被覆導管
ポリアミド成形材料からの押出された層で被覆された金属導管を使用して、非開削かつ／又は砂層なしに地下に敷設される導管が製造される。このようにして、非開削ないしは砂層なしの敷設技術に必要な外被の抵抗力が保証される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非開削ないし砂層なしに敷設される導管を製造するための、表面がポリアミド層で被覆されている金属導管の使用、並びに、このようにして製造された導管に関する。
【０００２】
金属製の供給管、処理管又は製造管は、目下例えばポリオレフィン、例えばポリエチレン又はポリプロピレンで被覆されている（ＷＯ２００２／０９４９２２；ＵＳ２００２／００６６４９１；ＥＰ−Ａ−０３４６１０１）。被覆ないし外被はまず第一に防食に作用し；該被覆ないし外被は相応する規格により記載されている。ポリオレフィン外被に関して、該規格は例えばＤＩＮ ＥＮ １０２８８ないしＤＩＮ ３０６７８である。ポリオレフィン外被の場合、前記層は例えばチューブ押出又はスクリュー押出により製造される。接着促進のために、押出の前にエポキシ−及び接着剤層を順に施与することができる。
【０００３】
ＤＩＮ ＥＮ １０３１０（ドイツ版ＥＮ１０３１０：２００３）により規定されている他の従来技術は、地中又は水中に敷設される導管のためのポリアミド粉末を用いた鋼管の被覆を予定している。ポリアミド被覆は、流体層への浸漬、噴霧により、又はローラ塗布法により施与される。方法に制約されて、粉末被覆を用いた場合には金属上に比較的薄い層のみを施与できるに過ぎず、このような層は導管の非開削敷設には不適当である。特に、高温の金属表面上での溶融物の良好な流動性を保証するためには、被覆に、比較的低分子のポリアミドからの粉末を使用しなければならないことが不利である。そのようにして得られた被覆は不十分な機械的強度を有し；該層はまず第一に防食に作用する。特に、このように、すでにポリオレフィン又は接着促進剤層からの被覆を含む管へのポリアミド層の施与が不可能であることも不利である。
【０００４】
さらに、エポキシド−又はポリウレタンベースの熱硬化性樹脂被覆も公知であり；該被覆は防食のみに作用し、かつ機械的損傷に対する保護を何ら示さない。例えばプラウ作業−、削孔−又は圧入法による砂層なしの敷設又は非開削敷設の場合、従来技術により示される防食性は機械的抵抗性が不十分である。敷設の間の衝撃−又は摩擦負荷によりポリマー層が部分的に損傷され、金属が水と接触する。その場合に生じる腐食により導管の寿命が著しく低減される。例えば、後の運転での補修作業における浚渫ショベルの意図しない衝突による機械的負荷の場合にも、同様のことが当てはまる。そのような防食性被覆を有する導管は、岩石不含の材料中に埋設されていなければならない。従来技術では、そのように被覆されたか又は外被を有する導管は、しばしば付加的に施与されたセメントモルタルジャケットにより機械的損傷から保護される。
【０００５】
セメントモルタル層の施与は、別個の作業工程で行われる。モルタル層の施与後に該層を少なくとも５日間硬化させなければならず、その後、管を更に扱うことができる。従って、前記工程は極めて時間及びひいてはコストがかかる。モルタルジャケットに関する従来技術は、例えば以下の文献に供覧されている：ＵＳ５５８０６５９、ＤＥ４２０８０４７Ｃ１、ＤＥ４２０１１１３Ｃ１、ＤＥ３３０５１５８Ａ１、ＵＳ４４５４１７２及びＵＳ４３６１３３６。国内では、ＤＶＧＷワーキングシートＧＷ３４０にセメントモルタルジャケットに関する要求が規定されている。しかしながら、この種のモルタル層は管の質量を少なからず高め、これにより取扱いがより困難となる。質量に依存する輸送用車両の積載容量も低減する。
【０００６】
従って本発明の課題は、機械的負荷の際に、例えば非開削ないし砂層なしの敷設の際に、付加的な保護措置なしでも被覆の完全性が保持されるために金属管が効果的に防食される被覆金属導管を提供することであった。さらに、管ないし管上に場合により存在する被覆に対する堅固な付着が達成されることが望ましい。全体として、取扱いが容易でかつ廉価に製造可能な管の提供が望ましい。
【０００７】
前記の、及び本出願から自明な他の課題は、非開削かつ／又は砂層なしに地下に敷設される導管を製造するための金属導管の使用により解決され、その際、前記管はポリアミド成形材料からの押出された層で被覆されている。
【０００８】
「地下」との概念には、水域の底部での、例えば海底での敷設も包含される。
【０００９】
管は、例えば鋼、特殊鋼、銅、アルミニウム、鋳鉄、亜鉛めっきされた鋼、金属合金、例えばＧＡＬＦＡＮで被覆された鋼又は他の各金属からなる。管は従来技術の全ての方法により製造することができる。
【００１０】
ポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸との組合せから、ω−アミノカルボン酸又は相応するラクタムから製造可能である。原則的に、全てのポリアミド、例えば、ＰＡ４６、ＰＡ６、ＰＡ６６、又は、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸から誘導される単位をベースとするコポリアミド（一般にＰＰＡと称される）を使用することができる。有利な一実施態様において、モノマー単位は平均で少なくとも８、少なくとも９ないし少なくとも１０個のＣ原子を有する。ここで、ラクタムの混合物の場合には算術平均を考慮したものである。ジアミンとジカルボン酸との組合せの場合には、ジアミン及びジカルボン酸のＣ原子の算術平均は、前記の有利な実施態様において、少なくとも８、少なくとも９ないし少なくとも１０でなければならない。好適なポリアミドは、例えば：ＰＡ６１０（ヘキサメチレンジアミン［６Ｃ原子］及びセバシン酸［１０Ｃ原子］から製造可能であり、従ってここでモノマー単位中のＣ原子の平均は８である）、ＰＡ８８（オクタメチレンジアミンと１，８−オクタン二酸とから製造可能である）、ＰＡ８（カプリルラクタムから製造可能である）、ＰＡ６１２、ＰＡ８１０、ＰＡ１０８、ＰＡ９、ＰＡ６１３、ＰＡ６１４、ＰＡ８１２、ＰＡ１２８、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０、ＰＡ８１４、ＰＡ１４８、ＰＡ１０１２、ＰＡ１１、ＰＡ１０１４、ＰＡ１２１２及びＰＡ１２である。ポリアミドの製造は従来技術である。当然のことながら、これをベースとするコポリアミドも使用可能であり、その際、場合によりカプロラクタムのようなモノマーを併用することもできる。
【００１１】
ポリアミドは、ポリエーテルエステルアミド又はポリエーテルアミドであってもよい。ポリエーテルアミドは原則的に例えばＤＥ−ＯＳ３００６９６１から公知である。ポリエーテルアミドはコモノマーとしてポリエーテルジアミンを含有する。好適なポリエーテルジアミンは、相応するポリエーテルジオールを、還元アミノ化又はアクリルニトリルへの結合及び後続の水素化により変換することによって入手可能である（例えば、ＥＰ−Ａ−０４３４２４４；ＥＰ−Ａ−０２９６８５２）。ポリエーテルジアミンは通常２３０〜４０００の数平均分子量を有し、ポリエーテルアミド中のその割合は有利に５〜５０質量％である。
【００１２】
プロピレングリコールに由来する商業的に入手可能なポリエーテルジアミンは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社からＪＥＦＦＡＭＩＮ（Ｒ）Ｄタイプとして商業的に入手可能である。原則的に、１，４−ブタンジオール又は１，３−ブタンジオールに由来するポリエーテルジアミン、又は、例えばジオールに由来する単位のランダム又はブロック状の分布を有する混合構成されたポリエーテルジアミンも十分に好適である。
【００１３】
同様に、十分な相容性を前提として、種々のポリアミドの混合物を使用することもできる。相容性のポリアミドの組合せは当業者に公知であり；ここで例えばＰＡ１２／ＰＡ１０１２、ＰＡ１２／ＰＡ１２１２、ＰＡ６１２／ＰＡ１２、ＰＡ６１３／ＰＡ１２、ＰＡ１０１４／ＰＡ１２及びＰＡ６１０／ＰＡ１２の組合せが挙げられる。疑わしい場合には、相容性の組合せをルーチン試験により調べることができる。
【００１４】
有利な一実施態様において、狭義ではポリアミド３０〜９９質量％、特に有利に４０〜９８質量％、特に有利に５０〜９６質量％並びにポリエーテルエステルアミド及び／又はポリエーテルアミド１〜７０質量％、特に有利に２〜６０質量％及び特に有利に４〜５０質量％からの混合物が使用される。ここでポリエーテルアミドが有利である。
【００１５】
ポリアミドの他に、成形材料は他の成分、例えば耐衝撃改良剤、他の熱可塑性樹脂、可塑剤及び他の通常の添加剤を含有することができる。必要なのは、ポリアミドが成形材料のマトリックスを形成することのみである。好適な耐衝撃改良剤は、例えば有利に以下から選択されたエチレン／α−オレフィン−コポリマーである：
ａ）エチレン２０〜９６、有利に２５〜８５質量％を有するエチレン／Ｃ3−Ｃ12−α−オレフィン−コポリマー。Ｃ3−Ｃ12−α−オレフィンとして、例えばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン又は１−ドデセンが使用される。これについての典型的は、エチレン−プロピレン−ゴム並びにＬＬＤＰＥ及びＶＬＤＰＥである。
ｂ）エチレン２０〜９６、有利に２５〜８５質量％及び非共役ジエン、例えばビシクロ（２．２．１）ヘプタジエン、ヘキサジエン−１，４、ジシクロペンタジエン又は５−エチリデンノルボルネン最大約１０質量％までを有するエチレン／Ｃ3−Ｃ12−α−オレフィン／非共役ジエン−ターポリマー。Ｃ3−Ｃ12−α−オレフィンとして、同様に例えばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン又は１−ドデセンが好適である。
【００１６】
例えばチーグラー・ナッタ触媒を用いた前記コポリマーないしターポリマーの製造は、従来技術である。
【００１７】
他の好適な耐衝撃改良剤は、スチレン−エチレン／ブチレン−ブロックコポリマーである。ここで有利に、スチレン−ブタジエン−スチレン−ブロックコポリマーの水素化により得ることができるスチレン−エチレン／ブタジエン−スチレン−ブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）が使用される。しかしながら、二ブロック系（ＳＥＢ）又は多ブロック系を使用することもできる。この種のブロックコポリマーは従来技術である。
