表面処理された球状複合酸化物粒子
【課題】コンポジットレジンに配合した場合に、天然歯質に近い透明性と高いＸ線不透過性とが同時に付与可能な複合酸化物粒子において、表面に存在する酸点の量が少なく、硬化体の諸物性や保存安定性、さらにはペースト性状に優れる材料が得られるものを開発すること。
【解決手段】ａ）屈折率が１．４９〜１．７０であり、
ｂ）厚さ２．００±０．０３ｍｍに圧縮成形した試料片をＪＩＳ Ｔ６５１４に規定されるＸ線造影性試験に準じた方法により評価した際に、そのＸ線不透過性が３．０ｍｍアルミニウム板以上であり、
ｃ) シランカップリング剤により表面処理されてなり、且つ
ｄ）無水トルエン中において、メチルレッド滴下前後のΔａ＊ｍ値が１０以下である
シリカとＺｒＯ２等のＸ線不透過性の金属酸化物との複合酸化物からなることを特徴とする、表面処理された球状複合酸化物粒子。
【解決手段】ａ）屈折率が１．４９〜１．７０であり、
ｂ）厚さ２．００±０．０３ｍｍに圧縮成形した試料片をＪＩＳ Ｔ６５１４に規定されるＸ線造影性試験に準じた方法により評価した際に、そのＸ線不透過性が３．０ｍｍアルミニウム板以上であり、
ｃ) シランカップリング剤により表面処理されてなり、且つ
ｄ）無水トルエン中において、メチルレッド滴下前後のΔａ＊ｍ値が１０以下である
シリカとＺｒＯ２等のＸ線不透過性の金属酸化物との複合酸化物からなることを特徴とする、表面処理された球状複合酸化物粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理された球状複合酸化物粒子、詳しくは、歯牙修復材料用充填材粒子として好適に使用される、シリカとＸ線不透過性の金属酸化物との複合酸化物からなる、表面処理された球状複合酸化物粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科治療において、種々の歯牙修復材料が使用されている。例えば、
齲蝕や破折等により損傷をうけた歯牙の修復においては、一般にコンポジットレジンと呼ばれる光硬化性の複合充填修復材料が、操作の簡便さや審美性の高さから汎用されている。このようなコンポジットレジンは、通常、重合性単量体、充填材、及び重合開始剤の各成分が配合されてなる。従来、上記コンポジットレジンに使用される重合性単量体としては、光重合性の良さから（メタ）アクリレート系ラジカル重合性単量体が用いられており、最近では酸素による重合阻害のないカチオン重合性単量体を使用することも報告されている。
【０００３】
一方、充填材は、機械的強度等の物性を向上させる目的の他、上記重合性単量体が本質的に有する重合時の体積収縮（重合収縮）を低減させることを目的に配合されている。これらの充填剤の中でも、シリカを主成分とするもの（シリカ系粒子）は、シランカップリング材で表面処理が可能であり、該カップリング剤で処理されたシリカ系粒子粒子を充填材として用いた場合の高い耐水性が得られる等の理由から有利であり、さらに、これらは同じ粒径であれば比表面積が小さいものが、コンポジットレジンペーストの過度の粘度上昇を抑制することができ好適であり、金属アルコキサイドを原料としたゾルゲル法を応用して製造した球状粒子が使用されている。
【０００４】
ところで、言うまでもなく、歯牙修復材料には審美性が求められ、そのためには天然歯質にできるだけ近い透明性を有することが求められる。しかしながら、シリカは屈折率が低く、一方、重合性単量体は、その硬化体の物理的強度の観点から、硬化物の屈折率が高くなる、ベンゼン骨格を有するものが相当量配合されているのが一般的である。したがって、上記シリカ粒子をそのままコンポジットレジンの充填剤として使用すると、重合性単量体成分が硬化して形成される有機マトリックスの屈折率と該シリカの屈折率との間には、かなりの差異が生じ、製造されるコンポジットレジンは透明性が低下し審美性に劣るものになってしまう。
【０００５】
このため、上記コンポジットレジンに配合させる充填剤は、単に上記シリカの単独組成の粒子としてではなく、チタニア（ＴｉＯ２）等の屈折率の高い金属酸化物を少量配合した複合酸化物として、該粒子の屈折率を重合性単量体の硬化体の屈折率に近づけて使用するのが好ましい。
【０００６】
一方、コンポジットレジンには予後の診断容易性から、Ｘ線造影性を付与させることが望まれる。このようにコンポジットレジンにＸ線造影性を付与させるためには、Ｘ線不透過性を有する金属酸化物を配合する必要がある。しかして、Ｘ線不透過性を有する金属酸化物は、屈折率が前述した重合性単量体よりも高いのが普通であり、これらをそのままコンポジットレジンに配合すると硬化物の不透明性が天然歯質よりも著しく強くなってしまう。したがって、やはりシリカとの複合酸化物として屈折率を過度に高めない範囲で含有させるのが望ましく、前記充填材として配合させる複合酸化物の金属酸化物成分として兼用されている。なお、このＸ線造影性は高いほど良いとされており、可能な限り高い同性質を充填材に付与することが好適である。
【０００７】
以上から、コンポジットレジンに充填材として配合する複合酸化物粒子は、屈折率が適度に高くて、且つＸ線不透過性にも優れる金属酸化物をシリカと複合化させることにより、重合性単量体の硬化物に近い屈折率を有し、且つ高いＸ線不透過性を有するものとして用いるのが望ましい。これに対して、前記チタニアはＸ線不透過性が低い材料であり、これをシリカと複合化させようとしても、前記天然歯質に近い屈折率を有する複合酸化物粒子が得られる含有範囲では、この粒子を用いて製造されるコンポジットレジンにＸ線不透過性を十分に付与することが困難であった。
【０００８】
また、一般に、シリカは表面にシラノール基を有し酸性の表面性状を呈している。更に、カルシア、アルミナ、ジルコニア等のアルカリ金属以外の他の金属酸化物と、シリカとの複合酸化物は、上記シリカ単体に比べて更に強い酸性を示すことが知られている。この強い酸性は、上述した他の金属酸化物との複合酸化物が、シラノールよりも強い酸点（以下強酸点）を有しているためと言われている。
【０００９】
したがって、上述のような高いＸ不透過性と適度な屈折率を有する複合酸化物粒子を得るために、上記強酸点を有する金属酸化物とシリカとの複合酸化物とした場合、その複合酸化物粒子は、シリカに起因する酸点はもちろんのこと、さらに該強酸点も多量に有する充填材になる。しかして、充填剤の表面に存在する酸点は、重合性単量体が重合して形成される有機マトリックスの変質や、充填材同士の凝集、更には歯牙修復材料に含有されるその他の微量成分（重合開始剤、重合禁止剤等）の充填材表面への吸着を促進してしまう。このため、該複合酸化物粒子を充填剤として配合したコンポジットレジンでは、安定的な硬化が難しくなり、硬化体の強度、さらには硬化前にゲル化する等の保存安定性も損なわれる問題が生じる。
【００１０】
また、こうした多数の酸点を有する複合酸化物粒子を充填材として配合した歯牙修復材料において、使用する重合性単量体が、エポキシ基を有するもののような、酸により重合を開始するカチオン重合性単量体の場合、硬化前の保存中に硬化してしまうという問題も生じる。更に、原因は不明であるが、（メタ）アクリレート系単量体のような、カチオン重合性でない単量体を用いた場合でも、保存中にペーストがパサつくといった問題も生じる。
【００１１】
こうした問題の改善策として、上記複合酸化物粒子の表面をシランカップリング剤により表面処理することが有効である。すなわち、無機充填材のシランカップリング剤による表面処理は、重合性単量体と該無機充填材との親和性を向上させ、両者の界面での破壊防止などを目的に行われる処理であるが、（例えば、非特許文献１、２）、該シランカップリング剤が、無機充填材の表面に存在するシラノール基と縮合反応することにより結合するため、該処理は、粒子表面に存在するシラノール基の低減策としても有効に機能する。
【００１２】
しかしながら、このシランカップリング剤処理により低減できるのはシラノール基の酸点のみであり、前記他の金属酸化物に起因して多数に存在する強酸点の減少にはほとんど効果がない。前記複合酸化物粒子の表面に存在する酸点による硬化性材料への悪影響は、その酸点の酸強度が強いほど激しくなるから、この方法では前記問題の根本的解決には至らない。
【００１３】
さらに、上記歯牙修復材料に使用する複合酸化物粒子の表面酸点を低減させる手法としては、複合酸化物中にアルカリ金属酸化物を添加し、充填材表面を塩基性化することで、見かけ上、強酸点量を低減させる方法も考えられる。しかしながら、この方法も、含有されるアルカリ金属酸化物において上記機能が発現されるのは一部に留まり、その多くは強酸点を中和せず独立した塩基点として作用すると考えられ、その効果の程度は十分とは言えない。しかも、この方法により多量のアルカリ金属酸化物を配合させると、複合酸化物は融点が低下し、得られる複合酸化物粒子は焼結し易くなるという弊害も生じる。また、上記の如く複合酸化物粒子の表面をシランカップリング剤により処理した場合において、シロキサン結合を阻害し、コンポジットレジンを硬化させた後の機械的強度を低下させることがあり、更には、酸で重合を開始するカチオン重合性単量体の重合反応を阻害するおそれもある。
【００１４】
【非特許文献１】長谷川二郎編、「最新歯科材料および技術・機器」、シーエムシー出版 、発行年２０００年
【非特許文献２】フィラー研究会編、「複合材料とフィラー」、シーエムシー出版 、発行年２００４年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
以上の説明から理解されるように、コンポジットレジンに配合した場合に、天然歯質に近い透明性と高いＸ線不透過性とが同時に付与可能な充填剤において、表面に存在する酸点の量が少なく、硬化体の諸物性や保存安定性、さらにはペースト性状に優れる材料が得られるものは、これまで知られていなかった。したがって、本発明は歯牙修復材料に対して、こうした優れた性状を付与できる、球状複合酸化物粒子を開発することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を続けてきた。その結果、前記性状を有する新規な球状複合酸化物粒子を開発することに成功し本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、ａ）屈折率が１．４９〜１．７０であり、
ｂ）厚さ２．００±０．０３ｍｍに圧縮成形した試料片をＪＩＳ Ｔ６５１４に規定されるＸ線造影性試験に準じた方法により評価した際に、そのＸ線不透過性が３．０ｍｍアルミニウム板以上であり、
ｃ) シランカップリング剤により表面処理されてなり、且つ
ｄ）無水トルエン中において、メチルレッド滴下前後のΔａ＊値が１０以下である
シリカとＸ線不透過性の金属酸化物との複合酸化物からなることを特徴とする、表面処理された球状複合酸化物粒子である。
【００１８】
また、本発明は、上記歯牙修復材料用充填材粒子に使用される、新規な複合酸化物粒子として、
ａ）屈折率が１．４９〜１．７０であり、
ｂ）厚さ２．００±０．０３ｍｍに圧縮成形した試料片をＪＩＳ Ｔ６５１４に規定されるＸ線造影性試験に準じた方法により評価した際に、そのＸ線不透過性が３．０ｍｍアルミニウム板以上であり、且つ
ｄ’）無水トルエン中において、４−フェニルアゾナフチルアミン滴下前後のΔａ＊ｎ値が１５以下であり、無水トルエン中において、メチルレッド滴下前後のΔａ＊ｍ値が１０以上である、
シリカとＸ線不透過性の金属酸化物との複合酸化物からなることを特徴とする球状複合酸化物粒子を提供する。
【００１９】
さらに、本発明は、同様に上記歯牙修復材料用充填材粒子に使用される、別の複合酸化物粒子として、
表面がシリカにより３ｎｍ以上且つ該粒子半径の４０％以下の厚みで被覆されてなる、シリカとＸ線不透過性の金属酸化物との複合酸化物からなるシリカ被覆球状複合酸化物粒子であって、
ａ）屈折率が１．４９〜１．７０であり、
ｂ）厚さ２．００±０．０３ｍｍに圧縮成形した試料片をＪＩＳ Ｔ６５１４に規定されるＸ線造影性試験に準じた方法により評価した際に、そのＸ線不透過性が３．０ｍｍアルミニウム板以上であり、且つ
ｄ’）無水トルエン中において、４−フェニルアゾナフチルアミン滴下前後のΔａ＊ｎ値が１５以下であり、無水トルエン中において、メチルレッド滴下前後のΔａ＊ｍ値が１０以上である
ことを特徴とするシリカ被覆球状複合酸化物粒子も提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の、表面処理された球状複合酸化物粒子は、コンポジットレジン等の歯牙修復材料に配合された場合において、重合性単量体成分が硬化して形成される有機マトリックスに近い適度な屈折率と高いＸ線不透過性を有している。したがって、この歯牙修復材料は、天然歯質に近い透明性と、上記高いＸ線不透過性とが同時に満足されたものになる。
【００２１】
また、球状複合酸化物粒子は、シランカップリング剤により表面処理されているため、有機マトリックスとの界面強度にも優れる。さらに、形状が球状であるため、歯科修復材料のペーストの粘度を過度に上昇させず、操作性に優れるものにできる。
【００２２】
そして、該球状複合酸化物粒子は、表面の酸点、特に、４−フェニルアゾナフチルアミンにより発色するような強酸点の存在量が著しく少なく、そのため、歯牙修復材料に多量に配合しても得られる該修復材料は、硬化体の強度が安定的に発現し、保存安定性にも優れるものになる。さらに、保存中において、ペーストにパサつきが生じるといった問題も生じ難い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の球状複合酸化物粒子は、屈折率が１．４９〜１．７、より好適には１．４９〜１．６８、さらに好ましくは１．５１〜１．６５である。歯牙修復材料に使用される重合性単量体は、後述するようにベンゼン骨格を有するものが多く、これらを硬化させて形成した有機マトリックスの屈折率は、一般に１．５０〜１．６４、さらには１．５１〜１．６０の範囲の高めの値になる。本発明の球状複合酸化物粒子は、該歯牙修復材料の硬化体における有機マトリックスと、屈折率が近似した範囲であるため、これを該材料の充填剤として使用すると、得られる歯牙修復材料を用いて形成させた歯牙修復物は、天然歯質に近い透明性を有する審美性に優れるものになる。
【００２４】
なお、本発明において上記球状複合酸化物粒子の屈折率の値は、液浸法により測定した値をいう。
【００２５】
また、本発明の球状複合酸化物粒子は、厚さ２．００±０．０３ｍｍに圧縮成形した試料片をＪＩＳ Ｔ６５１４に規定されるＸ線造影性試験に準じた方法らより評価した際に、そのＸ線不透過性が３．０ｍｍアルミニウム板以上である。このように高いＸ線透過性を有しているため、これを用いて得られる歯牙修復材料はＸ線造影性が付与され，予後の診断等において有利なものになる。
【００２６】
ここで、ＪＩＳ Ｔ６５１４に規定されるＸ線造影性試験は、Ｘ線フィルムを２．０ｍｍ以上の厚さの鉛シートの上に置き、フィルム中央に２．０ｍｍの試験片とＸ線造影性を対比するアルミニウム板を置き、該試験片、アルミニウム板Ｘ線フィルムに、４０ｃｍの距離から管電圧６０ｋＶｐのＸ線を、現像した時に試験片の周囲のフィルムの部分とアルミニウム板の部分の映像が完全に現れるような適切な時間、一般には０．３秒間照射し、現像、定着後、試験片の映像の濃さをアルミニウム板の映像の濃さと比較する試験である。
【００２７】
上記Ｘ線造影性試験は、歯科充填用コンポジットレジンにおいて、その硬化体のＸ線造影性を評価する試験であるが、本発明では、こうしたコンポジットレジン等の歯牙修復材料に該Ｘ線造影性を付与している上記球状複合酸化物粒子自体の同性質を評価するのに、この測定方法に準じた方法を適用する。Ｘ線造影性を対比するアルミニウム板は、上記ＪＩＳ Ｔ６５１４に規定される方法では２．０ｍｍのものが使用されるが、本発明では３．０ｍｍのものが使用される。すなわち、本発明では、該ＪＩＳ Ｔ６５１４に規定されるＸ線造影性試験に準じた方法により、厚さ３．０ｍｍのアルミニウム板を用いて、試料片のＸ線造影性を評価するものである。該厚さ３．０ｍｍのアルミニウム板の映像よりも、試験片の映像の方が、より黒色であれば、試験片の方がＸ線不透過性が強いと評価される。この試験片のＸ線不透過性の強さをより明瞭に評価するために、アルミニウム板は厚さ２．００±０．０３ｍｍのものだけでなく、２．００±０．０３ｍｍから５．００±０．０３ｍｍまでの範囲で０．１ｍｍ間隔で厚みが異なるものを複数用意して、Ｘ線不透過性を同時に同じフィルム上で測定し、比較するのが好ましい。この場合において、本発明の球状複合酸化物粒子は、Ｘ線不透過性が３．５ｍｍアルミニウム板以上であるのが特に好ましい。
【００２８】
また、上記ＪＩＳ Ｔ６５１４に規定されるＸ線造影性試験において使用する試料片は、厚さ２．０±０．１ｍｍの歯科充填用コンポジットレジンの硬化体であるが、本発明では、厚さ２．００±０．０３ｍｍに圧縮成形した球状複合酸化物粒子の圧縮成形体を用いる。この球状複合酸化物粒子の厚さ２．００±０．０３ｍｍの圧縮成形体は、該球状複合酸化物粒子を、１ｃｍ×１ｃｍ以上の形状の型に入れ、例えば手動油圧プレス機を用いて、厚さ２．００±０．０３ｍｍになるようプレス成形し、１ｃｍ×１ｃｍに切り出すことにより作製する。
【００２９】
測定に供するＸ線発生装置は、ＪＩＳ Ｚ４７１１の規定に適合する診断用一体型Ｘ線発生装置であり、管電圧６０ｋＶｐで１．５ｍｍのアルミニウム板を全透過する能力のものである。
【００３０】
本発明の球状複合酸化物粒子は、シランカップリング剤により表面処理されている。該シランカップリング剤による表面処理により、上記充填材粒子は、歯科修復材料中において、重合性単量体が重合して形成される硬化体との界面強度等に優れたものになる。また、後述するように、本発明の球状複合酸化物粒子は、通常、シリカと、Ｘ線不透過性の金属酸化物との複合酸化物により形成されているが、シランカップリング剤は該シリカが有するシラノール基と縮合反応することにより、該シラノール基に起因した酸点を低減させる効果も発揮している。
【００３１】
本発明の球状複合酸化物粒子の最大の特徴は、前記したようにこれが配合される歯科修復材料等の有機マトリックスに近似した屈折率と、高いＸ線不透過性を有する粒子でありながら、強酸点を含めて、その酸点が極めて少ないことにある。すなわち、上記したように、斯様な屈折率とＸ線不透過性の性状を有する複合酸化物粒子の表面には、これを構成するシリカおよび金属酸化物に起因して酸点が多数に存在する。このうちシリカのシラノール基に由来する酸点は上記したようにシランカップリング剤による表面処理で低減可能であるが、それだけでは、金属酸化物に由来した強酸点が残存してしまう。こうした状況にありながら、本発明の充填剤粒子は、この金属酸化物に由来した強酸点も著しく低減されている新規なものであり、これを充填剤として用いて製造される歯科用修復材料は、前記した酸点に起因する種々の不具合が大きく改善されたものになる。
【００３２】
本発明において、上記球状複合酸化物粒子の酸点の少なさは、無水トルエン中における、メチルレッド滴下前後のΔａ＊値の小ささにより表される。シラノール基やそれよりも強い酸点が存在すると、メチルレッドはオレンジ色から赤紫色に呈色するため、その変化をΔａ＊値として測定する。本発明の複合酸化物粒子は、このメチルレッド滴下前後のΔａ＊値が１０以下しかなく、好ましくはこの値を７〜２の小さい値にすることもできる。
【００３３】
ここで、メチルレッドを用いた上記酸点の測定は、常法に従えばよいが、通常は、次の方法により実施する。すなわち、まず、複合酸化物粒子を１００℃で３時間以上乾燥後、五酸化ニ燐を収容したデシケーター中にて保管し、その１ｇをサンプル管ビンに入れ、次いで、無水トルエン３ｇを入れて激しく振盪し、凝集物の無い様に分散させる。分散後、サンプル管ビンを静置し、複合酸化物粒子を沈降させる。完全に沈降した後、予め白背景にてスタンダードを測定しておいた色差計の測定孔がサンプル管ビンの底の中心に位置するように置き、黒背景にて色差を測定し、このときのａ＊値をａ＊ｎｂとする。色差測定後、該サンプル管ビンに、遮光下で保存した０．００４ｍｏｌ／ｌのメチルレッドの無水トルエン溶液を一滴（約０．０１６ｇ）加え、同様に振盪、静置した後に色差を測定し、このときのａ＊値をａ＊ｍｂとし、メチルレッド溶液滴下後のａ＊値をａ＊ｍａとし、下記式
Δａ＊ｍ＝ａ＊ｍａ−ａ＊ｍｂ
よりΔａ＊ｍを求める方法である。
【００３４】
上記説明した各物性を備えた複合酸化物粒子は、歯牙修復材料の充填材等として使用された際にペーストの粘度を過度に上昇させないために、球状のものが使用される。ここで、本発明において、粒子が球状とは、略球状まで含んだ概念であり、必ずしも完全な真球である必要はない。一般には、走査型電子顕微鏡で粒子の写真を撮り、その中から任意に３０個を選定し、それぞれの粒子について、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で徐した平均均斉度が０．６以上、好ましくは０．８以上、特に好ましくは０．９以上のものであればよい。
【００３５】
この他、本発明の球状複合酸化物粒子は、歯牙修復材料等の用途に使用することを考慮すると、その平均粒子径が０．０３μｍ〜１００μｍであることが好ましく、０．０５〜５μｍであることが特に好ましい。また比表面積も特に限定されないが、一般的には、０．１〜２００ｍ２／ｇであり、好適には１〜５０ｍ２／ｇである。
【００３６】
以上のような特徴的な性状を有する本発明の球状複合酸化物粒子は如何なる方法により製造したものであっても良いが、具体的には以下の２法により製造することができる。すなわち、第一製造方法としては、ａ）粒子の屈折率が１．４９〜１．７０、好適には１．５１〜１．６５であり、
ｂ）厚さ２．００±０．０３ｍｍの厚さに圧縮成形した試料片をＪＩＳ Ｔ６５１４に規定されるＸ線造影性試験に準じた方法により評価した際に、そのＸ線不透過性が３．０ｍｍアルミニウム板以上である、
シリカとＸ線不透過性の金属酸化物との複合酸化物からなる球状複合酸化物粒子を、
２０００〜３０００℃で処理した後、シランカップリング剤により表面処理する方法である。
【００３７】
また、第二製造方法としては、ａ）粒子の屈折率が１．５０〜１．７１、好適には１．５２〜１．６６であり、
ｂ）厚さ２．００±０．０３ｍｍの厚さに圧縮成形した試料片をＪＩＳ Ｔ６５１４に規定されるＸ線造影性試験に準じた方法により評価した際に、そのＸ線不透過性が３．０ｍｍアルミニウム板以上である、
シリカとＸ線不透過性の金属酸化物との複合酸化物からなる球状複合酸化物粒子
の表面を、シリカにより３ｎｍ以上且つ該粒子半径の４０％以下の厚みで被覆し、得られたシリカ被覆粒子を、シランカップリング剤により表面処理する方法である。メチルレッド滴下前後のΔａ＊値が特に好ましい７〜２の範囲である球状複合酸化物粒子を製造可能であるという理由等から、第一製造方法よりも、第ニ製造方法の方がより好ましい。
【００３８】
これらの表面処理された球状複合酸化物粒子において、シリカと複合化させるＸ線不透過性の金属酸化物は、シリカと複合化可能な金属酸化物であって、屈折率が１．６０〜２．６０であり、且つそのＸ線不透過性が厚さ０．１０ｍｍ±０．０５ｍｍに成形した試料片に０．５オングストロームのＸ線を照射したときのＸ線透過性が６０％以下のものが使用される。ここで、金属酸化物の屈折率は、前記球状複合酸化物粒子の屈折率と同様に液浸法により測定した値をいうが、空気中の水分に対して不安定な金属酸化物であり、屈折率測定の困難な場合は、該金属酸化物とシリカの複合酸化物とし、安定化した物の屈折率から、該金属酸化物の屈折率を見積もった値を用いてもよい。この値の具体値は、例えば山根正之著、「セラミックス基礎講座４ はじめてガラスを作る人のために」、内田老鶴圃出版、発行年１９８９年、９０〜９７ページ等に開示されており、この値を適宜に採用すればよい。本発明において、この屈折率の値は、Ｘ線不透過性を付与するために複合酸化物粒子を歯牙修復材料に多量に配合可能なように、１．６０〜２．４０であるのがより好ましい。
【００３９】
一方、金属酸化物のＸ線透過性は、次のようにして測定する。すなわち、試験片としては、例えば１０ｍｍ×１０ｍｍ形状の型に入れ、例えば手動油圧プレス機により形成させた、厚さ０．１０±０．０５ｍｍの金属酸化物の膜状物を用いる。そして、波長０．５オングストロームのＸ線を発生し得る適当な発生源（例えばタングステン球管）を用い、該金属酸化物の膜状物を透過させない上記波長のＸ線強度（Ｉ０）と、透過させた同波長Ｘ線強度（Ｉ）を測定することで、下記式
