表面保護フィルム
【課題】 表面保護フィルムの剛性が高く、薄肉化が可能であり、かつ、実用的な粘着力を有し、しかも、ロール状に巻き取った後、再び繰り出して使用する際、基材層と粘着層とが密着して固まりが生ずる、いわゆるブロッキングの小さい、ハンドリング性の良好な表面保護フィルムを提供すること。
【解決手段】基材層（Ａ）が、ゴム変性スチレン系共重合体（Ａ１）、又は、スチレン系共重合体（Ａ２）と、スチレン系ブロック共重合体（Ａ３）との混合物を主構成成分とするものであり、粘着層（Ｂ）がスチレン系エラストマー、結晶性オレフィン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとからなるブロック共重合体、又は非晶性α−オレフィン系重合体を含む組成物を用いることを特徴とする表面保護フィルム。
【解決手段】基材層（Ａ）が、ゴム変性スチレン系共重合体（Ａ１）、又は、スチレン系共重合体（Ａ２）と、スチレン系ブロック共重合体（Ａ３）との混合物を主構成成分とするものであり、粘着層（Ｂ）がスチレン系エラストマー、結晶性オレフィン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとからなるブロック共重合体、又は非晶性α−オレフィン系重合体を含む組成物を用いることを特徴とする表面保護フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気・電子分野、建築資材等で用いられる各種光学フィルム、各種樹脂板、ガラス板、金属板等の表面を保護する目的でその表面に貼着して、保管、運搬、後加工の際に被着体を傷付き、汚染等から守る表面保護フィルムに関する。特に、被着体に表面保護フィルムを貼着する際、表面保護フィルムに剛性があるため作業性に優れ、表面保護フィルムの薄肉化（副材料の減量化）が可能な表面保護フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
表面保護フィルムに対する基本的な要求性能としては、前記した各種被着体に対し、シワや空気を巻き込むことなく一様に貼り付けられる貼着作業性に優れること、被着体の保管、搬送等の間に浮きや剥がれが生じない適度な粘着力を有すること、被着体の保管中の環境変化や後加工による粘着力の経時変化が少なく、容易に剥離可能で剥離後に被着体の表面を汚染することがない等が挙げられる。
【０００３】
従来の表面保護フィルムとしては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等からなるフィルムを基材として、その片面にウレタン系、アクリル系、ゴム系等の粘着剤を塗工したものが知られている。しかしながら、これらの表面保護フィルムは、基材であるフィルムと粘着剤との密着性に劣る場合があったり、粘着剤自体の凝集力の低さが原因で被着体から剥離した際に粘着剤の一部が被着体の表面に残留したりする問題があった。また、フィルムに粘着剤を塗工して製造する表面保護フィルムは、基材であるフィルムの製造工程と粘着剤の塗工工程との最低２工程を必要とするため製造コストが高くなる問題、粘着剤の塗工工程で大量の溶剤を除去する必要があり環境負荷が高くなる問題等があった。
【０００４】
上記の問題点を改善する方法として共押出積層法により、基材のフィルム層と粘着剤層とを同時に押出、積層した自己粘着型の表面保護フィルムが提案されている。このような表面保護フィルムとしては、例えば、プロピレン成分からなる海相と、オレフィン系エラストマーからなる島相とからなる海島構造を有する基材にゴム系粘着剤層が積層された粘着フィルムが提供されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
しかしながら、前記特許文献１で提供された表面保護フィルムでは基材層にオレフィン系樹脂を用いており、剛性が低いため、薄肉化した場合、作業性に劣る問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３３５９８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、表面保護フィルムの剛性が高く、薄肉化が可能であり、かつ、実用的な粘着力を有し、しかも、ロール状に巻き取った後、再び繰り出して使用する際、基材層と粘着層とが密着して固まりが生ずる、いわゆるブロッキングの小さい、ハンドリング性の良好な表面保護フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、表面保護フィルムの基材層にゴム質重合体とスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体とからなるゴム変性スチレン系共重合体、又は、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体とからなるスチレン系共重合体とスチレン系単量体の重合体ブロックと共役ジエン系単量体の重合体ブロックから構成されるスチレン系ブロック共重合体との混合物であるスチレン系樹脂組成物を用いると、表面保護フィルムの剛性が高く薄肉化が可能であり、透明性にも優れており、又、前記基材層に特定の粘着剤を組み合わせて使用することで、実用的な粘着力を有し、ブロッキングの小さい、ハンドリング性が良好な表面保護フィルムを提供し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、基材層（Ａ）と粘着層（Ｂ）とを有する表面保護フィルムであって、該基材層（Ａ）がゴム質重合体（ａ１）とスチレン系単量体（ａ２）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ３）とからなるゴム変性スチレン系共重合体（Ａ１）、又は、スチレン系単量体（ａ２）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ３）とからなるスチレン系共重合体（Ａ２）と、スチレン系単量体（ａ２）及び共役ジエン系単量体（ａ４）の重合体ブロックから構成されるスチレン系ブロック共重合体（Ａ３）との混合物を主構成成分とするものであり、粘着層（Ｂ）がスチレン系エラストマー（Ｂ１）、結晶性オレフィン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとからなるブロック共重合体（Ｂ２）、又は非晶性α−オレフィン系重合体（Ｂ３）を含む粘着性樹脂組成物を用いることを特徴とする表面保護フィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の表面保護フィルムは、各種樹脂板、ガラス板、金属板等に貼着された後、長期間放置されたりしても、剥離後の被着体表面に目視できる糊残りがなく、なおかつ目視確認不可能な残留物も極めて少ないことはもちろん、剛性があるため薄肉化が可能であり、かつ、被着体への貼着時の作業性に優れ、また、ロール状に巻き取った後、再び繰り出して使用する際のブロッキングがなく、耐ブロッキング性にも優れる。したがって、本発明の表面保護フィルムは、各種樹脂板、ガラス板、金属板等の表面を保護するフィルムとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】静的ミキシングエレメントを有する管状反応器を組み込んだ連続重合ラインの１例を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の表面保護フィルムは、少なくとも基材層と粘着層とを有する共押出積層法により形成した多層フィルムである。又、本発明において「主構成成分とする」とは、各層に用いる樹脂組成物（各種添加剤や必要に応じて併用されるその他の樹脂等を含む全部）中、本発明で規定する樹脂又は混合樹脂を６５質量％以上で含有する事を言うものである。
【００１３】
本発明で表面保護フィルムの基材層（Ａ）に用いる樹脂は、
（Ｉ）ゴム質重合体（ａ１）とスチレン系単量体（ａ２）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ３）とからなるゴム変性スチレン系共重合体（Ａ１）、又は
（ＩＩ）スチレン系単量体（ａ２）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ３）とからなるスチレン系共重合体（Ａ２）と、
スチレン系単量体（ａ２）及び共役ジエン系単量体（ａ４）の重合体ブロックから構成されるスチレン系ブロック共重合体（Ａ３）と、の混合物
であることを特徴とする。
【００１４】
前記ゴム変性スチレン系共重合体（Ａ１）としては、ゴム質重合体（ａ１）の存在下でスチレン系単量体（ａ２）及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ３）をグラフト共重合させたものであり、前記ゴム質重合体（ａ１）、前記スチレン系単量体（ａ２）及び前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ３）の使用割合（質量基準）が（ａ１）／（ａ２）／（ａ３）＝８〜２０／２０〜６０／４０〜８０であることが好ましい。
【００１５】
前記ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ１）に用いるゴム質重合体（ａ１）としては特に制限は無いが、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴム等が使用できる。これらゴム質重合体（ａ１）の具体例としては、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共重合体、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体、エチレン−イソプレン共重合体等が挙げられる。これらの中でも得られる多層フィルムの耐衝撃性・柔軟性に優れる点から、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体が好適である。
【００１６】
前記ゴム質重合体（ａ１）の平均粒子径には特に制限は無いが、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）を分散媒としてレーザ回析散乱式粒度分布装置で測定した際の平均粒子径が０．３〜０．８μｍの範囲であることが、得られる多層フィルムの耐衝撃性と透明性とを兼備させる点で好ましい。
【００１７】
また、ゴム質重合体（ａ１）の使用割合としては、前述のようにスチレン系単量体（ａ２）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ３）との合計１００質量部に対して、８〜２０質量部用いることが好ましい。８質量部未満では得られるフィルムの耐衝撃性が不足することがあり、２０質量部を超えると剛性の低下が問題となる場合がある。
【００１８】
前記スチレン系単量体（ａ２）には特に制限は無く、具体例としてはスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等が挙げられるが、これらの中でもスチレン、α−メチルスチレンが好ましく、重合性の点で特にスチレンが好ましい。
【００１９】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ３）には特に制限は無いが、炭素数１〜６のアルキル基もしくは置換アルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−へキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等が挙げられ、中でもメタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチルが好適に用いられる。また、これらは２種以上を併用することもできる。
【００２０】
本発明で用いるゴム変性スチレン系共重合体（Ａ１）からゴム粒子を分離したマトリックス相を形成する共重合体（以下マトリックス相と記載する。）の重量平均分子量は１０万〜２２万であることが好ましく、耐衝撃性と剛性とのバランスの点で１２万〜１７万であることが特に好ましい。１０万未満では耐衝撃性が不足することがあり、２５万を超えると流れ性の不足によって成形しにくくなることがある。
