表面保護フィルム
【課題】初期接着力に優れ、接着力の経時安定性に優れており、さらに剥離作業性にも優れている表面保護フィルムを提供する。
【解決手段】ポリオレフィン系基材にゴム系粘着剤層が積層されている表面保護フィルムであって、前記ゴム系樹脂成分が、スチレン系重合体ブロック（Ａ）とオレフィンエラストマー成分（Ｂ）とのブロック共重合体、またはスチレン系重合体ブロック（Ａ）とスチレンとエラストマー成分とのランダム共重合体ブロック（Ｂ’）とのブロック共重合体、またはこれらの水添物を主骨格とするスチレン系エラストマーであり、前記ゴム系粘着層の周波数１０Ｈｚにおける引張貯蔵弾性率が、−１００℃で２．５×１０9Ｐａ以上であり、１０Ｈｚにおける剪断貯蔵弾性率が２３℃で５×１０4〜５×１０6Ｐａの範囲にある表面保護フィルム。
【解決手段】ポリオレフィン系基材にゴム系粘着剤層が積層されている表面保護フィルムであって、前記ゴム系樹脂成分が、スチレン系重合体ブロック（Ａ）とオレフィンエラストマー成分（Ｂ）とのブロック共重合体、またはスチレン系重合体ブロック（Ａ）とスチレンとエラストマー成分とのランダム共重合体ブロック（Ｂ’）とのブロック共重合体、またはこれらの水添物を主骨格とするスチレン系エラストマーであり、前記ゴム系粘着層の周波数１０Ｈｚにおける引張貯蔵弾性率が、−１００℃で２．５×１０9Ｐａ以上であり、１０Ｈｚにおける剪断貯蔵弾性率が２３℃で５×１０4〜５×１０6Ｐａの範囲にある表面保護フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被着体表面への塵埃の付着や被着体表面の傷つきを防止するための表面保護フィルムに関し、特に、ポリオレフィン系基材の片面にゴム系粘着剤層が積層されている表面保護フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な物品や部材を保護するために、物品や部材の表面に表面保護フィルムが仮着されていることが多い。例えば、合成樹脂板、金属板、化粧合板、塗装鋼板、塗装樹脂板または各種銘板などの様々な被着体、中でも塗装鋼板や塗装樹脂板の表面に、加工時及び運搬時にこれらの表面への汚れの付着や表面の傷つきを防止するために、表面保護フィルムが多用されている。
【０００３】
この種の表面保護フィルムは、フィルム基材の片面に粘着剤層を積層した構造を有する。上記フィルム基材としては、一般に、熱可塑性樹脂からなるフィルム基材が用いられている。表面保護フィルムは、被着体表面に上記粘着剤層の粘着力を利用して貼付され、被着体表面の保護を図る。被着体が使用される際には、表面保護フィルムは被着体表面から剥離されることになる。従って、表面保護フィルムでは、被着体の表面に容易に仮着され得るのに適切な粘着性を有することが求められており、かつ使用後には、被着体表面から容易に剥離し得る程度の良好な剥離性を有することが求められている。さらに、剥離後の被着体表面を糊残り等により汚染しないことも強く求められている。
【０００４】
特に、塗装鋼板などの塗膜の表面保護に用いられる表面保護フィルムは、一般に手貼りにより塗膜表面に仮着され、使用に先立ち剥離される。従って、１）初期接着力が十分であり、２）接着力の経時安定性が良好であること、接着力が経時により変動し難いこと、並びに３）剥離に際して容易に剥離でき、かつ糊残りが生じ難いことが求められる。
【０００５】
下記の特許文献１には、基材の表面に粘着剤層が積層されており、該粘着剤層としてポリイソブチレンを用いた表面保護フィルムが開示されている。ここでは、ポリイソブチレンを粘着剤層に用いることにより表面保護フィルムの性能を高め得ると示されている。しかしながら、ポリイソブチレン系粘着剤は、接着力の経時安定性及び剥離作業性においては優れているものの、ＳＰ値が非常に低いため、塗装鋼板との初期接着力が十分でなかった。すなわち、上記１）の初期接着力については改良の余地があった。
【０００６】
他方、下記の特許文献２には、スチレン系エラストマーからなる粘着剤層を用いた表面保護フィルムが開示されている。ここでは、上記粘着剤層の弾性率を制御することにより、１）初期接着力が十分であるとされており、かつ２）接着力の経時安定性が高められるとされている。
【０００７】
しかしながら、３）剥離作業性に関しては、ポリイソブチレンを粘着剤層に用いた表面保護フィルムよりも劣っていた。
【０００８】
また、ソフトセグメントのエラストマー部分に共役ジエンが用いられており、最後に水素添加されているが、工業的には、水素添加を完全に１００％とすることが困難であるため、耐熱性も十分ではなかった。
【特許文献１】特開平６−７３３５２号公報
【特許文献２】特開２００１−２３４１４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状の欠点を解消し、初期接着力に優れ、接着力の経時安定性に優れており、さらに剥離作業性にも優れている表面保護フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を達成するためになされたものであり、ポリオレフィン系基材にゴム系樹脂成分と粘着付与樹脂とを含む粘着層が積層されている表面保護フィルムであって、前記ゴム系樹脂成分が、スチレン系重合体ブロック（Ａ）とオレフィン系重合体ブロック（Ｂ）とのブロック共重合体、またはスチレン系重合体ブロック（Ａ）とスチレンとオレフィンとのランダム共重合体ブロック（Ｂ’）とのブロック共重合体、またはこれらの水添物を主骨格とするスチレン系エラストマーであり、前記ゴム系粘着層の周波数１０Ｈｚにおける引張貯蔵弾性率が、−１００℃で２．５×１０9Ｐａ以上であり、１０Ｈｚにおける剪断貯蔵弾性率が２３℃で５×１０4〜５×１０6Ｐａの範囲にあることを特徴とする表面保護フィルムである。
【００１１】
本発明に係る表面保護フィルムのある特定の局面では、前記ゴム系樹脂成分が、スチレン系重合体ブロック（Ａ）とオレフィン系重合体ブロック（Ｂ）のブロック共重合体を主骨格とするスチレン系エラストマーであり、該ブロック（Ｂ）がポリイソブチレンである。
【００１２】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１３】
本願発明者らは、ポリオレフィン系基材の表面にゴム系粘着剤層が積層されている表面保護フィルムについて鋭意検討した結果、ゴム系粘着剤層を上記オレフィン系重合体ブロック（Ｂ）あるいはスチレンとオレフィンとのランダム共重合体ブロック（Ｂ’）を含むスチレン系エラストマーとし、かつ１０Ｈｚにおける引張貯蔵弾性率を−１００℃で２．５×１０9Ｐａ以上とし、１０Ｈｚにおける剪断貯蔵弾性率を２３℃で５×１０4〜５×１０6Ｐａの範囲とすれば、上記課題を達成し得ることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１４】
本発明に係る表面保護フィルムのゴム系粘着剤層は、ゴム系樹脂成分を含む。そして、ゴム系樹脂成分は、上記のように、スチレン系重合体ブロック（Ａ）とオレフィン系重合体ブロック（Ｂ）とのブロック共重合体、スチレン系重合体ブロック（Ａ）とスチレンとオレフィンとのランダム共重合体ブロック（Ｂ’）とのブロック共重合体、またはこれらの水添物を主骨格とするスチレン系エラストマーである。言い換えると、上記スチレン系エラストマーは下記の（１）、（２）または（３）のスチレン系エラストマーである。
【００１５】
（１）スチレン系重合体ブロック（Ａ）とオレフィン系重合体ブロック（Ｂ）とのブロック共重合体を主骨格とするスチレン系エラストマー。ここで、オレフィン系重合体ブロック（Ｂ）は、より具体的には、共役ジエン重合体ブロック、イソブチレン重合体ブロックなどが挙げられる。このスチレン系エラストマーとしては、（Ａ）−（Ｂ）ブロック共重合体を主骨格とする限り、特に限定されず、例えばＡ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）nまたは（Ａ−Ｂ）nＸなどで表わされる共重合体が挙げられる。なお、Ｘはカップリング剤に由来する残基である。
