表面修飾粒子及び微細無機粒子の表面修飾方法
【課題】二次粒子に凝集した微細無機粒子の一次粒子の間に表面修飾剤を自由に入り込ませて、微細無機粒子の凝集を防いで分散性を向上させ、反応性を向上させること。
【解決手段】コロイダルシリカ１の表面には水酸基が無数に付いており、表面修飾剤としてのＴＥＩＳ（トリエトキシプロピルイソシアネートシラン）２を、ｎ−ヘキサンを溶媒としてオートクレーブ中でｎ−ヘキサンの臨界温度・臨界圧力において１時間反応させると、ｎ−ヘキサンが超臨界状態となり、凝集しているコロイダルシリカ１の間に自由に入り込んで、ＴＥＩＳ２のエトキシ基の３つ全部がコロイダルシリカ１の表面の水酸基と縮合反応し、コロイダルシリカ１の表面に結合する。このようにコロイダルシリカ１の表面の無数の水酸基とＴＥＩＳ２が反応することによって、コロイダルシリカ１の表面がＴＥＩＳ２で覆われて、表面修飾粒子３が形成される。
【解決手段】コロイダルシリカ１の表面には水酸基が無数に付いており、表面修飾剤としてのＴＥＩＳ（トリエトキシプロピルイソシアネートシラン）２を、ｎ−ヘキサンを溶媒としてオートクレーブ中でｎ−ヘキサンの臨界温度・臨界圧力において１時間反応させると、ｎ−ヘキサンが超臨界状態となり、凝集しているコロイダルシリカ１の間に自由に入り込んで、ＴＥＩＳ２のエトキシ基の３つ全部がコロイダルシリカ１の表面の水酸基と縮合反応し、コロイダルシリカ１の表面に結合する。このようにコロイダルシリカ１の表面の無数の水酸基とＴＥＩＳ２が反応することによって、コロイダルシリカ１の表面がＴＥＩＳ２で覆われて、表面修飾粒子３が形成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、約１０ｎｍから約３００ｎｍまでの範囲の外径を有する微細無機粒子の凝集を防いで分散性を向上させるとともに、有機樹脂等に分散させる場合に反応性を向上させることができる表面修飾粒子及び微細無機粒子の表面修飾方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノテクノロジー研究の一環として、数百ナノメートル以下の粒子径を有する微粒子についての応用研究が盛んに行われている。かかる微粒子は、一次粒子としては製造が可能であるが、微細な粒子であるが故に凝集し易く、放置しておくとミクロンサイズの二次粒子に凝集してしまう。このため、一次粒子として分散し易くするために、一次粒子の表面を修飾することが望まれていた。また、かかる微粒子を応用した技術を実用化するためには、微粒子の表面に強固な結合を介して有機修飾することが要請されている。
【０００３】
そこで、特許文献１においては、ナノサイズの微粒子の表面を炭化水素を始めとする有機化合物で修飾することによってかかる要請に応えるべく、高温高圧水、特に超臨界状態にある水を反応場として微粒子の表面に炭化水素等を強結合させる技術について開示している。また、特許文献２においては、インクジェット用記録材料においてインク受容層のシリカ微粒子の一次平均粒径が１０ｎｍ〜５０ｎｍであり、かつ親水性バインダーとして少なくともゼラチンを含有するインクジェット用記録材料の発明について開示している。
【特許文献１】特開２００５−１９４１４８号公報
【特許文献２】特開２００２−２６４４８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に記載の技術においては、超臨界状態にある水を反応場として微粒子の表面に炭化水素等を強結合させるため、極めて高温高圧を必要とし、微粒子の表面修飾方法として実用的ではないという問題点があった。また、上記特許文献２に記載の技術においては、凝集して二次粒子となっている気相法シリカを１００ｎｍ〜５００ｎｍ程度の二次粒子になるまで超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で粉砕・分散させるものであり、一次粒子として分散し易くするものではない。
【０００５】
そこで、本発明は、二次粒子に凝集した微細無機粒子の一次粒子の間に表面修飾剤を自由に入り込ませることによって、微細無機粒子の凝集を防いで分散性を向上させるとともに、反応性を向上させることができる表面修飾粒子及び微細無機粒子の表面修飾方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１の発明にかかる表面修飾粒子は、約１０ｎｍから約３００ｎｍの範囲内の粒子径を有する微細無機粒子を表面修飾した表面修飾粒子であって、前記微細無機粒子に有機溶媒と表面修飾剤を加えて混合物を作製し、前記混合物に高温高圧を加えて前記有機溶媒の超臨界状態として、前記微細無機粒子の表面に前記表面修飾剤を反応付加させてなるものである。
【０００７】
請求項２の発明にかかる表面修飾粒子は、請求項１の構成において、オートクレーブを用いて前記混合物に高温高圧を加えて前記有機溶媒の超臨界状態とするものである。
【０００８】
請求項３の発明にかかる表面修飾粒子は、請求項１または請求項２の構成において、前記有機溶媒はｎ−ヘキサンであるものである。
【０００９】
請求項４の発明にかかる表面修飾粒子は、請求項１乃至請求項３のいずれか１つの構成において、前記表面修飾剤はイソシアネート系化合物であるものである。
ここで、「イソシアネート系化合物」とは、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を１つ以上有する化合物を意味する。
【００１０】
請求項５の発明にかかる表面修飾粒子は、請求項１乃至請求項４のいずれか１つの構成において、前記表面修飾剤はアルキル基を有する化合物であるものである。
ここで、「アルキル基」とは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、を始めとする脂肪族炭化水素基を意味する。
【００１１】
請求項６の発明にかかる表面修飾粒子は、請求項１乃至請求項５のいずれか１つの構成において、前記表面修飾剤はアリール基を有する化合物であるものである。
ここで、「アリール基」とは、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ジュリル基、アニシル基、ナフチル基、を始めとする芳香族炭化水素基を意味する。
【００１２】
請求項７の発明にかかる表面修飾粒子は、請求項１乃至請求項６のいずれか１つの構成において、前記表面修飾剤はＵＶ官能基を有する化合物であるものである。
ここで、「ＵＶ官能基」とは、ビニル基、スチリル基、アクリル基、を始めとする紫外線（ＵＶ）に反応する官能基を意味する。
【００１３】
請求項８の発明にかかる表面修飾粒子は、請求項１乃至請求項７のいずれか１つの構成において、前記微細無機粒子は２０ｎｍ〜１３０ｎｍの外径を有するシリカ殻からなる中空粒子であるものである。
【００１４】
請求項９の発明にかかる微細無機粒子の表面修飾方法は、約１０ｎｍから約３００ｎｍの範囲内の粒子径を有する微細無機粒子の表面修飾方法であって、前記微細無機粒子に有機溶媒と表面修飾剤を加えて混合物を作製する工程と、前記混合物に高温高圧を加えることによって前記有機溶媒の超臨界状態として前記微細無機粒子の表面に前記表面修飾剤を反応付加させる工程とを具備するものである。
【００１５】
請求項１０の発明にかかる微細無機粒子の表面修飾方法は、請求項９の構成において、前記混合物に高温高圧を加える工程はオートクレーブを用いて行うものである。
【００１６】
請求項１１の発明にかかる微細無機粒子の表面修飾方法は、請求項９または請求項１０の構成において、前記有機溶媒はｎ−ヘキサンであるものである。
【００１７】
請求項１２の発明にかかる微細無機粒子の表面修飾方法は、請求項９乃至請求項１１のいずれか１つの構成において、前記表面修飾剤はイソシアネート系化合物であるものである。
【００１８】
請求項１３の発明にかかる微細無機粒子の表面修飾方法は、請求項９乃至請求項１２のいずれか１つの構成において、前記表面修飾剤はアルキル基を有する化合物であるものである。
【００１９】
請求項１４の発明にかかる微細無機粒子の表面修飾方法は、請求項９乃至請求項１３のいずれか１つの構成において、前記表面修飾剤はアリール基を有する化合物であるものである。
【００２０】
請求項１５の発明にかかる微細無機粒子の表面修飾方法は、請求項９乃至請求項１４のいずれか１つの構成において、前記表面修飾剤はＵＶ官能基を有する化合物であるものである。
【００２１】
請求項１６の発明にかかる微細無機粒子の表面修飾方法は、請求項９乃至請求項１５のいずれか１つの構成において、前記微細無機粒子は２０ｎｍ〜１３０ｎｍの外径を有するシリカ殻からなる中空粒子であるものである。
【発明の効果】
【００２２】
請求項１の発明にかかる表面修飾粒子は、約１０ｎｍから約３００ｎｍの範囲内の粒子径を有する微細無機粒子を表面修飾した表面修飾粒子であって、微細無機粒子に有機溶媒と表面修飾剤を加えて混合物を作製し、混合物に高温高圧を加えて有機溶媒の超臨界状態として、微細無機粒子の表面に表面修飾剤を反応付加させてなる。
ここで、「有機溶媒」としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の脂肪族アルコール、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素、キシレン等の芳香族炭化水素、等を用いることができる。また、「表面修飾剤」としては、イソシアネート系化合物、アミン系化合物、ビニル系化合物、エポキシ系化合物、メタクリロキシ系化合物、アクリル系化合物、イミド系化合物、アルキル基を有する化合物、アリール基を有する化合物、等を用いることができる。
約１０ｎｍから約３００ｎｍの範囲内の粒子径を有する微細無機粒子は、分散媒中で凝集して二次粒子を形成し易く、凝集を防いで一次粒子として分散させるためには、分散機で強力に攪拌して強引に分散させる必要があるが、それでも完全に分散させることは困難な場合が多い。
本発明にかかる表面修飾粒子は、約１０ｎｍから約３００ｎｍの範囲内の粒子径を有する微細無機粒子に有機溶媒と表面修飾剤を加えてなる混合物に高温高圧を加えて有機溶媒の超臨界状態とすることによって、有機溶媒が表面修飾剤とともに二次粒子の中に自由に入り込んで、一次粒子の表面全面に表面修飾剤が反応付加することで、凝集が解けて微細無機粒子の表面が表面修飾剤で覆われた表面修飾粒子が一次粒子として分散し易くなり、また有機樹脂等に分散させる場合には、表面修飾剤の活性基が有機樹脂等の活性基と反応結合して、強固な分散状態を形成する。
このようにして、二次粒子に凝集した微細無機粒子の一次粒子の間に表面修飾剤を自由に入り込ませることによって、微細無機粒子の凝集を防いで分散性を向上させるとともに、有機樹脂等に分散させる場合に反応性を向上させることができる表面修飾粒子となる。
【００２３】
請求項２の発明にかかる表面修飾粒子は、オートクレーブを用いて混合物に高温高圧を加えて有機溶媒の超臨界状態とする。
有機溶媒を超臨界状態として有機溶媒を表面修飾剤とともに二次粒子の中に自由に入り込ませるためには、混合物に高温高圧を加える必要があるが、オートクレーブを用いることによって、安全かつ自由に高温高圧を加えることができ、一次粒子の表面全面に表面修飾剤を反応付加させることができる。
このようにして、二次粒子に凝集した微細無機粒子の一次粒子の間に表面修飾剤を自由に入り込ませることによって、微細無機粒子の凝集を防いで分散性を向上させるとともに、有機樹脂等に分散させる場合に反応性を向上させることができる表面修飾粒子となる。
【００２４】
請求項３の発明にかかる表面修飾粒子は、有機溶媒がｎ−ヘキサンである。上述の如く、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の脂肪族アルコール、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素、キシレン等の芳香族炭化水素、等を用いることができるが、これらの中でもｎ−ヘキサンは臨界温度及び臨界圧力が最も低く、最も容易に超臨界状態とすることができる。
このようにして、最も容易に有機溶媒を超臨界状態として二次粒子に凝集した微細無機粒子の一次粒子の間に表面修飾剤を自由に入り込ませることができ、微細無機粒子の凝集を防いで分散性を向上させるとともに、有機樹脂等に分散させる場合に反応性を向上させることができる表面修飾粒子となる。
【００２５】
請求項４の発明にかかる表面修飾粒子は、表面修飾剤がイソシアネート系化合物である。
ここで、前述の如く、「イソシアネート系化合物」とは、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を１つ以上もった有機化合物を意味するものであり、具体例としては、アルキル基にイソシアネート基が３個結合したトリイソシアネート化合物、トリエトキシプロピルイソシアネートシラン（ＴＥＩＳ）、等がある。
上述の如く、表面修飾剤としては、イソシアネート系化合物、アミン系化合物、ビニル系化合物、エポキシ系化合物、メタクリロキシ系化合物、アクリル系化合物、イミド系化合物、アルキル基を有する化合物、アリール基を有する化合物、等を用いることができるが、これらの中でもイソシアネート系化合物は入手が容易で反応性が良く、得られる表面修飾粒子の分散性及び反応性にも優れているという特徴を有する。
このようなイソシアネート系の表面修飾剤を、微細無機粒子の表面に存在する水酸基（−ＯＨ）を介して付加させ、微細無機粒子の全表面をイソシアネート系の表面修飾剤でコーティングすることによって、再凝集を防止することができて分散性が向上し、また有機樹脂中に混合する場合にも有機樹脂の活性基とイソシアネート基とが反応することによって、有機樹脂と微細無機粒子との強固な結合が得られる。
このようにして、二次粒子に凝集した微細無機粒子の一次粒子の間に表面修飾剤を自由に入り込ませることによって、微細無機粒子の凝集を防いで分散性を向上させるとともに、有機樹脂等に分散させる場合に反応性を向上させることができる表面修飾粒子となる。
【００２６】
請求項５の発明にかかる表面修飾粒子は、表面修飾剤がアルキル基を有する化合物である。ここで、前述の如く、「アルキル基」とは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、を始めとする脂肪族炭化水素基を意味する。
このように、表面修飾剤としてアルキル基を有する化合物を用いることによって、アルキル基を有する化合物は入手が容易で反応性が良く、得られる表面修飾粒子の分散性及び反応性にも優れているという利点を有する。
このようなアルキル基を有する表面修飾剤を、微細無機粒子の表面に存在する水酸基（−ＯＨ）を介して付加させ、微細無機粒子の全表面をアルキル基を有する表面修飾剤でコーティングすることによって、再凝集を防止することができて分散性が向上し、また有機樹脂中に混合する場合にも有機樹脂とアルキル基とは相溶性が良いため、有機樹脂中に微細無機粒子が均一に分散する。
このようにして、二次粒子に凝集した微細無機粒子の一次粒子の間に表面修飾剤を自由に入り込ませることによって、微細無機粒子の凝集を防いで分散性を向上させるとともに、有機樹脂等に分散させる場合に分散性を向上させることができる表面修飾粒子となる。
【００２７】
請求項６の発明にかかる表面修飾粒子は、表面修飾剤がアリール基を有する化合物である。ここで、前述の如く、「アリール基」とは、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ジュリル基、アニシル基、ナフチル基、を始めとする芳香族炭化水素基を意味する。
このように、表面修飾剤としてアリール基を有する化合物を用いることによって、アリール基を有する化合物は入手が容易で反応性が良く、得られる表面修飾粒子の分散性及び反応性にも優れているという利点を有する。
このようなアリール基を有する表面修飾剤を、微細無機粒子の表面に存在する水酸基（−ＯＨ）を介して付加させ、微細無機粒子の全表面をアリール基を有する表面修飾剤でコーティングすることによって、再凝集を防止することができて分散性が向上し、また有機樹脂、特に芳香族系の有機樹脂中に混合する場合にも芳香族系の有機樹脂とアリール基とは相溶性が良いため、芳香族系の有機樹脂中に微細無機粒子が均一に分散する。また、トルエン、キシレン、等の芳香族炭化水素溶媒に分散させる場合にも、極めて良好な分散性を得ることができる。
このようにして、二次粒子に凝集した微細無機粒子の一次粒子の間に表面修飾剤を自由に入り込ませることによって、微細無機粒子の凝集を防いで分散性を向上させるとともに、有機樹脂等に分散させる場合に分散性を向上させることができる表面修飾粒子となる。
【００２８】
請求項７の発明にかかる表面修飾粒子は、表面修飾剤がＵＶ官能基を有する化合物である。ここで、前述の如く、「ＵＶ官能基」とは、ビニル基、スチリル基、アクリル基、を始めとする紫外線（ＵＶ）に反応する官能基を意味する。
このようなＵＶ官能基を有する表面修飾剤を、微細無機粒子の表面に存在する水酸基（−ＯＨ）を介して付加させ、微細無機粒子の全表面をＵＶ官能基を有する表面修飾剤でコーティングすることによって、再凝集を防止することができて分散性が向上し、また有機樹脂中に混合する場合にも有機樹脂とＵＶ官能基とは相溶性が良いため、有機樹脂中に微細無機粒子が均一に分散する。
そして、微細無機粒子の全表面をＵＶ官能基を有する表面修飾剤でコーティングすることによって、紫外線（ＵＶ）照射による三次元架橋反応を起こさせることができ、三次元架橋体を得ることができる。
このようにして、二次粒子に凝集した微細無機粒子の一次粒子の間に表面修飾剤を自由に入り込ませることによって、微細無機粒子の凝集を防いで分散性を向上させるとともに、有機樹脂等に分散させる場合に分散性を向上させることができ、三次元架橋体を得ることができる表面修飾粒子となる。
【００２９】
請求項８の発明にかかる表面修飾粒子は、微細無機粒子が２０ｎｍ〜１３０ｎｍの外径を有するシリカ殻からなる中空粒子である。
近年、シリカ殻からなるナノ中空粒子についての研究開発が盛んに行われており、その製造方法もほぼ確立しているが、２０ｎｍ〜１３０ｎｍの外径を有するシリカ殻からなるナノ中空粒子も、中実微細粒子と同様に凝集し易く分散が困難であり、ナノ中空粒子としての特性を生かした応用がしづらいという問題点を有している。
そこで、中実微細粒子と同様に、シリカ殻からなるナノ中空粒子に有機溶媒と表面修飾剤を加えてなる混合物に高温高圧を加えて有機溶媒の超臨界状態とすることによって、有機溶媒が表面修飾剤とともに二次粒子の中に自由に入り込んで、一次粒子の表面全面に表面修飾剤が反応付加することで、凝集が解けて微細無機粒子の表面が表面修飾剤で覆われた表面修飾粒子が一次粒子として分散し易くなり、また有機樹脂等に分散させる場合には、表面修飾剤の活性基が有機樹脂等の活性基と反応結合して、強固な分散状態を形成する。
