶでパルス型の電子線の照射により優れた発光効率が実現され、高い発光輝度が得られる。
【００１１】
また、従来からＣＲＴ用蛍光体として使用されている硫化亜鉛蛍光体や酸硫化物蛍光体に比べて、長寿命化が達成される。したがって、この表示装置用蛍光体を用いることにより、高輝度で表示特性が良好でありかつ長寿命のＦＥＤなどの薄型平面型表示装置を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１３】
本発明の第１の実施形態は、ユーロピウム（Ｅｕ）を付活剤とし、周期律表II族に属するストロンチウム（Ｓｒ）とIII族に属するガリウム（Ｇａ）およびVI族に属するイオウ（Ｓ）を組合せた三元化合物から成る蛍光体であり、化学式：Ｇａ２Ｓ３で表される硫化ガリウムを実質的に含有しない。より具体的には、化学式：ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕで表される組成を有するユーロピウム付活ストロンチウムチオガレート蛍光体であり、加速電圧が５〜１５ｋＶ、より好ましくは７〜１２ｋＶのパルス型電子線により励起されて緑色発光を生じる。
【００１４】
この蛍光体において、Ｅｕは発光中心をなす付活剤であり、高い遷移確率を有しているので発光効率が高い。付活剤であるＥｕは、蛍光体の母体であるストロンチウムチオガレート（ＳｒＧａ２Ｓ４）に対して、０．１〜５．０モル％の範囲で含有されることが好ましい。より好ましいＥｕの含有割合は１．５〜４．０モル％である。Ｅｕの含有割合がこの範囲を外れる場合には、発光輝度や発光色度が低下するため好ましくない。
【００１５】
第１の実施形態であるユーロピウム付活ストロンチウムチオガレート蛍光体は、例えば以下に示す方法で製造することができる。
【００１６】
すなわち、蛍光体の母体と付活剤を構成する元素またはその元素を含有する化合物を含む蛍光体原料を、所望の組成（ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ）となるように秤量し、これらを乾式で混合する。具体的には、硫化ストロンチウムとオキシ水酸化ガリウムを所定量混合し、付活剤（を含む化合物）を適量添加することで蛍光体の原料とする。硫化ストロンチウムの代わりに、硫酸ストロンチウムなどの酸性ストロンチウム原料を使用してもよい。付活剤としては、硫化ユーロピウムやシュウ酸ユーロピウムを使用することができる。
【００１７】
なおこのとき、元素分としてのＳｒとＧａとの混合比率は、化学量論比である１：２とする。過去の報告などでは、十分な反応を得るために、Ｇａをより過剰に入れることが必要であるとされているが、Ｇａを過剰に配合した場合には、Ｇａ２Ｓ３で表される硫化ガリウムを副生し、これがＳｒＧａ２Ｓ４蛍光体中に残留してしまうため好ましくない。
【００１８】
次いで、このような蛍光体原料を、適当量の硫黄および活性炭素とともにアルミナるつぼまたは石英るつぼなどの耐熱容器に充填する。硫黄の添加・混合においては、ブレンダなどを使用して蛍光体原料より若干多めに混合し、この混合材料を耐熱容器に充填した後、その表面を硫黄で覆うようにすることが好ましい。これを、硫化水素雰囲気や硫黄蒸気雰囲気などの硫化性雰囲気、あるいは還元性雰囲気（例えば３〜５％水素−残部窒素の雰囲気）で焼成する。
【００１９】
焼成条件は、蛍光体母体（ＳｒＧａ２Ｓ４）の結晶構造を制御するうえで重要である。焼成温度は７００〜９００℃の範囲とすることが好ましい。焼成時間は、設定した焼成温度にもよるが６０〜１８０分とし、焼成後は焼成と同一雰囲気で冷却することが好ましい。その後、得られた焼成物をイオン交換水などで水洗し乾燥した後、必要に応じて粗大粒子を除去するための篩別などを行うことによって、ユーロピウム付活ストロンチウムチオガレート蛍光体（ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ）を得ることができる。
【００２０】
第１の実施形態であるユーロピウム付活ストロンチウムチオガレート蛍光体は、ガリウム金属と硫化ストロンチウムまたは硫酸ストロンチウムなどを出発原料にしても合成が可能である。焼成は、前記した焼成条件（温度および時間）で行うことができる。
【００２１】
さらに、蛍光体原料の焼成を、以下に示すように回転式加熱炉を用いて行うことも可能である。すなわち、前記した蛍光体原料を、水平方向に対して傾斜して配置された、管状で中心軸の回りに回転する加熱炉に投入し、連続的に通過させる。そして、この加熱炉内で蛍光体原料を所定の焼成温度まで急激に加熱し、かつ加熱炉の回転に応じて転動させながら炉内を上方から下方へ移動させる。こうして、蛍光体原料を必要かつ十分な時間だけ加熱して焼成する。その後、焼成物を加熱炉から連続的に排出し、排出された焼成物を急激に冷却する。
【００２２】
このような焼成工程において、管状の加熱炉の内部、および加熱炉から排出された焼成物の冷却部は、酸素が除去された状態（無酸素状態）に保持されていることが好ましい。特に加熱炉内は、硫化水素雰囲気に保持することが望ましい。
【００２３】
このような焼成方法によれば、蛍光体原料が、加熱炉内を移動する過程で転動しながら急激に加熱されるので、無酸素状態でかつ硫化水素雰囲気などで蛍光体原料に均一な熱エネルギーが加えられる結果、るつぼを用いた焼成方法に比べて短時間で焼成を完了することができる。したがって、輝度低下を生じることなく、小粒径の蛍光体を得ることができる。また、蛍光体粒子の凝集を抑制することができるので、焼成後さらに粉砕を行う必要がない。したがって、粉砕工程を重ねることによる蛍光体劣化を抑制することができる。さらに、蛍光体原料は、加熱炉内を転動しながら加熱・焼成されるので、球形に近い形状で均一な粒径を有する蛍光体粒子を得ることができる。