【００２１】
ゴム変性スチレン系共重合体（Ａ１）に用いられる単量体の比率（質量基準）としては、スチレン系単量体（ａ２）／（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ３）が２０〜６０／４０〜８０であることが好ましいが、この様な割合で用いることによって、ゴム質重合体（ａ１）を含んでいても、透明性を維持することが容易になる。
【００２２】
本発明に用いるスチレン系共重合体（Ａ２）はスチレン系単量体（ａ２）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ３）とからなり、それぞれ前述で例示した単量体と同様である。これら単量体の比率（質量基準）としては、スチレン系単量体（ａ２）／（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ３）が７０〜９０／３０〜１０であることが好ましい。後述するスチレン系ブロック共重合体（Ａ３）との混合において、前記比率とすることで、そのフィルムに優れた透明性を付与することができる他、衝撃強度及び剛性の物性バランスも一層良好なものとなる。特に、上記比率の中でもスチレン系ブロック共重合体（Ａ３）との屈折率の差が０．００２以下となる様、適宜単量体比率を調整することがフィルムの透明性の点から好ましい。更に、前記スチレン系共重合体（Ａ２）の質量平均分子量は２５×１０4〜３５×１０4であるスチレン系共重合体であることが好ましく、また、メルトマスフローレイトは５〜１２ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。
【００２３】
ゴム変性スチレン系共重合樹脂（Ａ１）又は、スチレン系共重合樹脂（Ａ２）の製造方法については特に制限はなく、懸濁重合重合法、塊状懸濁重合法、溶液重合法または塊状重合法により重合することで製造することができる。特に攪拌式反応器と可動部分のない複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器を組み込んだ連続塊状重合ライン中で、該管状反応器による静的な混合を行いながら連続的に塊状重合を行うと、ゴム変性スチレン系共重合樹脂（Ａ１）、又はスチレン系共重合樹脂（Ａ２）を効率的に生産できることから好ましい。
【００２４】
尚、ここで用いるミキシングエレメントは、例えば管内に流入した重合液の流れの分割と流れ方向を変え、分割と合流を繰り返すことにより重合液を混合するものであり、ＳＭＸ型、ＳＭＲ型のスルザー式の管状ミキサー、ケニックス式のスタティックミキサー、東レ式の管状ミキサー等が挙げられる。
【００２５】
本発明に用いるスチレン系ブロック共重合体（Ａ３）は、スチレン系単量体（ａ２）及び共役ジエン系単量体（ａ４）の重合体ブロックから構成される。スチレン系単量体（ａ２）は前記と同様である。共役ジエン系単量体（ａ４）としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等が挙げられる。これらのなかでも該重合体ブロックによって発現されるゴム弾性に優れ、最終的に得られる本発明の多層フィルムに優れた面衝撃強度を付与できる点からポリブタジエンブロックであることが好ましい。
【００２６】
前記スチレン系ブロック共重合体（Ａ３）は、所謂スチレン−ブタジエン共重合体（以下、ＳＢＲ樹脂と略記する。）、トリブロックタイプはスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（以下、ＳＢＳ樹脂と略記する。）であることが好ましく、とりわけ面衝撃強度の点からＳＢＳ樹脂が好ましい。
【００２７】
また、スチレン系ブロック共重合体（Ａ３）中の共役ジエン系単量体（ａ４）の重合体ブロックの量が多くなると、スチレン系ブロック共重合体（Ａ３）のゴム的性質が強くなり、スチレン系共重合樹脂（Ａ２）との混合が難くなるため、スチレン系ブロック共重合体（Ａ３）中の共役ジエン系単量体（ａ４）の重合体ブロックの含有率は１５〜６５質量％であることが好ましい。
【００２８】
また、前記スチレン系共重合体（Ａ２）と前記スチレン系ブロック共重合体（Ａ３）とを、スチレン系ブロック共重合体（Ａ３）の原料成分である共役ジエン系単量体（ａ４）に由来する構造単位を原料質量比基準で、当該混合物中５〜３０質量％となる割合で用いることが好ましい。当該混合物中の共役ジエン系単量体（ａ４）に由来する構造単位の存在比が５質量％未満では、フィルムに充分な面衝撃強度を付与することができないことがあり、３０質量％を超える場合は剛性が不十分となる場合がある。
【００２９】
本発明に用いるゴム変性スチレン系共重合樹脂（Ａ１）、スチレン系共重合樹脂（Ａ２）、スチレン系ブロック共重合体（Ａ３）には、耐衝撃性、透明性、剛性、貼着作業性等の本発明の効果を阻害しない限りにおいて、ヒンダードフェノール系、リン系等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系等の光安定剤、高級脂肪酸やその金属塩等の滑剤、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類等の可塑剤、臭素化合物やリン酸エステル等の難燃剤、その他顔料、染料等の着色剤や各種の強化剤、充填剤を配合することもできる。
【００３０】
本発明の表面保護フィルムの粘着層（Ｂ）は、スチレン系エラストマー（Ｂ１）、結晶性オレフィン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとからなるブロック共重合体（Ｂ２）、又は非晶性α−オレフィン系重合体（Ｂ３）を含む粘着性樹脂組成物を用いる。
【００３１】
前記スチレン系エラストマー（Ｂ１）としては、スチレン系重合体ブロックとスチレンと共役ジエンとのランダム共重合体の二重結合部を水素添加したスチレン系ランダム共重合体や、一般式ａ−ｂ−ａ、又はａ−ｂ〔ａはスチレン系単量体（ａ２）の重合体ブロックであり、ｂは共役ジエン重合体ブロック又は共役ジエン重合体中の二重結合部を水素添加して得られるオレフィン重合体ブロックである〕で示されるスチレン系ブロック共重合体であって、共重合体中におけるスチレン系単量体由来構造と共役ジエン化合物由来構造の質量割合が、前者／後者＝５／９５〜６０／４０であるものが挙げられる。
【００３２】
前記結晶性オレフィン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとからなるブロック共重合体（Ｂ２）は、結晶性ポリオレフィンからなるブロック（Ｉ）と結晶性を有さないその他のブロック（ＩＩ）として共役ジエン系重合体からなるブロックを有するものである。また、該共重合体の構成としては、（Ｉ−ＩＩ）ｎ１又は（Ｉ−ＩＩ）ｎ２−（Ｉ）（ｎ１、ｎ２は１以上の整数である。）で表される、ポリマー鎖の少なくとも１つの末端が結晶性オレフィンブロック（Ｉ）からなるものであることが好ましい。
【００３３】
この様な結晶性オレフィン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとからなるブロック共重合体（Ｂ２）としては、例えば、特開平３−１２８９５７号公報や特開平８−２３１７８６号で提供されているものが挙げられる。具体的には、１，２−ビニル結合含有率の低い（例えば２５％以下）ポリブタジエン重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする重合体であって１，２−及び３，４−結合含有率が高い（例えば５０％以上）重合体ブロックとからなる共重合体を合成し、これを水素添加することによって該ポリブタジエン部分をポリエチレンと類似の構造とすることで結晶性の重合体ブロックとしたもの等が挙げられる。
【００３４】
この様なスチレン系ランダム共重合体やスチレン系ブロック共重合体及び結晶性オレフィンブロックを有するブロック共重合体として好ましく用いることができる市販品としては、例えば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体水添物（以下、ＨＳＢＲと略記する。）ＪＳＲ株式会社製「ダイナロン１３２０Ｐ」、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（以下、ＳＩＳと略記する。）ＪＳＲ株式会社製「ＳＩＳ５２００」、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（以下、ＳＥＢＳと略記する。）「ＪＳＲ株式会社製ダイナロン８６００Ｐ、ダイナロン８６０１Ｐ」、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（以下、ＳＥＰＳと略記する。）クラレ株式会社製「セプトン２０６３、セプトン２００４」等が挙げられ、結晶性オレフィン−エチレン・ブチレン共重合体−結晶性オレフィンの構成を有するブロック共重合体（以下、ＣＥＢＣと略記する。）ＪＳＲ株式会社製「ダイナロン ６２００Ｐ」等が挙げられる。
【００３５】
本発明の表面保護フィルムの粘着層（Ｂ）に用いる非晶性α−オレフィン系重合体（Ｂ３）は、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位を含有する重合体であって、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の−１００〜２００℃の測定範囲で、結晶の融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の融解ピーク、結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶化ピークのいずれも観測されない重合体である。
【００３６】
前記炭素原子数３〜２０のα−オレフィンは、直鎖状、分岐状のいずれのものでもよく、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、へプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、オクタデセン−１、ナノデセン−１、エイコセン−１等の直鎖状のα−オレフィン；３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、２−エチル−１−ヘキセン、２，２，４−トリメチルペンテン−１等の分岐状のα−オレフィンなどが挙げられる。また、非晶性α−オレフィン系重合体（Ｂ３）は、これらのα−オレフィンを２種以上含有する重合体が好ましく、プロピレンに基づく単量体単位と炭素数４〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを１種以上含有する重合体がより好ましい。また、非晶性α−オレフィン系重合体（Ｂ３）には、上記のα−オレフィン以外の単量体を含有していてもよい。このような単量体としては、例えば、エチレン、ポリエン化合物、環状オレフィン、ビニル芳香族化合物等が挙げられる。非晶性α−オレフィン系重合体（Ｂ３）の中でも、非晶性プロピレン−ブテン−１共重合体、非晶性プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体が好ましい。これらは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
前記非晶性プロピレン−ブテン−１共重合体中のプロピレンに基づく単量体単位は、非晶性プロピレン−ブテン−１共重合体の全単量体単位を１００質量％とすると、７０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上で、さらに好ましくは９０質量％以上ある。プロピレンに基づく単量体単位がこの範囲であれば、耐熱性が向上する。
【００３８】