【００１８】
前記耐衝撃改良剤は、有利に、公知の様式で、ポリアミドへの良好な結合のための十分な濃度での、主鎖ポリマーと不飽和無水ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルとの熱又はラジカル反応によりもたらされる、酸無水物基を含有する。好適な試薬は、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチルエステル、フマル酸、無水シトラコン酸、アコニット酸又は無水イタコン酸である。このようにして、有利に０．１〜４質量％の不飽和無水物が耐衝撃改良剤にグラフトされる。従来技術によれば、不飽和無水ジカルボン酸又はその前駆物質は、他の不飽和モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン又はインデンと一緒にグラフトされてもよい。
【００１９】
他の好適な耐衝撃改良剤は、以下のモノマーの単位：
ａ）２〜１２個のＣ原子を有する１以上のα−オレフィン２０〜９４．５質量％、
ｂ）以下：
− アクリル酸ないしメタクリル酸ないしその塩
− アクリル酸ないしメタクリル酸と、場合により遊離ヒドロキシル−又はエポキシ官能基を有していてもよいＣ1−Ｃ12−アルコールとのエステル
− アクリロニトリルないしメタクリロニトリル
− アクリルアミドないしメタクリルアミド
から選択された１以上のアクリル系化合物５〜７９．５質量％、
ｃ）オレフィン系不飽和エポキシド、無水カルボン酸、カルボン酸イミド、オキサゾリン又はオキサジノン０．５〜５０質量％
を含有するコポリマーである。
【００２０】
前記コポリマーは例えば以下のモノマーから構成されているが、但し以下の列挙は全てを記載したものではない：
ａ）α−オレフィン、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン又は１−ドデセン；
ｂ）アクリル酸、メタクリル酸、又はその塩、例えば対イオンとしてのＮａ+又はＺｎ2+を有する塩；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、ドデシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）メタクリルアミド；
ｃ）ビニルオキシラン、アリルオキシラン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸、無水アコニット酸、無水イタコン酸、更に、前記無水物から水との反応により生じるジカルボン酸；マレインイミド、Ｎ−メチルマレインイミド、Ｎ−エチルマレインイミド、Ｎ−ブチルマレインイミド、Ｎ−フェニルマレインイミド、アコニット酸イミド、Ｎ−メチルアコニット酸イミド、Ｎ−フェニルアコニット酸イミド、イタコン酸イミド、Ｎ−メチルイタコン酸イミド、Ｎ−フェニルイタコン酸イミド、Ｎ−アクリロイルカプロラクタム、Ｎ−メタクリロイルカプロラクタム、Ｎ−アクリロイルラウリンラクタム、Ｎ−メタクリロイルラウリンラクタム、ビニルオキサゾリン、イソプロペニルオキサゾリン、アリルオキサゾリン、ビニルオキサジノン又はイソプロペニルオキサジノン。
【００２１】
グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを使用する場合には、これらは同時にアクリル系化合物ｂ）としても作用するため、グリシジル（メタ）アクリレートの量が十分である場合には他のアクリル系化合物が含まれている必要はない。前記の特別な実施態様において、コポリマーは以下のモノマーの単位：
ａ）２〜１２個のＣ原子を有する１以上のα−オレフィン２０〜９４．５質量％、
ｂ）以下：
− アクリル酸ないしメタクリル酸ないしその塩
− アクリル酸ないしメタクリル酸とＣ1−Ｃ12−アルコールとのエステル
− アクリロニトリルないしメタクリロニトリル
− アクリルアミドないしメタクリルアミド
から選択された１以上のアクリル系化合物０〜７９．５質量％
ｃ）エポキシ基を含有するアクリル酸又はメタクリル酸のエステル０．５〜８０質量％
を含有し、その際、ｂ）及びｃ）の総和は少なくとも５．５質量％である。
【００２２】
コポリマーは、他の重合導入されたモノマーが特性を重大に損ねることがない限りにおいて、前記モノマー、例えばマレイン酸ジメチルエステル、フマル酸ジブチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル又はスチレンを少量含有してよい。
【００２３】
この種のコポリマーの製造は従来技術である。この種々のタイプの多数のものは市販品として、例えばＬＯＴＡＤＥＲ（Ｒ）（Ａｒｋｅｍａ社；エチレン／アクリレート／三成分ないしエチレン／グリシジルメタクリレート）の名称で得ることができる。有利な一実施態様において、Ｉ．による層の成形材料は、この場合以下の成分：
１．ポリアミド６０〜９６．５質量部、
２．酸無水物基を含有する耐衝撃性成分３〜３９．５質量部、その際、前記耐衝撃性成分は、エチレン／α−オレフィン−コポリマー及びスチレン−エチレン／ブチレン−ブロックコポリマーから選択されているものとする、
３．以下のモノマーの単位を含有するコポリマー０．５〜２０質量部：
ａ）２〜１２個のＣ原子を有する１以上のα−オレフィン２０〜９４．５質量％、
ｂ）以下から選択された１以上のアクリル系化合物５〜７９．５質量％：
− アクリル酸ないしメタクリル酸ないしその塩
− アクリル酸ないしメタクリル酸と、場合により遊離ヒドロキシル−又はエポキシ官能基を有していてもよいＣ1−Ｃ12−アルコールとのエステル
− アクリロニトリルないしメタクリロニトリル
− アクリルアミドないしメタクリルアミド
ｃ）オレフィン系不飽和エポキシド、無水カルボン酸、カルボン酸イミド、オキサゾリン又はオキサジノン０．５〜５０質量％
を含有し、その際、１．、２．及び３．による成分の質量部の総和は１００である。
【００２４】
もう１つの有利な実施態様において、この場合成形材料は以下のものを含有する：
１．ポリアミド６５〜９０質量部、特に有利に７０〜８５質量部、
２．耐衝撃性成分５〜３０質量部、特に有利に６〜２５質量部、特に有利に７〜２０質量部、
３．有利に以下のモノマーの単位を含有するコポリマー０．６〜１５質量部、特に有利に０．７〜１０質量部：
ａ）１以上のα−オレフィン３０〜８０質量％、
ｂ）１以上のアクリル系化合物７〜７０質量％、特に有利に１０〜６０質量％、
ｃ）オレフィン系不飽和エポキシド、無水カルボン酸、カルボン酸イミド、オキサゾリン又はオキサジノン１〜４０質量％、特に有利に５〜３０質量％。
【００２５】
耐衝撃性成分として、更に、場合により官能基を含むニトリルゴム（ＮＢＲ）又は水素化ニトリルゴム（Ｈ−ＮＢＲ）を使用することもできる。相応する成形材料はＵＳ２００３／０２２０４４９Ａ１に記載されている。
【００２６】
Ｉ．による層の成形材料中に含まれていてよい他の熱可塑性樹脂は、まず第一にポリオレフィンである。該ポリオレフィンは、一実施態様において、耐衝撃改良剤の場合に詳細に上述されたように、酸無水物基を含有してよく、かつその場合には場合により非官能化耐衝撃改良剤と一緒に存在してよい。もう１つの実施態様において、該ポリオレフィンは官能化されておらず、かつ成形材料中で官能化耐衝撃改良剤又は官能化ポリオレフィンと組み合わせて存在する。「官能化」との概念は、ポリマーが従来技術により、ポリアミド末端基と反応し得る基、例えば酸無水物基、カルボキシル基、エポキシ基又はオキサゾリン基を有していることを意味する。ここで、以下の組成が有利である：
１．ポリアミド５０〜９５質量部、
２．官能化又は非官能化ポリオレフィン１〜４９質量部、並びに
３．官能化又は非官能化耐衝撃改良剤１〜４９質量部、
その際、１．、２．及び３．による成分の質量部の総和は１００であるものとする。
【００２７】
ポリオレフィンは例えばポリエチレン又はポリプロピレンである。原則的に、市販の全てのタイプを使用することができる。例えば以下のものが該当する：高、中又は低密度の直鎖ポリエチレン、ＬＤＰＥ、エチレン−アクリルエステル−コポリマー、エチレン−ビニルアセテート−コポリマー、アイソタクチック又はアタクチックホモポリプロピレン、プロペンとエテン及び／又はブテン−１とのランダムコポリマー、エチレン−プロピレン−ブロックコポリマー等。ポリオレフィンは公知の全ての方法により、例えばチーグラー・ナッタにより、フィリップス法により、メタロセンを用いて、又はラジカルにより製造することができる。ポリアミドはこの場合例えばＰＡ６及び／又はＰＡ６６であってもよい。
【００２８】
可能な一実施態様において、成形材料は可塑剤１〜２５質量％、特に有利に２〜２０質量％、特に有利に３〜１５質量を含有する。
【００２９】
可塑剤及びポリアミドにおけるその使用は公知である。ポリアミドに好適な可塑剤に関する概要はＧａｅｃｈｔｅｒ／Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆａｄｄｉｔｉｖｅ，Ｃ．Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，第２版、第２９６頁から引用することができる。
【００３０】
可塑剤として好適な慣用の化合物は、例えばアルコール成分中に２〜２０個のＣ原子を有するｐ−ヒドロキシ安息香酸のエステル、又は、アミン成分中に２〜１２個のＣ原子を有するアリールスルホン酸のアミド、有利にベンゼンスルホン酸のアミドである。可塑剤としてとりわけｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｉ−ヘキサデシルエステル、トルエンスルホン酸−ｎ−オクチルアミド、ベンゼンスルホン酸−ｎ−ブチルアミド又はベンゼンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミドが該当する。
【００３１】
