表面微細凹凸体の製造方法
【課題】凹凸パターンのピッチが小さい表面微細凹凸体を容易に且つ低コストで製造できる表面微細凹凸体の製造方法を提供する
【解決手段】本発明の表面微細凹凸体の製造方法は、加熱収縮性樹脂フィルムの少なくとも片面に樹脂溶液を塗工し、表面が平滑な硬質層を設ける硬質層形成工程と、該硬質層形成工程の後、加熱収縮性樹脂フィルムを加熱収縮させて前記硬質層を折り畳むように変形させる変形工程とを有し、前記樹脂溶液に含まれる樹脂として、ラジカル溶液重合により重合して得た樹脂で、加熱収縮性樹脂フィルムを構成する樹脂よりもガラス転移温度が高いものを用いる。
【解決手段】本発明の表面微細凹凸体の製造方法は、加熱収縮性樹脂フィルムの少なくとも片面に樹脂溶液を塗工し、表面が平滑な硬質層を設ける硬質層形成工程と、該硬質層形成工程の後、加熱収縮性樹脂フィルムを加熱収縮させて前記硬質層を折り畳むように変形させる変形工程とを有し、前記樹脂溶液に含まれる樹脂として、ラジカル溶液重合により重合して得た樹脂で、加熱収縮性樹脂フィルムを構成する樹脂よりもガラス転移温度が高いものを用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種光学素子に使用できる表面微細凹凸体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄型ディスプレイに使用される光学素子（例えば、反射防止体、ワイヤーグリッド偏光子、光拡散体、光位相差体等）として、表面に微細な凹凸が形成された表面微細凹凸体が広く使用されている。
近年、薄型ディスプレイの大画面化あるいは大量生産化が進んでおり、光学素子に使用される表面微細凹凸体についても大面積化、大量生産化が図られてきた。また、光学素子に使用される表面微細凹凸体においては、薄型ディスプレイの画質を向上させるため、表面の凹凸構造の精度を向上させることが求められていた。さらに、凸部のピッチや凸部の高さと幅との比率などを所望の値に容易に調整できるものが求められていた。
これら要求に対し、特許文献１，２では、加熱収縮性樹脂フィルムの少なくとも片面に硬質の樹脂を含む塗工液を塗工して硬質層を形成した後、加熱収縮性樹脂フィルムを加熱収縮させて表面微細凹凸体を製造する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開２００７／０９７４５４号明細書
【特許文献２】特開２００８−２０１０２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１，２に記載の方法によっても、凹凸パターンのピッチや凸部の高さと幅との比率などを所望の値に調整できないことがあり、特に、凹凸パターンのピッチを小さくすることは困難であった。また、特許文献１，２に記載の硬質の樹脂は価格が高いという問題も有していた。
そこで、本発明は、凹凸パターンのピッチが小さい表面微細凹凸体を容易に且つ低コストで製造できる表面微細凹凸体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、特許文献１，２にて使用した硬質樹脂は重合分散度が小さいために、加工性が不充分になっており、所望のピッチにしにくくなっていると推測した。
また、本発明者らは、硬質層を薄くすると、ピッチを小さくできることを見出した。さらに、硬質層を薄くするためには、硬質樹脂を含む塗工液を薄く塗工する必要があり、薄く塗工するためには、塗工液での相分離を抑制する必要があることを見出した。
以上のことから、相分離の原因になる不純物が少なく、且つ、重合分散度が大きく、しかも低価格の硬質樹脂について検討し、以下の表面微細凹凸体の製造方法を発明した。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の態様を包含するものである。
［１］加熱収縮性樹脂フィルムの少なくとも片面に樹脂溶液を塗工し、表面が平滑な硬質層を設ける硬質層形成工程と、該硬質層形成工程の後、加熱収縮性樹脂フィルムを加熱収縮させて前記硬質層を折り畳むように変形させる変形工程とを有し、
前記樹脂溶液に含まれる樹脂として、ラジカル溶液重合により重合して得た樹脂で、加熱収縮性樹脂フィルムを構成する樹脂よりもガラス転移温度が高いものを用いることを特徴とする表面微細凹凸体の製造方法。
［２］加熱収縮性樹脂フィルムへの樹脂溶液の塗工量を１〜１００ｍｇ／ｍ２にする［１］に記載の表面微細凹凸体の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の表面微細凹凸体の製造方法によれば、凹凸パターンのピッチが小さい表面微細凹凸体を容易に且つ低コストで製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の表面微細凹凸体の製造方法の一実施形態で得た表面微細凹凸体の一部を拡大して示す拡大斜視図である。
【図２】図１の表面微細凹凸体を、凹凸パターンの形成方向と垂直方向に切断した際の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜表面微細凹凸体＞
本発明の表面微細凹凸体の製造方法で得られる表面微細凹凸体の一実施形態について説明する。
図１及び図２に、本実施形態の表面微細凹凸体を示す。本実施形態の表面微細凹凸体１０は、基材１１と、基材１１の片面に設けられた硬質層１２とを備え、硬質層１２が凹凸パターン１２ａを有するものである。
【００１０】
本実施形態での表面微細凹凸体１０の凹凸パターン１２ａは、略Ｘ軸方向（長手方向）に沿った波状の凹凸を有し、その波状の凹凸が蛇行しているものである。また、本実施形態の凹凸パターン１２ａの凸部の先端は丸みを帯びている。
【００１１】
硬質層１２を構成する樹脂（以下、第２の樹脂という。）のガラス転移温度Ｔｇ２と、基材１１を構成する樹脂（以下、第１の樹脂という。）のガラス転移温度Ｔｇ１との差（Ｔｇ２−Ｔｇ１）は０℃より大きく、１０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、３０℃以上であることが特に好ましい。（Ｔｇ２−Ｔｇ１）の差が１０℃以上であれば、該表面微細凹凸体を製造する際に、Ｔｇ２とＴｇ１の間の温度で容易に加工できる。Ｔｇ２とＴｇ１の間の温度を加工温度とすると、基材１１のヤング率が硬質層１２のヤング率より高くなる条件で加工でき、その結果、硬質層１２に凹凸パターン１２ａをより容易に形成できる。
また、Ｔｇ２が４００℃を超えるような樹脂を使用することは経済性の面から必要に乏しく、Ｔｇ１が−１５０℃より低い樹脂は存在しないことから、（Ｔｇ２−Ｔｇ１）は５５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。
表面微細凹凸体１０を製造する際の加工温度における基材１１と硬質層１２とのヤング率の差は、凹凸パターン１２ａを容易に形成できることから、０．０１〜３００ＧＰａであることが好ましく、０．１〜１０ＧＰａであることがより好ましい。
ここでいう加工温度は、例えば、後述する表面微細凹凸体１０の製造方法における熱収縮時の加熱温度のことである。また、ヤング率は、ＪＩＳ Ｋ ７１１３−１９９５に準拠して測定した値である。
【００１２】
第１の樹脂のガラス転移温度Ｔｇ１は−１５０〜３００℃であることが好ましく、−１２０〜２００℃であることがより好ましい。ガラス転移温度Ｔｇ１が−１５０℃より低い樹脂は存在せず、第１の樹脂のガラス転移温度Ｔｇ１が３００℃以下であれば、表面微細凹凸体１０を製造する際の加工温度（Ｔｇ２とＴｇ１の間の温度）に容易に加熱できる。
【００１３】
表面微細凹凸体１０を製造する際の加工温度における第１の樹脂のヤング率は０．０１〜１００ＭＰａであることが好ましく、０．１〜１０ＭＰａであることがより好ましい。第１の樹脂のヤング率が０．０１ＭＰａ以上であれば、基材１１として使用可能な硬さであり、１００ＭＰａ以下であれば、硬質層１２が変形する際に同時に追従して変形可能な軟らかさである。
【００１４】
第１の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミドなどが挙げられる。
【００１５】
第２の樹脂のガラス転移温度Ｔｇ２は４０〜４００℃であることが好ましく、８０〜２５０℃であることがより好ましい。第２の樹脂のガラス転移温度Ｔｇ２が４０℃以上であれば、表面微細凹凸体１０を製造する際の加工温度を室温またはそれ以上にすることができて有用であり、ガラス転移温度Ｔｇ２が４００℃を超えるような樹脂を第２の樹脂として使用することは経済性の面から必要性に乏しいためである。
【００１６】
表面微細凹凸体１０を製造する際の加工温度における第２の樹脂のヤング率は０．０１〜３００ＧＰａであることが好ましく、０．１〜１０ＧＰａであることがより好ましい。第２の樹脂のヤング率が０．０１ＧＰａ以上であれば、第１の樹脂の加工温度におけるヤング率より充分な硬さが得られ、凹凸パターン１２ａが形成された後、凹凸パターン１２ａを維持するのに充分な硬さであり、ヤング率が３００ＧＰａを超えるような樹脂を第２の樹脂として使用することは経済性の面から必要性に乏しいためである。
【００１７】
第１の樹脂の種類にもよるが、第２の樹脂としては、例えば、ポリスチレン、アクリル樹脂（メチルメタクリレート重合体、メチルメタクリレートと他のアクリル系単量体との共重合体、メチルメタクリレート以外の２種以上のアクリル系単量体の共重合体）、スチレン−アクリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などを使用することができる。これらの中でも、凹凸パターンをより容易に形成できる点では、ポリスチレン、アクリル樹脂が好ましい。第２の樹脂は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
基材１１の厚みは０．３〜５００μｍであることが好ましい。基材１１の厚みが０．３μｍ以上であれば、表面微細凹凸体１０が破断しにくくなり、５００μｍ以下であれば、表面微細凹凸体１０を容易に薄型化できる。
【００１９】
硬質層１２の厚さは好ましくは０．１〜８０ｎｍであり、より好ましくは０．５〜４０ｎｍであり、特に好ましくは１〜１５ｎｍである。硬質層１２の厚みが８０ｎｍを超えると、凹凸パターン１２ａのピッチを小さくできないことがあり、０．１ｎｍ未満であると、硬質層１２の形成が困難になる傾向にある。
硬質層１２の厚さは均一であることが好ましい。硬質層１２の厚さが均一であれば、ピッチの均一性が高くなる。
また、基材１１と硬質層１２との間には、密着性の向上やより微細な構造を形成することを目的として、プライマー層を形成してもよい。
【００２０】
凹凸パターン１２ａの最頻ピッチＡは１μｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。最頻ピッチＡが１μｍ以下であれば、表面微細凹凸体１０を反射防止体として用いた場合の反射防止性、ワイヤーグリッド偏光子に用いた場合の偏光特性がより高くなる。
一方、最頻ピッチＡは、凹凸パターン１２ａを容易に形成できる点から、０．０１μｍ以上であることが好ましい。
【００２１】
凹凸パターン１２ａの最頻ピッチＡおよび配向度は、以下の求め方に従って求める。
まず、表面光学顕微鏡により凹凸パターンの上面を撮影し、測定した凹凸構造の画像をグレースケール画像に変換した後、２次元フーリエ変換を行う。このフーリエ変換像の頻度（ＺＦ）のスムージングを行い、フーリエ変換像の中心部以外で最大頻度を示す位置（ＸＦｍａｘ，ＹＦｍａｘ）を求める。そして、最頻ピッチＡ＝１／｛√（ＸＦｍａｘ２＋ＹＦｍａｘ２）｝の式から最頻ピッチＡを求める。なお、最頻ピッチは、各ピッチの平均値とみてもよい。
配向度については、まず、上記で得たフーリエ変化像を利用し、ＸF軸上に最大輝度部分が一致するようにθ回転したフーリエ変換像を作成する。次いで、（ＸＦｍａｘ，ＹＦｍａｘ）を通るＹＦ軸に平行補助線Ｙ’Fを引き、補助線Ｙ’Fを横軸とし、補助線Ｙ’Ｆ上の輝度（ＺＦ軸）を縦軸としたＹ’Ｆ−ＺＦ図を作成する。次いで、Ｙ’Ｆ−ＺＦ図のＹ’Ｆ軸の値を最頻ピッチの逆数（１／Ａ）で割ったＹ”Ｆ-ＺＦ図を作成し、このＹ”Ｆ-ＺＦ図からピークの半値幅Ｗ（頻度が最大値の半分になる高さでのピークの幅）を求める。この半値幅は配向度を表す。配向度が大きい程、蛇行してピッチがばらついていることを表す。
【００２２】
表面微細凹凸体１０をワイヤーグリッド偏光子に用いる場合には、上記配向度は１．０以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましく、０．３未満であることが特に好ましい。配向度が１．０以下であれば、ワイヤーグリッド偏光子の偏光特性をより向上させることができる。
配向度を１．０以下にするためには、表面微細凹凸体１０を製造する際に必要な圧縮応力の作用のさせ方を適宜選択すればよい。
また、配向度は、製造上の観点からは、０．０５以上であることが好ましい。
【００２３】
凹凸パターン１２ａの凹部１２ｂの平均深さＢは、最頻ピッチＡを１００％とした際の１０％以上（すなわち、アスペクト比０．１以上）であることが好ましく、３０％以上（すなわち、アスペクト比０．３以上）であることがより好ましく、１００％以上であることが特に好ましい。平均深さＢが最頻ピッチＡを１００％とした際の１０％以上であれば、表面微細凹凸体１０を反射防止体として用いた場合には反射性により優れ、表面微細凹凸体１０をワイヤーグリッド偏光子として用いた場合には充分な偏光特性が得られる。
また、平均深さＢは、凹凸パターン１２ａを容易に形成できる点から、好ましくは最頻ピッチＡを１００％とした際の５００％以下である。
【００２４】