前記非晶性プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体中のプロピレンに基づく単量体単位は、非晶性プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体の全単量体単位を１００質量％とすると、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。プロピレンに基づく単量体単位がこの範囲であれば、耐熱性が向上する。また、非晶性プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体中のエチレンに基づく単量体単位は、１０質量％以上が好ましく、より好ましくは２０質量％以上である。エチレンに基づく単量体単位がこの範囲であれば、前記粘着層が比較的柔らかいものになり、各種被着体表面に対し十分な粘着力が得られる。
【００３９】
また、前記非晶性α−オレフィン系重合体（Ｂ３）の極限粘度［η］は０．１〜１０．０ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．７〜７．０ｄｌ／ｇである。さらに、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１より大きく４以下であることが好ましく、２〜３であることがより好ましい。非晶性α−オレフィン系重合体（Ｂ３）の極限粘度、分子量分布がこの範囲であると、耐熱性、透明性、粘着性が向上し、表面保護フィルムを貼着した被着体を長期保管したり、高温環境にさらされたりしても非晶性α−オレフィン系重合体（Ｂ３）中の低分子量成分が被着体表面に移行して被着体を汚染することがない。また、非晶性α−オレフィン系重合体（Ｂ３）は、オレフィン系重合体であることから、エチレン−酢酸ビニル共重合体を粘着層に用いた場合のように、脱酢酸等の樹脂の変質による経時的な粘着力の増加がなく、長期にわたり安定した粘着力を維持することができる。
【００４０】
前記非晶性α−オレフィン系重合体（Ｂ３）の製造方法としては、例えば、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法、塊状重合法等を用いて、メタロセン系触媒により重合する方法が挙げられる。より好ましい製造方法としては、特開２００２−３４８４１７号公報に開示された製造方法が挙げられる。
【００４１】
本発明の粘着層（Ｂ）には、スチレン系エラストマー（Ｂ１）、結晶性オレフィン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとからなるブロック共重合体（Ｂ２）、又は非晶性α−オレフィン系重合体（Ｂ３）に結晶性オレフィンを混合することで、要求される粘着力に調整することができる。
【００４２】
前記結晶性オレフィン系重合体としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体等のプロピレン系重合体、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のエチレン系重合体等が挙げられる。
【００４３】
また、上記のプロピレン系重合体は、２３０℃のＭＦＲが０．５〜３０．０ｇ／１０分で、融点が１２０〜１６５℃であるものが好ましく、より好ましくは、２３０℃のＭＦＲが２．０〜１５．０ｇ／１０分であるものが好ましい。
【００４４】
また、上記のエチレン系重合体は、１９０℃のＭＦＲが０．５〜３０．０ｇ／１０分であるものが押出成形が容易となることから好ましく、より好ましくは、１９０℃のＭＦＲが２．０〜１５．０ｇ／１０分のものである。
【００４５】
本発明の表面保護フィルムでは、基材層（Ａ）と粘着層（Ｂ）との層間接着性を上げる目的に粘着層（Ｂ）で用いたスチレン系エラストマー（Ｂ１）、結晶性オレフィン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとからなるブロック共重合体（Ｂ２）、又は非晶性α−オレフィン系重合体（Ｂ３）等を基材層（Ａ）に添加しても構わない。
【００４６】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、粘着層（Ｂ）に粘着付与剤を適宜添加してもよい。粘着付与剤としては、例えば、脂肪族系共重合体、芳香族系共重合体、脂肪族・芳香族系共重合体系や脂環式系共重合体等の石油系樹脂、クマロン−インデン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、重合ロジン等のロジン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂またはこれらの水添物などの、一般的に粘着剤に使用されるものを特に制限なく使用できる。これらの粘着付与剤は単独で用いても、２種以上併用しても良い。
【００４７】
本発明の表面保護フィルムは、上記のように基材層（Ａ）と粘着層（Ｂ）との少なくとも２層から構成されるが、さらに基材層（Ａ）の上に表面層（Ｃ）を設けても構わない。表面層（Ｃ）に用いる樹脂としては、特に限定はないが、基材層（Ａ）との親和性が良好である点からスチレン系樹脂を用いることが好ましい。
【００４８】
前記表面層（Ｃ）に平均粒子系１〜２０μｍのゴム粒子を含有するポリブタジエングラフトスチレン共重合体（ＨＩＰＳ）、又は平均粒径０．５〜１０μｍ程度の有機架橋粒子や無機粒子を添加し、フィルム表面に凹凸を生じさせてもよい。表面層の表面に凹凸を形成させることで粘着力を強く設計した際に起こりやすい、ロール状で保管した際のブロッキングを軽減できる。
【００４９】
本発明の表面保護フィルムは、全フィルム厚さが２０〜１２０μｍのものが好ましい。全フィルムの厚さがこの範囲であれば、被着体の保護性、被着体の保管、搬送等の間に浮きや剥がれが生じない粘着特性、及び貼着・剥離等の作業性が良好となる。また、粘着層（Ｂ）の厚さは、３〜３０μｍが好ましく、より好ましくは５〜２５μｍである。粘着層（Ｂ）の厚さがこの範囲であれば、被着体の保管、搬送等の間に浮きや剥がれが生じない粘着特性及び積層フィルムの成膜性が良好となる。さらに、本発明の表面保護フィルムに前記表面層（Ｃ）を設ける場合は、表面層（Ｃ）の厚さは３〜３０μｍが好ましく、より好ましくは５〜２０μｍである。表面層（Ｃ）の厚さがこの範囲であれば積層フィルムの成膜性が良好となる。
【００５０】
本発明の表面保護フィルムの製造方法としては、共押出積層法であれば特に限定されるものではないが、例えば、２台以上の押出機を用いて各樹脂層に用いる樹脂を溶融し、共押出ダイス法、フィードブロック法等の共押出法により溶融状態で積層した後、インフレーション、Ｔ−ダイ・チルロール法等の方法を用いてフィルム状に加工する方法が挙げられる。Ｔ−ダイ・チルロール法の場合、ゴムタッチロールやスチールベルト等とチルロール間で、溶融積層されたフィルムをニップして冷却してもよい。
【００５１】
さらに、本発明の表面保護フィルムは、少なくとも１軸方向に延伸されていてもよい。延伸方法としては、特に制限されず１軸または２軸に、同時或いは逐次で延伸する方法が好ましい。
【００５２】
ここで延伸方法は、フラット状の一軸延伸の場合は、加熱ロール間の速度差で押出方向に、或いはテンター等で押出方向と直角方向に主体的に延伸し、２軸延伸の場合は、加熱ロール間の速度差で押出方向に縦延伸した後、テンター等で横方向に延伸するか、テンター内で縦横同時に延伸する方法が挙げられる。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。以下、特に断りのない限り、「部」「％」は質量基準である。
【００５４】
合成例１［ゴム変性スチレン系共重合体（Ａ１）の合成］
本合成例１，２では第１図に示すように配列された装置を用いた。ゴム質重合体、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル及び溶媒を含む混合溶液を、プランジャーポンプ（１）によって２０リットルの攪拌式反応器（２）へ送り、攪拌翼による動的混合下に初期グラフト重合した。次いでこの混合溶液をギアポンプ（３）によって循環重合ライン（Ｉ）に送る。循環重合ライン（Ｉ）は管状反応器（４）、（５）、（６）と混合溶液を循環させるためのギアポンプ（７）から構成されている。管状反応器（６）とギアポンプ（７）の間には非循環重合ライン（ＩＩ）に続く出口が設けてあり、非循環重合ライン（ＩＩ）には管状反応器（８）、（９）及び（１０）とギヤポンプ（１１）が直列に連結されている。
【００５５】
スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム（スチレン／ブタジエン＝３７／６３％）１２部、スチレン５０部、メタクリル酸メチル４５部、アクリル酸ｎ−ブチル５部及びエチルベンゼン１０部からなる混合溶液を調製し、さらに連鎖移動剤として単量体混合物１００部に対して０．１５部のｎ−ドデシルメルカプタン及び有機過酸化物として０．０２部の２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンを加え上記装置を用いて以下の条件下で連続的に塊状重合させた。
【００５６】
攪拌式反応器（２）での反応温度：１１５℃
循環重合ライン（Ｉ）での反応温度：１３０℃
循環重合ライン（ＩＩ）での反応温度：１４０〜１６０℃
重合させて得られた混合溶液を熱交換器で２４０℃にまで加熱し、５０ｍｍＨｇの減圧下で揮発性成分を除去した後、ペレット化してゴム変性スチレン系共重合樹脂を得た。得られたゴム変性スチレン系共重合体（Ａ１）の平均ゴム粒子径は０．５５μｍ、マトリックス相の重量平均分子量は１４万であった。
【００５７】
合成例２［スチレン系共重合体（Ａ２）の合成］
スチレン（ＳＭ）８２部、アクリル酸ブチル（ＢｕＡ）１２部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）６部、エチルベンゼン８部から成る混合溶液を調製し、重合開始剤として単量体混合物１００部に対して０．０２５部の２，２−ビス（４，４−ジ−パーオキシシクロヘキシル）プロパン、連鎖移動剤として単量体混合物１００部に対して０．０１部のｎ−ドデシルメルカプタンを加え、前記重合装置を用い以下の条件下で連続的に塊状重合させた。
【００５８】
攪拌式反応器（２）での反応温度：１１５℃
循環式重合ライン（Ｉ）での反応温度：１３２℃
重合ライン（ＩＩ）での反応温度：１５０℃
重合させて得られた混合溶液を熱交換器で２４０℃まで加熱し、減圧下で揮発成分を除去した後、ペレット化してスチレン系共重合体（Ａ２）を得た。得られたスチレン系共重合樹脂の重量平均分子量２７万であった。
【００５９】
合成例３［非晶性α−オレフィン系重合体（非晶性プロピレン−ブテン−１共重合体）の合成］
攪拌機を備えた１００Ｌステンレス製重合容器中で、水素を分子量調整剤として用いて、プロピレンとブテン−１を連続的に共重合させて、非晶性α−オレフィン重合体として非晶性プロピレン−ブテン−１共重合体を得た。具体的には、重合器の下部から、重合溶媒としてヘキサンを供給速度１００Ｌ／時間で、プロピレンを２４．００ｋｇ／時間で、ブテン−１を１．８１ｋｇ／時間で連続的に供給し、重合器の上部から、重合器中の反応混合物が１００Ｌを保持するように、反応混合物を連続的に抜き出した。また、重合器の下部から、触媒成分として、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを０．００５ｇ／時間で、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．２９８ｇ／時間で、トリイソブチルアルミニウムを２．３１５ｇ／時間の供給速度で、各々連続的に供給した。共重合反応は、重合器の外部に取り付けられたジャケットに、冷却水を循環させることによって４５℃で行った。重合器の上部から連続的に抜き出された反応混合物に少量のエタノールを加え重合反応を停止させた後、脱モノマー、水洗浄、及び溶媒除去工程を経て、非晶性プロピレン−ブテン−１共重合体を得た。次いで、得られた共重合体を８０℃で２４時間減圧乾燥した。この非晶性プロピレン−ブテン−１共重合体中のプロピレン単量体単位の含有率は９４．５質量％、ブテン−１単量体単位の含有率は５．５質量％であった。また該共重合体のＤＳＣにおける融解ピークは観測されず、また、極限粘度［η］は２．３ｄｌ／ｇ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
【００６０】
調整例［非晶性α−オレフィン系重合体組成物の調製］