【００１６】
（２）スチレン系重合体ブロック（Ａ）とスチレンと共役ジエンやイソブチレンとのランダム共重合体ブロック（Ｂ’）とからなるブロック共重合体を主要骨格とするスチレン系エラストマー。このようなスチレン系エラストマーとしては、下記の（２−１）〜（２−４）が挙げられる。
【００１７】
（２−１）ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ’）とが結合したもの：Ａ−Ｂ’ブロック共重合体
（２−２）スチレンと共役ジエンやイソブチレンの内スチレンが漸増するテーパーブロック（Ｃ）を含むもの：Ａ−Ｂ’−Ｃブロック共重合体
（２−３）上記テーパーブロック（Ｃ）に代えてスチレン系重合体ブロック（Ａ）を含むもの：Ａ−Ｂ’−Ａブロック共重合体
（２−４）（２−１）〜（２−３）の繰り返しやこれらが任意の割合で結合したもの：（Ａ−Ｂ’）n、（Ａ−Ｂ’）nＸ、（Ａ−Ｂ’−Ｃ）nＸ、（Ａ−Ｂ’−Ａ）nＸなど。
（３）上記（１）または（２）の水添物からなるスチレン系エラストマー。
【００１８】
スチレン系エラストマーのオレフィン系重合体ブロック（Ｂ）やランダム共重合体ブロック（Ｂ’）に用いられるオレフィン系重合体ブロックとしてはブタジエンやイソプレン等の共役ジエン、イソブチレンなどが挙げられるが、好ましくはイソブチレンが用いられる。イソブチレンが用いられている場合、本来、脂肪族性不飽和結合を有さないため、水素添加が不要で、熱安定性や耐候性に優れるものとすることができる。
【００１９】
上記ゴム系樹脂のオレフィン系重合体ブロック（Ｂ）は、好ましくはポリイソブチレンからなる。
【００２０】
上記（２）のスチレン系エラストマーあるいは（２）の水添物においては、構成成分であるスチレンと、共役ジエンまたはイソブチレンとの含有割合は、重量比で５対９５〜６０対４０の範囲が好ましく、より好ましくは７対９３〜４０対６０である。スチレンの含有割合が５重量％未満では、粘着剤の凝集力が低下し、被着体から剥離する際に被着体に糊残りが生じるおそれがあり、６０重量％を超えると、粘着力が不足し、被着体に対する貼付が困難となることがある。
【００２１】
（２）のスチレン系エラストマー及びその水添物である（３）のスチレン系エラストマーにおいて、ブロック（Ｃ）を含む構成においては、スチレン系エラストマーを構成している全モノマー構成中のブロック（Ａ）におけるスチレン含有量とブロック（Ｃ）におけるスチレン含有量との合計であるスチレン含有割合の合計は３〜５０重量％が好ましく、より好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％である。ブロック（Ａ）及びブロック（Ｃ）のスチレンの合計の含有割合が全モノマー中３重量％未満では、粘着剤の凝集力が低下し、被着体からの剥離に際し糊残りが生じるおそれがあり、５０重量％を超えると、粘着剤の粘着力が不足し、被着体への貼付が困難となるおそれがある。上記ブロック（Ａ）中のスチレンのスチレン系エラストマーを構成している全モノマー中の割合は、３重量％以上が好ましく、より好ましくは３〜２０重量％である。
【００２２】
上記（１）のスチレン系エラストマーの水添物である（３）のスチレン系エラストマーにおいて、共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）中または上記スチレンと共役ジエンとのランダム共重合体ブロック（Ｂ’）中の共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が水素添加により飽和されていることが好ましく、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５〜１００％である。水素添加の割合が８０％未満では、耐熱性や耐候性が劣下し、好ましくない。
【００２３】
スチレン系エラストマーのＧＰＣにより測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量は、３００００〜４０００００の範囲が好ましく、より好ましくは５００００〜２０００００である。３００００未満では、粘着剤の凝集力が低下し、被着体からの剥離に際し糊残りが生じることがあり、４０００００を超えると、粘着力が不足し、かつ流動性が悪化しがちとなる。
【００２４】
本発明に係るゴム系粘着剤では、上記ゴム系樹脂成分に加えて、さらに粘着付与樹脂が配合されている。粘着付与樹脂としては、ゴム系樹脂成分に添加された際に、前述した引張貯蔵弾性率及び剪断貯蔵弾性率範囲を満足し得るものである限り、特に限定されない。このような粘着付与樹脂としては、例えば、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、テルペン系樹脂、テルペン・フェノール系樹脂、アルキル・フェノール系樹脂、クマロン・インデン系樹脂、ロジン系樹脂、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイル、ひまし油、トール油、天然油、液状ポリイソブチレン樹脂等が挙げられる。具体的には脂環族系石油樹脂として荒川化学社製、商品名：アルコン、テルペン系樹脂としてヤスハラケミカル社製、商品名：クリアロン、パラフィン系オイルとして出光興産社製、商品名：ダイアナプロセスオイル，ダイアナフレシア、液状ポリイソブチレン樹脂としてＢＡＳＦ社製、商品名：グリソパールなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２５】
上記粘着付与樹脂は、ゴム系樹脂１００重量部に対し、５〜７０重量部の範囲で配合されることが好ましく、より好ましくは２０〜５０重量部である。５重量部未満では、上記剪断貯蔵弾性率が高くなりすぎることがあり、さらに被着体に対する粘着力が不足することがある。７０重量部を超えると、粘着剤の凝集力が不足し、表面保護フィルムとして使用した後、被着体から剥離し難いことがあり、また剥離に際し、糊残りが生じるおそれがある。
【００２６】
本発明に係る表面保護フィルムのゴム系粘着剤層は、周波数１０Ｈｚにおける引張貯蔵弾性率が、−１００℃で２．５×１０9Ｐａ以上である。表面保護フィルムを被着体から剥離する際には、人間の手により剥離が行われる。この場合の平均的な剥離速度は２０ｍ／分以上である。本願発明者らは、この人間の手による剥離工程について鋭意検討した結果、剥離する際の粘着剤層の被着体に対する粘着力が、周波数１０Ｈｚにおける−１００℃における引張貯蔵弾性率と密接に関連していることを見出し、本発明をなすに至った。すなわち、上記−１００℃における引張弾性率が、人の手により剥離する際の剥離作業性に密接に関連していることが本願発明者により初めて見出されたものであり、本願発明は、この−１００℃における引張弾性率を特定の値、すなわち、２．５×１０9Ｐａ以上とすることにより、人の手により剥離した際に糊残りを生じることなく円滑に被着体から剥離し得る表面保護フィルムを提供するものである。
【００２７】
本願出願時において、ゴム系粘着剤層の−１００℃における引張貯蔵弾性率を２．５×１０9Ｐａ以上とすることで、人の手による剥離に際し優れた作業性を与える旨の特有の効果を奏することは当業者においても予想し得るものではなかった。すなわち、上記−１００℃において、引張貯蔵弾性率が２．５×１０9Ｐａ以上である構成は、当業者において非予測性を有する効果を発現するものである。
【００２８】
他方、上記ゴム系粘着剤層の周波数１０Ｈｚにおける剪断貯蔵弾性率は、２３℃で５×１０4〜５×１０6Ｐａの範囲とされる必要がある。剪断貯蔵弾性率がこの範囲以外の場合には、粘着力不足により輸送中に表面保護フィルムが被着体から剥離したり、剥離工程における作業性が悪くなるおそれがある。