平均深さは、凹凸パターン１２ａの凸部１２ｃのピークから凹部１２ｂの底までの深さの平均のことを意味する。平均深さＢは次のようにして求める。すなわち、凹凸パターン１２ａを原子間力顕微鏡により観察し、その観察からＹ軸方向に沿って切断した断面図を得る。１つの凹部１２ｂの底までの深さは、両隣の２つの凸部１２ｃ，１２ｃのピークから凹部１２ｂの底までのＺ方向の距離の和の１／２である。すなわち、１つの凹部１２ｂの底の深さｂｉは、凹部１２ｂに対して一方側の凸部１２ｃのピークから計測した凹部１２ｂの底の深さをＬｉ、他方側の凸部１２ｃのピークから計測した凹部１２ｂの底の深さをＲｉとした際に、ｂｉ＝(Ｌｉ＋Ｒｉ)／２となる。このようにして求めた各凹部１２ｂの深さｂｉの平均値が平均深さＢであるが、全ての凹部１２ｂの深さを求めることは現実的でないため、無作為に抽出した１０個以上１００個以下のｂｉから平均深さＢを求める。
【００２５】
＜表面微細凹凸体の製造方法＞
本発明の表面微細凹凸体の製造方法の一実施形態として、図１，２の表面微細凹凸体を製造する方法について説明する。
本実施形態の表面微細凹凸体の製造方法は、加熱収縮性樹脂フィルムの片面の全部に、表面が平滑な樹脂製の硬質層（以下、表面平滑硬質層という。）を設けて積層シートを形成する硬質層形成工程と、加熱収縮性樹脂フィルムを加熱収縮させて硬質層を折り畳むように変形させる変形工程とを有する方法である。
ここで、表面平滑硬質層とは、ＪＩＳ Ｂ０６０１に記載の中心線平均粗さ０．１μｍ以下の層である。
【００２６】
（硬質層形成工程）
加熱収縮性樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート系シュリンクフィルム、ポリスチレン系シュリンクフィルム、ポリオレフィン系シュリンクフィルム、ポリ塩化ビニル系シュリンクフィルム、ポリ塩化ビニリデン系シュリンクフィルムなどを用いることができる。
本実施形態では、加熱収縮性樹脂フィルムとして、１軸延伸フィルムを用いる。１軸延伸は、縦延伸、横延伸のいずれであってもよい。
また、加熱収縮性樹脂フィルムは、延伸倍率１．１〜１５倍で延伸されていることが好ましく、１．３〜１０倍で延伸されていることがより好ましい。
加熱収縮性樹脂フィルムの収縮率は２０〜９０％であることが好ましく、３５〜７５％であることがより好ましい。ここで、収縮率とは、（収縮率［％］）＝｛（収縮前の長さ）−（収縮後の長さ）｝／（収縮前の長さ）×１００である（ただし、長さは収縮方向の長さ）。収縮率が２０％以上であれば、表面微細凹凸体をより容易に製造できる。しかし、収縮率９０％以下の加熱収縮性フィルムは作製困難である。
加熱収縮性樹脂フィルムは、表面平滑硬質層を容易に形成できることから、表面が平坦であることが好ましい。ここで、平坦とは、ＪＩＳ Ｂ０６０１による中心線平均粗さが０．１μｍ以下のことである。
【００２７】
表面平滑硬質層を設ける際には、ラジカル溶液重合により重合して得た樹脂溶液を加熱収縮性樹脂フィルムに塗工し、乾燥する。
ここで、ラジカル溶液重合とは、溶媒中、ビニル基を有するビニル系単量体をラジカル重合することである。また、樹脂溶液は、第２の樹脂の溶液である。
【００２８】
ビニル系単量体としては、スチレン系単量体、アクリル系単量体、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレンなどが挙げられる。
さらに、スチレン系単量体としては、例えば、ポリスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
アクリル系単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、無水フマル酸等のカルボキシル基含有単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体などが挙げられる。なお、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
溶媒としては、例えば、酢酸エチル、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
【００２９】
重合の際、生産性の点から、ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
ラジカル重合開始剤は、単独で開裂して遊離ラジカルを生成するものである。生成したラジカルはビニル基への付加反応および水素引き抜き反応をすることで重合反応を起こす。ラジカル重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２．５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジアウロイルパーオキサイド、ジコハク酸パーオキサイド、ジ−（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（４−メチルゼンゾイル）パーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。これらラジカル重合開始剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
また、重合の際、必要に応じて、分子量を調整するための連鎖移動剤（例えば、アルキルチオール、αメチルスチレンダイマー等）を用いてもよいし、重合体を架橋するための架橋剤（例えば、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート等）を用いてもよい。
【００３１】
重合温度は、温度制御可能な温度であれば特に制限されず、例えば、５０〜１２０℃である。しかし、重合速度が速い場合には、５０℃以下で重合しても構わないし、溶媒の沸点以上で重合しても構わない。溶媒の沸点以上で重合する場合には、反応器の上に精留器を設けて蒸発した溶媒を冷却して還流させる。
【００３２】
第２の樹脂の質量平均分子量は１０００〜１０００万であることが好ましく、１万〜２００万であることがより好ましく、３万〜５０万であることが特に好ましい。第２の樹脂の質量平均分子量が１０００以上であれば、後述するように積層シートを収縮させた際に凹凸パターン１２ａをより容易に形成でき、１０００万以下であれば、容易に第２の樹脂を重合できる。
【００３３】
また、この方法では、第２の樹脂を、第１の樹脂よりもガラス転移温度が高い樹脂とする。第２の樹脂を、第１の樹脂よりガラス転移温度が高い樹脂で構成することで、凹凸パターン１２ａを容易に形成できる。
第２の樹脂のガラス転移温度と第２の樹脂のガラス転移温度との差は、上述したように、１０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、３０℃以上であることが特に好ましい。
【００３４】
樹脂溶液の塗工方法としては、例えば、エアナイフコーティング、ロールコーティング、ブレードコーティング、メイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、キャストコーティング、カーテンコーティング、ダイスロットコーティング、ゲートロールコーティング、サイズプレスコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング等が挙げられる。特に好ましくは、直径１〜１０ｃｍのグラビアロールを用いたグラビアコーティングである。
【００３５】
加熱収縮性樹脂フィルムへの樹脂溶液の塗工量を１〜１００ｍｇ／ｍ２にすることが好ましい。樹脂溶液の塗工量を１ｍｇ／ｍ２以上にすれば、充分な厚みの表面平滑硬質層を形成でき、凹凸パターンを充分に形成でき、１００ｍｇ／ｍ２以下にすれば、表面平滑硬質層を容易に薄くでき、凹凸パターンの最頻ピッチＡをより容易に小さくできる。
【００３６】
（変形工程）
変形工程では、加熱収縮性樹脂フィルムを熱収縮させることにより変形させて、表面平滑硬質層に波状の凹凸パターン１２ａを形成させる。
基材１１を熱収縮させる際の加熱方法としては、熱風、蒸気または熱水中に通す方法等が挙げられ、中でも、均一に収縮させることができることから、熱水に通す方法が好ましい。
基材を熱収縮させる際の加熱温度は、使用する加熱収縮性樹脂フィルムの種類および目的とする凹凸パターン１２ａのピッチＡならびに凹部１２ｂの深さＢに応じて適宜選択することが好ましい。
【００３７】
（作用効果）
溶液重合では、ビニル系単量体および重合により生成する樹脂が溶媒中に溶解するため、乳化剤や分散剤を用いる必要がなく、純度の高い樹脂を得ることができる。そのため、塗工液での不純物の相分離を抑制できるため、凝集物が少なく、塗工液を薄く塗工できる。これにより、硬質層を容易に薄くでき、変形工程によって形成される凹凸パターン１２ａのピッチを容易に小さくできる。
また、ラジカル重合では、得られる樹脂の重合分散度（分子量分布、すなわち、質量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が大きく、通常、２以上になる。重合分散度の大きい樹脂は加工性に優れるため、変形工程において硬質層を容易に変形させることができる。
しかも、溶液中でビニル系単量体をラジカル重合することは汎用的である。
よって、ラジカル溶液重合により得た樹脂によって硬質層を形成する上記表面微細凹凸体の製造方法では、凹凸パターン１２ａのピッチが小さい表面微細凹凸体を容易に且つ低コストで製造できる。
【００３８】
＜表面微細凹凸体のレプリカシートの作製方法＞
上記のようにして得た表面微細凹凸体を原版として用い、表面微細凹凸体のレプリカシートを作製することもできる。レプリカシートの作製方法としては、例えば、下記（ａ）〜（ｃ）の方法が挙げられる。
（ａ）表面微細凹凸体の凹凸パターンが形成された面に、未硬化の活性エネルギー線硬化性樹脂を塗工する工程と、活性エネルギー線を照射して前記硬化性樹脂を硬化させた後、硬化した塗膜を表面微細凹凸体から剥離する工程とを有する方法。ここで、活性エネルギー線とは、通常、紫外線または電子線のことであるが、本発明では、可視光線、Ｘ線、イオン線等も含む。
（ｂ）表面微細凹凸体の凹凸パターンが形成された面に、未硬化の液状熱硬化性樹脂を塗工する工程と、加熱して前記液状熱硬化性樹脂を硬化させた後、硬化した塗膜を表面微細凹凸体から剥離する工程とを有する方法。
（ｃ）表面微細凹凸体の凹凸パターンが形成された面に、シート状の熱可塑性樹脂を接触させる工程と、該シート状の熱可塑性樹脂を表面微細凹凸体に押圧しながら加熱して軟化させた後、冷却する工程と、その冷却したシート状の熱可塑性樹脂を表面微細凹凸体から剥離する工程とを有する方法。
【００３９】
また、表面微細凹凸体を用いて２次工程用成形物を作製し、その２次工程用成形物を用いてレプリカシートを製造することもできる。２次工程用成形物としては、例えば、２次工程シートが挙げられる。また、２次工程用成形物としては、表面微細凹凸体を丸めて円筒の内側に貼り付け、その円筒の内側にロールを挿入した状態でめっきし、円筒からロールを取り出して得ためっきロールが挙げられる。
２次工程用成形物を用いる具体的な方法としては、下記（ｄ）〜（ｆ）の方法が挙げられる。
【００４０】
（ｄ）表面微細凹凸体の凹凸パターンが形成された面に、ニッケル等の金属めっきを行って、めっき層（凹凸パターン転写用材料）を積層する工程と、そのめっき層を表面微細凹凸体から剥離して、金属製の２次工程用成形物を作製する工程と、次いで、２次工程用成形物の凹凸パターンと接していた側の面に、未硬化の活性エネルギー線硬化性樹脂を塗工する工程と、活性エネルギー線を照射して前記硬化性樹脂を硬化させた後、硬化した塗膜を２次工程用成形物から剥離する工程とを有する方法。
（ｅ）表面微細凹凸体の凹凸パターンが形成された面に、めっき層（凹凸パターン転写用材料）を積層する工程と、そのめっき層を表面微細凹凸体から剥離して、金属製の２次工程用成形物を作製する工程と、該２次工程用成形物の凹凸パターンと接していた側の面に、未硬化の液状熱硬化性樹脂を塗工する工程と、加熱により該樹脂を硬化させた後、硬化した塗膜を２次工程用成形物から剥離する工程とを有する方法。
（ｆ）表面微細凹凸体の凹凸パターンが形成された面に、めっき層（凹凸パターン転写用材料）を積層する工程と、そのめっき層を表面微細凹凸体から剥離して、金属製の２次工程用成形物を作製する工程と、該２次工程用成形物の凹凸パターンと接していた側の面に、シート状の熱可塑性樹脂を接触させる工程と、該シート状の熱可塑性樹脂を２次工程用成形物に押圧しながら加熱して軟化させた後、冷却する工程と、その冷却したシート状の熱可塑性樹脂を２次工程用成形物から剥離する工程とを有する方法。
【００４１】
（ａ）の方法の具体例について説明する。まず、ウェブ状の表面微細凹凸体の凹凸パターンが形成された面に、コーターにより未硬化の液状活性エネルギー線硬化性樹脂を塗工する。次いで、該硬化性樹脂を塗工した表面微細凹凸体を、ロールを通すことにより押圧して、前記硬化性樹脂を表面微細凹凸体の凹凸パターン内部に充填する。その後、活性エネルギー線照射装置により活性エネルギー線を照射して、硬化性樹脂を架橋・硬化させる。そして、硬化後の活性エネルギー線硬化性樹脂を表面微細凹凸体から剥離させることにより、ウェブ状のレプリカシートを製造することができる。
【００４２】
（ａ）の方法において、表面微細凹凸体の凹凸パターンが形成された面には、離型性を付与する目的で、未硬化の活性エネルギー線硬化性樹脂塗工前に、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等からなる層を１〜１０ｎｍ程度の厚さで設けてもよい。
表面微細凹凸体の凹凸パターンが形成された面に、未硬化の活性エネルギー線硬化性樹脂を塗工するコーターとしては、Ｔダイコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター等が挙げられる。