上記で得られた非晶性プロピレン−ブテン−１共重合体に、結晶性プロピレン−ブテン−１共重合体〔密度０．９００ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）１０．０ｇ／１０分、ＤＳＣにおける最大融解ピーク１２６℃〕を、非晶性プロピレン−ブテン−１共重合体／結晶性プロピレン−ブテン−１共重合体＝９５／５（質量比）となるように配合し、さらに芳香族フォスファイト系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ）１６８」）とヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０」）を各々２０００ｐｐｍ（質量基準）配合し、２軸押出機で溶融混練し、次いで、造粒機により非晶性α−オレフィン系重合体組成物のペレットを得た。
【００６１】
実施例１
表面層用樹脂として、上記で合成したゴム変性スチレン系共重合樹脂（Ａ１）とポリブタジエングラフトスチレン共重合体（ＨＩＰＳ）とを質量比で１００／３となるように混合して用い、基材層用樹脂として、ゴム変性スチレン系共重合体（Ａ１）を用い、粘着層用樹脂として、結晶性オレフィンブロックを有する結晶性オレフィン−エチレン・ブチレン−結晶性オレフィンブロック共重合体（ＪＳＲ株式会社製「ダイナロン６２００Ｐ」；以下「ＣＥＢＣ」という。）５０部と直鎖状低密度ポリエチレン（密度：０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）：３ｇ／１０分；以下「ＬＬＤＰＥ」という。）５０質量部の混合物を用いて、表面層用押出機（口径５０ｍｍ）、基材層用押出機（口径５０ｍｍ）及び粘着層用押出機（口径４０ｍｍ）にそれぞれ供給し、共押出法により押出温度２４０℃でＴ−ダイから表面層の厚さが１０μｍ、基材層の厚さが３０μｍ、粘着層の厚さが１０μｍになるように押出し、４０℃の水冷金属冷却ロールで冷却した後、ロールに巻き取り、表面保護フィルムを得た。
【００６２】
実施例２
基材用樹脂として、ゴム変性スチレン系共重合樹脂（Ａ１）とスチレン−エチレン・ブチレン−スチレン共重合体（ＪＳＲ株式会社製「ダイナロン８６０１Ｐ」；以下「ＳＥＢＳ」という。）とを質量比で９０／１０の混合物を用い、粘着層用樹脂として、ＳＥＢＳとＬＬＤＰＥとを質量比で５０／５０の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして実施例２の表面保護フィルムを得た。
【００６３】
実施例３
基材用樹脂として、ゴム変性スチレン系共重合樹脂（Ａ１）と水添スチレン・ブタジエンゴム（ＪＳＲ株式会社製「ダイナロン１３２０Ｐ」；以下「ＨＳＢＲ」という。）とを質量比で９０／１０の混合物を用い、粘着層用樹脂として、ＨＳＢＲとＬＬＤＰＥとを質量比で５０／５０の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして実施例３の表面保護フィルムを得た。
【００６４】
実施例４
粘着層用樹脂として、上記で調整した非晶性α−オレフィン系重合体組成物とＬＬＤＰＥとを質量比で９０／１０の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして実施例４の表面保護フィルムを得た。
【００６５】
実施例５
表面層用樹脂として、上記で合成したスチレン系共重合樹脂（Ａ２）とスチレン系ブロック共重合体（旭化成ケミカルズ製 スチレン−ブタジエンブロック共重合体「アサフレックス８３５」；以下「ＳＢＳ」という。）とＨＩＰＳとを質量比で４０／６０／３となるように混合して用い、基材層用樹脂として、スチレン系共重合樹脂（Ａ２）とＳＢＳとを質量比で４０／６０の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして実施例５の表面保護フィルムを得た。
【００６６】
実施例６
粘着層用樹脂として、ＳＥＢＳとＬＬＤＰＥとを質量比で５０／５０の混合物を用いた以外は実施例５と同様にして実施例６の表面保護フィルムを得た。
【００６７】
比較例１
表面層用樹脂として、プロピレン単独重合体〔密度：０．９００ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）：８．０ｇ／１０分；以下、「ＨＯＰＰ」という。〕とプロピレン−エチレンブロック共重合体〔密度：０．９００ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）：８ｇ／１０分〕とを質量比で８５／１５の混合物を用い、基材層用樹脂として、メタロセン触媒系プロピレン−エチレンランダム共重合体〔密度：０．９００ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）：７．０ｇ／１０分、エチレン単量体単位の含有率：３．５質量％；以下、「ＣＯＰＰ」という。〕を用いた以外は実施例１と同様にして比較例１の表面保護フィルムを得た。得られたフィルムは、物理的性質を安定化するため、３５℃の熟成室で４８時間熟成させた。
【００６８】
比較例２
粘着層用樹脂として、ＳＥＢＳとＬＬＤＰＥとを質量比で５０／５０の混合物を用いた以外は比較例１と同様にして比較例２の表面保護フィルムを得た。
【００６９】
比較例３
粘着層用樹脂として、ＨＳＢＲとＬＬＤＰＥとを質量比で５０／５０の混合物を用いた以外は比較例１と同様にして比較例３の表面保護フィルムを得た。
【００７０】
比較例４
粘着層用樹脂として、非晶性α−オレフィン系重合体組成物とＬＬＤＰＥとを質量比で９０／１０の混合物を用いた以外は比較例１と同様にして比較例４の表面保護フィルムを得た。
【００７１】
比較例５
表面層用樹脂として、低密度ポリエチレン〔密度：０．９０２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）：４ｇ／１０分；以下「ＬＤＰＥ」という。〕とプロピレン−エチレンブロック共重合体とを質量比で９０／１０となるように混合し、基材用樹脂として、高密度ポリエチレン〔密度：０．９６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）：１３ｇ／１０分；以下「ＨＤＰＥ」という。〕とＬＤＰＥとを質量比で５０／５０になるように混合して用いた以外は実施例１と同様にして比較例５の表面保護フィルムを得た。
【００７２】
上記の実施例１〜６及び比較例１〜５で得られた表面保護フィルムを用いて、以下の測定及び評価を行った。
【００７３】
（１）剛性の測定
２３℃、５０％ＲＨの恒温室において、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠した方法で、１％割線モジュラスを測定した。
【００７４】
（２）粘着力の測定
２３℃、５０％ＲＨの恒温室において、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２０００の粘着力評価方法に準拠して、表面保護フィルムを縦１５ｃｍ×横５ｃｍのアクリル板（三菱レイヨン株式会社製「アクリライト」）の被着体に貼着した。フィルムが貼着された被着体を２３℃恒温室中で３０分間静置した後、引張試験機（株式会社エー・アンド・ディー社製）を用いて、３００ｍｍ／分の速度で１８０°方向に剥離して初期粘着力を測定した。
【００７５】
（３）耐ブロッキング性の評価
得られた表面保護フィルムを、Ａ４のサイズ（縦２９７ｍｍ×横２１０ｍｍ）で切り出した。この際、フィルム成膜時の押し出し方向（ＭＤ方向）とＡ４縦方向が一致するように切り出した。切り出したフィルムを１０枚重ねた後、その上下をＡ４サイズ、厚さ３ｍｍの塩化ビニル製の板で挟み、重さ５ｋｇの錘を載せ、４０℃の乾燥機中で１４日間保管後、２３℃、５０％ＲＨの恒温室内で１時間保管した。次いで、そのフィルムをＭＤ方向に２５ｍｍ幅で切り出し、引張試験（株式会社エー・アンド・ディー社製）を用いて、３００ｍｍ／分の速度で１８０°方向に剥離してブロッキング力を測定した。得られたブロッキング力から、以下の基準によって耐ブロッキング性を評価した。
○：ブロッキング力が０．８Ｎ／２５ｍｍ未満
×：ブロッキング力が０．８Ｎ／２５ｍｍ以上
【００７６】
（４）透明性（曇り度）
２３℃、５０％ＲＨの恒温室において、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠した方法で、曇り度を測定した。
【００７７】
上記で作製した表面保護フィルムの層構成及びこれらの表面保護フィルムを用いて得られた評価結果を表１〜３に示した。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
【表３】
【００８１】
実施例１〜６の結果から、本発明の表面保護フィルムは、比較例１〜５のオレフィン系基材表面保護フィルムに比べ剛性が高く、透明性に優れており、表面保護フィルムとして実用的な粘着力を有することがわかった。また、ブロッキングすることなく良好な取り扱いが可能な表面保護フィルムであることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の表面保護フィルムは、各種樹脂板、ガラス板、金属板等の表面を保護するフィルムとして有用である。特に、本発明の表面保護フィルムは剛性があるため、薄肉化が可能となり、副材料である表面保護フィルムの減量化の要望に応えることができる。
【符号の説明】
【００８３】
（１）：プランジャーポンプ
（２）：攪拌式反応器
（３）、（７）：ギヤポンプ
（４）〜（６）、（８）〜（１０）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
(Ｉ)：循環式重合ライン
(ＩＩ)：重合ライン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気・電子分野、建築資材等で用いられる各種光学フィルム、各種樹脂板、ガラス板、金属板等の表面を保護する目的でその表面に貼着して、保管、運搬、後加工の際に被着体を傷付き、汚染等から守る表面保護フィルムに関する。特に、被着体に表面保護フィルムを貼着する際、表面保護フィルムに剛性があるため作業性に優れ、表面保護フィルムの薄肉化（副材料の減量化）が可能な表面保護フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
表面保護フィルムに対する基本的な要求性能としては、前記した各種被着体に対し、シワや空気を巻き込むことなく一様に貼り付けられる貼着作業性に優れること、被着体の保管、搬送等の間に浮きや剥がれが生じない適度な粘着力を有すること、被着体の保管中の環境変化や後加工による粘着力の経時変化が少なく、容易に剥離可能で剥離後に被着体の表面を汚染することがない等が挙げられる。
【０００３】
従来の表面保護フィルムとしては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等からなるフィルムを基材として、その片面にウレタン系、アクリル系、ゴム系等の粘着剤を塗工したものが知られている。しかしながら、これらの表面保護フィルムは、基材であるフィルムと粘着剤との密着性に劣る場合があったり、粘着剤自体の凝集力の低さが原因で被着体から剥離した際に粘着剤の一部が被着体の表面に残留したりする問題があった。また、フィルムに粘着剤を塗工して製造する表面保護フィルムは、基材であるフィルムの製造工程と粘着剤の塗工工程との最低２工程を必要とするため製造コストが高くなる問題、粘着剤の塗工工程で大量の溶剤を除去する必要があり環境負荷が高くなる問題等があった。
【０００４】
上記の問題点を改善する方法として共押出積層法により、基材のフィルム層と粘着剤層とを同時に押出、積層した自己粘着型の表面保護フィルムが提案されている。このような表面保護フィルムとしては、例えば、プロピレン成分からなる海相と、オレフィン系エラストマーからなる島相とからなる海島構造を有する基材にゴム系粘着剤層が積層された粘着フィルムが提供されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