【００２９】
すなわち、本発明では、周波数１０Ｈｚにおける−１００℃における引張貯蔵弾性率、及び２３℃における剪断貯蔵弾性率を上記特定の範囲としたことにより、表面保護フィルムの（１）初期接着力、（２）接着力の経時安定性及び（３）剥離作業性が全て良好とされている。
【００３０】
本発明に係るゴム系粘着剤層の厚みは、特に限定されないが、３〜５０μｍの範囲が望ましい。３μｍ未満の場合では、粘着力不足となることがあり、５０μｍを超えると、コスト的に不利となる。
【００３１】
本発明に係る表面保護フィルムでは、上記粘着剤層に、必要に応じて、粘着性能を阻害しない範囲で、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、接着昂進防止剤などが添加されてもよい。
【００３２】
上記紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の通常使用されるものが挙げられる。上記光安定化剤としては、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。上記酸化防止剤としては特に限定されず、例えば、フェノール系（モノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系）、硫黄系、リン系等の通常使用されるものが挙げられる。上記接着昂進防止剤としては、脂肪酸アミド、ポリエチレンイミンの長鎖アルキルグラフト物、大豆油変性アルキド樹脂（例えば、荒川化学社製、商品名「アラキード２５１」等）、トール油変性アルキド樹脂（例えば、荒川化学社製、商品名「アラキード６３００」等）などが挙げられる。
【００３３】
（ポリオレフィン系基材）
本発明に係る表面保護フィルムは、ポリオレフィン系基材の片面に上記ゴム系粘着剤層が積層された構造を有する。上記ポリオレフィン系基材を構成するポリオレフィンについては特に限定されず、ポリプロピレンなどのポリオレフィンやポリオレフィンにオレフィン系エラストマーを混合したものなどを用いることができる。上記ポリオレフィン系基材の厚みは、使用目的によっても異なるが、２０〜１００μｍが好ましい。
【００３４】
本発明においては、ポリオレフィン系基材中には、この分野で通常配合される公知の添加剤が配合されることは任意である。添加剤としては上記粘着剤層に添加され得る例示の添加剤のほか、滑剤、帯電防止剤、防錆剤、顔料等が例示できる。特に、紫外線に晒されるような表面保護フィルムの場合には、好ましくは、ポリオレフィン系基材に耐光剤が配合される。
【００３５】
ポリオレフィン系基材に配合される耐光剤としては、紫外線遮蔽剤及び／または紫外線安定化剤が好ましく用いられる。
【００３６】
上記紫外線遮蔽剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カーボンブラック等の無機顔料等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数のものをブレンドして用いてもよい。なかでも、紫外線遮蔽性に優れるため、酸化チタンが特に好ましく用いられる。
【００３７】
上記紫外線安定化剤としては、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物等の光安定化剤が挙げられる。これらは、１種のみが用いられてもよく２種以上が併用されてもよい。
【００３８】
（製造方法）
本発明に係る表面保護フィルムの製造方法は特に限定されない。例えば、ゴム系粘着剤層を構成する粘着剤組成物と、ポリオレフィン系基材を構成する組成物とを共押出することにより積層一体化する方法、あるいは成膜されたポリオレフィン系基材上にゴム系粘着剤をラミネートし、積層一体化する方法などが挙げられる。
【００３９】
ポリオレフィン系基材とゴム系粘着剤とを共押出により積層一体化する方法としては、インフレーション法やＴダイ法などの公知の方法が用いられ得る。ゴム系粘着剤をポリオレフィン系基材にラミネートする方法としては、粘着剤溶液を塗工する溶液塗工法、ドライラミネーション法、Ｔダイを用いた押出コーティング法などが用いられる。これらの中でも、品質を高め、かつ経済的に製造し得るため、Ｔダイによる共押出法が好ましい。また、溶液塗工法の場合には、基材層と粘着剤層との間の接合強度を高めるために、ポリオレフィン系基材に予めプライマー塗布などの表面処理を施すことが好ましい。
【発明の効果】
【００４０】
本発明に係る表面保護フィルムでは、ポリオレフィン系基材にゴム系粘着剤層が積層されており、ゴム系粘着剤層を構成しているゴム系樹脂成分が、上記特定のスチレン系エラストマーであり、かつ粘着層の周波数１０Ｈｚにおける引張貯蔵弾性率が−１００℃で２．５×１０9Ｐａ以上であり、１０Ｈｚにおける剪断貯蔵弾性率が２３℃で５×１０4〜５×１０6Ｐａの範囲とされているので、上記のように（１）初期接着力に優れ、被着体表面に対して確実に貼付することができ、それによって被着体表面への塵埃の付着を防止したり、傷つきを防止することができる。また、（２）接着力の経時による安定性が高められると共に、（３）剥離に際しての作業性も良好とされる。従って、（１）初期接着力、（２）接着力の経時安定性及び（３）剥離作業性のいずれにおいても優れた表面保護フィルムを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げることにより本発明の効果を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
以下、上記表面保護フィルムの具体的な実施例及び比較例を説明する。
【００４３】
（使用した材料）
〔ゴム系樹脂成分〕
ＳＩＢＳ（１）；カネカ社製、品番：シブスター ０７３Ｔ、スチレンとイソブチレンのブロック共重合体（Ｍｗ約７００００、全モノマー中のスチレン含有割合３０重量％）
ＳＩＢＳ（２）；カネカ社製、品番：シブスター ０７２Ｔ、スチレンとイソブチレンのブロック共重合体（Ｍｗ約７００００、全モノマー中のスチレン含有割合２３重量％）
ＳＩＢＳ（３）；カネカ社製、品番：シブスター １０２Ｔ、スチレンとイソブチレンのブロック共重合体（Ｍｗ約１０００００、全モノマー中のスチレン含有割合１４重量％）
ＳＩＢＳ（４）；カネカ社製、品番：シブスター １０３Ｔ、スチレンとイソブチレンのブロック共重合体（Ｍｗ約１０００００、全モノマー中のスチレン含有割合３０重量％）
ＳＥＢＳ（１）；クレイトンポリマー社製、品番：クレイトンＧ１６５７、スチレンとエチレン・ブチレンとのブロック共重合体（全モノマー中のスチレン含有割合１３重量％）
ＳＥＢＳ（２）；旭化成社製、品番：タフテックＨ１０５２、スチレンとエチレン・ブチレンとのブロック共重合体（全モノマー中のスチレン含有割合２０重量％）
ＳＥＢＳ（３）；旭化成社製、品番：タフテックＨ１２２１、スチレンとエチレン・ブチレンとのブロック共重合体（スチレン含有量１２重量％）
ＨＳＢＲ；ＪＳＲ社製、品番：ダイナロン１３２１Ｐ、スチレンブロックとスチレンと共役ジエンとのランダムブロックを有するエラストマーの水添物（スチレン含有量１０重量％）
〔粘着付与樹脂〕
ダイアナフレシア；出光興産社製パラフィン系オイル、商品名：ダイアナフレシアＰ−４３０
グリソパールＶ１９０；ＢＡＳＦ社製、液状ポリイソブチレン樹脂
グリソパールＶ５００；ＢＡＳＦ社製、液状ポリイソブチレン樹脂
クリアロンＬＨ；ヤスハラケミカル社製、水添テルペン樹脂
アルコンＰ１２５；荒川化学社製、水添石油樹脂
〔ポリオレフィン系基材材料〕
ＰＢ１７０Ａ；サンアロマー社製ポリプロピレン
ＰＥＸ６８００Ａ；東京インキ社製酸化チタン、商品名：ＰＥＸ６８００Ａ Ｗｈｉｔｅ
ＵＶＴ−５２；東京インキ社製ヒンダードアミン系光安定化剤、商品名：ＰＰＭ ＵＶＴ−５２
（実施例１）