未硬化の活性エネルギー線硬化性樹脂としては、エポキシアクリレート、エポキシ化油アクリレート、ウレタンアクリレート、不飽和ポリエステル、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ビニル／アクリレート、ポリエン／アクリレート、シリコンアクリレート、ポリブタジエン、ポリスチリルメチルメタクリレート等のプレポリマー、脂肪族アクリレート、脂環式アクリレート、芳香族アクリレート、水酸基含有アクリレート、アリル基含有アクリレート、グリシジル基含有アクリレート、カルボキシ基含有アクリレート、ハロゲン含有アクリレート等のモノマーの中から選ばれる１種類以上の成分を含有するものが挙げられる。未硬化の活性エネルギー線硬化性樹脂は溶媒等で希釈することが好ましい。
また、未硬化の活性エネルギー線硬化性樹脂には、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等を添加してもよい。
未硬化の活性エネルギー線硬化性樹脂を紫外線により硬化する場合には、未硬化の活性エネルギー線硬化性樹脂にアセトフェノン類、ベンゾフェノン類等の光重合開始剤を添加することが好ましい。
【００４３】
未硬化の液状活性エネルギー線硬化性樹脂を塗工した後には、樹脂、ガラス等からなる基材を貼り合わせてから活性エネルギー線を照射してもよい。活性エネルギー線の照射は、基材、表面微細凹凸体の活性エネルギー線透過性を有するいずれか一方から行えばよい。
【００４４】
硬化後の活性エネルギー線硬化性樹脂のシートの厚みは０．１〜１００μｍ程度とすることが好ましい。硬化後の活性エネルギー線硬化性樹脂のシートの厚みが０．１μｍ以上であれば、充分な強度を確保でき、１００μｍ以上であれば、充分な可撓性を確保できる。
【００４５】
上記方法では、表面微細凹凸体がウェブ状であったが、枚葉のシートであってもよい。枚葉のシートを用いる場合、枚葉のシートを平板状の型として使用するスタンプ法、枚葉のシートをロールに巻きつけて円筒状の型として使用するロールインプリント法等を適用できる。また、射出成形機の型の内側に枚葉の表面微細凹凸体を配置させてもよい。
しかし、これら枚葉のシートを用いる方法において、レプリカシートを大量生産するためには、凹凸パターンを形成する工程を多数回繰り返す必要がある。活性エネルギー線硬化性樹脂と表面微細凹凸体との離型性が低い場合には、多数回繰り返した際に凹凸パターンに目詰まりが生じ、凹凸パターンの転写が不完全になる傾向にある。
これに対し、表面微細凹凸体がウェブ状であるため、大面積で連続的に凹凸パターンを形成させることができるため、表面微細凹凸体の繰り返し使用回数が少なくても、必要な量のレプリカシートを短時間に製造できる。
【００４６】
（ｂ），（ｅ）の方法において、液状熱硬化性樹脂としては、例えば、未硬化の、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
また、（ｂ）の方法における硬化温度は、表面微細凹凸体のガラス転移温度より低いことが好ましい。硬化温度が表面微細凹凸体のガラス転移温度以上であると、硬化時に表面微細凹凸体の凹凸パターンが変形するおそれがあるからである。
【００４７】
（ｃ），（ｆ）の方法において、熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル等が挙げられる。
シート状の熱可塑性樹脂を２次工程用成形物に押圧する際の圧力は１〜１００ＭＰａであることが好ましい。押圧時の圧力が１ＭＰａ以上であれば、凹凸パターンを高い精度で転写させることができ、１００ＭＰａ以下であれば、過剰な加圧を防ぐことができる。
また、（ｃ）の方法における熱可塑性樹脂の加熱温度は、表面微細凹凸体のガラス転移温度より低いことが好ましい。加熱温度が表面微細凹凸体のガラス転移温度以上であると、加熱時に表面微細凹凸体の凹凸パターンが変形するおそれがあるからである。
加熱後の冷却温度としては、凹凸パターンを高い精度で転写させることができることから、熱可塑性樹脂のガラス転移温度未満であることが好ましい。
【００４８】
（ａ）〜（ｃ）の方法の中でも、加熱を省略でき、表面微細凹凸体の凹凸パターンの変形を防止できる点で、活性エネルギー線硬化性樹脂を使用する（ａ）の方法が好ましい。
【００４９】
（ｄ）〜（ｆ）の方法においては、金属製の２次工程用成形物の厚さを５０〜５００μｍ程度とすることが好ましい。金属製の２次工程用成形物の厚さが５０μｍ以上であれば、２次工程用成形物が充分な強度を有し、５００μｍ以下であれば、充分な可撓性を確保できる。
（ｄ）〜（ｆ）の方法では、熱による変形が小さい金属製シートを工程シートとして用いるため、表面微細凹凸体用の材料として、活性エネルギー線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも使用できる。
【００５０】
なお、（ｄ）〜（ｆ）では表面微細凹凸体の凹凸パターンを金属に転写させて２次工程用成形物を得たが、樹脂に転写させて２次工程用成形物を得てもよい。その場合に使用できる樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルホン、（ａ）の方法で使用する活性エネルギー線硬化性樹脂などが挙げられる。活性エネルギー線硬化性樹脂を用いる場合には、（ａ）の方法と同様に、活性エネルギー線硬化性樹脂の塗工、硬化、剥離を順次行って、２次工程用成形物を得る。
【００５１】
上述のようにして得たレプリカシートには、凹凸パターンの形成された面と反対側の面に、さらに凹凸パターンを形成してもよい。
【００５２】
上記のレプリカシートの作製方法によれば、大面積の表面微細凹凸体のレプリカシートを大量生産できる。したがって、各種光学素子を大量生産する場合には、上記レプリカシートの作製方法を適用すればよい。
【００５３】
＜反射防止体＞
上記作製方法により得たレプリカシート２０（図１参照）は、表面微細凹凸体１０の凹凸パターン１２ａとほぼ同様の凹凸パターンまたはこれを反転させた凹凸パターンを有している。これら凹凸パターンは最頻ピッチＡが小さく、反射防止性を発揮するため、そのままの形態で反射防止体として利用できる。
すなわち、レプリカシートの波状の凹凸パターンの部分では、空気の屈折率とレプリカシートの屈折率（基材１１の屈折率）の間の中間屈折率を示し、その中間屈折率が連続的に変化する。そのため、光の反射率を特に低くでき、具体的には、反射率をほぼ０％にできる。
【００５４】
反射防止体においては、レプリカシートの片面または両面に他の層を備えてもよい。例えば、レプリカシートの、凹凸パターンが形成されている側の面に、その面の汚れを防止するために、フッ素樹脂またはシリコーン樹脂を主成分として含有する厚さ１〜５ｎｍ程度の防汚層を備えてもよい。
【００５５】
このような反射防止体は、例えば、液晶表示パネルやプラズマディスプレイ等の画像表示装置、発光ダイオードの発光部先端、太陽電池パネルの表面などに取り付けられる。
画像表示装置に取り付けた場合には、照明の映りこみを防止できるため、画像の視認性が向上する。発光ダイオードの発光部先端に取り付けた場合には、光の取り出し効率が向上する。太陽電池パネルの表面に取り付けた場合には、光の取り込み量が多くなるため、太陽電池の発電効率が向上する。
【００５６】
また、反射防止体としては、表面微細凹凸体１０をそのまま使用することもできる。
【００５７】
＜ワイヤーグリッド偏光板＞
ワイヤーグリッド偏光板は、上記作製方法により得たレプリカシート２０と、レプリカシート２０の少なくとも片面に設けられた不連続な金属層とを有する。
不連続な金属層はレプリカシート２０の凹凸パターンの凹部または凸部に沿って線状に設けられている。
金属層としては、金属を蒸着して形成した金属蒸着層、ナノ金属粒子を含む塗布液を塗布して形成したナノ金属塗布層が挙げられるが、金属蒸着層が好ましい。金属蒸着層では、形成する際に熱処理工程が不要であるため、熱によるレプリカシート２０の損傷を防止できる。
【００５８】
金属蒸着層を構成する金属としては、蒸着できる金属であれば公知のものを使用でき、ゲルマニウム、スズ、シリコン等の半金属、炭素やＩＴＯ（酸化インジウム−スズ）などの金属化合物も含む。具体的には、金、アルミニウム、銀、炭素、銅、ゲルマニウム、インジウム、マグネシウム、ニオブ、パラジウム、鉛、白金、シリコン、スズ、チタン、バナジウム、亜鉛、ビスマス、ＩＴＯよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、スズ、クロム、コバルト、金、銀、銅、ＩＴＯであり、特に好ましくは、値段、金属光沢の安定性等の理由によりアルミニウムおよび／またはニッケルである。
金属蒸着層の表面は、空気の接触により酸化されていても構わない。
【００５９】
金属の蒸着方法としては、物理蒸着方式（ＰＶＤ）、化学蒸着方式（ＣＶＤ）を挙げることができる。
物理蒸着方式として、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、高周波誘導蒸着、分子線エピタキシー蒸着、イオンプレーティング蒸着、イオンビームデポジション蒸着、スパッタ蒸着等が挙げられる。化学蒸着方式としては、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ、エピタキシャルＣＶＤ、アトミックレイヤーＣＶＤ、有機金属気相成長法、触媒化学気相成長法等が挙げられる。これらのうち、汎用的であることから、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタ蒸着が好ましい。
蒸着回数は１回であってもよいし、２回以上であってもよい。
【００６０】
また、金属の蒸着においては、金属を蒸着する面に対して斜め方向から金属を蒸着させる斜方蒸着を適用することが好ましい。斜方蒸着によれば、レプリカシート２０の凹凸パターンの凸部の片側の側面の上部に金属を容易に蒸着できると共に、凸部が遮蔽体となって金属が蒸着しない部分を生じさせることができる。したがって、細線状の金属層が略平行に配列したワイヤーグリッド偏光子を形成できる。
斜方蒸着において、レプリカシート２０のＸ軸方向（長手方向）およびＹ軸方向（幅方向）に対する法線方向（以下、「Ｈ線方向」という。）と蒸発させた金属の移動方向（以下、「Ｊ線方向」という。）との角度（斜方蒸着角）は特に制限されないが、より容易に線状の金属蒸着層を設けることができることから、３０°以上であることが好ましく、４０°以上であることがより好ましく、５５°以上であることがさらに好ましく、７０°以上であることが特に好ましい。斜方蒸着角の上限値は９０°であるが、充分に金属を蒸着させるためには、８０°以下であることが好ましい。
また、偏光特性がより高くなることから、レプリカシート２０のＸ軸方向と、蒸発させた金属の移動方向をＸＹ平面に投影させて得られる仮想線の方向（以下、「Ｉ線方向」という。）との角度が６０〜１２０°であることが好ましく、８０〜１００°であることがより好ましい。
【００６１】
また、蒸着は、レプリカシート２０が枚葉である場合にはバッチ式蒸着を適用でき、レプリカシート２０がウェブ状である場合には、ロールツーロール式蒸着を適用できる。
ロールツーロール式蒸着で、レプリカシート２０の搬送方向とレプリカシート２０のＸ軸方向との角度が４５°以下の場合には、斜方蒸着したシートを１８０°水平回転させ、さらに金属を蒸着することが好ましい。斜方蒸着シートを１８０°回転させてから金属蒸着させれば、凸部の上部に均一に金属を蒸着できる。これにより、均一な偏光面を得ることができるため、偏光特性を均一化できる。
【００６２】
金属蒸着層の厚さは１〜１００ｎｍであることが好ましい。金属蒸着層の厚さが前記下限値以上であれば、充分な光反射性が得られ、前記上限値以下であれば、ワイヤーグリッド偏光子の光透過性を充分に高くできる。
また、金属蒸着層を斜方蒸着により形成し、斜方蒸着角を０〜３０°とした場合には、金属蒸着層を容易に形成できることから、１〜３０ｎｍとすることがより好ましく、５〜２０ｎｍとすることが特に好ましい。斜方蒸着角を３０〜９０°とした場合には、金属蒸着層を容易に形成できることから、５〜１００ｎｍとすることがより好ましく、１０〜６０ｎｍとすることが特に好ましい。
【００６３】
ナノ金属塗布層の金属種としては、ナノ銀、ナノ金、ナノ銅、ナノ白金などが挙げられ、ナノ銀が好ましい。ここで、ナノ金属とは、平均粒径０．１〜２００ｎｍである金属分散体のことである。ここで、平均粒径は、動的光散乱法（測定装置としては、例えば、マルバーン社製ＮＡＮＯ−ＺＳ等が知られている。）により測定した値である。ナノ金属の粒径が１００ｎｍを超えると、偏光特性が不充分になることがある。０．１ｎｍ未満のナノ金属は製造困難である。ナノ金属の粒径は、より好ましくは１〜１００ｎｍ、特に好ましくは５〜７０ｎｍである。
【００６４】
ナノ金属塗布層は、ナノ金属を含む分散液を塗布、乾燥することにより形成される。塗布により、ナノ金属は凹凸パターンの凹部の底に入り込むが、凸部の上部には付着しにくい。したがって、凹部のみに金属層が形成されるため、細線状の金属層が略平行に配列したワイヤーグリッド偏光子を形成できる。
ナノ金属を含む分散液の塗布方法としては、例えば、エアナイフコーティング、ロールコーティング、ブレードコーティング、メイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、キャストコーティング、カーテンコーティング、ダイスロットコーティング、ゲートロールコーティング、サイズプレスコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング等が挙げられる。
前記分散液を塗布、乾燥した後には、高い金属光沢を得て光反射性を高くするために、焼成（熱処理）することが好ましい。
【００６５】