しかしながら、前記特許文献１で提供された表面保護フィルムでは基材層にオレフィン系樹脂を用いており、剛性が低いため、薄肉化した場合、作業性に劣る問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３３５９８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、表面保護フィルムの剛性が高く、薄肉化が可能であり、かつ、実用的な粘着力を有し、しかも、ロール状に巻き取った後、再び繰り出して使用する際、基材層と粘着層とが密着して固まりが生ずる、いわゆるブロッキングの小さい、ハンドリング性の良好な表面保護フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、表面保護フィルムの基材層にゴム質重合体とスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体とからなるゴム変性スチレン系共重合体、又は、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体とからなるスチレン系共重合体とスチレン系単量体の重合体ブロックと共役ジエン系単量体の重合体ブロックから構成されるスチレン系ブロック共重合体との混合物であるスチレン系樹脂組成物を用いると、表面保護フィルムの剛性が高く薄肉化が可能であり、透明性にも優れており、又、前記基材層に特定の粘着剤を組み合わせて使用することで、実用的な粘着力を有し、ブロッキングの小さい、ハンドリング性が良好な表面保護フィルムを提供し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、基材層（Ａ）と粘着層（Ｂ）とを有する表面保護フィルムであって、該基材層（Ａ）がゴム質重合体（ａ１）とスチレン系単量体（ａ２）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ３）とからなるゴム変性スチレン系共重合体（Ａ１）、又は、スチレン系単量体（ａ２）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ３）とからなるスチレン系共重合体（Ａ２）と、スチレン系単量体（ａ２）及び共役ジエン系単量体（ａ４）の重合体ブロックから構成されるスチレン系ブロック共重合体（Ａ３）との混合物を主構成成分とするものであり、粘着層（Ｂ）がスチレン系エラストマー（Ｂ１）、結晶性オレフィン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとからなるブロック共重合体（Ｂ２）、又は非晶性α−オレフィン系重合体（Ｂ３）を含む粘着性樹脂組成物を用いることを特徴とする表面保護フィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の表面保護フィルムは、各種樹脂板、ガラス板、金属板等に貼着された後、長期間放置されたりしても、剥離後の被着体表面に目視できる糊残りがなく、なおかつ目視確認不可能な残留物も極めて少ないことはもちろん、剛性があるため薄肉化が可能であり、かつ、被着体への貼着時の作業性に優れ、また、ロール状に巻き取った後、再び繰り出して使用する際のブロッキングがなく、耐ブロッキング性にも優れる。したがって、本発明の表面保護フィルムは、各種樹脂板、ガラス板、金属板等の表面を保護するフィルムとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】静的ミキシングエレメントを有する管状反応器を組み込んだ連続重合ラインの１例を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の表面保護フィルムは、少なくとも基材層と粘着層とを有する共押出積層法により形成した多層フィルムである。又、本発明において「主構成成分とする」とは、各層に用いる樹脂組成物（各種添加剤や必要に応じて併用されるその他の樹脂等を含む全部）中、本発明で規定する樹脂又は混合樹脂を６５質量％以上で含有する事を言うものである。
【００１３】
本発明で表面保護フィルムの基材層（Ａ）に用いる樹脂は、
（Ｉ）ゴム質重合体（ａ１）とスチレン系単量体（ａ２）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ３）とからなるゴム変性スチレン系共重合体（Ａ１）、又は
（ＩＩ）スチレン系単量体（ａ２）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ３）とからなるスチレン系共重合体（Ａ２）と、
スチレン系単量体（ａ２）及び共役ジエン系単量体（ａ４）の重合体ブロックから構成されるスチレン系ブロック共重合体（Ａ３）と、の混合物
であることを特徴とする。
【００１４】
前記ゴム変性スチレン系共重合体（Ａ１）としては、ゴム質重合体（ａ１）の存在下でスチレン系単量体（ａ２）及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ３）をグラフト共重合させたものであり、前記ゴム質重合体（ａ１）、前記スチレン系単量体（ａ２）及び前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ３）の使用割合（質量基準）が（ａ１）／（ａ２）／（ａ３）＝８〜２０／２０〜６０／４０〜８０であることが好ましい。
【００１５】
前記ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ１）に用いるゴム質重合体（ａ１）としては特に制限は無いが、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴム等が使用できる。これらゴム質重合体（ａ１）の具体例としては、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共重合体、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体、エチレン−イソプレン共重合体等が挙げられる。これらの中でも得られる多層フィルムの耐衝撃性・柔軟性に優れる点から、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体が好適である。
【００１６】
前記ゴム質重合体（ａ１）の平均粒子径には特に制限は無いが、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）を分散媒としてレーザ回析散乱式粒度分布装置で測定した際の平均粒子径が０．３〜０．８μｍの範囲であることが、得られる多層フィルムの耐衝撃性と透明性とを兼備させる点で好ましい。
【００１７】
また、ゴム質重合体（ａ１）の使用割合としては、前述のようにスチレン系単量体（ａ２）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ３）との合計１００質量部に対して、８〜２０質量部用いることが好ましい。８質量部未満では得られるフィルムの耐衝撃性が不足することがあり、２０質量部を超えると剛性の低下が問題となる場合がある。
【００１８】
前記スチレン系単量体（ａ２）には特に制限は無く、具体例としてはスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等が挙げられるが、これらの中でもスチレン、α−メチルスチレンが好ましく、重合性の点で特にスチレンが好ましい。
【００１９】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ３）には特に制限は無いが、炭素数１〜６のアルキル基もしくは置換アルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−へキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等が挙げられ、中でもメタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチルが好適に用いられる。また、これらは２種以上を併用することもできる。
【００２０】
本発明で用いるゴム変性スチレン系共重合体（Ａ１）からゴム粒子を分離したマトリックス相を形成する共重合体（以下マトリックス相と記載する。）の重量平均分子量は１０万〜２２万であることが好ましく、耐衝撃性と剛性とのバランスの点で１２万〜１７万であることが特に好ましい。１０万未満では耐衝撃性が不足することがあり、２５万を超えると流れ性の不足によって成形しにくくなることがある。
【００２１】
ゴム変性スチレン系共重合体（Ａ１）に用いられる単量体の比率（質量基準）としては、スチレン系単量体（ａ２）／（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ３）が２０〜６０／４０〜８０であることが好ましいが、この様な割合で用いることによって、ゴム質重合体（ａ１）を含んでいても、透明性を維持することが容易になる。
【００２２】
本発明に用いるスチレン系共重合体（Ａ２）はスチレン系単量体（ａ２）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ３）とからなり、それぞれ前述で例示した単量体と同様である。これら単量体の比率（質量基準）としては、スチレン系単量体（ａ２）／（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ３）が７０〜９０／３０〜１０であることが好ましい。後述するスチレン系ブロック共重合体（Ａ３）との混合において、前記比率とすることで、そのフィルムに優れた透明性を付与することができる他、衝撃強度及び剛性の物性バランスも一層良好なものとなる。特に、上記比率の中でもスチレン系ブロック共重合体（Ａ３）との屈折率の差が０．００２以下となる様、適宜単量体比率を調整することがフィルムの透明性の点から好ましい。更に、前記スチレン系共重合体（Ａ２）の質量平均分子量は２５×１０4〜３５×１０4であるスチレン系共重合体であることが好ましく、また、メルトマスフローレイトは５〜１２ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。
【００２３】
ゴム変性スチレン系共重合樹脂（Ａ１）又は、スチレン系共重合樹脂（Ａ２）の製造方法については特に制限はなく、懸濁重合重合法、塊状懸濁重合法、溶液重合法または塊状重合法により重合することで製造することができる。特に攪拌式反応器と可動部分のない複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器を組み込んだ連続塊状重合ライン中で、該管状反応器による静的な混合を行いながら連続的に塊状重合を行うと、ゴム変性スチレン系共重合樹脂（Ａ１）、又はスチレン系共重合樹脂（Ａ２）を効率的に生産できることから好ましい。
【００２４】
尚、ここで用いるミキシングエレメントは、例えば管内に流入した重合液の流れの分割と流れ方向を変え、分割と合流を繰り返すことにより重合液を混合するものであり、ＳＭＸ型、ＳＭＲ型のスルザー式の管状ミキサー、ケニックス式のスタティックミキサー、東レ式の管状ミキサー等が挙げられる。
【００２５】
本発明に用いるスチレン系ブロック共重合体（Ａ３）は、スチレン系単量体（ａ２）及び共役ジエン系単量体（ａ４）の重合体ブロックから構成される。スチレン系単量体（ａ２）は前記と同様である。共役ジエン系単量体（ａ４）としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等が挙げられる。これらのなかでも該重合体ブロックによって発現されるゴム弾性に優れ、最終的に得られる本発明の多層フィルムに優れた面衝撃強度を付与できる点からポリブタジエンブロックであることが好ましい。
【００２６】
前記スチレン系ブロック共重合体（Ａ３）は、所謂スチレン−ブタジエン共重合体（以下、ＳＢＲ樹脂と略記する。）、トリブロックタイプはスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（以下、ＳＢＳ樹脂と略記する。）であることが好ましく、とりわけ面衝撃強度の点からＳＢＳ樹脂が好ましい。
【００２７】