Ｘ線透過性（％）＝１００×Ｉ／Ｉ０
より計算された値として求める。Ｉ／Ｉ０は下記式
Ｉ／Ｉ０＝ｅｘｐ（−μρx）
μ＝ΣμｉＷｉ
ρ：酸化物の密度（ｇｃｍ−１）
x：酸化物の厚さ（ｃｍ）
μ：質量吸収係数（ｃｍ２ｇ−１）
μｉ：成分元素ｉの０．５オングストロームにおけるＸ線質量吸収係数
Ｗｉ：成分元素ｉの重量分率
により計算して求めることもできる。
【００４０】
ここで、酸化物密度（ρ）は、比重法にしたがって実測値によって求めてもよく、測定が困難な場合は該比重法によって求められた公知の文献値を用いても良い。また、シリカと複合酸化物を成した場合のモル容積から計算される値も、実質的に同じ値になるため代用できる。具体的には、下記式
ρ＝Ｍｉ／Ｖｉ
Ｍｉ：化学式量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｖｉ：モル容積（ｃｍ３／ｍｏｌ）
により計算して求めることができる。このようなモル容積は組成比の異なる幾つかの複合酸化物から実験的に求められたものとして示される文献値を利用すればよく、例えば、前記した「セラミックス基礎講座４ はじめてガラスを作る人のために」に記載されるアッペンによる加成性因子等に示されている。また、μｉの値は公知の文献値を利用すればよい。例えば、日本化学会編、「化学便覧基礎編II改訂３版」、出版 丸善株式会社 、発行年１９８４年、６３４〜６４５ページ等である。
【００４１】
こうしたシリカと複合化する金属酸化物のＸ線透過性は、好ましくは５０％以下、特に好ましくは３０％以下であるのがより好ましい。
【００４２】
このようなＸ線不透過性の金属酸化物としては、例えば、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３等が挙げられ、このうち、Ｘ線不透過性に特に優れ、強酸点が多数形成され、本発明の効果が顕著であることから、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯが好ましい。また、金属イオンの溶出のし難さの観点からは、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２等の３価以上の価数を持つ金属の酸化物が好ましい。後述するゾルゲル法による複合酸化物粒子の製造方法における原料である金属アルコキサイドの入手容易さからは、ＺｒＯ２が最も好ましい。これらシリカと結合可能な金属酸化物は同一複合酸化物中に２種類以上混合して用いても良い。
【００４３】
複合酸化物粒子中におけるこれら金属酸化物の量は、特に制限されず、用いる重合性単量体や、該重合性単量体が硬化した後の屈折率に合わせればよい。より具体的には第一製造方法に用いる粒子であれば屈折率が１．４９〜１．７０になるようにし、また、第ニ製造方法に用いるものであれば屈折率が１．５０〜１．７１になるように含有させれば良い。例えば、第ニ製造方法に用いる粒子であれば、シリカが３０〜９８モル％、より好適には５０〜９２モル％であり、該金属酸化物が７０〜２モル％、より好適には５０〜８モル％である範囲から採択されるのが普通である。
【００４４】
なお、この複合酸化物粒子には、前記屈折率とＸ線透過性の要件を満足しない、他の金属酸化物、具体的には、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物や、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２等も、効果に大きな影響を与えない範囲で少量配合しても良い。一般には、その配合量は全体の１０モル％以下、より好ましくは３モル％以下であるのが望ましい。
【００４５】
前記したとおりこの複合酸化物粒子は球状をしており、こうした球状複合酸化物粒子は、如何なる方法により製造しても良いが、例えば、溶射法、火炎分解法、ゾルゲル法等により製造される。歯科用として好適な粒子径のそろった球状粒子を得やすい点で、ゾルゲル法で製造することが好ましい。該ゾルゲル法で球状粒子を製造する方法としては、例えば、前記特開昭５９−５４６１６号公報、特開昭６０−４５６１号公報、特開昭６３−１５９２１４号公報、特開昭６３−４０７１７号公報等に詳細に説明されている。
【００４６】
ゾルゲル法については、後述するシリカによる表面被覆の手法としても詳述するが、これらの球状複合酸化物粒子を製造するための方法について、簡単に述べておくと、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４等のケイ素のアルコキサイド、或いはその部分加水分解物と、Ｂａ（ＯＣ３Ｈ７）２、Ｃａ（ＯＣ３Ｈ７）２、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｙ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｓｒ（ＯＣ３Ｈ７）２、Ｓｎ（ＯＣＨ３）２、Ｓｂ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｌａ（Ｃ３Ｈ７）３、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４或いはＨｆ（ＯＣ４Ｈ９）４等の、その金属酸化物が前記性状を満足するものになる金属のアルコキサイドとの混合物を、加水分解の後、重縮合させる方法である。
【００４７】
なお、ゾルゲル法により製造された球状複合酸化物粒子は、緻密な酸化物粒子とするために、７００℃から１５００℃の温度で焼成しても良い。
【００４８】
上記した球状複合酸化物粒子は、前述の通りその表面に、シリカのシラノール基に由来する酸点と他の金属酸化物に由来した強酸点が、それぞれ多数に存在する。このうち該シラノール基に由来する酸点は、前記したメチルレッド滴下前後のΔａ＊値を測定することにより、その存在量が確認でき、これらはシランカップリング剤による表面処理で低減させることが可能である。
【００４９】
一方、他の金属酸化物に由来した強酸点は、前記シラノール基に由来した酸点の測定方法において、メチルレッドに代えて、４−フェニルアゾナフチルアミンを用いた同様の測定を行うことにより、その存在の程度を表すことができる。すなわち、４−フェニルアゾナフチルアミンは、シラノール基のように酸強度がｐＫａ４．１〜４．３程度の酸点が存在していても呈色せず、前記金属酸化物に由来するような酸強度がｐＫａ４．０以下の強酸点が存在して呈色する。よって、この４−フェニルアゾナフチルアミン滴下の前後の色差を、滴下前のａ＊値をａ＊ｎｂとし、滴下後をａ＊ｎａとして、下記式
Δａ＊ｎ＝ａ＊ｎａ−ａ＊ｎｂ
よりΔａ＊ｍを求め、その強酸点の存在の程度を表すことができる。評価することができる。
【００５０】
しかして、この強酸点は、上記シランカップリング材による表面処理では完全に消失できないものであり、前記説明した、本発明の表面処理された球状複合酸化物粒子を製造するためには、該複合酸化物粒子に対して表面処理を施す前に、該金属酸化物に由来した強酸点の低減処理を施すことが必要になる。これにより、前記した強酸点の存在量が少ない球状粒子として製造することが可能になる。
【００５１】
この強酸点の低減処理法としては、前記した第一製造方法と第ニ製造方法で各施している２つの方法が考えられる。このうち、第一製造方法で実施しているのは、球状複合酸化物粒子を２０００〜３０００℃で熱処理する方法である。この高温加熱により、該複合酸化物粒子を構成する他の金属酸化物は、結晶性が高まり、その強酸点が著しく減少する。一方で、シリカに由来するシラノール基も、こうした加熱処理である程度には減少するのが普通であるが、シランカップリング剤と結合するために必要十分量のシラノールは残留する。したがって、この第一製造方法によれば、前記説明した本発明の表面処理された球状複合酸化物粒子を製造するのに好適な中間体粒子として、ａ）屈折率が１．４９〜１．７０であり、
ｂ）厚さ２．００±０．０３ｍｍに圧縮成形した試料片をＪＩＳ Ｔ６５１４に規定されるＸ線造影性試験に準じた方法により評価した際に、そのＸ線不透過性が３．０ｍｍアルミニウム板以上であり、且つ
ｄ’）無水トルエン中において、４−フェニルアゾナフチルアミン滴下前後のΔａ＊ｎ値が１５以下であり、無水トルエン中において、メチルレッド滴下前後のΔａ＊ｍ値が１０以上である、
シリカとＸ線不透過性の金属酸化物との複合酸化物からなる球状複合酸化物粒子が得られる。
【００５２】
上記第一製造方法における球状複合酸化物粒子の熱処理温度は２３００〜２８００℃がより好ましい。また、加熱処理時間は、温度や方法により異なるが、焼成炉中で加熱する場合、十分に効果を発揮させようとすると２時間以上は設定することが好ましく、特に、２〜８時間設定するのが好ましい。この加熱処理は、上述のように焼成炉中に球状複合酸化物粒子を収容して実施しても良いが、粒子同士が焼結する虞もあるため、予め液中に分散させた該粒子を火炎中に噴霧する方法により実施するのが好ましい。
【００５３】
一方、強酸点の低減させるもう一つの方法は、前記複合酸化物粒子の表面を、シリカにより３ｎｍ以上且つ該粒子半径の４０％以下の厚みで被覆する方法である。このようにシリカの薄層で被覆してやれば、上記強酸点は埋没し、製造された充填材粒子を歯科修復材用途に供した場合において、有機マトリックスの変質を始めとした前記した種々の不具合を引き起こす心配がなくなる。また、このような薄層であれば、粒子の屈折率の低下は僅かであり、シリカ被覆球状複合酸化物粒子の屈折率は前記本発明で特定した範囲内のものになる。したがって、この第ニ製造方法によれば、前記説明した本発明の表面処理された球状複合酸化物粒子を製造するのに好適な中間体粒子として、表面がシリカにより３ｎｍ以上且つ該粒子半径の４０％以下の厚みで被覆されてなる、シリカとＸ線不透過性の金属酸化物との複合酸化物からなるシリカ被覆球状複合酸化物粒子であって、
ａ）屈折率が１．４９〜１．６５であり、
ｂ）厚さ２．００±０．０３ｍｍに圧縮成形した試料片をＪＩＳ Ｔ６５１４に規定されるＸ線造影性試験に準じた方法により評価した際に、そのＸ線不透過性が３．０ｍｍアルミニウム板以上であり、且つ
ｄ’）無水トルエン中において、４−フェニルアゾナフチルアミン滴下前後のΔａ＊ｎ値が１５以下であり、無水トルエン中において、メチルレッド滴下前後のΔａ＊ｍ値が１０以上である
シリカ被覆球状複合酸化物粒子が得られる。
【００５４】
この第二製造方法において、シリカの被覆層の厚みが３ｎｍより薄いと、強酸点を埋没させる効果が低減する。他方、このシリカの被覆層の厚みが該粒子半径の４０％より厚くなると、このシリカの被覆層の影響により粒子全体の屈折率の低下量が大きくなる。強酸点の埋没効果をより高め、且つシリカの被覆層による屈折率低下の影響をより低減させる観点からは、シリカの被覆層の厚みは５ｎｍ〜該粒子半径の３０％であるのが特に好ましい。
【００５５】
なお、上記シリカによる被覆層は、シリカの単独層であるのが最も好ましいが、得られる中間体粒子のΔａ＊ｎの値及びΔａ＊ｍの値が上述の範囲に入る限りにおいて、他の金属酸化物が少量含有されていても許容される。例えば、表面に存在する酸点がシリカと比較して
である、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物であれば、１０モル％まで含有させても良い。一方、表面に強酸点が生じてしまう、ＴｉＯ２等のＸ線不透過性の金属酸化物は、極力含有されないのが好ましく、含有されていたとしても、通常、その上限は５モル％であり、好ましくは１モル％以下である。
【００５６】
このように複合酸化物粒子の表面をシリカにより被覆する方法は、公知の方法が何ら制限なく利用できる。例えば、球状複合酸化物粒子の表面に該複合酸化物粒子より小さなシリカ粒子を、静電的引力や、機械手法により吸着させる方法や、ゾルゲル法により該球状複合酸化物の表面に他のシリカを成長させる方法等がある。均一なコーティング膜が得られることからゾルゲル法が好ましい。
【００５７】
ゾルゲル法とは、金属アルコキサイドを加水分解の後、重縮合させることにより、金属酸化物を成長させる方法である。ゾルゲル法により球状複合酸化物粒子にシリカを被覆する具体的方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。すなわち、アンモニア、メチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等で塩基性にした、メタノール、エタノール等のアルコール、或いは他の水と混合可能な水性有機溶媒中に、球状複合酸化物粒子を超音波等で分散させ１〜２０質量部の分散液とする。或いは、前記した、ゾルゲル法により塩基性溶媒中で調製した球状複合酸化物粒子を、該塩基性溶媒から分離せずに、そのまま分散液として用いてもよい。
【００５８】
塩基性溶媒中でゾルゲル法により調製した、該分散液にＳｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４等のテトラアルコキシシラン又はその部分加水分解物、又はこれらのアルコール等の有機溶媒溶との混合液を滴下する。滴下後、１０分から２時間撹拌を続け、撹拌後ろ過によりシリカで被覆された球状複合酸化物粒子が得られる。更に、より緻密なシリカコートとするために７００℃から１５００℃の温度で焼成することが好ましい。
【００５９】
得られたシリカ被覆球状複合酸化物粒子において、そのシリカ被覆層の厚みを測定する方法は、一般にＸ線不透過性を有する金属酸化物は、シリカに比べて電子線を透過しにくいため、シリカ被覆球状複合酸化物粒子を、透過型電子顕微鏡にてその透過像を撮影することで、測定すればよい。即ち、この場合、複合酸化物粒子部分は、シリカ単体に比べて電子線を透過しにくいため濃い影となって撮影され、一方その表面のシリカ被覆層はより淡い影となって撮影されるため、この淡い影となって撮影された部分の厚みを測定することで、シリカ被覆層の厚みが算出される。また、シリカ被覆を施す前の球状複合酸化物粒子の粒子径を、走査型電子顕微鏡等で測定しておき、シリカ被覆後に同粒子径を同方法で測定し、その差から被覆層の厚みを算出する方法によっても、シリカ被覆層の厚みを求めることができる。
【００６０】
上記説明した第一製造方および第二製造方法により強酸点の低減させた球状酸化物粒子は、無水トルエン中において、４−フェニルアゾナフチルアミン滴下前後のΔａ＊ｎ値が１５以下であり、無水トルエン中において、メチルレッド滴下前後のΔａ＊ｍ値が１０以上の性状を有するものになる。ここで、Δａ＊ｎの値は、該中間体粒子を用いて製造した複合酸化物粒子を含む重合性組成物の保存安定性と良く相関し、該値が低いほど保存安定性が向上する。また、有機マトリックスの変質や、該粒子同士の凝集、更には歯牙修復材料に含有されるその他の微量成分の該粒子表面への吸着等も低減できるようになる。これらの効果の良好さを勘案すると、Δａ＊ｎの値は−２〜１５の範囲であるのが好ましく、さらには−２〜１０の範囲であるのが好ましく、最も好ましくは−２〜７の範囲である。
【００６１】
一方、この強酸点の低減させた球状酸化物粒子において、メチルレッド滴下前後のΔａ＊ｍ値の具体的値は、後述のシランカップリング剤の反応性を勘案すれば、１０〜４０が好ましく、特に１３〜４０が好ましく、さらに１５〜４０が最も好ましい。この中間体粒子を後述するシランカップリング処理すれば、前記したとおりこのシラノール基に由来する酸点も、本発明が規定するメチルレッド滴下前後のΔａ＊値で示す要件を満足するものになり、かくして本発明が特定する表面処理された球状複合酸化物粒子が得られるものになる。
【００６２】
上記中間体粒子のシランカップリング処理において使用するシランカップリング剤は、公知の物が何ら制限なく利用可能であり、具体的に例示すると、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、（フルフリルオキシメチル）トリエトキシシラン、２−[メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル]トリメトキシシラン、３−メトキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、オクタデシルメチルジエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、３−（ペンタフルオロフェニル）プロピルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、（ドデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アセトキシメチルトリメトキシシラン、アセトキシメチルトリエトキシシラン、３−アセトキシプロピルトリメトキシシラン、３−ベンゾイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−トリフルオロアセトキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）クリロオキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）クリロオキシメチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）エトキシシラン、６−（メタ）アクリルオキシヘキシルトリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリルオキシウンデカノイルトリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリルオキシウンデカノイルトリエトキシシラン、１１−（メタ）アクリルオキシウンデカノイルメチルジメトキシシラン、アリルジメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−ブテニルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、１，１−ジエトキシ−１−シラシクロペンタ−３−エン、５−（ビシクロヘプテニル）トリエトキシシラン、[２−（３−シクロヘキセニル）エチル]トリエトキシシラン、[２−（３−シクロヘキセニル）エチル]トリメトキシシラン、（３−シクロペンタジエニルプロピル）トリエトキシシラン、（３−シクロペンタジエニルプロピル）トリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ビス[（３−メチルジメトキシシリル）プロピル]ポリプロピレンオキシド、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビストリエトキシシリルメタン、１，９−ビス（トリエトキシシリル）ノナン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）−１，７−オクタジエン、１，４−ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ベンゼン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，３−ジメチルテトラメトキシジシロキサン、１，３−ジオクチルテトラメトキシジシロキサン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン、３−（ペンタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ブロモフェニルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、１１−ブロモウンデシルトリメトキシシラン、２−クロロエチルメチルジメトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−（クロロメチル）アリルトリメトキシシラン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、クロロメチルメチルジイソプロポキシシラン、[（クロロメチル）フェニルエチル]トリメトキシシラン、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、ヨードメチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３−エチル−３−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）メチルオキセタン、３−メチル−３−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）メチルオキセタン等が挙げられる。
【００６３】
特に得られる硬化体の強度がより高く、マトリックスとの馴染みがよい点から該シランカップリング剤分子中に重合性官能基を有するものが好適に使用される。このようなシランカップリング剤としては、ラジカル重合性官能基を有するシランカップリング剤として３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）クリロオキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）クリロオキシメチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）エトキシシラン、６−（メタ）アクリルオキシヘキシルトリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリルオキシウンデカノイルトリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリルオキシウンデカノイルトリエトキシシラン等が挙げられ、また、カチオン重合性官能基を有するシランカップリング剤としては、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３−エチル−３−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）メチルオキセタン、３−メチル−３−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）メチルオキセタン等が挙げられる。これらシランカップリング剤は２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
これらシランカップリング剤を用いて中間体粒子を処理する方法は、従来公知の方法が制限なく利用可能であり、湿式で行っても乾式で行ってもよい。湿式で行う場合には、シランカップリング剤を溶媒に溶解しておき、それを中間体粒子に噴霧や滴下する方法、中間体粒子を溶媒に分散させておき、そこへシランカップリング剤を溶媒に溶解した溶液、あるいは溶媒に溶解せずにそのままの状態で加える方法などが使用できる。中間体粒子の表面がシランカップリング剤で均一に処理されやすい点で、湿式法で混合することが好ましい。
【００６５】
該湿式法としてより好ましい方法を具体的に例示すると、まず中間体粒子を、メタノール等のアルコール類や塩化メチレン等の有機溶媒中、或いは水中に分散させ、中間体粒子の濃度が５〜５０質量％の懸濁液を調製する。該分散に際してはボールミル、超音波等を用いればよい。ついで、該懸濁液にシランカップリング剤を所定量加える。該シランカップリング剤はそのまま加えても、溶液で加えてもよい。
【００６６】
シランカップリング剤を中間体粒子の懸濁液に加える前に、酸性又は塩基性の溶液中で加水分解してシラノール基を生じさせておいたり、あるいは上記懸濁液を酸性又は塩基性にしておき、混合後に加水分解させることも好ましい。該加水分解に際して、溶液及び／又は懸濁液を酸性にするためには酢酸、トリフルオロ酢酸、或いは塩酸等の酸を用いればよく、塩基性にするためには、アンモニアやアミン類を用いればよい。また、シランカップリング剤を加えた懸濁液は、室温〜用いた溶媒の沸点以下の温度で１〜３００分（好ましくは１０〜１８０分）ほど攪拌し、その後、乾燥させることで溶媒をとりのぞけばよい。当該乾燥方法は、特に制限されるものではなく、公知の乾燥方法を採用でき、具体的には、送風乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、スプレードライによる乾燥等、及びこれらを組み合わせた方法が挙げられる。
【００６７】