このようにして、シリカ殻からなるナノ中空粒子についても、二次粒子に凝集した微細無機粒子の一次粒子の間に表面修飾剤を自由に入り込ませることによって、微細無機粒子の凝集を防いで分散性を向上させるとともに、有機樹脂等に分散させる場合に反応性を向上させることができる表面修飾粒子となる。
【００３０】
請求項９の発明にかかる微細無機粒子の表面修飾方法は、約１０ｎｍから約３００ｎｍの範囲内の粒子径を有する微細無機粒子の表面修飾方法であって、微細無機粒子に有機溶媒と表面修飾剤を加えて混合物を作製する工程と、混合物に高温高圧を加えることによって有機溶媒の超臨界状態として微細無機粒子の表面に表面修飾剤を反応付加させる工程とを具備する。
本発明にかかる微細無機粒子の表面修飾方法は、約１０ｎｍから約３００ｎｍの範囲内の粒子径を有する微細無機粒子に有機溶媒と表面修飾剤を加えてなる混合物に高温高圧を加えて有機溶媒の超臨界状態とすることによって、有機溶媒が表面修飾剤とともに二次粒子の中に自由に入り込んで、一次粒子の表面全面に表面修飾剤が反応付加することで、凝集が解けて微細無機粒子の表面が表面修飾剤で覆われた表面修飾粒子が一次粒子として分散し易くなり、また有機樹脂等に分散させる場合には、表面修飾剤の活性基が有機樹脂等の活性基と反応結合して、強固な分散状態を形成する。
このようにして、二次粒子に凝集した微細無機粒子の一次粒子の間に表面修飾剤を自由に入り込ませることによって、微細無機粒子の凝集を防いで分散性を向上させるとともに、有機樹脂等に分散させる場合に反応性を向上させることができる微細無機粒子の表面修飾方法となる。
【００３１】
請求項１０の発明にかかる微細無機粒子の表面修飾方法は、混合物に高温高圧を加える工程はオートクレーブを用いて行う。
有機溶媒を超臨界状態として有機溶媒を表面修飾剤とともに二次粒子の中に自由に入り込ませるためには、混合物に高温高圧を加える工程が必要であるが、この工程においてオートクレーブを用いることによって、安全かつ自由に高温高圧を加えることができ、一次粒子の表面全面に表面修飾剤を反応付加させることができる。
このようにして、二次粒子に凝集した微細無機粒子の一次粒子の間に表面修飾剤を自由に入り込ませることによって、微細無機粒子の凝集を防いで分散性を向上させるとともに、有機樹脂等に分散させる場合に反応性を向上させることができる微細無機粒子の表面修飾方法となる。
【００３２】
請求項１１の発明にかかる微細無機粒子の表面修飾方法は、有機溶媒がｎ−ヘキサンである。上述の如く、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の脂肪族アルコール、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素、キシレン等の芳香族炭化水素、等を用いることができるが、これらの中でもｎ−ヘキサン（ノルマルヘキサン、直鎖脂肪族炭化水素）は臨界温度及び臨界圧力が最も低く、最も容易に超臨界状態とすることができる。
このようにして、最も容易に有機溶媒を超臨界状態として二次粒子に凝集した微細無機粒子の一次粒子の間に表面修飾剤を自由に入り込ませることができ、微細無機粒子の凝集を防いで分散性を向上させるとともに、有機樹脂等に分散させる場合に反応性を向上させることができる微細無機粒子の表面修飾方法となる。
【００３３】
請求項１２の発明にかかる微細無機粒子の表面修飾方法は、表面修飾剤がイソシアネート系化合物である。
上述の如く、表面修飾剤としては、イソシアネート系化合物、アミン系化合物、ビニル系化合物、エポキシ系化合物、メタクリロキシ系化合物、アクリル系化合物、イミド系化合物、アルキル基を有する化合物、アリール基を有する化合物、等を用いることができるが、これらの中でもイソシアネート系化合物は入手が容易で反応性が良く、得られる表面修飾粒子の分散性及び反応性にも優れているという特徴を有する。
このようなイソシアネート系の表面修飾剤を、微細無機粒子の表面に存在する水酸基（−ＯＨ）を介して付加させ、微細無機粒子の全表面をイソシアネート系の表面修飾剤でコーティングすることによって、再凝集を防止することができて分散性が向上し、また有機樹脂中に混合する場合にも有機樹脂の活性基とイソシアネート基とが反応することによって、有機樹脂と微細無機粒子との強固な結合が得られる。
このようにして、二次粒子に凝集した微細無機粒子の一次粒子の間に表面修飾剤を自由に入り込ませることによって、微細無機粒子の凝集を防いで分散性を向上させるとともに、有機樹脂等に分散させる場合に反応性を向上させることができる微細無機粒子の表面修飾方法となる。
【００３４】
請求項１３の発明にかかる微細無機粒子の表面修飾方法は、表面修飾剤がアルキル基を有する化合物である。
このように、表面修飾剤としてアルキル基を有する化合物を用いることによって、アルキル基を有する化合物は入手が容易で反応性が良く、得られる表面修飾粒子の分散性及び反応性にも優れているという利点を有する。
このようなアルキル基を有する表面修飾剤を、微細無機粒子の表面に存在する水酸基（−ＯＨ）を介して付加させ、微細無機粒子の全表面をアルキル基を有する表面修飾剤でコーティングすることによって、再凝集を防止することができて分散性が向上し、また有機樹脂中に混合する場合にも有機樹脂とアルキル基とは相溶性が良いため、有機樹脂中に微細無機粒子が均一に分散する。
このようにして、二次粒子に凝集した微細無機粒子の一次粒子の間に表面修飾剤を自由に入り込ませることによって、微細無機粒子の凝集を防いで分散性を向上させるとともに、有機樹脂等に分散させる場合に分散性を向上させることができる微細無機粒子の表面修飾方法となる。
【００３５】
請求項１４の発明にかかる微細無機粒子の表面修飾方法は、表面修飾剤がアリール基を有する化合物である。
このように、表面修飾剤としてアリール基を有する化合物を用いることによって、アリール基を有する化合物は入手が容易で反応性が良く、得られる表面修飾粒子の分散性及び反応性にも優れているという利点を有する。
このようなアリール基を有する表面修飾剤を、微細無機粒子の表面に存在する水酸基（−ＯＨ）を介して付加させ、微細無機粒子の全表面をアリール基を有する表面修飾剤でコーティングすることによって、再凝集を防止することができて分散性が向上し、また有機樹脂、特に芳香族系の有機樹脂中に混合する場合にも芳香族系の有機樹脂とアリール基とは相溶性が良いため、芳香族系の有機樹脂中に微細無機粒子が均一に分散する。また、トルエン、キシレン、等の芳香族炭化水素溶媒に分散させる場合にも、極めて良好な分散性を得ることができる。
このようにして、二次粒子に凝集した微細無機粒子の一次粒子の間に表面修飾剤を自由に入り込ませることによって、微細無機粒子の凝集を防いで分散性を向上させるとともに、有機樹脂等に分散させる場合に分散性を向上させることができる微細無機粒子の表面修飾方法となる。
【００３６】
請求項１５の発明にかかる微細無機粒子の表面修飾方法は、表面修飾剤がＵＶ官能基を有する化合物である。
このようなＵＶ官能基を有する表面修飾剤を、微細無機粒子の表面に存在する水酸基（−ＯＨ）を介して付加させ、微細無機粒子の全表面をＵＶ官能基を有する表面修飾剤でコーティングすることによって、再凝集を防止することができて分散性が向上し、また有機樹脂中に混合する場合にも有機樹脂とＵＶ官能基とは相溶性が良いため、有機樹脂中に微細無機粒子が均一に分散する。
そして、微細無機粒子の全表面をＵＶ官能基を有する表面修飾剤でコーティングすることによって、紫外線（ＵＶ）照射による三次元架橋反応を起こさせることができ、三次元架橋体を得ることができる。
このようにして、二次粒子に凝集した微細無機粒子の一次粒子の間に表面修飾剤を自由に入り込ませることによって、微細無機粒子の凝集を防いで分散性を向上させるとともに、有機樹脂等に分散させる場合に分散性を向上させることができ、三次元架橋体を得ることができる微細無機粒子の表面修飾方法となる。
【００３７】
請求項１６の発明にかかる微細無機粒子の表面修飾方法は、微細無機粒子が２０ｎｍ〜１３０ｎｍの外径を有するシリカ殻からなる中空粒子である。
近年、シリカ殻からなるナノ中空粒子についての研究開発が盛んに行われており、その製造方法もほぼ確立しているが、２０ｎｍ〜１３０ｎｍの外径を有するシリカ殻からなるナノ中空粒子も、中実微細粒子と同様に凝集し易く分散が困難であり、ナノ中空粒子としての特性を生かした応用がしづらいという問題点を有している。
そこで、中実微細粒子と同様に、シリカ殻からなるナノ中空粒子に有機溶媒と表面修飾剤を加えてなる混合物に高温高圧を加えて有機溶媒の超臨界状態とすることによって、有機溶媒が表面修飾剤とともに二次粒子の中に自由に入り込んで、一次粒子の表面全面に表面修飾剤が反応付加することで、凝集が解けて微細無機粒子の表面が表面修飾剤で覆われた表面修飾粒子が一次粒子として分散し易くなり、また有機樹脂等に分散させる場合には、表面修飾剤の活性基が有機樹脂等の活性基と反応結合して、強固な分散状態を形成する。
このようにして、シリカ殻からなるナノ中空粒子についても、二次粒子に凝集した微細無機粒子の一次粒子の間に表面修飾剤を自由に入り込ませることによって、微細無機粒子の凝集を防いで分散性を向上させるとともに、有機樹脂等に分散させる場合に反応性を向上させることができる微細無機粒子の表面修飾方法となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ説明する。
【００３９】
実施の形態１
まず、本発明の実施の形態１にかかる表面修飾粒子及び微細無機粒子の表面修飾方法について、図１乃至図３を参照して説明する。
【００４０】
図１は本発明の実施の形態１にかかる表面修飾粒子の製造工程及び微細無機粒子の表面修飾方法を示す模式図である。図２は本発明の実施の形態１にかかる表面修飾粒子の応用方法の実施例１を示す模式図である。図３は本発明の実施の形態１にかかる表面修飾粒子の応用方法の実施例２を示す模式図である。
【００４１】
図１に示されるように、本実施の形態１にかかる表面修飾粒子３においては、微細無機粒子１として平均粒径４０ｎｍのコロイダルシリカを用いており、表面修飾剤２としてトリエトキシプロピルイソシアネートシラン（以下、「ＴＥＩＳ」とも言う。）を用いている。コロイダルシリカ１の表面には、水酸基（−ＯＨ）が無数に付いており、図１においては、反応が分かり易いように、無数の水酸基のうち３つのみを示している。
【００４２】
これに対して、表面修飾剤としてのＴＥＩＳ２を、ｎ−ヘキサンを溶媒としてオートクレーブ中でｎ−ヘキサンの臨界温度（２３４．９℃）・臨界圧力（３．０２ＭＰａ）において１時間反応させることによって、ｎ−ヘキサンが超臨界状態となり、二次粒子として凝集しているコロイダルシリカ１の間に自由に入り込んで、ＴＥＩＳ２のエトキシ基の３つ全部がコロイダルシリカ１の表面の水酸基と縮合反応し、コロイダルシリカ１の表面に結合する。
【００４３】
このようにして、コロイダルシリカ１の表面の無数の水酸基とＴＥＩＳ２が反応することによって、図１に示されるように、コロイダルシリカ１の表面がＴＥＩＳ２で覆われて、本実施の形態１にかかる表面修飾粒子３が形成される。これによって、二次粒子として凝集していたコロイダルシリカ１が分散して一次粒子となり、凝集し難く分散が容易であるばかりでなく、イソシアネート基が有機樹脂の活性基と反応して有機樹脂と強固な結合を作ることにより、さらに有機樹脂中への均一分散が行い易い表面修飾粒子３となる。
【００４４】
かかる表面修飾粒子３の応用の具体例の実施例１について、図２を参照して説明する。図２に示されるように、イソシアネート基を有する本実施の形態１にかかる表面修飾粒子３を有機樹脂５中に分散させると、有機樹脂５の活性基（ここでは水酸基）とイソシアネート基が反応して、ウレタン結合を有するコロイダルシリカ１と有機樹脂５との結合体６が形成されて、表面修飾粒子３が有機樹脂５中に均一にかつ強固に分散される。
【００４５】
次に、表面修飾粒子３の応用の具体例の実施例２について、図３を参照して説明する。図３に示されるように、イソシアネート基を有する本実施の形態１にかかる表面修飾粒子３を無機微粒子８と反応させると、無機微粒子８の表面の水酸基とイソシアネート基が反応して、ウレタン結合を有するコロイダルシリカ１と無機微粒子８との結合体が形成されて、コロイダルシリカ１の表面が均一にかつ強固に無機微粒子８で覆われた複合体１０が形成される。
【００４６】
このようにして、本実施の形態１にかかる表面修飾粒子３は、約１０ｎｍから約３００ｎｍの範囲内の粒子径（平均粒径４０ｎｍ）を有する微細無機粒子としてのコロイダルシリカ１に、有機溶媒としてのｎ−ヘキサン及び表面修飾剤としてのＴＥＩＳ２を加えてなる混合物に高温高圧を加えてｎ−ヘキサンの超臨界状態とすることによって、ｎ−ヘキサンがＴＥＩＳ２とともに二次粒子の中に自由に入り込んで、一次粒子の表面全面にＴＥＩＳ２が反応付加することで、凝集が解けてコロイダルシリカ１の表面がＴＥＩＳ２で覆われた表面修飾粒子３が一次粒子として分散し易くなり、また有機樹脂５等に分散させる場合には、ＴＥＩＳ２の活性基であるイソシアネート基が有機樹脂５等の活性基と反応結合して、強固な分散状態を形成する。
【００４７】
実施の形態２
次に、本発明の実施の形態２にかかる表面修飾粒子及び微細無機粒子の表面修飾方法について、図４及び図５を参照して説明する。
【００４８】
図４は本発明の実施の形態２にかかる表面修飾粒子の製造工程及び微細無機粒子の表面修飾方法並びに表面修飾粒子の応用例を示す模式図である。図５は本発明の実施の形態２にかかる表面修飾粒子のＩＲ（赤外分光吸収）スペクトルを未修飾粒子及びコーティング粒子と比較して示す図である。
【００４９】
図４に示されるように、本実施の形態２にかかる表面修飾粒子１２においては、微細無機粒子として粒径約５０ｎｍ〜約１００ｎｍのシリカ殻からなる中空粒子１１を用いており、表面修飾剤としては、実施の形態１と同様にトリエトキシプロピルイソシアネートシラン（ＴＥＩＳ）２を用いている。シリカ殻からなる中空粒子１１の表面には、水酸基（−ＯＨ）が無数に付いており、図４においては、反応が分かり易いように、無数の水酸基のうち３つのみを示している。
【００５０】
これに対して、表面修飾剤としてのＴＥＩＳ２を、ｎ−ヘキサンを溶媒としてオートクレーブ中でｎ−ヘキサンの臨界温度（２３４．９℃）・臨界圧力（３．０２ＭＰａ）において１時間反応させることによって、ｎ−ヘキサンが超臨界状態となり、二次粒子として凝集しているシリカ殻からなる中空粒子１１の間に自由に入り込んで、ＴＥＩＳ２のエトキシ基の３つ全部がシリカ殻からなる中空粒子１１の表面の水酸基と縮合反応し、シリカ殻からなる中空粒子１１の表面に結合する。
【００５１】
このようにして、シリカ殻からなる中空粒子１１の表面の無数の水酸基とＴＥＩＳ２が反応することによって、図４に示されるように、シリカ殻からなる中空粒子１１の表面がＴＥＩＳ２で覆われて、本実施の形態２にかかる表面修飾粒子１２が形成される。これによって、二次粒子として凝集していたシリカ殻からなる中空粒子１１が分散して一次粒子となり、凝集し難く分散が容易であるばかりでなく、イソシアネート基が有機樹脂の活性基と反応して有機樹脂と強固な結合を作ることにより、さらに有機樹脂中への均一分散が行い易い表面修飾粒子１２となる。
【００５２】
かかる表面修飾粒子１２の応用の具体例について、さらに図４を参照して説明する。図４に示されるように、イソシアネート基を有する本実施の形態２にかかる表面修飾粒子１２を、キシレン溶媒中でブロック（ＢＬ）の外れる温度（硬化温度）においてブロック型ポリイソシアネート１３と反応させる。
【００５３】
その結果、ブロック型ポリイソシアネート１３のブロック（ＢＬ）が外れて、イソシアネート基と表面修飾粒子１２のイソシアネート基とが反応して、ウレタン結合を有するシリカ殻からなる中空粒子１１とポリイソシアネート１４との結合体６が形成されて、表面修飾粒子１２がポリイソシアネート１４で均一にかつ強固にコーティングされたコーティング中空シリカ粒子１５が形成される。
【００５４】
図５は、本実施の形態２にかかる表面修飾粒子１２のＩＲ（赤外分光吸収）スペクトルを、未修飾粒子（シリカ殻からなる中空粒子）１１及びコーティング中空シリカ粒子１５と比較して示したものである。図５に示されるように、未修飾粒子１１にはシリカ表面の無数の水酸基によるＳｉ−ＯＨ結合による吸収が表れているのに対して、表面修飾粒子１２においてはＳｉ−ＯＨ結合による吸収は消滅して、ＴＥＩＳ２に存在する−ＣＨ2 −結合及びイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）による吸収が非常に顕著に表れている。
【００５５】
さらに、コーティング中空シリカ粒子１５においては、表面修飾粒子１２とブロック型ポリイソシアネート１３のイソシアネート基同士が結合するためイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）による吸収のピーク高さがやや低くなり、代わりにイソシアネート基が水と反応して生ずるカルバミン酸由来の−ＯＨ基、−ＮＨ−基、Ｃ＝Ｏ基の吸収が大きくなっている。
【００５６】
このようにして、本実施の形態２にかかる表面修飾粒子１２においては、ｎ−ヘキサンの超臨界状態において、シリカ殻からなる中空粒子１１の表面の無数の水酸基とＴＥＩＳ２を反応させることによって、シリカ殻からなる中空粒子１１の表面がＴＥＩＳ２で覆われる。これによって、二次粒子として凝集していたシリカ殻からなる中空粒子１１が分散して一次粒子となり、凝集し難くなり、分散が容易となる。
【００５７】
さらに、本実施の形態２にかかる表面修飾粒子１２を、キシレン溶媒中でブロックの外れる温度（硬化温度）においてブロック型ポリイソシアネート１３と反応させることによって、ブロック型ポリイソシアネート１３のブロックが外れて、イソシアネート基と表面修飾粒子１２のイソシアネート基とが反応して、ウレタン結合を有するシリカ殻からなる中空粒子１１とポリイソシアネート１４との結合体６が形成されて、表面修飾粒子１２がポリイソシアネート１４で均一にかつ強固にコーティングされたコーティング中空シリカ粒子１５が形成される。
【００５８】
実施の形態３
次に、本発明の実施の形態３にかかる表面修飾粒子及び微細無機粒子の表面修飾方法について、図６を参照して説明する。図６は本発明の実施の形態３にかかる表面修飾粒子の製造工程及び微細無機粒子の表面修飾方法を示す模式図である。
【００５９】