【００２４】
このような回転式加熱炉を用いた焼成方法、あるいは前記したるつぼを用いた焼成方法により、硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３）を実質的に含有しないユーロピウム付活ストロンチウムチオガレート（ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ）蛍光体が得られる。このＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ蛍光体がＧａ２Ｓ３を実質的に含有しないことは、ＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンを測定することにより確かめることができる。すなわち、蛍光体中に硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３)を含有する場合には、ＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンの回折角（２θ）２７〜２９°の範囲にＧａ２Ｓ３の存在を示すピークが現れるので、このピークがないことで、Ｇａ２Ｓ３が実質的に含有されていないことを確認することができる。
【００２５】
得られた第１の実施形態のユーロピウム（Ｅｕ）付活ストロンチウムチオガレート蛍光体は、加速電圧が５〜１５ｋＶより好ましくは７〜１２ｋＶのパルス型電子線の照射により緑色に発光する蛍光体であり、良好な発光効率を有するので、高い発光輝度が得られる。そして、この蛍光体を用いることで高輝度のＦＥＤを実現することができる。
【００２６】
第１の実施形態の緑色蛍光体を使用し、公知の印刷法あるいはスラリー法を用いることにより、緑色蛍光体層を形成することができる。印刷法により蛍光体層を形成するには、第１の実施形態の蛍光体を、例えばポリビニルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコール、水などからなるバインダ溶液と混合して蛍光体ペーストを調製し、この蛍光体ペーストをスクリーン印刷などの方法で基板上に塗布する。次いで、例えば５００℃の温度で１時間加熱してバインダ成分を分解・除去するベーキング処理を行う。
【００２７】
また、スラリー法では、第１の実施形態の緑色蛍光体を、純水、ポリビニルアルコール、重クロム酸アンモニウムなどの感光性材料、界面活性剤などとともに混合して蛍光体スラリーを調製し、この蛍光体スラリーをスピンコータなどを用いて基板上に塗布・乾燥した後、紫外線などを照射して露光・現像し、乾燥する。こうして、所定のパターンを有する緑色蛍光体層を形成することができる。
【００２８】
次に、第１の実施形態の緑色蛍光体を用いて緑色発光蛍光体層を形成した電界放出型表示装置（ＦＥＤ）について説明する。
【００２９】
図１は、ＦＥＤの一実施形態の要部構成を示す断面図である。図１において、符号１はフェイスプレートであり、ガラス基板２などの透明基板上に形成された蛍光体層３を有している。この蛍光体層３は、画素に対応させて形成した青色発光蛍光体層、緑色発光蛍光体層および赤色発光蛍光体層を有し、これらの間を黒色導電材から成る光吸収層４により分離した構造となっている。緑色発光蛍光体層が、前記した第１の実施形態の緑色蛍光体を用いて形成されている。青色発光蛍光体層および赤色発光蛍光体層は、公知の青色発光硫化亜鉛蛍光体および赤色発光酸硫化物蛍光体を用いてそれぞれ形成されている。
【００３０】
第１の実施形態の緑色蛍光体により形成される緑色発光蛍光体層の厚さは１〜１０μｍとすることが望ましく、より好ましくは６〜１０μｍとする。緑色発光蛍光体層の厚さを１μｍ以上に限定したのは、厚さが１μｍ未満で蛍光体粒子が均一に並んだ蛍光体層を形成することが難しいためである。また、緑色発光蛍光体層の厚さが１０μｍを超えると、発光輝度が低下し実用に供し得ない。各色の蛍光体層３の間に段差が生じないように、青色発光蛍光体層および赤色発光蛍光体層の厚さは、緑色発光蛍光体層と同じにすることが望ましい。
【００３１】
上述した緑色発光蛍光体層、青色発光蛍光体層、赤色発光蛍光体層、およびそれらの間を分離する光吸収層４は、それぞれ水平方向に順次繰り返し形成されており、これらの蛍光体層３および光吸収層４が存在する部分が画像表示領域となる。この蛍光体層３と光吸収層４との配置パターンには、ドット状またはストライプ状など、種々のパターンが適用可能である。
【００３２】
蛍光体層３上にはメタルバック層５が形成されている。メタルバック層５は、Ａｌ膜などの金属膜からなり、蛍光体層３で発生した光のうち、後述するリアプレート方向に進む光を反射して輝度を向上させるものである。また、メタルバック層５は、フェイスプレート１の画像表示領域に導電性を与えて電荷が蓄積されるのを防ぐ機能を有し、リアプレートの電子源に対してアノード電極の役割を果たす。また、メタルバック層５は、フェイスプレート１や真空容器（外囲器）内に残留するガスが電子線で電離して生成するイオンにより、蛍光体層３が損傷することを防ぐ機能を有する。さらに、使用時に蛍光体層３から発生したガスが真空容器（外囲器）内に放出されることを防ぎ、真空度の低下を防止するなどの効果も有している。
【００３３】
メタルバック層５上には、Ｂａなどからなる蒸発型ゲッタ材により形成されたゲッタ膜６が形成されている。このゲッタ膜６によって、使用時に発生したガスが効率的に吸着される。そして、このようなフェイスプレート１とリアプレート７とが対向配置され、これらの間の空間が支持枠８を介して気密に封止されている。支持枠８は、フェイスプレート１およびリアプレート７に対して、フリットガラス、あるいはＩｎやその合金などからなる接合材９により接合され、これらフェイスプレート１、リアプレート７および支持枠８によって、外囲器としての真空容器が構成されている。