これらシランカップリング剤の使用量は、シランカップリング処理後のΔａ＊ｍの値が前記の範囲内になる量であれば何ら制限は無い。一般的に好ましい範囲は、用いる中間体粒子の比表面積と、シランカップリング剤の被覆面積で決めることができる。即ち、粒子の比表面積をＸｍ２／ｇ、シランカップリング剤の被覆面積Ｙｍ２／ｇ、用いる粒子をｘｇ、用いるシランカップリング剤をｙｇとしたときＹｙ／Ｘｘの値が０．５〜２になるように用いればよく、より好ましくは０．７〜１．５最も好ましくは０．９〜１．３の範囲である。
【００６８】
また、粒子の比表面積はＢＥＴ法等で測定した値を用いればよく、シランカップリング剤の被覆面積は、下記式
【００６９】
【数１】
【００７０】
より計算して求めることができる。
【００７１】
このようにして製造される、表面処理された球状複合酸化物粒子は、歯牙修復材料用充填材粒子として好適に使用される。この場合において、歯牙修復材料に用いる重合性単量体は公知の物が何ら制限無く利用できる。例えば付加重合型の重合性単量体として、ビニルアルコールのエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アクリレート類、スチレン類、α―シアノアクリレート類、マレイン酸エステル類、無水マレイン酸、フマル酸エステル類、塩化ビニル等が、開環重合性モノマーとして、エポキシ類、オキセタン類、テトラヒドロフラン、オキセパン、ビシクロオルトエステル類、スピロオルトエステル類の双環状オルトエステル化合物、スピロオルトカーボネート、環状カーボネート、１，３，５−トリオキサン、１，３−ジオキソラン、オキセパン、１，３−ジオキセパン、４−メチル−１，３−ジオキセパン、１，３，６−トリオキサシクロオクタン、２，６−ジオキサビシクロ[２．２．１]ヘプタン、２，７−ジオキサビシクロ[２．２．１]ヘプタン、６，８−ジオキサビシクロ[３．２．１]オクタン等が挙げられる。中でも、歯科用途として見た場合、重合速度の観点から、ラジカル重合性、或いはカチオン重合性の単量体が好ましい。特に好ましいラジカル重合性単量体としては（メタ）アクリレート類が挙げられ、また特に好ましいカチオン重合性単量体としては、エポキシ類、オキセタン類が挙げられる。
【００７２】
ラジカル重合性単量体として好適な（メタ）アクリレート類を具体的に例示すれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリルオキシエトキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル］プロパン、２，２−ビス｛４−［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］フェニル｝プロパン、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００７３】
一方、カチオン重合性単量体として好適なオキセタン類を例示するとトリメチレンオキサイド、３−メチル−３−オキセタニルメタノール、３−エチル−３−オキセタニルメタノール、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３，３−ジエチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシ）オキセタン等の１つのオキセタン環を有すもの、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチルオキシ）ベンゼン、２，２′−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチルオキシ）ビフェニール、４，４′−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチルオキシ）ビフェニール、４，４′−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチルオキシメチル）ビフェニール、ビス[４−（３−エチル−３−オキセタニルメチルオキシ）フェニル]メタン、ビス[２−（３−エチル−３−オキセタニルメチルオキシ）フェニル]メタン、[２−（３−エチル−３−オキセタニルメチルオキシ）フェニル] [４−（３−エチル−３−オキセタニルメチルオキシ）フェニル]メタン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等、あるいは下記に示す化合物
【００７４】
【化１】
【００７５】
等のオキセタン環を２つ以上有す化合物が挙げられる。
【００７６】
特に得られる硬化体の物性の点から、単量体１分子中にオキセタン環を２つ以上有するものが好適に使用される。
【００７７】
同様にエポキシ化合物を具体的に例示すると、１，２−エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、２，３−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、ブタジエンモノオキサイド、２−メチル−２−ビニルオキシラン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−７−オクテン、１，２−エポキシ−９−デセン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、グリシドール、２−メチルグリシドール、メチルグリジジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、グリシジルプロピルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、シクロオクテンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、シクロオクテンオキサイド、シクロドデカンエポキシド、エキソ−２，３−エポキシノルボルネン、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド、リモネンオキサイド、スチレンオキサイド、（２，３−エポキシプロピル）ベンゼン、フェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、グリシジル２−メチルフェニルエーテル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、４−クロロフェニルグリシジルエーテル、グリシジル４−メトキシフェニルエーテル等のエポキシ官能基を一つ有するもの、また、１，３−ブタジエンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンメタノールジグリシジルエーテル、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート、ジグリシジルスベレート、ジグリシジルアゼレート、ジグリシジルセバケート、２，２−ビス［４−グリシジルオキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−グリシジルオキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシド、リモネンジエポキシド、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシラート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）グルタレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ピメレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）スベレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ゼレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）セバケート、１，４−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルオキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルオキシメチル）ビフェニル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）スルホン、メチルビス［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）エチル］フェニルシラン、ジメチルビス［（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）メチル］シラン、メチル［（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）メチル］［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）エチル］シラン、１，４−フェニレンビス［ジメチル［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）エチル］］シラン、１，２−エチレンビス［ジメチル［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）エチル］］シラン、ジメチル［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）エチル］シラン、１，３−ビス［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、２，５−ビシクロ［２．２．１］ヘプチレンビス［ジメチル［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）エチル］］シラン、１，６−へキシレンビス［ジメチル［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）エチル］］シラン等のエポキシ官能基を二つ有する化合物、或いはグリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル、更に
【００７８】
【化２】
【００７９】
等のエポキシ官能基を三つ以上有するものが挙げられる。これらエポキシ化合物は、複数種のものを併用しても良い。
【００８０】
特に得られる硬化体の物性の点から、１分子中にエポキシ官能基を２つ以上有するものが好適に使用される。
【００８１】
これらのカチオン重合性単量体は単独、または二種類以上を組み合わせて用いることができる。とりわけ、１分子平均ａ個のオキセタン官能基を有するオキセタン化合物をＡモルと、１分子平均ｂ個のエポキシ官能基を有するエポキシ化合物をＢモルとを混合して用いた場合、（ａ×Ａ）：（ｂ×Ｂ）が９０：１０〜４５：５５の範囲になるように調製したものが、硬化速度が速く、水分による重合阻害を受けにくい点で好適である。
【００８２】
また、その他同一分子内にラジカル重合性官能基とカチオン重合性官能基を併せ持つ重合性単量体を用いてもよい。このような重合性単量体の具体例を挙げると、グリシジルオキシ（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−（３−エチルオキセタン−３−イル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８３】
上記重合性単量体は２種類組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
また、本発明の球状複合酸化物粒子を、上記重合性単量体と組み合わせて硬化性組成物として用いる場合には、該組成物を重合硬化させるために、硬化剤が配合されていることが好ましい。特に硬化剤として、上記（メタ）アクリレート類を重合硬化させるためにはラジカル重合開始剤が配合されていることが好ましい。一方、オキセタン類、エポキシ類を硬化させるためには、カチオン重合開始剤が配合されていることが好ましい。
【００８５】
（メタ）アクリレート類を重合硬化させるためのラジカル重合開始剤は特に限定されるものではなく、公知の如何なるラジカル重合開始剤でもよく、紫外線或いは可視光、赤外線を照射することで重合開始種を発生させることのできる光ラジカル重合開始剤（組成）の他、非光照射下において、２種、或いはそれ以上の化合物の反応によって、重合開始種を発生させることのできる所謂化学重合開始剤組成、或いは加熱によって重合開始種を発生させることのできる熱重合開始剤（組成）等が利用できる。中でも、口腔内で硬化させる場合が多いしか用途では光ラジカル重合開始剤（組成）、又は化学重合開始剤組成が好ましく、混合操作の必要が無く簡便な点から、光ラジカル重合開始剤（組成）が好ましい。このような光ラジカル重合開始剤の具体例を挙げると、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール類、２−メチル−1−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−1−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノ）−２−ブタノ−１−オン等のα−アミノアセトフェノン類、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、９−フルオレノン、３，４−ベンゾ―９−フルオレノン、２―ジメチルアミノ―９−フルオレノン、２−メトキシ―９―フルオレノン、２−クロロ―９−フルオレノン、２，７−ジクロロ―９―フルオレノン、２−ブロモ―９―フルオレノン、２，７−ジブロモ―９―フルオレノン、２−ニトロ−９−フルオレノン、２−アセトキ−９−フルオレノン、ベンズアントロン、アントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ジメチルアミノアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１，５−ジクロロアントラキノン、１，２−ジメトキシアントラキノン、１，２−ジアセトキシ−アントラキノン、５，１２−ナフタセンキノン、６、１３−ペンタセンキノン、キサントン、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、９（１０Ｈ）−アクリドン、９−メチル−９（１０Ｈ）−アクリドン、ジベンゾスベレノン等のジアリールケトン類、カンファーキノン、ベンジル、ジアセチル、アセチルベンゾイル、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、４，４’−ジメトキシベンジル、４，４’−オキシベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン等のα−ジケトン類、３−ベンゾイルクマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）７−メトキシ−３−クマリン、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３，３’−クマリノケトン、３，３’−ビス（７−ジエチルアミノクマリノ）ケトン等のケトクマリン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のモノアシルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメチルオキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどのビスアシルホスフィンオキサイド類、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム等のチタノセン類等が使用できる。中でも、３７０〜５００ｎｍに吸収を持つものが好適に用いられる。
【００８６】
なお、光ラジカル重合開始剤には、しばしば還元性の化合物が添加されるが、その例としては、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、３−ジメチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、ジメチルアミノアセトフェノン、ジメチルアミノベンズアルデヒドなどの第３級アミン類、２−メルカプトベンゾオキサゾール、１−デカンチオール、チオサルチル酸、チオ安息香酸などの含イオウ化合物、テトラフェニルホウ酸、テトラキス（ｐ−フロルオロフェニル）ホウ酸、ブチルトリフェニルホウ酸等のナトリウム塩、トリエタノールアミン塩等のテトラアルキルホウ酸塩化合物、N−フェニルアラニンなどを挙げることができる。
【００８７】
更に、上記光ラジカル重合開始剤、還元性化合物に加えて光酸発生剤を加えて用いる例がしばしば見られる。このような光酸発生剤としては、ジアリールヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、スルホン酸エステル化合物、およびハロメチル置換−S−トリアジン有導体、ピリジニウム塩系化合物等が挙げられる。
【００８８】
一方、自身に重合開始能が無い場合であっても、上記還元性化合物と光酸発生剤とを組み合わせ３元系開始剤としたときに高い重合開始能を発揮する色素を用いてもよい。このような色素としては、その他クマリン系色素、ポルフィリン系色素、シアニン系色素、スチリル系色素、キサンテン系色素等が挙げられる。
【００８９】
また、その他、光ラジカル重合開始剤以外の利用できるラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、トリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化物、５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等のスルフィン酸塩類等が挙げられる。なお、これら光ラジカル重合開始剤以外の利用できるラジカル重合開始剤と、上記還元性の化合物を添加しても何ら差し支えない。
【００９０】
これらラジカル重合開始剤は単独で用いることもあるが、２種以上を混合して使用してもよい。ラジカル重合開始剤の添加量は目的に応じて選択すればよいが、（メタ）アクリレート単量体１００質量部に対して通常０．０１〜１０質量部の割合であり、より好ましくは０．１〜５質量部の割合で使用される。
【００９１】
一方、オキセタン類、エポキシ類を硬化させるためのカチオン重合公知の如何なるカチオン重合開始剤でもよい。このようなカチオン重合開始剤としては、ルイス酸或いはブレンステッド酸、又は加熱や光照射によりルイス酸或いはブレンステッド酸を生じる化合物などが知られている。本発明の球状複合酸化物粒子をカチオン重合性単量体と組み合わせて歯科用に用いることを考慮すると、口腔内などの環境で速やかに重合させることが容易な点で、光照射によりルイス酸或いはブレンステッド酸を生じる、所謂、光酸発生剤を採用することが特に好適である。
【００９２】
当該光酸発生剤としては、ジアリールヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、スルホン酸エステル化合物、およびハロメチル置換−S−トリアジン有導体等が挙げられる。
【００９３】
これらの中でも、ジアリールヨードニウム塩系化合物及びスルホニウム塩系化合物が、重合活性が特に高い点で優れている。これらのジアリールヨードニウム塩系化合物及びスルホニウム塩系化合物の具体例は、例えば特開２００４−１９６９４９号公報に開示されているものが好適に使用できる。
【００９４】
これら光酸発生剤の使用量は、光照射により重合を開始しうる量であれば特に制限されることはないが、適度な重合の進行速度と得られる硬化体の各種物性（例えば、耐候性や硬度）を両立させるために、一般的にはカチオン重合性単量体１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部を用いればよく、好ましくは０．０５〜５質量部を用いるとよい。
【００９５】
上記のような光酸発生剤は通常、近紫外〜可視域には吸収の無い化合物が多く、重合反応を励起するためには、特殊な光源が必要となる場合が多い。そのため、近紫外〜可視域に吸収をもつ化合物を増感剤として、上記光酸発生剤に加えてさらに配合することが好ましい。
【００９６】
このような増感剤として用いられる化合物は、例えばアクリジン系色素、ベンゾフラビン系色素、アントラセン、ペリレン等の縮合多環式芳香族化合物、フェノチアジン等が挙げられる。
【００９７】
これら増感剤のなかでも、重合活性が良好な点で、縮合多環式芳香族化合物が好ましく、さらに、少なくとも１つの水素原子を有する飽和炭素原子が縮合多環式芳香族環と結合した構造を持つ縮合多環式芳香族化合物が好適である。この縮合多環式芳香族化合物の具体例も、前記した特開２００４−１９６９４９に号公報示されるものが好適に使用できる。
【００９８】
縮合多環式芳香族化合物の添加量も、組み合わせる他の成分や重合性単量体の種類によって異なるが、通常は前期した光酸発生剤１モルに対し、縮合多環式芳香族化合物が０．００１〜２０モルであり、０．００５〜１０モルであることが好ましい。
【００９９】
さらに上記縮合多環式芳香族化合物に加えて、酸化型の光ラジカル発生剤を配合すると、より一層重合活性が向上し好ましい。酸化型の光ラジカル発生剤とは、光照射により励起してラジカルを発生する化合物であって、励起により水素供与体から水素を引き抜いてラジカルを生成するいわゆる水素引き抜き型のラジカル発生剤、励起により自己開裂を起こしてラジカルを発生し（自己開裂型ラジカル発生剤）、次いで該ラジカルが電子供与体から電子を引き抜くタイプのもの、及び光照射により励起して電子供与体から直接電子を引き抜いてラジカルとなるもの等の、光照射による励起によって活性ラジカル種を発生させる機構が酸化剤的な作用による（自らは還元される）ものである光ラジカル発生剤である。これら酸化型の光ラジカル発生剤は特に制限されず、公知の化合物を用いれば良いが、光照射を行った際の重合活性が他の化合物に比してより高い点で、水素引き抜き型の光ラジカル発生剤が好ましく、なかでも上述の光ラジカル重合開始剤中の、ジアリールケトン化合物、α−ジケトン化合物又はケトクマリン化合物が特に好ましい。
【０１００】
これら酸化型の光ラジカル発生剤は単独または２種類以上を混合して用いて使用できる。また、添加量も組み合わせる他の成分や重合性単量体の種類によって異なるが、通常は前記した光酸発生剤１モルに対し、光ラジカル発生剤が０．００１〜２０モルであり、０．００５〜１０モルであることが好ましい。
【０１０１】
本発明の球状複合酸化物粒子を用いた歯牙修復材料には、上記した成分に加えて、該歯牙修復材料として使用される硬化性組成物、特に歯科用コンポジットレジンの配合成分として公知の他の成分が配合されていてもよい。例えば、有機フィラー、有機−無機複合フィラー、重合禁止剤、フェノール系酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、帯電防止剤、顔料、香料、有機溶媒や増粘剤等が挙げられる。更に単量体成分中にヒンダードアミン等の塩基性物質を添加しても良く、ｐＫａ値が７以下の有機酸の塩類を添加してもよい。これら他の成分は２種類以上組み合わせて用いても良い。
【０１０２】
本発明の球状複合酸化物粒子用い、硬化性組成物を製造する方法は特に制限されるものではなく、硬化性組成物の製造方法として公知の製造方法を適宜採用すればよい。具体的には、本発明の球状複合酸化物粒子の他、硬化性組成物を構成する重合開始剤、重合性単量体ならびに必要に応じて配合されるその他の配合成分を所定量秤取り、これらを混合すればよい。
【０１０３】
本発明の球状複合酸化物粒子を用いた歯牙修復材料の包装形態は特に制限されるものではなく、その目的や保存安定性を考慮して適宜決定すればよい。例えば、重合開始剤として光重合開始剤（組成）を配合した際には、本発明の歯牙修復材料を構成する全ての成分を遮光状態で一つの包装とすればよい。一方、光照射を行わずとも、２種類の化合物を混合することで重合を開始する化学重合開始剤を重合開始剤として用いる場合には、保存中に重合・硬化してしまわないように、２つ以上の包装に分割しておき、使用直前に両者を混合するような形態が好ましい。