図６に示されるように、本実施の形態３にかかる表面修飾粒子１８においては、微細無機粒子として、実施の形態１と同様に平均粒径４０ｎｍのコロイダルシリカ１を用いており、表面修飾剤としてアミノ系化合物である３−アミノプロピルトリエトキシシラン（以下、「ＴＥＡＳ」とも言う。）１７を用いている。コロイダルシリカ１の表面には、水酸基（−ＯＨ）が無数に付いており、図６においては、反応が分かり易いように、無数の水酸基のうち３つのみを示している。
【００６０】
これに対して、表面修飾剤としてのＴＥＡＳ１７を、ｎ−ヘキサンを溶媒としてオートクレーブ中でｎ−ヘキサンの臨界温度（２３４．９℃）・臨界圧力（３．０２ＭＰａ）において１時間反応させることによって、ｎ−ヘキサンが超臨界状態となり、二次粒子として凝集しているコロイダルシリカ１の間に自由に入り込んで、ＴＥＡＳ１７のエトキシ基の３つ全部がコロイダルシリカ１の表面の水酸基と縮合反応し、コロイダルシリカ１の表面に結合する。
【００６１】
このようにして、コロイダルシリカ１の表面の無数の水酸基とＴＥＡＳ１７が反応することによって、図６に示されるように、コロイダルシリカ１の表面がＴＥＡＳ１７で覆われて、本実施の形態３にかかる表面修飾粒子１８が形成される。これによって、二次粒子として凝集していたコロイダルシリカ１が分散して一次粒子となり、凝集し難く分散が容易であるばかりでなく、アミノ基が有機樹脂の活性基と反応して有機樹脂と強固な結合を作ることにより、さらに有機樹脂中への均一分散が行い易い表面修飾粒子１８となる。
【００６２】
実施の形態４
次に、本発明の実施の形態４にかかる表面修飾粒子及び微細無機粒子の表面修飾方法について、図７を参照して説明する。図７は本発明の実施の形態４にかかる表面修飾粒子の製造工程及び微細無機粒子の表面修飾方法を示す模式図である。
【００６３】
図７に示されるように、本実施の形態４にかかる表面修飾粒子２３においては、微細無機粒子として、実施の形態１，３と同様に平均粒径４０ｎｍのコロイダルシリカ１を用いており、表面修飾剤としてビニル系化合物であるビニルトリエトキシシラン２２を用いている。コロイダルシリカ１の表面には、水酸基（−ＯＨ）が無数に付いており、図７においては、反応が分かり易いように、無数の水酸基のうち３つのみを示している。
【００６４】
これに対して、表面修飾剤としてのビニルトリエトキシシラン２２を、ｎ−ヘキサンを溶媒としてオートクレーブ中でｎ−ヘキサンの臨界温度（２３４．９℃）・臨界圧力（３．０２ＭＰａ）において１時間反応させることによって、ｎ−ヘキサンが超臨界状態となり、二次粒子として凝集しているコロイダルシリカ１の間に自由に入り込んで、ビニルトリエトキシシラン２２のエトキシ基の３つ全部がコロイダルシリカ１の表面の水酸基と縮合反応し、コロイダルシリカ１の表面に結合する。
【００６５】
このようにして、コロイダルシリカ１の表面の無数の水酸基とビニルトリエトキシシラン２２が反応することによって、図７に示されるように、コロイダルシリカ１の表面がビニルトリエトキシシラン２２で覆われて、本実施の形態４にかかる表面修飾粒子２３が形成される。これによって、二次粒子として凝集していたコロイダルシリカ１が分散して一次粒子となり、凝集し難く分散が容易であるばかりでなく、ビニル基が有機樹脂の活性基と反応して有機樹脂と強固な結合を作ることにより、さらに有機樹脂中への均一分散が行い易い表面修飾粒子２３となる。
【００６６】
また、ビニル基は紫外線（ＵＶ）に反応するＵＶ官能基であるため、本実施の形態４にかかる表面修飾粒子２３を用いることによって、紫外線に反応して硬化する表面修飾粒子２３として、種々の用途に応用することができる。
【００６７】
実施の形態５
次に、本発明の実施の形態５にかかる表面修飾粒子及び微細無機粒子の表面修飾方法について、図８を参照して説明する。図８は本発明の実施の形態５にかかる表面修飾粒子の製造工程及び微細無機粒子の表面修飾方法を示す模式図である。
【００６８】
図８に示されるように、本実施の形態５にかかる表面修飾粒子２６においては、微細無機粒子として、実施の形態１，３，４と同様に平均粒径４０ｎｍのコロイダルシリカ１を用いており、表面修飾剤としてエポキシ系化合物である３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン２５を用いている。コロイダルシリカ１の表面には、水酸基（−ＯＨ）が無数に付いており、図８においては、反応が分かり易いように、無数の水酸基のうち３つのみを示している。
【００６９】
これに対して、表面修飾剤としての３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン２５を、ｎ−ヘキサンを溶媒としてオートクレーブ中でｎ−ヘキサンの臨界温度（２３４．９℃）・臨界圧力（３．０２ＭＰａ）において１時間反応させることによって、ｎ−ヘキサンが超臨界状態となり、二次粒子として凝集しているコロイダルシリカ１の間に自由に入り込んで、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン２５のエトキシ基の３つ全部がコロイダルシリカ１の表面の水酸基と縮合反応し、コロイダルシリカ１の表面に結合する。
【００７０】
このようにして、コロイダルシリカ１の表面の無数の水酸基と３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン２５が反応することによって、図８に示されるように、コロイダルシリカ１の表面が３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン２５で覆われて、本実施の形態５にかかる表面修飾粒子２６が形成される。これによって、二次粒子として凝集していたコロイダルシリカ１が分散して一次粒子となり、凝集し難く分散が容易であるばかりでなく、エポキシ基が有機樹脂の活性基と反応して有機樹脂と強固な結合を作ることにより、さらに有機樹脂中への均一分散が行い易い表面修飾粒子２６となる。
【００７１】
実施の形態６
次に、本発明の実施の形態６にかかる表面修飾粒子及び微細無機粒子の表面修飾方法について、図９を参照して説明する。図９は本発明の実施の形態６にかかる表面修飾粒子の製造工程及び微細無機粒子の表面修飾方法を示す模式図である。
【００７２】
図９に示されるように、本実施の形態６にかかる表面修飾粒子２８においては、微細無機粒子として、実施の形態２と同様に粒径約５０ｎｍ〜約１００ｎｍのシリカ殻からなる中空粒子１１を用いており、表面修飾剤としては、実施の形態５と同様にエポキシ系化合物である３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン２５を用いている。シリカ殻からなる中空粒子１１の表面には、水酸基（−ＯＨ）が無数に付いており、図９においては、反応が分かり易いように、無数の水酸基のうち３つのみを示している。
【００７３】
これに対して、表面修飾剤としての３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン２５を、ｎ−ヘキサンを溶媒としてオートクレーブ中でｎ−ヘキサンの臨界温度（２３４．９℃）・臨界圧力（３．０２ＭＰａ）において１時間反応させることによって、ｎ−ヘキサンが超臨界状態となり、二次粒子として凝集しているシリカ殻からなる中空粒子１１の間に自由に入り込んで、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン２５のエトキシ基の３つ全部がシリカ殻からなる中空粒子１１の表面の水酸基と縮合反応し、シリカ殻からなる中空粒子１１の表面に結合する。
【００７４】
このようにして、シリカ殻からなる中空粒子１１の表面の無数の水酸基と３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン２５が反応することによって、図９に示されるように、シリカ殻からなる中空粒子１１の表面が３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン２５で覆われて、本実施の形態６にかかる表面修飾粒子２８が形成される。これによって、二次粒子として凝集していたシリカ殻からなる中空粒子１１が分散して一次粒子となり、凝集し難く分散が容易であるばかりでなく、エポキシ基が有機樹脂の活性基と反応して有機樹脂と強固な結合を作ることにより、さらに有機樹脂中への均一分散が行い易い表面修飾粒子２８となる。
【００７５】
実施の形態７
次に、本発明の実施の形態７にかかる表面修飾粒子及び微細無機粒子の表面修飾方法について、図１０を参照して説明する。図１０は本発明の実施の形態７にかかる表面修飾粒子の製造工程及び微細無機粒子の表面修飾方法を示す模式図である。
【００７６】
図１０に示されるように、本実施の形態７にかかる表面修飾粒子３１においては、微細無機粒子として、実施の形態１，３，４，５と同様に平均粒径４０ｎｍのコロイダルシリカ１を用いており、表面修飾剤としてメタクリロキシ系化合物である３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン３０を用いている。コロイダルシリカ１の表面には、水酸基（−ＯＨ）が無数に付いており、図１０においては、反応が分かり易いように、無数の水酸基のうち３つのみを示している。
【００７７】
これに対して、表面修飾剤としての３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン３０を、ｎ−ヘキサンを溶媒としてオートクレーブ中でｎ−ヘキサンの臨界温度（２３４．９℃）・臨界圧力（３．０２ＭＰａ）において１時間反応させることによって、ｎ−ヘキサンが超臨界状態となり、二次粒子として凝集しているコロイダルシリカ１の間に自由に入り込んで、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン３０のエトキシ基の３つ全部がコロイダルシリカ１の表面の水酸基と縮合反応し、コロイダルシリカ１の表面に結合する。
【００７８】
このようにして、コロイダルシリカ１の表面の無数の水酸基と３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン３０が反応することによって、図１０に示されるように、コロイダルシリカ１の表面が３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン３０で覆われて、本実施の形態７にかかる表面修飾粒子３１が形成される。これによって、二次粒子として凝集していたコロイダルシリカ１が分散して一次粒子となり、凝集し難く分散が容易であるばかりでなく、メタクリロキシ基が有機樹脂の活性基と反応して有機樹脂と強固な結合を作ることにより、さらに有機樹脂中への均一分散が行い易い表面修飾粒子３１となる。
【００７９】
実施の形態８
次に、本発明の実施の形態８にかかる表面修飾粒子及び微細無機粒子の表面修飾方法について、図１１を参照して説明する。図１１は本発明の実施の形態８にかかる表面修飾粒子の製造工程及び微細無機粒子の表面修飾方法を示す模式図である。
【００８０】
図１１に示されるように、本実施の形態８にかかる表面修飾粒子３３においては、微細無機粒子として、実施の形態１，３，４，５，７と同様に平均粒径４０ｎｍのコロイダルシリカ１を用いており、表面修飾剤としてアルキル基を有する化合物であるブチルトリエトキシシラン３２を用いている。コロイダルシリカ１の表面には、水酸基（−ＯＨ）が無数に付いており、図１１においては、反応が分かり易いように、無数の水酸基のうち３つのみを示している。
【００８１】
これに対して、表面修飾剤としてのブチルトリエトキシシラン３２を、ｎ−ヘキサンを溶媒としてオートクレーブ中でｎ−ヘキサンの臨界温度（２３４．９℃）・臨界圧力（３．０２ＭＰａ）において１時間反応させることによって、ｎ−ヘキサンが超臨界状態となり、二次粒子として凝集しているコロイダルシリカ１の間に自由に入り込んで、ブチルトリエトキシシラン３２のエトキシ基の３つ全部がコロイダルシリカ１の表面の水酸基と縮合反応し、コロイダルシリカ１の表面に結合する。
【００８２】
このようにして、コロイダルシリカ１の表面の無数の水酸基とブチルトリエトキシシラン３２が反応することによって、図１１に示されるように、コロイダルシリカ１の表面がブチルトリエトキシシラン３２で覆われて、本実施の形態８にかかる表面修飾粒子３３が形成される。これによって、二次粒子として凝集していたコロイダルシリカ１が分散して一次粒子となり、凝集し難く分散が容易であるばかりでなく、アルキル基であるブチル基が有機樹脂と相溶性が良いため有機樹脂中に均一に分散することによって、さらに有機樹脂中への均一分散が行い易い表面修飾粒子３３となる。
【００８３】
実施の形態９
次に、本発明の実施の形態９にかかる表面修飾粒子及び微細無機粒子の表面修飾方法について、図１２を参照して説明する。図１２は本発明の実施の形態９にかかる表面修飾粒子の製造工程及び微細無機粒子の表面修飾方法を示す模式図である。
【００８４】
図１２に示されるように、本実施の形態９にかかる表面修飾粒子３５においては、微細無機粒子として、実施の形態１，３，４，５，７，８と同様に平均粒径４０ｎｍのコロイダルシリカ１を用いており、表面修飾剤としてアクリル系化合物である３−アクリル酸プロピルトリエトキシシラン３４を用いている。コロイダルシリカ１の表面には、水酸基（−ＯＨ）が無数に付いており、図１２においては、反応が分かり易いように、無数の水酸基のうち３つのみを示している。
【００８５】
これに対して、表面修飾剤としての３−アクリル酸プロピルトリエトキシシラン３４を、ｎ−ヘキサンを溶媒としてオートクレーブ中でｎ−ヘキサンの臨界温度（２３４．９℃）・臨界圧力（３．０２ＭＰａ）において１時間反応させることによって、ｎ−ヘキサンが超臨界状態となり、二次粒子として凝集しているコロイダルシリカ１の間に自由に入り込んで、３−アクリル酸プロピルトリエトキシシラン３４のエトキシ基の３つ全部がコロイダルシリカ１の表面の水酸基と縮合反応し、コロイダルシリカ１の表面に結合する。
【００８６】
このようにして、コロイダルシリカ１の表面の無数の水酸基と３−アクリル酸プロピルトリエトキシシラン３４が反応することによって、図１２に示されるように、コロイダルシリカ１の表面が３−アクリル酸プロピルトリエトキシシラン３４で覆われて、本実施の形態９にかかる表面修飾粒子３５が形成される。これによって、二次粒子として凝集していたコロイダルシリカ１が分散して一次粒子となり、凝集し難く分散が容易であるばかりでなく、有機酸であるアクリル酸基が有機樹脂の活性基と反応して有機樹脂と強固な結合を作ることにより、さらに有機樹脂中への均一分散が行い易い表面修飾粒子３５となる。
【００８７】
実施の形態１０
次に、本発明の実施の形態１０にかかる表面修飾粒子及び微細無機粒子の表面修飾方法について、図１３を参照して説明する。図１３は本発明の実施の形態１０にかかる表面修飾粒子の製造工程及び微細無機粒子の表面修飾方法を示す模式図である。
【００８８】
図１３に示されるように、本実施の形態１０にかかる表面修飾粒子３７においては、微細無機粒子として、実施の形態１，３，４，５，７，８，９と同様に平均粒径４０ｎｍのコロイダルシリカ１を用いており、表面修飾剤としてイミド系化合物である３−イミドプロピルトリエトキシシラン３６を用いている。コロイダルシリカ１の表面には、水酸基（−ＯＨ）が無数に付いており、図１３においては、反応が分かり易いように、無数の水酸基のうち３つのみを示している。
【００８９】
これに対して、表面修飾剤としての３−イミドプロピルトリエトキシシラン３６を、ｎ−ヘキサンを溶媒としてオートクレーブ中でｎ−ヘキサンの臨界温度（２３４．９℃）・臨界圧力（３．０２ＭＰａ）において１時間反応させることによって、ｎ−ヘキサンが超臨界状態となり、二次粒子として凝集しているコロイダルシリカ１の間に自由に入り込んで、３−イミドプロピルトリエトキシシラン３６のエトキシ基の３つ全部がコロイダルシリカ１の表面の水酸基と縮合反応し、コロイダルシリカ１の表面に結合する。
【００９０】
このようにして、コロイダルシリカ１の表面の無数の水酸基と３−イミドプロピルトリエトキシシラン３６が反応することによって、図１３に示されるように、コロイダルシリカ１の表面が３−イミドプロピルトリエトキシシラン３６で覆われて、本実施の形態１０にかかる表面修飾粒子３７が形成される。これによって、二次粒子として凝集していたコロイダルシリカ１が分散して一次粒子となり、凝集し難く分散が容易であるばかりでなく、イミド基が有機樹脂の活性基と反応して有機樹脂と強固な結合を作ることにより、さらに有機樹脂中への均一分散が行い易い表面修飾粒子３７となる。
【００９１】
実施の形態１１
次に、本発明の実施の形態１１にかかる表面修飾粒子及び微細無機粒子の表面修飾方法について、図１４を参照して説明する。図１４は本発明の実施の形態１１にかかる表面修飾粒子の製造工程及び微細無機粒子の表面修飾方法を示す模式図である。
【００９２】
図１４に示されるように、本実施の形態１１にかかる表面修飾粒子３９においては、微細無機粒子として、実施の形態１，３，４，５，７，８，９，１０と同様に平均粒径４０ｎｍのコロイダルシリカ１を用いており、表面修飾剤としてアリール基としてのフェニル基を有する化合物である３−フェニルプロピルトリエトキシシラン３８を用いている。コロイダルシリカ１の表面には、水酸基（−ＯＨ）が無数に付いており、図１４においては、反応が分かり易いように、無数の水酸基のうち３つのみを示している。
【００９３】
これに対して、表面修飾剤としての３−フェニルプロピルトリエトキシシラン３８を、ｎ−ヘキサンを溶媒としてオートクレーブ中でｎ−ヘキサンの臨界温度（２３４．９℃）・臨界圧力（３．０２ＭＰａ）において１時間反応させることによって、ｎ−ヘキサンが超臨界状態となり、二次粒子として凝集しているコロイダルシリカ１の間に自由に入り込んで、３−フェニルプロピルトリエトキシシラン３８のエトキシ基の３つ全部がコロイダルシリカ１の表面の水酸基と縮合反応し、コロイダルシリカ１の表面に結合する。
【００９４】
このようにして、コロイダルシリカ１の表面の無数の水酸基と３−フェニルプロピルトリエトキシシラン３８が反応することによって、図１４に示されるように、コロイダルシリカ１の表面が３−フェニルプロピルトリエトキシシラン３８で覆われて、本実施の形態１１にかかる表面修飾粒子３９が形成される。これによって、二次粒子として凝集していたコロイダルシリカ１が分散して一次粒子となり、凝集し難く分散が容易であるばかりでなく、フェニル基が有機樹脂の活性基と反応して有機樹脂と強固な結合を作ることにより、さらに有機樹脂中への均一分散が行い易い表面修飾粒子３９となる。