レプリカシートに、上記のように金属を蒸着させることにより、あるいは、ナノ金属を含む分散液を塗布することにより、細線状の金属層が平行に配列されたワイヤーグリッド偏光子を容易に製造できる。
上記ワイヤーグリッド偏光子では、金属層の長手方向に垂直に振動する光を透過し、金属層の長手方向に平行に振動する光を反射する。反射された光の振動方向を９０°回転させた後に再入射することによって、吸収による損失を受けることなく、強い直線偏光を得ることができる。
このようなワイヤーグリッド偏光子は、公知の各種薄型ディスプレイ（例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ等）に好ましく用いることができる。
【００６６】
また、ワイヤーグリッド偏光子は、レプリカシートではなく、表面微細凹凸体１０の凹凸パターン１２ａに不連続な金属層を設けて作製しても構わない。
【００６７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されない。例えば、加熱収縮性樹脂フィルムとして２軸延伸フィルムを用いて表面微細凹凸体を製造してもよい。加熱収縮性樹脂フィルムとして２軸延伸フィルムを用いる場合には、縦横同時延伸したものよりも、縦延伸後に横延伸したもの（逐次延伸したもの）が好ましい。２軸延伸フィルムを用いて得た表面微細凹凸体の凹凸パターンは、特定の方向に沿わない凹凸となる。
２軸延伸フィルムを用いて得た表面微細凹凸体からもレプリカシートを作製することができる。そのレプリカシートは反射防止体として使用できる。
【実施例】
【００６８】
以下の例において、質量平均分子量および重合分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いて測定した。分子量の標準物質としては既知の分子量のポリスチレンを用いた。測定条件は、カラムとして、東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺシリーズを用い、溶離液にテトラヒドロフランを用い、流速を０．３５ｍＬ、温度を４０℃とした。
また、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定法（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＤＳＣ６２００）により測定した。
【００６９】
＜実施例１＞
ラジカル溶液重合で合成して得たガラス転移温度１００℃のアクリル樹脂（藤倉化成社製ＬＨ−１０１、質量平均分子量４５０００、重合分散度３、重合溶媒トルエン、比重１．１９）の溶液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルを、アクリル樹脂溶液１００質量％に対して３質量％添加して、アクリル樹脂濃度０．４質量％の樹脂溶液を調製した。
次いで、１軸方向（幅方向）に主に加熱収縮する厚さ４０μｍのポリエチレンテレフタレートシュリンクフィルム（東洋紡績社製ＳＣ８０２）の両面上に、上記樹脂溶液をグラビアコーティング（グラビア番手１８０）により、乾燥後の塗工厚さが２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗工した。これにより、ポリエチレンテレフタレートシュリンクフィルムの両面に表面平滑層が形成された積層シートを得た。
次いで、上記積層シートを１ｍ角に断裁したものを１００℃の乾燥機に１分間入れて加熱収縮させて、ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面にアクリル樹脂からなる硬質層が形成された収縮シートを得た。得られた収縮シートは４０ｃｍ（主収縮方向）×９８ｃｍ（主収縮方向に直交する方向）の大きさであった。
【００７０】
＜実施例２＞
ラジカル溶液重合で合成して得たガラス転移温度１５５℃のアクリル樹脂（質量平均分子量６５０００、重合分散度３、重合溶媒トルエン／酢酸エチル、比重１．１９）の溶液に、メチルイソブチルケトンを、アクリル樹脂溶液１００質量％に対して３質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテルを、アクリル樹脂溶液１００質量％に対して３質量％添加して、アクリル樹脂濃度０．２質量％の樹脂溶液を調製した。
１軸方向（長手方向）に主に加熱収縮する厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートシュリンクフィルム（東洋紡績社製ＳＣ８０７）の片面上に、上記樹脂溶液をグラビアコーティング（グラビア番手１８０）により、乾燥後の塗工厚さが１０ｍｇ／ｍ２になるよう塗工した。これにより、ポリエチレンテレフタレートシュリンクフィルムの片面に表面平滑層が形成された積層シートを得た。
次いで、上記積層シートを１ｍ角に断裁したものを１５０℃の乾燥機に１分間入れて加熱収縮させて、ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面にアクリル樹脂からなる硬質層が形成された収縮シートを得た。得られた収縮シートは４０ｃｍ（主収縮方向）×９８ｃｍ（主収縮方向に直交する方向）の大きさであった。
【００７１】
＜実施例３＞
ラジカル溶液重合で合成して得たガラス転移温度１５５℃のアクリル樹脂（質量平均分子量６５０００、重合分散度３、重合溶媒トルエン／酢酸ブチル、比重１．１９）の溶液に、メチルイソブチルケトンを、アクリル樹脂溶液１００質量％に対して３質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテルを、アクリル樹脂溶液１００質量％に対して３質量％添加して、アクリル樹脂濃度０．２質量％の樹脂溶液を調製した。
次いで、１軸方向（長手方向）に主に加熱収縮する厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートシュリンクフィルム（東洋紡績社製ＳＣ８０７）の片面上に、上記樹脂溶液をグラビアコーティング（グラビア番手１８０）により、乾燥後の塗工厚さが２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗工した。これにより、ポリエチレンテレフタレートシュリンクフィルムの片面に表面平滑層が形成された積層シートを得た。
次いで、上記積層シートを１ｍ角に断裁したものを１５０℃の乾燥機に１分間入れて加熱収縮させて、ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面にアクリル樹脂からなる硬質層が形成された収縮シートを得た。得られた収縮シートは４０ｃｍ（主収縮方向）×９８ｃｍ（主収縮方向に直交する方向）の大きさであった。
【００７２】
＜実施例４＞
ラジカル溶液重合で合成して得たガラス転移温度１００℃のアクリル樹脂（藤倉化成社製ＬＨ−１０１、質量平均分子量４５０００、重合分散度３、重合溶媒トルエン、比重１．１９）の溶液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルを、アクリル樹脂溶液１００質量％に対して３質量％添加して、アクリル樹脂濃度１．０質量％の樹脂溶液を調製した。
次いで、１軸方向（幅方向）に主に加熱収縮する厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートシュリンクフィルム（三菱樹脂社製ヒシペットＬＸ−６１Ｓ）の両面上に、上記樹脂溶液をグラビアコーティング（グラビア番手１８０）により、乾燥後の塗工厚さが９０ｍｇ／ｍ２になるよう塗工した。これにより、ポリエチレンテレフタレートシュリンクフィルムの両面に表面平滑層が形成された積層シートを得た。
次いで、上記積層シートを１ｍ角に断裁したものを１００℃の乾燥機に１分間入れて加熱収縮させて、ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面にアクリル樹脂からなる硬質層が形成された収縮シートを得た。得られた収縮シートは４５ｃｍ（主収縮方向）×９４ｃｍ（主収縮方向に直交する方向）の大きさであった。
【００７３】
＜比較例１＞
ラジカル懸濁重合で合成して得たガラス転移温度１００℃のアクリル樹脂（藤倉化成社製ＡｃｒｂａｓｅＭＨ−１０１−１０、質量平均分子量５６００００、重合分散度３、比重１．１９）の懸濁分散液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルを、アクリル樹脂懸濁分散液１００質量％に対して３質量％添加して、アクリル樹脂濃度０．４質量％の熱可塑性樹脂分散液を得た。
１軸方向（幅方向）に主に加熱収縮する厚さ４０μｍのポリエチレンテレフタレートシュリンクフィルム（東洋紡績社製ＳＣ８０２）の両面上に、上記熱可塑性樹脂分散液を、グラビアコーティング（グラビア番手１８０）により、乾燥後の塗工厚さが２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗工した。これにより、ポリエチレンテレフタレートシュリンクフィルムの両面に表面平滑層が形成された積層シートを得た。ただし、表面に白濁ムラのある塗工面となり、均一に塗工できていなかった。
次いで、上記積層シートを１ｍ角に断裁したものを１００℃の乾燥機に１分間入れて加熱収縮させて、ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面にアクリル樹脂からなる硬質層が形成された収縮シートを得た。得られた収縮シートは４０ｃｍ（主収縮方向）×９８ｃｍ（主収縮方向に直交する方向）の大きさであった。
【００７４】
（最頻ピッチ、配向度、平均深さの測定）
実施例１〜４および比較例１の硬質層の露出面を原子間力顕微鏡（日本ビーコ社製ナノスコープIII）により観察した。その結果、実施例１〜４については、硬質層の露出面の全部に微細凹凸構造が形成されていた。比較例１については、硬質層の露出面の一部に微細凹凸構造が形成されていた。
凹凸パターンの最頻ピッチＡおよび配向度を、以下のようにして求めた。
すなわち、測定した凹凸構造の画像をグレースケール画像に変換した後、２次元フーリエ変換を行った。このフーリエ変換像の頻度（ＺＦ）のスムージングを行い、フーリエ変換像の中心部以外で最大頻度を示す位置（ＸＦｍａｘ，ＹＦｍａｘ）を求めた。そして、最頻ピッチＡ＝１／｛√（ＸＦｍａｘ２＋ＹＦｍａｘ２）｝の式から最頻ピッチＡを求めた。
また、上記のフーリエ変換画像を用いて配向度を求めた。すなわち、まず、上記のフーリエ変換画像を用い、ＸF軸上に最大輝度部分が一致するようにθ回転したフーリエ変換像を作成した。次いで、（ＸＦｍａｘ、ＹＦｍａｘ）を通るＹＦ軸に平行補助線Ｙ’Fを引き、補助線Ｙ’Fを横軸とし、補助線Ｙ’Ｆ上の輝度（ＺＦ軸）を縦軸としたＹ’Ｆ−ＺＦ図を作成した。次いで、Ｙ’Ｆ−ＺＦ図のＹ’Ｆ軸の値を最頻ピッチの逆数（１／Ａ）で割ったＹ”Ｆ−ＺＦ図を作成し、このＹ”Ｆ−ＺＦ図からピークの半値幅Ｗ（頻度が最大値の半分になる高さでのピークの幅）を求めた。この半値幅は配向度を表す。
また、原子間力顕微鏡測定より得られた断面画像により、１０箇所の凹部の底までの深さを測定し、その測定結果から平均深さを求めた。
最頻ピッチ、配向度および平均深さを表１に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
（光反射率および光透過率の測定）
実施例１〜３の収縮シートについて、光学素子としての性能を評価するために、日本分光社製の分光光度計（Ｖ−７２００）を用いて、波長５５０ｎｍの可視光に対する光反射率および光透過率を測定した。
なお、比較例１の収縮シートについては、原子間力顕微鏡により測定したところ表面微細凹凸構造が一部形成されておらず、また白濁していた。このようなことから、光学素子として使用できないことは明らかであったため、評価を行わなかった。
【００７７】
（ワイヤーグリッド偏光子とした際の評価）
実施例１，２，３の収縮シートを用いてワイヤーグリッド偏光子を以下のように作製した。
得られた収縮シートの片側の硬質層にアルミニウムを、抵抗加熱蒸着装置（アルバック社製ＥＸ−４００）を用いて、厚さ３０ｎｍで蒸着させた。その際、斜方蒸着角６０°、Ｉ線方向とＸ軸方向との角度９０°で斜方蒸着させた。これにより、略Ｘ軸方向に配向する凸部の斜面の上部にアルミニウム蒸着層を形成して、細線状のアルミニウム蒸着層が平行に配列したワイヤーグリッド偏光子を得た。
得られたワイヤーグリッド偏光子の偏光特性をＫＯＢＲＡ（王子計測機器社製）により測定した。測定結果を表１に示す。
【００７８】
硬質層を構成する熱可塑性樹脂としてラジカル溶液重合により得たものを用いた実施例１〜４の収縮シートは、最頻ピッチが小さかった。また、光反射率が小さく、光透過率が大きかった。また、実施例１，３の収縮性シートを用いたワイヤーグリッド偏光子は充分な偏光性と光透過率を有していた。
硬質層を構成する熱可塑性樹脂としてラジカル懸濁重合により得たものを用いた比較例１の収縮シートは、最頻ピッチが大きかった。また、白濁していたため、反射防止体およびワイヤーグリッド偏光子として使用することができなかった。
【符号の説明】
【００７９】
１０ 表面微細凹凸体
１１ 基材
１２ 硬質層
１２ａ 凹凸パターン
１２ｂ 凹部
１２ｃ 凸部
２０ レプリカシート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種光学素子に使用できる表面微細凹凸体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄型ディスプレイに使用される光学素子（例えば、反射防止体、ワイヤーグリッド偏光子、光拡散体、光位相差体等）として、表面に微細な凹凸が形成された表面微細凹凸体が広く使用されている。