【０１０４】
本発明の球状複合酸化物粒子は上記のような歯科修復材料として特に好適に使用されるが、それに限定されるものではなく、その他の硬化性組成物の用途にも使用できる。その用途としては、例えば工業用接着材、塗料、コーティング材、フォトレジスト材料、印刷製版材料、ホログラム材料等が挙げられる。
【０１０５】
本発明の球状複合酸化物粒子を用いた硬化性組成物を硬化させる手段としては用いた重合開始剤の重合開始機構に従い適宜、公知の重合手段を採用すればよく、具体的には、カーボンアーク、キセノンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ、蛍光灯、太陽光、ヘリウムカドミウムレーザー、アルゴンレーザー等の光源による光照射、或いは加熱重合器等を用いた加熱、またはこれらを組み合わせた方法等が何等制限なく使用される。光照射により重合させる場合には、その照射時間は、光源の波長、強度、硬化体の形状や材質によって異なるため、予備的な実験によって予め決定しておけばよいが、一般には、照射時間が５〜６０秒程度の範囲になるように、各種成分の配合割合を調整しておくことが好ましい。同様に加熱時間及び加熱温度も予備的な実験によって予め決定しておけばよい。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明はこの実施例によって何等限定されるものではない。尚、実施例および比較例中に使用した化合物の名称および構造を下に示す。
１．シランカップリング剤
【０１０７】
【化３】
【０１０８】
２．メタクリレート重合性単量体
【０１０９】
【化４】
【０１１０】
３．カチオン重合性単量体
【０１１１】
【化５】
【０１１２】
３．光酸発生剤
【０１１３】
【化６】
【０１１４】
４．光重合開始剤
【０１１５】
【化７】
【０１１６】
５．第３級アミン
【０１１７】
【化８】
【０１１８】
６．フェノール化合物
【０１１９】
【化９】
【０１２０】
７．縮合多環芳香族化合物
【０１２１】
【化１０】
【０１２２】
８．紫外線吸収剤
【０１２３】
【化１１】
【０１２４】
９．有機酸塩化合物
【０１２５】
【化１２】
【０１２６】
次に、実施例および比較例で実施した球状複合酸化物粒子に関する物性測定の方法は、それぞれ以下のとおりである。
（１）複合酸化物粒子の平均粒子径および粒子径の変動係数
走査型電子顕微鏡（日本電子社製、Ｔ−３３０Ａ）で粉体の写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される３０個を選定して粒子径を測定し、測定値に基づき下記式により平均粒子径および変動係数を算出した。各複合酸化物粒子の平均粒子径、変動係数を表１に示した。
【０１２７】
【数２】
【０１２８】
（２）複合酸化物粒子の平均均斉度
走査型電子顕微鏡で粉体の写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子の中から３０個を選定し、それぞれの粒子について、粒子の最大径である長径（Ｌｉ）と、該長径に直交する方向の径である短径（Ｂｉ）を求め、下記式により算出した。各複合酸化物粒子の平均均斉度を表１に示した。
【０１２９】
【数３】
【０１３０】
（３）シリカ被覆層の厚みの算出方法
後述する球状複合酸化物粒子の合成において、溶液（Ａ）滴下後の生成粒子をサンプリングし、その平均粒子径Ｘａを測定した。更に溶液（Ｂ）滴下後の粒子をサンプリングし平均粒子径Ｘｂを測定した。一方、焼成後の平均粒子径Ｘを測定し、下記式より焼成後のシリカ被覆層の厚さを算出した。各複合酸化物粒子のシリカ被覆層の厚さを表１に示した。
【０１３１】
シリカ被覆層の厚み＝（Ｘｂ−Ｘａ）Ｘ／２Ｘｂ
（４）球状複合酸化物粒子の比表面積測定
比表面積測定装置「フローソーブII２３００」（島津製作所製）を用い、ＢＥＴ法にて測定した。なお、窒素３０％ヘリウム７０％混合気を用い、冷媒として液体窒素を用いた。各複合酸化物粒子の比表面積測定を表１に示した。
（５）Δａ＊ｎの測定
１００℃で３時間以上乾燥後、五酸化ニ燐を収容したデシケーター内で保管した複合酸化物粒子の１ｇを、内径約１６ｍｍのサンプル管に入れ、次いで無水トルエン３ｇを入れて激しく振盪し、凝集物の無いように分散させた後、サンプル管ビンを静置し、複合酸化物粒子を沈降させた。完全に沈降した後、予め白背景にてスタンダードを測定しておいた色差計（ＴＣ−１８００ＭＫII、東京電色社製）の測定孔がサンプル管ビンの底の中心に位置するように置き、黒背景にて色差を測定し、このときのａ＊値をａ＊ｎｂとした。色差測定後、該サンプル管ビンに、遮光下で保存した０．００４ｍｏｌ／ｌの４−フェニルアゾナフチルアミン（東京化成品）の無水トルエン溶液を一滴（約０．０１６ｇ）加え、同様に振盪、静置した後に色差を測定し、このときのａ＊値をａ＊ｎａとした。下記式より、Δａ＊ｎを求めた。
Δａ＊ｎ＝ａ＊ｎａ−ａ＊ｎｂ
（６）Δａ＊ｍの測定
上記したΔａ＊ｎの測定において、４−フェニルアゾナフチルアミンを用いる代わりにメチルレッドを用いて同様の操作により測定した。すなわち、遮光下で保存した０．００４ｍｏｌ／ｌのメチルレッド（東京化成品）の無水トルエン溶液を用いて同様な試験を行い、メチルレッドの無水トルエン溶液滴下前のａ＊値をａ＊ｍｂとし、メチルレッドの無水トルエン溶液滴下後のａ＊値をａ＊ｍａとし、下記式よりΔａ＊ｍを求めた。
【０１３２】
Δａ＊ｍ＝ａ＊ｍａ−ａ＊ｍｂ
（６）屈折率の測定
２３℃の恒温室において、１００ｍｌサンプルビン中、複合酸化物粒子１ｇを無水トルエン５０ｍｌ中に分散させる。この分散液をスターラーで攪拌しながら１−ブロモトルエンを少しずつ滴下し、分散液が最も透明になった時点の分散液の屈折率をアッベ屈折率計にて測定し、得られた値を複合酸化物粒子の屈折率とした。
（７）粒子のＸ線造影性の測定
約７ｃｍ×２ｃｍの充填部を有する厚さ２ｍｍのＳＵＳ製の型に複合酸化物粒子を充填し、約１０ｃｍ×５ｃｍ、厚さ５ｍｍのＳＵＳ製の板で挟み、手動の油圧プレス機で約５０ｋｇ／ｃｍ２でのプレスを繰り返しながら、成形体の厚さが２ｍｍなるように複合酸化物粒子を追加し圧縮成形した。最後に約１５０ｋｇ／ｃｍ２でプレスし、得られた成形体について、厚みが２．００±０．０３ｍｍであることをマイクロメーターで確認した。この成形体を約１ｃｍ×１ｃｍに切り出し、Ｘ線造影性試験用の試験片とした。
【０１３３】
次に、Ｘ線フィルム（コダック社製超高感度歯科用Ｘ線フィルム）を２．０ｍｍ以上の厚さの鉛シートの上に置き、フィルム中央に上記試験片と、その周囲に、１．８０±０．０３ｍｍから２．６０±０．０３ｍｍまでの範囲で０．１ｍｍ間隔で厚みが異なる１ｃｍ×１ｃｍアルミニウム板８枚を置き、該試験片、アルミニウム板Ｘ線フィルムに、４０ｃｍの距離から管電圧６０ｋＶｐのＸ線（ＹＯＳＨＩＤＡ社製 ＰＡＮＰＡＳ−Ｅ）を、０．３秒間照射した後、フィルムを現像し、更に印画紙に焼き付けた。同様に、２．７０±０．０３ｍｍから３．４０±０．０３ｍｍまでの範囲で０．１ｍｍ間隔で厚みが異なる１ｃｍ×１ｃｍアルミニウム板８枚、３．５０±０．０３ｍｍから４．２０±０．０３ｍｍまでの範囲で０．１ｍｍ間隔で厚みが異なる１ｃｍ×１ｃｍアルミニウム板８枚、４．３０±０．０３ｍｍから５．００±０．０３ｍｍまでの範囲で０．１ｍｍ間隔で厚みが異なる１ｃｍ×１ｃｍアルミニウム板８枚を用いて、それぞれ同様な操作を行って、試料片の黒色量を肉眼で比較した。以上の操作の結果、試験片と同じ黒色量を示すアルミニウム板の厚みを求めた。
（８）金属酸化物のＸ線透過性
厚さ０．０１ｃｍの金属酸化物の０．５オングストロームのＸ線不透過性を下記式より計算した。
【０１３４】
Ｘ線透過性（％）＝１００×Ｉ／Ｉ０
Ｉ／Ｉ０＝ｅｘｐ（−μρx）
μ＝ΣμｉＷｉ
ρ：酸化物の密度（ｇｃｍ−１）
x：酸化物の厚さ（ｃｍ）
μ：質量吸収係数（ｃｍ２ｇ−１）
μｉ：成分元素ｉの０．５オングストロームにおけるＸ線質量吸収係数
Ｗｉ：成分元素ｉの重量分率
酸化物密度（ρ）は、下記式
ρ＝Ｍｉ／Ｖｉ
Ｍｉ：化学式量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｖｉ：モル容積（ｃｍ３／ｍｏｌ）
により計算して求め、Ｍｉ、Ｖｉは、「セラミックス基礎講座４ はじめてガラスを作る人のために」に記載されるアッペンによる加成性因子を用いた。また、μｉの値は、日本化学会編、「化学便覧基礎編II改訂３版」、出版 丸善株式会社 、発行年１９８４年、６３４〜６４５ページに記載のものを用いた。
実施例１
０．０６％の硫酸水溶液５ｍｌとテトラエトキシシラン１８０ｇをイソブタノール５００ｍｌに溶かし、この溶液を４０℃で約８時間撹拌しながら加水分解した。その後この溶液に６８ｇテトラブチルジルコネートを添加し、溶液（Ａ）とした。
【０１３５】
一方、テトラエトキシシラン５０ｇとメタノール３００ｍｌの混合物を溶液（Ｂ）とした。
【０１３６】
次に撹拌機能付きの内容量３ｌのガラス製容器にメタノール８００ｍｌ、イソブタノール２００ｍｌ、２８％アンモニア水３００ｍｌを入れ、この容器を４０℃に保ち、撹拌しながら上記溶液（Ａ）を６時間かけて滴下し、終了後溶液（Ｂ）を約２時間かけて滴下した。滴下終了後、析出した白色の生成物をろ過によって分取し更に乾燥して粉末を得た。
【０１３７】
得られた粉末を１０００℃で３時間焼成し、シリカ８３モル％とＺｒＯ２１７モル％の複合酸化物粒子がシリカにより被覆されてなる白色粉末を得た。得られた白色粉末をＰＦ１とした。このＰＦ１の粒径、変動係数、均斉度、シリカ被覆層の厚み、及び比表面積を表１に示した。
【０１３８】
次に、得られたＰＦ１のΔａ＊ｎ及びΔａ＊ｍを測定した後、その２０ｇを、イオン交換水４０ｍｌ中に超音波を使って分散させた。一方、シランカップリング剤Ａ−１７４を、下記式
シランカップリング剤使用量：ｙ（ｇ）＝２０（ｇ）Ｘ／Ｙ
Ｘ：複合酸化粒子の批評面積（ｍ２／ｇ）
Ｙ：シランカップリング剤の被覆面積（ｍ２／ｇ）
より計算された量に該当する１．１５ｇを図り取り、ｐＨ４．０に調整した酢酸１００ｍｌ中で、２時間かけて加水分解させた。このシランカップリング剤Ａ−１７４の加水分解物を、上記ＰＦ１の分散液に混合し、１時間撹拌した。撹拌後、ロータリーエバポレーターにより水を除去し、得られた白色固体を、真空下８０℃で１５時間乾燥し、表面処理された球状複合酸化物粒子ＳＰＦ１−１を得た。このＳＰＦ１−１についてΔａ＊ｍを測定し、先に測定したシランカップリング剤による表面処理前のＰＦ１のΔａ＊ｎ及びΔａ＊ｍの値と共に、表２に示した。
【０１３９】
さらに、ＳＰＦ１−１について、屈折率、及びＸ線造影性を測定し、表２に示した。
実施例２
実施例１において、使用するシランカップリング剤としてＡ−１７４に代えてＴＥＳＯＸを用いる以外は、実施例１と同様に実施して、表面処理された球状複合酸化物粒子ＳＰＦ１−２を得た。結果を表２に示した。
実施例３
実施例１において、球状複合酸化物粒子を合成するに際して溶液（Ｂ）のテトラエトキシシランを２０ｇに減らした以外は、実施例１と同様に実施して、シリカ８３モル％とＺｒＯ２１７モル％の複合酸化物粒子がシリカにより被覆されてなる白色粉末ＰＦ２を製造した。このＰＦ２の粒径、変動係数、均斉度、シリカ被覆層の厚み、及び比表面積を表１に示した。
【０１４０】
また、このＰＦ２のΔａ＊ｎ及びΔａ＊ｍを測定した後、実施例１と同様にして、シランカップリング剤としてＡ−１７４に表面処理し、球状複合酸化物粒子ＳＰＦ２−１を得た。このＳＰＦ２−１についてΔａ＊ｍを測定し、先に測定したシランカップリング剤による表面処理前のＰＦ２のΔａ＊ｎ及びΔａ＊ｍの値と共に、表２に示した。
【０１４１】
さらに、ＳＰＦ２−１について、屈折率、及びＸ線造影性を測定し、表２に示した。
【０１４２】
実施例４
実施例３において、使用するシランカップリング剤としてＡ−１７４に代えてＴＥＳＯＸを用いる以外は、実施例３と同様に実施して、表面処理された球状複合酸化物粒子ＳＰＦ２−２を得た。結果を表２に示した。
実施例５
実施例１において、球状複合酸化物粒子を合成するに際して溶液（Ｂ）のテトラエトキシシランを１００ｇに増やした以外は、実施例１と同様に実施して、シリカ８３モル％とＺｒＯ２１７モル％の複合酸化物粒子がシリカにより被覆されてなる白色粉末ＰＦ３を製造した。このＰＦ３の粒径、変動係数、均斉度、シリカ被覆層の厚み、及び比表面積を表１に示した。
【０１４３】
また、このＰＦ３のΔａ＊ｎ及びΔａ＊ｍを測定した後、実施例１と同様にして、シランカップリング剤としてＡ−１７４に表面処理し、球状複合酸化物粒子ＳＰＦ３−１を得た。このＳＰＦ３−１についてΔａ＊ｍを測定し、先に測定したシランカップリング剤による表面処理前のＰＦ３のΔａ＊ｎ及びΔａ＊ｍの値と共に、表２に示した。
【０１４４】
さらに、ＳＰＦ３−１について、屈折率、及びＸ線造影性を測定し、表２に示した。
実施例６
実施例５において、使用するシランカップリング剤としてＡ−１７４に代えてＴＥＳＯＸを用いる以外は、実施例１と同様に実施して、表面処理された球状複合酸化物粒子ＳＰＦ３−２を得た。結果を表２に示した。
実施例７
実施例１において、球状複合酸化物粒子を合成するに際して溶液（Ａ）として、以下の溶液を用いる以外は、実施例１と同様に合成を実施して粉末を得た。すなわち、溶液（Ａ）として、０．０６％の硫酸水溶液５ｍｌとテトラエトキシシラン１８０ｇをイソブタノール５００ｍｌに溶かし、この溶液を４０℃で約８時間撹拌しながら加水分解し、その後この溶液に６８ｇテトラブチルジルコネートを添加したものを用いた。
【０１４５】
得られた粉末を９２０℃で３時間焼成し、シリカ８１モル％とＺｒＯ２１７モル％、Ｎａ２Ｏ２モル％の複合酸化物粒子がシリカにより被覆されてなる白色粉末を得た。得られた白色粉末をＰＦ４とした。このＰＦ４の粒径、変動係数、均斉度、シリカ被覆層の厚み、及び比表面積を表１に示した。
【０１４６】
また、このＰＦ４のΔａ＊ｎ及びΔａ＊ｍを測定した後、実施例１と同様にして、シランカップリング剤としてＡ−１７４に表面処理し、球状複合酸化物粒子ＳＰＦ４−１を得た。このＳＰＦ４−１についてΔａ＊ｍを測定し、先に測定したシランカップリング剤による表面処理前のＰＦ４のΔａ＊ｎ及びΔａ＊ｍの値と共に、表２に示した。
【０１４７】
さらに、ＳＰＦ４−１について、屈折率、及びＸ線造影性を測定し、表２に示した。
実施例８
実施例７において、使用するシランカップリング剤としてＡ−１７４に代えてＴＥＳＯＸを用いる以外は、実施例１と同様に実施して、表面処理された球状複合酸化物粒子ＳＰＦ４−２を得た。結果を表２に示した。
比較例１
実施例１において、球状複合酸化物粒子を合成するに際して溶液（Ｂ）のテトラエトキシシランを１０ｇに減らした以外は、実施例１と同様に実施して、シリカ８３モル％とＺｒＯ２１７モル％の複合酸化物粒子がシリカにより被覆されてなる白色粉末ＰＦ５を製造した。このＰＦ５の粒径、変動係数、均斉度、シリカ被覆層の厚み、及び比表面積を表１に示した。
【０１４８】
また、このＰＦ５のΔａ＊ｎ及びΔａ＊ｍを測定した後、実施例１と同様にして、シランカップリング剤としてＡ−１７４に表面処理し、球状複合酸化物粒子ＳＰＦ５−１を得た。このＳＰＦ５−１についてΔａ＊ｍを測定し、先に測定したシランカップリング剤による表面処理前のＰＦ５のΔａ＊ｎ及びΔａ＊ｍの値と共に、表２に示した。
【０１４９】
さらに、ＳＰＦ５−１について、屈折率、及びＸ線造影性を測定し、表２に示した。
比較例２
比較例１において、使用するシランカップリング剤としてＡ−１７４に代えてＴＥＳＯＸを用いる以外は、実施例１と同様に実施して、表面処理された球状複合酸化物粒子ＳＰＦ５−２を得た。結果を表２に示した。
比較例３
撹拌機能付きの内容量３ｌのガラス製容器にメタノール８００ｍｌ、イソブタノール２００ｍｌ、２８％アンモニア水３００ｍｌを入れ、この容器を４０℃に保ち、撹拌しながら実施例１で使用したものと同じ溶液（Ａ）を６時間かけて滴下した。滴下終了後、析出した白色の生成物をろ過によって分取し更に乾燥して粉末を得た。
【０１５０】
得られた粉末を１０００℃で３時間焼成し、シリカ８３モル％とＺｒＯ２１７モル％の複合酸化物粒子からなる白色粉末を得た。得られた白色粉末をＰＦ６とした。このＰＦ６の粒径、変動係数、均斉度、シリカ被覆層の厚み、及び比表面積を表１に示した。
【０１５１】
また、このＰＦ６のΔａ＊ｎ及びΔａ＊ｍを測定した後、実施例１と同様にして、シランカップリング剤としてＡ−１７４に表面処理し、球状複合酸化物粒子ＳＰＦ６−１を得た。このＳＰＦ６−１についてΔａ＊ｍを測定し、先に測定したシランカップリング剤による表面処理前のＰＦ６のΔａ＊ｎ及びΔａ＊ｍの値と共に、表２に示した。
【０１５２】
さらに、ＳＰＦ６−１について、屈折率、及びＸ線造影性を測定し、表２に示した。
比較例４
比較例３において、使用するシランカップリング剤としてＡ−１７４に代えてＴＥＳＯＸを用いる以外は、実施例１と同様に実施して、表面処理された球状複合酸化物粒子ＳＰＦ６−２を得た。結果を表２に示した。
比較例５
０．０６％の硫酸水溶液５ｍｌとテトラエトキシシラン１８０ｇをイソブタノール５００ｍｌに溶かし、この溶液を４０℃で約８時間撹拌しながら加水分解した。その後この溶液に３７ｇのテトラブチルチタネートを添加し、溶液（Ａ）とした。
【０１５３】
次に撹拌機能付きの内容量３ｌのガラス製容器にメタノール８００ｍｌ、イソブタノール２００ｍｌ、２８％アンモニア水３００ｍｌを入れ、この容器を４０℃に保ち、撹拌しながら上記溶液（Ａ）を６時間かけて滴下した。滴下終了後、析出した白色の生成物をろ過によって分取し更に乾燥して粉末を得た。
【０１５４】
得られた粉末を１０００℃で３時間焼成し、シリカ８９モル％とＴｉＯ２１１モル％の複合酸化物粒子がシリカにより被覆されてなる白色粉末を得た。得られた白色粉末をＰＦ１とした。得られた白色粉末をＰＦ７とした。このＰＦ７の粒径、変動係数、均斉度、及び比表面積を表１に示した。
【０１５５】
また、このＰＦ７のΔａ＊ｎ及びΔａ＊ｍを測定した後、実施例１と同様にして、シランカップリング剤としてＡ−１７４に表面処理し、球状複合酸化物粒子ＳＰＦ７−１を得た。このＳＰＦ７−１についてΔａ＊ｍを測定し、先に測定したシランカップリング剤による表面処理前のＰＦ７のΔａ＊ｎ及びΔａ＊ｍの値と共に、表２に示した。
【０１５６】
さらに、ＳＰＦ７−１について、屈折率、及びＸ線造影性を測定し、表２に示した。
比較例６
比較例５において、使用するシランカップリング剤としてＡ−１７４に代えてＴＥＳＯＸを用いる以外は、実施例１と同様に実施して、表面処理された球状複合酸化物粒子ＳＰＦ７−２を得た。結果を表２に示した。
【０１５７】
【表１】
【０１５８】
【表２】
【０１５９】
実施例９〜２０、比較例７〜１５
表３に示すような各成分を暗所下で加えて８時間以上攪拌・溶解し、硬化性組成物からなるマトリックスＡ〜Ｃを調製した。
【０１６０】
【表３】
【０１６１】
このマトリックスＡ〜Ｃと前記実施例１〜８、比較例１〜５で製造した各表面処理された球状複合酸化物粒子を、表４に示した組合わせで配合して歯牙修復材料（コンポジットレジン）を製造した。この配合は、表面処理された球状複合酸化物粒子７３質量部と、マトリックス２７質量部をメノウ乳鉢で混合し、真空下において脱泡することにより実施した。
【０１６２】
得られた各歯牙修復材料を用いて、イ）５０℃保存でのペーストの保存安定性試験、ロ）５０℃保存での硬化不良を生じるまでの保存安定性試験、及びハ）曲げ強度試験を実施した。それぞれの試験は、以下に示す方法に従って実施した。
イ）５０℃保存でのペースト性状の保存安定性試験
歯牙修復材料を５０℃恒温器内で保存し、該歯牙修復材料を、１日置きに恒温器から取り出し、暗室中で放冷後、金属製スパチュラで検査した。この際に金属製スパチュラで容易に附形することが出来れば未ゲル化状態と判定した。そして、流動性が失われ金属製スパチュラで附形することが出来ないほどにゲル化したり、或いは該充填材料がパサついて割れてしまうようになった状態をペーストの保存安定性不良状態と判定し、ここまでに至る日数を測定した。最大３０日まで測定し、３０以内に不良化しなかったものは「良好」とした。
ロ）曲げ強度試験
調製直後の歯牙修復材料を２×２×２５ｍｍの金型に充填し、ポリプロピレンフィルムで覆い、光照射器にて１．５分間光照射し硬化させた。硬化物を水中３７℃で一晩保存した後、オートグラフ（島津製作所社製）を使用し、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分で３点曲げ強度を各々５個の硬化物について測定し、その平均値を算出した。
【０１６３】
以上の各試験の測定結果を表４に示した。
【０１６４】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理された球状複合酸化物粒子、詳しくは、歯牙修復材料用充填材粒子として好適に使用される、シリカとＸ線不透過性の金属酸化物との複合酸化物からなる、表面処理された球状複合酸化物粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科治療において、種々の歯牙修復材料が使用されている。例えば、
齲蝕や破折等により損傷をうけた歯牙の修復においては、一般にコンポジットレジンと呼ばれる光硬化性の複合充填修復材料が、操作の簡便さや審美性の高さから汎用されている。このようなコンポジットレジンは、通常、重合性単量体、充填材、及び重合開始剤の各成分が配合されてなる。従来、上記コンポジットレジンに使用される重合性単量体としては、光重合性の良さから（メタ）アクリレート系ラジカル重合性単量体が用いられており、最近では酸素による重合阻害のないカチオン重合性単量体を使用することも報告されている。
【０００３】
一方、充填材は、機械的強度等の物性を向上させる目的の他、上記重合性単量体が本質的に有する重合時の体積収縮（重合収縮）を低減させることを目的に配合されている。これらの充填剤の中でも、シリカを主成分とするもの（シリカ系粒子）は、シランカップリング材で表面処理が可能であり、該カップリング剤で処理されたシリカ系粒子粒子を充填材として用いた場合の高い耐水性が得られる等の理由から有利であり、さらに、これらは同じ粒径であれば比表面積が小さいものが、コンポジットレジンペーストの過度の粘度上昇を抑制することができ好適であり、金属アルコキサイドを原料としたゾルゲル法を応用して製造した球状粒子が使用されている。
【０００４】
ところで、言うまでもなく、歯牙修復材料には審美性が求められ、そのためには天然歯質にできるだけ近い透明性を有することが求められる。しかしながら、シリカは屈折率が低く、一方、重合性単量体は、その硬化体の物理的強度の観点から、硬化物の屈折率が高くなる、ベンゼン骨格を有するものが相当量配合されているのが一般的である。したがって、上記シリカ粒子をそのままコンポジットレジンの充填剤として使用すると、重合性単量体成分が硬化して形成される有機マトリックスの屈折率と該シリカの屈折率との間には、かなりの差異が生じ、製造されるコンポジットレジンは透明性が低下し審美性に劣るものになってしまう。
【０００５】
このため、上記コンポジットレジンに配合させる充填剤は、単に上記シリカの単独組成の粒子としてではなく、チタニア（ＴｉＯ２）等の屈折率の高い金属酸化物を少量配合した複合酸化物として、該粒子の屈折率を重合性単量体の硬化体の屈折率に近づけて使用するのが好ましい。
【０００６】
一方、コンポジットレジンには予後の診断容易性から、Ｘ線造影性を付与させることが望まれる。このようにコンポジットレジンにＸ線造影性を付与させるためには、Ｘ線不透過性を有する金属酸化物を配合する必要がある。しかして、Ｘ線不透過性を有する金属酸化物は、屈折率が前述した重合性単量体よりも高いのが普通であり、これらをそのままコンポジットレジンに配合すると硬化物の不透明性が天然歯質よりも著しく強くなってしまう。したがって、やはりシリカとの複合酸化物として屈折率を過度に高めない範囲で含有させるのが望ましく、前記充填材として配合させる複合酸化物の金属酸化物成分として兼用されている。なお、このＸ線造影性は高いほど良いとされており、可能な限り高い同性質を充填材に付与することが好適である。
【０００７】
以上から、コンポジットレジンに充填材として配合する複合酸化物粒子は、屈折率が適度に高くて、且つＸ線不透過性にも優れる金属酸化物をシリカと複合化させることにより、重合性単量体の硬化物に近い屈折率を有し、且つ高いＸ線不透過性を有するものとして用いるのが望ましい。これに対して、前記チタニアはＸ線不透過性が低い材料であり、これをシリカと複合化させようとしても、前記天然歯質に近い屈折率を有する複合酸化物粒子が得られる含有範囲では、この粒子を用いて製造されるコンポジットレジンにＸ線不透過性を十分に付与することが困難であった。