【００９５】
特に芳香族系の有機樹脂中に混合する場合には、芳香族系の有機樹脂とフェニル基とは相溶性が良いため、芳香族系の有機樹脂中に表面修飾粒子３９が均一に分散する。また、フェニル基は、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒と極めて相溶性が良いため、トルエン、キシレン等の有機溶媒中への均一分散が行い易い表面修飾粒子３９となる。
【００９６】
実施の形態１２
次に、本発明の実施の形態１２にかかる表面修飾粒子及び微細無機粒子の表面修飾方法について、図１５を参照して説明する。図１５は本発明の実施の形態１２にかかる表面修飾粒子の製造工程及び微細無機粒子の表面修飾方法を示す模式図である。
図１５に示されるように、本実施の形態１２にかかる表面修飾粒子４１においては、微細無機粒子として実施の形態２，６と同様に粒径約５０ｎｍ〜約１００ｎｍのシリカ殻からなる中空粒子１１を用いており、表面修飾剤としては、メチルトリエトキシシラン４０を用いている。シリカ殻からなる中空粒子１１の表面には、水酸基（−ＯＨ）が無数に付いており、図１５においては、反応が分かり易いように、無数の水酸基のうち３つのみを示している。
【００９７】
これに対して、表面修飾剤としてのメチルトリエトキシシラン４０を、ｎ−ヘキサンを溶媒としてオートクレーブ中でｎ−ヘキサンの臨界温度（２３４．９℃）・臨界圧力（３．０２ＭＰａ）において１時間反応させることによって、ｎ−ヘキサンが超臨界状態となり、二次粒子として凝集しているシリカ殻からなる中空粒子１１の間に自由に入り込んで、メチルトリエトキシシラン４０のエトキシ基の３つ全部がシリカ殻からなる中空粒子１１の表面の水酸基と縮合反応し、シリカ殻からなる中空粒子１１の表面に結合する。
【００９８】
このようにして、シリカ殻からなる中空粒子１１の表面の無数の水酸基とメチルトリエトキシシラン４０が反応することによって、図１５に示されるように、シリカ殻からなる中空粒子１１の表面がメチルトリエトキシシラン４０で覆われて、本実施の形態１２にかかる表面修飾粒子４１が形成される。これによって、二次粒子として凝集していたシリカ殻からなる中空粒子１１が分散して一次粒子となり、凝集し難く分散が容易であるばかりでなく、メチル基が有機樹脂の活性基と反応して有機樹脂と強固な結合を作ることにより、さらに有機樹脂中への均一分散が行い易い表面修飾粒子４１となる。
【００９９】
実施の形態１３
次に、本発明の実施の形態１３にかかる表面修飾粒子及び微細無機粒子の表面修飾方法について、図１６を参照して説明する。図１６は本発明の実施の形態１３にかかる表面修飾粒子の製造工程及び微細無機粒子の表面修飾方法を示す模式図である。
【０１００】
図１６に示されるように、本実施の形態１３にかかる表面修飾粒子４５においては、微細無機粒子として、実施の形態１，３，４，５，７，８，９，１０，１１と同様に平均粒径４０ｎｍのコロイダルシリカ１を用いており、表面修飾剤として３−パラ−スチリルプロピルトリメトキシシラン４４を用いている。コロイダルシリカ１の表面には、水酸基（−ＯＨ）が無数に付いており、図１６においては、反応が分かり易いように、無数の水酸基のうち３つのみを示している。
【０１０１】
これに対して、表面修飾剤としての３−パラ−スチリルプロピルトリメトキシシラン４４を、ｎ−ヘキサンを溶媒としてオートクレーブ中でｎ−ヘキサンの臨界温度（２３４．９℃）・臨界圧力（３．０２ＭＰａ）において１時間反応させることによって、ｎ−ヘキサンが超臨界状態となり、二次粒子として凝集しているコロイダルシリカ１の間に自由に入り込んで、３−パラ−スチリルプロピルトリメトキシシラン４４のメトキシ基の３つ全部がコロイダルシリカ１の表面の水酸基と縮合反応し、コロイダルシリカ１の表面に結合する。
【０１０２】
このようにして、コロイダルシリカ１の表面の無数の水酸基と３−パラ−スチリルプロピルトリメトキシシラン４４が反応することによって、図１６に示されるように、コロイダルシリカ１の表面が３−パラ−スチリルプロピルトリメトキシシラン４４で覆われて、本実施の形態１３にかかる表面修飾粒子４５が形成される。これによって、二次粒子として凝集していたコロイダルシリカ１が分散して一次粒子となり、凝集し難く分散が容易であるばかりでなく、スチリル基が有機樹脂の活性基と反応して有機樹脂と強固な結合を作ることにより、さらに有機樹脂中への均一分散が行い易い表面修飾粒子４５となる。
【０１０３】
特に芳香族系の有機樹脂中に混合する場合には、芳香族系の有機樹脂とスチリル基とは相溶性が良いため、芳香族系の有機樹脂中に表面修飾粒子４５が均一に分散する。また、スチリル基は、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒と極めて相溶性が良いため、トルエン、キシレン等の有機溶媒中への均一分散が行い易い表面修飾粒子４５となる。 また、スチリル基は紫外線（ＵＶ）に反応するＵＶ官能基であるため、本実施の形態１３にかかる表面修飾粒子４５を用いることによって、紫外線に反応して硬化する表面修飾粒子４５として、種々の用途に応用することができる。
【０１０４】
実施の形態１４
次に、本発明の実施の形態１４にかかる表面修飾粒子及び微細無機粒子の表面修飾方法について、図１７を参照して説明する。図１７（ａ）は本発明の実施の形態１４にかかる表面修飾粒子の製造工程及び微細無機粒子の表面修飾方法を示す模式図、（ｂ）は本発明の実施の形態１４にかかる表面修飾粒子の紫外線照射反応による応用を示す模式図である。
【０１０５】
図１７（ａ）に示されるように、本実施の形態１４にかかる表面修飾粒子４８においては、微細無機粒子として実施の形態２，６，１２と同様に粒径約５０ｎｍ〜約１００ｎｍのシリカ殻からなる中空粒子１１を用いており、表面修飾剤としては、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン４７を用いている。シリカ殻からなる中空粒子１１の表面には、水酸基（−ＯＨ）が無数に付いており、図１７においては、反応が分かり易いように、無数の水酸基のうち３つのみを示している。
【０１０６】
これに対して、表面修飾剤としてのアクリロキシプロピルトリメトキシシラン４７を、ｎ−ヘキサンを溶媒としてオートクレーブ中でｎ−ヘキサンの臨界温度（２３４．９℃）・臨界圧力（３．０２ＭＰａ）において１時間反応させることによって、ｎ−ヘキサンが超臨界状態となり、二次粒子として凝集しているシリカ殻からなる中空粒子１１の間に自由に入り込んで、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン４７のメトキシ基の３つ全部がシリカ殻からなる中空粒子１１の表面の水酸基と縮合反応し、シリカ殻からなる中空粒子１１の表面に結合する。
【０１０７】
このようにして、シリカ殻からなる中空粒子１１の表面の無数の水酸基とアクリロキシプロピルトリメトキシシラン４７が反応することによって、図１７（ａ）に示されるように、シリカ殻からなる中空粒子１１の表面がアクリロキシプロピルトリメトキシシラン４７で覆われて、本実施の形態１４にかかる表面修飾粒子４８が形成される。
【０１０８】
これによって、二次粒子として凝集していたシリカ殻からなる中空粒子１１が分散して一次粒子となり、凝集し難く分散が容易であるばかりでなく、アクリロキシ基が有機樹脂の活性基と反応して有機樹脂と強固な結合を作ることにより、さらに有機樹脂中への均一分散が行い易い表面修飾粒子４８となる。また、アクリロキシ基は紫外線（ＵＶ）に反応するＵＶ官能基であるため、本実施の形態１４にかかる表面修飾粒子４８を用いることによって、紫外線に反応して硬化する表面修飾粒子４８として、種々の用途に応用することができる。
【０１０９】
このように製造された表面修飾粒子４８に対して、図１７（ｂ）に示されるように、多官能アクリレート化合物４９とアセトフェノン系の光ラジカル重合開始剤とを加えて紫外線（ＵＶ）照射することによって、アクリロキシ基及び多官能アクリレート化合物４９の二重結合がラジカル化して、ラジカル連鎖反応によって三次元架橋反応が起こり、三次元架橋体５０が形成される。このようにして、ＵＶ官能基であるアクリロキシ基を有する表面修飾粒子４８を用いることによって、紫外線（ＵＶ）照射により三次元架橋体５０を形成することができる。
【０１１０】
実施の形態１５
次に、本発明の実施の形態１５にかかる表面修飾粒子及び微細無機粒子の表面修飾方法について、図１８を参照して説明する。図１８（ａ）は本発明の実施の形態１５にかかる表面修飾粒子の製造工程及び微細無機粒子の表面修飾方法を示す模式図、（ｂ）は本発明の実施の形態１５にかかる表面修飾粒子の紫外線照射反応による応用を示す模式図である。
【０１１１】
図１８（ａ）に示されるように、本実施の形態１５にかかる表面修飾粒子５２においては、微細無機粒子として実施の形態２，６，１２，１４と同様に粒径約５０ｎｍ〜約１００ｎｍのシリカ殻からなる中空粒子１１を用いており、表面修飾剤としては、メチルトリメトキシシラン５１を用いている。シリカ殻からなる中空粒子１１の表面には、水酸基（−ＯＨ）が無数に付いており、図１８（ａ）においては、反応が分かり易いように、無数の水酸基のうち１つのみを示している。
【０１１２】
これに対して、表面修飾剤としてのメチルトリメトキシシラン５１を、ｎ−ヘキサンを溶媒としてオートクレーブ中でｎ−ヘキサンの臨界温度（２３４．９℃）・臨界圧力（３．０２ＭＰａ）において１時間反応させることによって、ｎ−ヘキサンが超臨界状態となり、二次粒子として凝集しているシリカ殻からなる中空粒子１１の間に自由に入り込んで、メチルトリメトキシシラン５１の３つのメトキシ基のうち１つがシリカ殻からなる中空粒子１１の表面の水酸基と縮合反応し、シリカ殻からなる中空粒子１１の表面に結合する。他の２つのメトキシ基は、メチルトリメトキシシラン５１同士で反応して、図１８（ａ）に示されるような表面修飾粒子５２が形成される。
【０１１３】
このようにして、シリカ殻からなる中空粒子１１の表面の無数の水酸基とメチルトリメトキシシラン５１が反応することによって、図１８（ａ）に示されるように、シリカ殻からなる中空粒子１１の表面がメチルトリメトキシシラン５１で覆われて、本実施の形態１５にかかる表面修飾粒子５２が形成される。これによって、二次粒子として凝集していたシリカ殻からなる中空粒子１１が分散して一次粒子となり、凝集し難く分散が容易であるばかりでなく、メチル基、メトキシ基が有機樹脂の活性基と反応して有機樹脂と強固な結合を作ることにより、更に有機樹脂中への均一分散が行い易い表面修飾粒子５２となる。
【０１１４】
このように製造された表面修飾粒子５２に対して、図１８（ｂ）に示されるように、多官能アルコキシシラン化合物５３とスルホニウム塩系の光カチオン重合開始剤とを加えて紫外線（ＵＶ）照射することによって、光カチオン重合開始剤からプロトン酸が発生して、多官能アルコキシシラン化合物５３のアルコキシシリル基が加水分解されてシラノール基が発生する。これによって三次元架橋反応が起こり、三次元架橋体５４が形成される。このようにして、ＵＶ官能基であるメトキシ基を有する表面修飾粒子５２を用いることによって、紫外線（ＵＶ）照射により三次元架橋体５４を形成することができる。
【０１１５】
上記各実施の形態においては、微細無機粒子として、コロイダルシリカ１及びシリカ殻からなる中空粒子１１を表面修飾した場合についてのみ説明したが、これらに限られるものではなく、約１０ｎｍから約３００ｎｍの範囲内の粒子径を有する微細無機粒子であれば、種々の微細無機粒子を表面修飾して表面修飾粒子とすることができる。
【０１１６】
また、上記各実施の形態においては、有機溶媒としてｎ−ヘキサンを用いた場合についてのみ説明したが、これに限られるものではなく、他の有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等の脂肪族アルコール、キシレン等の芳香族炭化水素、等を用いることができる。
【０１１７】
本発明を実施するに際しては、表面修飾粒子のその他の部分の構成、成分、形状、数量、材質、大きさ、製造方法等についても、また微細無機粒子の表面修飾方法のその他の工程についても、上記各実施の形態に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】図１は本発明の実施の形態１にかかる表面修飾粒子の製造工程及び微細無機粒子の表面修飾方法を示す模式図である。
【図２】図２は本発明の実施の形態１にかかる表面修飾粒子の応用方法の実施例１を示す模式図である。
【図３】図３は本発明の実施の形態１にかかる表面修飾粒子の応用方法の実施例２を示す模式図である。
【図４】図４は本発明の実施の形態２にかかる表面修飾粒子の製造工程及び微細無機粒子の表面修飾方法並びに表面修飾粒子の応用例を示す模式図である。
【図５】図５は本発明の実施の形態２にかかる表面修飾粒子のＩＲ（赤外分光吸収）スペクトルを未修飾粒子及びコーティング粒子と比較して示す図である。
【図６】図６は本発明の実施の形態３にかかる表面修飾粒子の製造工程及び微細無機粒子の表面修飾方法を示す模式図である。
【図７】図７は本発明の実施の形態４にかかる表面修飾粒子の製造工程及び微細無機粒子の表面修飾方法を示す模式図である。
【図８】図８は本発明の実施の形態５にかかる表面修飾粒子の製造工程及び微細無機粒子の表面修飾方法を示す模式図である。
【図９】図９は本発明の実施の形態６にかかる表面修飾粒子の製造工程及び微細無機粒子の表面修飾方法を示す模式図である。
【図１０】図１０は本発明の実施の形態７にかかる表面修飾粒子の製造工程及び微細無機粒子の表面修飾方法を示す模式図である。
【図１１】図１１は本発明の実施の形態８にかかる表面修飾粒子の製造工程及び微細無機粒子の表面修飾方法を示す模式図である。
【図１２】図１２は本発明の実施の形態９にかかる表面修飾粒子の製造工程及び微細無機粒子の表面修飾方法を示す模式図である。
【図１３】図１３は本発明の実施の形態１０にかかる表面修飾粒子の製造工程及び微細無機粒子の表面修飾方法を示す模式図である。
【図１４】図１４は本発明の実施の形態１１にかかる表面修飾粒子の製造工程及び微細無機粒子の表面修飾方法を示す模式図である。
【図１５】図１５は本発明の実施の形態１２にかかる表面修飾粒子の製造工程及び微細無機粒子の表面修飾方法を示す模式図である。
【図１６】図１６は本発明の実施の形態１３にかかる表面修飾粒子の製造工程及び微細無機粒子の表面修飾方法を示す模式図である。
【図１７】図１７（ａ）は本発明の実施の形態１４にかかる表面修飾粒子の製造工程及び微細無機粒子の表面修飾方法を示す模式図、（ｂ）は本発明の実施の形態１４にかかる表面修飾粒子の紫外線照射反応による応用を示す模式図である。
【図１８】図１８（ａ）は本発明の実施の形態１５にかかる表面修飾粒子の製造工程及び微細無機粒子の表面修飾方法を示す模式図、（ｂ）は本発明の実施の形態１５にかかる表面修飾粒子の紫外線照射反応による応用を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１１９】
１ 微細無機粒子
２，１７，２２，２５，３０，３２，３４，３６，３８，４０，４４，４７，５１ 表面修飾剤
３，１２，１８，２３，２６，２８，３１，３３，３５，３７，３９，４１，４５，４８，５２ 表面修飾粒子
１１ シリカ殻からなるナノ中空粒子
１５ コーティング中空シリカ粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、約１０ｎｍから約３００ｎｍまでの範囲の外径を有する微細無機粒子の凝集を防いで分散性を向上させるとともに、有機樹脂等に分散させる場合に反応性を向上させることができる表面修飾粒子及び微細無機粒子の表面修飾方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノテクノロジー研究の一環として、数百ナノメートル以下の粒子径を有する微粒子についての応用研究が盛んに行われている。かかる微粒子は、一次粒子としては製造が可能であるが、微細な粒子であるが故に凝集し易く、放置しておくとミクロンサイズの二次粒子に凝集してしまう。このため、一次粒子として分散し易くするために、一次粒子の表面を修飾することが望まれていた。また、かかる微粒子を応用した技術を実用化するためには、微粒子の表面に強固な結合を介して有機修飾することが要請されている。
【０００３】
そこで、特許文献１においては、ナノサイズの微粒子の表面を炭化水素を始めとする有機化合物で修飾することによってかかる要請に応えるべく、高温高圧水、特に超臨界状態にある水を反応場として微粒子の表面に炭化水素等を強結合させる技術について開示している。また、特許文献２においては、インクジェット用記録材料においてインク受容層のシリカ微粒子の一次平均粒径が１０ｎｍ〜５０ｎｍであり、かつ親水性バインダーとして少なくともゼラチンを含有するインクジェット用記録材料の発明について開示している。
【特許文献１】特開２００５−１９４１４８号公報
【特許文献２】特開２００２−２６４４８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に記載の技術においては、超臨界状態にある水を反応場として微粒子の表面に炭化水素等を強結合させるため、極めて高温高圧を必要とし、微粒子の表面修飾方法として実用的ではないという問題点があった。また、上記特許文献２に記載の技術においては、凝集して二次粒子となっている気相法シリカを１００ｎｍ〜５００ｎｍ程度の二次粒子になるまで超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で粉砕・分散させるものであり、一次粒子として分散し易くするものではない。
【０００５】
そこで、本発明は、二次粒子に凝集した微細無機粒子の一次粒子の間に表面修飾剤を自由に入り込ませることによって、微細無機粒子の凝集を防いで分散性を向上させるとともに、反応性を向上させることができる表面修飾粒子及び微細無機粒子の表面修飾方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１の発明にかかる表面修飾粒子は、約１０ｎｍから約３００ｎｍの範囲内の粒子径を有する微細無機粒子を表面修飾した表面修飾粒子であって、前記微細無機粒子に有機溶媒と表面修飾剤を加えて混合物を作製し、前記混合物に高温高圧を加えて前記有機溶媒の超臨界状態として、前記微細無機粒子の表面に前記表面修飾剤を反応付加させてなるものである。
【０００７】
請求項２の発明にかかる表面修飾粒子は、請求項１の構成において、オートクレーブを用いて前記混合物に高温高圧を加えて前記有機溶媒の超臨界状態とするものである。