スチレン系エラストマーとしてＳＩＢＳ（２）（カネカ社製 ＳＩＢＳ、品番：シブスター ０７２Ｔ）１００重量部と、粘着付与樹脂としての脂環族系飽和石油樹脂（荒川化学社製、商品名：アルコンＰ１２５）を２０重量部とを含む粘着剤組成物と、ポリプロピレン（サンアロマー社製、品番：ＰＢ１７０Ａ）とからなるポリプロピレン基材層とをＴダイ法により共押出し、５０μｍの厚みのポリプロピレン基材上に１０μｍの厚みのゴム系粘着剤層が積層された表面保護フィルムを得た。
【００４４】
（実施例２〜５及び比較例１〜６）
使用したスチレン系エラストマー及び粘着付与樹脂並びにそれらの配合割合を下記の表１に示すように変更したことを除いては、実施例１と同様にして表面保護フィルムを得た。
【００４５】
（実施例及び比較例の評価）
上記のようにして得た各表面保護フィルムにおけるゴム系粘着剤層の（１）２３℃剪断貯蔵弾性率及び（２）−１００℃引張貯蔵弾性率を以下の要領で求めた。また、得られた表面保護フィルムの（３）初期粘着力、（４）初期剥離力及び（５）経時粘着力及び（６）被着体汚染評価を以下の要領で行った。結果を下記の表１に示す。
【００４６】
（１）２３℃剪断貯蔵弾性率
ゴム系粘着剤層の剪断貯蔵弾性率を、動的粘弾性スペクトル測定装置（ＩＴ計測制御社製、品番：ＤＶＡ２００）により、周波数１０Ｈｚ、昇温速度６℃／分で−５０℃〜＋１５０℃の範囲で測定し、２３℃における剪断貯蔵弾性率を求めた。
【００４７】
（２）−１００℃引張貯蔵弾性率
得られたゴム系粘着剤層の引張貯蔵弾性率を、動的粘弾性スペクトル測定装置（ＩＴ計測制御社製、品番：ＤＶＡ２００）により周波数１０Ｈｚ、昇温速度６℃／分で−１００℃〜＋５０℃の範囲で測定し、−１００℃における引張貯蔵弾性率を求めた。
【００４８】
（３）初期粘着力
得られた表面保護フィルムを、室温２３℃及び相対湿度６５％の環境下で、ステンレス板（ＳＵＳ３０４、２８０番研磨）及び自動車用塗装鋼板（ガラス転移点が６０℃のアルキッド・メラミン塗膜を有する鋼板、表面グロス８０％）に、それぞれ２ｋｇの圧着ゴムローラーを用いて、３００ｍｍ／分の速度で貼り付け、その状態で３０分間放置した後、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠し、２５ｍｍ幅における１８０度剥離強度を３００ｍｍ／分の速度で測定した。このようにして測定された剥離強度を初期粘着力とした。
【００４９】
（４）初期剥離力
得られた表面保護フィルムを、室温２３℃及び相対湿度６５％の環境下で、ステンレス板（ＳＵＳ３０４、２８０番研磨）及び自動車用塗装鋼板（ガラス転移点が６０℃のアルキッド・メラミン塗膜を有する鋼板、表面グロス８０％）に、それぞれ２ｋｇの圧着ゴムローラーを用いて、３００ｍｍ／分の速度で貼り付け、その状態で３０分間放置した後、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠し、２５ｍｍ幅における１８０度剥離強度を３０ｍ／分の速度で測定した。このようにして測定された剥離強度を初期剥離力とした。
【００５０】
（５）経時粘着力
得られた表面保護フィルムを、（４）の初期剥離力測定の場合と同様にして自動車用塗装鋼板に貼り付け、その状態で７０℃のギアオーブン中に７日間放置した後、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して２５ｍｍ幅における１８０度剥離強度を３００ｍｍ／分の速度で測定した。
【００５１】
（６）被着体の汚染評価：（３）〜（５）の各剥離強度の測定時において、剥離後の被着体表面の汚染の有無を目視により観察した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１から明らかなように、−１００℃における引張貯蔵弾性率が２．５×１０9Ｐａ未満である比較例１〜６では、初期粘着力は被着体表面に十分に貼付し得る大きさであるが、初期剥離力が４．８〜５．５Ｎ／２５ｍｍと大きく、剥離作業性が低いことがわかる。これに対して、実施例１〜５では、初期剥離力が１．２Ｎ／２５ｍｍ以下と小さく、従って、被着体から容易に剥離し得ることがわかる。しかも、実施例１〜５では、初期粘着力も１．０Ｎ／２５ｍｍ以上と十分な大きさを有しており、さらに経時による粘着力の所望でない増大も生じていないことがわかる。
【００５４】
特に、実施例３では、初期粘着力が５．７Ｎ／２５ｍｍと高くされているのにもかかわらず、初期剥離力は１．２Ｎ／２５ｍｍと低い値に留まっており、剥離作業性に優れていることがわかる。これは、−１００℃の引張貯蔵弾性率が３．８×１０9Ｐａと高いことによる。
【００５５】
（実施例６）
ゴム系樹脂成分であるスチレン系エラストマーとしてＳＩＢＳ（１）を１００重量部、及び粘着付与樹脂としてダイアナフレシアＰ−４３０を２０重量部含むゴム系粘着剤組成物を用意した。
【００５６】
次に、ポリプロピレン樹脂（ＰＢ１７０Ａ）を１００重量部、酸化チタン（ＰＥＸ６８００Ａ）を２０重量部、ヒンダードアミン系光安定化剤（ＵＶＴ−５２）を３重量部ドライブレンドしてなるポリプロピレン基材層と、上記ゴム系粘着剤組成物からなるゴム系粘着剤層とをＴダイ法により共押出し、５０μｍの厚みのポリプロピレン基材上に１０μｍの厚みのゴム系粘着剤層が積層された表面保護用フィルムを得た。
【００５７】
（実施例７〜１１及び比較例７〜１０）
使用したポリオレフィン系基材材料、ゴム系樹脂成分及び粘着付与樹脂の種類と配合割合とを下記の表２、３に示すように変更したことを除いては、実施例６と同様にして表面保護用フィルムを得た。
【００５８】
（実施例６〜１１及び比較例７〜１０の評価）
上記の各表面保護フィルムの粘着剤層の（１）２３℃剪断貯蔵弾性率及び−１００℃引張貯蔵弾性率について、実施例１の場合と同様にして評価した。また、各表面保護フィルムの塗装鋼板（ガラス転移点が６０℃のアルキッド・メラミン塗膜を有する鋼板、表面グロス８０％）とアクリル板（クラレ社製、パラグラスキャスト板）及びステンレス板（ＳＵＳ３０４、２８０番研磨表面を有する）に対する（２）初期粘着力、（３）初期剥離力及び（４）経時粘着力を実施例１に準じて評価し、（５）糊残りの評価を下記の要領で評価した。
【００５９】
〔糊残りの評価〕
ガラス転移点が６０℃のアルキッド・メラミン塗膜を有する鋼板に、室温にて表面保護フィルムをゴム系粘着剤層側から接着した後、ＪＩＳ Ｂ ７７５１に準拠し、サンシャインカーボンアーク試験を１０００時間行った。次に、室温で３時間放置した後、表面保護フィルムを塗膜表面から剥離した。剥離後の塗膜表面における糊残りの有無を下記評価基準で評価した。糊残り評価に関しては、特に表面保護フィルムの周縁部に相当する部分を調べた。
【００６０】
○：糊残りが見られなかった
×：糊残りが見られた
表２、３から明らかなように、本発明の実施態様である実施例６〜１１では、アクリル系樹脂のような合成樹脂からなる被着体表面に適用した場合、並びにステンレスのような極性を有する被着体表面に適用した場合においても、アルキッド・メラミン塗膜を有する鋼板と同様に初期粘着力、初期剥離力ともに十分な性能を発揮することが理解できる。また、自動車用塗装鋼板のように苛酷な使用環境が想定される場合であっても、剥離後に糊残りによって被着体表面が汚染されることもない。
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被着体表面への塵埃の付着や被着体表面の傷つきを防止するための表面保護フィルムに関し、特に、ポリオレフィン系基材の片面にゴム系粘着剤層が積層されている表面保護フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な物品や部材を保護するために、物品や部材の表面に表面保護フィルムが仮着されていることが多い。例えば、合成樹脂板、金属板、化粧合板、塗装鋼板、塗装樹脂板または各種銘板などの様々な被着体、中でも塗装鋼板や塗装樹脂板の表面に、加工時及び運搬時にこれらの表面への汚れの付着や表面の傷つきを防止するために、表面保護フィルムが多用されている。