【０００８】
また、一般に、シリカは表面にシラノール基を有し酸性の表面性状を呈している。更に、カルシア、アルミナ、ジルコニア等のアルカリ金属以外の他の金属酸化物と、シリカとの複合酸化物は、上記シリカ単体に比べて更に強い酸性を示すことが知られている。この強い酸性は、上述した他の金属酸化物との複合酸化物が、シラノールよりも強い酸点（以下強酸点）を有しているためと言われている。
【０００９】
したがって、上述のような高いＸ不透過性と適度な屈折率を有する複合酸化物粒子を得るために、上記強酸点を有する金属酸化物とシリカとの複合酸化物とした場合、その複合酸化物粒子は、シリカに起因する酸点はもちろんのこと、さらに該強酸点も多量に有する充填材になる。しかして、充填剤の表面に存在する酸点は、重合性単量体が重合して形成される有機マトリックスの変質や、充填材同士の凝集、更には歯牙修復材料に含有されるその他の微量成分（重合開始剤、重合禁止剤等）の充填材表面への吸着を促進してしまう。このため、該複合酸化物粒子を充填剤として配合したコンポジットレジンでは、安定的な硬化が難しくなり、硬化体の強度、さらには硬化前にゲル化する等の保存安定性も損なわれる問題が生じる。
【００１０】
また、こうした多数の酸点を有する複合酸化物粒子を充填材として配合した歯牙修復材料において、使用する重合性単量体が、エポキシ基を有するもののような、酸により重合を開始するカチオン重合性単量体の場合、硬化前の保存中に硬化してしまうという問題も生じる。更に、原因は不明であるが、（メタ）アクリレート系単量体のような、カチオン重合性でない単量体を用いた場合でも、保存中にペーストがパサつくといった問題も生じる。
【００１１】
こうした問題の改善策として、上記複合酸化物粒子の表面をシランカップリング剤により表面処理することが有効である。すなわち、無機充填材のシランカップリング剤による表面処理は、重合性単量体と該無機充填材との親和性を向上させ、両者の界面での破壊防止などを目的に行われる処理であるが、（例えば、非特許文献１、２）、該シランカップリング剤が、無機充填材の表面に存在するシラノール基と縮合反応することにより結合するため、該処理は、粒子表面に存在するシラノール基の低減策としても有効に機能する。
【００１２】
しかしながら、このシランカップリング剤処理により低減できるのはシラノール基の酸点のみであり、前記他の金属酸化物に起因して多数に存在する強酸点の減少にはほとんど効果がない。前記複合酸化物粒子の表面に存在する酸点による硬化性材料への悪影響は、その酸点の酸強度が強いほど激しくなるから、この方法では前記問題の根本的解決には至らない。
【００１３】
さらに、上記歯牙修復材料に使用する複合酸化物粒子の表面酸点を低減させる手法としては、複合酸化物中にアルカリ金属酸化物を添加し、充填材表面を塩基性化することで、見かけ上、強酸点量を低減させる方法も考えられる。しかしながら、この方法も、含有されるアルカリ金属酸化物において上記機能が発現されるのは一部に留まり、その多くは強酸点を中和せず独立した塩基点として作用すると考えられ、その効果の程度は十分とは言えない。しかも、この方法により多量のアルカリ金属酸化物を配合させると、複合酸化物は融点が低下し、得られる複合酸化物粒子は焼結し易くなるという弊害も生じる。また、上記の如く複合酸化物粒子の表面をシランカップリング剤により処理した場合において、シロキサン結合を阻害し、コンポジットレジンを硬化させた後の機械的強度を低下させることがあり、更には、酸で重合を開始するカチオン重合性単量体の重合反応を阻害するおそれもある。
【００１４】
【非特許文献１】長谷川二郎編、「最新歯科材料および技術・機器」、シーエムシー出版 、発行年２０００年
【非特許文献２】フィラー研究会編、「複合材料とフィラー」、シーエムシー出版 、発行年２００４年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
以上の説明から理解されるように、コンポジットレジンに配合した場合に、天然歯質に近い透明性と高いＸ線不透過性とが同時に付与可能な充填剤において、表面に存在する酸点の量が少なく、硬化体の諸物性や保存安定性、さらにはペースト性状に優れる材料が得られるものは、これまで知られていなかった。したがって、本発明は歯牙修復材料に対して、こうした優れた性状を付与できる、球状複合酸化物粒子を開発することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を続けてきた。その結果、前記性状を有する新規な球状複合酸化物粒子を開発することに成功し本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、ａ）屈折率が１．４９〜１．７０であり、
ｂ）厚さ２．００±０．０３ｍｍに圧縮成形した試料片をＪＩＳ Ｔ６５１４に規定されるＸ線造影性試験に準じた方法により評価した際に、そのＸ線不透過性が３．０ｍｍアルミニウム板以上であり、
ｃ) シランカップリング剤により表面処理されてなり、且つ
ｄ）無水トルエン中において、メチルレッド滴下前後のΔａ＊値が１０以下である
シリカとＸ線不透過性の金属酸化物との複合酸化物からなることを特徴とする、表面処理された球状複合酸化物粒子である。
【００１８】
また、本発明は、上記歯牙修復材料用充填材粒子に使用される、新規な複合酸化物粒子として、
ａ）屈折率が１．４９〜１．７０であり、
ｂ）厚さ２．００±０．０３ｍｍに圧縮成形した試料片をＪＩＳ Ｔ６５１４に規定されるＸ線造影性試験に準じた方法により評価した際に、そのＸ線不透過性が３．０ｍｍアルミニウム板以上であり、且つ
ｄ’）無水トルエン中において、４−フェニルアゾナフチルアミン滴下前後のΔａ＊ｎ値が１５以下であり、無水トルエン中において、メチルレッド滴下前後のΔａ＊ｍ値が１０以上である、
シリカとＸ線不透過性の金属酸化物との複合酸化物からなることを特徴とする球状複合酸化物粒子を提供する。
【００１９】
さらに、本発明は、同様に上記歯牙修復材料用充填材粒子に使用される、別の複合酸化物粒子として、
表面がシリカにより３ｎｍ以上且つ該粒子半径の４０％以下の厚みで被覆されてなる、シリカとＸ線不透過性の金属酸化物との複合酸化物からなるシリカ被覆球状複合酸化物粒子であって、
ａ）屈折率が１．４９〜１．７０であり、
ｂ）厚さ２．００±０．０３ｍｍに圧縮成形した試料片をＪＩＳ Ｔ６５１４に規定されるＸ線造影性試験に準じた方法により評価した際に、そのＸ線不透過性が３．０ｍｍアルミニウム板以上であり、且つ
ｄ’）無水トルエン中において、４−フェニルアゾナフチルアミン滴下前後のΔａ＊ｎ値が１５以下であり、無水トルエン中において、メチルレッド滴下前後のΔａ＊ｍ値が１０以上である
ことを特徴とするシリカ被覆球状複合酸化物粒子も提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の、表面処理された球状複合酸化物粒子は、コンポジットレジン等の歯牙修復材料に配合された場合において、重合性単量体成分が硬化して形成される有機マトリックスに近い適度な屈折率と高いＸ線不透過性を有している。したがって、この歯牙修復材料は、天然歯質に近い透明性と、上記高いＸ線不透過性とが同時に満足されたものになる。
【００２１】
また、球状複合酸化物粒子は、シランカップリング剤により表面処理されているため、有機マトリックスとの界面強度にも優れる。さらに、形状が球状であるため、歯科修復材料のペーストの粘度を過度に上昇させず、操作性に優れるものにできる。
【００２２】
そして、該球状複合酸化物粒子は、表面の酸点、特に、４−フェニルアゾナフチルアミンにより発色するような強酸点の存在量が著しく少なく、そのため、歯牙修復材料に多量に配合しても得られる該修復材料は、硬化体の強度が安定的に発現し、保存安定性にも優れるものになる。さらに、保存中において、ペーストにパサつきが生じるといった問題も生じ難い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の球状複合酸化物粒子は、屈折率が１．４９〜１．７、より好適には１．４９〜１．６８、さらに好ましくは１．５１〜１．６５である。歯牙修復材料に使用される重合性単量体は、後述するようにベンゼン骨格を有するものが多く、これらを硬化させて形成した有機マトリックスの屈折率は、一般に１．５０〜１．６４、さらには１．５１〜１．６０の範囲の高めの値になる。本発明の球状複合酸化物粒子は、該歯牙修復材料の硬化体における有機マトリックスと、屈折率が近似した範囲であるため、これを該材料の充填剤として使用すると、得られる歯牙修復材料を用いて形成させた歯牙修復物は、天然歯質に近い透明性を有する審美性に優れるものになる。
【００２４】
なお、本発明において上記球状複合酸化物粒子の屈折率の値は、液浸法により測定した値をいう。
【００２５】
また、本発明の球状複合酸化物粒子は、厚さ２．００±０．０３ｍｍに圧縮成形した試料片をＪＩＳ Ｔ６５１４に規定されるＸ線造影性試験に準じた方法らより評価した際に、そのＸ線不透過性が３．０ｍｍアルミニウム板以上である。このように高いＸ線透過性を有しているため、これを用いて得られる歯牙修復材料はＸ線造影性が付与され，予後の診断等において有利なものになる。
【００２６】
ここで、ＪＩＳ Ｔ６５１４に規定されるＸ線造影性試験は、Ｘ線フィルムを２．０ｍｍ以上の厚さの鉛シートの上に置き、フィルム中央に２．０ｍｍの試験片とＸ線造影性を対比するアルミニウム板を置き、該試験片、アルミニウム板Ｘ線フィルムに、４０ｃｍの距離から管電圧６０ｋＶｐのＸ線を、現像した時に試験片の周囲のフィルムの部分とアルミニウム板の部分の映像が完全に現れるような適切な時間、一般には０．３秒間照射し、現像、定着後、試験片の映像の濃さをアルミニウム板の映像の濃さと比較する試験である。
【００２７】
上記Ｘ線造影性試験は、歯科充填用コンポジットレジンにおいて、その硬化体のＸ線造影性を評価する試験であるが、本発明では、こうしたコンポジットレジン等の歯牙修復材料に該Ｘ線造影性を付与している上記球状複合酸化物粒子自体の同性質を評価するのに、この測定方法に準じた方法を適用する。Ｘ線造影性を対比するアルミニウム板は、上記ＪＩＳ Ｔ６５１４に規定される方法では２．０ｍｍのものが使用されるが、本発明では３．０ｍｍのものが使用される。すなわち、本発明では、該ＪＩＳ Ｔ６５１４に規定されるＸ線造影性試験に準じた方法により、厚さ３．０ｍｍのアルミニウム板を用いて、試料片のＸ線造影性を評価するものである。該厚さ３．０ｍｍのアルミニウム板の映像よりも、試験片の映像の方が、より黒色であれば、試験片の方がＸ線不透過性が強いと評価される。この試験片のＸ線不透過性の強さをより明瞭に評価するために、アルミニウム板は厚さ２．００±０．０３ｍｍのものだけでなく、２．００±０．０３ｍｍから５．００±０．０３ｍｍまでの範囲で０．１ｍｍ間隔で厚みが異なるものを複数用意して、Ｘ線不透過性を同時に同じフィルム上で測定し、比較するのが好ましい。この場合において、本発明の球状複合酸化物粒子は、Ｘ線不透過性が３．５ｍｍアルミニウム板以上であるのが特に好ましい。
【００２８】
また、上記ＪＩＳ Ｔ６５１４に規定されるＸ線造影性試験において使用する試料片は、厚さ２．０±０．１ｍｍの歯科充填用コンポジットレジンの硬化体であるが、本発明では、厚さ２．００±０．０３ｍｍに圧縮成形した球状複合酸化物粒子の圧縮成形体を用いる。この球状複合酸化物粒子の厚さ２．００±０．０３ｍｍの圧縮成形体は、該球状複合酸化物粒子を、１ｃｍ×１ｃｍ以上の形状の型に入れ、例えば手動油圧プレス機を用いて、厚さ２．００±０．０３ｍｍになるようプレス成形し、１ｃｍ×１ｃｍに切り出すことにより作製する。
【００２９】
測定に供するＸ線発生装置は、ＪＩＳ Ｚ４７１１の規定に適合する診断用一体型Ｘ線発生装置であり、管電圧６０ｋＶｐで１．５ｍｍのアルミニウム板を全透過する能力のものである。
【００３０】
本発明の球状複合酸化物粒子は、シランカップリング剤により表面処理されている。該シランカップリング剤による表面処理により、上記充填材粒子は、歯科修復材料中において、重合性単量体が重合して形成される硬化体との界面強度等に優れたものになる。また、後述するように、本発明の球状複合酸化物粒子は、通常、シリカと、Ｘ線不透過性の金属酸化物との複合酸化物により形成されているが、シランカップリング剤は該シリカが有するシラノール基と縮合反応することにより、該シラノール基に起因した酸点を低減させる効果も発揮している。
【００３１】
本発明の球状複合酸化物粒子の最大の特徴は、前記したようにこれが配合される歯科修復材料等の有機マトリックスに近似した屈折率と、高いＸ線不透過性を有する粒子でありながら、強酸点を含めて、その酸点が極めて少ないことにある。すなわち、上記したように、斯様な屈折率とＸ線不透過性の性状を有する複合酸化物粒子の表面には、これを構成するシリカおよび金属酸化物に起因して酸点が多数に存在する。このうちシリカのシラノール基に由来する酸点は上記したようにシランカップリング剤による表面処理で低減可能であるが、それだけでは、金属酸化物に由来した強酸点が残存してしまう。こうした状況にありながら、本発明の充填剤粒子は、この金属酸化物に由来した強酸点も著しく低減されている新規なものであり、これを充填剤として用いて製造される歯科用修復材料は、前記した酸点に起因する種々の不具合が大きく改善されたものになる。
【００３２】
本発明において、上記球状複合酸化物粒子の酸点の少なさは、無水トルエン中における、メチルレッド滴下前後のΔａ＊値の小ささにより表される。シラノール基やそれよりも強い酸点が存在すると、メチルレッドはオレンジ色から赤紫色に呈色するため、その変化をΔａ＊値として測定する。本発明の複合酸化物粒子は、このメチルレッド滴下前後のΔａ＊値が１０以下しかなく、好ましくはこの値を７〜２の小さい値にすることもできる。
【００３３】
ここで、メチルレッドを用いた上記酸点の測定は、常法に従えばよいが、通常は、次の方法により実施する。すなわち、まず、複合酸化物粒子を１００℃で３時間以上乾燥後、五酸化ニ燐を収容したデシケーター中にて保管し、その１ｇをサンプル管ビンに入れ、次いで、無水トルエン３ｇを入れて激しく振盪し、凝集物の無い様に分散させる。分散後、サンプル管ビンを静置し、複合酸化物粒子を沈降させる。完全に沈降した後、予め白背景にてスタンダードを測定しておいた色差計の測定孔がサンプル管ビンの底の中心に位置するように置き、黒背景にて色差を測定し、このときのａ＊値をａ＊ｎｂとする。色差測定後、該サンプル管ビンに、遮光下で保存した０．００４ｍｏｌ／ｌのメチルレッドの無水トルエン溶液を一滴（約０．０１６ｇ）加え、同様に振盪、静置した後に色差を測定し、このときのａ＊値をａ＊ｍｂとし、メチルレッド溶液滴下後のａ＊値をａ＊ｍａとし、下記式
Δａ＊ｍ＝ａ＊ｍａ−ａ＊ｍｂ
よりΔａ＊ｍを求める方法である。
【００３４】
上記説明した各物性を備えた複合酸化物粒子は、歯牙修復材料の充填材等として使用された際にペーストの粘度を過度に上昇させないために、球状のものが使用される。ここで、本発明において、粒子が球状とは、略球状まで含んだ概念であり、必ずしも完全な真球である必要はない。一般には、走査型電子顕微鏡で粒子の写真を撮り、その中から任意に３０個を選定し、それぞれの粒子について、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で徐した平均均斉度が０．６以上、好ましくは０．８以上、特に好ましくは０．９以上のものであればよい。
【００３５】
この他、本発明の球状複合酸化物粒子は、歯牙修復材料等の用途に使用することを考慮すると、その平均粒子径が０．０３μｍ〜１００μｍであることが好ましく、０．０５〜５μｍであることが特に好ましい。また比表面積も特に限定されないが、一般的には、０．１〜２００ｍ２／ｇであり、好適には１〜５０ｍ２／ｇである。
【００３６】
以上のような特徴的な性状を有する本発明の球状複合酸化物粒子は如何なる方法により製造したものであっても良いが、具体的には以下の２法により製造することができる。すなわち、第一製造方法としては、ａ）粒子の屈折率が１．４９〜１．７０、好適には１．５１〜１．６５であり、
ｂ）厚さ２．００±０．０３ｍｍの厚さに圧縮成形した試料片をＪＩＳ Ｔ６５１４に規定されるＸ線造影性試験に準じた方法により評価した際に、そのＸ線不透過性が３．０ｍｍアルミニウム板以上である、
シリカとＸ線不透過性の金属酸化物との複合酸化物からなる球状複合酸化物粒子を、
２０００〜３０００℃で処理した後、シランカップリング剤により表面処理する方法である。
【００３７】
また、第二製造方法としては、ａ）粒子の屈折率が１．５０〜１．７１、好適には１．５２〜１．６６であり、
ｂ）厚さ２．００±０．０３ｍｍの厚さに圧縮成形した試料片をＪＩＳ Ｔ６５１４に規定されるＸ線造影性試験に準じた方法により評価した際に、そのＸ線不透過性が３．０ｍｍアルミニウム板以上である、
シリカとＸ線不透過性の金属酸化物との複合酸化物からなる球状複合酸化物粒子
の表面を、シリカにより３ｎｍ以上且つ該粒子半径の４０％以下の厚みで被覆し、得られたシリカ被覆粒子を、シランカップリング剤により表面処理する方法である。メチルレッド滴下前後のΔａ＊値が特に好ましい７〜２の範囲である球状複合酸化物粒子を製造可能であるという理由等から、第一製造方法よりも、第ニ製造方法の方がより好ましい。
【００３８】
これらの表面処理された球状複合酸化物粒子において、シリカと複合化させるＸ線不透過性の金属酸化物は、シリカと複合化可能な金属酸化物であって、屈折率が１．６０〜２．６０であり、且つそのＸ線不透過性が厚さ０．１０ｍｍ±０．０５ｍｍに成形した試料片に０．５オングストロームのＸ線を照射したときのＸ線透過性が６０％以下のものが使用される。ここで、金属酸化物の屈折率は、前記球状複合酸化物粒子の屈折率と同様に液浸法により測定した値をいうが、空気中の水分に対して不安定な金属酸化物であり、屈折率測定の困難な場合は、該金属酸化物とシリカの複合酸化物とし、安定化した物の屈折率から、該金属酸化物の屈折率を見積もった値を用いてもよい。この値の具体値は、例えば山根正之著、「セラミックス基礎講座４ はじめてガラスを作る人のために」、内田老鶴圃出版、発行年１９８９年、９０〜９７ページ等に開示されており、この値を適宜に採用すればよい。本発明において、この屈折率の値は、Ｘ線不透過性を付与するために複合酸化物粒子を歯牙修復材料に多量に配合可能なように、１．６０〜２．４０であるのがより好ましい。
【００３９】
一方、金属酸化物のＸ線透過性は、次のようにして測定する。すなわち、試験片としては、例えば１０ｍｍ×１０ｍｍ形状の型に入れ、例えば手動油圧プレス機により形成させた、厚さ０．１０±０．０５ｍｍの金属酸化物の膜状物を用いる。そして、波長０．５オングストロームのＸ線を発生し得る適当な発生源（例えばタングステン球管）を用い、該金属酸化物の膜状物を透過させない上記波長のＸ線強度（Ｉ０）と、透過させた同波長Ｘ線強度（Ｉ）を測定することで、下記式
Ｘ線透過性（％）＝１００×Ｉ／Ｉ０
より計算された値として求める。Ｉ／Ｉ０は下記式
Ｉ／Ｉ０＝ｅｘｐ（−μρx）
μ＝ΣμｉＷｉ
ρ：酸化物の密度（ｇｃｍ−１）
x：酸化物の厚さ（ｃｍ）
μ：質量吸収係数（ｃｍ２ｇ−１）
μｉ：成分元素ｉの０．５オングストロームにおけるＸ線質量吸収係数
Ｗｉ：成分元素ｉの重量分率
により計算して求めることもできる。
【００４０】
ここで、酸化物密度（ρ）は、比重法にしたがって実測値によって求めてもよく、測定が困難な場合は該比重法によって求められた公知の文献値を用いても良い。また、シリカと複合酸化物を成した場合のモル容積から計算される値も、実質的に同じ値になるため代用できる。具体的には、下記式
ρ＝Ｍｉ／Ｖｉ
Ｍｉ：化学式量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｖｉ：モル容積（ｃｍ３／ｍｏｌ）
により計算して求めることができる。このようなモル容積は組成比の異なる幾つかの複合酸化物から実験的に求められたものとして示される文献値を利用すればよく、例えば、前記した「セラミックス基礎講座４ はじめてガラスを作る人のために」に記載されるアッペンによる加成性因子等に示されている。また、μｉの値は公知の文献値を利用すればよい。例えば、日本化学会編、「化学便覧基礎編II改訂３版」、出版 丸善株式会社 、発行年１９８４年、６３４〜６４５ページ等である。
【００４１】
こうしたシリカと複合化する金属酸化物のＸ線透過性は、好ましくは５０％以下、特に好ましくは３０％以下であるのがより好ましい。
【００４２】
このようなＸ線不透過性の金属酸化物としては、例えば、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３等が挙げられ、このうち、Ｘ線不透過性に特に優れ、強酸点が多数形成され、本発明の効果が顕著であることから、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯが好ましい。また、金属イオンの溶出のし難さの観点からは、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２等の３価以上の価数を持つ金属の酸化物が好ましい。後述するゾルゲル法による複合酸化物粒子の製造方法における原料である金属アルコキサイドの入手容易さからは、ＺｒＯ２が最も好ましい。これらシリカと結合可能な金属酸化物は同一複合酸化物中に２種類以上混合して用いても良い。
【００４３】
複合酸化物粒子中におけるこれら金属酸化物の量は、特に制限されず、用いる重合性単量体や、該重合性単量体が硬化した後の屈折率に合わせればよい。より具体的には第一製造方法に用いる粒子であれば屈折率が１．４９〜１．７０になるようにし、また、第ニ製造方法に用いるものであれば屈折率が１．５０〜１．７１になるように含有させれば良い。例えば、第ニ製造方法に用いる粒子であれば、シリカが３０〜９８モル％、より好適には５０〜９２モル％であり、該金属酸化物が７０〜２モル％、より好適には５０〜８モル％である範囲から採択されるのが普通である。
【００４４】
なお、この複合酸化物粒子には、前記屈折率とＸ線透過性の要件を満足しない、他の金属酸化物、具体的には、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物や、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２等も、効果に大きな影響を与えない範囲で少量配合しても良い。一般には、その配合量は全体の１０モル％以下、より好ましくは３モル％以下であるのが望ましい。
【００４５】
前記したとおりこの複合酸化物粒子は球状をしており、こうした球状複合酸化物粒子は、如何なる方法により製造しても良いが、例えば、溶射法、火炎分解法、ゾルゲル法等により製造される。歯科用として好適な粒子径のそろった球状粒子を得やすい点で、ゾルゲル法で製造することが好ましい。該ゾルゲル法で球状粒子を製造する方法としては、例えば、前記特開昭５９−５４６１６号公報、特開昭６０−４５６１号公報、特開昭６３−１５９２１４号公報、特開昭６３−４０７１７号公報等に詳細に説明されている。
【００４６】
ゾルゲル法については、後述するシリカによる表面被覆の手法としても詳述するが、これらの球状複合酸化物粒子を製造するための方法について、簡単に述べておくと、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４等のケイ素のアルコキサイド、或いはその部分加水分解物と、Ｂａ（ＯＣ３Ｈ７）２、Ｃａ（ＯＣ３Ｈ７）２、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｙ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｓｒ（ＯＣ３Ｈ７）２、Ｓｎ（ＯＣＨ３）２、Ｓｂ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｌａ（Ｃ３Ｈ７）３、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４或いはＨｆ（ＯＣ４Ｈ９）４等の、その金属酸化物が前記性状を満足するものになる金属のアルコキサイドとの混合物を、加水分解の後、重縮合させる方法である。