近年、薄型ディスプレイの大画面化あるいは大量生産化が進んでおり、光学素子に使用される表面微細凹凸体についても大面積化、大量生産化が図られてきた。また、光学素子に使用される表面微細凹凸体においては、薄型ディスプレイの画質を向上させるため、表面の凹凸構造の精度を向上させることが求められていた。さらに、凸部のピッチや凸部の高さと幅との比率などを所望の値に容易に調整できるものが求められていた。
これら要求に対し、特許文献１，２では、加熱収縮性樹脂フィルムの少なくとも片面に硬質の樹脂を含む塗工液を塗工して硬質層を形成した後、加熱収縮性樹脂フィルムを加熱収縮させて表面微細凹凸体を製造する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開２００７／０９７４５４号明細書
【特許文献２】特開２００８−２０１０２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１，２に記載の方法によっても、凹凸パターンのピッチや凸部の高さと幅との比率などを所望の値に調整できないことがあり、特に、凹凸パターンのピッチを小さくすることは困難であった。また、特許文献１，２に記載の硬質の樹脂は価格が高いという問題も有していた。
そこで、本発明は、凹凸パターンのピッチが小さい表面微細凹凸体を容易に且つ低コストで製造できる表面微細凹凸体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、特許文献１，２にて使用した硬質樹脂は重合分散度が小さいために、加工性が不充分になっており、所望のピッチにしにくくなっていると推測した。
また、本発明者らは、硬質層を薄くすると、ピッチを小さくできることを見出した。さらに、硬質層を薄くするためには、硬質樹脂を含む塗工液を薄く塗工する必要があり、薄く塗工するためには、塗工液での相分離を抑制する必要があることを見出した。
以上のことから、相分離の原因になる不純物が少なく、且つ、重合分散度が大きく、しかも低価格の硬質樹脂について検討し、以下の表面微細凹凸体の製造方法を発明した。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の態様を包含するものである。
［１］加熱収縮性樹脂フィルムの少なくとも片面に樹脂溶液を塗工し、表面が平滑な硬質層を設ける硬質層形成工程と、該硬質層形成工程の後、加熱収縮性樹脂フィルムを加熱収縮させて前記硬質層を折り畳むように変形させる変形工程とを有し、
前記樹脂溶液に含まれる樹脂として、ラジカル溶液重合により重合して得た樹脂で、加熱収縮性樹脂フィルムを構成する樹脂よりもガラス転移温度が高いものを用いることを特徴とする表面微細凹凸体の製造方法。
［２］加熱収縮性樹脂フィルムへの樹脂溶液の塗工量を１〜１００ｍｇ／ｍ２にする［１］に記載の表面微細凹凸体の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の表面微細凹凸体の製造方法によれば、凹凸パターンのピッチが小さい表面微細凹凸体を容易に且つ低コストで製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の表面微細凹凸体の製造方法の一実施形態で得た表面微細凹凸体の一部を拡大して示す拡大斜視図である。
【図２】図１の表面微細凹凸体を、凹凸パターンの形成方向と垂直方向に切断した際の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜表面微細凹凸体＞
本発明の表面微細凹凸体の製造方法で得られる表面微細凹凸体の一実施形態について説明する。
図１及び図２に、本実施形態の表面微細凹凸体を示す。本実施形態の表面微細凹凸体１０は、基材１１と、基材１１の片面に設けられた硬質層１２とを備え、硬質層１２が凹凸パターン１２ａを有するものである。
【００１０】
本実施形態での表面微細凹凸体１０の凹凸パターン１２ａは、略Ｘ軸方向（長手方向）に沿った波状の凹凸を有し、その波状の凹凸が蛇行しているものである。また、本実施形態の凹凸パターン１２ａの凸部の先端は丸みを帯びている。
【００１１】
硬質層１２を構成する樹脂（以下、第２の樹脂という。）のガラス転移温度Ｔｇ２と、基材１１を構成する樹脂（以下、第１の樹脂という。）のガラス転移温度Ｔｇ１との差（Ｔｇ２−Ｔｇ１）は０℃より大きく、１０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、３０℃以上であることが特に好ましい。（Ｔｇ２−Ｔｇ１）の差が１０℃以上であれば、該表面微細凹凸体を製造する際に、Ｔｇ２とＴｇ１の間の温度で容易に加工できる。Ｔｇ２とＴｇ１の間の温度を加工温度とすると、基材１１のヤング率が硬質層１２のヤング率より高くなる条件で加工でき、その結果、硬質層１２に凹凸パターン１２ａをより容易に形成できる。
また、Ｔｇ２が４００℃を超えるような樹脂を使用することは経済性の面から必要に乏しく、Ｔｇ１が−１５０℃より低い樹脂は存在しないことから、（Ｔｇ２−Ｔｇ１）は５５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。
表面微細凹凸体１０を製造する際の加工温度における基材１１と硬質層１２とのヤング率の差は、凹凸パターン１２ａを容易に形成できることから、０．０１〜３００ＧＰａであることが好ましく、０．１〜１０ＧＰａであることがより好ましい。
ここでいう加工温度は、例えば、後述する表面微細凹凸体１０の製造方法における熱収縮時の加熱温度のことである。また、ヤング率は、ＪＩＳ Ｋ ７１１３−１９９５に準拠して測定した値である。
【００１２】
第１の樹脂のガラス転移温度Ｔｇ１は−１５０〜３００℃であることが好ましく、−１２０〜２００℃であることがより好ましい。ガラス転移温度Ｔｇ１が−１５０℃より低い樹脂は存在せず、第１の樹脂のガラス転移温度Ｔｇ１が３００℃以下であれば、表面微細凹凸体１０を製造する際の加工温度（Ｔｇ２とＴｇ１の間の温度）に容易に加熱できる。
【００１３】
表面微細凹凸体１０を製造する際の加工温度における第１の樹脂のヤング率は０．０１〜１００ＭＰａであることが好ましく、０．１〜１０ＭＰａであることがより好ましい。第１の樹脂のヤング率が０．０１ＭＰａ以上であれば、基材１１として使用可能な硬さであり、１００ＭＰａ以下であれば、硬質層１２が変形する際に同時に追従して変形可能な軟らかさである。
【００１４】
第１の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミドなどが挙げられる。
【００１５】
第２の樹脂のガラス転移温度Ｔｇ２は４０〜４００℃であることが好ましく、８０〜２５０℃であることがより好ましい。第２の樹脂のガラス転移温度Ｔｇ２が４０℃以上であれば、表面微細凹凸体１０を製造する際の加工温度を室温またはそれ以上にすることができて有用であり、ガラス転移温度Ｔｇ２が４００℃を超えるような樹脂を第２の樹脂として使用することは経済性の面から必要性に乏しいためである。
【００１６】
表面微細凹凸体１０を製造する際の加工温度における第２の樹脂のヤング率は０．０１〜３００ＧＰａであることが好ましく、０．１〜１０ＧＰａであることがより好ましい。第２の樹脂のヤング率が０．０１ＧＰａ以上であれば、第１の樹脂の加工温度におけるヤング率より充分な硬さが得られ、凹凸パターン１２ａが形成された後、凹凸パターン１２ａを維持するのに充分な硬さであり、ヤング率が３００ＧＰａを超えるような樹脂を第２の樹脂として使用することは経済性の面から必要性に乏しいためである。
【００１７】
第１の樹脂の種類にもよるが、第２の樹脂としては、例えば、ポリスチレン、アクリル樹脂（メチルメタクリレート重合体、メチルメタクリレートと他のアクリル系単量体との共重合体、メチルメタクリレート以外の２種以上のアクリル系単量体の共重合体）、スチレン−アクリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などを使用することができる。これらの中でも、凹凸パターンをより容易に形成できる点では、ポリスチレン、アクリル樹脂が好ましい。第２の樹脂は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
基材１１の厚みは０．３〜５００μｍであることが好ましい。基材１１の厚みが０．３μｍ以上であれば、表面微細凹凸体１０が破断しにくくなり、５００μｍ以下であれば、表面微細凹凸体１０を容易に薄型化できる。
【００１９】
硬質層１２の厚さは好ましくは０．１〜８０ｎｍであり、より好ましくは０．５〜４０ｎｍであり、特に好ましくは１〜１５ｎｍである。硬質層１２の厚みが８０ｎｍを超えると、凹凸パターン１２ａのピッチを小さくできないことがあり、０．１ｎｍ未満であると、硬質層１２の形成が困難になる傾向にある。
硬質層１２の厚さは均一であることが好ましい。硬質層１２の厚さが均一であれば、ピッチの均一性が高くなる。
また、基材１１と硬質層１２との間には、密着性の向上やより微細な構造を形成することを目的として、プライマー層を形成してもよい。
【００２０】
凹凸パターン１２ａの最頻ピッチＡは１μｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。最頻ピッチＡが１μｍ以下であれば、表面微細凹凸体１０を反射防止体として用いた場合の反射防止性、ワイヤーグリッド偏光子に用いた場合の偏光特性がより高くなる。
一方、最頻ピッチＡは、凹凸パターン１２ａを容易に形成できる点から、０．０１μｍ以上であることが好ましい。
【００２１】
凹凸パターン１２ａの最頻ピッチＡおよび配向度は、以下の求め方に従って求める。
まず、表面光学顕微鏡により凹凸パターンの上面を撮影し、測定した凹凸構造の画像をグレースケール画像に変換した後、２次元フーリエ変換を行う。このフーリエ変換像の頻度（ＺＦ）のスムージングを行い、フーリエ変換像の中心部以外で最大頻度を示す位置（ＸＦｍａｘ，ＹＦｍａｘ）を求める。そして、最頻ピッチＡ＝１／｛√（ＸＦｍａｘ２＋ＹＦｍａｘ２）｝の式から最頻ピッチＡを求める。なお、最頻ピッチは、各ピッチの平均値とみてもよい。
配向度については、まず、上記で得たフーリエ変化像を利用し、ＸF軸上に最大輝度部分が一致するようにθ回転したフーリエ変換像を作成する。次いで、（ＸＦｍａｘ，ＹＦｍａｘ）を通るＹＦ軸に平行補助線Ｙ’Fを引き、補助線Ｙ’Fを横軸とし、補助線Ｙ’Ｆ上の輝度（ＺＦ軸）を縦軸としたＹ’Ｆ−ＺＦ図を作成する。次いで、Ｙ’Ｆ−ＺＦ図のＹ’Ｆ軸の値を最頻ピッチの逆数（１／Ａ）で割ったＹ”Ｆ-ＺＦ図を作成し、このＹ”Ｆ-ＺＦ図からピークの半値幅Ｗ（頻度が最大値の半分になる高さでのピークの幅）を求める。この半値幅は配向度を表す。配向度が大きい程、蛇行してピッチがばらついていることを表す。
【００２２】
表面微細凹凸体１０をワイヤーグリッド偏光子に用いる場合には、上記配向度は１．０以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましく、０．３未満であることが特に好ましい。配向度が１．０以下であれば、ワイヤーグリッド偏光子の偏光特性をより向上させることができる。
配向度を１．０以下にするためには、表面微細凹凸体１０を製造する際に必要な圧縮応力の作用のさせ方を適宜選択すればよい。
また、配向度は、製造上の観点からは、０．０５以上であることが好ましい。
【００２３】
凹凸パターン１２ａの凹部１２ｂの平均深さＢは、最頻ピッチＡを１００％とした際の１０％以上（すなわち、アスペクト比０．１以上）であることが好ましく、３０％以上（すなわち、アスペクト比０．３以上）であることがより好ましく、１００％以上であることが特に好ましい。平均深さＢが最頻ピッチＡを１００％とした際の１０％以上であれば、表面微細凹凸体１０を反射防止体として用いた場合には反射性により優れ、表面微細凹凸体１０をワイヤーグリッド偏光子として用いた場合には充分な偏光特性が得られる。
また、平均深さＢは、凹凸パターン１２ａを容易に形成できる点から、好ましくは最頻ピッチＡを１００％とした際の５００％以下である。
【００２４】
平均深さは、凹凸パターン１２ａの凸部１２ｃのピークから凹部１２ｂの底までの深さの平均のことを意味する。平均深さＢは次のようにして求める。すなわち、凹凸パターン１２ａを原子間力顕微鏡により観察し、その観察からＹ軸方向に沿って切断した断面図を得る。１つの凹部１２ｂの底までの深さは、両隣の２つの凸部１２ｃ，１２ｃのピークから凹部１２ｂの底までのＺ方向の距離の和の１／２である。すなわち、１つの凹部１２ｂの底の深さｂｉは、凹部１２ｂに対して一方側の凸部１２ｃのピークから計測した凹部１２ｂの底の深さをＬｉ、他方側の凸部１２ｃのピークから計測した凹部１２ｂの底の深さをＲｉとした際に、ｂｉ＝(Ｌｉ＋Ｒｉ)／２となる。このようにして求めた各凹部１２ｂの深さｂｉの平均値が平均深さＢであるが、全ての凹部１２ｂの深さを求めることは現実的でないため、無作為に抽出した１０個以上１００個以下のｂｉから平均深さＢを求める。
【００２５】
＜表面微細凹凸体の製造方法＞
本発明の表面微細凹凸体の製造方法の一実施形態として、図１，２の表面微細凹凸体を製造する方法について説明する。
本実施形態の表面微細凹凸体の製造方法は、加熱収縮性樹脂フィルムの片面の全部に、表面が平滑な樹脂製の硬質層（以下、表面平滑硬質層という。）を設けて積層シートを形成する硬質層形成工程と、加熱収縮性樹脂フィルムを加熱収縮させて硬質層を折り畳むように変形させる変形工程とを有する方法である。
ここで、表面平滑硬質層とは、ＪＩＳ Ｂ０６０１に記載の中心線平均粗さ０．１μｍ以下の層である。
【００２６】
（硬質層形成工程）
加熱収縮性樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート系シュリンクフィルム、ポリスチレン系シュリンクフィルム、ポリオレフィン系シュリンクフィルム、ポリ塩化ビニル系シュリンクフィルム、ポリ塩化ビニリデン系シュリンクフィルムなどを用いることができる。