【０００８】
請求項３の発明にかかる表面修飾粒子は、請求項１または請求項２の構成において、前記有機溶媒はｎ−ヘキサンであるものである。
【０００９】
請求項４の発明にかかる表面修飾粒子は、請求項１乃至請求項３のいずれか１つの構成において、前記表面修飾剤はイソシアネート系化合物であるものである。
ここで、「イソシアネート系化合物」とは、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を１つ以上有する化合物を意味する。
【００１０】
請求項５の発明にかかる表面修飾粒子は、請求項１乃至請求項４のいずれか１つの構成において、前記表面修飾剤はアルキル基を有する化合物であるものである。
ここで、「アルキル基」とは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、を始めとする脂肪族炭化水素基を意味する。
【００１１】
請求項６の発明にかかる表面修飾粒子は、請求項１乃至請求項５のいずれか１つの構成において、前記表面修飾剤はアリール基を有する化合物であるものである。
ここで、「アリール基」とは、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ジュリル基、アニシル基、ナフチル基、を始めとする芳香族炭化水素基を意味する。
【００１２】
請求項７の発明にかかる表面修飾粒子は、請求項１乃至請求項６のいずれか１つの構成において、前記表面修飾剤はＵＶ官能基を有する化合物であるものである。
ここで、「ＵＶ官能基」とは、ビニル基、スチリル基、アクリル基、を始めとする紫外線（ＵＶ）に反応する官能基を意味する。
【００１３】
請求項８の発明にかかる表面修飾粒子は、請求項１乃至請求項７のいずれか１つの構成において、前記微細無機粒子は２０ｎｍ〜１３０ｎｍの外径を有するシリカ殻からなる中空粒子であるものである。
【００１４】
請求項９の発明にかかる微細無機粒子の表面修飾方法は、約１０ｎｍから約３００ｎｍの範囲内の粒子径を有する微細無機粒子の表面修飾方法であって、前記微細無機粒子に有機溶媒と表面修飾剤を加えて混合物を作製する工程と、前記混合物に高温高圧を加えることによって前記有機溶媒の超臨界状態として前記微細無機粒子の表面に前記表面修飾剤を反応付加させる工程とを具備するものである。
【００１５】
請求項１０の発明にかかる微細無機粒子の表面修飾方法は、請求項９の構成において、前記混合物に高温高圧を加える工程はオートクレーブを用いて行うものである。
【００１６】
請求項１１の発明にかかる微細無機粒子の表面修飾方法は、請求項９または請求項１０の構成において、前記有機溶媒はｎ−ヘキサンであるものである。
【００１７】
請求項１２の発明にかかる微細無機粒子の表面修飾方法は、請求項９乃至請求項１１のいずれか１つの構成において、前記表面修飾剤はイソシアネート系化合物であるものである。
【００１８】
請求項１３の発明にかかる微細無機粒子の表面修飾方法は、請求項９乃至請求項１２のいずれか１つの構成において、前記表面修飾剤はアルキル基を有する化合物であるものである。
【００１９】
請求項１４の発明にかかる微細無機粒子の表面修飾方法は、請求項９乃至請求項１３のいずれか１つの構成において、前記表面修飾剤はアリール基を有する化合物であるものである。
【００２０】
請求項１５の発明にかかる微細無機粒子の表面修飾方法は、請求項９乃至請求項１４のいずれか１つの構成において、前記表面修飾剤はＵＶ官能基を有する化合物であるものである。
【００２１】
請求項１６の発明にかかる微細無機粒子の表面修飾方法は、請求項９乃至請求項１５のいずれか１つの構成において、前記微細無機粒子は２０ｎｍ〜１３０ｎｍの外径を有するシリカ殻からなる中空粒子であるものである。
【発明の効果】
【００２２】
請求項１の発明にかかる表面修飾粒子は、約１０ｎｍから約３００ｎｍの範囲内の粒子径を有する微細無機粒子を表面修飾した表面修飾粒子であって、微細無機粒子に有機溶媒と表面修飾剤を加えて混合物を作製し、混合物に高温高圧を加えて有機溶媒の超臨界状態として、微細無機粒子の表面に表面修飾剤を反応付加させてなる。
ここで、「有機溶媒」としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の脂肪族アルコール、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素、キシレン等の芳香族炭化水素、等を用いることができる。また、「表面修飾剤」としては、イソシアネート系化合物、アミン系化合物、ビニル系化合物、エポキシ系化合物、メタクリロキシ系化合物、アクリル系化合物、イミド系化合物、アルキル基を有する化合物、アリール基を有する化合物、等を用いることができる。
約１０ｎｍから約３００ｎｍの範囲内の粒子径を有する微細無機粒子は、分散媒中で凝集して二次粒子を形成し易く、凝集を防いで一次粒子として分散させるためには、分散機で強力に攪拌して強引に分散させる必要があるが、それでも完全に分散させることは困難な場合が多い。
本発明にかかる表面修飾粒子は、約１０ｎｍから約３００ｎｍの範囲内の粒子径を有する微細無機粒子に有機溶媒と表面修飾剤を加えてなる混合物に高温高圧を加えて有機溶媒の超臨界状態とすることによって、有機溶媒が表面修飾剤とともに二次粒子の中に自由に入り込んで、一次粒子の表面全面に表面修飾剤が反応付加することで、凝集が解けて微細無機粒子の表面が表面修飾剤で覆われた表面修飾粒子が一次粒子として分散し易くなり、また有機樹脂等に分散させる場合には、表面修飾剤の活性基が有機樹脂等の活性基と反応結合して、強固な分散状態を形成する。
このようにして、二次粒子に凝集した微細無機粒子の一次粒子の間に表面修飾剤を自由に入り込ませることによって、微細無機粒子の凝集を防いで分散性を向上させるとともに、有機樹脂等に分散させる場合に反応性を向上させることができる表面修飾粒子となる。
【００２３】
請求項２の発明にかかる表面修飾粒子は、オートクレーブを用いて混合物に高温高圧を加えて有機溶媒の超臨界状態とする。
有機溶媒を超臨界状態として有機溶媒を表面修飾剤とともに二次粒子の中に自由に入り込ませるためには、混合物に高温高圧を加える必要があるが、オートクレーブを用いることによって、安全かつ自由に高温高圧を加えることができ、一次粒子の表面全面に表面修飾剤を反応付加させることができる。
このようにして、二次粒子に凝集した微細無機粒子の一次粒子の間に表面修飾剤を自由に入り込ませることによって、微細無機粒子の凝集を防いで分散性を向上させるとともに、有機樹脂等に分散させる場合に反応性を向上させることができる表面修飾粒子となる。
【００２４】
請求項３の発明にかかる表面修飾粒子は、有機溶媒がｎ−ヘキサンである。上述の如く、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の脂肪族アルコール、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素、キシレン等の芳香族炭化水素、等を用いることができるが、これらの中でもｎ−ヘキサンは臨界温度及び臨界圧力が最も低く、最も容易に超臨界状態とすることができる。
このようにして、最も容易に有機溶媒を超臨界状態として二次粒子に凝集した微細無機粒子の一次粒子の間に表面修飾剤を自由に入り込ませることができ、微細無機粒子の凝集を防いで分散性を向上させるとともに、有機樹脂等に分散させる場合に反応性を向上させることができる表面修飾粒子となる。
【００２５】
請求項４の発明にかかる表面修飾粒子は、表面修飾剤がイソシアネート系化合物である。
ここで、前述の如く、「イソシアネート系化合物」とは、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を１つ以上もった有機化合物を意味するものであり、具体例としては、アルキル基にイソシアネート基が３個結合したトリイソシアネート化合物、トリエトキシプロピルイソシアネートシラン（ＴＥＩＳ）、等がある。
上述の如く、表面修飾剤としては、イソシアネート系化合物、アミン系化合物、ビニル系化合物、エポキシ系化合物、メタクリロキシ系化合物、アクリル系化合物、イミド系化合物、アルキル基を有する化合物、アリール基を有する化合物、等を用いることができるが、これらの中でもイソシアネート系化合物は入手が容易で反応性が良く、得られる表面修飾粒子の分散性及び反応性にも優れているという特徴を有する。
このようなイソシアネート系の表面修飾剤を、微細無機粒子の表面に存在する水酸基（−ＯＨ）を介して付加させ、微細無機粒子の全表面をイソシアネート系の表面修飾剤でコーティングすることによって、再凝集を防止することができて分散性が向上し、また有機樹脂中に混合する場合にも有機樹脂の活性基とイソシアネート基とが反応することによって、有機樹脂と微細無機粒子との強固な結合が得られる。
このようにして、二次粒子に凝集した微細無機粒子の一次粒子の間に表面修飾剤を自由に入り込ませることによって、微細無機粒子の凝集を防いで分散性を向上させるとともに、有機樹脂等に分散させる場合に反応性を向上させることができる表面修飾粒子となる。
【００２６】
請求項５の発明にかかる表面修飾粒子は、表面修飾剤がアルキル基を有する化合物である。ここで、前述の如く、「アルキル基」とは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、を始めとする脂肪族炭化水素基を意味する。
このように、表面修飾剤としてアルキル基を有する化合物を用いることによって、アルキル基を有する化合物は入手が容易で反応性が良く、得られる表面修飾粒子の分散性及び反応性にも優れているという利点を有する。
このようなアルキル基を有する表面修飾剤を、微細無機粒子の表面に存在する水酸基（−ＯＨ）を介して付加させ、微細無機粒子の全表面をアルキル基を有する表面修飾剤でコーティングすることによって、再凝集を防止することができて分散性が向上し、また有機樹脂中に混合する場合にも有機樹脂とアルキル基とは相溶性が良いため、有機樹脂中に微細無機粒子が均一に分散する。
このようにして、二次粒子に凝集した微細無機粒子の一次粒子の間に表面修飾剤を自由に入り込ませることによって、微細無機粒子の凝集を防いで分散性を向上させるとともに、有機樹脂等に分散させる場合に分散性を向上させることができる表面修飾粒子となる。
【００２７】
請求項６の発明にかかる表面修飾粒子は、表面修飾剤がアリール基を有する化合物である。ここで、前述の如く、「アリール基」とは、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ジュリル基、アニシル基、ナフチル基、を始めとする芳香族炭化水素基を意味する。
このように、表面修飾剤としてアリール基を有する化合物を用いることによって、アリール基を有する化合物は入手が容易で反応性が良く、得られる表面修飾粒子の分散性及び反応性にも優れているという利点を有する。
このようなアリール基を有する表面修飾剤を、微細無機粒子の表面に存在する水酸基（−ＯＨ）を介して付加させ、微細無機粒子の全表面をアリール基を有する表面修飾剤でコーティングすることによって、再凝集を防止することができて分散性が向上し、また有機樹脂、特に芳香族系の有機樹脂中に混合する場合にも芳香族系の有機樹脂とアリール基とは相溶性が良いため、芳香族系の有機樹脂中に微細無機粒子が均一に分散する。また、トルエン、キシレン、等の芳香族炭化水素溶媒に分散させる場合にも、極めて良好な分散性を得ることができる。
このようにして、二次粒子に凝集した微細無機粒子の一次粒子の間に表面修飾剤を自由に入り込ませることによって、微細無機粒子の凝集を防いで分散性を向上させるとともに、有機樹脂等に分散させる場合に分散性を向上させることができる表面修飾粒子となる。
【００２８】
請求項７の発明にかかる表面修飾粒子は、表面修飾剤がＵＶ官能基を有する化合物である。ここで、前述の如く、「ＵＶ官能基」とは、ビニル基、スチリル基、アクリル基、を始めとする紫外線（ＵＶ）に反応する官能基を意味する。
このようなＵＶ官能基を有する表面修飾剤を、微細無機粒子の表面に存在する水酸基（−ＯＨ）を介して付加させ、微細無機粒子の全表面をＵＶ官能基を有する表面修飾剤でコーティングすることによって、再凝集を防止することができて分散性が向上し、また有機樹脂中に混合する場合にも有機樹脂とＵＶ官能基とは相溶性が良いため、有機樹脂中に微細無機粒子が均一に分散する。
そして、微細無機粒子の全表面をＵＶ官能基を有する表面修飾剤でコーティングすることによって、紫外線（ＵＶ）照射による三次元架橋反応を起こさせることができ、三次元架橋体を得ることができる。
このようにして、二次粒子に凝集した微細無機粒子の一次粒子の間に表面修飾剤を自由に入り込ませることによって、微細無機粒子の凝集を防いで分散性を向上させるとともに、有機樹脂等に分散させる場合に分散性を向上させることができ、三次元架橋体を得ることができる表面修飾粒子となる。
【００２９】
請求項８の発明にかかる表面修飾粒子は、微細無機粒子が２０ｎｍ〜１３０ｎｍの外径を有するシリカ殻からなる中空粒子である。
近年、シリカ殻からなるナノ中空粒子についての研究開発が盛んに行われており、その製造方法もほぼ確立しているが、２０ｎｍ〜１３０ｎｍの外径を有するシリカ殻からなるナノ中空粒子も、中実微細粒子と同様に凝集し易く分散が困難であり、ナノ中空粒子としての特性を生かした応用がしづらいという問題点を有している。
そこで、中実微細粒子と同様に、シリカ殻からなるナノ中空粒子に有機溶媒と表面修飾剤を加えてなる混合物に高温高圧を加えて有機溶媒の超臨界状態とすることによって、有機溶媒が表面修飾剤とともに二次粒子の中に自由に入り込んで、一次粒子の表面全面に表面修飾剤が反応付加することで、凝集が解けて微細無機粒子の表面が表面修飾剤で覆われた表面修飾粒子が一次粒子として分散し易くなり、また有機樹脂等に分散させる場合には、表面修飾剤の活性基が有機樹脂等の活性基と反応結合して、強固な分散状態を形成する。
このようにして、シリカ殻からなるナノ中空粒子についても、二次粒子に凝集した微細無機粒子の一次粒子の間に表面修飾剤を自由に入り込ませることによって、微細無機粒子の凝集を防いで分散性を向上させるとともに、有機樹脂等に分散させる場合に反応性を向上させることができる表面修飾粒子となる。
【００３０】
請求項９の発明にかかる微細無機粒子の表面修飾方法は、約１０ｎｍから約３００ｎｍの範囲内の粒子径を有する微細無機粒子の表面修飾方法であって、微細無機粒子に有機溶媒と表面修飾剤を加えて混合物を作製する工程と、混合物に高温高圧を加えることによって有機溶媒の超臨界状態として微細無機粒子の表面に表面修飾剤を反応付加させる工程とを具備する。
本発明にかかる微細無機粒子の表面修飾方法は、約１０ｎｍから約３００ｎｍの範囲内の粒子径を有する微細無機粒子に有機溶媒と表面修飾剤を加えてなる混合物に高温高圧を加えて有機溶媒の超臨界状態とすることによって、有機溶媒が表面修飾剤とともに二次粒子の中に自由に入り込んで、一次粒子の表面全面に表面修飾剤が反応付加することで、凝集が解けて微細無機粒子の表面が表面修飾剤で覆われた表面修飾粒子が一次粒子として分散し易くなり、また有機樹脂等に分散させる場合には、表面修飾剤の活性基が有機樹脂等の活性基と反応結合して、強固な分散状態を形成する。
このようにして、二次粒子に凝集した微細無機粒子の一次粒子の間に表面修飾剤を自由に入り込ませることによって、微細無機粒子の凝集を防いで分散性を向上させるとともに、有機樹脂等に分散させる場合に反応性を向上させることができる微細無機粒子の表面修飾方法となる。
【００３１】
請求項１０の発明にかかる微細無機粒子の表面修飾方法は、混合物に高温高圧を加える工程はオートクレーブを用いて行う。
有機溶媒を超臨界状態として有機溶媒を表面修飾剤とともに二次粒子の中に自由に入り込ませるためには、混合物に高温高圧を加える工程が必要であるが、この工程においてオートクレーブを用いることによって、安全かつ自由に高温高圧を加えることができ、一次粒子の表面全面に表面修飾剤を反応付加させることができる。
このようにして、二次粒子に凝集した微細無機粒子の一次粒子の間に表面修飾剤を自由に入り込ませることによって、微細無機粒子の凝集を防いで分散性を向上させるとともに、有機樹脂等に分散させる場合に反応性を向上させることができる微細無機粒子の表面修飾方法となる。
【００３２】
請求項１１の発明にかかる微細無機粒子の表面修飾方法は、有機溶媒がｎ−ヘキサンである。上述の如く、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の脂肪族アルコール、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素、キシレン等の芳香族炭化水素、等を用いることができるが、これらの中でもｎ−ヘキサン（ノルマルヘキサン、直鎖脂肪族炭化水素）は臨界温度及び臨界圧力が最も低く、最も容易に超臨界状態とすることができる。
このようにして、最も容易に有機溶媒を超臨界状態として二次粒子に凝集した微細無機粒子の一次粒子の間に表面修飾剤を自由に入り込ませることができ、微細無機粒子の凝集を防いで分散性を向上させるとともに、有機樹脂等に分散させる場合に反応性を向上させることができる微細無機粒子の表面修飾方法となる。
【００３３】
請求項１２の発明にかかる微細無機粒子の表面修飾方法は、表面修飾剤がイソシアネート系化合物である。
上述の如く、表面修飾剤としては、イソシアネート系化合物、アミン系化合物、ビニル系化合物、エポキシ系化合物、メタクリロキシ系化合物、アクリル系化合物、イミド系化合物、アルキル基を有する化合物、アリール基を有する化合物、等を用いることができるが、これらの中でもイソシアネート系化合物は入手が容易で反応性が良く、得られる表面修飾粒子の分散性及び反応性にも優れているという特徴を有する。
このようなイソシアネート系の表面修飾剤を、微細無機粒子の表面に存在する水酸基（−ＯＨ）を介して付加させ、微細無機粒子の全表面をイソシアネート系の表面修飾剤でコーティングすることによって、再凝集を防止することができて分散性が向上し、また有機樹脂中に混合する場合にも有機樹脂の活性基とイソシアネート基とが反応することによって、有機樹脂と微細無機粒子との強固な結合が得られる。
このようにして、二次粒子に凝集した微細無機粒子の一次粒子の間に表面修飾剤を自由に入り込ませることによって、微細無機粒子の凝集を防いで分散性を向上させるとともに、有機樹脂等に分散させる場合に反応性を向上させることができる微細無機粒子の表面修飾方法となる。
【００３４】
請求項１３の発明にかかる微細無機粒子の表面修飾方法は、表面修飾剤がアルキル基を有する化合物である。