【００４７】
なお、ゾルゲル法により製造された球状複合酸化物粒子は、緻密な酸化物粒子とするために、７００℃から１５００℃の温度で焼成しても良い。
【００４８】
上記した球状複合酸化物粒子は、前述の通りその表面に、シリカのシラノール基に由来する酸点と他の金属酸化物に由来した強酸点が、それぞれ多数に存在する。このうち該シラノール基に由来する酸点は、前記したメチルレッド滴下前後のΔａ＊値を測定することにより、その存在量が確認でき、これらはシランカップリング剤による表面処理で低減させることが可能である。
【００４９】
一方、他の金属酸化物に由来した強酸点は、前記シラノール基に由来した酸点の測定方法において、メチルレッドに代えて、４−フェニルアゾナフチルアミンを用いた同様の測定を行うことにより、その存在の程度を表すことができる。すなわち、４−フェニルアゾナフチルアミンは、シラノール基のように酸強度がｐＫａ４．１〜４．３程度の酸点が存在していても呈色せず、前記金属酸化物に由来するような酸強度がｐＫａ４．０以下の強酸点が存在して呈色する。よって、この４−フェニルアゾナフチルアミン滴下の前後の色差を、滴下前のａ＊値をａ＊ｎｂとし、滴下後をａ＊ｎａとして、下記式
Δａ＊ｎ＝ａ＊ｎａ−ａ＊ｎｂ
よりΔａ＊ｍを求め、その強酸点の存在の程度を表すことができる。評価することができる。
【００５０】
しかして、この強酸点は、上記シランカップリング材による表面処理では完全に消失できないものであり、前記説明した、本発明の表面処理された球状複合酸化物粒子を製造するためには、該複合酸化物粒子に対して表面処理を施す前に、該金属酸化物に由来した強酸点の低減処理を施すことが必要になる。これにより、前記した強酸点の存在量が少ない球状粒子として製造することが可能になる。
【００５１】
この強酸点の低減処理法としては、前記した第一製造方法と第ニ製造方法で各施している２つの方法が考えられる。このうち、第一製造方法で実施しているのは、球状複合酸化物粒子を２０００〜３０００℃で熱処理する方法である。この高温加熱により、該複合酸化物粒子を構成する他の金属酸化物は、結晶性が高まり、その強酸点が著しく減少する。一方で、シリカに由来するシラノール基も、こうした加熱処理である程度には減少するのが普通であるが、シランカップリング剤と結合するために必要十分量のシラノールは残留する。したがって、この第一製造方法によれば、前記説明した本発明の表面処理された球状複合酸化物粒子を製造するのに好適な中間体粒子として、ａ）屈折率が１．４９〜１．７０であり、
ｂ）厚さ２．００±０．０３ｍｍに圧縮成形した試料片をＪＩＳ Ｔ６５１４に規定されるＸ線造影性試験に準じた方法により評価した際に、そのＸ線不透過性が３．０ｍｍアルミニウム板以上であり、且つ
ｄ’）無水トルエン中において、４−フェニルアゾナフチルアミン滴下前後のΔａ＊ｎ値が１５以下であり、無水トルエン中において、メチルレッド滴下前後のΔａ＊ｍ値が１０以上である、
シリカとＸ線不透過性の金属酸化物との複合酸化物からなる球状複合酸化物粒子が得られる。
【００５２】
上記第一製造方法における球状複合酸化物粒子の熱処理温度は２３００〜２８００℃がより好ましい。また、加熱処理時間は、温度や方法により異なるが、焼成炉中で加熱する場合、十分に効果を発揮させようとすると２時間以上は設定することが好ましく、特に、２〜８時間設定するのが好ましい。この加熱処理は、上述のように焼成炉中に球状複合酸化物粒子を収容して実施しても良いが、粒子同士が焼結する虞もあるため、予め液中に分散させた該粒子を火炎中に噴霧する方法により実施するのが好ましい。
【００５３】
一方、強酸点の低減させるもう一つの方法は、前記複合酸化物粒子の表面を、シリカにより３ｎｍ以上且つ該粒子半径の４０％以下の厚みで被覆する方法である。このようにシリカの薄層で被覆してやれば、上記強酸点は埋没し、製造された充填材粒子を歯科修復材用途に供した場合において、有機マトリックスの変質を始めとした前記した種々の不具合を引き起こす心配がなくなる。また、このような薄層であれば、粒子の屈折率の低下は僅かであり、シリカ被覆球状複合酸化物粒子の屈折率は前記本発明で特定した範囲内のものになる。したがって、この第ニ製造方法によれば、前記説明した本発明の表面処理された球状複合酸化物粒子を製造するのに好適な中間体粒子として、表面がシリカにより３ｎｍ以上且つ該粒子半径の４０％以下の厚みで被覆されてなる、シリカとＸ線不透過性の金属酸化物との複合酸化物からなるシリカ被覆球状複合酸化物粒子であって、
ａ）屈折率が１．４９〜１．６５であり、
ｂ）厚さ２．００±０．０３ｍｍに圧縮成形した試料片をＪＩＳ Ｔ６５１４に規定されるＸ線造影性試験に準じた方法により評価した際に、そのＸ線不透過性が３．０ｍｍアルミニウム板以上であり、且つ
ｄ’）無水トルエン中において、４−フェニルアゾナフチルアミン滴下前後のΔａ＊ｎ値が１５以下であり、無水トルエン中において、メチルレッド滴下前後のΔａ＊ｍ値が１０以上である
シリカ被覆球状複合酸化物粒子が得られる。
【００５４】
この第二製造方法において、シリカの被覆層の厚みが３ｎｍより薄いと、強酸点を埋没させる効果が低減する。他方、このシリカの被覆層の厚みが該粒子半径の４０％より厚くなると、このシリカの被覆層の影響により粒子全体の屈折率の低下量が大きくなる。強酸点の埋没効果をより高め、且つシリカの被覆層による屈折率低下の影響をより低減させる観点からは、シリカの被覆層の厚みは５ｎｍ〜該粒子半径の３０％であるのが特に好ましい。
【００５５】
なお、上記シリカによる被覆層は、シリカの単独層であるのが最も好ましいが、得られる中間体粒子のΔａ＊ｎの値及びΔａ＊ｍの値が上述の範囲に入る限りにおいて、他の金属酸化物が少量含有されていても許容される。例えば、表面に存在する酸点がシリカと比較して
である、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物であれば、１０モル％まで含有させても良い。一方、表面に強酸点が生じてしまう、ＴｉＯ２等のＸ線不透過性の金属酸化物は、極力含有されないのが好ましく、含有されていたとしても、通常、その上限は５モル％であり、好ましくは１モル％以下である。
【００５６】
このように複合酸化物粒子の表面をシリカにより被覆する方法は、公知の方法が何ら制限なく利用できる。例えば、球状複合酸化物粒子の表面に該複合酸化物粒子より小さなシリカ粒子を、静電的引力や、機械手法により吸着させる方法や、ゾルゲル法により該球状複合酸化物の表面に他のシリカを成長させる方法等がある。均一なコーティング膜が得られることからゾルゲル法が好ましい。
【００５７】
ゾルゲル法とは、金属アルコキサイドを加水分解の後、重縮合させることにより、金属酸化物を成長させる方法である。ゾルゲル法により球状複合酸化物粒子にシリカを被覆する具体的方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。すなわち、アンモニア、メチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等で塩基性にした、メタノール、エタノール等のアルコール、或いは他の水と混合可能な水性有機溶媒中に、球状複合酸化物粒子を超音波等で分散させ１〜２０質量部の分散液とする。或いは、前記した、ゾルゲル法により塩基性溶媒中で調製した球状複合酸化物粒子を、該塩基性溶媒から分離せずに、そのまま分散液として用いてもよい。
【００５８】
塩基性溶媒中でゾルゲル法により調製した、該分散液にＳｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４等のテトラアルコキシシラン又はその部分加水分解物、又はこれらのアルコール等の有機溶媒溶との混合液を滴下する。滴下後、１０分から２時間撹拌を続け、撹拌後ろ過によりシリカで被覆された球状複合酸化物粒子が得られる。更に、より緻密なシリカコートとするために７００℃から１５００℃の温度で焼成することが好ましい。
【００５９】
得られたシリカ被覆球状複合酸化物粒子において、そのシリカ被覆層の厚みを測定する方法は、一般にＸ線不透過性を有する金属酸化物は、シリカに比べて電子線を透過しにくいため、シリカ被覆球状複合酸化物粒子を、透過型電子顕微鏡にてその透過像を撮影することで、測定すればよい。即ち、この場合、複合酸化物粒子部分は、シリカ単体に比べて電子線を透過しにくいため濃い影となって撮影され、一方その表面のシリカ被覆層はより淡い影となって撮影されるため、この淡い影となって撮影された部分の厚みを測定することで、シリカ被覆層の厚みが算出される。また、シリカ被覆を施す前の球状複合酸化物粒子の粒子径を、走査型電子顕微鏡等で測定しておき、シリカ被覆後に同粒子径を同方法で測定し、その差から被覆層の厚みを算出する方法によっても、シリカ被覆層の厚みを求めることができる。
【００６０】
上記説明した第一製造方および第二製造方法により強酸点の低減させた球状酸化物粒子は、無水トルエン中において、４−フェニルアゾナフチルアミン滴下前後のΔａ＊ｎ値が１５以下であり、無水トルエン中において、メチルレッド滴下前後のΔａ＊ｍ値が１０以上の性状を有するものになる。ここで、Δａ＊ｎの値は、該中間体粒子を用いて製造した複合酸化物粒子を含む重合性組成物の保存安定性と良く相関し、該値が低いほど保存安定性が向上する。また、有機マトリックスの変質や、該粒子同士の凝集、更には歯牙修復材料に含有されるその他の微量成分の該粒子表面への吸着等も低減できるようになる。これらの効果の良好さを勘案すると、Δａ＊ｎの値は−２〜１５の範囲であるのが好ましく、さらには−２〜１０の範囲であるのが好ましく、最も好ましくは−２〜７の範囲である。
【００６１】
一方、この強酸点の低減させた球状酸化物粒子において、メチルレッド滴下前後のΔａ＊ｍ値の具体的値は、後述のシランカップリング剤の反応性を勘案すれば、１０〜４０が好ましく、特に１３〜４０が好ましく、さらに１５〜４０が最も好ましい。この中間体粒子を後述するシランカップリング処理すれば、前記したとおりこのシラノール基に由来する酸点も、本発明が規定するメチルレッド滴下前後のΔａ＊値で示す要件を満足するものになり、かくして本発明が特定する表面処理された球状複合酸化物粒子が得られるものになる。
【００６２】
上記中間体粒子のシランカップリング処理において使用するシランカップリング剤は、公知の物が何ら制限なく利用可能であり、具体的に例示すると、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、（フルフリルオキシメチル）トリエトキシシラン、２−[メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル]トリメトキシシラン、３−メトキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、オクタデシルメチルジエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、３−（ペンタフルオロフェニル）プロピルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、（ドデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アセトキシメチルトリメトキシシラン、アセトキシメチルトリエトキシシラン、３−アセトキシプロピルトリメトキシシラン、３−ベンゾイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−トリフルオロアセトキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）クリロオキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）クリロオキシメチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）エトキシシラン、６−（メタ）アクリルオキシヘキシルトリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリルオキシウンデカノイルトリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリルオキシウンデカノイルトリエトキシシラン、１１−（メタ）アクリルオキシウンデカノイルメチルジメトキシシラン、アリルジメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−ブテニルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、１，１−ジエトキシ−１−シラシクロペンタ−３−エン、５−（ビシクロヘプテニル）トリエトキシシラン、[２−（３−シクロヘキセニル）エチル]トリエトキシシラン、[２−（３−シクロヘキセニル）エチル]トリメトキシシラン、（３−シクロペンタジエニルプロピル）トリエトキシシラン、（３−シクロペンタジエニルプロピル）トリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ビス[（３−メチルジメトキシシリル）プロピル]ポリプロピレンオキシド、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビストリエトキシシリルメタン、１，９−ビス（トリエトキシシリル）ノナン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）−１，７−オクタジエン、１，４−ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ベンゼン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，３−ジメチルテトラメトキシジシロキサン、１，３−ジオクチルテトラメトキシジシロキサン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン、３−（ペンタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ブロモフェニルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、１１−ブロモウンデシルトリメトキシシラン、２−クロロエチルメチルジメトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−（クロロメチル）アリルトリメトキシシラン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、クロロメチルメチルジイソプロポキシシラン、[（クロロメチル）フェニルエチル]トリメトキシシラン、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、ヨードメチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３−エチル−３−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）メチルオキセタン、３−メチル−３−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）メチルオキセタン等が挙げられる。
【００６３】
特に得られる硬化体の強度がより高く、マトリックスとの馴染みがよい点から該シランカップリング剤分子中に重合性官能基を有するものが好適に使用される。このようなシランカップリング剤としては、ラジカル重合性官能基を有するシランカップリング剤として３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）クリロオキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）クリロオキシメチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）エトキシシラン、６−（メタ）アクリルオキシヘキシルトリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリルオキシウンデカノイルトリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリルオキシウンデカノイルトリエトキシシラン等が挙げられ、また、カチオン重合性官能基を有するシランカップリング剤としては、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３−エチル−３−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）メチルオキセタン、３−メチル−３−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）メチルオキセタン等が挙げられる。これらシランカップリング剤は２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
これらシランカップリング剤を用いて中間体粒子を処理する方法は、従来公知の方法が制限なく利用可能であり、湿式で行っても乾式で行ってもよい。湿式で行う場合には、シランカップリング剤を溶媒に溶解しておき、それを中間体粒子に噴霧や滴下する方法、中間体粒子を溶媒に分散させておき、そこへシランカップリング剤を溶媒に溶解した溶液、あるいは溶媒に溶解せずにそのままの状態で加える方法などが使用できる。中間体粒子の表面がシランカップリング剤で均一に処理されやすい点で、湿式法で混合することが好ましい。
【００６５】
該湿式法としてより好ましい方法を具体的に例示すると、まず中間体粒子を、メタノール等のアルコール類や塩化メチレン等の有機溶媒中、或いは水中に分散させ、中間体粒子の濃度が５〜５０質量％の懸濁液を調製する。該分散に際してはボールミル、超音波等を用いればよい。ついで、該懸濁液にシランカップリング剤を所定量加える。該シランカップリング剤はそのまま加えても、溶液で加えてもよい。
【００６６】
シランカップリング剤を中間体粒子の懸濁液に加える前に、酸性又は塩基性の溶液中で加水分解してシラノール基を生じさせておいたり、あるいは上記懸濁液を酸性又は塩基性にしておき、混合後に加水分解させることも好ましい。該加水分解に際して、溶液及び／又は懸濁液を酸性にするためには酢酸、トリフルオロ酢酸、或いは塩酸等の酸を用いればよく、塩基性にするためには、アンモニアやアミン類を用いればよい。また、シランカップリング剤を加えた懸濁液は、室温〜用いた溶媒の沸点以下の温度で１〜３００分（好ましくは１０〜１８０分）ほど攪拌し、その後、乾燥させることで溶媒をとりのぞけばよい。当該乾燥方法は、特に制限されるものではなく、公知の乾燥方法を採用でき、具体的には、送風乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、スプレードライによる乾燥等、及びこれらを組み合わせた方法が挙げられる。
【００６７】
これらシランカップリング剤の使用量は、シランカップリング処理後のΔａ＊ｍの値が前記の範囲内になる量であれば何ら制限は無い。一般的に好ましい範囲は、用いる中間体粒子の比表面積と、シランカップリング剤の被覆面積で決めることができる。即ち、粒子の比表面積をＸｍ２／ｇ、シランカップリング剤の被覆面積Ｙｍ２／ｇ、用いる粒子をｘｇ、用いるシランカップリング剤をｙｇとしたときＹｙ／Ｘｘの値が０．５〜２になるように用いればよく、より好ましくは０．７〜１．５最も好ましくは０．９〜１．３の範囲である。
【００６８】
また、粒子の比表面積はＢＥＴ法等で測定した値を用いればよく、シランカップリング剤の被覆面積は、下記式
【００６９】
【数１】
【００７０】
より計算して求めることができる。
【００７１】
このようにして製造される、表面処理された球状複合酸化物粒子は、歯牙修復材料用充填材粒子として好適に使用される。この場合において、歯牙修復材料に用いる重合性単量体は公知の物が何ら制限無く利用できる。例えば付加重合型の重合性単量体として、ビニルアルコールのエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アクリレート類、スチレン類、α―シアノアクリレート類、マレイン酸エステル類、無水マレイン酸、フマル酸エステル類、塩化ビニル等が、開環重合性モノマーとして、エポキシ類、オキセタン類、テトラヒドロフラン、オキセパン、ビシクロオルトエステル類、スピロオルトエステル類の双環状オルトエステル化合物、スピロオルトカーボネート、環状カーボネート、１，３，５−トリオキサン、１，３−ジオキソラン、オキセパン、１，３−ジオキセパン、４−メチル−１，３−ジオキセパン、１，３，６−トリオキサシクロオクタン、２，６−ジオキサビシクロ[２．２．１]ヘプタン、２，７−ジオキサビシクロ[２．２．１]ヘプタン、６，８−ジオキサビシクロ[３．２．１]オクタン等が挙げられる。中でも、歯科用途として見た場合、重合速度の観点から、ラジカル重合性、或いはカチオン重合性の単量体が好ましい。特に好ましいラジカル重合性単量体としては（メタ）アクリレート類が挙げられ、また特に好ましいカチオン重合性単量体としては、エポキシ類、オキセタン類が挙げられる。
【００７２】
ラジカル重合性単量体として好適な（メタ）アクリレート類を具体的に例示すれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリルオキシエトキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル］プロパン、２，２−ビス｛４−［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］フェニル｝プロパン、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００７３】
一方、カチオン重合性単量体として好適なオキセタン類を例示するとトリメチレンオキサイド、３−メチル−３−オキセタニルメタノール、３−エチル−３−オキセタニルメタノール、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３，３−ジエチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシ）オキセタン等の１つのオキセタン環を有すもの、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチルオキシ）ベンゼン、２，２′−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチルオキシ）ビフェニール、４，４′−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチルオキシ）ビフェニール、４，４′−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチルオキシメチル）ビフェニール、ビス[４−（３−エチル−３−オキセタニルメチルオキシ）フェニル]メタン、ビス[２−（３−エチル−３−オキセタニルメチルオキシ）フェニル]メタン、[２−（３−エチル−３−オキセタニルメチルオキシ）フェニル] [４−（３−エチル−３−オキセタニルメチルオキシ）フェニル]メタン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等、あるいは下記に示す化合物
【００７４】
【化１】
【００７５】
等のオキセタン環を２つ以上有す化合物が挙げられる。
【００７６】
特に得られる硬化体の物性の点から、単量体１分子中にオキセタン環を２つ以上有するものが好適に使用される。
【００７７】