【０００３】
この種の表面保護フィルムは、フィルム基材の片面に粘着剤層を積層した構造を有する。上記フィルム基材としては、一般に、熱可塑性樹脂からなるフィルム基材が用いられている。表面保護フィルムは、被着体表面に上記粘着剤層の粘着力を利用して貼付され、被着体表面の保護を図る。被着体が使用される際には、表面保護フィルムは被着体表面から剥離されることになる。従って、表面保護フィルムでは、被着体の表面に容易に仮着され得るのに適切な粘着性を有することが求められており、かつ使用後には、被着体表面から容易に剥離し得る程度の良好な剥離性を有することが求められている。さらに、剥離後の被着体表面を糊残り等により汚染しないことも強く求められている。
【０００４】
特に、塗装鋼板などの塗膜の表面保護に用いられる表面保護フィルムは、一般に手貼りにより塗膜表面に仮着され、使用に先立ち剥離される。従って、１）初期接着力が十分であり、２）接着力の経時安定性が良好であること、接着力が経時により変動し難いこと、並びに３）剥離に際して容易に剥離でき、かつ糊残りが生じ難いことが求められる。
【０００５】
下記の特許文献１には、基材の表面に粘着剤層が積層されており、該粘着剤層としてポリイソブチレンを用いた表面保護フィルムが開示されている。ここでは、ポリイソブチレンを粘着剤層に用いることにより表面保護フィルムの性能を高め得ると示されている。しかしながら、ポリイソブチレン系粘着剤は、接着力の経時安定性及び剥離作業性においては優れているものの、ＳＰ値が非常に低いため、塗装鋼板との初期接着力が十分でなかった。すなわち、上記１）の初期接着力については改良の余地があった。
【０００６】
他方、下記の特許文献２には、スチレン系エラストマーからなる粘着剤層を用いた表面保護フィルムが開示されている。ここでは、上記粘着剤層の弾性率を制御することにより、１）初期接着力が十分であるとされており、かつ２）接着力の経時安定性が高められるとされている。
【０００７】
しかしながら、３）剥離作業性に関しては、ポリイソブチレンを粘着剤層に用いた表面保護フィルムよりも劣っていた。
【０００８】
また、ソフトセグメントのエラストマー部分に共役ジエンが用いられており、最後に水素添加されているが、工業的には、水素添加を完全に１００％とすることが困難であるため、耐熱性も十分ではなかった。
【特許文献１】特開平６−７３３５２号公報
【特許文献２】特開２００１−２３４１４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状の欠点を解消し、初期接着力に優れ、接着力の経時安定性に優れており、さらに剥離作業性にも優れている表面保護フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を達成するためになされたものであり、ポリオレフィン系基材にゴム系樹脂成分と粘着付与樹脂とを含む粘着層が積層されている表面保護フィルムであって、前記ゴム系樹脂成分が、スチレン系重合体ブロック（Ａ）とオレフィン系重合体ブロック（Ｂ）とのブロック共重合体、またはスチレン系重合体ブロック（Ａ）とスチレンとオレフィンとのランダム共重合体ブロック（Ｂ’）とのブロック共重合体、またはこれらの水添物を主骨格とするスチレン系エラストマーであり、前記ゴム系粘着層の周波数１０Ｈｚにおける引張貯蔵弾性率が、−１００℃で２．５×１０9Ｐａ以上であり、１０Ｈｚにおける剪断貯蔵弾性率が２３℃で５×１０4〜５×１０6Ｐａの範囲にあることを特徴とする表面保護フィルムである。
【００１１】
本発明に係る表面保護フィルムのある特定の局面では、前記ゴム系樹脂成分が、スチレン系重合体ブロック（Ａ）とオレフィン系重合体ブロック（Ｂ）のブロック共重合体を主骨格とするスチレン系エラストマーであり、該ブロック（Ｂ）がポリイソブチレンである。
【００１２】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１３】
本願発明者らは、ポリオレフィン系基材の表面にゴム系粘着剤層が積層されている表面保護フィルムについて鋭意検討した結果、ゴム系粘着剤層を上記オレフィン系重合体ブロック（Ｂ）あるいはスチレンとオレフィンとのランダム共重合体ブロック（Ｂ’）を含むスチレン系エラストマーとし、かつ１０Ｈｚにおける引張貯蔵弾性率を−１００℃で２．５×１０9Ｐａ以上とし、１０Ｈｚにおける剪断貯蔵弾性率を２３℃で５×１０4〜５×１０6Ｐａの範囲とすれば、上記課題を達成し得ることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１４】
本発明に係る表面保護フィルムのゴム系粘着剤層は、ゴム系樹脂成分を含む。そして、ゴム系樹脂成分は、上記のように、スチレン系重合体ブロック（Ａ）とオレフィン系重合体ブロック（Ｂ）とのブロック共重合体、スチレン系重合体ブロック（Ａ）とスチレンとオレフィンとのランダム共重合体ブロック（Ｂ’）とのブロック共重合体、またはこれらの水添物を主骨格とするスチレン系エラストマーである。言い換えると、上記スチレン系エラストマーは下記の（１）、（２）または（３）のスチレン系エラストマーである。
【００１５】
（１）スチレン系重合体ブロック（Ａ）とオレフィン系重合体ブロック（Ｂ）とのブロック共重合体を主骨格とするスチレン系エラストマー。ここで、オレフィン系重合体ブロック（Ｂ）は、より具体的には、共役ジエン重合体ブロック、イソブチレン重合体ブロックなどが挙げられる。このスチレン系エラストマーとしては、（Ａ）−（Ｂ）ブロック共重合体を主骨格とする限り、特に限定されず、例えばＡ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）nまたは（Ａ−Ｂ）nＸなどで表わされる共重合体が挙げられる。なお、Ｘはカップリング剤に由来する残基である。
【００１６】
（２）スチレン系重合体ブロック（Ａ）とスチレンと共役ジエンやイソブチレンとのランダム共重合体ブロック（Ｂ’）とからなるブロック共重合体を主要骨格とするスチレン系エラストマー。このようなスチレン系エラストマーとしては、下記の（２−１）〜（２−４）が挙げられる。
【００１７】
（２−１）ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ’）とが結合したもの：Ａ−Ｂ’ブロック共重合体
（２−２）スチレンと共役ジエンやイソブチレンの内スチレンが漸増するテーパーブロック（Ｃ）を含むもの：Ａ−Ｂ’−Ｃブロック共重合体
（２−３）上記テーパーブロック（Ｃ）に代えてスチレン系重合体ブロック（Ａ）を含むもの：Ａ−Ｂ’−Ａブロック共重合体
（２−４）（２−１）〜（２−３）の繰り返しやこれらが任意の割合で結合したもの：（Ａ−Ｂ’）n、（Ａ−Ｂ’）nＸ、（Ａ−Ｂ’−Ｃ）nＸ、（Ａ−Ｂ’−Ａ）nＸなど。
（３）上記（１）または（２）の水添物からなるスチレン系エラストマー。
【００１８】
スチレン系エラストマーのオレフィン系重合体ブロック（Ｂ）やランダム共重合体ブロック（Ｂ’）に用いられるオレフィン系重合体ブロックとしてはブタジエンやイソプレン等の共役ジエン、イソブチレンなどが挙げられるが、好ましくはイソブチレンが用いられる。イソブチレンが用いられている場合、本来、脂肪族性不飽和結合を有さないため、水素添加が不要で、熱安定性や耐候性に優れるものとすることができる。
【００１９】
上記ゴム系樹脂のオレフィン系重合体ブロック（Ｂ）は、好ましくはポリイソブチレンからなる。
【００２０】
上記（２）のスチレン系エラストマーあるいは（２）の水添物においては、構成成分であるスチレンと、共役ジエンまたはイソブチレンとの含有割合は、重量比で５対９５〜６０対４０の範囲が好ましく、より好ましくは７対９３〜４０対６０である。スチレンの含有割合が５重量％未満では、粘着剤の凝集力が低下し、被着体から剥離する際に被着体に糊残りが生じるおそれがあり、６０重量％を超えると、粘着力が不足し、被着体に対する貼付が困難となることがある。