【００３４】
リアプレート７は、ガラス基板やセラミックス基板などの絶縁性基板、あるいはＳｉ基板などからなる基板１０と、この基板１０上に形成された多数の電子放出素子１１とを有している。これら電子放出素子１１は、例えば電界放出型冷陰極や表面伝導型電子放出素子などを備え、リアプレート７の電子放出素子１１の形成面には、図示を省略した配線が施されている。すなわち、多数の電子放出素子１１は、各画素の蛍光体に応じてマトリックス状に形成されており、このマトリックス状の電子放出素子１１を一行ずつ駆動する、互いに交差する配線（Ｘ−Ｙ配線）を有している。なお、支持枠８には、図示を省略した信号入力端子および行選択用端子が設けられている。これらの端子は、前記したリアプレート７の交差配線（Ｘ−Ｙ配線）に対応する。また、平板型のＦＥＤを大型化させる場合、薄い平板状であるためにたわみなどが生じるおそれがある。このようなたわみを防止し、また大気圧に対して強度を付与するために、フェイスプレート１とリアプレート７との間に、大気圧支持部材（スペーサ）１２を適宜配置してもよい。
【００３５】
このような第２の実施形態のＦＥＤにおいては、緑色発光蛍光体層が前記した第１の実施形態の緑色蛍光体により形成されているので、加速電圧が５〜１５ｋＶより好ましくは７〜１２ｋＶのパルス型電子線の照射による発光の輝度や色純度が高く、良好な表示特性が得られる。
【実施例】
【００３６】
次に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００３７】
実施例１
蛍光体の母体および付活剤を構成する元素またはその元素を含有する化合物を含む原料を、表１に示す組成（ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ含有割合２モル％）の化学量論比になるように秤量し、十分に混合した。得られた蛍光体原料に、硫黄および活性炭素を適当量添加したものを石英るつぼ内に充填し、これを硫化水素雰囲気で焼成した。焼成条件は８００℃×６０分とした。
【００３８】
その後、得られた焼成物を水洗および乾燥しさらに篩別することによって、ユーロピウム（Ｅｕ）付活ストロンチウムチオガレート蛍光体（ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ）を得た。得られたユーロピウム付活ストロンチウムチオガレート蛍光体のＸＲＤ（Ｘ線回折）スペクトルを測定したところ、図２に示すＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンが得られた。このＸＲＤパターンパターンの回折角（２θ）２７〜２９°の範囲には、ピークが存在せず、実施例で得られたユーロピウム付活ストロンチウムチオガレート蛍光体が硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３）を含有しないことが確かめられた。
【００３９】
次いで、こうして得られた蛍光体を用い、スクリーン印刷により１０μｍの厚さの蛍光体層を形成し、さらにその上にラッカー法によりアルミニウムのメタルバック層を形成した。
【００４０】
また比較例として、合成の際のＧａとＳｒの比を化学量論比の２：１よりＧａを若干過剰に、より詳しくはその比を２．０５：１とし、実施例１と同様にして合成した。なお、得られた蛍光体のＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンを図３に示す。この図から明らかなように、ＸＲＤパターンの回折角（２θ）２７〜２９°の範囲には硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３）の存在を示すピーク（Ｐ）が見られる。次いで、硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３）を含有する蛍光体を用いて同様にして緑色蛍光体層を形成し、さらにその上にラッカー法によりアルミニウムのメタルバック層を形成した。
【００４１】
次に、実施例１および比較例で得られた蛍光体層の発光輝度と発光色度をそれぞれ調べた。発光輝度は、各蛍光体層に、加速電圧１０ｋＶ、電流密度４０ｍＡ／ｃｍ2の電子線を照射して測定した。そして、比較例の蛍光体層の輝度を１００としたときの相対値として、発光輝度を求めた。
【００４２】
発光色度はトプコン社製ＳＲ−３を使用して測定した。発光色度の測定は、発光時の色度が外部から影響を受けない暗室内で行った。発光輝度および発光色度の測定結果を表１に示す。
【表１】
【００４３】
表１から明らかなように、実施例１で得られたユーロピウム（Ｅｕ）付活ストロンチウムチオガレート蛍光体は、微量の硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３）を含む比較例の蛍光体に比べて、低加速電圧（５〜１５ｋＶ）で高電流密度のパルス型電子線を照射した際の発光輝度が大幅に向上している。しかも、十分に良好な発光色度を有していることがわかる。
【００４４】
実施例２