さらに、成形材料はなおも、所定の特性の調節のために必要な添加剤を通常の量含有することができる。この例は、顔料ないし充填剤、例えばカーボンブラック、二酸化チタン、硫化亜鉛、ケイ酸塩又は炭酸塩、強化繊維、例えばガラス繊維、加工助剤、例えばワックス、ステアリン酸亜鉛又はステアリン酸カルシウム、難燃剤、例えば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム又はシアヌル酸メラミン、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、並びに生成物に帯電防止特性又は導電性を付与する添加剤、例えば炭素繊維、グラファイト繊維、ステンレス鋼ないし導電性カーボンブラックからなる繊維である。ポリアミド被覆の良好な機械的抵抗性は、特に、施与されるポリアミド成形材料の粘度が、２４０℃、剪断速度０．１ １／ｓで、少なくとも２０００Ｐａ・ｓ、有利に少なくとも２３００Ｐａ・ｓ、特に有利に少なくとも３０００Ｐａ・ｓ、特に有利に少なくとも５０００Ｐａ・ｓ、極めて特に有利に少なくとも８０００Ｐａ・ｓである場合に得られる。前記粘度はＡＳＴＭ Ｄ ４４４０−３によるコーンプレート粘度計で測定されたものである。
【００３２】
ポリアミド成形材料の高い粘度は、通常、ポリアミドの高い分子量を伴う。ポリアミドの分子量に関する一つの尺度は溶液粘度である。本発明の範囲内で、ｍ−クレゾール中の０．５質量％溶液中で２３℃でＩＳＯ ３０７により測定された、施与された成形材料中のポリアミドの相対溶液粘度ηrelが少なくとも１．８、特に有利に少なくとも２．０、特に有利に少なくとも２．１、極めて特に有利に少なくとも２．２であることが有利である。
【００３３】
そのようなポリアミドの公知の製造法は、溶融温度よりも低い温度での、造粒された低粘度ポリアミドから高粘度ポリアミドへの固相後縮合である。該方法は例えばＣＨ３５９２８６並びにＵＳ３８２１１７１に記載されている。通常、ポリアミドの固相後縮合はバッチ運転式又は連続運転式乾燥機中で不活性ガス又は真空下で実施される。前記方法により極めて高分子のポリアミドの製造が可能となる。
【００３４】
高粘度ポリアミド製造の他の方法は、種々の様式のスクリュー装置を使用した溶融物中での連続的な後縮合である。ＷＯ２００６／０７９８９０には、高粘度ポリアミド成形材料を高分子ポリアミドと低分子ポリアミドとの混合により得ることができることが教示されている。
【００３５】
さらに、高粘度ポリアミドないしポリアミド成形材料の達成は増成添加剤の使用により可能であり；好適な添加剤ないし方法は例えば以下の文献に記載されている：ＷＯ９８／４７９４０、ＷＯ９６／３４９０９、ＷＯ０１／６６６３３、ＷＯ０３／０６６７０４、ＪＰ−Ａ−０１／１９７５２６、ＪＰ−Ａ−０１／２３６２３８、ＤＥ−Ｂ−２４５８７３３、ＥＰ−Ａ−１３２９４８１、ＥＰ−Ａ−１５１８９０１、ＥＰ−Ａ１５１２７１０、ＥＰ−Ａ−１６９０８８９、ＥＰ−Ａ−１６９０８９０及びＷＯ００／６６６５０。
【００３６】
しかしながら、前記従来技術により製造された成形材料は、通常押出の際に極めて高い電力消費ないし極めて高い回転モーメントを必要とし、かつノズルにおける圧力は極めて高い。さらに、高い剪断力の場合には知覚可能な連鎖分解が生じ、これは加工の際の分子量の減少を招く。
【００３７】
前記理由から、本発明の範囲内では、ポリアミド成形材料を加工工程の間に初めて分子量増成添加剤を用いて縮合することが有利である。従って、管の要求に応じた使用も本発明の対象であり、その際、ポリアミド成形材料からの押出しされた層は、以下の方法工程：
ａ）ポリアミド成形材料を準備する工程；
ｂ）前記ポリアミド成形材料と増成添加剤、例えば少なくとも２のカーボネート単位を有する化合物との予備混合物を製造する工程；
ｃ）前記混合物を場合により貯蔵及び／又は輸送する工程、及び
ｄ）次いで、前記混合物を押出しし、その際、この工程において初めて縮合を行う工程
により施与されたものである。
【００３８】
前記添加様式の場合、加工の間に、同時にわずかなモーター負荷で、溶融剛性の顕著な増加が生じることが判明した。従って、加工の際に高い溶融粘度にもかかわらず高い処理量を達成することができ、それにより製造方法の経済性の改善がもたらされる。前記方法を、増成添加剤が少なくとも２のカーボネート単位を有する化合物である場合について以下に例示的に記載する。
【００３９】
有利に、出発化合物は５０００超、特に８０００超の分子量Ｍnを有する。この場合、末端基が少なくとも部分的にアミノ基として存在しているポリアミドが使用される。例えば、末端基の少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％又は少なくとも９０％がアミノ末端基として存在している。ジアミン又はポリアミンを調節剤として使用した比較的高いアミノ末端基含分を有するポリアミドの製造は従来技術である。この場合、ポリアミドの製造の際に、有利に、４〜４４個のＣ原子を有する脂肪族、脂環式又は芳香脂肪族ジアミンが調節剤として使用される。好適なジアミンは、例えばヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，２，４−ないし２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−又は１，３−ジメチルアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、イソホロンジアミン、メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミンである。
【００４０】
もう１つの有利な実施態様において、ポリアミドの製造の際にポリアミンが調節剤及び同時に分枝剤として使用される。この例は、ジエチレントリアミン、１，５−ジアミノ−３−（β−アミノエチル）ペンタン、トリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−Ｎ’，Ｎ’ビス［２−［ビス（２−アミノエチル）アミノ］−エチル］１，２−エタンジアミン、デンドリマー並びにポリエチレンイミン、特に分枝鎖ポリエチレンイミンであり、該ポリエチレンイミンはアジリジンの重合により得ることができ（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｅ２０巻，第１４８２−１４８７頁，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９８７）、かつ通常以下のアミノ基分布を有する：
１級アミノ基２５〜４６％、
２級アミノ基３０〜４５％、及び
３級アミノ基１６〜４０％。
【００４１】
少なくとも２のカーボネート単位を有する化合物は、使用されるポリアミドに対する比で算出して０．００５〜１０質量％の量比で使用される。有利に、前記比は０．０１〜５．０質量％の範囲内、特に有利に０．０５〜３質量％の範囲内である。「カーボネート」との概念は、ここでは炭素酸と特にフェノール又はアルコールとのエステルを意味する。
【００４２】
少なくとも２のカーボネート単位を有する化合物は、低分子、オリゴマー又はポリマーであってよい。前記化合物は完全にカーボネート単位からなっていてもよいし、さらに他の単位を有していてもよい。前記単位は、有利にオリゴ−又はポリアミド−、−エステル−、−エーテル−、−エーテル−エステルアミド−又は−エーテルアミド単位である。そのような化合物は公知のオリゴマー化又は重合法により、ないし重合類似反応により製造することができる。
【００４３】
有利な一実施態様において、少なくとも２のカーボネート単位を有する化合物は、例えばビスフェノールＡをベースとするポリカーボネートないし、この種のポリカーボネートブロックを含むブロックコポリマーである。
【００４４】
添加剤として使用される少なくとも２のカーボネート単位を有する化合物をマスターバッチの形で配量導入することにより、該添加剤のより精確な供給が可能となる。それというのも、比較的多くの量が使用されるためである。さらに、マスターバッチの使用により改善された押出物品質が達成されることが判明した。マスターバッチはマトリックス材料として有利に、本発明による方法においても縮合されるポリアミドか又はこれと相容性のポリアミドを含むが、非相容性のポリアミドも反応条件下で縮合すべきポリアミドへ部分的に結合し、これにより相溶化が生じる。マスターバッチ中でマトリックス材料として使用されるポリアミドは、有利に５０００超、特に８０００超の分子量Ｍnを有する。この場合、末端基が主にカルボン酸基として存在するポリアミドが有利である。例えば、末端基の少なくとも８０％、少なくとも９０％又は少なくとも９５％が酸基として存在する。
【００４５】
マスターバッチ中での少なくとも２のカーボネート単位を有する化合物の濃度は、有利に０．１５〜５０質量％、特に有利に０．２〜２５質量％、特に有利に０．３〜１５質量％である。そのようなマスターバッチの製造は当業者に公知の通常の方法で行われる。
【００４６】
少なくとも２のカーボネート単位を有する好適な化合物並びに好適なマスターバッチはＷＯ００／６６６５０に詳細に記載されており、ここで明確に引用される。
【００４７】
本発明は、製造に制約されてリン少なくとも５ｐｐｍを酸性化合物の形で含有するポリアミドにおいて適用可能である。この場合、ポリアミド成形材料に、コンパウンディングの前か又はコンパウンディングの際に、ポリアミドに対して０．００１〜１０質量％の弱酸の塩が添加される。好適な塩はＤＥ−Ａ１０３３７７０７に開示されており、これをもって明確に引用される。
【００４８】
しかしながら、本発明は製造に制約されてリン５ｐｐｍ未満を酸性化合物の形で含有するか又は全く含有しないポリアミドにおいても同様に適用可能である。この場合、弱酸の相応する塩を添加することができるが、必ず添加しなければならないわけではない。
【００４９】
少なくとも２のカーボネート単位を有する化合物は、そのままで、又はマスターバッチとして、有利にコンパウンディングの後になって初めて、即ち、ポリアミド成形材料の製造の後になって初めて、しかしながら遅くとも加工の間に添加される。有利に、加工の際に、縮合すべきポリアミドないし縮合すべきポリアミド成形材料は顆粒として、少なくとも２のカーボネート単位を有する化合物の顆粒又は粉末又は相応するマスターバッチと混合される。しかしながら、コンパウンディングされた完成ポリアミド成形材料と少なくとも２のカーボネート単位を有する化合物又はマスターバッチとの顆粒混合物を製造し、引き続き輸送又は貯蔵し、かつその後、加工することもできる。当然のことながら、粉末混合物でも相応して行われる。混合物が加工の際に初めて溶融されることが重要である。加工の際に溶融物を徹底的に混合することが望ましい。しかしながら、マスターバッチを溶融物流として、提供された押出機を用いて、加工すべきポリアミド成形材料の溶融物中に供給し、その後徹底的に混合することも同様に良好である。