また、スチレン系ブロック共重合体（Ａ３）中の共役ジエン系単量体（ａ４）の重合体ブロックの量が多くなると、スチレン系ブロック共重合体（Ａ３）のゴム的性質が強くなり、スチレン系共重合樹脂（Ａ２）との混合が難くなるため、スチレン系ブロック共重合体（Ａ３）中の共役ジエン系単量体（ａ４）の重合体ブロックの含有率は１５〜６５質量％であることが好ましい。
【００２８】
また、前記スチレン系共重合体（Ａ２）と前記スチレン系ブロック共重合体（Ａ３）とを、スチレン系ブロック共重合体（Ａ３）の原料成分である共役ジエン系単量体（ａ４）に由来する構造単位を原料質量比基準で、当該混合物中５〜３０質量％となる割合で用いることが好ましい。当該混合物中の共役ジエン系単量体（ａ４）に由来する構造単位の存在比が５質量％未満では、フィルムに充分な面衝撃強度を付与することができないことがあり、３０質量％を超える場合は剛性が不十分となる場合がある。
【００２９】
本発明に用いるゴム変性スチレン系共重合樹脂（Ａ１）、スチレン系共重合樹脂（Ａ２）、スチレン系ブロック共重合体（Ａ３）には、耐衝撃性、透明性、剛性、貼着作業性等の本発明の効果を阻害しない限りにおいて、ヒンダードフェノール系、リン系等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系等の光安定剤、高級脂肪酸やその金属塩等の滑剤、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類等の可塑剤、臭素化合物やリン酸エステル等の難燃剤、その他顔料、染料等の着色剤や各種の強化剤、充填剤を配合することもできる。
【００３０】
本発明の表面保護フィルムの粘着層（Ｂ）は、スチレン系エラストマー（Ｂ１）、結晶性オレフィン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとからなるブロック共重合体（Ｂ２）、又は非晶性α−オレフィン系重合体（Ｂ３）を含む粘着性樹脂組成物を用いる。
【００３１】
前記スチレン系エラストマー（Ｂ１）としては、スチレン系重合体ブロックとスチレンと共役ジエンとのランダム共重合体の二重結合部を水素添加したスチレン系ランダム共重合体や、一般式ａ−ｂ−ａ、又はａ−ｂ〔ａはスチレン系単量体（ａ２）の重合体ブロックであり、ｂは共役ジエン重合体ブロック又は共役ジエン重合体中の二重結合部を水素添加して得られるオレフィン重合体ブロックである〕で示されるスチレン系ブロック共重合体であって、共重合体中におけるスチレン系単量体由来構造と共役ジエン化合物由来構造の質量割合が、前者／後者＝５／９５〜６０／４０であるものが挙げられる。
【００３２】
前記結晶性オレフィン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとからなるブロック共重合体（Ｂ２）は、結晶性ポリオレフィンからなるブロック（Ｉ）と結晶性を有さないその他のブロック（ＩＩ）として共役ジエン系重合体からなるブロックを有するものである。また、該共重合体の構成としては、（Ｉ−ＩＩ）ｎ１又は（Ｉ−ＩＩ）ｎ２−（Ｉ）（ｎ１、ｎ２は１以上の整数である。）で表される、ポリマー鎖の少なくとも１つの末端が結晶性オレフィンブロック（Ｉ）からなるものであることが好ましい。
【００３３】
この様な結晶性オレフィン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとからなるブロック共重合体（Ｂ２）としては、例えば、特開平３−１２８９５７号公報や特開平８−２３１７８６号で提供されているものが挙げられる。具体的には、１，２−ビニル結合含有率の低い（例えば２５％以下）ポリブタジエン重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする重合体であって１，２−及び３，４−結合含有率が高い（例えば５０％以上）重合体ブロックとからなる共重合体を合成し、これを水素添加することによって該ポリブタジエン部分をポリエチレンと類似の構造とすることで結晶性の重合体ブロックとしたもの等が挙げられる。
【００３４】
この様なスチレン系ランダム共重合体やスチレン系ブロック共重合体及び結晶性オレフィンブロックを有するブロック共重合体として好ましく用いることができる市販品としては、例えば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体水添物（以下、ＨＳＢＲと略記する。）ＪＳＲ株式会社製「ダイナロン１３２０Ｐ」、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（以下、ＳＩＳと略記する。）ＪＳＲ株式会社製「ＳＩＳ５２００」、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（以下、ＳＥＢＳと略記する。）「ＪＳＲ株式会社製ダイナロン８６００Ｐ、ダイナロン８６０１Ｐ」、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（以下、ＳＥＰＳと略記する。）クラレ株式会社製「セプトン２０６３、セプトン２００４」等が挙げられ、結晶性オレフィン−エチレン・ブチレン共重合体−結晶性オレフィンの構成を有するブロック共重合体（以下、ＣＥＢＣと略記する。）ＪＳＲ株式会社製「ダイナロン ６２００Ｐ」等が挙げられる。
【００３５】
本発明の表面保護フィルムの粘着層（Ｂ）に用いる非晶性α−オレフィン系重合体（Ｂ３）は、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位を含有する重合体であって、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の−１００〜２００℃の測定範囲で、結晶の融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の融解ピーク、結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶化ピークのいずれも観測されない重合体である。
【００３６】
前記炭素原子数３〜２０のα−オレフィンは、直鎖状、分岐状のいずれのものでもよく、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、へプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、オクタデセン−１、ナノデセン−１、エイコセン−１等の直鎖状のα−オレフィン；３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、２−エチル−１−ヘキセン、２，２，４−トリメチルペンテン−１等の分岐状のα−オレフィンなどが挙げられる。また、非晶性α−オレフィン系重合体（Ｂ３）は、これらのα−オレフィンを２種以上含有する重合体が好ましく、プロピレンに基づく単量体単位と炭素数４〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを１種以上含有する重合体がより好ましい。また、非晶性α−オレフィン系重合体（Ｂ３）には、上記のα−オレフィン以外の単量体を含有していてもよい。このような単量体としては、例えば、エチレン、ポリエン化合物、環状オレフィン、ビニル芳香族化合物等が挙げられる。非晶性α−オレフィン系重合体（Ｂ３）の中でも、非晶性プロピレン−ブテン−１共重合体、非晶性プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体が好ましい。これらは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
前記非晶性プロピレン−ブテン−１共重合体中のプロピレンに基づく単量体単位は、非晶性プロピレン−ブテン−１共重合体の全単量体単位を１００質量％とすると、７０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上で、さらに好ましくは９０質量％以上ある。プロピレンに基づく単量体単位がこの範囲であれば、耐熱性が向上する。
【００３８】
前記非晶性プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体中のプロピレンに基づく単量体単位は、非晶性プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体の全単量体単位を１００質量％とすると、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。プロピレンに基づく単量体単位がこの範囲であれば、耐熱性が向上する。また、非晶性プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体中のエチレンに基づく単量体単位は、１０質量％以上が好ましく、より好ましくは２０質量％以上である。エチレンに基づく単量体単位がこの範囲であれば、前記粘着層が比較的柔らかいものになり、各種被着体表面に対し十分な粘着力が得られる。
【００３９】
また、前記非晶性α−オレフィン系重合体（Ｂ３）の極限粘度［η］は０．１〜１０．０ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．７〜７．０ｄｌ／ｇである。さらに、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１より大きく４以下であることが好ましく、２〜３であることがより好ましい。非晶性α−オレフィン系重合体（Ｂ３）の極限粘度、分子量分布がこの範囲であると、耐熱性、透明性、粘着性が向上し、表面保護フィルムを貼着した被着体を長期保管したり、高温環境にさらされたりしても非晶性α−オレフィン系重合体（Ｂ３）中の低分子量成分が被着体表面に移行して被着体を汚染することがない。また、非晶性α−オレフィン系重合体（Ｂ３）は、オレフィン系重合体であることから、エチレン−酢酸ビニル共重合体を粘着層に用いた場合のように、脱酢酸等の樹脂の変質による経時的な粘着力の増加がなく、長期にわたり安定した粘着力を維持することができる。
【００４０】
前記非晶性α−オレフィン系重合体（Ｂ３）の製造方法としては、例えば、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法、塊状重合法等を用いて、メタロセン系触媒により重合する方法が挙げられる。より好ましい製造方法としては、特開２００２−３４８４１７号公報に開示された製造方法が挙げられる。
【００４１】
本発明の粘着層（Ｂ）には、スチレン系エラストマー（Ｂ１）、結晶性オレフィン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとからなるブロック共重合体（Ｂ２）、又は非晶性α−オレフィン系重合体（Ｂ３）に結晶性オレフィンを混合することで、要求される粘着力に調整することができる。
【００４２】
前記結晶性オレフィン系重合体としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体等のプロピレン系重合体、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のエチレン系重合体等が挙げられる。
【００４３】
また、上記のプロピレン系重合体は、２３０℃のＭＦＲが０．５〜３０．０ｇ／１０分で、融点が１２０〜１６５℃であるものが好ましく、より好ましくは、２３０℃のＭＦＲが２．０〜１５．０ｇ／１０分であるものが好ましい。
【００４４】
また、上記のエチレン系重合体は、１９０℃のＭＦＲが０．５〜３０．０ｇ／１０分であるものが押出成形が容易となることから好ましく、より好ましくは、１９０℃のＭＦＲが２．０〜１５．０ｇ／１０分のものである。
【００４５】
本発明の表面保護フィルムでは、基材層（Ａ）と粘着層（Ｂ）との層間接着性を上げる目的に粘着層（Ｂ）で用いたスチレン系エラストマー（Ｂ１）、結晶性オレフィン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとからなるブロック共重合体（Ｂ２）、又は非晶性α−オレフィン系重合体（Ｂ３）等を基材層（Ａ）に添加しても構わない。