実施例１で得られたユーロピウム（Ｅｕ）付活ストロンチウムチオガレート蛍光体（ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ）と、公知の青色発光蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ）および赤色発光蛍光体（Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ）をそれぞれ用い、ガラス基板上に蛍光体層を形成してフェイスプレートとした。このフェイスプレートと多数の電子放出素子を有するリアプレートとを支持枠を介して組立てるとともに、これらの間隙を真空排気しつつ気密封止した。このようにして作製されたＦＥＤは、発光輝度をはじめとする色再現性に優れ、さらに常温、定格動作で１０００時間駆動させた後においても良好な輝度特性を示すことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の表示装置用蛍光体によれば、加速電圧が５〜１５ｋＶで電流密度の高いパルス型電子線を照射した場合に、高輝度で色純度が良好な緑色発光を得ることができる。したがって、このような緑色蛍光体を使用することにより、高輝度で色再現性などの表示特性に優れた薄型の平面型表示装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の第２の実施形態であるＦＥＤを概略的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施例１で得られたユーロピウム付活ストロンチウムチオガレート蛍光体のＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンを示す図である。
【図３】本発明の比較例で得られた蛍光体のＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンを示す図である。
【符号の説明】
【００４７】
１…フェイスプレート、２…ガラス基板、３…蛍光体層、４…光吸収層、５…メタルバック層、６…ゲッタ膜、７…リアプレート、８…支持枠、１１…電子放出素子。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示装置用蛍光体とそれを用いた電界放出型表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
マルチメディア時代の到来に伴って、デジタルネットワークのコア機器となるディスプレイ装置には、大画面化や高精細化、コンピュータ等の多様なソースへの対応性などが求められている。
【０００３】
ディスプレイ装置の中で、電界放出型冷陰極素子などの電子放出素子を用いた電界放出型表示装置（フィールドエミッションディスプレイ；ＦＥＤ）は、様々な情報を緻密で高精細に表示することのできる大画面で薄型のデジタルデバイスとして、近年盛んに研究・開発が進められている。
【０００４】
ＦＥＤは、基本的な表示原理が陰極線管（ＣＲＴ）と同じであり、電子線により蛍光体を励起して発光させているが、電子線の加速電圧（励起電圧）がＣＲＴに比べて低いうえに、電子線による単位時間当りの電流密度も低い。したがって、十分な輝度を得るためには、ＣＲＴに比べて非常に長い励起時間を必要としている。このことは、所定の輝度を得るための単位面積当たりの投入電荷量を多くしなければならないことを意味しており、蛍光体の寿命の悪化を助長している。そのため、従来からＣＲＴ用として使用されている硫化亜鉛を母体とする蛍光体を使用したのでは、十分な発光輝度や寿命が得られなかった。このような背景から、発光輝度の高いＦＥＤ用蛍光体が要望されている。（例えば、特許文献１参照）
【０００５】
そして、特に５ｋＶ以下の励起電圧での電子線を照射した場合、化学式：ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕで表されるユーロピウム付活チオガレート蛍光体が比較的良好な発光強度を示すことが知られている。また、この蛍光体は、通常のＣＲＴ用としても、発光輝度は硫化亜鉛蛍光体に及ばないが発光色が良好であることから、使用できるレベルの蛍光体であることが知られている。
【０００６】
しかしながら、５〜１５ｋＶの励起電圧を有するＦＥＤにおいて、前記蛍光体をそのまま使用することができるとは考えられず、ＦＥＤ自体の発光特性を改善するためにも、優れた発光特性を有するＦＥＤ用蛍光体の開発が望まれている。
【特許文献１】特開２００２−２２６８４７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような問題を解決するためになされたもので、発光輝度が高い表示装置用蛍光体を提供することを目的としている。また、そのような蛍光体を用いることによって、高輝度で色再現性などの表示特性に優れた電界放出型表示装置（ＦＥＤ）を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の表示装置用蛍光体は、化学式：ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕで実質的に表されるユーロピウム（Ｅｕ）で付活されたチオガレート蛍光体から成り、化学式：Ｇａ２Ｓ３で表される硫化ガリウムを含まない蛍光体であり、加速電圧が５〜１５ｋＶの電子線により励起されて発光する緑色蛍光体であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の電界放出型表示装置は、青色発光蛍光体層と緑色発光蛍光体層と赤色発光蛍光体層をそれぞれ含む蛍光体層と、前記蛍光体層に加速電圧が５〜１５ｋＶの電子線を照射して発光させる電子源と、前記電子源と前記蛍光体層を真空封止する外囲器とを具備する電界放出型表示装置であり、前記緑色発光蛍光体層が、前記した本発明の表示装置用蛍光体を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の表示装置用蛍光体は、ストロンチウム（Ｓｒ）とガリウム（Ｇａ）およびイオウ（Ｓ）を組合せた三元化合物であるストロンチウムチオガレート（ＳｒＧａ２Ｓ４）を母体とし、付活剤として、電子状態が基底準位から励起準位に遷移する確率の高いユーロピウム（Ｅｕ）を含有しているので、加速電圧が５〜１５ｋＶでパルス型の電子線の照射により優れた発光効率が実現され、高い発光輝度が得られる。