【００２１】
（２）のスチレン系エラストマー及びその水添物である（３）のスチレン系エラストマーにおいて、ブロック（Ｃ）を含む構成においては、スチレン系エラストマーを構成している全モノマー構成中のブロック（Ａ）におけるスチレン含有量とブロック（Ｃ）におけるスチレン含有量との合計であるスチレン含有割合の合計は３〜５０重量％が好ましく、より好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％である。ブロック（Ａ）及びブロック（Ｃ）のスチレンの合計の含有割合が全モノマー中３重量％未満では、粘着剤の凝集力が低下し、被着体からの剥離に際し糊残りが生じるおそれがあり、５０重量％を超えると、粘着剤の粘着力が不足し、被着体への貼付が困難となるおそれがある。上記ブロック（Ａ）中のスチレンのスチレン系エラストマーを構成している全モノマー中の割合は、３重量％以上が好ましく、より好ましくは３〜２０重量％である。
【００２２】
上記（１）のスチレン系エラストマーの水添物である（３）のスチレン系エラストマーにおいて、共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）中または上記スチレンと共役ジエンとのランダム共重合体ブロック（Ｂ’）中の共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が水素添加により飽和されていることが好ましく、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５〜１００％である。水素添加の割合が８０％未満では、耐熱性や耐候性が劣下し、好ましくない。
【００２３】
スチレン系エラストマーのＧＰＣにより測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量は、３００００〜４０００００の範囲が好ましく、より好ましくは５００００〜２０００００である。３００００未満では、粘着剤の凝集力が低下し、被着体からの剥離に際し糊残りが生じることがあり、４０００００を超えると、粘着力が不足し、かつ流動性が悪化しがちとなる。
【００２４】
本発明に係るゴム系粘着剤では、上記ゴム系樹脂成分に加えて、さらに粘着付与樹脂が配合されている。粘着付与樹脂としては、ゴム系樹脂成分に添加された際に、前述した引張貯蔵弾性率及び剪断貯蔵弾性率範囲を満足し得るものである限り、特に限定されない。このような粘着付与樹脂としては、例えば、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、テルペン系樹脂、テルペン・フェノール系樹脂、アルキル・フェノール系樹脂、クマロン・インデン系樹脂、ロジン系樹脂、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイル、ひまし油、トール油、天然油、液状ポリイソブチレン樹脂等が挙げられる。具体的には脂環族系石油樹脂として荒川化学社製、商品名：アルコン、テルペン系樹脂としてヤスハラケミカル社製、商品名：クリアロン、パラフィン系オイルとして出光興産社製、商品名：ダイアナプロセスオイル，ダイアナフレシア、液状ポリイソブチレン樹脂としてＢＡＳＦ社製、商品名：グリソパールなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２５】
上記粘着付与樹脂は、ゴム系樹脂１００重量部に対し、５〜７０重量部の範囲で配合されることが好ましく、より好ましくは２０〜５０重量部である。５重量部未満では、上記剪断貯蔵弾性率が高くなりすぎることがあり、さらに被着体に対する粘着力が不足することがある。７０重量部を超えると、粘着剤の凝集力が不足し、表面保護フィルムとして使用した後、被着体から剥離し難いことがあり、また剥離に際し、糊残りが生じるおそれがある。
【００２６】
本発明に係る表面保護フィルムのゴム系粘着剤層は、周波数１０Ｈｚにおける引張貯蔵弾性率が、−１００℃で２．５×１０9Ｐａ以上である。表面保護フィルムを被着体から剥離する際には、人間の手により剥離が行われる。この場合の平均的な剥離速度は２０ｍ／分以上である。本願発明者らは、この人間の手による剥離工程について鋭意検討した結果、剥離する際の粘着剤層の被着体に対する粘着力が、周波数１０Ｈｚにおける−１００℃における引張貯蔵弾性率と密接に関連していることを見出し、本発明をなすに至った。すなわち、上記−１００℃における引張弾性率が、人の手により剥離する際の剥離作業性に密接に関連していることが本願発明者により初めて見出されたものであり、本願発明は、この−１００℃における引張弾性率を特定の値、すなわち、２．５×１０9Ｐａ以上とすることにより、人の手により剥離した際に糊残りを生じることなく円滑に被着体から剥離し得る表面保護フィルムを提供するものである。
【００２７】
本願出願時において、ゴム系粘着剤層の−１００℃における引張貯蔵弾性率を２．５×１０9Ｐａ以上とすることで、人の手による剥離に際し優れた作業性を与える旨の特有の効果を奏することは当業者においても予想し得るものではなかった。すなわち、上記−１００℃において、引張貯蔵弾性率が２．５×１０9Ｐａ以上である構成は、当業者において非予測性を有する効果を発現するものである。
【００２８】
他方、上記ゴム系粘着剤層の周波数１０Ｈｚにおける剪断貯蔵弾性率は、２３℃で５×１０4〜５×１０6Ｐａの範囲とされる必要がある。剪断貯蔵弾性率がこの範囲以外の場合には、粘着力不足により輸送中に表面保護フィルムが被着体から剥離したり、剥離工程における作業性が悪くなるおそれがある。
【００２９】
すなわち、本発明では、周波数１０Ｈｚにおける−１００℃における引張貯蔵弾性率、及び２３℃における剪断貯蔵弾性率を上記特定の範囲としたことにより、表面保護フィルムの（１）初期接着力、（２）接着力の経時安定性及び（３）剥離作業性が全て良好とされている。
【００３０】
本発明に係るゴム系粘着剤層の厚みは、特に限定されないが、３〜５０μｍの範囲が望ましい。３μｍ未満の場合では、粘着力不足となることがあり、５０μｍを超えると、コスト的に不利となる。
【００３１】
本発明に係る表面保護フィルムでは、上記粘着剤層に、必要に応じて、粘着性能を阻害しない範囲で、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、接着昂進防止剤などが添加されてもよい。
【００３２】
上記紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の通常使用されるものが挙げられる。上記光安定化剤としては、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。上記酸化防止剤としては特に限定されず、例えば、フェノール系（モノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系）、硫黄系、リン系等の通常使用されるものが挙げられる。上記接着昂進防止剤としては、脂肪酸アミド、ポリエチレンイミンの長鎖アルキルグラフト物、大豆油変性アルキド樹脂（例えば、荒川化学社製、商品名「アラキード２５１」等）、トール油変性アルキド樹脂（例えば、荒川化学社製、商品名「アラキード６３００」等）などが挙げられる。
【００３３】
（ポリオレフィン系基材）
本発明に係る表面保護フィルムは、ポリオレフィン系基材の片面に上記ゴム系粘着剤層が積層された構造を有する。上記ポリオレフィン系基材を構成するポリオレフィンについては特に限定されず、ポリプロピレンなどのポリオレフィンやポリオレフィンにオレフィン系エラストマーを混合したものなどを用いることができる。上記ポリオレフィン系基材の厚みは、使用目的によっても異なるが、２０〜１００μｍが好ましい。