【００５０】
少なくとも２のカーボネート単位を有する化合物の代わりに、例えば上記の文献に開示されている他の全ての好適な増成添加剤を使用することも可能である。好適な量比はここでも、使用されるポリアミドに対する比で算出して０．００５〜１０質量％、有利に０．０１〜５．０質量％、特に有利に０．０５〜３質量％である。
【００５１】
施与されたポリアミド層は、少なくとも、該ポリアミド層が施与条件下にまとまった層として生じ得るような厚さでなければならない。有利に、該層厚は少なくとも１．０ｍｍ、特に有利に少なくとも１．２ｍｍ、特に有利に少なくとも１．４ｍｍである。
【００５２】
ポリアミド層は金属表面上に直接施与されていてよい。しかしながら一般に、金属表面とポリアミド層との間には少なくとも１の他の層が存在している。該層は例えば以下の層であってよい：
− 例えばＷＯ０３／０９３３７４によるセラミック層；
− 例えばエポキシ樹脂（ＵＳ５５８０６５９）又はエポキシ樹脂とポリアクリレートラテックスとからの水性混合物（ＷＯ００／０４１０６）からの下地層；
− 官能基を有するポリオレフィンからの層。官能基として、例えばカルボキシル基又は酸無水物基（ＷＯ０２／０９４９２２）、エポキシ基又はアルコキシシラン基（ＥＰ−Ａ−０３４６１０１）が該当する。ポリオレフィン層は発泡していてもよい。ポリオレフィンは有利にポリエチレン又はポリプロピレンである；
− 機械的応力の際にポリアミド層と下地材料との結合を阻害しないことを保証すべき、他に構成される接着促進剤；
− 例えばガラス繊維又はアラミド繊維（ケブラー（Ｋｅｖｌａｒ））からの織物又はマトの形のテキスタイル強化物。
【００５３】
有利な層配置は以下の通りである：
金属／セラミック層／ポリアミド層；
金属／セラミック層／下地層／ポリアミド層；
金属／セラミック層／下地層／接着促進剤層／ポリアミド層；
金属／下地層／ポリアミド層；
金属／下地層／接着促進剤層／ポリアミド層；
金属／下地層／ポリオレフィン層／ポリアミド層。
【００５４】
前記のそれぞれの場合、外側に向かってポリアミド層に少なくとも１の他の層、例えば断熱のためのフォーム外被が続くことができる。
【００５５】
場合によるセラミック層、下地層及び／又はポリオレフィン層は、任意の各方法で管に施与される。好適な方法は従来技術である。
【００５６】
ポリアミド層は、ポリオレフィン層のための従来技術でもあるように、例えばチューブ押出又はスクリュー押出により施与される。可能な一変法において、ポリアミド層は同様に施与すべきポリオレフィン層と一緒に多層複合材の同時押出しにより作製され、かつ施与されることができる。
【００５７】
金属管の外径は、有利に少なくとも２５ｍｍでかつ最大で４８００ｍｍ、特に有利に少なくとも３２ｍｍでかつ最大で２５００ないし１５００ｍｍである。
【００５８】
管の個々の部材は規定通りに導管に接続される。
【００５９】
該導管は、輸送導管、分配導管又はライフラインであることができ、かつ圧力管としてか又は非圧力式導管として実施されることができる。該導管は、例えば遠隔暖房熱、新鮮水、廃水、ガス、空気、油、例えば原油、軽油又は重油、燃料、例えば灯油又はディーゼル、石油化学物質、塩水、アルカリ液、研摩材、粗石又はプレス材又はダストの輸送に利用され、かつ例えば供給管又は処理管であってよい。
【００６０】
導管は公知の方法により非開削かつ／又は砂層なしに敷設される。この例は、水平ボーリング工法、旧導管破砕工法（Ｂｅｒｓｔｌｉｎｉｎｇ）、プラウ作業、フライス処理及びマイクロトンネル工法である。
【００６１】
水平ボーリング工法（"Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ Ｄｒｉｌｌｉｎｇ"；ＨＤＤ工法）は非開削導管敷設法の一つであり、まず削孔すべき区間において制御されたパイロット削孔が掘進される。引き続き、前記削孔が１以上の作業路において拡張される。その後、引き込むべき管路が終点立抗から削孔路へ引き込まれる。ＨＤＤ工法は、例えば河川の横断、防備地域、沿岸領域の沖積部の横断又は山地の横断の際に用いられる。従来技術では目下３０００ｍまでの削孔長が可能である。該方法は例えばＤＶＧＷ規則においてワーキングシートＧＷ３２１により記載されている。
【００６２】
旧導管破砕工法は、旧管路を利用する非開削管更生法の一つである。この場合、旧導管を破壊し、かつ新導管を既存の計画線に引き込む。ロッドを旧管へ押し入れた後、破砕ヘッド又はローラー切断刃を使用して旧導管を破壊する。その後ろに配置された拡張体により、計画線が所望の直径へと拡張される。この場合、元の管径の増大が可能である。新管は破砕−及び拡張体と同時に引き込まれる。旧導管破砕工法は管更生協会の説明書ＲＳＶ８に記載されている。
【００６３】
プラウ作業の場合には、刃付きプラウで敷設用スリットを地面に削孔する。排出要素により土が押し分けられる。同様の作業工程で管がスリットに導入される。管通路は引き続き迅速に再度閉鎖される。前記方法の場合、敷設深さは約２メートルに制限される。
【００６４】
フライス処理の場合には、特別な機材によって幅の狭い管溝が掘削され、この管溝に同様の作業工程で管が導入される。排土は充填材として使用される。フライスは約２メートルの敷設深さまで使用可能である。プラウ作業及びフライス処理のために、目下ＤＶＧＷワーキングシート（ＧＷ３２４）が開発中である。
【００６５】
マイクロトンネル工法とは、管の推進のための遠隔制御工法の一つであり、開始地点の立坑（圧入坑）から出発し、圧入部及び削孔ヘッドを有する推進機材を用いて溝路を推進するものと解釈される。この場合、土は水圧式削孔ヘッドにより排除される。摩擦の低減及び崩落に対する短期間での土の支持のために、削孔ヘッドには支持剤（緩い非粘質土の場合にはベントナイト液であり；粘質又は岩の多い土の場合には水で十分である）が噴射される。廃石は、既に圧入された管中に延びているスクリューコンベヤー及び−管を通じて、圧入溝へ、及びそこから上方へ（数日にわたって）搬送される。ここで、土と支持剤との分離が行われる。支持剤は引き続き再利用される。
【００６６】
その他の点は、ＩＲＢ−Ｌｉｔｅｒａｔｕｒｄｏｋｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ ３３６６，"Ｇｒａｂｅｎｌｏｓｅ Ｒｏｈｒｖｅｒｌｅｇｕｎｇ"（Ｈｅｒａｕｓｇｅｂｅｒ：Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ−Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｓｚｅｎｔｒｕｍ Ｒａｕｍ ｕｎｄ Ｂａｕ ＩＲＢ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ），ＩＳＢＮ ９７８−３８１６７−３２９１−４，Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ ＩＲＢ Ｖｅｒｌａｇが指摘される。
【００６７】
施与されたポリアミド層の高い機械的強度、良好な摩耗特性、極めて高い耐引掻性並びに最適な厚さに基づき、本発明によれば、良好な防食性と同時に、非開削でかつ砂層なしの敷設技術に必要な外被の抵抗力もが保証され得る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非開削ないし砂層なしに敷設される導管を製造するための、表面がポリアミド層で被覆されている金属導管の使用、並びに、このようにして製造された導管に関する。
【０００２】
金属製の供給管、処理管又は製造管は、目下例えばポリオレフィン、例えばポリエチレン又はポリプロピレンで被覆されている（ＷＯ２００２／０９４９２２；ＵＳ２００２／００６６４９１；ＥＰ−Ａ−０３４６１０１）。被覆ないし外被はまず第一に防食に作用し；該被覆ないし外被は相応する規格により記載されている。ポリオレフィン外被に関して、該規格は例えばＤＩＮ ＥＮ １０２８８ないしＤＩＮ ３０６７８である。ポリオレフィン外被の場合、前記層は例えばチューブ押出又はスクリュー押出により製造される。接着促進のために、押出の前にエポキシ−及び接着剤層を順に施与することができる。
【０００３】
ＤＩＮ ＥＮ １０３１０（ドイツ版ＥＮ１０３１０：２００３）により規定されている他の従来技術は、地中又は水中に敷設される導管のためのポリアミド粉末を用いた鋼管の被覆を予定している。ポリアミド被覆は、流体層への浸漬、噴霧により、又はローラ塗布法により施与される。方法に制約されて、粉末被覆を用いた場合には金属上に比較的薄い層のみを施与できるに過ぎず、このような層は導管の非開削敷設には不適当である。特に、高温の金属表面上での溶融物の良好な流動性を保証するためには、被覆に、比較的低分子のポリアミドからの粉末を使用しなければならないことが不利である。そのようにして得られた被覆は不十分な機械的強度を有し；該層はまず第一に防食に作用する。特に、このように、すでにポリオレフィン又は接着促進剤層からの被覆を含む管へのポリアミド層の施与が不可能であることも不利である。
【０００４】
さらに、エポキシド−又はポリウレタンベースの熱硬化性樹脂被覆も公知であり；該被覆は防食のみに作用し、かつ機械的損傷に対する保護を何ら示さない。例えばプラウ作業−、削孔−又は圧入法による砂層なしの敷設又は非開削敷設の場合、従来技術により示される防食性は機械的抵抗性が不十分である。敷設の間の衝撃−又は摩擦負荷によりポリマー層が部分的に損傷され、金属が水と接触する。その場合に生じる腐食により導管の寿命が著しく低減される。例えば、後の運転での補修作業における浚渫ショベルの意図しない衝突による機械的負荷の場合にも、同様のことが当てはまる。そのような防食性被覆を有する導管は、岩石不含の材料中に埋設されていなければならない。従来技術では、そのように被覆されたか又は外被を有する導管は、しばしば付加的に施与されたセメントモルタルジャケットにより機械的損傷から保護される。
【０００５】