【００１１】
また、従来からＣＲＴ用蛍光体として使用されている硫化亜鉛蛍光体や酸硫化物蛍光体に比べて、長寿命化が達成される。したがって、この表示装置用蛍光体を用いることにより、高輝度で表示特性が良好でありかつ長寿命のＦＥＤなどの薄型平面型表示装置を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１３】
本発明の第１の実施形態は、ユーロピウム（Ｅｕ）を付活剤とし、周期律表II族に属するストロンチウム（Ｓｒ）とIII族に属するガリウム（Ｇａ）およびVI族に属するイオウ（Ｓ）を組合せた三元化合物から成る蛍光体であり、化学式：Ｇａ２Ｓ３で表される硫化ガリウムを実質的に含有しない。より具体的には、化学式：ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕで表される組成を有するユーロピウム付活ストロンチウムチオガレート蛍光体であり、加速電圧が５〜１５ｋＶ、より好ましくは７〜１２ｋＶのパルス型電子線により励起されて緑色発光を生じる。
【００１４】
この蛍光体において、Ｅｕは発光中心をなす付活剤であり、高い遷移確率を有しているので発光効率が高い。付活剤であるＥｕは、蛍光体の母体であるストロンチウムチオガレート（ＳｒＧａ２Ｓ４）に対して、０．１〜５．０モル％の範囲で含有されることが好ましい。より好ましいＥｕの含有割合は１．５〜４．０モル％である。Ｅｕの含有割合がこの範囲を外れる場合には、発光輝度や発光色度が低下するため好ましくない。
【００１５】
第１の実施形態であるユーロピウム付活ストロンチウムチオガレート蛍光体は、例えば以下に示す方法で製造することができる。
【００１６】
すなわち、蛍光体の母体と付活剤を構成する元素またはその元素を含有する化合物を含む蛍光体原料を、所望の組成（ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ）となるように秤量し、これらを乾式で混合する。具体的には、硫化ストロンチウムとオキシ水酸化ガリウムを所定量混合し、付活剤（を含む化合物）を適量添加することで蛍光体の原料とする。硫化ストロンチウムの代わりに、硫酸ストロンチウムなどの酸性ストロンチウム原料を使用してもよい。付活剤としては、硫化ユーロピウムやシュウ酸ユーロピウムを使用することができる。
【００１７】
なおこのとき、元素分としてのＳｒとＧａとの混合比率は、化学量論比である１：２とする。過去の報告などでは、十分な反応を得るために、Ｇａをより過剰に入れることが必要であるとされているが、Ｇａを過剰に配合した場合には、Ｇａ２Ｓ３で表される硫化ガリウムを副生し、これがＳｒＧａ２Ｓ４蛍光体中に残留してしまうため好ましくない。
【００１８】
次いで、このような蛍光体原料を、適当量の硫黄および活性炭素とともにアルミナるつぼまたは石英るつぼなどの耐熱容器に充填する。硫黄の添加・混合においては、ブレンダなどを使用して蛍光体原料より若干多めに混合し、この混合材料を耐熱容器に充填した後、その表面を硫黄で覆うようにすることが好ましい。これを、硫化水素雰囲気や硫黄蒸気雰囲気などの硫化性雰囲気、あるいは還元性雰囲気（例えば３〜５％水素−残部窒素の雰囲気）で焼成する。
【００１９】
焼成条件は、蛍光体母体（ＳｒＧａ２Ｓ４）の結晶構造を制御するうえで重要である。焼成温度は７００〜９００℃の範囲とすることが好ましい。焼成時間は、設定した焼成温度にもよるが６０〜１８０分とし、焼成後は焼成と同一雰囲気で冷却することが好ましい。その後、得られた焼成物をイオン交換水などで水洗し乾燥した後、必要に応じて粗大粒子を除去するための篩別などを行うことによって、ユーロピウム付活ストロンチウムチオガレート蛍光体（ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ）を得ることができる。
【００２０】
第１の実施形態であるユーロピウム付活ストロンチウムチオガレート蛍光体は、ガリウム金属と硫化ストロンチウムまたは硫酸ストロンチウムなどを出発原料にしても合成が可能である。焼成は、前記した焼成条件（温度および時間）で行うことができる。
【００２１】
さらに、蛍光体原料の焼成を、以下に示すように回転式加熱炉を用いて行うことも可能である。すなわち、前記した蛍光体原料を、水平方向に対して傾斜して配置された、管状で中心軸の回りに回転する加熱炉に投入し、連続的に通過させる。そして、この加熱炉内で蛍光体原料を所定の焼成温度まで急激に加熱し、かつ加熱炉の回転に応じて転動させながら炉内を上方から下方へ移動させる。こうして、蛍光体原料を必要かつ十分な時間だけ加熱して焼成する。その後、焼成物を加熱炉から連続的に排出し、排出された焼成物を急激に冷却する。
【００２２】
このような焼成工程において、管状の加熱炉の内部、および加熱炉から排出された焼成物の冷却部は、酸素が除去された状態（無酸素状態）に保持されていることが好ましい。特に加熱炉内は、硫化水素雰囲気に保持することが望ましい。
【００２３】