【００３４】
本発明においては、ポリオレフィン系基材中には、この分野で通常配合される公知の添加剤が配合されることは任意である。添加剤としては上記粘着剤層に添加され得る例示の添加剤のほか、滑剤、帯電防止剤、防錆剤、顔料等が例示できる。特に、紫外線に晒されるような表面保護フィルムの場合には、好ましくは、ポリオレフィン系基材に耐光剤が配合される。
【００３５】
ポリオレフィン系基材に配合される耐光剤としては、紫外線遮蔽剤及び／または紫外線安定化剤が好ましく用いられる。
【００３６】
上記紫外線遮蔽剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カーボンブラック等の無機顔料等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数のものをブレンドして用いてもよい。なかでも、紫外線遮蔽性に優れるため、酸化チタンが特に好ましく用いられる。
【００３７】
上記紫外線安定化剤としては、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物等の光安定化剤が挙げられる。これらは、１種のみが用いられてもよく２種以上が併用されてもよい。
【００３８】
（製造方法）
本発明に係る表面保護フィルムの製造方法は特に限定されない。例えば、ゴム系粘着剤層を構成する粘着剤組成物と、ポリオレフィン系基材を構成する組成物とを共押出することにより積層一体化する方法、あるいは成膜されたポリオレフィン系基材上にゴム系粘着剤をラミネートし、積層一体化する方法などが挙げられる。
【００３９】
ポリオレフィン系基材とゴム系粘着剤とを共押出により積層一体化する方法としては、インフレーション法やＴダイ法などの公知の方法が用いられ得る。ゴム系粘着剤をポリオレフィン系基材にラミネートする方法としては、粘着剤溶液を塗工する溶液塗工法、ドライラミネーション法、Ｔダイを用いた押出コーティング法などが用いられる。これらの中でも、品質を高め、かつ経済的に製造し得るため、Ｔダイによる共押出法が好ましい。また、溶液塗工法の場合には、基材層と粘着剤層との間の接合強度を高めるために、ポリオレフィン系基材に予めプライマー塗布などの表面処理を施すことが好ましい。
【発明の効果】
【００４０】
本発明に係る表面保護フィルムでは、ポリオレフィン系基材にゴム系粘着剤層が積層されており、ゴム系粘着剤層を構成しているゴム系樹脂成分が、上記特定のスチレン系エラストマーであり、かつ粘着層の周波数１０Ｈｚにおける引張貯蔵弾性率が−１００℃で２．５×１０9Ｐａ以上であり、１０Ｈｚにおける剪断貯蔵弾性率が２３℃で５×１０4〜５×１０6Ｐａの範囲とされているので、上記のように（１）初期接着力に優れ、被着体表面に対して確実に貼付することができ、それによって被着体表面への塵埃の付着を防止したり、傷つきを防止することができる。また、（２）接着力の経時による安定性が高められると共に、（３）剥離に際しての作業性も良好とされる。従って、（１）初期接着力、（２）接着力の経時安定性及び（３）剥離作業性のいずれにおいても優れた表面保護フィルムを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げることにより本発明の効果を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
以下、上記表面保護フィルムの具体的な実施例及び比較例を説明する。
【００４３】
（使用した材料）
〔ゴム系樹脂成分〕
ＳＩＢＳ（１）；カネカ社製、品番：シブスター ０７３Ｔ、スチレンとイソブチレンのブロック共重合体（Ｍｗ約７００００、全モノマー中のスチレン含有割合３０重量％）
ＳＩＢＳ（２）；カネカ社製、品番：シブスター ０７２Ｔ、スチレンとイソブチレンのブロック共重合体（Ｍｗ約７００００、全モノマー中のスチレン含有割合２３重量％）
ＳＩＢＳ（３）；カネカ社製、品番：シブスター １０２Ｔ、スチレンとイソブチレンのブロック共重合体（Ｍｗ約１０００００、全モノマー中のスチレン含有割合１４重量％）
ＳＩＢＳ（４）；カネカ社製、品番：シブスター １０３Ｔ、スチレンとイソブチレンのブロック共重合体（Ｍｗ約１０００００、全モノマー中のスチレン含有割合３０重量％）
ＳＥＢＳ（１）；クレイトンポリマー社製、品番：クレイトンＧ１６５７、スチレンとエチレン・ブチレンとのブロック共重合体（全モノマー中のスチレン含有割合１３重量％）
ＳＥＢＳ（２）；旭化成社製、品番：タフテックＨ１０５２、スチレンとエチレン・ブチレンとのブロック共重合体（全モノマー中のスチレン含有割合２０重量％）
ＳＥＢＳ（３）；旭化成社製、品番：タフテックＨ１２２１、スチレンとエチレン・ブチレンとのブロック共重合体（スチレン含有量１２重量％）
ＨＳＢＲ；ＪＳＲ社製、品番：ダイナロン１３２１Ｐ、スチレンブロックとスチレンと共役ジエンとのランダムブロックを有するエラストマーの水添物（スチレン含有量１０重量％）
〔粘着付与樹脂〕
ダイアナフレシア；出光興産社製パラフィン系オイル、商品名：ダイアナフレシアＰ−４３０
グリソパールＶ１９０；ＢＡＳＦ社製、液状ポリイソブチレン樹脂
グリソパールＶ５００；ＢＡＳＦ社製、液状ポリイソブチレン樹脂
クリアロンＬＨ；ヤスハラケミカル社製、水添テルペン樹脂
アルコンＰ１２５；荒川化学社製、水添石油樹脂
〔ポリオレフィン系基材材料〕
ＰＢ１７０Ａ；サンアロマー社製ポリプロピレン
ＰＥＸ６８００Ａ；東京インキ社製酸化チタン、商品名：ＰＥＸ６８００Ａ Ｗｈｉｔｅ
ＵＶＴ−５２；東京インキ社製ヒンダードアミン系光安定化剤、商品名：ＰＰＭ ＵＶＴ−５２
（実施例１）
スチレン系エラストマーとしてＳＩＢＳ（２）（カネカ社製 ＳＩＢＳ、品番：シブスター ０７２Ｔ）１００重量部と、粘着付与樹脂としての脂環族系飽和石油樹脂（荒川化学社製、商品名：アルコンＰ１２５）を２０重量部とを含む粘着剤組成物と、ポリプロピレン（サンアロマー社製、品番：ＰＢ１７０Ａ）とからなるポリプロピレン基材層とをＴダイ法により共押出し、５０μｍの厚みのポリプロピレン基材上に１０μｍの厚みのゴム系粘着剤層が積層された表面保護フィルムを得た。
【００４４】
（実施例２〜５及び比較例１〜６）
使用したスチレン系エラストマー及び粘着付与樹脂並びにそれらの配合割合を下記の表１に示すように変更したことを除いては、実施例１と同様にして表面保護フィルムを得た。
【００４５】
（実施例及び比較例の評価）
上記のようにして得た各表面保護フィルムにおけるゴム系粘着剤層の（１）２３℃剪断貯蔵弾性率及び（２）−１００℃引張貯蔵弾性率を以下の要領で求めた。また、得られた表面保護フィルムの（３）初期粘着力、（４）初期剥離力及び（５）経時粘着力及び（６）被着体汚染評価を以下の要領で行った。結果を下記の表１に示す。
【００４６】
（１）２３℃剪断貯蔵弾性率
ゴム系粘着剤層の剪断貯蔵弾性率を、動的粘弾性スペクトル測定装置（ＩＴ計測制御社製、品番：ＤＶＡ２００）により、周波数１０Ｈｚ、昇温速度６℃／分で−５０℃〜＋１５０℃の範囲で測定し、２３℃における剪断貯蔵弾性率を求めた。
【００４７】
（２）−１００℃引張貯蔵弾性率
得られたゴム系粘着剤層の引張貯蔵弾性率を、動的粘弾性スペクトル測定装置（ＩＴ計測制御社製、品番：ＤＶＡ２００）により周波数１０Ｈｚ、昇温速度６℃／分で−１００℃〜＋５０℃の範囲で測定し、−１００℃における引張貯蔵弾性率を求めた。
【００４８】
（３）初期粘着力
得られた表面保護フィルムを、室温２３℃及び相対湿度６５％の環境下で、ステンレス板（ＳＵＳ３０４、２８０番研磨）及び自動車用塗装鋼板（ガラス転移点が６０℃のアルキッド・メラミン塗膜を有する鋼板、表面グロス８０％）に、それぞれ２ｋｇの圧着ゴムローラーを用いて、３００ｍｍ／分の速度で貼り付け、その状態で３０分間放置した後、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠し、２５ｍｍ幅における１８０度剥離強度を３００ｍｍ／分の速度で測定した。このようにして測定された剥離強度を初期粘着力とした。