セメントモルタル層の施与は、別個の作業工程で行われる。モルタル層の施与後に該層を少なくとも５日間硬化させなければならず、その後、管を更に扱うことができる。従って、前記工程は極めて時間及びひいてはコストがかかる。モルタルジャケットに関する従来技術は、例えば以下の文献に供覧されている：ＵＳ５５８０６５９、ＤＥ４２０８０４７Ｃ１、ＤＥ４２０１１１３Ｃ１、ＤＥ３３０５１５８Ａ１、ＵＳ４４５４１７２及びＵＳ４３６１３３６。国内では、ＤＶＧＷワーキングシートＧＷ３４０にセメントモルタルジャケットに関する要求が規定されている。しかしながら、この種のモルタル層は管の質量を少なからず高め、これにより取扱いがより困難となる。質量に依存する輸送用車両の積載容量も低減する。
【０００６】
従って本発明の課題は、機械的負荷の際に、例えば非開削ないし砂層なしの敷設の際に、付加的な保護措置なしでも被覆の完全性が保持されるために金属管が効果的に防食される被覆金属導管を提供することであった。さらに、管ないし管上に場合により存在する被覆に対する堅固な付着が達成されることが望ましい。全体として、取扱いが容易でかつ廉価に製造可能な管の提供が望ましい。
【０００７】
前記の、及び本出願から自明な他の課題は、非開削かつ／又は砂層なしに地下に敷設される導管を製造するための金属導管の使用により解決され、その際、前記管はポリアミド成形材料からの押出された層で被覆されている。
【０００８】
「地下」との概念には、水域の底部での、例えば海底での敷設も包含される。
【０００９】
管は、例えば鋼、特殊鋼、銅、アルミニウム、鋳鉄、亜鉛めっきされた鋼、金属合金、例えばＧＡＬＦＡＮで被覆された鋼又は他の各金属からなる。管は従来技術の全ての方法により製造することができる。
【００１０】
ポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸との組合せから、ω−アミノカルボン酸又は相応するラクタムから製造可能である。原則的に、全てのポリアミド、例えば、ＰＡ４６、ＰＡ６、ＰＡ６６、又は、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸から誘導される単位をベースとするコポリアミド（一般にＰＰＡと称される）を使用することができる。有利な一実施態様において、モノマー単位は平均で少なくとも８、少なくとも９ないし少なくとも１０個のＣ原子を有する。ここで、ラクタムの混合物の場合には算術平均を考慮したものである。ジアミンとジカルボン酸との組合せの場合には、ジアミン及びジカルボン酸のＣ原子の算術平均は、前記の有利な実施態様において、少なくとも８、少なくとも９ないし少なくとも１０でなければならない。好適なポリアミドは、例えば：ＰＡ６１０（ヘキサメチレンジアミン［６Ｃ原子］及びセバシン酸［１０Ｃ原子］から製造可能であり、従ってここでモノマー単位中のＣ原子の平均は８である）、ＰＡ８８（オクタメチレンジアミンと１，８−オクタン二酸とから製造可能である）、ＰＡ８（カプリルラクタムから製造可能である）、ＰＡ６１２、ＰＡ８１０、ＰＡ１０８、ＰＡ９、ＰＡ６１３、ＰＡ６１４、ＰＡ８１２、ＰＡ１２８、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０、ＰＡ８１４、ＰＡ１４８、ＰＡ１０１２、ＰＡ１１、ＰＡ１０１４、ＰＡ１２１２及びＰＡ１２である。ポリアミドの製造は従来技術である。当然のことながら、これをベースとするコポリアミドも使用可能であり、その際、場合によりカプロラクタムのようなモノマーを併用することもできる。
【００１１】
ポリアミドは、ポリエーテルエステルアミド又はポリエーテルアミドであってもよい。ポリエーテルアミドは原則的に例えばＤＥ−ＯＳ３００６９６１から公知である。ポリエーテルアミドはコモノマーとしてポリエーテルジアミンを含有する。好適なポリエーテルジアミンは、相応するポリエーテルジオールを、還元アミノ化又はアクリルニトリルへの結合及び後続の水素化により変換することによって入手可能である（例えば、ＥＰ−Ａ−０４３４２４４；ＥＰ−Ａ−０２９６８５２）。ポリエーテルジアミンは通常２３０〜４０００の数平均分子量を有し、ポリエーテルアミド中のその割合は有利に５〜５０質量％である。
【００１２】
プロピレングリコールに由来する商業的に入手可能なポリエーテルジアミンは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社からＪＥＦＦＡＭＩＮ（Ｒ）Ｄタイプとして商業的に入手可能である。原則的に、１，４−ブタンジオール又は１，３−ブタンジオールに由来するポリエーテルジアミン、又は、例えばジオールに由来する単位のランダム又はブロック状の分布を有する混合構成されたポリエーテルジアミンも十分に好適である。
【００１３】
同様に、十分な相容性を前提として、種々のポリアミドの混合物を使用することもできる。相容性のポリアミドの組合せは当業者に公知であり；ここで例えばＰＡ１２／ＰＡ１０１２、ＰＡ１２／ＰＡ１２１２、ＰＡ６１２／ＰＡ１２、ＰＡ６１３／ＰＡ１２、ＰＡ１０１４／ＰＡ１２及びＰＡ６１０／ＰＡ１２の組合せが挙げられる。疑わしい場合には、相容性の組合せをルーチン試験により調べることができる。
【００１４】
有利な一実施態様において、狭義ではポリアミド３０〜９９質量％、特に有利に４０〜９８質量％、特に有利に５０〜９６質量％並びにポリエーテルエステルアミド及び／又はポリエーテルアミド１〜７０質量％、特に有利に２〜６０質量％及び特に有利に４〜５０質量％からの混合物が使用される。ここでポリエーテルアミドが有利である。
【００１５】
ポリアミドの他に、成形材料は他の成分、例えば耐衝撃改良剤、他の熱可塑性樹脂、可塑剤及び他の通常の添加剤を含有することができる。必要なのは、ポリアミドが成形材料のマトリックスを形成することのみである。好適な耐衝撃改良剤は、例えば有利に以下から選択されたエチレン／α−オレフィン−コポリマーである：
ａ）エチレン２０〜９６、有利に２５〜８５質量％を有するエチレン／Ｃ3−Ｃ12−α−オレフィン−コポリマー。Ｃ3−Ｃ12−α−オレフィンとして、例えばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン又は１−ドデセンが使用される。これについての典型的は、エチレン−プロピレン−ゴム並びにＬＬＤＰＥ及びＶＬＤＰＥである。
ｂ）エチレン２０〜９６、有利に２５〜８５質量％及び非共役ジエン、例えばビシクロ（２．２．１）ヘプタジエン、ヘキサジエン−１，４、ジシクロペンタジエン又は５−エチリデンノルボルネン最大約１０質量％までを有するエチレン／Ｃ3−Ｃ12−α−オレフィン／非共役ジエン−ターポリマー。Ｃ3−Ｃ12−α−オレフィンとして、同様に例えばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン又は１−ドデセンが好適である。
【００１６】
例えばチーグラー・ナッタ触媒を用いた前記コポリマーないしターポリマーの製造は、従来技術である。
【００１７】
他の好適な耐衝撃改良剤は、スチレン−エチレン／ブチレン−ブロックコポリマーである。ここで有利に、スチレン−ブタジエン−スチレン−ブロックコポリマーの水素化により得ることができるスチレン−エチレン／ブタジエン−スチレン−ブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）が使用される。しかしながら、二ブロック系（ＳＥＢ）又は多ブロック系を使用することもできる。この種のブロックコポリマーは従来技術である。
【００１８】
前記耐衝撃改良剤は、有利に、公知の様式で、ポリアミドへの良好な結合のための十分な濃度での、主鎖ポリマーと不飽和無水ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルとの熱又はラジカル反応によりもたらされる、酸無水物基を含有する。好適な試薬は、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチルエステル、フマル酸、無水シトラコン酸、アコニット酸又は無水イタコン酸である。このようにして、有利に０．１〜４質量％の不飽和無水物が耐衝撃改良剤にグラフトされる。従来技術によれば、不飽和無水ジカルボン酸又はその前駆物質は、他の不飽和モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン又はインデンと一緒にグラフトされてもよい。
【００１９】
他の好適な耐衝撃改良剤は、以下のモノマーの単位：
ａ）２〜１２個のＣ原子を有する１以上のα−オレフィン２０〜９４．５質量％、
ｂ）以下：
− アクリル酸ないしメタクリル酸ないしその塩
− アクリル酸ないしメタクリル酸と、場合により遊離ヒドロキシル−又はエポキシ官能基を有していてもよいＣ1−Ｃ12−アルコールとのエステル
− アクリロニトリルないしメタクリロニトリル
− アクリルアミドないしメタクリルアミド
から選択された１以上のアクリル系化合物５〜７９．５質量％、
ｃ）オレフィン系不飽和エポキシド、無水カルボン酸、カルボン酸イミド、オキサゾリン又はオキサジノン０．５〜５０質量％
を含有するコポリマーである。
【００２０】
前記コポリマーは例えば以下のモノマーから構成されているが、但し以下の列挙は全てを記載したものではない：
ａ）α−オレフィン、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン又は１−ドデセン；
ｂ）アクリル酸、メタクリル酸、又はその塩、例えば対イオンとしてのＮａ+又はＺｎ2+を有する塩；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、ドデシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）メタクリルアミド；
ｃ）ビニルオキシラン、アリルオキシラン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸、無水アコニット酸、無水イタコン酸、更に、前記無水物から水との反応により生じるジカルボン酸；マレインイミド、Ｎ−メチルマレインイミド、Ｎ−エチルマレインイミド、Ｎ−ブチルマレインイミド、Ｎ−フェニルマレインイミド、アコニット酸イミド、Ｎ−メチルアコニット酸イミド、Ｎ−フェニルアコニット酸イミド、イタコン酸イミド、Ｎ−メチルイタコン酸イミド、Ｎ−フェニルイタコン酸イミド、Ｎ−アクリロイルカプロラクタム、Ｎ−メタクリロイルカプロラクタム、Ｎ−アクリロイルラウリンラクタム、Ｎ−メタクリロイルラウリンラクタム、ビニルオキサゾリン、イソプロペニルオキサゾリン、アリルオキサゾリン、ビニルオキサジノン又はイソプロペニルオキサジノン。