このような焼成方法によれば、蛍光体原料が、加熱炉内を移動する過程で転動しながら急激に加熱されるので、無酸素状態でかつ硫化水素雰囲気などで蛍光体原料に均一な熱エネルギーが加えられる結果、るつぼを用いた焼成方法に比べて短時間で焼成を完了することができる。したがって、輝度低下を生じることなく、小粒径の蛍光体を得ることができる。また、蛍光体粒子の凝集を抑制することができるので、焼成後さらに粉砕を行う必要がない。したがって、粉砕工程を重ねることによる蛍光体劣化を抑制することができる。さらに、蛍光体原料は、加熱炉内を転動しながら加熱・焼成されるので、球形に近い形状で均一な粒径を有する蛍光体粒子を得ることができる。
【００２４】
このような回転式加熱炉を用いた焼成方法、あるいは前記したるつぼを用いた焼成方法により、硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３）を実質的に含有しないユーロピウム付活ストロンチウムチオガレート（ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ）蛍光体が得られる。このＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ蛍光体がＧａ２Ｓ３を実質的に含有しないことは、ＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンを測定することにより確かめることができる。すなわち、蛍光体中に硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３)を含有する場合には、ＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンの回折角（２θ）２７〜２９°の範囲にＧａ２Ｓ３の存在を示すピークが現れるので、このピークがないことで、Ｇａ２Ｓ３が実質的に含有されていないことを確認することができる。
【００２５】
得られた第１の実施形態のユーロピウム（Ｅｕ）付活ストロンチウムチオガレート蛍光体は、加速電圧が５〜１５ｋＶより好ましくは７〜１２ｋＶのパルス型電子線の照射により緑色に発光する蛍光体であり、良好な発光効率を有するので、高い発光輝度が得られる。そして、この蛍光体を用いることで高輝度のＦＥＤを実現することができる。
【００２６】
第１の実施形態の緑色蛍光体を使用し、公知の印刷法あるいはスラリー法を用いることにより、緑色蛍光体層を形成することができる。印刷法により蛍光体層を形成するには、第１の実施形態の蛍光体を、例えばポリビニルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコール、水などからなるバインダ溶液と混合して蛍光体ペーストを調製し、この蛍光体ペーストをスクリーン印刷などの方法で基板上に塗布する。次いで、例えば５００℃の温度で１時間加熱してバインダ成分を分解・除去するベーキング処理を行う。
【００２７】
また、スラリー法では、第１の実施形態の緑色蛍光体を、純水、ポリビニルアルコール、重クロム酸アンモニウムなどの感光性材料、界面活性剤などとともに混合して蛍光体スラリーを調製し、この蛍光体スラリーをスピンコータなどを用いて基板上に塗布・乾燥した後、紫外線などを照射して露光・現像し、乾燥する。こうして、所定のパターンを有する緑色蛍光体層を形成することができる。
【００２８】
次に、第１の実施形態の緑色蛍光体を用いて緑色発光蛍光体層を形成した電界放出型表示装置（ＦＥＤ）について説明する。
【００２９】
図１は、ＦＥＤの一実施形態の要部構成を示す断面図である。図１において、符号１はフェイスプレートであり、ガラス基板２などの透明基板上に形成された蛍光体層３を有している。この蛍光体層３は、画素に対応させて形成した青色発光蛍光体層、緑色発光蛍光体層および赤色発光蛍光体層を有し、これらの間を黒色導電材から成る光吸収層４により分離した構造となっている。緑色発光蛍光体層が、前記した第１の実施形態の緑色蛍光体を用いて形成されている。青色発光蛍光体層および赤色発光蛍光体層は、公知の青色発光硫化亜鉛蛍光体および赤色発光酸硫化物蛍光体を用いてそれぞれ形成されている。
【００３０】
第１の実施形態の緑色蛍光体により形成される緑色発光蛍光体層の厚さは１〜１０μｍとすることが望ましく、より好ましくは６〜１０μｍとする。緑色発光蛍光体層の厚さを１μｍ以上に限定したのは、厚さが１μｍ未満で蛍光体粒子が均一に並んだ蛍光体層を形成することが難しいためである。また、緑色発光蛍光体層の厚さが１０μｍを超えると、発光輝度が低下し実用に供し得ない。各色の蛍光体層３の間に段差が生じないように、青色発光蛍光体層および赤色発光蛍光体層の厚さは、緑色発光蛍光体層と同じにすることが望ましい。
【００３１】
上述した緑色発光蛍光体層、青色発光蛍光体層、赤色発光蛍光体層、およびそれらの間を分離する光吸収層４は、それぞれ水平方向に順次繰り返し形成されており、これらの蛍光体層３および光吸収層４が存在する部分が画像表示領域となる。この蛍光体層３と光吸収層４との配置パターンには、ドット状またはストライプ状など、種々のパターンが適用可能である。
【００３２】
蛍光体層３上にはメタルバック層５が形成されている。メタルバック層５は、Ａｌ膜などの金属膜からなり、蛍光体層３で発生した光のうち、後述するリアプレート方向に進む光を反射して輝度を向上させるものである。また、メタルバック層５は、フェイスプレート１の画像表示領域に導電性を与えて電荷が蓄積されるのを防ぐ機能を有し、リアプレートの電子源に対してアノード電極の役割を果たす。また、メタルバック層５は、フェイスプレート１や真空容器（外囲器）内に残留するガスが電子線で電離して生成するイオンにより、蛍光体層３が損傷することを防ぐ機能を有する。さらに、使用時に蛍光体層３から発生したガスが真空容器（外囲器）内に放出されることを防ぎ、真空度の低下を防止するなどの効果も有している。