このように、表面修飾剤としてアルキル基を有する化合物を用いることによって、アルキル基を有する化合物は入手が容易で反応性が良く、得られる表面修飾粒子の分散性及び反応性にも優れているという利点を有する。
このようなアルキル基を有する表面修飾剤を、微細無機粒子の表面に存在する水酸基（−ＯＨ）を介して付加させ、微細無機粒子の全表面をアルキル基を有する表面修飾剤でコーティングすることによって、再凝集を防止することができて分散性が向上し、また有機樹脂中に混合する場合にも有機樹脂とアルキル基とは相溶性が良いため、有機樹脂中に微細無機粒子が均一に分散する。
このようにして、二次粒子に凝集した微細無機粒子の一次粒子の間に表面修飾剤を自由に入り込ませることによって、微細無機粒子の凝集を防いで分散性を向上させるとともに、有機樹脂等に分散させる場合に分散性を向上させることができる微細無機粒子の表面修飾方法となる。
【００３５】
請求項１４の発明にかかる微細無機粒子の表面修飾方法は、表面修飾剤がアリール基を有する化合物である。
このように、表面修飾剤としてアリール基を有する化合物を用いることによって、アリール基を有する化合物は入手が容易で反応性が良く、得られる表面修飾粒子の分散性及び反応性にも優れているという利点を有する。
このようなアリール基を有する表面修飾剤を、微細無機粒子の表面に存在する水酸基（−ＯＨ）を介して付加させ、微細無機粒子の全表面をアリール基を有する表面修飾剤でコーティングすることによって、再凝集を防止することができて分散性が向上し、また有機樹脂、特に芳香族系の有機樹脂中に混合する場合にも芳香族系の有機樹脂とアリール基とは相溶性が良いため、芳香族系の有機樹脂中に微細無機粒子が均一に分散する。また、トルエン、キシレン、等の芳香族炭化水素溶媒に分散させる場合にも、極めて良好な分散性を得ることができる。
このようにして、二次粒子に凝集した微細無機粒子の一次粒子の間に表面修飾剤を自由に入り込ませることによって、微細無機粒子の凝集を防いで分散性を向上させるとともに、有機樹脂等に分散させる場合に分散性を向上させることができる微細無機粒子の表面修飾方法となる。
【００３６】
請求項１５の発明にかかる微細無機粒子の表面修飾方法は、表面修飾剤がＵＶ官能基を有する化合物である。
このようなＵＶ官能基を有する表面修飾剤を、微細無機粒子の表面に存在する水酸基（−ＯＨ）を介して付加させ、微細無機粒子の全表面をＵＶ官能基を有する表面修飾剤でコーティングすることによって、再凝集を防止することができて分散性が向上し、また有機樹脂中に混合する場合にも有機樹脂とＵＶ官能基とは相溶性が良いため、有機樹脂中に微細無機粒子が均一に分散する。
そして、微細無機粒子の全表面をＵＶ官能基を有する表面修飾剤でコーティングすることによって、紫外線（ＵＶ）照射による三次元架橋反応を起こさせることができ、三次元架橋体を得ることができる。
このようにして、二次粒子に凝集した微細無機粒子の一次粒子の間に表面修飾剤を自由に入り込ませることによって、微細無機粒子の凝集を防いで分散性を向上させるとともに、有機樹脂等に分散させる場合に分散性を向上させることができ、三次元架橋体を得ることができる微細無機粒子の表面修飾方法となる。
【００３７】
請求項１６の発明にかかる微細無機粒子の表面修飾方法は、微細無機粒子が２０ｎｍ〜１３０ｎｍの外径を有するシリカ殻からなる中空粒子である。
近年、シリカ殻からなるナノ中空粒子についての研究開発が盛んに行われており、その製造方法もほぼ確立しているが、２０ｎｍ〜１３０ｎｍの外径を有するシリカ殻からなるナノ中空粒子も、中実微細粒子と同様に凝集し易く分散が困難であり、ナノ中空粒子としての特性を生かした応用がしづらいという問題点を有している。
そこで、中実微細粒子と同様に、シリカ殻からなるナノ中空粒子に有機溶媒と表面修飾剤を加えてなる混合物に高温高圧を加えて有機溶媒の超臨界状態とすることによって、有機溶媒が表面修飾剤とともに二次粒子の中に自由に入り込んで、一次粒子の表面全面に表面修飾剤が反応付加することで、凝集が解けて微細無機粒子の表面が表面修飾剤で覆われた表面修飾粒子が一次粒子として分散し易くなり、また有機樹脂等に分散させる場合には、表面修飾剤の活性基が有機樹脂等の活性基と反応結合して、強固な分散状態を形成する。
このようにして、シリカ殻からなるナノ中空粒子についても、二次粒子に凝集した微細無機粒子の一次粒子の間に表面修飾剤を自由に入り込ませることによって、微細無機粒子の凝集を防いで分散性を向上させるとともに、有機樹脂等に分散させる場合に反応性を向上させることができる微細無機粒子の表面修飾方法となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ説明する。
【００３９】
実施の形態１
まず、本発明の実施の形態１にかかる表面修飾粒子及び微細無機粒子の表面修飾方法について、図１乃至図３を参照して説明する。
【００４０】
図１は本発明の実施の形態１にかかる表面修飾粒子の製造工程及び微細無機粒子の表面修飾方法を示す模式図である。図２は本発明の実施の形態１にかかる表面修飾粒子の応用方法の実施例１を示す模式図である。図３は本発明の実施の形態１にかかる表面修飾粒子の応用方法の実施例２を示す模式図である。
【００４１】
図１に示されるように、本実施の形態１にかかる表面修飾粒子３においては、微細無機粒子１として平均粒径４０ｎｍのコロイダルシリカを用いており、表面修飾剤２としてトリエトキシプロピルイソシアネートシラン（以下、「ＴＥＩＳ」とも言う。）を用いている。コロイダルシリカ１の表面には、水酸基（−ＯＨ）が無数に付いており、図１においては、反応が分かり易いように、無数の水酸基のうち３つのみを示している。
【００４２】
これに対して、表面修飾剤としてのＴＥＩＳ２を、ｎ−ヘキサンを溶媒としてオートクレーブ中でｎ−ヘキサンの臨界温度（２３４．９℃）・臨界圧力（３．０２ＭＰａ）において１時間反応させることによって、ｎ−ヘキサンが超臨界状態となり、二次粒子として凝集しているコロイダルシリカ１の間に自由に入り込んで、ＴＥＩＳ２のエトキシ基の３つ全部がコロイダルシリカ１の表面の水酸基と縮合反応し、コロイダルシリカ１の表面に結合する。
【００４３】
このようにして、コロイダルシリカ１の表面の無数の水酸基とＴＥＩＳ２が反応することによって、図１に示されるように、コロイダルシリカ１の表面がＴＥＩＳ２で覆われて、本実施の形態１にかかる表面修飾粒子３が形成される。これによって、二次粒子として凝集していたコロイダルシリカ１が分散して一次粒子となり、凝集し難く分散が容易であるばかりでなく、イソシアネート基が有機樹脂の活性基と反応して有機樹脂と強固な結合を作ることにより、さらに有機樹脂中への均一分散が行い易い表面修飾粒子３となる。
【００４４】
かかる表面修飾粒子３の応用の具体例の実施例１について、図２を参照して説明する。図２に示されるように、イソシアネート基を有する本実施の形態１にかかる表面修飾粒子３を有機樹脂５中に分散させると、有機樹脂５の活性基（ここでは水酸基）とイソシアネート基が反応して、ウレタン結合を有するコロイダルシリカ１と有機樹脂５との結合体６が形成されて、表面修飾粒子３が有機樹脂５中に均一にかつ強固に分散される。
【００４５】
次に、表面修飾粒子３の応用の具体例の実施例２について、図３を参照して説明する。図３に示されるように、イソシアネート基を有する本実施の形態１にかかる表面修飾粒子３を無機微粒子８と反応させると、無機微粒子８の表面の水酸基とイソシアネート基が反応して、ウレタン結合を有するコロイダルシリカ１と無機微粒子８との結合体が形成されて、コロイダルシリカ１の表面が均一にかつ強固に無機微粒子８で覆われた複合体１０が形成される。
【００４６】
このようにして、本実施の形態１にかかる表面修飾粒子３は、約１０ｎｍから約３００ｎｍの範囲内の粒子径（平均粒径４０ｎｍ）を有する微細無機粒子としてのコロイダルシリカ１に、有機溶媒としてのｎ−ヘキサン及び表面修飾剤としてのＴＥＩＳ２を加えてなる混合物に高温高圧を加えてｎ−ヘキサンの超臨界状態とすることによって、ｎ−ヘキサンがＴＥＩＳ２とともに二次粒子の中に自由に入り込んで、一次粒子の表面全面にＴＥＩＳ２が反応付加することで、凝集が解けてコロイダルシリカ１の表面がＴＥＩＳ２で覆われた表面修飾粒子３が一次粒子として分散し易くなり、また有機樹脂５等に分散させる場合には、ＴＥＩＳ２の活性基であるイソシアネート基が有機樹脂５等の活性基と反応結合して、強固な分散状態を形成する。
【００４７】
実施の形態２
次に、本発明の実施の形態２にかかる表面修飾粒子及び微細無機粒子の表面修飾方法について、図４及び図５を参照して説明する。
【００４８】
図４は本発明の実施の形態２にかかる表面修飾粒子の製造工程及び微細無機粒子の表面修飾方法並びに表面修飾粒子の応用例を示す模式図である。図５は本発明の実施の形態２にかかる表面修飾粒子のＩＲ（赤外分光吸収）スペクトルを未修飾粒子及びコーティング粒子と比較して示す図である。
【００４９】
図４に示されるように、本実施の形態２にかかる表面修飾粒子１２においては、微細無機粒子として粒径約５０ｎｍ〜約１００ｎｍのシリカ殻からなる中空粒子１１を用いており、表面修飾剤としては、実施の形態１と同様にトリエトキシプロピルイソシアネートシラン（ＴＥＩＳ）２を用いている。シリカ殻からなる中空粒子１１の表面には、水酸基（−ＯＨ）が無数に付いており、図４においては、反応が分かり易いように、無数の水酸基のうち３つのみを示している。
【００５０】
これに対して、表面修飾剤としてのＴＥＩＳ２を、ｎ−ヘキサンを溶媒としてオートクレーブ中でｎ−ヘキサンの臨界温度（２３４．９℃）・臨界圧力（３．０２ＭＰａ）において１時間反応させることによって、ｎ−ヘキサンが超臨界状態となり、二次粒子として凝集しているシリカ殻からなる中空粒子１１の間に自由に入り込んで、ＴＥＩＳ２のエトキシ基の３つ全部がシリカ殻からなる中空粒子１１の表面の水酸基と縮合反応し、シリカ殻からなる中空粒子１１の表面に結合する。
【００５１】
このようにして、シリカ殻からなる中空粒子１１の表面の無数の水酸基とＴＥＩＳ２が反応することによって、図４に示されるように、シリカ殻からなる中空粒子１１の表面がＴＥＩＳ２で覆われて、本実施の形態２にかかる表面修飾粒子１２が形成される。これによって、二次粒子として凝集していたシリカ殻からなる中空粒子１１が分散して一次粒子となり、凝集し難く分散が容易であるばかりでなく、イソシアネート基が有機樹脂の活性基と反応して有機樹脂と強固な結合を作ることにより、さらに有機樹脂中への均一分散が行い易い表面修飾粒子１２となる。
【００５２】
かかる表面修飾粒子１２の応用の具体例について、さらに図４を参照して説明する。図４に示されるように、イソシアネート基を有する本実施の形態２にかかる表面修飾粒子１２を、キシレン溶媒中でブロック（ＢＬ）の外れる温度（硬化温度）においてブロック型ポリイソシアネート１３と反応させる。
【００５３】
その結果、ブロック型ポリイソシアネート１３のブロック（ＢＬ）が外れて、イソシアネート基と表面修飾粒子１２のイソシアネート基とが反応して、ウレタン結合を有するシリカ殻からなる中空粒子１１とポリイソシアネート１４との結合体６が形成されて、表面修飾粒子１２がポリイソシアネート１４で均一にかつ強固にコーティングされたコーティング中空シリカ粒子１５が形成される。
【００５４】
図５は、本実施の形態２にかかる表面修飾粒子１２のＩＲ（赤外分光吸収）スペクトルを、未修飾粒子（シリカ殻からなる中空粒子）１１及びコーティング中空シリカ粒子１５と比較して示したものである。図５に示されるように、未修飾粒子１１にはシリカ表面の無数の水酸基によるＳｉ−ＯＨ結合による吸収が表れているのに対して、表面修飾粒子１２においてはＳｉ−ＯＨ結合による吸収は消滅して、ＴＥＩＳ２に存在する−ＣＨ2 −結合及びイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）による吸収が非常に顕著に表れている。
【００５５】
さらに、コーティング中空シリカ粒子１５においては、表面修飾粒子１２とブロック型ポリイソシアネート１３のイソシアネート基同士が結合するためイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）による吸収のピーク高さがやや低くなり、代わりにイソシアネート基が水と反応して生ずるカルバミン酸由来の−ＯＨ基、−ＮＨ−基、Ｃ＝Ｏ基の吸収が大きくなっている。
【００５６】
このようにして、本実施の形態２にかかる表面修飾粒子１２においては、ｎ−ヘキサンの超臨界状態において、シリカ殻からなる中空粒子１１の表面の無数の水酸基とＴＥＩＳ２を反応させることによって、シリカ殻からなる中空粒子１１の表面がＴＥＩＳ２で覆われる。これによって、二次粒子として凝集していたシリカ殻からなる中空粒子１１が分散して一次粒子となり、凝集し難くなり、分散が容易となる。
【００５７】
さらに、本実施の形態２にかかる表面修飾粒子１２を、キシレン溶媒中でブロックの外れる温度（硬化温度）においてブロック型ポリイソシアネート１３と反応させることによって、ブロック型ポリイソシアネート１３のブロックが外れて、イソシアネート基と表面修飾粒子１２のイソシアネート基とが反応して、ウレタン結合を有するシリカ殻からなる中空粒子１１とポリイソシアネート１４との結合体６が形成されて、表面修飾粒子１２がポリイソシアネート１４で均一にかつ強固にコーティングされたコーティング中空シリカ粒子１５が形成される。
【００５８】
実施の形態３
次に、本発明の実施の形態３にかかる表面修飾粒子及び微細無機粒子の表面修飾方法について、図６を参照して説明する。図６は本発明の実施の形態３にかかる表面修飾粒子の製造工程及び微細無機粒子の表面修飾方法を示す模式図である。
【００５９】
図６に示されるように、本実施の形態３にかかる表面修飾粒子１８においては、微細無機粒子として、実施の形態１と同様に平均粒径４０ｎｍのコロイダルシリカ１を用いており、表面修飾剤としてアミノ系化合物である３−アミノプロピルトリエトキシシラン（以下、「ＴＥＡＳ」とも言う。）１７を用いている。コロイダルシリカ１の表面には、水酸基（−ＯＨ）が無数に付いており、図６においては、反応が分かり易いように、無数の水酸基のうち３つのみを示している。
【００６０】
これに対して、表面修飾剤としてのＴＥＡＳ１７を、ｎ−ヘキサンを溶媒としてオートクレーブ中でｎ−ヘキサンの臨界温度（２３４．９℃）・臨界圧力（３．０２ＭＰａ）において１時間反応させることによって、ｎ−ヘキサンが超臨界状態となり、二次粒子として凝集しているコロイダルシリカ１の間に自由に入り込んで、ＴＥＡＳ１７のエトキシ基の３つ全部がコロイダルシリカ１の表面の水酸基と縮合反応し、コロイダルシリカ１の表面に結合する。
【００６１】
このようにして、コロイダルシリカ１の表面の無数の水酸基とＴＥＡＳ１７が反応することによって、図６に示されるように、コロイダルシリカ１の表面がＴＥＡＳ１７で覆われて、本実施の形態３にかかる表面修飾粒子１８が形成される。これによって、二次粒子として凝集していたコロイダルシリカ１が分散して一次粒子となり、凝集し難く分散が容易であるばかりでなく、アミノ基が有機樹脂の活性基と反応して有機樹脂と強固な結合を作ることにより、さらに有機樹脂中への均一分散が行い易い表面修飾粒子１８となる。
【００６２】
実施の形態４
次に、本発明の実施の形態４にかかる表面修飾粒子及び微細無機粒子の表面修飾方法について、図７を参照して説明する。図７は本発明の実施の形態４にかかる表面修飾粒子の製造工程及び微細無機粒子の表面修飾方法を示す模式図である。
【００６３】
図７に示されるように、本実施の形態４にかかる表面修飾粒子２３においては、微細無機粒子として、実施の形態１，３と同様に平均粒径４０ｎｍのコロイダルシリカ１を用いており、表面修飾剤としてビニル系化合物であるビニルトリエトキシシラン２２を用いている。コロイダルシリカ１の表面には、水酸基（−ＯＨ）が無数に付いており、図７においては、反応が分かり易いように、無数の水酸基のうち３つのみを示している。
【００６４】
これに対して、表面修飾剤としてのビニルトリエトキシシラン２２を、ｎ−ヘキサンを溶媒としてオートクレーブ中でｎ−ヘキサンの臨界温度（２３４．９℃）・臨界圧力（３．０２ＭＰａ）において１時間反応させることによって、ｎ−ヘキサンが超臨界状態となり、二次粒子として凝集しているコロイダルシリカ１の間に自由に入り込んで、ビニルトリエトキシシラン２２のエトキシ基の３つ全部がコロイダルシリカ１の表面の水酸基と縮合反応し、コロイダルシリカ１の表面に結合する。
【００６５】
このようにして、コロイダルシリカ１の表面の無数の水酸基とビニルトリエトキシシラン２２が反応することによって、図７に示されるように、コロイダルシリカ１の表面がビニルトリエトキシシラン２２で覆われて、本実施の形態４にかかる表面修飾粒子２３が形成される。これによって、二次粒子として凝集していたコロイダルシリカ１が分散して一次粒子となり、凝集し難く分散が容易であるばかりでなく、ビニル基が有機樹脂の活性基と反応して有機樹脂と強固な結合を作ることにより、さらに有機樹脂中への均一分散が行い易い表面修飾粒子２３となる。
【００６６】
また、ビニル基は紫外線（ＵＶ）に反応するＵＶ官能基であるため、本実施の形態４にかかる表面修飾粒子２３を用いることによって、紫外線に反応して硬化する表面修飾粒子２３として、種々の用途に応用することができる。
【００６７】
実施の形態５
次に、本発明の実施の形態５にかかる表面修飾粒子及び微細無機粒子の表面修飾方法について、図８を参照して説明する。図８は本発明の実施の形態５にかかる表面修飾粒子の製造工程及び微細無機粒子の表面修飾方法を示す模式図である。
【００６８】
図８に示されるように、本実施の形態５にかかる表面修飾粒子２６においては、微細無機粒子として、実施の形態１，３，４と同様に平均粒径４０ｎｍのコロイダルシリカ１を用いており、表面修飾剤としてエポキシ系化合物である３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン２５を用いている。コロイダルシリカ１の表面には、水酸基（−ＯＨ）が無数に付いており、図８においては、反応が分かり易いように、無数の水酸基のうち３つのみを示している。
【００６９】
これに対して、表面修飾剤としての３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン２５を、ｎ−ヘキサンを溶媒としてオートクレーブ中でｎ−ヘキサンの臨界温度（２３４．９℃）・臨界圧力（３．０２ＭＰａ）において１時間反応させることによって、ｎ−ヘキサンが超臨界状態となり、二次粒子として凝集しているコロイダルシリカ１の間に自由に入り込んで、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン２５のエトキシ基の３つ全部がコロイダルシリカ１の表面の水酸基と縮合反応し、コロイダルシリカ１の表面に結合する。