本実施形態では、加熱収縮性樹脂フィルムとして、１軸延伸フィルムを用いる。１軸延伸は、縦延伸、横延伸のいずれであってもよい。
また、加熱収縮性樹脂フィルムは、延伸倍率１．１〜１５倍で延伸されていることが好ましく、１．３〜１０倍で延伸されていることがより好ましい。
加熱収縮性樹脂フィルムの収縮率は２０〜９０％であることが好ましく、３５〜７５％であることがより好ましい。ここで、収縮率とは、（収縮率［％］）＝｛（収縮前の長さ）−（収縮後の長さ）｝／（収縮前の長さ）×１００である（ただし、長さは収縮方向の長さ）。収縮率が２０％以上であれば、表面微細凹凸体をより容易に製造できる。しかし、収縮率９０％以下の加熱収縮性フィルムは作製困難である。
加熱収縮性樹脂フィルムは、表面平滑硬質層を容易に形成できることから、表面が平坦であることが好ましい。ここで、平坦とは、ＪＩＳ Ｂ０６０１による中心線平均粗さが０．１μｍ以下のことである。
【００２７】
表面平滑硬質層を設ける際には、ラジカル溶液重合により重合して得た樹脂溶液を加熱収縮性樹脂フィルムに塗工し、乾燥する。
ここで、ラジカル溶液重合とは、溶媒中、ビニル基を有するビニル系単量体をラジカル重合することである。また、樹脂溶液は、第２の樹脂の溶液である。
【００２８】
ビニル系単量体としては、スチレン系単量体、アクリル系単量体、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレンなどが挙げられる。
さらに、スチレン系単量体としては、例えば、ポリスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
アクリル系単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、無水フマル酸等のカルボキシル基含有単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体などが挙げられる。なお、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
溶媒としては、例えば、酢酸エチル、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
【００２９】
重合の際、生産性の点から、ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
ラジカル重合開始剤は、単独で開裂して遊離ラジカルを生成するものである。生成したラジカルはビニル基への付加反応および水素引き抜き反応をすることで重合反応を起こす。ラジカル重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２．５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジアウロイルパーオキサイド、ジコハク酸パーオキサイド、ジ−（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（４−メチルゼンゾイル）パーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。これらラジカル重合開始剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
また、重合の際、必要に応じて、分子量を調整するための連鎖移動剤（例えば、アルキルチオール、αメチルスチレンダイマー等）を用いてもよいし、重合体を架橋するための架橋剤（例えば、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート等）を用いてもよい。
【００３１】
重合温度は、温度制御可能な温度であれば特に制限されず、例えば、５０〜１２０℃である。しかし、重合速度が速い場合には、５０℃以下で重合しても構わないし、溶媒の沸点以上で重合しても構わない。溶媒の沸点以上で重合する場合には、反応器の上に精留器を設けて蒸発した溶媒を冷却して還流させる。
【００３２】
第２の樹脂の質量平均分子量は１０００〜１０００万であることが好ましく、１万〜２００万であることがより好ましく、３万〜５０万であることが特に好ましい。第２の樹脂の質量平均分子量が１０００以上であれば、後述するように積層シートを収縮させた際に凹凸パターン１２ａをより容易に形成でき、１０００万以下であれば、容易に第２の樹脂を重合できる。
【００３３】
また、この方法では、第２の樹脂を、第１の樹脂よりもガラス転移温度が高い樹脂とする。第２の樹脂を、第１の樹脂よりガラス転移温度が高い樹脂で構成することで、凹凸パターン１２ａを容易に形成できる。
第２の樹脂のガラス転移温度と第２の樹脂のガラス転移温度との差は、上述したように、１０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、３０℃以上であることが特に好ましい。
【００３４】
樹脂溶液の塗工方法としては、例えば、エアナイフコーティング、ロールコーティング、ブレードコーティング、メイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、キャストコーティング、カーテンコーティング、ダイスロットコーティング、ゲートロールコーティング、サイズプレスコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング等が挙げられる。特に好ましくは、直径１〜１０ｃｍのグラビアロールを用いたグラビアコーティングである。
【００３５】
加熱収縮性樹脂フィルムへの樹脂溶液の塗工量を１〜１００ｍｇ／ｍ２にすることが好ましい。樹脂溶液の塗工量を１ｍｇ／ｍ２以上にすれば、充分な厚みの表面平滑硬質層を形成でき、凹凸パターンを充分に形成でき、１００ｍｇ／ｍ２以下にすれば、表面平滑硬質層を容易に薄くでき、凹凸パターンの最頻ピッチＡをより容易に小さくできる。
【００３６】
（変形工程）
変形工程では、加熱収縮性樹脂フィルムを熱収縮させることにより変形させて、表面平滑硬質層に波状の凹凸パターン１２ａを形成させる。
基材１１を熱収縮させる際の加熱方法としては、熱風、蒸気または熱水中に通す方法等が挙げられ、中でも、均一に収縮させることができることから、熱水に通す方法が好ましい。
基材を熱収縮させる際の加熱温度は、使用する加熱収縮性樹脂フィルムの種類および目的とする凹凸パターン１２ａのピッチＡならびに凹部１２ｂの深さＢに応じて適宜選択することが好ましい。
【００３７】
（作用効果）
溶液重合では、ビニル系単量体および重合により生成する樹脂が溶媒中に溶解するため、乳化剤や分散剤を用いる必要がなく、純度の高い樹脂を得ることができる。そのため、塗工液での不純物の相分離を抑制できるため、凝集物が少なく、塗工液を薄く塗工できる。これにより、硬質層を容易に薄くでき、変形工程によって形成される凹凸パターン１２ａのピッチを容易に小さくできる。
また、ラジカル重合では、得られる樹脂の重合分散度（分子量分布、すなわち、質量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が大きく、通常、２以上になる。重合分散度の大きい樹脂は加工性に優れるため、変形工程において硬質層を容易に変形させることができる。
しかも、溶液中でビニル系単量体をラジカル重合することは汎用的である。
よって、ラジカル溶液重合により得た樹脂によって硬質層を形成する上記表面微細凹凸体の製造方法では、凹凸パターン１２ａのピッチが小さい表面微細凹凸体を容易に且つ低コストで製造できる。
【００３８】
＜表面微細凹凸体のレプリカシートの作製方法＞
上記のようにして得た表面微細凹凸体を原版として用い、表面微細凹凸体のレプリカシートを作製することもできる。レプリカシートの作製方法としては、例えば、下記（ａ）〜（ｃ）の方法が挙げられる。
（ａ）表面微細凹凸体の凹凸パターンが形成された面に、未硬化の活性エネルギー線硬化性樹脂を塗工する工程と、活性エネルギー線を照射して前記硬化性樹脂を硬化させた後、硬化した塗膜を表面微細凹凸体から剥離する工程とを有する方法。ここで、活性エネルギー線とは、通常、紫外線または電子線のことであるが、本発明では、可視光線、Ｘ線、イオン線等も含む。
（ｂ）表面微細凹凸体の凹凸パターンが形成された面に、未硬化の液状熱硬化性樹脂を塗工する工程と、加熱して前記液状熱硬化性樹脂を硬化させた後、硬化した塗膜を表面微細凹凸体から剥離する工程とを有する方法。
（ｃ）表面微細凹凸体の凹凸パターンが形成された面に、シート状の熱可塑性樹脂を接触させる工程と、該シート状の熱可塑性樹脂を表面微細凹凸体に押圧しながら加熱して軟化させた後、冷却する工程と、その冷却したシート状の熱可塑性樹脂を表面微細凹凸体から剥離する工程とを有する方法。
【００３９】
また、表面微細凹凸体を用いて２次工程用成形物を作製し、その２次工程用成形物を用いてレプリカシートを製造することもできる。２次工程用成形物としては、例えば、２次工程シートが挙げられる。また、２次工程用成形物としては、表面微細凹凸体を丸めて円筒の内側に貼り付け、その円筒の内側にロールを挿入した状態でめっきし、円筒からロールを取り出して得ためっきロールが挙げられる。
２次工程用成形物を用いる具体的な方法としては、下記（ｄ）〜（ｆ）の方法が挙げられる。
【００４０】
（ｄ）表面微細凹凸体の凹凸パターンが形成された面に、ニッケル等の金属めっきを行って、めっき層（凹凸パターン転写用材料）を積層する工程と、そのめっき層を表面微細凹凸体から剥離して、金属製の２次工程用成形物を作製する工程と、次いで、２次工程用成形物の凹凸パターンと接していた側の面に、未硬化の活性エネルギー線硬化性樹脂を塗工する工程と、活性エネルギー線を照射して前記硬化性樹脂を硬化させた後、硬化した塗膜を２次工程用成形物から剥離する工程とを有する方法。
（ｅ）表面微細凹凸体の凹凸パターンが形成された面に、めっき層（凹凸パターン転写用材料）を積層する工程と、そのめっき層を表面微細凹凸体から剥離して、金属製の２次工程用成形物を作製する工程と、該２次工程用成形物の凹凸パターンと接していた側の面に、未硬化の液状熱硬化性樹脂を塗工する工程と、加熱により該樹脂を硬化させた後、硬化した塗膜を２次工程用成形物から剥離する工程とを有する方法。
（ｆ）表面微細凹凸体の凹凸パターンが形成された面に、めっき層（凹凸パターン転写用材料）を積層する工程と、そのめっき層を表面微細凹凸体から剥離して、金属製の２次工程用成形物を作製する工程と、該２次工程用成形物の凹凸パターンと接していた側の面に、シート状の熱可塑性樹脂を接触させる工程と、該シート状の熱可塑性樹脂を２次工程用成形物に押圧しながら加熱して軟化させた後、冷却する工程と、その冷却したシート状の熱可塑性樹脂を２次工程用成形物から剥離する工程とを有する方法。
【００４１】
（ａ）の方法の具体例について説明する。まず、ウェブ状の表面微細凹凸体の凹凸パターンが形成された面に、コーターにより未硬化の液状活性エネルギー線硬化性樹脂を塗工する。次いで、該硬化性樹脂を塗工した表面微細凹凸体を、ロールを通すことにより押圧して、前記硬化性樹脂を表面微細凹凸体の凹凸パターン内部に充填する。その後、活性エネルギー線照射装置により活性エネルギー線を照射して、硬化性樹脂を架橋・硬化させる。そして、硬化後の活性エネルギー線硬化性樹脂を表面微細凹凸体から剥離させることにより、ウェブ状のレプリカシートを製造することができる。
【００４２】
（ａ）の方法において、表面微細凹凸体の凹凸パターンが形成された面には、離型性を付与する目的で、未硬化の活性エネルギー線硬化性樹脂塗工前に、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等からなる層を１〜１０ｎｍ程度の厚さで設けてもよい。
表面微細凹凸体の凹凸パターンが形成された面に、未硬化の活性エネルギー線硬化性樹脂を塗工するコーターとしては、Ｔダイコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター等が挙げられる。
未硬化の活性エネルギー線硬化性樹脂としては、エポキシアクリレート、エポキシ化油アクリレート、ウレタンアクリレート、不飽和ポリエステル、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ビニル／アクリレート、ポリエン／アクリレート、シリコンアクリレート、ポリブタジエン、ポリスチリルメチルメタクリレート等のプレポリマー、脂肪族アクリレート、脂環式アクリレート、芳香族アクリレート、水酸基含有アクリレート、アリル基含有アクリレート、グリシジル基含有アクリレート、カルボキシ基含有アクリレート、ハロゲン含有アクリレート等のモノマーの中から選ばれる１種類以上の成分を含有するものが挙げられる。未硬化の活性エネルギー線硬化性樹脂は溶媒等で希釈することが好ましい。
また、未硬化の活性エネルギー線硬化性樹脂には、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等を添加してもよい。
未硬化の活性エネルギー線硬化性樹脂を紫外線により硬化する場合には、未硬化の活性エネルギー線硬化性樹脂にアセトフェノン類、ベンゾフェノン類等の光重合開始剤を添加することが好ましい。
【００４３】
未硬化の液状活性エネルギー線硬化性樹脂を塗工した後には、樹脂、ガラス等からなる基材を貼り合わせてから活性エネルギー線を照射してもよい。活性エネルギー線の照射は、基材、表面微細凹凸体の活性エネルギー線透過性を有するいずれか一方から行えばよい。
【００４４】