【００４９】
（４）初期剥離力
得られた表面保護フィルムを、室温２３℃及び相対湿度６５％の環境下で、ステンレス板（ＳＵＳ３０４、２８０番研磨）及び自動車用塗装鋼板（ガラス転移点が６０℃のアルキッド・メラミン塗膜を有する鋼板、表面グロス８０％）に、それぞれ２ｋｇの圧着ゴムローラーを用いて、３００ｍｍ／分の速度で貼り付け、その状態で３０分間放置した後、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠し、２５ｍｍ幅における１８０度剥離強度を３０ｍ／分の速度で測定した。このようにして測定された剥離強度を初期剥離力とした。
【００５０】
（５）経時粘着力
得られた表面保護フィルムを、（４）の初期剥離力測定の場合と同様にして自動車用塗装鋼板に貼り付け、その状態で７０℃のギアオーブン中に７日間放置した後、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して２５ｍｍ幅における１８０度剥離強度を３００ｍｍ／分の速度で測定した。
【００５１】
（６）被着体の汚染評価：（３）〜（５）の各剥離強度の測定時において、剥離後の被着体表面の汚染の有無を目視により観察した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１から明らかなように、−１００℃における引張貯蔵弾性率が２．５×１０9Ｐａ未満である比較例１〜６では、初期粘着力は被着体表面に十分に貼付し得る大きさであるが、初期剥離力が４．８〜５．５Ｎ／２５ｍｍと大きく、剥離作業性が低いことがわかる。これに対して、実施例１〜５では、初期剥離力が１．２Ｎ／２５ｍｍ以下と小さく、従って、被着体から容易に剥離し得ることがわかる。しかも、実施例１〜５では、初期粘着力も１．０Ｎ／２５ｍｍ以上と十分な大きさを有しており、さらに経時による粘着力の所望でない増大も生じていないことがわかる。
【００５４】
特に、実施例３では、初期粘着力が５．７Ｎ／２５ｍｍと高くされているのにもかかわらず、初期剥離力は１．２Ｎ／２５ｍｍと低い値に留まっており、剥離作業性に優れていることがわかる。これは、−１００℃の引張貯蔵弾性率が３．８×１０9Ｐａと高いことによる。
【００５５】
（実施例６）
ゴム系樹脂成分であるスチレン系エラストマーとしてＳＩＢＳ（１）を１００重量部、及び粘着付与樹脂としてダイアナフレシアＰ−４３０を２０重量部含むゴム系粘着剤組成物を用意した。
【００５６】
次に、ポリプロピレン樹脂（ＰＢ１７０Ａ）を１００重量部、酸化チタン（ＰＥＸ６８００Ａ）を２０重量部、ヒンダードアミン系光安定化剤（ＵＶＴ−５２）を３重量部ドライブレンドしてなるポリプロピレン基材層と、上記ゴム系粘着剤組成物からなるゴム系粘着剤層とをＴダイ法により共押出し、５０μｍの厚みのポリプロピレン基材上に１０μｍの厚みのゴム系粘着剤層が積層された表面保護用フィルムを得た。
【００５７】
（実施例７〜１１及び比較例７〜１０）
使用したポリオレフィン系基材材料、ゴム系樹脂成分及び粘着付与樹脂の種類と配合割合とを下記の表２、３に示すように変更したことを除いては、実施例６と同様にして表面保護用フィルムを得た。
【００５８】
（実施例６〜１１及び比較例７〜１０の評価）
上記の各表面保護フィルムの粘着剤層の（１）２３℃剪断貯蔵弾性率及び−１００℃引張貯蔵弾性率について、実施例１の場合と同様にして評価した。また、各表面保護フィルムの塗装鋼板（ガラス転移点が６０℃のアルキッド・メラミン塗膜を有する鋼板、表面グロス８０％）とアクリル板（クラレ社製、パラグラスキャスト板）及びステンレス板（ＳＵＳ３０４、２８０番研磨表面を有する）に対する（２）初期粘着力、（３）初期剥離力及び（４）経時粘着力を実施例１に準じて評価し、（５）糊残りの評価を下記の要領で評価した。
【００５９】
〔糊残りの評価〕
ガラス転移点が６０℃のアルキッド・メラミン塗膜を有する鋼板に、室温にて表面保護フィルムをゴム系粘着剤層側から接着した後、ＪＩＳ Ｂ ７７５１に準拠し、サンシャインカーボンアーク試験を１０００時間行った。次に、室温で３時間放置した後、表面保護フィルムを塗膜表面から剥離した。剥離後の塗膜表面における糊残りの有無を下記評価基準で評価した。糊残り評価に関しては、特に表面保護フィルムの周縁部に相当する部分を調べた。
【００６０】
○：糊残りが見られなかった
×：糊残りが見られた
表２、３から明らかなように、本発明の実施態様である実施例６〜１１では、アクリル系樹脂のような合成樹脂からなる被着体表面に適用した場合、並びにステンレスのような極性を有する被着体表面に適用した場合においても、アルキッド・メラミン塗膜を有する鋼板と同様に初期粘着力、初期剥離力ともに十分な性能を発揮することが理解できる。また、自動車用塗装鋼板のように苛酷な使用環境が想定される場合であっても、剥離後に糊残りによって被着体表面が汚染されることもない。
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系基材にゴム系樹脂成分と粘着付与樹脂とを含む粘着層が積層されている表面保護フィルムであって、
前記ゴム系樹脂成分が、スチレン系重合体ブロック（Ａ）とオレフィン系重合体ブロック（Ｂ）とのブロック共重合体、またはスチレン系重合体ブロック（Ａ）とスチレンとオレフィンとのランダム共重合体ブロック（Ｂ’）とのブロック共重合体、またはこれらの水添物を主骨格とするスチレン系エラストマーであり、
前記ゴム系粘着層の周波数１０Ｈｚにおける引張貯蔵弾性率が、−１００℃で２．５×１０9Ｐａ以上であり、１０Ｈｚにおける剪断貯蔵弾性率が２３℃で５×１０4〜５×１０6Ｐａの範囲にあることを特徴とする表面保護フィルム。
【請求項２】
前記ゴム系樹脂成分が、スチレン系重合体ブロック（Ａ）とオレフィン系重合体ブロック（Ｂ）のブロック共重合体を主骨格とするスチレン系エラストマーであり、該ブロック（Ｂ）がポリイソブチレンである、請求項１に記載の表面保護フィルム。
【請求項１】
ポリオレフィン系基材にゴム系樹脂成分と粘着付与樹脂とを含む粘着層が積層されている表面保護フィルムであって、
前記ゴム系樹脂成分が、スチレン系重合体ブロック（Ａ）とオレフィン系重合体ブロック（Ｂ）とのブロック共重合体、またはスチレン系重合体ブロック（Ａ）とスチレンとオレフィンとのランダム共重合体ブロック（Ｂ’）とのブロック共重合体、またはこれらの水添物を主骨格とするスチレン系エラストマーであり、
前記ゴム系粘着層の周波数１０Ｈｚにおける引張貯蔵弾性率が、−１００℃で２．５×１０9Ｐａ以上であり、１０Ｈｚにおける剪断貯蔵弾性率が２３℃で５×１０4〜５×１０6Ｐａの範囲にあることを特徴とする表面保護フィルム。
【請求項２】
前記ゴム系樹脂成分が、スチレン系重合体ブロック（Ａ）とオレフィン系重合体ブロック（Ｂ）のブロック共重合体を主骨格とするスチレン系エラストマーであり、該ブロック（Ｂ）がポリイソブチレンである、請求項１に記載の表面保護フィルム。
【公開番号】特開２００７−１６２１７（Ｐ２００７−１６２１７Ａ）
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５６８２５（Ｐ２００６−１５６８２５）
【出願日】平成１８年６月６日（２００６．６．６）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月６日（２００６．６．６）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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