【００２１】
グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを使用する場合には、これらは同時にアクリル系化合物ｂ）としても作用するため、グリシジル（メタ）アクリレートの量が十分である場合には他のアクリル系化合物が含まれている必要はない。前記の特別な実施態様において、コポリマーは以下のモノマーの単位：
ａ）２〜１２個のＣ原子を有する１以上のα−オレフィン２０〜９４．５質量％、
ｂ）以下：
− アクリル酸ないしメタクリル酸ないしその塩
− アクリル酸ないしメタクリル酸とＣ1−Ｃ12−アルコールとのエステル
− アクリロニトリルないしメタクリロニトリル
− アクリルアミドないしメタクリルアミド
から選択された１以上のアクリル系化合物０〜７９．５質量％
ｃ）エポキシ基を含有するアクリル酸又はメタクリル酸のエステル０．５〜８０質量％
を含有し、その際、ｂ）及びｃ）の総和は少なくとも５．５質量％である。
【００２２】
コポリマーは、他の重合導入されたモノマーが特性を重大に損ねることがない限りにおいて、前記モノマー、例えばマレイン酸ジメチルエステル、フマル酸ジブチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル又はスチレンを少量含有してよい。
【００２３】
この種のコポリマーの製造は従来技術である。この種々のタイプの多数のものは市販品として、例えばＬＯＴＡＤＥＲ（Ｒ）（Ａｒｋｅｍａ社；エチレン／アクリレート／三成分ないしエチレン／グリシジルメタクリレート）の名称で得ることができる。有利な一実施態様において、Ｉ．による層の成形材料は、この場合以下の成分：
１．ポリアミド６０〜９６．５質量部、
２．酸無水物基を含有する耐衝撃性成分３〜３９．５質量部、その際、前記耐衝撃性成分は、エチレン／α−オレフィン−コポリマー及びスチレン−エチレン／ブチレン−ブロックコポリマーから選択されているものとする、
３．以下のモノマーの単位を含有するコポリマー０．５〜２０質量部：
ａ）２〜１２個のＣ原子を有する１以上のα−オレフィン２０〜９４．５質量％、
ｂ）以下から選択された１以上のアクリル系化合物５〜７９．５質量％：
− アクリル酸ないしメタクリル酸ないしその塩
− アクリル酸ないしメタクリル酸と、場合により遊離ヒドロキシル−又はエポキシ官能基を有していてもよいＣ1−Ｃ12−アルコールとのエステル
− アクリロニトリルないしメタクリロニトリル
− アクリルアミドないしメタクリルアミド
ｃ）オレフィン系不飽和エポキシド、無水カルボン酸、カルボン酸イミド、オキサゾリン又はオキサジノン０．５〜５０質量％
を含有し、その際、１．、２．及び３．による成分の質量部の総和は１００である。
【００２４】
もう１つの有利な実施態様において、この場合成形材料は以下のものを含有する：
１．ポリアミド６５〜９０質量部、特に有利に７０〜８５質量部、
２．耐衝撃性成分５〜３０質量部、特に有利に６〜２５質量部、特に有利に７〜２０質量部、
３．有利に以下のモノマーの単位を含有するコポリマー０．６〜１５質量部、特に有利に０．７〜１０質量部：
ａ）１以上のα−オレフィン３０〜８０質量％、
ｂ）１以上のアクリル系化合物７〜７０質量％、特に有利に１０〜６０質量％、
ｃ）オレフィン系不飽和エポキシド、無水カルボン酸、カルボン酸イミド、オキサゾリン又はオキサジノン１〜４０質量％、特に有利に５〜３０質量％。
【００２５】
耐衝撃性成分として、更に、場合により官能基を含むニトリルゴム（ＮＢＲ）又は水素化ニトリルゴム（Ｈ−ＮＢＲ）を使用することもできる。相応する成形材料はＵＳ２００３／０２２０４４９Ａ１に記載されている。
【００２６】
Ｉ．による層の成形材料中に含まれていてよい他の熱可塑性樹脂は、まず第一にポリオレフィンである。該ポリオレフィンは、一実施態様において、耐衝撃改良剤の場合に詳細に上述されたように、酸無水物基を含有してよく、かつその場合には場合により非官能化耐衝撃改良剤と一緒に存在してよい。もう１つの実施態様において、該ポリオレフィンは官能化されておらず、かつ成形材料中で官能化耐衝撃改良剤又は官能化ポリオレフィンと組み合わせて存在する。「官能化」との概念は、ポリマーが従来技術により、ポリアミド末端基と反応し得る基、例えば酸無水物基、カルボキシル基、エポキシ基又はオキサゾリン基を有していることを意味する。ここで、以下の組成が有利である：
１．ポリアミド５０〜９５質量部、
２．官能化又は非官能化ポリオレフィン１〜４９質量部、並びに
３．官能化又は非官能化耐衝撃改良剤１〜４９質量部、
その際、１．、２．及び３．による成分の質量部の総和は１００であるものとする。
【００２７】
ポリオレフィンは例えばポリエチレン又はポリプロピレンである。原則的に、市販の全てのタイプを使用することができる。例えば以下のものが該当する：高、中又は低密度の直鎖ポリエチレン、ＬＤＰＥ、エチレン−アクリルエステル−コポリマー、エチレン−ビニルアセテート−コポリマー、アイソタクチック又はアタクチックホモポリプロピレン、プロペンとエテン及び／又はブテン−１とのランダムコポリマー、エチレン−プロピレン−ブロックコポリマー等。ポリオレフィンは公知の全ての方法により、例えばチーグラー・ナッタにより、フィリップス法により、メタロセンを用いて、又はラジカルにより製造することができる。ポリアミドはこの場合例えばＰＡ６及び／又はＰＡ６６であってもよい。
【００２８】
可能な一実施態様において、成形材料は可塑剤１〜２５質量％、特に有利に２〜２０質量％、特に有利に３〜１５質量を含有する。
【００２９】
可塑剤及びポリアミドにおけるその使用は公知である。ポリアミドに好適な可塑剤に関する概要はＧａｅｃｈｔｅｒ／Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆａｄｄｉｔｉｖｅ，Ｃ．Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，第２版、第２９６頁から引用することができる。
【００３０】
可塑剤として好適な慣用の化合物は、例えばアルコール成分中に２〜２０個のＣ原子を有するｐ−ヒドロキシ安息香酸のエステル、又は、アミン成分中に２〜１２個のＣ原子を有するアリールスルホン酸のアミド、有利にベンゼンスルホン酸のアミドである。可塑剤としてとりわけｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｉ−ヘキサデシルエステル、トルエンスルホン酸−ｎ−オクチルアミド、ベンゼンスルホン酸−ｎ−ブチルアミド又はベンゼンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミドが該当する。
【００３１】
さらに、成形材料はなおも、所定の特性の調節のために必要な添加剤を通常の量含有することができる。この例は、顔料ないし充填剤、例えばカーボンブラック、二酸化チタン、硫化亜鉛、ケイ酸塩又は炭酸塩、強化繊維、例えばガラス繊維、加工助剤、例えばワックス、ステアリン酸亜鉛又はステアリン酸カルシウム、難燃剤、例えば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム又はシアヌル酸メラミン、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、並びに生成物に帯電防止特性又は導電性を付与する添加剤、例えば炭素繊維、グラファイト繊維、ステンレス鋼ないし導電性カーボンブラックからなる繊維である。ポリアミド被覆の良好な機械的抵抗性は、特に、施与されるポリアミド成形材料の粘度が、２４０℃、剪断速度０．１ １／ｓで、少なくとも２０００Ｐａ・ｓ、有利に少なくとも２３００Ｐａ・ｓ、特に有利に少なくとも３０００Ｐａ・ｓ、特に有利に少なくとも５０００Ｐａ・ｓ、極めて特に有利に少なくとも８０００Ｐａ・ｓである場合に得られる。前記粘度はＡＳＴＭ Ｄ ４４４０−３によるコーンプレート粘度計で測定されたものである。
【００３２】
ポリアミド成形材料の高い粘度は、通常、ポリアミドの高い分子量を伴う。ポリアミドの分子量に関する一つの尺度は溶液粘度である。本発明の範囲内で、ｍ−クレゾール中の０．５質量％溶液中で２３℃でＩＳＯ ３０７により測定された、施与された成形材料中のポリアミドの相対溶液粘度ηrelが少なくとも１．８、特に有利に少なくとも２．０、特に有利に少なくとも２．１、極めて特に有利に少なくとも２．２であることが有利である。
【００３３】
そのようなポリアミドの公知の製造法は、溶融温度よりも低い温度での、造粒された低粘度ポリアミドから高粘度ポリアミドへの固相後縮合である。該方法は例えばＣＨ３５９２８６並びにＵＳ３８２１１７１に記載されている。通常、ポリアミドの固相後縮合はバッチ運転式又は連続運転式乾燥機中で不活性ガス又は真空下で実施される。前記方法により極めて高分子のポリアミドの製造が可能となる。
【００３４】
高粘度ポリアミド製造の他の方法は、種々の様式のスクリュー装置を使用した溶融物中での連続的な後縮合である。ＷＯ２００６／０７９８９０には、高粘度ポリアミド成形材料を高分子ポリアミドと低分子ポリアミドとの混合により得ることができることが教示されている。
【００３５】
さらに、高粘度ポリアミドないしポリアミド成形材料の達成は増成添加剤の使用により可能であり；好適な添加剤ないし方法は例えば以下の文献に記載されている：ＷＯ９８／４７９４０、ＷＯ９６／３４９０９、ＷＯ０１／６６６３３、ＷＯ０３／０６６７０４、ＪＰ−Ａ−０１／１９７５２６、ＪＰ−Ａ−０１／２３６２３８、ＤＥ−Ｂ−２４５８７３３、ＥＰ−Ａ−１３２９４８１、ＥＰ−Ａ−１５１８９０１、ＥＰ−Ａ１５１２７１０、ＥＰ−Ａ−１６９０８８９、ＥＰ−Ａ−１６９０８９０及びＷＯ００／６６６５０。
【００３６】
しかしながら、前記従来技術により製造された成形材料は、通常押出の際に極めて高い電力消費ないし極めて高い回転モーメントを必要とし、かつノズルにおける圧力は極めて高い。さらに、高い剪断力の場合には知覚可能な連鎖分解が生じ、これは加工の際の分子量の減少を招く。
【００３７】
前記理由から、本発明の範囲内では、ポリアミド成形材料を加工工程の間に初めて分子量増成添加剤を用いて縮合することが有利である。従って、管の要求に応じた使用も本発明の対象であり、その際、ポリアミド成形材料からの押出しされた層は、以下の方法工程：
ａ）ポリアミド成形材料を準備する工程；