【００７０】
このようにして、コロイダルシリカ１の表面の無数の水酸基と３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン２５が反応することによって、図８に示されるように、コロイダルシリカ１の表面が３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン２５で覆われて、本実施の形態５にかかる表面修飾粒子２６が形成される。これによって、二次粒子として凝集していたコロイダルシリカ１が分散して一次粒子となり、凝集し難く分散が容易であるばかりでなく、エポキシ基が有機樹脂の活性基と反応して有機樹脂と強固な結合を作ることにより、さらに有機樹脂中への均一分散が行い易い表面修飾粒子２６となる。
【００７１】
実施の形態６
次に、本発明の実施の形態６にかかる表面修飾粒子及び微細無機粒子の表面修飾方法について、図９を参照して説明する。図９は本発明の実施の形態６にかかる表面修飾粒子の製造工程及び微細無機粒子の表面修飾方法を示す模式図である。
【００７２】
図９に示されるように、本実施の形態６にかかる表面修飾粒子２８においては、微細無機粒子として、実施の形態２と同様に粒径約５０ｎｍ〜約１００ｎｍのシリカ殻からなる中空粒子１１を用いており、表面修飾剤としては、実施の形態５と同様にエポキシ系化合物である３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン２５を用いている。シリカ殻からなる中空粒子１１の表面には、水酸基（−ＯＨ）が無数に付いており、図９においては、反応が分かり易いように、無数の水酸基のうち３つのみを示している。
【００７３】
これに対して、表面修飾剤としての３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン２５を、ｎ−ヘキサンを溶媒としてオートクレーブ中でｎ−ヘキサンの臨界温度（２３４．９℃）・臨界圧力（３．０２ＭＰａ）において１時間反応させることによって、ｎ−ヘキサンが超臨界状態となり、二次粒子として凝集しているシリカ殻からなる中空粒子１１の間に自由に入り込んで、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン２５のエトキシ基の３つ全部がシリカ殻からなる中空粒子１１の表面の水酸基と縮合反応し、シリカ殻からなる中空粒子１１の表面に結合する。
【００７４】
このようにして、シリカ殻からなる中空粒子１１の表面の無数の水酸基と３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン２５が反応することによって、図９に示されるように、シリカ殻からなる中空粒子１１の表面が３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン２５で覆われて、本実施の形態６にかかる表面修飾粒子２８が形成される。これによって、二次粒子として凝集していたシリカ殻からなる中空粒子１１が分散して一次粒子となり、凝集し難く分散が容易であるばかりでなく、エポキシ基が有機樹脂の活性基と反応して有機樹脂と強固な結合を作ることにより、さらに有機樹脂中への均一分散が行い易い表面修飾粒子２８となる。
【００７５】
実施の形態７
次に、本発明の実施の形態７にかかる表面修飾粒子及び微細無機粒子の表面修飾方法について、図１０を参照して説明する。図１０は本発明の実施の形態７にかかる表面修飾粒子の製造工程及び微細無機粒子の表面修飾方法を示す模式図である。
【００７６】
図１０に示されるように、本実施の形態７にかかる表面修飾粒子３１においては、微細無機粒子として、実施の形態１，３，４，５と同様に平均粒径４０ｎｍのコロイダルシリカ１を用いており、表面修飾剤としてメタクリロキシ系化合物である３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン３０を用いている。コロイダルシリカ１の表面には、水酸基（−ＯＨ）が無数に付いており、図１０においては、反応が分かり易いように、無数の水酸基のうち３つのみを示している。
【００７７】
これに対して、表面修飾剤としての３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン３０を、ｎ−ヘキサンを溶媒としてオートクレーブ中でｎ−ヘキサンの臨界温度（２３４．９℃）・臨界圧力（３．０２ＭＰａ）において１時間反応させることによって、ｎ−ヘキサンが超臨界状態となり、二次粒子として凝集しているコロイダルシリカ１の間に自由に入り込んで、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン３０のエトキシ基の３つ全部がコロイダルシリカ１の表面の水酸基と縮合反応し、コロイダルシリカ１の表面に結合する。
【００７８】
このようにして、コロイダルシリカ１の表面の無数の水酸基と３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン３０が反応することによって、図１０に示されるように、コロイダルシリカ１の表面が３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン３０で覆われて、本実施の形態７にかかる表面修飾粒子３１が形成される。これによって、二次粒子として凝集していたコロイダルシリカ１が分散して一次粒子となり、凝集し難く分散が容易であるばかりでなく、メタクリロキシ基が有機樹脂の活性基と反応して有機樹脂と強固な結合を作ることにより、さらに有機樹脂中への均一分散が行い易い表面修飾粒子３１となる。
【００７９】
実施の形態８
次に、本発明の実施の形態８にかかる表面修飾粒子及び微細無機粒子の表面修飾方法について、図１１を参照して説明する。図１１は本発明の実施の形態８にかかる表面修飾粒子の製造工程及び微細無機粒子の表面修飾方法を示す模式図である。
【００８０】
図１１に示されるように、本実施の形態８にかかる表面修飾粒子３３においては、微細無機粒子として、実施の形態１，３，４，５，７と同様に平均粒径４０ｎｍのコロイダルシリカ１を用いており、表面修飾剤としてアルキル基を有する化合物であるブチルトリエトキシシラン３２を用いている。コロイダルシリカ１の表面には、水酸基（−ＯＨ）が無数に付いており、図１１においては、反応が分かり易いように、無数の水酸基のうち３つのみを示している。
【００８１】
これに対して、表面修飾剤としてのブチルトリエトキシシラン３２を、ｎ−ヘキサンを溶媒としてオートクレーブ中でｎ−ヘキサンの臨界温度（２３４．９℃）・臨界圧力（３．０２ＭＰａ）において１時間反応させることによって、ｎ−ヘキサンが超臨界状態となり、二次粒子として凝集しているコロイダルシリカ１の間に自由に入り込んで、ブチルトリエトキシシラン３２のエトキシ基の３つ全部がコロイダルシリカ１の表面の水酸基と縮合反応し、コロイダルシリカ１の表面に結合する。
【００８２】
このようにして、コロイダルシリカ１の表面の無数の水酸基とブチルトリエトキシシラン３２が反応することによって、図１１に示されるように、コロイダルシリカ１の表面がブチルトリエトキシシラン３２で覆われて、本実施の形態８にかかる表面修飾粒子３３が形成される。これによって、二次粒子として凝集していたコロイダルシリカ１が分散して一次粒子となり、凝集し難く分散が容易であるばかりでなく、アルキル基であるブチル基が有機樹脂と相溶性が良いため有機樹脂中に均一に分散することによって、さらに有機樹脂中への均一分散が行い易い表面修飾粒子３３となる。
【００８３】
実施の形態９
次に、本発明の実施の形態９にかかる表面修飾粒子及び微細無機粒子の表面修飾方法について、図１２を参照して説明する。図１２は本発明の実施の形態９にかかる表面修飾粒子の製造工程及び微細無機粒子の表面修飾方法を示す模式図である。
【００８４】
図１２に示されるように、本実施の形態９にかかる表面修飾粒子３５においては、微細無機粒子として、実施の形態１，３，４，５，７，８と同様に平均粒径４０ｎｍのコロイダルシリカ１を用いており、表面修飾剤としてアクリル系化合物である３−アクリル酸プロピルトリエトキシシラン３４を用いている。コロイダルシリカ１の表面には、水酸基（−ＯＨ）が無数に付いており、図１２においては、反応が分かり易いように、無数の水酸基のうち３つのみを示している。
【００８５】
これに対して、表面修飾剤としての３−アクリル酸プロピルトリエトキシシラン３４を、ｎ−ヘキサンを溶媒としてオートクレーブ中でｎ−ヘキサンの臨界温度（２３４．９℃）・臨界圧力（３．０２ＭＰａ）において１時間反応させることによって、ｎ−ヘキサンが超臨界状態となり、二次粒子として凝集しているコロイダルシリカ１の間に自由に入り込んで、３−アクリル酸プロピルトリエトキシシラン３４のエトキシ基の３つ全部がコロイダルシリカ１の表面の水酸基と縮合反応し、コロイダルシリカ１の表面に結合する。
【００８６】
このようにして、コロイダルシリカ１の表面の無数の水酸基と３−アクリル酸プロピルトリエトキシシラン３４が反応することによって、図１２に示されるように、コロイダルシリカ１の表面が３−アクリル酸プロピルトリエトキシシラン３４で覆われて、本実施の形態９にかかる表面修飾粒子３５が形成される。これによって、二次粒子として凝集していたコロイダルシリカ１が分散して一次粒子となり、凝集し難く分散が容易であるばかりでなく、有機酸であるアクリル酸基が有機樹脂の活性基と反応して有機樹脂と強固な結合を作ることにより、さらに有機樹脂中への均一分散が行い易い表面修飾粒子３５となる。
【００８７】
実施の形態１０
次に、本発明の実施の形態１０にかかる表面修飾粒子及び微細無機粒子の表面修飾方法について、図１３を参照して説明する。図１３は本発明の実施の形態１０にかかる表面修飾粒子の製造工程及び微細無機粒子の表面修飾方法を示す模式図である。
【００８８】
図１３に示されるように、本実施の形態１０にかかる表面修飾粒子３７においては、微細無機粒子として、実施の形態１，３，４，５，７，８，９と同様に平均粒径４０ｎｍのコロイダルシリカ１を用いており、表面修飾剤としてイミド系化合物である３−イミドプロピルトリエトキシシラン３６を用いている。コロイダルシリカ１の表面には、水酸基（−ＯＨ）が無数に付いており、図１３においては、反応が分かり易いように、無数の水酸基のうち３つのみを示している。
【００８９】
これに対して、表面修飾剤としての３−イミドプロピルトリエトキシシラン３６を、ｎ−ヘキサンを溶媒としてオートクレーブ中でｎ−ヘキサンの臨界温度（２３４．９℃）・臨界圧力（３．０２ＭＰａ）において１時間反応させることによって、ｎ−ヘキサンが超臨界状態となり、二次粒子として凝集しているコロイダルシリカ１の間に自由に入り込んで、３−イミドプロピルトリエトキシシラン３６のエトキシ基の３つ全部がコロイダルシリカ１の表面の水酸基と縮合反応し、コロイダルシリカ１の表面に結合する。
【００９０】
このようにして、コロイダルシリカ１の表面の無数の水酸基と３−イミドプロピルトリエトキシシラン３６が反応することによって、図１３に示されるように、コロイダルシリカ１の表面が３−イミドプロピルトリエトキシシラン３６で覆われて、本実施の形態１０にかかる表面修飾粒子３７が形成される。これによって、二次粒子として凝集していたコロイダルシリカ１が分散して一次粒子となり、凝集し難く分散が容易であるばかりでなく、イミド基が有機樹脂の活性基と反応して有機樹脂と強固な結合を作ることにより、さらに有機樹脂中への均一分散が行い易い表面修飾粒子３７となる。
【００９１】
実施の形態１１
次に、本発明の実施の形態１１にかかる表面修飾粒子及び微細無機粒子の表面修飾方法について、図１４を参照して説明する。図１４は本発明の実施の形態１１にかかる表面修飾粒子の製造工程及び微細無機粒子の表面修飾方法を示す模式図である。
【００９２】
図１４に示されるように、本実施の形態１１にかかる表面修飾粒子３９においては、微細無機粒子として、実施の形態１，３，４，５，７，８，９，１０と同様に平均粒径４０ｎｍのコロイダルシリカ１を用いており、表面修飾剤としてアリール基としてのフェニル基を有する化合物である３−フェニルプロピルトリエトキシシラン３８を用いている。コロイダルシリカ１の表面には、水酸基（−ＯＨ）が無数に付いており、図１４においては、反応が分かり易いように、無数の水酸基のうち３つのみを示している。
【００９３】
これに対して、表面修飾剤としての３−フェニルプロピルトリエトキシシラン３８を、ｎ−ヘキサンを溶媒としてオートクレーブ中でｎ−ヘキサンの臨界温度（２３４．９℃）・臨界圧力（３．０２ＭＰａ）において１時間反応させることによって、ｎ−ヘキサンが超臨界状態となり、二次粒子として凝集しているコロイダルシリカ１の間に自由に入り込んで、３−フェニルプロピルトリエトキシシラン３８のエトキシ基の３つ全部がコロイダルシリカ１の表面の水酸基と縮合反応し、コロイダルシリカ１の表面に結合する。
【００９４】
このようにして、コロイダルシリカ１の表面の無数の水酸基と３−フェニルプロピルトリエトキシシラン３８が反応することによって、図１４に示されるように、コロイダルシリカ１の表面が３−フェニルプロピルトリエトキシシラン３８で覆われて、本実施の形態１１にかかる表面修飾粒子３９が形成される。これによって、二次粒子として凝集していたコロイダルシリカ１が分散して一次粒子となり、凝集し難く分散が容易であるばかりでなく、フェニル基が有機樹脂の活性基と反応して有機樹脂と強固な結合を作ることにより、さらに有機樹脂中への均一分散が行い易い表面修飾粒子３９となる。
【００９５】
特に芳香族系の有機樹脂中に混合する場合には、芳香族系の有機樹脂とフェニル基とは相溶性が良いため、芳香族系の有機樹脂中に表面修飾粒子３９が均一に分散する。また、フェニル基は、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒と極めて相溶性が良いため、トルエン、キシレン等の有機溶媒中への均一分散が行い易い表面修飾粒子３９となる。
【００９６】
実施の形態１２
次に、本発明の実施の形態１２にかかる表面修飾粒子及び微細無機粒子の表面修飾方法について、図１５を参照して説明する。図１５は本発明の実施の形態１２にかかる表面修飾粒子の製造工程及び微細無機粒子の表面修飾方法を示す模式図である。
図１５に示されるように、本実施の形態１２にかかる表面修飾粒子４１においては、微細無機粒子として実施の形態２，６と同様に粒径約５０ｎｍ〜約１００ｎｍのシリカ殻からなる中空粒子１１を用いており、表面修飾剤としては、メチルトリエトキシシラン４０を用いている。シリカ殻からなる中空粒子１１の表面には、水酸基（−ＯＨ）が無数に付いており、図１５においては、反応が分かり易いように、無数の水酸基のうち３つのみを示している。
【００９７】
これに対して、表面修飾剤としてのメチルトリエトキシシラン４０を、ｎ−ヘキサンを溶媒としてオートクレーブ中でｎ−ヘキサンの臨界温度（２３４．９℃）・臨界圧力（３．０２ＭＰａ）において１時間反応させることによって、ｎ−ヘキサンが超臨界状態となり、二次粒子として凝集しているシリカ殻からなる中空粒子１１の間に自由に入り込んで、メチルトリエトキシシラン４０のエトキシ基の３つ全部がシリカ殻からなる中空粒子１１の表面の水酸基と縮合反応し、シリカ殻からなる中空粒子１１の表面に結合する。
【００９８】
このようにして、シリカ殻からなる中空粒子１１の表面の無数の水酸基とメチルトリエトキシシラン４０が反応することによって、図１５に示されるように、シリカ殻からなる中空粒子１１の表面がメチルトリエトキシシラン４０で覆われて、本実施の形態１２にかかる表面修飾粒子４１が形成される。これによって、二次粒子として凝集していたシリカ殻からなる中空粒子１１が分散して一次粒子となり、凝集し難く分散が容易であるばかりでなく、メチル基が有機樹脂の活性基と反応して有機樹脂と強固な結合を作ることにより、さらに有機樹脂中への均一分散が行い易い表面修飾粒子４１となる。
【００９９】
実施の形態１３
次に、本発明の実施の形態１３にかかる表面修飾粒子及び微細無機粒子の表面修飾方法について、図１６を参照して説明する。図１６は本発明の実施の形態１３にかかる表面修飾粒子の製造工程及び微細無機粒子の表面修飾方法を示す模式図である。
【０１００】
図１６に示されるように、本実施の形態１３にかかる表面修飾粒子４５においては、微細無機粒子として、実施の形態１，３，４，５，７，８，９，１０，１１と同様に平均粒径４０ｎｍのコロイダルシリカ１を用いており、表面修飾剤として３−パラ−スチリルプロピルトリメトキシシラン４４を用いている。コロイダルシリカ１の表面には、水酸基（−ＯＨ）が無数に付いており、図１６においては、反応が分かり易いように、無数の水酸基のうち３つのみを示している。
【０１０１】
これに対して、表面修飾剤としての３−パラ−スチリルプロピルトリメトキシシラン４４を、ｎ−ヘキサンを溶媒としてオートクレーブ中でｎ−ヘキサンの臨界温度（２３４．９℃）・臨界圧力（３．０２ＭＰａ）において１時間反応させることによって、ｎ−ヘキサンが超臨界状態となり、二次粒子として凝集しているコロイダルシリカ１の間に自由に入り込んで、３−パラ−スチリルプロピルトリメトキシシラン４４のメトキシ基の３つ全部がコロイダルシリカ１の表面の水酸基と縮合反応し、コロイダルシリカ１の表面に結合する。
【０１０２】
このようにして、コロイダルシリカ１の表面の無数の水酸基と３−パラ−スチリルプロピルトリメトキシシラン４４が反応することによって、図１６に示されるように、コロイダルシリカ１の表面が３−パラ−スチリルプロピルトリメトキシシラン４４で覆われて、本実施の形態１３にかかる表面修飾粒子４５が形成される。これによって、二次粒子として凝集していたコロイダルシリカ１が分散して一次粒子となり、凝集し難く分散が容易であるばかりでなく、スチリル基が有機樹脂の活性基と反応して有機樹脂と強固な結合を作ることにより、さらに有機樹脂中への均一分散が行い易い表面修飾粒子４５となる。
【０１０３】
特に芳香族系の有機樹脂中に混合する場合には、芳香族系の有機樹脂とスチリル基とは相溶性が良いため、芳香族系の有機樹脂中に表面修飾粒子４５が均一に分散する。また、スチリル基は、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒と極めて相溶性が良いため、トルエン、キシレン等の有機溶媒中への均一分散が行い易い表面修飾粒子４５となる。 また、スチリル基は紫外線（ＵＶ）に反応するＵＶ官能基であるため、本実施の形態１３にかかる表面修飾粒子４５を用いることによって、紫外線に反応して硬化する表面修飾粒子４５として、種々の用途に応用することができる。