同様にエポキシ化合物を具体的に例示すると、１，２−エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、２，３−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、ブタジエンモノオキサイド、２−メチル−２−ビニルオキシラン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−７−オクテン、１，２−エポキシ−９−デセン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、グリシドール、２−メチルグリシドール、メチルグリジジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、グリシジルプロピルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、シクロオクテンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、シクロオクテンオキサイド、シクロドデカンエポキシド、エキソ−２，３−エポキシノルボルネン、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド、リモネンオキサイド、スチレンオキサイド、（２，３−エポキシプロピル）ベンゼン、フェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、グリシジル２−メチルフェニルエーテル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、４−クロロフェニルグリシジルエーテル、グリシジル４−メトキシフェニルエーテル等のエポキシ官能基を一つ有するもの、また、１，３−ブタジエンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンメタノールジグリシジルエーテル、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート、ジグリシジルスベレート、ジグリシジルアゼレート、ジグリシジルセバケート、２，２−ビス［４−グリシジルオキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−グリシジルオキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシド、リモネンジエポキシド、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシラート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）グルタレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ピメレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）スベレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ゼレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）セバケート、１，４−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルオキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルオキシメチル）ビフェニル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）スルホン、メチルビス［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）エチル］フェニルシラン、ジメチルビス［（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）メチル］シラン、メチル［（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）メチル］［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）エチル］シラン、１，４−フェニレンビス［ジメチル［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）エチル］］シラン、１，２−エチレンビス［ジメチル［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）エチル］］シラン、ジメチル［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）エチル］シラン、１，３−ビス［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、２，５−ビシクロ［２．２．１］ヘプチレンビス［ジメチル［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）エチル］］シラン、１，６−へキシレンビス［ジメチル［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）エチル］］シラン等のエポキシ官能基を二つ有する化合物、或いはグリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル、更に
【００７８】
【化２】
【００７９】
等のエポキシ官能基を三つ以上有するものが挙げられる。これらエポキシ化合物は、複数種のものを併用しても良い。
【００８０】
特に得られる硬化体の物性の点から、１分子中にエポキシ官能基を２つ以上有するものが好適に使用される。
【００８１】
これらのカチオン重合性単量体は単独、または二種類以上を組み合わせて用いることができる。とりわけ、１分子平均ａ個のオキセタン官能基を有するオキセタン化合物をＡモルと、１分子平均ｂ個のエポキシ官能基を有するエポキシ化合物をＢモルとを混合して用いた場合、（ａ×Ａ）：（ｂ×Ｂ）が９０：１０〜４５：５５の範囲になるように調製したものが、硬化速度が速く、水分による重合阻害を受けにくい点で好適である。
【００８２】
また、その他同一分子内にラジカル重合性官能基とカチオン重合性官能基を併せ持つ重合性単量体を用いてもよい。このような重合性単量体の具体例を挙げると、グリシジルオキシ（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−（３−エチルオキセタン−３−イル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８３】
上記重合性単量体は２種類組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
また、本発明の球状複合酸化物粒子を、上記重合性単量体と組み合わせて硬化性組成物として用いる場合には、該組成物を重合硬化させるために、硬化剤が配合されていることが好ましい。特に硬化剤として、上記（メタ）アクリレート類を重合硬化させるためにはラジカル重合開始剤が配合されていることが好ましい。一方、オキセタン類、エポキシ類を硬化させるためには、カチオン重合開始剤が配合されていることが好ましい。
【００８５】
（メタ）アクリレート類を重合硬化させるためのラジカル重合開始剤は特に限定されるものではなく、公知の如何なるラジカル重合開始剤でもよく、紫外線或いは可視光、赤外線を照射することで重合開始種を発生させることのできる光ラジカル重合開始剤（組成）の他、非光照射下において、２種、或いはそれ以上の化合物の反応によって、重合開始種を発生させることのできる所謂化学重合開始剤組成、或いは加熱によって重合開始種を発生させることのできる熱重合開始剤（組成）等が利用できる。中でも、口腔内で硬化させる場合が多いしか用途では光ラジカル重合開始剤（組成）、又は化学重合開始剤組成が好ましく、混合操作の必要が無く簡便な点から、光ラジカル重合開始剤（組成）が好ましい。このような光ラジカル重合開始剤の具体例を挙げると、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール類、２−メチル−1−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−1−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノ）−２−ブタノ−１−オン等のα−アミノアセトフェノン類、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、９−フルオレノン、３，４−ベンゾ―９−フルオレノン、２―ジメチルアミノ―９−フルオレノン、２−メトキシ―９―フルオレノン、２−クロロ―９−フルオレノン、２，７−ジクロロ―９―フルオレノン、２−ブロモ―９―フルオレノン、２，７−ジブロモ―９―フルオレノン、２−ニトロ−９−フルオレノン、２−アセトキ−９−フルオレノン、ベンズアントロン、アントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ジメチルアミノアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１，５−ジクロロアントラキノン、１，２−ジメトキシアントラキノン、１，２−ジアセトキシ−アントラキノン、５，１２−ナフタセンキノン、６、１３−ペンタセンキノン、キサントン、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、９（１０Ｈ）−アクリドン、９−メチル−９（１０Ｈ）−アクリドン、ジベンゾスベレノン等のジアリールケトン類、カンファーキノン、ベンジル、ジアセチル、アセチルベンゾイル、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、４，４’−ジメトキシベンジル、４，４’−オキシベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン等のα−ジケトン類、３−ベンゾイルクマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）７−メトキシ−３−クマリン、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３，３’−クマリノケトン、３，３’−ビス（７−ジエチルアミノクマリノ）ケトン等のケトクマリン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のモノアシルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメチルオキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどのビスアシルホスフィンオキサイド類、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム等のチタノセン類等が使用できる。中でも、３７０〜５００ｎｍに吸収を持つものが好適に用いられる。
【００８６】
なお、光ラジカル重合開始剤には、しばしば還元性の化合物が添加されるが、その例としては、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、３−ジメチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、ジメチルアミノアセトフェノン、ジメチルアミノベンズアルデヒドなどの第３級アミン類、２−メルカプトベンゾオキサゾール、１−デカンチオール、チオサルチル酸、チオ安息香酸などの含イオウ化合物、テトラフェニルホウ酸、テトラキス（ｐ−フロルオロフェニル）ホウ酸、ブチルトリフェニルホウ酸等のナトリウム塩、トリエタノールアミン塩等のテトラアルキルホウ酸塩化合物、N−フェニルアラニンなどを挙げることができる。
【００８７】
更に、上記光ラジカル重合開始剤、還元性化合物に加えて光酸発生剤を加えて用いる例がしばしば見られる。このような光酸発生剤としては、ジアリールヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、スルホン酸エステル化合物、およびハロメチル置換−S−トリアジン有導体、ピリジニウム塩系化合物等が挙げられる。
【００８８】
一方、自身に重合開始能が無い場合であっても、上記還元性化合物と光酸発生剤とを組み合わせ３元系開始剤としたときに高い重合開始能を発揮する色素を用いてもよい。このような色素としては、その他クマリン系色素、ポルフィリン系色素、シアニン系色素、スチリル系色素、キサンテン系色素等が挙げられる。
【００８９】
また、その他、光ラジカル重合開始剤以外の利用できるラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、トリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化物、５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等のスルフィン酸塩類等が挙げられる。なお、これら光ラジカル重合開始剤以外の利用できるラジカル重合開始剤と、上記還元性の化合物を添加しても何ら差し支えない。
【００９０】
これらラジカル重合開始剤は単独で用いることもあるが、２種以上を混合して使用してもよい。ラジカル重合開始剤の添加量は目的に応じて選択すればよいが、（メタ）アクリレート単量体１００質量部に対して通常０．０１〜１０質量部の割合であり、より好ましくは０．１〜５質量部の割合で使用される。
【００９１】
一方、オキセタン類、エポキシ類を硬化させるためのカチオン重合公知の如何なるカチオン重合開始剤でもよい。このようなカチオン重合開始剤としては、ルイス酸或いはブレンステッド酸、又は加熱や光照射によりルイス酸或いはブレンステッド酸を生じる化合物などが知られている。本発明の球状複合酸化物粒子をカチオン重合性単量体と組み合わせて歯科用に用いることを考慮すると、口腔内などの環境で速やかに重合させることが容易な点で、光照射によりルイス酸或いはブレンステッド酸を生じる、所謂、光酸発生剤を採用することが特に好適である。
【００９２】
当該光酸発生剤としては、ジアリールヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、スルホン酸エステル化合物、およびハロメチル置換−S−トリアジン有導体等が挙げられる。
【００９３】
これらの中でも、ジアリールヨードニウム塩系化合物及びスルホニウム塩系化合物が、重合活性が特に高い点で優れている。これらのジアリールヨードニウム塩系化合物及びスルホニウム塩系化合物の具体例は、例えば特開２００４−１９６９４９号公報に開示されているものが好適に使用できる。
【００９４】
これら光酸発生剤の使用量は、光照射により重合を開始しうる量であれば特に制限されることはないが、適度な重合の進行速度と得られる硬化体の各種物性（例えば、耐候性や硬度）を両立させるために、一般的にはカチオン重合性単量体１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部を用いればよく、好ましくは０．０５〜５質量部を用いるとよい。
【００９５】
上記のような光酸発生剤は通常、近紫外〜可視域には吸収の無い化合物が多く、重合反応を励起するためには、特殊な光源が必要となる場合が多い。そのため、近紫外〜可視域に吸収をもつ化合物を増感剤として、上記光酸発生剤に加えてさらに配合することが好ましい。
【００９６】
このような増感剤として用いられる化合物は、例えばアクリジン系色素、ベンゾフラビン系色素、アントラセン、ペリレン等の縮合多環式芳香族化合物、フェノチアジン等が挙げられる。
【００９７】
これら増感剤のなかでも、重合活性が良好な点で、縮合多環式芳香族化合物が好ましく、さらに、少なくとも１つの水素原子を有する飽和炭素原子が縮合多環式芳香族環と結合した構造を持つ縮合多環式芳香族化合物が好適である。この縮合多環式芳香族化合物の具体例も、前記した特開２００４−１９６９４９に号公報示されるものが好適に使用できる。
【００９８】
縮合多環式芳香族化合物の添加量も、組み合わせる他の成分や重合性単量体の種類によって異なるが、通常は前期した光酸発生剤１モルに対し、縮合多環式芳香族化合物が０．００１〜２０モルであり、０．００５〜１０モルであることが好ましい。
【００９９】
さらに上記縮合多環式芳香族化合物に加えて、酸化型の光ラジカル発生剤を配合すると、より一層重合活性が向上し好ましい。酸化型の光ラジカル発生剤とは、光照射により励起してラジカルを発生する化合物であって、励起により水素供与体から水素を引き抜いてラジカルを生成するいわゆる水素引き抜き型のラジカル発生剤、励起により自己開裂を起こしてラジカルを発生し（自己開裂型ラジカル発生剤）、次いで該ラジカルが電子供与体から電子を引き抜くタイプのもの、及び光照射により励起して電子供与体から直接電子を引き抜いてラジカルとなるもの等の、光照射による励起によって活性ラジカル種を発生させる機構が酸化剤的な作用による（自らは還元される）ものである光ラジカル発生剤である。これら酸化型の光ラジカル発生剤は特に制限されず、公知の化合物を用いれば良いが、光照射を行った際の重合活性が他の化合物に比してより高い点で、水素引き抜き型の光ラジカル発生剤が好ましく、なかでも上述の光ラジカル重合開始剤中の、ジアリールケトン化合物、α−ジケトン化合物又はケトクマリン化合物が特に好ましい。
【０１００】
これら酸化型の光ラジカル発生剤は単独または２種類以上を混合して用いて使用できる。また、添加量も組み合わせる他の成分や重合性単量体の種類によって異なるが、通常は前記した光酸発生剤１モルに対し、光ラジカル発生剤が０．００１〜２０モルであり、０．００５〜１０モルであることが好ましい。
【０１０１】
本発明の球状複合酸化物粒子を用いた歯牙修復材料には、上記した成分に加えて、該歯牙修復材料として使用される硬化性組成物、特に歯科用コンポジットレジンの配合成分として公知の他の成分が配合されていてもよい。例えば、有機フィラー、有機−無機複合フィラー、重合禁止剤、フェノール系酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、帯電防止剤、顔料、香料、有機溶媒や増粘剤等が挙げられる。更に単量体成分中にヒンダードアミン等の塩基性物質を添加しても良く、ｐＫａ値が７以下の有機酸の塩類を添加してもよい。これら他の成分は２種類以上組み合わせて用いても良い。
【０１０２】
本発明の球状複合酸化物粒子用い、硬化性組成物を製造する方法は特に制限されるものではなく、硬化性組成物の製造方法として公知の製造方法を適宜採用すればよい。具体的には、本発明の球状複合酸化物粒子の他、硬化性組成物を構成する重合開始剤、重合性単量体ならびに必要に応じて配合されるその他の配合成分を所定量秤取り、これらを混合すればよい。
【０１０３】
本発明の球状複合酸化物粒子を用いた歯牙修復材料の包装形態は特に制限されるものではなく、その目的や保存安定性を考慮して適宜決定すればよい。例えば、重合開始剤として光重合開始剤（組成）を配合した際には、本発明の歯牙修復材料を構成する全ての成分を遮光状態で一つの包装とすればよい。一方、光照射を行わずとも、２種類の化合物を混合することで重合を開始する化学重合開始剤を重合開始剤として用いる場合には、保存中に重合・硬化してしまわないように、２つ以上の包装に分割しておき、使用直前に両者を混合するような形態が好ましい。
【０１０４】
本発明の球状複合酸化物粒子は上記のような歯科修復材料として特に好適に使用されるが、それに限定されるものではなく、その他の硬化性組成物の用途にも使用できる。その用途としては、例えば工業用接着材、塗料、コーティング材、フォトレジスト材料、印刷製版材料、ホログラム材料等が挙げられる。
【０１０５】
本発明の球状複合酸化物粒子を用いた硬化性組成物を硬化させる手段としては用いた重合開始剤の重合開始機構に従い適宜、公知の重合手段を採用すればよく、具体的には、カーボンアーク、キセノンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ、蛍光灯、太陽光、ヘリウムカドミウムレーザー、アルゴンレーザー等の光源による光照射、或いは加熱重合器等を用いた加熱、またはこれらを組み合わせた方法等が何等制限なく使用される。光照射により重合させる場合には、その照射時間は、光源の波長、強度、硬化体の形状や材質によって異なるため、予備的な実験によって予め決定しておけばよいが、一般には、照射時間が５〜６０秒程度の範囲になるように、各種成分の配合割合を調整しておくことが好ましい。同様に加熱時間及び加熱温度も予備的な実験によって予め決定しておけばよい。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明はこの実施例によって何等限定されるものではない。尚、実施例および比較例中に使用した化合物の名称および構造を下に示す。
１．シランカップリング剤
【０１０７】
【化３】
【０１０８】
２．メタクリレート重合性単量体
【０１０９】
【化４】
【０１１０】
３．カチオン重合性単量体
【０１１１】
【化５】
【０１１２】
３．光酸発生剤
【０１１３】
【化６】
【０１１４】
４．光重合開始剤
【０１１５】
【化７】
【０１１６】
５．第３級アミン
【０１１７】
【化８】
【０１１８】
６．フェノール化合物
【０１１９】
【化９】
【０１２０】
７．縮合多環芳香族化合物
【０１２１】
【化１０】
【０１２２】
８．紫外線吸収剤
【０１２３】
【化１１】
【０１２４】
９．有機酸塩化合物
【０１２５】
【化１２】
【０１２６】
次に、実施例および比較例で実施した球状複合酸化物粒子に関する物性測定の方法は、それぞれ以下のとおりである。
（１）複合酸化物粒子の平均粒子径および粒子径の変動係数
走査型電子顕微鏡（日本電子社製、Ｔ−３３０Ａ）で粉体の写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される３０個を選定して粒子径を測定し、測定値に基づき下記式により平均粒子径および変動係数を算出した。各複合酸化物粒子の平均粒子径、変動係数を表１に示した。
【０１２７】
【数２】
【０１２８】
（２）複合酸化物粒子の平均均斉度
走査型電子顕微鏡で粉体の写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子の中から３０個を選定し、それぞれの粒子について、粒子の最大径である長径（Ｌｉ）と、該長径に直交する方向の径である短径（Ｂｉ）を求め、下記式により算出した。各複合酸化物粒子の平均均斉度を表１に示した。
【０１２９】
【数３】
【０１３０】
（３）シリカ被覆層の厚みの算出方法
後述する球状複合酸化物粒子の合成において、溶液（Ａ）滴下後の生成粒子をサンプリングし、その平均粒子径Ｘａを測定した。更に溶液（Ｂ）滴下後の粒子をサンプリングし平均粒子径Ｘｂを測定した。一方、焼成後の平均粒子径Ｘを測定し、下記式より焼成後のシリカ被覆層の厚さを算出した。各複合酸化物粒子のシリカ被覆層の厚さを表１に示した。
【０１３１】
シリカ被覆層の厚み＝（Ｘｂ−Ｘａ）Ｘ／２Ｘｂ
（４）球状複合酸化物粒子の比表面積測定
比表面積測定装置「フローソーブII２３００」（島津製作所製）を用い、ＢＥＴ法にて測定した。なお、窒素３０％ヘリウム７０％混合気を用い、冷媒として液体窒素を用いた。各複合酸化物粒子の比表面積測定を表１に示した。
（５）Δａ＊ｎの測定
１００℃で３時間以上乾燥後、五酸化ニ燐を収容したデシケーター内で保管した複合酸化物粒子の１ｇを、内径約１６ｍｍのサンプル管に入れ、次いで無水トルエン３ｇを入れて激しく振盪し、凝集物の無いように分散させた後、サンプル管ビンを静置し、複合酸化物粒子を沈降させた。完全に沈降した後、予め白背景にてスタンダードを測定しておいた色差計（ＴＣ−１８００ＭＫII、東京電色社製）の測定孔がサンプル管ビンの底の中心に位置するように置き、黒背景にて色差を測定し、このときのａ＊値をａ＊ｎｂとした。色差測定後、該サンプル管ビンに、遮光下で保存した０．００４ｍｏｌ／ｌの４−フェニルアゾナフチルアミン（東京化成品）の無水トルエン溶液を一滴（約０．０１６ｇ）加え、同様に振盪、静置した後に色差を測定し、このときのａ＊値をａ＊ｎａとした。下記式より、Δａ＊ｎを求めた。
Δａ＊ｎ＝ａ＊ｎａ−ａ＊ｎｂ
（６）Δａ＊ｍの測定
上記したΔａ＊ｎの測定において、４−フェニルアゾナフチルアミンを用いる代わりにメチルレッドを用いて同様の操作により測定した。すなわち、遮光下で保存した０．００４ｍｏｌ／ｌのメチルレッド（東京化成品）の無水トルエン溶液を用いて同様な試験を行い、メチルレッドの無水トルエン溶液滴下前のａ＊値をａ＊ｍｂとし、メチルレッドの無水トルエン溶液滴下後のａ＊値をａ＊ｍａとし、下記式よりΔａ＊ｍを求めた。