ｂ）前記ポリアミド成形材料と増成添加剤、例えば少なくとも２のカーボネート単位を有する化合物との予備混合物を製造する工程；
ｃ）前記混合物を場合により貯蔵及び／又は輸送する工程、及び
ｄ）次いで、前記混合物を押出しし、その際、この工程において初めて縮合を行う工程
により施与されたものである。
【００３８】
前記添加様式の場合、加工の間に、同時にわずかなモーター負荷で、溶融剛性の顕著な増加が生じることが判明した。従って、加工の際に高い溶融粘度にもかかわらず高い処理量を達成することができ、それにより製造方法の経済性の改善がもたらされる。前記方法を、増成添加剤が少なくとも２のカーボネート単位を有する化合物である場合について以下に例示的に記載する。
【００３９】
有利に、出発化合物は５０００超、特に８０００超の分子量Ｍnを有する。この場合、末端基が少なくとも部分的にアミノ基として存在しているポリアミドが使用される。例えば、末端基の少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％又は少なくとも９０％がアミノ末端基として存在している。ジアミン又はポリアミンを調節剤として使用した比較的高いアミノ末端基含分を有するポリアミドの製造は従来技術である。この場合、ポリアミドの製造の際に、有利に、４〜４４個のＣ原子を有する脂肪族、脂環式又は芳香脂肪族ジアミンが調節剤として使用される。好適なジアミンは、例えばヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，２，４−ないし２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−又は１，３−ジメチルアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、イソホロンジアミン、メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミンである。
【００４０】
もう１つの有利な実施態様において、ポリアミドの製造の際にポリアミンが調節剤及び同時に分枝剤として使用される。この例は、ジエチレントリアミン、１，５−ジアミノ−３−（β−アミノエチル）ペンタン、トリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−Ｎ’，Ｎ’ビス［２−［ビス（２−アミノエチル）アミノ］−エチル］１，２−エタンジアミン、デンドリマー並びにポリエチレンイミン、特に分枝鎖ポリエチレンイミンであり、該ポリエチレンイミンはアジリジンの重合により得ることができ（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｅ２０巻，第１４８２−１４８７頁，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９８７）、かつ通常以下のアミノ基分布を有する：
１級アミノ基２５〜４６％、
２級アミノ基３０〜４５％、及び
３級アミノ基１６〜４０％。
【００４１】
少なくとも２のカーボネート単位を有する化合物は、使用されるポリアミドに対する比で算出して０．００５〜１０質量％の量比で使用される。有利に、前記比は０．０１〜５．０質量％の範囲内、特に有利に０．０５〜３質量％の範囲内である。「カーボネート」との概念は、ここでは炭素酸と特にフェノール又はアルコールとのエステルを意味する。
【００４２】
少なくとも２のカーボネート単位を有する化合物は、低分子、オリゴマー又はポリマーであってよい。前記化合物は完全にカーボネート単位からなっていてもよいし、さらに他の単位を有していてもよい。前記単位は、有利にオリゴ−又はポリアミド−、−エステル−、−エーテル−、−エーテル−エステルアミド−又は−エーテルアミド単位である。そのような化合物は公知のオリゴマー化又は重合法により、ないし重合類似反応により製造することができる。
【００４３】
有利な一実施態様において、少なくとも２のカーボネート単位を有する化合物は、例えばビスフェノールＡをベースとするポリカーボネートないし、この種のポリカーボネートブロックを含むブロックコポリマーである。
【００４４】
添加剤として使用される少なくとも２のカーボネート単位を有する化合物をマスターバッチの形で配量導入することにより、該添加剤のより精確な供給が可能となる。それというのも、比較的多くの量が使用されるためである。さらに、マスターバッチの使用により改善された押出物品質が達成されることが判明した。マスターバッチはマトリックス材料として有利に、本発明による方法においても縮合されるポリアミドか又はこれと相容性のポリアミドを含むが、非相容性のポリアミドも反応条件下で縮合すべきポリアミドへ部分的に結合し、これにより相溶化が生じる。マスターバッチ中でマトリックス材料として使用されるポリアミドは、有利に５０００超、特に８０００超の分子量Ｍnを有する。この場合、末端基が主にカルボン酸基として存在するポリアミドが有利である。例えば、末端基の少なくとも８０％、少なくとも９０％又は少なくとも９５％が酸基として存在する。
【００４５】
マスターバッチ中での少なくとも２のカーボネート単位を有する化合物の濃度は、有利に０．１５〜５０質量％、特に有利に０．２〜２５質量％、特に有利に０．３〜１５質量％である。そのようなマスターバッチの製造は当業者に公知の通常の方法で行われる。
【００４６】
少なくとも２のカーボネート単位を有する好適な化合物並びに好適なマスターバッチはＷＯ００／６６６５０に詳細に記載されており、ここで明確に引用される。
【００４７】
本発明は、製造に制約されてリン少なくとも５ｐｐｍを酸性化合物の形で含有するポリアミドにおいて適用可能である。この場合、ポリアミド成形材料に、コンパウンディングの前か又はコンパウンディングの際に、ポリアミドに対して０．００１〜１０質量％の弱酸の塩が添加される。好適な塩はＤＥ−Ａ１０３３７７０７に開示されており、これをもって明確に引用される。
【００４８】
しかしながら、本発明は製造に制約されてリン５ｐｐｍ未満を酸性化合物の形で含有するか又は全く含有しないポリアミドにおいても同様に適用可能である。この場合、弱酸の相応する塩を添加することができるが、必ず添加しなければならないわけではない。
【００４９】
少なくとも２のカーボネート単位を有する化合物は、そのままで、又はマスターバッチとして、有利にコンパウンディングの後になって初めて、即ち、ポリアミド成形材料の製造の後になって初めて、しかしながら遅くとも加工の間に添加される。有利に、加工の際に、縮合すべきポリアミドないし縮合すべきポリアミド成形材料は顆粒として、少なくとも２のカーボネート単位を有する化合物の顆粒又は粉末又は相応するマスターバッチと混合される。しかしながら、コンパウンディングされた完成ポリアミド成形材料と少なくとも２のカーボネート単位を有する化合物又はマスターバッチとの顆粒混合物を製造し、引き続き輸送又は貯蔵し、かつその後、加工することもできる。当然のことながら、粉末混合物でも相応して行われる。混合物が加工の際に初めて溶融されることが重要である。加工の際に溶融物を徹底的に混合することが望ましい。しかしながら、マスターバッチを溶融物流として、提供された押出機を用いて、加工すべきポリアミド成形材料の溶融物中に供給し、その後徹底的に混合することも同様に良好である。
【００５０】
少なくとも２のカーボネート単位を有する化合物の代わりに、例えば上記の文献に開示されている他の全ての好適な増成添加剤を使用することも可能である。好適な量比はここでも、使用されるポリアミドに対する比で算出して０．００５〜１０質量％、有利に０．０１〜５．０質量％、特に有利に０．０５〜３質量％である。
【００５１】
施与されたポリアミド層は、少なくとも、該ポリアミド層が施与条件下にまとまった層として生じ得るような厚さでなければならない。有利に、該層厚は少なくとも１．０ｍｍ、特に有利に少なくとも１．２ｍｍ、特に有利に少なくとも１．４ｍｍである。
【００５２】
ポリアミド層は金属表面上に直接施与されていてよい。しかしながら一般に、金属表面とポリアミド層との間には少なくとも１の他の層が存在している。該層は例えば以下の層であってよい：
− 例えばＷＯ０３／０９３３７４によるセラミック層；
− 例えばエポキシ樹脂（ＵＳ５５８０６５９）又はエポキシ樹脂とポリアクリレートラテックスとからの水性混合物（ＷＯ００／０４１０６）からの下地層；
− 官能基を有するポリオレフィンからの層。官能基として、例えばカルボキシル基又は酸無水物基（ＷＯ０２／０９４９２２）、エポキシ基又はアルコキシシラン基（ＥＰ−Ａ−０３４６１０１）が該当する。ポリオレフィン層は発泡していてもよい。ポリオレフィンは有利にポリエチレン又はポリプロピレンである；
− 機械的応力の際にポリアミド層と下地材料との結合を阻害しないことを保証すべき、他に構成される接着促進剤；
− 例えばガラス繊維又はアラミド繊維（ケブラー（Ｋｅｖｌａｒ））からの織物又はマトの形のテキスタイル強化物。
【００５３】
有利な層配置は以下の通りである：
金属／セラミック層／ポリアミド層；
金属／セラミック層／下地層／ポリアミド層；
金属／セラミック層／下地層／接着促進剤層／ポリアミド層；
金属／下地層／ポリアミド層；
金属／下地層／接着促進剤層／ポリアミド層；
金属／下地層／ポリオレフィン層／ポリアミド層。
【００５４】
前記のそれぞれの場合、外側に向かってポリアミド層に少なくとも１の他の層、例えば断熱のためのフォーム外被が続くことができる。
【００５５】
場合によるセラミック層、下地層及び／又はポリオレフィン層は、任意の各方法で管に施与される。好適な方法は従来技術である。
【００５６】
ポリアミド層は、ポリオレフィン層のための従来技術でもあるように、例えばチューブ押出又はスクリュー押出により施与される。可能な一変法において、ポリアミド層は同様に施与すべきポリオレフィン層と一緒に多層複合材の同時押出しにより作製され、かつ施与されることができる。
【００５７】
金属管の外径は、有利に少なくとも２５ｍｍでかつ最大で４８００ｍｍ、特に有利に少なくとも３２ｍｍでかつ最大で２５００ないし１５００ｍｍである。
【００５８】
管の個々の部材は規定通りに導管に接続される。
【００５９】
該導管は、輸送導管、分配導管又はライフラインであることができ、かつ圧力管としてか又は非圧力式導管として実施されることができる。該導管は、例えば遠隔暖房熱、新鮮水、廃水、ガス、空気、油、例えば原油、軽油又は重油、燃料、例えば灯油又はディーゼル、石油化学物質、塩水、アルカリ液、研摩材、粗石又はプレス材又はダストの輸送に利用され、かつ例えば供給管又は処理管であってよい。