【０１０４】
実施の形態１４
次に、本発明の実施の形態１４にかかる表面修飾粒子及び微細無機粒子の表面修飾方法について、図１７を参照して説明する。図１７（ａ）は本発明の実施の形態１４にかかる表面修飾粒子の製造工程及び微細無機粒子の表面修飾方法を示す模式図、（ｂ）は本発明の実施の形態１４にかかる表面修飾粒子の紫外線照射反応による応用を示す模式図である。
【０１０５】
図１７（ａ）に示されるように、本実施の形態１４にかかる表面修飾粒子４８においては、微細無機粒子として実施の形態２，６，１２と同様に粒径約５０ｎｍ〜約１００ｎｍのシリカ殻からなる中空粒子１１を用いており、表面修飾剤としては、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン４７を用いている。シリカ殻からなる中空粒子１１の表面には、水酸基（−ＯＨ）が無数に付いており、図１７においては、反応が分かり易いように、無数の水酸基のうち３つのみを示している。
【０１０６】
これに対して、表面修飾剤としてのアクリロキシプロピルトリメトキシシラン４７を、ｎ−ヘキサンを溶媒としてオートクレーブ中でｎ−ヘキサンの臨界温度（２３４．９℃）・臨界圧力（３．０２ＭＰａ）において１時間反応させることによって、ｎ−ヘキサンが超臨界状態となり、二次粒子として凝集しているシリカ殻からなる中空粒子１１の間に自由に入り込んで、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン４７のメトキシ基の３つ全部がシリカ殻からなる中空粒子１１の表面の水酸基と縮合反応し、シリカ殻からなる中空粒子１１の表面に結合する。
【０１０７】
このようにして、シリカ殻からなる中空粒子１１の表面の無数の水酸基とアクリロキシプロピルトリメトキシシラン４７が反応することによって、図１７（ａ）に示されるように、シリカ殻からなる中空粒子１１の表面がアクリロキシプロピルトリメトキシシラン４７で覆われて、本実施の形態１４にかかる表面修飾粒子４８が形成される。
【０１０８】
これによって、二次粒子として凝集していたシリカ殻からなる中空粒子１１が分散して一次粒子となり、凝集し難く分散が容易であるばかりでなく、アクリロキシ基が有機樹脂の活性基と反応して有機樹脂と強固な結合を作ることにより、さらに有機樹脂中への均一分散が行い易い表面修飾粒子４８となる。また、アクリロキシ基は紫外線（ＵＶ）に反応するＵＶ官能基であるため、本実施の形態１４にかかる表面修飾粒子４８を用いることによって、紫外線に反応して硬化する表面修飾粒子４８として、種々の用途に応用することができる。
【０１０９】
このように製造された表面修飾粒子４８に対して、図１７（ｂ）に示されるように、多官能アクリレート化合物４９とアセトフェノン系の光ラジカル重合開始剤とを加えて紫外線（ＵＶ）照射することによって、アクリロキシ基及び多官能アクリレート化合物４９の二重結合がラジカル化して、ラジカル連鎖反応によって三次元架橋反応が起こり、三次元架橋体５０が形成される。このようにして、ＵＶ官能基であるアクリロキシ基を有する表面修飾粒子４８を用いることによって、紫外線（ＵＶ）照射により三次元架橋体５０を形成することができる。
【０１１０】
実施の形態１５
次に、本発明の実施の形態１５にかかる表面修飾粒子及び微細無機粒子の表面修飾方法について、図１８を参照して説明する。図１８（ａ）は本発明の実施の形態１５にかかる表面修飾粒子の製造工程及び微細無機粒子の表面修飾方法を示す模式図、（ｂ）は本発明の実施の形態１５にかかる表面修飾粒子の紫外線照射反応による応用を示す模式図である。
【０１１１】
図１８（ａ）に示されるように、本実施の形態１５にかかる表面修飾粒子５２においては、微細無機粒子として実施の形態２，６，１２，１４と同様に粒径約５０ｎｍ〜約１００ｎｍのシリカ殻からなる中空粒子１１を用いており、表面修飾剤としては、メチルトリメトキシシラン５１を用いている。シリカ殻からなる中空粒子１１の表面には、水酸基（−ＯＨ）が無数に付いており、図１８（ａ）においては、反応が分かり易いように、無数の水酸基のうち１つのみを示している。
【０１１２】
これに対して、表面修飾剤としてのメチルトリメトキシシラン５１を、ｎ−ヘキサンを溶媒としてオートクレーブ中でｎ−ヘキサンの臨界温度（２３４．９℃）・臨界圧力（３．０２ＭＰａ）において１時間反応させることによって、ｎ−ヘキサンが超臨界状態となり、二次粒子として凝集しているシリカ殻からなる中空粒子１１の間に自由に入り込んで、メチルトリメトキシシラン５１の３つのメトキシ基のうち１つがシリカ殻からなる中空粒子１１の表面の水酸基と縮合反応し、シリカ殻からなる中空粒子１１の表面に結合する。他の２つのメトキシ基は、メチルトリメトキシシラン５１同士で反応して、図１８（ａ）に示されるような表面修飾粒子５２が形成される。
【０１１３】
このようにして、シリカ殻からなる中空粒子１１の表面の無数の水酸基とメチルトリメトキシシラン５１が反応することによって、図１８（ａ）に示されるように、シリカ殻からなる中空粒子１１の表面がメチルトリメトキシシラン５１で覆われて、本実施の形態１５にかかる表面修飾粒子５２が形成される。これによって、二次粒子として凝集していたシリカ殻からなる中空粒子１１が分散して一次粒子となり、凝集し難く分散が容易であるばかりでなく、メチル基、メトキシ基が有機樹脂の活性基と反応して有機樹脂と強固な結合を作ることにより、更に有機樹脂中への均一分散が行い易い表面修飾粒子５２となる。
【０１１４】
このように製造された表面修飾粒子５２に対して、図１８（ｂ）に示されるように、多官能アルコキシシラン化合物５３とスルホニウム塩系の光カチオン重合開始剤とを加えて紫外線（ＵＶ）照射することによって、光カチオン重合開始剤からプロトン酸が発生して、多官能アルコキシシラン化合物５３のアルコキシシリル基が加水分解されてシラノール基が発生する。これによって三次元架橋反応が起こり、三次元架橋体５４が形成される。このようにして、ＵＶ官能基であるメトキシ基を有する表面修飾粒子５２を用いることによって、紫外線（ＵＶ）照射により三次元架橋体５４を形成することができる。
【０１１５】
上記各実施の形態においては、微細無機粒子として、コロイダルシリカ１及びシリカ殻からなる中空粒子１１を表面修飾した場合についてのみ説明したが、これらに限られるものではなく、約１０ｎｍから約３００ｎｍの範囲内の粒子径を有する微細無機粒子であれば、種々の微細無機粒子を表面修飾して表面修飾粒子とすることができる。
【０１１６】
また、上記各実施の形態においては、有機溶媒としてｎ−ヘキサンを用いた場合についてのみ説明したが、これに限られるものではなく、他の有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等の脂肪族アルコール、キシレン等の芳香族炭化水素、等を用いることができる。
【０１１７】
本発明を実施するに際しては、表面修飾粒子のその他の部分の構成、成分、形状、数量、材質、大きさ、製造方法等についても、また微細無機粒子の表面修飾方法のその他の工程についても、上記各実施の形態に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】図１は本発明の実施の形態１にかかる表面修飾粒子の製造工程及び微細無機粒子の表面修飾方法を示す模式図である。
【図２】図２は本発明の実施の形態１にかかる表面修飾粒子の応用方法の実施例１を示す模式図である。
【図３】図３は本発明の実施の形態１にかかる表面修飾粒子の応用方法の実施例２を示す模式図である。
【図４】図４は本発明の実施の形態２にかかる表面修飾粒子の製造工程及び微細無機粒子の表面修飾方法並びに表面修飾粒子の応用例を示す模式図である。
【図５】図５は本発明の実施の形態２にかかる表面修飾粒子のＩＲ（赤外分光吸収）スペクトルを未修飾粒子及びコーティング粒子と比較して示す図である。
【図６】図６は本発明の実施の形態３にかかる表面修飾粒子の製造工程及び微細無機粒子の表面修飾方法を示す模式図である。
【図７】図７は本発明の実施の形態４にかかる表面修飾粒子の製造工程及び微細無機粒子の表面修飾方法を示す模式図である。
【図８】図８は本発明の実施の形態５にかかる表面修飾粒子の製造工程及び微細無機粒子の表面修飾方法を示す模式図である。
【図９】図９は本発明の実施の形態６にかかる表面修飾粒子の製造工程及び微細無機粒子の表面修飾方法を示す模式図である。
【図１０】図１０は本発明の実施の形態７にかかる表面修飾粒子の製造工程及び微細無機粒子の表面修飾方法を示す模式図である。
【図１１】図１１は本発明の実施の形態８にかかる表面修飾粒子の製造工程及び微細無機粒子の表面修飾方法を示す模式図である。
【図１２】図１２は本発明の実施の形態９にかかる表面修飾粒子の製造工程及び微細無機粒子の表面修飾方法を示す模式図である。
【図１３】図１３は本発明の実施の形態１０にかかる表面修飾粒子の製造工程及び微細無機粒子の表面修飾方法を示す模式図である。
【図１４】図１４は本発明の実施の形態１１にかかる表面修飾粒子の製造工程及び微細無機粒子の表面修飾方法を示す模式図である。
【図１５】図１５は本発明の実施の形態１２にかかる表面修飾粒子の製造工程及び微細無機粒子の表面修飾方法を示す模式図である。
【図１６】図１６は本発明の実施の形態１３にかかる表面修飾粒子の製造工程及び微細無機粒子の表面修飾方法を示す模式図である。
【図１７】図１７（ａ）は本発明の実施の形態１４にかかる表面修飾粒子の製造工程及び微細無機粒子の表面修飾方法を示す模式図、（ｂ）は本発明の実施の形態１４にかかる表面修飾粒子の紫外線照射反応による応用を示す模式図である。
【図１８】図１８（ａ）は本発明の実施の形態１５にかかる表面修飾粒子の製造工程及び微細無機粒子の表面修飾方法を示す模式図、（ｂ）は本発明の実施の形態１５にかかる表面修飾粒子の紫外線照射反応による応用を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１１９】
１ 微細無機粒子
２，１７，２２，２５，３０，３２，３４，３６，３８，４０，４４，４７，５１ 表面修飾剤
３，１２，１８，２３，２６，２８，３１，３３，３５，３７，３９，４１，４５，４８，５２ 表面修飾粒子
１１ シリカ殻からなるナノ中空粒子
１５ コーティング中空シリカ粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
約１０ｎｍから約３００ｎｍの範囲内の粒子径を有する微細無機粒子を表面修飾した表面修飾粒子であって、
前記微細無機粒子に有機溶媒と表面修飾剤を加えて混合物を作製し、前記混合物に高温高圧を加えて前記有機溶媒の超臨界状態として、前記微細無機粒子の表面に前記表面修飾剤を反応付加させてなることを特徴とする表面修飾粒子。
【請求項２】
オートクレーブを用いて前記混合物に高温高圧を加えて前記有機溶媒の超臨界状態とすることを特徴とする請求項１に記載の表面修飾粒子。
【請求項３】
前記有機溶媒はｎ−ヘキサンであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の表面修飾粒子。
【請求項４】
前記表面修飾剤はイソシアネート系化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１つに記載の表面修飾粒子。
【請求項５】
前記表面修飾剤はアルキル基を有する化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１つに記載の表面修飾粒子。
【請求項６】
前記表面修飾剤はアリール基を有する化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１つに記載の表面修飾粒子。
【請求項７】
前記表面修飾剤はＵＶ官能基を有する化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１つに記載の表面修飾粒子。
【請求項８】
前記微細無機粒子は２０ｎｍ〜１３０ｎｍの外径を有するシリカ殻からなる中空粒子であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１つに記載の微細無機粒子の表面修飾方法。
【請求項９】
約１０ｎｍから約３００ｎｍの範囲内の粒子径を有する微細無機粒子の表面修飾方法であって、
前記微細無機粒子に有機溶媒と表面修飾剤を加えて混合物を作製する工程と、
前記混合物に高温高圧を加えることによって前記有機溶媒の超臨界状態として前記微細無機粒子の表面に前記表面修飾剤を反応付加させる工程と
を具備することを特徴とする微細無機粒子の表面修飾方法。
【請求項１０】
前記混合物に高温高圧を加える工程はオートクレーブを用いて行うことを特徴とする請求項９に記載の微細無機粒子の表面修飾方法。
【請求項１１】
前記有機溶媒はｎ−ヘキサンであることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の微細無機粒子の表面修飾方法。
【請求項１２】
前記表面修飾剤はイソシアネート系化合物であることを特徴とする請求項９乃至請求項１１のいずれか１つに記載の微細無機粒子の表面修飾方法。
【請求項１３】
前記表面修飾剤はアルキル基を有する化合物であることを特徴とする請求項９乃至請求項１２のいずれか１つに記載の微細無機粒子の表面修飾方法。
【請求項１４】
前記表面修飾剤はアリール基を有する化合物であることを特徴とする請求項９乃至請求項１３のいずれか１つに記載の微細無機粒子の表面修飾方法。
【請求項１５】
前記表面修飾剤はＵＶ官能基を有する化合物であることを特徴とする請求項９乃至請求項１４のいずれか１つに記載の微細無機粒子の表面修飾方法。
【請求項１６】
前記微細無機粒子は２０ｎｍ〜１３０ｎｍの外径を有するシリカ殻からなる中空粒子であることを特徴とする請求項９乃至請求項１５のいずれか１つに記載の微細無機粒子の表面修飾方法。
【請求項１】
約１０ｎｍから約３００ｎｍの範囲内の粒子径を有する微細無機粒子を表面修飾した表面修飾粒子であって、
前記微細無機粒子に有機溶媒と表面修飾剤を加えて混合物を作製し、前記混合物に高温高圧を加えて前記有機溶媒の超臨界状態として、前記微細無機粒子の表面に前記表面修飾剤を反応付加させてなることを特徴とする表面修飾粒子。
【請求項２】
オートクレーブを用いて前記混合物に高温高圧を加えて前記有機溶媒の超臨界状態とすることを特徴とする請求項１に記載の表面修飾粒子。
【請求項３】
前記有機溶媒はｎ−ヘキサンであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の表面修飾粒子。
【請求項４】
前記表面修飾剤はイソシアネート系化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１つに記載の表面修飾粒子。
【請求項５】
前記表面修飾剤はアルキル基を有する化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１つに記載の表面修飾粒子。
【請求項６】
前記表面修飾剤はアリール基を有する化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１つに記載の表面修飾粒子。
【請求項７】
前記表面修飾剤はＵＶ官能基を有する化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１つに記載の表面修飾粒子。
【請求項８】
前記微細無機粒子は２０ｎｍ〜１３０ｎｍの外径を有するシリカ殻からなる中空粒子であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１つに記載の微細無機粒子の表面修飾方法。
【請求項９】
約１０ｎｍから約３００ｎｍの範囲内の粒子径を有する微細無機粒子の表面修飾方法であって、
前記微細無機粒子に有機溶媒と表面修飾剤を加えて混合物を作製する工程と、
前記混合物に高温高圧を加えることによって前記有機溶媒の超臨界状態として前記微細無機粒子の表面に前記表面修飾剤を反応付加させる工程と
を具備することを特徴とする微細無機粒子の表面修飾方法。
【請求項１０】
前記混合物に高温高圧を加える工程はオートクレーブを用いて行うことを特徴とする請求項９に記載の微細無機粒子の表面修飾方法。
【請求項１１】
前記有機溶媒はｎ−ヘキサンであることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の微細無機粒子の表面修飾方法。
【請求項１２】
前記表面修飾剤はイソシアネート系化合物であることを特徴とする請求項９乃至請求項１１のいずれか１つに記載の微細無機粒子の表面修飾方法。
【請求項１３】
前記表面修飾剤はアルキル基を有する化合物であることを特徴とする請求項９乃至請求項１２のいずれか１つに記載の微細無機粒子の表面修飾方法。
【請求項１４】
前記表面修飾剤はアリール基を有する化合物であることを特徴とする請求項９乃至請求項１３のいずれか１つに記載の微細無機粒子の表面修飾方法。
【請求項１５】
前記表面修飾剤はＵＶ官能基を有する化合物であることを特徴とする請求項９乃至請求項１４のいずれか１つに記載の微細無機粒子の表面修飾方法。
【請求項１６】
前記微細無機粒子は２０ｎｍ〜１３０ｎｍの外径を有するシリカ殻からなる中空粒子であることを特徴とする請求項９乃至請求項１５のいずれか１つに記載の微細無機粒子の表面修飾方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【公開番号】特開２００７−９９６０７（Ｐ２００７−９９６０７Ａ）
【公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１３６２２５（Ｐ２００６−１３６２２５）
【出願日】平成１８年５月１６日（２００６．５．１６）
【出願人】（３０４０２１２７７）国立大学法人 名古屋工業大学 (784)
【出願人】（５０４０６７３６５）グランデックス株式会社 (37)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月１６日（２００６．５．１６）
【出願人】（３０４０２１２７７）国立大学法人 名古屋工業大学 (784)
【出願人】（５０４０６７３６５）グランデックス株式会社 (37)
【Ｆターム（参考）】
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