【００３３】
メタルバック層５上には、Ｂａなどからなる蒸発型ゲッタ材により形成されたゲッタ膜６が形成されている。このゲッタ膜６によって、使用時に発生したガスが効率的に吸着される。そして、このようなフェイスプレート１とリアプレート７とが対向配置され、これらの間の空間が支持枠８を介して気密に封止されている。支持枠８は、フェイスプレート１およびリアプレート７に対して、フリットガラス、あるいはＩｎやその合金などからなる接合材９により接合され、これらフェイスプレート１、リアプレート７および支持枠８によって、外囲器としての真空容器が構成されている。
【００３４】
リアプレート７は、ガラス基板やセラミックス基板などの絶縁性基板、あるいはＳｉ基板などからなる基板１０と、この基板１０上に形成された多数の電子放出素子１１とを有している。これら電子放出素子１１は、例えば電界放出型冷陰極や表面伝導型電子放出素子などを備え、リアプレート７の電子放出素子１１の形成面には、図示を省略した配線が施されている。すなわち、多数の電子放出素子１１は、各画素の蛍光体に応じてマトリックス状に形成されており、このマトリックス状の電子放出素子１１を一行ずつ駆動する、互いに交差する配線（Ｘ−Ｙ配線）を有している。なお、支持枠８には、図示を省略した信号入力端子および行選択用端子が設けられている。これらの端子は、前記したリアプレート７の交差配線（Ｘ−Ｙ配線）に対応する。また、平板型のＦＥＤを大型化させる場合、薄い平板状であるためにたわみなどが生じるおそれがある。このようなたわみを防止し、また大気圧に対して強度を付与するために、フェイスプレート１とリアプレート７との間に、大気圧支持部材（スペーサ）１２を適宜配置してもよい。
【００３５】
このような第２の実施形態のＦＥＤにおいては、緑色発光蛍光体層が前記した第１の実施形態の緑色蛍光体により形成されているので、加速電圧が５〜１５ｋＶより好ましくは７〜１２ｋＶのパルス型電子線の照射による発光の輝度や色純度が高く、良好な表示特性が得られる。
【実施例】
【００３６】
次に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００３７】
実施例１
蛍光体の母体および付活剤を構成する元素またはその元素を含有する化合物を含む原料を、表１に示す組成（ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ含有割合２モル％）の化学量論比になるように秤量し、十分に混合した。得られた蛍光体原料に、硫黄および活性炭素を適当量添加したものを石英るつぼ内に充填し、これを硫化水素雰囲気で焼成した。焼成条件は８００℃×６０分とした。
【００３８】
その後、得られた焼成物を水洗および乾燥しさらに篩別することによって、ユーロピウム（Ｅｕ）付活ストロンチウムチオガレート蛍光体（ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ）を得た。得られたユーロピウム付活ストロンチウムチオガレート蛍光体のＸＲＤ（Ｘ線回折）スペクトルを測定したところ、図２に示すＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンが得られた。このＸＲＤパターンパターンの回折角（２θ）２７〜２９°の範囲には、ピークが存在せず、実施例で得られたユーロピウム付活ストロンチウムチオガレート蛍光体が硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３）を含有しないことが確かめられた。
【００３９】
次いで、こうして得られた蛍光体を用い、スクリーン印刷により１０μｍの厚さの蛍光体層を形成し、さらにその上にラッカー法によりアルミニウムのメタルバック層を形成した。
【００４０】
また比較例として、合成の際のＧａとＳｒの比を化学量論比の２：１よりＧａを若干過剰に、より詳しくはその比を２．０５：１とし、実施例１と同様にして合成した。なお、得られた蛍光体のＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンを図３に示す。この図から明らかなように、ＸＲＤパターンの回折角（２θ）２７〜２９°の範囲には硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３）の存在を示すピーク（Ｐ）が見られる。次いで、硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３）を含有する蛍光体を用いて同様にして緑色蛍光体層を形成し、さらにその上にラッカー法によりアルミニウムのメタルバック層を形成した。
【００４１】
次に、実施例１および比較例で得られた蛍光体層の発光輝度と発光色度をそれぞれ調べた。発光輝度は、各蛍光体層に、加速電圧１０ｋＶ、電流密度４０ｍＡ／ｃｍ2の電子線を照射して測定した。そして、比較例の蛍光体層の輝度を１００としたときの相対値として、発光輝度を求めた。
【００４２】
発光色度はトプコン社製ＳＲ−３を使用して測定した。発光色度の測定は、発光時の色度が外部から影響を受けない暗室内で行った。発光輝度および発光色度の測定結果を表１に示す。
【表１】
【００４３】
表１から明らかなように、実施例１で得られたユーロピウム（Ｅｕ）付活ストロンチウムチオガレート蛍光体は、微量の硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３）を含む比較例の蛍光体に比べて、低加速電圧（５〜１５ｋＶ）で高電流密度のパルス型電子線を照射した際の発光輝度が大幅に向上している。しかも、十分に良好な発光色度を有していることがわかる。