【００６０】
導管は公知の方法により非開削かつ／又は砂層なしに敷設される。この例は、水平ボーリング工法、旧導管破砕工法（Ｂｅｒｓｔｌｉｎｉｎｇ）、プラウ作業、フライス処理及びマイクロトンネル工法である。
【００６１】
水平ボーリング工法（"Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ Ｄｒｉｌｌｉｎｇ"；ＨＤＤ工法）は非開削導管敷設法の一つであり、まず削孔すべき区間において制御されたパイロット削孔が掘進される。引き続き、前記削孔が１以上の作業路において拡張される。その後、引き込むべき管路が終点立抗から削孔路へ引き込まれる。ＨＤＤ工法は、例えば河川の横断、防備地域、沿岸領域の沖積部の横断又は山地の横断の際に用いられる。従来技術では目下３０００ｍまでの削孔長が可能である。該方法は例えばＤＶＧＷ規則においてワーキングシートＧＷ３２１により記載されている。
【００６２】
旧導管破砕工法は、旧管路を利用する非開削管更生法の一つである。この場合、旧導管を破壊し、かつ新導管を既存の計画線に引き込む。ロッドを旧管へ押し入れた後、破砕ヘッド又はローラー切断刃を使用して旧導管を破壊する。その後ろに配置された拡張体により、計画線が所望の直径へと拡張される。この場合、元の管径の増大が可能である。新管は破砕−及び拡張体と同時に引き込まれる。旧導管破砕工法は管更生協会の説明書ＲＳＶ８に記載されている。
【００６３】
プラウ作業の場合には、刃付きプラウで敷設用スリットを地面に削孔する。排出要素により土が押し分けられる。同様の作業工程で管がスリットに導入される。管通路は引き続き迅速に再度閉鎖される。前記方法の場合、敷設深さは約２メートルに制限される。
【００６４】
フライス処理の場合には、特別な機材によって幅の狭い管溝が掘削され、この管溝に同様の作業工程で管が導入される。排土は充填材として使用される。フライスは約２メートルの敷設深さまで使用可能である。プラウ作業及びフライス処理のために、目下ＤＶＧＷワーキングシート（ＧＷ３２４）が開発中である。
【００６５】
マイクロトンネル工法とは、管の推進のための遠隔制御工法の一つであり、開始地点の立坑（圧入坑）から出発し、圧入部及び削孔ヘッドを有する推進機材を用いて溝路を推進するものと解釈される。この場合、土は水圧式削孔ヘッドにより排除される。摩擦の低減及び崩落に対する短期間での土の支持のために、削孔ヘッドには支持剤（緩い非粘質土の場合にはベントナイト液であり；粘質又は岩の多い土の場合には水で十分である）が噴射される。廃石は、既に圧入された管中に延びているスクリューコンベヤー及び−管を通じて、圧入溝へ、及びそこから上方へ（数日にわたって）搬送される。ここで、土と支持剤との分離が行われる。支持剤は引き続き再利用される。
【００６６】
その他の点は、ＩＲＢ−Ｌｉｔｅｒａｔｕｒｄｏｋｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ ３３６６，"Ｇｒａｂｅｎｌｏｓｅ Ｒｏｈｒｖｅｒｌｅｇｕｎｇ"（Ｈｅｒａｕｓｇｅｂｅｒ：Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ−Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｓｚｅｎｔｒｕｍ Ｒａｕｍ ｕｎｄ Ｂａｕ ＩＲＢ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ），ＩＳＢＮ ９７８−３８１６７−３２９１−４，Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ ＩＲＢ Ｖｅｒｌａｇが指摘される。
【００６７】
施与されたポリアミド層の高い機械的強度、良好な摩耗特性、極めて高い耐引掻性並びに最適な厚さに基づき、本発明によれば、良好な防食性と同時に、非開削でかつ砂層なしの敷設技術に必要な外被の抵抗力もが保証され得る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非開削かつ／又は砂層なしに地下に敷設される導管を製造するための、ポリアミド成形材料からの押出された層で被覆された金属導管の使用。
【請求項２】
金属管とポリアミド成形材料からの層との間に、以下：
− セラミック層
− 下地層、及び
− 官能基を有するポリオレフィンからの層
から選択された１以上の他の層が存在する、請求項１記載の使用。
【請求項３】
管の外径が少なくとも２５ｍｍであり、かつ最大４８００ｍｍである、請求項１又は２記載の使用。
【請求項４】
押出されたポリアミド成形材料の粘度が、２４０℃でかつ剪断速度０．１ １／ｓで、ＡＳＴＭ Ｄ ４４４０−３により少なくとも２０００Ｐａ・ｓである、請求項１から３までのいずれか１項記載の使用。
【請求項５】
押出された成形材料中のポリアミドのＩＳＯ ３０７による相対溶液粘度ηrelが、少なくとも１．８である、請求項１から４までのいずれか１項記載の使用。
【請求項６】
ポリアミド成形材料からの押出された層を、以下の方法工程：
ａ）ポリアミド成形材料を準備する工程；
ｂ）前記ポリアミド成形材料と増成添加剤との予備混合物を製造する工程；
ｃ）前記混合物を場合により貯蔵及び／又は輸送する工程、及び
ｄ）次いで、前記混合物を押出しし、その際、この工程において初めて縮合を行う工程
により施与する、請求項１から５までのいずれか１項記載の使用。
【請求項７】
増成添加剤が、少なくとも２のカーボネート単位を有する化合物である、請求項６記載の使用。
【請求項８】
ポリアミド成形材料からの層が少なくとも１．０ｍｍの厚さである、請求項１から７までのいずれか１項記載の使用。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項により製造された、非開削かつ／又は砂層なしに地下に敷設される導管。
【請求項１】
非開削かつ／又は砂層なしに地下に敷設される導管を製造するための、ポリアミド成形材料からの押出された層で被覆された金属導管の使用。
【請求項２】
金属管とポリアミド成形材料からの層との間に、以下：
− セラミック層
− 下地層、及び
− 官能基を有するポリオレフィンからの層
から選択された１以上の他の層が存在する、請求項１記載の使用。
【請求項３】
管の外径が少なくとも２５ｍｍであり、かつ最大４８００ｍｍである、請求項１又は２記載の使用。
【請求項４】
押出されたポリアミド成形材料の粘度が、２４０℃でかつ剪断速度０．１ １／ｓで、ＡＳＴＭ Ｄ ４４４０−３により少なくとも２０００Ｐａ・ｓである、請求項１から３までのいずれか１項記載の使用。
【請求項５】
押出された成形材料中のポリアミドのＩＳＯ ３０７による相対溶液粘度ηrelが、少なくとも１．８である、請求項１から４までのいずれか１項記載の使用。
【請求項６】
ポリアミド成形材料からの押出された層を、以下の方法工程：
ａ）ポリアミド成形材料を準備する工程；
ｂ）前記ポリアミド成形材料と増成添加剤との予備混合物を製造する工程；
ｃ）前記混合物を場合により貯蔵及び／又は輸送する工程、及び
ｄ）次いで、前記混合物を押出しし、その際、この工程において初めて縮合を行う工程
により施与する、請求項１から５までのいずれか１項記載の使用。
【請求項７】
増成添加剤が、少なくとも２のカーボネート単位を有する化合物である、請求項６記載の使用。
【請求項８】
ポリアミド成形材料からの層が少なくとも１．０ｍｍの厚さである、請求項１から７までのいずれか１項記載の使用。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項により製造された、非開削かつ／又は砂層なしに地下に敷設される導管。
【公表番号】特表２０１０−５３６６２６（Ｐ２０１０−５３６６２６Ａ）
【公表日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５２２３５７（Ｐ２０１０−５２２３５７）
【出願日】平成２０年８月２７日（２００８．８．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６１２１６
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０２７４２９
【国際公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【出願人】（５１００５５８６２）ザルツギッター マンネスマン ライン パイプ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (5)
【氏名又は名称原語表記】Ｓａｌｚｇｉｔｔｅｒ Ｍａｎｎｅｓｍａｎｎ Ｌｉｎｅ Ｐｉｐｅ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｉｎ ｄｅｒ Ｓｔｅｉｎｗｉｅｓｅ ３１， Ｄ−５７０７４ Ｓｉｅｇｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２７日（２００８．８．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６１２１６
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０２７４２９
【国際公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【出願人】（５１００５５８６２）ザルツギッター マンネスマン ライン パイプ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (5)
【氏名又は名称原語表記】Ｓａｌｚｇｉｔｔｅｒ Ｍａｎｎｅｓｍａｎｎ Ｌｉｎｅ Ｐｉｐｅ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｉｎ ｄｅｒ Ｓｔｅｉｎｗｉｅｓｅ ３１， Ｄ−５７０７４ Ｓｉｅｇｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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