硬化後の活性エネルギー線硬化性樹脂のシートの厚みは０．１〜１００μｍ程度とすることが好ましい。硬化後の活性エネルギー線硬化性樹脂のシートの厚みが０．１μｍ以上であれば、充分な強度を確保でき、１００μｍ以上であれば、充分な可撓性を確保できる。
【００４５】
上記方法では、表面微細凹凸体がウェブ状であったが、枚葉のシートであってもよい。枚葉のシートを用いる場合、枚葉のシートを平板状の型として使用するスタンプ法、枚葉のシートをロールに巻きつけて円筒状の型として使用するロールインプリント法等を適用できる。また、射出成形機の型の内側に枚葉の表面微細凹凸体を配置させてもよい。
しかし、これら枚葉のシートを用いる方法において、レプリカシートを大量生産するためには、凹凸パターンを形成する工程を多数回繰り返す必要がある。活性エネルギー線硬化性樹脂と表面微細凹凸体との離型性が低い場合には、多数回繰り返した際に凹凸パターンに目詰まりが生じ、凹凸パターンの転写が不完全になる傾向にある。
これに対し、表面微細凹凸体がウェブ状であるため、大面積で連続的に凹凸パターンを形成させることができるため、表面微細凹凸体の繰り返し使用回数が少なくても、必要な量のレプリカシートを短時間に製造できる。
【００４６】
（ｂ），（ｅ）の方法において、液状熱硬化性樹脂としては、例えば、未硬化の、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
また、（ｂ）の方法における硬化温度は、表面微細凹凸体のガラス転移温度より低いことが好ましい。硬化温度が表面微細凹凸体のガラス転移温度以上であると、硬化時に表面微細凹凸体の凹凸パターンが変形するおそれがあるからである。
【００４７】
（ｃ），（ｆ）の方法において、熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル等が挙げられる。
シート状の熱可塑性樹脂を２次工程用成形物に押圧する際の圧力は１〜１００ＭＰａであることが好ましい。押圧時の圧力が１ＭＰａ以上であれば、凹凸パターンを高い精度で転写させることができ、１００ＭＰａ以下であれば、過剰な加圧を防ぐことができる。
また、（ｃ）の方法における熱可塑性樹脂の加熱温度は、表面微細凹凸体のガラス転移温度より低いことが好ましい。加熱温度が表面微細凹凸体のガラス転移温度以上であると、加熱時に表面微細凹凸体の凹凸パターンが変形するおそれがあるからである。
加熱後の冷却温度としては、凹凸パターンを高い精度で転写させることができることから、熱可塑性樹脂のガラス転移温度未満であることが好ましい。
【００４８】
（ａ）〜（ｃ）の方法の中でも、加熱を省略でき、表面微細凹凸体の凹凸パターンの変形を防止できる点で、活性エネルギー線硬化性樹脂を使用する（ａ）の方法が好ましい。
【００４９】
（ｄ）〜（ｆ）の方法においては、金属製の２次工程用成形物の厚さを５０〜５００μｍ程度とすることが好ましい。金属製の２次工程用成形物の厚さが５０μｍ以上であれば、２次工程用成形物が充分な強度を有し、５００μｍ以下であれば、充分な可撓性を確保できる。
（ｄ）〜（ｆ）の方法では、熱による変形が小さい金属製シートを工程シートとして用いるため、表面微細凹凸体用の材料として、活性エネルギー線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも使用できる。
【００５０】
なお、（ｄ）〜（ｆ）では表面微細凹凸体の凹凸パターンを金属に転写させて２次工程用成形物を得たが、樹脂に転写させて２次工程用成形物を得てもよい。その場合に使用できる樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルホン、（ａ）の方法で使用する活性エネルギー線硬化性樹脂などが挙げられる。活性エネルギー線硬化性樹脂を用いる場合には、（ａ）の方法と同様に、活性エネルギー線硬化性樹脂の塗工、硬化、剥離を順次行って、２次工程用成形物を得る。
【００５１】
上述のようにして得たレプリカシートには、凹凸パターンの形成された面と反対側の面に、さらに凹凸パターンを形成してもよい。
【００５２】
上記のレプリカシートの作製方法によれば、大面積の表面微細凹凸体のレプリカシートを大量生産できる。したがって、各種光学素子を大量生産する場合には、上記レプリカシートの作製方法を適用すればよい。
【００５３】
＜反射防止体＞
上記作製方法により得たレプリカシート２０（図１参照）は、表面微細凹凸体１０の凹凸パターン１２ａとほぼ同様の凹凸パターンまたはこれを反転させた凹凸パターンを有している。これら凹凸パターンは最頻ピッチＡが小さく、反射防止性を発揮するため、そのままの形態で反射防止体として利用できる。
すなわち、レプリカシートの波状の凹凸パターンの部分では、空気の屈折率とレプリカシートの屈折率（基材１１の屈折率）の間の中間屈折率を示し、その中間屈折率が連続的に変化する。そのため、光の反射率を特に低くでき、具体的には、反射率をほぼ０％にできる。
【００５４】
反射防止体においては、レプリカシートの片面または両面に他の層を備えてもよい。例えば、レプリカシートの、凹凸パターンが形成されている側の面に、その面の汚れを防止するために、フッ素樹脂またはシリコーン樹脂を主成分として含有する厚さ１〜５ｎｍ程度の防汚層を備えてもよい。
【００５５】
このような反射防止体は、例えば、液晶表示パネルやプラズマディスプレイ等の画像表示装置、発光ダイオードの発光部先端、太陽電池パネルの表面などに取り付けられる。
画像表示装置に取り付けた場合には、照明の映りこみを防止できるため、画像の視認性が向上する。発光ダイオードの発光部先端に取り付けた場合には、光の取り出し効率が向上する。太陽電池パネルの表面に取り付けた場合には、光の取り込み量が多くなるため、太陽電池の発電効率が向上する。
【００５６】
また、反射防止体としては、表面微細凹凸体１０をそのまま使用することもできる。
【００５７】
＜ワイヤーグリッド偏光板＞
ワイヤーグリッド偏光板は、上記作製方法により得たレプリカシート２０と、レプリカシート２０の少なくとも片面に設けられた不連続な金属層とを有する。
不連続な金属層はレプリカシート２０の凹凸パターンの凹部または凸部に沿って線状に設けられている。
金属層としては、金属を蒸着して形成した金属蒸着層、ナノ金属粒子を含む塗布液を塗布して形成したナノ金属塗布層が挙げられるが、金属蒸着層が好ましい。金属蒸着層では、形成する際に熱処理工程が不要であるため、熱によるレプリカシート２０の損傷を防止できる。
【００５８】
金属蒸着層を構成する金属としては、蒸着できる金属であれば公知のものを使用でき、ゲルマニウム、スズ、シリコン等の半金属、炭素やＩＴＯ（酸化インジウム−スズ）などの金属化合物も含む。具体的には、金、アルミニウム、銀、炭素、銅、ゲルマニウム、インジウム、マグネシウム、ニオブ、パラジウム、鉛、白金、シリコン、スズ、チタン、バナジウム、亜鉛、ビスマス、ＩＴＯよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、スズ、クロム、コバルト、金、銀、銅、ＩＴＯであり、特に好ましくは、値段、金属光沢の安定性等の理由によりアルミニウムおよび／またはニッケルである。
金属蒸着層の表面は、空気の接触により酸化されていても構わない。
【００５９】
金属の蒸着方法としては、物理蒸着方式（ＰＶＤ）、化学蒸着方式（ＣＶＤ）を挙げることができる。
物理蒸着方式として、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、高周波誘導蒸着、分子線エピタキシー蒸着、イオンプレーティング蒸着、イオンビームデポジション蒸着、スパッタ蒸着等が挙げられる。化学蒸着方式としては、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ、エピタキシャルＣＶＤ、アトミックレイヤーＣＶＤ、有機金属気相成長法、触媒化学気相成長法等が挙げられる。これらのうち、汎用的であることから、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタ蒸着が好ましい。
蒸着回数は１回であってもよいし、２回以上であってもよい。
【００６０】
また、金属の蒸着においては、金属を蒸着する面に対して斜め方向から金属を蒸着させる斜方蒸着を適用することが好ましい。斜方蒸着によれば、レプリカシート２０の凹凸パターンの凸部の片側の側面の上部に金属を容易に蒸着できると共に、凸部が遮蔽体となって金属が蒸着しない部分を生じさせることができる。したがって、細線状の金属層が略平行に配列したワイヤーグリッド偏光子を形成できる。
斜方蒸着において、レプリカシート２０のＸ軸方向（長手方向）およびＹ軸方向（幅方向）に対する法線方向（以下、「Ｈ線方向」という。）と蒸発させた金属の移動方向（以下、「Ｊ線方向」という。）との角度（斜方蒸着角）は特に制限されないが、より容易に線状の金属蒸着層を設けることができることから、３０°以上であることが好ましく、４０°以上であることがより好ましく、５５°以上であることがさらに好ましく、７０°以上であることが特に好ましい。斜方蒸着角の上限値は９０°であるが、充分に金属を蒸着させるためには、８０°以下であることが好ましい。
また、偏光特性がより高くなることから、レプリカシート２０のＸ軸方向と、蒸発させた金属の移動方向をＸＹ平面に投影させて得られる仮想線の方向（以下、「Ｉ線方向」という。）との角度が６０〜１２０°であることが好ましく、８０〜１００°であることがより好ましい。
【００６１】
また、蒸着は、レプリカシート２０が枚葉である場合にはバッチ式蒸着を適用でき、レプリカシート２０がウェブ状である場合には、ロールツーロール式蒸着を適用できる。
ロールツーロール式蒸着で、レプリカシート２０の搬送方向とレプリカシート２０のＸ軸方向との角度が４５°以下の場合には、斜方蒸着したシートを１８０°水平回転させ、さらに金属を蒸着することが好ましい。斜方蒸着シートを１８０°回転させてから金属蒸着させれば、凸部の上部に均一に金属を蒸着できる。これにより、均一な偏光面を得ることができるため、偏光特性を均一化できる。
【００６２】
金属蒸着層の厚さは１〜１００ｎｍであることが好ましい。金属蒸着層の厚さが前記下限値以上であれば、充分な光反射性が得られ、前記上限値以下であれば、ワイヤーグリッド偏光子の光透過性を充分に高くできる。
また、金属蒸着層を斜方蒸着により形成し、斜方蒸着角を０〜３０°とした場合には、金属蒸着層を容易に形成できることから、１〜３０ｎｍとすることがより好ましく、５〜２０ｎｍとすることが特に好ましい。斜方蒸着角を３０〜９０°とした場合には、金属蒸着層を容易に形成できることから、５〜１００ｎｍとすることがより好ましく、１０〜６０ｎｍとすることが特に好ましい。
【００６３】
ナノ金属塗布層の金属種としては、ナノ銀、ナノ金、ナノ銅、ナノ白金などが挙げられ、ナノ銀が好ましい。ここで、ナノ金属とは、平均粒径０．１〜２００ｎｍである金属分散体のことである。ここで、平均粒径は、動的光散乱法（測定装置としては、例えば、マルバーン社製ＮＡＮＯ−ＺＳ等が知られている。）により測定した値である。ナノ金属の粒径が１００ｎｍを超えると、偏光特性が不充分になることがある。０．１ｎｍ未満のナノ金属は製造困難である。ナノ金属の粒径は、より好ましくは１〜１００ｎｍ、特に好ましくは５〜７０ｎｍである。
【００６４】
ナノ金属塗布層は、ナノ金属を含む分散液を塗布、乾燥することにより形成される。塗布により、ナノ金属は凹凸パターンの凹部の底に入り込むが、凸部の上部には付着しにくい。したがって、凹部のみに金属層が形成されるため、細線状の金属層が略平行に配列したワイヤーグリッド偏光子を形成できる。
ナノ金属を含む分散液の塗布方法としては、例えば、エアナイフコーティング、ロールコーティング、ブレードコーティング、メイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、キャストコーティング、カーテンコーティング、ダイスロットコーティング、ゲートロールコーティング、サイズプレスコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング等が挙げられる。
前記分散液を塗布、乾燥した後には、高い金属光沢を得て光反射性を高くするために、焼成（熱処理）することが好ましい。
【００６５】
レプリカシートに、上記のように金属を蒸着させることにより、あるいは、ナノ金属を含む分散液を塗布することにより、細線状の金属層が平行に配列されたワイヤーグリッド偏光子を容易に製造できる。
上記ワイヤーグリッド偏光子では、金属層の長手方向に垂直に振動する光を透過し、金属層の長手方向に平行に振動する光を反射する。反射された光の振動方向を９０°回転させた後に再入射することによって、吸収による損失を受けることなく、強い直線偏光を得ることができる。
このようなワイヤーグリッド偏光子は、公知の各種薄型ディスプレイ（例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ等）に好ましく用いることができる。
【００６６】
また、ワイヤーグリッド偏光子は、レプリカシートではなく、表面微細凹凸体１０の凹凸パターン１２ａに不連続な金属層を設けて作製しても構わない。
【００６７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されない。例えば、加熱収縮性樹脂フィルムとして２軸延伸フィルムを用いて表面微細凹凸体を製造してもよい。加熱収縮性樹脂フィルムとして２軸延伸フィルムを用いる場合には、縦横同時延伸したものよりも、縦延伸後に横延伸したもの（逐次延伸したもの）が好ましい。２軸延伸フィルムを用いて得た表面微細凹凸体の凹凸パターンは、特定の方向に沿わない凹凸となる。
２軸延伸フィルムを用いて得た表面微細凹凸体からもレプリカシートを作製することができる。そのレプリカシートは反射防止体として使用できる。
【実施例】
【００６８】