【００４４】
実施例２
実施例１で得られたユーロピウム（Ｅｕ）付活ストロンチウムチオガレート蛍光体（ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ）と、公知の青色発光蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ）および赤色発光蛍光体（Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ）をそれぞれ用い、ガラス基板上に蛍光体層を形成してフェイスプレートとした。このフェイスプレートと多数の電子放出素子を有するリアプレートとを支持枠を介して組立てるとともに、これらの間隙を真空排気しつつ気密封止した。このようにして作製されたＦＥＤは、発光輝度をはじめとする色再現性に優れ、さらに常温、定格動作で１０００時間駆動させた後においても良好な輝度特性を示すことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の表示装置用蛍光体によれば、加速電圧が５〜１５ｋＶで電流密度の高いパルス型電子線を照射した場合に、高輝度で色純度が良好な緑色発光を得ることができる。したがって、このような緑色蛍光体を使用することにより、高輝度で色再現性などの表示特性に優れた薄型の平面型表示装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の第２の実施形態であるＦＥＤを概略的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施例１で得られたユーロピウム付活ストロンチウムチオガレート蛍光体のＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンを示す図である。
【図３】本発明の比較例で得られた蛍光体のＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンを示す図である。
【符号の説明】
【００４７】
１…フェイスプレート、２…ガラス基板、３…蛍光体層、４…光吸収層、５…メタルバック層、６…ゲッタ膜、７…リアプレート、８…支持枠、１１…電子放出素子。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式：ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕで実質的に表されるユーロピウム（Ｅｕ）で付活されたチオガレート蛍光体から成り、化学式：Ｇａ２Ｓ３で表される硫化ガリウムを含まない蛍光体であり、加速電圧が５〜１５ｋＶの電子線により励起されて発光する緑色蛍光体であることを特徴とする表示装置用蛍光体。
【請求項２】
前記ユーロピウム付活チオガレート蛍光体のＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンが、回折角（２θ）が２７〜２９°の範囲に硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３)の示すピークを持たないことを特徴とする請求項１記載の表示装置用蛍光体。
【請求項３】
青色発光蛍光体層と緑色発光蛍光体層と赤色発光蛍光体層をそれぞれ含む蛍光体層と、前記蛍光体層に加速電圧が５〜１５ｋＶの電子線を照射して発光させる電子源と、前記電子源と前記蛍光体層を真空封止する外囲器とを具備する電界放出型表示装置であり、
前記緑色発光蛍光体層が、請求項１または２記載の表示装置用蛍光体を含むことを特徴とする電界放出型表示装置。
【請求項１】
化学式：ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕで実質的に表されるユーロピウム（Ｅｕ）で付活されたチオガレート蛍光体から成り、化学式：Ｇａ２Ｓ３で表される硫化ガリウムを含まない蛍光体であり、加速電圧が５〜１５ｋＶの電子線により励起されて発光する緑色蛍光体であることを特徴とする表示装置用蛍光体。
【請求項２】
前記ユーロピウム付活チオガレート蛍光体のＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンが、回折角（２θ）が２７〜２９°の範囲に硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３)の示すピークを持たないことを特徴とする請求項１記載の表示装置用蛍光体。
【請求項３】
青色発光蛍光体層と緑色発光蛍光体層と赤色発光蛍光体層をそれぞれ含む蛍光体層と、前記蛍光体層に加速電圧が５〜１５ｋＶの電子線を照射して発光させる電子源と、前記電子源と前記蛍光体層を真空封止する外囲器とを具備する電界放出型表示装置であり、
前記緑色発光蛍光体層が、請求項１または２記載の表示装置用蛍光体を含むことを特徴とする電界放出型表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−２３８８２７（Ｐ２００７−２３８８２７Ａ）
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６５０５８（Ｐ２００６−６５０５８）
【出願日】平成１８年３月１０日（２００６．３．１０）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１０日（２００６．３．１０）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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