【００４６】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、粘着層（Ｂ）に粘着付与剤を適宜添加してもよい。粘着付与剤としては、例えば、脂肪族系共重合体、芳香族系共重合体、脂肪族・芳香族系共重合体系や脂環式系共重合体等の石油系樹脂、クマロン−インデン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、重合ロジン等のロジン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂またはこれらの水添物などの、一般的に粘着剤に使用されるものを特に制限なく使用できる。これらの粘着付与剤は単独で用いても、２種以上併用しても良い。
【００４７】
本発明の表面保護フィルムは、上記のように基材層（Ａ）と粘着層（Ｂ）との少なくとも２層から構成されるが、さらに基材層（Ａ）の上に表面層（Ｃ）を設けても構わない。表面層（Ｃ）に用いる樹脂としては、特に限定はないが、基材層（Ａ）との親和性が良好である点からスチレン系樹脂を用いることが好ましい。
【００４８】
前記表面層（Ｃ）に平均粒子系１〜２０μｍのゴム粒子を含有するポリブタジエングラフトスチレン共重合体（ＨＩＰＳ）、又は平均粒径０．５〜１０μｍ程度の有機架橋粒子や無機粒子を添加し、フィルム表面に凹凸を生じさせてもよい。表面層の表面に凹凸を形成させることで粘着力を強く設計した際に起こりやすい、ロール状で保管した際のブロッキングを軽減できる。
【００４９】
本発明の表面保護フィルムは、全フィルム厚さが２０〜１２０μｍのものが好ましい。全フィルムの厚さがこの範囲であれば、被着体の保護性、被着体の保管、搬送等の間に浮きや剥がれが生じない粘着特性、及び貼着・剥離等の作業性が良好となる。また、粘着層（Ｂ）の厚さは、３〜３０μｍが好ましく、より好ましくは５〜２５μｍである。粘着層（Ｂ）の厚さがこの範囲であれば、被着体の保管、搬送等の間に浮きや剥がれが生じない粘着特性及び積層フィルムの成膜性が良好となる。さらに、本発明の表面保護フィルムに前記表面層（Ｃ）を設ける場合は、表面層（Ｃ）の厚さは３〜３０μｍが好ましく、より好ましくは５〜２０μｍである。表面層（Ｃ）の厚さがこの範囲であれば積層フィルムの成膜性が良好となる。
【００５０】
本発明の表面保護フィルムの製造方法としては、共押出積層法であれば特に限定されるものではないが、例えば、２台以上の押出機を用いて各樹脂層に用いる樹脂を溶融し、共押出ダイス法、フィードブロック法等の共押出法により溶融状態で積層した後、インフレーション、Ｔ−ダイ・チルロール法等の方法を用いてフィルム状に加工する方法が挙げられる。Ｔ−ダイ・チルロール法の場合、ゴムタッチロールやスチールベルト等とチルロール間で、溶融積層されたフィルムをニップして冷却してもよい。
【００５１】
さらに、本発明の表面保護フィルムは、少なくとも１軸方向に延伸されていてもよい。延伸方法としては、特に制限されず１軸または２軸に、同時或いは逐次で延伸する方法が好ましい。
【００５２】
ここで延伸方法は、フラット状の一軸延伸の場合は、加熱ロール間の速度差で押出方向に、或いはテンター等で押出方向と直角方向に主体的に延伸し、２軸延伸の場合は、加熱ロール間の速度差で押出方向に縦延伸した後、テンター等で横方向に延伸するか、テンター内で縦横同時に延伸する方法が挙げられる。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。以下、特に断りのない限り、「部」「％」は質量基準である。
【００５４】
合成例１［ゴム変性スチレン系共重合体（Ａ１）の合成］
本合成例１，２では第１図に示すように配列された装置を用いた。ゴム質重合体、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル及び溶媒を含む混合溶液を、プランジャーポンプ（１）によって２０リットルの攪拌式反応器（２）へ送り、攪拌翼による動的混合下に初期グラフト重合した。次いでこの混合溶液をギアポンプ（３）によって循環重合ライン（Ｉ）に送る。循環重合ライン（Ｉ）は管状反応器（４）、（５）、（６）と混合溶液を循環させるためのギアポンプ（７）から構成されている。管状反応器（６）とギアポンプ（７）の間には非循環重合ライン（ＩＩ）に続く出口が設けてあり、非循環重合ライン（ＩＩ）には管状反応器（８）、（９）及び（１０）とギヤポンプ（１１）が直列に連結されている。
【００５５】
スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム（スチレン／ブタジエン＝３７／６３％）１２部、スチレン５０部、メタクリル酸メチル４５部、アクリル酸ｎ−ブチル５部及びエチルベンゼン１０部からなる混合溶液を調製し、さらに連鎖移動剤として単量体混合物１００部に対して０．１５部のｎ−ドデシルメルカプタン及び有機過酸化物として０．０２部の２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンを加え上記装置を用いて以下の条件下で連続的に塊状重合させた。
【００５６】
攪拌式反応器（２）での反応温度：１１５℃
循環重合ライン（Ｉ）での反応温度：１３０℃
循環重合ライン（ＩＩ）での反応温度：１４０〜１６０℃
重合させて得られた混合溶液を熱交換器で２４０℃にまで加熱し、５０ｍｍＨｇの減圧下で揮発性成分を除去した後、ペレット化してゴム変性スチレン系共重合樹脂を得た。得られたゴム変性スチレン系共重合体（Ａ１）の平均ゴム粒子径は０．５５μｍ、マトリックス相の重量平均分子量は１４万であった。
【００５７】
合成例２［スチレン系共重合体（Ａ２）の合成］
スチレン（ＳＭ）８２部、アクリル酸ブチル（ＢｕＡ）１２部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）６部、エチルベンゼン８部から成る混合溶液を調製し、重合開始剤として単量体混合物１００部に対して０．０２５部の２，２−ビス（４，４−ジ−パーオキシシクロヘキシル）プロパン、連鎖移動剤として単量体混合物１００部に対して０．０１部のｎ−ドデシルメルカプタンを加え、前記重合装置を用い以下の条件下で連続的に塊状重合させた。
【００５８】
攪拌式反応器（２）での反応温度：１１５℃
循環式重合ライン（Ｉ）での反応温度：１３２℃
重合ライン（ＩＩ）での反応温度：１５０℃
重合させて得られた混合溶液を熱交換器で２４０℃まで加熱し、減圧下で揮発成分を除去した後、ペレット化してスチレン系共重合体（Ａ２）を得た。得られたスチレン系共重合樹脂の重量平均分子量２７万であった。
【００５９】
合成例３［非晶性α−オレフィン系重合体（非晶性プロピレン−ブテン−１共重合体）の合成］
攪拌機を備えた１００Ｌステンレス製重合容器中で、水素を分子量調整剤として用いて、プロピレンとブテン−１を連続的に共重合させて、非晶性α−オレフィン重合体として非晶性プロピレン−ブテン−１共重合体を得た。具体的には、重合器の下部から、重合溶媒としてヘキサンを供給速度１００Ｌ／時間で、プロピレンを２４．００ｋｇ／時間で、ブテン−１を１．８１ｋｇ／時間で連続的に供給し、重合器の上部から、重合器中の反応混合物が１００Ｌを保持するように、反応混合物を連続的に抜き出した。また、重合器の下部から、触媒成分として、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを０．００５ｇ／時間で、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．２９８ｇ／時間で、トリイソブチルアルミニウムを２．３１５ｇ／時間の供給速度で、各々連続的に供給した。共重合反応は、重合器の外部に取り付けられたジャケットに、冷却水を循環させることによって４５℃で行った。重合器の上部から連続的に抜き出された反応混合物に少量のエタノールを加え重合反応を停止させた後、脱モノマー、水洗浄、及び溶媒除去工程を経て、非晶性プロピレン−ブテン−１共重合体を得た。次いで、得られた共重合体を８０℃で２４時間減圧乾燥した。この非晶性プロピレン−ブテン−１共重合体中のプロピレン単量体単位の含有率は９４．５質量％、ブテン−１単量体単位の含有率は５．５質量％であった。また該共重合体のＤＳＣにおける融解ピークは観測されず、また、極限粘度［η］は２．３ｄｌ／ｇ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
【００６０】
調整例［非晶性α−オレフィン系重合体組成物の調製］
上記で得られた非晶性プロピレン−ブテン−１共重合体に、結晶性プロピレン−ブテン−１共重合体〔密度０．９００ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）１０．０ｇ／１０分、ＤＳＣにおける最大融解ピーク１２６℃〕を、非晶性プロピレン−ブテン−１共重合体／結晶性プロピレン−ブテン−１共重合体＝９５／５（質量比）となるように配合し、さらに芳香族フォスファイト系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ）１６８」）とヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０」）を各々２０００ｐｐｍ（質量基準）配合し、２軸押出機で溶融混練し、次いで、造粒機により非晶性α−オレフィン系重合体組成物のペレットを得た。
【００６１】
実施例１
表面層用樹脂として、上記で合成したゴム変性スチレン系共重合樹脂（Ａ１）とポリブタジエングラフトスチレン共重合体（ＨＩＰＳ）とを質量比で１００／３となるように混合して用い、基材層用樹脂として、ゴム変性スチレン系共重合体（Ａ１）を用い、粘着層用樹脂として、結晶性オレフィンブロックを有する結晶性オレフィン−エチレン・ブチレン−結晶性オレフィンブロック共重合体（ＪＳＲ株式会社製「ダイナロン６２００Ｐ」；以下「ＣＥＢＣ」という。）５０部と直鎖状低密度ポリエチレン（密度：０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）：３ｇ／１０分；以下「ＬＬＤＰＥ」という。）５０質量部の混合物を用いて、表面層用押出機（口径５０ｍｍ）、基材層用押出機（口径５０ｍｍ）及び粘着層用押出機（口径４０ｍｍ）にそれぞれ供給し、共押出法により押出温度２４０℃でＴ−ダイから表面層の厚さが１０μｍ、基材層の厚さが３０μｍ、粘着層の厚さが１０μｍになるように押出し、４０℃の水冷金属冷却ロールで冷却した後、ロールに巻き取り、表面保護フィルムを得た。
【００６２】
実施例２
基材用樹脂として、ゴム変性スチレン系共重合樹脂（Ａ１）とスチレン−エチレン・ブチレン−スチレン共重合体（ＪＳＲ株式会社製「ダイナロン８６０１Ｐ」；以下「ＳＥＢＳ」という。）とを質量比で９０／１０の混合物を用い、粘着層用樹脂として、ＳＥＢＳとＬＬＤＰＥとを質量比で５０／５０の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして実施例２の表面保護フィルムを得た。
【００６３】
実施例３
基材用樹脂として、ゴム変性スチレン系共重合樹脂（Ａ１）と水添スチレン・ブタジエンゴム（ＪＳＲ株式会社製「ダイナロン１３２０Ｐ」；以下「ＨＳＢＲ」という。）とを質量比で９０／１０の混合物を用い、粘着層用樹脂として、ＨＳＢＲとＬＬＤＰＥとを質量比で５０／５０の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして実施例３の表面保護フィルムを得た。
【００６４】
実施例４
粘着層用樹脂として、上記で調整した非晶性α−オレフィン系重合体組成物とＬＬＤＰＥとを質量比で９０／１０の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして実施例４の表面保護フィルムを得た。
【００６５】
実施例５
表面層用樹脂として、上記で合成したスチレン系共重合樹脂（Ａ２）とスチレン系ブロック共重合体（旭化成ケミカルズ製 スチレン−ブタジエンブロック共重合体「アサフレックス８３５」；以下「ＳＢＳ」という。）とＨＩＰＳとを質量比で４０／６０／３となるように混合して用い、基材層用樹脂として、スチレン系共重合樹脂（Ａ２）とＳＢＳとを質量比で４０／６０の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして実施例５の表面保護フィルムを得た。
【００６６】
実施例６