以下の例において、質量平均分子量および重合分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いて測定した。分子量の標準物質としては既知の分子量のポリスチレンを用いた。測定条件は、カラムとして、東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺシリーズを用い、溶離液にテトラヒドロフランを用い、流速を０．３５ｍＬ、温度を４０℃とした。
また、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定法（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＤＳＣ６２００）により測定した。
【００６９】
＜実施例１＞
ラジカル溶液重合で合成して得たガラス転移温度１００℃のアクリル樹脂（藤倉化成社製ＬＨ−１０１、質量平均分子量４５０００、重合分散度３、重合溶媒トルエン、比重１．１９）の溶液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルを、アクリル樹脂溶液１００質量％に対して３質量％添加して、アクリル樹脂濃度０．４質量％の樹脂溶液を調製した。
次いで、１軸方向（幅方向）に主に加熱収縮する厚さ４０μｍのポリエチレンテレフタレートシュリンクフィルム（東洋紡績社製ＳＣ８０２）の両面上に、上記樹脂溶液をグラビアコーティング（グラビア番手１８０）により、乾燥後の塗工厚さが２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗工した。これにより、ポリエチレンテレフタレートシュリンクフィルムの両面に表面平滑層が形成された積層シートを得た。
次いで、上記積層シートを１ｍ角に断裁したものを１００℃の乾燥機に１分間入れて加熱収縮させて、ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面にアクリル樹脂からなる硬質層が形成された収縮シートを得た。得られた収縮シートは４０ｃｍ（主収縮方向）×９８ｃｍ（主収縮方向に直交する方向）の大きさであった。
【００７０】
＜実施例２＞
ラジカル溶液重合で合成して得たガラス転移温度１５５℃のアクリル樹脂（質量平均分子量６５０００、重合分散度３、重合溶媒トルエン／酢酸エチル、比重１．１９）の溶液に、メチルイソブチルケトンを、アクリル樹脂溶液１００質量％に対して３質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテルを、アクリル樹脂溶液１００質量％に対して３質量％添加して、アクリル樹脂濃度０．２質量％の樹脂溶液を調製した。
１軸方向（長手方向）に主に加熱収縮する厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートシュリンクフィルム（東洋紡績社製ＳＣ８０７）の片面上に、上記樹脂溶液をグラビアコーティング（グラビア番手１８０）により、乾燥後の塗工厚さが１０ｍｇ／ｍ２になるよう塗工した。これにより、ポリエチレンテレフタレートシュリンクフィルムの片面に表面平滑層が形成された積層シートを得た。
次いで、上記積層シートを１ｍ角に断裁したものを１５０℃の乾燥機に１分間入れて加熱収縮させて、ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面にアクリル樹脂からなる硬質層が形成された収縮シートを得た。得られた収縮シートは４０ｃｍ（主収縮方向）×９８ｃｍ（主収縮方向に直交する方向）の大きさであった。
【００７１】
＜実施例３＞
ラジカル溶液重合で合成して得たガラス転移温度１５５℃のアクリル樹脂（質量平均分子量６５０００、重合分散度３、重合溶媒トルエン／酢酸ブチル、比重１．１９）の溶液に、メチルイソブチルケトンを、アクリル樹脂溶液１００質量％に対して３質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテルを、アクリル樹脂溶液１００質量％に対して３質量％添加して、アクリル樹脂濃度０．２質量％の樹脂溶液を調製した。
次いで、１軸方向（長手方向）に主に加熱収縮する厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートシュリンクフィルム（東洋紡績社製ＳＣ８０７）の片面上に、上記樹脂溶液をグラビアコーティング（グラビア番手１８０）により、乾燥後の塗工厚さが２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗工した。これにより、ポリエチレンテレフタレートシュリンクフィルムの片面に表面平滑層が形成された積層シートを得た。
次いで、上記積層シートを１ｍ角に断裁したものを１５０℃の乾燥機に１分間入れて加熱収縮させて、ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面にアクリル樹脂からなる硬質層が形成された収縮シートを得た。得られた収縮シートは４０ｃｍ（主収縮方向）×９８ｃｍ（主収縮方向に直交する方向）の大きさであった。
【００７２】
＜実施例４＞
ラジカル溶液重合で合成して得たガラス転移温度１００℃のアクリル樹脂（藤倉化成社製ＬＨ−１０１、質量平均分子量４５０００、重合分散度３、重合溶媒トルエン、比重１．１９）の溶液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルを、アクリル樹脂溶液１００質量％に対して３質量％添加して、アクリル樹脂濃度１．０質量％の樹脂溶液を調製した。
次いで、１軸方向（幅方向）に主に加熱収縮する厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートシュリンクフィルム（三菱樹脂社製ヒシペットＬＸ−６１Ｓ）の両面上に、上記樹脂溶液をグラビアコーティング（グラビア番手１８０）により、乾燥後の塗工厚さが９０ｍｇ／ｍ２になるよう塗工した。これにより、ポリエチレンテレフタレートシュリンクフィルムの両面に表面平滑層が形成された積層シートを得た。
次いで、上記積層シートを１ｍ角に断裁したものを１００℃の乾燥機に１分間入れて加熱収縮させて、ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面にアクリル樹脂からなる硬質層が形成された収縮シートを得た。得られた収縮シートは４５ｃｍ（主収縮方向）×９４ｃｍ（主収縮方向に直交する方向）の大きさであった。
【００７３】
＜比較例１＞
ラジカル懸濁重合で合成して得たガラス転移温度１００℃のアクリル樹脂（藤倉化成社製ＡｃｒｂａｓｅＭＨ−１０１−１０、質量平均分子量５６００００、重合分散度３、比重１．１９）の懸濁分散液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルを、アクリル樹脂懸濁分散液１００質量％に対して３質量％添加して、アクリル樹脂濃度０．４質量％の熱可塑性樹脂分散液を得た。
１軸方向（幅方向）に主に加熱収縮する厚さ４０μｍのポリエチレンテレフタレートシュリンクフィルム（東洋紡績社製ＳＣ８０２）の両面上に、上記熱可塑性樹脂分散液を、グラビアコーティング（グラビア番手１８０）により、乾燥後の塗工厚さが２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗工した。これにより、ポリエチレンテレフタレートシュリンクフィルムの両面に表面平滑層が形成された積層シートを得た。ただし、表面に白濁ムラのある塗工面となり、均一に塗工できていなかった。
次いで、上記積層シートを１ｍ角に断裁したものを１００℃の乾燥機に１分間入れて加熱収縮させて、ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面にアクリル樹脂からなる硬質層が形成された収縮シートを得た。得られた収縮シートは４０ｃｍ（主収縮方向）×９８ｃｍ（主収縮方向に直交する方向）の大きさであった。
【００７４】
（最頻ピッチ、配向度、平均深さの測定）
実施例１〜４および比較例１の硬質層の露出面を原子間力顕微鏡（日本ビーコ社製ナノスコープIII）により観察した。その結果、実施例１〜４については、硬質層の露出面の全部に微細凹凸構造が形成されていた。比較例１については、硬質層の露出面の一部に微細凹凸構造が形成されていた。
凹凸パターンの最頻ピッチＡおよび配向度を、以下のようにして求めた。
すなわち、測定した凹凸構造の画像をグレースケール画像に変換した後、２次元フーリエ変換を行った。このフーリエ変換像の頻度（ＺＦ）のスムージングを行い、フーリエ変換像の中心部以外で最大頻度を示す位置（ＸＦｍａｘ，ＹＦｍａｘ）を求めた。そして、最頻ピッチＡ＝１／｛√（ＸＦｍａｘ２＋ＹＦｍａｘ２）｝の式から最頻ピッチＡを求めた。
また、上記のフーリエ変換画像を用いて配向度を求めた。すなわち、まず、上記のフーリエ変換画像を用い、ＸF軸上に最大輝度部分が一致するようにθ回転したフーリエ変換像を作成した。次いで、（ＸＦｍａｘ、ＹＦｍａｘ）を通るＹＦ軸に平行補助線Ｙ’Fを引き、補助線Ｙ’Fを横軸とし、補助線Ｙ’Ｆ上の輝度（ＺＦ軸）を縦軸としたＹ’Ｆ−ＺＦ図を作成した。次いで、Ｙ’Ｆ−ＺＦ図のＹ’Ｆ軸の値を最頻ピッチの逆数（１／Ａ）で割ったＹ”Ｆ−ＺＦ図を作成し、このＹ”Ｆ−ＺＦ図からピークの半値幅Ｗ（頻度が最大値の半分になる高さでのピークの幅）を求めた。この半値幅は配向度を表す。
また、原子間力顕微鏡測定より得られた断面画像により、１０箇所の凹部の底までの深さを測定し、その測定結果から平均深さを求めた。
最頻ピッチ、配向度および平均深さを表１に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
（光反射率および光透過率の測定）
実施例１〜３の収縮シートについて、光学素子としての性能を評価するために、日本分光社製の分光光度計（Ｖ−７２００）を用いて、波長５５０ｎｍの可視光に対する光反射率および光透過率を測定した。
なお、比較例１の収縮シートについては、原子間力顕微鏡により測定したところ表面微細凹凸構造が一部形成されておらず、また白濁していた。このようなことから、光学素子として使用できないことは明らかであったため、評価を行わなかった。
【００７７】
（ワイヤーグリッド偏光子とした際の評価）
実施例１，２，３の収縮シートを用いてワイヤーグリッド偏光子を以下のように作製した。
得られた収縮シートの片側の硬質層にアルミニウムを、抵抗加熱蒸着装置（アルバック社製ＥＸ−４００）を用いて、厚さ３０ｎｍで蒸着させた。その際、斜方蒸着角６０°、Ｉ線方向とＸ軸方向との角度９０°で斜方蒸着させた。これにより、略Ｘ軸方向に配向する凸部の斜面の上部にアルミニウム蒸着層を形成して、細線状のアルミニウム蒸着層が平行に配列したワイヤーグリッド偏光子を得た。
得られたワイヤーグリッド偏光子の偏光特性をＫＯＢＲＡ（王子計測機器社製）により測定した。測定結果を表１に示す。
【００７８】
硬質層を構成する熱可塑性樹脂としてラジカル溶液重合により得たものを用いた実施例１〜４の収縮シートは、最頻ピッチが小さかった。また、光反射率が小さく、光透過率が大きかった。また、実施例１，３の収縮性シートを用いたワイヤーグリッド偏光子は充分な偏光性と光透過率を有していた。
硬質層を構成する熱可塑性樹脂としてラジカル懸濁重合により得たものを用いた比較例１の収縮シートは、最頻ピッチが大きかった。また、白濁していたため、反射防止体およびワイヤーグリッド偏光子として使用することができなかった。
【符号の説明】
【００７９】
１０ 表面微細凹凸体
１１ 基材
１２ 硬質層
１２ａ 凹凸パターン
１２ｂ 凹部
１２ｃ 凸部
２０ レプリカシート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱収縮性樹脂フィルムの少なくとも片面に樹脂溶液を塗工し、表面が平滑な硬質層を設ける硬質層形成工程と、該硬質層形成工程の後、加熱収縮性樹脂フィルムを加熱収縮させて前記硬質層を折り畳むように変形させる変形工程とを有し、
前記樹脂溶液に含まれる樹脂として、ラジカル溶液重合により重合して得た樹脂で、加熱収縮性樹脂フィルムを構成する樹脂よりもガラス転移温度が高いものを用いることを特徴とする表面微細凹凸体の製造方法。
【請求項２】
加熱収縮性樹脂フィルムへの樹脂溶液の塗工量を１〜１００ｍｇ／ｍ２にする請求項１に記載の表面微細凹凸体の製造方法。
【請求項１】
加熱収縮性樹脂フィルムの少なくとも片面に樹脂溶液を塗工し、表面が平滑な硬質層を設ける硬質層形成工程と、該硬質層形成工程の後、加熱収縮性樹脂フィルムを加熱収縮させて前記硬質層を折り畳むように変形させる変形工程とを有し、
前記樹脂溶液に含まれる樹脂として、ラジカル溶液重合により重合して得た樹脂で、加熱収縮性樹脂フィルムを構成する樹脂よりもガラス転移温度が高いものを用いることを特徴とする表面微細凹凸体の製造方法。
【請求項２】
加熱収縮性樹脂フィルムへの樹脂溶液の塗工量を１〜１００ｍｇ／ｍ２にする請求項１に記載の表面微細凹凸体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２１５４９２（Ｐ２０１１−２１５４９２Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８５４０１（Ｐ２０１０−８５４０１）
【出願日】平成２２年４月１日（２０１０．４．１）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１日（２０１０．４．１）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
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