【０１３２】
Δａ＊ｍ＝ａ＊ｍａ−ａ＊ｍｂ
（６）屈折率の測定
２３℃の恒温室において、１００ｍｌサンプルビン中、複合酸化物粒子１ｇを無水トルエン５０ｍｌ中に分散させる。この分散液をスターラーで攪拌しながら１−ブロモトルエンを少しずつ滴下し、分散液が最も透明になった時点の分散液の屈折率をアッベ屈折率計にて測定し、得られた値を複合酸化物粒子の屈折率とした。
（７）粒子のＸ線造影性の測定
約７ｃｍ×２ｃｍの充填部を有する厚さ２ｍｍのＳＵＳ製の型に複合酸化物粒子を充填し、約１０ｃｍ×５ｃｍ、厚さ５ｍｍのＳＵＳ製の板で挟み、手動の油圧プレス機で約５０ｋｇ／ｃｍ２でのプレスを繰り返しながら、成形体の厚さが２ｍｍなるように複合酸化物粒子を追加し圧縮成形した。最後に約１５０ｋｇ／ｃｍ２でプレスし、得られた成形体について、厚みが２．００±０．０３ｍｍであることをマイクロメーターで確認した。この成形体を約１ｃｍ×１ｃｍに切り出し、Ｘ線造影性試験用の試験片とした。
【０１３３】
次に、Ｘ線フィルム（コダック社製超高感度歯科用Ｘ線フィルム）を２．０ｍｍ以上の厚さの鉛シートの上に置き、フィルム中央に上記試験片と、その周囲に、１．８０±０．０３ｍｍから２．６０±０．０３ｍｍまでの範囲で０．１ｍｍ間隔で厚みが異なる１ｃｍ×１ｃｍアルミニウム板８枚を置き、該試験片、アルミニウム板Ｘ線フィルムに、４０ｃｍの距離から管電圧６０ｋＶｐのＸ線（ＹＯＳＨＩＤＡ社製 ＰＡＮＰＡＳ−Ｅ）を、０．３秒間照射した後、フィルムを現像し、更に印画紙に焼き付けた。同様に、２．７０±０．０３ｍｍから３．４０±０．０３ｍｍまでの範囲で０．１ｍｍ間隔で厚みが異なる１ｃｍ×１ｃｍアルミニウム板８枚、３．５０±０．０３ｍｍから４．２０±０．０３ｍｍまでの範囲で０．１ｍｍ間隔で厚みが異なる１ｃｍ×１ｃｍアルミニウム板８枚、４．３０±０．０３ｍｍから５．００±０．０３ｍｍまでの範囲で０．１ｍｍ間隔で厚みが異なる１ｃｍ×１ｃｍアルミニウム板８枚を用いて、それぞれ同様な操作を行って、試料片の黒色量を肉眼で比較した。以上の操作の結果、試験片と同じ黒色量を示すアルミニウム板の厚みを求めた。
（８）金属酸化物のＸ線透過性
厚さ０．０１ｃｍの金属酸化物の０．５オングストロームのＸ線不透過性を下記式より計算した。
【０１３４】
Ｘ線透過性（％）＝１００×Ｉ／Ｉ０
Ｉ／Ｉ０＝ｅｘｐ（−μρx）
μ＝ΣμｉＷｉ
ρ：酸化物の密度（ｇｃｍ−１）
x：酸化物の厚さ（ｃｍ）
μ：質量吸収係数（ｃｍ２ｇ−１）
μｉ：成分元素ｉの０．５オングストロームにおけるＸ線質量吸収係数
Ｗｉ：成分元素ｉの重量分率
酸化物密度（ρ）は、下記式
ρ＝Ｍｉ／Ｖｉ
Ｍｉ：化学式量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｖｉ：モル容積（ｃｍ３／ｍｏｌ）
により計算して求め、Ｍｉ、Ｖｉは、「セラミックス基礎講座４ はじめてガラスを作る人のために」に記載されるアッペンによる加成性因子を用いた。また、μｉの値は、日本化学会編、「化学便覧基礎編II改訂３版」、出版 丸善株式会社 、発行年１９８４年、６３４〜６４５ページに記載のものを用いた。
実施例１
０．０６％の硫酸水溶液５ｍｌとテトラエトキシシラン１８０ｇをイソブタノール５００ｍｌに溶かし、この溶液を４０℃で約８時間撹拌しながら加水分解した。その後この溶液に６８ｇテトラブチルジルコネートを添加し、溶液（Ａ）とした。
【０１３５】
一方、テトラエトキシシラン５０ｇとメタノール３００ｍｌの混合物を溶液（Ｂ）とした。
【０１３６】
次に撹拌機能付きの内容量３ｌのガラス製容器にメタノール８００ｍｌ、イソブタノール２００ｍｌ、２８％アンモニア水３００ｍｌを入れ、この容器を４０℃に保ち、撹拌しながら上記溶液（Ａ）を６時間かけて滴下し、終了後溶液（Ｂ）を約２時間かけて滴下した。滴下終了後、析出した白色の生成物をろ過によって分取し更に乾燥して粉末を得た。
【０１３７】
得られた粉末を１０００℃で３時間焼成し、シリカ８３モル％とＺｒＯ２１７モル％の複合酸化物粒子がシリカにより被覆されてなる白色粉末を得た。得られた白色粉末をＰＦ１とした。このＰＦ１の粒径、変動係数、均斉度、シリカ被覆層の厚み、及び比表面積を表１に示した。
【０１３８】
次に、得られたＰＦ１のΔａ＊ｎ及びΔａ＊ｍを測定した後、その２０ｇを、イオン交換水４０ｍｌ中に超音波を使って分散させた。一方、シランカップリング剤Ａ−１７４を、下記式
シランカップリング剤使用量：ｙ（ｇ）＝２０（ｇ）Ｘ／Ｙ
Ｘ：複合酸化粒子の批評面積（ｍ２／ｇ）
Ｙ：シランカップリング剤の被覆面積（ｍ２／ｇ）
より計算された量に該当する１．１５ｇを図り取り、ｐＨ４．０に調整した酢酸１００ｍｌ中で、２時間かけて加水分解させた。このシランカップリング剤Ａ−１７４の加水分解物を、上記ＰＦ１の分散液に混合し、１時間撹拌した。撹拌後、ロータリーエバポレーターにより水を除去し、得られた白色固体を、真空下８０℃で１５時間乾燥し、表面処理された球状複合酸化物粒子ＳＰＦ１−１を得た。このＳＰＦ１−１についてΔａ＊ｍを測定し、先に測定したシランカップリング剤による表面処理前のＰＦ１のΔａ＊ｎ及びΔａ＊ｍの値と共に、表２に示した。
【０１３９】
さらに、ＳＰＦ１−１について、屈折率、及びＸ線造影性を測定し、表２に示した。
実施例２
実施例１において、使用するシランカップリング剤としてＡ−１７４に代えてＴＥＳＯＸを用いる以外は、実施例１と同様に実施して、表面処理された球状複合酸化物粒子ＳＰＦ１−２を得た。結果を表２に示した。
実施例３
実施例１において、球状複合酸化物粒子を合成するに際して溶液（Ｂ）のテトラエトキシシランを２０ｇに減らした以外は、実施例１と同様に実施して、シリカ８３モル％とＺｒＯ２１７モル％の複合酸化物粒子がシリカにより被覆されてなる白色粉末ＰＦ２を製造した。このＰＦ２の粒径、変動係数、均斉度、シリカ被覆層の厚み、及び比表面積を表１に示した。
【０１４０】
また、このＰＦ２のΔａ＊ｎ及びΔａ＊ｍを測定した後、実施例１と同様にして、シランカップリング剤としてＡ−１７４に表面処理し、球状複合酸化物粒子ＳＰＦ２−１を得た。このＳＰＦ２−１についてΔａ＊ｍを測定し、先に測定したシランカップリング剤による表面処理前のＰＦ２のΔａ＊ｎ及びΔａ＊ｍの値と共に、表２に示した。
【０１４１】
さらに、ＳＰＦ２−１について、屈折率、及びＸ線造影性を測定し、表２に示した。
【０１４２】
実施例４
実施例３において、使用するシランカップリング剤としてＡ−１７４に代えてＴＥＳＯＸを用いる以外は、実施例３と同様に実施して、表面処理された球状複合酸化物粒子ＳＰＦ２−２を得た。結果を表２に示した。
実施例５
実施例１において、球状複合酸化物粒子を合成するに際して溶液（Ｂ）のテトラエトキシシランを１００ｇに増やした以外は、実施例１と同様に実施して、シリカ８３モル％とＺｒＯ２１７モル％の複合酸化物粒子がシリカにより被覆されてなる白色粉末ＰＦ３を製造した。このＰＦ３の粒径、変動係数、均斉度、シリカ被覆層の厚み、及び比表面積を表１に示した。
【０１４３】
また、このＰＦ３のΔａ＊ｎ及びΔａ＊ｍを測定した後、実施例１と同様にして、シランカップリング剤としてＡ−１７４に表面処理し、球状複合酸化物粒子ＳＰＦ３−１を得た。このＳＰＦ３−１についてΔａ＊ｍを測定し、先に測定したシランカップリング剤による表面処理前のＰＦ３のΔａ＊ｎ及びΔａ＊ｍの値と共に、表２に示した。
【０１４４】
さらに、ＳＰＦ３−１について、屈折率、及びＸ線造影性を測定し、表２に示した。
実施例６
実施例５において、使用するシランカップリング剤としてＡ−１７４に代えてＴＥＳＯＸを用いる以外は、実施例１と同様に実施して、表面処理された球状複合酸化物粒子ＳＰＦ３−２を得た。結果を表２に示した。
実施例７
実施例１において、球状複合酸化物粒子を合成するに際して溶液（Ａ）として、以下の溶液を用いる以外は、実施例１と同様に合成を実施して粉末を得た。すなわち、溶液（Ａ）として、０．０６％の硫酸水溶液５ｍｌとテトラエトキシシラン１８０ｇをイソブタノール５００ｍｌに溶かし、この溶液を４０℃で約８時間撹拌しながら加水分解し、その後この溶液に６８ｇテトラブチルジルコネートを添加したものを用いた。
【０１４５】
得られた粉末を９２０℃で３時間焼成し、シリカ８１モル％とＺｒＯ２１７モル％、Ｎａ２Ｏ２モル％の複合酸化物粒子がシリカにより被覆されてなる白色粉末を得た。得られた白色粉末をＰＦ４とした。このＰＦ４の粒径、変動係数、均斉度、シリカ被覆層の厚み、及び比表面積を表１に示した。
【０１４６】
また、このＰＦ４のΔａ＊ｎ及びΔａ＊ｍを測定した後、実施例１と同様にして、シランカップリング剤としてＡ−１７４に表面処理し、球状複合酸化物粒子ＳＰＦ４−１を得た。このＳＰＦ４−１についてΔａ＊ｍを測定し、先に測定したシランカップリング剤による表面処理前のＰＦ４のΔａ＊ｎ及びΔａ＊ｍの値と共に、表２に示した。
【０１４７】
さらに、ＳＰＦ４−１について、屈折率、及びＸ線造影性を測定し、表２に示した。
実施例８
実施例７において、使用するシランカップリング剤としてＡ−１７４に代えてＴＥＳＯＸを用いる以外は、実施例１と同様に実施して、表面処理された球状複合酸化物粒子ＳＰＦ４−２を得た。結果を表２に示した。
比較例１
実施例１において、球状複合酸化物粒子を合成するに際して溶液（Ｂ）のテトラエトキシシランを１０ｇに減らした以外は、実施例１と同様に実施して、シリカ８３モル％とＺｒＯ２１７モル％の複合酸化物粒子がシリカにより被覆されてなる白色粉末ＰＦ５を製造した。このＰＦ５の粒径、変動係数、均斉度、シリカ被覆層の厚み、及び比表面積を表１に示した。
【０１４８】
また、このＰＦ５のΔａ＊ｎ及びΔａ＊ｍを測定した後、実施例１と同様にして、シランカップリング剤としてＡ−１７４に表面処理し、球状複合酸化物粒子ＳＰＦ５−１を得た。このＳＰＦ５−１についてΔａ＊ｍを測定し、先に測定したシランカップリング剤による表面処理前のＰＦ５のΔａ＊ｎ及びΔａ＊ｍの値と共に、表２に示した。
【０１４９】
さらに、ＳＰＦ５−１について、屈折率、及びＸ線造影性を測定し、表２に示した。
比較例２
比較例１において、使用するシランカップリング剤としてＡ−１７４に代えてＴＥＳＯＸを用いる以外は、実施例１と同様に実施して、表面処理された球状複合酸化物粒子ＳＰＦ５−２を得た。結果を表２に示した。
比較例３
撹拌機能付きの内容量３ｌのガラス製容器にメタノール８００ｍｌ、イソブタノール２００ｍｌ、２８％アンモニア水３００ｍｌを入れ、この容器を４０℃に保ち、撹拌しながら実施例１で使用したものと同じ溶液（Ａ）を６時間かけて滴下した。滴下終了後、析出した白色の生成物をろ過によって分取し更に乾燥して粉末を得た。
【０１５０】
得られた粉末を１０００℃で３時間焼成し、シリカ８３モル％とＺｒＯ２１７モル％の複合酸化物粒子からなる白色粉末を得た。得られた白色粉末をＰＦ６とした。このＰＦ６の粒径、変動係数、均斉度、シリカ被覆層の厚み、及び比表面積を表１に示した。
【０１５１】
また、このＰＦ６のΔａ＊ｎ及びΔａ＊ｍを測定した後、実施例１と同様にして、シランカップリング剤としてＡ−１７４に表面処理し、球状複合酸化物粒子ＳＰＦ６−１を得た。このＳＰＦ６−１についてΔａ＊ｍを測定し、先に測定したシランカップリング剤による表面処理前のＰＦ６のΔａ＊ｎ及びΔａ＊ｍの値と共に、表２に示した。
【０１５２】
さらに、ＳＰＦ６−１について、屈折率、及びＸ線造影性を測定し、表２に示した。
比較例４
比較例３において、使用するシランカップリング剤としてＡ−１７４に代えてＴＥＳＯＸを用いる以外は、実施例１と同様に実施して、表面処理された球状複合酸化物粒子ＳＰＦ６−２を得た。結果を表２に示した。
比較例５
０．０６％の硫酸水溶液５ｍｌとテトラエトキシシラン１８０ｇをイソブタノール５００ｍｌに溶かし、この溶液を４０℃で約８時間撹拌しながら加水分解した。その後この溶液に３７ｇのテトラブチルチタネートを添加し、溶液（Ａ）とした。
【０１５３】
次に撹拌機能付きの内容量３ｌのガラス製容器にメタノール８００ｍｌ、イソブタノール２００ｍｌ、２８％アンモニア水３００ｍｌを入れ、この容器を４０℃に保ち、撹拌しながら上記溶液（Ａ）を６時間かけて滴下した。滴下終了後、析出した白色の生成物をろ過によって分取し更に乾燥して粉末を得た。
【０１５４】
得られた粉末を１０００℃で３時間焼成し、シリカ８９モル％とＴｉＯ２１１モル％の複合酸化物粒子がシリカにより被覆されてなる白色粉末を得た。得られた白色粉末をＰＦ１とした。得られた白色粉末をＰＦ７とした。このＰＦ７の粒径、変動係数、均斉度、及び比表面積を表１に示した。
【０１５５】
また、このＰＦ７のΔａ＊ｎ及びΔａ＊ｍを測定した後、実施例１と同様にして、シランカップリング剤としてＡ−１７４に表面処理し、球状複合酸化物粒子ＳＰＦ７−１を得た。このＳＰＦ７−１についてΔａ＊ｍを測定し、先に測定したシランカップリング剤による表面処理前のＰＦ７のΔａ＊ｎ及びΔａ＊ｍの値と共に、表２に示した。
【０１５６】
さらに、ＳＰＦ７−１について、屈折率、及びＸ線造影性を測定し、表２に示した。
比較例６
比較例５において、使用するシランカップリング剤としてＡ−１７４に代えてＴＥＳＯＸを用いる以外は、実施例１と同様に実施して、表面処理された球状複合酸化物粒子ＳＰＦ７−２を得た。結果を表２に示した。
【０１５７】
【表１】
【０１５８】
【表２】
【０１５９】
実施例９〜２０、比較例７〜１５
表３に示すような各成分を暗所下で加えて８時間以上攪拌・溶解し、硬化性組成物からなるマトリックスＡ〜Ｃを調製した。
【０１６０】
【表３】
【０１６１】
このマトリックスＡ〜Ｃと前記実施例１〜８、比較例１〜５で製造した各表面処理された球状複合酸化物粒子を、表４に示した組合わせで配合して歯牙修復材料（コンポジットレジン）を製造した。この配合は、表面処理された球状複合酸化物粒子７３質量部と、マトリックス２７質量部をメノウ乳鉢で混合し、真空下において脱泡することにより実施した。
【０１６２】
得られた各歯牙修復材料を用いて、イ）５０℃保存でのペーストの保存安定性試験、ロ）５０℃保存での硬化不良を生じるまでの保存安定性試験、及びハ）曲げ強度試験を実施した。それぞれの試験は、以下に示す方法に従って実施した。
イ）５０℃保存でのペースト性状の保存安定性試験
歯牙修復材料を５０℃恒温器内で保存し、該歯牙修復材料を、１日置きに恒温器から取り出し、暗室中で放冷後、金属製スパチュラで検査した。この際に金属製スパチュラで容易に附形することが出来れば未ゲル化状態と判定した。そして、流動性が失われ金属製スパチュラで附形することが出来ないほどにゲル化したり、或いは該充填材料がパサついて割れてしまうようになった状態をペーストの保存安定性不良状態と判定し、ここまでに至る日数を測定した。最大３０日まで測定し、３０以内に不良化しなかったものは「良好」とした。
ロ）曲げ強度試験
調製直後の歯牙修復材料を２×２×２５ｍｍの金型に充填し、ポリプロピレンフィルムで覆い、光照射器にて１．５分間光照射し硬化させた。硬化物を水中３７℃で一晩保存した後、オートグラフ（島津製作所社製）を使用し、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分で３点曲げ強度を各々５個の硬化物について測定し、その平均値を算出した。
【０１６３】
以上の各試験の測定結果を表４に示した。
【０１６４】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）屈折率が１．４９〜１．７０であり、
ｂ）厚さ２．００±０．０３ｍｍに圧縮成形した試料片をＪＩＳ Ｔ６５１４に規定されるＸ線造影性試験に準じた方法により評価した際に、そのＸ線不透過性が３．０ｍｍアルミニウム板以上であり、
ｃ) シランカップリング剤により表面処理されてなり、且つ
ｄ）無水トルエン中において、メチルレッド滴下前後のΔａ＊ｍ値が１０以下である
シリカとＸ線不透過性の金属酸化物との複合酸化物からなることを特徴とする、表面処理された球状複合酸化物粒子。
【請求項２】
ｅ）シリカと複合酸化物を形成する金属酸化物が、屈折率が１．６０〜２．６０であり、且つそのＸ線不透過性が厚さ０．１０±０．０５ｍｍに成形した試料片に０．５オングストロームのＸ線を照射したときのＸ線透過性が６０％以下のものである、請求項１記載の表面処理された球状複合酸化物粒子。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の表面処理された球状複合酸化物粒子からなる歯牙修復材料用充填材粒子。
【請求項４】
ａ）粒子の屈折率が１．４９〜１．７０であり、
ｂ）厚さ２．００±０．０３ｍｍの厚さに圧縮成形した試料片をＪＩＳ Ｔ６５１４に規定されるＸ線造影性試験に準じた方法により評価した際に、そのＸ線不透過性が３．０ｍｍアルミニウム板以上である、
シリカとＸ線不透過性の金属酸化物との複合酸化物からなる球状複合酸化物粒子を、
２０００〜３０００℃で熱処理した後、シランカップリング剤により表面処理することを特徴とする、請求項１記載の表面処理された球状複合酸化物粒子の製造方法。
【請求項５】
ａ）屈折率が１．４９〜１．７０であり、
ｂ）厚さ２．００±０．０３ｍｍに圧縮成形した試料片をＪＩＳ Ｔ６５１４に規定されるＸ線造影性試験に準じた方法により評価した際に、そのＸ線不透過性が３．０ｍｍアルミニウム板以上であり、且つ
ｄ’）無水トルエン中において、４−フェニルアゾナフチルアミン滴下前後のΔａ＊ｎ値が１５以下であり、無水トルエン中において、メチルレッド滴下前後のΔａ＊ｍ値が１０以上である、
シリカとＸ線不透過性の金属酸化物との複合酸化物からなることを特徴とする球状複合酸化物粒子。
【請求項６】
シリカとＸ線不透過性の金属酸化物との複合酸化物からなる球状複合酸化物粒子が、３ｎｍ以上且つ該粒子半径の４０％以下の厚みのシリカで被覆されたものであり、このシリカ被覆球状複合酸化物粒子が、
ｃ) シランカップリング剤により表面処理されたもの
である、請求項１記載の表面処理された球状複合酸化物粒子。
【請求項７】
ａ）粒子の屈折率が１．５０〜１．７１であり、
ｂ）厚さ２．００±０．０３ｍｍの厚さに圧縮成形した試料片をＪＩＳ Ｔ６５１４に規定されるＸ線造影性試験に準じた方法により評価した際に、そのＸ線不透過性が３．０ｍｍアルミニウム板以上である、
シリカとＸ線不透過性の金属酸化物との複合酸化物からなる球状複合酸化物粒子
の表面を、シリカにより３ｎｍ以上且つ該粒子半径の４０％以下の厚みで被覆し、得られたシリカ被覆球状複合酸化物粒子を、シランカップリング剤により表面処理することを特徴とする、請求項６記載の表面処理された球状複合酸化物粒子の製造方法。
【請求項８】
表面がシリカにより３ｎｍ以上且つ該粒子半径の４０％以下の厚みで被覆されてなる、シリカとＸ線不透過性の金属酸化物との複合酸化物からなるシリカ被覆球状複合酸化物粒子であって、
ａ）屈折率が１．４９〜１．７０であり、
ｂ）厚さ２．００±０．０３ｍｍに圧縮成形した試料片をＪＩＳ Ｔ６５１４に規定されるＸ線造影性試験に準じた方法により評価した際に、そのＸ線不透過性が３．０ｍｍアルミニウム板以上であり、且つ
ｄ’）無水トルエン中において、４−フェニルアゾナフチルアミン滴下前後のΔａ＊ｎ値が１５以下であり、無水トルエン中において、メチルレッド滴下前後のΔａ＊ｍ値が１０以上である
ことを特徴とするシリカ被覆球状複合酸化物粒子。
【請求項９】
重合性単量体、請求項３記載の歯牙修復材料用充填材粒子、および重合開始剤を含んでなる歯牙修復材料。
【請求項１】
ａ）屈折率が１．４９〜１．７０であり、
ｂ）厚さ２．００±０．０３ｍｍに圧縮成形した試料片をＪＩＳ Ｔ６５１４に規定されるＸ線造影性試験に準じた方法により評価した際に、そのＸ線不透過性が３．０ｍｍアルミニウム板以上であり、
ｃ) シランカップリング剤により表面処理されてなり、且つ
ｄ）無水トルエン中において、メチルレッド滴下前後のΔａ＊ｍ値が１０以下である
シリカとＸ線不透過性の金属酸化物との複合酸化物からなることを特徴とする、表面処理された球状複合酸化物粒子。
【請求項２】
ｅ）シリカと複合酸化物を形成する金属酸化物が、屈折率が１．６０〜２．６０であり、且つそのＸ線不透過性が厚さ０．１０±０．０５ｍｍに成形した試料片に０．５オングストロームのＸ線を照射したときのＸ線透過性が６０％以下のものである、請求項１記載の表面処理された球状複合酸化物粒子。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の表面処理された球状複合酸化物粒子からなる歯牙修復材料用充填材粒子。
【請求項４】
ａ）粒子の屈折率が１．４９〜１．７０であり、
ｂ）厚さ２．００±０．０３ｍｍの厚さに圧縮成形した試料片をＪＩＳ Ｔ６５１４に規定されるＸ線造影性試験に準じた方法により評価した際に、そのＸ線不透過性が３．０ｍｍアルミニウム板以上である、
シリカとＸ線不透過性の金属酸化物との複合酸化物からなる球状複合酸化物粒子を、
２０００〜３０００℃で熱処理した後、シランカップリング剤により表面処理することを特徴とする、請求項１記載の表面処理された球状複合酸化物粒子の製造方法。
【請求項５】
ａ）屈折率が１．４９〜１．７０であり、
ｂ）厚さ２．００±０．０３ｍｍに圧縮成形した試料片をＪＩＳ Ｔ６５１４に規定されるＸ線造影性試験に準じた方法により評価した際に、そのＸ線不透過性が３．０ｍｍアルミニウム板以上であり、且つ
ｄ’）無水トルエン中において、４−フェニルアゾナフチルアミン滴下前後のΔａ＊ｎ値が１５以下であり、無水トルエン中において、メチルレッド滴下前後のΔａ＊ｍ値が１０以上である、
シリカとＸ線不透過性の金属酸化物との複合酸化物からなることを特徴とする球状複合酸化物粒子。
【請求項６】
シリカとＸ線不透過性の金属酸化物との複合酸化物からなる球状複合酸化物粒子が、３ｎｍ以上且つ該粒子半径の４０％以下の厚みのシリカで被覆されたものであり、このシリカ被覆球状複合酸化物粒子が、
ｃ) シランカップリング剤により表面処理されたもの
である、請求項１記載の表面処理された球状複合酸化物粒子。
【請求項７】
ａ）粒子の屈折率が１．５０〜１．７１であり、
ｂ）厚さ２．００±０．０３ｍｍの厚さに圧縮成形した試料片をＪＩＳ Ｔ６５１４に規定されるＸ線造影性試験に準じた方法により評価した際に、そのＸ線不透過性が３．０ｍｍアルミニウム板以上である、
シリカとＸ線不透過性の金属酸化物との複合酸化物からなる球状複合酸化物粒子
の表面を、シリカにより３ｎｍ以上且つ該粒子半径の４０％以下の厚みで被覆し、得られたシリカ被覆球状複合酸化物粒子を、シランカップリング剤により表面処理することを特徴とする、請求項６記載の表面処理された球状複合酸化物粒子の製造方法。
【請求項８】
表面がシリカにより３ｎｍ以上且つ該粒子半径の４０％以下の厚みで被覆されてなる、シリカとＸ線不透過性の金属酸化物との複合酸化物からなるシリカ被覆球状複合酸化物粒子であって、
ａ）屈折率が１．４９〜１．７０であり、
ｂ）厚さ２．００±０．０３ｍｍに圧縮成形した試料片をＪＩＳ Ｔ６５１４に規定されるＸ線造影性試験に準じた方法により評価した際に、そのＸ線不透過性が３．０ｍｍアルミニウム板以上であり、且つ
ｄ’）無水トルエン中において、４−フェニルアゾナフチルアミン滴下前後のΔａ＊ｎ値が１５以下であり、無水トルエン中において、メチルレッド滴下前後のΔａ＊ｍ値が１０以上である
ことを特徴とするシリカ被覆球状複合酸化物粒子。
【請求項９】
重合性単量体、請求項３記載の歯牙修復材料用充填材粒子、および重合開始剤を含んでなる歯牙修復材料。
【公開番号】特開２００８−７３８１（Ｐ２００８−７３８１Ａ）
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１８０７７６（Ｐ２００６−１８０７７６）
【出願日】平成１８年６月３０日（２００６．６．３０）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【出願人】（３９１００３５７６）株式会社トクヤマデンタル (222)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月３０日（２００６．６．３０）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【出願人】（３９１００３５７６）株式会社トクヤマデンタル (222)
【Ｆターム（参考）】
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