粘着層用樹脂として、ＳＥＢＳとＬＬＤＰＥとを質量比で５０／５０の混合物を用いた以外は実施例５と同様にして実施例６の表面保護フィルムを得た。
【００６７】
比較例１
表面層用樹脂として、プロピレン単独重合体〔密度：０．９００ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）：８．０ｇ／１０分；以下、「ＨＯＰＰ」という。〕とプロピレン−エチレンブロック共重合体〔密度：０．９００ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）：８ｇ／１０分〕とを質量比で８５／１５の混合物を用い、基材層用樹脂として、メタロセン触媒系プロピレン−エチレンランダム共重合体〔密度：０．９００ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）：７．０ｇ／１０分、エチレン単量体単位の含有率：３．５質量％；以下、「ＣＯＰＰ」という。〕を用いた以外は実施例１と同様にして比較例１の表面保護フィルムを得た。得られたフィルムは、物理的性質を安定化するため、３５℃の熟成室で４８時間熟成させた。
【００６８】
比較例２
粘着層用樹脂として、ＳＥＢＳとＬＬＤＰＥとを質量比で５０／５０の混合物を用いた以外は比較例１と同様にして比較例２の表面保護フィルムを得た。
【００６９】
比較例３
粘着層用樹脂として、ＨＳＢＲとＬＬＤＰＥとを質量比で５０／５０の混合物を用いた以外は比較例１と同様にして比較例３の表面保護フィルムを得た。
【００７０】
比較例４
粘着層用樹脂として、非晶性α−オレフィン系重合体組成物とＬＬＤＰＥとを質量比で９０／１０の混合物を用いた以外は比較例１と同様にして比較例４の表面保護フィルムを得た。
【００７１】
比較例５
表面層用樹脂として、低密度ポリエチレン〔密度：０．９０２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）：４ｇ／１０分；以下「ＬＤＰＥ」という。〕とプロピレン−エチレンブロック共重合体とを質量比で９０／１０となるように混合し、基材用樹脂として、高密度ポリエチレン〔密度：０．９６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）：１３ｇ／１０分；以下「ＨＤＰＥ」という。〕とＬＤＰＥとを質量比で５０／５０になるように混合して用いた以外は実施例１と同様にして比較例５の表面保護フィルムを得た。
【００７２】
上記の実施例１〜６及び比較例１〜５で得られた表面保護フィルムを用いて、以下の測定及び評価を行った。
【００７３】
（１）剛性の測定
２３℃、５０％ＲＨの恒温室において、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠した方法で、１％割線モジュラスを測定した。
【００７４】
（２）粘着力の測定
２３℃、５０％ＲＨの恒温室において、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２０００の粘着力評価方法に準拠して、表面保護フィルムを縦１５ｃｍ×横５ｃｍのアクリル板（三菱レイヨン株式会社製「アクリライト」）の被着体に貼着した。フィルムが貼着された被着体を２３℃恒温室中で３０分間静置した後、引張試験機（株式会社エー・アンド・ディー社製）を用いて、３００ｍｍ／分の速度で１８０°方向に剥離して初期粘着力を測定した。
【００７５】
（３）耐ブロッキング性の評価
得られた表面保護フィルムを、Ａ４のサイズ（縦２９７ｍｍ×横２１０ｍｍ）で切り出した。この際、フィルム成膜時の押し出し方向（ＭＤ方向）とＡ４縦方向が一致するように切り出した。切り出したフィルムを１０枚重ねた後、その上下をＡ４サイズ、厚さ３ｍｍの塩化ビニル製の板で挟み、重さ５ｋｇの錘を載せ、４０℃の乾燥機中で１４日間保管後、２３℃、５０％ＲＨの恒温室内で１時間保管した。次いで、そのフィルムをＭＤ方向に２５ｍｍ幅で切り出し、引張試験（株式会社エー・アンド・ディー社製）を用いて、３００ｍｍ／分の速度で１８０°方向に剥離してブロッキング力を測定した。得られたブロッキング力から、以下の基準によって耐ブロッキング性を評価した。
○：ブロッキング力が０．８Ｎ／２５ｍｍ未満
×：ブロッキング力が０．８Ｎ／２５ｍｍ以上
【００７６】
（４）透明性（曇り度）
２３℃、５０％ＲＨの恒温室において、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠した方法で、曇り度を測定した。
【００７７】
上記で作製した表面保護フィルムの層構成及びこれらの表面保護フィルムを用いて得られた評価結果を表１〜３に示した。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
【表３】
【００８１】
実施例１〜６の結果から、本発明の表面保護フィルムは、比較例１〜５のオレフィン系基材表面保護フィルムに比べ剛性が高く、透明性に優れており、表面保護フィルムとして実用的な粘着力を有することがわかった。また、ブロッキングすることなく良好な取り扱いが可能な表面保護フィルムであることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の表面保護フィルムは、各種樹脂板、ガラス板、金属板等の表面を保護するフィルムとして有用である。特に、本発明の表面保護フィルムは剛性があるため、薄肉化が可能となり、副材料である表面保護フィルムの減量化の要望に応えることができる。
【符号の説明】
【００８３】
（１）：プランジャーポンプ
（２）：攪拌式反応器
（３）、（７）：ギヤポンプ
（４）〜（６）、（８）〜（１０）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
(Ｉ)：循環式重合ライン
(ＩＩ)：重合ライン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層（Ａ）と粘着層（Ｂ）とを有する表面保護フィルムであって、該基材層（Ａ）が、
ゴム質重合体（ａ１）とスチレン系単量体（ａ２）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ３）とからなるゴム変性スチレン系共重合体（Ａ１）、又は、
スチレン系単量体（ａ２）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ３）とからなるスチレン系共重合体（Ａ２）と、スチレン系単量体（ａ２）及び共役ジエン系単量体（ａ４）の重合体ブロックから構成されるスチレン系ブロック共重合体（Ａ３）との混合物
を主構成成分とするものであり、
粘着層（Ｂ）がスチレン系エラストマー（Ｂ１）、結晶性オレフィン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとからなるブロック共重合体（Ｂ２）、又は非晶性α−オレフィン系重合体（Ｂ３）を含む粘着性樹脂組成物を用いることを特徴とする表面保護フィルム。
【請求項２】
前記粘着層（Ｂ）に更に結晶性オレフィンを併用する請求項１記載の表面保護フィルム。
【請求項３】
前記ゴム変性スチレン系共重合体（Ａ１）が、ゴム質重合体（ａ１）の存在下でスチレン系単量体（ａ２）及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ３）をグラフト共重合させたものであり、前記ゴム質重合体（ａ１）、前記スチレン系単量体（ａ２）及び前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ３）の使用割合（質量基準）が（ａ１）／（ａ２）／（ａ３）＝８〜２０／２０〜６０／４０〜８０である請求項１又は２記載の表面保護フィルム。
【請求項４】
前記スチレン系共重合体（Ａ２）のスチレン系単量体（ａ２）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ３）との使用割合（質量基準）、スチレン系単量体（ａ２）／（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ３）が７０〜９０／３０〜１０である請求項１または２記載の表面保護フィルム。
【請求項５】
前記スチレン系共重合体（Ａ２）と前記スチレン系ブロック共重合体（Ａ３）とを、スチレン系ブロック共重合体（Ａ３）の原料成分である共役ジエン系単量体（ａ４）に由来する構造単位を原料質量比基準で、当該混合物中５〜３０質量％となる割合で用いる請求項１、２又は４記載の表面保護フィルム。
【請求項６】
スチレン系樹脂を主成分とする表面層（Ｃ）を、前記粘着層（Ｂ）の反対面の基材層（Ａ）上に設けた請求項１〜５のいずれか１項記載の表面保護フィルム。
【請求項１】
基材層（Ａ）と粘着層（Ｂ）とを有する表面保護フィルムであって、該基材層（Ａ）が、
ゴム質重合体（ａ１）とスチレン系単量体（ａ２）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ３）とからなるゴム変性スチレン系共重合体（Ａ１）、又は、
スチレン系単量体（ａ２）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ３）とからなるスチレン系共重合体（Ａ２）と、スチレン系単量体（ａ２）及び共役ジエン系単量体（ａ４）の重合体ブロックから構成されるスチレン系ブロック共重合体（Ａ３）との混合物
を主構成成分とするものであり、
粘着層（Ｂ）がスチレン系エラストマー（Ｂ１）、結晶性オレフィン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとからなるブロック共重合体（Ｂ２）、又は非晶性α−オレフィン系重合体（Ｂ３）を含む粘着性樹脂組成物を用いることを特徴とする表面保護フィルム。
【請求項２】
前記粘着層（Ｂ）に更に結晶性オレフィンを併用する請求項１記載の表面保護フィルム。
【請求項３】
前記ゴム変性スチレン系共重合体（Ａ１）が、ゴム質重合体（ａ１）の存在下でスチレン系単量体（ａ２）及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ３）をグラフト共重合させたものであり、前記ゴム質重合体（ａ１）、前記スチレン系単量体（ａ２）及び前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ３）の使用割合（質量基準）が（ａ１）／（ａ２）／（ａ３）＝８〜２０／２０〜６０／４０〜８０である請求項１又は２記載の表面保護フィルム。
【請求項４】
前記スチレン系共重合体（Ａ２）のスチレン系単量体（ａ２）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ３）との使用割合（質量基準）、スチレン系単量体（ａ２）／（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ３）が７０〜９０／３０〜１０である請求項１または２記載の表面保護フィルム。
【請求項５】
前記スチレン系共重合体（Ａ２）と前記スチレン系ブロック共重合体（Ａ３）とを、スチレン系ブロック共重合体（Ａ３）の原料成分である共役ジエン系単量体（ａ４）に由来する構造単位を原料質量比基準で、当該混合物中５〜３０質量％となる割合で用いる請求項１、２又は４記載の表面保護フィルム。
【請求項６】
スチレン系樹脂を主成分とする表面層（Ｃ）を、前記粘着層（Ｂ）の反対面の基材層（Ａ）上に設けた請求項１〜５のいずれか１項記載の表面保護フィルム。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２０８０２２（Ｐ２０１０−２０８０２２Ａ）
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３３２９（Ｐ２００９−５３３２９）
【出願日】平成２１年３月６日（２００９．３．６）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月６日（２００９．３．６）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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